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7/31/2019 EOS 1parte

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TERMODINAMICA QUIMCA II

Gases ideales Ecuacin de estado

De acuerdo al postulado de estado) para un fluido puro basta fijar dosvariables para determinar su estado. La ecuacin de estado es unarelacin entre esos parmetros de la forma:

f(x1 ,x2 ,......,xn)= 0

Se puede comprobar experimentalmente que slo se necesita unacantidad reducida de parmetros para definir una ecuacin de estado; uncierto nmero de propiedades menor que el total mensurable determinael estado del sistema y una vez fijados sus valores todas las demsquedan fijadas en correspondencia.

Supongamos que hacemos una serie de experiencias midiendo lassiguientes propiedades: P, v. y T para un cierto gas (v. = V/n).

Graficamos el producto Pv / T = f (P)para muchos gases. Observamosque:

a) Cada temperatura tiene una curva propia llamadaisoterma.b) Todas las isotermas de cada gas tienden al mismo puntopara P= 0.c) Todos los gases tienen el mismo valor lmite para P= 0.

Este lmite para todos los gases se denomina constante universalde losgases ideales.Para todos los gases y a presiones moderadas (o sea a bajas densidades,o gas tenue) se puede usar sin demasiado error la siguiente ecuacin:

Pv = RT

APUNTES APOYO DE CLASES 2009

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Esta deduccin de la ecuacin de los gases ideales es distinta de la queus Clapeyron en 1834, quien fue el primero en deducirla a partir de laley de Boyle: (P v.)T= cte y de la ley de Gay-Lussac: (v./T)P= cte.Es una simplificacin evidente, pero por ser la ecuacin propuestabastante exacta para condiciones moderadas que imperan en muchos

procesos de utilidad prctica, su uso no genera gran error.

Una representacin grfica se observa a laizquierda.

En lnea cortada tenemos las curvasisotrmicas (de temperatura constante) yen lnea llena las curvas que correspondena las evoluciones adiabticas.

Una evolucin adiabtica es aquella en laque el sistema no intercambia calor con elmedio ambiente.


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Gases reales Ecuaciones de estado y mtodos generalizados

La ley de gas ideal tal como qued expresada por las ecuacionesanteriores es slo una extrapolacin vlida a presin baja o a bajasdensidades, es decir cuando las interacciones entre partculas del gas

tienen poca importancia. En general, y para sustancias poco alejadas dela idealidad (es decir, molculas pequeas, con simetra esfrica y bajo onulo momento bipolar) se puede usar el modelo ideal para presionesmenores de 5 ata. Cuando las densidades son altas las molculas seencuentran relativamente cercanas entre s y comienzan a tenerinfluencia las interacciones mutuas de distinta ndole: atraccin,repulsin, efectos elctricos por momento dipolar elevado, etc. que hacenms complejo su comportamiento, de modo que un modelo simple comola ecuacin de gas ideal deja de ser adecuado.Existen muchas tcnicas que se han probado para resolver este problema.

Estas se pueden resumir en dos clases.

a) Mtodos generalizados basados en el factor decompresibilidad crtico o en el factor acntrico.b) Ecuaciones de estado.

Cada uno de estos enfoques tiene sus ventajas comparativas de modoque es difcil elegir. De todas maneras, siempre que sea posible sedebern preferir los datos experimentales a las estimaciones ya que unaestimacin, por mas exacta que sea, es slo eso: una estimacin.

Experiencias de Andrews

Este fsico realiz una serie de experiencias delicuacin de CO2 gaseoso a temperaturaconstante, haciendo una serie distinta deensayos para cada temperatura. Al aumentarla presin la isoterma llega a un punto en elque comienza a aparecer lquido. Durante laetapa de formacin de lquido, que aparece alprincipio como una niebla en el gas, la presinpermanece constante debido a que la varianciacalculada por la regla de las fases vale uno. Alcoexistir dos fases, fijando la temperatura lapresin queda tambin fijada automticamentey es constante, por la regla de las fases. Unavez terminada la licuacin todo aumento de

presin produce una muy pequea variacin de volumen por ser los


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lquidos casi incompresibles, por lo tanto la isoterma en la zona lquida sehace casi vertical. El punto en el que comienza a aparecer lquido sedenomina punto de roco debido a que en ese punto aparece el lquido enforma de niebla, que condensa como roco en las paredes del cilindro. Demodo anlogo se denomina punto de burbuja al punto en el que termina

de formarse lquido porque si tomamos lquido presurizado y sedescomprime en forma isotrmica, en el punto de burbuja comienzan aaparecer pequeas burbujas gaseosas en el seno del lquido. Trazandovarias isotermas y uniendo todos los puntos de burbuja obtenemos lacurva de puntos de burbuja, que es la curva en lnea cortada muyempinada que vemos a la izquierda de la figura. De igual modo, uniendotodos los puntos de roco obtenemos la curva de puntos de roco.Andrews realiz una gran cantidad de experiencias y obtuvo curvas muyexactas de puntos de roco y de burbuja.

Observ que ambas curvas confluyen en un punto (C en la figura) quedenominpunto crtico. A este le corresponden los parmetros crticos Pc,Tcy Vc. Por encima de la isoterma crtica hay gas que no es licuable porcompresin isotrmica porque para licuarlo hay que bajar la temperaturapor debajo de Tc. Los parmetros crticos son caractersticos y nicospara cada gas. El cociente de una propiedad sobre la propiedad crtica sedenomina propiedad reducida.

La siguiente tabla (muy abreviada) muestra valores de propiedadescrticas de algunos gases. Tablas mas completas se pueden encontrar enla bibliografa. Vase el libro de Reid y Sherwood, Propiedades de losGases y Lquidos.


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Principio de los estados correspondientes

El trmino propiedad reducida fue usado por primera vez por Van derWaals como parte del principio de los estados correspondientes. Cuandodos fluidos puros distintos tienen iguales valores de sus propiedades

reducidas se dice que estn en estados correspondientes. El principio delos estados correspondientes establece que todos los gases tienen elmismo comportamiento cuando se encuentran en sus estadoscorrespondientes. Cabe aclarar que el principio de los estadoscorrespondientes no es un principio en el mismo sentido que el Primero oSegundo principio de la Termodinmica, sino mas bien una hiptesis detrabajo que adems no es totalmente vlida ya que muchos gases no locumplen.

Factor de compresibilidad

La ley de los gases ideales constituye un caso lmite en el que se suponeque las molculas no ocupan ningn volumen ni interaccionan entre s demodo alguno. Se define un factor de compresibilidad Z:

Z = Volumen Real / Volumen Ideal

Luego reemplazando el volumen ideal, en la expresin de Gas Ideal por elvolumen real, tenemos:

Pv = Z R T

A presiones y/o densidades bajas la ecuacin anterior es la ley de gasesideales puesto que Z= 1 pero a presiones elevadas o altas densidades Z

es distinto de 1 debiendo obtenersu valor exacto de alguna manera.Los diagramas de propiedadestermodinmicas en dos ejes son enrealidad proyecciones planas desuperficies en tres ejes. Lo mismosucede con el factor decompresibilidad, como se puedeapreciar en la ilustracin. Lacondicin de gas ideal vienerepresentada por un plano en colorgris que pasa por un valor de Z= 1.C es el punto crtico de un gas de Van

der Waals para el que, como veremos mas adelante, el valor de Zc=3/8.


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Cualquiera que sea el mtodo usado para evaluar el factor decompresibilidad, el resultado debera ser el mismo dentro de losmrgenes de error de cada tcnica. Para sustancias no polares y que nopresentan asociaciones moleculares ni puente de hidrgeno laconcordancia de resultados es en general bastante buena. Existen

muchas correlaciones del factor de compresibilidad de las que las massencillas estn basadas en el principio de los estados correspondientes. Lamejor es la de Nelson y Obert (1954). En esta correlacin se usa unvolumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su:

vr = vPc /RTc

Ntese que el volumen definido de esta manera es un nmeroadimensional. Este volumen seudo reducido corrige hasta cierto punto loserrores que afectan a los valores experimentales publicados de volumencrtico. En general no se aconseja basar los clculos en los volmenescrticos porque son poco confiables, debido a la gran dificultad de lamedicin de densidades en condiciones que por lo general estn muyalejadas de las normales.. En cambio se propone usar el volumen seudoreducido. El siguiente grfico construido por Gouq-Jen-Su se ha trazado a

partir de datosexperimentales,indicados en la figura.Las curvas en lneallena se obtuvieron a

partir de datos dehidrocarburos, quetienen menosdesviaciones respectode los valores mediosdel factor decompresibilidad, debidoprincipalmente a quetienen estructurasqumicas masuniformes, con menos

variaciones de momento dipolar y otras propiedades.

En algunos casos puede suceder (aunque no es probable) que nosencontremos con una sustancia cuyos parmetros crticos se desconocen.


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En esos casos se pueden estimar valores de Pc, Tcy vc. Para ello sepuede consultar el libro de Houghen, Watson y Ragatz Principios de losProcesos Qumicos, Tomo I, pg. 96 donde se expone la correlacin deRiedel (un mtodo de contribuciones de grupo) o el libro Propiedades delos Gases y Lquidosde Reid y Sherwood, captulo 2.

A continuacin vemos las grficas de Nelson y Obert de Zen funcin dePry Tr, , esta grfica se dividen en sectores para obtener una mejorapreciacin visual. En la siguiente ilustracin tenemos un croquis de lossectores.

El primer sector corresponde a condiciones cercanas a las atmosfrica ( ode gas ideal) con valores de presin reducida de 0 a 0,1. En el eje de

ordenadas tenemos el factor decompresibilidad en funcin de la

presin reducida en el eje deabscisas, y de distintas curvasparamtricas que corresponden aisotermas reducidas en lnea llena.Adems se pueden observar enlnea cortada las curvas quecorresponden a distintos valoresdel volumen seudo reducidodefinido en la ecuacin

El sector 2 comprende las presiones bajas, con valores de presinreducida desde 0 hasta 1.0.


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El sector 3 que se observa a continuacin comprende la zona depresiones medias, con valores de presin reducida desde 0 hasta 10.


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El sector 4 comprende las presiones altas, con valores de presinreducida desde 0 hasta 40.

Adems Nelson y Obert desarrollaron una grfica que ayuda a resolverproblemas en los que se conoce el volumen pero se desconoce latemperatura o la presin. Puesto que la ecuacin Pv=ZRT relaciona tresparmetros de estado, para obtener el factor de compresibilidad hacefalta conocer al menos dos de ellos. En consecuencia, si desconocemos la

presin o la temperatura y tenemos el volumen, el problema de calcularel factor de compresibilidad se complica porque hay que operar poraproximaciones sucesivas.

Esto se puede evitar con la grfica 5 ya que el clculo es directo. En lagrfica 5 se tiene el factor presinvolumen en el eje de ordenadas enfuncin de la presin reducida, y de isotermas reducidas en forma decurvas paramtricas en el eje de abscisas. Adems se ha dibujado un hazde rectas que pasa por el origen de coordenadas y que representa losdistintos valores del volumen seudo reducido.

Esta grfica se usa de la siguiente manera. Supongamos que conocemosla temperatura y el volumen de un gas. Calculamos el volumen seudoreducido y ubicamos el punto que representa al estado del sistema en lagrfica. Esto nos permite obtener el factor presin-volumen en el ejevertical, de donde por despeje obtenemos el factor de compresibilidad. Laotra situacin posible es que sean conocidas la presin y el volumen.Ubicamos el punto que representa al sistema calculando la presin


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reducida y el volumen seudo reducido. Puesto que el producto presin-volumen es igual al producto Z*Tr no podemos obtener Z, porque noconocemos T. No obstante, como se conoce el volumen es posibleencontrar un punto que representa el estado del sistema, y latemperatura reducida se obtiene interpolando en la grfica entre las

isotermas reducidas adyacentes al punto que describe al sistema.

La grfica 5 se puede observar a continuacin.


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Correlaciones generalizadas

Los mtodos que vamos a examinar parten del hecho de que tanto losfactores de compresibilidad como otras propiedades P-V-Tde los gases

reales no se pueden describir con suficiente exactitud por lascorrelaciones de dos parmetros, como las grficas de Nelson y Obert queestn basadas en Pr y Tr. Se han propuesto varias alternativas comotercer parmetro, y en la actualidad existen dos mtodos generalmenteaceptados por la precisin que permiten obtener. El grupo de Pitzer ycolaboradores elige como tercer parmetro el factor acntrico y el grupode Lydersen, Houghen y otros el factor de compresibilidad crtico.

Mtodo del factor acntrico

El factor acntrico es una medida del grado de desviacin de la condicinde .fluido normal o simple.. Se considera como fluidos normales a loscompuestos por molculas esfricas pequeas sin momento dipolar, quecumplen mejor la ley de gas ideal. Se observ que los fluidos simples,tales como Ar, He, Kr, Xe, CH4, etc. tienen a Tr= 0.7 una presinde vapor reducida que es casi exactamente 0.1. Se define entonces elfactor acntrico como:

( )( )7,0

log1 =+= aTrvrPw

Donde Pvr = Pv / Pc

El factor acntrico vale cero para fluidos normales, y se aleja de cero amedida que aumenta la no idealidad del fluido en cuestin. Molculas desimetra lineal o alto peso molecular o alto momento dipolar tienenvalores muy alejados de cero, mientras que molculas de simetraesfrica apolares livianas tienen factor acntrico cerca de cero.

El factor de compresibilidad se puede calcular a partir del factor acntricomediante la siguiente relacin:

Z= f(Tr , Pr , )

En su forma ms simple la correlacin de Pitzer se suele expresar de lasiguiente forma:

Z= Z0 + Z1


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Z0 y Z1 son ambos funcin de Pr y Tr, y se pueden obtener de lasgrficas que se adjuntan.


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Si no se conoce del fluido se puede estimar de la siguiente ecuacin.

cPw log

17

3

=

Donde:

c

b

TT=

Pcest en ata. Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir, latemperatura a la que hierve el fluido a la presin atmosfrica. Tb sepuede medir con extremada facilidad en cualquier laboratorio y por lotanto es uno de los parmetros mas usados en las correlaciones de laTermodinmica


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Mtodo del factor de compresibilidad crtico

En el punto critico se puede escribir que:

Zc = PcvC / R Tc

El fundamento de la eleccin de Zccomo tercer parmetro es un estudiode 82 compuestos comunes en la industria qumica que demostr que el60% de ellos tena valores de Zc comprendidos entre 0.26 y 0.28.Tomando Zc= 0.27 se us este valor como tercer parmetro de modoque: Z f(Tr , Pr , Zc = 0.27). Para aquellos compuestos en los que Zc0.27 se deben efectuar correcciones, que se pueden obtener de tablas ogrficos.

Cada propiedad tiene una grfica bsica en funcin de Pry Tr, donde seobtiene el valor para Zc= 0.27. Este valor se puede corregir mediante unpar de grficas o tablas provistas para cada propiedad en donde seobtiene (tambin en funcin de Pry Tr) dos correctores llamados Da yDb.

Da (alto) corresponde a valores de Zc> 0.27 y Db (bajo) corresponde avalores de Zc< 0.27.

Luego se emplea la siguiente frmula correctora:X = X(Zc = 0,27 ) + D ( Zc 0,27 )

Donde X es la propiedad, y D es Da o Db segn que el Zcsea mayor omenor a 0.27.Las grficas de la correccin se pueden ver a continuacin . Estas grficasslo son vlidas para el estado gaseoso. Para mas detalles ver Principiosde los Procesos Qumicos, Houghen, Watson y Ragatz, tomo II,Termodinmica


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A continuacin se observan graficas de Zc para diferentes rango de

presin.


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Ecuaciones de estado

Existen mas de cien ecuaciones de estado que se han propuesto endiversas pocas, desde la ecuacin de Van der Waals hace mas de cienaos hasta las aparecidas hace relativamente poco tiempo que, por su

mayor complejidad, requieren usar computadora. Las ecuaciones de dosconstantes son histricamente las mas sencillas y otras mas complejasrequieren hasta quince constantes. Por supuesto es imposible tratar endetalle todas las ecuaciones de estado. Por lo tanto nos dedicamos aestudiar las mas simples.

Ecuacin de Van der Waals

Esta ecuacin constituye el primer esfuerzo realizado para superar laslimitaciones de la EGI. En 1873 Van der Waals propuso una ecuacin

cbica (es decir, una ecuacin en la que el volumen est elevado a latercera potencia) apoyada en una teora elemental de las interaccionesentre partculas. Las dos hiptesis postuladas por Van der Waals son:

a) Existen dos fuerzas de interaccin entre molculas: fuerzas deatraccin y fuerzas de repulsin. Las molculas tienden a atraersemutuamente a pequeas distancias, del orden de unos cuantosdimetros de molcula.

b) La medida del tamao efectivo de las molculas no es el

dimetro, puesto que la accin de repulsin se manifiesta adistancias menores que la de atraccin pero mayores que undimetro. Esto significa que las molculas no chocan fsicamente,nunca hay contacto entre ellas porque se repelen antes de entrar encontacto.

La primera hiptesis conduce a la idea de una .presin efectiva interna.que habr que sumar a la presin medida externamente. Esta esinversamente proporcional al cuadrado del volumen, puesto que Van derWaals supone que esa presin se debe a una fuerza de carctergravitatorio.

P = P + a / V2


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La segunda hiptesis permite postular un .volumen efectivo. que es igualal volumen medido externamente menos un cierto covolumen. Elcovolumen es llamado a veces volumen molecular.

v = V- b

Reemplazando ambos conceptos en la ecuacin de Gas Ideal , resulta laconocida ecuacin de Van der Waals:

( ) TnRbVV

aP '

2=

+

El concepto de Van der Waals tambin se puede expresar de este modo:existen dos contribuciones a la presin de un gas real. Una de ellas es

aportada por las fuerzas repulsivas, y la otra por las fuerzas de atraccin.

P = P( r ) P ( a )

Donde : P ( r ) = RT / (V-b) , P ( a ) = a / V2 , luego la expresinse puede escribir como:

2''

'

V

a

bV

TRP

=

Esta teora de interacciones es demasiado elemental, pues no toma encuenta los efectos de polaridad, enlace de hidrgeno, no esfericidad de lamolcula, polarizabilidad, etc. No funciona en las cercanas del puntocrtico, ni en el estado lquido.

Coeficientes

El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientesrelaciones. Recordando que toda ecuacin de estado debe describir elcomportamiento del gas real en forma cualitativa, en el punto crtico la

isoterma crtica es horizontal, por lo tanto la derivada de Prespecto de Vdebe ser cero:

002

2

=

=

TcTcv

P

v

P


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De esta manera se llega a :

3

'

''8

9

c

c

Vb

TVRa

=

=

Ahora es necesario eliminar Vc. La razn para ello es que en general sedebe evitar el uso de Vc, debido a que las mediciones mas precisas tienenun error igual o mayor al 1%, es decir muy superior al de otras

constantes crticas. Para mediante arreglos matemticos se llega a:

c

c

c

c

P

TRb

P

TRa

8

'

'

64

2722

=

=

Exactitud

Actualmente esta ecuacin tiene un inters ms bien histrico, y aunquese puede usar, slo es til en aplicaciones simples. Representando en elespacio P-V-To en el plano P-Vse ven claramente sus falencias.

Se

puede observar que por encima del puntocrtico la ecuacin representa bastante bien el comportamiento de un gas


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real. En la zona de coexistencia de fases lquido-vapor en cambio lasisotermas, que deberan ser perfectamente horizontales, tienen unacurvatura que no representa la realidad. Esta curvatura es tpica de todaslas ecuaciones cbicas, pero resulta mas leve en otras. Por lo tanto laecuacin de Van der Waals no representa fielmente el estado lquido.

Otra crtica que se le hace es que el coeficiente de compresibilidad crticoque suministra est totalmente alejado de la realidad. Esto no es trivial,dado que una ecuacin que suministre valores correctos de coeficiente decompresibilidad crtico tiene asegurada su exactitud hasta la zona crtica,por lo menos. Si por el contrario fracasa en proporcionar buenasestimaciones de Zc, es seguro que fallar por lo menos en la zona crtica,y quizs antes

En efecto, el factor de compresibilidad se puede obtener de:

Zc = Pc Vc / R Tc como b = Vc / 3 = RTc /8Pc se obtiene que Zc =0,375

Ahora bien, este valor es demasiado grande, puesto que la mayor partede los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y0.30. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos decompuestos polares y no polares.

Por lo que se puede observar la ecuacin de Van der Waals no describeapropiadamente a la mayora de los gases de inters prctico encondiciones muy alejadas de las ideales, aunque s los representa bien encondiciones no muy alejadas de la idealidad. No es capaz de representaradecuadamente el estado lquido ni es confiable en las cercanas delpunto crtico o por encima del mismo. Como consecuencia del fracaso deesta ecuacin para representar cuantitativamente el comportamiento de

los gases reales, se probaron varias modificaciones de ella. Durante untiempo se pens que la clave era disear ecuaciones con mayor cantidadde parmetros. As se idearon ecuaciones con hasta 18 constantes queresultaron imprcticas y no tan exactas como se esperaba.

Considerada desde el punto de vista del volumen, la ecuacin de Van derWaals es cbica en V, como ya veremos. Todas las ecuaciones cbicas en


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Vse clasifican como una familia que incluye las ecuaciones de Van derWaals, Clausius, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Dieterici, Gouq-Jen-Su, Berthelot y Peng- Robinson, as como infinidad de modificacionesy derivaciones de las ya mencionadas. La ecuacin de Van der Waals esvlida para gases en condiciones algo mas alejadas de las normales que

la EGI. Su zona de validez es la de presiones alejadas de la crtica yfunciona mejor para temperaturas tales que:

1 Tr 1,25

La ecuacin de Van der Waals no se debe usar en el estado lquido.Tampoco es vlida para sustancias polares o asociadas.

Ecuaciones de Berthelot

Primera ecuacin de Berthelot

Esta ecuacin fue un intento para superar las limitaciones de la ecuacinde Van der Waals de la cual deriva, tomando en cuenta la influencia de latemperatura en el segundo trmino. Bsicamente es casi igual a laecuacin de Van der Waals, con la diferencia del trmino de atraccin,que incluye Ten el denominador. La ecuacin as modificada es:

( ) TnRbVTV

aP '2 =

+

Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. Los coeficientes sepueden evaluar por medio de las siguientes expresiones:

c

c

c

c

P

TRb

P

TRa

8

'

'

64

2732

=

=

Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van derWaals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos:


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375,08

3

'

'

8'

3'

:

'

'

===

==

=

c

c

c

cc

c

c

TR

PcVZc

entonces

PTRVb

Como

TR

PcVZc

El hecho de que el valor de Zcpara la ecuacin de Berthelot sea el mismocalculado para la ecuacin de Van der Waals permite asegurar que suexactitud no es muy diferente. En efecto, la validez y precisin de esta

ecuacin son similares a los de la ecuacin de Van der Waals. Tampoco seusa para el estado lquido.

Fallas

La ecuacin de Berthelot puede fallar en casos en que la presin sea tanalta que el volumen resulte menor que la constante b, con lo queresultar del clculo una presin negativa o una temperatura negativa, loque es absurdo.

Segunda ecuacin de Berthelot

Esta ecuacin reducida debida a Daniel Berthelot tiene una estructura quese puede expresar as:

+=

2

61

128

91

rr

r

TT

PZ

Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van derWaals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos,para P= Pcy T= Tc: Pr= Tr= 1. Por lo tanto:

( ) 648,061128

91 =+=z

Este valor es enorme. No podemos esperar una representacin adecuadade propiedades de gases en condiciones alejadas de la idealidad. Sinembargo en condiciones moderadas la ecuacin reducida de Berthelot


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representa sorprendentemente bien las propiedades P-V-Tde gases pocopolares y no asociados, incluso mejor que la ecuacin no reducida deBerthelot.Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido ni para sustanciaspolares o asociadas.

La causa principal de fallas de esta ecuacin son aquellas situaciones enlas que Z< 0. Esto puede ocurrir en el clculo de Vcuando Pres tangrande como para que el segundo trmino de Zsea negativo y mayor que1.Esto es desafortunado ya que por ser el clculo de V una de lasprincipales aplicaciones de cualquier ecuacin de estado, esta pierdebastante utilidad.

Ecuacin de Dieterici

El esfuerzo encaminado a obtener ecuaciones mas exactas condujo amodificar la estructura analtica de las ecuaciones tipo Van der Waalsmediante funciones de distinta clase. La ecuacin de Dieterici es de formaexponencial y tiene dos constantes.

( )''

''

TVRa

e

TRbVP =

El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientesrelaciones, basadas en el mismo razonamiento que se empleara en elcaso de Van der Waals:

2

2

32

'

'4

eP

TRb

eP

TRa

c

c

c

c

=

=

ExactitudIntentaremos hallar la expresin que permite evaluar Zc. Es sabido que:


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23/27


.......2707,02

'

2

'

'

'

2

2

==

==

=

eZc

entonceseP

TRVb

adems

TR

VPZc

c

cc

c

cc

Este es un valor bastante razonable, cercano a la media de la mayora delos gases y vapores de inters prctico. En efecto, la ecuacin representabastante bien el estado crtico, pero no las zonas hipercrticas, ya que

para Pr 2 el error crece rpidamente.

La ecuacin de Dieterici no es vlida para el estado lquido ni parasustancias polares o asociadas.

FallasLa ecuacin de Dieterici puede fallar en casos en que la presin sea tanalta que el volumen resulte menor que la constante "b", con lo queresulta del clculo una presin o temperatura negativa, lo que porsupuesto es absurdo.

Ecuacin de Gouq-Jen-Su

Esta ecuacin (1946) constituye an otra modificacin ms de la ecuacinde Van der Waals, e introduce el volumen seudo reducido para superar ladificultad que proviene de la incertidumbre en los valores experimentalesde volumen crtico.

La ecuacin de Gouq-Jen-Su se puede escribir en forma reducida de lasiguiente manera.

( )2sr

srr

r

V

abVTP +=


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Gouq-Jen-Su introdujo por primera vez el volumen seudo reducido "Vsr",para evitar el empleo del volumen reducido que debera calcularse a partirde Vc, ya que como se ha dicho este tiene un error experimental alto.

c

c

srTR

PVV

'

'=

La estimacin de los coeficientes puede hacerse por medio de lassiguientes relaciones:

+=

=

srVb

a

19,0116,0

472,0

ExactitudAnalizaremos el valor de coeficiente de compresibilidad crtico. Partiendo

de la expresin que proporciona el volumen seudo reducido tenemos:

Con

Zces el valor de Zcuando P= Pc, v. = vc., T= Tces decir, Pr= Tr= vr= 1. Por lo tanto:

De estos resultados debemos elegir la menor raz, puesto que las otrascarecen de sentido fsico. Dado que el valor 0.2 est dentro del rango de


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valores experimentales, que en su mayora estn comprendidos entre0.21 y 0.30, concluimos que la ecuacin de Gouq-Jen-Su es capaz dedescribir adecuadamente el comportamiento en condiciones alejadas delas ideales. Los valores de densidad de lquido que proporciona no sondemasiado buenos. Un punto a favor es su simplicidad, pero si bien es

sencilla, su exactitud es menor que la que tiene la ecuacin de Redlich-Kwong, que tambin es fcil de usar.

Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido. Tampoco puede usarsepara sustancias polares o asociadas.

e) Ecuacin de Wohl

A fines del siglo XIX y comienzos del XX, el fracaso de las ecuaciones tipoVan der Waals con dos constantes indujo a intentar aumentar la exactitud

introduciendo constantes adicionales que permitieran describir masajustadamente el comportamiento real de sistemas gaseosos complejos oen condiciones extremas. La ecuacin de Wohl tiene tres constantes. Esuna ecuacin tipo Van der Waals modificada en la que el trmino derepulsin se ha reforzado agregando un trmino extra proporcional alcubo del volumen. Adems el trmino de atraccin se ha modificado parahacerlo proporcional al cuadrado del volumen.Se puede escribir:

( ) 3''''

'

V

c

bVV

a

bV

TRP +

=

El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de unrazonamiento algo diferente al seguido en otros casos. Tomando laecuacin de Wohl y operando para ponerla en forma polinmicaobtenemos:

( ) 0''''' 234 =+++ cbcVaVVTRPbPV

Dividiendo por P , se tiene:

( )0'''

'' 234 =++

+

P

cbV

P

cV

P

aV

P

TRPbV

Si por otro lado construimos el desarrollo de ( V vc )4 se tiene que :


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( V Vc )4 = V4 -4V3Vc +6 V2Vc2 4VVc3 + Vc4

Esta relacin se anula para V = VcEn el punto crtico podemos por lo tanto igualar las ecuaciones yoperando e igualando los trminos homlogos (es decir, aquellos queestn multiplicados por las mismas potencias de v.) obtenemos en elpunto critico:

c

c

c

c

c

P

cbVc

P

cVc

P

aVc

P

TRbVc

=

=

=

+=

4

3

2

4

6

'4

De donde despejando:

a= 6PcVc2 ; b = Vc/4 c= 4PcVc3

Rearreglando :

( )2

3

22

3375

'256

15

'

'32

c

c

c

c

c

c

P

TRc

P

TRb

PTRa

=

=

=

Exactitud

Podemos obtener la expresin que permite calcular el valor del coeficiente

de compresibilidad crtico de las relaciones anteriores:

267,015

4

15

'

4

'

==

==

Zc

P

TRVb

Con

c

cc


26


27/27


Puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Zc estncomprendidos entre 0.21 y 0.30, este valor resulta muy aproximado a lamedia. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico,pero no la zona hipercrtica, ya que para Pr 2 el error crece

rpidamente. Sin embargo, el comportamiento de la ecuacin en la zonade equilibrio lquido vapor es pobre, ya que no lo representacuantitativamente. En la fase vapor la exactitud es comparable a la quese puede obtener con alguna ecuacin cbica como Peng-Robinson. Elhecho de que su mayor complejidad no est compensada por ventajasclaras ha hecho que haya cado en desuso. Esta ecuacin no se puedeusar para el estado lquido. Tampoco es vlida para sustancias polares oasociadas.

Fallas

La ecuacin de Wohl suministra un valor de constante b demasiado

grande, que a veces ocasiona fallas en condiciones extremas. Estas semanifiestan por estimados de presin muy alejados de los valores reales,o an negativos.

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