Estudio de celdas solares
sensibilizadas por colorantes acopladas
a foacutesforos inorgaacutenicos
Tesis
Entregada a la
Universidad de Chile
En cumplimiento parcial de los requisitos
para optar al grado de
Doctor en Quiacutemica
Facultad De Ciencias
Por
Dariacuteo Jesuacutes Espinoza Pizarro
Abril 2019
Directores de Tesis Dr Jaime Llanos Silva
Viacutector Manriacutequez Castro
ii
FACULTAD DE CIENCIAS
UNIVERSIDAD DE CHILE
INFORME DE APROBACION
TESIS DE DOCTORADO
Se informa a la Escuela de Postgrado de la Facultad de
Ciencias que la Tesis de Doctorado presentada por el
candidato
Dariacuteo Jesuacutes Espinoza Pizarro
Ha sido aprobada por la comisioacuten de Evaluacioacuten de la tesis
como requisito para optar al grado de Doctor en Quiacutemica en
el examen de Defensa Privada de Tesis rendido el diacutea xx de
xxxxx de 2019
Directores de Tesis
D r J a i m e L l a n o s S i l v a
D r V iacute c t o r M a n r iacute q u e z C a s t r o
Comisioacuten de Evaluacioacuten de la Tesis
Dr Nicolas Yutronic
Dra Barbara Loeb
Dr Antonio Galdaacutemez
Dr Germaacuten Guumlnther
iii
DEDICATORIA
ldquoEnsentildear no es transferir conocimiento sino crear las
posibilidades para su propia produccioacuten o construccioacutenrdquo
Paulo Freire
A mi familia amigos
y formadores
iv
BIOGRAFIacuteA
Dariacuteo Espinoza Pizarro nacido el 06 de junio de 1988 en Santiago realizo
sus estudios secundarios en el Liceo A-10 de hombres ldquoLiceo Manuel Barros
Borgontildeo los estudios de pregrado los realizoacute en la Universidad Catoacutelica del Norte
Antofagasta donde obtuvo el grado de Licenciado en Quiacutemica bajo la direccioacuten del
Dr Jaime Llanos Silva En la graduacioacuten es reconocido como el mejor alumno de la
promocioacuten y como alumno destacado de la Facultad de Ciencias En el antildeo 2013
ingresa al programa de Doctorado en Quiacutemica de la Universidad de Chile siendo
becado por CONICYT En la Universidad de Chile es parte del Laboratorio de
Quiacutemica de Estado Soacutelido bajo la supervisioacuten del Dr Viacutector Manriacutequez
Su liacutenea de intereacutes se centra en quiacutemica de estado soacutelido materiales
fotoluminiscentes su caracterizacioacuten sus propiedades y su aplicacioacuten en
dispositivos conversores de energiacutea como celdas solares
v
AGRADECIMIENTOS
i Un especial y muy sincero agradecimiento a mis tutores Dr Jaime Llanos y Dr Viacutector
Manriacutequez por su dedicacioacuten consejos paciencia y creer en mi
ii A la comisioacuten por sus consejos y paciencia
iii Al equipo humano del Laboratorio de Quiacutemica del Estado Soacutelido Departamento de
Quiacutemica Universidad de Chile por recibirme y apoyarme sin condiciones
iv Al Laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Estado Soacutelido Departamento de Quiacutemica
Universidad Catoacutelica del Norte por ser mi lugar desde mi formacioacuten de pregrado
v Al Laboratorio de Espectroscopia laser y de altas presiones Departamento de Fiacutesica
Universidad de La Laguna dirigido por el Dr Inocencio Martin por recibirme en mi
pasantiacutea en el extranjero
vi A CONICYT por
o Beca Doctorado Nacional antildeo acadeacutemico 2013 nuacutemero 21130796
o Beneficio de pasantiacutea en el extranjero nuacutemero 21130796
o Beneficio de gastos operacionales nuacutemero 21130796
o FONDECYT Proyecto 1130248 ldquoSynthesis characterization and optical
properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+ La3+ RE= Dy3+ Er3+ Eu3+ Sm3+ and Yb3+)
down-conversion luminescent materials and their application in dye
sensitized solar cells
o FONDEQUIP Proyecto 130135 ldquoFortalecimiento de las capacidades de
Investigacion en Quimica de Estado Soacutelido mediante la adquisicioacuten de
DSC‐TGrdquo
o FONDAP Proyecto 15110019 ldquoSolar Energy Research Centerrdquo SERC-Chile
vii Y finalmente a mi familia y amigos por ser y estar en cada momento
vi
IacuteNDICE DE CONTENIDOS
DEDICATORIA iii
BIOGRAFIA iv
AGRADECIMIENTOS v
LISTA DE TABLAS x
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA xviii
RESUMEN xx
ABSTRACT xxiii
Capiacutetulo I 1
1 INTRODUCCIOacuteN 2
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico 2
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas 4
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes 5
14 Foacutesforos inorgaacutenicos 9
15 Hipoacutetesis 14
16 Objetivos Generales 15
17 Objetivos Especiacuteficos 15
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos 17
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea 17
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica 18
183 Modelo de Parent 21
184 Desactivacioacuten radiativa 22
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes 23
vii
191 Curva I-V 23
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE 25
Capiacutetulo II 28
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS 29
21 Siacutentesis de los foacutesforos 29
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES) 30
22 Montaje de la celda solar 31
23 Caracterizacioacuten 33
Capiacutetulo III 37
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado soacutelido 38
31 Anaacutelisis estructural 39
4 Resultados por ion activador para las fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido 45
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador iterbio 46
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 46
412 Transferencias de energiacutea 48
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten 49
414 Meacutetodo de Parent 53
415 Reflectancia difusa UV-visible 54
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 56
417 Desactivacioacuten radiativa 57
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador samario 58
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 58
422 Transferencias de energiacutea 61
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten 62
424 Meacutetodo de Parent 66
425 Reflectancia difusa UV-visible 67
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 68
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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and electrical optical and phonon properties of nanosized Aurivillius phase
Bi2WO6 Mater Chem Phys 120 289ndash295 (2010)
116 Berdonosov P S et al Bi2minusxLnxWO6 a novel layered structure type related to
the Aurivillius phases J Solid State Chem 177 2632ndash2634 (2004)
117 Qiao X Tsuboi T amp Seo H J Correlation among the cooperative luminescence
cooperative energy transferred Eu3+-emission and near-infrared Yb3+ emission
of Eu3+-doped LiYb(MoO4)2 J Alloys Compd (2016)
118
doi101016jjallcom201606125
118 Chen X-Y et al Preparation and characterizations of a novel luminescence
Lu2WO6Eu3+ film as potential scintillator Appl Surf Sci 317 730ndash736 (2014)
119 Abenante L Optical Path Length Factor at Near-Bandgap Wavelengths in Si
Solar Cells IEEE Trans Electron Devices 53 3047ndash3053 (2006)
120 Rand J A amp Basore P A Light-trapping silicon solar cells-experimental results
and analysis in The Conference Record of the Twenty-Second IEEE Photovoltaic
Specialists Conference - 1991 192ndash197 vol1 (1991)
doi101109PVSC1991169207
121 Yablonovitch E amp Cody G D Intensity enhancement in textured optical sheets
for solar cells IEEE Trans Electron Devices 29 300ndash305 (1982)
122 Baker-Finch S C amp McIntosh K R A freeware program for precise optical
analysis of the front surface of a solar cell in 2010 35th IEEE Photovoltaic
Specialists Conference 2184ndash2187 (2010) doi101109PVSC20105616132
123 Fell A amp McIntosh K R Determining the generation profile for silicon solar cells
from lumped optical parameters in 2015 IEEE 42nd Photovoltaic Specialist
Conference (PVSC) 1ndash5 (2015) doi101109PVSC20157355952
124 Yang Y et al Combining ray tracing with device modeling to evaluate
experiments for an optical analysis of crystalline Si solar cells and modules
Energy Procedia 124 240ndash249 (2017)
119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
ii
FACULTAD DE CIENCIAS
UNIVERSIDAD DE CHILE
INFORME DE APROBACION
TESIS DE DOCTORADO
Se informa a la Escuela de Postgrado de la Facultad de
Ciencias que la Tesis de Doctorado presentada por el
candidato
Dariacuteo Jesuacutes Espinoza Pizarro
Ha sido aprobada por la comisioacuten de Evaluacioacuten de la tesis
como requisito para optar al grado de Doctor en Quiacutemica en
el examen de Defensa Privada de Tesis rendido el diacutea xx de
xxxxx de 2019
Directores de Tesis
D r J a i m e L l a n o s S i l v a
D r V iacute c t o r M a n r iacute q u e z C a s t r o
Comisioacuten de Evaluacioacuten de la Tesis
Dr Nicolas Yutronic
Dra Barbara Loeb
Dr Antonio Galdaacutemez
Dr Germaacuten Guumlnther
iii
DEDICATORIA
ldquoEnsentildear no es transferir conocimiento sino crear las
posibilidades para su propia produccioacuten o construccioacutenrdquo
Paulo Freire
A mi familia amigos
y formadores
iv
BIOGRAFIacuteA
Dariacuteo Espinoza Pizarro nacido el 06 de junio de 1988 en Santiago realizo
sus estudios secundarios en el Liceo A-10 de hombres ldquoLiceo Manuel Barros
Borgontildeo los estudios de pregrado los realizoacute en la Universidad Catoacutelica del Norte
Antofagasta donde obtuvo el grado de Licenciado en Quiacutemica bajo la direccioacuten del
Dr Jaime Llanos Silva En la graduacioacuten es reconocido como el mejor alumno de la
promocioacuten y como alumno destacado de la Facultad de Ciencias En el antildeo 2013
ingresa al programa de Doctorado en Quiacutemica de la Universidad de Chile siendo
becado por CONICYT En la Universidad de Chile es parte del Laboratorio de
Quiacutemica de Estado Soacutelido bajo la supervisioacuten del Dr Viacutector Manriacutequez
Su liacutenea de intereacutes se centra en quiacutemica de estado soacutelido materiales
fotoluminiscentes su caracterizacioacuten sus propiedades y su aplicacioacuten en
dispositivos conversores de energiacutea como celdas solares
v
AGRADECIMIENTOS
i Un especial y muy sincero agradecimiento a mis tutores Dr Jaime Llanos y Dr Viacutector
Manriacutequez por su dedicacioacuten consejos paciencia y creer en mi
ii A la comisioacuten por sus consejos y paciencia
iii Al equipo humano del Laboratorio de Quiacutemica del Estado Soacutelido Departamento de
Quiacutemica Universidad de Chile por recibirme y apoyarme sin condiciones
iv Al Laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Estado Soacutelido Departamento de Quiacutemica
Universidad Catoacutelica del Norte por ser mi lugar desde mi formacioacuten de pregrado
v Al Laboratorio de Espectroscopia laser y de altas presiones Departamento de Fiacutesica
Universidad de La Laguna dirigido por el Dr Inocencio Martin por recibirme en mi
pasantiacutea en el extranjero
vi A CONICYT por
o Beca Doctorado Nacional antildeo acadeacutemico 2013 nuacutemero 21130796
o Beneficio de pasantiacutea en el extranjero nuacutemero 21130796
o Beneficio de gastos operacionales nuacutemero 21130796
o FONDECYT Proyecto 1130248 ldquoSynthesis characterization and optical
properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+ La3+ RE= Dy3+ Er3+ Eu3+ Sm3+ and Yb3+)
down-conversion luminescent materials and their application in dye
sensitized solar cells
o FONDEQUIP Proyecto 130135 ldquoFortalecimiento de las capacidades de
Investigacion en Quimica de Estado Soacutelido mediante la adquisicioacuten de
DSC‐TGrdquo
o FONDAP Proyecto 15110019 ldquoSolar Energy Research Centerrdquo SERC-Chile
vii Y finalmente a mi familia y amigos por ser y estar en cada momento
vi
IacuteNDICE DE CONTENIDOS
DEDICATORIA iii
BIOGRAFIA iv
AGRADECIMIENTOS v
LISTA DE TABLAS x
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA xviii
RESUMEN xx
ABSTRACT xxiii
Capiacutetulo I 1
1 INTRODUCCIOacuteN 2
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico 2
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas 4
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes 5
14 Foacutesforos inorgaacutenicos 9
15 Hipoacutetesis 14
16 Objetivos Generales 15
17 Objetivos Especiacuteficos 15
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos 17
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea 17
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica 18
183 Modelo de Parent 21
184 Desactivacioacuten radiativa 22
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes 23
vii
191 Curva I-V 23
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE 25
Capiacutetulo II 28
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS 29
21 Siacutentesis de los foacutesforos 29
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES) 30
22 Montaje de la celda solar 31
23 Caracterizacioacuten 33
Capiacutetulo III 37
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado soacutelido 38
31 Anaacutelisis estructural 39
4 Resultados por ion activador para las fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido 45
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador iterbio 46
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 46
412 Transferencias de energiacutea 48
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten 49
414 Meacutetodo de Parent 53
415 Reflectancia difusa UV-visible 54
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 56
417 Desactivacioacuten radiativa 57
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador samario 58
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 58
422 Transferencias de energiacutea 61
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten 62
424 Meacutetodo de Parent 66
425 Reflectancia difusa UV-visible 67
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 68
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
iii
DEDICATORIA
ldquoEnsentildear no es transferir conocimiento sino crear las
posibilidades para su propia produccioacuten o construccioacutenrdquo
Paulo Freire
A mi familia amigos
y formadores
iv
BIOGRAFIacuteA
Dariacuteo Espinoza Pizarro nacido el 06 de junio de 1988 en Santiago realizo
sus estudios secundarios en el Liceo A-10 de hombres ldquoLiceo Manuel Barros
Borgontildeo los estudios de pregrado los realizoacute en la Universidad Catoacutelica del Norte
Antofagasta donde obtuvo el grado de Licenciado en Quiacutemica bajo la direccioacuten del
Dr Jaime Llanos Silva En la graduacioacuten es reconocido como el mejor alumno de la
promocioacuten y como alumno destacado de la Facultad de Ciencias En el antildeo 2013
ingresa al programa de Doctorado en Quiacutemica de la Universidad de Chile siendo
becado por CONICYT En la Universidad de Chile es parte del Laboratorio de
Quiacutemica de Estado Soacutelido bajo la supervisioacuten del Dr Viacutector Manriacutequez
Su liacutenea de intereacutes se centra en quiacutemica de estado soacutelido materiales
fotoluminiscentes su caracterizacioacuten sus propiedades y su aplicacioacuten en
dispositivos conversores de energiacutea como celdas solares
v
AGRADECIMIENTOS
i Un especial y muy sincero agradecimiento a mis tutores Dr Jaime Llanos y Dr Viacutector
Manriacutequez por su dedicacioacuten consejos paciencia y creer en mi
ii A la comisioacuten por sus consejos y paciencia
iii Al equipo humano del Laboratorio de Quiacutemica del Estado Soacutelido Departamento de
Quiacutemica Universidad de Chile por recibirme y apoyarme sin condiciones
iv Al Laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Estado Soacutelido Departamento de Quiacutemica
Universidad Catoacutelica del Norte por ser mi lugar desde mi formacioacuten de pregrado
v Al Laboratorio de Espectroscopia laser y de altas presiones Departamento de Fiacutesica
Universidad de La Laguna dirigido por el Dr Inocencio Martin por recibirme en mi
pasantiacutea en el extranjero
vi A CONICYT por
o Beca Doctorado Nacional antildeo acadeacutemico 2013 nuacutemero 21130796
o Beneficio de pasantiacutea en el extranjero nuacutemero 21130796
o Beneficio de gastos operacionales nuacutemero 21130796
o FONDECYT Proyecto 1130248 ldquoSynthesis characterization and optical
properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+ La3+ RE= Dy3+ Er3+ Eu3+ Sm3+ and Yb3+)
down-conversion luminescent materials and their application in dye
sensitized solar cells
o FONDEQUIP Proyecto 130135 ldquoFortalecimiento de las capacidades de
Investigacion en Quimica de Estado Soacutelido mediante la adquisicioacuten de
DSC‐TGrdquo
o FONDAP Proyecto 15110019 ldquoSolar Energy Research Centerrdquo SERC-Chile
vii Y finalmente a mi familia y amigos por ser y estar en cada momento
vi
IacuteNDICE DE CONTENIDOS
DEDICATORIA iii
BIOGRAFIA iv
AGRADECIMIENTOS v
LISTA DE TABLAS x
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA xviii
RESUMEN xx
ABSTRACT xxiii
Capiacutetulo I 1
1 INTRODUCCIOacuteN 2
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico 2
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas 4
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes 5
14 Foacutesforos inorgaacutenicos 9
15 Hipoacutetesis 14
16 Objetivos Generales 15
17 Objetivos Especiacuteficos 15
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos 17
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea 17
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica 18
183 Modelo de Parent 21
184 Desactivacioacuten radiativa 22
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes 23
vii
191 Curva I-V 23
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE 25
Capiacutetulo II 28
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS 29
21 Siacutentesis de los foacutesforos 29
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES) 30
22 Montaje de la celda solar 31
23 Caracterizacioacuten 33
Capiacutetulo III 37
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado soacutelido 38
31 Anaacutelisis estructural 39
4 Resultados por ion activador para las fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido 45
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador iterbio 46
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 46
412 Transferencias de energiacutea 48
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten 49
414 Meacutetodo de Parent 53
415 Reflectancia difusa UV-visible 54
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 56
417 Desactivacioacuten radiativa 57
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador samario 58
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 58
422 Transferencias de energiacutea 61
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten 62
424 Meacutetodo de Parent 66
425 Reflectancia difusa UV-visible 67
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 68
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
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119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
iv
BIOGRAFIacuteA
Dariacuteo Espinoza Pizarro nacido el 06 de junio de 1988 en Santiago realizo
sus estudios secundarios en el Liceo A-10 de hombres ldquoLiceo Manuel Barros
Borgontildeo los estudios de pregrado los realizoacute en la Universidad Catoacutelica del Norte
Antofagasta donde obtuvo el grado de Licenciado en Quiacutemica bajo la direccioacuten del
Dr Jaime Llanos Silva En la graduacioacuten es reconocido como el mejor alumno de la
promocioacuten y como alumno destacado de la Facultad de Ciencias En el antildeo 2013
ingresa al programa de Doctorado en Quiacutemica de la Universidad de Chile siendo
becado por CONICYT En la Universidad de Chile es parte del Laboratorio de
Quiacutemica de Estado Soacutelido bajo la supervisioacuten del Dr Viacutector Manriacutequez
Su liacutenea de intereacutes se centra en quiacutemica de estado soacutelido materiales
fotoluminiscentes su caracterizacioacuten sus propiedades y su aplicacioacuten en
dispositivos conversores de energiacutea como celdas solares
v
AGRADECIMIENTOS
i Un especial y muy sincero agradecimiento a mis tutores Dr Jaime Llanos y Dr Viacutector
Manriacutequez por su dedicacioacuten consejos paciencia y creer en mi
ii A la comisioacuten por sus consejos y paciencia
iii Al equipo humano del Laboratorio de Quiacutemica del Estado Soacutelido Departamento de
Quiacutemica Universidad de Chile por recibirme y apoyarme sin condiciones
iv Al Laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Estado Soacutelido Departamento de Quiacutemica
Universidad Catoacutelica del Norte por ser mi lugar desde mi formacioacuten de pregrado
v Al Laboratorio de Espectroscopia laser y de altas presiones Departamento de Fiacutesica
Universidad de La Laguna dirigido por el Dr Inocencio Martin por recibirme en mi
pasantiacutea en el extranjero
vi A CONICYT por
o Beca Doctorado Nacional antildeo acadeacutemico 2013 nuacutemero 21130796
o Beneficio de pasantiacutea en el extranjero nuacutemero 21130796
o Beneficio de gastos operacionales nuacutemero 21130796
o FONDECYT Proyecto 1130248 ldquoSynthesis characterization and optical
properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+ La3+ RE= Dy3+ Er3+ Eu3+ Sm3+ and Yb3+)
down-conversion luminescent materials and their application in dye
sensitized solar cells
o FONDEQUIP Proyecto 130135 ldquoFortalecimiento de las capacidades de
Investigacion en Quimica de Estado Soacutelido mediante la adquisicioacuten de
DSC‐TGrdquo
o FONDAP Proyecto 15110019 ldquoSolar Energy Research Centerrdquo SERC-Chile
vii Y finalmente a mi familia y amigos por ser y estar en cada momento
vi
IacuteNDICE DE CONTENIDOS
DEDICATORIA iii
BIOGRAFIA iv
AGRADECIMIENTOS v
LISTA DE TABLAS x
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA xviii
RESUMEN xx
ABSTRACT xxiii
Capiacutetulo I 1
1 INTRODUCCIOacuteN 2
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico 2
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas 4
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes 5
14 Foacutesforos inorgaacutenicos 9
15 Hipoacutetesis 14
16 Objetivos Generales 15
17 Objetivos Especiacuteficos 15
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos 17
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea 17
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica 18
183 Modelo de Parent 21
184 Desactivacioacuten radiativa 22
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes 23
vii
191 Curva I-V 23
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE 25
Capiacutetulo II 28
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS 29
21 Siacutentesis de los foacutesforos 29
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES) 30
22 Montaje de la celda solar 31
23 Caracterizacioacuten 33
Capiacutetulo III 37
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado soacutelido 38
31 Anaacutelisis estructural 39
4 Resultados por ion activador para las fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido 45
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador iterbio 46
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 46
412 Transferencias de energiacutea 48
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten 49
414 Meacutetodo de Parent 53
415 Reflectancia difusa UV-visible 54
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 56
417 Desactivacioacuten radiativa 57
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador samario 58
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 58
422 Transferencias de energiacutea 61
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten 62
424 Meacutetodo de Parent 66
425 Reflectancia difusa UV-visible 67
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 68
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
v
AGRADECIMIENTOS
i Un especial y muy sincero agradecimiento a mis tutores Dr Jaime Llanos y Dr Viacutector
Manriacutequez por su dedicacioacuten consejos paciencia y creer en mi
ii A la comisioacuten por sus consejos y paciencia
iii Al equipo humano del Laboratorio de Quiacutemica del Estado Soacutelido Departamento de
Quiacutemica Universidad de Chile por recibirme y apoyarme sin condiciones
iv Al Laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Estado Soacutelido Departamento de Quiacutemica
Universidad Catoacutelica del Norte por ser mi lugar desde mi formacioacuten de pregrado
v Al Laboratorio de Espectroscopia laser y de altas presiones Departamento de Fiacutesica
Universidad de La Laguna dirigido por el Dr Inocencio Martin por recibirme en mi
pasantiacutea en el extranjero
vi A CONICYT por
o Beca Doctorado Nacional antildeo acadeacutemico 2013 nuacutemero 21130796
o Beneficio de pasantiacutea en el extranjero nuacutemero 21130796
o Beneficio de gastos operacionales nuacutemero 21130796
o FONDECYT Proyecto 1130248 ldquoSynthesis characterization and optical
properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+ La3+ RE= Dy3+ Er3+ Eu3+ Sm3+ and Yb3+)
down-conversion luminescent materials and their application in dye
sensitized solar cells
o FONDEQUIP Proyecto 130135 ldquoFortalecimiento de las capacidades de
Investigacion en Quimica de Estado Soacutelido mediante la adquisicioacuten de
DSC‐TGrdquo
o FONDAP Proyecto 15110019 ldquoSolar Energy Research Centerrdquo SERC-Chile
vii Y finalmente a mi familia y amigos por ser y estar en cada momento
vi
IacuteNDICE DE CONTENIDOS
DEDICATORIA iii
BIOGRAFIA iv
AGRADECIMIENTOS v
LISTA DE TABLAS x
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA xviii
RESUMEN xx
ABSTRACT xxiii
Capiacutetulo I 1
1 INTRODUCCIOacuteN 2
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico 2
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas 4
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes 5
14 Foacutesforos inorgaacutenicos 9
15 Hipoacutetesis 14
16 Objetivos Generales 15
17 Objetivos Especiacuteficos 15
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos 17
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea 17
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica 18
183 Modelo de Parent 21
184 Desactivacioacuten radiativa 22
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes 23
vii
191 Curva I-V 23
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE 25
Capiacutetulo II 28
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS 29
21 Siacutentesis de los foacutesforos 29
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES) 30
22 Montaje de la celda solar 31
23 Caracterizacioacuten 33
Capiacutetulo III 37
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado soacutelido 38
31 Anaacutelisis estructural 39
4 Resultados por ion activador para las fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido 45
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador iterbio 46
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 46
412 Transferencias de energiacutea 48
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten 49
414 Meacutetodo de Parent 53
415 Reflectancia difusa UV-visible 54
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 56
417 Desactivacioacuten radiativa 57
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador samario 58
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 58
422 Transferencias de energiacutea 61
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten 62
424 Meacutetodo de Parent 66
425 Reflectancia difusa UV-visible 67
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 68
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
vi
IacuteNDICE DE CONTENIDOS
DEDICATORIA iii
BIOGRAFIA iv
AGRADECIMIENTOS v
LISTA DE TABLAS x
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA xviii
RESUMEN xx
ABSTRACT xxiii
Capiacutetulo I 1
1 INTRODUCCIOacuteN 2
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico 2
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas 4
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes 5
14 Foacutesforos inorgaacutenicos 9
15 Hipoacutetesis 14
16 Objetivos Generales 15
17 Objetivos Especiacuteficos 15
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos 17
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea 17
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica 18
183 Modelo de Parent 21
184 Desactivacioacuten radiativa 22
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes 23
vii
191 Curva I-V 23
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE 25
Capiacutetulo II 28
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS 29
21 Siacutentesis de los foacutesforos 29
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES) 30
22 Montaje de la celda solar 31
23 Caracterizacioacuten 33
Capiacutetulo III 37
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado soacutelido 38
31 Anaacutelisis estructural 39
4 Resultados por ion activador para las fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido 45
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador iterbio 46
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 46
412 Transferencias de energiacutea 48
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten 49
414 Meacutetodo de Parent 53
415 Reflectancia difusa UV-visible 54
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 56
417 Desactivacioacuten radiativa 57
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador samario 58
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 58
422 Transferencias de energiacutea 61
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten 62
424 Meacutetodo de Parent 66
425 Reflectancia difusa UV-visible 67
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 68
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
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107
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10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
vii
191 Curva I-V 23
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE 25
Capiacutetulo II 28
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS 29
21 Siacutentesis de los foacutesforos 29
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES) 30
22 Montaje de la celda solar 31
23 Caracterizacioacuten 33
Capiacutetulo III 37
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado soacutelido 38
31 Anaacutelisis estructural 39
4 Resultados por ion activador para las fases obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido 45
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador iterbio 46
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 46
412 Transferencias de energiacutea 48
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten 49
414 Meacutetodo de Parent 53
415 Reflectancia difusa UV-visible 54
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 56
417 Desactivacioacuten radiativa 57
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador samario 58
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 58
422 Transferencias de energiacutea 61
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten 62
424 Meacutetodo de Parent 66
425 Reflectancia difusa UV-visible 67
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 68
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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Pechini solndashgel method J Alloys Compd 509 5295ndash5299 (2011)
116
98 Zhang X Zhang Z Kim S Il Moon Yu Y amp Seo H J Photoluminescence
properties of Eu3+in garnet-type Li7La3Zr2O12polycrystalline ceramics Ceram
Int 40 2173ndash2178 (2014)
99 Dieke G H Crosswhite H M amp Dunn B Emission Spectra of the Doubly and
Triply Ionized Rare Earths J Opt Soc Am 51 820 (1961)
100 Liu G-X et al Efficient Bi3+rarrNd3+ energy transfer in Gd2O3Bi3+Nd3+ Opt
Mater (Amst) 34 313ndash316 (2011)
101 Devi H J Singh W R amp Loitongbam R S Red Yellow Blue and Green Emission
from Eu3+ Dy3+ and Bi3+ Doped Y2O3nano-Phosphors J Fluoresc 26 875ndash889
(2016)
102 Huang X Y et al Spectral conversion for solar cell efficiency enhancement using
YVO 4Bi3+Ln3+ (Ln Dy Er Ho Eu Sm and Yb) phosphors J Appl Phys 109 1ndash
8 (2011)
103 Yan S et al Enhanced Red Emission in CaMoO4Bi3+Eu3+ J Phys Chem C 111
13256ndash13260 (2007)
104 Wang Z S Kawauchi H Kashima T amp Arakawa H Significant influence of
TiO2 photoelectrode morphology on the energy conversion efficiency of N719
dye-sensitized solar cell Coord Chem Rev 248 1381ndash1389 (2004)
105 Li Q et al Enhancing photovoltaic performance of dye-sensitized solar cell by
rare-earth doped oxide of Lu2O3(Tm3+ Yb3+) Electrochim Acta 56 4980ndash4984
(2011)
106 Dong F et al Hydrothermal growth of MoS2Co3S4 composites as efficient Pt-
free counter electrodes for dye-sensitized solar cells Sci China Mater 60 295ndash
303 (2017)
107 Koo H-J et al Size-dependent scattering efficiency in dye-sensitized solar cell
Inorganica Chim Acta 361 677ndash683 (2008)
117
108 Shen J et al Eu 3+ -Doped NaGdF 4 Nanocrystal Down-Converting Layer for
Efficient Dye-Sensitized Solar Cells ACS Appl Mater Interfaces 6 17454ndash17462
(2014)
109 Hafez H Saif M amp Abdel-Mottaleb M S A Down-converting lanthanide doped
TiO2 photoelectrodes for efficiency enhancement of dye-sensitized solar cells J
Power Sources 196 5792ndash5796 (2011)
110 Hafez H et al Enhancing the photoelectrical performance of dye-sensitized solar
cells using TiO2Eu3+ nanorods Nanotechnology 21 (2010)
111 Huang J H Hung P Y Hu S F amp Liu R S Improvement efficiency of a dye-
sensitized solar cell using Eu3+ modified TiO2 nanoparticles as a secondary layer
electrode J Mater Chem 20 6505ndash6511 (2010)
112 Xue H Li Z Wang X amp Fu X Facile synthesis of nanocrystalline zinc ferrite via
a self-propagating combustion method Mater Lett 61 347ndash350 (2007)
113 Wu L Yu J C Zhang L Wang X amp Li S Selective self-propagating
combustion synthesis of hexagonal and orthorhombic nanocrystalline yttrium
iron oxide J Solid State Chem 177 3666ndash3674 (2004)
114 McDowell N a Knight K S amp Lightfoot P Unusual high-temperature structural
behaviour in ferroelectric Bi2WO6 Chem Eur J 12 1493ndash1499 (2006)
115 Mączka M Fuentes a F Kępiński L Diaz-Guillen M R amp Hanuza J Synthesis
and electrical optical and phonon properties of nanosized Aurivillius phase
Bi2WO6 Mater Chem Phys 120 289ndash295 (2010)
116 Berdonosov P S et al Bi2minusxLnxWO6 a novel layered structure type related to
the Aurivillius phases J Solid State Chem 177 2632ndash2634 (2004)
117 Qiao X Tsuboi T amp Seo H J Correlation among the cooperative luminescence
cooperative energy transferred Eu3+-emission and near-infrared Yb3+ emission
of Eu3+-doped LiYb(MoO4)2 J Alloys Compd (2016)
118
doi101016jjallcom201606125
118 Chen X-Y et al Preparation and characterizations of a novel luminescence
Lu2WO6Eu3+ film as potential scintillator Appl Surf Sci 317 730ndash736 (2014)
119 Abenante L Optical Path Length Factor at Near-Bandgap Wavelengths in Si
Solar Cells IEEE Trans Electron Devices 53 3047ndash3053 (2006)
120 Rand J A amp Basore P A Light-trapping silicon solar cells-experimental results
and analysis in The Conference Record of the Twenty-Second IEEE Photovoltaic
Specialists Conference - 1991 192ndash197 vol1 (1991)
doi101109PVSC1991169207
121 Yablonovitch E amp Cody G D Intensity enhancement in textured optical sheets
for solar cells IEEE Trans Electron Devices 29 300ndash305 (1982)
122 Baker-Finch S C amp McIntosh K R A freeware program for precise optical
analysis of the front surface of a solar cell in 2010 35th IEEE Photovoltaic
Specialists Conference 2184ndash2187 (2010) doi101109PVSC20105616132
123 Fell A amp McIntosh K R Determining the generation profile for silicon solar cells
from lumped optical parameters in 2015 IEEE 42nd Photovoltaic Specialist
Conference (PVSC) 1ndash5 (2015) doi101109PVSC20157355952
124 Yang Y et al Combining ray tracing with device modeling to evaluate
experiments for an optical analysis of crystalline Si solar cells and modules
Energy Procedia 124 240ndash249 (2017)
119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
viii
427 Desactivacioacuten radiativa 69
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador europio 71
431 Microscopia electroacutenica de barrido 71
432 Anaacutelisis teacutermico 72
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 73
434 Transferencias de energiacutea 76
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten 77
436 Meacutetodo de Parent 81
437 Reflectancia difusa UV-visible 82
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 83
439 Desactivacioacuten radiativa 84
5 Co-dopadas con ion Bi3+ 85
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6 86
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten 87
6 Dispositivo 90
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios 91
611 Caracterizacioacuten de los vidrios 91
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios 93
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios 94
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios 95
62 Colorante 96
7 Evaluacioacuten del dispositivo 99
71 Curva I-V 99
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE 101
Capiacutetulo IV 103
8 Conclusiones 104
Capiacutetulo V 106
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
ix
9 Referencias 107
10 Anexos 119
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) Muestras
monocliacutenicas 119
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT) 119
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas 120
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica 125
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica 126
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica 127
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo VidrioTiO2 con y sin
foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en estado soacutelido 131
103 Longitud del camino oacuteptico Z 132
11 Produccioacuten cientiacutefica 138
111 Artiacuteculos 138
112 Congresos 139
1121 Presentacioacuten oral 139
1122 Presentacioacuten en poster 140
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 41
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y
composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018) 44
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6 49
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-
Hirayama 51
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+ 52
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas 55
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6 56
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+ 58
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador
para las fases monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6 61
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 63
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+ 66
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas 68
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6 69
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+ 74
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase
monocliacutenica 77
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama 79
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+ 81
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas 83
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6 83
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras
analizadas Se sintetizan dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo 97
xi
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con
foacutesforo Y186Eu014WO6 100
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb) 123
xii
LISTA DE FIGURAS
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985) 2
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-
reflectante D semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior 3
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de
electrones en ensambles donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o
colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos cuaacutenticos D) Celda solar basada en
nanotubos de carbono 4
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante
(CSSC) esquema propuesto por Hagfeldt y colaboradores15 6
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por
colorante15 La radiacioacuten incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al
oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y un electroacuten inyectado por el
contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito 7
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas
fluorescente y pantallas Arriba con iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con
luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29 9
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador
(A) en la red hueacutesped (H) Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A)
y la red hueacutesped (H)33 10
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite un fotoacuten de baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta
energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten ascendente dos fotones de alta
energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada 12
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a
sintetizar 29
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido 30
xiii
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) siacutentesis en estado soacutelido 39
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para
las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y 40
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La
liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados 43
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 46
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion
Yb3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 47
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de
emisioacuten de 450nm 48
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm
b) ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de
procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 50
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6 52
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xYbxWO6 53
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 54
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica 55
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-
xRExWO6 56
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten
para el ion Yb3+ en la fase monocliacutenica Y198Yb002WO6 57
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 59
xiv
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Sm3+ En azul la emisioacuten de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador 60
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 612nm 60
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xRExWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada
se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia 62
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 64
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases
monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6 65
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6 65
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 67
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica 68
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6 69
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a
300nm y se siguioacute la emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica
Y194Sm006WO6 70
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada mediante reaccioacuten en estado soacutelido 71
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 72
xv
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico
(TG) de color azul para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
73
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 74
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador 75
Fig 427 Espectro de excitacioacuten del foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud
de emisioacuten de 610nm 76
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la
zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades expresadas en escala
logariacutetmica 78
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+ 80
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones
dipolares respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xEuxWO6 80
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten
en funcioacuten de la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro
emisioacuten del ion activador 82
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica 82
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xEuxWO6 83
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten 84
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas
optimizadas 86
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm 87
xvi
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en
azul foacutesforo optimizado sin co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm 88
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-
dopadas con ion Bi3+ (derecha) 88
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de
titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados
en vidrios 91
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo
(superior) foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro
Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio depositados en vidrios 92
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios
longitud de excitacioacuten 300nm 93
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2
(izquierda liacutenea azul) 94
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b)
MFA con la mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d) 95
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719 96
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo
(liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 98
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo
Y186Eu014WO6 99
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul) 101
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja
temperatura 119
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018
y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+) formador por combustioacuten a baja temperatura 121
xvii
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE =
Eu3+ Sm3+ Yb3+ 122
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm 125
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 126
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm 127
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de
ion Eu3+ 128
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas 128
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6
sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 129
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura 130
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase
Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja temperatura 131
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo 132
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria optica Z (λ) para los
dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra) 137
xviii
LISTA DE SIacuteMBOLOS ABREVIATURAS O NOMENCLATURA
FV Efecto fotovoltaico
BV Banda de valencia
BC Banda de conduccioacuten
CSSC Celdas solares sensibilizadas por colorantes
N-719 Colorante [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)]
N-749 colorante [triisotiocianato-(2262-terpiridil-444-
tricarboxilato) tris(tetra-butilamonio) rutenio (II)]
UV Ultravioleta
IR Infrarrojo
DD Desplazamiento descendente
CD Conversioacuten descendente
AC Conversioacuten ascendente
I-V Corriente-voltaje
Voc Voltaje de circuito abierto
Jsc Corriente de circuito cerrado
FF Factor de llenado
n Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
IPCE Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente
RES Reaccioacuten en estado soacutelido
CBT Combustioacuten a baja temperatura
PN21 Nanopartiacutecula de 21nm
AM15G Coeficiente Aire Masa
c-Si Silicio cristalino
Eg Energia de la banda prohibida
eV Electron-Volt
xix
hν Foton
I Intensidad de emision
I0 Intensidad de la luz incidente
nm Nanometro
ms Milisegundo
μs Microsegundo
TE Transferencia de Energia
DRXP Difraccion de Rayos X de Polvo
CCD Dispositivo de carga acoplada
SEM Microscopiacutea electroacutenica de barrido
EDRX Energia Dispersiva de Rayos X
λ Longitud de onda
mW miliwatt
W Watt
Vis Visible
NIR Infrarrojo cercano
Aring Aringngstrom 1Aring = 10-10 m
xx
RESUMEN
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz en electricidad debido a un
proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda Dentro de las posibles
celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC)
las cuales son una alternativa tecnoloacutegica por su bajo costo flexibilidad disponibilidad
de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior
Las CSSC estaacuten constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO)
sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2) y anclada al oxido una
moleacutecula coloreada (colorante orgaacutenico u organometaacutelico) responsable de la
fotoexcitacioacuten En el centro del dispositivo se encuentra la fase liacutequida compuesta por
electrolitos que generan una reaccioacuten redox (I-I3-) capaz de regenerar el colorante
oxidado producto de la fotoexcitacioacuten
Un problema para las CSSC es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven
afectados negativamente a periacuteodos largos de exposicioacuten a la luz solar ya que la
radiacioacuten ultravioleta (UV) incidente degrada el electrolito disminuyedo la vida uacutetil de la
celda
En este trabajo se propuso mejorar los paraacutemetros fotovoltaicos de eficiencia de
una CSSC acoplando foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE
= Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ para transformar la radiacioacuten UV en
radiacioacuten en el rango del visible y asiacute inyectar un nuacutemero mayor de fotones al tinte e
impedir la degradacioacuten del electrolito
xxi
La siacutentesis de los foacutesforos inorgaacutenicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+
RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+ se realizoacute mediante reaccioacuten en estado
soacutelido a altas temperaturas (700C a 1100C)
Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difraccioacuten de rayos-x de polvo
con el fin de verificar la formacioacuten de eacutestas Se registraron los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten de las fases obtenidas de las cuales se analizaron los maacuteximos de emisioacuten y
se estudioacute la transferencia de energiacutea matriz-ion activador De igual forma se caracterizoacute
el color de la emisioacuten en funcioacuten de las coordenadas CIE1931 Se registraron las curvas
de decaimiento de emisioacuten en funcioacuten del tiempo para asiacute estudiar los procesos de
transferencia de energiacutea presentes con base al modelo de Inokuti-Hirayama Con los
datos obtenidos se simuloacute la emisioacuten de la matriz y del ion activador y se comparoacute con el
comportamiento experimental ademaacutes de dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa
que presentaba el material resultando ser un proceso de desplazamiento descendente
el cual es un proceso de oacuteptica lineal
Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforo
inorgaacutenico Se estudioacute la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica y el iacutendice de
conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente tambieacuten se estudioacute la relacioacuten oacuteptima de
foacutesforo en el fotoaacutenodo de la celda solar y del colorante presente
En relacioacuten a la aplicacioacuten en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por
colorantes se logroacute
- Aumentar en un 258 la eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
- Aumentar en un 43 la corriente producida por centiacutemetro cuadrado
- Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten
incidente a corriente (IPCE)
xxii
Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporacioacuten de
foacutesforos inorgaacutenicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por
colorante
xxiii
ABSTRACT
Photoelectrochemical cells transform light into electricity owing to a redox process
which determines the electrical potential of the cell Among the possible cells of this
type dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low
cost flexibility color availability and their potential use in indoor environments
The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO) and sintered
on this glass is a semiconductor oxide (TiO2) and anchored to the oxide a colored
molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation In the center
of the device is located the liquid phase which is composed of electrolytes that generate
a redox reaction (I-I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the
photoexcitation process
The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte since they
are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight Basically the
ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte and consequently the lifetime of the
cell decreases
In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC by
coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+
and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion in order to transform UV radiation into the visible range
thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of
the electrolyte
The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln =
Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at
high temperatures (700C to 1100C)
xxiv
The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to
verify the formation of our phases The emission and excitation spectra of the phases
were recorded of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion
activator energy transfer was studied The color of the emission was also characterized
according to the CIE1931 coordinates The emission decay curves were recorded so as to
get insights into the energy transfer processes based on the Inokuti-Hirayama model
The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating
ion Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material when
compared with experiment Our results suggest a down shifting process which is a
process of linear optics
We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors and we
studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency
(IPCE) the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell
With respect to the application of photoelectrodes for DSSC the results obtained
were
- An increase of the global efficiency in 258
- An increase of the current produced per square centimeter in 43
- An increase IPCE throughout the spectrum analyzed
Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors
improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells
1
Capiacutetulo I
Introduccio n
2
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Celdas solares y efecto fotovoltaico
La evolucioacuten tecnoloacutegica de las celdas solares desde su aparicioacuten en 1954 descrita
por Chapin y colaboradores1 muestra una diversificacioacuten en las matrices y en su forma
las cuales han mejorado hasta hoy alcanzando un 46 en eficiencia seguacuten informa el
National Renewable Energy Laboratory2
Las celdas solares fotovoltaicas se basan en el concepto de separacioacuten de carga
en una interfaz de dos materiales semiconductores El proceso que ocurre cuando una
celda solar convierte la energiacutea solar en energiacutea eleacutectrica es el llamado efecto
fotovoltaico (FV) Los fotones al incidir en la celda FV pueden ser absorbidos reflejados
o transmitidos Los fotones absorbidos son los responsables del proceso FV El material
que absorbe dichos fotones en una celda FV es un semiconductor de tipo p los
electrones excitados del material son transferidos a un segundo semiconductor (tipo n)
como se muestra en la Fig 11
Fig 11 Diagrama de banda de una celda fotovoltaica (Carlson 1985)
3
Los fotones absorbidos promueven a los electrones de la banda de valencia (BV) a
la banda de conduccioacuten (BC) del semiconductor de tipo p los cuales son transferidos al
semiconductor de tipo n para ser incorporados a un circuito produciendo la energiacutea
eleacutectrica Los electrones promovidos pueden moverse en una sola direccioacuten debido a la
diferencia de potenciales en la unioacuten n-p En la Fig 12 se muestra el esquema de una
celda solar comuacuten donde A corresponde al encapsulante vidrio u otro material
transparente que separa los componentes de la celda del exterior B es la rejilla de
contacto conductor metaacutelico que sirve como un colector de electrones C es el anti-
reflectante material que guiacutea la radiacioacuten en la celda solar sin esta capa gran parte de
la luz se dispersa D es el semiconductor tipo n comuacutenmente silicio dopado u otro
material E es el semiconductor tipo p comuacutenmente silicio dopado u otro material F es
el contacto posterior metal que cubre la superficie posterior de la celda solar
Fig 12 Estructura tipo celda fotovoltaica A Encapsulante B rejilla de contacto C anti-reflectante D
semiconductor tipo n E semiconductor tipo p F contacto posterior
Este campo ha sido dominado por los dispositivos en estado soacutelido basados
principalmente en silicio monocristalino En las uacuteltimas deacutecadas dispositivos formados
por nanocristales y poliacutemeros conductores han ganado terreno mostrando buenos
resultados en eficiencia y costos Una nueva generacioacuten de celdas solares que sustituyen
la fase de contacto por un electrolito liacutequido gel o soacutelido abrioacute una nueva forma de
conversioacuten esta nueva forma se basa en celdas fotoelectroquiacutemica34
4
12 Celdas fotoelectroquiacutemicas
Las celdas fotoelectroquiacutemicas transforman la luz (fotones) en electricidad
mediante un proceso redox el cual determina el potencial eleacutectrico de la celda5 Si los
materiales a utilizar son semiconductores fabricados con nanomateriales podemos
clasificar a estas celdas solares en cuatro tipos6 como muestra la Fig 13 donde se
presenta la celda de transferencia de electrones en ensambles donor-aceptor (A) Celdas
solares sensibilizadas por tinturas o colorantes (B) Celdas solares sensibilizadas por
puntos cuaacutenticos (C) y celdas solares basadas en nanotubos de carbono (D)
Fig 13 Tipos de Celdas solares fotoelectroquiacutemicas6 A) Celda de transferencia de electrones en ensambles
donador-aceptor B) Celda solar sensibilizada por tintura o colorante C) Celda solar sensibilizada por puntos
cuaacutenticos D) Celda solar basada en nanotubos de carbono
5
13 Celdas solares sensibilizadas por colorantes
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC) o dye-sensitized solar cell
en ingleacutes son una alternativa tecnoloacutegica y econoacutemica En estas celdas la absorcioacuten y el
transporte de carga se realiza por separado7 no necesariamente son dispositivos riacutegidos
existe disponibilidad de color (el cual depende del colorante utilizado) se pueden llegar
a aplicacioacuten en el interior y son econoacutemicamente de bajo costo8
Las CSSC fueron propuestas por ORegan y Graumltzel en 1991 9 y estas funcionan
seguacuten reportan sus inventores de la siguiente manera
ldquoEl corazoacuten del sistema es una capa nanomeacutetrica de oacutexido mesoporoso de TiO2
(anatasa) Junto a la peliacutecula nanocristalina se fija una monocapa del colorante que
transferiraacute la carga La fotoexcitacioacuten inyecta un electroacuten en la banda de conduccioacuten del
oacutexido El estado original del colorante es restaurado por donacioacuten de un electroacuten del
electrolito por lo general un disolvente orgaacutenico que contiene un sistema redox tal como
la cupla yodurotriyoduro 10
Esquemaacuteticamente una CSSC consiste en un fotoaacutenodo que es un oacutexido
semiconductor de banda ancha por ejemplo el dioacutexido de titanio (TiO2) El fotoaacutenodo
estaacute fotosensibilizado por el colorante El colorante o tambieacuten llamado fotosensibilizador
es un componente criacutetico en las CSSC ya que es el uacutenico componente activo que absorbe
fotones en el espectro solar1112 El fotoaacutenodo y el fotocaacutetodo estaacuten en contacto entre siacute
mediante el electrolito el cual contiene una pareja redox de yodurotriyoduro (I-I3-)
finalmente el dispositivo contiene platino como contraelectrodo1314 En la Fig 14 se
muestra un esquema de coacutemo estaacuten formadas este tipo de celdas15
6
Fig 14 Componente de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante (CSSC) esquema
propuesto por Hagfeldt y colaboradores15
El dispositivo genera energiacutea eleacutectrica a partir de la radiacioacuten solar incidente sin
transformacioacuten quiacutemica permanente16 El voltaje generado bajo irradiacioacuten corresponde
a la diferencia entre el nivel de Fermi del electroacuten en el oacutexido y el potencial redox del
electrolito17 como se muestra en la Fig 15
7
Fig 15 Esquema y operacioacuten de una celda solar fotoelectroquiacutemica sensibilizadas por colorante15 La radiacioacuten
incidente excita al colorante este transfiere un electroacuten al oxido La mezcla redox regenera al colorante oxidado y
un electroacuten inyectado por el contra electrodo regenera al electrolito cerrando el circuito
El colorante comuacutenmente es un complejo de metal basado en rutenio (Ru) como
por ejemplo los colorantes N-719 [di-tetrabutilamonio cis-bis(isocianato)bis(22-
bipiridil-44-dicarboxilato) rutenio (II)] de formula C58H86N8O8RuS2 y N-749
[triisotiocianato - (2262 ndash terpiridil - 444 - tricarboxilato) tris (tetra - butilamonio)
rutenio(II)] de formula C69H116N9O6RuS3 los cuales se usan principalmente como
sensibilizadores en CSSC El colorante N-719 se excita entre 300 nm a 600 nm es decir
utiliza para su excitacioacuten el rango visible del espectro por lo tanto zonas como el
ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) no son aprovechadas en la fotoconversioacuten18 debido a
esto surge la necesidad de ampliar su rango espectral de operacioacuten
La respuesta espectral de las CSSC es acotada en comparacioacuten con el rango de
longitud de onda de la radiacioacuten solar esto debido a que dicha respuesta se encuentra
comprendida en el rango visible del espectro electromagneacutetico esta regioacuten representa
8
aproximadamente el 43 de la energiacutea radiante total del sol19 asiacute mismo los complejos
de rutilo presentan un baja respuesta en las regiones del rojo 2021 Para recolectar
energiacutea en las regiones roja e infrarrojo cercano del espectro solar se estaacuten
desarrollando nuevos tipos de colorantes puntos cuaacutenticos y co-sensibilizadores 22ndash25
sin embargo todas estas rutas tienen algunas desventajas tales como
i) Los nuevos colorantes no absorben a longitudes de onda superiores a 750 nm es
decir en la regioacuten del infrarrojo cercano
ii) Los colorantes orgaacutenicos se descomponen con relativa facilidad al interactuar con
el electrolito yo con la radiacioacuten UV incidente
iii) Los puntos cuaacutenticos son sensibles a la presencia de humedad u oxigeno26ndash29
Una nueva forma de mejorar la eficiencia de conversioacuten en CSSC es el uso de
materiales fotoluminiscentes capaces de transformar la radiacioacuten UV yo IR a radiacioacuten
visible con el fin de que un mayor nuacutemero de fotones sean absorbidos por el colorante
Desde este punto de vista la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos a las CSSC es una
alternativa posible para mejorar su eficiencia
9
14 Foacutesforos inorgaacutenicos
Si un material es irradiado y este absorbe la energiacutea para luego re-emitir esta
energiacutea en forma de fotones entonces el material presenta propiedades
luminiscentes3031
Fig 16 Foacutesforos comerciales en polvo comuacutenmente aplicados en laacutemparas fluorescente y pantallas Arriba con
iluminacioacuten de luz blanca inferior irradiados con luz UV (254nm longitud de onda de excitacioacuten)29
Un foacutesforo inorgaacutenico es un material luminiscente y se puede considerar como
un conversor de longitudes de onda3031 como se muestra en la Fig 16 A su vez estos
consisten en una matriz anfitriona o red hueacutesped (oacutexido silicato fosfato tungstato
vanadato fluoratos etc) que contienen un ion activador responsable del proceso
luminiscente comuacutenmente un elemento de transicioacuten (3d) o una tierra rara (4f) Puede
que exista una segunda especie un sensibilizador el cual transfiere energiacutea al ion
activador para mejorar el proceso luminiscente3233 como se muestra en la figura Fig 17
10
Fig 17 Representacioacuten esquemaacutetica del proceso luminiscente Superior un activador (A) en la red hueacutesped (H)
Inferior un sensibilizador (S) y su relacioacuten con un activador (A) y la red hueacutesped (H)33
La eleccioacuten de los iones activadores y la matriz depende especiacuteficamente de la
aplicacioacuten para la cual se les requiere La matriz en si misma restringe las opciones
disponibles En este sentido el radio ioacutenico del ion activador debe ser similar al del catioacuten
hueacutesped para una sustitucioacuten apropiada en el dopaje34ndash36 Los iones activadores se
pueden clasificar en dos grandes categoriacuteas En la primera los niveles de energiacutea de los
iones dopantes implicados durante la emisioacuten interactuacutean deacutebilmente con la red
hueacutesped un ejemplo de esto son los iones lantaacutenidos trivalentes (Ln3+) las transiciones
oacutepticas soacutelo involucran los orbitales 4f Para el segundo tipo de activador los electrones
en los orbitales de tipo ldquosrdquo o tipo ldquodrdquo estaacuten involucrados en la transicioacuten 3738 De acuerdo
con Juumlstel y colaboradores el fuerte acoplamiento del estado electroacutenico en las
vibraciones de la red son cercanas a las bandas anchas en el espectro30
11
La presencia de sensibilizadores es relevante debido a que estos son iones co-
dopantes que transfieren energiacutea al ion activador mejorando asiacute el proceso
luminiscente Las bases de la transferencia sensibilizador-ion activador las propusieron
Foumlster39 y Dexter40 pero en 1967 Blasse y Bril41 estudiaron la transferencia de energiacutea
producida por los sensibilizadores (Sb3+ Bi3+ y Ce3+) a los iones activadores (Sm3+
Eu3+Tb3+ y Dy3+) En 1968 se estudioacute al ion Bi3+ como sensibilizador esto debido a sus
buenos resultados en el codopaje de foacutesforos42 Al antildeo siguiente Blasse43 calculoacute la
distancia criacutetica entre los iones activadores y como influye en la transferencia de energiacutea
en un foacutesforo Desde entonces un gran nuacutemero de estudios ha abordado esta temaacutetica44ndash
47
En el estudio de estos materiales la red hueacutesped o matriz tambieacuten juegan un rol
importante y se pueden dividir en dos tipos oacutepticamente inertes y oacutepticamente activas
Para materiales oacutepticamente inertes (oacutexidos silicatos fosfatos y fluoruros entre otros)
soacutelo el activador estaacute involucrado durante la luminiscencia4548 Por su parte las redes
anioacutenicas oacutepticamente activas (tungstato y vanadato) tambieacuten estaacuten involucradas en el
proceso luminiscente49ndash51 por lo tanto los tungstatos de tierras raras tales como
tungstatos dobles de tierras raras de metales alcalinos AxREy(WO4)2 (A = Li+ Na+ K+ RE
= Gd3+ La3+ e Y3+) han aportado un intereacutes significativo En particular han sido
ampliamente investigados debido a sus propiedades oacutepticas y excelente estabilidad
teacutermica y quiacutemica52ndash57 Los tungstatos con estequiometriacutea Ln2WO6 se han estudiado en
menor manera debido a la dificultad para obtener fases puras58 Se sabe que el
tungstato de itrio con una foacutermula de Y2WO6 presenta diferentes formas
cristalograacuteficas monocliacutenicas tetragonales ortorroacutembica etc58ndash60
El proceso de emisioacuten de estos materiales estaacute asociado al ion activador o a la
unioacuten ion activador-sensibilizador y se pueden entender como procesos de
desactivacioacuten radiativa o no-radiativa33 El proceso de emisioacuten puede involucrar el mismo
12
nuacutemero de fotones o distinto nuacutemero de fotones al comparar con la excitacioacuten en la Fig
18 se muestra el proceso de desplazamiento descendente (DD) conversioacuten
descendente (CD) y conversioacuten ascendente (AC)
La emisioacuten de un fotoacuten de longitud de onda mayor respecto a la excitacioacuten de un
fotoacuten de baja longitud de onda se denomina desplazamiento descendente (DD)
mientras que la emisioacuten de dos o maacutes fotones con longitudes de onda mayores asociadas
al excitar con un fotoacuten de longitud de onda corta se conoce como conversioacuten
descendente (CD)61ndash63 Si la emisioacuten es de un fotoacuten de longitud de onda corta asociada a
la excitacioacuten con dos o maacutes fotones de longitudes de onda largas el proceso se conoce
como conversioacuten ascendente (CA)64ndash66
Fig 18 Procesos de emisioacuten radiativos Desplazamiento descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite un fotoacuten de
baja energiacutea Conversioacuten descendente un fotoacuten de alta energiacutea emite dos fotones de baja energiacutea Conversioacuten
ascendente dos fotones de alta energiacutea emiten un fotoacuten de baja energiacutea67 Imagen editada
Las propiedades oacutepticas37 y el funcionamiento3348 de este tipo de materiales
luminiscentes ha orientado el uso de los foacutesforo en iluminacioacuten en estado soacutelido4468 en
LEDs iluminacioacuten domiciliaria e industrial en pantallas de dispositivos electroacutenicos y
detectores3032 En los uacuteltimos antildeos se han aplicado tambieacuten para mejorar la eficiencia de
13
fotoconversioacuten de celdas solares ya sea de celdas basadas en silicio cristalino o
policristalino y en celdas solares sensibilizadas por colorantes6970
En este trabajo se propuso la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes con el fin de analizar su respuesta fotovoltaica y
estudiar la modificacioacuten respecto de celdas a las cuales no se le han incorporado estos
materiales fotoluminiscentes
14
15 Hipoacutetesis
I Las celdas solares sensibilizadas por colorantes mejoran su eficiencia y prolongan
su vida uacutetil al incorporar foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 (Ln
= Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ Esto debido (i) al aporte de un
mayor nuacutemero de fotones que seraacuten aprovechados por el colorante en la celda
solar para la conversioacuten fotoeleacutectrica (ii) estos materiales al utilizar la radiacioacuten
ultravioleta incidente podriacutean proteger al electrolito que es dantildeado por la
radiacioacuten UV
II La presencia de Bi3+ como co-dopante debe producir un desplazamiento hacia el
rojo de la banda de transferencia de carga ampliaacutendola y por lo tanto mejorariacutea
la eficiencia de la absorcioacuten en una amplia gama de la radiacioacuten UV del espectro
electromagneacutetico
III La presencia del ion W6+ en la matriz de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula
general Ln2-xRExWO6 la convierte en una matriz activa en el proceso luminiscente
de conversioacuten UV a Visible Este hecho hariacutea a este tipo de matriz maacutes apta para
incorporarlas en dispositivos celdas solares sensibilizadas por colorantes
IV Al cambiar la cantidad de iones activadores (Eu3+ Sm3+ y Yb3+) en los foacutesforos
inorgaacutenicos se modelaraacuten las propiedades oacutepticas de estos esta variacioacuten
influiraacute directamente en el rendimiento de las celdas solares sensibilizadas por
colorantes
15
16 Objetivos Generales
I Sintetizar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+
II Determinar el efecto de los foacutesforos inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6
co-dopados con Bi3+ en el proceso de fotoconversioacuten en la celda solar
sensibilizada por colorantes
III Ensamblar y medir la eficiencia mediante un simulador solar de un set de celdas
solares sensibilizadas por colorantes con y sin la incorporacioacuten de foacutesforos
inorgaacutenicos de foacutermula general Ln2-xRExWO6 co-dopados con Bi3+
17 Objetivos Especiacuteficos
i Sintetizar y caracterizar estructuralmente la Ln2WO6 (Ln = Y3+) wolframatos de
tierras raras y determinar sus propiedades oacutepticas
ii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-xRExWO6
(Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) con valores de x = 002 a 010
iii Preparar y caracterizar los foacutesforos inorgaacutenicos de la foacutermula general Ln2-x-
yRExBiyWO6 (Ln = Y3+ RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) co-dopados con Bi3+ (y= 001 004 y
006)
iv Estudiar como la matriz y los iones de activador interactuacutean en el proceso de
luminiscencia de los foacutesforos inorgaacutenicos
16
v Analizar los espectros de reflectancia difusa los espectros de emisioacuten y excitacioacuten
de todas las fases determinar coacutemo la concentracioacuten del ion activador y co-
dopante afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de los foacutesforos
vi Ensamblar un set de celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin foacutesforos
inorgaacutenicos
vii Medir la eficiencia global de conversion solar a eleacutectrica (η) la eficiencia de
conversioacuten de fotoacuten incidente en corriente (IPCE) de las celdas solares
sensibilizadas por colorantes con y sin los foacutesforos inorgaacutenicos
viii Determinar coacutemo afecta la incorporacioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos en la
recoleccioacuten de luz y los procesos de foto-conversioacuten de la celda solar sensibilizada
por colorantes
17
18 Evaluacioacuten de los foacutesforos
Los materiales y dispositivos fueron evaluados de la siguiente forma
- Para poder evaluar los foacutesforos preparados se estudioacute la transferencia de
energiacutea (120578119864119879) entre la matriz y el ion activador y la eficiencia de emisioacuten
del ion activador respecto a la matriz (1205781198771198643+)
- Adicionalmente se estudioacute el comportamiento de la emisioacuten en el tiempo
mediante el modelo de Inokuti-Hirayama7172
- Aplicando el modelo de Parent73 se simularon las emisiones producidas
por la matriz y el ion activador con el fin de comparar si con los datos
recolectados del modelo de Inokuti-Hirayama dan respuesta al fenoacutemeno
luminiscente registrado experimentalmente
- Por otra parte se determinoacute el proceso de desactivacioacuten radiativa de los
foacutesforos inorgaacutenicos
Estos aspectos seraacuten discutidos en detalle en la siguiente seccioacuten
181 Estimacioacuten de la transferencia de energiacutea
Se puede medir la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) entre el la matriz
y el ion activado utilizando los espectros de emisioacuten corregidos y aplicando la Ec 147
18
120578119864119879 = 1 minus119868119904
1198681199040
Ec 1
Donde 119868119904 y 1198681199040 son las intensidades de emisioacuten de la muestra en presencia del
activador y en ausencia de ion activador respectivamente
De igual manera se puede estimar la eficiencia de emisioacuten del ion activador
(1205781198771198643+) respecto a la matriz donde estaacute inserto este valor es vaacutelido si las transferencia
matriz-ion activador es aprovechada radiativamente para esto se utilizan los espectros
de emisioacuten y la Ec 2 47
1205781198771198643+ =int 119889120582
1198681198771198643+
ℎ120584
int 1198891205821198681199040minus119868119904
ℎ120584
=int 1205821198681198771198643+119889120582
int 120582(1198681199040minus 119868119904)119889120582
Ec 2
Donde 1198681198771198643+ es la intensidad de emisioacuten del ion activador y el resto de los
teacuterminos son los nombrados anteriormente
182 Modelo de Inokuti-Hirayama para la transferencia electroacutenica
La dependencia de la intensidad de emisioacuten respecto al tiempo 119868119905 puede ser
descrita utilizando la Ec 3 derivada del modelo de Inokuti-Hirayama7172
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus(
1198621198620
)120548(1minus3119904)(
119905120591)
3119904frasl
]
Ec 3
Donde 1198680 es la intensidad al tiempo cero 120591 es el tiempo de vida intriacutenseco 119878
depende del tipo de interaccioacuten para interacciones dipolo-dipolo dipolo-cuadrupolo y
19
cuadrupolo-cuadrupolo 119878 tendraacute valores de 6 8 oacute 10 respectivamente 119862 es la
concentracioacuten del aceptor y 1198620 a su vez es la concentracioacuten criacutetica la cual puede
calcularse como
1198620 =3
4120587(1198770)3
Ec 4
Donde 1198770 es la distancia criacutetica de transferencia definida como la separacioacuten
dador-aceptor para la cual la tasa de transferencia de energiacutea de los aceptores es igual
a la tasa de decaimiento intriacutenseco de los dadores
La Ec 3 se puede reescribir quedando de la siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl]
Ec 5
Donde 119876 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea el cual se puede expresar
en funcioacuten de la distancia de los iones quedando definido como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(1198770)3
Ec 6
120548 es la funcioacuten gama la cual en el caso de interacciones dipolo-dipolo toma el
valor
120548 (1 minus3
119904) = 120548 (
1
2) = radic120587 = 177
Ec 7
20
Para interaccioacuten dipolo-cuadrupolo e interaccioacuten cuadrupolo-cuadrupolo 120548
toma valores de 143 y 13 respectivamente Por otra parte si 119876 se expresa en funcioacuten
de la energiacutea la ecuacioacuten queda definida como
119876 =4120587
3120548 (1 minus
3
119904) 119862(119862119863119860120591)
3119904frasl
Ec 8
Donde 119862119863119860 es un paraacutemetro de transferencia de energiacutea entre el dador y aceptor
que indica la constante de acoplamiento dador-aceptor
De estas dos formas de expresar 119876 (Ec 6 y Ec 8) se desprende que 119862119863119860 y 1198770 se
relacionan de la siguiente manera
119862119863119860 =(1198770)6
120591
Ec 9
Para poder encontrar el valor de 1198770 se grafica 119862
1198620 vs
4120587
3119862 estando la
concentracioacuten expresada en iones por centiacutemetro cuacutebico De la pendiente del ajuste se
desprende el valor de 119877072
Al realizar el ajuste mediante el modelo Inokuti-Hirayama se debe probar si el
ajuste mejora considerando el proceso de migracioacuten de energiacutea entre donores para esto
se introduce un teacutermino en el modelo de Inokuti-Hirayama quedando la Ec 5 de la
siguiente forma
119868119905 = 1198680 ∙ 119890119909119901[minus(
119905120591)minus119876(
119905120591)
3119904frasl
minus119882119863119905]
Ec 10
21
El teacutermino 119882119863 es la probabilidad del proceso de migracioacuten y depende de 119862119863119860 y
119862119863119863 este uacuteltimo es el paraacutemetro de transferencia de energiacutea dador-dador
183 Modelo de Parent
Parent y colaboradores73 estudiaron el proceso de transferencia de energiacutea entre
los iones cercanos en relacioacuten con la dependencia 119862119863119860 y 119862119863119863 Para estudiar el
comportamiento de eacutestos se asume que la intensidad de la emisioacuten se puede relacionar
a la concentracioacuten de los iones activadores y se puede expresar de la siguiente forma
119868 prop 119873lowast =6empty119860
1120591frasl + 119882119879
Ec 11
Donde empty es el flujo de fotones por aacuterea en cm2 y 119882119879 es la probabilidad de
transferencia la que se puede calcular usando
119882119879 =120578119879
(1 + 120578119879)
Ec 12
Donde 120578119879 es la eficiencia de transferencia
Para calcular la eficiencia de transferencia en una interaccioacuten dipolo-dipolo se
puede usar la siguiente expresioacuten
120578119879 = radic120587119909119890119909119901(1199092)[1 minus 119890119903119891(119909)]
Ec 13
Donde 119890119903119891(119909) es la funcioacuten error y 119909 esta dada por
22
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860120591
Ec 14
Considerando 119878 = 6 119909 se puede expresar en teacuterminos de 119876 como
119909 =119876
2
Ec 15
Para un proceso donde la migracioacuten es importante el modelo plantea que la
probabilidad de transferencia estaacute dada por
120578119879 =
radic120587119909 119890119909119901(119909 2)[1 minus 119890119903119891(119909 )] + 120591119882119863
1 + 120591119882119863
Ec 16
Donde 119909 esta dada por
119909 =2120587
13frasl
3119860radic119862119863119860
120591
1 + 120591119882119863
Ec 17
184 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa si corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente conversioacuten descendente o conversioacuten ascendente (Fig
18) Se utiliza la relacioacuten estimada en la Ec 18 donde la intensidad emitida 119868119890119898 es
23
proporcional a la intensidad excitacioacuten 119868119890119909 donde 119899 es el nuacutemero de fotones
involucrados en el proceso luminiscente74ndash77
119868119890119898 prop 119868119890119909119899
Ec 18
Si 119899 tiende a valores iguales a 1 significa que un fotoacuten excitado produce un fotoacuten
emitido si 119899 tiende a valores cercanos o superiores a 2 significa que dos o maacutes fotones
estaacuten involucrado en el proceso luminiscente
19 Evaluacioacuten de las celdas solares sensibilizadas por colorantes
La evaluacioacuten de los dispositivos se estudioacute analizando la relacioacuten corriente-
tensioacuten midiendo las curvas I-V y el iacutendice IPCE
191 Curva I-V
I-V es la abreviatura de las caracteriacutesticas de corriente-voltaje que es la medida
baacutesica de un dispositivo semiconductor por lo general el valor normalizado de densidad
de corriente-voltaje (I-V) se usa para evaluar el rendimiento de la generacioacuten de
corriente y la eficiencia correspondiente
1911 Voltaje de circuito abierto Voc
119881119900119888 es la tensioacuten de circuito abierto que es el valor de la tensioacuten en extremos de
la celda en ausencia de corriente eleacutectrica
24
1912 Corriente de circuito cerrado Jsc
119869119904119888 se define como el maacuteximo valor de corriente que circula por una celda solar y se
da cuando eacutesta en cortocircuito tensioacuten cero
1913 Factor de llenado FF
Estaacute definido por la relacioacuten del potencial maacuteximo (119875119898119886119909) de la celda solar por unidad
de superficie dividido por 119869119904119888 y 119881119900119888 El factor 119865119865 tomar valores desde 0 a 1
119865119865 =119875119898119886119909
119881119900119888 middot 119869119904119888
Ec 19
A su vez 119875119898119886119909 es el valor maacuteximo del producto entre los valores de fotocorriente y
tensioacuten de fotovoltaje en la curva IV
119875119898119886119909 = 119881119898119886119909 middot 119869119898119886119909
Ec 20
1914 Eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica
El paraacutemetro de eficiencia global de conversioacuten solar a eleacutectrica (120578) indica el
porcentaje de fotones incidente que es convertido corriente eleacutectrica Este valor estaacute
dado por la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888) la tensioacuten de circuito abierto
(119881119900119888) el factor de llenado (119865119865) y la intensidad de la luz incidente (119875119894119899)
25
120578() =119881119900119888 middot 119869119904119888 middot 119865119865
119875119894119899=
119875119898119886119909 middot 119865119865
119875119894119899
Ec 21
192 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente a corriente IPCE
La eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas en ingleacutes incident
photon-to-current efficiency) informa cuaacutenta corriente se genera en una celda solar a
una determinada longitud de onda y se calcula de la siguiente manera
119868119875119862119864 =119868(119860)
119875( 119882)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 22
El IPCE se puede relacionar con el rendimiento cuaacutentico de la celda empty
empty =119899
119873
Ec 23
Donde 119899 es el nuacutemero de fotones transformados y 119873 es el nuacutemero de fotones
incidentes En la celda los fotones transformados son proporcionales al nuacutemero de
electrones (119890119899) responsables de la foto-corriente de la siguiente forma
empty =119890119899
119890119873=
119890119899119904frasl
119890119873119904frasl
=119868(119886119898119901)
119890119873119904frasl
Ec 24
Como el flujo depende del aacuterea de la celda se puede expresar
26
empty =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119890119873119904frasl
1198881198982frasl
Ec 25
Analizando el poder incidente que es igual a la energiacutea de los fotones que excitan
la celda solar
119875 = 119873ℎ120592
Ec 26
Por lo tanto
119875 (119882119886119905119905
1198881198982 119900
119869119900119906119897119890119904
119904119890119892 middot 1198881198982) = 119873ℎ
119888
120582
Ec 27
Reordenando los teacuterminos
119875 (119869
119904 middot 1198881198982) = (
119873
119904 middot 1198881198982) (662 middot 10minus34119869119904) (
3 middot 108 119898119904frasl
120582(119899119898) middot 10minus9119898)
Ec 28
y despejando
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 (119869
119904 middot 1198881198982 119900 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
(662 middot 10minus17) middot 3
Ec 29
Queda
27
119873
119904 middot 1198881198982=
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
1986
Ec 30
Reemplazando en la expresioacuten anterior en la expresioacuten de rendimiento cuaacutentico
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
119890 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 31
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1986
16 middot 10minus19 middot 119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898) middot 1017
Ec 32
empty =(
119868(119886119898119901)1198881198982frasl ) middot 1240
119875 ( 119882
1198881198982) middot 120582(119899119898)
Ec 33
Se puede considerar que
empty = 119868119875119862119864 =
119868(119886119898119901)1198881198982frasl
119875 ( 119882
1198881198982)middot
1240
120582(119899119898)middot 100
Ec 34
Si el aacuterea analizada es la misma en el dispositivo la expresioacuten queda descrita por la Ec 22
28
Capiacutetulo II
Materiales y me todos
29
2 MATERIALES Y MEacuteTODOS
21 Siacutentesis de los foacutesforos
Para sintetizar los foacutesforos propuestos se eligieron dos rutas de trabajo La
primera ruta se basoacute en el meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura (ver en anexo
101) Mientras la segunda ruta se basoacute en la reaccioacuten en estado soacutelido a altas
temperaturas (ver Fig 21) siendo esta uacuteltima la de mejores resultados
Fig 21 Diagrama de las dos rutas de trabajo donde se plantea queacute fases se van a sintetizar
Una vez formadas las matrices por ambos meacutetodos se procedioacute a sintetizar los
foacutesforos con los iones de tierras raras Eu3+ Sm3+ e Yb3+ como iones activadores Luego de
la caracterizacioacuten estructural y la medicioacuten de sus propiedades oacutepticas se determinaron
los foacutesforos optimizados en funcioacuten de la cantidad de luz emitida en el rango del espectro
visible Conociendo las fases optimizadas se procede a co-doparlas con Bi3+ para su
posterior evaluacioacuten
30
211 Siacutentesis mediante reaccioacuten en estado soacutelido (RES)
El meacutetodo a utilizar consiste en preparar mezclas soacutelidas de los oacutexidos
precursores (Y2O3 WO3 RE2O3 y Bi2O3 Aldrich 99995 de pureza) y calcinarlas para
obtener las fases deseadas4478 tal como se muestra en la Fig 22
Fig 22 Diagrama del procedimiento experimental de la reaccioacuten en estado soacutelido
La suma total de los moles de los oacutexidos precursores se mantuvo constante en 2
mmol La cantidad de cada especie depende de la razoacuten estequiomeacutetrica de las fases que
se quiso formar Igual nuacutemero de moles (2mmol) de WO3 (Aldrich 99995 de pureza) se
mezclaron en un mortero de aacutegata con la mezcla anterior de oacutexidos (Y2O3 RE2O3 y Bi2O3)
La mezcla resultante de oacutexidos se homogenizoacute por 30 minutos manualmente en un
mortero de aacutegata para luego trasvasijarlos a un bote de aluacutemina el cual se lleva a una
mufla para hacerlos reaccionar por 10h a 700C Una vez friacutea la mezcla se homogeniza
y se repite el proceso en la mufla a 1000C por 10h se vuelve a homogeneizar y
posteriormente se vuelve a calcinar a 1100C por 10h para su posterior anaacutelisis
31
22 Montaje de la celda solar
Para realizar el montaje de la celda solar sensibilizada por colorante se deben seguir los
siguientes pasos
Pre
par
acioacute
n d
e vi
dri
os
con
du
cto
res
Lavado de los vidrios conductores se lavan repetidas veces y se soacutenican
por 15 minutos el primer lavado se realiza con agua potable el segundo
con agua destilada el tercero con acetona y finalmente el cuarto lavado
se realiza con alcohol absoluto para luego secar a 100ordm C por una hora
Caacutetodo utilizando la teacutecnica de ldquosputteringrdquo se deposita platino (HMW
999) sobre la superficie conductora del vidrio con una corriente de
50mV por 45 segundos
Aacutenodo se depositoacute la pasta de TiO2 NP21 (Aldrich 998) sobre la
superficie conductora del vidrio y se sinteriza
Pas
ta d
e Ti
O2
A 400mg de una mezcla de TiO2 NP21-foacutesforo se le agregoacute 400120583119871 de
agua destilada y 1120583119871 de acetil acetona La mezcla se lleva a un mortero
de aacutegata donde con agitacioacuten mecaacutenica se mezcla hasta genera una
pasta la cual se agita hasta casi la evaporar total los solventes
Luego se agregoacute 100120583119871 de agua destilada y 100120583119871 de tensoctivo (Triton
X-100) mezclando constantemente hasta obtener una pasta viscosa la
que luego se soacutenica para lograr una mayor disgregacioacuten
Deposito
Se marcoacute la zona de trabajo con cinta adhesiva en este caso 11198881198982 Una
vez definida el aacuterea se deposita la pasta anterior mediante la teacutecnica Dr
Blade posteriormente se retiran las cintas adhesivas
Sinterizado
Sinterizar por 30 minutos a 450C desde temperatura ambiente se eleva
hasta 450C a una velocidad de 5 por minuto luego se dejoacute enfriar
hasta temperatura ambiente sin abrir el horno
32
Tincioacuten del
vidrio
Solucioacuten de colorante N-719 3middot10-4M de N-719 (vide supra) en etanol
absoluto (Sigma Aldrich 997)
El electrodo de TiO2 se sumergioacute en solucioacuten de colorante durante 24
horas protegida de la luz y el ambiente
Electrolito
Se prepara una solucioacuten I2 (Aldrich 9999) 005M ndash LiI (Aldrich 99)
010M - 060M TBAI (yoduro de tetrabutilamonio Sigma Aldrich 98)
con acetonitrilo (Sigma Aldrich 998) como solvente
Montaje
Con una prensa exterior se unen ambos electrodos procurando que las
partes conductoras esteacuten en contacto Finalmente el electrolito se
inyecta poco a poco hasta humedecer todo el oacutexido dentro de la celda
33
23 Caracterizacioacuten
i La caracterizacioacuten estructural se realizoacute mediante difraccioacuten de rayos X de polvo
policristalino para esto se utilizoacute un Difractometro Bruker D8 Advance equipado con
un monocromador de grafito utilizando radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) operando a
40kV y 30mA y el registro se realizoacute en el rango de medicioacuten de 10 lt 2 lt 70
dependiendo de la fase estudiada Los datos experimentales fueron comparados con
los datos obtenidos desde la base de datos ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database) para corroborar la estructura obtenida
ii Para determinar la relacioacuten oacuteptima de ion activador en el foacutesforo se registraron los
espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Los espectros de emisioacuten se obtuvieron excitando las muestras a 300 nm usando una
laacutempara de Xenoacuten Oriel de 400 W Los espectros se registraron con un sistema de dos
lentes convexos que colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada
a un espectroacutemetro de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten
final se realizoacute utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una
resolucioacuten de 07 nm y un tiempo de integracioacuten de 2 s
Los espectros de excitacioacuten se midieron usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con
una laacutempara de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten los cuales se registraron
fijando una longitud de onda correspondiente a una emisioacuten caracteriacutestica para cada
ion activador y se realizoacute un barrido en las excitaciones entre 220nm y 550nm
aproximadamente
Todos los espectros fueron recolectados a temperatura ambiente La cantidad de
muestra se normalizoacute a la masa en todas las mediciones
34
iii Se determinaron las coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 con los espectros de
emisioacuten utilizando el software FORECE 20
iv Se registroacute la evolucioacuten en el tiempo de emisioacuten para asiacute estudiar los tiempos de vida
intriacutensecos y las posibles transferencias de energiacutea en el proceso luminiscente
utilizando un oscilador parameacutetrico oacuteptico ajustable (OPO) como fuente de excitacioacuten
(velocidad de repeticioacuten de 10 Hz ancho temporal de pulso de 8 ns) y la emisioacuten
resuelta en el tiempo se centroacute en la rendija de entrada de un monocromador (Triax
180) con un fotomultiplicador (Hamamatsu R928) La sentildeal fue adquirida por un
osciloscopio (Lecroy Wavesurfer 424)
v Se estudioacute coacutemo las intensidades de emisioacuten variacutean en funcioacuten de la potencia de
excitacioacuten y asiacute dilucidar si los materiales sintetizados desactivan radiativamente de
forma de desplazamiento o conversioacuten descendente
Las muestras se excitaron a 300 nm utilizando una laacutempara de xenon Oriel de 400 W
y junto a un diafragma optico de uso manual para regular la cantidad de luz incidente
La intensidad de la fuente de exictacioacuten se determinoacute mediante un fotodiodo de
silicio-germanio (Electro-Optical Systems DSS-SG020A) unido a un picoamperimetro
(Keithley 6485 PICOMMTER) con fuente de poder Electro-Optical Systems PS-1
La emisioacuten de la muestra se direccionoacute con un sistema de dos lentes convexos que
colimaban y focalizaban la emisioacuten en una fibra oacuteptica acoplada a un espectroacutemetro
de rejilla simple de 03m (Andor Shamrock-3031-B) La medicioacuten final se realizoacute
utilizando un detector CCD enfriado (Newton DU920 N) con una resolucioacuten de 07 nm
y un tiempo de integracioacuten de 2 s
35
vi Los espectros de reflectancia difusa y los espectros de absorcioacuten se registraron
usando un espectrofotoacutemetro UVVisNIR (VARIANT CARY 5000)
vii Los anaacutelisis de termogravimetriacutea (TG) y de calorimetriacutea diferencial de barrido (DSC) se
llevaron a cabo en un analizador teacutermico simultaacuteneo STA 449 Jupiter F3 (Netzsch) Las
muestras usadas para TG y DSC fueron polvos de aproximadamente 20 mg de peso
Las muestras fueron contenidas en crisoles de oacutexidos de aluminio El programa de
temperatura dio inicio a temperatura ambiente hasta 1373 K a una velocidad de
calentamiento de 5 Kmiddotmin-1 a un flujo de nitroacutegeno a 20 mLmiddotmin-1
viii La morfologiacutea de la superficie del foacutesforos se determinaron mediante microscopiacutea
electroacutenica de barrido (SEM JEOL JSM-6360LV) equipado con un detector de energiacutea
dispersiva de rayos X (EDX)
ix Se realizoacute el montaje de los vidrios conductores sinterizados con los materiales
optimizados haciendo la mezcla semiconductor TiO2 con foacutesforo y sin foacutesforos Estos
se estudiaron mediante
a Difraccioacuten de rayos X utilizando un Difractometro Bruker D8 Advance equipado
con un monocromador de grafito con radiacioacuten Cu K ( = 154057 Aring) a 40kV y
30mA
b Espectros de emisioacuten usando un espectroacutemetro JASCO FP-6500 con una laacutempara
de 150Wxenon como fuente de excitacioacuten
c Reflectancia difusa utilizando un espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 20 UV-
Vis equipado con un accesorio de reflectancia difusa Labsphere RSA-PE-20
36
d La morfologiacutea se inspeccionoacute utilizando un Microscopio de fuerza atoacutemica (AFM
Witec) en modo de contacto
e Para determinar la cantidad de colorante desorbido del fotoelectrodo se usoacute una
solucioacuten de NaOH 1M y los espectros de UV-Vis se registraron en un
espectrofotoacutemetro Perkin-Elmer Lambda 25
x Para determinar los paraacutemetros fotovoltaicos se utilizoacute un Simulador Solar PET
(modelo CT80AAA Photo Emission Tech Inc EE UU) bajo iluminacioacuten solar AM 15
simulada de un sol (100 mW cm-2) de una laacutempara Xe de 300 W La intensidad se
ajustoacute usando una celda solar calibrada de c-Si y las mediciones I-V se lograron usando
I-V Test System Keithley Sourcemeter modelo 2400
xi El anaacutelisis de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica (EIS) se llevoacute a cabo con
el analizador de impedancia Solartron 1280 Los diagramas de Nyquist se midieron a
voltaje de circuito abierto (Voc) en un rango de frecuencia de 1- 104 bajo iluminacioacuten
de un sol
37
Capiacutetulo III
Resultados y discusio n
38
3 Fases obtenidas mediante reaccioacuten de
estado soacutelido
Muestras monocliacutenicas
39
31 Anaacutelisis estructural
Las fases preparadas fueron analizadas mediante difraccioacuten de rayos X en polvo
con el fin de verificar su pureza y estudiar el efecto de la presencia de dopante Se puede
observar que en las fases dopadas no variacutea la estructura cristalina en todo el rango de
dopaje Tampoco se observan impurezas (dentro de los liacutemites de deteccioacuten de la
teacutecnica) ni precursores El registro de los difractogramas de rayos-X de polvo
experimental se ilustra en la Fig 31 en ellos se puede observar que todas las fases sin
importar la concentracioacuten de ion de tierra rara son isoestructurales a la fase monocliacutenica
11988421198821198746 (ICSD 20955)
Fig 31 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
siacutentesis en estado soacutelido
40
Al comparar los patrones de difraccioacuten de las muestras preparadas por reaccioacuten
en estado soacutelido con el difractograma del patroacuten 11988421198821198746 (nuacutemero ICSD 20955) resultan
ser patrones de difraccioacuten coincidentes entre si por lo que se puede afirmar que las fases
preparadas cristalizan en sistema monocliacutenico con grupo espacial P2c79 formando
capas de iones WO66- mientras que los cationes trivalentes (Y3+ o RE3+) se situacutean en tres
posiciones cristalograacuteficas diferentes dentro de la red Dos iones (Y1 Y2) se situacutean en
posiciones con coordinacioacuten ocho y simetriacutea local C2 y el tercer ion (Y3) ocupa una
posicioacuten con coordinacioacuten siete y simetriacutea local C1 (ver Fig 32)
Fig 32 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno e itrio en la fase Y2WO6 Para las Y2-xRExWO6 (RE = Eu3+
Sm3+ Yb3+) RE sustituye a Y
Los paraacutemetros de celda para cada fase fueron determinados utilizando el
programa CheckCell80 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 31
41
Tabla 31 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Monoclinica
a
(Å)
b
(Å)
c
(Å)
(grados)
Vol
(Å120785)
Peak
maacutes int
(120784120637)
T
(nm)
Rc
(Å)
Y2WO
6 7592(4) 5334(1) 1136(1) 1044(1) 4456(5) 2973 921 -
Y198
Eu002
WO6 7589(7) 5335(2) 1136(1) 1044(1) 4456(9) 2955 997 220
Y194
Eu006
WO6 7592(7) 5336(2) 1136(1) 1044(1) 4458(9) 2955 927 153
Y190
Eu010
WO6 7594(4) 5339(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 952 129
Y186
Eu014
WO6 7594(4) 5340(1) 1137(1) 1044(1) 4467(5) 2951 966 115
Y182
Eu018
WO6 7594(3) 5342(1) 1138(1) 1044(1) 4470(4) 2949 902 106
Y198
Sm002
WO6 7592(8) 5334(2) 1136(1) 1044(1) 4457(11) 2953 927 172
Y194
Sm006
WO6 7589(7) 5336(2) 1137(1) 1044(1) 4462(13) 2950 932 121
Y190
Sm010
WO6 7586(8) 5339(2) 1138(1) 1044(1) 4465(11) 2950 908 102
Y186
Sm014
WO6 7587(7) 5340(2) 1137(1) 1043(1) 4466(9) 2950 925 913
Y182
Sm018
WO6 7596(5) 5345(1) 1137(1) 1044(1) 4472(6) 2948 852 840
Y198
Yb002
WO6 7581(6) 5333(2) 1137(1) 1044(1) 4450(8) 2955 907 175
Y194
Yb006
WO6 7587(5) 5332(2) 1137(1) 1044(1) 4455(8) 2954 954 121
Y190
Yb010
WO6 7586(6) 5331(2) 1136(1) 1044(1) 4451(8) 2954 925 102
Y186
Yb014
WO6 7584(10) 5329(3) 1135(1) 1044(2) 4442(13) 2958 951 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
Adicionalmente se pudo estimar el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la
ecuacioacuten de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Ec 35
42
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio de peak estudiado y 120579 es el aacutengulo de la
difraccioacuten
Para realizar los caacutelculos de tamantildeo de partiacutecula se modeloacute cada maacuteximo de
difraccioacuten utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade
(Versioacuten 900 OriginLab Corporation USA) obteniendo asiacute el valor de 2120579
correspondiente a cada maacuteximo de difraccioacuten estudiado y su respectivo valor de ancho
en la zona media
El tamantildeo promedio estimado de las partiacuteculas para la fase monocliacutenica esta
entre los valores de 852119899119898 y 997119899119898 con un valor promedio de 922 plusmn 20119899119898 El radio
criacutetico para cada concentracioacuten de ion activador en las fases sintetizadas se determinoacute
con el fin estimar la relacioacuten entre los centros activos de luminiscencia
Se calculoacute el radio criacutetico con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
Ec 36
Donde 119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la
concentracioacuten del ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
Los resultados calculados de los paraacutemetros cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula
promedio y radio criacutetico se muestra en la Tabla 31 Adicionalmente se informa la
43
posicioacuten de la reflexioacuten de Bragg maacutes intensa para cada una de las fases y asiacute analizar el
desplazamiento de este
Con el fin de estudiar el comportamiento cristalograacutefico de estas fases se realizoacute
el anaacutelisis Rietveld a las fases preparadas con ion europio utilizando el sotfware Jana
2006 82 Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 32
La Fig 33 muestra los difractogramas experimentales y comparacioacuten con los
obtenidos mediante el refinamiento por el meacutetodo de Rietveld
Fig 33 Resultado refinamiento Rietveld para Y2WO6 Y198Eu002WO6 y Y182Eu018WO6 La liacutenea azul muestra la diferencia entre los datos observado y calculados
44
Tabla 32 Pareacutemetros de celda factor de ocupacioacuten paraacutemetros del refinamiento y composicioacuten refinada para las muestras Y2-xEuxWO6 (x=000 002 y 018)
Fase 119936120784119934119926120788 119936120783120791120790119916119958120782120782120784119934119926120788 119936120783120790120784119916119958120782120783120790119934119926120788
a (Å)
b (Å)
7578(12)
5330(8)
7578(14)
5331(10)
7581(15)
5335(10)
c (Å) 11361(18) 11364(2) 11372(2)
(ordm) 10436(9) 10436(11) 10432(12)
Vol (Å120785) 4446(12) 4448(14) 4457(16)
Sitios ocupados
Y1Eu1 (2e) 100(4) 100(3)000(3) 083(7)017(7)
Y2Eu2 (2f) 100(5) 095(7)005(7) 086(7)014(7)
Y3Eu3 (4g) 100(3) 098(5)002(5) 090(5)010(5)
Rp () 1351 1387 1277
Rwp () 2041 2089 2013
Rf () 589 703 657
Composicioacuten refinada 119936120784120782120782(120787)119934119926120788 119936120783120791120788(120785)119916119958120782120782120786(120785)119934119926120788 119936120783120789120787(120791)119916119958120782120784120787(120791)119934119926120788
Los cambios en los paraacutemetros de la celda se correlacionan con la ocupacioacuten de
los iones 1198641199063+ en las posiciones del ion 1198843+ Se puede ver que a bajas concentraciones
los iones 1198641199063+ ocupan preferentemente los sitios Y2 (2f) mientras que la ocupacioacuten de
los sitios Y1 (2e) e Y3 (4g) se vuelve relevante a medida que aumenta la concentracioacuten
de ion activador
Esta tendencia en la ocupacioacuten de los diferentes sitios explica algunas de las
irregularidades en la variacioacuten de los paraacutemetros de celda unitaria para las fases
dopadas Por otro lado las composiciones refinadas obtenidas a traveacutes del refinamiento
de Rietveld estaacuten en buen acuerdo con la estequiometria propuesta
45
4 Resultados por ion activador para las fases
obtenidas mediante reaccioacuten de estado
soacutelido
Muestras monocliacutenicas 1198842minus1199091198771198641199091198821198746 119877119864 = 119864119906 119878119898 119890 119884119887
46
41 Y2-xYbxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
iterbio
411 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 41
donde se observa la banda correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual es ancha y
centrada proacutexima a 450nm la intensidad de esta banda decrece al aumentar la
concentracioacuten de ion 1198841198873+ presente
Fig 41 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecia adicionalmente la uacutenica transicioacuten 7787 del ion 1198841198873+ en la configuracioacuten
411989113 esta transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual se observa en una banda del
47
espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm las bandas de menor energiacutea en la zona del
IR son atribuibles las transiciones de los niveles Stark 88ndash90
La comparacioacuten de la emisioacuten cercana a 980nm del ion activador y la emisioacuten de
los iones 11988211987466minus en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198841198873+ se muestra en la Fig 42
dejando de manifiesto el efecto de sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ esto
debido a que al decrecer la emisioacuten de la matriz y aumentar la del ion activador implica
la transferencia de energiacutea para producir el proceso luminiscente
Fig 42 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Yb3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el seguimiento a la emisioacuten de
11988211987466minus (emi=450nm) para la fase 1198841981198841198870021198821198746 monocliacutenica esto debido a una
dificultad teacutecnica de seguir la banda de emisioacuten en el rango infrarrojo El registro de este
se muestra en la Fig 43
48
Fig 43 Espectro de excitacioacuten foacutesforo Y198Yb002WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 450nm
En espectro de excitacioacuten se aprecia soacutelo una banda ancha entre 200 nm a 350
nm la cual se puede atribuir a la banda de transferencia de carga (TC) en este caso esta
debe estar compuesta de las transferencias 1198742minus minus 1198841198873+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional a esto
no se observa la transicioacuten del ion activador
412 Transferencias de energiacutea
El efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198841198873+ en las fases
monocliacutenica se calculoacute en forma de eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la
eficiencia de emisioacuten del ion activador respecto a la matriz donde estaacute inserto (1205781198771198643+)
recordar que este valor es vaacutelido si las transferencia matriz-ion activador es aprovechada
radiativamente Para esto se utilizoacute los espectros de emisioacuten corregidos y los resultados
se muestra en la Tabla 41
49
Tabla 41 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xYbxWO6
119936119939120785+ 120636119916119931 () 120636119936119939120785+ ()
Y198
Yb002
WO6 147 1135
Y194
Yb006
WO6 310 644
Y190
Yb010
WO6 452 742
Y186
Yb014
WO6 495 1394
Al analizar los resultados de la tabla anterior se observa que a medida que
aumenta la cantidad de ion 1198841198873+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198841198873+ se ve
favorecida El valor maacutes alto se determina para la fase 1198841861198841198870141198821198746 Este
comportamiento es coherente con la intensidad de emisioacuten experimental registrada en
el espectro de emisioacuten (Fig 42) En tanto para la fase 1198841981198841198870021198821198746 se observa una
diferencia entre el valor calculado de 1205781198841198873+ y la intensidad de emisioacuten experimental La
intensidad experimental para esta fase fue la menor intensidad registrada Esto puede
explicarse ya que en el proceso de transferencia de energiacutea matriz-ion activador la
transferencia no es total haciendo presente la existencia de otro proceso que excita al
ion activador para producir la emisioacuten
413 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Para registrar la curva de decaimiento de emisioacuten se realizoacute el seguimiento de la
emisioacuten a 980nm al excitar a 300nm asiacute poder estudiar el comportamiento del ion 1198841198873+
Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
50
Fig 44 a) Curva de decaimiento de emisioacuten excitadas a 300nm y seguimiento a 980nm b) ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama y c) perdida de la linealidad producto de procesos de transferencia Fases monocliacutenicas de
formula general Y2-xYbxWO6
El registro de la evolucioacuten de la emisioacuten respecto al tiempo se muestra en la Fig
44-a se muestra coacutemo a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido En la Fig 44-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de manera aceptable los
paraacutemetros ajustados se muestran en la Tabla 42 En la Fig 44c se muestra la
intensidad de emisioacuten en escala logariacutetmica aquiacute se puede apreciar la existencia de
transferencia de energiacutea la caiacuteda inicial raacutepida y luego un poco menos pronunciado esto
indica que existe transferencia de energiacutea en el proceso de emisioacuten
51
Tabla 42 Paraacutemetros de ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942(10-4) 1198772
1198841981198841198870021198821198746 0976 0528 500 0969
1198841941198841198870061198821198746 101 0703 482 0966
1198841901198841198870101198821198746 0950 0726 537 0958
1198841861198841198870141198821198746 101 0944 449 0962
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva del menor
dopaje de ion 1198841198873+ para asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a que
a menor concentracioacuten de ion activador es menor la transferencia de energiacutea presente
El tiempo de vida intriacutenseco calculado es de 065ms con este valor se ajustaron
las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 para cada
una de las fases analizadas ver Tabla 42
En la Fig 45 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 del
ion 1198841198873+ se ve como aumenta al aumentar la concentracioacuten de ion activador y como
este no parte desde el origen al ajustar a una recta indicando que a concentracioacuten cero
(soacutelo matriz) existen transferencias de energiacutea por lo tanto no se puede descartar la
presencia de cluster en la muestra u otras interacciones que el modelo no contempla
52
Fig 45 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xYbxWO6
Con estos datos se procedioacute a calcular la distancia critica de transferencia 1198770
para esto se iguala 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
obteniendo un valor de 1198770 igual a 362Å esto se muestra
en la Fig 46 Conociendo este valor tambieacuten se determinoacute 119862119863119860 y 1198620 valores descritos
en Tabla 43
Tabla 43 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para ion Yb3+
119936119939120785+
119929120782(Å) 362
119914119915119912 (119940119950120788
119956)frasl 347 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 503 ∙ 1021
Los valores de 119862119863119860 y 1198620 son semejantes en ordenes de magnitud a los de los iones
antes estudiados el valor de 1198770 difiere con el calculado para 119877119862 (172Å) la diferencia
que puede ser debido al asumir que 119862 es igual a la concentracioacuten del ion activador
53
Fig 46 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Yb3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xYbxWO6
El valor de la constante de acoplamiento 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es
coherente si se compara con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de
energiacutea 119876 en funcioacuten de la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion
activador no hay un aumento significativo del paraacutemetro 119876
414 Meacutetodo de Parent
Mediante el software FORECE 20 se simularon las respectivas emisiones de las
fases dopadas usando el meacutetodo de Parent El comportamiento de las emisiones
simuladas se realizoacute para los iones 1198841198873+ y la emisioacuten del complejo 11988211987466minus en la matriz
esto en funcioacuten de la concentracioacuten de la tierra rara utilizando los datos obtenidos del
anaacutelisis del modelo de Inokuti-Hirayama Los resultados se muestran a continuacioacuten
54
Fig 47 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Yb3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
La simulacioacuten de las emisiones y los datos experimental en funcioacuten de la
concentracioacuten muestran una tendencia similar pero no son realmente comparables el
descenso de la emisioacuten experimental de la matriz es una caiacuteda raacutepida y luego discreta
mientras que el aumento de la emisioacuten experimental de ion activador es discreta y luego
raacutepida a diferencia de la simulacioacuten que muestra procesos constantes en el aumento y
descenso de las emisiones por lo tanto el modelo presentan una idea de lo que ocurre
pero no da respuesta clara a los procesos de transferencia de energiacutea entre la matriz
oacutepticamente activa y el ion activador
415 Reflectancia difusa UV-visible
Las medidas de reflectancia difusa UV-visible se realizaron para estimar el
bandgap oacuteptico (Eg) de las fases los resultados se muestras a continuacioacuten
55
Fig 48 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xYbxWO6 fase monocliacutenica
El valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 monocliacutenica de 300 eV y para el resto
de las fases estudiada los valores se muestran a continuacioacuten en la Tabla 44 Estos
valores fueron estimados utilizando el meacutetodo de Tauc91
Tabla 44 Valores bandgap fases Y2-xYbxWO6 monocliacutenicas
119936119939120785+ Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119916119944(119942119933) 337 321 311 306
Se puede observar que el bandgap decrece a medida que aumenta la
concentracioacuten de ion activador
56
416 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten de las
fases y asiacute se calcularon las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-1931
con esto se caracterizoacute el color de las fases estudiadas una herramienta maacutes para
dilucidar de mejor manera cuaacutel es el material luminiscente maacutes adecuado para las CSSC
Las coordenadas calculadas se informan en la Tabla 45
Tabla 45 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xYbxWO6
Muestra Y198
Yb002
WO6 Y
194Yb
006WO
6 Y
190Yb
010WO
6 Y
186Yb
014WO
6
119961 019 019 019 019 119962 023 023 023 023
No se observa cambio en el color observado a medida que variacutea la concentracioacuten
de ion 1198841198873+ en las muestras las coordenadas para esta fase comprenden al color cian
en el CIE al igual que la matriz monocliacutenica tal como se muestra en Fig 49
Fig 49 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
57
417 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de las fases sintetizadas se
registroacute la intensidad de la emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten
Para el registro de esto se excitoacute a 300nm monitoreando la emisioacuten a 980nm El ajuste
lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la potencia de la
laacutempara expresado en miliamperimer (mA) para la muestra optimizada
1198841981198841198870021198821198746 (ver Fig 410) muestra un valor de pendiente igual a 091 con esto se
puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de
desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se
emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 410 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten para el ion Yb3+ en la fase
monocliacutenica Y198Yb002WO6
58
42 Y2-xSmxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
samario
421 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Al estudiar los espectros de emisioacuten de las fases 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se aprecian las
transiciones caracteriacutesticas93ndash95 del ion 1198781198983+ en la configuracioacuten 41198915 estas transiciones
se informan en la Tabla 46 y los espectros se reportan en la Fig 411
Tabla 46 Transiciones f-f del ion Sm3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119930119950120785+ 119918120787 120784frasl120786 rarr 119923119947
120784119956+120783
1198665 2frasl4 rarr 1198675 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198677 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198679 2frasl
6
rarr 11986711 2frasl6
rarr 11986713 2frasl6
1198665 2frasl4 rarr 1198653 2frasl
6
1198665 2frasl4 rarr 1198655 2frasl 6
565119899119898
612119899119898
655119899119898
708119899119898
798119899119898
887119899119898
956119899119898
59
Fig 411 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198781198983+ se observa la emisioacuten ancha y
centrada proacutexima a 450nm correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual cambia su
intensidad al variar la cantidad de ion 1198781198983+ conjunto a esto se observan las
transiciones93ndash95 119891 rarr 119891 del ion activador ( 11986652frasl
4 rarr 1198671198956 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ) La intensidad
maacutexima de ion activador corresponde a la especie dopada en un 3 de 1198781198983+
correspondiente a la fase 1198841941198781198980061198821198746
El comportamiento de la emisioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 (612nm) y la emisioacuten de los iones
11988211987466minus (450nm) en funcioacuten de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se muestra en la Fig 412
el espectro exhibe un maacuteximo para la emisioacuten del ion activador en la fase
1198841941198781198980061198821198746 de igual forma se observa que al aumentar la concentracioacuten de ion
activador la emisioacuten de la matriz decrece
60
Fig 412 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Sm3+ En azul la emisioacuten
de la matriz y en negro la emisioacuten del ion activador
Para registrar el espectro de excitacioacuten se hizo el registro a la longitud de onda
de 612nm que correspondiente a la transicioacuten 11986652frasl
4 rarr 11986772frasl
6 para la fase
1198841941198781198980061198821198746 (Fig 413) El espectro se compone de dos partes la banda ancha de T-
C entre 200 a 350nm debido a las transferencias 1198742minus minus 1198781198983+ y 1198742minus minus 1198826+ y las bandas
ente 350nm y 550nm se atribuyen a las transiciones del ion 1198781198983+ Se observa como la
emisioacuten estaacute gobernada por la banda de T-C frente a las transiciones 119891 rarr 119891
Fig 413 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y194Sm006WO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 612nm
61
422 Transferencias de energiacutea
Para evaluar la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198781198983+ se calculoacute la
eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador respecto a la
matriz (1205781198771198643+) para esto se utilizaron los espectros de emisioacuten corregidos Los resultados
se informan en la Tabla 47
Tabla 47 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia de emisioacuten del ion activador para las fases
monocliacutenicas de formula Y2-xSmxWO6
119930119950120785+ 120636119916119931 () 120636119930119950120785+ ()
Y198
Sm002
WO6 415 1248
Y194
Sm006
WO6 716 992
Y190
Sm010
WO6 858 584
Y186
Sm014
WO6 865 251
Y182
Sm018
WO6 888 225
De los datos obtenidos se observa que la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198781198983+
se ve favorecida al aumentar la cantidad de ion 1198781198983+ La maacutexima eficiencia de emisioacuten
del ion activador es para la fase 1198841981198781198980021198821198746 luego de esto decrece lo que no se
refleja experimentalmente (Fig 412) por lo tanto la transferencia matriz-ion activador
no es el uacutenico proceso que excita al ion activador para producir la emisioacuten Esto es
coherente al analizar el espectro de excitacioacuten (Fig 413) donde se observa que la
emisioacuten del ion activador estaacute gobernada por la excitacioacuten de la banda de transferencia
de carga y las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador
62
423 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten con el fin de analizar el
comportamiento del ion activador en los foacutesforos formados Se estudioacute el
comportamiento de la banda de emisioacuten a 612nm al utilizar una longitud de excitacioacuten
de 300nm Las curvas obtenidas se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama En este
estudio se debioacute contemplar la presencia de migracioacuten (119882119863) para un mejor ajuste al
modelo lo que evidencia procesos dador-dador en estas fases
Fig 414 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xRExWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 612nm b) en liacutenea amarilla punteada se muestra el ajuste al modelo de
Inokuti-Hirayama c) en liacutenea negra punteada se muestra la perdida de la linealidad producto de procesos de
transferencia
63
En la Fig 414 se muestra los registros obtenidos en Fig 414-a se informa el
comportamiento de las curvas las cuales a medida que aumentan la concentracioacuten de
ion activador decaen maacutes raacutepido En Fig 414-b se muestra el ajuste de las curvas
utilizando el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se ajusta de buena manera a cada una
de ellas los resultados del ajuste se informan en la Tabla 48 En el Fig 414-c se presenta
la intensidad de la emisioacuten estudiada en escala logariacutetmica con esto se hace notar que a
medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se pierde la linealidad en la emisioacuten
indicando la presencia de transferencia de energiacutea en el proceso
Tabla 48 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 119882119863 1205942(10-5) 1198772
1198841981198781198980021198821198746 105 0579 0626 0913 09998
1198841941198781198980061198821198746 106 0841 0704 139 09997
1198841901198781198980101198821198746 108 112 0764 193 09995
1198841861198781198980141198821198746 109 137 0893 232 09994
1198841821198781198980181198821198746 110 143 0853 245 09993
Para realizar el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se utilizoacute la curva de menor
concentracioacuten de ion 1198781198983+ y asiacute determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido a
que a menor concentracioacuten de ion activador los procesos de transferencia son menores
El tiempo de vida intriacutenseco determinado fue de 267ms con este valor se ajustaron las
curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876 y 119882119863 para cada
una
El comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876 se muestra en la Fig 415
se observa que eacuteste aumenta a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador
esto es debido a que al aumentar la concentracioacuten aumentan los procesos de
transferencia electroacutenica El ajuste lineal muestra que el intercepto no estaacute en el origen
64
lo que indica que a concentracioacuten cero de ion 1198781198983+ existen transferencias de energiacutea
Lo que estaacute fuera de la interpretacioacuten de este modelo
Fig 415 Comportamiento de Q respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general
Y2-xSmxWO6
El comportamiento de 119882119863 respecto a la concentracioacuten de ion 1198781198983+ se ilustra en
la Fig 416 Encontrando que este crece a medida que aumenta la cantidad de ion
activador hasta un maacuteximo para luego empezar a decrecer lo que nos indica que ademaacutes
de la transferencia 11988211987466minus minus 1198781198983+ tambieacuten existe un grado de transferencia 1198781198983+ minus
1198781198983+ donde el ion activador tambieacuten funciona como dador presentando un valor
maacuteximo en la fase 1198841861198781198980141198821198746
65
Fig 416 Comportamiento de WD respecto a la concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula
general Y2-xSmxWO6
Para determinar la distancia critica 1198770 entre los iones 1198781198983+ se igualo 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
esto se muestra en la Fig 417 obteniendo un valor de 465Å
Fig 417 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
66
Conociendo este valor se determinoacute el paraacutemetro de transferencia de energiacutea
entre el dador y aceptor 119862119863119860 y la concentracioacuten critica 1198620 A pesar de ser pequentildeo el
valor de 119862119863119860 al estudiar el comportamiento del valor de 119876 respecto a la concentracioacuten
el aumento no es significativo cuando aumenta la cantidad de ion Los valores de 119862119863119860 y
1198620 son semejantes a los reportados96 y son semejantes a los determinados en el ion antes
estudiado (1198841198873+) y los resultados se informan en la Tabla 49
Tabla 49 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Sm3+
119930119950120785+
119929120782(Å) 465
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 378 ∙ 10minus42
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 237 ∙ 1021
424 Meacutetodo de Parent
Para simular el comportamiento de la emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
mediante el modelo de Parent se utilizoacute el software FORECE 20
Como se observa en la Fig 418 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten se
asemejan entre siacute en forma pero difieren en el maacuteximo y la forma de la caiacuteda de la
emisioacuten del ion activador
67
Fig 418 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Sm3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
El comportamiento de la emisioacuten de la matriz se ajusta de buena manera a la
simulacioacuten pero la emisioacuten del ion activador difiere El maacuteximo experimental fue al 3
de ion activador mientras que la simulacioacuten es de 45 en concentracioacuten de ion
activador Otra diferencia es que se observa es la fuerte caiacuteda luego del maacuteximo en la
emisioacuten experimental mientras que en la curva simulada presenta suave caiacuteda esto
puede deberse a que el modelo de Parent no contempla la migracioacuten entre ion activador
ndash ion activador Este decaimiento de la curva se puede atribuir a un proceso no radiativo
lo cual hariacutea que decaiga maacutes raacutepidamente la intensidad de la emisioacuten
425 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas Fig 419
68
Fig 419 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xSmxWO6 fase monocliacutenica
En la Tabla 410 se informa el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746
monocliacutenica de 300 eV y las fases antes estudiadas Al estudiar estos valores se observa
que a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el bandgap crece
Tabla 410 Valores bandgap fases Y2-xSmxWO6 monocliacutenicas
119930119950120785+ Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119916119944(119942119933) 340 349 352 355 358
426 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
Utilizando el software FORCE 20 se procesaron los espectros de emisioacuten con el
fin de caracterizar el color Las coordenadas colorimeacutetricas seguacuten los paraacutemetros CIE-
1931 se informan en la Tabla 411
69
Tabla 411 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xSmxWO6
Muestra Y198
Sm002
WO6 Y
194Sm
006WO
6 Y
190Sm
010WO
6 Y
186Sm
014WO
6 Y
182Sm
018WO
6
119961 035 046 049 052 052 119962 029 032 033 034 034
Dependiendo de la concentracioacuten de ion 1198781198983+ en las muestras las coordenadas
variacutean seguacuten se muestra en la Fig 420
Fig 420 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xSmxWO6
427 Desactivacioacuten radiativa
Con el fin de dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten se estudioacute la variacioacuten de
la intensidad de emisioacuten en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten La graacutefica
obtenida se muestra en la Fig 421
70
Fig 421 Intensidad emitida respecto al voltaje producido por la fuente de excitacioacuten a 300nm y se siguioacute la
emisioacuten a 612nm para el ion Sm3+ en la fase monocliacutenica Y194Sm006WO6
El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo de intensidad en funcioacuten de la
potencia de la laacutempara expresado en miliamperios (mA) para la fase 1198841941198781198980061198821198746
muestra un valor de pendiente igual a 097 Con esto se puede afirmar que el proceso de
desactivacioacuten radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992
donde un fotoacuten de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
71
43 Y2-xEuxWO6 fases monocliacutenicas con ion activador
europio
431 Microscopia electroacutenica de barrido
El estudio de la morfologiacutea de la muestra se realizoacute a traveacutes de la teacutecnica de
microscopiacutea electroacutenica de barrido
La imagen indica la tendencia a formar aglomerados (Fig 422)
Fig 422 Fotografiacutea de microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada mediante
reaccioacuten en estado soacutelido
Mediante la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-x realizada al
momento de registrar la imagen anterior se corroboroacute la presencia de los elementos
que conforman la fase estudiada 1198841861198641199060141198821198746 El resultado se muestra en la Fig 423
72
Fig 423 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6
En la figura anterior se observa la presencia de todos los elementos
pertenecientes a la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
432 Anaacutelisis teacutermico
Para estudiar la estabilidad teacutermica de la fase formada se realizoacute un anaacutelisis
teacutermico diferencial (DSC) y un anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) ambos medidos de
forma simultaacutenea
73
Fig 424 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) en liacutenea roja y el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de color azul para la
fase Y186Eu014WO6 sintetizada por reaccioacuten en estado soacutelido
En anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura
estudiado De manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa con lo que
se puede afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
433 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
En la Fig 425 se muestran los espectros de emisioacuten para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746
monocliacutenica donde se pueden aprecian las transiciones caracteriacutesticas para la
configuracioacuten 41198916 del ion 1198641199063+ las cuales se informan en la Tabla 412
74
Fig 425 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xEuxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Tabla 412 Transiciones f-f del ion Eu3+
Ion Transicioacuten 120640(nm)
119916119958120785+ 119915120782120787 rarr 119923119947
120784119956+120783
11986305 rarr 1198650
7
11986305 rarr 1198651
7
11986305 rarr 1198652
7
11986305 rarr 1198653
7
11986305 rarr 1198654
7
535119899119898
590119899119898
610119899119898
655119899119898
704119899119898
Al estudiar las muestras dopadas con ion 1198641199063+ se presenta el maacuteximo de emisioacuten
en la concentracioacuten de 7 correspondiente a la fase 1198841861198641199060141198821198746 Adicional a las
transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador estaacute presente una emisioacuten ancha y centrada
alrededor de 450nm emisioacuten correspondiente al complejo 11988211987466minus la cual disminuye su
75
intensidad en funcioacuten del aumento de la concentracioacuten de ion activador En el inserto de
la Fig 425 se puede observar como decrece la emisioacuten a 450nm al incrementar el
porcentaje de 1198641199063+en las muestras En la Fig 426 queda de manifiesto el efecto de
sensibilizacioacuten de la matriz al ion europio ya que a medida que decrece la intensidad de
emisioacuten de la matriz aumenta la del ion activador
Fig 426 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de
la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
En la Fig 427 se muestra el espectro de excitacioacuten para las fases optimizada
1198841861198641199060141198821198746 este espectro se obtuvo mediante el registro de la intensidad de
emisioacuten del ion 1198641199063+ a 610nm transicioacuten 1198630 ⟶5 11986527 El espectro de excitacioacuten
contiene las transiciones 4119891 rarr 4119891 del ion activador55709798 ( 11986570 rarr 1198715
6 11986570 rarr 1198635
1 y
11986570 rarr 1198635
2) ademaacutes de estas transiciones se presenta una banda ancha e intensa
centrada cerca de 280nm la cual consiste en las bandas de transferencia de carga
debido a la interaccioacuten 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ Una caracteriacutestica interesante de la
banda de transferencia de carga es su caiacuteda en el rango UV cercano que es similar a la
observada en espectros de excitacioacuten para algunos vanadatos55
76
Fig 427 Espectro de excitacioacuten de los foacutesforos Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica con longitud de emisioacuten de 610nm
Al analizar la zona de excitacioacuten de los iones 1198641199063+ se desprende que estaacuten
gobernadas tanto por las transiciones 119891 rarr 119891 y por la banda de transferencia de carga
1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ esta uacuteltima siendo la maacutes importante en el proceso de
emisioacuten lo que refuerza el hecho de la transferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+
434 Transferencias de energiacutea
Para estimar el efecto de la sensibilizacioacuten de la matriz hacia el ion 1198641199063+ se
calculoacute la eficiencia de transferencia de energiacutea (120578119864119879) y la eficiencia del ion activador
respecto a la matriz (1205781198771198643+) utilizando los espectros de emisioacuten corregidos Los
resultados se muestran en la Tabla 413
77
Tabla 413 Eficiencia de transferencia de energiacutea y eficiencia cuaacutentica para la fase monocliacutenica
119916119958120785+ 120636119916119931 () 120636119916119958120785+ ()
Y198
Eu002
WO6 893 277
Y194
Eu006
WO6 911 475
Y186
Eu014
WO6 948 631
Y182
Eu018
WO6 966 612
De los resultados se desprende que a medida que aumenta la cantidad de ion
1198641199063+ la trasferencia de energiacutea 11988211987466minus minus 1198641199063+ se ve favorecida siendo esta mayor que
las encontradas en los iones previamente estudiados (1198781198983+ y 1198841198873+)
Al analizar la eficiencia del ion activador respecto a la matriz la mejor eficiencia
se registroacute en la fase 1198841861198641199060141198821198746 lo cual coincide con lo estudiado
experimentalmente Fig 426 por lo tanto en el proceso luminiscente del ion activador
la transferencia de energiacutea matriz-ion activador debe ser completa sin perdidas no
radiativas
435 Curvas de decaimiento de emisioacuten
Con el fin de analizar el comportamiento de ion activador en los foacutesforos
formados se registraron las curvas de decaimiento de emisioacuten para esto se monitoreo
la banda de emisioacuten de 704nm al ser excitadas las muestras a una longitud de onda de
300nm Los resultados obtenidos se ajustaron al modelo de Inokuti-Hirayama
78
Fig 428 a) Curva de decaimiento de emisioacuten para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
excitadas a 300nm y seguimiento a 704nm b) Acercamiento a la zona inicial de las curvas c) en liacutenea amarilla
punteada se muestra el ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama en la zona de caiacuteda de las curvas c) intensidades
expresadas en escala logariacutetmica
En la Fig 428 se muestran el registro de las curvas de decaimiento en la Fig 428-
a se observa como a medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador el
decaimiento se vuelve maacutes raacutepido lo que es coherente ya que a mayor concentracioacuten
mayor deben ser las interacciones presentes En la Fig 428-b se muestra una ampliacioacuten
a la zona inicial de la curva de decaimiento donde observa una subida al inicio y luego el
descenso lo que se conoce como risetime esto es producto del mayor tiempo que tarda
en poblarse el nivel emisor En la Fig 428-c se muestra el ajuste de las curvas utilizando
79
el modelo de Inokuti-Hirayama el cual se realizoacute soacutelo en la zona de caiacuteda luego del
risetime Los paraacutemetros ajustados se informan en la Tabla 414 En la Fig 428-d se
presenta la zona de caiacuteda de las curvas en escala logariacutetmica esto para ver si hay perdida
de la linealidad lo cual no se aprecia en este grupo fases estudiadas
Tabla 414 Ajuste de las curvas de decaimiento al modelo de Inokuti-Hirayama
1198680 119876 1205942 middot 10minus5 1198772
1198841981198641199060021198821198746 102 00267 104 09998
1198841941198641199060061198821198746 104 00856 0977 09998
1198841861198641199060141198821198746 104 0115 0913 09999
1198841821198641199060181198821198746 106 0193 186 09997
El ajuste al modelo de Inokuti-Hirayama se realizoacute utilizando la curva del menor
dopaje de ion 1198641199063+ con el fin de determinar el tiempo de vida intriacutenseco esto debido
a menor concentracioacuten de ion activador menores seraacuten los procesos de transferencias
de energiacutea presentes El tiempo de vida intriacutenseco es de 0853ms Con este valor se
ajustaron las curvas en la zona de caiacuteda encontrando asiacute los valores del paraacutemetro 119876
para cada una
En la Fig 429 se muestra el comportamiento del paraacutemetro de transferencia 119876
del ion 1198641199063+ donde se observa que a medida que la concentracioacuten del ion activador
aumenta el paraacutemetro aumenta esto quiere decir a mayor cantidad de ion activador
mayor es el grado de transferencia de energiacutea en la muestra El ajuste lineal muestra que
el intercepto de este parte desde el origen descartando asiacute la presencia de interacciones
que el modelo no contemple tales como la formacioacuten de clusters
80
Fig 429 Esquema de Q vs Concentracioacuten de Eu3+
Con el fin de calcular el radio critico 1198770 se igualoacute 119862
1198620 a 119876
120548(1minus3119904)
el ajuste de esto se
muestra en la Fig 430 obteniendo asiacute un valor de 1198770 igual a 248Å
Fig 430 Relacioacuten de CC0 vs (4C3) CC0 es el valor del ajuste de las interacciones dipolares respecto a la
concentracioacuten de Sm3+ en las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
81
Conociendo el radio critico se determinoacute el valor de 119862119863119860 y 1198620 para el ion 1198641199063+
valores informados en la Tabla 415 El valor de 119862119863119860 a pesar de ser pequentildeo es coherente
si se contrasta con el comportamiento del paraacutemetro de transferencia de energiacutea 119876
respecto a la concentracioacuten ya que al aumentar la concentracioacuten del ion activador
aumenta 119876 pero no de forma significativa adicional a esto este valor de 119862119863119860 y 1198620 son
similar a los reportado en literatura por Xinmin Zhang y colaboradores98 en otra matriz
Tabla 415 Paraacutemetros R0 CDA y C0 para cada ion Eu3+
119916119958120785+
119929120782(Å) 248
119914119915119912 (119940119950120788
119956frasl ) 273 ∙ 10minus43
119914120782(119946119952119951
119940119950120785) 157 ∙ 1022
436 Meacutetodo de Parent
Utilizando el software FORECE 20 se simuloacute el comportamiento de la emisioacuten en
funcioacuten de la concentracioacuten como lo plantea Parent
Como se observa en la Fig 431 la simulacioacuten de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten y el comportamiento experimental en funcioacuten de la concentracioacuten es
concordante entre siacute ambas alcanzan el maacuteximo de emisioacuten del ion activador cuando la
concentracioacuten es igual al 7 de europio correspondiendo a la fase 1198841861198641199060141198821198746 tal
como se registroacute experimentalmente En ambos casos la emisioacuten del ion activador es
gradual hasta llegar al maacuteximo luego de esto se presenta una suave disminucioacuten De
igual forma la emisioacuten correspondiente a la matriz disminuye gradualmente Con esto
se puede afirmar que el modelo antes planteado da explicacioacuten a los procesos de
transferencia de energiacutea entre la matriz oacutepticamente activa y el ion activador
82
Fig 431 Comportamiento simulado (izquierda) y experimental (derecha) de la emisioacuten en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion Eu3+ En azul emisioacuten de la matriz y en negro emisioacuten del ion activador
437 Reflectancia difusa UV-visible
Para estimar el bandgap oacuteptico (Eg) se realizaron las medidas de reflectancia
difusa UV-visible de cada una de las fases estudiadas las que se muestran en la siguiente
figura
Fig 432 Reflectancia difusa UV-visible de Y2-xEuxWO6 fase monocliacutenica
83
En la Tabla 416 se informan los valores de las fases antes estudiadas mientras
que el valor obteniendo para la matriz 11988421198821198746 es de 300 eV
Tabla 416 Valores bandgap fases Y2-xEuxWO6 monocliacutenicas
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119916119944(119942119933) 328 321 319 318
438 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931
La caracterizacioacuten del color se realizoacute utilizando el software FORCE 20 mediante
el cual se procesaron los espectros de emisioacuten con el fin de obtener los paraacutemetros CIE-
1931 Los valores de las coordenadas x e y para cada una de las fases estudiadas se
detalla en la Tabla 417
Tabla 417 Coordenadas colorimeacutetricas CIE-1931 para Y2-xEuxWO6
119916119958120785+ Y198
Eu002
WO6 Y
194Eu
006WO
6 Y
186Eu
014WO
6 Y
182Eu
018WO
6
119961 051 058 062 063 119962 032 033 034 034
A medida que aumenta la concentracioacuten de ion 1198641199063+ en las muestras las
coordenadas colorimetriacuteas se desplazan tal como se muestra en Fig 433
Fig 433 Esquema de coordenadas CIE para las fases monocliacutenicas de formula general Y2-xEuxWO6
84
439 Desactivacioacuten radiativa
Para dilucidar el tipo de desactivacioacuten radiativa se registroacute la intensidad de la luz
emitida en funcioacuten de la energiacutea de la fuente de excitacioacuten (ver Fig 434) donde se excitoacute
a 300nm y se siguioacute la emisioacuten a 610nm El ajuste lineal de la dependencia del logaritmo
de intensidad en funcioacuten de la potencia de la laacutempara expresado en logaritmo de
miliamperios (mA) para la muestra optimizada 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de
pendiente igual a 102 Con esto se puede afirmar que el proceso de desactivacioacuten
radiativa corresponde a un proceso de desplazamiento descendente6992 donde un fotoacuten
de alta energiacutea excita la muestra y se emite un fotoacuten de menor energiacutea
Fig 434 Intensidad de luz emitida vs Voltaje de la fuente de excitacioacuten
85
5 Co-dopadas con ion Bi3+
Fases optimizadas y co-dopadas
86
51 De la estructura para las fases Y2-x-yRExBiyWO6
Una vez obtenidas las fases optimizadas para cada ion activador se procedioacute a
estudiar las propiedades oacutepticas al incorporar ion 1198611198943+ Obteniendo compuestos de
formula general 1198842minus119909minus1199101198771198641199091198611198941199101198821198746 donde 119910 es 002 004 119910 006 de acuerdo con los
resultados obtenidos anteriormente Los registros de los difractogramas se muestran en
la Fig 51
Fig 51 Difractograma de polvo para fases co-dopadas con ion Bi3+ monocliacutenicas optimizadas
Estos resultados se muestran que las fases sintetizadas mediante la reaccioacuten en
estado soacutelido al incorporar el ion 1198611198943+ son isoestructurales con su respectiva fase
optimizada es decir cristalizan en el sistema monocliacutenico ya descrito para la fase 11988421198821198746
En estas fases tampoco se observan impurezas presentes
87
52 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Una vez sintetizadas las muestras se registraron las propiedades oacutepticas para este
esto se registraron los espectros de emisioacuten los cuales se muestran en la Fig 52
Fig 52 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar longitud de excitacioacuten 300nm
En cada uno de estos espectros se observoacute que la intensidad de la emisioacuten
disminuye al incorporar ion 1198611198943+ indicando distintos procesos en la emisioacuten de estos
foacutesforos
Al estudiar la regioacuten cercana a 450nm en estas fases se observa un
desplazamiento a longitudes de onda mayor de las fases co-dopadas con ion 1198611198943+
respecto a las sin co-dopar Este desplazamiento se puede atribuir a la emisioacuten
caracteriacutestica del ion ion bismiuto100101 ver Fig 53 Se puede inferir que la emisioacuten
independiente del ion 1198611198943+ compite con los procesos de emisioacuten de los iones
activadores (1198641199063+ 1198781198983+ 119890 1198841198873+)
88
Fig 53 Espectro de emisioacuten foacutesforos co-dopados con ion Bi3+ (negro rojo y verde) en azul foacutesforo optimizado sin
co-dopar zona comprendida entre 350 a 575nm
Se registraron los espectros de excitacioacuten de las fases co-dopadas realizando el
seguimiento a los iones activadores el registro de estos espectros se comparoacute con las
fases optimizadas y con la incorporacioacuten de 1198611198943+ tal como se muestra en la Fig 54
Fig 54 Espectro de excitacioacuten de fases optimizadas sin co-dopar (izquierda) y co-dopadas con ion Bi3+ (derecha)
89
Cuando estaacute presente el ion co-dopante se observa una nueva banda cercana a
los 330nm102103 la cual se puede atribuir a banda de transferencia de carga 1198611198943+ minus 1198742minus
Con lo estudiado hasta ahora y con la informacioacuten de los espectros de emisioacuten y
excitacioacuten se puede afirmar que el ion 1198611198943+ no transfiere energiacutea al ion activador Es
posible postular que al incorporar el agente co-dopante los procesos de emisioacuten de los
iones compiten entre siacute no favoreciendo la emisioacuten total de las muestras por lo tanto
la incorporacioacuten del ion no favorece la emisioacuten de los foacutesforos inorgaacutenicos propuestos
en el rango visible del espectro por lo que se descarta su utilizacioacuten como conversores
de energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
90
6 Dispositivo
Celdas solares sensibilizadas por colorantes
91
61 Fase Y186Eu014WO6 depositada con TiO2 sobre vidrios
611 Caracterizacioacuten de los vidrios
El estudio comparativo de cada una de las fases dopadas indica que el foacutesforo con
mejor posibilidad para ser utilizado en la celda sensibilizada por colorante fue la fase
1198841861198641199060141198821198746 En la Fig 61 se muestra el difractograma de 1198791198941198742 donde se ha
incorporado 1198841861198641199060141198821198746 en distintas proporciones formando una mezcla fiacutesica
Fig 61 Difractogramas de mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios Difractograma rojo (superior)
foacutesforo puro Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y
oacutexido de titanio depositados en vidrios
92
A medida que aumenta la cantidad de foacutesforo en la mezcla empieza a aparecer unos
maacuteximos cercanos a 29deg en escala de 2θ del difractograma En la Fig 62 se muestra un
estudio detallado de la zona comprendida entre 27deg y 30deg en escala de 2θ
correspondientes a los planos de la fase 1198841861198641199060141198821198746 en la mezcla fiacutesica
Fig 62 Acercamiento de difractogramas entre 27 a 30 grados Difractograma rojo (superior) foacutesforo puro
Difractograma verde (inferior) oxido de titanio puro Difractogramas negros mezclas de foacutesforo y oacutexido de titanio
depositados en vidrios
93
612 Espectros de emisioacuten de los foacutesforos en vidrios
Los espectros de emisioacuten se registraron excitando los fotoaacutenodos con radiacioacuten
de 300nm y realizando un barrido en las emisiones desde 350nm a 750nm como se
muestra en la Fig 63 La maacutexima emisioacuten se alcanzoacute cuando la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 esta en la proporcioacuten 100 25 (25 de foacutesforo en masa) Por esta
razoacuten se elige esta mezcla para montar los dispositivos
Fig 63 Espectro de emisioacuten de la mezcla de TiO2 y Y186Eu014WO6 depositado en vidrios longitud de excitacioacuten
300nm
94
613 Reflectancia difusa UV-visible de los foacutesforos en vidrios
Con el propoacutesito de comparar el ancho de absorcioacuten (Eg) de 1198791198941198742 puro y en
relacioacuten con 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 se analizoacute el espectro de
reflectancia difusa Fig 64 El valor de Eg para el 1198791198941198742 es de 313 eV en tanto que
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 muestra un valor de 314eV
Fig 64 Reflectancia difusa UV-visible de TiO2Y2-xEuxWO6 (derecha liacutenea roja) y de TiO2 (izquierda liacutenea azul)
95
614 Superficie de los foacutesforos en vidrios
El anaacutelisis de la superficie de los fotoaacutenodos de 1198791198941198742 y 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 fue
realizado por microscopia electroacutenica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atoacutemica
(MFA) Este anaacutelisis muestra que en el aacutenodo con fase dopada presenta una disminucioacuten
del nuacutemero de poros respecto al 1198791198941198742 puro lo mismo se pudo apreciar en las imaacutegenes
MFA (ver Fig 65)
Fig 65 Vidrios sinterizados MEB con la mezcla de TiO2 sin fosforo (a) y con fosforo (b) MFA con la
mezcla de TiO2 sin fosforo (c) y con fosforo (d)
96
62 Colorante
Se analizoacute la cantidad de colorante absorbido por los fotoaacutenodos de las celdas
solares sensibilizadas por colorantes Este es un factor importante ya que la cantidad
de colorante absorbido tiene incidencia en la eficiencia de la celda104
El anaacutelisis del colorante absorbido se realizoacute mediante espectroscopia de
absorcioacuten UV-Vis El colorante es removido del fotoaacutenodo mediante inmersioacuten en
solucioacuten 1M de NaOH Las soluciones obtenidas se estandarizan y se analizan Para
cuantificar la concentracioacuten de colorante se utilizoacute la curva de calibracioacuten que se
muestra en la Fig 66
Fig 66 Curva de calibrado colorante N-719
97
De esta curva se obtiene el coeficiente de extincioacuten molar valor concordante con
lo reportado en literatura
Los resultados muestran que los fotoaacutenodos preparados con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorben menos colorante por centiacutemetro
cuadrado 48 menos de colorante en comparacioacuten al aacutenodo priacutestino En la Tabla 61 se
muestran los resultados de este anaacutelisis
Tabla 61 Concentracioacuten de colorante N-719 por centiacutemetro cuadrado de las muestras analizadas Se sintetizan
dos fotoaacutenodos son fogravesforo y tres sin foacutesforo
Vidrio 119872119900119897
1198881198982
Con foacutesforo ndash A 09middot10-7
Con foacutesforo ndash B 10middot10-7
Sin foacutesforo ndash 1 16middot10-7
Sin foacutesforo ndash 2 14middot10-7
Sin foacutesforo ndash 3 15middot10-7
En la Fig 67 se muestra que el aacutenodo preparado con la mezcla
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en proporcioacuten 100 25 absorbioacute menos colorante resultado que
va en directa concordancia con el menor nuacutemero de mesoporos observador por
microscopia electroacutenica de barrido
98
Fig 67 Absorcioacuten espectral de colorante N-719 liberado del fotoaacutenodo con foacutesforo (liacutenea roja) y sin
foacutesforo (liacutenea azul)
99
7 Evaluacioacuten del dispositivo
71 Curva I-V
Se ensamblan celdas solares sensibilizadas por colorante donde el fotoaacutenodo
contiene 1198791198941198742 puro y otra donde contiene 1198791198941198742 mezclado con el foacutesforo inorgaacutenico
1198841861198641199060141198821198746
La curva I-V de ambas celdas se muestra en la Fig 71
Fig 71 Curva IV para celda con (liacutenea roja) y sin (liacutenea negra y segmentada) foacutesforo Y186Eu014WO6
100
Como se puede observar en la Fig 71 la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) es mayor en el caso de la muestra con foacutesforo lo que evidencia una mayor
generacioacuten de corriente en ese dispositivo Este paraacutemetro aumento en un 258
respecto a la celda sin foacutesforo Igualmente la densidad de corriente de cortocircuito (119869119904119888)
aumento en un 43 La tensioacuten de circuito abierto (119881119900119888) se mantiene en ambas muestras
con y sin foacutesforo
Este anaacutelisis permite obtienen los valores de resistencia serial (119877119904) y resistencia de
derivacioacuten (119877119904ℎ) El valor de 119877119904 depende de los contactos y semiconductores en una
celda convencional mientras que 119877119904ℎ depende de los defectos dentro de la celda Los
valores obtenidos para cada celda se informan en la Tabla 71
Tabla 71 Tabla de Rs y Rsh para las celdas solares sensibilizadas por colorante sin y con foacutesforo Y186Eu014WO6
119878119894119899 1198841861198641199060141198821198746 119862119900119899 1198841861198641199060141198821198746
Rs (Ohmcm2) 108 98
Rsh (Ohmcm2) 2036 1657
Los resultados de la Tabla 71 muestran que la celda con foacutesforo tiene valores
menores de resistencias lo cual es coherente con el valor de corriente de corto circuito
(119869119904119888) obtenido Si la resistencia disminuye mayor nuacutemero de electrones se transportan
y por consecuencia un aumento en la eficiencia
El valor de la resistencia de transporte de carga 119877119862119879 (ver anexo 102) indica que a
menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte de electrones seraacute maacutes
raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de conversioacuten para el dispositivo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con
1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que la transferencia de electrones del
1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
101
72 Eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente IPCE
Tambieacuten se analizoacute la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE por sus siglas
en ingleacutes incident photon-to-current efficiency) el cuaacutel se calcula conociendo la
corriente producida por la celda solar a una determinada longitud de onda de excitacioacuten
En la Fig 72 se muestra el espectro IPCE para el dispositivo con foacutesforo y sin foacutesforo
Fig 72 IPCE CSSC con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea azul)
102
Como se aprecia en la Fig 72 un mayor nuacutemero de fotones son fotoconvertidos en
electricidad en la celda solar sensibilizada por colorante acoplada con el foacutesforo
1198841861198641199060141198821198746
Esto va en coherencia con lo calculado por el paraacutemetro 119885 ver anexo 103 Este
paraacutemetro es un factor que proporciona informacioacuten sobre la eficiencia de la celda solar
respecto a la longitud de onda que se excita La celda modificada presentoacute maacuteximos muy
cercanos a las bandas de excitacioacuten del ion activador demostrando asiacute que es la emisioacuten
del ion activador la responsable en el aumento del valor de IPCE calculado
Este aumento en el IPCE se puede atribuir a la conversioacuten de luz producida por la
presencia del foacutesforo 1198841861198641199060141198821198746 en el fotoelectrodo104 En el rango de 300nm a
hasta aproximadamente 400nm se puede asociar a la excitacioacuten de la banda de
transferencia de carga 1198742minus minus 1198641199063+ y de 400nm a hasta aproximadamente 600nm se
puede asociar a la excitacioacuten producto de las transiciones 11986507 rarr 1198716
5 11986507 rarr 1198631
5
11986507 rarr 1198632
5 del ion europio La excitacioacuten antes mencionada produce la emisioacuten del ion
1198641199063+ transiciones 11986305 rarr 119865119895
2 La luz convertida es absorbida por el colorante N-719
causando un IPCE maacutes alto107 Estos resultados estaacuten de acuerdo con lo reportado en
literatura donde las capas de foacutesforo inorgaacutenicos se integraraacuten directamente en la
superficie de la CSSC para aumentar la respuesta espectral de la celda108109
Esto demuestra que los fotones producidos por la fase 1198841861198641199060141198821198746 son
aprovechados por el colorante realizando asiacute una mejora en la fotoconversioacuten del
dispositivo lo que estaacute de acuerdo con trabajos previos reportados en literatura110111
103
Capiacutetulo IV
Conclusiones
104
8 Conclusiones
Se logroacute la formacioacuten de las fases propuestas esto mediante la reaccioacuten en estado
soacutelido Los resultados obtenidos por difraccioacuten de rayos-X y el posterior anaacutelisis de los
datos obtenidos indica que las fases sintetizadas son isoestructurales entre siacute no se
observaron fases secundarias al comparar los patrones de difraccioacuten experimental con
el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la base de datos ICSD Esto uacuteltimo es reforzado por
los anaacutelisis Rietveld
Para cada uno de los foacutesforos inorgaacutenicos sintetizados hay un porcentaje de dopaje
oacuteptimo es decir donde se observa la mejor emisioacuten Estas fases asiacute obtenidas son las
que se utilizan para dopar con bismuto o elegidas como potenciales conversores de
energiacutea en celdas solares sensibilizadas por colorantes
Queda en evidencia que la incorporacioacuten del ion Bi3+ disminuye la intensidad de la
emisioacuten de los foacutesforos sintetizados Este fenoacutemeno nos hace concluir que la presencia
de ion 1198611198943+ genera una serie de procesos competitivos en la emisioacuten de estas fases
Se pudo estudiar las transferencias de energiacutea presentes en las fases a traveacutes de
datos experimentales y modelos teoacutericos ademaacutes de cuantificar coacutemo se modelan las
propiedades de los foacutesforos formados en funcioacuten de la variacioacuten de ion activador Asiacute se
puede entender de mejor manera coacutemo ocurre el fenoacutemeno luminiscente en las fases
formadas
Se logroacute caracterizar el color de la luz emitida de las fases formadas en funcioacuten de
paraacutemetros internacionales como son las coordenadas CEI1931 Con esta informacioacuten se
puede orientar de mejor forma la mezcla foacutesforo antildeadido versus colorante que esteacute
presente en la celda solar sensibilizada por colorante
105
Se pudo dilucidar el mecanismo de desactivacioacuten radiativa de los foacutesforos formados
resultando ser desplazamiento descendente y en consecuencia un fenoacutemeno de oacuteptica
lineal
Se comproboacute que la luz emitida por los foacutesforos es absorbida por el colorante en la
celda esto gracias al estudio de la eficiencia de conversioacuten de fotoacuten incidente (IPCE) y el
estudio teoacuterico de densidad de corriente fotogenerada donde se muestra el efecto del
foacutesforo en la generacioacuten de corriente de la celda solar
Se comproboacute el efecto positivo de la incorporacioacuten de foacutesforos inorgaacutenicos en celdas
solares sensibilizadas por colorantes donde la eficiencia global de conversioacuten solar a
eleacutectrica (120578) mostroacute una mejora de un 258 al momento de incluir los foacutesforos en la
celda esto respecto a una celda sin la incorporacioacuten
106
Capiacutetulo V
Referencias anexos y produccio n cientiacute fica
107
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119
10 Anexos
101 Fases obtenidas mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
Muestras monocliacutenicas
1011 Siacutentesis mediante combustioacuten a baja temperatura (CBT)
El primer meacutetodo se basa en la reaccioacuten exoteacutermica entre un combustible (glicina
en este caso) y el nitrato de metal En la Fig 101 se muestra el diagrama explicativo del
meacutetodo112113 Cuando se da inicio a la reaccioacuten la liberacioacuten de energiacutea facilita la
formacioacuten del producto en un corto tiempo Debido a que el proceso es exoteacutermico la
mezcla necesita ser calentada a una temperatura mucho menor para la formacioacuten de
fase esto comparando con la reaccioacuten en estado soacutelido Al comparar con otros meacutetodos
hay ventajas como ser muy exoteacutermica eficiencia energeacutetica alta tasa de produccioacuten
buen control de la estequiometria faacutecil manejo menores tiempos de reaccioacuten
Fig 101 Diagrama procedimiento experimental meacutetodo de combustioacuten a baja temperatura
120
Los precursores utilizados son Y2O3 RE2O3 (RE = Eu3+ Sm3+ y Yb3+) y Bi2O3 los que
se mezclaron seguacuten la razoacuten estequiometrica de cada fase que se fuese a preparar La
suma total de moles de precursores se mantuvo constantes (2 mmol) Esta mezcla se
disolvioacute en 5 mL de aacutecido niacutetrico 2 M Por separado igual nuacutemero de moles de WO3
(2mmol) se trataron con 5mL de hidroacutexido de sodio 2 M hasta la solubilizar el oacutexido
Ambas soluciones se ajustaron a pH cercanos a 7 procurando no superar los 10 mL de
solucioacuten en cada vaso y se mezclaron formando una suspensioacuten
Una vez realizada la mezcla y siempre con agitacioacuten magneacutetica se agregoacute glicina
en relacioacuten molar 51 (glicinaRE3+) y se dejoacute agitar por 30 minutos La mezcla se calienta
sobre una plaza calefactora a 200C hasta sequedad Una vez evaporado el solvente la
mezcla se empezoacute a quemar y volver de color marroacuten Se producen pequentildeas
explosiones y liberacioacuten de gas por lo que se debioacute trabajar bajo campana en todo
momento al calentar Una vez iniciada la reaccioacuten de combustioacuten se produjo una
explosioacuten mayor con gran liberacioacuten de energiacutea El producto formado fue un polvo fino
de color blanco Se enfrioacute el producto de la reaccioacuten y se trasvasijoacute a un bote de aluacutemina
para calcinar a 400C por una hora con la finalidad de eliminar material orgaacutenico no
deseado Una vez friacutea la muestra se centrifugoacute 5 veces utilizando un volumen de 5 mL
de agua destilada por cada lavado esto para eliminar trazas de nitratos e hidroacutexidos
remanentes El producto obtenido se secoacute a 100C por 12h para su posterior anaacutelisis
1012 Anaacutelisis estructural fases ortorroacutembicas
El registro de los difractogramas de rayos-X de muestras de polvo policristalino
experimentales se ilustra en la Fig 102 en ellos se puede observar que todas las fases
son isoestructurales entre siacute esto sin importar la concentracioacuten del ion de tierra rara
incorporado
121
Cabe destacar que la intensidad de los difractogramas es baja para tratarse se
muestras cristalinas mostrando maacuteximos anchos pero claramente definidos no se
observa presencia de los compuestos precursores ni tampoco se observan impurezas
mediante esta teacutecnica (dentro de los liacutemites de deteccioacuten) por lo que se pudo verificar
la estabilidad estructural de las fases soacutelida formadas en todo el rango de concentracioacuten
estudiado
Fig 102 Difractograma de polvo de Y2-xRExWO6 (x= 000 002 004 006 010 014 018 y RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+)
formador por combustioacuten a baja temperatura
Las muestras sintetizadas por combustioacuten a baja temperatura cristalizan en el
sistemas ortorroacutembico con grupo espacial P21ab siendo isoestructurales a la fase
Aurivillius114ndash116 la cual estaacute formada por laacuteminas de WO66- e iones Y3+ que ocupan dos
posiciones cristalograacuteficas ambas (Yacute1 Yacute2) con coordinacioacuten seis y simetriacutea local C1 Los
modelos planteados se ven en la Fig 103
122
Fig 103 Entornos de coordinacioacuten con aacutetomos de oxigeno Y(RE) en Y2-xRExWO6 RE = Eu3+ Sm3+ Yb3+
Los paraacutemetros cristalograacuteficos de las fases sintetizadas fueron determinados
mediante el programa CheckCell80 y los resultados se informan en la Tabla 101
Adicionalmente se estimoacute el tamantildeo de partiacutecula promedio utilizando la ecuacioacuten
de Scherrer81 Ec 35
119879 =120782 120791120640
120631119940119952119956120637
Donde 119879 es el tamantildeo de partiacutecula promedio estimado 120582 es la longitud de onda
de la radiacioacuten utilizada 120573 es el ancho medio del maacuteximo de la difraccioacuten estudiada y 120579
es el aacutengulo de la difraccioacuten
123
Los caacutelculos de 119879 se realizaron modelando cada maacuteximo (reflexioacuten de bragg)
utilizando la funcioacuten Pseudo-Voigt esto mediante el programa OriginaLabtrade (Versioacuten
900 OriginLab Corporation USA)
Tabla 101 Valores calculados para las fases Y2-xRExWO6 (RE= Eu Sm e Yb)
Ortorrombica
a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å120785) maacuteximo maacutes
intenso (120784120637) T (nm) Rc (Å)
Y2WO
6 5316(3) 5308(3) 1594(1) 4498 2910 241 -
Y198
Eu002
WO6 5308(9) 5329(7) 1596(1) 4514 2925 304 175
Y194
Eu006
WO6 5304(7) 5310(5) 1595(1) 4491 2929 208 121
Y190
Eu010
WO6 5284(12) 5411(10) 1591(1) 4550 2923 166 103
Y186
Eu014
WO6 5342(21) 5323(16) 1596(2) 4538 2925 175 918
Y182
Eu018
WO6 5335(13) 5320(94) 1599(1) 4539 2918 182 844
Y198
Sm002
WO6 5317(5) 5011(4) 1592(1) 4487 2915 392 175
Y194
Sm006
WO6 5296(2) 5299(1) 1593(1) 4469 2915 395 121
Y190
Sm010
WO6 5278(33) 5293(25) 1590(3) 4442 2914 209 102
Y186
Sm014
WO6 5332(13) 5332(9) 1591(1) 4508 2908 292 916
Y182
Sm018
WO6 5306(20) 5326(15) 1593(2) 4502 2908 256 842
Y198
Yb002
WO6 5310(4) 5300(3) 1591(1) 4476 2918 367 175
Y194
Yb006
WO6 5285(9) 5307(7) 1594(1) 4471 2913 323 121
Y190
Yb010
WO6 5292(12) 5314(9) 1594(1) 4484 2912 233 102
Y186
Yb014
WO6 5283(5) 5303(4) 1590(1) 4456 2918 233 913
Tamantildeo de partiacutecula promedio
El tamantildeo de partiacutecula promedio estimado estimado con la ecuacioacuten de Scherrer
para las fases ortorroacutembica esta entre los valores de 166119899119898 y 395119899119898 con un valor
promedio de 269 plusmn 46119899119898
124
Utilizando al Ec 36 se calculoacute el radio criacutetico para concentracioacuten de ion activador
en las fases sintetizadas con la informacioacuten obtenida de la indexacioacuten de los
difractogramas experimentales utilizando la ecuacioacuten propuesta por Blasse56 y
colaboradores
119877119888 = 2 (3119881
4120587120594119888120558)
13frasl
119877119888 es el radio criacutetico 119881 es el volumen de la celda unidad 120594119888 la concentracioacuten del
ion activador y 120558 es el nuacutemero de unidades en la celda unidad
En la Tabla 101 se informan los resultados calculados de paraacutemetros
cristalograacuteficos tamantildeo de partiacutecula promedio y radio criacutetico Adicional a esto se informa
la posicioacuten del maacuteximo maacutes intenso en cada una de las fases para asiacute analizar el
desplazamiento de este
125
1013 Y2WO6Yb3+ fase ortorroacutembica
10131 Espectros de emisioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198841198871199091198821198746 se registraron los espectros de emisioacuten Fig 104
donde no se puedo visualizar la transicioacuten del ion 1198841198873+ presente tampoco se observoacute
emisioacuten de la matriz
Fig 104 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 con excitacioacuten a 300nm
En este experiencia se esperaba poder apreciar la uacutenica transicioacuten del ion 1198841198873+
en la configuracioacuten 411989113 transicioacuten corresponde a 1198653 2frasl2 rarr 1198657 2frasl
2 la cual debiacutea registrarse
en la regioacuten del espectro infrarrojo (IR) cercana a los 980nm7787
Al no poder registrar las transiciones del ion 1198841198873+ se decide descartar su
utilizacioacuten como conversores de energiacutea en este trabajando
126
1014 Y2WO6Sm3+ fase ortorroacutembica
10141 Espectros de emisioacuten
A las fases de formula general 1198842minus1199091198781198981199091198821198746 se le registraron sus espectros de
emisioacuten Fig 105
Fig 105 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xSmxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
La intensidad emitida por las muestras es muy baja se aprecian muy sutilmente
las transiciones 119891 rarr 119891 del ion 1198781198983+ las cuales corresponden a las transiciones93ndash95
11986652frasl
4 rarr 1198671198956 y 1198665
2frasl4 rarr 119865119895
6 ver inserto de la Fig 105
La intensidad registrada en esta fase resulto ser muy baja esto nos hace descartar
su utilizacioacuten como posibles conversores de energiacutea por lo cual no se continuoacute
trabajando con estas fases
127
1015 Y2WO6Eu3+ fase ortorroacutembica
10151 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten
Para las fases 1198842minus1199091198641199061199091198821198746 se considera optimizada la fase 1198841861198641199060141198821198746
ortorroacutembica la cual en comparacioacuten con su homoacuteloga monocliacutenica de igual
estequiometria presenta una emisioacuten 8 veces menos intensa por esta razoacuten no se
consideroacute como un conversor de energiacutea a utilizar en las celdas solares sensibilizadas por
colorantes Los espectros de emisioacuten de estas fases se informan en la Fig 106
Fig 106 Espectro de emisioacuten foacutesforos Y2-xYbxWO6 longitud de excitacioacuten 300nm
Se aprecian las transiciones 119891 rarr 119891 del ion activador487097 1198641199063+ transiciones
11986305 rarr 119865119895
7 en la configuracioacuten 41198916 predominando la banda a 610nm correspondiente a
la transicioacuten 11986305 rarr 1198652
7 El comportamiento de la emisioacuten a 610nm en funcioacuten de la
concentracioacuten de ion 1198641199063+ se muestra en la Fig 107 donde se puede observar que a
128
medida que aumenta la concentracioacuten de ion activador aumenta la emisioacuten hasta llegar
a un maacuteximo al 7 de concentracioacuten muestra 1198841861198641199060141198821198746
Fig 107 Comportamiento experimental de la emisioacuten respecto a la concentracioacuten de ion Eu3+
Este punto donde se alcanza la maacutexima emisioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten
se le conoce como quenching por concentracioacuten33 o extincioacuten por concentracioacuten
A diferencia de los iones antes estudiados (1198781198983+ 119890 1198841198873+) se registroacute el espectro
de excitacioacuten para esto se le hizo un seguimiento a la emisioacuten de 610nm para la fase
1198841861198641199060141198821198746 ortorroacutembica en funcioacuten de la variacioacuten de longitud de excitacioacuten Fig
108
Fig 108 Espectro de excitacioacuten foacutesforos Y198Yb002WO6 fases monocliacutenicas
129
El espectro se compone de la banda ancha entre 200nn a 375nm debido a las
transferencias de carga de los iones 1198742minus minus 1198641199063+ y 1198742minus minus 1198826+ adicional se logra
observar transicioacuten del ion activador siendo estas uacuteltimas transiciones de menor energiacutea
ademaacutes de ser menos intensas por lo tanto la emisioacuten del ion activador estaacute gobernada
por la banda de T-C El maacuteximo del espectro se encuentra alrededor de 288nm valor
similar a las bandas de transferencia de carga metal-oxiacutegeno en coordinacioacuten octaeacutedrica
de acuerdo a lo reportado por Zhang y colaboratores118
10152 Microscopia electroacutenica de barrido
Mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido se estudioacute la
morfologiacutea de la muestra Fig 109 La imagen indica la tendencia a formar aglomerados
con un aspecto esponjoso
Fig 109 Fotografiacutea de mi microscopia electroacutenica de barrido para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por
combustioacuten a baja temperatura
Se corroboroacute la presencia de los elementos que conforman la fase
1198841861198641199060141198821198746 utilizando la teacutecnica de espectroscopia de dispersioacuten de rayos-X el
130
resultado de esto se muestra en la Fig 1010 En la cual se muestran la presencia de
todos de la fase estudiada viendo una coherencia en las bandas de maacutes intensas
respecto a los elementos mayoritarios esperados
Fig 1010 Espectro de dispersioacuten de rayos x para la fase Y186Eu014WO6 sintetizada por combustioacuten a baja
temperatura
10153 Anaacutelisis teacutermico
La estabilidad de la fase formada se analizoacute mediante el anaacutelisis teacutermico
diferencial (DSC) y anaacutelisis teacutermico gravimeacutetrico (TG) medidos de forma simultaacutenea El
anaacutelisis DSC no muestra cambio de fase en el rango de temperatura estudiado de
manera similar en el anaacutelisis TG no presenta peacuterdida de masa por lo que se puede
afirmar que la muestra es estable en todo el rango de temperatura estudiado
131
Fig 1011 Anaacutelisis teacutermico diferencial (DSC) y anaacutelisis termogravimeacutetrico (TG) de la fase Y186Eu014WO6 sintetizada
por combustioacuten a baja temperatura
102 Espectroscopia de impedancia electroquiacutemica para electrodo
VidrioTiO2 con y sin foacutesforo inorgaacutenico sintetizado por reaccioacuten en
estado soacutelido
En colaboracioacuten con el Dr Paul Raj y el Dr Ramkumar ambos funcionarios de la
Universidad de Concepcioacuten se realizaron las mediciones de espectroscopia de
impedancia electroquiacutemica (EIS) para analizar estos resultados se realizaron los
diagramas de Nyquit y asiacute poder calcular el valor de la resistencia de transporte de carga
119877119862119879 El cual indica que a menor valor de resistencia de transporte de carga el transporte
de electrones seraacute maacutes raacutepido en consecuencia una mejora en la eficiencia de
conversioacuten para el dispositivo
132
Fig 1012 Diagramas de Nyquit para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo
Los valores de 119877119862119879 para la celda con foacutesforo 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 en relacioacuten
100 25 es de 36120570 y para la celda formada soacutelo con 1198791198941198742 es de 48120570 Esto implica que
la transferencia de electrones del 1198791198941198742 1198841861198641199060141198821198746 es maacutes eficiente que la del
electrodo de 1198791198941198742 priacutestino105106
103 Longitud del camino oacuteptico Z
En conjunto al Dr Pablo Ferrada Dr(c) Daniel Diacuteaz y colaboradores de la Universidad
de Antofagasta se estudioacute la longitud del camino oacuteptico (Z) factor que proporciona
informacioacuten sobre la eficiencia de recoleccioacuten de la celda solar
Se han desarrollado e implementado factores para evaluar las celdas solares por
ejemplo en 2006 Abenante desarrolloacute una expresioacuten analiacutetica para el factor de mejora
de la longitud de la trayectoria oacuteptica cerca del intervalo entre bandas con respecto a la
133
absorcioacuten parasitaria119 Para eso sugirioacute el uso del modelo fiacutesico de Rand y Basore para
atrapar la luz120 en combinacioacuten con el factor de mejora de la absorcioacuten de Yablonovitch
y Cody121 Por otro lado Baker-Finch y McIntosh calcularon las peacuterdidas de densidad de
corriente foto generadas asociadas con la reflexioacuten y absorcioacuten de la superficie frontal
mediante el uso del factor de mejora de la longitud de trayectoria que surge de las
reflexiones internas en la celda122 Ademaacutes se aplicoacute un factor de mejora de la longitud
de la trayectoria oacuteptica determinado a partir del IQE (rendimiento cuaacutentico interno o
IPCE) experimental para cuantificar las peacuterdidas oacutepticas de la celda solar en teacuterminos
de una corriente de generacioacuten perdida en un espectro AM15 incidente123
Se ha introducido el factor de mejora de la longitud del camino oacuteptico Z con el fin
de mejorar la precisioacuten de la metodologiacutea aplicada para el caacutelculo del valor teoacuterico
maacuteximo de la densidad de corriente fotogenerada Jsc 122 y relacionarla con los
paraacutemetros de celda para obtener resultados maacutes confiables
La expresioacuten analiacutetica para la densidad de corriente maacutexima generada por la
fotogeneracioacuten se muestra en la Ec 37
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
119864119876119864(120582`)
Ec 37
Donde 119902 es la carga elemental de la partiacutecula ℎ la constante del Planck 119888 la
velocidad de la luz 120582 la longitud de onda 120567 es la irradiancia espectral incidente en Wmiddot
mminus2middotnmminus1 y 119864119876119864 es la eficiencia cuaacutentica externa 119864119876119864 estaacute relacionado con la eficiencia
cuaacutentica interna 119868119876119864 como
134
119864119876119864(120582) = 119879119891119903119900119899119905(120582)119868119876119864(120582)
Ec 38
Donde 119879119891119903119900119899119905 es la transmitancia en la capa frontal que estaacute dada por 119879119891119903119900119899119905 = 1 minus
119877119891119903119900119899119905 Si se considera la absorcioacuten parasitaria la transmitancia puede expresarse como
119879119891119903119900119899119905 = 119877119891119903119900119899119905 minus 119860119901119886119903 119 El 119868119876119864 se define como el producto de la absorcioacuten en el
semiconductor debido a la generacioacuten de electroacuten-hueco 119860119890ℎ y la eficiencia de
recoleccioacuten del portador 120578119888119900119897 de la siguiente forma
119868119876119864(120582) = 120578119888119900119897(120582)119860119890ℎ(120582)
Ec 39
donde para longitudes de onda cortas la absorcioacuten debida a la generacioacuten de pares
electroacuten-hueco es igual a la unidad124 De lo contrario la absorcioacuten 119860119890ℎ se define en
teacuterminos del coeficiente de absorcioacuten 120572(120582) y el grosor de la celda 119882 como se muestra
en la Ec 40
119860119890ℎ(120582) = 1 minus 119890minus120572(120582)119882
Ec 40
Ademaacutes se sabe que las propiedades oacutepticas de una estructura que atrapa la luz se
pueden caracterizar mediante la introduccioacuten de un factor de mejora de la longitud de
la trayectoria oacuteptica efectiva 119885(120582) asiacute como un factor de la longitud de la trayectoria
efectiva para la luz de separacioacuten de banda casi uniformemente absorbida120 1198850 Este
factor de mejora se define como el muacuteltiplo del grosor de celda requerido para absorber
la fraccioacuten 119860119890ℎ(120582) de los fotones transmitidos Por lo tanto el grosor del dispositivo se
reemplaza por 119885(120582) middot 119882 en la Ec 40 lo que resulta en
119860119890ℎ = 1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882
Ec 41
135
Con respecto a la relacioacuten entre las propiedades oacutepticas de los dispositivos
fotovoltaicos y las eficiencias cuaacutenticas la introduccioacuten de la Ec 41 en la Ec 38 el
paraacutemetro EQE queda como una funcioacuten de 120582 ahora se escribe en teacuterminos de la
eficiencia de recoleccioacuten y la longitud de trayectoria oacuteptica efectiva
Como la efectividad de la captura de luz depende de la reflectividad interna y de la
textura de la superficie del dispositivo se obtiene una expresioacuten que evaluacutea las
propiedades oacutepticas de la estructura123
119864119876119864(120582) = (1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)(1 minus 119890minus120572(120582)119885(120582)119882)
Ec 42
Resolviendo para 119885(120582)
119885(120582) = minus120575119901(120582)
119882119897119899 (1 minus
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582))
Ec 43
Donde 120575119901 es la profundidad de penetracioacuten definida como el inverso del coeficiente
de absorcioacuten 120572(120582) En el caso de que la relacioacuten 119868119876119864(120582) middot 120578119888119900119897minus1 ≪ 1 (que ocurre cuando
120572(120582) se aproxima a cero) se convierte en un caso liacutemite de 119885 aplicando la expansioacuten de
Taylor y resolviendo 119885(120582)
1198850(120582) =120575119901(120582)
119882[
119864119876119864(120582)
(1 minus 119877119891(120582)) 120578119888119900119897(120582)]
Ec 44
136
Despueacutes de definir el factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica 119885 en
teacuterminos de los paraacutemetros internos de la celda solar se puede calcular la densidad de
corriente maacutexima fotogenerada para extraer informacioacuten adicional sobre la estructura
de los dispositivos y evaluar los dispositivos fotovoltaicos de nueva generacioacuten con maacutes
confiabilidad Luego la introduccioacuten de la Ec 43 en la Ec 37 la densidad de corriente
maacutexima se encuentra dada por la siguiente expresioacuten en teacuterminos de 119885
119869119898119886119909(120582) =119902
ℎ119888int 119889120582`120582`120567119894119899(120582`)
120582119892
1205820
120578119888119900119897(120582`) (1 minus 119877119891(120582`)) (1 minus 119890minus120572(120582`)119885(120582`)119882)
Ec 45
Los resultados del caacutelculo 119885(120582) para los dispositivos con foacutesforo y sin foacutesforo se
muestran en la Fig 1013 donde se observa que el dispositivo con foacutesforo exhibe valores
de 119885 maacutes altos debido al aumento de fotones generados en la regioacuten visible
137
Fig 1013 Factor de mejora de la longitud de la trayectoria oacuteptica Z (λ) para los dispositivos con foacutesforo (liacutenea roja) y sin foacutesforo (liacutenea negra)
Si se compara con los resultados de IPCE de las celdas se observa una alta
respuesta al fotoacuten incidente entre 330-400nm y 450-550nm aproximadamente
respuesta similar a la del factor 119885 Ademaacutes de esto en la Fig 1013 se muestran tres
maacuteximos del factor 119885 comparables con las bandas de excitacioacuten del ioacuten activador (1198641199063+)
en el foacutesforo (ver Fig 427 en paacutegina 76) lo que da cuenta de coacutemo el foacutesforo es el
responsable de la mejora en la eficiencia de fotoconversioacuten
138
11 Produccioacuten cientiacutefica
111 Artiacuteculos
bull ldquoTHEORETICAL CALCULATION OF THE PHOTO-GENERATED CURRENT DENSITY BY
USING OPTICAL PATH-LENGTH ENHANCEMENT FACTOR FOR SI-BASED PV DEVICES
IN THE ATACAMA DESERTrdquo
D Diacuteaz-Almeida P Ferrada A Marzo E Cabrera E Urrejola Dariacuteo Espinoza R
Castillo J Llanos C Portillo
IEEE - 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2018) 3237-3242
bull ldquoDUAL ROLE OF Y186WO6(Eu014)3+ PHOSPHOR COMPOUND TO IMPROVE THE
EFFICIENCY OF DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
S Ramkumar J Llanos Dariacuteo Espinoza y M Paulraj
Materials Chemistry and Physics 206 (2018) 12-20
bull ldquoA DOWN-SHIFTING Eu3+-DOPED Y2WO6TiO2 PHOTOELECTRODE FOR IMPROVED
LIGHT HARVESTING IN DYE-SENSITIZED SOLAR CELLSrdquo
J Llanos I Brito Dariacuteo Espinoza S Ramkumar y M Paulraj
Royal Society Open Science 5 (2018) 171054
bull ldquoENERGY TRANSFER IN SINGLE PHASE Eu3+ DOPED Y2WO6 PHOSPHORSrdquo
J Llanos Dariacuteo Espinoza Rodrigo Castillos
Royal Society of Chemistry RSC Advances 7 (2017) 14974
bull ldquoSYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2WO6Eu3+
PHOSPHOR PHASESrdquo
139
J Llanos D Olivares V Manriacutequez Dariacuteo Espinoza and I Brito
Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 352-356
112 Congresos
1121 Presentacioacuten oral
bull ldquoENERGY TRANSFER IN Y2WO6Eu3+ PHOSPHORS ldquo
18ordm International Conference on Luminescence ICL2017ndash agosto 2017 Joacirco Pessoa
ndash Brasil
Rodrigo Castillo Jaime Llanos y Dariacuteo Espinoza
bull ldquoDETERMINACIOacuteN DE MECANISMOS DE DESACTIVACIOacuteN DE FOacuteSFOROS DE
FORMULA GENERAL Y2-X-YREXBiYWO6 PARA APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva y Viacutector Manriacutequez
bull ldquoFOSFOROS INORGANICOS CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES
SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo
IV Encuentro de Investigadores Emergentes ndash diciembre 2015 Antofagasta ndash Chile
Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull ldquoTHE CHEMISTRY OF RARE-RARTH ELEMENTS APPLICATIONS IN FUNCTIONAL
MATERIALSrdquo
32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro Mauricio Vega Pallauta
140
1122 Presentacioacuten en poster
bull ENERSOL 2018 encuentro organizado por Solar Energy Research Center SERC-Chile
ndash diciembre 2018 Santiago ndash Chile
ldquoESTUDIO DE CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES ACOPLADAS A
FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOSldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XXV International Materials Research Congress IMRC2016ndash agosto 2016 Cancuacuten ndash
Meacutexico
ldquoSYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF TWO DIFFERENT Y2-x-
yEuxBiyWO6 PHOSPHOR PHASES ldquo Dariacuteo Espinoza y Jaime Llanos
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoDEPOSITO DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS EN VIDRIOS CONDUCTORES PARA
UTILIZACION EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTESrdquo C Saacutenchez
D Espinoza J Llanos y R Sekar
bull XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica EQI2016 noviembre 2016 La Serena ndash Chile
ldquoAMPLIACIOacuteN DEL RANGO DE EXCITACIOacuteN DE FOacuteSFOROS INORGAacuteNICOS DE
MATRICES OPTICAMENTE ACTIVAS CO-DOPADOS CON ION Bi3+rdquo D Ulloa D
Espinoza y J Llanos
bull 32ordm Congreso Latinoameacuterico de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcion ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Sanchez
141
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash Enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE DOS FASES DIFERENTES DE FOacuteSFOROS EMISORES DE LUZ BLANCA DE
FORMULA Y2-xSmxWO6rdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull 32ordm Congreso Latinoamericano de Quiacutemica CLAQ2016 ndash XXXI Jornadas Chilenas de
Quiacutemica JChQ2016 ndash enero 2016 Concepcioacuten ndash Chile
ldquoSINTESIS DE LA FASE DE FORMULA La14W8O45Eu3+ MEDIANTE REACCION EN
ESTADO SOacuteLIDO A ALTAS TEMPERATURASrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos
Silva Carlos Saacutenchez
bull 22nd Latin American Symposium on Solid State Physic - 30 noviembre4 diciembre
2015 ndash SLAFES2015 Puerto Varas - Chile
ldquoSYNTHESIS OF PHOSPHORS OF Yb3+ IN MATRIX OF WO66- OF TWO DIFFERENT
STRUCTURSrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva
bull The 4th International Conference on the Physics of Optical Materials and Divices -
ICOM2015 31 agosto - 4 Septiembre 2015 Budva ndash Montenegro (ex Yugoslavia)
ldquoLOW ndash TEMPERATURE COMBUSTION SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE
PROPIERTIES OF Y2-X-YEUXBIYWO6rdquo Jaime Llanos Silva Dariacuteo Espinoza Pizarro
bull Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica ndash diciembre 2014 Parral ndash Chile
ldquoNANOFOacuteSFOROS ROJOS SINTETIZADOS POR COMBUSTIOacuteN A BAJA TEMPERATURA
CON POSIBLES APLICACIONES EN CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR
COLORANTESrdquo XVrdquo Dariacuteo Espinoza Pizarro Jaime Llanos Silva Viacutector Manriacutequez
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