Efecto StarkEl efecto Stark se produce cuando un átomo es colocado en un campo eléctrico constante
y uniforme. Se observa que las líneas espectrales se dividen en varias componentes. Elfenómeno fue descubierto por Stark en 1913 y aunque la teoría de Bohr permitió explicaralgunos aspectos, fue sólo con la Mecánica Cuántica que se logró la comprensión y explicacióncabal del fenómeno.Para resolver el problema, Schrödinger utilizó la teoría de perturbaciones, esto es, el
campo eléctrico es un potencial que "perturba" al átomo, siempre y cuando no sea demasiadointenso (� 104�5Volts/cm) (el potencial coulombiano es aproximadamente 109Volts/cm).El potencial perturbativo lo escribimos entonces como sigue:
H 0 = �eE � r
o bien, tomando la dirección z en la dirección del campo:
H 0 = e0Ez
donde E es la intensidad del campo.La aproximación hasta segundo orden para la energía será:
En = E0n + e0Eznn + e20E20Xl
jzlnj2
E0n � E0l
Si n se re�ere a un nivel no degenerado, la función de onda no perturbada n poseeparidad bien de�nida, por lo que la integral
znn =
Z �nz nd
3x
es cero pues el integrando es impar.Por lo tanto, los estados atómicos (o moleculares) no degenerados, incluyendo el estado
base, no poseen efecto Stark lineal, sino sólo efecto cuadrático (proporcional a E2).Este es el caso del átomo hidrogenoide, esto es, su estado base es no degenerado y no
posee efecto Stark lineal, sino cuadrático. Sin embargo, los niveles excitados (n � 2) sí sondegenerados y exhiben por tanto efecto Stark lineal.Veamos el efecto cuadrático en el estado base. La corrección a la energía es:
E 001 = e2E20Xl
jzl1j2
E01 � E0l
Veamos la integral que aparece en la suma:
jzl1j2 = jh 100j z j l1mij2
1
donde la función l1m resulta de la aplicación de las reglas de selección para la parte angular(�l = �1 y �m = 0;�1). Tenemos entonces:
jzl1j2 =
����Z R10Y�10r cos �Rl1Y1mr
2 sin �drd�d�
����2=
����Z 1
0
R10r3Rl1dr
Z
Y �10 cos �Y1m sin �d�d�
����2=
1
3
����Z 1
0
R10r3Rl1dr
����2=
a203
28l7 (l � 1)2l�5
(l + 1)2l+5� a203F (l)
de modo que
E 001 = e2E2a20
3
0Xl
F (l)
E01 � E0l
pero
E0l = �Z2me4
2�h2l2
de modo que
E01 � E0l =Z2me4
2�h2
�1
l2� 1�
Por lo tanto
E 001 = �e2E2a202�h2
3Z2me4
0Xl
F (l)
1� 1l2
= � 2a30
3Z2E2
1Xl=2
l2F (l)
l2 � 1
La suma puede expresarse en forma cerrada aunque no es simple hacerlo. El proced-imiento puede consultarse en el libro de Luis de la Peña (pag. 429):
E 001 = �1
4a30E2
�4 + 5Z2
�
Efecto Stark lineal en el átomo hidrogenoideRecordemos que el potencial perturbativo lo hemos expresado como
H 0 = e0Ez
El efecto lineal se presenta, como ya hemos comentado, para los estados excitados del átomohidrogenoide, los cuales son degenerados. Así, es necesario utilizar la teoría de perturbaciones
2
para estados degenerados. Vamos a hacerlo para el primer estado excitado (n = 2) para elcual la energía no perturbada es
E02 = �R�hZ2
4con R =
me402�h3
(constante de Rydberg)
El nivel con n = 2 es 4-degenerado y sus funciones asociadas son las siguientes:
01 = 200 = R20 (r)Y00 (�; �) =1p4�R20 (r)
02 = 210 = R21 (r)Y10 (�; �) =
r3
4�R21 (r) cos �
03 = 211 = R21 (r)Y11 (�; �) =
r3
4�R21 (r)
sin �p2ei�
04 = 21�1 = R21 (r)Y1�1 (�; �) = �r3
4�R21 (r)
sin �p2e�i�
Si reemplazamos � y � por sus correspondientes coordenadas cartesianas las funcionesson las siguientes: (esto lo hacemos para mostrar de manera más clara la paridad de lasfunciones)
01 = f1 (r)
02 = f2 (r) z
03 = f2 (r)x+ iyp2
04 = f2 (r)x� iyp2
donde
f1 (r) =1p4�R20 (r)
f2 (r) =
r3
4�
R21 (r)
r
Para obtener los coe�cientes de las combinaciones lineales de las funciones anteriores
(0)2 =
4Xi=1
ci 0i
deberemos resolver el sistema de ecuaciones siguiente:
c1 (H011 � E 02) + c2H
012 + c3H
013 + c4H
014 = 0
c1H021 + c2 (H
022 � E 02) + c3H
023 + c4H
024 = 0
c1H031 + c2H
032 + c3 (H
033 � E 02) + c4H
034 = 0
c1H041 + c2H
042 + c3H
043 + c4 (H
044 � E 02) = 0
3
donde
H 0ij =
Z � 0i��H 0 0jd
3x
= e0EZ �
0i��z 0jd
3x
Al integrar sobre todo el volumen puede verse inmediatamente que casi todas integralesse anula debido a que su integrando es impar en alguna de sus coordenadas. Las únicasintegrales diferentes de cero son H 0
12 y H021. Calcularemos ahora estas integrales, que por
cierto, resultan ser iguales:
H 012 = H 0
21 = e0EZf1 (r) f2 (r) z
2d3x
o bien
H 012 = H 0
21 =
p3e0E4�
ZR20R21r cos
2 d3x
Sustituimos las expresiones para R20 y R21:
R20 =1p2
�Z
a0
�3=2�1� Zr
2ao
�e�Zr=2a0
R21 =1
2p6
�Z
a0
�5=2re�Zr=2a0
y por tanto tenemos:
H 012 = H 0
21 =e0E16�
�Z
a0
�4 Z 1
0
r4�1� Zr
2ao
�e�Zr=a0dr
Z
cos2 � sin d�d�
=e0E24
�Z
a0
�4 Z 1
0
�2r4 � Zr5
ao
�e�Zr=a0dr
y considerando que Z 1
0
xse�xdx = � (s+ 1) = s!
entoncesH 012 = H 0
21 = �3e0a0EUtilizando estos resultados para los elementos de matriz debemos resolver el siguiente
determinante: ���������E 02 �3e0a0E 0 0
�3e0a0E �E 02 0 00 0 �E 02 00 0 0 �E 02
�������� = 0Esto nos lleva a la siguiente ecuación:
(E 02)2h(E 02)
2 � (3e0a0E)2i= 0
4
cuyas raíces resultan ser
E0(1)2 = �3e0a0E
E0(2)2 = 3e0a0E
E0(3)2 = E
0(4)2 = 0
Usamos estas raíces en el sistema de ecuaciones para obtener los coe�cientes:
c(1)1 = c
(1)2 =
1p2; c
(1)4 = c
(1)4 = 0
c(2)1 = �c(2)2 =
1p2; c
(2)3 = c
(2)4 = 0
c(3)1 = c
(3)2 = 0; c
(3)3 ; c
(3)4 6= 0
c(4)1 = c
(4)2 = 0; c
(4)3 ; c
(4)4 6= 0
Así, podemos ver que el nivel n = 2 del átomo hidrogenoide se desdobla en tres niveles,cuyas energías son:
E2 = E02 +
8<:�3e0a0E
03e0a0E
Como puede verse, la degeneración se redujo, pero no se removió por completo. Las funcionesasociadas a estos valores de energía son:
(1) =1p2( 200 + 210) ; E2 = E02 � 3e0a0E
(2) =1p2( 200 � 210) ; E2 = E02 + 3e0a0E
y para la energía E2 = E02 no podemos establecer en forma explícita los coe�cientes c3 y c4.Es decir, este estado es 2-degenerado.Este procedimiento puede extenderse para estudiar los distintos estados excitados, aunque
el proceso puede ser muy laborioso.Existe un método más sencillo para resolver este problema, el cual se basa en el uso de
coordenadas parabólicas en lugar de coordenadas esféricas. La aplicación del método deperturbaciones en ese problema conduce a la siguiente fórmula general para el efecto Starklineal:
E 0n =3
2nke0a0E
en donde k (llamado número cuántico eléctrico) puede tomar los valores � (n� 1), � (n� 2),� � �, �1, 0, 1, � � �, n� 1.
5
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