Equilibrio físico
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas nointeractúan
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas nointeractúan
• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas nointeractúan
• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas nointeractúan
• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca
• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas nointeractúan
• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca
• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias
• A distancias grandes, lasmoléculas no interactúan demanera significativa
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas nointeractúan
• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca
• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias
• A distancias grandes, lasmoléculas no interactúan demanera significativa
• Las interacciones intermolecularesson más fuertes en los sólidos y másdébiles en los gases
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas nointeractúan
• En un sistema real, existenfuerzas de atracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas sonimportantes cuando las moléculasestán cerca
• Las fuerzas atractivas sonimportantes a distanciasintermedias
• A distancias grandes, lasmoléculas no interactúan demanera significativa
• Las interacciones intermolecularesson más fuertes en los sólidos y másdébiles en los gases
• La forma de la curva de energía po-tencial concuerda con resultados ex-perimentales
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Además:
• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico diamante
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34
Además:
• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico diamante
Aunque puede haber defectos
http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34
Además:
• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico diamante
Aunque puede haber defectos
http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap
En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balanceanentre sí; los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34
• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34
• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición
Las distancias intermoleculares aumentan al pasar desólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 oC)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34
• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición
Las distancias intermoleculares aumentan al pasar desólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 oC)
Menor orden que en un sólido
En ocasiones hayorden local importantecristales líquidos)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34
• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hay ordenmolecular.
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34
• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hay ordenmolecular.
A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermolecu-lares pequeñas (comportamiento ideal)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34
• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hay ordenmolecular.
A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermolecu-lares pequeñas (comportamiento ideal)
A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares queconducen a desviaciones del comportamiento ideal
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:
• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:
• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones
• El agua es una substancia pura
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:
• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones
• El agua es una substancia pura
• Una mezcla aceite – agua no es una substanciapura
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición químicafija se llama una substancia pura . Ejemplos:
• El aire puede considerarse una substancia purapues su composición química es uniforme enciertas condiciones
• El agua es una substancia pura
• Una mezcla aceite – agua no es una substanciapura
• Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con suvapor no es una substancia pura (la composiciónquímica del líquido es diferente a la del vapor)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fase de una substancia:
Forma de la materia que es uniforme en composiciónquímica y en estado físico
Además:
fase
sólidalíquidagaseosa
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34
Fase de una substancia:
Forma de la materia que es uniforme en composiciónquímica y en estado físico
Además:
fase
sólidalíquidagaseosa
Los sólidos son más estables que los líquidos a bajastemperaturas; los líquidos y gases, a altas temperaturas
Una substancia puede tener varias fases en un cierto es-tado físico, cada una con estructura molecular diferente
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34
Ejemplos:
• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
Ejemplos:
• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida
• El hierro tiene tres fases sólidas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
Ejemplos:
• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida
• El hierro tiene tres fases sólidas• El helio tiene dos fases líquidas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
Ejemplos:
• El carbono existe como diamanteo grafito en la fase sólida
• El hierro tiene tres fases sólidas• El helio tiene dos fases líquidas• El agua tiene once fases sólidas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
• Transición de fase: la conversión espontánea deuna fase a otra
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34
• Transición de fase: la conversión espontánea deuna fase a otra
• A cierta presión, la transición ocurre a unatemperatura específica, Ttr (temperatura detransición)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34
• Transición de fase: la conversión espontánea deuna fase a otra
• A cierta presión, la transición ocurre a unatemperatura específica, Ttr (temperatura detransición)
fusión: sólido–líquido Tf
ebullición: líquido–gas Teb
sublimación sólido–vapor Tsubl
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34
Potencial químico
A partir de
G = G(T, p, n)(1)
y
G = nG(2)
para una substancia pura, se obtiene:
µ =
(∂G
∂n
)
T,p
=
(∂[nG]
∂n
)
T,p
Definición:
µ = G(3)
se llama el potencial químico de una substancia pura
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 10/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p
⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valorde µ
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p
⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valorde µ
⇛ Cuando T = Ttr, las fases tienen los mismosvalores de µ
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fasedadas T, p
⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valorde µ
⇛ Cuando T = Ttr, las fases tienen los mismosvalores de µ
A partir de
dµ = −SdT + V dp(4)
se obtiene(
∂µ
∂T
)
p
= −S(T, p)(5)
(∂µ
∂p
)
T
= V (T, p)(6)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
Además:
Ss < Sℓ < Sg(7)
Por lo tanto:
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
µ
T
sólidolíquido
gas
Tf Teb
p = p1
(∂µ
∂T
)
p
= −S
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 12/34
El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que paraun líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transicionesde fase
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
µ
T
sólido
líquido
gas
Tf Teb
p = p1
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34
El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que paraun líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transicionesde fase
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����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������µ
T
sólido
líquido
gas
Tf T ′
f Teb T ′
eb
p = p2 > p1
(∂µ
∂p
)
T
= V
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
µ
T
sólido
gas
Ttr
∃p = ppt
ej: para H2O, Tpt=273.16 K
Punto tripe
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
µ
T
sólido
gas
Ttr
∃p = ppt
ej: para H2O, Tpt=273.16 K
Punto tripe
��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
µ
T
sólido
gas
Tsubl
p = p3 (p3 < ppt)
ej: sublimación de CO2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34
Diagrama de fases
• Para valores dados de p y T , una sustancia purase puede encontrar en una, dos o tres fases enequilibrio
• Un diagrama de fases p − T muestra gráficamenteésta información
De otra manera:
Diagrama de fases: Muestra las regiones deestabilidad termodinámica (p − V − T ) de lasfases de una sustancia pura o una mezcla
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 15/34
Diagrama p − T
sólido
líquido
gas
p
T
• Existen regiones deexistencia deexistencia de fases
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34
Diagrama p − T
sólido
líquido
gas
p
T
• Existen regiones deexistencia deexistencia de fases
• Hay regiones decoexistencia entre lasfases:
s − s s − ℓ s − g
ℓ − ℓ ℓ − g s − ℓ − g
punto triple
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34
1
2
sólido
líquido
gas
p
T
Es posible representar procesos
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34
1
2
sólido
líquido
gas
p
T
Es posible representar procesos
Tf
Teb
∆H = Qp
s∆Hf
ℓ
∆Hv
g
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34
3
sólido
líquido
gas
p
T
Un proceso cíclico
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 18/34
4sólido
líquido
gas
p
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 19/34
5
sólido
líquido
gas
p
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 20/34
Fenómeno crítico
sólido
líquido
gas
p
T
punto crítico
fluidosupercrítico
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 21/34
Ejemplo: CO2
• Los fluidos supercríticos son fasesque combinan las propiedades delíquidos y gases
• CO2 supercrírico, como líquido, actuacomo disolvente y como gas sedifunde rápidamente en lassubstancias
• Se pueden usar en procesamiento depolímeros para la liberación de drogas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 22/34
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico
• En el punto crítico:(
∂p
∂V
)
Tc
= 0 ,
(∂p
∂V
)
Tc
= 0
De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
Diagrama p − T del agua:
http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 24/34
Diagrama p − V − T
http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 25/34
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 26/34
s−g
p
v
l−gs
s−l
l
pc
ptptptg
T
T
T
T
1
2
3
4
.
.
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 27/34
Clasificación de las transiciones
• El comportamiento del potencial químico, permiteclasificar las transiciones de fase
En la transición α → β:(
∂µβ
∂p
)
T
−
(∂µα
∂p
)
T
= Vβ − Vα = ∆trV(8)
(∂µβ
∂T
)
p
−
(∂µα
∂T
)
p
= Sβ − Sα = ∆trS =∆trH
Ttr(9)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34
Clasificación de las transiciones
• El comportamiento del potencial químico, permiteclasificar las transiciones de fase
En la transición α → β:(
∂µβ
∂p
)
T
−
(∂µα
∂p
)
T
= Vβ − Vα = ∆trV(10)
(∂µβ
∂T
)
p
−
(∂µα
∂T
)
p
= Sβ − Sα = ∆trS =∆trH
Ttr(11)
• Para fusión y vaporización: ∆trV 6= 0 y ∆trH 6= 0
• Por lo tanto las derivadas del potencial químico enla transición son discontinuas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34
Transición de primer orden:
(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p sondiscontinuas
(b) ∆trV 6= 0, ∆trS 6= 0, ∆trH 6= 0
(c) cp =(d−Qp/dT
)es discontinua
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34
Transición de primer orden:
(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p sondiscontinuas
(b) ∆trV 6= 0, ∆trS 6= 0, ∆trH 6= 0
(c) cp =(d−Qp/dT
)es discontinua
Transición de segundo orden:
(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p soncontinuas
(b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p sondiscontinuas
(c) ∆trV = 0, ∆trS = 0, ∆trH = 0 Ejemplo: Transiciónconductor → superconductoren metales a T baja
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34
P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn.Oxford University Press, 2006
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 30/34
Regla de las fases
Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Regla de las fases
Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema
C: número de componentes necesarias para definir lacomposición de todas las fases de un sistema
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Regla de las fases
Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema
C: número de componentes necesarias para definir lacomposición de todas las fases de un sistema
Número de grados de libertad o varianza, L: número devariables intensivas independientes necesariaspara especificar el estado intensivo de unsistema
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Regla de las fases
Componente: especie químicamente independienteque forma parte del sistema
C: número de componentes necesarias para definir lacomposición de todas las fases de un sistema
Número de grados de libertad o varianza, L: número devariables intensivas independientes necesariaspara especificar el estado intensivo de unsistema
⇛ Si hay F fases, el número total devariables intensivas es:
I = F × C + 2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Encontrar L
La fracción mol del componente i en la fase α es
xαi =
nαi
nαtot
Para la cada fase:
xα1 + xα
2 + . . . + xαi + . . . + xα
C = 1(12)
Hay en total F ecuaciones como (12)
Equilibrio mecánico: pα = pβ = pγ = . . . = p
Equilibrio térmico: Tα => T β = T γ = . . . = T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 32/34
Equilibrio material (químico):
µα1 = µβ
1= µγ
1= · · ·(13)
µα2 = µβ
2= µγ
2= · · ·(14)
......
µαi = µβ
i = µγi = · · ·(15)
......
µαC = µβ
C = µγc = · · ·(16)
tal que µαi = µα
i (T, p, xα1, xα
2, . . . , xα
C), etc
Para cada fase, hay F − 1 ecuaciones independientes
Hay C(F − 1) relaciones independientes entre potencialesquímicos
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 33/34
Por lo tanto:
L = FC + 2︸ ︷︷ ︸
I
− F︸︷︷︸
ec (12)
− C(F − 1)︸ ︷︷ ︸
ecs (13)-(16)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34
Por lo tanto:
L = FC + 2︸ ︷︷ ︸
I
− F︸︷︷︸
ec (12)
− C(F − 1)︸ ︷︷ ︸
ecs (13)-(16)
Regla de las fases
L = C − F + 2(17)
(Sin reacciones químicas)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34
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