Electroquímica
Cátedra de Geoquímica
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ELECTROQUÍMICA
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ELECTROQUÍMICA: Parte de la Química que estudia las reacciones
en las que hay transferencia de electrones, conocidas como REDOX
Dada una reacción: Identificar el par Redox
Ej 1: AgNO3 (ac) + Cu (s) <===> Cu (NO3)2 (ac) + Ag(s)
Ej 2: Zn(s) + 2 H+ (ac) → Zn 2+
(ac) + H2 (g)
Ag+ (ac) + 1 e- ===> Ag°(s) se reduce (gana electrones)
Cu° (s) ===> Cu 2+(ac) + 2 e- se oxida (pierde electrones)
Zno(s) → Zn 2+
(ac) + 2 e- se oxida (pierde electrones)
2H+ (ac) + 2 e- → H2 (g) se reduce (gana electrones)
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CELDAS ELECTROLÍTICAS:
energía eléctrica energía química (NO ESPONTÁNEO)
CELDAS GALVÁNICAS o VOLTAICAS o PILAS:
energía química energía eléctrica (ESPONTÁNEO)
ELECTRODOS
Activos: se disuelven o forman durante la reacción. Zn → Zn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e- → Cu
Inertes: sin cambios por la reacción neta de la celda. Fe 2+ + Pt → Fe 3+ + 1e- (Pt)
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Zn° + Cu2+ → Zn2+ + Cu°
Zn2+ + Cu° → No reacciona
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Amperímetro/ Voltímetro
Hemicelda 1: -Alambre de Cu -Disolución CuSO4
Hemicelda 2: -Alambre de Zn -Disolución ZnSO4
Puente salino (KCl)
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Zn / Zn++a = 1M // Cu++
a = 1M / Cu
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¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito externo?
FEM = FUERZA ELECTROMOTRÍZ E°celda
Depende de : • Reacciones del Cátodo y Ánodo • Concentraciones de R y P • Temperatura • Condiciones Estándar E°celda
Condiciones Estándar Concentración 1M Temperatura 25°C Presión 1 atm
E°celda
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ΔΕ no puede ser medida en forma absoluta
electrodo de referencia (que se considera igual a cero)
electrodo normal de hidrógeno
Para una presión de hidrógeno de 1 atmósfera y actividad de protones
unitaria, el potencial de reducción del par H+/H2 será igual a cero voltios.
Esto es: pH2 = 1atm; aH+ = 1 entonces
E H+/H2 = 0 v
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Pilas
• Formada por dos hemipilas conectadas entre sí por un circuito externo, en el que se intercala un voltímetro. • Las soluciones correspondientes se ponen en contacto mediante un puente salino.
Pt, H2 (P = 1 atm) / H+a = 1 // Cu++
a = 1 / Cu
ánodo (-) cátodo (+)
E H+/H2 = 0 v
E pila= E° del par redox
El potencial estándar de la pila será:
Epila = Ecátodo - Eánodo
Epila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v
Se tabulan las hemirreacciones de reducción E° red
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Ejercicio 1
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Especie 1 : forma oxidada = Ox 1; forma reducida = Red 1 Especie 2 : forma oxidada = Ox 2; forma reducida = Red 2
Notación convencional de un PILA:
Ox 1 + Red 2 <===> Red 1 + Ox 2
Red 2 / Ox 2 act // Ox 1act / Red 1
ánodo (-) cátodo (+)
Epila = E° cátodo – E° ánodo
Zn / Zn++a = 1M // Cu++
a = 1M / Cu
ánodo (-) cátodo (+)
Epila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v
Cu++ + Zn <===> Cu + Zn++
Ejemplo: Pila de Daniell
Ejercicio 2-a) y b)
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Tipos de electrodos
1) Electrodos de 1ra especie:
un metal en contacto con una solución de sus iones. Por ejemplo: .
Cu+2-Cu.
2) Electrodos de 2da especie: un metal en contacto con una sal
insoluble de ese metal, sumergido en un ácido o una disolución de
una sal soluble, cuyo anión es común con el de la sal insoluble del
metal. Por ejemplo: Ag°, AgCl, sc de HCl o KCl.
3) Electrodo de 3ra especie: un metal inerte, por ejemplo Pt, en
contacto con una solución que contiene una o varias especies
iónicas en dos o más estados de oxidación.
Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7-Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc.
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Cálculo del potencial de electrodo en condiciones estándar
Cálculo del potencial de electrodo en condiciones no estándar
ΔF°= -n F E° ΔF°: cambio de Energía Libre Estándar n: número de electrones F : cte de Faraday E: potencial eléctrico
ΔF= ΔF° + RT lnQ
-n F E = -n F E° + RT lnQ
ΔF= -n F E
E = E° - RT ln Q
nF Ecuación de Nernst
E = E° - 0,060 log Q
n Ejercicio 2-c)
Ejercicio 3
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DIAGRAMAS pe-PH (Eh-pH) Son diagramas de ESTABILIDAD en función del pH y del Eh
Equilibrio Termodinámico
• Los diagramas Eh-pH son muy útiles para presentar en forma simple las estabilidades relativas entre las especies oxidadas y reducidas en sistemas naturales.
• El H2O parece no intervenir en las reacciones redox aunque puede desestabilizarse en condiciones muy oxidantes (límite superior) o muy reductoras (límite inferior).
• Como en los sistemas naturales el H2O es estable (P=1 atm) solo nos interesa la región de Eh-pH donde se verifica esa condición.
En el campo de estabilidad del H2O se producirán todas las reacciones redox de interés en los
SISTEMAS HIDROGEOQUÍMICOS.
Al potencial redox en los medios naturales se lo denomina Eh y se determina con un electrodo de Pt sumergido en el medio (3ra especie ) contra uno de referencia (Calomel) .
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2 H+ + ½ O2 + 2 e- <===> H2O E = 1,23v
LIMITE SUPERIOR
Eh= Eº + 0,060/2 x log ([H+]2 x pO21/2)
siendo: [H2O] = 1 pO2 en el aire = 0,20 atm
Redondeando Eh = 1,21 - 0,060 pH
2 H+ + 2 e- <===> H2 EH+/H2 = 0,00 v
LIMITE INFERIOR
Eh = Eº - 0,060/2 x log (pH2/ [H+]2 )
siendo: pH2 = 1 atm
Eh = Eº - 0,060/2 x log (1/ [H+]2 )
log (1/ [H+] )= -log [H+]= pH
Redondeando Eh = - 0,060 pH
4 campos:
Campo 1: medios oxidantes ácidos.
Campo 2: medios oxidantes básicos.
Campo 3: medios reductores básicos.
Campo 4: medios reductores ácidos.
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Potencial rédox en los medios naturales Eh
Eh
(v)
pH
+1.2
0
-0.06
-0.4
0 2 4 6 7 8 14
2 H+ + ½ O2 + 2 e- <===> H2O E = 1,23v
2 H+ + 2 e- <===> H2 EH+/H2 = 0,00 v pH2 = 1 atm
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Ejercicio 4
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Ejercicio 5
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