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DEPARTAMENTO LABORATORIOS SUBDEPARTAMENTO DE QUIMICA E INOCUIDAD DE LOS ALIMENTOS
DETERMINACION DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS
ENSAYO INTER COMPARACION 2018
QAA
PESTICIDAS/AGOSTO 2018/CHILE
PURE MANZANA
2
RESUMEN
1. El material INTERLABORATORIO SAG 2018: PESTICIDAS/2018/MANZANA fue
entregado a los laboratorios participantes en Julio de 2018, cada participante recibió:
Material Muestra Homogenizado de Manzana Spike (cantidad: 50 gramos)
Material Muestra Homogenizado de Manzana Blanco (cantidad: 50 gramos)
2. De una lista de 64 plaguicidas, el material del ensayo contenía AZOXISTROBINA,
BIFENTRIN, BROMACILO, BROMOPROPILATO, CLORFENVINFOS, CLORPIRIFOS
ETIL, FENCLORFOS, PARATION METIL, PENDIMETANIL Y TRIFLOXISTROBINA.
3. El valor asignado (xa) fue determinado para cada pesticida y en conjunto con la
desviación estándar del pesticida (σp) fue usado para calcular el z-score para cada
resultado informado por los participantes.
4. Los resultados de este ensayo de intercomparación se muestran a continuación:
Pesticida Valor Asignado,
xa ug/kg
Nº de SCORES,
Z 2 % Z 2
TOTAL Nº SCORES
Azoxistrobina 42,7 15 93,7 16
Bromacilo 39,3 5 62,5 8
Bromopropilato 30,4 8 88,9 9
Clorfenvifos 33,6 9 90,0 10
Clorpirifos Etil 20,2 10 76,9 13
Fenclorfos 32,6 9 100,0 9
Paration Metil 22,7 9 81,8 11
Pendimetanil 26,6 6 54,5 11
Trifloxistrobina 34,8 12 85,7 14
3
1. INTRODUCCION
1.1 ENSAYO DE INTERCOMPARACION
El ensayo de Intercomparación asegura las competencias de los laboratorios
participantes junto con el uso de metodologías validadas, el test de
intercomparación es un elemento esencial para el aseguramiento de la calidad de
los laboratorios.
2. MATERIAL TEST
2.1 PREPARACION Y SCREENING
La preparación de la muestra para el ensayo de Intercomparación fue realizado en
el Laboratorio de Plaguicidas del Subdepartamento de Química e Inocuidad de los
Alimentos del Servicio Agrícola y Ganadero; Ministerio de Agricultura, Chile.
El material Test fue preparado a partir de Puré de Manzana, que fue procesado en
dos batch: uno para la muestra spike y el otro para la muestra blanco.
Los pesticidas contenidos en el material de ensayo fueron agregados a la muestra
spike, y las sub-muestras fueron almacenadas a -20°C hasta su despacho.
2.2 HOMOGENEIDAD
Para el test de homogeneidad, fueron analizados en duplicado muestras del
material de ensayo seleccionados al azar. Estos datos mostraron suficiente
homogeneidad para casi todos los pesticidas y no fueron usados para el cálculo
del valor asignado (Xa) de cada pesticida. Para Bifentrin no mostro la suficiente
homogeneidad, por lo cual los resultados serán solo referenciales.
4
3. RESULTADOS
El informe de los resultados se llevó a cabo como se señala a continuación:
a. Se determinó la concentración de residuo de pesticidas presentes en el
material de ensayo en ug/Kg, sin corrección por recuperación, junto con la
información del % recuperación, límite de cuantificación (LoQ), además de la
información de los pesticidas no analizados y/o no detectados y los pesticidas
adicionales informados al test muestra de ensayo (falso positivo).
b. A cada laboratorio participante se le asignó un Código de laboratorio LRP-
SAG-2018/xxx. Las concentraciones de los pesticidas reportados se muestran
en la Tabla N°1 para Azoxistrobina, Tabla N°2 para Bromacilo, Tabla N°3
Bromopropilato, Tabla N°4 Clorfenvinfos, Tabla N°5 Clorpirifos Etil, Tabla N°6
Fenclorfos, Tabla N°7 Paration Metil, Tabla N°8 Pendimetanil, Tabla N°9
Trifloxistrobina y N°10 para Bifentrin.
c. Si un residuo de pesticida no fue identificado pero si analizado por un
laboratorio participante, encontrándose éste en la muestra, se le asignó el valor
cero para dicho caso.
d. Si un residuo de pesticida no fue cuantificado por un laboratorio participante,
debido a que el valor se encontraba por debajo su LoQ, se le asignó el valor <
LoQ.
e. El límite de cuantificación de los laboratorios participantes fue para la mayoría
equivalente a LoQ: 10 ug/Kg para todos los analitos del ensayo.
f. Las observaciones presentadas por los participantes se citan en la Tabla Nº11.
4. EVALUACION ESTADISTICA DE LOS RESULTADOS
Los resultados informados por los laboratorios participantes fueron
estadísticamente analizados con el propósito de obtener el valor asignado (Xa) de
cada pesticida. El valor asignado fue usado en combinación con la desviación
estándar del ensayo de Homogeneidad (p), para el cálculo del Z-score de cada
resultado informado.
5
4.1 CALCULO DEL VALOR ASIGNADO, Xa
El valor asignado Xa para cada analito fue calculado del consenso de los
resultados informados por los laboratorios participantes.
Los siguientes resultados fueron excluidos del cálculo del valor asignado Xa:
I. Resultados Semi-cuantitativos < LoQ.
II. Resultados donde él % Recuperación no fue informado.
III. Resultados donde él % Recuperación se encontraba fuera del rango
70-120%
IV. Resultados donde el LoQ no fue informado.
V. Se aplica el Test de Grubbs para los resultados informados, eliminado los
datos estadísticamente anómalos.
El valor asignado Xa para todos los pesticidas presente en el material de ensayo
se muestran en la Tabla N° 11.
4.2 DESVIACION ESTANDAR DEL ENSAYO, p
El valor considerado para la desviación estándar del ensayo ( p) para cada analito
fue obtenido del ensayo de homogeneidad (Ref. 1). El P fue derivado de la
ecuación de Horwitz/Thompson (Ref3).
Los valores para p usados para el cálculo del z-score de los resultados
informados se muestran en la Tabla N°12.
4.3 Z-SCORE
El z-score de los participantes para cada pesticida fue calculado como se describe
a continuación:
Los z-scores de los participantes para cada pesticida están dados en las Tabla
N°1 a la N°9.
Z-score= (X – Xa)/
p
X = Resultado informado por los participantes (ug/Kg)
X a = Valor Asignado (ug/Kg)
p = Desviación Estándar de Homogeneidad
6
El número y porcentaje de z-scores en el rango -2 ≤ z ≤ 2 para todos los pesticidas
se muestran en la tabla del Resumen.
4.4 CALCULO DE INCERTIDUMBRE, u (Ref. 4)
La Incertidumbre fue calculada para cada pesticida a partir del coeficiente de
variación CV % de la precisión del ensayo de Homogeneidad y el factor de
cobertura para un intervalo de confianza del 95%.
Los valores de incertidumbre calculados para cada analito se muestran en la
Tabla N° 12.
4.5 ANALITOS SIN CALCULO Z-SCORE
Para el caso del análisis estadístico del Bifentrin, se observó que no fue lo
suficiente homogéneo.
Los resultados presentados serán solo referenciales y se muestran en la Tabla
N°10.
5. INTERPRETACION DE LOS SCORES
Los z-scores que se encuentran en el rango -2 ≤ z ≤ 2 indican que los
resultados son Satisfactorios. Scores donde |z| ≥ 3 indican fuertemente que el
resultado es Insatisfactorio, no es ”Fit-For-purpose” y requiere una investigación.
Para el caso de z-scores que se encuentran en el rango 2 ˂ |z| ˂ 3 indicaría que el
resultado es Cuestionable.
6. REFERENCIAS
1. ISO 13528:2005 Statistical methods for use in proficiency testing by
interlaboratory comparations.
u = 2* CV%
7
2. Fearn, T. and M. Thompson, 2001, A New Test for 'Sufficient homogeneity',
Analyst, 126, 1414-1417.
3. Thompson M., 2000, Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-
ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing,
Analyst, 125, 385-386.
4. Estimación y expresión de la incertidumbre de la medición en análisis químicos
(NMKL, n°5,2009).
Laboratorios Participantes
Instituto de Salud Pública, ISP, Ministerio de Salud, Chile.
CEIMIC Chile S.A.
Laboratorio de Servicios Avanzados, Labser.
Agriquem America S.A
Comercial Analab Chile S.A
Eurofins GCL Chile,
Corthorn Quality Chile S.A
Bureau Veritas Chile S.A
Subdepartamento de Química e Inocuidad de los Alimentos, Servicio Agrícola y Ganadero, Chile.
Laboratorio de Residuos de Plaguicidas y Medio Ambiente, Instituto de Investigaciones Agropecuarias,
INIA/La Platina, Chile.
Laboratorio Nacional de Salud, Ministerio de Salud Pública y Asistencia Social, Guatemala
Laboratorio de Análisis de Plaguicidas, Centro de Investigación en Contaminación Ambiental, CICA, San
José, Costa Rica.
Laboratorio Veterinario Central, Lavecen, Ministerio de Agricultura, Santo Domingo, República Dominicana.
División Análisis y Diagnóstico, Ministerio de Ganadería, Agricultura y Pesca, Montevideo, Uruguay.
Dirección de Laboratorios, SENAVE, Asunción, Paraguay
Unidad de Control de Residuos, Servicio Nacional de Sanidad Agraria, Lima, Perú.
Laboratorio de Plaguicidas, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia.
8
Tabla N°1
Código Laboratorio Analito
Azoxistrobina
Valor Asignado 42,7 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 40,6 96,2 10 -0,2
2 47,1 101 10 0,5
3 40,6 113,6 15,72 -0,2
4 28,1 90,6 10 -1,7
5 28 114 10 -1,7
6 46,8 112,6 10 0,5
7 41,5 101 10 -0,1
8 55 89 10 1,4
9 47 98,7 12,5 0,5
10 42,9 101,9 4,71 0,0
11 38 110 10 -0,6
12 41,1 99,5 10 -0,2
13 8 80 2,5 -4,1
14 35 94 10 -0,9
17 53 106 10 1,2
18 56 85 10 1,6
19 # # #: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
9
Tabla N°2
Código Laboratorio Analito
Bromacilo
Valor Asignado 39,3 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 # #
2 64 107,2 10 3,4
3 #
#
4 #
#
5 22 94 10 -2,4
6 39,2 117,2 10 0,0
7 #
#
8 35 85 10 -0,6
9 #
#
10 #
#
11 50 120 10 1,5
12 #
#
13 #
#
14 29 114 10 -1,4
17 0
10 -4,5
18 36 85 10 -0,5
19 # # #: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
10
Tabla N°3
Código Laboratorio Analito
Bromopropilato
Valor Asignado 30,4 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 # #
2 41,7 96 10 1,9
3 #
#
4 #
#
5 25 100 10 -0,9
6 34,3 112,9 10 0,7
7 26 95 10 -0,7
8 70 82 10 6,7
9 #
#
10 #
#
11 30 90 10 -0,1
12 32,2 99,6 10 0,3
13 #
#
14 25 102 10 -0,9
17 29 94 10 -0,2
18 #
#
19 # #
#: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
11
Tabla N°4
Código Laboratorio Analito
Clorfenvinfos
Valor Asignado 33,6 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 26,2 91,6 10 -1,1
2 39,5 98 10 0,9
3 #
#
4 #
#
5 23 94 10 -1,6
6 28 106,2 10 -0,9
7 #
#
8 48 90 10 2,2
9 #
#
10 #
#
11 33 90 10 -0,1
12 30,1 92,9 10 -0,5
13 #
#
14 23 123 10 -1,6
17 40 97 10 1,0
18 45 85 10 1,7
19 # #
#: No analizado Z score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
12
Tabla N°5
Código Laboratorio Analito
Clorpirifos Etil
Valor Asignado 20,2 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 17 96,9 10 -1,1
2 31,3 105 10 3,7
3 17,7 83,7 7,6 -0,8
4 13,5 85,1 10 -2,2
5 16 118 10 -1,4
6 14,6 82,8 10 -1,9
7 20,7 99 10 0,2
8 28 89 10 2,6
9 #
#
10 #
#
11 20 120 10 -0,1
12 23 97,4 10 0,9
13 #
#
14 19 109 10 -0,4
17 17 100 10 -1,1
18 25 85 10 1,6
19 # # #: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
13
Tabla N°6
Código Laboratorio Analito
Fenclorfos
Valor Asignado 32,6 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 # #
2 38 94 10 0,8
3 #
#
4 #
#
5 30 92 10 -0,4
6 23,1 89 10 -1,3
7 #
#
8 40 85 10 1,0
9 #
#
10 #
#
11 30 120 10 -0,4
12 30,7 94,9 10 -0,3
13 #
#
14 27 106 10 -0,8
17 28 81 10 -0,7
18 47 85 10 2,0
19 # #
#: No analizado
14
Tabla N°7
Código Laboratorio Analito
Paration Metil
Valor Asignado 22,7 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 24 110,2 10 0,3
2 23,5 85 10 0,2
3 #
#
4 LoQ 74,4 50 5 0
10 -4,5
6 23,4 89,9 10 0,1
7 23,7 96 10 0,2
8 26 80 10 0,7
9 #
#
10 #
#
11 19 120 10 -0,8
12 22 97,6 10 -0,1
13 #
#
14 20 106 10 -0,5
17 0
10 -4,5
18 LoQ
10 19 13,6 70,2 10 -1,9
#: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
15
Tabla N°8
Código Laboratorio Analito
Pendimetanil
Valor Asignado 26,6 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 0 10 -4,5
2 32,1 101 10 1,3
3 LoQ 90 46,44 4 #
#
5 17 82 10 -2,2
6 18,9 108,2 10 -1,8
7 #
#
8 42 80 10 3,5
9 #
#
10 #
#
11 23 111 10 -0,8
12 31,7 97,9 10 1,2
13 #
#
14 20 110 10 -1,5
17 20 80 10 -1,5
18 37 85 10 2,4
19 91,8 73,2 50 14,9
#: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
16
Tabla N°9
Código Laboratorio Analito
Trifloxistrobina
Valor Asignado 34,8 g/Kg
Resultado g/kg Recuperación %
LoQ g/Kg Z-Score
1 29,4 91,8 10 -0,8
2 46,5 105 10 1,6
3 #
#
4 19,7 80,6 10 -2,1
5 26 116 10 -1,2
6 30,3 109,8 10 -0,6
7 30 99 10 -0,7
8 47 89 10 1,7
9 #
#
10 32,7 99,8 9,6 -0,3
11 33 91 10 -0,3
12 34,8 102,3 10 0,0
13 #
#
14 32 107 10 -0,4
17 45 106 10 1,4
18 46 85 10 1,6
19 75,7 76,7 50 5,8 #: No analizado Z-score que están fuera de |z| > 2 se encuentran en negro
17
Tabla N°10
Código Laboratorio Analito
Bifentrin
Resultado
g/kg Recuperación
%
LoQ
g/Kg
1 #
2 46,6 106 10 3 #
4 27,2 89,5 10 5 29 124 10 6 38,3 107,2 10 7 33,7 94 10 8 60 90 20 9 #
10 # 11 29 100 10
12 40,2 97,2 10 13 #
14 34 108 10 17 29 88 10 18 55 85 10 19 #
#: No analizado
Concentración Media g/Kg 38,4 Desviacion Estandar g/Kg 11,2 Coeficiente de Variación % 29,1
18
Tabla 11: Observaciones citadas por los Laboratorios participantes
Laboratorio Observaciones
1 Blanco sin señales
2 Sin Observaciones
3 Se recibe material descongelado, pero refrigerado y derramado
4 Sin Observaciones
5 Sin Observaciones
6 Blanco sin señales
7 Sin Observaciones
8 Sin Observaciones
9 Analitos analizados solo por LC-MsMs
10
Método Quechers modificado, 10 gr de muestra, 10 ml solvente utilizado. Preparación del extracto a inyectar 20% extracto + 80% buffer formiato de
amonio 4mM en agua
11 Sin Observaciones
12 Sin Observaciones
13 Sin Observaciones
14 Sin Observaciones
17 En planilla de resultados Pendimetanil y Quinometionato repetidos
18 Presencia de Paration Metil, pero no es posible cuantificar
19 Peso total de muestra recibida fue 35 gr y blanco 45 gr llegaron a
temperatura ambiente
19
Tabla 12: Valores Asignados de Desviación Estándar de Homogeneidad
Analito Nº Datos, n
Valor Asignado xa ug/kg
Incertidumbre
Desviación estándar de Homogenidad
Azoxistrobina 18 42,7 15,8 Horwitz 8,49
Bromacilo 19 39,3 13 Horwitz 7,3
Bromopropilato 19 30,4 20,4 Horwitz 5,91
Clorfenvifos 19 33,6 17,2 Horwitz 6,53
Clorpirifos Etil 19 20,2 18 Horwitz 3,02
Fenclorfos 19 32,6 19,8 Horwitz 7,05
Paration Metil 19 22,7 21,8 Horwitz 4,91
Pendimetanil 19 26,6 21,8 Horwitz 4,39
Trifloxistrobina 19 34,8 19,2 Horwitz 7,10
Bifentrin 17 23,6 Horwitz 7,64
Figuras: z score de los laboratorios participantes por analito.’
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Azoxistrobina
Z-Score para Azoxistrobina Numero Laboratorio
42,7 ug/Kg
25,72 ug/Kg
59,68 ug/Kg
20
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Bromacilo
Z-Score para Bromacilo Numero Laboratorio
39,3 ug/Kg
24,7 ug/Kg
53,9 ug/Kg
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Bromopropilato
Z-Spara Bromopropilato Numero Laboratorio
30,4 ug/Kg
18,58 ug/Kg
42,22 ug/Kg
21
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Clorfenvinfos
Z-Score para Clorfenvinfos Numero Laboratorio
33,6 ug/Kg
20,54 ug/Kg
46,66 ug/Kg
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Clorpirifos Etil
Z-Score para Clorpirifos Etil Numero Laboratorio
20,2 ug/Kg
14,16 ug/Kg
26,24 ug/Kg
22
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Fenclorfos
z score para Fenclorfos Numero Laboratorio
32,6 ug/Kg
18,5 ug/Kg
46,7 ug/Kg
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Paration Metil
Z-Score para Paration Metil Numero Laboratorio
22,7 ug/Kg
12,88 ug/Kg
32,52 ug/Kg
23
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Pendimetanil
Z-Score para Pendimetanil Numero Laboratorio
26,6 ug/Kg
17,82 ug/Kg
35,38 ug/Kg
-6,0
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19
z score para Trifloxistrobina
Z-Score Trifloxistrobina Numero Laboratorio
34,8 ug/Kg
20,6 ug/Kg
49 ug/Kg
24
PEDRO ENRIQUEZ ALFARO Jefe Subdepartamento de Química e Inocuidad Alimentaria [email protected] 56 9 223451840
CLAUDIA ZAMORA FIGUEROA Área Análisis Plaguicidas
MINISTERIO DE AGRICULTURA
SERVICIO AGRICOLA Y GANADERO SUBDEPARTAMENTO QUIMICA E INOCUIDAD DE LOS ALIMENTOS
Complejo Lo Aguirre SAG Ruta 68 Nº19100 (Km. 12 ) Pudahuel – Santiago – Chile