11
El rol de los ignifugantes libres de halógenos.
Oportunidades tecnológicas para el sector industrial
Vicente Mans
Oviedo, 24 de Noviembre del 2009
El rol de los ignifugantes libres de halógenos.
Oportunidades tecnológicas para el sector industrial
Vicente Mans
Oviedo, 24 de Noviembre del 2009
22
Toxicidad de los humos de la combustión
• Con que gases nos enfrentamos?
• Química de la combustión
• Ignifugación en fase gas y sus consecuencias
• Ignifugación en fase solida y sus consecuencias
• Tendencia actual y factores que la favorecen
Toxicidad de los humos de la combustión
• Con que gases nos enfrentamos?
• Química de la combustión
• Ignifugación en fase gas y sus consecuencias
• Ignifugación en fase solida y sus consecuencias
• Tendencia actual y factores que la favorecen
33
Gases y humos en la combustión
• Para todos los materiales: H2O, CO2 y CO en
función de la concentración de oxigeno, en
fase gas.
• Y siempre con partículas solidas no
combustibles en las condiciones del incendio
(humos ):
• Partículas de carbón =C=C=C
• Partículas de moléculas estables no
inflamables ( antraceno, poli condensados… )
• Que inciden sobre la opacidad
Gases y humos en la combustión
• Para todos los materiales: H2O, CO2 y CO en
función de la concentración de oxigeno, en
fase gas.
• Y siempre con partículas solidas no
combustibles en las condiciones del incendio
(humos ):
• Partículas de carbón =C=C=C
• Partículas de moléculas estables no
inflamables ( antraceno, poli condensados… )
• Que inciden sobre la opacidad
44
Gases en la combustión
• Proceso de pirolisis – gases inflamables- combustión con llama
Gases en la combustión
• Proceso de pirolisis – gases inflamables- combustión con llama
55
Gases en la combustión
• Para los materiales celulósicos podemos tener H2CO, HCO2H
Gases en la combustión
• Para los materiales celulósicos podemos tener H2CO, HCO2H
66
Gases en la combustión
• Proceso de pirolisis – gases inflamables- combustión con llama
• Para los polímeros termoestables:
• PU ( poliuretano ) : HCN, NOx ,
• UPS ( poliéster insaturado ) : H2CO
• Epoxy : H2CO, trazas HCN
Gases en la combustión
• Proceso de pirolisis – gases inflamables- combustión con llama
• Para los polímeros termoestables:
• PU ( poliuretano ) : HCN, NOx ,
• UPS ( poliéster insaturado ) : H2CO
• Epoxy : H2CO, trazas HCN
77
Gases en la combustión
• Proceso de pirolisis – gases inflamables- combustión con llama
• Para los polímeros termoplásticos
• Poliamidas : HCN, NOx , NH3, R-NH2
• Poliolefinas ( PP ) : H2CO
• Poliolefinas modificadas ( PVC) : HCl
• Poliesteres ( PET, PBT ): H2CO
Gases en la combustión
• Proceso de pirolisis – gases inflamables- combustión con llama
• Para los polímeros termoplásticos
• Poliamidas : HCN, NOx , NH3, R-NH2
• Poliolefinas ( PP ) : H2CO
• Poliolefinas modificadas ( PVC) : HCl
• Poliesteres ( PET, PBT ): H2CO
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Gases en la combustión
Cuando los materiales están ignifugados con aditivos halogenados:
HCl, HBr, HF
Si además proceden de aditivos halogenados sobre fenoles ( DBDO , TBBA,….):
Dioxinas
Gases en la combustión
Cuando los materiales están ignifugados con aditivos halogenados:
HCl, HBr, HF
Si además proceden de aditivos halogenados sobre fenoles ( DBDO , TBBA,….):
Dioxinas
99
Gases en la combustión
En resumen nos enfrentamos en un incendio con:
CO
H2CO
NH3
HCN
NOx
HCl, HBr, HF
Dioxinas
Y otros según se hayan aditivado los polimeros (
SO2,…. )
Gases en la combustión
En resumen nos enfrentamos en un incendio con:
CO
H2CO
NH3
HCN
NOx
HCl, HBr, HF
Dioxinas
Y otros según se hayan aditivado los polimeros (
SO2,…. )
1010
Gases en la combustión
Formación de llama:
Mecanismo por radicales libres y reacción en cadena:
RH + O2 = R + H: + OH: = R + H2O
R + O2 = CO2 + R (C)
Ignifugacion en fase gas:
Con aditivos halogenados
Los halógenos atrapan el H: con formación del acido correspondiente y por tanto bloquean la reacción en
cadena. Las consecuencias son:
1 No hay llama, pero si emisión de gases y humos
2 Poco residuo solido
Gases en la combustión
Formación de llama:
Mecanismo por radicales libres y reacción en cadena:
RH + O2 = R + H: + OH: = R + H2O
R + O2 = CO2 + R (C)
Ignifugacion en fase gas:
Con aditivos halogenados
Los halógenos atrapan el H: con formación del acido correspondiente y por tanto bloquean la reacción en
cadena. Las consecuencias son:
1 No hay llama, pero si emisión de gases y humos
2 Poco residuo solido
1111
Gases en la combustión
Ignifugación en fase solida
El concepto básico es que se previene la
formación de gases inflamables
Hay dos mecanismos:
1 Por efecto endotérmico
2 Por efecto químico (carbonización en lugar de
emisión de gases inflamables )
Gases en la combustión
Ignifugación en fase solida
El concepto básico es que se previene la
formación de gases inflamables
Hay dos mecanismos:
1 Por efecto endotérmico
2 Por efecto químico (carbonización en lugar de
emisión de gases inflamables )
1212
Gases en la combustión
1 Efecto endotermico
Se fundamenta en la absorción de energía
(calor de la fuente de ignición ) que el aditivo
ignifugante usa para descomponer. El material
permanece “frio” y no se generan gases
inflamables.
Ejemplo Al(OH)3 + calor = Al2O3 + H2O
Gases en la combustión
1 Efecto endotermico
Se fundamenta en la absorción de energía
(calor de la fuente de ignición ) que el aditivo
ignifugante usa para descomponer. El material
permanece “frio” y no se generan gases
inflamables.
Ejemplo Al(OH)3 + calor = Al2O3 + H2O
1313
Gases en la combustión
2 Efecto quimico
El aditivo ignifugante “carboniza” el material donde esta incorporado y evita la formación de gases inflamables
La consecuencia es la reducción importante de humos y gases
Gases en la combustión
2 Efecto quimico
El aditivo ignifugante “carboniza” el material donde esta incorporado y evita la formación de gases inflamables
La consecuencia es la reducción importante de humos y gases
1414
Comparativa de opacidad de humos con halógenos
(línea naranja) y sin halogenos ( línea verde), en una
cámara NBS
Comparativa de opacidad de humos con halógenos
(línea naranja) y sin halogenos ( línea verde), en una
cámara NBS
Compared Specific Optical Density Graph
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Time [s] 270 570 870 1170
Time [s]
Ds
1515
En este entorno de posibilidades de ignifugar
materiales, el futuro apunta claramente a aditivos que
funcionen en fase sólida por que el mecanismo en si ya no emite gases inflamables que originarían una
cantidad “extra” de tóxicos por el ignifugante, aparte
de los de la combustión del polímero.
Dos motivos:
Exigencia del consumidor
Legislación
En este entorno de posibilidades de ignifugar
materiales, el futuro apunta claramente a aditivos que
funcionen en fase sólida por que el mecanismo en si ya no emite gases inflamables que originarían una
cantidad “extra” de tóxicos por el ignifugante, aparte
de los de la combustión del polímero.
Dos motivos:
Exigencia del consumidor
Legislación
1616
Las OEM ( fabricantes de producto a
consumidor ) en los sectores tecnológicos ya
publicitan que sus equipos no contendrán
halógenos en un plazo determinado.
Apple, Dell, Sony, Samsung, LG…
En transportes públicos ya es un hecho
( tren, avión….)
En automóviles de consumo, las altas gamas
ya lo exhiben en su propaganda. ( las
tapicerías, los salpicaderos,…)
Las OEM ( fabricantes de producto a
consumidor ) en los sectores tecnológicos ya
publicitan que sus equipos no contendrán
halógenos en un plazo determinado.
Apple, Dell, Sony, Samsung, LG…
En transportes públicos ya es un hecho
( tren, avión….)
En automóviles de consumo, las altas gamas
ya lo exhiben en su propaganda. ( las
tapicerías, los salpicaderos,…)
1717
Requerimientos Airbus. (smoke toxicity, ABD 0031 )Requerimientos Airbus. (smoke toxicity, ABD 0031 )
conditionLimit (ABD
0031)
non flaming --
flaming --
non flaming 150
flaming 150
non flaming 1000
flaming 1000
non flaming 100
flaming 100
non flaming 100
flaming 100
non flaming 100
flaming 100
non flaming 150
flaming 150
non flaming
flaming
Hydrogen Cyanide HCN
(ppm)
Smoke Density (DS after 4
min)
Carbon Monoxide CO (ppm)
Nitrous Gases NOx (ppm)
Hydrogen Fluoride HF (ppm)
Sulfur Dioxide Hydrogen
Sulfide SO2 - H2S (ppm)
Pass ABD 0031
(commercial aircraft
interiors" ABD 0031)
Hydrogen Cloride HCl (ppm)
1818
Legislacion, Ensayos
1 Historia
2 Legislacion
Legislacion, Ensayos
1 Historia
2 Legislacion
1919
Historia .Evolución Retardantes de llamaHistoria .Evolución Retardantes de llama
7070´́ss 8080´́ss 9090´́ss todaytoday
firefire firefire
smokesmoke
firefire
smokesmoke smokesmoke
toxicitytoxicity toxicitytoxicity
firefire
environmentenvironment
BudenheimBudenheim
Flame RetardantsFlame Retardants
2020
Legislacion
Aparte de los ensayos de toxicidad y opacidad
inherentes a los ensayos de fuego, hay otras
restricciones…
RoHS :
(Restrictions on Hazardous Substances)
Limita el uso de metales pesados y otros, así
como los bifenilos bromados ( ignifigante que
trabaja en fase gas ).
Legislacion
Aparte de los ensayos de toxicidad y opacidad
inherentes a los ensayos de fuego, hay otras
restricciones…
RoHS :
(Restrictions on Hazardous Substances)
Limita el uso de metales pesados y otros, así
como los bifenilos bromados ( ignifigante que
trabaja en fase gas ).
2121
Legislacion
WEEE( waste of E&E Equipment )
Los residuos de material eléctrico y electrónico,
no deberán contener halógenos.
Existe alguna excepción en el caso del PVC.
Se pretende que al final de la vida útil, el
producto contamine lo menos posible el
medio ambiente ( dioxinas en incineradoras)
Legislacion
WEEE( waste of E&E Equipment )
Los residuos de material eléctrico y electrónico,
no deberán contener halógenos.
Existe alguna excepción en el caso del PVC.
Se pretende que al final de la vida útil, el
producto contamine lo menos posible el
medio ambiente ( dioxinas en incineradoras)
2222
Legislacion
REACH
(Registration, Evaluation, Assesment of Chemicals)
Este programa, ya Ley, esta implementándose en la UE
y se aplica a TODOS los productos químicos que
circulan por el mercado.
Los derivados halogenados, para una correcta limitación
y /o recomendación de uso, tendrán que ensayarse TODOS ellos a ensayos de mutagenicidad, toxicidad,
bioacumulatividad, biodegradabilidad, en el grado superior ( niveles muy bajos de detección)
Evidentemente las consecuencias del registro de los
halogenados, limite su uso a pocas aplicaciones.
Legislacion
REACH
(Registration, Evaluation, Assesment of Chemicals)
Este programa, ya Ley, esta implementándose en la UE
y se aplica a TODOS los productos químicos que
circulan por el mercado.
Los derivados halogenados, para una correcta limitación
y /o recomendación de uso, tendrán que ensayarse TODOS ellos a ensayos de mutagenicidad, toxicidad,
bioacumulatividad, biodegradabilidad, en el grado superior ( niveles muy bajos de detección)
Evidentemente las consecuencias del registro de los
halogenados, limite su uso a pocas aplicaciones.
2323
Conclusiones:
1 El sector industrial debe de adaptarse a estos requerimientos, mediante innovación y preparándose
para cambios profundos estructurales.
2 La legislación sigue la demanda del consumidor, que quiere seguridad y la de los Gobiernos en la tarea de
velar por el medio ambiente.
3 Mecanismos de ignifugación en fase sólida son los
más demandados para un fututo inmediato.
Conclusiones:
1 El sector industrial debe de adaptarse a estos requerimientos, mediante innovación y preparándose
para cambios profundos estructurales.
2 La legislación sigue la demanda del consumidor, que quiere seguridad y la de los Gobiernos en la tarea de
velar por el medio ambiente.
3 Mecanismos de ignifugación en fase sólida son los
más demandados para un fututo inmediato.
2424
Muchas GraciasMuchas Gracias
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