QUIMICA ANALITICA
Clase de Problemas N2
CATIONES Y ANIONES
Farm. Sebastin E. Prez21 de marzo 2011 18:30hs
21 de marzo 2011 Clase de Problemas N2 2
Las Propiedades Analticas de los elementos dependen de:
Fuerza con que los e- externos del tomo son atrados al ncleo (electronegatividad)
Relacin carga/radio inico (q/r)
Clase de Problemas N2 3
en la Tabla Peridica
Basicidad Aniones (q/r)
Electronegatividad
Acidez Cationes (q/r)
Estabilidad de Oxoaniones
Radio inico
Carcter metlico (*)
Estabilidad de Cationes elementales
Estabilidad de Aniones elementales
(*) Facilidad de los elementos a formar cationes
No forman cationes: Halgenos, O, S, Se, Te, N, P, C, Si, B
(algunos, como Si y B, pueden funcionar como electropositivos en F4Si y Cl3B,
pero en medio acuoso hidrolizan y el catin sencillo no es estable)
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 4
Estabilidad de los cationesLa fuerza con la que un catin retiene las molculas de agua que lo solvatan depende de:
Relacin q(+)/ra > q(+) > ATRACCION
a < r > ATRACCION (< dist. entre ncleo + y dipolo de las molculas de agua)
a > relacin q(+)/r :
Aumenta la atraccin catin-H2O , hasta que el catin acta como ACIDO, repeliendo un H+ de la molcula de H2O
Es mayor la inestabilidad del catin en medio acuoso, requiriendo < pH del medio para poder subsistir como catin libre
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 5
Si la acidez del medio disminuye (ej: por adicin de una base) el catin se hidroliza y puede:
Formar especies catinicas bsicas
Precipitar sales bsicas (si coexiste el anin precipitante, por ej. CO3
2-)
Formar hidrxidos insolubles ej. Fe(OH)3
Fe(H2O)63+ + OH- Fe(H2O)5(OH)
2+ + H2O
Fe(H2O)5(OH)2+ + OH- Fe(H2O)4(OH)2
+ + H2O
Fe(H2O)4(OH)2+ + OH- Fe(H2O)3(OH)3 + H2O
NaOH Na+ + OH-
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 6
q(+)/r CARACTERESTABILIDAD
EN SOLUCION
FUERZA DE LA BASE
QUE GENERA
Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH = base fuerte
Mg2+ 30,3 Poco cido Estable Mg(OH)2 = base dbil
Fe3+ 48,8 cidoEstable en
medio cidoFe(OH)3 = insoluble
Al3+ 58,8 cidoEstable en
medio cido
Al(OH)3 = anftero
Al(OH)4-
El catin Na+ tiene muy baja relacin q(+)/r , siendo el H2O de hidratacin muy levemente atrada, por lo que prcticamente no
existe interaccin Na+-H2O. Es por ello que el catin Na+ es
ESTABLE en cualquier pH del medio Catin NEUTRO
Si el catin es muy cido (alta relacin q(+)/r) y existe alta [OH-] en el medio, el catin se puede unir a la base O2- y se transforma
en ANION OXIGENADO u OXOCOMPLEJO (anfoterismo). Ej: Al3+
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 7
Medida de la acidez de un catin
Me(H2O)nm+ + H2O Me(H2O)n-1(OH)
m-1 + + H3O+
K
> q(+)/r < pK (>K)
Mayor inestabilidad
del catin libre,
necesitando un
medio ms cido
para existir como tal
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 8
Accin del NaOH / KOH
21 de marzo 2011
No reaccionan: Na+ K + Ca 2+ Ba 2+
Libera gas: NH4+ NaOH Na+ + OH-
NH4+ + OH- NH3 + H2O
Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo):Mg2+ Mn2+ Fe2+ Fe(III) Bi(III) Co2+ Ni2+ Cd2+
Fe(H2O)63+ + OH- Fe(H2O)5(OH)
2+ + H2O
Fe(H2O)5(OH)2+ + OH- Fe(H2O)4(OH)2
+ + H2O
Fe(H2O)4(OH)2+ + OH- Fe(H2O)3(OH)3 + H2O
NaOH Na+ + OH-
Clase de Problemas N2 921 de marzo 2011
Precipitan como hidrxidos (SOLUBLES en exceso de rvo):Cr(III) Zn(II) Al(III) Pb(II) (anfteros)
Precipitan como xidos metlicos: Cu2+ Ag+ Hg2+
2 Ag + + 2 OH - Ag2O + H2O
Zn(H2O)42+ + OH- Zn(H2O)3(OH)
+ + H2O
Zn(H2O)3(OH)+ + OH- Zn(H2O)2(OH)2 + H2O
NaOH Na+ + OH-
Zn(H2O)2(OH)2 + OH- Zn(H2O)(OH) 3
- + H2O
NaOH (exc.) Na+ + OH-
Clase de Problemas N2 10
Accin del NH3
21 de marzo 2011
No reaccionan: Na+ K + Ca 2+ Ba 2+ NH4+
Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo):Fe(III) Bi(III) Al(III) Cr(III) Pb(II) Mg2+ Mn2+ Fe2+
(Se solubilizan en sales de NH4+
(Mec. Ac-Bs) : Mg2+ Mn2+ Fe2+ )
Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)
2+ + H3O+
Fe(H2O)5(OH)2+ + H2O Fe(H2O)4(OH)2
+ + H3O+
Fe(H2O)4(OH)2+ + H2O Fe(H2O)3(OH)3 + H3O
+
NH3 + H3O+ NH4
+ + H2O
NH3 + H3O+ NH4
+ + H2O
NH3 + H3O+ NH4
+ + H2O
Clase de Problemas N2 1121 de marzo 2011
Precipitan como hidrxidos (SOLUBLES en exceso de rvo):Zn(II) Co2+ Ni2+ Cd2+ Cu2+ Ag+
Formacin de sales amidomercricas: Hg2+
Ni(H2O)42+ + H2O Ni(H2O)3(OH)
+ + H3O+
Ni(H2O)3(OH)+ + H2O Ni(H2O)2(OH) 2 + H3O
+
Ni(OH) 2 Ni2+ + 2 OH-
NH3 + H3O+ NH4
+ + H2O
NH3 + H3O+ NH4
+ + H2O
Ni2+ + 4 NH3 Ni(NH3)42+
Clase de Problemas N2 12
Accin del CO32-
21 de marzo 2011
No reaccionan: Na+ K +
Precipitan como carbonatos normales: Ca2+ Ba2+ Mn2+ Ni2+ Ag+
Precipitan como carbonatos bsicos de composicin variable:Mg2+ Co2+ Zn(II) Pb(II) Bi(III) Cu2+ Cd2+ Hg2+
CO32- + Mn2+ MnCO3
CO32- + Mg2+ Carbonato bsico de Mg
Clase de Problemas N2 1321 de marzo 2011
Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo):Cr(III) Fe(III) Al(III)
Cr(H2O)63+ + H2O Cr(H2O)5(OH)
2+ + H3O+
CO32- + H3O
+ HCO3- + H2O
HCO3- + H3O
+ H2CO3 + H2O
H2CO3 CO2 + H2O
Cr(H2O)5(OH)2+ + H2O Cr(H2O)4(OH) 2
+ + H3O+
Cr(H2O)4(OH) 2+ + H2O Cr(H2O)3(OH) 3 + H3O
+
Clase de Problemas N2 14
Accin del CN-
21 de marzo 2011
No reaccionan: Na+ K + Ca 2+ Ba 2+
Libera gas: NH4+ CN - + H2O HCN + OH
-
NH4+ + OH- NH3 + H2O
Precipita como cianuro (INSOLUBLE en exceso de rvo): Pb2+
Precipitan como cianuros (SOLUBLES en exceso de rvo):Zn(II) Co2+ Ni2+ Cd2+ Ag+ Mn2+ Hg2+ Fe2+ Fe(III) Cu2+
Pb2+ + 2 CN- Pb(CN)2
Cd2+ + 2 CN- Cd(CN)2
Cd(CN)2 + 2 CN- Cd(CN)4
2-
Clase de Problemas N2 1521 de marzo 2011
Precipitan como hidrxidos (INSOLUBLES en exceso de rvo):Cr(III) Fe(III) Al(III) Bi(III)
Precipita como hidrxido (por alcalinidad de hidrlisis del CN-): Mg2+
Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)
2+ + H3O+
CN- + H3O+ HCN + H2O
Fe(H2O)5(OH)2+ + H2O Fe(H2O)4(OH) 2
+ + H3O+
CN- + H3O+ HCN + H2O
Fe(H2O)4(OH) 2+ + H2O Fe(H2O)3(OH) 3 + H3O
+
CN- + H3O+ HCN + H2O
CN- + H2O HCN + OH-
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2
CATION NaOH / KOH NH3 CO32- NaCN / KCN H2SO4 HCl
Ca2+ - - Carbonato neutro -Sulfato
(parc. soluble)-
Ba2+ - - Carbonato neutro - Sulfato insol. -
Mg2+Hidrxido insoluble
(soluble en sales de NH4+)
Hidrxido insoluble
(soluble en sales de NH4+)
Carbonato bsico de
comp. variable
Hidrxido insoluble
(por alcalinidad de hidrlisis
del CN-)
- -
Mn2+Hidrxido insoluble
(soluble en sales de NH4+)
Hidrxido insoluble
(soluble en sales de NH4+)
Carbonato neutro Cianuro soluble en exc. - -
Fe (III) Hidrxido insoluble Hidrxido insolubleHidrxido insoluble
(libera CO2)
Hidrxido insoluble
(libera HCN)- -
Bi (III) Hidrxido insoluble Hidrxido insolubleCarbonato bsico de
comp. variable
Hidrxido insoluble
(libera HCN)- -
Co (II) Hidrxido insolubleHidrxido soluble
en exc. (compl. amoniacal)
Carbonato bsico de
comp. variableCianuro soluble en exc. - -
Ni2+ Hidrxido insolubleHidrxido soluble
en exc. (compl. amoniacal)Carbonato neutro Cianuro soluble en exc. - -
Cd2+ Hidrxido insolubleHidrxido soluble
en exc. (compl. amoniacal)
Carbonato bsico de
comp. variableCianuro soluble en exc. - -
Al (III) Hidrxido soluble en exc. Hidrxido insolubleHidrxido insoluble
(libera CO2)
Hidrxido insoluble
(libera HCN)- -
Cr (III) Hidrxido soluble en exc. Hidrxido insolubleHidrxido insoluble
(libera CO2)
Hidrxido insoluble
(libera HCN)- -
Zn (II) Hidrxido soluble en exc.Hidrxido soluble
en exc. (compl. amoniacal)
Carbonato bsico de
comp. variableCianuro soluble en exc. - -
Pb (II) Hidrxido soluble en exc. Hidrxido insolubleCarbonato bsico de
comp. variableCianuro insoluble Sulfato insol. Cloruro insol.
Hg2+ Oxido metlico
Sales amidomercricas
(disuelven con H+; NH3 exc. ;
sales NH4+)
Carbonato bsico de
comp. variableCianuro soluble en exc. - -
Cu2+Hidrxido inestable; pasa a
Oxido metlico
Hidrxido soluble
en exc. (compl. amoniacal)
Carbonato bsico de
comp. variable
Cu(CN)2 inestable
Cu(CN)32- - -
Ag+ Oxido metlicoHidrxido soluble
en exc. (compl. amoniacal)Carbonato neutro Cianuro soluble en exc.
Sulfato
(parc. soluble)Cloruro insol.
Fe2+Hidrxido insoluble
(soluble en sales de NH4+)
Hidrxido insoluble
(soluble en sales de NH4+)
Cianuro soluble en exc. - -
Clase de Problemas N2 17
Estabilidad de los aniones
Ausencia de reactivos de precipitacin selectivos
CATIONES
ANIONES
cidos
Neutros
Bsicos
Neutros
Anfolitos??
(HCO3- ; HSO3
- ; PO4H2- ; PO4H2
-)
Segn Ka vs. Kb
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 18
En general se comportan como bases ya que aceptan un H+ del agua, produciendo hidrlisis bsica.
La accin atractiva sobre dipolos (+) del H2O se manifiesta en aniones con ALTA relacin q(-)/r
S2- + H2O HS- + OH-
HS- + H2O H2S + OH-
S2- : anin BASICO estable en medio OH-
A > basicidad ( > q(-)/r ) menor estabilidad en sc.
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 19
Anfolitos: HCO3- ; HSO3
- ; PO4H2- ; PO4H2
-
NaHCO3 HCO3- + Na+
HCO3- + H2O H2CO3 + OH
-
HCO3- + H2O CO3
2- + H3O+
NaHSO3 HSO3- + Na+
HSO3- + H2O H2SO3 + HO
-
HSO3- + H2O SO3
2- + H3O+
Kb2 > Ka2
Ka2 > Kb2
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 20
H2PO4- + H2O HPO4
2- + H3O+
H2PO4- + H2O H3PO4 + OH
-
HPO42- + H2O PO4
3- + H3O+
HPO42- + H2O H2PO4
- + OH-
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O
+
PO43- + H2O HPO4
2- + OH-
Kb2 > Ka3
Ka2 > Kb3
21 de marzo 2011
Clase de Problemas N2 21
Ensayos con reactivos generales
21 de marzo 2011
Liberan gases por agregado de H2SO4:
CO32- HCO3
- SO32- HSO3
- S2O32- CN- S2- HS- NO2
-
Precipitan por agregado de Ca2+ o Ba2+ (medio neutro-alcalino):
CO32- SO3
2- SO42- PO4
3- AsO4H2- AsO3H2
- B(OH)4-
CrO42- C2O4
2- F-
Precipitan por agregado de Ag+/H+:
Cl- y SCN- (bco) soluble en NH3 dil.
Br- (bco-am) soluble en NH3 cc.
I- (am) soluble en CN-
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