Espectroscopía• Consiste en la observación de la absorción de radiación
electromagnética en las regiones del visible y el ultravioleta del espectro.
• Cuando el énfasis se concentra en la medición de absorbancia y no en la energía de las transiciones, por lo general se denomina espectrofotometría.
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• La región UV comprende longitudes de onda desde 10 nm hasta 400 nm.
• Sin embargo el aire atmosférico no transmite por debajo de 200 nm.
• Para analizar la región entre 100 y 200 nm se usa la técnica de UV al vacío.
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Espectroscopía UV
3d, d2, d8
• Elementos 3d son aquellos cuyo ultimo nivel ocupado es el 3 y sus electrones de valencia se encuentran en la subcapa d
• Elementos dn son aquellos elementos o iones que contienen n electrones en la ultima subcapa d
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Números cuánticos• n Número principal. Corresponde al nivel de energía (n=1, 2, 3, …)
• l Número azimutal. Corresponde al momento angular (l =0, 1, 2, …). Indica la forma de los orbitales• s sharp (nítido)• p principal• d difuso• f fundamental
• m Número cuántico magnético. Corresponde a la proyección de l (m=-l, .., l)
• s Número de espín. Corresponde al sentido en e que gira el campo magnético del electrón (s = -0.5, 0.5)
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Teoría del campo cristalino
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Δo
eg
t2g
d
Campo esférico
Campo octaédrico
Δo
Δo
Δo= Parámetro de desdoblamiento baricentro
• Si los orbitales de menor energía (t2g) tienen un electrón cada uno, el siguiente electrón tiene la posibilidad de aparearse o de ocupar un orbital eg
• Siendo P la energía de apareamiento, se puede dar uno de los dos casos:
• Caso del campo bajo: si Δo < P
• Caso del campo alto: si Δo > P8
Teoría del campo cristalino
t2g
t2g
eg
eg
Teoría del campo ligando
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• Toma las bases del campo cristalino pero considera el efecto del ligante
• Los ligantes donadores π (cuyos orbitales de simetría π se encuentran llenos) causan una disminución en el valor de Δo
• Los ligantes aceptores π (cuyos orbitales de simetría π se encuentran desocupados) causan un aumento en el valor de Δo Aumenta Δo
Donador π Donador debil π
Sin efectos π Aceptor π
I- Br- Cl- F- H2O NH3 PR3 CO
Acoplamiento• Considerando 2 electrones en una capa
incompleta existen 2 formas de acoplamiento:• Russell-Saunders (L-S)
• Supone que los momentos orbitales li se acoplan fuertemente y los espínes si se acoplan fuertemente
• L=Σ ln
• S= Σ sn
• Acoplamiento-jj• Los momentos orbitales se acoplan con los espínes.• Es valido para elementos pesados (4d y 5d)
L = 0 1 2 3 4 . . . S P D F G . . .
Momento angular total
Espín total S = 0 1 2 . . .2S+1 = 1 2 3 4 5 . . . Multiplicidad
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Términos Atómicos• Son la representación del conjunto de estados degenerados a
partir del modelo Russell-Saunders
• Por ejemplo, los electrones del un elemento que en su ultima capa las propiedades:
L=1 S=1
Se denota a partir del Símbolo del Término
3P 12
2S+1L
• Las Reglas de Hund indican el término basal mas probable de un átomo o ión en fase gaseosa
• Para una configuración dada, el término con la mayor multiplicidad de espín es el de menor energía
• Para un termino de multiplicidad dada, el término con el mayor de L es el que tiene menor energía
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Términos Atómicos
NOTA: La segunda regla solo predice el estado basal y no el orden de energía de los estados. Para ello se requiere conocer los efectos repulsivos.
Parámetros de Racah• Resumen los efectos repulsivos electrón-electrón sobre la
energía de los términos atómicos
• La energía de cada término para una configuración dada se puede expresar como una combinación lineal de tres parámetros A, B y C:
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E(1S)=A+14B+7C E(1G)=A+4B+2C E(1D)=A-3B+2C
E(3P)=A+7B E(3F)=A-8B
Dado que A es un parámetro común, no es necesario conocer su valor si solo se está interesado en las energías relativas
El parámetro C sólo aparece en estados que difieren en multiplicidad del estado basal
• Tienen un significado similar al de los términos atómicos:
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Términos moleculares
3A2gMultiplicidad:2S+1
Operadores de simetría
Cada término atómico es un conjunto de estados representados por los términos moleculares para una simetría dada
Símbolos de Mulliken• A = Degeneración sencilla ; simétrico a la rotación del eje Cn • B = Degeneración sencilla ; antisimétrico a la rotación del eje Cn
• E = Degeneración doble • T = Degeneración triple
• g = gerade; el signo no cambia tras la inversión
• u = ungerade; el signo cambia tras la inversión
• 1 = El signo no cambia tras la rotación
• 2 = El signo no cambia tras la rotación
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Diagramas Tanabe-Sugano
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Correlaciones que describen las energías de los estados electrónicos en función de la intensidad del campo ligante
Cuando se desconoce el valor de C se puede tomar como primera aproximación C=4B
Existen para los elementos d2 a d8
Reglas de transición• Reglas de selección de espín• Las transiciones que implican un cambio de multiplicidad son
prohibidas.• Bajo ciertas circunstancias se pueden observar como bandas mas
débiles
• Reglas de selección de Laporte• En una molécula centrosimétrica, las unicas transiciones
permitidas son aquellas en las que hay un cambio de paridad.• Es decir, las transiciones entre términos g y u están permitidas
pero no aquellas g g ni ug
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Tipo de banda Coef de extinción max. (dm3 mol-1 cm-1)
Prohibída por espín <1
d-d Prohibida por Laporte 200 - 100
d-d permitida por Laporte Ca. 250
Permitida por simetría (TC) 1,000 – 50,000
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Reglas de transición
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Diagramas Tanabe-Sugano• Ejemplo:• La transición del estado 3A2 al estado 3T1 en el acetil acetonato
disuelto en acetona, tiene un máximo en 648.48 nm • Mientras que la transición 3A2 al estado 1E tiene el máximo en
769.06 nm• Es decir:
• υ2 = 12,994 cm-1 ; υ3 = 15,420 cm-1
• El cociente de energías es entonces 1.187; buscamos en el diagrama la vertical a la cual se satisface este valor
• Así obtenemos el valor del parámetro B y el de desdoblamiento:
B=766 cm-1 Δo=9650 cm-1
Parámetro nefelauxético
• Un valor pequeño de β indica un carácter covalente en el complejo
• Un valor elevado de β implica que los electrones en el ligante no estan deslocalizados y el ligante es menos “blando”
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Por qué son anchas las bandas?• La transición electrónica ocurre en escalas de tiempo mucho
menores que las vibraciones moleculares.
• La transición ocurre entre estados del campo ligando que cambian ligeramente durante estas vibraciones.
• Como resultado se absorbe un conjunto de longitudes de onda en lugar de una línea simple que sería el caso de un átomo o un ion
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ES TODO, GRACIAS
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Bibliografía:
• P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, “Shriver&Atkins, Química Inorgánica” McGraw Hill 4ª ed. (2008)
• J. E. House, “Inorganic Chemestry” Academic Press (2008)
• Gordon W. F. Drake, “Springer Handbook of Atomic, Molecular and Optical Physics” Springer (2006)
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