ENTROPÍA Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan un ordenamiento. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados
Si se agregan moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema @sico o químico. La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio espontáneo. ΔS = qrev / T
Es una función de estado Su variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final
La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido
Ssólido< Slíquido<< Sgas
LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA AISLADO AUMENTA EN EL CURSO DE CUALQUIER CAMBIO ESPONTÁNEO
Cambios de la entropía Dependencia con la temperatura
dS = dqrev / T
ΔS = C ln T2/T1
Dependencia con el volumen a temperatura constante (ΔU = 0) ΔS = n R ln V2/V1
La entropía de un sistema aumenta cuando aumenta la temperatura y también durante la expansión isotérmica.
Cambios de la entropía que acompañan a un cambio de estado 1‐ A la temperatura de transición, la temperatura de la sustancia se manSene constante. 2‐ A la temperatura de transición la transferencia de calor es reversible. 3‐ Dado que la transición se produce a presión constante el calor suministrado es ΔH.
ΔSo vaporización = ΔHo vaporización / T
Tercera ley de la Termodinámica
• La entropía de todos los cristales perfectos se aproxima a cero a medida que la temperatura absoluta se aproxima a cero.
• Entropía estadísSca, Boltzman: S = k ln W
Entropías molares estándar
S(T) = ∫0T Cp dT/T Las entropías molares aumentan a medida que se incrementa la complejidad
de una sustancia. Las entropías molares estándar de los gases son más altas que las de los sólidos y los líquidos comparables a la misma temperatura.
• La entropía: es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.
ΔS = Sfinal – Sinicial • Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes
sustancias.
• En una reacción química: ΔS0 = Σ np∙ S0productos – Σ nr∙ S0reacSvos • La entropía de reacción estándar es la diferencia entre las entropías
molares estándar de productos y reacSvos. Es posiSva si existe una producción neta de gas y negaSva si se produce un consumo neto de gas.
Ejemplo: Calcular ΔS0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g). Datos: S0 (J∙mol–1∙K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
ΔS0 = Σ np∙ S0productos – Σ nr∙ S0reacSvos a) ΔS0 = 2 mol ∙ 210,7 J ∙mol–1 ∙K–1 –
(191,5 J∙K–1 + 205 J∙K–1 ) = 24,9 J∙K–1
b) ΔS0 = 2∙192,3 J∙K–1 – (3 mol ∙130,6 J∙ mol–1∙K–1 + 191,5 J∙K–1 ) = –198,7 J∙K–1
Cambios globales en el ENTROPÍA Segunda Ley de la Termodinámica En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo Sende a aumentar siempre.
ΔSTotal = ΔSsistema + ΔSentorno ≥ 0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
• El cambio de entropía del entorno debido a un proceso que se produce a presión y temperatura constantes se puede calcular ΔS de un sistema como:
– ΔH ΔS =
T • Si el proceso químico se produce a presión constante:
• ΔHsistema – ΔHsistema ΔSsistema = ; ΔSentorno= T T
• S0 (entropía molar estándar) se mide en J∙mol–1∙K–1
• ΔSreacción se mide en J∙K–1.
Relación entre la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden.
En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.
ΔStotal = (ΔSsistema + ΔSentorno) > 0
Una reacción es espontánea si ΔStotal> 0
Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s) ΔSsistema < 0
Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropía, de forma que ΔStotal > 0
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno
Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema
ΔGr = Δ Hr ‐ T Δ Sr
Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno
G = H ‐ TS T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía
Se define como:
DST = DS –DH/T
EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Para una reacción química : ΔGr = ΣGproductos ‐ Σ Greacivos
Si ΔGr <0 la reacción es espontánea
Si ΔGr >0 la reacción no es espontánea.
Si ΔGr = 0 el sistema está en equilibrio
1) Reacciones exotérmicas (ΔH<0) con aumento de desorden (ΔS>0)
ΔH <0 ‐T ΔS <0
ΔG <0 a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea
2) Reacciones endotérmicas (ΔH > 0) con aumento de desorden (ΔS>0)
Δ H >0 ‐T ΔS <0
reacción espontánea a temperaturas altas
3) Reacciones exotérmicas (ΔH < 0) con aumento de orden (ΔS < 0)
Δ H < 0 ‐T ΔS > 0
Reacciones espontáneas a temperaturas bajas
4) Reacciones endotérmicas (ΔH > 0) con aumento de orden (ΔS < 0)
Δ H > 0 ‐T ΔS > 0
Δ G > 0 siempre
Reacciones no espontáneas
Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual ΔHo= 178,2 kJ y ΔSo= 0,1610 kJ:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Solución: El término entrópico (‐TΔS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras que el entálpico (ΔH > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es:
Δ Go= ΔHo ‐ T ΔSo = 0
Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores el término entrópico ‐TΔS domina sobre el término entálpico ΔH, de modo que el valor de la energía libre es ΔG < 0, y la reacción es espontánea
• No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas: – Evaporación de líquidos. – Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
• NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) Δ H0 = 14,7 kJ
• H2O(l) → H2O(g) ΔH0 = 44,0 kJ
ΔH > 0 ΔS > 0
Espontánea a temperaturas altas
ΔH < 0 ΔS > 0
Espontánea a todas las temperaturas
ΔH < 0 ΔS < 0
Espontánea a temperaturas bajas
ΔH > 0 ΔS < 0
No Espontánea a cualquier temperaturas
ΔH
ΔS