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Espectro electromagnético ► El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias
posibles, desde cero hasta el infinito. En la práctica, en el espectro se
representan desde las bajas frecuencias de radio hasta las altas frecuencias
de los rayos gamma.
Espectroscopía
Objetivos generales: mostrar la utilidad de
la interacción de la radiación electromagnética
con los compuestos orgánicos con el fin de
caracterizarlos e identificarlos.
Espectroscopía
Espectroscopía
► Las distintas longitudes de onda tienen
diferentes energías y las energías tienen
distintos efectos moleculares. Debido a que los
movimientos de átomos y moléculas no son
cualesquiera, es decir están cuantizados,
cuando incide una cierta radiación EM, se
producirá la absorción de luz solo cuando la
energía de esta luz coincida con la energía de
algún movimiento de la partícula. Por ejemplo,
los rayos X provocan la ionización de las
moléculas debido a su alta energía, mientras
que las microondas afectarán al movimiento
rotacional de la molécula. Los rayos de
infrarrojos provocarán vibraciones
moleculares. Cuanto más elevada es la
frecuencia, más corta es la longitud de onda.
Grandes métodos de medida: emisión y absorción.
E
3
Realización de un espectro
4
Espectroscopía
Fuente de
luz (hν) Celda con
la muestra Monocromador Detector Gráfico
Energía
Inte
nsid
ad
Espectroscopía
Tipos de Espectroscopías
► Espectroscopía Infrarroja (IR): mide las frecuencias de vibración de los enlaces y grupos de enlaces en una molécula con el objeto de caracterizar grupos funcionales.
Espectrometría de Masa (MS): fragmenta la molécula y mide la masa de cada fragmento.
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RNM): detecta transiciones energéticas que se producen en distintos núcleos (isótopos 1H, 13C) en presencia de campos magnéticos.
Espectroscopía Ultravioleta visible (UV-vis): detecta transiciones electrónicas.
5
Espectroscopía
Unidades empleadas en los espectros.
► Unidades de la energía:
Para cualquier transición: E = hn c = ln c = veloc. luz
E = hn = hc/l n = 1/l = número de onda
h = constante de Planck = 6.62 x 10-37 kJ•sec
► Unidades de la intensidad de la señal:
Ii = intensidad de la luz incidente.
Io = intensidad de la luz de referencia.
I = intensidad de la luz que sale de la muestra. .6
Ii Io
I
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Espectroscopía
► La Transmitancia óptica (T) que se define como la fracción de luz
incidente, a una l especificada, que pasa a través de una muestra.
Su expresión matemática es:
► La Absorbancia óptica (A) que se define como:
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Espectroscopía
Espectroscopía Infrarroja. Vibraciones moleculares.
► Las vibraciones moleculares que emplea el químico orgánico en
estudios de tipo estructural abarca la región entre 2,5 y 25 μm (4000 a
400 cm-1 si se expresa en número de ondas). Estas vibraciones de los
enlaces pueden ser comparadas con las vibraciones de un resorte. Si un
enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos
átomos tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el
enlace se comprime, la fuerza restauradora hace que los átomos se
separen. Cuando el enlace se alarga o se comprime, y a continuación se
deja en libertad, los átomos vibran.
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Espectroscopía
► Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos. Los
átomos pesados vibran lentamente, por lo que tendrán una frecuencia más baja
que los átomos más ligeros. La frecuencia de una vibración disminuye al aumentar
la masa atómica. La frecuencia también aumenta con la energía de enlace, por lo
que un doble enlace C=C tendrá una frecuencia más elevada que un enlace
sencillo C-C.
Tabla para las frecuencias de tensión de enlace
Tensión y flexión de los enlaces ► Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6 modos de vibración fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensión y uno de flexión.
► La tensión puede ser simétrica cuando los dos enlaces O-H se alargan al mismo tiempo. En una tensión asimétrica un enlace O-H se alarga, mientras que el otro enlace O-H se comprime. La flexión, también conocida como movimiento en tijereta, se produce cuando el ángulo H-O-H disminuye y aumenta pareciendo unas tijeras.
Espectroscopía
► Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto.
Diagrama de un espectrofotómetro IR.
Espectroscopía
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Espectroscopía
Importante: la frecuencia de vibración de un determinado enlace se ve poco afectado por el entorno.
Bandas de absorsión IR de la la vibración del grupo carbonilo C=O en varios compuestos.
Estiramientos C-C
► Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas:
C-C 1200 cm-1
C=C 1660 cm-1
CC <2200 cm-1
► La conjugación baja la frecuencia:
C=C aislados 1640-1680 cm-1
C=C conjugados 1620-1640 cm-1
C=C aromáticos aprox. 1600 cm-1
► Enlaces con mayor carácter s absorben a frecuencias más altas.
sp3 -C-H, por debajo de 3000 cm-1 (a la derecha)
sp2 =C-H, por encima de 3000 cm-1 (a la izq.)
sp C-H, a 3300 cm-1
Espectroscopía
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Espectro de un Alcano
► Puesto que los átomos involucrados en la tensión y flexión determinarán la frecuencia, IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos funcionales en una molécula. El octano tiene 3n - 6 modos de vibración = 72 vibraciones. Pero solo se ven aquellas en las cuales hay un cambio en el momento dipolar. Un alcano mostrará frecuencias de tensión y flexión solamente para C-H y C-C. La tensión C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1, una banda presente en prácticamente todos los compuestos orgánicos. En este ejemplo, la importancia recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas indica la presencia en ningún otro grupo funcional.
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Espectroscopía
Espectro de IR de n-hexano, 1-hexeno y cis-2-octeno.
► Comparación del espectro de IR de n-hexano y 1-hexeno. Las absorciones más importantes del espectro del 1-hexeno son la tensión C=C a 1642 cm-1 y la tensión =C-H a 3080 cm-1. El doble enlace, casi simétricamente sustituido del cis-2-octeno, da lugar a una absorción C=C débil a 1660 cm-1; sin embargo, la tensión de enlace =C-H a 3023 cm-1 es clara.
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Espectroscopía
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Espectroscopía
Espectro de IR del 1-octino y del 4-octino
18 18
Espectroscopía
19 19
Espectroscopía
► El espectro de IR del 1-octino muestra absorciones características a
3313 cm-1 y 2119 cm-1.
► Ninguna de estas absorciones se ve en el espectro del 4-octino.
► Los alquinos terminales tienen una tensión C-H (alquinilo)
característica a alrededor de 3300 cm-1 y una tensión de triple enlace –
CΞC- a aproximadamente 2100 - 2200 cm-1. Los alquinos internos no
pueden mostrar la tensión C-H acetilénica. La poca variación del momento
dipolar en la vibración del triple enlace disustituido hace que esta vibración
sea inactiva en el espectro de IR y activa en el espectro de Raman. Por
esta razón el triple enlace -CΞC- no es visible en el espectro IR.
20 20
Espectroscopía
Estiramientos O-H y N-H
► Ambas vibraciones aparecen alrededor de 3300 cm-1, pero son diferentes.
► En los alcoholes el estiramiento O-H, suele ser una banda ancha.
► Aminas Secundarias (R2NH), 1 pico agudo.
► Aminas Primarias (RNH2), 2 picos agudos.
► No hay señales para aminas terciarias.
21 21
Espectroscopía
Espectro IR de un Alcohol ► El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorción de tensión O-H ancha e intensa centrada alrededor de 3300 cm-1. La forma ancha se debe a la naturaleza diversa de las interacciones de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de alcohol.
► Existe una banda de tensión C-O centrada próxima a 1050 cm-1. Aunque una banda de tensión alrededor de esta región se puede deber a las mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm-1 sugiere la ausencia de un enlace C-O.
22 22
Espectroscopía
Espectro de IR de las aminas. ► El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a una absorción de tensión N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1 y algo menos intensa que la de los alcoholes. Observe el pico agudo de esta banda ancha de absorción.
► Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de tensión dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno tenga; una amina secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria tendrá dos picos agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace N-H.
23 23
Espectroscopía
Estiramiento del grupo carbonilo
► Las vibraciones de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas frecuencias son más altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble enlace C=O es más fuerte y más rígido.
► La tensión C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qué más esté unido al carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre aldehídos, cetonas y ácidos.
24 24
Espectroscopía
Estiramiento O-H de un ácido carboxílico ► Esta absorción es ancha y aparece entre 2500-3500 cm-1. Y en forma similar al caso de los alcoholes es ancha debido a los enlace puentes de H.
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Espectroscopía
26 26
Espectroscopía
►Conjugación del C=O con C=C baja la frecuencia a ~ 1680 cm-1.
► El C=O de una amida absorbe, incluso, a una frecuencia más baja, 1640-1680 cm-1.
► El C=O de un éster absorbe a frecuencias más altas, ~ 1730-1740 cm-1.
► El C=O en anillos pequeños (5 C’s o menos) absorbe a una frecuencia mayor debido a la tensión del ciclo.
Variaciones en la Absorción del C=O
27 27
Espectroscopía
Espectro IR de una Amida
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Espectroscopía
► C - N absorbe alrededor de 1200 cm-1.
► C = N absorbe alrededor de 1660 cm-1 y es mucho más fuerte que la de C = C en la misma región.
► CN absorbe fuertemente por encima de 2200 cm-1. La señal de
CC es mucho más débil y por debajo de 2200 cm-1. Ejemplo: butilnitrilo.
Estiramiento C – N
29 29
Espectroscopía
Resumen de las frecuencias de tensión en el IR.
► El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1 seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La región por debajo de 1400 cm-1 se denomina región de huella dactilar.
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Espectroscopía
Alcances y Limitaciones ► Con sólo el IR no se puede determinar una estructura.
► Algunas señales pueden ser ambiguas. Ejemplo O-H y N-H
► Se identifica el grupo funcional. En especial se detectan vibraciones propias de un enlace particular. Un determinado grupo funcional puede dar lugar a varias señales. Por ejemplo el grupo carboxilo produce señales correspondientes al carbonilo y al hidroxilo.
► La ausencia de una señal es prueba que no está el grupo funcional. Las excepciones son aquellas vibraciones en las que no cambia el momento dipolar.
► La comparación del IR de una muestra con el IR de una muestra conocida confirma la identidad. No hay dos compuestos con el mismo espectro IR. Esto último tiene excepciones tales como los enantiómeros.
31 31
Espectroscopía
32 32 32
Espectroscopía
Espectroscopía Ultravioleta – visible.
► La absorción de luz visible o ultravioleta por una molécula
es, generalmente, el resultado de una transición electrónica y
puede estudiarse por medio de la espectroscopia electrónica.
► Al irradiar una molécula con luz visible o ultravioleta,
puede originarse una transición electrónica durante la cual la
molécula absorbe un cuanto de energía, y se excita un
electrón desde el orbital que ocupa en el estado fundamental
a otro orbital de energía más elevada. Es esencial, por
supuesto, que la frecuencia de la radiación corresponda a la
diferencia de energía entre los dos orbitales implicados (ΔE =
hv).
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Espectrómetro ultravioleta - visible.
► En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a través de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El detector mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación como una función de la longitud de onda.
► La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida por la ley de Beer.
Espectroscopía
34
Espectroscopía
Principales transiciones electrónicas en los compuestos orgánicos.
s
s*
p
p*
n
Orbitales s-s enlazantes
Orbitales p-p enlazantes
Orbitales no enlazantes
Orbitales antienlazantes
Orbitales antienlazantes
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Espectroscopía
Porque el espectro UV-
visible presenta bandas
anchas?
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Espectro de UV del isopropeno
► La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.
Espectroscopía
37
Transición π - π* del etileno. ► La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante π*. Esta absorción no se puede detectar en un espectrómetro UV.
Espectroscopía
HOMO: orbital molecular ocupado de mayor energía (Highest Occupied Molecular Orbital).
LUMO: orbital molecular desocupado de menot energía (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
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Esta absorción ya se puede detectar en un espectrómetro UV común el cual puede registrar por encima de 200 nm.
La transición π - π* del 1,3-butadieno
En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno.
Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica.
Espectroscopía
39
Espectroscopía
Máximos de absorción UV de algunas moléculas representativas.
Observar que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ. Cuando la λ es mayor de 420 nm la absorción entra en la región visible en la cual el ojo humano es sensible y la puede detectar.
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Espectroscopía
► Espectro visible de un caroteno. El espectro de absorción del caroteno muestra dos picos de absorción entre los 400 y 500 nm, correspondiente al azul y verde, por lo que la luz roja-anaranjada-amarilla que refleja le proporciona su color característico.
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Espectroscopía
Algunos conceptos. ► Cromóforo: es todo grupo aislado, covalente e insaturado, que tiene una absorción característica en la región ultravioleta o visible.
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Espectroscopía
► Auxocromo: Los grupos portadores de heteroátomos que posean un par electrónico no enlazante (O, N, S, Cl, etc .) unidos a un doble enlace, hacen que el compuesto absorba a longitudes de onda más grandes que el que no contiene dicho heteroátomo. Estos grupos se llaman auxocromos (reforzadores del color), ya que, aunque ellos no muestran absorción por encima de 200 nm, cuando están unidos a un cromóforo alteran la longitud de onda y la intensidad de su máximo de absorción . Los grupos hidroxilo, alcoxilo, amino, sulfhidrilo, y los halógenos son grupos auxocromos
corrientes. El benceno, por ejemplo, tiene λmax = 255 nm (ε = 230); y la
anilina, C6H5NH2 , tiene λmax = 280 nm (ε = 1430).
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Espectroscopía
Alcances y Limitaciones ► Con sólo el espectro de UV-vis no se puede determinar una
estructura.
► Se caracterizan grupos cromóforos.
► El gran uso de la espectroscopía UV-vis es como técnica analítica. Esta técnica se basa en la ley de Beer - Lambert.
A = ε b c = absorbancia
Donde ε es el coeficiente de absorción, b es longitud atravesada por la luz en el medio y c es la concentración.
45
Espectroscopía
► La espectroscopía RMN es una de las herramientas más poderosas disponible para determinar estructuras orgánicas.
► Muchos núcleos tienen la propiedad llamada spin. En realidad cualquier núcleo que posea masa impar y número atómico par o impar posee un momento angular de spin y un momento magnético.
Masa atómica (M) Número atómico (Z) Spín (I)
impar par ó impar 1/2, 3/2, 5/2,
par impar 1, 2, 3, .
par par 0
► Ejemplos de tales núcleos son el 1H, 13C, 15N, 19F, 17O y 31P. Para cada núcleo los estados de spin que puede adoptar están cuantizados y están determinados por el número cuántico de spin, I. De esta manera, hay 2 I + 1 estados de spin permitidos que van de –I a +I:
► Para el hidrógeno, un protón tiene un I = ½ por lo que tiene 2(1/2) +1 = 2 estados de spin: -½ y +½.
Introducción
46
Espectroscopía
► Un protón girando genera un campo magnético, conocido como su
momento magnético. Este campo magnético (B) se asemeja al de
una barra magnética pequeña.
► Un número impar de protones en el núcleo crea un espín
nuclear. El spin nuclear genera un pequeño campo magnético
denominado momento magnético. De esta manera los núcleos
atómicos se comportan como pequeños imanes:
Sin campo
externo
En presencia
de un campo
magnético
externo
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Espectroscopía
► En presencia de un campo magnético se separan dos estados
energéticos entre los cuales pueden existir transiciones..
Hh
hE Np
n2
campo magnético
48
Espectroscopía
E e Intensidad del Campo Magnético
► ΔE es proporcional a la Intensidad del Campo Magnético Externo (Ho).
E = hn = N h H0 = condición de resonancia 2p
= constante giromagnética. Depende de parámetros de un núcleo particular tales como la carga y la masa.
► Por ejemplo, en un campo de 14,092 gauss, un fotón de 60 MHz producirá el salto energético en un núcleo de hidrógeno. Los espectros se obtienen variando el campo magnético a n fija.
► Las frecuencias empleadas son de baja energía en la zona de las radiofrecuencia.
Espectroscopía
Equipo básico de RMN
50
Espectroscopía
Protección Magnética
► Si todos los protones en los compuestos orgánicos absorbieran la misma cantidad de energía en un determinado campo magnético, habría una única señal y no se obtendría mucha información.
► Pero los protones están rodeados por e- que los protegen del campo externo.
► Los e-, al circular, crean un campo magnético inducido que se opone al campo magnético externo. Cada protón “ve” un campo que resulta de la combinación del campo externo y de este campo inducido:
Hneto = Hexterno - Hinducido
51
Espectroscopía
Protones en una molécula
► Cuando los protones se encuentran en distintos entornos
de la molécula y la molécula está expuesta a una frecuencia
constante, los protones absorberán la radiación a distintas
intensidades del campo magnético.
► Los protones cercanos a centros que atraen carga (centros
electronegativos, O, N) están menos apantallados por lo que
para que se cumpla la condición de resonancia deberá
aplicarse un campo magnético menor que aquellos más
apantallados.
► Dependiendo de su ambiente químico, los protones en una
molécula están protegidos a diferentes grados.
52
Espectroscopía
Señales de NMR
► El número de Señales indica cuantos diferentes tipos de protones hay en una molécula.
► La posición de la señal indica cuán protegido o desprotegido está el protón.
► La intensidad relativa de la señal indica el número de protones que produce esa señal.
► El desdoblamiento de la señal indica el número de protones que hay en los átomos adyacentes.
53
Espectroscopía
► Los protones de metilo más apantallados aparecen hacia la
derecha del espectro (campo más alto); el protón hidroxilo menos
apantallado aparece hacia la izquierda (campo más bajo).
► En un espectro RMN el campo magnético (y la energía) aumenta
desde la izquierda hacia la derecha. Los protones más apantallados
aparecen en la zona de campos altos (a la derecha) y los menos
apantallados o con menos densidad de carga negativa aparecen a
campos más bajos (a la izquierda).
El espectro de RMN
54
Espectroscopía
Escala del espectro RMN: tetrametilsilano (TMS)
► Se añade TMS a la muestra.
► Ya que Si es menos electronegativo que C, los protones de TMS están altamente protegidos. Esta señal define el cero del espectro.
► La mayoría de los protones orgánicos absorben a campos más bajos (a la izquierda) de la señal de TMS.
Si
CH3
CH3
CH3
H3C
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Espectroscopía
Escala del espectro RMN: desplazamiento
químico
► Se mide en partes por millón (ppm).
► Son los mismos valores para instrumentos de 60, 100, or 300 MHz.
► Se llama escala delta (δ).
δ = Desplazamiento del campo respecto al TMS (Hz) x 106
(en ppm) Frecuencia del espectrómetro (MHz)
56
Espectroscopía
Espectro de RMN del metanol
► Los protones metilo absorben a δ = 3.4 ppm y los protones
hidroxilo (menos apantallados) absorben a δ = 4.8 ppm.
► Los tres protones del metilo son equivalentes, por lo
que producirán sólo una señal.
57
Espectroscopía
► Los alcanos
absorben en el campo
alto (hacia la derecha)
del espectro. Los
carbonos híbridos sp2
absorben hacia la
izquierda de los
alcanos así como los
haluros de alquilo.
Los protones de
benceno se pueden
encontrar centrados
alrededor de 7.2 ppm
(campo bajo). Los
ácidos carboxílicos
y los aldehídos están
aproximadamente
entre 9-12 ppm.
Valores típicos de δ
58
Espectroscopía
Protones Aromáticos, = 7- 8 ► El campo magnético inducido de los electrones aromáticos en
circulación se opone al campo magnético aplicado a lo largo del eje del
anillo. Los hidrógenos aromáticos están en el ecuador del anillo, donde las
líneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado.
► Los protones de la región donde el campo
inducido refuerza el campo aplicado se
desapantallan y aparecen en campos más
bajos del espectro (a la izquierda).
δ = -0.3
59
Espectroscopía
Espectro de RMN de protón de tolueno
► Los protones aromáticos absorben a desplazamientos
químicos próximos a δ = 7.2 ppm y los protones metilo
absorben a δ = 2.3 ppm.
► Los protones adheridos directamente al anillo aromático
serán los más desapantallados.
60
Espectroscopía
Campo magnético de los alquenos
► Los electrones π del doble enlace generan un campo magnético que se
opone al campo magnético aplicado en la mitad de la molécula pero que
refuerza el campo aplicado en la parte externa, donde se encuentran los
protones vinílicos. Este refuerzo desapantalla los protones vinílicos
haciendo que se desplacen hacia el campo de abajo en el espectro a una
relación de 5 - 6 ppm.
61
Espectroscopía
► Cuando el triple enlace acetilénico se alinea con el campo magnético, el
cilindro de electrones circula para crear un campo magnético inducido. El
protón acetilénico se encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se
opone al campo externo.
► Dado que el campo magnético generado se opone al campo aplicado,
los protones acetilénicos están apantallados y se encontrarán en campos
más altos que los protones vinílicos (δ = 2.5).
Campo magnético de los alquinos
62
Espectroscopía
Protón de Aldehído: = 9-10
► Los núcleos de hidrógeno en la vecindad del carbonilo experimentan
un significativo desapantallamiento a consecuencia del carácter atrayente
de electrones del carbono carbonílico cargado positivamente. En los H
aldehídicos, unidos directamente al carbono carbonílico, se observa
además, un desapantallamiento espectacular y tales H aparecen cerca de
δ 10. Puesto que a este campo tan bajo casi no aparecen otros tipos de
H, el RMN proporciona un método excelente para la identificación de los
aldehídos .
63
Espectroscopía
Señales de O-H y N-H
► El δ depende de la concentración.
Los puentes de H en soluciones concentradas desprotegen a los protones y la señal aparece alrededor de = 3.5 para N-H y = 4.5 para O-H.
El intercambio de protones entre las moléculas ensancha la señal.
Desaparecen cuando se agrega D2O:
~O-H + D2O → ~O-D + H2O
64
Espectroscopía
Protón en un ácido Carboxílico, = 10 - 12
65
Espectroscopía
Número de Señales Los hidrógenos equivalentes tienen el mismo desplazamiento
químico (δ). Si el ambiente químico es diferente, los protones son
magnéticamente no equivalentes y cada grupo de protones no
equivalentes dará origen a una señal diferente. Pero si el
ambiente químico es el mismo darán origen a una sola señal.
66
Espectroscopía
Intensidad de Señales
El área bajo cada señal es proporcional al número de
protones. El equipo de RMN muestra automáticamente el área
bajo la curva en forma numérica o como una línea.
67
Espectroscopía
Número de Hidrógenos e integración. Intensidad relativa
de las señales.
Cuando se conoce la fórmula molecular la integración total corresponde al total de los hidrógenos. Las intensidades de las señales dependen del número de protones equivalentes que representan. El área de una señal es directamente proporcional al número de protones equivalentes que la originan.
Relación de intensidades para el caso del metil terbutil éter: 3 : 9 (3H equivalentes del metilo : 9H equivalentes del terbutilo.
68
Espectroscopía
Desdoblamiento Spin-Spin
Protones no equivalentes en carbonos adyacentes tienen campos magnéticos que pueden alinearse o no con el campo magnético externo.
Este acoplamiento, llamado acoplamiento spin-spin, hace que el protón absorba una frecuencia cuando el campo externo esté alineado y a otra frecuencia cuando está opuesto. Esto da origen a distintos tipos de desdoblamientos: dobletes, tripletes, etc.
Los desdoblamientos que aparecen en el espectro nos indican cuáles son los núcleos de hidrógeno que se encuentran a dos o tres enlaces y que, en consecuencia, interaccionan (se acoplan) entre sí.
69
Espectroscopía
La mayoría de los ejemplos de acoplamiento spin-spin implican el
acoplamiento entre protones que están separados por tres enlaces, por lo
que están unidas a los átomos de carbono adyacentes.
El acoplamiento es uno de los fenómenos más observados cuando los
hidrógenos se unen a los átomos de carbono adyacentes. El acoplamiento
spin-spin entre los átomos de carbono geminales se puede producir si los
hidrógenos tienen distintos entornos (no equivalentes).
70
Espectroscopía
Cuando los hidrógenos constan de cuatro enlaces o más, el acoplamiento
spin-spin no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina
"acoplamiento de gran rango".
71
Espectroscopía
Espectro del 1,1,2-Tribromoetano
Protones no equivalentes en carbonos adyacentes
72
Espectroscopía
Doblete: 1 Protón adyacente
73
Espectroscopía
Triplete: 2 protones adyacentes
74
Espectroscopía
Regla N + 1
Si una señal se desdobla por N protones equivalentes,
el patrón de desdoblamiento constará de N + 1 picos.
75
Espectroscopía
Desdoblamiento del Etilo
Zona de = 1 a 3
ampliada
76
Espectroscopía
Espectro de RMN de protón de la
isopropil metil cetona El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo más alto y
como un multiplete débil (un septuplete) a campo más bajo. Los hidrógenos
a del grupo metilo aparece como un singulete a δ = 2.1 ppm.
El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente, por lo
que su señal será un septuplete (6 + 1 = 7). Los hidrógenos b de los grupos
metilo tienen un hidrógeno en el átomo de carbono adyacente por lo que su
señal será un doblete (1 + 1 = 2) .
77
Espectroscopía
Constantes de Acoplamiento (J)
Es la distancia entre los picos de un multiplete. Se
mide en Hz.
No depende de la intensidad del campo externo.
Los multipletes con la misma J provienen de
grupos de protones adyacentes.
El valor de J va a depender del número de enlaces
que hay entre los núcleos que se acoplan, del tipo
de enlace e incluso de los ángulos de enlace.
No se observan acoplamientos spin-spin entre
núcleos químicamente equivalentes.
78
Espectroscopía
Constantes de acoplamiento de protón.
79
Espectroscopía
Desdoblamientos Complejos
Las señales pueden ser desdobladas por protones
adyacentes diferentes, con diferentes J.
Ejemplo: Estireno
La señal de Ha es desdoblada por Hb (Jab = 17 Hz)
La señal de Ha es desdoblada por Hc (Jac = 11 Hz)
C C
H
H
Ha
b
c
80
Espectroscopía
Diagrama de Desdoblamiento
La señal Ha del estireno está desdoblada con una Jab = 17 Hz por
acoplamiento con Hb, y también desdoblada con una Jac = 11 Hz, por
acoplamiento con Hc.
81
Espectroscopía
El espectro muestra el desdoblamiento exacto razonado a través del
árbol de desdoblamiento
Espectro de RMN de protón del estireno.
82
Zona de = 5.2
(doblete)
ampliada.
83
Espectroscopía
Hay dos protones vinílicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son
cis. La constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es
aproximadamente 10 Hz, de manera que los picos deberían estar
separados por esta medida.
Espectro de RMN de protón de la 4,4-
dimetilciclohex-2-en-1-ona.
84
Espectroscopía
Espectro de RMN de protón del p-nitrotolueno.
El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos equivalentes a
y b. Dado que la constante de acoplamiento para los hidrógenos orto es
aproximadamente 8 Hz, los picos de la señal estarán separados
aproximadamente por 8 Hz
85
Espectroscopía
RMN de Carbono-13
El núcleo de 12C no tiene spin (masa atómica par, número atómico par y número cuántico de spin, I = 0).
El 13C tiene spin (masa atómica impar, número atómico par y número cuántico de spin, I = ½), pero su abundancia natural es sólo de 1%.
Las señales son débiles.
El equipamiento se basa en la transformada de Fourier.
86
Comparación Desplazamientos Químicos de H y C
=>
=>
alcanos
Espectroscopía
87
Espectroscopía
Desdoblamiento Spin-Spin
Debido a su baja abundancia es poco probable que un 13C esté adyacente a otro 13C, así que desdoblamiento por acoplamiento C-C no existe.
Un núcleo de 13C puede acoplarse con los H que tiene unido y con los H adyacentes.
Esto origina patrones de desdoblamiento complejos y difíciles de interpretar.
Técnicamente se impiden estos acoplamientos por lo cual los espectros resultan mas simples.
88
Espectroscopía
Interpretación de un espectro de 13C NMR
El número de señales indica el número de diferentes C.
La posición de una señal (δ) indica el tipo de C. La
escala abarca de 0 a 250 ppm.
El desdoblamiento de una señal indica en número de H
enlazados al C.
Las intensidades de las señales no son significativas.
89
Espectroscopía
Interpretación de un espectro de 13C NMR
90
91
Espectroscopía
Un haz de electrones con alta energía rompe
la molécula.
La masa de los fragmentos y sus abundancias
relativas revelan información de la estructura
de la molécula.
Se puede obtener el Peso Molecular a partir
de una pequeña cantidad de muestra.
No involucra ni absorción ni emisión de luz.
92
Espectroscopía
Un flujo de electrones hace que las moléculas se ionicen y se
fragmenten. La mezcla de iones es acelerada y pasa a través de un campo
magnético, donde las trayectorias de los iones más ligeros se desvían más
que las trayectorias de los iones más pesados. Variando el campo
magnético, el espectrómetro permite registrar la abundancia de iones de
cada masa.
El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un ión depende de la
relación masa-carga, simbolizada por m/z. En esta expresión, m es la masa
del ión (en uma: unidades de masa atómica) y z es su carga. La mayoría
de los iones tiene una carga de +1, por lo que su desviación tendrá un
radio de curvatura que dependerá sólo de la masa.
Diagrama de un espectrómetro de masas
93
94
Espectroscopía
Ionización por impacto electrónico
Un haz de electrones de alta energía puede desprender
un electrón de un enlace, y crea un catión radical (un ion
positivo con un número impar de e-).
e- + H C
H
H
C
H
H
HH C
H
H
C
H
H
+ H
H C
H
H
C
H
H
H
+=>
H C
H
H
C
H
H
H
95
Espectroscopía
Separación de los Iones
Sólo los cationes son desviados por el campo
magnético.
La desviación depende de m/z.
La intensidad de la señal en el detector es
proporcional al número de iones (abundancia
relativa).
Al variar el campo magnético los iones de todas
las masas son colectados y detectados.
96
Espectroscopía
Espectro de masas del 2,4-dimetilpentano
En el espectro, al pico más intenso se le denomina pico
base y se le asigna una abundancia del 100%. La
abundancia de los demás picos se da como porcentaje con
relación al pico base. El ión molecular (M+) corresponde, en
general al pico de mayor masa.
97
Espectroscopía
Cromatografía de gases: espectrómetro de
masas (CG-EM). La columna del cromatógrafo de gases separa la mezcla en sus componentes.
El espectrómetro de masas cuadrupolar explora el espectro de masas de los
componentes a medida que abandonan la columna.
A medida que la muestra pasa a través de la columna, los componentes más
volátiles se mueven a través de la columna más rápidamente que los componentes
más volátiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos
momentos, pasando a través de la línea de transferencia hacia la fuente de iones
del espectrómetro de masas, donde las moléculas se ionizan y pueden
fragmentarse.
98
Espectroscopía
Espectrometría de Masa de alta resolución
Una molécula con masa 44 puede ser C3H8, C2H4O,
CO2, o CN2H4.
Si la masa es mas exactamente 44.029, la estructura
correcta se puede sacar de la siguiente tabla:
C3H8 C2H4O CO2 CN2H4
44.06260 44.02620 43.98983 44.03740
99
Espectroscopía
Moléculas con Heteroátomos
Isotopos: están presentes en la abundancia natural.
Los hidrocarburos contienen 1.1% C-13, por lo tanto va a haber un pico pequeño M+1
Si está presente el Br el M+2 es igual a M+.
Si está presente el Cl el M+2 es un tercio de M+.
Si está presente el I un pico a 127.
Si está presente el N, M+ va a ser un número impar.
Si está presente el S, M+2 va a ser 4% de M+.
100
Espectroscopía
Abundancia Isotópica
101
Espectroscopía
Espectro de Masa de un compuesto con
Azufre
102
Espectroscopía
Espectro de Masa con Cloro
103
Espectroscopía
Espectro de Masa con Bromo
104
Espectroscopía
Espectro de Masa de alcanos
Los carbocationes mas estables serán los mas
abundantes.
105
Espectroscopía
Espectro de Masa de alquenos
Siempre que sea posible, la fragmentación producirá especies
estabilizadas por resonancia, tales como los cationes metil-alílicos,
los cationes alílicos y los cationes acilios.
El catión-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace alílico para
dar lugar a un catión metil-alílico estabilizado por resonancia, m/z = 55.
106
Espectroscopía
Espectro de Masa de alcoholes
Los alcoholes usualmente pierden una molécula de agua.
M+ no es visible.
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