7/2/2013
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BienvenidosBienvenidos y y BienvenidasBienvenidas
Laboratorio de Química Física IQQUIM 4051
Ileana Nieves Ileana Nieves MartínezMartínez
25 de junio de 2013 1
ConocimientoConocimiento en en laslas CienciasCiencias NaturalesNaturales
BiologíaBiología
MedicinaMedicina
FísicaFísica
QuímicaQuímica
BiologíaBiología
MétodosMétodosQuímicoQuímico FísicosFísicos
MatemáticaMatemática
211 de junio de 2013
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REPASO:REPASO:
MedidasMedidas y y CifrasCifras significativassignificativas
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013 3
¿¿QuéQué eses unauna medidamedida?? Observación cuantitativa Comparación de un
Menisco
estándard conocido Cada medida tiene un
número y su unidadcorrespondiente
4Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
4.5?
4.57 0.02mL
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Cifras SignificativasCifras Significativas12.3 cm
Cifras significativas:3
12.30 cm
3
Incertidumbre ±± 0.10.1:12.2 a 12.4 cm
Cifras significativas:
5Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
g4
Incertidumbre ±± 0.010.0112.29 a12.31 cm
EjemploEjemplo
Incertidumbre = 0.5 metros. Incertidumbre absolutaabsoluta
10.0 metros
Incertidumbre absolutaabsoluta 0.5 metros
Incertidumbre relativarelativa 0.5
0.0510 0
6
como % resulta en un 5%.
10.00.5
100 5%10.0
x
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DeterminaciónDeterminación de de laslas CifrasCifras SignificativasSignificativas
1. Todos los dígitos son significativos 1.5 tiene 2 cifras significativas (cs)1.5 tiene 2 cifras significativas (cs)
2. Todos los ceros internos son significativos 1.05 tiene 3 cifras significativas
3 Ceros a la izquierda NO son significativos
7
3. Ceros a la izquierda NO son significativos 0.001050 tiene 4 cifras significativas 1.050 x 10−3
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
4. Ceros al final del dígito:a) Después del punto decimal son significativos
1.050 tiene 4 cifras significativas
DeterminaciónDeterminación de de laslas CifrasCifras SignificativasSignificativas
b) Antes del punto decimal son significativos si se escribeel punto decimal 150.0 tiene 4 cifras significativas
c) Al final del dígito sin el punto decimal son ambiguos y se deben evitar usando notación científica si 150 tiene 2 cifras significativas entonces se ecribe
8
si 150 tiene 2 cifras significativas entonces se ecribe1.5 x 102
Si 150 tiene 3 cifras significativas entonces se debeescribir 1.50 x 102
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
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CifrasCifras SignificativasSignificativas y y númerosnúmeros exactosexactos
• Número infinito de cifras significativas•
• g – aceleración de la gravedad
9Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
EjemploEjemplo: : DeterminarDeterminar el el númeronúmero de de CifrasCifras SignificativasSignificativas
¿Cuántas cifras significativas hay en los siguientes números?
0.04450 m 4 cifras sig.; (4’s y 5, y 0 al final)
5.0003 km
10 dm = 1 m
1.000 × 105 s
5 cifras sig.; (5 y 3, y los 0’s internos)
infinito, número exacto
4 cifras sig.; (1, y 0’s al final)
10
0.00002 mm
10,000 m
1 cifras sig.; (2, y los 0’s izda. no cuentan)
Ambiguo y se asume 1 cifras sig.
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
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ReglasReglas parapara sumasuma y y restaresta Redondeo antes de llevar a
cabo la operación según el número con: 543.2 menosmenos sitios decimales
incertidumbre o error absoluto error absoluto mayormayor.
El resultado tendrá el mismo
41.5
5214.55799.2
70.0
7512229.5
11
número de sitios decimales deaquél con menos sitiosdecimales en la operación.
7.5976.5122.2
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
ReglasReglas parapara MultiplicaciónMultiplicación y y DivisiónDivisión
Resultado tiene el número de cifras significativas(CS) del que tenga menos cifras en la operación.
5.02 89.665 0.10 = 45.0118 3 CS 5 CS 2 CS
5 892 6 10 = 0 96590
= 452 CS
= 0 966
12
5.892 6.10 0.965904 CS 3 CS
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
0.966
3 CS
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ReglasReglas de de MultiplicaciónMultiplicación y y DivisiónDivisión Al multiplicarmultiplicar oo dividirdividir se redondean todos los
números de acuerdo con el menosmenos precisopreciso (el demayormayor errorerror relativorelativo) de manera que lamayormayor errorerror relativorelativo), de manera que laincertidumbre del resultado será la del menospreciso.
47 61 0 0024
2 830 040375971
. .
..
13
2 83.
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Ejemplo:Ejemplo: Absoluta
0 0001 1
Relativa
47 61 0 0024
2 830 040375971
. .
..
0.0024 ± 0.0001
47.61 ± 0.01
0 0001
0 0024
1
240 04
.
..
0 01
47 61
1
47610 0002
.
..
14
2.83 ± 0.010 01
2 83
1
2830 004
.
..
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Ejemplo (continuación)Ejemplo (continuación)
0.04 ( )0.040375
Incertidumbre absolutaincertidumbre relativa mayor
. 0.04 0.040375 0.0016Incert absoluta x
Resultado es 0.040 0.002
1525 de junio de 2013
MultiplicaciónMultiplicación//DivisiónDivisión y Suma/y Suma/RestaRestacon con cifrascifras significativassignificativas
L é d l f Los paréntesis primero y determinar las cifrassignificativas y luego continuar con los otros pasos
3.489 (5.67 – 2.3) =
2 pd* 1 pd
3.489 3.37 = 12
4 1 d & 2 2
16
4 cs 1 pd & 2 cs 2 cs
* pd = pd = puntopunto decimaldecimal
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
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EjemploEjemplo: : CalculeCalcule usandousando el el númeronúmero correctocorrecto de de cifrascifras significativassignificativas
Tro: Chemistry: A Molecular Approach 17Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
EjemploEjemplo: : CalculeCalcule usandousando el el númeronúmero correctocorrecto de de cifrascifras significativassignificativas
18Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
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LogaritmoLogaritmo de un número se mantiene en elresultado el número de dígitos a la derecha delpunto decimal igual al número de cifras
Otras operaciones matemáticasOtras operaciones matemáticas
punto decimal igual al número de cifrassignificativas del número original.
AntilogaritmoAntilogaritmo de un número se mantiene en el resultado el número de dígitos que sean iguales a los dígitos a la derecha del punto decimal del
log . .9 57 10 4 9814x
los dígitos a la derecha del punto decimal del número original.
19
anti xlog .12 5 3 1012
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P i ióP i ióPrecisiónPrecisióny y ExactitudExactitud
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Cálculos e interpretación de resultadosCálculos e interpretación de resultados
Equipo utilizado para obtener datos: buretas buretas Pipetas Balanzas tienen cierto error o incertidumbre. hacer análisis de todos los posibles errores. determinar el grado de precisión que afecta el
l d éresultado numérico.
Análisis estadísticos de resultados
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FUENTES DE ERROR FUENTES DE ERROR Y Y CLASIFICACIÓNCLASIFICACIÓN DE DE LOS LOS ERRORESERRORES
Comparación entre exactitud yi ióprecisión
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IncertidumbreIncertidumbre de de medidasmedidas experimentalesexperimentales Provienen de las limitaciones de los instrumentos.
E ióE ió d d fi bilid dfi bilid d
PrecisiónPrecisión indica cuán cercanas estánuna serie de medidas repetidas(reproducibilidad).
ExpresiónExpresión de de confiabilidadconfiabilidad
24Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
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PrecisiónPrecisión Errores indeterminados fluctuaciones
íf No tienen causa específica y no se puedencorregir son inherentes en la observación no se puede predecir su origen ni su magnitud tienen signo algebraico positivo o negativo
(ambos con igual probabilidad)
25
(ambos con igual probabilidad)
Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
PrecisiónPrecisión reproducibilidadreproducibilidad que reside en un resultado
numérico. medida del gradogrado dede incertidumbreincertidumbre debido a
errores indeterminados. se puede mejorarmejorar tomando un númeronúmero
grandegrande de medidas y haciendo análisisestadístico.
se expresa como el error mismo (absolutoabsoluto)p ( )o como función de la magnitud de la medida(relativarelativa)
5.0 0.10.1 1
0.025.0 50
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0.510n
UnidadesUnidades relativasrelativas parapara la la precisiónprecisión
0.510
10.0nx
nn Unidad
2 %
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.
%
3 ppmil (ppt)
6 ppm
9 ppb
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ExactitudExactitud indica cuán cercana es la medida del valor real (verdadero).
OtraOtra expresiónexpresión de de confiabilidadconfiabilidad
( )
E = X? - XV
Debido a que el valor verdadero (real) nono seconoce, usaremos el promediopromedio aritméticoaritméticode una serie de determinaciones como elvalor verdadero.
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ExactitudExactitud Errores sitemáticos
Limitaciones instrumentales o del diseñoLimitaciones instrumentales o del diseñoexperimental e inclusive error personal
Se pueden reducir usando instrumentos o diseños experimentales más sofisticados
29Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 25 de junio de 2013
EjemplosEjemplos de los de los erroreserrores
Determinados Indeterminadosfricción entre partes del instrumento
condiciones ambientales (humedad,temperatura)
Humanos: paralaje, lectura errónea de una escala, reflejos lentos, uso incorrecto de cierta técnica
Cambios en voltaje, humedad, presiónatmosférica, temperatura (Ej: Siaumenta la temperatura, el brazo de labalanza se expande)
Humanos: se puede leer una escala unpoco más arriba o abajo de loverdadero sin que incluya paralaje,incorrecto de cierta técnica
Instrumentales: falta de calibración;cambio en línea base; escape de gas enlínea de vacío, no nivelar las balanzas
menisco, reflejos
Instrumentales - límite deconfiabilidad del instrumento (no hayinstrumento perfecto)
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CaracterísticasCaracterísticas
Determinados IndeterminadosSe deben a desperfectos del Se pueden identificar en fluctuacionesSe deben a desperfectos del instrumento o la técnica
Se pueden eliminar usando correcciones
No aparecen como fluctuaciones en la medida
Se pueden identificar en fluctuaciones al azar en las medidas experimentales sucesivas, afectan reproducibilidad.
Se pueden reducir y obedecen a la función de distribución de probabilidad de Gauss. Se usan métodos estadísticos e interpretación probabilística
Se pueden identificar al cambiar la técnica experimental
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ÍNDICESÍNDICES DE DE PRECISIÓNPRECISIÓNY Y CONFIABILIDADCONFIABILIDAD
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DefinicionesDefiniciones de los de los índicesíndices de de precisiónprecisión y y confiabilidadconfiabilidad
EjemploEjemplo::
Datos
10.03
9 99
PromedioPromedio: xN
xii
Ni
1
1
= 10.02
9.99
10.06
9.98
MedianaMediana - el valor central (del medio) Colocar los datos en orden ascendente o
xmed
9.98
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descendente9.99
10.03
10.06
9.99 10.0310.01
2medianax
DefinicionesDefiniciones de los de los índicesíndices de de precisiónprecisión y y confiabilidadconfiabilidadEjemploEjemplo ((continuacióncontinuación))::
Medidas de exactitud y precisión Desviación o residuo, i ix x
||
= 0.01
= 0.03
= 0.04
= 0 04
|| = (xi – xprom)
10.03-10.02
9.99-10.02
10.06-10.02
9 98-10 02
Datos
10.03
9.99
10.06
9 98 0.049.98 10.02
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9.98
x = 10.02
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DefinicionesDefiniciones de los de los índicesíndices de de precisiónprecisión y y confiabilidadconfiabilidadEjemploEjemplo ((continuacióncontinuación)):: Desviación promedio
d pN i
i
N
. .1
1
||
0.01
0.03
0 04= 0.03
Desviación estándard
sN
i
2
1
0.04
0.04 ()2
0.0001
0.0009
0.0016
0 0016
0.00420.037
4 1
w
Intervalo o alcancew x xmayor menor
0.0016w
9.98
9.99
10.03
10.06
= 0.08
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LímiteLímite de de confiabilidadconfiabilidad y y distribucióndistribución de de erroreserrores
x
y f xdn
Ndxei
i
x xi
( )/
1
21 2
2
2
2
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TratamientoTratamiento estadísticoestadístico y y evaluaciónevaluación de los de los datosdatos
InocenteInocente convictoconvicto vs culpableculpable librelibre. El análisisanálisis estadísticoestadístico Agudiza el juicio sobre los datos experimentales. estima la probabilidad de que la diferencia entre
dos valores experimentales sea real o solo elresultado de errores al azar. determina si un dato se rechaza con gran
probabilidad.
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Prueba Q para datos sospechososPrueba Q para datos sospechosos Aceptar o rechazar un resultado anómaloAceptar o rechazar un resultado anómalo (“outlier”) Se producen por errores o fallos en la metodología.
Método Se ordenan los datos en forma ascendente y se calcula QQ Se ordenan los datos en forma ascendente y se calcula QQ
? vecino
mayor menor
entre dato sopechosos x y x más cercanoQ
entre x y x
x x
Qcalculado > Qtabulado
El dato se descarta
? ?vecinox xQ
alcance w
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TablaTabla estadísiticaestadísitica parapara la la pruebaprueba QQ
Si Qcalculado > Qtabulado el resultado se rechaza
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EjemploEjemplo:: Al efectuar una serie de experimentos para
determinar [SO42-] en una muestra de H2O para
riego se obtienen los siguientes resultados.riego se obtienen los siguientes resultados.Determine si hay alguna medida es dudosa.
Muestra Medida
1 5.0
2 5.2
3 5.5
4 5 6
1. Se ordenan los datos en orden descendiente (para . Se ordenan los datos en orden descendiente (para facilitar el cálculo)facilitar el cálculo)
6.0, 6.0, 5.6, 5.6, 5.5, 5.5, 5.25.2, , 5.05.02. Se calcula Se calcula QQ
Q = Q = (x(x?? –– xxvecinovecino)/w )/w Q = Q = ((6.06.0--5.6)/ (5.6)/ (6.06.0--5.0) =0.405.0) =0.40
6.0
4 5.6
5 6.03. SeSe comparacompara QQcalculadocalculado concon QQtabuladotabulado parapara 55 medidasmedidasyy unun nivelnivel dede confianzaconfianza deldel 9090%%.. ((QQtabtab==00..6464))
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0.40 < 0.64, por lo tanto el valor 6.0 0.40 < 0.64, por lo tanto el valor 6.0 NONO se rechazase rechaza
RESUMEN DEL MÉTODO PARA DESCARTAR DATOSRESUMEN DEL MÉTODO PARA DESCARTAR DATOS
Definir que tan grande es la diferencia entre el valor sospechoso y los otros datos.
Aplicar Prueba Q. Ordenar los datos Calcular el intervalo o alcance, w Encontrar la diferencia entre el resultado sospechosos (x?)y su vecino
mas cercano (xvecino) Dividir la diferencia obtenida en el paso anterior entre el alcance. De
esta forma obtiene el coeficiente Q para descartar datos. p Consultar la tabla de valores Q. Si el valor calculado es mayor que el de la tabla el resultado se puede descartar con
un 90% de confianza.
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Parámetros usados en Tratamiento EstadísticoParámetros usados en Tratamiento Estadístico
Nivel de confianza es la probabilidad deque el promedio (experimental overdadero) esté en cierto intervaloverdadero) esté en cierto intervalo.
Nivel significativo “significance level” esla probabilidad de que el resultado estéfuera de los límites de confianza
43
Límites de confianza son las fronterasdel intervalo de confianza
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Parámetros usados en Tratamiento EstadísticoParámetros usados en Tratamiento Estadístico
Intervalos de confianza del promedio esel intervalo de valores donde se espera congran probabilidad que el promedioexperimental esté cercano al real.
donde: tt es un parámetro estadístico que representa la
IC para xts
N
44
tt es un parámetro estadístico que representa ladesviación de un dato del valor promedio por unidadde desviación estándar. Depende del nivel de confianzay de los grados de libertad (NN).
ss es la desviación estándar
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Propagación de erroresPropagación de errores
Cantidades físicas medidas indirectamente Incertidumbre o error en el resultado final Incertidumbre o error en el resultado final
dependerá de la precisión y exactitud de lasmedidas experimentales afectando opropagándosepropagándose enen elel resultadoresultado deldel valorvalor calculadocalculado
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EjemploEjemplo Determinación del área de un círculo:
A = r2
rr•
2
2
dA r dr
A r r
El error en AA se representa como AA)
2A r r
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A 20 0 02A A r r r 2
0r ya que
2
0 0
220 0 02
A A r r
A A r r r r
2 2A A
A0-
+A
20 0 02A A r r r
r0
+r-r
r25 de junio de 2013 47
Caso general de propagación de errorCaso general de propagación de error
F F FF dF dx dy dz
, ,,y z x yx zx y z
, ,y z x yx z
F F FF x y z
x y z
4825 de junio de 2013
, ,,y yx z
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Error Error máximo propagadomáximo propagado (EMP)(EMP)
, ,,y z x yx z
F F FdF dx dy dz
x y z
,
, ,,
y y
y z x yx z
F F FF x y z
x y z
49
25 de junio de 2013
Error Error másmás probable probable propagadopropagado ((EMPP)EMPP)
1
2 22 22 2 2
, ,,y z x yx z
F F FdF dx dy dz
x y z
1
222 22 2 2
, ,,y z x yx z
F F FF x y z
x y z
5025 de junio de 2013
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FórmulasFórmulas generalesgenerales de de PropagaciónPropagación
Tipo de operación matemática
Ejemplo* Error
SSuma o resta
Multiplicación o división
Exponenciales
y a b c
y a bc
y a x
y a b c 2 2 2
yy
aa
bb
cc
2 2 2
yy
aax
Copyright 2011 Pearson Education, Inc.
Logaritmos
Antilogaritmos
y a log
y anti a log
y aa 0 434.
yy a 2 303.
* a, b y c son variables experimentales y a, b y c son los errores en esasvariables (instrumentales o desviaciones estándard).
51
EjemploEjemplo: : DensidadDensidad Datos experimentales para determinar la densidad m = 0.2852 g m = 0.0001 g
V = 10.0 cm3 V = 0.1 cm3
m m m
V V V
Para determinar el error propagado de una división en términos del error relativo usamos:
33
0.2852 0.0001
10.0 0.10.02852g gm m
V V cmcm
0.0001 0.1 1 10.1000
0 2852 10 0 2852 100 m V
m V
El error abosoluto es:
Se informa el valor como: ((0.029 0.029 0.0030.003) g/cm) g/cm33
0.2852 10.0 2852 100
0.1000 0.02852 0.002852 0.003x
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m V
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Ejemplo de termometría de gasesEjemplo de termometría de gasesPV
TnR
T T T
PV nRT
, , , , , ,V n R P n R P V R
T T TdT dP dV dn
P V n
1
22 2 22 2 2
, , , , , ,V n R P n R P V R
T T TEMPP dP dV dn
P V n
53
, , , , , ,V n R P n R P V R
T T TEMP dP dV dn
P V n
25 de junio de 2013
Ejemplo de termometría de gasesEjemplo de termometría de gases
1PV PVT x n
nR R
T T T
2
V P PVdT dP dV dn
nR nR n R
, , , , , ,V n R P n R P V R
T T TdT dP dV dn
P V n
54
1; ;
T V T P T PV
P nR V nR n nR n
25 de junio de 2013
7/2/2013
28
Ejemplo de termometría de gasesEjemplo de termometría de gasesPV
TnR
1T V T P T PV
1
22 2 22 2 2
, , , , , ,V n R P n R P V R
T T TEMPP dP dV dn
P V n
1; ;
T V T P T PV
P nR V nR n nR n
55
, , , , , ,V n R P n R P V R
T T TEMP dP dV dn
P V n
25 de junio de 2013
Ejemplo de termometría de gases Ejemplo de termometría de gases ((ContinuaciónContinuación))
1/22 2 2
2 2 2T T TEMPP T P V n
P V n
1/22 222 V Factor común:
T T TEMP T P V n
1/22 2 2T P V n
T P V n
2 222 V nPP V nT T
5625 de junio de 2013
EMP T P V nP V n
T P V n
T P V n
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REGRESIÓNREGRESIÓN LINEALLINEAL
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MétodoMétodo parapara ajustarajustar datosdatos experimentalesexperimentales en en unauna ecuaciónecuación
Cuadrado mínimo: y = mx + bxx
y
teórica experimental
experimental
i i i
i i i
y y y
y mx b y
25 de junio de 2013 58
7/2/2013
30
RepresentaciónRepresentación de los de los ErroresErroresPosición de un caracol moviéndose en linea recta
25 de junio de 2013 59
MATERIAL MATERIAL SUPLEMENTARIOSUPLEMENTARIO
25 de junio de 2013 60
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Regresión linealRegresión lineal--definicióndefinición
Escoge la mejor línea que predice y de x. Discrimina entre las dos variables Se utiliza cuando éstas variables se conocen Se utiliza cuando éstas variables se conocen
definitivamente. Encuentra la línea que minimiza la suma de
los cuadrados (SS) de las distancias verticales (o residuales) de los puntos de la línea. Se determina cuán óptima es la línea usando el
61
Se determina cuán óptima es la línea usando el parámetro r2 de la regresión de la minimización.
Determina la pendiente “steepness”(m) y el intercepto (elevación) (b).
25 de junio de 2013
Cálculo del cuadrado mínimoCálculo del cuadrado mínimo
Determinar el valor de m y b que mejor represente las observaciones experimentales.
Asumir que la mejor línea recta que se ajusta a los puntos experimentales es donde la suma de los cuadrados de las desviaciones (yi]2) entre el valor medido experimentalmente y el que predice la mejor línea es un mínimo.
62
Obedece la distribución de errores Gaussiana. Se consideraran solo desviaciones en la variable
dependiente ya que generalmente estas son mayores que en la variable independiente.
25 de junio de 2013
7/2/2013
32
Representación gráficaRepresentación gráficaSSreg = 0.85 SSTot = 4.907
63
r2 = 1 (Ssreg / SSTot) = 1 (0.86/4.91) = 0.84
25 de junio de 2013
Suma de cuadradosSuma de cuadrados
SSreg es la suma de los cuadrados de las regdistancias verticales de la mejor línea.
SSTot es la suma de los cuadrados verticales de la distancia a la línea que
l di d l l d
64
representa la mediana de los valores de y
25 de junio de 2013
7/2/2013
33
Definición de CorrelaciónDefinición de Correlación
Cuantifica la correspondencia entre x y ypara aquellos eventos que se ha medido experimentalmente (no incluye el control)experimentalmente (no incluye el control)
Coeficiente de correlación (r) Va desde -1 hasta + 1 : + 1 es una correlación perfecta entre ambas variables - 1 es una correlación inversa.
Coeficiente de determinación (r2)
65
Coeficiente de determinación (r ) Fracción de varianza de las dos variables Se comparte la varianza por las dos variables: Ejemplo r2 = 0.59 implica que el 59% de la varianza en x
se explica por la variación en y25 de junio de 2013
Ejemplo de correlaciónr2 << 1r2 0
r2 = 1r2 < 1
6625 de junio de 2013
7/2/2013
34
ResidualResidualSon las distancias verticales de cada punto a
la línea
6725 de junio de 2013
DERIVACIÓNDERIVACIÓNMATEMÁTICAMATEMÁTICA DE DE REGRESIÓNREGRESIÓN LINEALLINEAL
25 de junio de 2013 68
7/2/2013
35
Suma de Suma de las desviaciones al cuadrado (SS)las desviaciones al cuadrado (SS)22
D esviació n , :
teó rica ex p erim en tal
exp erim en tal
i i i
i i i
y y y S
y m x b y S
pi i iy y
2
2 2
Suma de las desviaciones al cuadrado [sum of squares] ( ):
( ) 2N N
i i i i i i
SS
SS mx b y mx b mx b y y
1
Suma de las desviaciones (sum):N
i ii
S mx b y
6925 de junio de 2013
1 1
2 2 2 2
1 1 1 1 1
( )
( ) 2 2 2
i i i i i ii i
N N N N N
i i i i i ii i i i i
y y y
SS m x mb x Nb m x y b y y
Mínimo de suma desviaciones al cuadradoMínimo de suma desviaciones al cuadradoCondición para que SS sea un mínimo
0 0S S
ym b
m b
2
1 1 1
1 1
0 2 2 2
0 2 2 2
N N N
i i i ii i i
n n
i ii i
Sm x b x x y
m
Sm x bN y
b
7025 de junio de 2013
2
1 1 1
1 1
Re-arreglando: N N N
i i i ii i i
N N
i ii i
m x b x x y
m x bN y
7/2/2013
36
Mínimo de suma desviaciones al cuadradoMínimo de suma desviaciones al cuadrado
2
1 1 1 1
Resolviendo ecuaciones simultáneasN N N N
i i i i i ii i i i
N N N
x y x x x y
1 1 1
2 2
1 1 1 1
1 1
N N N
i i ii i i
N N N N
i i i ii i i i
N N
i ii i
y N x y
m b
x x x x
x N x N
71
1 1 1
Resolviendo los determinantes:N N
i i i ii i i
N x y x y
m
2
1 1 1 12 2
2 2
1 1 1 1
N N N N N
i i i i ii i i i
n N N N
i i i ii i i i
x y x x yb
N x x N x x
25 de junio de 2013
Error en la Error en la pendiente y el interceptopendiente y el intercepto
2
1
N
ii
xN
12 2
2 2
1 1 1 1
2
1donde: y (exp) ( )1
i
i
im y b y
N N N N
i i i ii i i i
N
yi
y y i i
N x x N x x
y y mejor lineaN
7225 de junio de 2013
7/2/2013
37
REGRESIONESREGRESIONESNO NO -- LINEALESLINEALES
25 de junio de 2013 73
Si el modelo de regresión lineal es correcto Si el modelo de regresión lineal es correcto pregúntesepregúntese
¿Tiene apariencia lineal? ¿Tiene un valor de P (probabilidad entre ¿Tiene un valor de P (probabilidad entre
eventos) alto? ¿ Tiene residuales al azar?
Si algunas de las respuestas es NO debe
74
Si algunas de las respuestas es NO debe considerar la regresión no-lineal
25 de junio de 2013
7/2/2013
38
RegresiónRegresión NoNo--lineal y lineal y ajustesajustes de la de la curvacurva
Se utilizan modelos matemáticosmodelos matemáticos que sean una descripción de un proceso físico, químico o biológico biológico.
Los modelos se derivan usando lógica simple, álgebra y algunas veces cálculo.
Usar los modelos en los intervalos adecuadosintervalos adecuados. La meta de la regresión no-lineal es ajustar un ajustar un
d l d td l d t
75
modelo a su datamodelo a su data. El programa de regresión encuentra los valores de
las variables que mejor se ajusten en el modelo. Escoger el modelo es una decisión científica.
25 de junio de 2013
RegresiónRegresión NoNo--lineal y lineal y ajustesajustes de la de la curvacurvacontinuacióncontinuación
Es más general que la lineal. Ajusta datos a cualquier ecuación que define y
como función de x y uno o más parámetroscomo función de x y uno o más parámetros. Encuentra el valor de los parámetros que generan
una curva que minimiza SSreg No se puede derivar la ecuación directamente para
calcular los mejores valores que se ajustan a los datos.
76
Se requiere un proceso intenso de iteraciónproceso intenso de iteración. La matemática de una regresión no-lineal requiere
que esté familiarizado con el álgebra de matrices
25 de junio de 2013
7/2/2013
39
PasosPasos parapara la la regresiónregresión nono--lineallineal
Comenzar con valores iniciales estimadosvalores iniciales estimadospara cada variable en la ecuación.
Generar la curva con valores iniciales Generar la curva con valores iniciales. Calcular la suma de los cuadrados de las
distancias verticales. Ajustar las variables para hacer que la curva se
acerque a los datos. (Hay varios algoritmos algoritmos para ajustar las variablespara ajustar las variables.)
77
Ajustar las variables nuevamente para acercar mas la curva.
Repetir
25 de junio de 2013
PasosPasos parapara la la regresiónregresión nono--lineallineal((continuacióncontinuación))
Detener los cálculosDetener los cálculos cuando los ajustes no hagan diferencia en la suma de los cuadrados (criterio de convergenciacriterio de convergencia).
Informar los resultados que se ajustan mejor. Nota: Los valores precisos van a depender
de los valores iniciales y del criterio de detener los cálculos Por lo tanto los
78
detener los cálculos. Por lo tanto los resultados de análisis repetitivos no siempre van a dar exactamente los mismo resultados.
25 de junio de 2013
7/2/2013
40
Ajuste de curvas de regresiones noAjuste de curvas de regresiones no--lineales.lineales.Escogiendo el modeloEscogiendo el modelo
Decaimiento exponencial en una fase
y Ae bkx
Decaimiento exponencial en dos fases
Asociación exponencial de una fase
y Ae b
y Ae Be bk x k x 1 2
kx( )1
79
Asociación exponencial de dos fases
y y e kx max( )1
y y e y ek x k x max max( ) ( )
1
1
2
21 1
25 de junio de 2013
Crecimiento exponencialy Aekx
Ajuste de curvas de regresiones noAjuste de curvas de regresiones no--lineales.lineales.
Escogiendo el modeloEscogiendo el modelo
Serie de potencias
Ecuación de polinomiosy = a + bx + cx2 + dx3 + ....
Sinosoidal
y Ax CxB D
80
Distribución gausiana
25 de junio de 2013
08/07/2013
1
Viscosidad
1
Laboratorio de Química Física IQUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Viscosity.gif
Definición Es una propiedad de transportetransporte que mide la
resistenciaresistencia que un fluido ofrece bajo la acción de una fuerza aplicadafuerza aplicada.fuerza aplicadafuerza aplicada.
Es específica para cada fluido.
Es la transformación del impulso lineal (momentum) cuando una fuerza externa se aplica al líquido.
2
Representación: ηη
Unidades: (dinas-seg)/cm2 / poise Poiseville
08/07/2013
2
Aplicaciones Viscosidades de polímeropolímeros y soluciones de
macromoléculasmacromoléculas se obtiene información estructural (masa molar) y cinéticacinética.(masa molar) y cinéticacinética.
Selección de materiales de construcciónconstrucción.
Aceite de motor Aceite de motor de acuerdo a la estación del año.
3
LubricantesLubricantes industriales.
Flujo de sangresangre en ductos capilarescapilares
Propósito
Determinar la viscosidad de un líquido con el viscosímetro de Ostwald y el efecto que tiene la temperatura sobre la misma.
Tratamiento estadístico y análisis de error.
4
08/07/2013
3
Flujo laminar vs turbulento
Flujo laminar
Flujo turbulento
5
Modelo flujo laminar
Plano de movimiento
VV1
V2
Vy
llV0 V0
6
Plano estacionario (pared)
V0
Gradiente de velocidad en el flujo bajo la acción de una fuerza aplicada (presión)
Vy
08/07/2013
4
Modelo flujo laminar
Marcasuperior
llV0 = 0
Marcainferior
GradienteGradiente de de velocidadvelocidad
dv
dr
7
Vy
ViscosímetroViscosímetro de Ostwaldde Ostwald
http://t1.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcSToFCK__-rlcotarqgfcsJFq4Thfae8vPgWVrYYOxdft5nJFm9
r = Rr = R r = 0r = 0
1
Fuerza aplicada
A t
Derivación de ecuación de Poiseville
laminar
donde:
fuerza impulsora
área de contacto
f
A
laminar2f dv
PA dr
área de contacto
de capas adyacentes
gradiente de viscosidad
A
Poiseville fue la persona que midió Poiseville fue la persona que midió
A velocidad bajas el flujo es Newtoneano o laminar
Despejando por :
3f dr
A dv
8
p qp qviscosidad por 1viscosidad por 1rara vez.vez.
2
2 2
unidades:
4g cm
sdinas cm cm gpoise
cm cmcm cm s cms s
08/07/2013
5
L L
2r
(5)circular laminarf f
capilarcapilar
De ecuación 3
A = 2A = 2r x Lr x Lcircunsferencia
f dr
A dv
(6)circular laminar
dvA P A
Presión ejercida
2
( )
2 (7 )
circular laminar drdv
r P r L adr
2 (7 )dv
rP L bdr
9
2 2
(8)2
Pr(9)
2 2 2 4
P r drdv
L
P P rv dv rdr C C
L L L
Velocidad en Capilar de radio, R
2Pr(9)
4v C
L
V0 = 0
Vy
2
2
P0 (10)
4
P(11)
4
RC
L
RC
L
10
r = 0r = 0r = Rr = R
08/07/2013
6
Derivación (continuación)
2 2Pr4 4
2 22 2
Sustituyendo (11): en (9):
( ) (12)
PRL LC v C
P r P R PR
( ) (12)
4 4 4v R r
L L L
pero por definición:
L
Para un líquido en un capilar el volumen, es:
(13)
V
V A L
11
velocidad = (dist.( )/tiempo( ))L
L t v L v tt
2área círculo ( ) 2 (14)A r dA rdr
Derivación (continuación): 2
entonces la derivada de: x
(2 ) ( ) (15)
Como L v t dA rdr
V A L
dV LdA d
(2 ) ( ) (15)dV LdA rdr vt
2 2
2 2
Sustituyendo la ecuación (12) : ( ) en (15):4
22 (16)
Rr
Pv R r
L
t PV v t r dr R r r dr
12
0
0
2 (16)4
V v t r dr R r r drL
08/07/2013
7
2 2
Integrando definidamente la ecuación (15):
22 (16)
Rr t P
V v t r dr R r r dr
Derivación (continuación)
0
0
4 42 3
0 0
( )4
(17)2 2 2 4
R R
L
t P t P R RV R r dr r dr
L L
DespejandoDespejando porpor
13
4 4 4
(18)8 8 8
t P R t P R RV t P
L L V L V
DespejandoDespejando porpor
Pero la relación con presión es:
(19)F m g m g h m
P g h g hA A A h V
Derivación (continuación)
constanteconstante del del viscosímetroviscosímetro
Funcionalidad con temperatura sigue la ley de Boltzman:
4
8
4
Sustituyendo la ecuación (19) en (18):
(20)8
RLV t P
R g ht A t
L V
14
( ) Ecuación de Guzmán (21)
1ln ln
ERT
GuzmanA e
EA
R T
08/07/2013
8
Gráfica: 1ln ln
EA
R T
ln η
m = E/R
b = ln A
15
1/T
8/4/2013
1
Calorimetría de bomba
Laboratorio de Química Física I
QUIM 4051Ileana Nieves Martínez
8/4/2013 1
Termoquímica
http://www.chem1.com/acad/webtext/energetics/CE04.html
Es el estudio de transferencia de calor a través de las fronteras de un sistema químico
Capacidadcalórica, C
Entalpía de formación
estándard,H0
Ecuacionestermoquímicas
Cambios físicos y cambios de fases
Cambios químicos
calorímetros
Calorímetrosde hielo
Calorimetría
Por cambiosen temperatura
Por otroscambios físicos
Ley de Hess
Mide U(se calcula el H)
que pasa por
se mideexperimentalmente por
definida porbasado en
y emplea varios tipos de
que se puede combinarde acuerdo a la
que miden flujo de calor
por ejemplo por ejemplo
Calorímetros de bomba
8/4/2013 2
8/4/2013
2
Propósito
Determinar el cambio en la entalpía H de:
combustión (ΔHcomb) de substancias orgánicas.
formación (ΔHf) usando la Ley de Hess.
isomerización (ΔHisom).
8/4/2013 3
Definiciones
Calor de combustión – energía necesaria para quemar compuestos y que
producen de los óxidos de los elementos de dichos compuestos.
da una idea de la fortaleza de los enlaces.
Ejemplo: (1)
Otros óxidos que pueden formarse son NO2, SO2
en presencia de azufre (S) o nitrógeno (N).
2( ) 2( ) 2 ( )i i i g g l combustiónC H O zO aCO bH O H
8/4/2013 4
8/4/2013
3
Definiciones (continuación)
Calor de formación (Hf) – es la energía necesaria para la formación de un mol de
compuesto partiendo de sus elementos en su estado natural o patrón (t = 25EC y P = 1 atm).
Función de estado – describe a un sistema con un número mínimo de
variables
no depende del paso, sino que depende del estado final y del estado inicial del sistema.
Ejemplos: ΔU, ΔH.
8/4/2013 5
Primera ley de termodinámica La energía no se crea ni se destruye,
solo se transforma.
2. Volumen constante:
0 0
entonces, (3)V
V w
U C dT C T
1. (2)U q w CdT PdV C T P V
8/4/2013 6
8/4/2013
4
Primera Ley de termodinámica
3. Presión constante:
P P f iU q w C dT PdV q P V V
para gas ideal: por lo tanto:PV nRT
H U nRT
(4)P f iq U P V V U PV H
a temperatura constante.
H U nRT
Despejando para qP
8/4/2013 7
Experimento de calorimetría
8/4/2013 8
8/4/2013
5
Reacción en un calorímetro
Es una reacción adiabática (q = 0) a volumen constante (V = 0) en la que aumenta la temperatura y disminuye la presión porque el oxígeno se consume:
Donde: R = reactivos
P = Productos
C = Calorímetro
0
1 1 1 1 2 2 2 2, , , , (5)I I
TqU o HR T P C T P P T P C T P
8/4/2013 9
Calorímetro de bomba
http://chemlab.truman.edu/chemlab_backup/PChemLabs/CHEM324Labs/Calorimetry%20Equipment/Graphics/Bomb%20Calorimeter%201.jpg
8/4/2013 10
8/4/2013
6
Calorímetro
Porta-muestra
collar
Alambre de ignición
Calorímetro
Alambre de ignición
muestra
Sensor de temperatura
Cubeta de agua
Bomba
8/4/2013 11
Medida experimental de T Cambio en temperatura como función de
tiempo genera la gráfica siguiente:
Tiempo, s
Tem
pera
tura
, °C
T
8/4/2013 12
8/4/2013
7
Ejemplo de ácido benzoicoCombustión de ácido benzoico
(Tiempo ± 1), min
(Tem
pera
tura
±0.
1), °
C
T = 2.23 °C23.0
22.0
24.0
8/4/2013 13
Realidad experimental de calor de solución
Para reacciones en solución la reacción es: Adiabática
a presión constante
NO a volumen constante como en calorímetro de bomba.
0Pq
0V
0 i fP P P
8/4/2013 14
8/4/2013
8
Esquema experimental
1 1 1 1, ,R T P C T P
1 3 1 3, ,P T P C T P
V V
II V
q C T
U q w
IIHTotal
Total
U
H
02 2 2 2,, ,V
I I
Tq
U HP T P C T P
0I
I I
U q w
H U P V
Total I II
Total I II
U U U
H H H
Función de estado
8/4/2013 15
Paso I: Reacción que ocurre en el calorímetro:
proceso adiabático (qV = 0)
volumen constante (∆V = 0)
aumenta la temperatura (T1 < T2 )
presión disminuye (P1 > P2 ) Porque se consume la cantidad de oxígeno
necesaria para llevar a cabo la combustión.
Por lo tanto bajo estas condiciones (qV = 0 y ΔV = 0) w = 0 entonces:
0
0 0 (6)I
I I
U
H U P V ya que V
8/4/2013 16
8/4/2013
9
Paso II: Enfriamiento hasta T1 (teórico)
1 2 2 1
0
(7)
II V V
II V V
U q w C T ya que w
U C T T C T T
8/4/2013 17
Reacción total: Paso I + Paso II
Parámetros termodinámicos a determinar: ∆Htotal y ∆Utotal de la reacción total donde las
especies (reactivos y productos) se mantienen a una misma temperatura.(T = 0)
∆HT y ∆UT son funciones de estado solo dependen del estado inicial y final
se pueden determinar por la Ley de Hess siguiendo una ruta alterna.
(8)total I II total I IIU U U H H H
8/4/2013 18
8/4/2013
10
Cálculo de Utotal y Htotal
2 1
2 1
Sustituyendo (6): 0 y (7):
en (8):
0 (9a)
I II V
total I II
total II V V V I
U U C T T
U U U
U U q C T C T T ya que U
Para líquidos y sólidos PV 0 por lo tanto U H
2 1
2 1
(9b)
9
total total II V
gaseosos gaseosostotal V productos reactivos
H U PV U nRT C T T nRT
H C T T n n RT c
8/4/2013 19
Contenido en el Calorímetro
la muestra, Hmuestra; Umuestra
el alambre que inicia la chispa para la combustión, Halambre; Ualambre
productos de combustión adicionales Nitrógeno (N2 → NO2 → HNO3) HHNO3; UHNO3
pequeña cantidad que contamina el oxígeno que se añade al calorímetro.
Por eso Utotal incluye todas las especies: UTotal = Umuestra + Ualambre + UHNO3
8/4/2013 20
8/4/2013
11
Utotal y Htotal
3
3
2 1
2 1
(10a)
(10b)
total alambre HNO muestra
total alambre HNO muestra
U U U U C T T
H H H H C T T nRT
8/4/2013 21
Determinación de la constante del Calorímetro
Usa muestra de entalpía de combustión conocida: ácido benzoico (C7H6O2)
Usa ecuación siguiente para determinar la constante:
3
2 1
.
2 1 2 1
(11)
total total
alambre HNO ac benzicototal
H nRT U nRT C T T
H H H nRTH nRTC
T T T T
8/4/2013 22
8/4/2013
12
Determinación de H de fenantreno y antraceno
3
3
32 1
(12a)
(12b)
total muestra alambre HNO
muestra total alambre HNO
muestra alambre HNO
H H H H
H H H H
H C T T nRT H H
8/4/2013 23
tiempo
a b c
Corrección de Dickinson max 1 2igT T T r b a r c b
8/4/2013 24
8/4/2013
13
Corrección de Dickinson
max 1 2
max
(13 )
(13 )
ig
ig
T T T r b a r c b a
T TT T T b a c b b
t t
r1 = rapidez (grados/s) de aumento en temperatura por factores externos.
r2 = rapidez (grados/s) de disminución en temperatura por pérdida de calor interno.
a = tiempo de ignición b = tiempo cuando T = 0.63(Tmax - Tignicion) c = tiempo máximo
8/4/2013 25
Datos útiles
Sustancia Entalpía de combustión
Alambre 1400 cal/gramo
Ácido Benzoico - 382.5 kJ/mol
Ácido nítrico 60.58 kJ/mol
8/4/2013 26
8/4/2013
1
Tensión de vapor
Laboratorio de Química Física IQUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
agua
http://www.kidsgeo.com/images/vapor-pressure.jpg8/4/2013 1
Propósitos Medir la tensión de vapor de un líquido a
varias temperaturas
Calcular: la entalpía de evaporación (HV) usando la
ecuación de Classius – Clapeyron el punto de ebullición normal (Tv) la entropía molar de evaporación (SV)
8/4/2013 2
8/4/2013
2
Definiciones TENSIÓN DE VAPOR - presión sobre la
fase condensada a una temperatura dada.
PUNTO DE EBULLICIÓN - la temperatura donde la tensión vapor es igual a la presión externa.
PUNTO DE EBULLICIÓN NORMAL - la temperatura donde la tensión de vapor es igual una presión externa de 760 mmHg = (1 atm).
8/4/2013 3
Definiciones (continuación)
ENTALPÍA DE EVAPORACIÓN (Hm,v) -La cantidad total de calor que se requiere para evaporar un mol de un líquido. (Calor molar de evaporación)
POTENCIAL QUÍMICO - la energía libre de Gibbs para un mol de sustancia pura ().
8/4/2013 4
8/4/2013
3
Equilibrio líquido - gas
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Vapor_Pressure_Chart.png
Temperatura, °CDiagrama de Tensión de Vapor
Tens
ión
de V
apor
, at
mab
solu
ta
8/4/2013 5
Medidas de tensión de vapor
http://www.hasdeu.bz.edu.ro/softuri/fizica/mariana/Termodinamica/GasLaw/VaporPressureImage.GIF
Condiciones iniciales Aumento tensión de vapor Tensión de vapor constante
Agua líquida Agua líquida Agua líquida
Hg en el tubo
Hg en el tubo
Hg en el tubo
8/4/2013 6
8/4/2013
4
Derivación de ecuación de Claussius-Clapeyron
ln
(1)1
vapd P H
Rd T
Aplica a equilibrio líquido - gas y sólido - gas Dos fases en equilibrio, 1 y 2 ó y ó l y g
1 2fa s e fa s e
l g
s g
8/4/2013 7
Derivación (continuación)
2 1
A T y P constante en equilibrio la energía libre de Gibbs:
0 (3)g lG G G G G G G
: (5)
Es el potencial químico para una sustancia pura.
i ipero G
2 1
Energía libre de Gibbs molar:
0 (4)G G G
8/4/2013 8
8/4/2013
5
Derivación (continuación)
:
Para un mol de un líquido en equilibrio con el gas: l g
Interpretación
G G
Entonces, sustituyendo (5): en (4):
0 (6)
i i
l g l g l
G
G
8/4/2013 9
Cambio de fases
G H T S
dG dH d TS
dG dU d PV d TS
Cambio infinitesimal para mantener el equilibrio: G(T,P) y (T,P)
revdqdS
TCambio de fase es un proceso reversible:
dG dq dw PdV VdP TdS SdT
dG TdS PdV PdV VdP TdS SdT
(9)
l g
l l g g
l g
d d
d d
(10)dG VdP SdT
8/4/2013 10
8/4/2013
6
Equilibrio de fases a P y T
(14)
(15)
(16)
l g
l g
l l g gl m m m m g
g l g lm m m m
dG dG
d d
d S dT V dP S dT V dP d
S S dT V V dP
m
m
SdP
dT V
Ecuación de Claussius-Clapeyron
(17)Entonces
8/4/2013 11
Regla de Trouton (Entropía)La conversión de un mol de líquido a un mol de vapor viene acompañada por la variación en entropía que se puede expresar por la Regla de Trouton:
1 1
0 0
(19)n n
mvap l
n n
HH HS S S dn dn
T T T
(18)revq HS
T T
8/4/2013 12
8/4/2013
7
Regla de Trouton (Entropía)Sustituyendo (19) en Ecuación de Claussius-Clapeyron (17):
1(20)
pero, (21)vapidealvap l vap
dP S H
dT V T V
RTV V V V
P
, , ,
2
Sustituyendo (21) en (20):
1 1(22)m v m v m v
vap
H H H PdPRTdT T V T RT
P
,
2
Separando variables:
1ln (23)vapm v
v
HdP dT Hd P d TP R T R
8/4/2013 13
Ecuación de Claussius-Clapeyron modificada
,
2
Separando variables:
(23 )m v
v
HdP dTa
P R T
2
Integrando indefinidamente,
ln (23 )
1ln (24)
v
v
v
v
H dTP b
R T
HP C
R T
8/4/2013 14
8/4/2013
8
Interpretación gráfica
1/T
ln P
,
,
1ln m v
v
m v
HP C
R T
y m x b
Hm
R
vv
v
HS
T
8/4/2013 15
Aparato para medir tensión de vapor
Manómetro
Bulbo de seguridad
Sensor de presión
VálvulaManta de calentamiento
Matraz
Sensor de temperatura
Condensador
8/4/2013 16
8/6/2013
1
Constante de equilibrio de un ácido débil(Indicador visual)
Laboratorio Química Física IQUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
8/6/2013 1
Propósito
Determinar la constante de equilibrio de la disociación (Ka) de un indicador visual ácido-base utilizando medidas espectrofotométricas.
8/6/2013 2
8/6/2013
2
Representación de equilibrios
HA + H2O A- + H3O+
Ka =[A-] [H3O+]
[HA]
Ka = Kh
Kb
=[B] [H3O+]
[BH+]
BH+ + H2O B + H3O+
8/6/2013 3
Ejemplos de sustancias que absorben
Indicadores visuales rojo de metilo azul de bromotimol verde de bromocresol
Color característico depende de: Estructura en medio ácido o básico Ejemplo:
soluciones acuosas ácidas el rojo de metilo Existe como un ión zwitter con estructuras resonantes.
8/6/2013 4
8/6/2013
3
Estructuras resonantes de Rojo de Metilo
Ión switter
http://homepages.wmich.edu/~rossbach/bios312/LabProcedures/Methyl%20Red.jpg
HMR
MR-
(CH3)2 NN N
H
CO2
H OH
(CH3)2N N N
H
CO2
(CH3)2 NN
CO2
NN
CH3
CH3
N N
CO2
MR-
8/6/2013 5
Equilibrio y ecuación de Henderson-Hasselbach
2 (1)
(2)H Ina
HIn
HIn H O In H
H Ina aK
a HIn
El negativo del logaritmo a ambos lados de la ecuación:
log log log (3)
log log (4)
Ecuación de Henderson-Hasselbach
a
InK H
HIn
In InpKa pH pH pKa
HIn HIn
8/6/2013 6
8/6/2013
4
Determinación de Ka por espectrofotometría
In- y HIn tienen bandas de absorción en la región visible. (Absorben radiaciónelectromagnética).
Se determina la razón a diferentes pH’s
Se calcula Ka usando la Ecuación de Henderson-Hasselbach
In
HIn
8/6/2013 7
Fenómeno de absorción Radiación electro-
magnética a ciertalongitud de onda, .
Absorción por la muestra
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Beer%E2%80%93Lambert_law_in_solution.JPG8/6/2013 8
8/6/2013
5
Resultado de la Absorción de la radiación
Paso óptico
Rayo incidente, P0 Rayo transmitido, P
http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/beers1.htm
cromóforo
la intensidad del rayo incidente SE REDUCE al pasar a través de la muestra.
8/6/2013 9
Medidas de absorción en solución
Solución
cubeta
Rayo incidentede luz monocromática
8/6/2013 10
8/6/2013
6
http://www.vernier.com/images/innovate/137-graph_large.png
Espectro de absorción y su relación con la luz visible
Largo de onda
Abso
rben
cia
8/6/2013 11
Ley de Beer-Lambert
Establece la variación de la densidad óptica o absorbencia a un largo de onda () de luz incidente,
Donde: a = absortividad = absortividad molar b = paso óptico b = paso óptico c = concentración de la solución [C] = concentración molar
100
logI
A a b c A b CI
8/6/2013 12
8/6/2013
7
Instrumentación
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Spetrophotometer-en.svg
cubeta
muestra amplificador
monocromador
Rejillas ajustablesFuente
de radiación
fotoresistor registro
8/6/2013 13
Desviaciones de la Ley de Beer
abso
rben
cia
Largo de onda concentración8/6/2013 14
8/6/2013
8
Absorbencia vs concentración
abso
rben
cia
Largo de onda, max
concentración
+
-
x
8/6/2013 15
Curva de calibración
concentración
abso
rben
cia HMR o MR-
y m x b
A b c b
x
cx
Ax
0
8/6/2013 16
8/6/2013
9
Absorbencia individual a pH extremos
abso
rben
cia
Largo de onda,
In− HIn
12 : (11)In In
pH A In
básica ácida
2 : (10)HIn HInpH A HIn
Forma básica
Forma ácida
8/6/2013 17
En máx de HIn & In-
Para determinar se hacen curvas de calibración a pH's extremos.
(12)
(13)
j
HIn HIn In In
HIn HIn In In
i
HIn HIn HIn HIn
In In In In
A HIn A HIn
A In A In
HIn In
8/6/2013 18
8/6/2013
10
Curva de calibración a pH’s extremos
concentración
abso
rben
cia
In-
HIn = 520 nm
= 520 nm
In-
HIn
= 425 nm
= 425 nm
Absorbencia se mide en los max de las formas básicas y ácidas
8/6/2013 19
Absorbencia total para mezcla
(6)
Ley de Beer-Lambert
(7)
TOT HIn In
TOT HIn HIn In In
A A A
A a b c a b c
(8)
1
(9)
TOT HIn In
TOT HIn In
A b HIn b In
b
A HIn In
8/6/2013 20
8/6/2013
11
Absorbencia mezclas a pH intermedios
abso
rben
cia
Largo de onda,
aIn− b
In HIn
(14)
(15)
HIn HIn HIn
In In In
total HIn In
total HIn In
A HIn In
A HIn In
HIn
8/6/2013 21
Evaluación de [In-]/[HIn] vs pH
log log (16)
(17)In HIn HIn In
HIn In In HIn
a a
total HIn Total HIn
total TotalIn In
InpH pK pK Q
HIn
In A AQ
HIn A A
8/6/2013 22
8/6/2013
12
log
InpK a pH
H In
pH
log
In
HIn
pKa = intecepto
Evaluación gráfica de [In-]/[HIn] vs pH
8/6/2013 23
HIn
In-
HIn
In-HIn
Evaluación de Q por Determinantes de Cramer
520 520
425 425 (17)HIn In
HIn In
520 520 520 520
425 425 425 425
520 520
425 425
Concentración de la especie ácida:
(18)
Tot TotIn In
Tot TotIn In
HIn In
HIn In
A A
A AHIn
8/6/2013 24
8/6/2013
13
In-
Evaluación de Q por Determinantes de Cramer
520 520 520 520
425 425 425 425
520 520
425 425
Concentración de la especie básica:
(19)
HIn Tot HIn Tot
HIn Tot HIn Tot
HIn In
HIn In
A A
A AIn
In-
HIn
In-HIn
520 520
425 425 (17)HIn In
HIn In
8/6/2013 25
Evaluación de Q por Determinantes de Cramer
520 520 520 520
425 425 425 425
520 520
425 425
520 520 520 5
425 425
520 520
425 425
Especie básica:
(19)
Especie ácida:
HIn Tot HIn Tot
HIn Tot HIn Tot
HIn In
HIn In
Tot TotIn In
Tot In
HIn In
HIn In
A A
A AIn
A A
AHIn
20
425 425
(18)Tot In
A
8/6/2013 26
8/6/2013
14
Resultado de la ecuación simultánea
520 520
425 425
520 520
425 425
Razón de concentraciones de básica a la ácida:
(20)In HIn HIn In
HIn In In HIn
HIn Tot
HIn Tot total HIn Total HIn
Tot total TotalIn In In
Tot In
AIn A A A
QHIn A A A
A
8/6/2013 27
Parámetros termodinámicos0
298
0
2
ln (21)
Determinación de otros parámetros termodinámicos:
ln(Ecuación de Van't Hoff) (22)
G RT K
K H
T RT
0298
0 0 0
Separando variables e integrando definidamente:
ln ln(23)
1 1298
(24)
TK K H
RT
G H T S
8/6/2013 28
1
Conductancia eléctrica
Lalboratorio de Química Física I
QUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
http://www.usm.maine.edu/chy/manuals/114/text/Conduct.html
8/6/2013 1
Clasificación de Electrolitos
Electrolitos fuertes
Ácidos fuertes Bases fuertes Sales
Electrolitos débiles
Ácidos débiles Bases débiles
8/6/2013 2
8/6/2013
2
Propósitos
En un intervalo de concentración se determinará la conductancia de: un electrolito fuerte (NaCl)
un electrolito débil (HAc)
una sal poco soluble (MnXm)
Se calculará: grado de ionización de HAc, constante de ionización de HAc, Ka
solubilidad de sal poco soluble. sM
8/6/2013 3
Definición de conductancia
Recíproco de Resistencia
Flujo de: electricidad
Electrones
Migración de iones
8/6/2013 4
8/6/2013
3
Clasificación de sustancias
Depende del comportamiento con respecto a un flujo de corriente.
Conductores
Semiconductores
Aisladores
8/6/2013 5
Conducción de corriente eléctrica
Clasificación:
conducción electrónica (metálica)
semi-conductores - conducción huecos (hoyos)
Conducción electrolítica
8/6/2013 6
8/6/2013
4
Conducción electrónica (metálica)
Resulta de la movilidad de los electrones
Ocurre en sólidos (metales iónicos), metales derretidos
Consiste del movimiento (flujo) de electrones bajo la influencia de una diferencia en potencial.
los átomos o iones de la red cristalina no participan en el proceso de conducción.
8/6/2013 7
Semi-conductores
Los electrones que se localizan en banda sin llenar, separada de la banda ocupada por energía del orden kT (intrínseca o extrínseca)
8/6/2013 8
8/6/2013
5
Conducción electrolítica
soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales fundidas y algunas sales sólidas.
el flujo de electricidad se debe a: flujo de electrones
La migración de iones positivos y negativos hacia el electrodo. incluye una transferencia de carga eléctrica de un
electrodo a otro
transferencia de materia.
Se observan cambios químicos de los electrodos.
soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales fundidas y algunas sales sólidas.
el flujo de electricidad se debe a: flujo de electrones
La migración de iones positivos y negativos hacia el electrodo. incluye una transferencia de carga eléctrica de un
electrodo a otro
transferencia de materia.
Se observan cambios químicos de los electrodos.
8/6/2013 9
Conducción electrolítica
la resistencia al flujo dependerá de: la distancia, (l) entre los electrodos
el área, (A) de los electrodos.
La resistencia para un material es: directamente proporcional a su longitud l
inversamente proporcional al área seccional A del conductor distancia entre los electrodos, l, área expuesta de los
electrodos A
lAR k
l A
'AlL k
8/6/2013 10
8/6/2013
6
Celdas para medir conductancia
http://www.topac.com/conductivityprobes.html
desconocido
interruptor
batería
Resistencia variable(Caja de Resitencia estándard)
B Soluciónexperimental
Celda de Conductancia
Fuente de Corriente Alterna
8/6/2013 11
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Electrical_conductivity_meter.jpg
8/6/2013 12
8/6/2013
7
Factores que afectan la conducción
concentración
grado de ionización
naturaleza de iones
temperatura (es importante controlarla)
8/6/2013 13
Definiciones generales Ohmnio (Ω): unidad de resistencia que representa la
resistencia a 0EC de una columna de mercurio que mide 106.3 cm de largo y pesa 14.4521 g.
Amperio (AMP): unidad de corriente (i)
Voltio (V): es la unidad de expresión de fuerza electromotriz (emf) que representa el potencial necesario para pasar una corriente de un amperio a través de una resistencia de un ohmnio.
8/6/2013 14
8/6/2013
8
Definiciones generales (continuación) Conductancia específica (κ): conductancia de un mL de
solución (κ = L [l / A]) donde: L - conductancia observada
A - área del electrodo
l - distancia entre los electrodos
Unidades: (ohm-1 cm-1 ) ó mho cm-1
ohm-1 = siemens (S) - en el sistema internacional
Conductancia molar (ΛM): conductancia de una cantidad de solución que contenga un peso por mol de electrolito colocado entre dos electrodos apartados por un cm (a lados opuestos de volumen dado).
8/6/2013 15
Ecuaciones útiles
Relación entre conductancia y resistencia
resistenica específica (ohm-cm)
k – constante de la celda
Conductancia
- conductancia específica (ohm-cm)-1
k’ = (k)-1
Ley de Ohm
1 1(1)
l lR k
L A A
lAk
' (2)A
L kl
(3)E I R
8/6/2013 16
8/6/2013
9
Conductancia molar:
Conductancia molar (para un mol de iones)
Kohlraush Suma de conductancias molares límites de cationes y
aniones a dilución infinita
conductancia específica(4)
concentraciónM M
0 0 0 (5)
8/6/2013 17
Conductancia molar: (continuación
Kohlraush para electrolitos fuertes es lineal.
donde b y 0 son constantes y C es la concentración molar
(C)1/2
NaCl
HAc
0
1/20 (6)b C
8/6/2013 18
8/6/2013
10
Conductancia molar y sus usos
Grado de disociación de ácido débil
Constante de ionización de ácido débil
2
00 0
(8)a
HAc HAc
HAcK
0(7)HAc
HAc
8/6/2013 19
Conductancia a dilución infinita; electrolito débil
Cálculo de 0 para HAc
0 0 0
0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0
HAc H Ac
NaCl Na Cl
HAc NaCl H Ac Na Cl
HAc NaCl HCl NaAc
0 0 0 0HAc HCl NaAc NaCl
8/6/2013 20
8/6/2013
11
Derivación de la ecuación # 8
2
00 0
2
00
0 0
0
(8 )a
H A c H A c
a
H A c
H A c
H A cK
H A c xK
H A c xH A c H
H x
H A c H A c
x H A c
8/6/2013 21
Derivación de la ecuación # 8
2
00
0 0
H A c
H A c
H A cH A c
a H A c H A cK
20
0
H A c H A c
H A c
2
20 00
200
1
0
1
H A c
H A c
H A cH A c
H A cH A c
H A cH A c
aK
0
0H A c
H A c
2
00 0
(8 )a
H A c H A c
H A cK
8/6/2013 22
8/6/2013
12
Relación de valor experimental, L con M
Para un mol por litro (M = 1mol/L) en una distancia de un cm (l = 1 cm)
El factor de 1000 convierte unidades de área de dm2
a unidades de cm2 según la ecuación (10):1
3
1 3 32 -1
3 3
( )
( )
( ) 10mho cm mol (10)
( ) 1
m
m
mho cm
M mol dm
mho cm cmx
M mol dm dm
1000(9)
AL A
l M
8/6/2013 23
Determinación de concentración
Para soluciones diluídas Corregir por disolvente (agua en este caso)
Sólido poco soluble
2 0
1000(11)H OM
2 0
1000(12)H O
sólido
M
8/6/2013 24
8/6/2013
1
1
Termodinámica de una celda
electroquímicaÁnodo(-) cátodo(+)
Placa porosa
Amalgamade Zn (6%)
Amalgama de Pb (6%)
8/6/2013
2
Propósito
Medir fuerza electromotriz de una celda a diferentes temperaturas y calcular: ΔH,
ΔS
ΔG.
8/6/2013
8/6/2013
2
3
Definiciones
Celda Electroquímica:
– Transforma energía eléctrica de reacción en trabajo eléctrico (we).
– Utiliza el ΔG de un proceso químico o físico para producir we .
8/6/2013
4
Definiciones: Trabajo eléctrico
Trabajo eléctrico: (1a)(1b)
Equivalente de corriente: (2)
Donde: T = 96,490 coulombios/equivalente de e− = 96,490 coul/mol e−
dn = número de moles de electrones transferidos.
Sustitiyendo (2) en (1):
(3)
(4)elec
elec
dw dn
w n
elec
elec
dw E dQ
w E Q
dQ dn
8/6/2013
8/6/2013
3
5
Relación de Gibbs con potencial eléctrico
(5)
(6)
G H TS
dG dH TdS SdT
(9)
(10)
dG dU PdV VdP TdS SdT
dG dq dw PdV VdP TdS SdT
(7)
(8)
H U PV
dH dU PdV VdP
8/6/2013
6
Relación de Gibbs con potencial eléctrico
A T y P constantes la ecuación (10):
dG dq dw PdV V dP TdS S dT (10)
(11)dG dq dw PdV TdS
max
Cancelando términos con :
(14)
dS
dG dw PdV
max
max
Para procesos reversibles la (11) es:
(12)
(13)revdG dq dw PdV TdS
dG TdS dw PdV TdS
8/6/2013
8/6/2013
4
7
Relación de Gibbs con potencial eléctrico
max
max
max exp
(14)
(15)
Pero
(16)elec mag
dG dw PdV
G w P V
dw dw dw dw
max
exp
Sustituyendo (16) en
(17)
asumiendo es descartable
elec mag
elec elec
mag
dG dw PdV
dG dw dw dw PdV
dG PdV dw PdV dw
dw
8/6/2013
8
Parámetros termodinámicoscantidad de trabajo útil ( .#3) (18)
(19)elec
elec
dG dw Edn ec
G w n E
Por lo tanto:
(21)
(22)
P T
P T
G GS y V
T P
G GS y V
T P
Por definición (ecuación fundamental):
(20)dG SdT VdP dG d SdT VdP
8/6/2013
8/6/2013
5
9
Entropía y Entalpía Según (22), derivando con respecto a T
(23)P P
G n E
G ES n
T T
Para entalpía:
(24)H G T S Sustituyendo (19) y (23) en (24):
(25)P
EH n T n
T
8/6/2013
Resultados experimentales
10
298
P
E S
T n
E
T8/6/2013
8/6/2013
6
11
Potencial Químico
constante
:
dG d SdT VdP
d VdP a T
RTgas ideal d dP
P
0
0 0
0
:
ln
1
ln ln
ln
f f
i i
P
ff i
iP
i i i
f i f i
i i i
Integrando
PdPd RT RT
P P
Para P
RT P RT P
RT a
8/6/2013
12
Potencial Químico y Reacción Química
0 ln (26)
Reacción química:
Productos Reactivos
i i i
i i i ii i
RT a
aA bB cC dD
n G G G
0 0
0 0
ln ln
ln ln
D C A B
D D C C
A A B B
G d c a b
G d RT a c RT a
a RT a b RT a
0 0 0 0
0
ln
ln
d cD C
D C A B a bA B
a aG d c a b RT
a a
G G RT Q
8/6/2013
8/6/2013
7
13
Ecuación de Nernst
0
0
Potencial químico definido como:
ln (26)
Asociado a G para mas de un mol y varias especies
ln (27)
donde es: (28)
i i i
d cD Ca bA B
RT a
G G RT Q
a aQ Q
a a
0
0
Sustituyendo ( #19) en:
ln (22)
ln (29)
G n ec
G G RT Q
n n RT Q
8/6/2013
14
Ecuación de Nernstcontinuación
0
0
Dividiendo (29) entre - a ambos lados
ln (30)
0.059log para T=298 (31)
n
RTE E Q
n
E E Qn
0 ln (29)n E n E RT Q
Ecuación de Nernst
8/6/2013
8/6/2013
8
15
Nernst, equilibrio y entalpía
0
0
Para sistema en equilibrio 0, = 0 y la
ecuación (31) para equilibrio es:
0.0590 log (32)
0.059log (33)
G E Q K
E Kn
E Kn
0
La ecuación de Van't Hoff para equilibrio relaciona a H:
1log (34)
2.303
Sustituyendo (34) en (33):
0.059(35)
2.303
HK C
R T
HE C
n RT
8/6/2013
16
Criterios de espontaneidad Presión constante:
ΔG < 0 Ε > 0 espontanea
ΔG > 0 Ε < 0 no - espontanea
ΔG = 0 Ε = 0 equilibrio
8/6/2013
8/6/2013
9
17
Celda termodinámica
Zn(Hg) + PbSO4(s) º ZnSO4(0.02M) + Pb(Hg)
Representación convencional:Zn (Hg)* ZnSO4(0.02M) **PbSO4(s) *Pb(Hg)
Ánodo(-) cátodo(+)
Placa porosa
Amalgamade Zn (6%)
Amalgama de Pb (6%)
8/6/2013
8/6/2013
8/6/2013
1
Equilibrio Heterogéneo
Diagrama de fases de una mezcla binaria
Laboratorio de Química Física I
QUIM 4051Ileana Nieves Martínez
8/6/2013 1
PropósitoDeterminar para un sistema binario sólido-líquido:
– las curvas de enfriamiento para construir el diagrama de fases (Tvs xi)
– la composición (xe) y temperatura eutéctica (Te).
– la entalpía de fusión de cada componente (ΔHf).
8/6/2013 2
8/6/2013
2
Equilibrio de fases de sustancias purasSistema homogéneo - una sola fase; unidades en composiciónquímica y estado físico.
Sistema heterogéneo - Varias fases física y químicamentediferentes se separan mecánicamente.
Fase - parte uniforme de un sistema en composición química ypropiedades físicas separadas por superficies límites.
Número de fases de un sistema, (P) - número de regioneshomogéneas diferentes caracterizadas por propiedadesintensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.
8/6/2013 3
Equilibrio de fases de sustancias purasComposición o Componente, (C):– Es el número:
• de especies químicamente diferentes necesarias para describir lacomposición de cada fase. Componente varía su composición en formaindependiente.
• mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se puedendescribir separadamente la composición de cada una de las fases delsistema.
– sustancia (s) = componente (C) si no hay reacción entre sí. • # componentes (C) < # de sustancias (s) si hay reacción.
–• # sustancia(s) # ecuaciones de equilibrio(n) # condiciones iniciales o
de estequiometría o condiciones de electroneutralidad (m),
– (i.e.: soluciones iónicas)
C s n m
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8/6/2013
3
Equilibrio de fases de sustancias purasEjemplo de cálculo de # componentes: HCN en H2O– H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias (s)
– H2O º H+ + OH- 2 equilibrios (n)
– HCN º H+ + CN-
– X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 ecuación de electroneutralidad (m)
– C = 5 2 1 = 2
8/6/2013 5
Equilibrio de fases de sustancias puras
Número de grados de libertad o Varianza, (F):
– número mínimo de variables intensivas independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema.
8/6/2013 6
8/6/2013
4
F = C P + 2
– C componentes en P fases
– F = # de variables independientes intensivas (varianza).
Regla de fases de Willard Gibbs
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P1
C2
C1
Cc
C3
Determinación de Variables de composición – (C 1) ya que 3xi = 1 en una fase.
– En P fases: P(C 1) = Variables de composición
Derivación de la Regla de fases de Gibbs
P2 P3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
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8/6/2013
5
Regla de fases de Willard GibbsDeterminación de Variables de composición – (C 1) ya que 3xi = 1 en una fase.
– En P fases: P(C 1) = Variables de composición
Variables intensivas adicionales: T, P
Variables totales intensivas:– P(C 1) + 2
– Si Temperatura o Presión se mantiene constante • (C 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio.
8/6/2013 9
Estados de equilibrio:– P 1 ecuaciones de equilibrio para un componente.
– C(P 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes
Regla de fases de Willard Gibbs
P2P1
C1C1
P2
C2
Cc
C3
P1
C2
Cc
C3
P2P1 P3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
C2
C1
Cc
C3
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6
Regla de fases de Willard GibbsVariables totales (extensivas e intensivas):– P(C 1) + 2
Estados de equilibrio:– C(P 1)
Varianza o grados de libertad (F):
– F = # de variables # de ecuaciones
– F = P(C 1) + 2 - C(P 1)
F = C P + 2
8/6/2013 11
Ejemplos Regla de Fases
Puntocrítico
Punto tripleSólido
Líquido
Diagrama de Fases (T,P)
Un componente:– C = 1 F = C – P + 2 = 3 – P
• P = 1 F = 2 bivariante; T, P
• P = 2 F = 1 univariante; T ó P
• P = 3 F = 0 invariante, pto. triple
8/6/2013 12
8/6/2013
7
Ejemplos Regla de FasesPolimorfismo
https://encrypted-tbn3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQKsTW4FQdhpaoWBZbkNpuRI3hrHq2uqaWVkDwtc37GQCUeahHM
8/6/2013 13
Ejemplos Regla de FasesPolimorfismo: – asufre (alotropía - elemento): rómbico y monoclínico
Diagrama de fases de asufre (S8)
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8/6/2013
8
Ejemplos Regla de FasesAnálisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.– En transición de fase se libera calor debido a ΔH y la rapidez de
enfriamiento disminuye.• F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1
• F = 0 a P constanteT
tiempo
En mezcla binaria las curvas de enfriamiento sirven para determinar el punto de congelación de una serie de soluciones líquidas (mezclas) que varían su composición desde A puro hasta B puro.
8/6/2013 15
Diagrama de fases para mezclas
Puntocrítico
Punto tripleSólido
Líquido
xi8/6/2013 16
8/6/2013
9
Curvas de enfriamiento y diagrama de fases de mezcla binaria
8/6/2013 17
Digrama de fases de mezcla binaria
l
p
q
s
X
T
B
I
II
IV
III
A
B
ECD
l
p
q q'
s
t
T
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8/6/2013
10
Curva de enfriamiento mezcla binarial
p
q q'
s
t
T p depende de x pq disminuye T → Te qq’ aumenta T → Te Tcongelación de A disminuye
cuando xB aumenta. Te = la temperatura más
baja que existe la faselíquida.
xe = fácil de derretir
8/6/2013 19
Digrama de fases de mezcla binaria
l
p
q
s
X
T
B
I
II
IV
III
A
B
ECD
F = C – P + 1 F = 3 – P
P = 1
P = 2
P = 2
P = 2
sol'nAAC s
Rica en A se separa
sol'nBBC s Rica en B se separa
'As sol n
sol'nBs
A Bs s
P = 3 'A Bs s sol n
'sol n
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8/6/2013
11
0 1
0
Para transición de fase 0
ln ln1
m m m
P
m m
m
dG V dP S dT d
dT
RT dPd V dP dP d RT dG
P P
PRT RT P G
Relaciones Termodinámicas y potencial químico
dG dH d TS dU d PV d TS
dG dq dw PdV VdP TdS SdT
dG TdS PdV PdV VdP TdS SdT
dG VdP SdT
Equilibrio de fases
Ecuación fundamental
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Potencial químico para sistemas binarios0
0
0
ln ln1
ln para gases
ln para soluciones
PRT RT P
RT P
RT x
0ln
0ln
Para sistema binario equilibrio sólido-líquido se expresa:
( , ) ( , ) ln (1)
Despejando por ln :
( , ) ( , ) ( , )ln (2)
liqso solido
liqso solido m
T P T P RT x
x
T P T P G l sx
RT RT
8/6/2013 22
8/6/2013
12
Ecuación para determinar parámetros eutécticos0
ln
,
( , ) ( , ) ( , )ln (2)
Derivando con respecto a a ambos lados
ln 1(3)
liqso solido m
C m
P
P
T P T P G l sx
RT RTT
GTx
T R T
,
,
2
El término de la derecha se relaciona a la ecuación de Helmholtz:
(4)
C m
C m
P
GT H
T T
8/6/2013 23
Ecuación para determinar parámetros eutécticos
0
ln ,
21
Separando variables e integrando definidamente:
1ln (6)
donde se representan las temperaturas de congelación por:
= sólido puro
= solución a fracción molar
x T C m
T
o
Hd x dT
R T
T
T x
,
2
Sustituyendo (4) en (3):
ln(5)C m
P
Hx
T RT
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8/6/2013
13
Interpretación gráfica
,,
0
1 1 1 1ln (7)f mC m
f
HHx
R T T R T T
ln x
1/T1/Te
ln xe
8/6/2013 25
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