CARBOHIDRATOSBr. Bryant Barrientos Castellanos
CARBOHIDRATOS• Desde una versión simplista, los carbohidratos
son compuestos orgánicos que se componen de C, H y O.
• Son los compuestos orgánicos más abundantes en la naturaleza.
• Son la fuente de energía de la mayoría de los seres vivos.
• Cumplen muchas funciones biológicas.
CLASIFICACÍÓN EJEMPLO:
-Monosacárido.-Aldosa.-Hexosa.-Serie D.
-D-aldohexosa.
-Nombre común aceptado por IUPAC: D-glucosa
CONFIGURACIONES D y L
• Son configuraciones relativas.• Los azúcares D son los que se degradan a (+)-
gliceraldehído.• Los azúcares L son los que se degradan a (-)-
gliceraldehído.O H
OHH
CH2OH
O H
HOH
CH2OH
LAS D-ALDOSAS
EPÍMEROS
• Azúcares que se diferencian por la estereoquímica de un único átomo de carbono.
• Así la manosa y la glucosa son epímeros en C2.• Si no se especifíca el carbono se asume C2.
ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS
• Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman en anillos de 5 o 6 miembros.
• Con frecuencia se utiliza la proyección de Haworth en vez de la representación de silla.
CHO
H OH
OH H
H OH
OHH
CH2OH
C
H OH
OH H
H OH
HHOH2C
O
OHH
OCH2OH
OH
OH
H
H
OH
OH
H
ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS
• De igual forma, los hemicetales cíclicos son estables si constan de 5 o 6 miembros.
• La proyección de Haworth se construye de la misma manera, sin embargo se deben observar sus diferencias.
OCH2OH
OH
H OH
OH
CH2OHH
H
PIRANOSA Y FURANOSA
• Las estructuras cíclicas de cinco y seis miembros se nombran como furanosa y piranosa respectivamente.
• Derivados del furano, éter cíclico de cinco miebros y del 4H-pirano, éter cíclico de seis miembros.
• Así, la D-glucosa recibe el nombre D-glucopiranosa, y la D-fructosa el de D-fructofuranosa.O O
furan 4H-pyran
MUTARROTACIÓN
• Los hemiacetales y hemicetales se pueden abrir para formar sus cadenas lineales, pudiendo cambiar la estereoquímica de la estructura cíclica en la próxima ciclación.
• De tal forma que se pueden tener los anómeros (trans) y (cis).
OCH2OH
OH
H OH
OH
CH2OHH
H
OCH2OH
OH
H OH
OH
CH2OHH
H
OCH2OH
OH
H OH
CH2OH
OHH
H
REACCIONES LATERALES, CONDICIONES BÁSICAS.
• Con reactivos o en medio básico se dan dos reacciones no deseadas.
• Epimerización: se pierde el protón alfa por efecto de una base, el ión enolato (plano) es capaz de regenerar el sustrato pero en cualquiera de sus epímeros.
• Reordenamiento enodiol: se pierde el protón en alfa, sin embargo esta vez el grupo carbonilo cambia de posición en un reordenamiento. Así, la D-glucosa puede intercombertirse en D-fructosa.
REDUCCIÓN, FORMACIÓN DE ALDITOLES
• Toman lugar en el anillo abierto.• Se reduce el carbonilo a alcohol.• En las cetosas, se originan dos isómeros• Con borohidruro de sodio.• Con hidrogenación catalítica utilizando níquel.
OXIDACIÓN, ÁCIDOS ALDÓNICOS Y ALDÁRICOS
• Con agua bromada, ácidos aldónicos– Oxida solo aldehídos, no alcoholes ni cetonas.– Es ácida– Bromo en agua.
• Con ácido nítrico, ácidos aldáricos– Oxida el aldehído y el grupo terminal –CH2OH a
ácido carboxílico.– Es ácido.– Ácido nítrico en agua a 100°C
OXIDACIÓN, ÁCIDOS URÓNICOS
• Es una síntesis en varias etapas• Se debe oxidar el grupo terminal (-CH2OH) a
ácido carboxilo y dejar los demás grupos intactos.
• Se acetilan o alquilan los grupos hidroxi de la molécula y luego se oxida el grupo terminal con CrO3/piridina/diclorometano
OXIDACIÓN, ENSAYO DE BENEDICT Y DE FEHLING
• Ensayo de Fehling:– Solucion alcalina de ion cuprico quelatado por
tartrato
• Ensayo de Benedict:– Solución alcalina de ión cúprico quelatado por
citrato
• Positivo (azúcar reductor): el color azul profundo de la solucion se torna palido y el oxido cuproso precipita.
OXIDACIÓN, ENSAYO DE TOLLENS
• Ensayo de Tollens– Identifica aldehídos, pero no es específica– Espejo de plata– Azúcares reductores– Reactivo básico– Epimerización de una cetosa da positiva la prueba
de Tollens
OXIDACIÓN CON ÁCIDO PERYÓDICO
• Útil para determinar la estructura del anillo (piranosa o furanosa).
• Para determinar la configuración del carbono anomérico de piranósidos.
FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS
• Azúcares no reductores, acetales o cetales.• Sin mutarrotación.• Presentan un aglicón.• Se forman por tratamiento con alcohol (u
otros, nitrógeno por ejemplo) en presencia de un ácido como catalizador.
• Disacáridos y polisacáridos.
ÉTERES DE AZÚCARES
• Útil para purificar por recristalización o cromatografía.
• Se trata el azúcar con yoduro de metilo y óxido de plata.
• Existe un método sencillo, la síntesis de Williamson en la cual se trata el azúcar con un organohalogenado en hidróxido de sodio; sin embargo el azúcar debe estar como glicósido.
• Se puede tratar un glicósido con hidróxido de sodio y MeI o sulfato de dimetilo para metilar el mismo.
ÉSTERES DE AZÚCARES
• Otra forma de transformar azúcares en derivados fácilmente manejables es acilarlos.
• Para este fin se pueden tratar con anhídrido acético y piridina.
• Se debe tener en cuenta que en estas reacciones se presentan “grados de acetilación”, ya que no se puede garantizar una acetilación de todos los sitios activos a menos de que haya un control riguroso.
FORMACIÓN DE OSAZONAS
• Obtención de derivados de cetonas y aldehídos.• Los azúcares forman derivados especiales, llamados
osazonas.• Las osazonas cristalizan con facilidad y tienen puntos
de fusión característicos.
ACORTAMIENTO DE CADENA• Degradación de Ruff:
– Consta de dos partes:• Oxidación a ácido aldónico• Oxidación posterior con peróxido de hidrógeno y sulfato de
hierro (III)– Aplicable a hexosas
• Degradación de Wohl:– Consta de tres partes:
• Se trata la aldosa con hidroxilamina• Se calienta con anhídrido acético y acetato sódico• Se hidroliza con base
– Malos rendimientos pero funciona con hexosas y pentosas
ALARGAMIENTO DE CADENA
• Síntesis de Kiliani – Fischer– Sirve para determinar la estructura de azúcares.– La cadena se alarga por el grupo aldehído, este
además se convierte en C2; obteniéndose dos epímeros.
– La aldosa se trata con HCN/KCN – Luego se emplea una hidrogenación catalítica
sobre paladio y sulfato de bario.– Finalmente se hidroliza.
DISACÁRIDOS• La reacción de glicósidos da una visión global de la
formación de disacáridos y polisacáridos.• En la naturaleza los sacáridos se enlazan de tres
formas comunes:– Enlaces 1,4’: celobiosa, maltosa, lactosa– Enlaces 1,6’: genciobiosa– Enlaces 1,1’: sacarosa
• El primer número denota al carbono anomérico del primer azúcar y el segundo al carbono con el cual se une del segundo azúcar
POLISACÁRIDOS
• Son una clase de biopolímeros.• Se conocen como oligosacáridos los que
tienen 3 – 10 subunidades.• Entre los polisacáridos se puede mencionar la
celulosa, el rayón, la amilosa, la amilopectina, el glucógeno, quitina, etc.
• Estos pueden estar formados por uno o varios tipos de enlace glicosídico.
GRACIAS
• Para más detalles pueden visitar mi blog:– http://bchem.wordpress.com/organica/
• O los libros en los que me apoyé:– Química Orgánica de Streitwieser.– Química Orgánica de Wade.– Química Orgánica de McMurry.– Química Orgánica de Morrison y Boyd.– Química Orgánica de Pine.
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