Espectrometría de masas
Principios y funcionalidad de un espectrómetro de masas
Fundamentos
Principios
• La espectrometría de masas es una técnica que permite la medición de iones derivados de las moléculas.
• El espectrómetro de masas mide razones m/Z de iones, vaporizando un haz del compuesto y ionizándolo, el haz de iones produce un patrón específico en el detector.
Funcionalidad • Se coloca la muestra en el espectrómetro de
masas para de aquí vaporizarla y realizar el análisis.
funcionalidad
Pasos del análisis:• Ionización• Aceleración de los iones por un campo
electromagnético.• Dispersión de los iones según m/Z• Detección de los iones y producción de la
correspondiente señal eléctrica.
Ionización • La muestra vaporizada recibe un haz de
electrones de alta energía.
• Este paso es conocido como “devastado”.• Posible asistencia de iones o partículas
como O2, Cs2+.
IonizaciónTIPO NOMBRE Y ACRÓNIMO AGENTE IONIZANTE
Impacto de electrones (EI) electrones energéticos
Fase Gaseosa
Ionización química (CI) iones gaseosos reactivos
Ionización por campo (FI) electrodo de elevado potencial
Desorción por campo (FD) electrodo de elevado potencial
Ionización por electronebulización (ESI) campo eléctrico elevado
Desorción/ionización asistida por una matriz (MALDI)
haz de láser
Desorción
Desorción por plasma (PD) fragmentos de fisión del 252Cf
Bombardeo con átomos rápidos (FAB) haz de átomos energéticos
Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS)
haz de iones energéticos
Ionización por termonebulización (TS) elevada temperatura
Ionización
Depende de:• Potencial de ionización.• Afinidad electrónica.• Estabilidad de las fracciones.• Fuerza de enlace.
Ionización• Elásticas• Inelásticas
Aceleración de los iones por un campo electromagnético
• Los iones formados pasan por dos placas de carga negativa, acelerándolos.
• Solo se aceleran partículas positivas.• La velocidad es definida por la formula:
Dispersión de los iones según m/Z
• Sucede en el tubo analizador recubierto por un electroimán.
• m suele ser la variable decisiva.• La desviación para un fragmento es mayor
conforme disminuya su masa.• Si la trayectoria del ion coincide con la del
tubo el ion sale por una rendija.
Dispersión de los iones según m/ZTipos de tubos analizadores:• Analizadores de sector magnético.• Espectrómetros de doble enfoque.• Espectrómetro de masa cuadripolar.• Analizadores TOF• Trampas de iones• Transformadas de Fourier.
Detección de los iones y producción de la correspondiente señal eléctrica.
• Los iones llegan al detector constituido por un cátodo emisor de electrones al recibir impactos.
• Los resultados dependen de la resolución:• Masa mono isotópica • Masa media
Detección de iones y producción de la correspondiente señal eléctrica.
• Se obtiene un registro llamado espectrograma de masas.
• Grafica abundancia vs m/Z
Espectrómetro de masas
Fragmentación, isotopos, obtención de formulas moleculares y patrones de fragmentación de GF
Análisis de un espectrograma de masas
Fragmentación
Las fragmentaciones ocurridas se definen por las cuatro reglas siguientes:• Los enlaces Carbono-Carbono se escinde con
preferencia en los puntos de ramificación.
Fragmentación • Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces
(entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces arílicos y bencílicos
Fragmentación • Los heteroátomos, como donadores de electrones,
favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de Carbono que soporta al heteroátomo
Fragmentación • Los dobles enlaces y los heteroátomos favorecen,
como aceptores de Hidrógeno, la transposición de un hidrógeno a través de un estado cíclico de transición de seis miembros.
Ejercicios de fragmentación• ¿En qué se diferenciarían los espectros de masas
del 2,2-dimetilpropano y de el 2-metilbutano?• ¿Cuál es el valor mas probable de m/Z para el
pico base en el espectro de masas del 3-metilpentano?
Fragmentación de grupos funcionales
Isotopos
El pico M.+ + 2 pequeño puede indicar presencia de:• Dos isotopos de carbono.• Un isotopo de hidrogeno y carbono• Isotopo 18O presente
Abundancia natural de isotopos que se encuentran con frecuencia en compuestos orgánicos
Elemento
Abundancia natural
Carbón 12C= 98.89%
13C= 1.11%
Hidrogeno
1H= 99.99%
2H= 0.01%
Nitrogeno
14N= 99.64%
15N= 0.36%
Oxigeno 16O= 99.76%
17O= 0.04%
18O= 0.20%
Sulfuro 32S= 95.0%
33S= 0.76%
34S= 4.22%
35S= 0.02%
Fluoruro 19F=100%
Cloruro 35Cl= 75.77%
37Cl= 24.23%
Bromuro 79Br= 50.69%
81Br= 49.31%
Yodo 127I= 100%
Fragmentación
Isotopos en la espectrometría de masas• Es conocido como pico M.+ + 1.• Se debe a la existencia de isotopos de carbono.
Isotopos en espectrometría de masas• Si se conoce la intensidad relativa de los picos del
ion molecular y del ion M.+ + 1, se puede saber el numero de átomos de carbono de un compuesto.
Isotopos• Un pico grande de M.+ + 2. • Pico de 1/3 de M.+ + 1, presencia de Cl.• Pico de ½ de M.+ + 1, presencia de Br.
Obtención de formulas moleculares por espectrometría de masas de alta resolución
• Un espectro de baja resolución indica la masa molecular nominal de un fragmento.
• Un espectrómetro de alta resolución provee la masa molecular exacta con precisión 0.001 uma.
Masas moleculares exactas de algunos isotopos
Isotopo Masa Isotopo masa
1H 1.007825 uma 32S 31.9721 uma
12C 12.00000 uma 35Cl 34.9689 uma
14N 14.0031 uma 79Br 78.9183
16O 15.9949 uma
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