1. El Átomo de Hidrógeno
Química Inorgánica Ingeniería Química
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TEMA 1. El Átomo de Hidrógeno.
1. El átomo: antecedentes históricos.
El conocimiento de la estructura atómica es fundamental para poder
entender el comportamiento químico de las sustancias. El descubrimiento de
las partículas subatómicas como los protones, los electrones y los
neutrones, a finales del siglo XIX, impulsó a los químicos de la época a
proponer modelos para explicar cómo estaban constituidos los átomos.
El primer modelo atómico fue propuesto por Thompson a finales del
siglo XIX. Según Thompson, los átomos eran esferas macizas, cargadas
positivamente, en las que se encontraban embebidos los electrones. Años
más tarde, en 1911, un estudiante de doctorado de Thompson, llamado
Rutherford, estableció el siguiente modelo atómico. Este modelo está
basado en el experimento que se muestra en la Figura 1. Rutherford hizo
pasar un haz de partículas (cargadas
positivamente y que eran emitidas por un
elemento radiactivo como el polonio, Po)
por una rendija, haciéndolo incidir en una
lámina de oro muy delgada, de unos 400
átomos de oro de espesor. Los resultados
del experimento se visualizaban en una
placa fotográfica. La gran mayoría de las
partículas no sufrían desviación alguna
en su trayectoria. Algunas eran desviadas
un cierto ángulo y otras, muy pocas, eran
fuertemente desviadas al atravesar la
lámina de oro. De los resultados
Figura 1: El experimento de Rutherford
1. El Átomo de Hidrógeno
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obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el átomo era
esférico y en su centro se concentraba toda la carga positiva y casi la
totalidad de la masa atómica. Alrededor de dicho centro o núcleo giraban
los electrones, de manera que el número de electrones era igual al de
protones. El núcleo ocupaba, según Rutherford, un espacio muy pequeño
comparado con el volumen total ocupado por el átomo, de tal suerte que
éste podría considerarse prácticamente hueco. Ello explicaría que la
mayoría de las partículas no se desviaran al atravesar la lámina de oro
mientras que las que sufrían desviación eran aquellas que se aproximaban al
núcleo de los átomos de oro. Sin embargo, este modelo era inconsistente
con los postulados de la Física Clásica: toda partícula en movimiento emite
energía, por lo que la propuesta de Rutherford supondría la existencia de
átomos inestables, que emitirían una radiación continua en todas las
longitudes de onda.
En 1885, Balmer había demostrado que los átomos cuando emiten
radiación lo hacen de forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro
discreto. Cualquier modelo atómico tendría que explicar este hecho, y el de
Rutherford no estaba en concordancia con ello
En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atómico para poder
explicar la discontinuidad de los espectros atómicos y solucionar los
Figura 2: Espectro de emisión del hidrógeno
1. El Átomo de Hidrógeno
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problemas que planteaba el modelo de Rutherford. El modelo de Bohr
constaba de una serie de postulados:
El átomo está constituido por una
zona central o núcleo donde se
concentra toda la masa y la carga
positiva del átomo.
Los electrones giran entorno al núcleo
en órbitas circulares estacionarias,
de modo que Fc = Fa. (Fc = fuerza
centrífuga; Fa = fuerza centrípeta).
Los electrones sólo se mueven en órbitas estables, que son aquellas
cuyo momento angular presenta un valor que es un múltiplo entero de
la constante de Plank:
H = mvr = nh/2, donde n = 1, 2, 3,... (n, número cuántico).
Es decir, para Bohr el radio de las órbitas está cuantizado, de forma
que el electrón no puede ocupar cualquier órbita sino aquellas que
cumplan la condición señalada arriba (r = (n2h2/mZe2)). Obviamente, si
las órbitas están cuantizadas las energías correspondientes a las
mismas también lo estarán:
E = Ec+Ep = -(mZ2e4/2h2)(1/n2)
Los electrones que giran en órbitas estacionarias no absorben ni
emiten energía durante su movimiento. Los electrones pueden
absorber o emitir energía cuando saltan de una órbita a otra de
distinto radio.
La teoría atómica de Bohr explica bien la estructura del átomo de
hidrógeno y su espectro electrónico, pero posee varios inconvenientes, como
son, su aplicabilidad exclusiva a átomos hidrogenoides (de un sólo electrón)
y el suponer una mezcla, un tanto arbitraria, de la física clásica y de la
Figura 3: El átomo de hidrógeno de Bohr
1. El Átomo de Hidrógeno
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física cuántica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto
Zeeman, o desdoblamiento de las líneas espectrales cuando el espectro
atómico se realiza bajo la acción de un campo eléctrico. Para poder explicar
estos efectos se amplió la teoría de Bohr y dando lugar al modelo de Bohr-
Sommerfeld, en el que las órbitas de los electrones no sólo son circulares
sino también elípticas y en ellas aparecen los números cuánticos l y m.
En 1924 De Broglie presenta su teoría denominada dualidad onda-
partícula: una partícula lleva asociada siempre una onda. La longitud de onda
(distancia entre dos máximos consecutivos de la onda) es inversamente
proporcional al momento lineal p de la partícula, de acuerdo con la siguiente
expresión:
= h/p p = h/
De esta relación se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de
la partícula menor será la longitud de onda que lleva asociada. Una
consecuencia más importante de la naturaleza dual de la materia es el
principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en 1927. Dicho
principio sostiene que es imposible especificar, simultáneamente y con
exactitud, la posición y el momento lineal de una partícula, y se expresa
matemáticamente de la forma siguiente:
(p)(x) h/4
Según este principio no es posible atribuir al electrón órbitas
precisas alrededor del núcleo, porque ello implicaría el conocer exactamente
la posición y la velocidad del electrón en cada instante. En consecuencia,
para discutir el movimiento del electrón, con una energía dada o velocidad
conocida, alrededor del núcleo es necesario hablar en términos de
probabilidad de encontrar a dicho electrón en una determinada posición.
2. La aproximación mecánico-cuántica.
1. El Átomo de Hidrógeno
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El concepto fundamental en el que se basa la mecánica cuántica es que
la materia tiene propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente
para objetos macroscópicos pero domina la naturaleza de partículas
subatómicas como el electrón. En esta aproximación, el comportamiento de
una partícula microscópica puede explicarse en términos de una función de
onda, , que es una función matemática que depende de las coordenadas
espaciales (x, y, z). Esta función de onda sólo describe a dicha partícula si
se obtiene al solucionar la ecuación de Schrödinger, que en su forma
simplificada puede escribirse como H = EEl término H es el operador
Hamiltoniano, y engloba varios términos dependientes de cada sistema,
mientras que el término E es la energía de la partícula. Así pues, cuando se
aplica el Hamiltoniano a una función de onda, se obtiene la misma función de
onda multiplicada por un valor E, que corresponde a la energía de la
partícula definida mediante el Hamiltoniano. En realidad, el Hamiltoniano
contiene dos operadores que representan la energía cinética [(-h2/82m)
2] y la energía potencial (V) del sistema:
H = (-h2/82m) 2 + V
Es muy importante destacar la inexistencia de significado físico
alguno de la función de onda . Sin
embargo, el cuadrado de la función
de onda es proporcional a la
probabilidad de encontrar la
partícula en un volumen
infinitesimal del espacio. Esto se
conoce como la interpretación de
Born (no confundir con Bohr). En la
Figura 4 se representa gráficamente la función de onda así como la
denominada función de densidad de probabilidad, 2. De acuerdo con esta
Figura 4. Función de onda y densidad de probabilidad.
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interpretación, existe una elevada probabilidad de encontrar a la partícula
cuando 2 es grande y la partícula no será encontrada si 2 es cero. La
consecuencia más importante de la interpretación de Born es la introducción
del concepto de probabilidad, frente al concepto clásico de posición.
La función de onda presenta regiones de amplitud positiva y
negativa. Aunque estos signos de la amplitud no tienen un significado físico
directo, si resultan de gran importancia cuando funciones de onda pueden
interaccionar. En este caso, las partes positivas de ambas funciones se
sumarán originando un aumento de la amplitud en esa zona. Este fenómeno
se conoce como interferencia constructiva. Por otra parte, si las dos
funciones de onda presentan distintos signos, la parte positiva de una de
ellas puede ser anulada por la parte negativa de la otra dando lugar a lo que
se conoce como una interferencia destructiva. Las interferencias entre las
funciones de onda suponen la base de la explicación mecano-cuántica del
enlace químico.
3. El átomo de Hidrógeno.
Figura 5. Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).
1. El Átomo de Hidrógeno
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El hidrógeno es el elemento más simple que existe, al constar
únicamente de un protón como núcleo y un electrón como corteza. La
ecuación de Schrödinger que representa a este sistema es la siguiente:
(2/x2) + (2
/y2) + (2/z2) + (82m/h2)(E+e2/r) = 0
puesto que el potencial V = -e2/r.
Al ser este un sistema con simetría esférica, es más conveniente
utilizar coordenadas polares (Figura 7), para lo que
se efectúan los siguientes cambios de variables:
x = rsencos
y = rsensen
z = rcos
Y de esta forma se pasa de una función de ondas
del tipo (x,y,z) a una del tipo (r,,).
La resolución de la ecuación de Schrödinger
descrita anteriormente conduce a la obtención de
tres números cuánticos designados como n, l y ml.
El primero de ellos, n, se denomina número
cuántico principal y puede tomar valores enteros
desde 1 hasta infinito (n = 1, 2, 3...).El segundo, l, es el número cuántico del
momento angular orbital (o número cuántico azimutal) y sus valores varían
entre 0 y n-1 (l = 0, 1, 2,..., n-1). Finalmente, ml se conoce como el número
cuántico del momento magnético, y toma valores comprendidos entre -l y l,
ml = -l...,0...,+l (de unidad en unidad). Cada número cuántico caracteriza a una
propiedad que está cuantizada en el electrón, es decir, que sólo pueden
presentarse en determinados valores: n define la energía, l el momento
angular orbital y ml la orientación del momento angular. Las energías
permitidas para el electrón en el átomo de hidrógeno dependen sólo y
exclusivamente del número cuántico n y vienen dada por la expresión:
M, +e
m, -e
M>>>m
r
Fig. 6. El átomo de hidrógeno
Figura 7. Coordenadas polares.
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E = -(hcZ2R/n2), donde n = 1, 2, 3,..
R es la constante de Rydberg, R = (me4/8h3c02), por lo que nos
queda:
E = -13.6 / n2 (en eV)
La dependencia de E con la inversa de n2 produce una convergencia
muy rápida de los niveles de energía a altos valores de E. El nivel de energía
cero ocurre cuando n es infinito, situación que corresponde a una separación
infinita entre el electrón y el núcleo, es decir, un átomo ionizado. Por encima
de este nivel de energía cero el electrón se comporta como una partícula
libre que puede viajar con cualquier velocidad y que posee cualquier valor de
energía.
3.1. Capas, subcapas y orbitales.
Cada combinación de los números cuánticos n, l y ml describe
una solución de la ecuación de ondas. La solución más simple es aquella en la
que n = 1, l = 0 y ml = 0, (1,0,0), y describe al electrón en el átomo en su
estado fundamental (de menor energía). Cada una de estas funciones de
onda para el átomo de hidrógeno corresponde a un orbital atómico. En un
átomo de hidrógeno todos los orbitales que tienen el mismo valor del
número cuántico principal n tienen asociado el mismo valor de la energía y se
dice que son orbitales degenerados. El número cuántico principal define una
serie de capas del átomo, o conjunto de orbitales con el mismo valor de n y
por tanto de la energía. Los orbitales que pertenecen a cada capa se
clasifican en subcapas que se distinguen por el valor del número cuántico l.
Así, la capa n = 1 sólo contiene una subcapa con l = 0; la capa n = 2,
posee dos subcapas, una con l = 0 y otra con l = 1; la capa n = 3 posee tres
subcapas (l = 0, l = 1 y l = 2) y así sucesivamente. Por motivos históricos, se
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emplean letras para designar las distintas subcapas que dependen del valor
del número cuántico l (Tabla 1).
Tabla 1. Notación de los niveles dependientes de l
l 0 1 2 3 4 ...
s p d f g ...
Una subcapa de número cuántico l consta de 2l+1 orbitales
individuales que se distinguen entre sí por el valor del número cuántico ml, el
cual puede adoptar 2l+1 valores diferentes, ml = l, l-1... 0...-l. El número
cuántico ml especifica la componente del momento angular orbital en un eje
arbitrario, generalmente el eje z que pasa a través del núcleo. En términos
clásicos ml denota la orientación del orbital ocupado por el electrón. La
subcapa p contiene 3 orbitales que se distinguen por los valores ml = 1, 0, -1.
La subcapa d consta de cinco orbitales caracterizados por ml = 2,1,0,-1,-2.
La Tabla 2 muestra las distintas combinaciones posibles de estos tres
números cuánticos hasta n = 2.
Tabla 2. Posibles valores de los números cuánticos n, l y ml
n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
ml 0 0 +1 0 -1 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2
3.2. La función de onda: Parte radial y parte angular.
Como se ha mencionado anteriormente, el potencial del núcleo del
átomo tiene simetría esférica y la resolución de la ecuación de Schrödinger
puede llevarse a cabo mediante el empleo de coordenadas polares. De esta
forma se obtienen funciones de onda para cada triada de valores de n, l y
1. El Átomo de Hidrógeno
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ml. Estas funciones de onda están compuestas por varios términos que
pueden agruparse de la siguiente forma:
n,l,ml = Rn,l(r) l,ml ()ml ()
La función R(r) se denomina función de onda radial mientras que el
producto ()() es la función de onda angular. Así pues, la representación
de una función de onda requeriría un espacio de cuatro dimensiones, lo que
hace inviable "visualizar" dicha función. Por ello resulta útil estudiar por
separado las dos funciones mencionadas más arriba: la función radial y la
función angular.
3.3. Función de onda radial, función de densidad radial y función
de probabilidad radial.
De forma general, la función de onda radial de orbitales
hidrogenoides es una expresión del tipo siguiente:
Rnl(r) = f(r)(Z/a0)3/2 e-/2
donde a0 es el radio de Böhr (0.53 Å) y = 2Zr/na0 (n = nº cuántico
principal). Así, la principal diferencia entre distintos orbitales se produce
en f(r). La Tabla 3 muestra los valores de esta función para algunos
orbitales.
Tabla 3. Función de onda radial: valor de f(r)
n l f(r)
1 0
2 0
2 1
3 0
3 1
3 2
1. El Átomo de Hidrógeno
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La variación de la función de onda con el radio para orbitales de tipo s
se muestra en la Figura 8. Todas las
funciones radiales, para cualquier
valor de n, presentan una
característica común y es que decaen
exponencialmente con la distancia
hasta el núcleo. Este decaimiento es
tanto más pronunciado cuanto menor
sea el valor del número cuántico n.
Otra característica es la posibilidad
de que en algún punto la función de
onda se anule. Ello no sucede para un orbital 1s, pero sí para los orbitales 2s
y 3s. Estos valores para los que la función de onda radial se hace cero se
denominan nodos radiales. En un nodo, la probabilidad de encontrar al
electrón es siempre nula. Un orbital con números cuánticos n y l presenta
n-l-1 nodos radiales, independientemente del valor de ml. Así, el orbital 2s
(n = 2, l = 0 y ml = 0) posee sólo un nodo radial mientras que el orbital 3s (n =
3, l = 2, ml = 0) presenta 2 nodos radiales.
La Figura 9 muestra la función de onda radial de los orbitales 2p y 3p.
El orbital 2p (n = 2, l = 1) no presenta nodos radiales porque su función de
onda radial no se hace cero en ningún momento, salvo para r = 0. Esta
característica, la de R(r) = 0 para r = 0, es general para todos los orbitales
que no sean de tipo s. El orbital 3p presenta un nodo radial, como
corresponde por sus valores de n (3) y l (1).
Figura 8. Función de onda radial (orbitales s)
1. El Átomo de Hidrógeno
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De la expresión de la
función radial es posible obtener
el valor o valores de r para los que
la función de onda se anula. Así,
por ejemplo, el nodo del orbital 2s
aparece a r= 0.53 Å.
Es conveniente recordar
que la función de onda no tiene significado físico alguno, y que es el
cuadrado de dicha función el que proporciona información acerca de la
probabilidad de encontrar al electrón.
La función R2 se denomina función de
densidad radial, puesto que su valor es
proporcional a la densidad electrónica.
La Figura 10 muestra la variación de
esta función con respecto de la
distancia para un orbital 1s. La máxima
densidad electrónica se produce en el
núcleo, y va descendiendo al aumentar r.
Ello es aplicable para cualquier orbital s.
Sin embargo, para el resto de orbitales
(p, d, f), la función de densidad radial es nula para r = 0, pues R(r) = 0 en
dicho punto.
Una forma alternativa de unir función de onda y probabilidad es
calcular la probabilidad de encontrar al electrón en una
esfera de radio r y espesor dr (Figura 11). El volumen de
esta capa de espesor infinitesimal sería dV. Partiendo
Figura 9. Función de onda radial (orbitales p)
Figura 10. Funciones de densidad radial y de
probabilidad radial para el orbital 1s.
r
dr
dV Figura 11
1. El Átomo de Hidrógeno
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del volumen de la esfera
V = 4r3/3
y pasando a diferenciales, queda
dV = 4r2dr
Multiplicando a ambos lados por la función de densidad radial, R2(r):
R2(r)dV = 4r2 R2(r)dr
que se denomina función de probabilidad radial (o función de distribución
radial). Este no es más que el resultado de aplicar la condición de Born, pues
la probabilidad de encontrar al electrón en un elemento de volumen entre r
y dr en un entorno esférico viene dada por la integral de 2 para cualquier
valor de los ángulos y :
0 02 2 sendd r2 dr = 4r2 R2(r)dr
En la Figura 10 aparecen representadas la función de probabilidad
radial. Debido a que para un orbital 1s la función de densidad radial decae
exponencialmente con la distancia al
núcleo mientras r2 aumenta, la función
de probabilidad radial (4r2R2) para
dicho orbital posee un máximo como
se muestra en la figura. Es decir,
existe una distancia r del núcleo en la
que existe una mayor probabilidad de
que se "encuentre" el electrón (no se
olvide el principio de incertidumbre).
Para un orbital 1s de un átomo
hidrogenoide el máximo de la función de probabilidad radial aparece a rmax =
(a0/Z), rmax = 0,529 Å. Este valor concuerda exactamente con el radio de
Böhr.
Figura 12. Función de probabilidad radial de los
orbitales 2s y 2p
1. El Átomo de Hidrógeno
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La distancia más probable para encontrar al electrón aumenta con el
valor de n porque a medida que aumenta la energía del orbital existe una
mayor probabilidad de encontrar al electrón en zonas más alejadas del
núcleo. Así para el orbital 2s existen dos máximos de la función de
probabilidad radial, uno de menor intensidad a r = 0.8 a0 y otro, de mayor
intensidad, a r = 5.2 a0. También existe un nodo, donde la probabilidad de
encontrar al electrón es cero, para r = 2a0. Como se observa en la Figura 12
existe una mayor probabilidad de encontrar al electrón en las cercanías del
núcleo para orbitales de tipo s que para los de tipo p. Por ello se dice que los
orbitales s son más penetrantes que los orbitales p, un concepto sobre el
que se incidirá más adelante.
Una cuestión que suele plantear dificultades de comprensión es la
siguiente: ¿cómo puede "pasar" el electrón desde la zona de la izquierda del
nodo a la de la derecha, si la probabilidad de que esté en el nodo es cero? La
respuesta es simple: la naturaleza ondulatoria del electrón le hace "existir"
en los dos lados del nodo a la vez. La anterior pregunta surge al aplicar el
concepto clásico de electrón como partícula, lo cual no es aplicable.
3.4. Función de onda angular: la "forma" de los orbitales
atómicos.
La parte angular de la función de onda de un orbital hidrogenoide l,ml
(ml() determina la forma de la nube electrónica, y en consecuencia del
orbital, así como su orientación en el espacio. Esta función de onda es
independiente del número cuántico principal n:
l,ml (ml() = (1/4)1/2 Y()
Tabla 3. Función de onda angular: valor de Y()
l ml Y()
0 0 1
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1 0 31/2 cos
1 1 (3/2)1/2 sen ei
2 0 (5/4)1/2 (3cos2 - 1)
2 1 (15/4)1/2 cos sen ei
2 2 (15/8)1/2 sen2 e2i
La función angular que representa a un orbital
de tipo s es independiente del ángulo, lo que supone
que un orbital s presenta simetría esférica. Este
orbital se representa normalmente mediante una
superficie esférica centrada en el núcleo. Los límites
de esta superficie esférica definen la región del
espacio para la cual la probabilidad de encontrar al
electrón es elevada, generalmente superior al 75%.
Cualquier orbital de tipo s se representa con una superficie esférica (Figura
13).
Todos los orbitales con l >0 poseen amplitudes que varían con el
ángulo. Las representaciones gráficas más comunes de los tres orbitales p
son idénticas y consisten en dos esferas tangentes en un punto (núcleo). La
única diferencia estriba en la orientación de las mismas (según los ejes x, y
o z). Cada una de estas representaciones corresponde a un valor del número
Figura 13. Representación
de la parte angular de la
función de onda de los
orbitales s (probabilidad 75
%)
Figura 14.Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales p (probabilidad 75 %)
1. El Átomo de Hidrógeno
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cuántico ml de los orbitales individuales (Figura 14). La forma de los
orbitales d y f se muestran también en las Figuras 15 y 16. En en caso de la
parte angular de la función de onda, se denomina nodo o superficie nodal al
plano del espacio en el que la función se hace cero. De forma general, un
orbital caracterizado por un valor del número cuántico l posee l planos
nodales. Como puede observarse en las mencionadas figuras, los orbitales de
tipo p poseen un plano nodal (que pasa por el núcleo), los orbitales d poseen
2 planos o superficies nodales perpendiculares entre sí y los orbitales f
presentan 3 de estos planos nodales.
Hay que señalar que aunque los orbitales s son los únicos que
presentan simetría esférica, la suma de la densidad electrónica de los 3
orbitales p, de los 5 orbitales d o de los 7 orbitales f también es esférica.
Esto se conoce como teorema de Unsold.
Como se ha comentado ya en varias ocasiones, la función de onda no
tiene sentido físico, y ha de acudirse a su cuadrado para obtener alguna
información, siempre en términos de probabilidad. Al igual que se describió
Figura 16. Representación de la parte angular de la función de onda de
los orbitales f (probabilidad 75 %)
Figura 15. Representación de la parte angular
de la función de onda de los orbitales d
(probabilidad 75 %).
1. El Átomo de Hidrógeno
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17
para la parte radial de la función de onda, también es posible obtener el
cuadrado de la parte angular de dicha función, l,ml (
ml() lo que da lugar
a nuevas superficies tridimensionales similares a las representadas en las
Figuras 13-16. Para los orbitales de tipo s, el cuadrado de tal función sigue
teniendo simetría esférica, por lo que su representación gráfica no diferiría
mucha de la correspondiente a la función angular. Sin embargo, para los
orbitales p y d se produce un ligero alargamiento de los lóbulos esféricos ya
comentados, como se describe en la Figura 17. De cualquier forma, hay que
recalcar que ni las representaciones de l,ml (ml() ni las de l,ml (
ml()
describen ningún orbital, aunque generalmente se emplean como sinónimas
de orbitales atómicos.
Así pues, ni la parte radial ni la
parte angular de la función de onda,
por separado, pueden proporcionar por
separado una visión "real" del electrón
en el átomo de hidrógeno. La mejor
aproximación sería aquella que hiciese
uso de 2, incluyendo las dos
contribuciones radial y angular. Una
manera de representar la probabilidad
total es la que se basa en diagramas de
contorno, como los que aparecen en la Figuras 18. Las líneas unen todos los
puntos que presentan igual valor de densidad electrónica. Los valores de
ésta estén siempre referidos al máximo, que se indica con 1.0. En la figura
se muestran los diagramas de contorno para el orbital 2pz y 3pz. Obsérvese
como en el primer caso existe un plano nodal, que es el plano xy, y ningún
nodo radial. En el segundo caso, existe el mismo plano nodal (al ser l = 1 en
ambos casos) pero además aparece un nodo radial (n - l - 1 = 1). Los nodos
Figura 17. A la izqda, representación de la
parte angular de la función de onda para un
orbital p (arriba) y para un orbital d (abajo). A
la derecha, representaciones gráficas del
cuadrado de dichas funciones.
1. El Átomo de Hidrógeno
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18
radiales suponen que a esa distancia del núcleo la función de onda se anula, o
lo que es lo mismo, existe una superficie esférica a esa distancia que es
también una superficie nodal.
1.3.5. Simetría de los orbitales.
En las Figuras 13-17 aparecen las representaciones gráficas de los
orbitales atómicos. En aquellas de los orbitales p, d y f, suelen aparecer
signos (+ y -) o dos tipos de colores o rayados en los
lóbulos. Ello es debido a que la función de onda puede
presentar distinto signo. Por ejemplo, para el orbital
pz, el cos es negativo para 90º<cos<270º (2º y 3er
cuadrantes) y positivo en el resto del espacio (Figura
19). Ello supone que el signo de la función de onda es
positivo en un lóbulo y negativo en el otro. Los signos
de las funciones de onda son muy importantes a la hora de evaluar el
solapamiento de dos orbitales de enlace. Por motivos históricos, los
orbitales suelen denominarse de tipo gerade o ungerade. Estos vocablos
alemanes se aplican, respectivamente, a aquellos orbitales cuyas funciones
de onda son simétricas o asimétricas con respecto al centro de inversión. Si
Figura 18. Representación mediante nube de puntos de un orbital p (a) y diagramas de contorno de un
orbital 2pz (b) y de un orbital 3pz (c).
+
_
Figura 19. Signo de la
función de onda.
1. El Átomo de Hidrógeno
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al pasar desde un punto de un lóbulo al punto opuesto en otro lóbulo
mediante una línea que pase por el centro de coordenadas la función de onda
no cambia de signo, entonces es un orbital gerade. Es el caso de los
orbitales s y d. Por el contrario, si al efectuar dicha operación la función
cambia de signo, se dice que el orbital es de tipo ungerade, lo cual sucede
para los orbitales p y f.
En muchos manuales se suele añadir el signo de la función de onda, o
un coloreado o rayado distinto a las representaciones del cuadrado de la
función de onda, que obviamente es siempre positivo. Esta tendencia no es
más que la consecuencia de la importancia que dichos signos tienen en temas
relacionados con el enlace químico.
2. El Átomo Polielectrónico
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TEMA 2. El Átomo Polielectrónico.
1. El átomo polielectrónico. Métodos aproximados.
La ecuación de ondas de Schrödinger sólo presenta solución exacta
para el átomo de hidrógeno o átomos de tipo hidrogenoide, es decir, que
tienen un sólo electrón, como son He+, Li2+, Be3+, etc. El átomo más simple
después del hidrógeno es el helio, el cual debe ser ya considerado un átomo
polielectrónico. Al plantear la ecuación de ondas para
este sistema (Figura 1), el término del potencial debe
incluir ahora no sólo la interacción núcleo-electrones
sino también la interacción electrón-electrón. Por
ello, el valor del término que representa la energía
potencial en el Hamiltoniano viene dado por:
V = -(z* e2 / ri)+ e2/rij
Donde z* es la carga nuclear efectiva, que se describirá más adelante. Esta
modificación del término del potencial hace inviable la solución exacta de la
ecuación de ondas.
La solución exacta de la ecuación de ondas para un átomo de N
electrones será función de las 3N coordenadas de cada uno de los
electrones. No existen soluciones exactas para estas funciones tan
complejas; sin embargo, es posible obtener soluciones aproximadas
mediante cálculos numéricos de las energías y la densidad de probabilidad.
Por ello hay que acudir a métodos aproximados para obtener dicha
información. Uno de los más utilizados es el método de Hartree-Fock, o del
campo autoconsistente. Este método parte de la asignación arbitraria de
una función de onda razonable para cada uno de los electrones del átomo
excepto para uno. Entonces se evalúa el efecto que tanto el núcleo como el
2+
ri
rj
riji
j
Fig. 1. El átomo de helio.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
18
resto de los electrones tienen sobre el electrón elegido, para así calcular la
función de onda para éste, mediante la ecuación de Schrödinger. Una vez
obtenida esta función, se repite el proceso con un electrón distinto, pero
utilizando ya la función de onda mejorada para el electrón anterior. El
proceso se repite hasta que se obtiene una función de onda mejorada para
cada electrón. Entonces se comienza de nuevo el proceso y se repite una y
otra vez hasta que las funciones de onda que se obtengan no difieran de las
que proceden. Se dice entonces que dichas funciones de onda son
autoconsistentes y que, por ello, constituyen una buena descripción del
átomo.
n 'n ''n ''n'
'''n' ''''n' ''''n''
i'
i'n
i'
i'
i'n
i'
i'
i'n
i'
Estos cálculos demuestran que los orbitales de los átomos no son muy
distintos de los orbitales encontrados para el átomo de hidrógeno. Las
principales diferencias radican en la existencia de una carga nuclear
efectiva que infiere un cierta contracción de los orbitales de los átomos
polielectrónicos en comparación con sus homólogos del hidrógeno. Sin
embargo, la similitud ha dado origen a la denominada aproximación del
orbital, mediante la cual los electrones de los átomos polielectrónicos se
ubican en orbitales atómicos basados en los conocidos para el átomo de
hidrógeno.
2. La aproximación del orbital.
Esta aproximación se describe matemáticamente asignando a cada
electrón una función de onda (hidrogenoide), de forma que para un átomo
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
19
con N electrones la función de onda del átomo es un producto de N
funciones de onda:
N
La repulsión interelectrónica se evalúa de forma aproximada
suponiendo que la carga electrónica se distribuye en forma esférica
alrededor del núcleo. Cada electrón se
mueve bajo la atracción del núcleo y las
repulsiones medias creadas por los
restantes electrones. De acuerdo con la
electrostática clásica, el campo creado por
una distribución esférica de carga es el
mismo que el que genera una carga puntual
situada en el centro de la distribución (el
núcleo). La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una
esfera de radio igual a la distancia entre el punto de interés y el núcleo. Ello
se traduce en que el electrón experimenta una carga nuclear efectiva, Zef,
que está determinada por la carga electrónica total de una esfera de radio
igual a la distancia entre el electrón y el núcleo. Los electrones que se
encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga
nuclear efectiva. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los
valores de los números cuánticos n y l del electrón de interés, debido a que
los electrones poseen distintas funciones de distribución radial en las
diferentes capas y subcapas. La reducción de la carga nuclear real, Z, a la
carga nuclear efectiva, Zef, se denomina apantallamiento. La carga nuclear
efectiva puede expresarse como:
Zef = Z-, donde es la constante empírica del apantallamiento.
Cuanto más próximo esté el electrón al núcleo más aproximado será el
valor de la carga nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real, Z, porque
Figura 2. La carga nuclear efectiva
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
20
el electrón sufre una menor repulsión de los otros electrones que
constituyen el átomo. La carga efectiva tiene una extraordinaria
importancia pues es la que se usa en los cálculos de las funciones de onda,
sustituyendo a la carga nuclear Z. Slater propuso una serie de reglas,
denominadas Reglas de Slater, para obtener un valor aproximado de Zef, y a
las que se hará mención más adelante. De cualquier forma, estos valores han
sido sustituidos por otros obtenidos a través de cálculos computacionales, y
que mejoran sustancialmente aquellos.
3. El Principio de Pauli: el espín del electrón.
De acuerdo con la aproximación orbital, los dos electrones que
forman parte del átomo de He, en su estado fundamental, ocuparían un
orbital atómico que tiene la misma forma esférica que el orbital 1s del
hidrógeno, pero que sería mucho más compacto pues la carga nuclear en el
átomo de He es mayor que en el hidrógeno, y en consecuencia, los
electrones son atraídos más fuertemente por el núcleo. La configuración
electrónica del estado fundamental es la que deriva de la ocupación de los
orbitales por los electrones del átomo en su estado de menor energía. Para
el átomo de He, la configuración electrónica del estado fundamental es 1s2.
Al pasar al siguiente elemento, el Li, se plantean nuevos problemas. Su
configuración electrónica del estado fundamental no es 1s3, ya que esta
configuración está prohibida por el denominado Principio de Exclusión de
Pauli, que enuncia que "el número máximo de electrones por orbitales es de
dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital entonces sus
espines deben de estar apareados". Todo electrón lleva asociado un
momento magnético que está cuantizado en dos posibles orientaciones: de
forma paralela o de forma opuesta a un campo magnético externo. La
magnitud del momento magnético externo viene dada por:
= 2 s (s+1) (en magnetones Bohr )
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
21
1 MB = [(eh)/(4m)]10
donde s = ms, siendo ms el número cuántico de espín, que únicamente puede
tomar los valores de 1/2. Para un átomo con dos electrones los espines
pueden estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y
en el segundo caso S = 1/2 - 1/2 = 0:
paralelos, S=1 apareados, S = 0
Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan
diamagnéticos, mientras que los que presentan electrones desapareados son
paramagnéticos. En el caso de dos electrones con los espines paralelos, se
produce una fuerte repulsión entre ellos, por lo que tienden a ubicarse en
regiones distintas. Ello explica, de forma cualitativa, el Principio de
Exclusión de Pauli. Si dos electrones tienen espines paralelos, están en
orbitales distintos. Para que ocupen el mismo orbital, deben estar
apareados (espines opuestos). Otra forma de enunciar este Principio es "en
un mismo átomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro números
cuánticos iguales".
En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de
estar apareados. En el Li, el tercer electrón no puede ocupar el orbital 1s y
por lo tanto pasará a ocupar un orbital de la siguiente capa (n = 2). Pero
¿qué orbital ocupará? ¿El orbital 2s o el orbital 2p? En el caso del hidrógeno
todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energía. Pero los
datos espectroscópicos y los cálculos teóricos demuestran que ello no es
cierto para los átomos polielectrónicos. El siguiente epígrafe explica como
distinguir, de forma cualitativa, entre estas dos posibles opciones.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
22
2.4. Penetración de orbitales.
Para cualquier electrón en un átomo
se verifica que cuanto más cerca del
núcleo se acerque dicho electrón, mayor
será la carga nuclear efectiva que
experimente. Bajo esta premisa,
considérese un electrón 2s del litio. Si
este electrón estuviera fuera de la capa
1s (que contiene dos electrones), entonces la carga neta que experimentaría
sería: 3 (núcleo) - 2 (electrones 1s) = 1. Sin embargo, experimentalmente se
conoce que este electrón está atraído más fuertemente de lo que
correspondería a esta Zef. La explicación se basa en que en realidad el
electrón del orbital 2s penetra en la capa 1s, con lo que la carga nuclear
efectiva es mayor ya que los dos electrones 1s no apantallan totalmente
(recuérdese la Fig 2). La Figura 3 muestra la función de distribución radial
para los orbitales 2s y 2p. La zona sombreada corresponde a la capa 1s. Es
evidente que el electrón en el orbital 2s penetra mucho más en la capa 1s
que el 2p, por lo que la carga nuclear efectiva será mayor. En consecuencia,
la ocupación del orbital 2s está más favorecida en términos energéticos que
la del 2p, y el orden de energía es, pues 2s<2p.
Tabla 1. Valores de carga nuclear efectiva para Z = 1-18.
Z 1s
H
1
1.00
He
2
1.69
Z 1s
2s
2p
Li
3
2.69
1.28
Be
4
3.68
1.91
B
5
4.68
2.58
2.42
C
6
5.67
3.22
3.14
N
7
6.66
3.85
3.83
O
8
7.66
4.49
4.45
F
9
8.65
5.13
5.10
Ne
10
9.64
5.76
5.76
Z Na
11
Mg
12
Al
13
Si
14
P
15
S
16
Cl
17
Ar
18
Figura 3. Penetración de orbitales 2s y 2p.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
23
1s
2s
2p
3s
3p
10.63
6.57
6.80
2.51
11.61
7.39
7.83
3.31
12.59
8.21
8.96
4.12
4.07
13.57
9.02
9.94
4.90
4.29
14.56
9.82
10.96
5.64
4.89
15.54
10.63
11.98
6.37
5.48
16.52
11.43
12.99
7.07
6.12
17.51
12.23
14.01
7.76
6.76
Este orden de energía encontrado para los orbitales 2s y 2p del litio
es también característico de otros átomos polielectrónicos, como puede
verse en la Tabla 1. Como regla general, el valor de Zef tiende a aumentar a
lo largo de un periodo con el número atómico. Asimismo, el electrón s de la
capa más externa de un átomo está menos apantallado que el electrón p de
la misma capa: el flúor presenta Zef de 5.13 para el electrón 2s y 5.10 para
el electrón 2p. De forma análoga, la carga nuclear efectiva es mayor para un
electrón en un orbital np que para otro en un orbital nd. Como resultado de
la penetración de los orbitales y del apantallamiento el orden de energías en
los átomos polielectrónicos es típicamente: ns < np < nd < nf, dado que en una
misma capa los orbitales que más penetran son los de tipo s y los que están
menos próximos al núcleo son los de tipo f. El efecto global de estos dos
factores se conjugan dando lugar a un orden de energías que se muestra en
las Figuras 4 y 5. Obsérvese como existen variaciones en el orden de
energías entre los orbitales 3d y 4s dependiendo del nº de electrones. Así,
por ejemplo, para K y Ca la energía del orbital 4s es menor que la de los 3d,
debido al poder penetrante de los orbitales 4s, mientras que desde el Sc
hasta el Zn, los orbitales 3d están por debajo de los 4s.
5. Las configuraciones electrónicas y el principio de construcción.
Las configuraciones electrónicas del estado fundamental de los
diferentes átomos polielectrónicos se pueden determinar
experimentalmente mediante técnicas espectroscópicas. Para poder
construir la configuración electrónica de un átomo hay que tener en cuenta
tanto el principio de exclusión de Pauli como la distribución de los niveles de
2. El Átomo Polielectrónico
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24
energía que resultan de considerar los efectos de la penetración y del
apantallamiento (Figuras 4 y 5). El principio de construcción o aufbau (del
alemán construcción) es un procedimiento que conduce a la configuración del
estado fundamental de un átomo polielectrónico. Según este principio, los
orbitales de los átomos neutros se van ocupando según el orden
determinado por el número cuántico principal y los efectos de la
penetración y del apantallamiento, o lo que es lo mismo, conduciendo a la
ocupación de los orbitales que minimizan la energía del sistema. El orden
general de energía de los orbitales es el siguiente:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d4f<6p<7s<6d<5f<...
Cada orbital puede acomodar hasta un máximo de dos electrones. Así,
los tres orbitales de la subcapa p pueden alojar un total de 6 electrones y
los cinco orbitales d hasta un máximo de 10 electrones.
Figura 4 (arriba) y Figura 5 (derecha).
Orden de energía de los orbitales
hidrogenoides empleados como
aproximación en átomos polielectrónicos.
2. El Átomo Polielectrónico
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25
De acuerdo con este principio las configuraciones electrónicas de los cinco
primeros elementos serían:
H: 1s1 He: 1s2 Li: 1s22s1 Be:1s22s2 B:1s22s22p1
Cuando hay más de un orbital con la misma energía, que puede ser
ocupado, tal y como ocurre en la ocupación de los orbitales 2p del B al C, se
tiene en cuenta el Principio de Máxima Multiplicidad de Hund: "si existieran
más de un orbital con la misma energía, los electrones ocuparán el máximo
de dichos orbitales y sus espines serán paralelos". La ocupación de orbitales
separados como los px y py puede entenderse en términos de disminuir las
repulsiones interelectrónicas que se originan cuando dos electrones ocupan
el mismo orbital (la misma región del espacio). El requerimiento de los
espines paralelos, para electrones que ocupan diferentes orbitales, es una
consecuencia del efecto mecánico-cuántico llamado correlación de espín, o
tendencia de dos electrones con espines paralelos a permanecer separados
uno del otro y disminuir la repulsión entre ellos.
Teniendo en cuenta estas reglas, la configuración electrónica del
estado fundamental del C es 1s22s22px12py
1 (es arbitrario cual de los
orbitales p se ocupa antes pues todos son degenerados; generalmente se
adopta el orden alfabético px, py, pz) o, de forma más abreviada, 1s22s22p2.
Las configuraciones electrónicas de los elementos aparecen en la Tabla 2.
2. El Átomo Polielectrónico
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26
Tabla 2. Configuración electrónica de los elementos
Z Elemento Configuración
Electrónica
Z Elemento Configuración
Electrónica
1 H 1s1 53 I [Kr]4d105s25p5 2 He 1s2 54 Xe [Kr]4d105s25p6 3 Li [He]2s1 55 Cs [Xe]6s1
4 Be [He]2s2 56 Ba [Xe]6s2 5 B [He]2s22p1 57 La [Xe]5d16s2
6 C [He]2s22p2 58 Ce [Xe]4f15d16s2
7 N [He]2s22p3 59 Pr [Xe]4f
36s
2
8 O [He]2s22p4 60 Nd [Xe]4f
46s
2
9 F [He]2s22p5 61 Pm [Xe]4f
56s
2
10 Ne [He]2s22p6 62 Sm [Xe]4f
66s
2
11 Na [Ne]3s1 63 Eu [Xe]4f
76s
2
12 Mg [Ne]3s2 64 Gd [Xe]4f75d16s2 13 Al [Ne]3s23p1
65 Tb [Xe]4f96s
2
14 Si [Ne]3s23p2 66 Dy [Xe]4f
106s
2
15 P [Ne]3s23p3 67 Ho [Xe]4f
116s
2
16 S [Ne]3s23p4 68 Er [Xe]4f
126s
2
17 Cl [Ne]3s23p5 69 Tm [Xe]4f
136s
2
18 Ar [Ne]3s23p6 70 Yb [Xe]4f
146s
2
19 K [Ar]4s1 71 Lu [Xe]4f145d16s2
20 Ca [Ar]4s2 72 Hf [Xe]4f145d26s2
21 Sc [Ar]3d14s2 73 Ta [Xe]4f145d36s2
22 Ti [Ar]3d24s2 74 W [Xe]4f145d46s2 23 V [Ar]3d34s2 75 Re [Xe]4f145d56s2 24 Cr [Ar]3d
54s
1 76 Os [Xe]4f145d66s2
25 Mn [Ar]3d54s2 77 Ir [Xe]4f145d76s2 26 Fe [Ar]3d64s2 78 Pt [Xe]4f
145d
96s
1
27 Co [Ar]3d74s2 79 Au [Xe]4f14
5d10
6s1
28 Ni [Ar]3d84s2 80 Hg [Xe]4f145d106s2 29 Cu [Ar]3d
104s
1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1
30 Zn [Ar]3d104s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2 31 Ga [Ar]3d104s24p1 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3
32 Ge [Ar]3d104s24p1 84 Po [Xe]4f145d106s26p4
33 As [Ar]3d104s24p3 85 At [Xe]4f145d106s26p5
34 Se [Ar]3d104s24p4 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6
35 Br [Ar]3d104s24p5 87 Fr [Rn]7s1
36 Kr [Ar]3d104s24p6 88 Ra [Rn]7s2
37 Rb [Kr]5s1 89 Ac [Rn]6d17s2
38 Sr [Kr]5s2 90 Th [Rn]6d27s
2
39 Y [Kr]4d15s2 91 Pa [Rn]5f26d17s2 40 Zr [Kr]4d25s2 92 U [Rn]5f36d17s2 41 Nb [Kr]4d
45s
1 93 Np [Rn]5f46d17s2
42 Mo [Kr]4d55s
1 94 Pu [Rn]5f
67s
2
43 Tc [Kr]4d55s2 95 Am [Rn]5f77s
2 44 Ru [Kr]4d
75s
1 96 Cm [Rn]5f76d17s2
45 Rh [Kr]4d85s
1 97 Bk [Rn]5f
97s
2
46 Pd [Kr]4d10
98 Cf [Rn]5f10
7s2
47 Ag [Kr]4d10
5s1 99 Es [Rn]5f
117s
2
48 Cd [Kr]4d105s2 100 Fm [Rn]5f12
7s2
49 In [Kr]4d105s25p1 101 Md [Rn]5f
137s
2
50 Sn [Kr]4d105s25p2 102 No [Rn]5f14
7s2
51 Sb [Kr]4d105s25p3 103 Lr [Rn]5f146d17s2 52 Te [Kr]4d105s25p4
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
27
La configuración 2s22p6 del neón es un ejemplo de una capa cerrada o
capa que se encuentra completamente llena de electrones. La configuración
1s22s22p6 se escribe como [Ne] para expresar los electrones internos de los
elementos del tercer periodo. Así, la configuración electrónica del Na se
obtiene añadiendo 1 electrón más a la configuración del Ne, resultando
[Ne]3s1. El llenado de la capa 3 continua a lo largo del periodo hasta llegar al
gas noble Ar cuya configuración electrónica [Ne]3s23p6 es también de capa
cerrada y se escribe [Ar] para los expresar los electrones internos de los
elementos del cuarto periodo (n = 4). En este periodo y a partir del Sc se
comienza a llenar la subcapa 3d, comenzando el bloque d de elementos de la
tabla periódica. Los datos espectroscópicos demuestran que la
configuración electrónica de los elementos de la primera serie de transición
d, en su estado fundamental, es del tipo 3dn4s2, con los orbitales 4s
completamente ocupados a pesar de que los orbitales 3d, de menor energía,
se encuentran vacíos parcialmente. Este hecho no está en desacuerdo con el
orden de energía ya comentado en las Figuras 4 y 5. No hay que confundir el
nivel energético de cada orbital por separado con la energía de un átomo
con N electrones, en el que las repulsiones interelectrónicas son muy
importantes. De hecho, dos electrones en un orbital d se repelen con mayor
fuerza (y por ende suponen una desestabilización energética) que otros dos
electrones en un orbital s.
En algunas ocasiones la configuración electrónica de un elemento
difiere de la esperada siguiendo el principio de construcción. Estos casos
son excepciones a dicho Principio, y se han resaltado en negrita en la Tabla
2. Ello es debido a que pueden darse ciertas distribuciones de electrones
que supongan una disminución de energía. Por ejemplo, una configuración que
suponga la existencia de una capa llena o semillena es favorable desde un
punto de vista energético. Es el caso del Cr, que según el Principio de
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
28
Construcción debería tener una configuración de 3d44s2 y sin embargo la
configuración real es 3d54s1, ya que así se alcanza la configuración semillena
en los orbitales 3d. Algo similar ocurre con el cobre, que presenta 3d104s1
en lugar de 3d94s2, pues así se alcanza la capa 3d llena.
En el caso de los elementos lantánidos (número atómico 58 al 71) e
inmediatamente siguientes las energías de los orbitales 4f y 5d son muy
similares, por lo que se producen numerosas excepciones debido a la
insignificante diferencia de energía entre las configuraciones 5dn+14fm y
5dn4fm+1. En cualquier caso, la configuración "teórica" de los lantánidos sería
4fn5d16s2, lo que debido a la penetración de los orbitales 4f deja como
electrones de la capa de valencia a los 5d16s2. Ello explica que el estado de
oxidación más estable para estos elementos sea el +3.
6. La Tabla Periódica.
El formato moderno de la Tabla Periódica (Figura 6) es un reflejo de
la estructura electrónica de los elementos que la forman. Es posible ver, por
ejemplo, que los bloques en los que se puede dividir la tabla indican el tipo
de subcapa que está ocupándose de acuerdo con el principio de construcción.
Cada periodo de la Tabla corresponde al llenado completo de las distintas
Figura 6. La Tabla Periódica moderna.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
29
subcapas que componen una capa dada. El número del periodo corresponde al
valor del número cuántico principal n de la capa que se está llenando. El
número de los grupos está relacionado estrechamente con el número de los
electrones de la capa de valencia (capa más externa) del átomo. No
obstante la relación depende del número del grupo y del sistema de
numeración actual recomendado por la IUPAC según el cual los grupos se
numeran del 1 al 18.
Bloque Número de e- de la capa de valencia
s,d G (número del grupo)
p G-10
Los bloques que constituyen la Tabla Periódica son los siguientes:
- Bloque s: formado por los elementos de los grupos 1 y 2 (alcalinos y
alcalinotérreos). Se caracterizan por ser metales ligeros y tener una
configuración de la capa de valencia del tipo ns1 o ns2.
- Bloque d: constituido por los elementos de los grupos 3-12. Son los
denominados metales de transición. La característica principal de este
grupo es el llenado de los orbitales d.
- Bloque f: constituido por los elementos lantánidos y actínidos. La
característica principal de este grupo es el llenado de los orbitales f.
- Bloque p: constituido por los metales de post-transición y los no
metales. Comprende los elementos de los grupos 13 al 18. Estos elementos
se caracterizan por el llenado de las subcapas p.
7. Cálculo de la carga nuclear efectiva.
Una vez conocidas las configuraciones electrónicas, resulta
conveniente repasar las Reglas de Slater para el cálculo de las cargas
nucleares efectivas que soportan los electrones en un átomo. Aunque los
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
30
valores de la Tabla 1 son los que se emplean de forma sistemática, el
conocimiento de estas Reglas empíricas permite racionalizar gran parte de
las propiedades periódicas que se estudiaran a continuación. Así, la carga
nuclear efectiva Zef = Z - se calcula a partir de Z (número atómico) y de la
constante de apantallamiento o constante de Slater . Para calcular de
forma aproximada el valor de no hay más que seguir los siguientes pasos:
a) Para un electrón de un orbital ns o np.
- Escribir la configuración electrónica de la siguiente forma,
respectando las agrupaciones que se indican:
(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p), (5d) (5f) (6s,6p)
(6d) ...
- Todos los electrones a la derecha del grupo (ns,np) no
contribuyen a la constante de apantallamiento.
- Todos los demás electrones en el grupo (ns,np) contribuyen a
con 0.35 unidades cada uno.
- Todos los electrones del nivel n-1 contribuyen con 0.85
unidades cada uno.
- Todos los electrones de los niveles n-2 e inferiores
contribuyen con una unidad cada uno.
Así, para el caso de un electrón de valencia en el átomo de
nitrógeno, 7N, de configuración electrónica 1s2 (2s2p)5, el valor
de la carga nuclear efectiva se calcula del siguiente modo:
= 2 x 0.85 + 4 x 0.35 = 3.1
Zef = Z - = 7 – 3.1 = 3.9
b) Para un electrón de un orbital nd o nf.
- Todos los electrones a la derecha del grupo (nd) o (nf) no
contribuyen a la constante de apantallamiento
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
31
- Todos los demás electrones en el grupo (nd) o (nf) contribuyen
a con 0.35 unidades cada uno.
- Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd) o (nf)
contribuyen con una unidad.
Considérese ahora el caso de un electrón de valencia 4s del 30Zn.
Su configuración electrónica, agrupada como se indica, es la
siguiente:
(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)10 (4s,4p)2
= 10 x 1 + 18 x 0.85 + 1 x 0.35 = 25.65
Zef = Z - = 30 – 25.65 = 4.35
Para el caso de un electrón 3d:
= 18 x 1 + 9 x 0.35 = 21.15
Zef = Z - = 30 – 21.15 = 8.85
8. Propiedades periódicas.
Ciertas propiedades características de los átomos, en particular el
tamaño y las energías asociadas con la eliminación o adición de electrones,
varían periódicamente con el número atómico. Estas propiedades atómicas
son de importancia para poder explicar las propiedades químicas de los
elementos. El conocimiento de la variación de estas propiedades permite al
químico poder racionalizar las observaciones y predecir un comportamiento
químico o estructural determinado sin tener que recurrir a los datos
tabulados para cada uno de los elementos. Las propiedades periódicas que
se van a considerar son:
- Radio atómico y radio iónico.
- Energía de ionización.
- Afinidad electrónica.
- Electronegatividad.
- Polarizabilidad.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
32
2.8.1. El radio atómico y el radio iónico.
Una de las propiedades atómicas más utilizadas de un elemento es el
tamaño de sus átomos e iones, pues de ella dependen las estructuras de
muchos sólidos y moléculas individuales y otras propiedades periódicas como
la energía de ionización de los electrones.
La teoría cuántica del átomo no proporciona un valor preciso del radio
atómico o iónico porque a distancias grandes la función de onda de los
electrones cae exponencialmente con la distancia al núcleo. Sin embargo, a
pesar de la falta de un radio preciso o exacto, se espera que los átomos con
un gran número de electrones sean más grandes que los átomos que poseen
menos electrones. Estas consideraciones han llevado a los químicos a
proponer varias definiciones del radio atómico basadas en consideraciones
empíricas.
Se define el radio metálico de un elemento metálico como la mitad de
la distancia, determinada experimentalmente, entre los núcleos de átomos
vecinos del sólido. El radio covalente de un elemento no metálico se define,
de forma similar, como la mitad de la separación internuclear de átomos
vecinos del mismo elemento en la molécula. En adelante la referencia a
radios metálicos o covalentes será sinónima de radios atómicos. El radio
iónico de un elemento está relacionado con la distancia entre los núcleos de
Figura 8. Radio metálico, radio covalente y radio iónico.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
33
los cationes y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay que tomar un
valor de referencia, que es el radio iónico del anión oxo, O2-, con 1.40 Å. A
partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de los
distintos cationes y aniones.
La Figura 8 muestra la variación del radio atómico a lo largo de la
Tabla Periódica. El radio atómico aumenta al descender en un grupo y para
los elementos de los grupos s y p el radio atómico disminuye de izquierda a
derecha en un periodo. Esta variación puede interpretarse atendiendo a la
configuración electrónica de los átomos. Al descender en un grupo, aumenta
el número cuántico principal, y al pasar de un periodo a otro los electrones
de valencia ocupan orbitales de número cuántico superior al anterior. Como
se puede comprobar en las gráficas de las funciones de onda radial, los
máximos se encuentra cada vez mas alejados del núcleo conforme aumenta
n, lo que explica el aumento en el tamaño del átomo. Por el contrario, a lo
largo de un periodo los electrones de valencia ocupan orbitales con el mismo
valor de n). Los valores de la carga nuclear efectiva a lo largo de un periodo
aumentan (véanse por ejemplo los de los electrones 2p desde el B al Ne,
Tabla 1), que hace que los electrones externos estén cada vez más atraídos
que los del elemento que le precede en la Tabla Periódica. Ello supone que en
Figura 8. Variación del radio atómico con el número atómico.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
34
un periodo los átomos se hacen cada vez más compactos, esto es, cada vez
más pequeños.
El periodo 6 (Cs-Po) muestra una interesante e importante
modificación de estas tendencias. Como puede observarse en la figura
anterior, el radio metálico de los elementos de la tercera serie de
transición es muy similar a los que muestran los metales de la segunda serie
de transición y no significativamente mayores como en un principio cabría
esperar. Por ejemplo, el radio del Mo es de 1,40 Å y el del W es sólo de 1,41
Å, a pesar de que este último elemento tiene 32 electrones más que el
primero. Este efecto en la reducción del radio atómico para estos
elementos se conoce como la contracción lantánida. El nombre del efecto
apunta directamente a la causa del mismo. Los elementos del periodo 6
están precedidos por los elementos de la serie lantánida en los cuales se
ocupan los orbitales 4f. Estos orbitales tienen muy poca capacidad de
apantallamiento, de manera que las repulsiones entre los electrones que se
van añadiendo a lo largo de la serie f no compensan el aumento de la carga
nuclear y, en consecuencia, Zef aumenta de izquierda a derecha a lo largo
del periodo; el efecto dominante de Zef hace que los electrones estén
fuertemente atraídos y los átomos sean más compactos.
Una contracción similar se encuentra en los elementos que siguen a
los de las series d. Por ejemplo, aunque existe un importante aumento del
radio atómico al pasar del B al Al (de 0,88 Å a 1,43 Å), el radio atómico del
Ga (1,53 Å) es sólo ligeramente mayor que el del Al. Como ocurre en la
contracción lantánida, este pequeño aumento observado en el radio atómico
del Ga se debe al pobre efecto de pantalla de los electrones d de los
elementos que se encuentran a la izquierda del Ga. Aunque estas diferencias
en los radios atómicos parecen ser pequeñas y de poca importancia lo cierto
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
35
es que estos cambios tienen profundas consecuencias en las propiedades
químicas de los elementos.
Una última característica que merece mencionarse en este apartado
es la comparación entre los volúmenes de cationes y aniones de un mismo
elemento. De forma general, los aniones suelen ser más voluminosos que los
átomos de los que proceden, mientras que los cationes suelen presentar un
volumen menor que dichos átomos. En el primer caso, un anión incorpora un
electrón que va a generar mayores repulsiones interelectrónicas, sin que
haya habido un aumento en la carga nuclear que lo compense, al menos
parcialmente. Ello deriva en una expansión de la nube electrónica para
minimizar aquellas repulsiones. En el caso del catión se produce el efecto
contrario. La pérdida de carga negativa supone una disminución de tales
repulsiones, y el excedente de carga positiva nuclear conduce a un volumen
más compacto. Hechas estas observaciones, la variación de radios iónicos
(positivos y negativos) a lo largo de la Tabla Periódica es similar a la de los
radios atómicos ya comentada.
8.2. La energía de ionización.
La facilidad con la que se puede separar un electrón de un átomo se
mide por su energía de ionización, que se define como la energía mínima
necesaria para separar un electrón del átomo en fase gaseosa:
A(g) A+(g) + e-(g) H = I1
La primera energía de ionización, I1, es la que se requiere para
arrancar el electrón más débilmente unido al átomo neutro en estado
gaseoso; la segunda energía de ionización, I2, corresponde a la ionización del
catión resultante, y así sucesivamente. Las energías de ionización se
expresan en electrones-voltios (eV), donde 1 eV es la energía que adquiere
un electrón cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V. 1eV equivale
a 96,487 kJ mol-1.
2. El Átomo Polielectrónico
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36
La energía de ionización del hidrógeno es de 13.6 eV. Las primeras
energías de ionización varían sistemáticamente a lo largo de la Tabla
Periódica, como se aprecia en la Figura 9. La variación de esta propiedad
atómica es la misma que sigue la carga nuclear efectiva, esto es, aumenta al
lo largo de un periodo y disminuye al descender en un grupo. Las energías de
ionización también se pueden correlacionar con el radio atómico, de manera
que elementos que tienen pequeños radios atómicos generalmente poseen
elevadas energías de ionización. La explicación de esta correlación radica en
el hecho de que en los átomos pequeños los electrones están más próximos
al núcleo y experimentan una mayor fuerza de atracción de tipo
coulombiana.
No obstante, en la Figura 9 se puede observar la existencia de
excepciones a esta tendencia periódica. Por ejemplo, la primera energía de
ionización del B es más pequeña que la del Be a pesar de que para el primero
el valor de Zef es mayor. Esta anomalía puede explicarse atendiendo a las
configuraciones electrónicas de ambos elementos. Al pasar del Be al B el
electrón diferenciador pasa a ocupar uno de los orbitales 2p y en
consecuencia se encuentra más débilmente unido al átomo que si, por
ejemplo, ocupara un orbital de tipo 2s. En consecuencia, I1 disminuye al
Figura 9. Variación de la 1ª energía de ionización con el número atómico.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
37
pasar de un elemento al otro. Otra anomalía se presenta entre el nitrógeno
y el oxígeno. La explicación a este efecto es algo distinta a la anterior. Las
configuraciones electrónicas de ambos átomos son las siguientes:
7N: 1s22s22p3 8O:1s22s22p4
Como puede observarse para el átomo de oxígeno existen 2
electrones ocupando un mismo orbital 2p. Estos electrones experimentan
una fuerte repulsión entre ellos, efecto que llega a compensar el aumento
de la carga nuclear efectiva al pasar del N al O. Otra contribución
importante a la menor energía de ionización del O es el hecho de que la
configuración electrónica del catión O+: 1s22s22p3 es de tipo semillena, que
supone un incremento adicional de estabilidad.
Es importante hacer notar que las sucesivas ionizaciones de una
especie química requieren cada vez una energía mayor. Así, la segunda
energía de ionización de un elemento (energía necesaria para quitar un
electrón al catión A+) es mayor que la primera, mientras que la tercera
energía de ionización es todavía mucho mayor. Esto se debe a que cuanto
mayor sea la carga positiva de una especie mayor es la energía que se
necesita para arrancar un electrón de la misma. Esta diferencia en las
sucesivas energías de ionización es muy
apreciable cuando el electrón que se
elimina pertenece a una configuración
interna o de capa cerrada, como ocurre,
por ejemplo, con las segundas energías de
ionización de los elementos alcalinos. Así
para el Li, I1 es 5,3 eV pero I2 es de 75,6
eV, más de 10 veces mayor.
Los valores de las sucesivas ionizaciones no suelen presentar
tendencias similares. La Figura 10 muestra los valores de las tres primeras
Fig. 10. I1,I2,I3 para los grupos 13-15
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
38
energías de ionización para los elementos del grupo 13. Aunque para cada
elemento se cumple que I1<I2<I3, dentro de cada energía no se observa un
mismo comportamiento.
Una visión más detallada de los valores de las energías de ionización
de los elementos permite resaltar ciertos comportamientos singulares. Uno
de ello está relacionada con la gran energía que se requiere para generar los
cationes tri y tetravalentes A3+ y A4+ en los elementos del bloque p del
periodo 6, en comparación con los correspondientes del periodo 5, y más
concretamente entre Tl y Pb comparados con In y Sn. Así, los compuestos
de Tl+ son mucho más numerosos que los de Tl3+, y éstos se convierten
fácilmente en aquellos. Algo similar ocurre con Pb2+ y Pb4+, siendo el primero
mucho más frecuente que el segundo. En términos clásicos este hecho se ha
atribuido al denominado efecto del par-inerte, que supone que los dos
electrones de la capa s correspondiente son más difíciles de arrancar y de
ahí la gran energía necesaria para la ionización tri o tetravalente.
8.3. La afinidad electrónica.
Se define la entalpía de ganancia de electrones como la variación de
la energía asociada a la ganancia de un electrón por un átomo en estado
gaseoso:
A(g) + e-(g) A-(g) Hge
Esta entalpía puede ser positiva o negativa (reacción endotérmica o
exotérmica, respectivamente). Sin embargo, aunque Hge es el término
termodinámico apropiado para describir este proceso, en Química
Inorgánica se suele emplear más frecuentemente una propiedad
íntimamente relacionada con la anterior, denominada afinidad electrónica
Ae, que se define como la diferencia en energía expresada a continuación:
Ae = E(A, g) - E(A-,g)
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
39
A T = 0 K, la afinidad electrónica es el valor, cambiado de signo, de la
entalpía de ganancia de electrones (Ae= -Hge). Un valor positivo de la
afinidad electrónica indica que el ion A- tiene una menor y, por tanto más
favorable, energía que el átomo neutro A. Como ocurre con la energía de
ionización, la afinidad electrónica se suele expresar en eV.
La afinidad electrónica de un elemento está determinada, en parte,
por la energía del orbital desocupado, o parcialmente ocupado, de menor
energía en el estado fundamental del átomo. Este orbital es uno de los
denominados orbitales frontera de un átomo; otro orbital frontera
corresponde al orbital lleno de mayor energía. Los orbitales fronteras de un
átomo están implicados en los
cambios electrónicos que se
producen cuando se forman los
enlaces químicos (Figura 11).
Un elemento posee una
elevada afinidad electrónica si el
electrón adicional ocupa una capa en la que experimenta una elevada carga
nuclear efectiva. Este es el caso de los elementos que se encuentran en la
parte superior derecha de la Tabla Periódica. Estos elementos próximos al
flúor (específicamente el nitrógeno, el oxígeno y el cloro) son los que poseen
los mayores valores de Ae. La segunda afinidad electrónica, o energía de
adición de un segundo electrón, para un elemento es siempre positiva porque
las repulsiones interelectrónicas son mayores que las fuerzas de atracción
por el núcleo.
8.4. La electronegatividad.
La electronegatividad () de un elemento es la capacidad que tiene un
átomo de dicho elemento para atraer hacia sí los electrones, cuando forma
parte de un compuesto. Si un átomo tiene una gran tendencia a atraer
Orbital ocupado de mayor energía
Orbital vacío de menor energía
E
Figura 11. Orbitales Frontera
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
40
electrones se dice que es muy electronegativo (como los elementos
próximos al flúor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice que
es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). La electronegatividad
tiene numerosas aplicaciones tanto en las energías de enlaces, como en las
predicciones de la polaridad de los enlaces y las moléculas y, también, en la
racionalización de los tipos de reacciones que pueden experimentar las
especies químicas.
Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de
varias formas, y aún hoy es objeto de debate. La definición original de
electronegatividad de Pauling está relacionada con la energía puesta en
juego cuando se forman enlaces químicos. Supóngase un enlace covalente A-
B, con la energía del enlace EAB. Conociendo las energías de los enlaces A-A
y B-B, se puede calcular el parámetro como sigue:
= EAB – ½ (EAA + EBB)
Este parámetro da una idea acerca de la desviación que el enlace A-B pueda
tener desde una situación de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea ,
mayor será la contribución iónica a ese enlace, y en ese sentido aumenta la
diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B.
La definición de electronegatividad de Pauling viene dada por la
siguiente expresión:
A - B = 0.102 x
(kJ/mol)
La Figura 12 muestra la variación de la electronegatividad de Pauling con
respecto al número atómico, apreciándose una evolución similar a la ya
observada en el radio iónico o en la energía de ionización.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
41
La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo
dependen del número de oxidación del elemento (la Figura 13 corresponde a
los valores del máximo estado de oxidación de cada elemento). Sin embargo,
esta escala es muy adecuada para calcular energías de enlace entre
elementos de diferente electronegatividad así como para una visualización
cualitativa de la polaridad de los enlaces.
Otra definición de esta propiedad atómica fue propuesta por Robert
Mulliken al observar que cuando un elemento presenta una elevada energía
de ionización, I, y una elevada afinidad electrónica, Ae, entonces presenta
una gran tendencia a adquirir electrones más que a perderlos. Por ello,
cuando ese elemento forme parte de un compuesto químico deberá ser
bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energía de
ionización, I, como la afinidad electrónica, Ae, de un elemento tengan
valores bajos, dicho elemento tendrá una marcada tendencia a perder los
electrones cuando forme parte de un compuesto y, en consecuencia, será
clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a
Mulliken a proponer su propia definición de la electronegatividad conocida
Figura 12. Variación de la electronegatividad (escala de Pauling) con el número atómico.
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
42
como electronegatividad de Mulliken, M, que se define como el valor medio
de la suma de la energía de ionización y la afinidad electrónica de un átomo:
M= ½ (I+Ae)
Si tanto I como Ae son elevados entonces M tendrá también un valor
alto; por el contrario si I y Ae son bajos entonces M tendrá un valor
pequeño.
Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden
relacionar entre sí mediante la siguiente expresión:
P = 1,35(M) -1,37
Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y
Rochow, sobre la base de que esta propiedad viene determinada por el
campo eléctrico sobre la superficie del átomo. El campo eléctrico para un
sistema de este tipo debe ser proporcional a Zef/r2, lo que explica la forma
de esta definición:
AR = 0.744 + (0.3590 Zef/ r2)
donde r se expresa en Å. Las constantes numéricas se han elegido para
obtener valores de electronegatividad del mismo rango que las otras escalas
comentadas.
2.8.5. La polarizabilidad.
Los elementos próximos al F son los que poseen altos valores de I y
de Ae y son los más electronegativos. Debido a que M depende de las
energías de los orbitales atómicos y en particular, de la localización de los
orbitales frontera, la electronegatividad de un elemento será elevada si los
dos orbitales frontera de un átomo tienen baja energía.
La polarizabilidad, , de un átomo se define como la facilidad que
presenta dicho átomo para poder ser distorsionado por un campo eléctrico
(como el que produce, por ejemplo, un ion vecino). Un átomo o un anión es
altamente polarizable si su distribución electrónica puede distorsionarse
2. El Átomo Polielectrónico
Química Inorgánica Ingeniería Química
43
fácilmente, como ocurre cuando el orbital vacío o parcialmente ocupado de
menor energía está próximo al orbital lleno de mayor energía. En otras
palabras, la polarizabilidad de un átomo será alta si la separación entre sus
orbitales fronteras es pequeña y por el contrario, será baja si dicha
separación es grande. Los átomos que presentan orbitales fronteras muy
próximos en energía son los átomos pesados y de gran tamaño como los
iones de los metales alcalinos y de los halógenos más pesados. Los átomos
pequeños y más ligeros como el flúor y los elementos próximos a él, tienen
típicamente una gran separación energética entre sus orbitales fronteras y,
por lo tanto, son difícilmente polarizables.
Fig. 13. Electronegatividad y polarizabilidad
en función de los orbitales frontera.
El Enlace Covalente I: Generalidades
Química Inorgánica Ingeniería Química
1
TEMA 3. El Enlace Covalente I: Generalidades
3.1. Introducción.
Los átomos se encuentran, por lo general, formando parte de
compuestos químicos en forma de moléculas, unidos entre sí mediante
fuerzas de unión o de enlace. La importancia de estas fuerzas es
considerable pues de ellas dependen las propiedades físicas y químicas de
los compuestos. El primer modelo aceptable del enlace químico se debe a
Lewis, a comienzos del siglo XX, y estaba basado en los electrones de los
átomos. Todavía hoy la explicación del enlace según Lewis es aplicable a
muchas moléculas simples.
3.2. La teoría de Lewis. La regla del octeto.
En 1916 Lewis relacionó el enlace químico con la compartición de un
par de electrones por los átomos enlazados. De esta forma, cada pareja de
electrones envuelta en un enlace debe ocupar una región del espacio entre
ambos átomos, y a efectos de contabilidad, pertenecen a los dos átomos.
Esto es lo que se denomina un enlace covalente, y se representa por A-B. Si
existieran dos o tres pares compartidos entre dos átomos, entonces el
enlace sería doble (AB) o triple (AB), respectivamente. Los pares de
electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios.
Aunque éstos no contribuyen directamente al enlace, ejercen influencia en
la forma de las moléculas y en sus propiedades químicas.
Lewis propuso una explicación para el enlace de un gran número de
moléculas mediante la regla del octeto, según la cual, "cada átomo comparte
electrones con átomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en
su capa de valencia". En realidad, esto no es mas que consecuencia de la alta
estabilidad de la configuración electrónica de tipo gas noble (s2p6), también
denominada de capa cerrada. El átomo de hidrógeno es una excepción a esta
El Enlace Covalente I: Generalidades
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2
regla pues sólo puede llenar su capa de valencia (1s) con un máximo de 2
electrones.
La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las
denominadas estructuras de Lewis, que son diagramas que muestran el tipo
de enlace en una molécula. Para poder construir una estructura de Lewis hay
que seguir los siguientes pasos:
1. Calcular el número de electrones que se han de incluir en la
estructura sumando el número de electrones de la capa de valencia
de cada átomo que constituye la molécula.
2. Escribir los símbolos químicos de los átomos, de forma que se
muestre cuáles están enlazados entre sí. Generalmente, el átomo
menos electronegativo es el átomo central de una molécula, como
ocurre en el CO2 o en el SO42-, aunque existen excepciones como
las moléculas de H2O o NH3.
3. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de
electrones entre cada dos átomos enlazados y poner, a
continuación, pares electrónicos (en forma de pares solitarios o
múltiples enlaces) hasta que cada átomo se encuentre rodeado de
un octeto. Cada par de electrones de enlace se representa por una
sola línea. La carga neta de una especie química pertenece a toda
la especie química y no a un átomo en particular.
Ejemplos:
*Dibuja la estructura de Lewis del ion BF4¯.
B: 1s22s22p1 3 electrones de valencia.
F: 1s22s22p5 7 electrones de valencia.
Los átomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia; la carga
negativa del ion representa un electrón adicional. El número de
electrones totales del ion BF4¯ es de 32, lo que implica que hay que
El Enlace Covalente I: Generalidades
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3
acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 átomos. La
estructura de Lewis del ion es:
* Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de CO2:
C: 1s22s22p2 4 electrones de valencia.
O: 1s22s22p4 6 electrones de valencia.
Nº electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16, lo que implica que hay que
acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 átomos. La estructura de
Lewis de esta molécula es:
3.2.1. La resonancia.
Una única estructura de Lewis, a veces, no da una descripción
adecuada de una molécula. Así, por ejemplo, para la molécula de ozono
pueden dibujarse dos estructuras
de Lewis (Figura 1). Sin embargo
ninguna de las dos, por separado,
representa correctamente la
geometría de dicha molécula. Cada
una presenta un enlace simple y uno
doble, cuando las dos distancias Ocentral-Oterminal deben ser idénticas (1.28
Å). Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O, 1.48 Å) y el de un
C OOCO2
OO
O O
OO
I II Fig 1. Estructuras de Lewis para el ozono.
B
F
F
FF
BF4-
El Enlace Covalente I: Generalidades
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4
enlace doble (O=O, 1.21 Å). Para explicar esta aparente deficiencia en la
teoría de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. Según éste,
la estructura de una molécula puede estar representada por la suma o
mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma. La
resonancia se indica mediante una flecha con doble punta:
La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las
distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rápido entre
ellas. En términos de la mecánica cuántica, la distribución electrónica de
cada una de las estructuras se representa mediante una función de onda,
siendo la función de onda real de la molécula , una combinación lineal de las
funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras
resonantes o formas canónicas:
= cI I+ cIIII
Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la función de
onda real de la molécula porque ambas tienen la misma energía, por lo que
en este caso cI = cII La estructura global se conoce como híbrido en
resonancia.
La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las
características de los enlaces de la molécula y b) reducir la energía del
híbrido en resonancia, de manera que ésta será siempre inferior a la de
cualquier estructura contribuyente. Así, por ejemplo, la energía del híbrido
en resonancia de la molécula de O3 es menor que la de cada estructura
resonante por separado.
OO
O O
OO
I II
El Enlace Covalente I: Generalidades
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5
La resonancia es tanto más importante cuando existen varias
estructuras contribuyentes con la misma energía, como se ha descrito para
la molécula de O3. En estos casos todas las estructuras resonantes
contribuyen de igual forma al híbrido en resonancia. Pero si las distintas
estructuras resonantes tienen diferentes energías, la contribución al
híbrido en resonancia será tanto menos importante cuanto mayor sea la
energía de la estructura. Es decir, aquellas formas resonantes de menor
energía se asemejan más a la forma real de la molécula. Para la molécula de
BF3 se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes, I y II. La
función de onda viene dad igualmente por = cI I + cIIII, pero en este
caso cI cII. ¿Cuál de ellas contribuye más al híbrido en resonancia?.
La decisión a tomar sobre qué estructura de Lewis es la que tiene
menor energía y, en consecuencia, contribuye predominantemente al híbrido
en resonancia depende marcadamente de la distribución de las cargas
formales sobre cada átomo. Aunque la carga total de una molécula está
repartida globalmente por toda la estructura, en muchas ocasiones resulta
útil adscribir una carga formal a cada átomo de la misma. La carga formal de
un átomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente
expresión:
Carga Formal = Nv – Nps – ½ Npc
donde Nv es el número de electrones de valencia del átomo, Nps es el número
de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho
átomo en la estructura de Lewis y ½ Npc es el número de electrones en pares
BF
F
F F
F
F B
I II
El Enlace Covalente I: Generalidades
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6
compartidos (o de enlace). Es decir, la carga formal es la diferencia entre el
número de electrones que posee el átomo libre y el número de electrones
que posee cuando forma parte de la molécula. En un sentido ideal la carga
formal indica el número de electrones que un átomo gana o pierde cuando se
implica en un enlace covalente con otro átomo. La suma de las cargas
formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la
especie química.
La estructura resonante que posee la menor energía es aquella en la
que: 1) las cargas formales sobre los átomos individuales son las más bajas y
2) los átomos más electronegativos soportan las cargas negativas y los
menos electronegativos las positivas. Ejemplos: NO3¯ y BF3.
Las estructuras resonantes para la especie química NO3¯ son:
El cálculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes
resultados. En la estructura I, cada oxígeno presenta carga formal -1 y el
nitrógeno +2. En las estructuras II, III y IV, los oxígenos unidos al
nitrógeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos
mediante enlace simple, carga formal -1. El nitrógeno presenta carga formal
+1 en las tres estructuras. De acuerdo con los criterios mencionados
anteriormente, estas tres estructuras son más estables que la primera, y
contribuyen más al híbrido de resonancia.
En cuanto al BF3, cuyas estructuras de Lewis aparecen más arriba, es
la I la que más contribuye al híbrido resonante, pues la II presenta
separación de carga y además el flúor soporta carga formal positiva, siendo
más electronegativo que el átomo de boro. Por ello, se puede afirmar que al
NO
O
O
I II
O
O
O N NO
O
O O
O
O N
III IV
El Enlace Covalente I: Generalidades
Química Inorgánica Ingeniería Química
7
ser la forma resonante I de menor energía que II, aquella contribuirá en
mayor medida al híbrido de resonancia, es decir, cI > cII. La Figura 2
muestra, de forma cualitativa, el orden energético de las formas resonantes
y de la estructura real para las moléculas de ozono y trifluoruro de boro. En
aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al híbrido resonante,
mientras que en ésta una de las formas es más estable en términos
energéticos, y por ello contribuye más a la forma resonante.
De la Figura anterior puede extenderse como, en el caso de que para
una molécula sólo pueda escribirse una estructura de Lewis, ésa es
coincidente con la estructura real, y su energía es la de la molécula real, no
existiendo contribución de la energía resonante.
3.2.2. El número de oxidación.
El concepto de carga formal se basa en la suposición de que todos y
cada uno de los enlaces que forma un átomo en una molécula son de tipo
covalente. Por el contrario, el número de oxidación es un concepto que nace
de la situación opuesta, es decir, del carácter iónico de todos esos enlaces.
Se suele definir como la carga iónica efectiva que tendría un átomo si el par
de electrones del enlace perteneciera al átomo más electronegativo.
Considérese de nuevo el ion NO3-:
I II
Estructura real
E
Energía de resonancia
Energía de resonancia
E
Estructura real
II
I
O3 BF3 Figura 2. Orden de energía de las formas resonantes y energías de resonancia para O3 y BF3.
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8
Cada átomo de oxígeno (elemento más electronegativo que el N)
posee un par de electrones más de los que presenta en su capa de valencia
en estado libre (6): por ello el número de oxidación para este átomo es –2.
El átomo de N no contaría con ningún electrón y su estado de oxidación es
+5. Cuando a un elemento se le asigna un determinado número de oxidación
se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidación específico.
Así, cuando el nitrógeno tiene el número de oxidación +5 se dice que
presenta el estado de oxidación +5.
En la práctica, los números de oxidación se asignan aplicando las
siguientes reglas:
a) La suma de los números de oxidación de todos los átomos es
igual a la carga total de la especie química.
b) Los átomos en su forma elemental tienen números de
oxidación iguales a cero.
c) Los átomos de los elementos del grupo 1 poseen el número
de oxidación +1. Los del grupo 2 el número de oxidación +2.
Los del grupo 13, excepto el B, poseen los números de
oxidación +3 y +1. Los del grupo 14, excepto el C y el Si,
poseen los números de oxidación +4 y +2.
d) El hidrógeno presenta número de oxidación +1 en sus
combinaciones con los no metales y –1 cuando se combina con
los metales.
e) El flúor presenta número de oxidación –1 en todos sus
compuestos.
NO
O
O
I II
O
O
O N NO
O
O O
O
O N
III IV
El Enlace Covalente I: Generalidades
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9
f) El oxígeno posee los números de oxidación –2 (siempre que
no esté combinado con el flúor), -1 cuando está como ion
peroxo, O22-, -1/2 en los superóxidos, O2¯ y –1/3 en los
ozónidos, O3¯.
g) Los halógenos poseen el número de oxidación –1 en todos sus
compuestos siempre que no se combinen con el oxígeno u
otro halógeno más electronegativo.
3.2.3. La hipervalencia.
Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto, pero los del
periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. Por ejemplo, la
existencia de la molécula de PCl5 sólo se puede explicar, en términos de la
teoría de Lewis, si el átomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia.
De forma similar, en la
molécula de SF6, compuesto
muy estable, el átomo de S
debe tener 12 electrones en
su capa de valencia si cada
átomo de flúor está enlazado al átomo central de S mediante un par de
electrones. Las especies de este tipo, para las cuales las estructuras de
Lewis demandan la existencia de más de 8 electrones en la capa de valencia
de uno de sus átomos, se denominan hipervalentes. Aquellas especies cuyas
estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto, pero que no
necesariamente tengan más de 8 electrones de valencia, no son
hipervalentes: es el caso del anión sulfato (SO4=), que presenta estructuras
de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia.
La explicación tradicional de la hipervalencia y de la expansión de la
regla del octeto hace uso de los orbitales d vacíos y de baja energía del
átomo central, que pueden alojar los electrones adicionales. Según esta
PCl
ClCl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
ClS
Cl
El Enlace Covalente I: Generalidades
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10
explicación, un átomo de P puede acomodar más de 8 electrones en su capa
de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacíos. En la molécula de PCl5, por
ejemplo, el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. La ausencia de la
hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en
el nivel 2. Un argumento más convincente para explicar esta ausencia podría
ser la dificultad geométrica para acomodar más de cuatro átomos alrededor
de un átomo central pequeño. Más adelante se ofrecerá una explicación
alternativa que obvia el concurso de los orbitales d.
3.3. Estructura y propiedades de los enlaces.
Determinadas propiedades de un enlace químico suelen ser similares a
pesar de que dicho enlace aparezca en distintos compuestos. Por ejemplo, la
fuerza de un enlace OH en la molécula de agua puede considerarse la
misma que en el metanol (CH3OH). Esta sección se va a centrar en dos de las
propiedades más importantes del enlace como son la distancia y la fuerza de
un enlace.
3.3.1. La distancia de enlace.
La distancia de enlace de equilibrio en una molécula es la separación
internuclear entre los dos átomos enlazados. Existen muchos datos en la
literatura científica sobre valores de distancias de enlaces, la mayoría de
ellos conseguidos a través de difracción de rayos X de sólidos. Aquellas
moléculas gaseosas hacen inevitable el uso de técnicas basadas en
infrarrojos, microondas o difracción de electrones. En la Tabla 1 aparecen
las distancias de enlace de algunas moléculas diatómicas.
Tabla 1. Distancias de enlace.
H2+ H2 HF HCl HBr HI N2 O2 F2 Cl2 I2
d(Å) 1.06 0.74 0.92 1.27 1.41 1.60 1.09 1.21 1.44 1.99 2.67
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11
Una aproximación de partida consiste en dividir la distancia de enlace
de equilibrio en dos contribuciones, una propia de cada átomo. La
contribución de un átomo a un enlace covalente es el denominado radio
covalente de dicho elemento. La Tabla 2 muestra los valores de los radios
covalentes para algunos elementos. Obviamente, dependiendo de la
multiplicidad del enlace (simple, doble o triple, un átomo podrá presentar
distintos valores de radios covalentes. De esta forma puede predecirse una
determinada distancia de enlace. Por ejemplo, la distancia de enlace PN se
puede considerar como la suma del radio covalente del N y el del P:
d(PN) = rP + rN = 1,10 Å + 0,74 Å = 1,84 Å
Este valor es bastante cercano al determinado experimentalmente de
d(PN)exp = 1,8 Å.
Tabla 2. Radios covalentes de algunos elementos.
H 0.37
C 0.77(1) 0.67(2) 0.60(3)
N 0.74(1) 0.65(2)
O 0.66(1) 0.57(2)
F 0.64
Si 1.18(1)
P 1.10
S 1.04(1) 0.95(2)
Cl 0.99
Ge 1.22(1)
As 1.21
Se 1.04
Br 1.14
Sb 1.41
Te 1.37)
I 1.33
El radio covalente varía periódicamente de la misma manera que lo
hace el radio metálico e iónico, y su valor es aproximadamente igual a la
separación entre los núcleos de dos átomos cuando sus capas más internas
están en contacto: los electrones de valencia hacen que los átomos se
aproximen hasta que las repulsiones interelectrónicas entre las capas más
internas llegan a ser dominantes. El radio covalente expresa la distancia más
pequeña de aproximación entre dos átomos enlazados. La menor distancia de
El Enlace Covalente I: Generalidades
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12
aproximación entre dos átomos que no están enlazados se expresa mediante
el radio de van der Waals de dichos elementos, que es la separación
internuclear cuando las capas de valencia de los dos átomos se ponen en
contacto, sin que exista enlace. Los radios de van der Waals son de
extremada importancia en el empaquetamiento de compuestos moleculares
en cristales, en las conformaciones adoptadas por moléculas pequeñas y en
las formas que exhiben las macromoléculas biológicas.
3.3.2. La fuerza de un enlace.
Una forma de cuantificar, en términos termodinámicos, la fuerza de
un enlace es mediante la entalpía de disociación del enlace, H(AD), que se
define como la variación de la entalpía estándar del siguiente proceso:
AD(g) A(g) + D(g) H(AD)
La entalpía media de enlace, que se representa por B, es la entalpía de
disociación media obtenida a partir de una serie de enlaces AB presentes
en distintas moléculas. Estas entalpías de enlace se emplean para calcular
entalpías de reacción.
La variación de las entalpías de enlace en la Tabla Periódica puede
resumirse de la siguiente forma:
Figura 3. Radio covalente (a) y radio de van der Waals.
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13
a) Para un elemento E que no posea pares de electrones sin
compartir, la entalpía del enlace EX disminuye al descender en
un grupo: por ejemplo:
B/kJ mol-1
CC 347
SiC 301
GeC 242
(b) Para un elemento que tiene pares de electrones libres, la entalpía
de enlace disminuye al descender en el grupo, pero el valor de dicha
entalpía para el primer elemento del grupo es mucho menor que para
un elemento del periodo 3.
Ejemplos:
B/ (kJ mol-1) B/ (KJ mol-1)
NO 163 CCl 326
PO 368 SiCl 401
AsO 330 GeCl 339
SnCl 314
Por último, es preciso recordar la importancia de las entalpías de
enlace en la definición de electronegatividad de Pauling, puesto que suponen
la base experimental para dicha escala.
3.4. El modelo de Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de
Valencia (VSEPR).
El modelo de VSEPR (Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa
de Valencia) es una simple extensión de la teoría de Lewis y sirve para
predecir la forma geométrica que adopta una molécula poliatómica. Este
modelo fue desarrollado por Sidgwick y Powell en la década de los años 40 y
fue extendido posteriormente por Gillespie y Nyholm. Este modelo está
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14
basado en la diferencia en estabilidad que confiere a una determinada
geometría la disposición respectiva de los pares de electrones, bien de
enlace o bien no compartidos, que presente una molécula. Para determinar la
geometría de una molécula se aplican las siguientes reglas:
a) Los pares de electrones (compartidos y no compartidos) tienden a
situarse en aquellas posiciones que minimicen las repulsiones entre
ellos. Las geometrías ideales son:
Nº de pares de electrones Geometría
2 Lineal (AB2)
3 Trigonal (AB3 o AB2E)
4 Tetraédrica (AB4 o AB3E)
5 Bipirámide trigonal (AB5 o
AB4E)
6 Octaédrica (AB6 o AB5E)
b) Las repulsiones decrecen en importancia en el orden:
PNC-PNC > PNC-PE > PE-PE
siendo PNC = Par no compartido y PE = par de enlace.
Figura 4. Geometrías moleculares: (a) lineal; (b) angular; (c) plana trigonal; (d) pirámide trigonal (e)
tetraédrica; (f) planocuadrada; (g) pirámide cuadrada; (h) bipirámide trigonal y (i) octaédrica.
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15
c) Los dobles enlaces ocupan más espacio que los enlaces simples.
d) Los pares de enlace de elementos electronegativos ocupan menos
espacio que los de elementos electropositivos.
Para aplicar las reglas de VSEPR hay que determinar el número de
electrones de la capa de valencia del átomo central. Para ello se siguen los
siguientes pasos:
- Determina el número de pares de electrones. Para ello se
contabilizan los electrones de las capas de valencia de los átomos
de la molécula.
- Dibuja las posibles estructuras moleculares atendiendo al
cumplimiento de la regla del octeto ya a la repulsión mínima entre
los pares electrónicos, según el orden comentado anteriormente.
Ejemplos. Discute la geometría molecular de las moléculas de CO2,
H2O, NH3, SF4, BrF3, ICl2¯.
CO2.
Nº electrones = 4 e (C) + 6 x 2 e (2 O) = 16 e = 8 pares de e
Estructura de Lewis:
Para minimizar las interacciones, los pares de enlace (doble) se
disponen de forma lineal. Luego la estructura molecular es lineal.
H2O.
Nº electrones = 6 e (O) + 2 x 1 e (2 H) = 8 e = 4 pares de e
Estructura de Lewis:
El átomo central presenta dos pares de enlace y dos no compartidos.
Para cuatro pares, la estructura molecular debe ser tetraédrica, y la
geometría de la molécula (es decir, la geometría de los átomos y enlaces) es
angular:
O OC
OH H
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16
SF4.
Nº electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e
Estructura de Lewis:
Alrededor del átomo central hay 5 pares de e (compuestos
hipervalente), de los que cuatro son de enlace y uno de no enlace (o no
compartido). Para cinco pares la geometría debe ser derivada de bipirámide
trigonal. En este caso existen dos posibles ubicaciones de los pares de
electrones:
Cuando aparezca más de una geometría posible, se evalúan las
interacciones entre los pares de enlace. La geometría de la izquierda
presenta 2 interacciones de tipo par no compartido(PNC)-par de enlace(PE)
a 90º y otras dos a 120º. La alternativa presenta tres interacciones PNC-PE
a 90º y 1 PNC-PE a 180º. Las más importantes son las que involucran PNC, y
ya que la segunda presenta 3 al menor ángulo, esta estructura es la más
inestable. Así pues, la geometría de esta molécula es la derivada de la
distribución de pares de electrones de la izquierda.
NH3.
O
H H HH
O
SF F
FF
S
F
FF
F
S
FF
F
F
El Enlace Covalente I: Generalidades
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17
Nº electrones = 5 e (N) + 3 x 1 e (3 H) = 8 e = 4 pares de e
Estructura de Lewis:
Para los cuatro pares de electrones (3 PE y 1 PNC) sólo existe
la distribución tetraédrica, lo que conduce a una geometría molecular de
pirámide trigonal:
BrF3.
Nº electrones = 7 e (Br) + 7 x 3 e (3 F) = 28 e = 7 pares de e
Estructura de Lewis:
En esta ocasión, existen 5 pares de electrones alrededor del átomo
central, de los cuales 3 son de enlace y 2 de no enlace. Para cinco pares, la
geometría debe ser derivada de bipirámide trigonal, y son tres las posibles
distribuciones de esos cinco pares:
N
H
H
H
N
HH
H H
HH
N
F
FF
Br
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18
Las repulsiones en cada estructura son:
6 PNC-PE 90º 3 PNC-PE 90º 4 PNC-PE 90º
1 PNC-PNC 120º
La geometría más favorable es la (c), de donde se deriva que la
estructura de esta molécula debe ser
ICl2¯.
Nº electrones = 7 e (I) + 7 x 2 e (2 Cl) + 1 e (carga) =22 e = 11 pares
de e
Estructura de Lewis:
El número de pares alrededor del átomo central es de cinco, por lo
que de nuevo se trata de una estructura derivada de una bipirámide
trigonal. Para esta molécula pueden dibujarse tres distribuciones distintas:
BrF
F
F Br
FF
F
BrF
F
F
(a) (b) (c)
BrF
F
F
I
Cl
Cl
El Enlace Covalente I: Generalidades
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19
2 PNC-PNC 90º 2 PNC-PNC 90º
4 PNC-PE 90º 3 PNC-PE 90º 6 PNC-PE 90º
La inexistencia de interacciones entre pares no compartidos en (c)
avala a esta distribución como la más estable. De ahí la propuesta de
linealidad en esta molécula:
SOF4.
Nº electrones: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares
Estructura de Lewis:
La propuesta del doble enlace S=O se efectúa para minimizar las
cargas formales, ya que de sin dicho doble enlace aparecería separación de
carga en el enlace S-O. Así pues, el número de pares de electrones
alrededor del átomo central es de 4 pares de enlace simple y un enlace
doble (equivalente a dos simples). Las dos estructuras posibles son:
(a) (b) (c)
I
Cl
Cl
ICl
Cl
ICl
Cl
I ClCl
S
F F
FF
O
El Enlace Covalente I: Generalidades
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20
2 PED-PE 90º 3 PED-PE 90º
A efectos de repulsiones, la estructura (a) presenta menor número
que la estructura (b), por lo que es la más estable.
EJERCICIOS.
1) Proponer mediante las reglas de VSEPR las geometrías más
probables para las moléculas siguientes: TeF5¯, ICl4¯, XeF4, XeOF4, XeO2F2
y F2CO.
S
FF
F
F
O
S
F
FF
F
O
(a) (b)
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
1
TEMA 4. El Enlace Covalente: Teorías de enlace
En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente:
la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. Es
preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es "mejor" que la otra, y
que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro, del
cálculo o de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo, si se
trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación,
propiedades del estado fundamental de la molécula, es más conveniente
emplear la Teoría del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar
las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la Teoría de
Orbitales Moleculares. En realidad ambas teorías son incluso
complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondría limitar las
herramientas disponibles para el estudio del enlace.
4.1. La Teoría del Enlace de Valencia (T.E.V.)
La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría, basada en la
mecánica cuántica, que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas
covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del
enlace en términos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London
propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno,
que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y
Slater, entre otros. Lo que aparece a continuación es un resumen del
trabajo de Pauling y Coulson.
Como primera aproximación, considérense dos átomos de hidrógeno
que se encuentran muy separados entre sí, a distancia infinita, de forma que
no hay interacción posible entre ellos. La función de onda que describe al
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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2
sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a
cada átomo por separado:
= A(1)B(2)
donde A y B representan a los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno.
Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de
separación entre los átomos, se obtiene un valor de la energía de -24
kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales
para esta molécula son –458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica
que esta aproximación dista mucho de representar la situación real.
Una mejora de dicha función, sugerida por Heitler y London, consiste
en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a
los núcleos A y B. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de
equilibrio, no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al
átomo B, y lo mismo sucede con el electrón 2. Así pues, una descripción del
sistema igualmente válida es la que representa la función de onda =
A(2)B(1), en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el
átomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor función
que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas:
= A(1)B(2) + A(2)B(1)
Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son -
303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores aún están lejos de los
correspondientes a la molécula real, sí se acercan más que los anteriores.
Esta aproximación suele llamarse de intercambio, pues se basa en la
posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones
se refiere.
Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque
tenemos dos electrones y dos núcleos, cada electrón apantalla al otro en
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
3
cierto grado, por lo que el empleo de Zef en A yB podría mejorar el cálculo.
Y así sucede, como se observa en la Tabla 1.
Tabla 1. Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace
Valencia (Molécula de hidrógeno)
Función de onda Energía (kJ/mol) Distancia (pm)
= A(1)B(2) 24 90
= A(1)B(2) + A(2)B(1) 303 86.9
Inclusión de Zef 365 74.3
Contribución iónica 388 74.9
Valores Experimentales 458 74.1
Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en
algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A
o B) simultáneamente, en lo que comúnmente se denomina la contribución
iónica. Aunque es una situación extrema, no lo es menos el suponer que los
dos electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. Así pues, lo que
esto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente:
H-H H+ H¯ H¯ H+
covalente iónica
Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular:
= A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)
en la que los dos primeros términos representan la estructura covalente y
los dos siguientes las estructuras iónicas. Como los dos electrones tienden a
repelerse entre sí, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo
núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la
covalente ( < 1). Esta ecuación puede escribirse también de la forma
siguiente:
= cov + H+ H¯ + H¯ H
+
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
4
Resulta obvio que esta función de
onda puede modificarse por adición de
términos que acerquen los cálculos hasta
los valores experimentales. De hecho, se
ha publicado una función con 100
términos que acerca el valor de la
energía hasta el límite de 0.01 kJ/mol.
La función de onda representa
un enlace (sigma). Este orbital presenta
simetría cilíndrica alrededor del eje
internuclear. La Figura 1 muestra la
variación de la energía potencial para la
molécula de H2 en función de la distancia internuclear. Esta curva presenta
un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta
molécula.
4.1.1. Moléculas diatómicas homonucleares.
La discusión anterior puede aplicarse a moléculas más
complejas, como son las moléculas diatómicas homonucleares X2.
Considérese, por ejemplo, la molécula de nitrógeno, N2. Para describirla
mediante el enlace de valencia hay que partir, obviamente, de la
configuración electrónica de este elemento, 2s2 2px1 2py
1 2pz1. Si se toma el
eje X como el que está alineado con la molécula N-N, entonces se propone
la existencia de un enlace por apareamiento entre los dos electrones de
los dos orbitales 2px (Figura 2). La función de onda que representa a este
orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el
hidrógeno, pero ahora A y B corresponden a orbitales 2p. Pero en este
caso, además, los dos orbitales 2py y 2pz de cada átomo no pueden
interaccionar entre ellos para dar otros enlaces . Por ello se produce un
Figura 1. Variación de la energía frente a la
distancia internuclear.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
5
solapamiento lateral de tales orbitales, en lo que denomina un enlace de tipo
(Figura 3). Por ello, en una molécula de nitrógeno existen un orbital y 2
orbitales , lo cual se comparece con el triple enlace que propone la
estructura de Lewis :NN:
4.1.2. Moléculas poliatómicas: hibridación de orbitales.
Considérese ahora la molécula de
agua. La configuración electrónica del
oxígeno es 2s2 2px2 2py
1 2pz1. Los dos
electrones de los orbitales 2py y 2pz
pueden aparearse y formar enlaces con
los orbitales 1s de los hidrógenos. Como
estos orbitales p son perpendiculares
entre sí, dichos enlaces deberían
presentar esa misma separación (Figura 4).
Sin embargo, el ángulo H-O-H es de 104.5º. Algo similar ocurre con la
molécula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formarían
sendos enlaces con los tres átomos de hidrógeno, y la separación también
tendría que ser de 90º, cuando experimentalmente se conoce que dicho
Figura 2. Enlaces y para la molécula de N2. Figura 3. Enlace
Figura 4. Explicación errónea de la
molécula de agua.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
6
valor es de 107º. ¿Constituyen estas excepciones errores de la Teoría del
Enlace de Valencia? Esta cuestión se resuelve a continuación.
Una deficiencia aparente de esta teoría es el no poder explicar la
tetravalencia del carbono, es decir, su habilidad para formar cuatro enlaces.
La configuración del átomo de carbono en su estado fundamental es
1s22s22px12py
1, la cual sugiere que dicho átomo sólo puede formar dos
enlaces en lugar de cuatro. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe
alcanzar su estado de valencia. El estado de valencia de un átomo en una
molécula es el estado electrónico de ese átomo en el cual se puede combinar
con los otros átomos para formar la molécula sin que sea necesaria ninguna
reorganización electrónica adicional. Así pues, para que el C forme cuatro
enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma
energía (estado V4), con los espines orientados al azar. Esos orbitales son
los híbridos sp3.
Así pues, para pasar del estado fundamental al estado de valencia es
preciso promocionar un electrón del orbital 2s al 2p, y luego hibridar o
mezclar los cuatro orbitales. La hibridación no es más que una mezcla o
combinación lineal de orbitales atómicos
puros (s y p, en este caso). La
combinación lineal de un orbital 2s y de
los tres orbitales 2p conduce a la
formación de cuatro orbitales híbridos
equivalentes:
h1 = s + px + py + pz
h3 = s – px – py + pz
h2 = s – px + py – pz
h4 = s – px – py – pz Figura 5. Orbitales híbridos sp3.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
7
Como resultado de esta interferencia entre los orbitales, cada orbital
híbrido consiste en un lóbulo más abultado que el otro y que apunta
directamente hacia un vértice de un tetraedro regular. El ángulo entre los
orbitales híbridos corresponde a los ángulos de un tetraedro y tiene un
valor de 109,4°. Como cada uno de estos orbitales híbridos se ha formado a
partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital híbrido sp3. Ahora
resulta más sencillo describir la formación de la molécula AB4 desde el
punto de vista de la Teoría del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales
híbridos que resultan tras la promoción en el átomo A contiene 1 electrón
desapareado, que se aparea con el electrón que ocupa un orbital 1s de cada
átomo de hidrógeno, originando un enlace que apunta hacia uno de los
vértices de un tetraedro. Como cada orbital sp3 presenta la misma
"composición", los cuatro híbridos son idénticos, salvo sus orientaciones en
el espacio.
Existen otros tipos de orbitales híbridos que se emplean para
explicar las geometrías de otras especies químicas mediante la teoría del
enlace de valencia. Así, las combinaciones lineales de un orbital s con dos
orbitales p conduce a los híbridos sp2 que sirven para explicar la geometría
de las moléculas trigonales planas, como el BF3. La combinación lineal de un
orbital s y uno p conduce a la formación de dos orbitales híbridos sp de
geometría lineal. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de
orbitales híbridos y sus geometrías.
Tabla 2. Orbitales híbridos y sus geometrías.
Número de
coordinación
Distribución Orbital híbrido
2 Lineal
angular
sp, pd, sd
sd
3 Plana triangular sp2, p2d
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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8
Pirámide trigonal pd2
4 Tetraedro
Plana cuadrada
sp3, sd3
p2d2, sp2d
5 Bipirámide
trigonal
Pirámide
tetragonal
Plana pentagonal
sp3d, spd3
sp2d2, sd4, pd4,
p3d2
p2d3
6 Octaedro p3d2
4.2. La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.).
La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda
aproximación al estudio del enlace covalente, y la más ampliamente empleada
para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos. El
punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el
enlace se ubican a la distancia de equilibrio (Figura 1), los electrones se
alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento, sino en orbitales
moleculares, que son análogos a los atómicos, y que presentan
características similares, como se verá más adelante. Esta analogía es de tal
grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos, no es posible
resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula, y de
nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las
funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares.
Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las
Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Esta aproximación
puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté
cerca de uno de los núcleos, es decir, cuando esté “controlado” por un
núcleo, su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico. Los
orbitales moleculares de la molécula de H2 se obtienen de forma aproximada
mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de
hidrógeno. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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9
= cAA +cBB
= cAA – cBB
Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la
contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor sea
el valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el
molecular. Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales
atómicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, cA = cB = 1, de
forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden
simplificar:
= A + B
= A – B
En la Figura 6 se representan las funciones y (parte radial)
frente a la distancia internuclear. La función concentra la densidad
electrónica entre los dos núcleos, debido a una interferencia constructiva
A y B, lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. Por el contrario,
la función de onda concentra la densidad electrónica fuera de la zona
comprendida entre los dos núcleos. La interferencia de tipo destructivo
entre las funciones de onda A y B cancela sus amplitudes y da lugar a la
formación de un plano nodal en la región internuclear. Obviamente, la
molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital ,
Figura 6. (izquierda) y (derecha)
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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10
porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una
disminución de las repulsiones nucleares. La combinación = A + B
corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital
molecular enlazante, que ahora se representa como e. Por el contrario, la
combinación = A – B, representa al orbital molecular de mayor energía
denominado orbital molecular antienlazante (a). Las energías relativas de
los dos orbitales moleculares se muestran en la Figura 7, que constituye un
ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o
Diagrama de Niveles de Energía. De forma análoga a las limitaciones en el
caso de átomos, el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de
electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su
apareamiento. La molécula de H2 posee una energía menor que los dos
átomos de H por separados porque los
dos electrones ocupan el orbital
molecular enlazante y ambos
contribuyen a una disminución de la
energía del sistema.
En definitiva, el enlace en la
molécula de hidrógeno puede ahora
explicarse en función de la formación de dos orbitales moleculares a partir
de dos orbitales atómicos. De forma general, N orbitales atómicos pueden
conducir a la formación de N orbitales moleculares. Los electrones ocuparán
los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas
para las configuraciones electrónicas de los elementos.
4.2.1. Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares.
Cuando dos átomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de
uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro, se dice
que ambos orbitales solapan. La magnitud de dicho solapamiento puede ser
Figura 7. Diagrama de Orbitales Moleculares de la
molécula de Hidrógeno.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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11
positiva, negativa o cero, de acuerdo con las propiedades de los orbitales
atómicos en cuestión. En la Figura 8 se ilustran ejemplos de algunos
solapamientos. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la
formación de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo),
antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo).
La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la
integral del solapamiento S. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el
estudio del modelo mecano-cuántico del átomo a la molécula, el cuadrado de
las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de
probabilidad. Para e y a, sus cuadrados serían:
e2 = A
2 + 2AB +B2
a2 = A
2 - 2AB +B2
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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12
La diferencia entre ambas probabilidades es el término 2AB. A la
integral ∫ABd se la denomina integral de solapamiento, S, y es de
extraordinaria importancia en la Teoría de Orbitales Moleculares. Si S>0,
entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsión
internuclear, y el sistema disminuye su energía hasta la situación enlazante.
La situación contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los
núcleos son empujados uno contra otro, en una situación energética superior
a la de partida y, por tanto, de carácter antienlazante.
La representación espacial de un orbital molecular, en lo que a
su parte angular se refiere, y al igual que ocurre con los orbitales atómicos,
delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrónica (>80%). Su
forma depende de las funciones de onda moleculares. Del mismo modo que
los orbitales atómicos se han clasificado como s, p, d, f, etc. los orbitales
moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetría que muestran
respecto de la rotación alrededor del eje del enlace y respecto de la
inversión. Así, el orbital molecular enlazante (Figura 9) presenta simetría
cilíndrica (es simétrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa
a través de los dos núcleos) y por ello se le denomina orbital . Además este
orbital es también simétrico respecto de la inversión con respecto al centro
Figura 8. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda), pi (centro) y delta (derecha).
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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13
de simetría (el signo de la función de onda no cambia), por lo que también
recibe el nombre de gerade, g. La nomenclatura completa para dicho orbital
molecular es g. El orbital molecular de antienlace de la molécula de H2
también es un orbital de tipo (el asterisco representa el carácter
antienlazante, o de mayor energía, del orbital molecular), pero es
antisimétrico
respecto de la
inversión, por ello se
denomina ungerade,
u. Su notación
característica
completa es la de
orbital molecular u*.
Todos los orbitales
moleculares
antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace.
También resulta posible obtener orbitales moleculares de simetría
cilíndrica, , mediante el solapamiento de otros orbitales atómicos (por
ejemplo, a partir de orbitales p)
El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formación de
dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace, de simetría .
Los orbitales moleculares presentan un plano nodal que pasa por la zona
internuclear. El orbital molecular enlazante es antisimétrico respecto de
la inversión y se representa como u. El orbital molecular antienlazante * es
simétrico respecto de la inversión y se representa como g*. La Figura 10
muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados
por los orbitales 1s, 2s y 2p, tanto de tipo como de tipo .
Figura 9. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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14
4.2.2. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2).
Las moléculas más simples de estudiar, desde el punto de vista de la
teoría de orbitales moleculares, son las que están formadas por dos átomos
del mismo elemento, esto es, las moléculas diatómicas homonucleares.
Figura 10. Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atómicos s y p
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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15
Como se ha descrito para la molécula de H2, a partir de dos orbitales
atómicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, g y u. Los elementos del
segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales
p, de manera que cuando se combinan 2 átomos de este periodo se pueden
obtener un máximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas
ya mostradas en la Figura 10. Los orbitales más internos, los 1s, no se suelen
considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares,
pues no contribuyen a la formación neta de enlace. Los ocho orbitales
moleculares que se forman se pueden clasificar, según la simetría, en dos
grupos: cuatro orbitales y cuatro orbitales . Los cuatro orbitales
forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente
degenerado de antienlace. El grupo de orbitales se distribuye en un amplio
rango de energía, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de
muy baja energía) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energía).
Figura 11. Variación de la energía de los orbitales moleculares de las moléculas Li2-
F2. Las capas 1s se consideran propias de cada átomo.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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16
Los otros dos orbitales se sitúan entre estos extremos. Para establecer el
diagrama de niveles de energía de estos ocho orbitales moleculares se
recurre a métodos como la espectroscopia electrónica de absorción, la
espectroscopia de fotoelectrones o a cálculos computacionales. La
espectroscopia de fotoelectrones muestra la variación de las energías de
los orbitales moleculares para las moléculas diatómicas del segundo periodo,
desde el Li2 al F2. Este orden de energía, que es necesario para poder
construir la configuración electrónica de la molécula, aparece en la Figura 11
para las posibles moléculas diatómicas del segundo periodo. De esta forma
puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energía para estas moléculas
(Figura 12 a,b). Es fácilmente observable como hay dos tipos de diagrama,
pues el orden relativo de los orbitales 2g y 1u es distinto para las
moléculas Li2-N2 y para las moléculas de O2 y F2. Como el orden de energía
expuesto en la Figura 11 es el observado experimentalmente, la explicación
debe ajustarse a dicho orden.
Esta inversión se puede correlacionar con el aumento en la diferencia
de energía de los orbitales atómicos 2s y 2p de los átomos que constituyen
la molécula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo.
Recuérdese que para que dos orbitales atómicos puedan mezclarse para dar
dos orbitales moleculares, deben presentar simetría y energía similares,
algo que no es factible en el caso del O2 y F2, donde la diferencia en energía
entre dichos orbitales es mayor.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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17
4.2.3. Las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas
homonucleares.
Para determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas
diatómicas homonucleares, y en general, para cualquier molécula, se aplican
los mismos principios que para las configuraciones electrónicas de los
átomos: el principio de exclusión de Pauli (no más de dos electrones por
orbital) y el principio de energía mínima (la ocupación de niveles sigue el
orden de energía creciente). Además, si existe más de un orbital con la
misma energía (degenerado) disponible para su ocupación los electrones
ocuparán estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos,
siguiendo la regla de Hund.
Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las
configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares del
primer y segundo periodo.
(a) Moléculas de 1 hasta 4 electrones.
Son las posibles moléculas H2+, H2, He2
+ y He2. Sus configuraciones
electrónicas son:
Figura 12. Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha).
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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18
H2+: 1g
1 H2: 1g2 He2
+: 1g2 1u*1 He2: 1g
2 1u*2
Aunque en los textos más modernos ya se está eliminando la notación
de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a
continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notación. Un parámetro de
gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la
siguiente forma:
o.e. = ½ (n – n*),
donde n es el número de electrones que ocupan orbitales moleculares
enlazantes y n* el número de electrones que ocupan orbitales moleculares
antienlazantes.
Según esta definición, los órdenes de enlace para las moléculas de
H2+, H2, He2
+ y He2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de
enlace indica el número de enlaces existentes en la molécula A-A, ello
significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la
última no puede existir. Nótese como la existencia de "medios enlaces", es
decir, de órdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teoría de los
Orbitales Moleculares frente a la Teoría del Enlace de Valencia, que no
permite este tipo de consideraciones.
(b) Moléculas de Li2 al N2 .
Teniendo en cuenta el número de electrones de cada elemento así
como el orden de energía que aparece en las Figuras 11 y 12, se obtienen las
siguientes configuraciones electrónicas y órdenes de enlace:
Li2: KK 1g2; o.e. = 1 enlace simple
Be2: KK 1g2 1u*2 o.e. = 0
B2: KK 1g2 1u*2 1u
2 o.e. = 1 enlace simple
C2: KK 1g2 1u*2 1u
4 o.e. = 2 enlace doble
N2: KK 1g2 1u*2 1u
4 2g2 o.e. = 3 enlace triple
Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos átomos.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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19
(c) Moléculas de O2 , F2 y Ne2.
En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversión de
energía en determinados orbitales moleculares:
O2 : KK 1g2 1u*2 2g
2 1u4 1g*2 o.e. = 2 enlace doble
F2: KK 1g2 1u*2 2g
2 1u4 1g*4 o.e. = 1 enlace simple
Ne2: KK 1g2 1u*2 2g
2 1u4 1g*4 2u*2 o.e. = 0
Se define el orbital molecular ocupado de mayor energía, HOMO,
como aquel que de acuerdo con el principio de construcción se ocupa en
último lugar. Asimismo, el orbital molecular vacío de menor energía, LUMO,
es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se
les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy
importante en los estudios cinéticos y estructurales.
4.2.4. Propiedades magnéticas, energía de enlace y distancia de enlace.
Las propiedades magnéticas de algunas de las moléculas descritas en
el apartado anterior suponen una verificación de lo propuesto por esta
Teoría. La Tabla 3 presenta las características de las mismas en lo que a
propiedades magnéticas, energía de enlace y longitud de enlace se refiere.
Tabla 3. Resultados de la TOM para moléculas A2.
Molécula Electrones Enlaces Electrones
desapareados
Energía de
Enlacea
Magnetismo
(D/P)b
Longitud de
enlacec
H2 2 1 0 432 D 0.742 He2 4 0 0 --- --- --- Li2 6 1 0 105 D 2.67 Be2 8 0 0 --- --- --- B2 10 1 2 293 P 1.58 C2 12 2 0 602 D 1.34 N2 14 3 0 941.7 D 1.09 O2 16 2 2 493.6 P 1.20 F2 18 1 0 155 D 141.8
Ne2 20 0 0 --- --- --- aEn kJ/mol. bD, diamagnética; P, Paramagnética. cEn Å
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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20
De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios
importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molécula
de O2, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el
orbital 1g*2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los
dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser así, no sería
posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2 (un
esquema general como el de la Figura 12b supondría exactamente lo
contrario para estas moléculas: B2 diamagnética y C2 paramagnética).
Es también posible predecir la existencia de especies derivadas de
las moléculas de la Tabla anterior por ionización. Tómese, por ejemplo, el
caso del oxígeno. Esta molécula puede ionizarse negativa o positivamente:
O2 + 2e O2=
O2 - 1e O2+
En el primer caso, el del ion peróxido, los dos electrones entran en un
orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1.
Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que
experimentalmente se ha determinado de 1.49 Å. Por el contrario, la
pérdida de un electrón y la consiguiente formación del catión dioxigenilo O2+
supone la disminución en el número de electrones enlazantes, y por ende,
una disminución en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es también un
elongamiento del enlace O-O hasta 1.26Å.
4.3. Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB).
Los orbitales atómicos de las moléculas atómicas heteronucleares
difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribución
desigual de cada uno de los orbitales atómicos que los constituyen. Cada
orbital molecular, en este tipo de molécula, se puede representar como una
combinación lineal de los orbitales atómicos:
= cAA + cBB
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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21
Pero, en contra de lo que sucede en las moléculas homonucleares, los
coeficientes cA y cB no son iguales en magnitud. Si cA>cB, el orbital molecular
estará compuesto principalmente por A y los electrones que ocupen dicho
orbital se encontrarán más próximos al átomo A que al B.
La mayor contribución al orbital molecular enlazante normalmente
proviene del átomo más electronegativo, debido a que la energía de estos
orbitales es siempre menor que la de los orbitales del átomo más
electropositivo (Figura 13 a-b). En consecuencia, los electrones del enlace
se "encontrarán" cerca del átomo más electronegativo. El enlace en este
tipo de moléculas será un enlace covalente polar, pues los electrones del
enlace no son igualmente compartidos por ambos átomos. Obviamente si en
el orbital molecular enlazante cA>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo
contrario, esto es, cB>cA, para que la contribución neta de ambos orbitales
atómicos a los dos orbitales moleculares sea la misma.
Una segunda diferencia entre las moléculas diatómicas homo y
heteronucleares es que la disminución en energía, como resultado del
solapamiento de los orbitales atómicos de los diferentes átomos, en una
molécula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molécula
homonuclear, en la cual los orbitales atómicos tienen la misma energía
(Figura 13 a-b). A este efecto, recuérdese que la energía de estabilización
a b c Figura 13. Comparación entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molécula Homonuclear (b) Molécula
Heteronuclear y (c) enlace iónico.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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22
es la diferencia entre el orbital atómico más bajo en energía que participa
en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molécula
homonuclear los dos orbitales atómicos son idénticos, pero no así en el caso
de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un
enlace AB sea más débil que uno A-A. Existen factores como el tamaño de
los orbitales y la proximidad del acercamiento que son también importantes.
La molécula de CO, por ejemplo, que es isoelectrónica con la molécula de N2,
posee una entalpía de enlace de 1070 kJ mol-1, un valor mayor que la de la
molécula de dinitrógeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace
covalente polar es el del enlace iónico, en el cual uno de los átomos tiene el
control completo sobre el par de electrones del enlace (Figura 13c).
4.3.1. La molécula de fluoruro de hidrógeno (HF).
Para ilustrar la discusión anterior considérese la molécula de HF. Los
orbitales de valencia disponibles para la formación de los orbitales
moleculares en esta molécula son, el orbital 1s del átomo de H y los
orbitales 2s y 2p del átomo de F, en total 5 orbitales atómicos que se
combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia
para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la
diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: P(H) =
2.20 y P(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se
consideran los orbitales interiores del flúor (capa 1s).
Los orbitales de tipo se forman por la combinación lineal del orbital
1s del H y de los orbitales 2s y 2pz del F. Estos tres orbitales atómicos se
combinan dando lugar a tres orbitales moleculares representados por
funciones del tipo:
= c11sH + c22sF + c32pzF
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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23
Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H,
por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada
de orbitales moleculares de no enlace de simetría .
El Diagrama de
Orbitales Moleculares que
resulta se muestra en la
Figura 14. El orbital
molecular enlazante 1 tiene
carácter predominantemente
del F (de acuerdo con su
mayor electronegatividad),
debido a que el orbital 2s del
F contribuye en mayor
medida a la combinación lineal de enlace. El orbital 2 es un orbital
predominantemente de no enlace y se localiza en el átomo de F. El orbital
molecular antienlazante 3 tiene carácter predominantemente del H por ser
el átomo menos electronegativo.
Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molécula
de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1 y los seis restantes se
distribuyen entre los orbitales moleculares 2 y 1, que son de no enlace. La
configuración electrónica para esta molécula es: 12 22 14. Es importante
señalar que todos los electrones en esta molécula ocupan orbitales
localizados sobre el átomo de F y como consecuencia de ello, el enlace HF
está polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial
positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molécula es de
1.91 D. El orden del enlace para la molécula de HF es 1, pues sólo hay un par
de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.
Figura 14. Diagrama de Orbitales Moleculares de HF.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
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24
4.3.2. La molécula de monóxido de carbono (CO).
El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de CO
(isoelectrónico con el CN-) es más complejo que el de la molécula de HF
porque ambos átomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La
diferencia de electronegatividad entre los átomos de oxígeno y de carbono
es grande: P(C) = 2.55 y P(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atómicos (1 orbital s y
tres orbitales p de cada átomo)
para formar 8 orbitales
moleculares en los que alojar 10
electrones valencia (4 electrones
de C y 6 del O). De los 8 orbitales
moleculares, cuatro de ellos
presentan simetría , que se
forman por la combinación lineal de
los orbitales 2s y 2pz de ambos
átomos, y otros cuatro de simetría
, que se forman combinándose
linealmente los orbitales atómicos px y py de cada átomo. El Diagrama de
Niveles de Energía resultante es el que se muestra en la Figura 15.
La configuración electrónica, en el estado fundamental, de la molécula
de CO es: 12 22 14 32 y el orden de enlace encontrado es 3. En este tipo
de moléculas la asignación de enlazante, antienlazante o de no enlace no es
tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a
cálculos computacionales para determinar esta característica de cada
orbital. La Figura 16 muestra una representación de los orbitales
moleculares de la molécula de CO obtenida mediante uno de estos cálculos
(denominado ab initio). El HOMO de esta molécula es el orbital molecular 3
(Figura 17 a) que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace
Figura 15. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
25
localizado sobre el átomo de C. El LUMO (Figura 17b) está formado por el
par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2, que tiene
carácter fundamentalmente del átomo de C. Esta combinación de orbitales
fronteras es muy significativa y explica porqué el monóxido de carbono
forma compuestos químicos con los metales de transición.
Aunque la diferencia de electronegatividad entre los átomos de C y O
es grande, experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar
para la molécula de CO es muy pequeño (0,1 D). Además, el extremo negativo
del dipolo se encuentra localizado sobre el átomo de C, a pesar de ser el
átomo menos electronegativo. Esta extraña situación se debe a la compleja
distribución de los pares de enlace y de no enlace en esta molécula.
4.4. Los compuestos hipervalentes.
En un capítulo anterior se ha descrito el fenómeno de la
hipervalencia, o existencia de más de ocho electrones alrededor del átomo
central en una molécula. Tómese por ejemplo la molécula de SF6. Para
construir el diagrama de orbitales
moleculares hay que considerar lo
orbitales 3s y 3p del átomo de S
así como un orbital 2p de cada uno
de los átomos de flúor, ya que
estos orbitales están más cerca en
energía a los del azufre. A partir
de estos diez orbitales atómicos se
obtiene una serie de diez orbitales
moleculares, cuyo orden de energía
aparece descrito en la Figura 18. La
notación de los orbitales es más
compleja que las anteriores y no se considerará en este curso. Lo sustancial
Figura 18. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF6.
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
26
radica en la ocupación por los doce electrones correspondientes de cuatro
orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e), así como
la no ocupación de orbitales antienlazantes, lo que explica la estabilidad de
la molécula. Y nótese como para ello no ha sido necesario el concurso de
orbitales d, cual era la explicación ofrecida con anterioridad. Así pues, la
Teoría de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia
de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los
átomos que los forman.
4.6. Compuestos deficientes en electrones.
Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente
número de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo
típico es el del diborano, B2H6, cuya estructura es la siguiente:
Como quiera que los electrones de valencia suman doce, es obvio que
los ocho enlaces dibujados más arriba no pueden ser enlaces de dos
electrones por cada dos centros. La teoría de Lewis no puede explicar el
enlace de esta molécula, pero la Teoría de Orbitales Moleculares solventa
esta dificultad.
El número de orbitales puestos en juego en esta molécula es de
catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrógenos. Si se asume que los
cuatro enlaces boro-hidrógeno terminal son del tipo covalente clásico, esto
es, con dos centros y dos electrones cada uno, quedan únicamente cuatro
electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH2B. La
interacción de esos seis orbitales atómicos da lugar a seis orbitales
moleculares: dos de enlace, dos de no enlace y dos de antienlace (Figura 19).
Los dos orbitales de enlace están ocupados por los cuatro electrones, lo que supone
B B
H
HH
H H
H
4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
Química Inorgánica Ingeniería Química
27
un orden de enlace de uno para cada agrupación B-H-B. Esto es lo que se
denomina un enlace no clásico de tres centros y dos electrones. Este tipo de
enlaces no es exclusivo de esta molécula y se da en otras que se comentarán
en capítulos sucesivos.
Figura 19. Orbitales moleculares para la
agrupación BH2B. De abajo a
arriba:enlazante, de no enlace y
antienlazante.
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
1
TEMA 5. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares.
5.1.Polaridad molecular.
Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la
diferencia de electronegatividad de los átomos unidos por el enlace. No
obstante, una molécula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar.
Dependiendo de la forma tridimensional de la molécula (geometría), las
contribuciones de dos o más enlaces polares podrían cancelarse
mutuamente, y en este caso se trataría de una molécula no polar. En una
molécula polar hay una acumulación de densidad electrónica hacia un
extremo de la molécula, lo que confiere a ese extremo una carga parcial
negativa, , y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual
valor, + (figura 1).
Figura 1. Una molécula polar.
Antes de examinar los factores que determinan si una molécula es polar
o no, veamos cómo se puede medir experimentalmente la polaridad de una
molécula. La moléculas polares experimentan una fuerza en un campo
eléctrico que tienden a alinearlas con el campo (figura 2). Cuando el campo
eléctrico se produce entre dos placas de carga opuesta, el extremo positivo
de cada molécula es atraído hacia la placa negativa y el extremo negativo es
atraído hacia la placa positiva. El grado en que las moléculas se alinean con el
campo depende de su momento dipolar, , que se define como el producto de
la magnitud de las cargas parciales ( y +) por la distancia de separación
entre ellas.
= d
+ H Cl
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
2
sin campo con campo
- +
La unidad derivada del momento
dipolar es el coulomb-metro; una unidad
derivada más cómoda es el debye (D),
definido como 1 D = 3.34 x 10-30 C m. En
la tabla 1 se dan algunos valores
experimentales representativos.
Las moléculas no polares tienen un
momento dipolar de cero; los momentos
dipolares de las moléculas polares siempre son mayores que cero y aumentan
al aumentar la polaridad de la molécula.
TABLA 1. Momentos dipolares de algunas moléculas. Molécula Geometría Momento dipolar (D)
H2 HF HCl HBr HI H2O H2S CO2 NH3 NF3 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Lineal Lineal Lineal Lineal Lineal Angular Angular Lineal Piramidal Piramidal Tetraédrica Tetraéd distors. Tetraéd distors. Tetraéd distors. Tetraédrica
0 1.78 1.07 0.79 0.38 1.85 0.95 0 1.47 0.23 0 1.92 1.60 1.04 0
Para predecir si una molécula es polar o no, necesitamos considerar si la
molécula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos
enlaces. Podemos correlacionar los tipos de geometría molecular con el
momento dipolar aplicando una regla general a una molécula de tipo ABn (A
es el átomo central, B es el átomo terminal y n es el número de átomos
terminales). Una molécula de este tipo no será polar si satisface todas las
condiciones siguientes:
Figura 2. Moléculas polares en un
campo eléctrico.
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
3
Moléculas no polares.
Todos los átomos (o grupos) terminales son iguales, y
Todos los átomos (o grupos) terminales están dispuestos simétricamente
alrededor del átomo central, A, en la disposición geométrica que se da en
la figura 3, y los átomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas
parciales.
Esto quiere decir que aquellas moléculas cuya geometría molecular es la
de la figura 3 no pueden ser polares si sus átomos (o grupos) terminales son
iguales.
Por otra parte una molécula es polar si cumple con cualquiera de las
condiciones siguientes:
Moléculas polares
Uno o más átomos terminales diferentes de los otros, o
Los átomos terminales no están dispuestos simétricamente.
Consideremos, por ejemplo, los momentos dipolares de CF4 ( = 0 D) y CF3H
( = 1.60 D). Ambos tienen la misma forma molecular con sus átomos
dispuestos tetraédricamente alrededor de un átomo de carbono central.
Todos los átomos de flúor terminales son iguales en el CF4, así que tienen las
Figura 3. Geometría predichas por el modelo VSEPR para moléculas de los tipos AX2 a AX6
que contienen únicamente enlaces covalentes sencillos.
mismas cargas parciales. En cambio, los átomos terminales del CF3H no son
todos iguales; el F es más electronegativo que el H, lo que hace que el dipolo
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
4
del enlace CF tenga una carga negativa parcial más grande que el de CH.
Por consiguiente, el CF4 es una molécula no polar y el CF3H es polar.
Como ejemplo adicional, consideremos al dióxido de carbono, CO2, una
molécula triatómica lineal. Cada enlace C=O es polar porque el oxígeno es
más electronegativo que el carbono, así que O es el extremo parcialmente
negativo del dipolo del enlace. Todos los átomos de oxígeno están a la misma
distancia del átomo de carbono, ambos tienen la misma carga -, y están
dispuestos simétricamente a cada lado del C. Por tanto, sus dipolos de
enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero.
Aunque cada enlace C=O es polar, el CO2 es una molécula no polar.
La situación es diferente en el agua, una molécula triatómica angular.
Aquí, ambos enlaces OH son polares, y los átomos de H tienen la misma
carga +. Observe, empero, que los dipolos de enlace no están dispuestos
simétricamente; no apuntan directamente el uno al otro o en la dirección
opuesta, sino que se suman para dar un momento dipolar de 1.85 D (Tabla 1).
Así el agua es una molécula polar.
5.2. Fuerzas intermoleculares.
Las fuerzas atractivas entre moléculas, las llamadas fuerzas
intermoleculares, son las responsables del comportamiento no ideal de los
gases. Ellas juegan un papel importante también en los distintos estados de
agregación de la materia (líquido, sólido o gas).
O C O+
O
H H
+ +
dipolo neto
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
5
Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho más débiles que
las intramoleculares. Así, por ejemplo, se requiere menos energía para
evaporar un líquido que para romper los enlaces de las moléculas de dicho
líquido. Para entender las propiedades de los distintos estados de la
materia, necesitamos comprender y conocer los distintos tipos de fuerzas
intermoleculares.
Los átomos de un molécula se mantienen unidos por enlaces químicos cuya
fuerza va de 150 a 1000 kJ/mol. Otras fuerzas de atracción más débiles,
llamadas fuerzas intermoleculares o atracciones intermoleculares, atraen
una molécula a otra. Por ejemplo, se requieren 1652 kJ para romper 4 moles
de enlaces covalentes CH y separar el átomo de C y los cuatro átomos de
H de todas las moléculas de 1 mol de metano:
Pero sólo se requieren 8.9 kJ para separar unas de otras 1 mol de
moléculas de metano que están muy juntas en el metano líquido, a fin de
evaporar el líquido y convertirlo en gaseoso.
Las atracciones moleculares son más débiles que los enlaces covalentes
porque no son el resultado de compartir pares de electrones entre átomos;
es decir, son interacciones no covalentes: fuerzas de atracción que no son
enlaces iónicos y que son diferentes de los enlaces covalentes. Las
interacciones no covalentes entre moléculas (fuerzas intermoleculares)
explican el punto de fusión, el punto de ebullición y otras propiedades de las
sustancias que no son iónicas. Las interacciones no covalentes entre
C
H
H
HH
vencerfuerzas deenlacesquímicos4 x 417 kJ/mol= 1656 kJ/mol
C + 4 H
C
H
H
HHvencerfuerza
intermolecular8.9 kJ/mol
C
H
H
HH +C
H
H
HH C
H
H
HH
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
6
diferentes partes de una molécula grande (fuerzas intramoleculares)
mantienen las moléculas de importancia biológica con la forma exacta que
requieren para desempeñar sus funciones. Por ejemplo, un gran número de
interacciones no covalentes entre las cadenas de ADN establecen la
estructura de doble hélice de esta molécula de gran tamaño. Sin embargo,
las interacciones no covalentes individuales dentro del ADN son bastante
débiles como para que sean vencidas en condiciones fisiológicas, lo cual hace
posible la separación de las dos cadenas del ADN para copiarlos.
En las siguientes secciones exploraremos estos tipos de interacciones no
covalentes, conocidas en conjunto como fuerzas de van der Waals (fuerzas
de London, atracciones dipolo-dipolo) y puentes de hidrógeno. Estas fuerzas
son las que contribuyen al término n2a/V2 en la ecuación de van der Waals
para los gases no ideales.
5.2.1.Fuerzas de London o de dispersión.
Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares.
Son el resultado de la atracción entre los extremos positivo y negativo
de dipolos inducidos en moléculas adyacentes. Cuando los electrones de
una molécula adquieren momentáneamente una distribución no uniforme,
provocan que en una molécula vecina se forme momentáneamente un
dipolo inducido. En la figura 4 se ilustra como una molécula con una falta
de uniformidad momentánea en la distribución de su carga eléctrica
puede inducir un dipolo en una molécula vecina por un proceso llamado
polarización. Incluso los átomos de los gases nobles, las moléculas de
gases diatómicos como el oxígeno, el nitrógeno y el cloro (que deben ser
no polares) y las moléculas de hidrocarburos no polares como el CH4,
C2H6 tienen tales dipolos instantáneos.
La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con
que se polarizan los electrones de una molécula, y eso depende del
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
7
número de electrones en la molécula y de la fuerza con que los sujeta la
atracción nuclear. En general, cuantos más electrones haya en una
molécula más fácilmente podrá polarizarse. Así, las moléculas más
grandes con muchos electrones son relativamente polarizables. En
contraste, las moléculas más pequeñas son menos polarizables porque
tienen menos electrones. Las fuerzas de London varían entre
aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol.
Figura 4. Origen de las fuerzas de London.
Cuando examinamos los puntos de ebullición de varios grupos de
moléculas no polares pronto se hace evidente el efecto del número de
electrones (Tabla 2). Este efecto también se correlaciona con la masa
molar: cuanto más pesado es un átomo o molécula más electrones tiene:
Resulta interesante que la forma molecular también puede desempeñar
un papel en la formación de las fuerzas de London. Dos de los isómeros
del pentano –el pentano de cadena lineal y el 2,2-dimetilpropano (ambos
con la fórmula molecular C5H12)- difieren en su punto de ebullición en 27
ºC. La forma lineal de la molécula de n-pentano, por su linealidad, permite
un contacto estrecho con las moléculas adyacentes, mientras que la
molécula de 2,2-dimetilpropano, más esférica no permite ese contacto.
H3C-CH2-CH2-CH2-CH3
n-pentanoP.E. 36 ºC
C
CH3
CH3
CH3H3C
2,2-dimetilpropano P.E. 9 ºC
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
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Tabla 2. Efecto del número de electrones sobre el punto de ebullición de sustancias no
polares
Gases nobles Halógenos Hidrocarburos
NºElec P.A P.E.ºC NºElec P.M P.E.ºC NºElec P.M P.E.ºC
He 2 4 -269 F2 18 38 -188 CH4 10 16 -161
Ne 10 20 -246 Cl2 34 71 -34 C2H6 18 30 -88
Ar 18 40 -186 Br2 70 160 59 C3H8 26 44 -42
Kr 36 84 -152 I2 106 254 184 C4H10 34 58 0
*Butano
5.2.2.Atracciones dipolo-dipolo.
Una atracción dipolo-dipolo es una interacción no covalente entre dos
moléculas polares o dos grupos polares de la misma molécula si ésta es
grande. En la sección anterior explicamos cómo se forman moléculas que
contienen dipolos permanentes cuando se enlazan simétricamente con
átomos con electronegatividad diferente. Las moléculas que son dipolos
se atraen entre sí cuando la región positiva de una está cerca de la
región negativa de la otra (figura 5).
Figura 5. Atracciones dipolo-dipolo (líneas punteadas)
entre moléculas de BrCl.
En un líquido las moléculas están muy cercanas entre sí y se atraen
por sus fuerzas intermoleculares. Las moléculas deben tener suficiente
energía para vencer esas fuerzas de atracción, y hacer que el líquido
pueda entrar en ebullición. Si se requiere más energía para vencer las
atracciones de las moléculas del líquido A que aquéllas entre las
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
9
moléculas del líquido B, el punto de ebullición de A es más alto que el de
B. Recíprocamente, menores atracciones intermoleculares dan pie a
puntos de ebullición más bajos.
5.2.3.Puentes de hidrógeno.
Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de
hidrógeno que está formando un enlace polar, tal como N—H, O—H, ó F—
H, y un átomo electronegativo como O, N ó F. Esta interacción se
representa de la forma siguiente:
A—H•••B A—H•••A
A y B representan O, N ó F; A—H es una molécula o parte de una
molécula y B es parte de otra. La línea de puntos representa el enlace de
hidrógeno.
La energía media de un enlace de hidrógeno es bastante grande para
ser una interacción dipolo-dipolo (mayor de 40 KJ/mol). Esto hace que el
enlace de hidrógeno sea una de gran importancia a la hora de la adopción
de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos
compuestos.
Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interacción
vinieron del estudio de los puntos de ebullición. Normalmente, los puntos
de ebullición de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo
aumentan con el peso molecular. Pero, como se puede observar en la
Figura 6, los compuestos de los elementos de los Grupos 15, 16 y 17 no
siguen esta norma. Para cada uno de los grupos, los compuestos de menos
peso molecular (NH3, H2O, HF) tienen el punto de ebullición más alto, en
contra de lo que se podría esperar en principio. Ello es debido a que
existe algún tipo de interacción entre las moléculas en estado líquido que
se opone al paso al estado de vapor. Esa interacción es el enlace de
hidrógeno, y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los más
7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
Apuntes de Química. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química
10
electronegativos, y por ello el enlace X-H es el más polarizado, lo que
induce la mayor interacción por puente de hidrógeno.
Los puentes de hidrógeno son especialmente fuertes entre las moléculas
de agua y son la causa de muchas de las singulares propiedades de esta
sustancia. Los compuestos de hidrógeno de elementos vecino al oxígeno y
de los miembros de su familia en la tabla periódica, son gases a la
temperatura ambiente: CH4, NH3, H2S, H2Te, PH3, HCl. En cambio, el
H2O es líquida a la temperatura ambiente, lo que indica un alto grado de
atracción intermolecular. En la figura 6 se puede ver que el punto de
ebullición del agua es 200 ºC más alto de lo que cabría predecir si no
hubiera puentes de hidrógeno. Los puentes de hidrógeno juegan también
un papel crucial en la estructura del ADN, la molécula que almacena la
herencia genética de todos los seres vivos.
Figura 6. Variación de los puntos de ebullición
de los hidruros moleculares.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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1
TEMA 6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico.
6.1. Introducción.
La característica principal de un sólido, ya sea metálico o ionico, es la
disposición de sus átomos e iones que conducen a la formación del cristal. En
estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante,
sino que cada uno de los átomos se considera enlazado al resto del cristal.
Esta disposición suele
representarse por medio de
esferas sólidas. Un cristal de un
elemento o de un compuesto puede
considerarse, desde el punto de
vista formal de su construcción,
como la repetición regular de unidades asimétricas, que pueden ser átomos,
moléculas o iones. Esa unidad se denomina celda unidad. La Figura 1 muestra
un ejemplo de celda unidad para una sólido bidimensional. Las dos unidades
que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades, ya que su
traslado a lo largo del plano conduce a la formación de la red. Sin embargo,
suele emplearse como celda unidad aquella de más alta simetría y de menor
tamaño, lo que en este caso sucede para (a).
La mayoría de sólidos metálicos e iónicos están formados por átomos
o iones que desde un punto de vista práctico pueden considerarse como
esferas. Sin la existencia de enlace covalente direccional, estas esferas
podrían empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la
geometría, de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el
mínimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. En esta
situación, y cuando se trata de átomos idénticos, cada esfera está
Figura 1. Celda unidad para un sólido bidimensional.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
2
directamente rodeada por doce esferas vecinas. Este número se denomina
número de coordinación.
6.2. Empaquetamiento de esferas.
La formación de estructuras compactas puede
visualizarse de manera simple. La primera capa consiste
en esferas tangentes entre sí de tal forma que cada una
de ellas está rodeada de otras seis en dicha capa. La
segunda capa se construye ubicando las esferas sobre
los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. Es en la
formación de la tercera capa donde surgen diferencias, que conducen a la
formación de politipismo: estructuras idénticas en dos dimensiones pero
distintas en la tercera. El número de coordinación es el mismo (12) en ambos
politipos.
Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa
ocupan posiciones sobre las esferas de la primera, en lo que se denomina
estructura ABAB..., donde A representa una capa y B representa otra capa
(Figura 2a). Esto supone la aparición de una celda unidad hexagonal (Figura
3 a), por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal. El
segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan
posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b).
En este caso la disposición conduce a una distribución ABCABC..., lo que
Empaquetamiento
Compacto
Figura 2. Los dos politipos de empaquetamiento compacto. (a) Hexagonal, (b) Cúbico
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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3
indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicación respectiva se
refiere. La celda unidad correspondiente presenta simetría cúbica (Figura
3b), lo que explica su denominación: empaquetamiento cúbico compacto.
6.2.1. Huecos en estructuras
empaquetadas.
Una de las características de los
empaquetamientos es el tipo de huecos
que se genera entre las esferas. Para
una estructura compacta, la porción de
espacio no ocupada, es decir, la
cantidad de espacio libre por huecos,
es el 26 % del total. Existentes dos
tipos de huecos: el hueco octaédrico y
el hueco tetraédrico.
El hueco octaédrico aparece entre dos triángulos de esferas que
están opuestos entre sí (Figura 4). En una estructura compacta de N
átomos existen N huecos octaédricos. Además, cada hueco presenta
simetría octaédrica, ya que los seis átomos que lo forman se disponen en los
vértices de un octaedro (Figura 4). Si cada esfera tiene un radio r, puede
demostrarse fácilmente que un hueco de estas características puede
acomodar otra esfera de radio 0.414r.
Figura 3. Celdas unidad de los
empaquetamientos compactos hexagonal (a) y
cúbico (b).
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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4
El hueco tetraédrico aparece como consecuencia de la ubicación de
una esfera sobre el triángulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos
tipos de agujeros tetraédricos, dependiendo de que el vértice del mismo
está orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). En un empaquetamiento
compacto existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos
tetraédricos. En una estructura de este tipo, con átomos de radio r, el
hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a
0.225r.
6.3. La estructura de los metales.
Estudios de difracción de rayos X han permitido determinar la
estructura de muchos elementos metálicos, revelando la existencia de
empaquetamientos compactos en muchos de ellos. Ello indica que presenta
una débil tendencia a formar en esas estructuras enlaces covalentes
dirigidos. Una consecuencia del compactación es la alta densidad de dichos
metales, ya que existe una gran cantidad de masa en un volumen mínimo. La
Figura 4. Huecos Octaédricos y Tetraédricos
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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5
Tabla 1 muestra las estructura cristalinas que presentan algunos metales en
condiciones suaves.
Tabla 1. Estructuras cristalinas de elementos metálicos a 25ºC y 1atm
Estructura cristalina Elemento
Hexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Cúbica compacta Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb,
Pt
Cúbica centrada en el
cuerpo
Ba, Cr, Fe, W, alcalinos
Cúbica-primitiva Po
En la Tabla aparecen dos estructuras no comentadas hasta ahora: la
cúbica centrada en el cuerpo y la cúbica primitiva. Estas son dos
estructuras menos compactas que las dos anteriores. La estructura cúbica
centrada en el cuerpo
presenta como celda
unidad un cubo formado
por ocho esferas con
una novena esfera en el
centro del cubo (Figura
5). Los metales con esta
estructura presentan,
obviamente, un número
de coordinación ocho.
Una estructura aún
menos frecuente es la
cúbica primitiva, cuya celda unidad coincide con la anterior exceptuando la
esfera del centro del cubo. El número de coordinación en esta estructura es
seis, y tan sólo la presenta el Po a presión y temperatura ambientes. Con
estas cuatro estructuras se pueden explicar la inmensa mayoría de las
Figura 5. Arriba, estructura cúbica centrada en el cuerpo. Abajo,
estructura cúbica-primitiva.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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6
estructuras que presentan los metales, pues en muchos casos las
estructuras reales son mezclas de las mismas.
6.3.1 El polimorfismo de los metales.
Se define polimorfismo como la capacidad de adoptar distintas
formas cristalinas, bajo distintas condiciones de presión y temperatura.
Así, por ejemplo, el hierro presenta distintas transiciones en fase sólida
conforme se va calentando. Una característica general es que las fases más
compactas suelen ser las termodinámicamente más favorables a
temperaturas bajas, mientras que las menos compactas lo serán a altas
temperaturas.
Los polimorfos de los metales se suelen denominar (con excepciones)
con las letras griegas ... conforme aumenta la temperatura. Incluso
algunos metales revierten a la forma estable a baja temperatura cuando
alcanzan temperaturas más altas. El hierro presenta las siguientes
transiciones: -Fe (cúbico centrado en cuerpo) es estable hasta 906 ºC,
cuando se convierte en -Fe(cúbico compacto), el cual a su vez retorna a -
Fe a los 1401 ºC, y se mantiene en esta forma hasta que funde a los 1530 ºC.
La forma (hexagonal compacta) aparece bajo alta presión. Otro ejemplo
de polimorfismo es el del estaño. A temperatura ambiente el polimorfo
estable es el estaño blanco -Sn, que se convierte en estaño gris, -Sn, por
debajo de 14.2 ºC.
6.3.2. Los radios atómicos de los metales.
En un capítulo anterior se ha definido el radio metálico como la
distancia entre los centros de dos átomos vecinos. Sin embargo, ahora es ya
posible adivinar que tales distancias no van a ser iguales a lo largo del
cristal, y un mismo elemento que presente dos estructuras distintas
presentaría radios metálicos distintos. Un extenso estudio sobre las
distancias internucleares en un amplio número de elementos polimórfico
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
7
permitió a Goldschmidt proponer un método para calcular el radio metálico
promedio en función del número de coordinación (Tabla 2).
Tabla 2. La variación del radio
con el nº de coordinación
nº
Coordinación
Radio
relativo
12 1
8 0.97
6 0.96
4 0.88
Generalmente se suele ajustar la separación internuclear hallada
experimentalmente a una geometría de empaquetamiento compacto, es
decir, aquella con número de coordinación 12. Por ejemplo, el radio atómico
del sodio es 1.85 Å, pero ese valor corresponde a una estructura con
número de coordinación de 8. Para ajustarlo a N.C. = 12 se multiplica ese
radio por 1/0.97 = 1.03, de donde se obtiene el valor de 1.91 Å. De hecho,
los valores que se mostraron en el capítulo correspondiente estaban
referidos a esta situación de número de coordinación 12.
6.4. Los sólidos iónicos.
Los compuestos iónicos suelen presentar una serie de características
físicas que los distinguen de los covalentes. Así, los sólidos iónicos como el
cloruro sódico y el nitrato de potasio tienen puntos de fusión
moderadamente altos y son solubles en disolventes polares, en particular en
agua. Sin embargo existen excepciones como el CaF2 el cual presenta un
elevado punto de fusión pero es insoluble en agua. Los compuestos iónicos
también presentan una baja conductividad eléctrica en el estado sólido pero
se hacen buenos conductores de la electricidad cuando se funden o cuando
se disuelven en disolventes polares como el agua.
Los sólidos iónicos presentan estructuras con bajos números de
coordinación, a diferencia de los sólidos metálicos, lo que explica su menor
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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8
densidad. De hecho, la distinción entre un sólido iónico y uno covalente
puede establecerse en función del número de coordinación, al que puede
llegarse de forma experimental mediante técnicas de difracción de rayos X.
Sin embargo, algunos sólidos covalentes como el diamante presentan
también bajos números de coordinación, por lo que es necesario un criterio
más específico para establecer un sólido como iónico.
La clasificación de un sólido como iónico se basa en la comparación de
sus propiedades con las que predice el modelo iónico. Este es un modelo
límite del enlace entre átomos y se basa en considerar al sólido formado por
una red de esferas cargadas con signos opuestos y que interaccionan entre
sí mediante fuerzas de tipo coulombianas. Si los parámetros
termodinámicos calculados para el sólido empleando el modelo iónico
coinciden con los determinados experimentalmente, entonces el sólido
presenta naturaleza iónica. No obstante, hay que indicar que en algunos
casos particulares esta coincidencia numérica no implica siempre la
existencia de un enlace iónico.
6.4.1. Estructuras características de los sólidos iónicos.
Las estructuras que se describen en este apartado son los modelos
que describen a un gran número de sólidos iónicos. Por ejemplo, la
estructura de la sal de roca, que toma su nombre de la forma mineral del
NaCl, es característica de muchos otros sólidos iónicos. Muchas de las
estructuras pueden considerarse constituidas por redes formadas por iones
positivos y negativos en las que se maximizan las fuerzas atractivas entre
iones de signos opuestos y se minimizan las fuerzas repulsivas entre iones
de la misma carga.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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9
Tabla 3. Estructuras cristalinas modelo de compuestos ionicos
Estructura cristalina Ejemplo
Antifluorita K2O, K2S,Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S
Cloruro de cesio CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn
Fluorita CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2
Arseniuro de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
Perovskita CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3
Sal de roca NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs,
UC, ScN
Rutilo TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2
Blenda ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F
La estructura del cloruro sódico.
Esta estructura está basada en un
empaquetamiento cúbico compacto (centrado
en las caras) de los aniones y en el que los
cationes ocupan todos los huecos octaédricos.
La interpretación opuesta es igualmente válida:
estructura de empaquetamiento compacto de
cationes con los aniones ocupando los huecos
octaédricos. En cada celda unidad los iones de un tipo ocupan los vértices y
los centros de las caras del cubo mientras que los de signo contrario se
sitúan en los centros de las aristas y en el centro del cubo (Figura 6). Cada
ion de un signo está rodeado de 6 iones de signo contrario, por lo que el
número de coordinación del catión y del anión en este tipo de estructura de
6. Se dice que la estructura presenta coordinación (6,6), donde el primer
dígito representa el número de coordinación del catión y el segundo el del
anión. Los seis iones de signo contrario que rodean a un ion central se
disponen en forma octaédrica. Este tipo de estructura es adoptada por la
mayoría de los haluros alcalinos como los de Li, Na, K, Rb y el CsF. También
es adoptada por los óxidos de Mg, Ca, Sr, Ba y Cd.
La estructura del cloruro de cesio.
Figura 6 . Estructura del NaCl
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
10
Esta estructura es menos común que la
del cloruro de sodio y la presentan los
compuestos como el CsCl, CsBr y CsI, así
como otros compuestos formados por iones
de radios similares a estos como los haluros
de amonio (excepto el NH4Br). La estructura
del cloruro de cesio presenta una celda
unidad cúbica en la que cada vértice está
ocupado por el anión y el centro del cubo se ocupa por el catión, o viceversa
(Figura 7) (o viceversa), lo que conduce a una coordinación (8,8).
Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS).
El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimórficas, la wurtzita y
la blenda. La primera se basa en un empaquetamiento hexagonal de los
aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. La
estructura de la blenda está basada en un empaquetamiento de los aniones
de tipo cúbico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad
de los huecos
tetraédricos. En
ambos tipos de
estructuras se da la
coordinación (4,4).
Las dos estructuras
se presentan en los
óxidos y sulfuros de
los metales
divalentes como el
Be, Zn, Mn, Cd, Hg.
Figura 7. Estructura del CsCl
Figura 8. Estructuras de la blenda (arriba) y de la wurtzita (abajo).
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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11
La estructura de la fluorita (CaF2).
Esta estructura toma su nombre del mineral fluorita, CaF2. Consiste
en un empaquetamiento cúbico centrado en las caras de los cationes Ca2+ en
el que los aniones F- ocupan todos los huecos tetraédricos. La estructura de
tipo antifluorita presenta una disposición de cationes y aniones inversa a la
de la fluorita. En la estructura de tipo fluorita, los aniones están rodeados
de 4 cationes vecinos dispuestos en un entorno tetraédrico. Los cationes
están rodeados de 8 aniones que se disponen en un entorno cúbico. Por lo
tanto, los números de coordinación para el catión y el anión son diferentes,
8:4 respectivamente, consistente con la estequiometría del compuesto (hay
doble número de aniones
que de cationes). Este
tipo de estructura la
presentan los fluoruros
de Ca, Sr, Ba, Cd,
Hg(II), Pb(II).
La estructura del rutilo (TiO2).
Toma su nombre del mineral rutilo, un mineral de óxido de Ti(IV). Se
basa en un empaquetamiento hexagonal
compacto de los aniones en el que los
cationes ocupan la mitad de los huecos
octaédricos. Cada átomo de Ti está
rodeado de seis átomos de oxígeno
(disposición octaédrica) y cada átomo de
oxígeno se rodea de tres átomos de titanio
(disposición trigonal), de forma que la estructura de tipo rutilo presenta
coordinación de 6:3. Esta estructura es la adoptada, entre otros, por el
Figura 9. Estructura del CaF2.
Figura 10 . Estructura del TiO2 (rutilo)
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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12
óxido de Sn(IV) o casiderita, el MnO2 y el WO2 y por los fluoruros del tipo
MgF2 y NiF2.
La estructura de tipo perovskita.
El mineral perovskita CaTiO3
posee una estructura que es el prototipo
de muchos sólidos de composición ABX3,
particularmente óxidos. En su forma
idealizada, la estructura de perovskita
es cúbica, con los átomos A ocupando el
centro del cubo y rodeado de 12 átomos
de tipo X y los átomos B ocupando los
vértices del cubo y rodeado por 6
átomos de tipo X. La suma de las cargas de los iones positivos A y B debe
ser de 6 (A2+ B4+, A3+ B3+,...). La estructura de tipo perovskita está
relacionada con la de materiales que presentan propiedades eléctricas muy
interesantes como los sólidos piezoeléctricos, ferroeléctricos y los
superconductores de alta temperatura.
6.5. La racionalización de las estructuras iónicas.
Ya se ha comentado en un capítulo
anterior la definición del radio iónico
como el resultado de una partición de la
distancia internuclear entre dos iones
consecutivos y de distinto signo en una
red cristalina. En aquel momento se
explicó la utilidad del uso del radio del
anión óxido O= (1.40Å) como base para la
escala de radios iónicos. Pero además en
Figura 11. Estructura de la perovskita.
Figura 12. Variación del radio iónico con el
número de coordinación
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
13
el apartado de radios metálicos ha aparecido una nueva dificultad: el
incremento del radio iónico conforme aumenta el número de coordinación. La
Figura 12 muestra la variación del radio iónico con este parámetro, y
obviamente ello supone la necesidad de tener esto en cuenta cuando se
efectúen comparaciones entre distintos compuestos.
Un parámetro muy empleado para predecir el número de coordinación
es la denominada relación de radios
= r< / r>
donde r< significa el radio del menor ion y r> el del mayor ión. El valor de
permite aventurar el número de coordinación. La Tabla 4 muestra la relación
de radios y las correspondientes coordinaciones que se derivan de ellas.
Estos cálculos están hechos en base a consideraciones geométricas, y por
ello presentan limitaciones. De hecho, son bastante más fiables cuanto
mayor sea el número de coordinación.
Tabla 4. La relación de radios
6.6. La energía del enlace iónico.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
14
La entalpía o energía reticular, HU, de un compuesto iónico se define
como el cambio entálpico que se produce cuando 1 mol de iones positivos y
un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan desde
distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan en el cristal:
M+(g) + X-(g) MX(s)
La entalpía reticular es siempre negativa, es decir, la formación del
sólido iónico es un proceso exotérmico. Una forma de calcular la entalpía
reticular es mediante el ciclo de Born-Haber. Este ciclo es una consecuencia
de la ley de Hess que enuncia que la entalpía de una reacción es la misma con
independencia de que la reacción transcurra en uno o en múltiples pasos.
Para la formación de un cristal iónico a partir de los elementos que lo
constituyen se puede plantear el siguiente ciclo de Born-Haber:
donde,Hsub = entalpía de sublimación del metal
Hdis = entalpía de disociación del no metal
I = energía de ionización del metal
Hge = afinidad electrónica del no metal
HU = entalpía reticular
Hf = entalpía de formación de un compuesto a partir de sus
elementos
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
15
Aplicando la ley de Hess resulta:
Hf = Hsub + 1/2 Hdis + I + Ae+ HU
La Figura 13 presenta un esque del
ciclo de Born-Haber aplicado al cloruro
potásico, construido a partir de los
siguientes datos:
Paso H(kJ/mol) Sublimación del K +89 Ionización del K(g) +425
Disociación del Cl2(g) +244 Ganancia e del Cl -355
Formación del KCl(s) -438 De aquí se deduce que el valor de la
energía reticular es de HU(KCl(s)) = -719
kJ/mol.
Una vez calculada la energía reticular
por este procedimiento, en lo que puede considerarse un valor experimental,
ya que está calculado a partir de otros datos experimentales, es preciso
obtener un valor teórico sobre la base de un modelo iónico. Este modelo
iónico está basado, única y exclusivamente, en interacciones de tipo
coulombianas. Si ambos valores son similares significa que el compuesto es
puramente iónico, pero si existen fuertes discrepancias entre el valor
experimental y el teórico entonces significa que hay una importante
contribución de tipo covalente al enlace en el sólido.
6.6.1. La ecuación de Born-Lande.
El cálculo de la entalpía reticular de un cristal iónico puede realizarse
de forma adecuada considerando que en la formación de dicho cristal sólo
intervienen fuerzas de tipo electrostáticas. Este tratamiento o modelo
electrostático explica el 90% de la energía de unión o de enlace en un sólido
iónico y fue desarrollado inicialmente por Born y Lande.
Figura 13. Ciclo de Born-Haber para el
KCl.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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16
La energía electrostática de atracción entre dos iones M+ y X-,
separados a una distancia r, se obtiene aplicando la ley de Coulomb:
Ecoul= (Z+Z-/40r) = (Z+Z-e2/40r)
donde Z+ y Z- son las cargas del catión y del anión respectivamente.
Para obtener la energía total coulombiana del cristal hay que
contabilizar todas las interacciones iónicas, tanto las que se dan entre iones
del mismo signo como las que se producen entre iones del signo opuesto. Así,
por ejemplo, en una disposición alternada y lineal de cationes y aniones
(Figura 14) separados a una distancia uniforme d, la energía de interacción
de un ion con todos los demás vendrá dada por:
Ecoul = (Z+Z-e2/40d) - (Z+Z+e2/402d) + (Z+Z-e2/403d) - (Z+Z+e2/404d) + .... =
= (Z+Z-e2/40d)(1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + ...) =
= (Z+Z-e2/40d) ln2
La serie 1-1/2+1/3-1/4... converge en un valor, ln2, en este caso. Este
valor es característico de cada tipo de estructura que posee el sólido iónico
en cuestión, y se conoce como constante de Madelung, A. Aplicando esta
expresión de la energía a todos y cada uno de los iones que integran la red
cristalina en tres dimensiones, se tiene que la energía de interacción iónica
es:
Ecoul = (NAZ+Z-e2/40r)
donde N es el número de Avogadro, A es la constante de Madelung y Z+ y Z-
son las cargas de los iones positivos y negativos respectivamente. En la
Figura 14. Base del cálculo de la constante de Madelung
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
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17
Tabla 5 se muestran algunos valores típicos de la constante de Madelung
para distintas redes cristalinas.
Tabla 5. Constantes de Madelung
Tipo de estructura A
Cloruro de cesio 1.763
Fluorita 2.519
Sal de roca 1.748
Rutilo 2.408
Blenda 1.638
Wurtzita 1.641
Si se representa gráficamente
Ecoul vs r, se obtiene una gráfica como la
que se muestra en la Figura 15, en la
cual, la energía de interacción se hace
cero cuando los iones se encuentran a
distancias infinitas. Pero esta fuerza de
interacción, Ecoul, no es la única que
contribuye a la formación del cristal.
Cuando los iones se van acercando, la
fuerza atractiva entre ellos es
dominante hasta que la distancia entre
ellos es tal que sus nubes electrónicas
comienzan a repelerse. Esta energía de repulsión, ER, es mínima a distancias
grandes pero aumenta muy rápidamente a medida que los iones se aproximan
unos a otros. Born sugirió que la energía de repulsión entre las nubes
electrónicas de los iones se debe de expresar como:
ER = (B/rn)
donde B es una constante y n es el índice de compresibilidad. En la Figura 15
aparece también la representación gráfica de esta función. En consecuencia,
la energía total puesta en juego al formarse el cristal será la suma de
Figura 15. Contribuciones a la energía
potencial de los iones en el cristal.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
18
ambas contribuciones, la energía de interacción electrostática y la de
repulsión:
ET = ER + Ecoul = (ANZ+Z-e2/40r) + (NB/rn) (*)
cuya representación aparece en el diagrama con trazo grueso. Como se
observa en la gráfica la curva presenta un mínimo de energía a un
determinado valor de la distancia interiónica, r. Aplicando a la expresión
anterior la condición de mínimo, esto es, dE/dr = 0, se tiene:
dE/dr = (-ANZ+Z-e2/40r2) - (nNB/rn+1) = 0
Este mínimo corresponde al punto de equilibrio en el cual se igualan las
fuerzas electrostáticas de atracción y de repulsión. A partir de aquí, se
puede calcular el valor de la constante B:
B = (-AZ+Z-e2r(n-1)/40n), que sustituyendo en (*) resulta:
ET = HU = (NAZ+Z-e2/40r0) - (NAZ+Z-e2/40nr0) =
ET = (NAZ+Z
-e
2/40r0)(1-1/n)
Esta ecuación se conoce como ecuación de Born-Lande. La entalpía
viene dada en kJ/mol y la distancia de equilibrio, r0, se expresa en metros.
El valor de n, índice de compresibilidad, depende del tipo de ion y es una
medida de la resistencia que presentan los iones cuando son forzados a
aproximarse unos a otros. La ecuación de Born-Lande predice la energía
reticular de un compuesto iónico de forma bastante precisa. Para un cristal
de NaCl el valor de HU se obtendría a partir de los siguientes datos:
A = 1,74756 = 3,1415
N = 6,022x1023 e = 1,602 x 10-19 C
Z+ = +1 r0 = 2,2814 x 10-10 m
Z-=-1 n = 8 (ver tabla)
0 =8,85 x 10-12 C2 J-1 m-1
De esta forma se obtiene HU(NaCl) = -755 kJ/mol que puede
compararse con el valor experimental de -770 kJ/mol obtenido para este
compuesto.
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
19
Tabla 6. Valores de n
Configuración del ión n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
6.6.2. La ecuación de Kapustinskii.
El químico ruso A. F. Kapustinskii observó que si la constante de
Madelung para distintas estructuras se dividía por el número de iones por
fórmula se obtenía aproximadamente el mismo valor numérico. También
observó que el valor, así obtenido, aumentaba al hacerlo el número de
coordinación en el cristal. Estas observaciones condujeron a Kapunstinskii a
proponer una expresión para el cálculo de la entalpía reticular sin necesidad
de conocer la estructura del cristal iónico, esto es, sin conocer A. Esta
expresión es:
HU = (120,2 x 103 Z+Z-/r0)(1-(34,5/r0)) kJ mol-1
donde es el número de iones por molécula (NaCl, = 2) y r0 es igual a la
suma del radio del catión y del radio del anión expresado en pm (10-12 m).
Aplicando esta ecuación para calcular HU del NaCl ( = 2, r0 = 281 pm) se
obtiene un valor de -750 kJ/mol, comparable al que proporciona la ecuación
de Born-Lande.
6.6.3. Consecuencias de la entalpía reticular.
La ecuación de Born-Lande muestra que para una red cristalina tipo
(con un valor conocido de A), la energía reticular aumenta al hacerlo las
cargas de los iones Z+ y Z- y al disminuir la distancia r entre los iones. Es
decir, varía, de acuerdo con el parámetro electrostático :
= Z2/r
En este apartado se consideran tres consecuencias de la entalpía
reticular y su correlación con el parámetro electrostático .
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
20
Estabilidad térmica de los sólidos iónicos.
El carbonato de magnesio se decompone cuando se calienta a 300 ºC,
mientras que el de calcio sólo se descompone si se calienta a temperaturas
superiores a los 800 ºC. Ello conduce a pensar que los cationes de gran
tamaño son estabilizados por aniones grandes y vive versa. En particular, la
temperatura de descomposición de compuestos inestables como los
carbonatos aumenta con el radio del catión.
La influencia estabilizadora que proporciona un catión grande a un
anión inestable puede explicarse en términos de la entalpía reticular.
Considérese la descomposición térmica de un carbonato genérico:
MCO3(s) MO(s) + CO2(g)
La observación experimental de que la temperatura de
descomposición aumenta al hacerlo el radio del catión puede expresarse en
términos de la energía libre de Gibbs: Gr = Hr + TSr; la temperatura de
descomposición se alcanzará cuando Gr = 0 y por lo tanto:
T = Hr/Sr
La entropía de descomposición es prácticamente constante para la
mayoría de los carbonatos porque en todos los casos el factor dominante es
la formación de dióxido de carbono gaseoso. Así pues, se espera que al
aumentar la entalpía de reacción aumente también la temperatura de
descomposición. La entalpía de reacción depende de la diferencia en entalpía
reticular entre el producto de la descomposición, MO, y el carbonato de
partida MCO3. La entalpía de la reacción de descomposición es positiva
(proceso endotérmico) pero será menos positiva si la entalpía reticular del
óxido es mucho mayor que la del carbonato. Así, la temperatura de
descomposición será baja para aquellos óxidos que tengan valores
relativamente elevados de la energía reticular comparada con la del
carbonato del cual procede. Los compuestos que cumplen este requisito son
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
21
aquellos que están constituidos por pequeños cationes de elevada carga
como el ion Mg2+.
La estabilidad de los estados de oxidación.
Un argumento similar se puede emplear para explicar el hecho de que
los cationes de elementos en alto estado de oxidación se estabilizan por
aniones pequeños. En particular, el ion fluoruro tiene una gran habilidad, en
comparación con los otros halógenos, para estabilizar metales en altos
estados de oxidación. Así, por ejemplo, los únicos haluros conocidos de
Ag(II), Co(III) y Mn(IV) son los fluoruros. El átomo de oxígeno también es
muy efectivo para estabilizar los estados de oxidación elevados porque, no
sólo es pequeño, sino también puede aceptar hasta un máximo de 2
electrones. Para explicar estas observaciones consideremos la reacción:
MX + ½ X2 MX2
donde X es un halógeno. Se va a demostrar porqué esta reacción es
fuertemente espontánea cuando X = F. Despreciando las contribuciones
entrópicas, la reacción es más exotérmica cuando el halógeno es el flúor. A
la entalpía de la reacción contribuye la conversión de ½ X2 a X-; a pesar de
que el flúor tiene una afinidad electrónica menor que la del cloro, por
ejemplo, este paso es más exotérmico para el F que para el Cl debido a la
menor entalpía de enlace de la molécula F2 comparada con la de Cl2. Pero el
factor de peso en la entalpía global de la reacción anterior es la energía
reticular. Hay un cambio en el número de oxidación del catión en una unidad
al pasar de MX a MX2, de forma que la entalpía reticular aumenta en el
mismo sentido. Si el radio del anión aumenta (por ejemplo al pasar de F- a Cl-
), la diferencia entre las dos entalpías reticulares disminuye y la
contribución exotérmica a la reacción global también disminuye. Tanto la
entalpía reticular como la formación de X- se hacen menos exotérmicos a
medida que el halógeno cambia de F a I. Considerando que los factores
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
22
entrópicos no cambian se espera un aumento en la estabilidad
termodinámica de las especies MX respecto a MX2 al descender en el grupo
de los halógenos.
La solubilidad.
Las entalpías reticulares juegan un papel importante en las
solubilidades de los compuestos iónicos aunque este factor es más difícil de
analizar que los anteriores. En general, los compuestos que poseen iones de
muy diferentes radios son solubles en agua. Por el contrario, las sales más
insolubles son aquellas que poseen iones de radios similares. La regla general
que puede inferirse es que la diferencia en tamaño favorece la solubilidad
en agua. Experimentalmente se encuentra que un compuesto iónico MX
tiende a ser más soluble si el radio del catión es menor que el del anión en
0.8 Å.
Para intentar racionalizar estas observaciones hay que considerar que
la solubilidad de un compuesto iónico depende de la energía libre de Gibbs
asociada al siguiente proceso:
MX(s) M+(ac) + X-(ac)
En este proceso, las interacciones responsables de la entalpía
reticular son sustituidas por las entalpías de hidratación o solvatación de
los iones. Sin embargo, el balance exacto entre los efectos entálpicos y
entrópicos es delicado y de difícil acceso, particularmente porque los
cambios entrópicos dependen del grado de orden de las moléculas del
disolvente que se modifica por la presencia del soluto disuelto. Los datos
que se muestran en la Figura 16 sugieren que los valores entálpicos son más
importantes en algunos casos existiendo una correlación entre la entalpía de
disolución de una sal y la diferencia en las entalpías de hidratación de los
dos iones. Si el catión posee una energía de hidratación mucho mayor que la
del anión (lo que refleja diferencia en los tamaños de ambos iones) o
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
23
viceversa, la disolución de la sal es un proceso exotérmico. La variación en
entalpía puede visualizarse aplicando el modelo iónico. La entalpía reticular
es inversamente proporcional a la distancia entre los dos iones:
HU 1/r+r-
mientras que la entalpía de hidratación es proporcional a la suma de las
contribuciones iónicas individuales:
Hhidr (1/r+) + (1/r-)
Si uno de los iones es pequeño, el término correspondiente a la
entalpía de hidratación de dicho ion es grande. Sin embargo este factor no
hace que el denominador de la expresión de la entalpía reticular se haga
pequeño por sí sólo. Es decir, un ion pequeño origina una elevada entalpía de
hidratación pero no necesariamente una gran entalpía reticular, de forma
Figura 16. Correlación entre la entalpía de disolución de un compuesto iónico y
las entalpías de hidratación de los iones
6. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico
Química Inorgánica Ingeniería Químical
24
que los iones asimétricos son los que proporcionan un proceso de disolución
exotérmico. Sin embargo, si ambos iones son pequeños entonces tanto las
entalpías de hidratación como la energía reticular serán grandes y la
disolución puede no ser un proceso exotérmico.
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
1
TEMA 7. El Enlace en los Metales.
7.1. Introducción.
La Teoría de Orbitales Moleculares, desarrollada en un capítulo
anterior, puede emplearse para explicar las propiedades de los sólidos
(iónicos, metálicos y moleculares). Un sólido se puede considerar formado
por una serie de átomos unidos entre sí mediante enlaces de tipo covalente.
Esta idea tiene la ventaja, desde un punto de vista químico, de tratar al
sólido como una especie no muy diferente a las pequeñas moléculas
covalentes. La aproximación es aceptable para describir el enlace en sólidos
metálicos así como para explicar las propiedades que presentan estos
compuestos como el brillo, la maleabilidad y las conductividades térmicas y
eléctricas. Todas estas propiedades son el resultado de la contribución de
los electrones de cada átomo en la formación de un "mar de electrones". El
brillo y las propiedades eléctricas derivan de la movilidad que poseen dichos
electrones. La alta conductividad térmica observada en un metal es también
una consecuencia de la movilidad electrónica porque un electrón puede
colisionar con un átomo que esté vibrando y en la colisión el átomo
transfiere su energía al electrón, el cual puede, a su vez, transferirla a otro
átomo de cualquier parte del sólido. La facilidad con la que los metales
pueden ser deformados es otra de las consecuencias de la movilidad de los
electrones, ya que este "mar de electrones" puede ajustarse fácilmente y
de forma rápida a las deformaciones del sólido sin modificar el enlace entre
los átomos.
La conducción electrónica es característica de los sólidos metálicos y
de los semiconductores. Para distinguir entre un metal y un semiconductor
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
2
se utiliza el consiguiente criterio basado en la dependencia de la
conductividad eléctrica con la temperatura.
- Un conductor metálico es aquella sustancia cuya conductividad
eléctrica disminuye al aumentar la temperatura.
- Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica
aumenta al hacerlo la temperatura.
Un sólido aislante es una sustancia que presenta una baja
conductividad eléctrica; sin embargo cuando su conductividad se puede
medir, ésta aumenta con la temperatura, como ocurre en los
semiconductores. A todos los efectos se pueden considerar dos
comportamientos eléctricos básicos, el metálico y el semiconductor.
Los valores típicos de la
conductividad eléctrica de los
metales están en el rango de 10-
105 ohm-1 cm-1 y los aislantes
presentan conductividades
menores de 10-12 ohm-1 cm-1. Los
semiconductores presentan
conductividades intermedias (10-
5-102 ohm-1cm-1). Un
superconductor es una clase
especial de material que presenta
resistencia eléctrica cero por
debajo de su temperatura crítica. La Figura 1 muestra la variación de la
conductividad frente a la temperatura absoluta para estas sustancias.
7.2. La teoría de bandas.
La idea central que subyace en la descripción de la estructura
electrónica de los sólidos metálicos es la de que los electrones de valencia
Figura 1. Variación de la conductividad con la
temperatura.
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
3
de cada átomo se distribuyen a través de toda la estructura. Este concepto
se expresa, de una manera más formal, haciendo una simple extensión de la
Teoría de Orbitales Moleculares, en la que el sólido se trata como molécula
infinitamente larga. Estos principios pueden también aplicarse a la
descripción de sólidos no metálicos como los sólidos iónicos o los sólidos
moleculares.
7.2.1. Formación de la banda mediante el solapamiento orbital.
El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un
conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy próximos en
energías y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las
bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios energéticos a
los que no les corresponde ningún orbital molecular (Figura 2).
Para poder visualizar la formación de una
banda considérese una distribución lineal de
átomos (sólido unidimensional), separados
todos a la misma distancia (a), en los que
cada átomo posee un orbital de tipo s. Cada
orbital de tipo s de un átomo solapará con el
orbital s del átomo vecino. Así, si sólo
hubiera dos átomos en el conjunto el
solapamiento conduciría a la formación de 2
orbitales moleculares, uno de enlace y otro
de antienlace. Si tenemos 3 átomos, el solapamiento de los 3 orbitales de
tipo s originaría la formación de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no
enlace y de antienlace. A medida que se van añadiendo átomos al conjunto
cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en
Figura 2. La estructura electrónica de
un sólido se caracteriza por la
existencia de bandas de orbitales.
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
4
consecuencia se obtiene un nuevo orbital
a
molecular. Así, cuando el conjunto está formado por N átomos se obtienen
N orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energía no presenta
ningún nodo entre los átomos vecinos, mientras que el orbital molecular de
mayor energía presenta un nodo entre cada par de átomos vecinos. Los
restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos
internucleares y sus energías están comprendidas entre la del orbital más
enlazante (de menor energía) y la del más antienlazante (mayor energía). La
diferencia de energía entre los N orbitales moleculares es tan pequeña que
se forma una banda o continuo de niveles de energía. La anchura total de la
banda depende de la fuerza de la interacción entre los orbitales atómicos
de los átomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la interacción, mayor
será el solapamiento entre los orbitales y mayor será la anchura de la banda
resultante (o separación entre el orbital molecular más enlazante y el más
antienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del
Figura 3. Formación de una banda de orbitales moleculares.
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
5
grado de localización del enlace. Una banda estrecha representa un alto
grado de localización de un enlace y a medida que se va haciendo más ancha
los enlaces se hacen más deslocalizados.
La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento
de orbitales s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los átomos
existen orbitales de tipo p disponibles, éstos pueden solapar originando una
banda p (Figura 5). Como los orbitales p poseen mayor energía que los
orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separación entre la
banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energías de los
orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas
se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los
elementos del grupo 2 de la Tabla Periódica tengan un comportamiento
metálico. De la misma forma, la banda d está formada por el solapamiento
de orbitales atómicos d.
Figura 5. Orbitales moleculares y banda p. Figura 4. Orbitales moleculares y banda s.
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
6
7.2.2. El nivel de Fermi.
A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales
moleculares que forman la banda siguiendo el principio de construcción
citado en la lección 2. Si cada átomo del modelo (distribución lineal de
átomos) contribuye a la banda s con 1 electrón entonces, a T = 0 K la mitad
de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarán ocupados. El orbital
molecular de mayor energía que se encuentra ocupado se conoce como el
nivel de Fermi y, en este caso, estará situado en el centro de la banda. La
banda de menor energía que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce
como banda de valencia. La banda de menor energía que se encuentra vacía
se conoce como la banda de conducción.
A una temperatura superior a 0 K, la población de los orbitales
moleculares que forman la banda, P, viene dada por la distribución de Fermi-
Dirac, que es una versión de la distribución de Boltzmann, y que tiene en
Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel
de Fermi a o K.
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
7
cuenta que cada nivel de energía de la banda sólo puede estar ocupado por 2
electrones como máximo. Esta distribución P tiene la siguiente forma:
P = 1/(e(E-)/kT + 1)
donde es el potencial químico o energía del nivel para el cual P = 1/2. La
forma de la distribución de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando
la banda no está completamente ocupada los electrones que se encuentran
próximos al nivel de Fermi pueden, fácilmente, promocionarse a niveles
vacíos que se encuentran inmediatamente por encima de éste. Como
resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a
través del sólido. Este fenómeno origina que la sustancia sea un buen
conductor eléctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad
eléctrica disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las
interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se
producen entre los electrones que se mueven por el sólido y las vibraciones
de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los átomos,
vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura.
7.2.3. La densidad de estados.
El número de niveles de energía con un determinado valor de energía
se conoce como la densidad de estados, N(E) o . Es posible representar la
variación de energía de una banda en función de la densidad de estados, tal
como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p. La densidad de estados
no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles de
energía se empaquetan más a unos determinados valores de energía que a
otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor
densidad de estados en el centro y la menor densidad de estados en los
extremos de la banda. La razón de este comportamiento está en la forma de
las combinaciones lineales que originan los orbitales moleculares que
constituyen la banda s. Existe una única combinación lineal que conduce al
7. El Enlace en los Metales
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8
orbital molecular más enlazante (el límite inferior de la banda)y otra que
conduce al más antienlazante (el límite energético superior de la banda). Sin
embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energía, que
dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la
banda s.
Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energético, la
densidad de estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energéticos en
dicha separación. En algunos casos especiales puede ocurrir que la
separación entre la banda de valencia y la de conducción sea nula, aunque la
densidad de estados en el punto de conjunción de ambas bandas sea cero.
Esta es la estructura de bandas típica de un semimetal. Sólo algunos
electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vacía de forma que
estos materiales poseen conductividades eléctricas bajas. Un ejemplo
importante de semimetal es el grafito.
7.3. Los aislantes.
Un sólido es aislante cuando su banda de valencia se encuentra
totalmente ocupada y existe una gran separación energética entre ésta y la
banda de conducción. Esta separación energética entre ambas bandas suele
Figura 8. Densidad de estados típica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
9
ser mayor de 3.0 eV para que la sustancia se
considere un aislante. Un buen ejemplo de material
aislante es el diamante cuya diferencia entre
bandas es de 5.47 eV.
7.4. Los semiconductores.
Los semiconductores presentan un diagrama
de bandas similar al de los sólidos aislantes pero
con una separación entre las bandas de valencia y
de conducción menor de 3.0 eV. La característica
principal de un semiconductor es que su
conductividad eléctrica aumenta con la
temperatura. A la temperatura ambiente, los semiconductores presentan
conductividades eléctricas intermedias entre la de los metales y la de los
aislantes (generalmente del orden de 10-3 S cm-1). En la Tabla 1 se presentan
las separaciones de bandas típicas para algunos aislantes y semiconductores.
Los semiconductores se pueden clasificar en intrínsecos y extrínsecos.
Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores
Elemento Separación entre
bandas (eV)
Tipo de material
Diamante 6.0 Aislante
Silicio 1.1 Semiconductor
Germanio 0.7 Semiconductor
Estaño gris 0.1 Semiconductor
Estaño blanco 0 Metal
Plomo 0 Metal
7.4.1. Semiconductores intrínsecos.
En un semiconductor intrínseco la separación entre la banda de
valencia y la de conducción es tan pequeña que a la temperatura ambiente
algunos electrones ocupan niveles de energía de la banda de conducción. La
ocupación de estos niveles introduce portadores de carga negativa en la
Fig 9. Estructura de un aislante.
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
10
Figura 10. Semiconductor intrínseco.
banda superior y huecos positivos en la inferior y como resultado, el sólido
es conductor. Un semiconductor, a la temperatura ambiente, presenta,
generalmente, una menor conductividad
que un metal pues existen pocos
electrones y huecos positivos que actúan
como portadores. A medida que aumenta
la temperatura aumenta la población de
los niveles en la banda de conducción y
el número de portadores se hace mucho
mayor, por lo que la conductividad
eléctrica también aumenta (Fig. 10)
7.4.2. Semiconductores extrínsecos.
Un semiconductor extrínseco es aquel en el que se han introducido
pequeñas cantidades de una impureza con el objeto de aumentar la
conductividad eléctrica del material a la temperatura ambiente. A este
proceso se le conoce como dopado. Así, por ejemplo, el número de
portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el material
con átomos de un elemento que tenga más electrones de valencia que el que
compone dicho material semiconductor. El nivel de dopado no debe de ser
muy alto (1 átomo por cada 109 átomos del material de partida) para que sea
efectivo.
Si se introducen átomos de arsénico ([Ar]4s24p3) en un cristal de
silicio ([Ne]3s23p2), se habrá añadido un electrón extra por cada átomo de
arsénico que sustituye al de silicio. El efecto del dopado es sustitucional, en
el sentido de que el átomo de As sustituye al de silicio en la red cristalina.
Los átomos donadores de arsénico, muy alejados unos de otros por la baja
concentración de dopado, formarán una banda muy estrecha que se
encuentra próxima en energía a la banda de conducción del silicio (Figura
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
11
Figura 11. Semiconductor de tipo n (a) y
semiconductor de tipo p (b).
11a). A la temperatura ambiente, algunos de los electrones de la banda del
arsénico serán promocionados a la banda de conducción. En otras palabras,
los electrones del arsénico se
transferirán a los orbitales vacíos
del silicio. A este proceso se le
conoce como semiconductividad de
tipo n, indicando la letra n que los
portadores de cargas son los
electrones (carga negativa).
Un proceso de dopaje
alternativo consiste en sustituir
átomos de silicio por átomos de un
elemento que tenga menos
electrones en su capa de valencia,
como el Ga ([Ar]4s24p1). La
sustitución de un átomo de silicio
por uno de galio introduce un hueco
en el sólido. Los átomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra
muy cerca de la banda de valencia del silicio (Figura 11b). A la temperatura
ambiente los electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la
banda aceptora del galio; ésto ocasiona la formación de huecos en la banda
de valencia del Si que permiten la movilidad de los electrones de dicha
banda. Los responsables de la conductividad eléctrica son los huecos
positivos de forma que a este semiconductor se le denomina de tipo p.
7.5. Superconductores.
Muchos de los avances recientes de la Química Inorgánica se han
realizado en el área de los nuevos materiales. Uno de los campos de más
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
12
desarrollo y gran interés, por sus aplicaciones, es el de los materiales
superconductores de alta temperatura.
En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia eléctrica del
mercurio se hacía cero a la temperatura de 4.2 K. A este efecto le
denominó superconductividad, y a la temperatura a la cual ocurre este
fenómeno temperatura crítica, Tc. Una consecuencia de la resistencia cero
es que los materiales pueden conducir la corriente eléctrica sin pérdidas de
energía en el proceso.
Tras el descubrimiento de la superconductividad, durante los
siguientes 20 años se hicieron pocos progresos para entender el
comportamiento de los superconductores, descubriéndose tan sólo algunas
nuevas sustancias que experimentaban este efecto. Más de 20 elementos
metálicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las
condiciones apropiadas. En 1973 la temperatura más alta a la que se había
observado la superconductividad correspondía a la de un compuesto de
Niobio y Germanio de composición Nb3Ge (Tc = 23.3K). En 1986 Berdnorz y
Müller encontraron que el óxido metálico de fórmula La2-xBaxCuO4 (x = 0.2)
se hacía superconductor a 35K. Un año después recibieron el premio Nobel
de Física por este descubrimiento. La idea que pronto surgió fue la de que
era posible aumentar la temperatura crítica de este material
superconductor si se sustituía con diferentes metales, que generalmente
pertenecen al bloque f. Empleando esta técnica, Chu y sus colaboradores
consiguieron romper la barrera de la temperatura del nitrógeno líquido con
el superconductor conocido como 1-2-3. En este superconductor se ha
sustituido el lantano por el Ytrio y tiene la composición YBa2Cu3O7-x. La
temperatura crítica para este material es de 93 K. El control de la
estequiometría del átomo de oxígeno parece ser un factor determinante en
la temperatura crítica del material. Actualmente, el superconductor de más
7. El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
13
alta temperatura descrito (1993) consiste en un óxido mixto de
HgBa2Ca2Cu3O10 cuya temperatura crítica es de 134 K.
La estructura que presentan estos superconductores de alta
temperatura es de tipo perovskita. El superconductor de Bednorz y Müller,
La2-xBaxCuO4 adopta una estructura tetragonal en capas del tipo perovskita
K2NiF4.
La teoría de la superconductividad es extremadamente compleja y en
esta sección sólo se intentará dar una idea cualitativa de la misma. Se ha
sugerido, por muchos investigadores, que el origen de la superconductividad
a baja temperatura es la existencia de un par de Cooper, o par de
electrones gracias a la interacción indirecta entre ellos por medio de su
interacción con los núcleos de los
átomos de la red (Fig. 12) Así, si un
electrón “está” en una región
particular de un sólido, los núcleos de
esa región se mueven hacia él
resultando una estructura local
distorsionada. Como la distorsión local
es rica en carga positiva, se favorece
que un segundo electrón se una al
primero. Por ello, se produce una
atracción virtual entre ambos electrones y éstos se mueven como un par. La
distorsión local se puede romper fácilmente por el movimiento térmico de
los iones, por lo que la atracción virtual se da a temperaturas muy bajas.
Como el par de Cooper es estable a la dispersión, puede transportar carga
libremente por el sólido, dando lugar así a la superconductividad.
Figura 12. Par de Cooper.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
1
TEMA 8. Los Compuestos de los Metales de Transición: La Química de la Coordinación.
8.1. Introducción.
En el contexto de la química de los elementos del bloque d o metales
de transición, el término complejo se emplea para indicar a un compuesto en
el que un átomo o ion metálico está rodeado por un conjunto de otros
átomos, moléculas o iones denominados ligandos. Un ligando es una molécula
o ion que presenta una existencia independiente (Cl-, H2O, NH3, CO,...). Un
ejemplo de complejo es el ion [Co(NH3)3]3+, en el que el ion Co3+ está
rodeado por seis ligandos NH3. El término compuesto de coordinación se
emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto iónico en el que
al menos uno de los iones es un complejo; ejemplos: [Ni(CO)4], [Co(NH3)6]Cl3.
Un complejo es el resultado de la combinación de un ácido de Lewis
(átomo metálico central) y un número determinado de bases de Lewis
(ligandos). El átomo de la base de Lewis que cede formalmente su par de
electrones al ácido se le denomina átomo donador. Por otra parte, el ácido
de Lewis en el complejo es el átomo aceptor. Es decir, el enlace metal-
Co
NH3
NH3
NH3H3N
NH3H3N
] 3+
Co
NH3
NH3
NH3H3N
NH3H3N
3+
Co3+ + 6 NH3
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
2
ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donación de un par de
electrones del ligando al metal.
8.2. Tipos de ligandos.
Una característica común de los ligandos en los complejos es la
capacidad para ceder pares de electrones a los átomos o iones metálicos
centrales. Los ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar
atendiendo al número de átomos unidos al centro metálico en:
-Ligandos monodentados: ocupan una única posición en la esfera de
coordinación del metal (se unen al ion metálico por un sólo átomo). Pueden
ser ligandos aniónicos (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3,
H2O, CO,...).
-Ligandos polidentados ocupan más de una posición de coordinación.
Por ejemplo, la etilendiamina, en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, son
ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinación del
metal), mientras que el AEDT (ácido etilendiaminotetracético) o las
porfirinas, son ligando polidentados porque se unen al centro metálico a
través de seis o cuatro átomos, respectivamente. Un ligando polidentado es
también un agente quelatante porque cuando se une al ion metálico forma un
anillo, normalmente de cinco o seis miembros, denominado quelato (fig 4)
Figura 4. Ligando etilendiamina (izda) y ángulo de mordedura (dcha)
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
3
Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes átomos
donadores. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-,
que puede unirse al metal tanto por el átomo de N, para dar complejos de
isotiocianato, como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro
ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-; si
se une al ion metálico de la forma M-NO2 se
denomina ligando nitro y si se une por el átomo
de oxígeno, M-ONO se denomina nitrito (Figura
5). Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomería
estructural denominada isomería de enlace (ver
abajo)
8.3. Número de coordinación y
geometrías.
La esfera de coordinación primaria en un complejo está formada por
los ligandos que se encuentran directamente unidos al centro metálico. El
número de ligandos de la esfera de coordinación primaria se conoce como
número de coordinación. A diferencia de los sólidos metálicos o iónico, los
complejos de los metales de transición presentan números de coordinación
menores. Los más frecuentes son 2, 4 ó 6. Los factores que determinan el
número de coordinación en un complejo son tres:
-El tamaño del átomo central o ion.
-Las interacciones estéricas (de tamaño) entre los ligandos
-Las interacciones electrónicas (densidad de carga eléctrica
transferida desde los ligandos al metal)
En general, el gran tamaño de los átomos o iones de los periodos 5 y 6
favorecen los números de coordinación mayores para estos elementos. Por
las mismas razones, los ligandos muy voluminosos originan, por lo general,
complejos con bajo número de coordinación. Altos números de coordinación
Figura 5. Ligandos nitrito y
nitro.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
4
son más comunes en la parte izquierda de las series de transición, donde los
átomos presentan radios mayores y poseen pocos electrones en los
orbitales d, de forma que el ion metálico es capaz de aceptar más
electrones de las bases de Lewis. Los números de coordinación bajos se
encuentran en complejos de metales de la parte derecha de las series d
porque estos iones metálicos son muy ricos en electrones d.
Para determinar qué tipo de geometría adoptará un complejo no
pueden aplicarse las reglas de RPECV discutidas en una lección anterior. La
geometría que adopta un complejo va a venir determinada por su número de
coordinación. Los ligandos se disponen en el espacio lo más alejados posibles
unos de otros. En la tabla 1 se representan los números de coordinación más
frecuentes y las geometrías más comunes que se presentan en los
complejos.
Tabla 1. Geometrías según el número de coordinación.
Número de
coordinación
Geometría
2 Lineal
4 Tetraédrica o Cuadrada plana
6 Octaédrica
Los complejos más
conocidos de bajo número de
coordinación son complejos de
geometría lineal formados por los
iones de los grupos 11 y 12, Cu(I),
Ag(I) y Hg(II) (Tabla 2).
Tabla 2. Complejos lineales (N.C. = 2)
En contraste con lo anterior, el número de complejos que presentan
un número de coordinación de cuatro es elevado. Cuando el átomo o ion
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
5
central es pequeño y los ligandos son voluminosos, la geometría tetraédrica
es la más favorecida. Los óxidos de los metales de la parte izquierda del
bloque d, o los haluros de los metales de la parte derecha de la serie 3d son
generalmente tetraédricos (Tabla 3).
Tabla 3. Ejemplos de complejos con N.C. = 4 (Tetraédrico)
Los complejos de número de coordinación cuatro y geometría plano-
cuadrada estan formados por iones de configuración d8 (Pd(II), Pt(II),
Rh(I), Ir(I), Au(III)) (Tabla 4):
El número de coordinación 6 es el más común para las configuraciones
electrónicas desde d0 hasta d9. Por ejemplo, los complejos de los iones M3+
de la serie 3d son generalmente octaédricos: [Sc(OH)2]3+ (d0), [Cr(NH3)6]
3+
(d3), [Mo(CO)6] (d6), [Fe(CN)6]
3- y [RhCl6]3- (d6).
La gran mayoría de los complejos de número de coordinación seis son
octaédricos. Sin embargo, sus geometrías no suelen ser octaedros
perfectos (seis distancias M-L iguales y todos los ángulos de 90º) sino que
sufren distorsiones.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
6
Tabla 4. Complejos plano-cuadrados.
Estas distorsiones, que aparecen en la Figura 3, son de tres tipos:
tetragonal, rómbica y trigonal.
8.3. Isomería.
Los isómeros son sustancias que tienen las mismas fórmulas pero se
diferencian en sus estructuras y propiedades. Por ejemplo, un isómero
Figura 3. Distorsiones a partir de un tetraedro regular
(a) y (b) tetragonal, (c) rómbica y (d) trigonal
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
7
C2H6O es el etanol, un líquido a temperatura ambiente. Las bebidas
alcohólicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en
presencia de otros componentes) Otro isómero del C2H6O es el dimetil
éter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante tóxico.
Algunos tipos de isomería se encuentran entre los iones complejos y
compuestos de coordinación. Estos se pueden agrupar en dos amplias
categorías: los isómeros estructurales que se diferencian en la estructura
básica o tipo de enlace (qué ligandos se unen al metal central y a través de
qué átomos). Los estereoisómeros tienen el mismo tipo y número de ligandos
y el mismo tipo de unión, pero difieren en la forma en que los ligandos
ocupan el espacio alrededor del metal central. De los siguientes cinco
ejemplos, los tras primeros son del tipo isomería estructural y los dos
restantes son del tipo estereoisomería.
8.3.1. Isomería de ionización.
Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a
continuación tienen el mismo ion central (Cr3+), y cinco de los seis ligandos
(moléculas NH3) son los mismos. La diferencia entre estos compuestos es
que uno tiene el ion SO42 como sexto ligando, con un ion Cl para neutralizar
la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl como sexto ligando y el
SO42 para neutralizar la carga del ion complejo.
[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4
8.3.2. Isomería de coordinación.
Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir
cuando un compuesto de coordinación está formado por cationes y aniones
complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los
dos iones complejos, como el NH3 y CN en estos dos compuestos.
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
8.3.3. Isomería de enlace.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
8
Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico
central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando
monodentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinación
procedentes de los átomos de N y de O (ver figura 5)
La fórmula del complejo no se ve afectada porque la unión de este
ligando sea a través del átomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades
del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unión se produce a
través del átomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinación
se produce a través del átomo de O se forma un complejo nitrito.
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]
+
8.3.4. Isomería geométrica.
La isomería geométrica deriva de las distintas posibilidades de
disposición de los ligandos en torno al ion central. Se presenta en
compuestos de NC = 4, en geometría plano-cuadrada, y en compuestos de
NC = 6, en geometría octaédrica.
Para complejos de fórmula general MX2L2, sólo existe un isómero si
su geometría es tetraédrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces
podrían darse dos isómeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el
mismo lado del cuadrado (cis) o en vértices opuestos, en oposición uno
respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos
posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado.
Las fórmulas por sí solas no las distinguen. Los dos posibles isómeros son
isómeros geométricos (figura 6)
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
9
Figura 6. Isomería cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2]
Para complejos octaédricos de composición MA4B2 existen dos
isómeros que recuerdan a los que se
observan en geometría plano-
cuadrada. Los dos ligandos B pueden
situarse en posiciones contiguas
dando lugar al isómero cis- MA4B2 o
se pueden situar en posiciones
diametralmente opuestas, resultando el isómero trans-MA4B2, como se
muestra en la Figura 7.
Cuando los complejos octaédricos están constituidos por dos grupos
de tres ligandos, MA3B3, se obtiene otro tipo de isomería geométrica.
Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo MA3B3. En uno
de los isómeros los tres ligandos
A se encuentran la misma cara del
octaedro. Llamaremos a esta
disposición isómero fac (facial) En
la otra disposición, los tres
ligandos A se encuentran
alrededor de un perímetro o
meridiano del octaedro. Este es el isómero denominado mer (meridional).
8.3.5. La isomería óptica.
Figura 7. Isomería geométrica en MA4B2.
Figura 8. Isomería geométrica en MA3B3.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
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10
Un complejo quiral es aquel cuya geometría no es superponible con la
de su imagen especular. Dos complejos quirales, cada uno de los cuales es la
imagen especular del otro se conocen como isómeros ópticos. Los dos
isómeros ópticos forman un par de enantiómeros. Los isómeros ópticos se
denominan así porque son ópticamente activos, es decir, un enantiómero gira
el plano de la luz polarizada en una dirección y el otro rota dicho plano el
mismo ángulo pero en dirección contraria.
Los complejos de geometría tetraédrica presentan isómeros ópticos
si los cuatro ligandos unidos al átomo metálico central son diferentes. Pero
la isomería óptica se observa también en aquellos complejos de geometría
octaédrica que poseen ligandos bidentados o quelatantes. Un buen ejemplo
es el catión [CoCl2(en)2]2+. Este complejo posee dos isómeros geométricos,
el cis y el trans, que exhiben colores diferentes: uno de ellos es violeta y el
otro es verde. Como puede observarse en la Figura 9, el isómero cis no
puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantiómeros.
Por el contrario, el isómero trans presenta un plano de simetría que hace
que las imágenes especulares sean idénticas, por lo que no presenta
actividad óptica. De forma general, un compuesto de coordinación
presentará quiralidad cuando no posea ningún plano de simetría o centro de
inversión.
Los complejos del tipo [M(quelato]3] también existen como
enantiómeros. Es el caso de los complejos [Cr(en)3]2+, [Co(en)3]
2+ , etc.
8.4. El Enlace en los Compuestos de Coordinación
Figura 9. (a) y (b) Isómeros ópticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-CoCl2(en)2
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
11
En esta sección se consideran los modelos de enlace que explican
algunas características claves de los complejos: cómo se forman los enlaces
metal-ligando, por qué prefieren ciertas geometrías, y por qué estos
compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son
paramagnéticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos,
a menudo se requiere más de un modelo para contar la historia completa.
8.4.1. Aplicación de la teoría del enlace de valencia a complejos.
La teoría del enlace de valencia (TEV), que se empleó para explicar el
enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales, también se
usa para describir el enlace en los iones complejos. En la formación de los
iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales
d vacíos del ion metálico. El ligando (base de Lewis) dona un par de
electrones, y el ion metálico (ácido de Lewis) lo acepta para formar uno de
los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el
cual un átomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace
covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idéntico a cualquier
enlace covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la
mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto de orbitales híbridos, los
cuales tienen geometrías específicas. De manera parecida, para los
compuestos de coordinación, el modelo propone que el número y tipo de
orbitales híbridos del ion metálico ocupados por los pares de electrones
cedidos por los ligandos determina la geometría del ion complejo.
Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos
octaédrico, plano-cuadrado y tetraédrico.
Complejos octaédricos. El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicación de la TEV a
un complejo octaédrico. Los seis orbitales vacíos de menor energía del ion
Cr3+ -dos 3d, uno 4s y tres 4p- se mezclan y convierten en seis orbitales
híbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vértices de un octaedro.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
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12
Seis moléculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los
nitrógenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones
despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo
sea paramagnético, permanecen en orbitales sin hibridar.
3d 4s 4p
mezcla6 NH3
3d 3d2sp3
[Cr(NH3)6]3+
Complejos plano-cuadrados. Los iones metálicos con una configuración d8
generalmente forman complejos plano-cuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2 por
ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni2+ se
mezclan y forman cuatro orbitales híbridos dsp2, los cuales apuntan a los
vértices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los
cuatro ligandos CN. Sin embargo, una mirada a la configuración electrónica
en el estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave:
¿cómo puede el ion Ni2+ ofrecer un orbital vacío 3d si hay ocho electrones
distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos?
Aparentemente, en la configuración d8 de Ni2+, los electrones en los
orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vacío. Esta
explicación es consistente con el hecho de que el complejo es diamagnético
(sin electrones desapareados) Además, se requiere que la energía que se
gana al usar un orbital 3d para la formación de los orbitales híbridos, sea
mayor que la energía requerida para vencer las repulsiones generadas al
aparear a los electrones 3d.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
13
[Ni(CN)4]2-
3d 4s 4p
mezcla 4 CN-
3d 4p3dsp2
Complejos tetraédricos. Los iones metálicos con un subnivel d lleno, como
Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo complejos tetraédricos. Por ejemplo, en el
complejo [Zn(OH)4]2, la TEV propone que los orbitales más bajos
disponibles del Zn2+ -uno 4s y tres 4p- se mezclan para convertirse en
cuatro orbitales híbridos sp3 que apuntan hacia los vértices de un tetraedro
y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH.
4 OH-mezcla
4p4s3d
3d sp3
[Zn(OH)4]2-
8.4.2. Teoría del campo cristalino.
El tratamiento de la TEV es fácil de representar y racionaliza el
enlace y la forma, pero trata a los orbitales como algo más que espacios
vacíos que aceptan pares de electrones. En consecuencia, no revela nada
acerca de los colores de los compuestos de coordinación y algunas veces
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
14
predice de manera incorrecta sus propiedades magnéticas. En contraste, la
teoría del campo del cristal proporciona poca información sobre el enlace
metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para
hacerlo, resalta los efectos sobre las energías de los orbitales d del ion
metálico a medida que los ligandos se aproximan.
El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en
1929, explica que las propiedades de los complejos resultan de la separación
de las energías de los orbitales d debido a interacciones de tipo
electrostáticas entre iones metálicos y los ligandos. El modelo asume que un
ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostáticas entre
el catión metálico y la carga negativa de los ligandos. Esta carga negativa es
parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un
ligando aniónico como el Cl. Los ligandos se aproximan al ion metálico a lo
largo de los ejes x, y y z, lo cual minimiza la energía total del sistema.
Considérese, en primer lugar, el caso de un complejo octaédrico. Los
seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitúan en los ejes
cartesianos cuyo origen es el ion metálico. Pero para llegar a esta situación
final en la T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los
cinco orbitales d del átomo metálico, en estado gaseoso y libre, tienen la
misma energía (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion
metálico creando un campo de simetría esférica los cinco orbitales d
interaccionarían por igual con los ligandos aumentando la energía de los
mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como
cargas puntuales en un campo de simetría octaédrica la situación cambia.
Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia
los ejes de coordenadas x, y, z (donde están los ligandos), esto es, los
orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos más intensamente por las cargas
negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz,
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
15
dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energía de los orbitales
dx2-y2 y dz2 aumentará (como consecuencia de la fuerte interacción con los
ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuirá respecto a la
energía de los orbitales d en un campo de simetría esférica. Es decir, en un
campo de simetría octaédrica los cinco orbitales d del metal pierden
parcialmente la degeneración originando 2 series degeneradas: una de
mayor energía, eg, doblemente degenerada y otra de menor energía, t2g,
triplemente degenerada. La separación o diferencia de energía entre las
series de orbitales eg y t2g se denomina parámetro de desdoblamiento del
campo de los ligandos, O (el subíndice o indica que el campo es octaédrico).
El parámetro de desdoblamiento O varía con la naturaleza de los
ligandos y con la del ion metálico central. Así, a partir del valor de O
obtenido para una serie de complejos del mismo ion metálico, los ligandos se
clasifican en una secuencia denominada serie espectroquímica, la cual es una
ordenación de los ligandos según el orden creciente de energía de las
transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:
Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octaédrico.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
16
I¯<Br¯<S2¯<SCN¯<Cl¯<NO3¯<N3¯<F¯<OH¯<C2O42¯<H2O<NCS¯<CH3CN<py<N
H3< <en<bipy<phen<NO2¯<PPh3<CN¯<CO
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan O más
pequeños que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie.
Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los últimos ligandos de
campo fuerte.
Los valores de O también dependen del ion metálico. En este sentido,
las variaciones más importantes a tener en cuenta son:
-El estado de oxidación del metal: O aumenta con el estado de
oxidación del centro metálico.
-La naturaleza del ion metálico. Este punto se refiere a la serie de
transición a la que pertenece: O aumenta al descender en un grupo. Así el
valor de O es grande para los metales de la segunda y tercera series de
transición.
Para determinar la configuración electrónica del metal de transición
en un complejo hay que aplicar el Principio de Construcción. Si además hay
más de un orbital degenerado disponible se aplicará la regla de máxima
multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros
elementos de la serie 3d ocuparán separadamente los orbitales de menor
energía t2g, con sus espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti2+ y V2+ tienen
las configuraciones electrónicas 3d2 y 3d3 respectivamente. Para el
siguiente ion, Cr2+, de configuración d4, el cuarto electrón puede ocupar un
orbital t2g mediante el apareamiento electrónico. En este caso, este
electrón experimentará una fuerte repulsión coulombiana, denominada
energía de apareamiento, P. Alternativamente, el cuarto electrón puede
ocupar uno de los orbitales eg; en este caso, para evitar el apareamiento
electrónico el electrón ocupa un orbital de energía más alta (figura 11). En el
primer caso, la configuración del complejo sería t2g4, mientras que en el
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
17
segundo caso, la configuración sería t2g3eg
1. La configuración que se adopte
dependerá de las magnitudes relativas de los valores de O y de P en cada
caso.
Si O < P, entonces la situación favorable es la ocupación del orbital
de mayor energía eg, ya que la repulsión electrónica será mínima. Este caso
se conoce como configuración de alto espín, y la configuración posible t2g3eg
1
posee el mayor número de electrones desapareados. Si, por el contrario,
O > P el apareamiento de los electrones es la situación energéticamente
más favorable. Este caso se conoce como configuración de bajo espín porque
la configuración que se obtiene, t2g4, posee el menor número de electrones
desapareados. Este tipo de situaciones sólo se presenta cuando el ion
metálico posee entre 4 y 7 electrones d.
Los valores de O y de P dependen del tipo de metal y del ligando. Así,
los complejos de bajo espín, normalmente, son frecuentes para aquellos
Figura 11. Configuraciones d2-d4 en entorno octaédrico.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
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18
ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (como el
CN-, CO, etc) cuando se combinan con metales de la serie 3d. Los complejos
de alto espín se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie
espectroquímica (F-, OH-...) en combinación con metales de la primera serie
de transición. Por otra parte, en los complejos de los metales de las series
4d y 5d (segunda y tercera series de transición, respectivamente), los
valores de O para estos metales son mayores que para los de la primera
serie de transición y, en consecuencia, estos complejos presentan
configuraciones electrónicas de bajo espín. Un ejemplo es el complejo
[RuCl6]2-, que posee la configuración t2g
4 a pesar de que el Cl aparece en los
primeros lugares de la serie espectroquímica.
Complejos Tetracoordinados.
Los complejos más abundantes, después de los octaédricos, son los
complejos tetraédricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura
electrónica de estos complejos se aplican los mismos argumentos utilizados
en la discusión de los complejos octaédricos.
El campo cristalino tetraédrico desdobla también a los orbitales d del
ion metálico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente
degenerada: la primera, denominada serie e, tiene menor energía que la
serie triplemente degenerada, t2. Esta diferencia, con respecto a la
simetría octaédrica, se puede entender si se analiza la disposición espacial
de los orbitales en un campo de simetría tetraédrica. Los dos orbitales de
simetría e (dz2 y dx2-y2) están dirigidos hacia regiones intermedias entre
los ligandos, mientras que los que componen la serie t2 apuntan más
directamente hacia los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con
el campo octaédrico es que el parámetro de desdoblamiento del campo de
ligandos, T, en un complejo tetraédrico, es menor que O, en un complejo
octaédrico, como en principio cabe esperar para un complejo que posee un
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
19
menor número de ligandos (T < 1/2O). En consecuencia, todos los complejos
tetraédricos son de campo débil y tienen configuración de alto espín.
Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente,
derivado de un complejo octaédrico, que ha experimentado una distorsión
tetragonal (alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una
situación límite. Si a un complejo octaédrico regular se le aplica una
distorsión tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir, un alargamiento según
el eje z y un acortamiento o compresión de los ligandos según los ejes x e y,
se reduce la energía del orbital dz2 y en menor medida la de todos los
orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energía de los
orbitales que tienen componentes x e y, dx2-y2 y dxy. La distorsión
tetragonal se presenta en complejos octaédricos de configuración d7-d9 en
los que hay electrones ocupando los orbitales eg.
Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetraédrico.
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
20
La distorsión tetragonal llega a ser límite en complejos de iones
metálicos de configuración d8 (t2g6eg
2), en los que llegan a perderse los dos
ligandos en el eje z dando lugar a complejos tetracoordinados de geometría
plano-cuadrada. Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y
Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de composición [NiX4]2- (X =
halógeno) son tetraédricos porque los ligandos haluros son ligandos de
campo débil. El ion Ni(II) sólo forma complejos plano-cuadrados con los
ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (p. ej.
CN-).
8.5. Explicación de los colores en los complejos de los metales de
transición.
Los colores notablemente diferentes de los compuestos de
coordinación están determinados por la diferencia de energía () entre los
conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe
luz en el intervalo visible, los electrones son excitados (saltan) del nivel de
energía más bajo t2g al más alto eg. Recuerda que la diferencia entre dos
niveles electrónicos de energía en el ion es igual a la energía (e
inversamente relacionada con la longitud de onda) del fotón absorbido:
Eelectrón = Efotón = h = hc/
Debido a que sólo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca, la
sustancia tienen color.
Considere al ion [Ti(H2O)6]3+, el cual da lugar a disoluciones púrpuras
en agua. El ion hidratado Ti3+ es un ion d1, con el electrón d en uno de los
tres orbitales t2g de menor energíal La diferencia de energía () entre los
orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energía de los fotones que
abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la
disolución, estos colores de la luz se absorben, y el electrón salta a uno de
8. Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
21
los orbitales eg. Se transmite luz roja, azul y violeta, así que la disolución se
ve púrpura.
Los espectros de absorción muestran las longitudes de onda
absorbidas por un ion metálico con diferentes ligandos, y por iones
metálicos diferentes con el mismo ligando. A partir de datos como estos,
relacionamos la energía de la luz absorbida con los valores de y surgen dos
observaciones importantes:
Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidación del ion
metálico. Una disolución del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una
disolución del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla.
Para un ion metálico dado, el color depende del ligando. Esta
observación permite clasificar a los ligandos en la serie
espectroquímica arriba comentada
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
1
Tema 9. Ácidos y Bases
9.1. Introducción.
La existencia de ácidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su
diferenciación se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de
comprobar su sabor: los ácidos suelen ser agrios mientras que las bases
presentan apariencia jabonosa. La primitiva definición de Arrhenius
señalaba que “ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para
dar iones H+ (protones) mientras que base es toda sustancia que en
disolución acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma se
explica el comportamiento ácido del HCl y el básico del NaOH:
HCl H+ + Cl¯
NaOH Na+ + OH¯
Sin embargo, esta definición es muy escueta, y sólo puede aplicarse a
un número muy pequeño de sustancias. El carácter ácido o básico no está
únicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos. Las distintas
definiciones que se van a estudiar en este capítulo proporcionarán una ideal
global sobre el comportamiento ácido o básico, de manera que se puedan
aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situación química, bien sean en
medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgánicos o inorgánicos, etc.
9.2. Definición de Brönsted-Lowry.
En 1923, de manera independiente, Brönsted y Lowry propusieron que
los ácidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las
aceptoras de protones. En disolución acuosa esta definición es
prácticamente idéntica a la de Arrhenius sobre protones e hidróxidos:
2 H2O H3O+ + OH¯
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
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2
Uno de los casos donde esta definición encuentra una buena aplicación
es en la racionalización de la actuación como ácidos y bases de disolventes
próticos como el amoniaco o el sulfúrico:
NH4+ + NH2¯ NH3
ácido base producto de neutralización
H3SO4+ + HSO4¯ H2SO4
ácido base producto de neutralización
Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definición es la siguiente
reacción que, en principio, podría no parecer una neutralización, pero que
como reacción acido-base, realmente lo es:
NH 4 + + S2- NH 3 + HS -
par conjugado
par conjugado
ácido base base ácido
,
Dos especies químicas que difirieren únicamente en un determinado
número de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las
reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se
forman las especies más débiles. Así, el ácido más fuerte y la base más
fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases
conjugadas más débiles. La limitación principal de esta definición se
encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.
9.3. Reglas de Pauling.
La Figura 2 muestra los valores de pKa de algunos oxoácidos
determinados experimentalmente. Pauling propuso unas reglas para
sistematizar la fuerza de los oxoácidos, y que son las siguientes:
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
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3
- Para un oxoácido OpE(OH)q, el valor del pKa es de
aproximadamente 8-5p.
- Los valores de los pKa sucesivos en ácidos polipróticos (q>1) van
aumentando de cinco en cinco unidades con cada pérdida de un
protón.
Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2. Las reglas
de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 = +3, que están en buen acuerdo con los
valores experimentales de -2.0 y +1.9.
9.4. Definición de Lux-Flood.
Sí en la definición de Brönsted y Lowry se enfatiza el papel del
protón como la especie fundamental en las reacciones ácido-base, en la de
Lux-Flood (inicialmente propuesta por aquél y desarrollada posteriormente
Figura 2. Valores de pKa de oxoácidos. p es el número de atomos de O no protonados.
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
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4
por éste) se describe el comportamiento ácido-base en términos de
transferencia de ion óxido. Así, las bases son sustancias donadoras de
óxido y los ácidos son aceptores de óxido. Esta definición se puede aplicar
a sistemas de óxidos fundidos a alta temperatura:
CaO + SiO 2 CaSiO 3
base ácido
Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhídrido básico (óxido
metálico) y un ácido es un anhídrido ácido (anhídrido tradicional).
CaO + H 2 O Ca 2+ + 2OH -
base ácido
SiO 2 + H 2 O H 2 SiO 3
ácido base
Carácter anfótero
del agua
9.5. Definición ácido-base según el disolvente
Muchos disolventes sufren reacción de autoionización originando
cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua:
2 H 2 O H 3 O + + OH -
2 NH 3 NH 4 + + NH 2
-
2 H 2 SO4 H 3 SO4 + + HSO 4
-
2 OPCl 3 OPCl 2
+ + OPCl 4 -
Reacciones de autoionización
Según esta definición, toda especie que aumente la concentración del
catión característico del disolvente se comporta como ácido, y, por lo tanto,
toda aquella sustancia que aumente la concentración de anión será una base.
Para el H2O se define el producto iónico, a 25 ºC, de la siguiente
forma:
Kw =[H3O+][OH-] = 10-14
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
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5
De manera análoga, sería posible definir para un disolvente AB el
producto iónico KAB:
KAB =[A][B]
De este modo se podría construir una escala similar a la del pH (-
log[H+]), para cualquier disolvente que sufra autoionización, encontrándose
el punto de neutralización a un valor de -1/2 logKAB. En la Tabla 1 aparecen
los valores calculados para algunas sustancias.
Tabla 1. Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.
Disolvente Producto
Iónico
rango de
pH
punto de
neutralización
H2SO4 10-4 0-4 2
CH3COOH 10-13 0-13 6.5
H2O 10-14 0-14 7
C2H5OH 10-20 0-20 10
NH3 10-29 0-29 14.5
Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se
comportan como ácidos o como bases, por lo que existe un límite hasta el
cual se puede medir la fuerza como ácido o base de una sustancia en un
determinado disolvente. Por ejemplo, un ácido débil en H2O se puede
comportar como ácido fuerte en un disolvente más básico que el agua, es
decir, se encontraría totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo
que ocurre con el comportamiento del ácido acético en agua y en amoniaco:
C H 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 CO 2
Este equilibrio está mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin
embargo, en amoniaco, está totalmente desplazado a la derecha:
C H 3 COOH + NH 3 NH 4 + + CH 3 CO 2
9.6. Efecto nivelador del disolvente.
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6
Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un protón al agua
para formar H3O+. Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua
"sobrevivirá" en H2O y, por tanto, se desprotonará inmediatamente. Por
ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más o menos fuerte que el HI,
pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H2O
tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los ácidos más
fuertes que el H3O+. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente más ácido
que el agua, como el ácido acético, tanto el HBr como el HI se comportan
como ácidos débiles, y se puede entonces comprobar que el HI es más
fuerte que el HBr.
De manera análoga ocurre con las bases. Así, las bases más fuerte
que el OH- se protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es
indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me¯ y NH2¯ no existen en
H2O:
KNH 2 (s) + H 2 O (l) K + (ac) + OH - (ac) + NH 3 (ac)
LiMe (s) + H 2 O (l) Li + (ac) + OH - (ac) + CH 4 (ac)
Como conclusión, se puede decir que todos aquellos ácidos cuyo pKa<0
(o Ka>1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de ácidos con
pKa>14 también lo son. Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido
entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este
intervalo corresponde al pKw. De forma general, en cada disolvente
existirán aquellas especies cuyo pKa esté comprendido entre 0 y pKdisolv. La
Figura 1 muestra la ventana de discriminación entre ácidos y bases en
distintos disolventes. Obsérvese como la del agua (la única no marcada) es
bastante estrecha. Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrá
distinguirse entre distintas especies ácidas o básicas.
9.7. Definición de Lewis.
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7
En 1923, Lewis propuso una definición de ácido y base en función de
la compartición de electrones. Esta es la definición más empleada hoy en
día, sobre todo en las reacciones orgánicas. Un ácido es una sustancia capaz
de aceptar un par de electrones y base es aquella sustancia capaz de donar
un par de electrones. El par de electrones referido queda como compartido
por ambas especies. Además de las reacciones que ya se han estudiado, esta
definición engloba aquellas en las que no se forman iones, ni se transfieren
protones. Por ejemplo,
R 3 N + BF 3 R 3 NBF 3
ácido base
SnCl 4 + 2 L
baseácido
SnCl 4 L 2
Formación de aductos
Ni + 4 CO Ni ( CO) 4
ácido base
Ag + + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2
+
Formación de
compuestos de
coordinación
L = donador de un par de e - :
acetona, amina, X -
La reacción de ácido-base de tipo Lewis más simple es aquella que
ocurre en fase gaseosa o en ausencia de moléculas de disolventes
donadores, pues así no aparecen interferencias y los reactivos (el ácido y la
base) sólo pueden interaccionar entre ellos. Es el caso, por ejemplo, del SO3
y el éter metílico, o del trifluoruro de boro con el amoniaco. En ambos casos
se obtiene un nuevo compuesto en el que ácido y base se unen mediante un
enlace covalente. Este enlace puede explicarse en función de los orbitales
frontera del ácido y de la base (Figura 3). Así, el HOMO de la base se
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8
Figura 3. Interacción ácido-base de Lewis.
mezcla con el LUMO del ácido
para dar dos orbitales
moleculares, enlazante y
antienlazante, de los que sólo se
ocupa aquél. Esta descripción
explica el hecho de que la gran
mayoría de este tipo de
reacciones sean exotérmicas,
debido a la ganancia en estabilidad energética que se obtiene al ocuparse el
orbital molecular enlazante.
9.8.- Concepto general de ácido y base.
Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un ácido
como una sustancia que cede una especie positiva (protón o catión del
disolvente) o acepta especies negativas (ion óxido o par de electrones) y una
base como una sustancia que cede especies negativas (electrones, ion óxido,
anión del disolvente) o aceptan especies positivas (protones).
Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez
consiste en el carácter positivo de una especie química, el cual disminuye al
reaccionar con una base. La basicidad de una sustancia sería el carácter
negativo de dicha especie, que disminuye al reaccionar con un ácido.
De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores.
Además resulta útil relacionar la fuerza como ácido o base con otros
conceptos como la densidad electrónica o la estructura molecular. El
concepto ácido-base no explica las propiedades de las sustancias (las cuales
se explican mediante los principios de estructura y enlace), sino que tan sólo
sirve para correlacionar los hechos experimentales observados.
9.9. Fuerza de Ácidos y Bases.
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9
Generalmente, los estudios de las propiedades ácido-base de las
sustancias se llevan a cabo en disolución. Como quiera que la medición de la
fuerza relativa de un ácido o de una base es fundamentalmente
termodinámica, se ve influida por otros factores, como por ejemplo la
solvatación (las Reglas de Pauling anteriormente mencionadas corresponden
a disoluciones acuosas de oxoácidos). En los últimos años se ha desarrollado
el estudio de las propiedades ácido-base en fase gaseosa, sin disolventes,
con el fin de eliminar todos los efectos que puedan influir en la
determinación de dicha acidez o basicidad.
9.9.1. Afinidad Protónica
La afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad inherente
a una especie química, y se define con relación a la energía que se libera en
la siguiente reacción:
B (g) + H + (g) BH + (g)
ó
B - (g) + H + (g) BH (g)
Estas reacciones son exotérmicas, H<0, por lo que para tener una
escala de afinidades protónicas positivas hay que definirla como Ap = -H.
Obsérvese el paralelismo con la afinidad electrónica y la entalpía de la
ganancia de un electrón. Cuanto mayor sea el valor de Ap más fuerte será la
base.
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10
La manera más fácil de obtener la afinidad protónica es mediante un
ciclo de Born-Haber:
La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder
determinar su Hat. Entonces quedaría lo siguiente:
H = - Ap = -HI(H) - HAt(BH) + HI(BH)
9.9.2 Acidez en fase gaseosa
Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protón,
dicho valor equivaldrá a la entalpía de disociación de su ácido conjugado en
fase gaseosa. Por ejemplo, Ap(F-) = 1554 kJ/mol
F - (g) + H + (g) HF (g) H = -1554 kJ/mol
luego,
F - (g) + H + (g) HF (g) H = 1554 kJ/mol
Como H>>0, el proceso es muy endotérmico, el HF es un ácido muy
débil y estará poco disociado, y a su vez, su base conjugada, F-, es una base
muy fuerte.
B (g) + H + (g)
B (g) + H (g) BH (g)
BH + (g)
- H I (H)
- H A t (BH)
H = -A p
H I (BH)
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
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11
La afinidad protónica no se puede aplicar para estudiar la acidez de
una ácido no prótico (Lewis). Si como se apuntó con anterioridad el electrón
es la analogía básica del protón, la afinidad electrónica en fase gaseosa nos
da la medida de la acidez, de manera análoga a como la afinidad protónica
proporciona la medida de la basicidad. La AE es una medida de la facilidad o
dificultad con la que la especie acepta electrones, es decir, es una medida
de su acidez.
ácidos de
Lew is débiles
Ca 2+(g) + e - Ca + (g)
K + (g) + e - K(g)
AE = + 1145 kJ/mol
AE = +419 kJ/mol
ácidos de
Lew is fuertes
Mn 2+ (g) + e - Mn + (g)
Co 3+ (g) + e - Co 2+ (g)
AE = + 1509 kJ/mol
AE = +3232 kJ/mol
De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales
de transición son más ácidos que los alcalinos y alcalinotérreos.
9.10. Ecuación de Drago: interacción ácido-base de Lewis.
Drago propuso una serie de expresiones para calcular la H de una
reacción ácido-base en función de parámetros típicos de cada ácido y cada
base. La primera ecuación fue la siguiente
E A E B + C A C B
A + B
AB
donde H es la entalpía de formación del aducto AB, EA y CA son
parámetros característicos del ácido, y EB y CB de la base. Los parámetros
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
12
E expresan la facilidad o dificultad de las especies para sufrir interacciones
electrostáticas (polarización y formación de iones). Los parámetros C miden
la tendencia a formar enlaces covalentes. Así, los ácidos que tienden a
formar enlaces de tipo electrostático (EA grande) darán lugar a enlaces con
bases que presenten la misma tendencia (EB grande), ya que el producto
EAEB tendrá un alto valor. Sin embargo, los ácidos que formen enlaces
covalentes lo harán con bases que también lo formen, y en este caso el
factor CACB será elevado. Por ejemplo, véase la siguiente reacción:
N I 2 + N I 2
py = piridina= base
I 2 = ácido
H = EAEB + CACB
EA = 1.00; CA = 1.00 EB = 1.17; CB = 6.40
Hcalc.= +7.57 kcal/mol = 31.7 kJ/mol
Hexp.= +7.8 kcal/mol = 32.6 kJ/mol
Una ventaja de este método es que permite predecir a priori valores
de entalpía de reacción para procesos que no se hayan estudiado aún
experimentalmente. La Tabla 2 recoge valores de los parámetros E y C para
distintas moléculas.
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
13
Tabla 2. Parámetros E y CA
Ácidos E C
Iodo 1.00 1.00
SO2 0.92 0.81
Fenol 4.33 0.62
ICl 5.10 0.83
alcohol
hexafluoropropílico
5.93 0.62
SbCl5 7.38 5.13
BF3 9.88 1.62
Bases
Piridina 1.17 6.40
Trimetilamina 0.81 11.54
Amoniaco 1.36 3.46
Trimetilfosfina 0.84 6.55 aEl producto de los parámetros en kcal/mol.
A continuación se aplica ecuación de Drago a otro ejemplo:
Me 3 N + SO 2 Me 3 NSO 2
EA = 0.92; CA = 0.81
EB= 0.81; CB = 11.54
H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54) = 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol = 42.22
kJ/mol
-Hexp= 40.2 kJ/mol
Si una de las especies que reaccionan, o las dos, es un ion, la
formación del aducto se efectúa con una considerable transferencia de
densidad de carga desde la especie negativa a la positiva. Esta
transferencia de densidad de carga vendrá acompañada de una liberación de
energía relacionada con las energías de ionización y afinidad electrónica.
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
14
Con el objeto de soslayar estos problemas Drago modificó su ecuación de la
siguiente forma:
-H= EAEB + CACB + W
donde W = RATB, y RA es la receptancia del ácido y TB es la transmitancia
de la base. W adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es
elevada. Por ejemplo,
H 2 O + H + H 3 O +
Hexp = 695 kJ/mol (166 kcal/mol)
Hcalc. = EAEB (102.6)+ CACB (1.3)+ W (56.0) = 159.9 kcal/mol= 668.4
kJ/mol
9.11. Ácidos y Bases Duros y Blandos.
Cuando se consideran ácidos más generales que los de Brönsted, se
encuentra que en muchos casos (entre ellos el Al3+, el Cr3+ y el BF3) hay una
correlación excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el
obtenido cuando se usa el H+ como ácido. Sin embargo, dicha correlación no
es posible encontrarla para ácidos como el Hg2+.
Para tratar las interacciones de los ácidos y bases que contienen a
distintos elementos de toda la Tabla Periódica, es necesario considerar dos
clases de sustancias: los ácidos y bases duros y blandos. Esta clasificación
fue dada por R. G. Pearson, y consiste en una generalización de una
distinción anterior entre los dos tipos de comportamiento que originalmente
se denominaban sustancias de clase a y de clase b, respectivamente
(clasificación introducida por Arland, Chatt y Davies). La distinción entre a
y b era empírica y derivaba de la medición de la constante de equilibrio de
formación de complejos con los iones haluro, Kf:
Mn+ + nX
-
MXn
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
15
Para una sustancia de clase a la Kf varía
de la manera siguiente: F¯> Cl¯> Br¯> I¯;
mientras que para las de la clase b lo
hace de la siguiente forma: I¯> Br¯> Cl¯>
F¯. Con esta idea en mente, para el caso
del Hg2+ se observa que la constante
aumenta bruscamente desde el F¯ hasta
el I¯, lo que indica que es un ion de la
clase b. En la clasificación de Pearson el
Hg2+ representa un ejemplo de ácido
blando. Para el Pb2+ esta variación es
menos acentuada, pero sigue el mismo sentido: se trata, por tanto, de un
ácido blando intermedio. El caso contrario es el del Zn2+, para el cual la
variación se da en sentido contrario, tratándose de una ácido duro
intermedio. La brusca variación en sentido contrario al del Hg2+, en el caso
del Al3+, indica que se trata de un ácido duro. Como se observa, los ácidos y
bases de Lewis se pueden ordenar como ácidos duros, blandos o
intermedios. Generalmente, los ácidos duros son cationes pequeños, poco
polarizables, y los blandos son cationes de los elementos de la parte
derecha de la serie de transición. Las bases duras son también poco
polarizables, mientras que las bases blandas presentan mayor
polarizabilidad.
Los ácidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los
blandos tienden a enlazarse con las bases blandas. El enlace entre ácidos y
bases duros se puede describir sobre la base de interacciones iónicas. Los
ácidos y bases blandos son más polarizables que los duros y su enlace es más
covalente. La dureza y blandura de una sustancia se puede interpretar en
términos de los orbitales frontera de una molécula o átomo. Los ácidos y
Figura 4. Variaciones de la constantes de
equlibrio y clasificación de los cationes
como duros, blandos e intermedios
7. Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
16
bases monoatómicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de
energía muy diferente. Una molécula será blanda cuando la separación entre
los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es pequeña. Cuando esto ocurre, un
pequeño campo eléctrico aplicado hace que la distribución electrónica pueda
variar. Si la diferencia de energía es grande la nube de electrones se
resiste a ser distorsionada y la molécula
es dura. Un ácido duro no posee un LUMO
de baja energía. Una base dura tiene un
HOMO de baja energía (orbital
fuertemente enlazante). Como las
estructuras electrónicas no se pueden
apenas perturbar su interacción es
fundamentalmente electrostática. Por el
contrario, el LUMO y el HOMO de un par
blando se reorganizan para dar lugar a un
enlace covalente.
La Tabla 3 muestra una clasificación de los ácidos y bases de Lewis en
función de su dureza:
Tabla 3. Clasificación de los ácidos y las bases de Lewis.
Duros Intermedios Blandos
Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Be2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+,
Al3+, SO3, BF3
Fe2+, Co2+, Ni 2+
Cu2+, Zn2+, Pb2+,
SO2, BBr3
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+,
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+,
BH3
Bases F-, OH-, H2O, NH3
CO32-, NO3
-, O2-
SO42-, PO4
2-, ClO4-
NO2-, SO3
2-,
Br-
N3-, N2
C6H5N, SCN-
H-, R-, CN-, CO, I-
SCN-, R3P, C6H6
R2S
Figura 5. Dureza en términos de orbitales
frontera.
8. Oxidación y reducción 1 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
Tema 10. Oxidación y reducción
10. 1.- Introducción: conceptos básicos.
Un gran número de reacciones químicas transcurre con la pérdida
formal de electrones de un átomo y la ganancia de ellos por otro. La ganancia
de electrones recibe el nombre de reducción y la pérdida de electrones
oxidación. El proceso global se denomina oxido-reducción o reacción redox.
La especie que suministra electrones es el agente reductor (especie que se
oxida) y la que los gana es el agente oxidante (especie que se reduce). Estos
hechos muestran que las reacciones redox se asemejan a las ácido-base
según la definición de Brönsted, pero en lugar de transferirse protones
desde un ácido a una base, en el caso de la oxido-reducción se transfieren
electrones desde el agente reductor al oxidante.
Una reacción redox se puede considerar como la suma de dos
semirreacciones:
2H+ (ac) + 2e H2 (g) Semirreacción de reducción
Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e Semirreacción de oxidación
Zn(s) + 2H+ (ac) H2 (g) + Zn2+ (ac) Reacción redox
Esta separación es conceptual y no corresponde a una separación
real de los dos procesos. Las especies oxidadas y reducidas de una
semirreacción forman un par redox. El par se escribe colocando en primer
lugar la especie oxidada y, a continuación, la especie reducida: H+/H2 y
Zn2+/Zn.
10.2. Potenciales normales de reducción.
8. Oxidación y reducción 2 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
Cada semirreacción contribuye con cierto valor de G° a la energía
libre total, siendo ésta la suma de las energías libres normales de las dos
semirreacciones. La reacción global será favorable en el sentido en el que
G°total < 0.
Como las semirreacciones se deben producir por parejas, se puede
tomar una semirreacción como referencia y darle el valor de G° = 0, en
condiciones estándar. La semirreacción que se elige es la siguiente:
2H+ (ac) + 2e H2 (g) Gº = 0
Con este convenio resulta que el valor de G° correspondiente a la
reducción del Zn2+/Zn debe tener el mismo valor que el de la reacción del
Zn2+ con hidrógeno:
H2 (g) + Zn2+ (ac) Zn(s) + 2H+ (ac) Gº = 147 kJ
Zn2+ (ac) + 2e Zn(s) Gº = 147 kJ
Las energías libres normales se pueden
obtener empleando una pila galvánica (Figura 1),
en la que la reacción que impulsa la corriente de
electrones por el circuito es la de interés. Así,
midiendo la diferencia de potencial entre los
electrodos se puede acceder al valor de la
energía libre usando la siguiente expresión:
G° = - nFE°
Las medidas se deben realizar en condiciones estándar, que son 1 atm de
presión, 25 °C y una concentración 1 M. Como G° es cero para el par H+/H2,
su potencial estándar E° = 0. De esta manera, es posible medir el potencial de
cualquier otro par redox, como por ejemplo el del par Zn2+/Zn. El potencial
Figura 1. Pila galvánica.
8. Oxidación y reducción 3 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
normal de una pila para la reacción global de una pila formada por un
electrodo de H2 y el de Zn(s) será:
2H+ (ac) + 2e H2 (g) Eº = 0 V
Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e Eº = 0.761 V
Zn(s) + 2H+ (ac) H2 (g) + Zn2+ (ac) Eºpila = 0.761 V
Y, por lo tanto, E°(Zn2+/Zn) = -0.761 V y G°(Zn2+/Zn) = +147 kJ.
Si se analiza de nuevo la reacción entre H+ y el Zn se observa que el
potencial de la pila es E° > 0, lo que implica que G°pila < 0, por lo tanto, el Zn
tenderá a reducir a los H+ para dar lugar a H2(g), en condiciones normales.
10.2.1. La Serie Electroquímica.
Un potencial normal negativo, E° < 0, denota que la especie reducida
del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolución acuosa en condiciones
estándar, y producir H2. Los valores de E° a 25 °C aparecen en las Tablas de
Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie
electroquímica. En aquellos pares redox con E° muy positivo, la especie
oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E°
muy negativo, la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte.
Una información muy importante que se extrae de la serie
electroquímica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par
puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por
encima de él en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinámica, y no
asegura que la reacción se de en una extensión aceptable pues puede ser
lenta desde el punto de vista cinético.
10.3. La Ecuación de Nernst.
Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones
estándar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso
8. Oxidación y reducción 4 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
conocer el signo y el valor de G en dichas condiciones. Para obtener dicha
información se utiliza la siguiente expresión termodinámica:
G = Gº + RTlnQ
donde Q es el cociente de reacción:
aOxA + bRedB a’RedA + b’OxB
La reacción será espontánea si G < 0. Como G = -nFE podemos
transformar la expresión anterior de la forma siguiente:
-nFE = -nFEº + RTlnQ
E = Eº -(RT/nF)lnQ
Esta expresión es conocida como la ecuación de Nernst. La forma más
utilizada de esta expresión, a 25 ºC, tras sustituir el valor numérico de las
constantes es:
E = Eº -(0.059/n)logQ
El potencial de una reacción redox espontánea es positivo, E >
0, y su G < 0. Para una reacción en equilibrio E = 0 (G = 0) y su cociente de
reacción, Q, es igual a la constante de equilibrio, K:
E = 0 = Eº - (RT/nF)lnK Eº = (RT/nF)lnK (Gº = -RTlnK)
10.4. Sobrepotencial.
Como se señaló anteriormente, los factores termodinámicos se pueden
usar tan sólo para predecir la espontaneidad de una reacción en unas
determinadas condiciones. La Termodinámica no indica nada sobre la
velocidad del proceso. Este punto es estudiado, como es bien sabido, por la
Cinética Química.
Q =Red a' Ox b'
Red a Ox b
8. Oxidación y reducción 5 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
Así, un potencial normal negativo de un par Mn+/M indica que la especie
M puede reducir, de manera espontánea, al H+ a H2, o a cualquier especie
oxidada de un par con un potencial más positivo, en condiciones normales.
Pero no se puede predecir si la reacción transcurrirá a velocidades
apreciables o no. No existen reglas que permitan predecir cuándo será
probable que la reacción sea rápida. Sin embargo, hay una regla empírica útil
(que encuentra numerosas excepciones) que dice que “los pares con
potenciales inferiores a –0.6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a velocidad
apreciable”. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reacción redox se
producirá a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a
0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reacción de oxidación del
agua a tal velocidad
O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) ERedº = +1.23 V
2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4e Eoxº = -1.23 V
se necesita un par redox cuyo potencial sea de Eº = 1.23 + 0.6 = 1.83 V.
Como se puede observar, la regla dicta que se necesita una diferencia
entre los dos potenciales de reducción de los pares redox implicados de 0.6
V. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial. La
existencia de este sobrepotencial explica por qué ciertos metales reducen al
H+ en medio ácido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se
encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reducción negativos, pero no
poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un
sobrepotencial de –0.6 V para la reducción del H+ a pH = 7.
Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s).
La ecuación de Nernst para el hidrógeno, a P = 1atm, es:
8. Oxidación y reducción 6 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
H+ (ac) + e ½ H2 (g)
E = Eº - (0.059/1)log (1/[H+])
Eº = 0
E = 0.059log[H+] = -0.059pH
pH = 7
E = -0.41
Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estándar,
Eº = -0.44 V. Luego
ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V
Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la reacción será lenta.
10.5. Estabilidad de los Pares Redox.
Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones
de oxido-reducción, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies
presentes en disolución, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente
empleado es H2O, éste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se
oxida el ion O2-), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las
especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reducción que se
encuentran entre los límites definidos por estos dos procesos:
Especies que oxidan al H2O
O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l).... Eº = +1.23 V
Especies Estables en H2O
2H+(ac) + 2e H2 (g).......................... Eº = 0 V
Especies que reducen al H+
10.5.1. Especies oxidadas por el H2O.
8. Oxidación y reducción 7 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio
acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso:
M(s) + H2O (l) M+ (ac) + ½ H2 (g) + OH- (ac)
M(s) + H+ (ac) M+ (ac) + ½ H2 (g)
Estos procesos son termodinámicamente favorables cuando el
metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la
primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transición.
Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un
número de electrones superior
2Sc(s) + 6H+ (ac) 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g)
De manera general, cuando el potencial normal de reducción de un ion
metálico a metal es negativo, el metal se oxida en un ácido 1M, con
desprendimiento de H2. Sin embargo, como ya se ha comentado
anteriormente, la reacción puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del
Mg y del Al con el aire húmedo son espontáneas, pero estos metales se
pueden usar durante años en presencia de H2O y oxígeno. No se atacan por
oxígeno porque se pasivan, es decir, se recubren de una capa impermeable de
óxido que los aisla del exterior e impide que progrese la reacción de
oxidación. Este fenómeno de pasivado también ocurre en los metales como el
Fe, Cu y Zn.
10.5.2. Especies reducidas por el H2O.
El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción:
2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4e ..........Eº = -1.23 V
O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) ..........Eº = 1.23 V
8. Oxidación y reducción 8 _____________________________________________________________________________________
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Como se observa, este potencial muy positivo muestra que el H2O se
comporta como un reductor muy débil, excepto frente a agentes oxidantes
enérgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que Eº(Co3+/Co2+) = +1.82
V. Este ion se reduce en H2O con liberación de O2.
4Co3+ (ac) + 2H2O (l) 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac)
Eº = Eº(Co3+/Co2+) – Eº(H+,O2/H2O) = -0.59 V
Este valor de Eº es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para
que la velocidad de reacción sea significativa. Como se producen H+ en la
reacción, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reacción.
Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1.61 V), Cr2O72-/Cr3+ (+1.33
V, medio ácido) y MnO4-/Mn2+ (1.51 V, en medio ácido), para los que no se
alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolución acuosa, aunque para
todos ellos Gº < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como
reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un
doble enlace oxígeno-oxígeno.
10.5.3. Campo de estabilidad del H2O.
Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o un agente oxidante
capaz de oxidarlo a O2 se descompondrá en disolución acuosa. El campo de
estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de
reducción y de pH para el que el H2O es termodinámicamente estable a la
reducción y a la oxidación. Los límites superior e inferior del campo de
estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las
semirreacciones correspondientes:
8. Oxidación y reducción 9 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
H2O actuando como reductor
Semirreacción del par: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) ..........Eº = 1.23 V
n = 4.................Q = 1/PO2[H+]4
E = Eº + (RT/4F)ln(PO2[H+]4)
PO2 = 1 atm, 25 ºC
E = 1.23 – 0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor
puede ser reducida por el agua, liberándose O2. Éste es el límite superior del
campo de estabilidad del H2O como reductor.
H2O como oxidante:
La reducción del H+ (ac) a H2 se produce mediante la siguiente
semirreacción:
2H+(ac) + 2e H2 (g)
Eº = 0, n = 2, Q =PH2/[H+]2
de donde,
E = Eº - (RT/2F)ln(PH2/[H+]2)
Si PH2 = 1 y t = 25 ºC,
E = -0.059pH
Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor
puede reducir al H+(ac) a H2, por lo que éste es el límite inferior del campo
de estabilidad.
8. Oxidación y reducción 10 _____________________________________________________________________________________
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La Figura 2 muestra el campo de estabilidad
del agua. El eje vertical representa el Eº de
reducción de los pares redox en agua: Los
que caen por encima de la línea superior
pueden oxidar al agua; aquellos que caen por
debajo del línea inferior pueden reducir al
agua. La zona sombreada representa la zona
de estabilidad del agua pura.
10.6. Desproporción.
Como Eº(Cu+/Cu) = +0.52 V y Eº(Cu2+/Cu+) = 0.16 V ambos potenciales se
encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O y, por lo tanto, los iones
Cu+ no oxidarán ni reducirán al agua. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en
disolución acuosa porque sufre una desproporción, que consiste en una
reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye.
Es decir, el elemento que se desproporciona actúa como oxidante y como
reductor al mimo tiempo:
2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)
Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu+/Cu) -
Eº(Cu2+/Cu+) = 0.36 V. Empleando la ecuación Eº = + (RT/nF)lnK, se puede
tener una idea de la posición del equilibrio.
0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 K = 1.3x106
El elevado valor de la constante indica que la reacción está muy
desplazada a la derecha.
El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción:
Figura 2. Campo de estabilidad del agua.
8. Oxidación y reducción 11 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
5 HClO (ac) 2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)
esta reacción es la suma de dos semirreacciones :
4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) .........Eº = +1.63 V
ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e HClO (ac) + 2H2O (l)............Eº = +1.43 V
Eº = +1.63 –1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013
La reacción inversa a la desproporción es la comproporción. En esta
reacción, dos especies del mismo elemento en estado de oxidación diferentes
forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de
oxidación intermedio:
Ag2+ (ac) + Ag (s) 2Ag+ (ac)........Eº = +1.18 V, Eº > 0 (proceso espontáneo)
K = 9x1019
10.7.Diagramas de Latimer
W. Latimer ideó este tipo de diagrama, bastante simple, donde el
valor del potencial normal (en voltios) se escribe sobre una línea recta que
conecta especies de un elemento en distintos estados de oxidación. La forma
más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la
derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidación inferiores. Por
ejemplo, considérese el diagrama de Latimer para el cloro en disolución
ácida:
La notación:
se refiere a la semirreacción:
ClO4
-
ClO3
-
ClO2
-
HClO Cl2 Cl-+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36
+7 +5 +3 +1 0 -1
ClO4
-
ClO3
-+1.20
+7 +5
8. Oxidación y reducción 12 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e ClO3
- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.20 V
De esta manera, la conversión del diagrama de Latimer en una
semirreacción implica su ajuste, incluyendo las especies presentes en la
disolución acuosa ácida (H+ y H2O).
En disolución básica, el diagrama de Latimer para el cloro es el
siguiente:
Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolución
ácida, dado que en su semirreacción no participan los protones:
½ Cl2 (g) + 1e Cl- (ac) ...........Eº = +1.36 V
La semirreacción desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en
medio básico queda de la forma siguiente
2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e Cl2 (ac) + 4OH- (ac)...........Eº = +0.42 V
Los diagramas de Latimer contienen suficiente información
como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para
ello se hace uso de la siguiente expresión:
ClO4
-
ClO3
-
ClO2
-
ClO- Cl2 Cl-+0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.36
A B CE1º E2º
n1 n2
G3º = G2º + G1º
G3º = -n2FE2 º - n1FE1º = -(n1+n2)FE3º
E3º = n2E2º + n1E1º
n1+n2
8. Oxidación y reducción 13 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolución
ácida para calcular el valor de Eº para la reducción del HClO a Cl-:
1er paso:
E1º = +0.42 V, n1 = 1
2º paso:
E2º = +1.36 V, n2 = 1
Eº(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V
El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la
desproporción es espontánea: “una especie tiende a desproporcionarse
espontáneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el
que se encuentra a su izquierda”
Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido se
encuentra lo siguiente:
HClO Cl2 Cl-+1.63 +1.36
+1 0 -1
¿Eº?
HClO Cl2
+1.63
+1 0
Cl2 Cl-+1.36
0 -1
ClO3
-
ClO2
-
HClO+1.18 +1.65
8. Oxidación y reducción 14 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
El potencial del par Eº(ClO2-/HClO) > Eº(ClO3
-/ClO2-), y por lo tanto, la
especie ClO2- tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el
fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones:
ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e ClO2
- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.18 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V
ClO2- (ac) + H2O (l) ClO3
- (ac) + 2H+ (ac) + 2e...........Eº = -1.18 V
2ClO2- (ac) + H+ (ac) + 2e ClO3
- (ac) + HClO (ac).........Eº = + 0.47 V
Eºreac = Eº(ClO2-/HClO) – Eº(ClO3
-/ClO2-) = 1.65 – 1.18 = 0.47 V
Eº > 0 Gº < 0, reacción espontánea
10.8. Diagrama de Frost
Un diagrama de Frost para un elemento X consiste en la
representación de nEº para un par X(N)/X(0) frente al número de oxidación,
N, del elemento. Como nEº es proporcional a la energía libre estándar de la
reacción de conversión de la especie X(n) a X(0), se puede considerar
también que el diagrama de Frost es una representación de la energía libre
estándar de formación frente al número de oxidación. De esta forma el
estado de oxidación más estable corresponde a la especie situada más abajo
en el diagrama de Frost.
8. Oxidación y reducción 15 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
Construcción de un diagrama de Frost
Como ejemplo a continuación se construirá un diagrama de Frost para
el oxígeno a partir del diagrama de Latimer, en medio ácido:
Para el cambio de O2 a H2O2, del
número de oxidación de 0 a –1, n= -1 y,
por lo tanto, nEº =-0.70V. Para el
cambio de O2 a H2O, de 0 a –2, n=-2 , y
por lo tanto, nEº = -2x1.23 0 –2.46 V
La pendiente de la línea que une dos puntos cualesquiera en un
diagrama de Frost es igual al potencial normal del par formado por las dos
especies que representan los dos puntos. Por ejemplo, en el punto
correspondiente al estado de oxidación –1 para el diagrama de Frost, en
medio ácido, nEº = -0.70, y en el estado de oxidación nEº =-2.46, luego la
diferencia y es de –1.76. La variación del número de oxidación al pasar de
H2O a H2O2 es de n = -1 (x), por lo tanto, m =y/x = (-1.76/-1) = +1.76 V
que concuerda con el valor de Eº del par H2O2/H2O en el diagrama de
Latimer.
+1.76+0.70H
2O
2O
2H
2O
0 -1 -2
+1.23
Figura 3. Diagrama de Frost para el oxígeno
8. Oxidación y reducción 16 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
La mayor aplicación de los diagramas de Frost radica en la impresión
rápida cualitativa que permite predecir las
tendencias de las propiedades químicas de las
distintas especies. Para interpretar las
informaciones cualitativas contenidas en un
diagrama de Frost se deben tener en cuenta los
siguientes aspectos:
i) La especie más estable es la que se
encuentra más abajo en el diagrama
de Frost.
ii) Cuanto más inclinada sea la línea que
une a dos puntos del diagrama
mayor será el potencial del par.
Por ello, se puede sacar deducir la
espontaneidad de la reacción entre dos
pares cualesquiera comparando las líneas
correspondientes. Se tendrá que el agente
oxidante (especie oxidada) del par con
pendiente más positiva (mayor valor de
Eº) se reducirá y el agente reductor
(especie reducida) del par con pendiente menos positiva (menor valor
de Eº) se oxidará.
8. Oxidación y reducción 17 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
iii) En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molécula
es inestable con respecto a su desproporción si se encuentra
por encima de la línea que une dos especies contiguas.
La energía Gº de la especie intermedia está por encima del
valor medio de las dos especies terminales, lo que significa que es
inestable frente a su desproporción.
iv) Dos especies tienden a comproporcionarse en una especie
intermedia si se encuentra por debajo de la línea de unión que
las une.
La energía libre de esta especie es más baja que el valor medio
de las otras dos.
8. Oxidación y reducción 18 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
Ejemplo: el NH4NO3 se compone de dos iones en los cuales el
nitrógeno presenta distinto número de oxidación: -3 (NH4+) y +5 (NO3
-
). Como en el N2O el átomo de nitrógeno posee un número de oxidación
medio a los anteriores (+1) y se observa que está por debajo de la línea
del NH4+ y NO3
-, su comproporción está permitida por la
termodinámica.
NH4+ (ac) + NO3
- (ac) N2O (g) + 2H2O (l)
La reacción está cinéticamente inhibida en disolución diluida, y
no se produce normalmente. Sin embargo, en estado sólido es tan
rápida que pueden incluso producirse explosiones. De hecho, el
NH4NO3 se usa con frecuencia en lugar de la dinamita para explosionar
rocas.
Figura 9.Diagrama de Frost para el nitrógeno.
8. Oxidación y reducción 19 _____________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
Ejercicio: La siguiente figura muestra el diagrama de Frost para el
manganeso. Comentar la estabilidad del Mn+3. ¿Qué especie es la más
estable?. ¿Qué especies tienden a desproporcionarse?
Ejercicio: a partir del diagrama de Latimer, construir el diagrama de Frost
para el cloro: Solución:
11. El hidrógeno y sus compuestos 1 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
Tema 11. El Hidrógeno y Sus Compuestos.
11.1. Introducción.
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo y también de
nuestro planeta, siendo el tercer elemento en abundancia en la corteza
terrestre (por detrás del oxígeno y el silicio). El hidrógeno, formando
compuestos, representa el 15.4% de los átomos de la corteza terrestre y los
océanos, siendo el noveno elemento en cuanto abundancia en peso.
En 1671, R. Boyle observó que el ataque del ácido sulfúrico diluido al
hierro metálico generaba un gas inflamable, sin caracterizarlo aún:
H2SO4 (ac) + Fe(s) FeSO4 (ac) + H2(g)
En 1766 H. Cavendish estableció las propiedades del hidrógeno,
llevando a cabo las reacciones de diversos ácidos diluidos con hierro, zinc y
estaño, y mostrando que este gas era más ligero que el aire. En 1781,
Cavendish observó que se formaba agua de las explosiones obtenidas por
reacción entre el hidrógeno y el oxígeno, descubriendo, por lo tanto, que el
agua no era un elemento en sí. En 1783, A. L. Lavoisier le dio el nombre de
hidrógeno (del griego, origen del agua).
11.2. Propiedades Físicas del Hidrógeno.
La configuración electrónica del hidrógeno es la más simple de las que
existen (1s1), pero a pesar de su simplicidad, el hidrógeno puede existir de
más de 40 formas distintas, la mayoría de las cuales han sido bien
caracterizadas. Esta diversidad de formas se debe, en primer lugar, a la
existencia de especies atómicas, moleculares e iónicas en fase gaseosa: H,
H2, H+, H¯, H2+ y H3
+; en segundo lugar, a la existencia de tres isótopos, 1
1H,
11. El hidrógeno y sus compuestos 2 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
2
1H (D, deuterio),
3
1H (T, tritio) y sus especies correspondientes D, D2, HD,
DT, etc.; y por último, a la existencia de isómeros de espín nuclear en las
especies diatómicas homonucleares, como el orto y el para-hidrógeno, como
se estudiará más adelante.
11.2.1. Isótopos del Hidrógeno.
Los compuestos de la naturaleza que contienen al hidrógeno, poseen
átomos en los que el núcleo predominantemente es el protón. Así, el
hidrógeno terrestre contiene 0.0156% de deuterio, mientras que el tritio se
presenta en la naturaleza sólo en cantidades mínimas, del orden de 1 en 1017.
El tritio (con un núcleo formado por dos neutrones y un protón) se
forma en las capas altas de la atmósfera debido a reacciones nucleares. El
tritio posee un espín nuclear de 1/2 y una masa atómica de 3.016. Es
radioactivo con una vida media de 12.4 años. Se puede producir
artificialmente en los reactores nucleares.
El deuterio contiene un protón y un neutrón y posee un espín nuclear
de 1. Su masa atómica es de 2.0141 umas y es estable. Se separa del agua
como D2O, por destilación fraccionada o por electrólisis.
El hidrógeno contiene tan sólo un protón en su núcleo, y su espín
nuclear es de 1/2. Su masa atómica es de 1.0078 y es estable. El hidrógeno
molecular, H2, es un gas incoloro e inodoro, insoluble en agua, que posee bajos
puntos de fusión y ebullición. Las diferencias de las masas atómicas entre los
tres isótopos ocasionan diferencias en las propiedades físicas de los isótopos
en su forma molecular como se observa en la Tabla 1:
11. El hidrógeno y sus compuestos 3 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
Tabla 1. Algunas propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno.
Propiedades H2 D2 T2
Punto de fusión (K) 13.957 18.73 20.62
Punto de ebullición (K) 20.39 23.67 25.04
Hºdis (kJ/mol) 435.9 443.4 469.9
dA-A (Å) 0.7414 0.7414 0.7414
Energía en el punto cero
(kJ/mol)
25.9 18.5 15.1
Como puede observarse, los puntos de fusión y de ebullición del D2 y
del T2 son más altos que los del H2. Por otro lado, los altos valores de las
entalpías de disociación ponen de manifiesto la existencia de un fuerte
enlace H-H, siendo éste el enlace simple más fuerte que se conoce. Este
hecho es el responsable de la inercia química del H2 a la temperatura
ambiente. Se produce una descomposición térmica apreciable de H2 a H
atómico a 2000 K, con un porcentaje de hidrógeno atómico del 0.081%. Esta
cantidad aumenta al 7.85% a 3000 K y al 95.5% a temperaturas del orden de
5000 K.
11.2.2. Formas ionizadas del hidrógeno.
Este apartado trata de manera resumida las siguientes formas
ionizadas: el protón, H+, el ion hidruro, H-, la molécula de hidrógeno ionizada,
H2+, y la especie triatómica de 2-electrones H3
+.
La energía de ionización del átomo de hidrógeno (1311 kJ/mol) es muy
elevada y más próxima a las de los halógenos que a las de los metales
alcalinos. Si se ioniza un átomo de hidrógeno, es decir, si se le arranca el
electrón 1s1 se genera un protón desnudo, de radio 1.5x10-3 pm. Esta especie
no es estable en fase líquida, pero sí se conocen especies químicas que
11. El hidrógeno y sus compuestos 4 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
contienen asociadas un protón como el H3O+, el NH4+, etc. La afinidad
protónica del agua y la entalpía de disolución del H+ en agua se estiman en los
siguientes valores:
H+ (g) + H2O (g) H3O+ (g). -H = 720 kJ/mol
H+ (g) H3O+ (ac) H = 1090 kJ/mol
El átomo de hidrógeno presenta afinidad por los electrones, siendo la
afinidad electrónica la energía asociada con el siguiente proceso:
H (g) + e H¯ (g) AE = -H = 72 kJ/mol
Este valor se encuentra entre la AE del Li (2s1) y el flúor (2s2p5):
AE(Li) = 57 kJ/mol, y AE(F) = 333 kJ/mol. El ion H¯ tiene la misma
configuración electrónica que el He, pero es mucho menos estable debido a
que un único protón debe controlar 2 electrones. Como consecuencia de ello,
el ion H¯ es muy deformable.
Las especies H2+ y H3
+ no son de interés por su química, más bien
escasa, sino porque sirven de sistemas modelo en las teorías de enlace. La
molécula de H2+, que posee dos protones y un electrón, es extremadamente
inestable. Existe cierta incertidumbre sobre la entalpía de disociación y la
distancia internuclear, pero recientes estudios han estimado su valor en:
Hdis = 255 kJ/mol y r(H-H) = 106 pm (por Hdis = 436 kJ/mol y r(H-H) =
74.2 pm del H2).
Thompson detectó por primera vez la molécula ionizada H3+ en un tubo
de descarga. Su masa de 3.027 uma la diferencia del tritio (3.016). La
estructura triangular de 3-centros-2-electrones de esta especie es más
estable que la hipotética estructura lineal:
11. El hidrógeno y sus compuestos 5 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
H
H H
11.2.3. Orto y para-hidrógeno
Los dos átomos de hidrógeno en una molécula poseen cada uno lo que se
denomina espín nuclear I (similar al electrónico). El valor de mI (momento de
I) para el hidrógeno puede ser +1/2 o -1/2. Así pues, los dos espines pueden
estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso el hidrógeno se denomina
orto mientras que en el segundo se denomina para. La multiplicidad de espín
viene dada por 2S+1, siendo S = mI , por lo que en el orto-hidrógeno S = 1 y
la multiplicidad es 3. Se dice entonces que es un estado triplemente
degenerado. En el para-hidrogeno S = 0 y la multiplicidad vale uno, luego no
existe degeneración en este estado. El para-hidrógeno posee menor energía y
es el estado más favorable a bajas temperaturas. Por encima del 0 K, se
comienza a incrementar gradualmente la concentración de orto-hidrógeno,
hasta que, por encima de la temperatura ambiente, la proporción llega a ser
de 3 de orto por 1 de para.
La mayoría de las propiedades físicas apenas se afectan por la
isomería del espín nuclear, aunque la conductividad térmica del p-H2 es el
50% mayor que la del o-H2.
11.3. Preparación, Producción y Usos de Hidrógeno.
A escala laboratorio, el hidrógeno se puede preparar mediante la
reacción de ácidos diluidos o agua con metales alcalinos, alcalinotérreos o
11. El hidrógeno y sus compuestos 6 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
metales de los grupos 3 (Sc) y 4 (Ti). La reacción puede ser muy explosiva y
violenta:
M + H2O M(OH) + 1/2 H2
Los métodos de síntesis más convenientes a pequeña escala consisten
en la reacción de amalgama de sodio, o calcio, con agua, o en la reacción del
Zn con ácido clorhídrico:
Na(Hg) + H2O Na+ (ac) + OH¯ (ac) + 1/2 H2 (g)
Ca (s) + 2 H2O Ca2+
(ac) + 2OH¯ (ac) + H2 (g)
Zn (s) + 2HCl (ac) Zn2+
(ac) + 2Cl¯(ac) + H2 (g)
Otro método utilizado para la obtención de H2 a pequeña escala es la
hidrólisis de hidruros metálicos:
CaH2 (s) + 2 H2O Ca2+
(ac) + 2OH¯ (ac) + 2H2 (g)
La preparación de H2 a escala industrial se lleva a cabo mediante los
siguientes procesos:
i) Procesos de reformado del vapor de agua con el gas natural.
ii) Electrolisis del agua.
iii) Como subproducto de las industrias del cloro-alcali, de las
refinerías, de las plantas petroquímicas, de las plantas de carbón y de otras
industrias químicas.
11.3.1. Producción de H2 en Procesos Petroquímicos.
El 77% del H2 se produce a partir de los procesos petroquímicos. Ésta
es la manera más barata y más importante de producir hidrógeno. Se obtiene
mediante la reacción catalítica del vapor de agua con el gas natural (metano)
11. El hidrógeno y sus compuestos 7 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
o de otros hidrocarburos ligeros (propano, butano, nafta con punto de
ebullición por debajo de los 200 ˚C):
CH4 + H2O 3 H2 + CO...........H = 205 kJ/mol
[cat], 1100 ºC
Además de este proceso, el hidrógeno también se puede producir
mediante la oxidación parcial de hidrocarburos pesados a altas
temperaturas:
2 CnH2n+2 + nO2 2(n+1)H2 + 2nCO
Estas reacciones vienen seguidas de una reacción térmica no catalítica
que consiste en la conversión del monóxido de carbono en dióxido de carbono
e hidrógeno:
CO (g) + H2O (g) CO2(g) + H2 (g)
Este equilibrio se denomina reacción de desplazamiento del gas de
agua. Se puede desplazar a la derecha a bajas temperaturas y hacia la
izquierda a altas. Para evitar que vaya hacia la izquierda, la mezcla se enfría
alrededor de los 400 ºC con vapor de agua, y se hace pasar a través de un
reactor de desplazamiento que opera a 400 ºC y en presencia de un
catalizador de hierro-cobre, se convierte la mezcla de CO y agua en CO2 e
H2. En países donde el carbón es barato (como Sudáfrica), el H2 se prepara
directamente mediante la siguiente reacción:
3C + O2 + H2O H2 + 3CO...........H = -286 kJ/mol
11.3.2. Electrolisis del Agua.
La producción de H2 mediante la electrolisis del agua ha caído en
importancia debido a la baja eficiencia del proceso electrolítico y a los altos
11. El hidrógeno y sus compuestos 8 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
costes de la electricidad. Este proceso constituye sólo un 4% de la
producción de hidrógeno, aunque la pureza es mayor del 99%.
La celda electrolítica consiste básicamente en dos electrodos
separados mediante un diafragma de asbestos impermeable a los gases. Para
aumentar la conductividad del electrolito se disuelve en el mismo hidróxido
sódico del 20-30%. La electrolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 80-
85 ºC.
El oxígeno se produce en el ánodo y hidrógeno en el cátodo:
2 OH- H2O + 1/2 O2 + 2e ÁNODO
2H2O + 2e H2 + 2 OH- CÄTODO
H2O H + 1/2O2 REACCIÓN GLOBAL
El agua pesada, D2O, se produce como subproducto durante la
electrolisis.
11.3.3 Otros Procesos de Producción del Hidrógeno.
El hidrógeno se forma como subproducto, a gran escala, en un número
importante de procesos industriales:
-en el craqueo y reformado del petróleo.
-en procesos de producción de alquenos, acetileno y estireno.
-en el proceso Fischer-Tropsch (síntesis de metanol).
-en la síntesis de amoniaco.
-en la industria cloro-alcali
11.4. Aplicaciones Industriales del H2.
Las aplicaciones más importantes del H2 son:
i) En el proceso de síntesis del amoniaco o proceso Haber:
11. El hidrógeno y sus compuestos 9 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
[cat]
N2 + 3H2 2NH3
ii) Proceso de síntesis de metanol:
[cat] = cobalto
CO + 2H2 CH3OH
Este proceso adquirió gran importancia sobre todo en los años de la
crisis del petróleo, como síntesis de combustibles alternativos.
iii) Procesos de Hidroformilación de olefinas:
C C + CO + H 2
[cat]C C C
O
H
[cat] = cobalto
En este proceso se forma un aldehído que contiene un átomo de
carbono más que la olefina de partida.
iv) La hidrogenación catalítica de aceites vegetales insaturados para
producir grasas sólidas comestibles.
v) El hidrógeno se utiliza también para transformar diferentes óxidos
metálicos en metales (como los de plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio,
molibdeno y wolframio):
MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(l)
11. El hidrógeno y sus compuestos 10 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
11.5. La Economía del Hidrógeno.
El agotamiento de las reservas de combustibles fósiles hará que, en el
futuro, el hidrógeno sea una fuente de energía alternativa limpia, bien sea
utilizándolo directamente por combustión o indirectamente por
hidrogenación del carbón. Además proporciona una mayor liberación de
energía por peso que cualquier otro combustible y no produce emisiones
tóxicas como el CO, CO2, NO, SO2, etc. Éstas son las razones del interés
actual por la denominada economía del hidrógeno. La producción de
hidrógeno a partir del agua necesita, inevitablemente, de un consumo neto de
energía; ésta podría ser de origen nuclear o solar. Existen motores que
funcionan con H2 o celdas que producen energía eléctrica que funciona con
hidrógeno y que son muy eficientes. El problema radica en su obtención. De
Figura 1. Usos industriales del hidrógeno.
11. El hidrógeno y sus compuestos 11 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
momento, como ya se ha comentado anteriormente, los procesos
electroquímicos para obtener H2 son caros.
11.6. Los Hidruros: Clasificación y Propiedades.
El hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos del sistema
periódico para formar hidruros binarios de fórmula, MHx o MmHn. Estos
compuestos del hidrógeno se dividen en tres clases principales:
i) Hidruros salinos: son combinaciones del hidrógeno con los
elementos más electropositivos (elementos alcalinos y
alcalinotérreos, con excepción del Be, cuyo enlace con el
hidrógeno es covalente). Son compuestos iónicos, no volátiles, no
conductores en estado sólido y cristalinos. En estos compuestos
el hidrógeno se encuentra como ion hidruro H¯.
ii) Hidruros moleculares o covalentes: son combinaciones del
hidrógeno con los elementos no metálicos de los grupos p. Son
sustancias volátiles y presentan enlace convalente.
iii) Hidruros metálicos: son combinaciones del hidrógeno con los
elementos metálicos de las series d y f. Generalmente son
compuestos no estequiométricos y presentan propiedades
metálicas como la conductividad.
11. El hidrógeno y sus compuestos 12 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
11.6.1. Los Hidruros Salinos.
Los hidruros salinos se caracterizan formalmente por contener al
hidrógeno en estado de oxidación –1, y existen sólo para los metales más
electropositivos (Grupos 1 y 2). Los hidruros de los elementos alcalinos
presentan estructura de tipo NaCl, mientras que las de los hidruros de los
elementos alcalinotérreos son similares a las de los haluros de metales
pesados como el PbCl2 (excepto el MgH2 que presentan estructura tipo rutilo,
TiO2). De ahí la denominación de hidruros salinos. El radio iónico del H¯ varía
entre 1.26 Å en el LiH y 1.54 Å en el CsH. Esta variación se explica en función
de la dificultad para el único protón nuclear para atraer a los dos electrones,
lo que hace que esta especie sea fácilmente deformable o compresible (es un
especie blanda).
Los hidruros salinos son insolubles en disoluciones no acuosas, con
excepción de los haluros alcalinos fundidos, donde son muy solubles. La
Figura 2. Los hidruros conocidos.
11. El hidrógeno y sus compuestos 13 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
electrólisis de los hidruros fundidos originan H2 en el ánodo, lo que es
consistente con la presencia de iones H¯. Otros hidruros tienden a
descomponerse antes de fundirse.
2H¯ (en sal fundida) H2(g) + 2e
Los hidruros salinos, generalmente sólidos blancos o grises, se
obtienen generalmente mediante reacción directa del metal con hidrógeno a
altas temperaturas. Los hidruros se utilizan como desecantes y reductores,
como bases fuertes y algunos como fuentes de H2 puro. El CaH2 es
particularmente útil como agente desecante de disolventes orgánicos,
reaccionado suavemente con el agua. El CaH2 también se puede emplear para
reducir los óxidos metálicos a metal:
CaH2 (s) + 2H2O (l) Ca2+(ac) + 2H2(g) + 2OH¯(ac)
CaH2 (s) + MO(s) CaO(s) + M(s) + H2(g)
El hidruro sódico reacciona violentamente con el agua, pudiendo llegar
a inflamarse con la humedad del aire:
NaH(s) + H2O (l) Na+(ac) + H2(g) + OH-(ac)
Cuando se produce un incendio por la inflamación de NaH, nunca
se debe apagar con agua, ni tampoco, con CO2, ya que éste produce más
llamas. Estos incendios se apagan con extintores de polvo como los de SiO2
(sílice).
Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos, como el NaH, es
la formación de otros hidruros:
NaH (s) + B(C2H5)3 (éter) Na[HB(C2H5)3] (éter)
11. El hidrógeno y sus compuestos 14 _____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro
complejo de litio y aluminio, LiAlH4, que es muy útil como agente reductor en
Química Orgánica.
Al2Cl6 (éter)+ 8 LiH (éter) 2LiAlH4 (éter) + 6LiCl(s)
11.6.2. Hidruros Metálicos.
El hidrógeno reacciona con diversos metales de transición, incluyendo
los lantánidos y actínidos, para producir un tipo de hidruros cuya naturaleza
aún no se conoce en su totalidad. La Figura 3 muestra los hidruros conocidos
de este tipo:
Los hidruros de los grupos 7-12 o no existen o son poco conocidos, con
excepción de los hidruros de Pd, Ni, Cu y Zn. Generalmente, son sólidos
quebradizos, presentan apariencia metálica, y son buenos conductores de la
electricidad y son de composición variable. La conductividad varía con la
mayor o menor ocupación de la banda de conducción o del dopado de
Figura 3. Hidruros metálicos conocidos.
11. El hidrógeno y sus compuestos 15 _____________________________________________________________________________________
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hidrógeno. De esta manera, el CeH3-x es conductor y sin embargo el CeH3 es
aislante, ya que presenta la banda de conducción llena
Una de las características típicas de los hidruros metálicos es la gran
velocidad de difusión del hidrógeno a través del sólido a elevadas
temperaturas. Esta cualidad se emplea para obtener H2 de alta pureza
mediante difusión a través de un tubo de aleación de Pd-Ag (Figura 4).
Estos hidruros se forman fácilmente por combinación directa del
hidrógeno gas y el metal. Este proceso se invierte a altas temperaturas,
pudiendo liberar hidrógeno gas y el metal finamente dividido. Por tanto estos
compuesto suponen una buena forma de almacenar hidrógeno. Por ejemplo, el
compuesto LaNi5 forma una fase con el hidrógeno de composición LaNi5H6.
Este compuesto contiene más hidrógeno por unidad de volumen que el propio
H2 líquido y se emplea para el almacenamiento de H2. Un sistema alternativo y
más económico es el de composición FeTiHx (x<1.95), que es un sistema
comercial que se emplea en determinado prototipo de vehículos.
11.6.3. Hidruros Moleculares.
Se pueden dividir en tres categorías:
Figura 4. Purificación de hidrógeno.
11. El hidrógeno y sus compuestos 16 _____________________________________________________________________________________
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i) Compuestos deficientes en electrones: aquellos que poseen un
número menor de electrones que de enlaces. Un ejemplo de este tipo de
hidruros es el diborano:
B: 1s22s2p1.............3x2 =
6
H: 1s1.....................1x6 = 6
12e
Hay 12 electrones y 8 enlaces: Los enlaces en el puente so de 3
centros y dos electrones:
Cada boro aporta un electrón a uno de los
enlaces en los puentes + 1 electrón del H =2e
ii) Compuestos ricos en electrones: aquellos donde hay más pares
de electrones que enlaces. Un ejemplo de este tipo es el amoniaco:
NH3.........................N: 1s22s2p3....................5e
H: 1s1.........................3x1e
8e
B
H
H
H
H H
H
B
N
H
H H
11. El hidrógeno y sus compuestos 17 _____________________________________________________________________________________
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Hay 4 pares de electrones y sólo tres enlaces. El nitrógeno posee un par
de electrones sin compartir.
iii) Entre los compuestos deficientes y los ricos en electrones se
encuentran aquellos donde el número de pares de electrones es
el mismo que el de enlaces. Por ejemplo el CH4:
CH4.........................C:
1s22s2p3....................4e
H:
1s1.........................4x1e
8e
4 pares de electrones y 4 enlaces.
Las estructura de este tipo de hidruros puede predecirse mediante las
reglas de VSEPR. Así, el CH4 es tetraédrico, el NH3 es piramidal y el agua es
lineal.
También es posible encontrar hidruros en los complejos de los metales
de transición, en los que el H forma parte de la molécula compleja como
ligando: [FeH2(CO)4], [Co(CO)4H] y [ReH9]-2..
C
H
H H
H
12. Los halógenos _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
1
Tema 12. Los Halógenos
12.1.Introducción.
Los elementos halógenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema
Periódico. Los halógenos F, Cl, Br, I y At, son elementos volátiles, diatómicos y
cuyo color se intensifica al aumentar el número atómico. El flúor es un gas de
color amarillo pálido, ligeramente más pesado que aire, corrosivo y de olor
penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e
irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un líquido de color rojo
oscuro, tres veces más denso que el agua, que se volatiliza con facilidad
produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un sólido cristalino a
temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor
violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es
un elemento muy inestable que existe sólo en formas radiactivas de vida corta,
y que aparece en el proceso de desintegración del 235U. En la Tabla 1 se
muestran algunas de las propiedades físicas y atómicas de los elementos de
este grupo.
Todos los átomos poseen una configuración que difiere de la de gas noble
en un electrón, de forma que los elementos tienden a formar especies
negativas, X¯, o a formar enlaces covalentes simples. La química de estos
elementos y sus compuestos cambian con el tamaño de los mismos.
Como es esperable, los puntos de fusión y ebullición aumentan al
descender en el grupo. Las energías de ionización de los halógenos presentan
valores muy altos que van disminuyendo al aumentar el número atómico. Las
afinidades electrónicas son elevadas como consecuencia de la tendencia a
ganar un electrón y conseguir así la configuración de gas noble.
12. Los halógenos _______________________________________________________________________________________
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2
Tabla 1. Propiedades físicas de los halógenos.
Elemento Flúor Cloro Bromo Yodo
Configuración [He]2s2p5 [Ne]3s2p5 [Ar]3d104s2p5 [Kr]4d105s2p5
Masa Atómica (uma) 18,9984 35,4527 79,904 126,90447
Punto de Fusión (K) 53,6 172,18 265,9 386,7
Punto de Ebullición (K) 85 239,2 331,94 457,5
Densidad (kg/m³) 1516 2030 4050 4930
Calor de Fusión (kJ/mol) 1,0 6,4 10,8 15,3
Calor de Vaporización
(kJ/mol)
6,5 20,4 29,6 42,0
Calor de Atomización
(kJ/mol de átomos)
79,0
121,0
112,0 107,0
Estados de Oxidación -1 -1, +1, +2, +3 ,
+4, +5, +6, +7
-1, +1, +3 , +4, +5, +7 -1, +1, +3 , +5, +7
1ª Energía de Ionización
(kJ/mol)
1681 1251,1 1139,9 1008,4
2ª Energía de Ionización
(kJ/mol)
3374,1 2297,3 2103,4 1845,8
3ª Energía de Ionización
(kJ/mol)
6050,3 3821,8 3473,4 3184
Afinidad Electrónica
(kJ/mol)
328 349 324,7 295,2
Radio Atómico (Å) 0,57 0,97 1,12 1,32
Radio Covalente (Å) 0,72 0,99 1,14 1,33
Radio Iónico (Å) F- = 1,31
Cl- = 1,81 Å
Cl+7 = 0,26 Å
Br- = 1,95
Br+7 = 0,39
I- = 2,16
I+7 = 0,50
Volumen Atómico (cm³/mol) 17,1 22,7 23,5 25,74
Polarizabilidad (ų) 0,6 2,2 3,1 5
Electronegatividad (Pauling) 3,98 3,16 2,96 2,66
12.2.Abundancia Natural.
Debido a su reactividad, ninguno de los halógenos se encuentra en estado
libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X¯),
siendo el fluoruro el más abundante en la corteza terrestre. Además de la gran
cantidad de depósitos minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl,
existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los océanos.
La Figura 1 muestra un diagrama con las cantidades relativas de estos
elementos.
12. Los halógenos _______________________________________________________________________________________
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3
12.2.1.Flúor.
El flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro
(0.055%), ocupando el 17º lugar en orden de abundancia en la misma. El flúor se
presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF2), criolita
(Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F).
La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayoría de los
compuestos de flúor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes
depósitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral
escaso del cual existen pocos yacimientos (sólo en Groenlandia). Se emplea
como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la
criolita que se emplea es de tipo sintético. La fluoroapatita es el mineral más
abundante de flúor, pero su contenido en flúor es tan pequeño (3.5% en peso)
que se utiliza sólo para obtener su contenido en fosfato.
El flúor también se presenta como fluoruros en el agua del mar, ríos, y
en formas minerales, en los tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes
de animales.
Figura 1. Abundancia de los haluros.
12. Los halógenos _______________________________________________________________________________________
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12.2.2.Cloro
Es el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre.
Además de los grandes depósitos naturales de sal común, NaCl, existen
reservas ingentes de cloro en el océano, con un 3.4% en peso de sales, de las
cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.
12.2.3.Bromo
El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en
la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo está en
los océanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relación de masas del Cl:Br
en el agua del mar es de 300:1.
12.2.4.Yodo
El yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos
anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra
en forma de yodatos, como los depósitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y
dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). También se encuentra como yodo elemental en
los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado
bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista
industrial.
12.2.5.Astato
El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un
elemento radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero
de una manera colateral:
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Se preparó por primera vez mediante la reacción en un ciclotrón, entre
el 209Bi y partículas :
No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los
isótopos del At poseen vidas medias de sólo horas.
12.3. Reactividad y Tendencias Químicas del Grupo.
Flúor: es el elemento más reactivo de todos los del Sistema Periódico, y
se combina directamente, y por lo general violentamente, a la
temperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el
oxígeno, el nitrógeno y los gases nobles más ligeros. Sin embargo,
muchos metales, entre ellos Al, Ni y Cu, se recubren de una capa
adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La sílice es
termodinámicamente inestable frente al flúor, produciéndose la
siguiente reacción:
SiO2 + 2F2 SiF4 + O2
Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en
contacto con él. A temperatura ordinaria, y sin necesidad de aporte de
235
U92
235
U92
231
Th90
231
Pa91
227Ac
89
227
Th90
231
Th90
4
He2
e
223
Fr87
215
Po84
219
At85
215215
Bi83
2092
Bi +83
4
He2
211At + 2 neutrones
85
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6
energía alguno, cuando entra en contacto con el hidrógeno produce una
reacción explosiva.
Una de los ejemplos más importantes de la reactividad del F2 es su
capacidad de reaccionar con el Xe para formar fluoruros de xenón como
XeF2 y XeF4. La gran reactividad de este elemento se debe a su baja
energía de disociación (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que
forma con otros elementos. Estos factores están relacionados con el
pequeño tamaño del F y al hecho de que las entalpías de fluoración son
más elevadas que las de halogenación correspondiente al resto de los
halógenos.
La tendencia del F2 a dar F¯ en disolución es mucho mayor que para los
demás halógenos, como se deduce de la disminución del potencial de
reducción de la reacción:
X2(ac) + 2e 2X-(ac)
X2 F2 Cl2 Br2 I2
E/V 2.866 1.395 1.087 0.615
El flúor es un oxidante muy fuerte, y estabiliza estados de oxidación
muy elevados: IF7, PtF6, PuF6, AgF2 entre otros. De hecho, el flúor
(como ocurre con el resto de los elementos del segundo periodo) es un
elemento atípico dentro de su grupo, por las siguientes razones:
-Su pequeño tamaño.
-Sus electrones sienten una fuerte atracción nuclear y es difícilmente
ionizable o polarizable.
-No posee orbitales d de baja energía disponible para formar enlaces.
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Su alta energía de ionización, superior a las del resto de los halógenos
hace que el F no adopte estados de oxidación formales positivos. El flúor
es univalente y sus compuestos se forman bien ganando un electrón para
formar F- (2s2p6) o bien compartiendo un electrón en un enlace
covalente simple.
El resto de los halógenos son menos reactivos que el flúor. La
reactividad disminuye según el siguiente orden Cl2 > Br2 > I2. Por
ejemplo, el Cl2 reacciona con CO, NO y SO2 para producir COCl2, NOCl y
SO2Cl2 y el I2 no reacciona con estos compuestos. La disminución en la
energía de ionización hace que el yodo pueda tener los estados de
oxidación positivos más altos como en el IF7.
Cloro: Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayoría de
los elementos. Cuando se combina con el hidrógeno bajo luz solar directa
para dar cloruro de hidrógeno se produce una explosión. Descompone
muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reacción
se consigue la sustitución parcial del hidrógeno por el cloro. Reacciona
lentamente con el agua dando ácido clorhídrico y ácido hipocloroso HClO,
que se descompone a su vez para formar oxígeno. A ello se debe el poder
oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de
los metales. El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son
metales muy resistentes a los agentes químicos. El cloro se combina
directamente con la mayoría de los elementos no metálicos, a excepción
del carbono, nitrógeno y oxígeno. Por ejemplo, con el fósforo se combina
formando tricloruro de fósforo, y pentacloruro de fósforo si hay cloro
en exceso.
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8
Bromo: En presencia de álcalis, reacciona con el agua para dar una
mezcla de ácido bromhídrico (HBr), y ácido hipobromoso (HOBr). Es un
poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y
reacciona con muchos compuestos y elementos metálicos para dar
bromuros.
Yodo: Es ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fácilmente en una
solución acuosa de yoduro de potasio, formando el ion I3¯. Se combina
fácilmente con la mayoría de los metales para formar yoduros, y también
con los haluros metálicos.
El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposición en muchos
disolventes orgánicos (CCl4, CHCl3, etc), pero con los que contienen átomos
donadores, oxígeno y nitrógeno (éteres, alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y
yodo (y en menor de extensión el cloro) forman complejos de transferencia de
carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son
pardas o marrones. El yodo también forma complejos de transferencia de
carga con el benceno.
12.4. Producción y Aplicaciones de los Elementos.
12.4.1.Flúor.
El único método importante para preparar F2 se debe a Moissan y se
basa en la electrólisis de una mezcla fundida de HF y KF. Moissan
originalmente empleó una relación molar KF:HF de 1 : 13, lo que obligaba a
trabajar a temperaturas del orden de -24 ºC para evitar una alta presión de
vapor de HF a esas concentraciones. Los sistemas electrolíticos que poseen
relaciones molares de 1:2 ó 1:1 funden a temperaturas de 72 y 240 ºC,
respectivamente, y tienen presiones de vapor más bajas. El HF se descompone
por electrólisis en hidrógeno y flúor.
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2HF H2(g) + F2(g)
El KF proporciona la conductividad
del medio necesario para la electrólisis.
Descripción de la celda: la celda
utilizada (Figura 2) está constituida por
un cátodo de acero y un ánodo de carbón,
exento de grafito. La celda misma es de
acero.
El cátodo y el ánodo no están separados
por un diafragma, sino por una pantalla de
metal monel (Cu/Ni) perforada por debajo de la superficie del líquido, pero no
por encima de él, para evitar que el flúor y el hidrógeno se mezclen. Se trabaja
a un voltaje de 8-12 V (Eº(F2/F-) = 2.85 V) y el rendimiento es del 90-95% (en
base a la corriente consumida). Se prefieren las celdas que operan a
temperaturas moderadas que las de alta temperatura, por las siguientes
razones: i) menor presión de HF en la celda, ii) menores problemas de
corrosión, y c) mayor tiempo de vida del ánodo.
Un problema en los antiguos generadores residía en la formación de
compuestos de grafito y flúor que son altamente explosivos. Estos problemas
se han subsanado en la actualidad, siendo posible producir F2 tanto al nivel
industrial como a escala laboratorio sin que el proceso sea peligroso.
El diseño que se muestra en la Figura 2 representa una celda típica de
obtención de F2. El electrolito KF-HF está en una proporción 1:2 y la
temperatura de trabajo es de 80-100 ºC, que se mantiene constante, bien por
Figura 2. Celda de producción de flúor
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10
calentamiento, en los momentos iniciales cuando la celda no está trabajando, o
bien por enfriamiento cuando la celda está funcionando. Las celdas a escala
laboratorio operan entre 10-50 Amperios, mientras que las de escala industrial
consisten en bloques de celdas, que operan entre 4000-8000 amperios. Una
celda industrial tipo mide 3x0.8x0.6 m3 y tiene capacidad para una tonelada de
electrolito.
El F2 se comercializa en botellas de presión de 230 g a 2.7 Kg de
capacidad. Se transporta en tanques refrigerados con N2 (su punto de
ebullición es de 8 ºC por debajo del punto de ebullición de F2).
El 70-80 % del F2 elemental que se produce al nivel mundial se emplea en
la fabricación de UF6, que se utiliza para producir energía nuclear. Para ello se
necesita 235U, que es el isótopo radioactivo. Como el uranio presenta varios
isótopos, es necesario enriquecer este compuesto en 235U. Para llevar a cabo
esto se emplea el método de la difusión gaseosa. El uranio se transforma en
UF6; debido a que el flúor sólo tiene un isótopo, por lo que el número de
compuestos isotópicos de UF6 será igual a número de isótopos del uranio. El
hexafluoruro de uranio es un compuesto sólido que sublima fácilmente, y en
estado gaseoso puede difundirse a través de membranas porosas un gran
número de veces, El compuesto más ligero pasa antes de manera que UF6 se
puede enriquecer en 235U.
Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparación de SF6 que se
emplea como dieléctrico y la fabricación de agentes fluorantes más versátiles
como el ClF3, BrF3 y IF5.
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12.4.2.Cloro.
El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se
comercializa en botellas de presión de distintas capacidades. Se puede
preparar, sin embargo, a pequeña escala mediante la adición lenta de HCl
concentrado y desoxigenado sobre dióxido de manganeso hidratado. El Cl2 así
generado se puede purificar pasándolo a través de agua, eliminándose el HCl, y
de H2SO4, para eliminar el H2O. Por último se puede purificar más pasándolo
por un tubo que contiene CaO o P2O5.
MnO2 (s) + 4HCl(conc.) Cl2(g) + MnCl2(ac) + H2O(l)
La producción industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrólisis de
disoluciones de NaCl: Las sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que
deben ser eliminadas antes de efectuar la electrolisis, en particular los iones
Ca2+, Mg2+ y SO42-.
Mg2+ + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + Ca2+
Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2 Na+
SO42- Na2SO4 (tras concentrar)
La extracción de la sal bruta se obtiene mediante evaporación de las
salinas por el sol. Esta evaporación tiene lugar en varios pasos: concentración
del agua salada del mar en estanques; transporte del concentrado a otro
estanque de evaporación donde se precipita el CaSO4, y finalmente en otro
estanque de evaporación se realiza la cristalización del NaCl. Esta sal todavía
tiene un alto contenido en magnesio y potasio, por lo que se debe llevar a cabo
el lavado de la sal en unidades especiales donde se alcanza un contenido de
NaCl en la sal de > 99%. De 1m3 de agua salada se obtienen 23 kg de NaCl.
Dependiendo del tipo de proceso electrolítico utilizado se realizan posteriores
purificaciones.
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12
Existen tres tipos de procesos para producir Cl2: el del mercurio, el de
membrana y el de diafragma.
Proceso del Mercurio. Este proceso utiliza disoluciones
concentradas del NaCl (salmuera). La celda de amalgama está
constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por
debajo del cual fluye una capa de mercurio que actúa de cátodo y
absorbe el Na que se produce en la reacción:
NaCl Na + ½ Cl2
El cloro se produce en el ánodo que se puede ajustar en altura. La
amalgama de Na que se obtiene se transfiere a un reactor donde
Figura 3. El proceso del mercurio
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se descompone, mediante hidrólisis con H2O, en Hg, NaOH (50%)
e H2.
Na(Hg) + H2O NaOH + H2 + Hg
Durante la electrólisis se dan las siguientes reacciones:
Reacción en el ánodo: Cl¯ ½Cl2 +1e.............................Eº = 1.24 V
Reacción en el cátodo: xHg + Na+ + 1e NaHgx...........Eº = -1.66 V
Reacciones colaterales:
Cl2 + NaOH NaOCl + NaCl + H2O (ánodo)
Cl2 +2e 2Cl¯ (cátodo)
ClO¯ + 2H+ + 2e H2O + Cl¯ (cátodo)
El rendimiento del proceso es del 94-97%. Una planta a gran
escala produce de 50 a 300x103 ton del Cl2/año y de 56 a 340x103
ton de NaOH/año.
Datos de la Celda.
Área del cátodo: 10 a 30 m2
Espesor de la capa de Hg: 3 mm
[Na]Hg: 0.2 a 0.4% en peso
50-180 ánodos por celda
Separación cátodo-ánodo: 3 mm
Ánodo: grafito o Ti recubierto por metales del grupo del Pt.
Sal procesada: 2 a 20 m3/h
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Proceso de Diafragma. En este proceso se emplean disoluciones
acuosas de NaCl. Las celdas industriales de diafragma consisten
en un depósito en el cual los ánodos se montan verticalmente y
paralelos unos a otros. Los cátodos se sitúan entre los ánodos, son
planos y de acero, recubiertos por fibras de asbesto impregnados
con resinas flúor-orgánicas.
Figura 4. Diagrama de flujo del proceso de mercurio.
Figura 5. Celda del proceso de diafragma.
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15
La disolución salina entra en la celda, pasa a través del diafragma de
asbesto y entra en la cámara catódica. El Cl2 que se produce en el
ánodo sale por la parte superior mientras que el H2, NaOH y NaCl
residual se producen en el cátodo y salen de la celda por el lateral. El
diafragma de asbestos cumple dos funciones:
a) Evitar la mezcla de H2 y Cl2.La estructura tan fina del material
permite el paso de líquidos a través del mismo, pero impide el paso de
las burbujas de gas. Un 4% del cloro (disuelto en la disolución) sí pasa
a través del diafragma y se pierde en reacciones colaterales,
disminuyendo el rendimiento
b) Impedir la difusión de los iones OH¯ formados del cátodo al
ánodo.
La disolución que sale de la celda contiene un 12% de NaOH y un 15%
de NaCl (en peso). La capacidad de una planta puede ser de hasta
360x103 ton de Cl2/año, y de hasta 410x103 ton de NaOH/año. Estas
plantas consumen un 20% menos de energía que las plantas basadas
en celdas de mercurio.
Proceso de Membrana. En este proceso el cátodo y el ánodo se
encuentran separados por una membrana conductora iónica que es
impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. El desarrollo
de membranas que son estables bajo las condiciones de electrólisis
(altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes
fuertes como el Cl2 y el ClO¯-) ha supuesto muchos problemas. Un
gran número de compañías como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass,
entre otras, han conseguido preparar membranas consistentes en un
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16
esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que contienen
grupos polares (sulfatos, carboxilatos).
Los procesos que se producen en el cátodo o en el ánodo son los
mismos que los que se dan en el proceso de diafragma. Se emplean
ánodos de Ti activado y cátodos de acero inoxidable o de Ni. En este
proceso la sal debe ser más pura que en el proceso de diafragma.
Comparación de los tres métodos:
Proceso del Mercurio Proceso de Diafragma Proceso de Membrana
Ventajas -NaOH 50%
-Cl2 puro
-utiliza sales menos
puras
-Utiliza menos energía
que el proceso de
mercurio.
-NaOH puro (20-25 %)
-Consume sólo el 77%
de la energía que se
consume en el proceso
de Hg
-No utiliza Hg o
asbestos
Desventajas -Hg tóxico
-Más energía consumida
(más del 10-15% que el
proceso de diafragma)
-NaOH de pureza media
-El Cl2 contiene O2
-Los asbestos son
tóxicos
-el Cl2 contiene O2
-Se necesita sal de alta
pureza.
-Alto coste de las
Membranas
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17
Aplicaciones del Cl2
Las tres aplicaciones más importantes del cloro son:
a) Producción de compuestos orgánicos clorados como clorometano,
cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monómero del PVC. El 70% de
la producción del Cl2 se emplea con este fin.
FeCl3
CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl
450-500 ºC
CH2ClCH2Cl CH2=CH2Cl + HCl
b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfección
sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de
la producción del Cl2 se emplea para este uso.
c) En la fabricación con compuestos inorgánicos como el HCl, Cl2O, HClO,
NaClO3, PCl3, PCl5, etc. El 10% de la producción del Cl2 se emplea en esta
síntesis de productos inorgánicos.
12.4.3. Producción y Aplicaciones del Br2.
El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o
bien a partir de compuestos enriquecidos en Br¯. En ambos casos, el ion
bromuro se oxida a bromo empleando cloro:
2Br¯ + Cl2 2Cl¯ + Br2
El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.
Producción de Br2 a partir del agua del mar:
Para la producción del bromo a partir del agua del mar es necesario
acidificar las aguas alcalinas, pues el Br2 se desproporciona en medio básico,
produciendo bromuros y bromatos.
12. Los halógenos _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
18
3Br2 + 6OH¯ 5Br¯ + BrO3¯ + 3H2O
El agua del mar se acidifica con ácido sulfúrico hasta que el pH es de
3.5. Para ello se necesita aproximadamente 130g de H2SO4 puro por tonelada
de agua de mar. El ligero exceso del Cl2 para oxidar el Br¯ a Br2 se alimenta a
la vez que el ácido sulfúrico. El Br2 que se forma se expulsa o se arrastra por
una corriente de aire. Este Br2 es de baja calidad, pues puede contener Cl2 y
cloruro de bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una
torre, en la que entra en contacto con una disolución de carbonato de sodio,
que hace que el Br2 se desproporcione Br¯ y BrO3¯ como se muestra en la
anterior reacción. El Br¯ y BrO3¯ se convierten en Br2 elemental mediante
acción del ácido sulfúrico y se expulsa de la torre de absorción por una
corriente de aire:
5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O
Aplicaciones industriales del Br2
El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparación del compuesto
1,2-dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas. Este
compuesto y el 1,2-dicloroetileno actúan eliminando el Pb que proviene del
PbEt4. Pero, debido a la legislación medioambiental, el uso de Pb en gasolinas
esta disminuyendo, y el bromo empleado en aquel aditivo ha pasado del 70% al
50% actual.
Otro gran porcentaje (20%) de la producción de Br2 se emplea en la
preparación de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como
pesticida. También los compuestos derivados del bromo (10%) se usan como
agentes retardadores de fuego y se suelen añadir a fibras que se emplean para
12. Los halógenos _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
19
la fabricación de alfombras y plásticos (antes o después de su fabricación). El
más empleado es el tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO.
El Br2 también se emplea en la desinfección de aguas y en la síntesis de
compuestos inorgánicos como el AgBr, que se emplea en fotografía, el HBr, y
bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%).
12.4.4. Producción y Aplicaciones del I2.
El 80% del yodo se extrae de las sales. La extracción es similar a la del
bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con
Cl2 elemental. Las sales se mezclan con ácido clorhídrico o sulfúrico y se oxidan
con exceso de Cl2.
2NaI + Cl2 2NaCl + I2
El I2 elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en ácido
sulfúrico-HI-H2O.
HCl/H2SO4
I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4
El HI se oxida con Cl2 a I2.
H2SO4
2HI + Cl2 I2 + 2 HCl
El I2 se purifica fundiéndolo con H2SO4, que lo seca y elimina sus
impurezas orgánicas.
También se puede obtener I2 a partir del yodato sódico:
2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O Na2SO4 + 4H2SO4 + I2
El yodo que se obtiene así se filtra y se purifica por sublimación.
Aplicaciones del Yodo.
12. Los halógenos _______________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________Química Inorgánica Ingeniería Química
20
El 50% de la producción del I2 se emplea para formar compuestos
orgánicos yodados. Cerca de un 15% se usa como I2 y otro 15% en la producción
de KI. El resto se utiliza para obtener otros compuestos inorgánicos.
Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son:
catalizadores para la fabricación de gomas sintéticas (yoduro de titanio),
colorantes, desinfectantes, industria fotográfica (AgI), farmacia. Los yodatos
y los yoduros se emplean como reactivo estándar en el análisis cuantitativo
volumétrico.
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
1
1
TEMA 13. Compuestos de los Halógenos
13.1. Los Haluros de hidrógeno.
Los compuestos de fórmula HX se pueden preparar por reacción
directa de los halógenos con hidrógeno. El flúor y el hidrógeno reaccionan de
manera violenta, y las mezcla de cloro e hidrógeno pueden ser explosivas si
se exponen a la luz. Los productos de tales reacciones se denominan haluros
de hidrógeno si son anhidros, pero en disolución acuosa se comportan como
ácidos y se denominan hidrácidos. Con excepción del HF, los hidrácidos son
todos ácidos fuertes en agua. La naturaleza de ácido débil del HF(ac) es
difícil de explicar. El comportamiento ácido requiere la pérdida de un protón,
por tanto, es de esperar que la fuerza de los ácidos esté relacionada con la
energía del enlace X-H. Sin embargo es una simplificación excesiva intentar
relacionar la acidez de los ácidos binarios HX con la mera ruptura del enlace
HX. Las energías de enlace se basan en la disociación de especies en fase
gaseosa y aquí se trata de la disociación de especies en fase líquida (en
disolución) Sin embargo, parece razonable que cuanto más fuerte sea el
enlace HX más débil debería ser el ácido y los enlaces fuertes está
caracterizados por longitudes de enlaces cortas y energías de disociación
elevadas. Para los hidrácidos, las longitudes de enlace disminuyen y las
energías de disociación aumentan en el siguiente orden:
HI HBr HCl HF
Longitud de enlace (pm)
Energía de disoc. de enlace (kJ/mol) 160,9
297
141,4
368
127,4
431
91,7
569
Y la fuerza de los ácidos disminuye en el orden:
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
2
2
HI HBr HCl HF
Ka 109 108 1,3 x 106 6,6 x 10-4
Es de esperar que el HF sea un ácido más débil que los otros haluros
de hidrógeno pero el que sea mucho más débil siempre ha parecido una
anomalía. La justificación de este comportamiento se basa en la tendencia del
HF a formar enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, en el HF(ac) los pares de
iones se mantienen juntos mediante fuertes enlaces de hidrógeno, haciendo
que la concentración de H3O+ libre no sea tan grande como cabría esperar.
HF + H2O (F∙∙∙∙H3O+) H3O
+ + F
Par iónico
El cloruro de hidrógeno y el ácido clorhídrico son productos
comerciales de gran interés. El fluoruro de hidrógeno es menos importante
aunque se produce en cantidades significativas. La producción industrial de
HBr y HI es mucho menor. A continuación se consideran la preparación y
aplicaciones industriales de cada uno de estos compuestos.
13.1.1.Preparación y Aplicaciones Industriales del HF.
El fluoruro de hidrógeno es un producto clave en la fabricación de
fluorocompuestos. Se prepara industrialmente mediante la reacción térmica
del H2SO4 concentrado (≥ 95%) con CaF2 (fluorita):
CaF2(s) + H2SO4(l) HF(g) + CaSO4(s) H = +59 kJmol-1
Esta reacción es endotérmica, por ello se debe aplicar calor para
obtener buenos rendimientos en un tiempo razonable. La reacción se efectúa
en hornos rotatorios de aproximadamente 20 m de longitud y 3 m de
diámetro. Estos hornos producen 4.5 ton de fluoruro de hidrógeno por día.
En el proceso se necesita de un 5 a un 10% de exceso de ácido sulfúrico. La
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
3
3
principal impureza de la fluorita es la SiO2, lo que ocasiona una disminución
del rendimiento, debido a el HF tiene la propiedad de disolver a la sílice
(principal componente del vidrio) según la reacción:
4 HF(ac) + SiO2(s) SiF4(g) + 2 H2O(l)
El SiF4 que se forma puede reaccionar con más HF para producir ácido
hexafluorosilícico, H2SiF6:
SiF4(g) + 2 HF(ac) H2SiF6(ac)
consumiéndose hasta 6 moles de HF por mol de SiO2.
Para eliminar el H2O formada se emplea oleum (mezcla de H2SO4 y
SO3) que deshidrata la mezcla de reacción.
En el proceso Bayer de producción de HF el calor necesario para la
reacción se suministra en varios pasos:
-Precalentamiento de la fluorita mediante la combustión de gases.
-Precalentamiento del H2SO4 mediante intercambio de calor con el HF.
-Adición de SO3 para producir oleum y calentamiento del horno
rotatorio.
La fluorita se calienta a 500 ºC y se precalienta el ácido sulfúrico.
Ambos entran en un mezclador donde comienza la reacción, que se completa
en el horno rotatorio. El HF formado, contiene aire, SiF4, H2, SO2, CO2 y
polvo. Se purifica mediante el burbujeo del gas a través de ácido sulfúrico. El
H2SO4 resultante se trata con SO3, se concentra y se reutiliza en el
proceso. El HF se enfría mediante un proceso de multipaso y se termina de
purificar por destilación. El gas sobrante se pasa por sulfúrico, para eliminar
el SiF4 que queda, y el HF que porta que gas se pasa de nuevo por el primer
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
4
4
purificador. El SiF4 se hace reaccionar con agua, para formar ácido
hexafluorosilícico y SiO2, o se trata con HF:
3 SiF4 + 2 H2O 2 H2SiF6 + SiO2
SiF4 + 2 HF H2SiF6
El CaSO4 que se obtiene en el proceso (3.8 ton de CaSO4/ton de HF)
se utiliza en la producción de cementos.
Aplicaciones del HF
Producción de fluoruros inorgánicos como el AlF3, BF3 , HBF4 y el UF4.
AlF3: existen dos procedimientos para su preparación:
(1) Proceso Lurgi , Alemania (emplea HF)
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O (T 300-400 ºC)
Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O (T 400-600 ºC)
2) Proceso Chemi Linz AG, Austria (emplea H2SiF6):
2 Al(OH)3 + H2SiF6 2 AlF3 + SiO2 + 4H2O (T = 100 ºC)
El AlF3 se utiliza en la producción de aluminio junto con la criolita. La
criolita, Na3AlF6 se sintetiza de la siguiente manera:
Al(OH)3 + 6 NH4F + 3 NaOH Na3AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O
El aluminio se sintetiza de manera electrolítica a partir del óxido de
aluminio (bauxita) disuelto (hasta un 15% en masa del Al2O3) en criolita
fundida a 1000 ºC y utilizando AlF3 como aditivo.
BF3: se prepara según la reacción:
H3BO3 + 3 HF BF3 + 3 H2O
HBF4: se prepara por reacción del ácido bórico B(OH)3 con
fluoruro de hidrógeno:
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
5
5
B(OH)3 + 4 HF HBF4 + 3 H2O
En la fabricación de fluorocarbonos, alternativa más ecológica a los
freones (clorofluorocarbonados).
En la industria del vidrio
Como catalizador en las reacciones de alquilación.
En la fabricación de semiconductores.
13.1.2.Preparación y Aplicaciones Industriales del HCl.
El HCl se puede preparar mediante tres procesos distintos:
De forma análoga a la obtención de HF, esto es, mediante el
tratamiento de una sal de cloruro con ácido sulfúrico
concentrado que produce el haluro de hidrógeno volátil y la sal
de sulfato. Este proceso se lleva a cabo para obtener la sal de
sulfato y se obtiene como subproducto el cloruro de hidrógeno:
2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl
Este preparación se puede llevar a cabo de dos maneras
distintas:
i) Proceso Leblanc: se comenzó a utilizar a finales del siglo
XVIII, y transcurre en dos pasos:
NaCl(s) + H2SO4(conc) NaHSO4(s) + HCl(g)
NaCl(s) + NaHSO4(s) Na2SO4(s) + HCl(g)
La estrategia de las reacciones anteriores es la
producción de un ácido volátil (HCl) por calentamiento de una de
sus sales (NaCl) con otro ácido no volátil (H2SO4). El Na2SO4 se
emplea en la industria del papel.
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
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6
6
ii) Proceso Hargreaves de finales del siglo XIX, es una variante
del anterior. Consiste en la reacción del NaCl con una mezcla en
fase gas de SO2, aire y agua:
NaCl(s) + SO2(g) + ½ O2(g) + H2O(l) Na2SO4(s) + 2HCl(g)
Mediante reacción directa de H2 y Cl2:
Cl2(g) +H2(g) 2HCl(g)
Esta reacción es extremadamente rápida (explosiva) en presencia
de luz (iniciada fotoquímicamente) y tan sólo se emplea cuando se
necesita HCl extremadamente puro
Como subproducto de las reacciones de cloración de compuestos
inorgánicos y orgánicos.
C6H6 +Cl2 C6H5Cl + HCl
Aplicaciones del HCl:
La mayor parte del HCl producido a partir de las sales (NaCl) o
mediante la combinación directa de H2 y Cl2 se comercializa, mientras que el
Cl2 que se obtiene como subproducto de reacciones orgánicas e inorgánicas se
emplea en procesos de hidrocloración para la preparación de cloruro de vinilo
y disolventes clorados.
1. La aplicación industrial del HCl gas en la obtención de
compuestos inorgánicos incluye:
-preparación de NH4Cl mediante reacción directa con NH3
-síntesis de cloruros metálicos anhidros, mediante la reacción
con los correspondientes carburos, nitruros y óxidos o con los
metales puros:
SiC(s) + HCl(g) SiCl4(g)
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
7
7
MNy MClx
(M= Ti, Zr, Hf; Nb, Ta; Cr, Mo, W, etc.)
MO + 2HCl MCl2 + H2O
Al + 3HCl AlCl3 + 3/2 H2
-También se emplea en la síntesis industrial de ClO2,
blanqueador importante de papeles y fibras:
[cat]
NaClO3 + 2HCl ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O
[cat] = Ti, Mn, Pd y Ag
2. La aplicación industrial más importante del HCl(ac) es en el
proceso de eliminación de la capa de óxido que recubre a los
aceros y otros metales. Otros usos del ácido clorhídrico son:
-control del pH.
-desulfurización del petróleo.
-purificación de la sílice para cerámicas.
-fabricación de plásticos (por ejempl, PVC).
14.1.3.Preparación y Aplicaciones Industriales del HBr.
El HBr y el HI, a diferencia del HF y HCl, no pueden obtenerse por
calentamiento de una sal de bromuro (o yoduro) con ácido sulfúrico
concentrado. El motivo es que el H2SO4(ac) concentrado es un agente
oxidante suficientemente bueno como para oxidar el Br a Br2 y el I a I2.
2 NaBr(s) + 2 H2SO4(ac conc) Na2SO4(s) + 2 H2O(l) + Br2(g) + SO2(g)
Se prepara mediante la combinación directa de sus elementos:
H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) H = -103 kJ/mol
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
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8
8
Mientras esta reacción es extremadamente rápida (y explosiva) para
el flúor y el cloro, es mucho más lenta para el bromo, siendo necesario el uso
de catalizadores. El HBr crudo se puede obtener eliminando el Br2, pasando
el HBr a sobre carbón activado caliente, o bien empleando un exceso de H2.
También se obtiene HBr como subproducto de las reacciones de
bromación de compuestos orgánicos:
R3CH + Br2 R3CBr + HBr
El HBr se disuelve en agua produciendo el ácido bromhídrico.
Aplicaciones del HBr
Se emplea principalmente en la producción de bromuros, como el NaBr,
CaBr2 y ZnBr2. Estos bromuros se utilizan en sus disoluciones acuosas en el
sector del petróleo y el gas natural. El LiBr se usa como agente desecante en
los sistemas de aire acondiconado.
13.1.4.Preparación y Aplicaciones Industriales del HI.
El HI se prepara también mediante la reacción de I2 y H2 a 500ºC,
empleando para ello catalizadores de Pt:
[Pt]
H2(g)+ I2(g) 2 HI(g)
También se obtiene HI(g) mediante la reacción de la hidrazina y el I2:
N2H4 + 2 I2 4 HI + N2
Aplicaciones del HI: las mismas que las del I2.
13.2.- Oxoácidos y oxoaniones de los halógenos
El flúor, el elemento más electronegativo, adopta en sus compuestos el
estado de oxidación -1. Los otros halógenos pueden tener varios estados de
oxidación positivos (+1, +3, +5, y +7),cuando se unen a elementos más
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
9
9
electronegativos como el oxígeno. Esta variedad de estados de oxidación se
pone de manifiesto en los oxoácidos de la tabla 1.
Tabla 1. Oxoácidos de los halógenos.
Estado de oxidación del
halógeno
Cloro Bromo Yodo
+1
+3
+5
+7
HOCl
HClO2
HClO3
HClO4
HOBr
-
HBrO3
HBrO4
HOI
-
HIO3
HIO4
El cloro forma una serie completa de oxoácidos en todos los estados
de oxidación, pero el bromo y el yodo no lo hacen. Estos derivados del cloro
son muy importantes desde el punto de vista industrial. Entre ellos cabe
destacar:
Aunque la dismutación del cloro no reproduce espontáneamente en
agua cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar, la
reacción sí tiene lugar en una extensión muy limitada en disoluciones que no
sean muy ácidas.
Oxidación: Cl2(g) + 2 H2O(l) HOCl(ac) + 2H+(ac) + 2e -Eº = -1,62V
Reducción: Cl2(g) + 2e 2 Cl(ac) Eº = 1,258V
Neta: Cl2(g) + H2O(l) HOCl(ac) + Cl(ac) + H+(ac) Eºpila = -0,26 V
Por el contrario, la dismutación es espontánea en condiciones estándar
en disolución básica.
Oxidación: Cl2(g) + 4 OH(ac) 2 OCl(ac) + 2 H2O(ac) + 2e -Eº = -0,40V
Reducción: Cl2(g) + 2e 2 Cl(ac) Eº = 1,258V
Neta: Cl2(g) + 2 OH(ac) OCl(ac) + Cl(ac) + H2O(ac) Eºpila = 0,96 V
El ácido hipocloroso (HOCl) es un germicida eficaz utilizado en la
purificación del agua y las disoluciones acuosas de las sales de hipocloritos,
especialmente el NaOCl, se emplean como blanqueadores domésticos como las
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
10
10
lejías. Éstas contienen cantidades equimoleculares de Cl y ClO. El contenido
en cloro de las disoluciones de hipoclorito sódico es, respectivamente, del 12
al 15% y del 3-3.8%.
El dióxido de cloro (ClO2) es un blanqueador importante de papeles y
fibras. Es una sustancia gaseosa a la temperatura ambiente. Debido al riesgo
de explosiones a la hora de manejar este material, sólo se utiliza in situ e,
incluso así, se debe diluir en gases inertes (N2, CO2). Se prepara mediante la
reacción del clorato sódico y el HCl:
NaClO3 + 2 HCl ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O
También se puede preparar mediante la reacción del clorito sódico y el
Cl2:
Cl2 + 2 NaClO2 2 ClO2 + 2 NaCl
El clorito de sodio NaClO2, se emplea como blanqueador de tejidos. Se
produce principalmente en Francia y en España (Aragonesa es el 2º productor
mundial). Se prepara mediante la reacción del dióxido de cloro con hidróxido
sódico en presencia de peróxido de hidrógeno como reductor:
2 ClO2(g) + 2 NaOH(ac) + H2O2(ac) 2 NaClO2(ac) + 2 H2O(l) + O2(g)
Las sales de clorato se forman cuando el Cl2(g) se dismuta en
disoluciones alcalinas calientes. [Los hipocloritos se forman en disoluciones
alcalinas frías]
3 Cl2(g) + 6 OH(ac) ClO3(ac) + 5 Cl(ac) + 3 H2O(l)
También se produce clorato sódico mediante la reacción electroquímica
del NaCl en las celdas de diafragma:
NaCl(ac) + 3 H2O(l) NaClO3(ac) + 3 H2(g)
Los cloratos son buenos agentes oxidantes. Además los cloratos
sólidos se descomponen para producir oxígeno gas, siendo útiles en cerillas y
Tema 13. Compuestos de los Halógenos
Química Inorgánica Ingeniería Química
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en fuegos artificiales. Un método sencillo de obtener O2(g) en el laboratorio
consiste en calentar KClO3(s) en presencia de MnO2(s), un catalizador.
2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
Las sales percloratos se obtienen principalmente sometiendo a
electrolisis disoluciones de clorato. El ClO3 se oxida en un ánodo de Pt según
la semirreacción:
ClO3(ac) + H2O(l) ClO4
(ac) + 2 H+(ac) + 2e -Eº = -1,19 V
Una aplicación interesante en el laboratorio de las sales perclorato es
para estudiar disoluciones acuosas en las que deba evitarse la formación de
iones complejos. El ClO4 es un anión con una de las menores tendencias a
actuar como ligando en la formación de iones complejos en agua. Los
percloratos son relativamente estables comparados con las otras sales de
oxoácidos. Por ejemplo, no sufren procesos de dismutación porque el cloro no
puede tener un estado de oxidación superior a +7. Sin embargo, a
temperaturas elevadas o en presencia de un compuesto fácilmente oxidable
las sales de perclorato pueden reaccionar de forma explosiva, así que se
recomienda tener cuidado cuando se utilizan. Las mezclas de perclorato de
amonio y aluminio en polvo se emplean como propulsores en algunos cohetes,
como los utilizados en el transbordador espacial. El perclorato de amonio es
especialmente peligroso de manejar porque el agente oxidante ClO4 puede
actuar sobre el ion NH4+, el agente reductor, pudiendo ocurrir una reacción
explosiva.
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
1
Ingeniería Química
TEMA 14. Elementos del Grupo 16: El Oxígeno.
14.1.Introducción
El oxígeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un líquido azul
pálido. Debido a que es una molécula de pequeña masa y apolar tiene puntos
de fusión y ebullición muy bajos. Es el elemento más abundante en el planeta
ya que supone el 21 % de la atmósfera (78% N2). En la corteza terrestre
constituye el 46 % de la hidrosfera (H2O) y el 58 % de la litosfera
(silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos, etc.)
14.2.Formación del oxígeno atmosférico.
Los gases que constituían la atmósfera primitiva de la Tierra se
produjeron en su mayor parte como consecuencia de erupciones volcánicas.
Dichas emanaciones estarían formadas básicamente por el H2O y el CO2
pero no dioxígeno. El oxígeno elemental se tuvo que formar a partir de estos
compuestos. Probablemente el oxígeno empezó a formarse por hidrólisis de
H2O provocada por la radiación solar. Se piensa que alrededor de un 1% del
oxígeno libre se pudo producir por este proceso. La mayoría del oxígeno se
formó como consecuencia de la actividad fotosintética de las algas marinas.
El aumento de la cantidad de oxígeno en la atmósfera propició también la
Figura 1. Composición aire
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
2
Ingeniería Química
formación de la capa de ozono estratosférico facilitando la evolución de la
vida del ámbito marino a la superficie terrestre. Los organismos
fotosintéticos, plantas, algas, constituyen la fuente renovadora del oxígeno
atmosférico implicado en un complejo ciclo de consumo/regeneración. El O2
atmosférico se consume por la respiración de los seres vivos y tambien por
procesos naturales (combustión) e industriales que producen CO2, siendo
regenerado a partir del CO2 y H2O mediante la fotosíntesis.
14.3.Descubrimiento del oxígeno.
Quién primero lo preparó fue Scheele, un químico sueco, en 1772. Lo
identificó como uno de los principales constituyentes del aire y lo llamó aire
de fuego y aire de vitriolo. No obstante, a quien se considera generalmente
como su descubridor es a Priestley, puesto que publicó sus resultados en
1774, mientras que Scheele retrasó su publicación hasta 1777. En su
preparación original, Priestley calentó lo que hoy conocemos como óxido de
mercurio, HgO, y observó el desprendimiento de un gas. A este gas lo
denominó aire deflogistizado y observó que aumentaba la brillantez de una
llama. Sin embargo, fue Lavoisier quien reconoció en el nuevo gas un
elemento y lo llamó oxígeno en 1777(del griego oxy genes formador de
ácidos).
14.4.Propiedades Físicas y Atómicas
El oxígeno posee tres isótopos naturales: 16-O (99,762%), 17-O
(0,038%) y 18-O(0,200%).
Descripción
Nombre Oxígeno Símbolo O
Número atómico 8 Peso atómico 15,9994
Propiedades Electrónicas Propiedades Físicas
Valencia -2 Densidad (g/ml) 1,14
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
3
Ingeniería Química
Electronegatividad 3,5 Punto de ebullición ºC -183
Radio covalente 0,73 Punto de fusión ºC -218,8
Radio iónico
(estado de oxidación) 1,40 (-2)
Radio atómico -
Estructura atómica 1s22s22p4
Potencial primero
de ionización (eV) 13,70
14.4.1. Naturaleza singular del oxígeno.
En varios grupos de la Tabla Periódica hay marcadas diferencias
entre el primer elemento y los demás. Cuando el oxígeno se compara con el
azufre y los restantes elementos del grupo, las diferencias se hacen
notorias y vienen ocasionadas por:
El pequeño tamaño del oxígeno y sus iones.
La menor electronegatividad de los elementos O Po que implica
menor carácter iónico en sus enlaces. El O es el segundo elemento
más electronegativo por detrás del F. Esto se traduce en una gran
importancia del enlace de H para algunos compuestos con O y
prácticamente nula para los demás.
El oxígeno no puede ampliar octeto, mientras que el azufre puede
acomodar hasta 18 e- en la capa n = 3. Esto implica que los índices de
coordinación en el azufre sean muy variados y elevados.
Consecuencias:
1. En los compuestos con oxígeno hay un predominio de los enlaces
múltiples. En la tabla siguiente se dan las contribuciones medias y
a los enlaces dobles:
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
4
Ingeniería Química
A la vista de la tabla se pueden hacer algunas consideraciones
a) El enlace sencillo () O-O es muy débil (comparado con el C-C
por ejemplo).
b) El oxígeno puede utilizar sus orbitales p para formar fuertes
enlaces dobles. La formación de un enlace doble O=O está
mucho más favorecida que la formación de un enlace doble S=S
o Se=Se (el aumento de tamaño hace que el solapamiento p-p
sea menos eficaz y la formación de enlaces dobles está
prácticamente restringida a O y S). Mientras que la química del
O está gobernada por la tendencia a formar enlaces múltiples
(presentes por ejemplo en el dioxígeno o en el ozono), la de S y
el resto de los elementos del grupo está gobernada por la
presencia mayoritaria de enlaces sencillos (S8, Se8, -Se).
c) Los dobles enlaces son más estables cuando se dan entre dos
átomos con pequeña diferencia de electronegatividad o cuando
la suma de electronegatividades sea elevada
2. El oxígeno forma muy pocos compuestos homo-catenados.
Mientras que en el oxígeno la tendencia a la homocatenación es
prácticamente inexistente, el S (y en menor medida el selenio)
ºº
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
5
Ingeniería Química
forma innumerables compuestos con enlaces S-S (despues del
C es el elemento más versátil en cuanto a la formación de
homocadenas).
3. La elevada electronegatividad del oxígeno posibilita la
existencia de puentes de hidrógeno y impone carácter iónico en
muchas de sus combinaciones (óxidos y peróxidos).
4. El oxígeno no posee orbitales d de baja energía. Esto limita la
coordinación a un máximo de 4. Mientras el oxígeno sólo forma
un óxido con el flúor, (OF2), el S forma varios (algunos como el
SF6 n.c = 6). Podemos racionalizar la formación de este
compuesto desde el punto de vista de la teoría de Enlace de
Valencia; para formar los 6 enlaces covalentes, el S debe
adoptar una hibridación sp3d2. La ausencia del análogo
compuesto de oxígeno se achaca a la ausencia de orbitales d de
baja energía.
14.5.Alotropía del oxígeno.
El oxígeno presenta dos formas alotrópicas: O2 (dioxígeno) y O3
(ozono); dada su relevancia vamos a dedicarles sendas secciones a cada una
de ellas.
14.5.1.El dioxígeno, O2.
El dioxígeno es un gas incoloro, inodoro y difícil de licuar. Presenta
una escasa solubilidad en agua. La solubilidad del O2 en agua es un factor
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
6
Ingeniería Química
muy relevante ya que tiene que ser suficiente como para permitir que los
seres vivos puedan respirar:
Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxígeno (y en
general la de los gases) disminuye. Esto tiene un indudable impacto en la
vida de los organismos acuáticos que utilizan el O2 disuelto en ella para
respirar.
Obtención del O2.
- El oxígeno se produce industrialmente por destilación fraccionada del
aire líquido El proceso tiene lugar en una doble columna de destilación. Se
enfría el aire hasta licuarlo y se introduce en la columna. La columna inferior
se mantiene a una presión de 5 atmósferas, a la cuál los puntos de ebullición
de nitrógeno y oxígeno son mucho más altos que en condiciones normales.
En la columna empieza a evaporar el nitrógeno mientras que el oxígeno,
menos volátil, queda en el fondo. Controlando cuidadosamente las
condiciones de temperatura y presión, se pueden separar ambos gases
Escala de laboratorio: hay dos métodos habituales
a) Descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia de dióxido de
manganeso MnO2 que actúa como catalizador de la descomposición:
2 H2O2 (l) (Cat. MnO2) 2 H2O (l) + O2 (g)
b) Descomposición térmica del clorato potásico:
2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g)
Dicha descomposición necesita de una temperatura de unos 400-500
ºC. La adición de MnO2 logra que la temperatura de descomposición baje
hasta los 150 ºC. También se puede obtener dioxígeno por electrolisis del
Solubilidad de O2 en agua a distintas temperaturas
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
7
Ingeniería Química
agua. El inconveniente es gasto de electricidad que supone. El interés por
obtener hidrógeno (ver economía del hidrógeno en el tema 5) partiendo del
agua como materia prima quizás provoque que en el futuro haya otros
métodos de obtención industrial alternativos a la destilación fraccionada del
aire líquido.
Aplicaciones.
El dioxígeno tiene un buen número de aplicaciones en el mundo
moderno. Se utiliza por ejemplo en medicina en la respiración asistida de los
pacientes; en todos los hospitales encontraremos grandes depósitos de
oxígeno líquido. Además, es esencial en el proceso de combustión de
azúcares mediante el cual la mayor parte de los seres vivos obtienen
energía:
6CO2 + 6H2O + energía C6H12O6 + 6 O2
La mayor parte del oxígeno (80% de la producción mundial) se destina
a la industria del hierro y del acero (proceso Bessemer). Cada
tonelada de acero necesita para su obtención de 3/4 tn de oxígeno.
Otros usos:
-preparación de TiO2 a partir de TiCl4
-oxidación del NH3 en la fabricación de HNO3
-combustible (oxidante) en cohetes espaciales
-producción gas de síntesis (CO+ H2O)
-oxidación directa de etileno a óxido de etileno
Estructura electrónica del O2.
La molécula de dioxígeno es paramagnética. El momento magnético es
el correspondiente a dos electrones desapareados, de acuerdo con lo
previsto por la TOM.
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
8
Ingeniería Química
A pesar de su elevada reactividad, la mayor parte de los procesos
oxidativos transcurren lentamente debido a la energía necesaria para
excitar la molécula de dioxígeno. Si dichos procesos oxidativos en los que
está implicado el O2 estuvieran gobernados por la termodinámica en vez de
por la cinética toda la materia orgánica se oxidaría rápidamente, los
hidrocarburos se incendiarían espontáneamente, etc.
Un agente oxidante poderoso puede arrancar uno de los electrones *
del dioxígeno para dar el catión O2+ que puede formar redes estables con
polifluoroaniones grandes como BF4 o PF6
. Asimismo puede captar un
electrón adicionándolo a uno de esos orbitales * semiocupados para dar el
anión superóxido O2 que puede formar redes estables con cationes
alcalinos y alcalino-térreos (CsO2). Se puede captar un segundo electrón
originando el anión peróxido -O–O como por ejemplo en el Na2O2.
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
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14.5.2. El ozono, O3.
El ozono, O3, es una alótropo termodinámicamente inestable del
oxígeno (Gf = +163 kJmol-1).
Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusión y
ebullición son mayores que los de la molécula de dioxígeno, lo que indica que
las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en
agua. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0.01
ppm). Su nombre procede de la raíz griega ozein; podemos olerlo. Es una
molécula con momento dipolar consecuencia de una geometría no lineal. Es
termodinámicamente inestable y se descompone formando O2. Esta reacción
transcurre lentamente por motivos cinéticos pero puede acelerarse por la
presencia de sustancias que actúen como catalizadores o por la acción de
radiación ultravioleta.
Es una molécula diamagnética, extremadamente tóxica (máxima
exposición 0.1 ppm). Se produce en zonas con un alto voltaje
(fotocopiadoras, impresoras láser, etc) y es causante de dolores de cabeza
en ambientes de oficina. Sin embargo su presencia en la troposfera nos
protege de la radiación ultravioleta. El proceso de descomposición del ozono
transcurre en dos etapas:
Es un agente oxidante muy potente (mucho más que el dioxígeno)
O3(g) + H2O (l) + 2e- O2(g) + 2 OH- ac) medio básico Eo = 2.07 V
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
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O2(g) + 4 H+(aq) + 4e- 2 H2O(l) medio ácido Eo = 1.23 V
Es, junto con el F2, el F2O y el oxígeno atómico, uno de los agentes
oxidantes más potentes que se conocen. Es este poder oxidante el que
permite su uso como bactericida de forma alternativa a la cloración. El
inconveniente es que su acción es poco prolongada. Su ventaja: el producto
de reacción, O2, es inocuo; evita el desagradable olor y sabor a cloro el agua.
Además el cloro reacciona con hidrocarburos para producir productos
clorados (CHCl3) que ha sido identificados como posibles cancerígenos.
Es un agente de transferencia de oxígeno:
CN- + O3 OCN- + O2
3 I- + O3 + 2H+ I3- + O2 + H2O
(reacción utilizada para la determinación analítica del ozono)
Reacciona con los hidrocarburos insaturados, atacando al doble enlace
formando ozónidos que son especies intermedias inestables útiles en
síntesis orgánica:
Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-térreos. Estos
compuestos contienen el anión O3(Cs+O3
). En estos compuestos d(O-O)=
1.35Å ligeramente mayores que en el O3.
Estructura electrónica del O3.
El enlace en la molécula de trioxígeno puede interpretarse mediante
la consideración de dos estructuras de resonancia. La distancia de enlace es
menor que en un enlace sencillo, d(O-O) = 1.48Å, pero mayor que la de uno
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
doble, d(O=O) = 1.21Å. El orden de enlace es 1 1/2
La teoría de orbitales moleculares da una mejor descripción de la
molécula. Como en el caso del dioxígeno la separación energética entre los
orbitales 2s y los 2p (~16 eV) justifica que los electrones 2s2 de todos los
átomos de oxígeno no se consideren en el enlace. Por tanto tenemos que
distribuir hasta doce electrones en nuestra molécula de trioxígeno.
1.- Formación del esqueleto :
Para formar este esqueleto utilizamos dos electrones del átomo central
y uno por cada átomo periférico.
2.- Formación de enlaces : Los orbitales pz de los oxígenos mantienen un
cierto solapamiento lateral. De la mezcla de los 3 OA de tipo pz se originan
3OM: uno enlazante, otro antienlazante y el tercero de no enlace. Los
cuatro electrones p (dos del oxígeno central y otros dos de los oxígenos
periféricos) llenan el orbital molecular 2py el NB (de no enlace). Nos
quedan dos pares de electrones pertenecientes esencialmente a los dos
átomos periféricos que pueden alojarse en los orbitales py(A) y px(B) que
son orbitales de no enlace.
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
12
Ingeniería Química
¿Cómo explicar el enlace O-O-O (~117º)?
El ángulo que se forma como consecuencia del esqueleto es de 90º.
El mantenimiento de este ángulo tan cerrado tendría como consecuencia la
existencia de fuertes repulsiones OA-OB lo cual es muy costoso
energéticamente. Para minimizar estas repulsiones, el ángulo tiende a
abrirse (minimizando las compresiones estéricas internas) pero al mismo
tiempo se tiende a mantener lo más próximo posible al ángulo impuesto por
los orbitales p (90º) que maximiza el solapamiento entre los orbitales que da
lugar al enlace .
Obtención y usos del ozono.
Una corriente de dioxígeno sobre un arco eléctrico de 10-20 kV
provoca la disociación en oxígeno atómico que puede recombinarse por dos
vías:
O + O O2 H= -496 kJ mol-1
O + O2 O3 H=-103 kJ mol-1
La segunda reacción es más rápida que la primera (su energía de
activación es sólo 17 kJ mol-1) por lo que en la recombinación de los átomos
de oxígeno se forma O3 en mayor proporción que O2. En el equilibrio se
alcanza una concentración de O2 de alrededor de un 10%. El proceso global
es un proceso endotérmico.
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
13
Ingeniería Química
3 O2 2 O3, Hf=+143 kJmol-1
El ozono descompone lentamente para dar oxígeno. En la figura se
muestra la proporción en el equilibrio delas tres formas en función de la
temperatura. A temperaturas bajas la forma estable es el O2, a
temperaturas elevadas el oxígeno atómico.
Una ruta alternativa de síntesis de ozono consiste en la irradiación
ultravioleta del O2. Este método es muy útil cuando se requieren bajas
concentraciones de O3 (esterilización de alimentos y desinfección).
14.6.Compuestos del oxígeno.
14.6.1.Peróxido de hidrógeno: H2O2.
El peróxido de hidrogeno es una sustancia líquida (Tfus=-0.43º y
Teb=150ºC). Tiene un punto de ebullición más alto que agua, así que las
disoluciones se pueden concentrar por evaporación. A temperatura
ambiente, es un líquido azul pálido casi incoloro y viscoso (consecuencia del
enlace por puentes de hidrógeno, d = 1.44 g/cc). A concentraciones elevadas
es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser
utilizada con gran precaución. Es una sustancia más ácida que el H2O
(Ka = 1.5 10-12)
La geometría molecular se presenta en los esquemas que siguen. Las
moléculas tienen una estructura no plana (en forma de libro) cuyo momento
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
14
Ingeniería Química
dipolar es mayor que el del agua. El ángulo diédrico varia notablemente
entre estado gaseoso o sólido.
Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición: (ver
diagrama de Frost)
H2O2(l) H2O(l) + 1/2 O2(g) G = -119.2 kJ mol-1
Cuando está pura el proceso de descomposición es lento debido a
factores cinéticos (el mecanismo de reacción supone una muy elevada
energía de activación). Pero casi cualquier cosa (iones metálicos de
transición, metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposición.
Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolución son
capaces de iniciar dicha descomposición. Esta es la razón por la que se debe
guardar en botellas de plástico. Un simple calentamiento también induce una
rápida descomposición. Se suele añadir como estabilizador por ser un agente
quelante como el AEDT.
El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones.
Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solución acuosa al 30% o 120
volúmenes. (Esto indica que por la descomposición del H2O2 contenido en un
litro de disolución se formarían 120 litros de oxígeno medido en condiciones
estándar según la reacción de descomposición). Al igual que el agua, es un
buen disolvente de compuestos iónicos pero presenta el inconveniente ya
señalado de que puede descomponerse fácilmente en su presencia.
El peróxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio ácido y, en
menor medida en medio básico.
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
De la primera reacción (R-1) podemos inferir que el peróxido de
hidrógeno puede actuar como un oxidante fuerte. Dado que el estado de
oxidación en el peróxido es (-1), tambien puede oxidarse a O2 y por tanto
puede actuar también como reductor (R-3).
Como agente oxidante
M. ácido 2 Fe+2 + H2O2 + 2 H+ 2 Fe+3 + 2 H2O
M. básico 2 Mn+2 + 2 H2O2 2 MnO2 + H2O
Como agente reductor
M. ácido 2 MnO4- + 5H2O2 + 6 H+ 2 Mn+2 + 8H2O + 5O2
HClO + H2O2 H3O+ + Cl- + O2
M. básico 2 Fe(CN)6-3 + H2O2 + 2OH- 2Fe(CN)6
-4 + 2H2O + 5O2
Cl2 + H2O2 + 2OH- 2 Cl- + 2H2O+ O2
Termodinámicamente es mejor oxidante que reductor. Las reacciones
de oxidación se suelen llevar a cabo en medio ácido mientras que las de
reducción en medio básico. Se comporta como reductor frente a oxidantes
fuertes como el MnO4-.
El diagrama de Frost muestra que H2O2 es
inestable frente a su dismutación, tanto en medio
ácido como básico. En la práctica, a temperaturas
moderadas, no se descompone a menos que haya
presente trazas de metales que catalizan su
descomposición. La mayoría de catalizadores de esta
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
16
Ingeniería Química
reacción son pares redox en los que la forma oxidada puede reducir al H2O2
mientras que la forma reducida puede reducir al H2O2. Viendo el diagrama
de Frost vemos que cualquier par con potencial 0.695<Eº<1.77 V en medio
ácido puede catalizar la reacción de descomposición del peróxido de
hidrógeno.
El peróxido de hidrógeno tiene una química rica y variada consecuencia
de:
(i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como
reductor en medio ácido y en medio básico. Se oxida con MnO4-2 y
Ce+4 dando O2
(ii) La capacidad para actuar en reacciones ácido base dando sales de
peroxonio (H2OOH)+, hidroperóxidos (OOH)-, y peróxidos (O2)-. El
peróxido de hidrógeno es un ácido más fuerte que el agua y en
disoluciones diluidas tiene un pka (20 ºC) de 11.75.
H2O2 + H2O H3O+ + OOH-
ácido base
Del mismo modo, el H2O2 es una base más débil que el H2O,
estando el siguiente equilibrio desplazado hacia la derecha:
H3O2+ + H2O H2O2 + H3O
+
Esta propiedad de el agua oxigenada de dar reacciones ácido base
permite la obtención de sales de peroxonio (H2OOH+), hidroperóxidos
(OOH-), y peróxidos (O2-). En el caso concreto de ion hidroperóxido,
éste se obtiene por desprotonación del H2O2. Los hidro peróxidos de
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
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Ingeniería Química
los metales alcalinos, MOOH, se conocen en disolución. El NH3 líquido
también es capaz de desprotonar el H2O2 conduciendo a la formación
del NH4+OOH-, sólido de color blanco que presenta un punto de fusón
de 25 ºC.
(iii) La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones
peroxoácido.
Cr2O72- + 2H+ + 4H2O2 2CrO(O2)2 + 5H2O
Obtención del peróxido de hidrógeno.
Fue preparado pro primera vez en 1818 mediante la siguiente reacción
química:
BaO2 + H2SO4 BaSO4 (s) + H2O2
Posteriormente se preparó mediante hidrólisis de peroxidisulfatos,
procedente de la electrolisis de bisulfatos:
Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)
Ánodo: 2 HSO4- (ac) 2H+(ac) + S2O8
2- (ac) + 2e-
Hidrólisis: S2O82- (ac) + 2 H2O (l) H2O2 (ac) + 2 HSO4
- (ac)
Este proceso se utiliza en la actualidad tan sólo cuando se quiere
preparar, a escala de laboratorio, el peróxido de deuterio D2O2:
K2S2O8 + 2 D2O D2O2 + 2 KDSO4
Preparación industrial:
Existen tres procesos industriales para preparar H2O2:
1) Oxidación del isopropanol
2) Oxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
3) Proceso de la antraquinona (el más importante)
Método de la oxidación del isopropanol
No hace muchos años la compañía multinacional Shell desarrolló un
nuevo procedimiento, "proceso del isopropanol", donde se utiliza a este
alcohol utiliza como producto de partida. El rendimiento es del 30 %.
CH3-CHOH-CH3 + O2 CH3-CO-CH3 + H2O2
(90-140ºC, 15-20 atm)
El rendimiento es tan bajo debido a reacciones colaterales. El
peróxido de hidrógeno se separa por destilación fraccionada. Se obtiene así
una disolución de H2O2 al 20 % en peso. La gran desventaja de este proceso
es que se obtienen doble peso de acetona que de H2O2.
Método de la oxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4
El peróxido de hidrógeno se maneja ordinariamente en forma de
disolución al 3%. Esta disolución se obtiene por electrolisis del ácido
sulfúrico concentrado (550 a 570 g/L) o de ácido sulfúrico (260 g/l), lo que
origina el ácido peroxodisulfúrico H2S2O8, hidrolizando después el ácido y
destilando el peróxido de hidrógeno obtenido:
Electrolisis:
Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)
Ánodo: 2H2SO4- (ac) 2 H+(ac) + H2S2O8
2- (ac) + 2e-
2H2SO4- (ac) H2S2O8
(ac) + H2
Con (NH4)2SO4 (210 a 220 g/l):
(NH4)2SO4 + H2SO4 (ac) (NH4)2S2O8 (ac) + H2
Hidrólisis:
H2S2O8 (ac) + H2O H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del proceso es el
coste de la electricidad y de la producción.
Proceso de la antraquinona (el más importante)
Se obtiene por reducción de alquilantraquinona. La posterior
oxidación con aire del 2-alquilantrahidroquinona formado regenera la
etilantraquinona con formación de peróxido de hidrógeno, que se extrae con
agua. Esta debe estar perfectamente desionizada y contener un
estabilizador de H2O2 (pirofosfato o estannato de sodio). Las disoluciones
de H2O2 se concentran en vacío, obteniéndose concentraciones que varían
entre el 15 % y el 35% en peso.
La hidroantranquinona requiere de disolventes aromáticos mientras
que la antraquinona requiere disolventes polares tipo alcohol o ésteres. Ello
conlleva el uso de mezclas complejas de disolventes, que suelen ser costoso,
de manera que hay que recuperarlos. La naturaleza del radical R depende
del fabricante. Se emplean R = Et, terc-Bu, etc.
El catalizador de la fase de hidrogenación es de paladio. La reacción
se efectúa a 40 ºC y a presiones de 5 bar. El rendimiento de la reacción es
del 98 %. La producción mundial es de alrededor de 106 tn/año.
Aplicaciones del H2O2
Se utiliza en la fabricación de otros productos químicos (30%) y de
productos de limpieza (20%)
14. Elementos del grupo 16: El oxígeno
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
Su principal uso es como oxidante, en especial,
como agente blanqueante de pasta de papel y
textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana,
pelos, pieles) se deterioran con otros agentes de
blanqueo como el hipoclorito, o SO2)
En el laboratorio se usa en la oxidación de
azufre, nitrógeno y yoduros.
Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye gérmenes patógenos.
Inhibe el crecimiento de todos los gérmenes anaerobios. Actúa como
desodorante y antiséptico bucal. Destrucción de materia orgánica.
Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de
composición Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polución
generando PbS negro. El proceso de restauración consiste en la oxidación
del sulfuro con agua oxigenada:
PbS (s) + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
1
Tema 15. Elementos del Grupo 16: Azufre, Selenio y Teluro
15.1.Generalidades.
El oxígeno y el azufre tienen un comportamiento no metálico, pero hacia la
parte inferior del grupo 16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio
algunas propiedades metálicas.
El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado
elemental tiene ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos
podridos) es el de un compuesto suyo el H2S. Los compuestos de azufre están
vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las
cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las proteínas
de las plantas y se incorpora a la cadena trófica de los animales que las comen.
Por ello al quemar combustibles fósiles se producen diversos gases que
contienen S entre los que está el SO2 uno de los compuestos que producen la
lluvia ácida. El principal destino del S es la obtención del ácido sulfúrico, el
compuesto de mayor importancia industrial y el que más se sintetiza, destinado
entre otros fines a la obtención de fertilizantes.
El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la
antigüedad donde se utilizaba con fines terapéuticos y rituales. Fue Lavoisier
quien, en el siglo XVIII, lo identificó como elemento. Ocupa el lugar 16 entre
los más abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia en la corteza
terrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO4,
anhidrita, CaSO4) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita
FeS2), como H2S(g) en el gas natural y como compuestos orgánicos presentes
en el petróleo y en el carbón. Su amplia distribución se debe, probablemente, a
la facilidad para formar compuestos inorgánicos y orgánicos y a la variabilidad
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
2
que presenta en estados de oxidación.
El selenio, el teluro y el polonio son los elementos más pesados del grupo
16. Los dos primeros son elementos comparativamente raros, siendo su
abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71, respectivamente.
Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La
abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio,
mientras que la del Te es similar a la del oro o la del iridio. De los tres
elementos, el primero en descubrirse fue el teluro, el cual fue aislado en el año
1782 por un químico austriaco llamado F. J. Müller. Años después, Priestley y
Scheele descubrieron el oxígeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus
(tierra). El selenio se aisló en 1817 por los químicos suecos J. J. Berzelius y J.
G. Gahn. El descubrimiento del polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este
elemento no posee isótopos estables. Sus 27 isótopos son radioactivos y el
único más abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el
231Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penúltimo miembro de la
serie)
15.2. Principales diferencias entre el oxígeno y el azufre.
Basándonos sólo en la configuración electrónica, es de esperar que el
oxígeno y el azufre sean parecidos. Ambos elementos forman compuestos
iónicos con metales activos y compuestos covalentes similares como H2S y H2O,
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
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CS2 y CO2, SCl2 y Cl2O. Aún así existen diferencias importantes entre los
compuestos de oxígeno y azufre. Por ejemplo, el H2O tiene un punto de
ebullición muy alto (100 ºC) para ser un compuesto de masa molecular tan baja
(18 u), mientras que el punto de ebullición de H2S (masa molecular 34 u) es más
normal (-61 ºC).
En general, las diferencias con el elemento más ligero de su grupo pueden
atribuirse a las siguientes características
Pequeño tamaño del oxígeno
Menor electronegatividad del azufre (2.5) que la del oxigeno (3.5).
Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del S
15.2.1. Efecto de la diferencia de tamaño entre O y S.
El tamaño del azufre es un 60% mayor que el del oxígeno. En
consecuencia, resulta más difícil para el azufre formar enlaces doble S=S tan
fuertes como los que forma el oxígeno. No obstante existen compuestos que
presentan enlaces dobles S=O y S=C como el SO2 y el CS2. Pero estos enlaces
dobles son más débiles que los equivalentes con oxígeno encontrados en las
moléculas análogas de O3 y CO2. Por ejemplo, la energía de disociación del
enlace C=O en el CO2 es 745 kJ/mol mientras que la energía de disociación del
enlace C=S en el CS2 es de sólo 477 kJ/mol.
Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
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kJmol-1) comparado con el O-O (145 kJmol-1). Esto se traduce en la enorme
tendencia a la catenación, o formación de compuestos con cadenas de enlaces
S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su
capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos X–X–X extendidos; en
otras palabras es el segundo elemento en cuanto a su tendencia a la
homocatenación. Cuando se habla de alotropismo se suelen confundir dos
conceptos de naturaleza diferente:
Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas
unidades estructurales se empaquetan de forma diferente. El azufre puede
producir cristales monoclínicos de color amarillo intenso (cuya forma recuerda
en sus extremos la hoja de un formón) o rómbicos de color ámbar (cristales
cuya forma es la de un paralepípedo).
Alótropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces
químicos entre los átomos son diferentes y por tanto que dan lugar a unidades
moleculares también diferentes. En el caso del azufre, se conocen un número
considerable de alótropos algunos de los cuales se presentan en la figura
siguiente:
La unidad de azufre (alótropo) más conocida es el anillo de S8. Esta es la
forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas
sólidas (polimorfos) comunes, el azufre rómbico (-S8, = 2.069 gcm-3) y el
azufre monoclínico (-S8, = 1.94 gcm-3).
Sromb Smonoc H = 0.45 kJ mol-1
El azufre rómbico, la forma más estable a baja temperatura, se
transforma en azufre monoclínico a 95.5 ºC y el azufre monoclínico funde a 119
ºC. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S8
que tiene una conformación de bote. La transformación rómbico monoclínico
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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5
consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin modificación en
la constitución molecular. Esta pequeña transformación justifica una entalpía
de transformación tan baja.
El azufre empieza a fundir a unos 119 ºC. A pesar de esta baja
temperatura de fusión, el proceso es lento debido a que el azufre es un pésimo
conductor del calor. El azufre fundido es un líquido de color ámbar poco
viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S8).
Conforme aumenta la temperatura estos anillos comienzan a romperse para
formar cadenas diradicalarias, S8, que a su vez pueden combinarse para dar
cadenas de mayor tamaño. El aumento progresivo del tamaño de las cadenas
confiere al azufre líquido una mayor viscosidad. Por encima de 190 ºC la
viscosidad es máxima. Se estima que estas cadenas tienen un tamaño máximo y
contienen 105 átomos de S. A partir de esa temperatura la viscosidad vuelve a
disminuir progresivamente. Cuando se alcanzan los 444 ºC (temperatura de
ebullición) el azufre se vuelve negro. El líquido presenta de nuevo una escasa
viscosidad. Las cadenas se han dividido en otras mucho más cortas, (S8, S6, S4,
S2) e incluso se han formado átomos libres, que pueden moverse con mayor
facilidad. Por encima de 700 ºC predominan las especies S2 y S3 (análogas al O2
y O3).
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
6
Finalmente, si se provoca un enfriamiento súbito sumergiéndolo en agua
se obtiene un plástico de color marrón rojizo, de aspecto parecido al caucho. El
enfriamiento rápido provoca la formación de cadenas muy largas helicoidales.
Si se deja el tiempo suficiente, el plástico se vuelve frágil y llega a convertirse
en la forma estable rómbica.
El siguiente esquema resume los cambios alotrópicos con la temperatura:
S8 Sn
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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7
15.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre le oxígeno
y el azufre.
Debido a que el azufre es menos electronegativo que el oxígeno puede
formar compuestos en los que se encuentra en estado de oxidación positivo. El
azufre puede tener estados de oxidación desde –2 a +6, incluyendo varios
estados de oxidación “mixtos”, como +2.5 en el ion tetrationato, S4O62-.
Diagramas de Latimer y de Frost del azufre en medio ácido y en medio
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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8
básico:
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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S(VI): La relativamente baja energía libre del ión sulfato en medio ácido
indica que este ión sólo es débilmente oxidante en este medio mientras que, en
medio básico, como es habitual para los oxoácidos, es mucho menos oxidante.
Comparado con los demás elementos del grupo, el estado de oxidación (VI) el S
es el más estable termodinámicamente.
S(IV): A pesar de que ambas curvas son ligeramente cóncavas, el estado de
oxidación (IV) es bastante estable. En general en disoluciones ácidas el estado
(IV) tiende a reducirse mientras que en disoluciones básicas tiende a oxidarse.
S(II): El tiosulfato (S2O3-2) es inestable en disoluciones ácidas respecto de su
desproporción en S y SO32- En medio básico sin embargo es estable.
S(0): El elemento S tiende a reducirse en medio ácido pero a oxidarse en
medio básico.
S(-II): el sulfuro es un agente reductor en medio básico mientras que su
forma ácida (H2S) es una especie termodinámicamente estable. En cualquier
caso, el estado de oxidación (-II) no es tan estable como en el caso del
oxígeno. De hecho puede oxidarse a cualquiera de los estados de oxidación
superiores.
A pesar de que se encuentra en estado nativo, el S es un elemento
moderadamente reactivo. Todas las reacciones requieren que el ataque inicial
abra el anillo S8 lo cual supone un cierto coste energético. Al ser calentado
(T~250-260 ºC), el S elemental reacciona con oxígeno para producir SO2.
S (s) + O2 (g) SO2 (g)
Se combina directamente con todos los halógenos y con numerosos
metales y no metales. Reacciona prácticamente con todos los metales (excepto
los más nobles Au, Pt, Ir) para dar los sulfuros (en ausencia de O2). Cuando
estos sulfuros se encuentran en ambientes ricos en oxigeno, tienden a
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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reaccionar formándose compuestos con presencia de enlaces S-O. Por ejemplo,
el sulfuro de hierro (II) reacciona con el oxígeno para producir óxido de hierro
(III) más dióxido de azufre
4 FeS (s) + 7 O2 2 Fe2O3 (s) + 4 SO2 (g)
La pirita, disulfuro de hierro, FeS2, dejada en un ambiente húmedo
forma con el tiempo el sulfato de Fe (II).
4 FeS2(s) + 2 H2O (l) + 7 O2 2 FeSO4 (s) + 4 H2SO4 (g)
Algunas de las principales reacciones del S y del SO2 se resumen en el
siguiente cuadro:
15.2.3. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia
en el azufre.
El azufre presenta orbitales 3d de baja energía en su capa de valencia,
de forma que expandir su octeto y albergar más de ocho electrones en ella.
Así, por ejemplo, el oxígeno reacciona con flúor para formar el compuesto
OF2(g):
O2(g) + 2 F2(g) 2OF2(g)
La reacción se detiene en la formación de dicho compuesto porque el
oxígeno no puede tener más de 8 electrones en su capa de valencia:
O FF
Debido a que el azufre puede expandir su capa de valencia, la reacción con
flúor permite aislar los compuestos SF4 (10 electrones en la capa de valencia
del S) y SF6 (12 electrones):
S8(s) + 16F2(g) 8SF4(g)
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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S8(s) + 24F2(g) 8SF6(g)
15.3. Obtención y aplicaciones del azufre.
El azufre existe en forma elemental en depósitos subterráneos y se
extrae mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frash en
honor a su inventor, Herman Frasch un químico americano que lo desarrolló en
1891.
Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC
y 16 atm) en la roca subterránea que contiene azufre a través del tubo
exterior de una sonda formada por tres tubos concéntricos. El azufre funde
(PF = 119 ºC), formando una bolsa líquida. Se inyecta aire comprimido (a 20-25
atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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intermedio. El azufre así obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no
contiene impurezas de Se, Te o As.
Aunque el proceso Frasch en su día fue la principal fuente de azufre
elemental, la situación es distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de
controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales. El H2S es una
impureza frecuente en el petróleo y en el gas natural. El primer paso para la
recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H2S para lo
cual se aprovechan sus propiedades ácidas. Se pasa el gas a través de una
disolución acuosa de una base orgánica, donde el único gas retenido es el H2S:
Después de ser eliminado del combustible, El H2S se reduce a azufre
elemental mediante un proceso en dos etapas
2 H2S(g) + 2 O2(g) 1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g);
2 H2S(g) + SO2(g) 3/8 S8(s) + 2 H2O(g); [cat] = Fe2O3 y Al2O3
Un reactor múltiple puede llegar a una conversión del 95-96%.
Actualmente y debido a las restricciones impuestas por la legislación actual,
respecto a los contaminantes del aire, ha sido posible elevar este porcentaje
hasta el 99%. Una secuencia de reacciones similar se emplea para la producción
de azufre a partir del petróleo, con la salvedad de que hay que eliminar los
compuestos organosulfurados, mediante procesos de hidrogenación.
Principales Aplicaciones del Azufre elemental:
El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en
forma de cilindros gruesos (azufre en cañón), que se obtienen por solidificación
del fundido en moldes de madera. Por condensación del vapor sobre cámaras de
[cat]
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre.
También se presenta en forma de barras finas, provistas de mecha de algodón
para facilitar su combustión con producción de SO2, para la fumigación de
recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas.
El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez
se destina mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico, materia prima en
la elaboración de fertilizantes (SO2 SO3 H2SO4 fertilizantes). El
resto (10%) del S elemental se destina a la síntesis de CS2, a la vulcanización
del caucho, a la obtención de fungicidas, insecticidas, pólvora y productos
farmacéuticos.
Vulcanización del caucho.
La vulcanización es el proceso con el que se conoce la adición de azufre
al caucho. El caucho es un polímero blando y elástico. En el proceso de
vulcanización, los átomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas
poliméricas. Esto dificulta su movimiento, con lo que se consigue un material
más duro, resistente y que no se reblandece por efecto de la temperatura. Los
neumáticos están construidos por capas de caucho vulcanizado, fibras textiles
e hilos metálicos.
Pólvora
La pólvora es una mezcla de S, carbón y nitrato potásico que fue
inventada en China hace más de mil años. Es el primer explosivo obtenido y aún
hoy se utiliza con profusión, por ejemplo, en la elaboración de material
pirotécnico.
15.4.Compuestos de Azufre.
15.4.1.Combinaciones binarias con los no metales: el sulfuro de
hidrógeno.
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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14
El H2S es un gas que se quema con una llama azul. Es poco soluble en agua y
tiene un olor característico definido como olor a huevos podridos (resultado de
la descomposición anaerobia de las proteínas que contienen azufre) Está
presente en los depósitos de gas natural como consecuencia de la fermentación
de materia orgánica en condiciones anaerobias. Es uno de los responsables del
mal olor de las aguas estancadas o de los cadáveres en estado de putrefacción.
El H2S mantiene una cierta analogía estructural con el H2O, pero es mucho
menos estable (el enlace S-H es más débil que el O-H).
H2S H2O
Long. enlace E–H (pm)
Ángulo enlace H–E–H
P. fusión (ºC)
P. ebullición (ºC)
pKa: H2E(ac) HE- + H+ (ac)
133,6
92,1
-85,6
-60,3
6,9
95,7
104,5
0
100
14
Es extremadamente tóxico (comparable a la toxicidad del HCN). A pesar
de ser incoloro, es fácilmente detectable por su olor.
Preparación en el laboratorio
A partir de la hidrólisis de sulfuros metálicos:
FeS(s) + 2 HCl(ac) FeCl2(ac) + H2S (g)
Un producto más puro se puede obtener por hidrólisis del Al2S3:
Al2S3 + 2 H2O Al(OH)3 + 3 H2S
Reactividad
Es un buen reductor pudiéndose oxidar a S elemental o a SO2
dependiendo de las condiciones:
defecto de O2: 2 H2S(g) + O2 (g) 2 H2O(l) + 2 S (s)
exceso de O2: 2 H2S(g) + 3 O2 (g) 2 H2O(l) + 2 SO2 (s)
En disolución es oxidado a azufre por casi todos los agentes oxidantes:
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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15
H2S(g) 2 H+(ac) + S (s) + 2e-; Eº(S/H2S) = +0,14V
Dada su toxicidad es conveniente eliminarlo del gas natural y otros
combustibles fósiles antes de su utilización. Uno de los métodos es la reacción
con NaOH:
H2S (g) + 2 NaOH (ac) Na2S (s) + 2 H2O (l)
A pesar de su toxicidad, se ha utilizado el H2S para el análisis cualitativo
de mezclas de cationes metálicos. El método se basa en la dependencia con el
pH de la solubilidad de los sulfuros metálicos. Así al pasar sulfuro de hidrógeno
a través de una disolución que contenga distintas sales se produce la
precipitación fraccionada de grupos de iones según el valor de pH (pH<1
sulfuros más insolubles: PbS, CuS, HgS (Kps<10-28); pH neutro o débilmente
alcalino ZnS, MnS, FeS, NiS (10-15>Kps>10-22))
15.4.2.Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metálicos.
La mayoría de los metales reacciona directamente con azufre formando
combinaciones binarias no moleculares llamadas genéricamente sulfuros. El
anión sulfuro es más grande y por tanto más polarizable que el anión oxido. Por
ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente más covalentes que
las de los óxidos análogos lo cual hace que presenten pocas analogías entre
ellos. La mayoría de los sulfuros metálicos no pueden describirse
adecuadamente si se supone que son fundamentalmente iónicos. Los sulfuros
metálicos tienen mayor tendencia a la covalencia que los óxidos.
Frecuentemente su estequiometría es peculiar, a menudo se trata de fases no
estequiométricas de compuestos en el sentido clásico y también es común que
sean polimórficos (ej ZnS puede adoptar las estructuras de blenda y wurtzita).
El ión S2- es mejor reductor que O2-, por ello los sulfuros presentan bandas de
transferencia de carga a más baja energía y son coloreados, oscuros o incluso
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
16
negros. Las bandas de transferencia implican la absorción de la luz visible que
se utiliza para promover una transición electrónica de un orbital
fundamentalmente del anión a otro fundamentalmente del metal. En el caso de
los óxidos, el orbital del anión está a más baja energía (O es más
electronegativo) y la transición requiere un fotón de más energía. Esta
transición que en los óxidos tiene lugar en el UV, aparece en los sulfuros en la
zona del visible y por ello son más coloreados (Ej. HgS, cinabrio, rojo).
Los sulfuros de los grupos 1, 2, (y tambien Al, Cr y tierras raras) forman
los sulfuros de mayor carácter iónico, y donde puede identificarse al ión
sulfuro, S2-. Cristalizan en retículos iónicos simples (antifluorita para lo
alcalinos y NaCl para los alcalinotérreos). Estos sulfuros iónicos son los únicos
solubles. Realmente se hidrolizan en agua y, como consecuencia de ello, sus
disoluciones son fuertemente básicas:
S2-(ac) + H2O SH-(ac) + OH-(ac)
La acidificación de tales disoluciones da lugar al sulfuro de hidrógeno
(con el consiguiente mal olor):
SH-(ac) + H2O H2S(ac) H2S(g)
A medida que el metal es menos electropositivo aumenta el grado de
hidrólisis. Así la hidrólisis del sulfuro de sodio en medio acuoso es parcial (el
hidróxido formado permanece en la disolución e impide que la hidrólisis
progrese) Se produce el equilibrio:
Na2S + 2 H2O H2S (ac) + 2 NaOH (ac)
Sin embargo el sulfuro de aluminio se hidroliza completamente. La
precipitación del hidróxido de aluminio ayuda a desplazar el equilibrio.
Al2S3 + H2O H2S (ac) + Al(OH)3 (s) (o Al2O3.xH2O(s))
Entre las aplicaciones tecnológicas más relevantes de estos sulfuros
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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17
destaca la utilización del sistema Na/S (y tambien el Li/S) en la fabricación de
baterías de alto rendimiento. En esta batería ambos electrodos son líquidos
(Na(ánodo) y S(cátodo) fundidos), mientras que el electrolito NaAl11O17 es un
sólido. Los procesos que se dan en los electrodos
son:
Ánodo: Na (l) Na+ + e-
Cátodo: n S (l) + 2e- Sn-2
el proceso global es:
2 Na + n/8 S8 Na2Sn; E = 2.08V
Un tubo cerámico, construido con el
electrolito sólido (-alúmina), separa el depósito interno de sodio fundido (Tf =
98 ºC) de un baño externo de S fundido (Tf = 119ºC) al tiempo que permite que
los cationes Na+ pasen a su través. El sistema está sellado e introducido en una
cápsula de acero que sirve como colector de la corriente generada. En el
azufre fundido se pone algo de grafito para facilitar la conducción eléctrica.
Este tipo de batería almacena 5 veces más de energía que la de Pb y puede ser
recargada con relativa rapidez (15-20 h) lo que la hace una buena candidata
para equipar vehículos a motor. Una batería para automóvil puede contener 980
de estas celdas (380 mm x 28 mm de diámetro cada una) que dan un voltaje de
199 V. Uno de los inconvenientes es que debe trabajar a alta temperatura
(300 ºC)
Otras aplicaciones relevantes de los sulfuros metálicos.
Na2S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los
pelos)
SeS2 como aditivo en champú anticaspa.
MoS2 es un excelente lubricante para superficies metálicas.
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
18
CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al óleo.
14.4.3 Los óxidos de azufre.
De entre los óxidos de azufre (se han encontrado más de una docena), el
dióxido de azufre, SO2, y el trióxido de azufre, SO3, son los más importantes.
El dióxido de azufre es el óxido más común y uno de los más
importantes. Es un gas incoloro, denso, de olor intenso, tóxico (máximo
tolerado por los humanos 5 ppm y para los vegetales 1 ppm).
Estructura molecular
Angular (119º), híbridos sp2. El enlace
S–O está reforzado por la posibilidad de
retrodonación d-p. La distancia S–O
(1.431Å) es intermedia entre la de un enlace
sencillo y uno doble.
Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua),
aunque no se ha detectado la formación del ácido sulfuroso aunque sí existen
sus correspondientes sales (sulfitos y bisulfitos).
SO2(g) + H2O(l) ¿H2SO3(ac)?
Tiene propiedades reductoras lo que justifica su capacidad para actual
como agente blanqueador.
Medio ácido: Eo(SO42-/SO2 ) = 0.2V.
Medio básico: Eo(SO42-/SO3
2) = -0.90V (más reductor en medio básico)
A escala industrial se obtiene mediante dos métodos, la combustión
directa de azufre o sulfuro de hidrógeno y la tostación de sulfuros de metales.
1/8S8(s) + O2(g) SO2(g)
2 ZnS(s) + 3O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
A pequeña escala puede obtenerse haciendo reaccionar ácido sulfúrico
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
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19
con sulfito sódico:
H2SO4 (ac) + Na2SO3 (s) SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + H2O (l)
La principal aplicación del SO2 es la síntesis de SO3 para obtener ácido
sulfúrico, H2SO4.
SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) H = -98kJ/mol
El SO2 también se emplea en la industria del papel y la pulpa de madera
como blanqueador. Otro de sus usos más destacados es como aditivo en vinos.
El SO2 se usa como antioxidante y para prevenir el oscurecimiento en vinos,
patatas deshidratadas y otros. El SO2 parece ser inocuo cuando se ingiere con
los alimentos, sin embargo es muy irritante para las vías respiratorias cuando
se inhala. Su utilización en la fabricación de vinos tiene los siguientes efectos:
evitar el crecimiento de levaduras, que se encuentran en la piel de las uvas y
que estropearían el vino, se combina con el acetaldehido, una sustancia que
puede afectar al sabor del vino y, por último, sirve como antioxidante para
prevenir la oxidación del alcohol etílico a ácido acético (vinagre).
El trióxido de azufre, SO3 es también un gas (Peb: 44.8 ºC, Pf: 17 ºC).
Estructura molecular
En fase gasososa consta de moléculas triangulares planas, con un ángulo
O-S-O de 120º.
En fase líquida se presenta como una mezcla en equilibrio de esas
moléculas y el trímero cíclico (SO3)3.
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
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Es un compuesto muy reactivo (como lo muestra su tendencia a
polimerizarse). Se disuelve en agua con reacción violenta que da disoluciones de
ácido sulfúrico. Es un agente oxidante poderoso y un ácido de Lewis más duro y
fuerte que el SO2. La obtención del SO3 está basada en la reacción
anteriormente citada. Esta reacción es termodinámicamente favorable pero
extremadamente lenta en ausencia de catalizadores:
SO2 + 1/2 O2 SO3 H = -98 kJ mol-1
15.4.4.El problema medioambiental de los óxidos de azufre.
La contaminación industrial consiste principalmente en partículas
(cenizas y humo), SO2(g) y niebla de H2SO4. Muchas operaciones industriales
producen cantidades importantes de SO2(g). Sin embargo, los principales
responsables de los escapes de SO2(g) son las plantas térmicas de carbón y los
combustibles de alto contenido de azufre. El SO2(g), como hemos visto, puede
oxidarse a SO3(g), especialmente cuando la reacción se cataliza sobre las
superficies de las partículas en suspensión en el aire o mediante la reacción con
NO2(g):
SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)
A su vez el SO3(g) puede reaccionar con vapor de agua de la atmósfera
obteniéndose niebla de H2SO4, un componente de la lluvia ácida (el pH de la
lluvia ácida es de 4,3 mientras que el pH de la lluvia normal es de 5,5). La lluvia
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
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ácida tiene una incidencia relevante en las aguas superficiales, especialmente
en los lagos puesto que puede llegar a alterar su pH. También afecta
considerablemente a los bosques. Ataca a los edificios construidos con piedra
caliza debido a que el H2SO4 reacciona con el CaCO3 componente de aquellas y
de los mármoles:
CaCO3 (s) + H2SO4 (ac) CaSO4 (s) + H2O (l) + CO2 (g)
Por otra parte, la reacción de H2SO4 con el NH3 del aire produce
partículas de (NH4)2SO4. Los detalles del efecto en el organismo humano de
concentraciones bajas de SO2 y H2SO4 no se conocen del todo, pero está claro
que estas sustancias irritan el sistema respiratorio. Niveles superiores a 0.10
ppm se consideran nocivos potencialmente.
Por todo ello, la minimización de la generación de óxidos de azufre es un
problema medioambiental serio. Las medidas para reducir las emisiones de
SO2(g) y NO(g) incluyen la utilización de combustibles de bajo contenido de
azufre, el control de las temperaturas de combustión para reducir las
emisiones de NO(g) e impedir la emisión de gases de escape no permitidos, por
diferentes medios. Un método prometedor para el control de la contaminación
es la combustión en lecho fluidizado. Se introduce carbón en polvo, piedra
caliza y aire en una cámara de combustión donde el agua que circula por un
serpentín se convierte en vapor. La combustión se lleva a cabo a una
temperatura relativamente baja (760-870 ºC), que minimiza la producción de
NO(g) a partir de N2(g) y O2(g) en el aire. Al mismo tiempo, el SO2(g) formado
a partir del azufre que lleva el carbón, es retenido con el CaO(s) para formar
CaSO3(s) según la reacción:
CaO(s) + SO2(g) CaSO3(s)
El SO2 que no reacciona en esta primera etapa se elimina en una segunda
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
22
en la que los gases de combustión se hacen pasar por una cámara de
purificación donde se les rocía con una suspensión acuosa de CaO. El resultado
final es un vapor que contiene fundamentalmente H2O y CO2.
15.4.5.Oxoácidos y oxosales del azufre.
El azufre, al igual que el N y el P, forma numerosos oxoácidos, y aunque
algunos de ellos ácidos pueden ser aislados como tales ácidos libres, la mayoría
se conocen como las sales de los correspondientes oxoaniones.
Oxoácidos de azufre
Nombre ácido Fórmula Nombre
oxoanión
Fórmula
Ac. Sulfuroso*
Ac. Disulfuroso*
Ac Sulfúrico Ac.Tiosulfúrico*
Ac. Di(Piro)sulfúrico
Ac. Ditionoso*
H2SO3
H2S2O4
H2SO4
H2S2O3
H2S2O7
HO2S–SO2H
Sulfito
Disulfito
Sulfato
Tiosulfato
Pirosulfato
Ditionito
SO32-
-O2S-SO2-
SO42-
S2O32-
-O3S-O-SO3-
-O2S-SO2-
Ac. Ditiónico HO3S–SO3H Ditionato -O3S-SO3-
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
23
Ac. Politiónico#
Ac. Peroxosulfúrico#
Ac. Peroxodisulfúrico
HO3S(S)nSO3H
H2SO5
H2S2O8
Politionato
Peroxosulfatos
Peroxodisulfatos
-O3S-Sn-
SO3-
SO52-
-O3S-OO-
SO3-
*No se conoce el ácido libre; sólo sus sales. #Se conoce el ácido diluido, no en estado puro y sus sales.
Para enfatizar sus similitudes estructurales podemos dividirlos en tres
series:
Oxoaniones “sencillos”: sulfito (SO32-), sulfato (SO4
-2) y tiosulfato
(S2O32-).
Agrupaciones aniónicas unidas por un átomo de oxígeno: anión pirosulfato
(S2O72-) y peroxodisulfato.
Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de azufre: ditionito,
politionatos
El ácido sulfuroso y los sulfitos.
El SO2 es muy soluble en agua. Sus disoluciones, que poseen propiedades
ácidas, se consideraron durante mucho tiempo como disoluciones del ácido
sulfuroso, H2SO3. Sin embargo, mediante métodos físicos modernos se ha
podido demostrar que el H2SO3 no existe en absoluto o sólo se halla en
cantidades extremadamente pequeñas. En cambio, sí se pueden detectar en
disolución los aniones sulfito y bisulfito.
Se pueden escribir tres estructuras de Lewis para describir la estructura
electrónica de este anión:
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
24
Las distancias de enlace en el ión sulfito son ligeramente mayores que
aquellas de un enlace doble S=O. A pesar de que es posible escribir
estructuras de Lewis sólo con enlaces sencillos (a), estas estarán
inestabilizadas respecto a aquellas en tienen dobles enlaces en la molécula (b) y
(c). La estructura (c) sitúa una carga parcial negativa sobre el S lo cual no es
muy favorable ya que la carga negativa tiende a situarse sobre los elementos
más electronegativos.
El sulfito sódico es uno de los productos que se sintetizan en mayor
cantidad (106 tn/año). Se obtiene pasando SO2 a través de una disolución de
Na2CO3. En la industria y en el laboratorio químico el sulfito sódico se utiliza
como agente reductor moderado. El principal uso en la actualidad está
relacionado con la fabricación de papel. Como el SO2, el sulfito sódico también
se utiliza como un conservante en la industria de la alimentación (se emplea
para que los vegetales mantengan la apariencia de frescos, sin embargo pueden
causar serias reacciones alérgicas).
El ácido sulfúrico y los sulfatos.
El ácido sulfúrico es, con diferencia, el más importante de todos los
ácidos del azufre. Es también el producto industrial más importante del mundo,
hasta el punto de que su consumo es un indicador de la actividad industrial de
un país. Se utiliza en la fabricación de muy diversos compuestos como los
fertilizantes (superfosfatos, o combinación de sulfato y nitrato amónico), las
fibras sintéticas como el rayón en la fabricación del cuero, la hojalata, de
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
25
algunos pigmentos y detergentes, de explosivos, plásticos y herbicidas; o en
procesos como la purificación de petróleo y en numerosas reacciones en la
Química Orgánica.
El ácido sulfúrico puro es un líquido denso, viscoso y aceitoso que
empieza a hervir a 290 ºC descomponiéndose en SO3 (gas) y agua. Es miscible
con agua en todas las proporciones, siendo esta reacción extremadamente
exotérmica (880 kJmol-1), llegando a ser explosiva. Por ello debe ser añadido,
lentamente sobre el agua y NUNCA AL REVÉS agitando la disolución para
procurar una efectiva disipación del calor generado. El ácido sulfúrico
concentrado de laboratorio (18 M) es altamente corrosivo.
Obtención del ácido sulfúrico.
La manufactura del ácido sulfúrico empezó hace más de 400 años,
cuando el ácido se conocía como aceite de vitriolo y se destilaba del “vitriolo
verde” (FeSO4·7H2O) El método del vitriolo verde y los varios métodos de
producción usados han sido reemplazados por el proceso de contacto moderno,
que se basa en la oxidación catalítica del SO2 a SO3. Este proceso consta de
cuatro pasos claves.
1. Obtención de azufre. En la mayoría de los países hoy, la producción del
ácido sulfúrico empieza con la producción del azufre elemental, por
alguno de los métodos que se han descrito en la sección 15.3.
2. Del azufre al dióxido de azufre. Una vez obtenido, el azufre se quema
al aire para formar SO2:
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
26
1/8S8(s) + O2(g) SO2(g) Hº = -297 kJ mol-1
Algo del SO2(g) también se obtiene del calcinado de menas de sulfuros
metálicos. Cerca del 90% de azufre procesado se usa para fabricar dióxido
de azufre para la producción del todo importante ácido sulfúrico. Estados
Unidos, Rusia, Japón y Alemania son los cuatro primeros productores de
azufre.
3. Del dióxido de azufre al trióxido. El proceso de contacto oxida al SO2
con O2 a SO3:
SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) Hº = -99kJmol-1.
La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. Del
principio de Le Chatelier sabemos que la producción de SO3 puede
incrementarse al 1) cambiar la temperatura, 2) aumentar la presión (más
moles de gas están en el lado izquierdo que en el derecho) y 3) ajustando
las concentraciones (añadiendo exceso de O2 y eliminando SO3)
Primero examinaremos el efecto de la temperatura. Añadir calor
(subiendo la temperatura) aumenta la frecuencia de las colisiones SO2-
O2 y así aumenta la velocidad de SO3. No obstante, como la formación de
SO3 es exotérmica, el eliminar calor (bajando la temperatura) cambia la
posición del equilibrio hacia la derecha y así aumenta el rendimiento de
SO3. Ésta es una situación clásica que requiere el uso de un catalizador.
Al disminuir la energía de activación, un catalizador permite que el
equilibrio se alcance más rápido y a una temperatura menor; así la
velocidad y el rendimiento se optimizan. El catalizador en el proceso de
contacto es el V2O5 sobre sílice inerte, que se activa entre 400 y 600
ºC.
El efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece la
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
27
pena explotarlo. Los efectos de concentración se controlan proveyendo
un exceso de O2 en la forma de una mezcla 5:1 de aire:SO2, ó 1:1 O2:SO2,
cerca de dos veces más de O2 del necesario para la reacción
estequiométrica. La mezcla se pasa sobre capas de catalizador en cuatro
pasos, y el SO3 se elimina en varios puntos para favorecer la formación
de más SO3. El rendimiento total en SO3 es de 99.5%.
4. Del SO3 al ácido sulfúrico. El trióxido de azufre es el anhídrido del
ácido sulfúrico, y entonces la hidratación es el siguiente paso. No
obstante, al SO3 no puede añadírsele agua porque, a la temperatura de
operación, se encontrará primero con vapor de agua, lo cual cataliza la
polimerización a (SO3)x, y resulta un humo de partículas sólidas que hace
un contacto deficiente con el agua. Para prevenir esto, el SO3(g) se
burbujea a través de ácido sulfúrico al 98% en torres rellenas de
material cerámico. El SO3(g) se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico
y forma el ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico, H2S2O7) que se
hidroliza después con suficiente agua:
H2S2O7 (l) + H2O (g) 2 H2SO4 (l)
El resultado es una forma de ácido sulfúrico que se llama a veces oleum y
más frecuentemente ácido sulfúrico fumante
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
28
Propiedades del ácido sulfúrico
Como ácido: El ácido sulfúrico diluido se utiliza habitualmente como un ácido
diprótico fuerte:
H2SO4 (ac) + H2O(l) H3O+ (ac) + HSO4
(ac) K1=103 equilibrio
predominante
HSO4(ac) + H2O(l) H3O
+ (ac) + SO42 (ac) K2=1.2 10-2
Reacciona con la mayor parte de los metales para formar sulfatos
liberando H2(g). Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua.
H2SO4 (ac) + Zn (s) ZnSO4 (ac) + H2 (g)
Deshidratante: La presión de vapor de agua permitida por el ácido sulfúrico es
muy baja y por eso se utilizan en desecadores. El ácido sulfúrico concentrado
elimina el H2O de un gran número de compuestos en una reacción
extremadamente exotérmica:
H2SO4 (l) + H2O (l) Hº = - 880 kJ mol-1
Es espectacular la reacción por la cual el azúcar o el papel
(carbohidratos: Cx(H2O)y se convierten en carbón y agua.
C12H22O11 (s) + H2SO4 (l) 12 C (s) + 11 H2O (g) + H2SO4 (ac)
Cuando el ácido sulfúrico toca la piel humana, las moléculas que la
integran pierden agua inmediatamente lo que produce la quemadura. Nunca hay
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
29
que tratar de aliviarla con agua dado que lo único que conseguiríamos es
agravarla.
Oxidante: en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente
fuerte. Por ejemplo es capaz de oxidar al Cu. En realidad, las propiedades
oxidantes observadas se deben a la presencia de SO3, por eso el poder
oxidante disminuye con la concentración ya que desaparecen las moléculas de
SO3 para forman HSO4 y SO4
-2. El poder oxidante de las especies presentes
en las disoluciones de ácido sulfúrico disminuye en el orden:
SO3 > H2SO4 > HSO4 > SO4
-2
El ácido sulfúrico concentrado disuelve metales menos reductores que el
hidrógeno como Cu, Hg, Ag, con desprendimiento de SO2 y formación de
sulfato. En cambio, como ya hemos dicho, el ácido sulfúrico diluido disuelve
metales más reductores que el hidrógeno: Fe, Zn, Al, etc., con desprendimiento
de hidrógeno.
Agente sulfonante: de gran utilidad en Química Orgánica:
Como base: un ácido de Brønsted-Lowry puede actuar como base si se
enfrenta a un dador de protones más fuerte. Sólo ácidos extremadamente
fuertes (SUPERACIDOS) pueden forzar al H2SO4 a aceptar protones.
H2SO4 + HSO3F H3SO4+ + SO3F
-
Usos del ácido sulfúrico:
El ácido sulfúrico es notablemente económico, en gran parte porque cada
paso en el proceso es exotérmico –combustión de S (Hº = -297 kJ/mol),
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
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oxidación de SO2 (Hº = -99 kJ/mol), hidratación del SO3 (Hº = -132
kJ/mol)- y el calor es un producto secundario valioso. Tres cuartas partes del
calor generado en el proceso se venden como vapor, y el resto se usa para
bombear los gases a través de la planta. Una planta típica que fabrica 825
toneladas de H2SO4 por día produce suficiente vapor para generar 7 x 106
watios de electricidad. Entre las aplicaciones del ácido sulfúrico cabe
destacar:
La fabricación de fertilizantes fosforados y nitrogenados (61%
producción).
Producción de productos químicos (19%) como detergentes, resinas,
fármacos, alimentos, insecticidas, anticongelantes, etc.
Fabricación de explosivos, caucho sintético, baterías (7 %).
Fabricación de titanio y otros pigmentos (pinturas) (6%)
Fabricación del rayón y películas (3%)
Industria del petróleo (2%)
Fabricación de hierro y acero (2%)
15.4.6. Los sulfatos.
Estas sales, junto con los nitratos de metales, son las más utilizadas. En
el caso de los sulfatos por varias razones: (i) su solubilidad en agua, por lo
que son fuentes de cationes metálicos (salvo dos excepciones: el PbSO4
(baterías Pb) y el BaSO4 (usado para RX de tejidos blandos como el
estómago)); (ii) el ión sulfato no es ni oxidante ni reductor, lo que facilita
que forme sales con metales en altos y bajos estados de oxidación. Además
en disolución no inicia reacciones redox con ningún ion presente; (iii) es la
base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (HSO4) por lo que la
disolución de la sal no altera significativamente el pH; (iv) son térmicamente
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
31
estables, mucho más que sus correspondientes nitratos. En general los
sulfatos se obtienen haciendo reaccionar ácido sulfúrico con un metal,
óxido, hidróxido o carbonato.
Los sulfatos alcalinos y alcalino-térreos son muy estables. Los sulfatos
alcalinos son sustancias iónicas con altos puntos de fusión y bastante solubles
en agua.
Alcalinos T. fusión
(ºC)
Alcalinotérre
os
T.
fusión(ºC)
Li2SO4
Na2SO4
K2SO4
Rb2SO4
Cs2SO4
845
885
1067
1060
1019
BeSO4
MgSO4
CaSO4
SrSO4
BaSO4
550-600
1124
1450
1605
>1600
Entre los sulfatos de uso cotidiano podemos destacar los siguientes:
El Sulfato de sodio: Su forma Na2SO4·10H2O (sal de Glaurbert) se
utiliza en la fabricación de vidrio. Si se calienta a 32 ºC, es decir, a
temperatura ambiente un poco alta, se disuelve en las aguas de cristalización.
El proceso absorbe una gran cantidad de calor debido a su elevado calor
latente de fusión. Esto permite utilizarlo como una forma de almacenar el calor
generado por el sol. El calor diurno se puede utilizar para disolver el sulfato
que cuando recristaliza por la noche libera ese calor. La forma anhidra se
utiliza como desecante.
El sulfato de magnesio . Se utiliza como laxante. Previene la absorción
de agua en el cuerpo. Al haber más agua de lo normal en los intestinos se
produce esa acción laxante. En su forma deshidratada es un poderoso
desecante
Sulfato cálcico CaSO4•2H2O conocido vulgarmente como yeso. Las
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
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famosas rosas del desierto son cristales de sulfato de calcio cristalizado. Por
calentamiento a 150 ºC pierde parte del agua de cristalización convirtiéndose
en el hemihidrato, CaSO4•1/2 H2O, que es el constituyente del material de
construcción (al recuperar las moléculas de agua se endurece en el fenómeno
denominado fraguado). Una de las formas del yeso es el alabastro que es
relativamente blando lo que lo convierte en un excelente material para hacer
esculturas.
El Sulfato de cobre: el sulfato de cobre cristaliza en unos cristales de
un color azul intenso. Se puede obtener haciendo reaccionar ácido sulfúrico con
carbonato de cobre:
H2SO4 (ac) + CuCO3 (s) –> CuSO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l)
Se utiliza ampliamente como fungicida. Se utilizaba antiguamente para
prevenir la putrefacción de las semillas antes de que pudieran ser utilizadas.
Previene la formación de verdina en las piscinas. La forma deshidratada (de
color blanco) se utiliza como agente desecante.
15.4.7. Otras oxosales.
Los tiosulfatos: el anión tiosulfato S2O3-2 recuerda al sulfato, excepto
que un oxígeno se ha sustituido por un S (tio significa azufre). Los dos átomos
de S están en entornos químicos diferentes, uno es central y el otro terminal.
El más utilizado de todos los tiosulfatos es el tiosulfato sódico:
Na2SO3 (ac) + S (s) Na2S2O3 (ac)
Usos del tiosulfato sódico:
1.- Sistema de almacenamiento de calor. Con el calor solar diurno, se
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
33
deshidrata el tiosulfato; por la noche la rehidratación provoca la liberación de
calor.
2.- En fotografía se utiliza para eliminar los restos de AgBr que no han sido
reducidos a Ag durante el proceso de revelado. La eliminación de dichos restos
es imprescindible antes de que la película pueda ser expuesta a la luz. Tras
este proceso, denominado fijado, la película es estable y puede ser expuesta a
la luz sin problemas. La eliminación se realiza con el tiosulfato sódico (o
amónico) que disuelve el bromuro de plata formando un complejo soluble en
agua, y por tanto de eliminación fácil:
AgBr (s) + 2 S2O3-2 (ac) [Ag(S2O3)
3]-5 (ac) + Br (ac)
3.- También se utiliza en valoraciones redox, como la determinación de I en
disolución acuosa:
2 S2O3-2 (ac) S4O6
-2 (ac) + 2e
I2(ac) + 2e I(ac)
La especie S4O6-2 se denomina tetrationato y su estructura contiene un
puente S-S análogo al puente peroxo en el peroxodisulfato:
Los peroxodisulfatos:
El anión sulfato puede ser oxidado electrolíticamente al anión
peroxodisulfato. Las condiciones deben ser controladas con cuidado para evitar
la oxidación competitiva de agua a dioxígeno:
2 HSO4 S2O8
2 + 2H+(ac) + 2e
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
34
Los enlaces S-O terminales son equivalentes con un marcado carácter de
doble enlace; d(S-Oterminal) = 1.50Å La característica más importante del
peroxodisulfato es su poder como agente oxidante:
S2O82 + 2e 2 SO4
Eo = 2.01 V
El anión peroxodisulfato es un agente oxidante enérgico y valioso. Es
capaz de oxidar al ión manganeso a permanganato y al ión cromito a dicromato.
15.5. Selenio y Teluro: Generalidades.
El selenio y el teluro tienen propiedades similares a las del azufre, pero
son más metálicos. Por ejemplo, el azufre es un aislante ele´ctrico, mientras
que el selenio y el teluro son semiconductores.
La principal fuente de Se y Te procede de los depósitos anódicos del
proceso electroquímico del refino del cobre. Estos barros o lodos anódicos
contienen también cantidades comerciales de plata, oro y metales de la mena
del platino. La recuperación de Se y Te a partir de minerales no es
económicamente viable debido a su escasez en la corteza terrestre. El selenio
también puede recuperarse de los lodos obtenidos durante el proceso de
fabricación del ácido sulfúrico.
Aunque los compuestos de teluro no tienen muchas aplicaciones, el
selenio se utiliza para fabricar transformadores (dispositivos utilizados para
transformar la corriente eléctrica alterna en corriente continua) Ambos
elementos se emplean para preparar aleaciones y sus compuestos se utilizan
como aditivos para controlar el color del vídrio.
15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Química Inorgánica Ingeniería Química
35
El selenio tiene también la propiedad de la fotoconductividad: la
conductividad eléctrica del selenio aumenta en presencia de la luz. Se hace uso
de esta propiedad, por ejemplo, en las fotocélulas de cámaras. En algunas
máquinas fotocopiadoras modernas, el elemento sensible a la luz es una película
delgada de Se depositada sobre aluminio. Las partes iluminadas y oscuras de la
imagen a copiar se transforman en una distribución de carga sobre el elemento
sensible a la luz. Un polvo negro seco (toner) recubre las zonas cargadas del
elemento sensible a la luz y esta imagen se transfiere a una hoja de papel. A
continuación se funde el polvo seco sobre el papel. En la última etapa, la carga
electrostática del elemento sensible a la luz se neutraliza para prepararlo para
el siguiente ciclo.
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
1
Ingeniería Química
Tema 16.Elementos del grupo 15.
16.1. La familia del nitrógeno.
Quizás la característica más interesante de los elementos del grupo 15
es que dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de
no metales, incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. Las
configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación
limitada de su comportamiento metálico o no metálico. En este grupo, además,
coexisten dos de los elementos más diferentes entre sí: el inerte dinitrógeno y
el reactivo fósforo, P4.
Las configuraciones electrónicas de la capa más externa de los
elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns2np3, lo que les confiere
una especial estabilidad (capa llena ns2 + capa semillena np3). Esta estabilidad
se pone de manifiesto en las elevadas energía de ionización de los elementos de
este grupo respecto de los de grupos vecinos. Esta configuración electrónica
conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. Una
posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia
proporcionando al átomo del grupo 15 un octeto completo. Esto es
especialmente probable para los átomos más pequeños de N y P. Para los
átomos más grandes, As, Sb y Bi, el conjunto de electrones p3 puede estar
implicado en la formación de compuestos, dando el estado de oxidación +3. En
algunos casos, pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa,
obteniéndose compuestos en estado de oxidación +5.
En la Tabla 1 se han incluido varias propiedades físicas y atómicas de los
elementos del grupo 15. Observe la habitual disminución de la energía de
ionización al aumentar el número atómico. Esto establece el orden del carácter
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
2
Ingeniería Química
metálico dentro del grupo. El nitrógeno y el fósforo son no metálicos, el
arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Las
electronegatividades indican un alto grado de carácter no metálico para el
nitrógeno y menor grado para los restantes miembros del grupo.
Otra evidencia del carácter metálico creciente es la facilidad para
formar especies catiónicas. Mientras que Bi y Sb se presentan en disolución
como las especies SbO+ y BiO+, los elementos “menos” metálicos forman
oxoaniones, NO3-, PO4
3-, AsO43-, Sb(OH)6
-. Por otra parte, los óxidos de estos
elementos se hacen cada vez más básicos: (N2O3, P4O6, As4O6 son ácidos,
Sb2O3 es anfótero, y Bi2O3 básico)
16.2. Principales diferencias entre el nitrógeno y el fósforo.
La comparación entre el nitrógeno y el fósforo es paralela a la que se
hizo entre el oxígeno y el azufre. En general, las diferencias entre el nitrógeno
y el fósforo pueden atribuirse a las siguientes características
Pequeño tamaño del nitrógeno
Menor electronegatividad del fósforo (3.1) que la del nitrógeno (2.1).
Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del P
16.2.1. Efecto de la diferencia de tamaño entre N y P: alotropía del
fósforo.
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
3
Ingeniería Química
La relación de tamaño entre el fósforo y el nitrógeno es la misma que
existe entre el azufre y el oxígeno, dentro del error experimental. Así, el
fósforo es un 60% mayor que el nitrógeno. En consecuencia, los enlaces triple
fósforo-fósforo son más débiles que los enlaces triples nitrógeno-nitrógeno,
por la misma razón que los enlaces doble S=S son más débiles que los enlaces
dobles O=O, esto es el tamaño del fósforo es demasiado grande para que sus
átomos se acerquen lo suficiente para formar enlaces múltiples fuertes. En
este sentido, el átomo de nitrógeno completa su octeto compartiendo tres
pares de electrones con un átomo vecino. No tiene más que una forma
alotrópica conocida, N2. Debido a que el fósforo no puede formar enlaces
múltiple fuertes consigo mismo, el fósforo elemental (fósforo blanco) consiste
en moléculas tetraédricas de composición P4, en la que cada átomo de fósforo
forma un enlace sencillo con tres átomos vecinos, como se muestra en la figura:
Las unidades básicas estructurales del fósforo blanco son moléculas de
P4, en las que los enlaces fósforo-fósforo implican el solapamiento de orbitales
3p casi exclusivamente. Este solapamiento, normalmente, conduce a ángulos de
90º, pero en el P4, los ángulos de enlace PPP son de 60º. Se dice que estos
ángulos están en tensión, y como cabría esperar, las especies con enlaces en
tensión son reactivas.
Cuando el fósforo blanco se calienta hasta una temperatura de 300 ºC,
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
4
Ingeniería Química
en ausencia de aire, se transforma en el fósforo rojo. Lo que parece suceder
es que se rompe un enlace PP por cada molécula de P4y los fragmentos
resultantes se unen formando largas cadenas:
El fósforo rojo es menos reactivo que el blanco y ambos constituyen las
dos formas alotrópicas más comunes de este elemento. A pesar de que el
fósforo blanco es la forma obtenida al condensar el P4(g) y que la
transformación de P blanco en P rojo es un proceso muy lento a la temperatura
ambiente, el P rojo es la forma termodinámicamente más estable a 298.15 K. Al
P blanco se le asignan los valores de Hºf y Gºf de cero mientras que para el P
rojo dichos valores son negativos.
El tamaño del fósforo también interviene en su habilidad para formar
enlaces dobles con otros elementos químicos como el oxígeno, el nitrógeno y el
azufre. En este sentido, el fósforo tiende a formar compuestos que contienen
dos enlaces sencillos PO mientras que en nitrógeno tiende a formar enlaces
dobles N=O. Así por ejemplo, el nitrógeno forma el ion nitrato, NO3, en el que
tiene número de oxidación +5.
Cuando el fósforo forma un ion en el mismo estado de oxidación, el ion
Ion nitrato:
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
5
Ingeniería Química
fosfato, PO43 presenta la estructura que se muestra en la figura:
De forma análoga en ácido nítrico HNO3 contiene un doble enlace N=O
mientras que el ácido fosfórico, H3PO4, contiene 4 enlaces sencillos PO.
16.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre el N y el P.
La diferencia de electronegatividad entre el N y el P (0.85) es la misma
que existe entre el O y el S (0.86), dentro del error experimental. Debido a
que el fósforo es menos electronegativo que el N, es más dado a exhibir
estados de oxidación positivos. Mientras que para el nitrógeno se conocen
todos los estados de oxidación comprendidos entre el –3 y el +5 (tabla 2), los
estados de oxidación más frecuentes para el fósforo son el +3 y el +5 (y el
negativo –3)
Ion fosfato:
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
6
Ingeniería Química
16.2.3. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia en
el fósforo.
La reacción química entre el amoniaco y el flúor se detiene en la
formación del compuesto NF3(g) porque el nitrógeno emplea sus orbitales de
valencia 2px 2py y 2pz para formar los enlaces con el flúor (3 máximo) y
completar su octeto. El fósforo, en cambio, tiene orbitales 3d vacíos en su capa
de valencia que pueden ser empleados para expandir la capa de valencia de este
elemento albergando hasta 10 electrones o más. Cuando el fósforo reacciona
con el flúor se forman los compuestos
PF3 y PF5. Incluso el fósforo puede
formar el ion PF6 en el que el átomo
central está rodeado de 12 electrones
en su capa de valencia.
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
7
Ingeniería Química
16.3. El nitrógeno.
El nitrógeno es el elemento, en forma no elemental, más abundante en
nuestro planeta. Se encuentra principalmente en la atmósfera, donde
constituye el 78.1 % en volumen. Su abundancia en la corteza terrestre es sólo
del 0,002% en masa. Los únicos minerales importantes que contienen nitrógeno
son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile),
localizados en unas pocas regiones desérticas. Otras fuentes naturales que
contienen nitrógeno son las proteínas de plantas y animales y restos fosilizados
de plantas vivas como el carbón.
El nitrógeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del
aire que impedía la respiración o la combustión. Por eso se le dio el nombre de
azote (sin vida) en francés e italiano. El elemento nitrógeno se presenta libre
en la naturaleza en forma molecular: el dinitrógeno, gas incoloro e inodoro. Es
un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presión lo
cual representa un problema para los submarinistas.
Hasta hace aproximadamente 100 años las fuentes de nitrógeno puro y
sus compuestos eran bastante limitadas. Esto cambió totalmente con el
descubrimiento de un proceso para la licuación del aire en 1895 y de un proceso
para convertir el nitrógeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber).
Mediante la destilación del aire se obtienen unos 30 millones de tn/año
de nitrógeno. En este proceso el aire previamente licuado se calienta
gradualmente. Cada uno de los gases que componen el aire tiene un punto de
ebullición diferente, lo que permite separarlos gradualmente. El N2 tiene un
punto de ebullición de -195.8 ºC. Este método produce N2 de alta pureza (< 20
ppm de O2).
A menor escala, se puede preparar separándolo del oxígeno atmosférico
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
8
Ingeniería Química
mediante el uso de membranas o con Zeolitas. Algunas zeolitas absorben
selectivamente N2 que puede ser liberado cuando se calientan.
A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposición térmica
de sales nitrogenadas como el nitrito amónico:
NH4NO2 (ac) N2 (g) + 2 H2O (l)
También se puede obtener nitrógeno con un alto grado de pureza por
descomposición térmica de la azida de sodio (300 oC)
2 NaN3 2 Na + 3 N2
La elevada energía asociada a la molécula de dinitrógeno es la
responsable de su estabilidad:
NN (g) 2 N(g) Hº = +945,4 kJ/mol
La reacción de disociación es muy endotérmica. Además las entalpías de
formación de muchos compuestos de nitrógeno son positivas, lo que significa
que sus reacciones de formación son endotérmicas. Para el NO(g)
½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) Hº = +90,25 kJ/mol
Esta reacción (y la mayoría de las reacciones muy endotérmicas) no
transcurren de manera apreciable a temperaturas normales.
No obstante la molécula de N2(g) se vuelve más reactiva a temperaturas
elevadas o en presencia de catalizadores. El único elemento químico que
reacciona con N2(g) a temperatura ambiente es el litio, formándose el nitruro
de litio:
N2(g) + 6 Li(s) 2 Li3N(s)
El dinitrógeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines:
• Para proporcionar atmósferas inertes, exentas de otros gases más
reactivos como el dioxígeno. Protección de componentes electrónicos durante
su fabricación o almacenamiento. Se añade a las botellas de vino cuando se les
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
9
Ingeniería Química
quita el tapón para prevenir la oxidación del vino. Las manzanas se pueden
mantener a bajas temperaturas y en atmósfera de nitrógeno durante más de
30 meses También se utiliza en la fabricación de acero, en el purgado de
hidrocarburos inflamables en refinerías y oleoductos, etc.
• Fabricación de amoníaco y otros compuestos nitrogenados.
• El nitrógeno líquido se utiliza como líquido criogénico (P eb = 77.3 K)
para conservar por ejemplo especímenes biológicos. Debido a su inercia química
y su bajo coste también se utiliza como refrigerante ideal para experiencias
que necesiten muy bajas temperaturas: ensayos de superconductividad
eléctrica de materiales.
16.4. El ciclo del nitrógeno.
El ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que
rigen en el planeta Tierra y, también, es uno en los que la actividad humana
interviene en mayor grado. Una de las etapas de este ciclo es la fijación de
nitrógeno, conversión del nitrógeno en compuestos asimilables por los
vegetales, y que se da mediante tres procesos:
1. Descargas eléctricas que activan la molécula de dinitrógeno (Cantidad
poco importante; tiene lugar a alta temperatura).
½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g)
2. Fijación de nitrógeno por las bacterias. Estas bacterias producen una
enzima, la nitrogenasa, que convierte el dinitrógeno en amoníaco.
Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtención
de nitrógeno.
3. Actividad humana. Procesos de síntesis que consumen nitrógeno:
Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2 2 NH3.
Proceso Ostwald: NH3 HNO3
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
Los suelos a su vez pierden nitrógeno por los siguientes procesos:
- Absorción de nitrógeno por las plantas
- Bacterias desnitrificantes: nitratos nitritos NO2 N2 NH3
- Arrastre por aguas superficiales
El nitrógeno de la atmósfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas
principales: el amoníaco y los nitratos. Sólo algunas bacterias y las leguminosas
son capaces de utilizar el nitrógeno directamente del aire para efectuar la
síntesis de sus aminoácidos y proteínas. La mayoría de los vegetales son
incapaces de efectuar esta transformación y utilizan pues un intermedio: los
nitratos. Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a través de sus
raíces, son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias
nitrificantes, por la fijación
llevada a cabo en las nudosidades
de las leguminosas, por la
contaminación atmosférica
(generadora de óxidos de
nitrógeno) llevados al suelo por el
agua de lluvia y los efluentes
industriales y urbanos. El aporte
selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintéticos u orgánicos). Todos
estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento
y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes,
la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freáticos
contaminándolos.
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
16.5. Compuestos del nitrógeno.
Los compuestos del nitrógeno son conocidos desde muy antiguo. Los más
importantes desde el punto de vista industrial son: NH3, y HNO3. Por sus
implicaciones medioambientales se estudiarán también los óxidos de nitrógeno.
16.5.1. El amoníaco.
El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia:
Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la
orina de los animales en un templo dedicado este dios. Cuando se llevó a Europa
mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. A temperatura ambiente
es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (T eb = -33.4 C, Tfus = -
77.3 C). Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. El líquido es
un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y
sustancias poco polares. Es el gas de mayor solubilidad en agua debido a que es
capaz de formar puentes de hidrógeno con ella (1 L de H2O disuelve 727 L de
NH3).
La síntesis de amoniaco está muy relacionada con la producción de
fertilizantes sintéticos como el sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea y
fosfatos de amonio.
Síntesis en el laboratorio
El amoníaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposición
térmica de sales amónicas:
2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g)
NH4Cl(s) + Na(OH)(s) NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g)
Síntesis industrial
La fijación natural de nitrógeno se realiza a través de la refinada
especialidad de ciertas enzimas que se encuentran en las bacterias que viven
16. Elementos del grupo 15
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Ingeniería Química
en las raíces de las plantas o a través de la fuerza bruta de las tormentas
eléctricas. Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra, se
realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de
amoniaco a partir de sus elementos:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Hº = -91.8 kJ
Convertir el método Haber en un proceso de fabricación fue uno de los
problemas de ingeniería más difíciles de su tiempo. Este trabajo fue realizado
por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-Fabrik (BASF) de Alemania. En
1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30.000 kg de NH3 al
día. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años
1918 y 1931.
La dificultad esencial en la reacción de síntesis del amoniaco es que bajo
la mayor parte de las condiciones la reacción no es completa. Es una reacción
reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios
del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial
sea económicamente rentable.
De la revisión de la ecuación anterior, podemos observar tres maneras
de maximizar el rendimiento de la producción de amoniaco:
1. Disminuir la concentración de NH3. Ya que el amoniaco es el
producto, eliminarlo conforme se va formando hará que el
sistema produzca más, en un intento continuo de mantener el
equilibrio.
2. Disminuir el volumen (aumento de la presión). Ya que 4 moles de
gas reaccionan para producir 2 moles de gas, disminuir el
volumen desplazará la posición del equilibro hacia donde hay
menor número de moles de gas, esto es, hacia la formación del
16. Elementos del grupo 15
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Ingeniería Química
amoniaco.
3. Disminuir la temperatura. Ya que la formación de amoniaco es
exotérmica, la disminución de la temperatura (eliminar calor)
desplazará la posición de equilibrio hacia el producto,
aumentando Kc.
Por tanto, las condiciones ideales para maximizar la producción de
amoniaco son: eliminación continua del NH3 conforme se forma, alta presión y
baja temperatura. Desafortunadamente, surge un problema que enmarca
claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la cinética.
Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reacción exotérmica),
la velocidad de formación no (reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada
energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2).. De hecho, el
amoniaco se forma tan lentamente a baja temperatura que el proceso no es
económicamente viable. En la práctica se logra un arreglo que optimiza en
rendimiento y la velocidad. Se usan la alta presión y la remoción continua para
aumentar el rendimiento, pero para aumentar la velocidad se aumenta la
temperatura hasta un nivel moderado y se emplea un catalizador. Para lograr la
misma velocidad sin catalizador, se requiere de mayores temperaturas y
resulta en un rendimiento mucho más bajo.
Para alargar la vida del equipo, las plantas modernas de amoniaco operan a
presiones de 200-300 atm y a temperaturas de 400-540ºC. Los catalizadores
que se emplean en la actualidad son similares a los originales del primer
proceso BASF. Esencialmente consisten en óxidos de Fe con pequeñas
cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles. La composición típica, en
peso, de un catalizador de síntesis de NH3 es: Fe3O4 (94.3 %, K2O, 0.8%,
Al2O3, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%, SiO2, 0.4%). Los catalizadores se preparan
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Ingeniería Química
fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores (óxidos metálicos) a
temperaturas del orden de 1600-2000 ºC, en hornos eléctricos o en un arco
eléctrico. El fundido se enfría rápidamente, se pulveriza y se convierte en
pequeñas partículas, generalmente de tamaño comprendido entre 6-10 mm.
La reducción de la magnetita es un proceso crucial para la formación del
catalizador, Fe elemental:
Fe3O4 + 4 H2 3 Fe + 4 H2O.
Esta reacción se lleva a cabo en el reactor a presión por el propio gas de
síntesis. Los promotores activos sirven para prevenir la rápida reducción de la
magnetita. La concentración de agua producida en la reacción de reducción
debe mantenerse baja para evitar que entre en contacto con el catalizador
generado y éste envejezca. Los catalizadores son extremadamente sensibles al
oxígeno gaseoso y a los compuestos de S, P y Cl, que reducen la actividad
catalítica del mismo. La regeneración del catalizador envenenado con O puede
hacerse con el propio gas de síntesis, por reducción. La vida media de un
catalizador es de 10 años.
La relación estequiométrica de los gases de reacción comprimidos
(N2:H2 = 1 : 3 en volumen), se inyecta en una caldera, cámara de reacción
presurizada, donde fluye sobre una capa del catalizador. Algo del calor que se
necesita proviene del cambio de entalpía de la reacción. La mezcla en equilibrio
que se alcanza, contiene el 35% de amoniaco en volumen, se enfría con un
enfriador de serpentín hasta que el NH3 se condensa (Pe = -33.4 ºC) y se
extrae. Puesto que los puntos de ebullición de N2 y H2 son mucho más bajos,
permanecen gaseosos y son reciclados por bombas de regreso dentro de la
cámara de reacción para que el proceso continúe.
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Ingeniería Química
Un aspecto crítico de este proceso es disponer de una fuente de H2(g).
Esto se logra principalmente a partir del gas natural.
Aplicaciones del NH3
El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos
compuestos de nitrógeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por sí mismo.
Su aplicación más importante es como fertilizante. La concentración más alta
en la que el fertilizante de nitrógeno puede aplicarse en los campos es como
líquido puro de NH3, conocido como “amoniaco anhidro”. El NH3(ac) se aplica
también en una variedad importante de productos de limpieza doméstica, tales
como limpiacristales comerciales. En estos productos el amoniaco actúa como
una base barata para producir OH(ac). El OH(ac) reacciona con las moléculas
de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son más solubles en agua
y que no favorecen la retención de la suciedad. Además, la disolución acuosa de
amoniaco se seca rápidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal.
La mayor parte del amoníaco (75%) se destina a fabricación de
fertilizantes. Los fertilizantes más comunes se forman por neutralización
directa del amoniaco (base) con un ácido adecuado:
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2 NH3(ac) + H2SO4(ac) (NH4)2SO4(s)
2 NH3(ac) + H3PO4(ac) (NH4)3PO4(s)
El cloruro de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el
HCl(ac), se utiliza en la fabricación de pilas secas, en limpieza de metales, y
como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan
metales. El nitrato de amonio, obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el
HNO3(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. El poder explosivo del
nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de
este material explotó en la ciudad de Texas, en 1947, matando a muchas
personas.
Una parte importante de la producción de amoniaco (15%) se destina a la
fabricación de la urea (NH2)2C=O.
2 NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O
La urea contiene un 46% de nitrógeno, en masa y es un excelente
fertilizante, bien como sólido puro, o bien como sólido mezclado con sales de
amonio, o en disolución acuosa muy concentrada mezclada con NH4NO3 o NH3(o
con ambos). La urea también se utiliza como un suplemento del pienso para el
ganado y la producción de polímeros y pesticidas. Actualmente la urea aparece
clasificada en séptimo lugar entre los productos químicos más fabricados, en
masa, en los Estados Unidos; el nitrato de amonio se clasifica el quinto y el
sulfato de amonio el trigésimo primero (basado en datos de 1995).
16.5.2. El ácido nítrico.
Los dos oxoácidos comunes del nitrógeno son el ácido nitroso (HNO2) y
el ácido nítrico (HNO3). El primero es un ácido mucho más débil que el segundo
y se forma cuando los nitritos metálicos se tratan con un ácido fuerte:
NaNO2(ac) + HCl(ac) HNO2(ac) + NaCl(ac)
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Estos dos ácidos revelan un patrón general en la fuerza relativa del
ácido entre los oxoácidos: mientras más átomos de oxígenos están unidos al
átomo no metálico central, más fuerte es el ácido. Entonces, el HNO3 es más
fuerte que el HNO2. Los átomos de oxígeno atraen la densidad electrónica del
átomo de nitrógeno, que a su vez atrae la densidad electrónica del O del enlace
OH, facilitando la liberación del ion H+. El átomo de oxígeno también actúa
para estabilizar, por la deslocalización de la carga negativa, el oxoanión
resultante. El mismo patrón se observa para los oxoácidos del azufre y de los
halógenos.
El ácido nítrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua
fortis. Es el oxoácido más importante del nitrógeno y probablemente el
segundo (tras el sulfúrico) más importante de todos los ácidos inorgánicos. Es
un líquido aceitoso, incoloro, que por acción de la luz toma una coloración
marrón, más o menos intensa, debido a su parcial descomposición en NO2 (sus
disoluciones se deben guardar en botellas oscuras):
4 HNO3 (ac) + h 4 NO2 + O2 + 2 H2O
Es un oxidante fuerte. Los productos de su reacción con los metales
varían de acuerdo con la reactividad del metal y la concentración de HNO3:
Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido, el N
se reduce del estado +5 al estado –3 en el ion amonio:
8 Al(s) + 30 H+ + 3 NO3-(ac) 8 Al3+(ac) + 3 NH4
+(ac) + 9 H2O(l)
Con un metal menos reactivo, como el cobre y ácido más
Ácido nitrosoÁcido nítrico
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concentrado, el N se reduce al estado de oxidación +2 en el NO:
3 Cu(s) + 8 H+(ac) + 2 NO3-(ac) 3 Cu2+(ac) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
Síntesis del ácido nítrico.
El ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del
amoníaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue
desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem Ostwald (1853-1932), quien
recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la
catálisis en las reacciones químicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas
temperaturas y catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido
nítrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotérmicas:
1. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g):
Es un proceso exotérmico (Hº = -292.5 kJ/mol). Se lleva a cabo en
presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 ºC y a
presiones de 1-12 bar. Esta reacción es uno de los procesos catalíticos
más eficaces industrialmente hablando. Es una reacción
extremadamente rápida (10-11 s) y con una alta selectividad. Los
rendimientos son:
Presión de trabajo
(bar)
% Rto
1
5
8-10
94-98
95-96
94
El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo
de explosión, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen
de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la
reacción es una aleación de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g) Pt
850ºC
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Ingeniería Química
Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-
0.45 g/tn de HNO3 de Pt, en forma de PtO2. Debido al elevado coste del
Pt este metal debe ser recuperado por absorción. Puede llegar a
recuperarse hasta el 80% de las pérdidas en forma de óxido.
2. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera
reacción de oxidación catalítica y que contiene entre un 10-12% de NO,
se enfría, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas
enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO2:
Esta reacción se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones,
condiciones que también favorecen la dimerización del NO2:
2 NO2 N2O4 H = -57 kJ mol-1.
3. Desproporción del NO2(g) en agua:
3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(ac) + NO(g) H = -73 kJmol-1
El NO(g) procedente de esta reacción se recicla para formar más
NO2(g).
El ácido nítrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza
del 60% y resulta así adecuado para los procesos industriales como la síntesis
de fertilizantes, como el NH4NO3. Sin embargo, si se requiere emplear HNO3
para reacciones de nitración de compuestos orgánicos, se precisan
concentraciones más elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO3
forma un azeótropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por
destilación. El ácido nítrico concentrado debe obtenerse por un método directo
(variación del proceso normal de síntesis del HNO3) o indirecto, que emplea
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
H = -56.8 kJ/mol
16. Elementos del grupo 15
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ácido sulfúrico para eliminar el agua. Este método es conocido como la
destilación extractiva.
Usos del ácido nítrico.
El ácido nítrico se emplea en la preparación de diversos colorantes,
fertilizantes (nitrato de amonio), productos farmacéuticos y explosivos tales
como la nitroglicerina, nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). El ácido nítrico
también se emplea en metalurgia y para procesar combustibles nucleares no
consumidos. El ácido nítrico ocupa alrededor del decimocuarto lugar, en
producción en masa, entre los productos químicos más fabricados en los
Estados Unidos.
16.5.3. Los óxidos de nitrógeno.
El nitrógeno forma una serie de óxidos en los que el estado de oxidación
del N puede tomar cualquier valor en el intervalo de +1 a +5. En la tabla 3 se
muestran los óxidos de nitrógeno.
Los óxidos de nitrógeno no son tan habituales como otros compuestos de
nitrógeno, pero los encontraremos en muchas ocasiones. El N2O tiene
propiedades anestésicas y utiliza algo en odontología (“gas hilarante”). El NO2
se emplea en la fabricación del ácido nítrico. El N2O4 se utiliza mucho como
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Ingeniería Química
oxidante en combustibles de cohetes. El NO es el óxido de nitrógeno más
importante desde un punto de vista biológico. En los seres humanos, juega el
papel de mantener la presión de la sangre, ayuda en la respuesta inmunológica
de eliminación de organismos extraños, y es esencial para la conservación de la
memoria a largo plazo. En 1996, los científicos descubrieron que la hemoglobina
transporta NO así como O2. El NO disminuye el espesor de las paredes de los
vasos sanguíneos, facilitando el transporte de oxígeno a los tejidos
circundantes.
El monóxido de dinitrógeno (óxido nitroso) N2O(g) puede obtenerse en el
laboratorio a partir de una interesante reacción de desproporción, la
descomposición de NH4NO3(s) a temperaturas de 200-260 ºC:
NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g)
El átomo de N en el NH4+ está en el estado de oxidación –3 y en el NO3
el estado de oxidación del N es de +5. En el N2O ambos átomos de N están en
estado de oxidación +1. La disminución en el estado de oxidación de un átomo
de N es compensada exactamente por el aumento en el estado de oxidación del
otro, o cual permite ajustar muy fácilmente la ecuación redox.
El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico), NO(g), se obtiene
comercialmente mediante la oxidación catalítica del NH3 (primera reacción del
proceso Ostwald). Otra fuente de NO, normalmente no deseada, son los
procesos de combustión a altas temperaturas, tales como los que tienen lugar
en los motores de los automóviles y en las plantas de energía eléctrica. Cuando
el combustible se combina con el oxígeno del aire para producir una
temperatura alta, el N2(g) y el O2(g) del aire caliente se combinan en cierta
medida para formar NO(g):
N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
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Ingeniería Química
Con frecuencia se ve el óxido de nitrógeno marrón, NO2(g) en las
reacciones del ácido nítrico. De interés para los químicos de la atmósfera es el
papel clave que juega el NO2(g) en la formación de las nubes de contaminación
fotoquímica.
16.5.4. Un problema medioambiental relacionado con los óxidos de
nitrógeno: la nube de contaminación (el smog fotquímico).
Hace unos 100 años apareció una palabra nueva en la lengua inglesa:
smog, nube de contaminación. Se refería a una situación, frecuente en
Londres, en la que una combinación de humo (smoke) y niebla (fog) disminuía la
visibilidad y producía riesgos para la salud (incluso mortales). Estas situaciones
se asocian a menudo con la industria pesada. Este tipo de nueve de
contaminación se llama ahora nube de contaminación industrial.
La forma de contaminación del aire que más corrientemente se considera
como nube de contaminación procede de la acción de la luz solar sobre los
productos de la combustión. Las reacciones químicas causadas por la luz se
llaman reacciones fotoquímicas y la nube de contaminación formada por dichas
reacciones es la nube de contaminación fotoquímica.
La nube de contaminación fotoquímica se origina a partir de procesos de
combustión a altas temperaturas, como los que tienen lugar en los motores de
los automóviles. Debido a que la combustión de la gasolina se realiza en el aire,
en lugar de oxígeno puro, el NO(g) obtenido por la reacción directa entre O2(g)
y N2(g) está inevitablemente presente en los escapes de los automóviles. Otros
productos encontrados en los escapes son hidrocarburos (gasolinas sin quemar)
e hidrocarburos parcialmente oxidados. Estos, después, son los materiales de
partida, los precursores de la nube fotoquímica de contaminación.
Han sido identificadas muchas sustancias en el aire de la nube de
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
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Ingeniería Química
contaminación, incluyendo NO, NO2, ozono y una variedad de compuestos
orgánicos derivados de los hidrocarburos de la gasolina. El ozono es muy
reactivo y es en gran parte el responsable de las dificultades respiratorias que
experimentan algunas personas durante la nube de contaminación. Otra
sustancia perjudicial encontrada en la nube de contaminación es un compuesto
orgánico conocido como el nitrato de peroxacetilo (NPA). El NPA es un potente
lacrimógeno, es decir, ocasiona la formación de lágrimas en los ojos. Los
componentes de la nube de contaminación fotoquímica producen daños
importantes en las cosechas y el deterioro de objetos de goma. Y, por
supuesto, el síntoma mejor conocido de la nube de contaminación es el aire
marrón brumoso que ocasiona una visibilidad reducida.
Los químicos que han estudiado la formación de nubes de contaminación
fotoquímica desde hace varias décadas han establecido que los precursores
citados anteriormente, se convierten en componentes observables de la nube
de contaminación a través de la acción de la luz solar. Debido a que las
reacciones químicas implicadas son muy complejas y todavía no totalmente
conocidas, se dará solamente un esquema breve, simplificado, que muestre
cómo se forma la nube de contaminación fotoquímica.
El precursor en la formación de la nube es el NO(g) producido por la
reacción que tiene lugar en los motores de los automóviles:
N2(g) + O2(g) 2 NO(g) (1)
El NO(g) se convierte después en NO2(g), que absorbe radiación
ultravioleta de la luz solar y se descompone:
NO2(g) + luz solar NO(g) + O(g) (2)
Este proceso es seguido por la formación de ozono:
O + O2 O3 (3)
16. Elementos del grupo 15
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Ingeniería Química
Por lo tanto, una gran acumulación de ozono en la nube de contaminación
fotoquímica precisa de una fuente abundante de NO2. En el pasado se pensó
que esta fuente era la reacción:
2 NO + O2 2 NO2 (4)
Sin embargo, actualmente está bien establecido que la reacción anterior
tiene lugar a una velocidad demasiado lenta para proporcionar los niveles
requeridos de NO2 en la nube de contaminación fotoquímica. El NO se
convierte rápidamente en NO2 cuando reacciona con O3:
O3 + NO NO2 + O2 (5)
pero si bien esta reacción da cuenta de la formación del NO2 conduce a la
destrucción del ozono. Así la formación de la nube de contaminación
fotoquímica no puede tener lugar únicamente a través de la secuencia de
reacción (1), (5), (2) y (3). El ozono debería consumirse tan rápidamente como
se forma y por lo tanto no debería acumularse en absoluto.
Ahora se sabe que los compuestos orgánicos, especialmente los
hidrocarburos sin quemar de los escapes automovilísticos, proporcionan una vía
de conversión de NO a NO2. La secuencia de reacción siguiente explica algunos
fragmentos moleculares extremadamente reactivos conocidos como radicales
libres y representados por fórmulas escritas con un punto en negrita. RH
representa una molécula de hidrocarburo, y R· es un fragmento de una molécula
de hidrocarburo, un radical libre. Los átomos de oxígeno, fragmentos de la
molécula de O2, se representan también como radicales libres, igual que los
grupos hidroxilo, fragmentos de la molécula de agua.
RH + O· R· + ·OH
RH + ·OH R· + H2O
R· + O2 RO2·
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Ingeniería Química
RO2· + NO RO· + NO2
La etapa final de esta secuencia da cuenta de la conversión rápida de
NO a NO2 que parece esencial para la formación de la nube de contaminación.
Para controlar la nube de contaminación, los automóviles está provistos
ahora de un convertidor catalítico. El CO y los hidrocarburos son oxidados
hasta CO2 y H2O en presencia de un catalizador de oxidación (como los
metales platino o paladio) El NO debe ser reducido a N2, y esto requiere un
catalizador de reducción. Un sistema de catalizador-dual utiliza ambos tipos de
catalizadores. Alternativamente se utiliza una relación adecuada combustible-
aire del motor para producir algo de CO e hidrocarburos sin quemar. Estos
compuestos actúan después como agentes reductores para reducir el NO a N2:
2CO(g) + 2 NO(g) 2 CO2(g) + N2(g)
A continuación, los gases de la combustión se pasan a través de un
catalizador de oxidación que oxida los hidrocarburos sobrantes y el CO a CO2 y
H2O. Las medidas de control futuras pueden incluir también la utilización de
combustibles alternativos, tales como metanol o hidrógeno, y el desarrollo de
automóviles movidos por energía eléctrica.
16.6. El fósforo.
El P es un elemento abundante en la naturaleza (ocupa el lugar 11 entre
los más abundantes en la corteza terrestre). Los principales minerales que lo
contienen son minerales fosfatados, denominados apatitos: éstos tienen una
composición intermedia entre el Ca4(PO4)2X2 y el Ca5(PO4)3X, donde X= F, Cl,
OH, ½ CO3 (fluoro, cloro, hidroxo, carbonatoapatitos).
El fósforo es un componente esencial de los huesos y dientes de los
animales. Los huesos están formados en su mayoría por fosfato de calcio
Ca3(PO4)2. As y Sb aparecen más dispersos, acompañan a otros sulfuros (piritas
16. Elementos del grupo 15
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Ingeniería Química
de arsénico: FeAsS, Sb2S3, Bi2S3 etc). Es uno de los elementos esenciales para
la vida junto con el C, H, O, N y S.
Mientras el nitrógeno no presenta ningún alótropo, para el fósforo se
conocen dos formas alotrópicas estables (ver sección 16.2.1)
El fósforo blanco, P4, se obtiene industrialmente mediante la reducción
electro-térmica (T = 1500 ºC) de la fluorapatita con carbón, en presencia de
óxido de sílice. La transformación neta que tiene lugar es
2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) P4(g) + 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g)
La reacción puede considerarse como una reacción ácido-base, seguida
de una reacción redox:
Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 P4O10 + 6 CaSiO3
Reducción: P4O10 + 10 C P4 + 10 CO
El P4(g) se condensa, se recoge y se almacena bajo agua en forma de un
sólido blanco, con aspecto de cera y fosforescente (brilla en la oscuridad) El
CaSiO3 separa como escoria. El proceso consume una cantidad ingente de
electricidad.
16.7. Óxidos y oxoácidos del fósforo.
Entre los compuestos más importantes del fósforo están los óxidos y los
oxoácidos que tienen fósforo en estado de oxidación +3 y +5. Las fórmulas más
simples que podemos escribir para los óxidos son P2O3 y P2O5, respectivamente.
Los nombres que les corresponden son “trióxido de fósforo” y “pentóxido de
fósforo”, Sin embargo, P2O3 y P2O5 son sólo fórmulas empíricas. Las fórmulas
verdaderas de los óxidos son el doble de las escritas, es decir, P4O6 y P4O10.
El P4O10 se forma cuando el P4 blanco reacciona con una cantidad de
oxígeno, limitada:
P4(s) + 3O2(g) P4O6(s)
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
27
Ingeniería Química
Este óxido posee átomos de P (en estado de oxidación +3) con geometría
tetraédrica, con un átomo de oxígeno de puente entre cada dos átomos de P.
El P4O6 reacciona con agua para formar ácido fosforoso:
P4O6(l) + 6 H2O(l) 4 H3PO3(ac)
La fórmula del H3PO3 es engañosa porque el ácido sólo tiene dos átomos
de hidrógeno ácidos; el tercero está unido al
átomo central de P y no se disocia. El ácido
fosforoso es un ácido débil en agua pero
reacciona completamente en exceso de una
base fuerte. Las sales del ácido fosforoso contienen al anión bifosfito, HPO32.
El P4O10, conocido comúnmente como el pentóxido de fósforo, se forma
cuando se quema P4 con un exceso de oxígeno:
P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)
En esta estructura se conserva la unidad tetraédrica de átomos de
fósforo en la que además de los átomos de O puentes hay un átomo de oxógeno
adicional por cada átomo de P del vértice. Esto significa que hay 10 átomos de
O por cada tetraedro P4. Este óxido es un agente desecante muy poderoso y en
una reacción exotérmica y vigorosa con el agua, forma ácido fosfórico (H3PO4),
uno de los 10 compuestos más importantes en las manufacturas químicas.
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
28
Ingeniería Química
P4O10(l) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(ac)
La presencia de muchos enlaces
con H hacen que sea una sustancia muy
pura y 75 veces más viscosa que el agua.
El H3PO es un ácido triprótico débil; en
agua pierde un protón pero en exceso de una base fuerte se disocia,
completamente en tres paso, para formar los tres oxoaniones fosfatos
(H2PO4, HPO4
2 y PO43).
Si se combinan P4O10 y H2O en relación molar 1:6 según la reacción
anterior el producto líquido debería ser H3PO4 puro (al 100%). Sin embargo, un
análisis del líquido indica que sólo tiene aproximadamente el 87,3% de H3PO4.
El fósforo que falta está en el líquido pero como H4P2O7, un compuesto llamado
ácido difosfórico o pirofosfórico. Se forma una molécula de ácido difosfórico
cuando se elimina una molécula de agua entre dos moléculas de ácido
ortofosfórico, como se muestra en la figura:
Si se une una tercera molécula de ácido ortofosfórico, eliminándose una
molécula de agua, el producto es el ácido trifosfórico, H5P3O10, y así
sucesivamente. Las estructuras de cadenas de ácido fosfórico se denominan en
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
29
Ingeniería Química
su conjunto ácidos polifosfóricos y sus sales se llaman polifosfatos. Hay dos
derivados de los ácidos polifosfóricos especialmente importantes que están en
elos organismos vivos y se llaman ADP y ATP. La letra A del acrónimo se
refiere a la adenosina, una combinación de una base orgánica llamada adenina y
un azúcar de cinco átomos de carbono llamado ribosa. Si esta combinación de la
adenosina se une a un ion difosfato, el producto es el ADP, difosfato de
adenosina. Si se une a un ion fosfato al ADP se obtiene ATP, trifosfato de
adenosina.
Síntesis del ácido fosfórico.
La mayor parte del ácido fosfórico se obtiene por reacción entre el
ácido sulfúrico y el apatito:
3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 10 H2SO4(ac, conc)+ 20 H2O(l)
6 H3PO4(ac) + 10 CaSO4·2H2O(s) + 2 HF(ac)
El HF se convierte en Na2SiF6, que es insoluble, y el yeso formado
(CaSO4·2H2O) se filtra junto con otras impurezas insolubles. El ácido fosfórico
se concentra por evaporación. El ácido fosfórico obtenido mediante este
proceso húmedo contiene una gran variedad de iones metálicos como impurezas
y es de color verde oscuro o marrón. Sin embargo es adecuado para fabricar
fertilizantes y para operaciones metalúrgicas.
Un método alternativo para obtener H3PO4 con una mayor pureza
consiste en la combustión del fósforo blanco, P4, con aire, absorbiendo el P2O5
resultante en agua:
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)
P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4
El ácido fosfórico se obtiene con una concentración entre 54.5 y 61.5 %
(contenido de P2O5).
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
30
Ingeniería Química
Aplicaciones del ácido fosfórico.
- La mayor parte del ácido fosfórico (85%) se destina a la fabricación de
fertilizantes. El fósforo, junto con el nitrógeno y el potasio, son
elementos esenciales para las plantas. El primer fertilizante comercial
con alto contenido en fósforo fue el superfosfato triple, que se obtiene
por reacción del apatito con ácido fosfórico:
3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 14 H3PO4(ac, conc)+ 10 H2O(l)
10 Ca(H2PO4)2·H2O(s) + 2 HF(ac)
Actualmente su importancia en el mercado de los fertilizantes ha
disminuido de modo constante en los últimos años. Los fertilizantes con
fósforo más importantes son: mezclas de fosfato de monoamonio (MAP),
NH4H2PO4 y fosfato de diamonio (DAP), (NH4)2HPO4. Estos fosfatos
tienen la ventaja de proporcionar dos nutrientes a las plantas, N y P. Se
obtiene por neutralización controlada el H3PO4(ac) con NH3(l).
- Otros usos del ácido fosfórico incluyen sus aplicaciones en la industria
de la alimentación; se emplea en la preparación de levaduras y cereales
instantáneos, en la fabricación de queso, para curar jamones y para
hacer amargos los refrescos.
- Se emplea también para tratar metales haciéndolos más resistentes a la
corrosión.
16.8. Un problema medioambiental relacionado con el fósforo.
Los fosfatos se usan abundantemente como fertilizantes porque el
fósforo es un nutriente indispensable para el crecimiento de las plantas. Esta
utilización masiva de fertilizantes puede conducir a la contaminación por
fosfatos de lagos, estanques y arroyos, provocando una explosión de
crecimiento de plantas, especialmente algas. Las algas consumen el oxígeno del
16. Elementos del grupo 15
Química Inorgánica
31
Ingeniería Química
agua, llegando a morir los peces. Este tipo de cambio, que ocurre en lagos y
arroyos de agua dulce como resultado de su enriquecimiento en nutrientes, se
llama eutrofización. Es un proceso natural que tiene lugar en periodos de
tiempo geológicos, pero puede ser acelerado en gran medida por la actividad
humana.
Una manera de disminuir la aportación de fosfatos al medio ambiente es
eliminándolos de las plantas de tratamiento de aguas residuales. Al procesar el
agua, los polifosfatos se degradan a ortofosfatos ya sea como fosfatos de
hierro (III), fosfatos de aluminio o como fosfato de calcio. La precipitación se
lleva a cabo, generalmente, por adición de sulfato de aluminio, cloruro de
hierro(III) o hidróxido de calcio (cal apagada). En una planta de tratamiento
moderna bien equipada pueden eliminarse de las aguas residuales hasta el 98%
de los fosfatos.
Ácidos y bases. ____________________________________________________________________________________
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1
Ácidos y Bases
1.- Introducción.
La existencia de ácidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su
diferenciación se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su
sabor: los ácidos suelen ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa.
La primitiva definición de Arrhenius señalaba que “ácido es toda sustancia que en
disolución acuosa se ioniza para dar iones H+ (protones) mientras que base es toda
sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma
se explica el comportamiento ácido del HCl y el básico del NaOH:
HCl H+ + Cl¯
NaOH Na+ + OH¯
Sin embargo, esta definición es muy escueta, y sólo puede aplicarse a un número
muy pequeño de sustancias. El carácter ácido o básico no está únicamente unido a la
existencia de protones e hidroxilos. Las distintas definiciones que se van a estudiar en
este capítulo proporcionarán una ideal global sobre el comportamiento ácido o básico,
de manera que se puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situación química,
bien sean en medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgánicos o inorgánicos, etc.
2. Definición de Brönsted-Lowry.
En 1923, de manera independiente, Brönsted y Lowry propusieron que los
ácidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de
protones. En disolución acuosa esta definición es prácticamente idéntica a la de
Arrhenius sobre protones e hidróxidos:
2 H2O H3O+ + OH¯
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2
Uno de los casos donde esta definición encuentra una buena aplicación es en la
racionalización de la actuación como ácidos y bases de disolventes próticos como el
amoniaco o el sulfúrico:
NH4+ + NH2¯ NH3
ácido base producto de neutralización
H3SO4+ + HSO4¯ H2SO4
ácido base producto de neutralización
Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definición es la siguiente reacción
que, en principio, podría no parecer una neutralización, pero que como reacción acido-
base, realmente lo es:
NH 4 + + S2- NH 3 + HS -
par conjugado
par conjugado
ácido base base ácido
,
Dos especies químicas que difirieren únicamente en un determinado número de
protones forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba
transcurren siempre de manera que se forman las especies más débiles. Así, el ácido más
fuerte y la base más fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases
conjugadas más débiles. La limitación principal de esta definición se encuentra en la
necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.
3. Definición de Lux-Flood.
Sí en la definición de Brönsted y Lowry se enfatiza el papel del protón como la
especie fundamental en las reacciones ácido-base, en la de Lux-Flood (inicialmente
Ácidos y bases. ____________________________________________________________________________________
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3
propuesta por aquél y desarrollada posteriormente por éste) se describe el
comportamiento ácido-base en términos de transferencia de ion óxido. Así, las bases
son sustancias donadoras de óxido y los ácidos son aceptores de óxido. Esta definición
se puede aplicar a sistemas de óxidos fundidos a alta temperatura:
CaO + SiO 2 CaSiO 3
base ácido
Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhídrido básico (óxido metálico) y
un ácido es un anhídrido ácido (anhídrido tradicional).
CaO + H 2 O Ca 2+ + 2OH -
base ácido
SiO 2 + H 2 O H 2 SiO 3
ácido base
Carácter anfótero
del agua
4. Definición ácido-base según el disolvente
Muchos disolventes sufren reacción de autoionización originando cationes y
aniones de forma similar a como ocurre con el agua:
2 H 2 O H 3 O + + OH -
2 NH 3 NH 4 + + NH 2
-
2 H 2 SO4 H 3 SO4 + + HSO 4
-
2 OPCl 3 OPCl 2
+ + OPCl 4 -
Reacciones de autoionización
Según esta definición, toda especie que aumente la concentración del catión
característico del disolvente se comporta como ácido, y, por lo tanto, toda aquella
sustancia que aumente la concentración de anión será una base.
Para el H2O se define el producto iónico, a 25 ºC, de la siguiente forma:
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4
Kw =[H3O+][OH-] = 10-14
De manera análoga, sería posible definir para un disolvente AB el producto
iónico KAB:
KAB =[A][B]
De este modo se podría construir una escala similar a la del pH (-log[H+]), para
cualquier disolvente que sufra autoionización, encontrándose el punto de neutralización
a un valor de -1/2 logKAB. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas
sustancias.
Tabla 1. Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.
Disolvente Producto Iónico rango de pH punto de neutralización
H2SO4 10-4 0-4 2
CH3COOH 10-13 0-13 6.5
H2O 10-14 0-14 7
C2H5OH 10-20 0-20 10
NH3 10-29 0-29 14.5
Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se comportan como
ácidos o como bases, por lo que existe un límite hasta el cual se puede medir la fuerza
como ácido o base de una sustancia en un determinado disolvente. Por ejemplo, un
ácido débil en H2O se puede comportar como ácido fuerte en un disolvente más básico
que el agua, es decir, se encontraría totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo
que ocurre con el comportamiento del ácido acético en agua y en amoniaco:
C H 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 CO 2
Este equilibrio está mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin embargo, en
amoniaco, está totalmente desplazado a la derecha:
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5
C H 3 COOH + NH 3 NH 4 + + CH 3 CO 2
5. Efecto nivelador del disolvente.
Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un protón al agua para formar
H3O+. Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua "sobrevivirá" en H2O y, por tanto,
se desprotonará inmediatamente. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más o
menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces,
que el H2O tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los ácidos más
fuertes que el H3O+. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente más ácido que el agua,
como el ácido acético, tanto el HBr como el HI se comportan como ácidos débiles, y se
puede entonces comprobar que el HI es más fuerte que el HBr.
De manera análoga ocurre con las bases. Así, las bases más fuerte que el OH- se
protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases
como el Me¯ y NH2¯ no existen en H2O:
KNH 2 (s) + H 2 O (l) K + (ac) + OH - (ac) + NH 3 (ac)
LiMe (s) + H 2 O (l) Li + (ac) + OH - (ac) + CH 4 (ac)
Como conclusión, se puede decir que todos aquellos ácidos cuyo pKa<0 (o
Ka>1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de ácidos con pKa>14 también
lo son. Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido entre 0-14 pueden existir en
este disolvente. Se puede observar que este intervalo corresponde al pKw. De forma
general, en cada disolvente existirán aquellas especies cuyo pKa esté comprendido entre
0 y pKdisolv. La Figura 1 muestra la ventana de discriminación entre ácidos y bases en
distintos disolventes. Obsérvese como la del agua (la única no marcada) es bastante
estrecha. Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrá distinguirse entre distintas
especies ácidas o básicas.
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6. Reglas de Pauling.
La Figura 2 muestra los valores de pKa de algunos oxoácidos determinados
experimentalmente. Pauling propuso unas reglas para sistematizar la fuerza de los
Figura 1. Ventana de discriminación ácido-base para varios disolventes.
Figura 2. Valores de pKa de oxoácidos. p es el número de atomos de O no protonados.
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oxoácidos, y que son las siguientes:
- Para un oxoácido OpE(OH)q, el valor del pKa es de aproximadamente 8-5p.
- Los valores de los pKa sucesivos en ácidos polipróticos (q>1) van
aumentando de cinco en cinco unidades con cada pérdida de un protón.
Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2. Las reglas de
Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 = +3, que están en buen acuerdo con los valores
experimentales de -2.0 y +1.9.
7. Definición de Lewis.
En 1923, Lewis propuso una definición de ácido y base en función de la
compartición de electrones. Esta es la definición más empleada hoy en día, sobre todo
en las reacciones orgánicas. Un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de
electrones y base es aquella sustancia capaz de donar un par de electrones. El par de
electrones referido queda como compartido por ambas especies. Además de las
reacciones que ya se han estudiado, esta definición engloba aquellas en las que no se
forman iones, ni se transfieren protones. Por ejemplo,
R 3 N + BF 3 R 3 NBF 3
ácido base
SnCl 4 + 2 L
baseácido
SnCl 4 L 2
Formación de aductos
Ni + 4 CO Ni ( CO) 4
ácido base
Ag + + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2
+
Formación de
compuestos de
coordinación
L = donador de un par de e - :
acetona, amina, X -
La reacción de ácido-base de tipo Lewis más simple es aquella que ocurre en
fase gaseosa o en ausencia de moléculas de disolventes donadores, pues así no aparecen
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interferencias y los reactivos (el ácido y la base) sólo pueden interaccionar entre ellos.
Es el caso, por ejemplo, del SO3 y el éter metílico, o del trifluoruro de boro con el
amoniaco. En ambos casos se obtiene
un nuevo compuesto en el que ácido y
base se unen mediante un enlace
covalente. Este enlace puede
explicarse en función de los orbitales
frontera del ácido y de la base (Figura
3). Así, el HOMO de la base se
mezcla con el LUMO del ácido para
dar dos orbitales moleculares,
enlazante y antienlazante, de los que
sólo se ocupa aquél. Esta descripción explica el hecho de que la gran mayoría de este
tipo de reacciones sean exotérmicas, debido a la ganancia en estabilidad energética que
se obtiene al ocuparse el orbital molecular enlazante.
8.- Concepto General de Ácidos y Bases.
Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un ácido como una
sustancia que cede una especie positiva (protón o catión del disolvente) o acepta
especies negativas (ion óxido o par de electrones) y una base como una sustancia que
cede especies negativas (electrones, ion óxido, anión del disolvente) o aceptan especies
positivas (protones).
Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez consiste en el
carácter positivo de una especie química, el cual disminuye al reaccionar con una base.
La basicidad de una sustancia sería el carácter negativo de dicha especie, que disminuye
al reaccionar con un ácido.
De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores. Además resulta útil
relacionar la fuerza como ácido o base con otros conceptos como la densidad electrónica
o la estructura molecular. El concepto ácido-base no explica las propiedades de las
sustancias (las cuales se explican mediante los principios de estructura y enlace), sino
que tan sólo sirve para correlacionar los hechos experimentales observados.
Figura 3. Interacción ácido-base de Lewis.
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9. Fuerza de Ácidos y Bases.
Generalmente, los estudios de las propiedades ácido-base de las sustancias se
llevan a cabo en disolución. Como quiera que la medición de la fuerza relativa de un
ácido o de una base es fundamentalmente termodinámica, se ve influida por otros
factores, como por ejemplo la solvatación (las Reglas de Pauling anteriormente
mencionadas corresponden a disoluciones acuosas de oxoácidos). En los últimos años se
ha desarrollado el estudio de las propiedades ácido-base en fase gaseosa, sin disolventes,
con el fin de eliminar todos los efectos que puedan influir en la determinación de dicha
acidez o basicidad.
9.1. Afinidad Protónica
La afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad inherente a una
especie química, y se define con relación a la energía que se libera en la siguiente
reacción:
B (g) + H + (g) BH + (g)
ó
B - (g) + H + (g) BH (g)
Estas reacciones son exotérmicas, H<0, por lo que para tener una escala de
afinidades protónicas positivas hay que definirla como Ap = -H. Obsérvese el
paralelismo con la afinidad electrónica y la entalpía de la ganancia de un electrón.
Cuanto mayor sea el valor de Ap más fuerte será la base.
La manera más fácil de obtener la afinidad protónica es mediante un ciclo de
Born-Haber:
B (g) + H + (g)
B (g) + H (g) BH (g)
BH + (g)
- H I (H)
- H A t (BH)
H = -A p
H I (BH)
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La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder determinar su
Hat. Entonces quedaría lo siguiente:
H = - Ap = -(H) - HAt(BH) + HI(BH)
Acidez en fase gaseosa
Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protón, dicho
valor equivaldrá a la entalpía de disociación de su ácido conjugado en fase gaseosa. Por
ejemplo, Ap(F-) = 1554 kJ/mol
F - (g) + H + (g) HF (g) H = -1554 kJ/mol
luego,
F - (g) + H + (g) HF (g) H = 1554 kJ/mol
Como H>>0, el proceso es muy endotérmico, el HF es un ácido muy débil y
estará poco disociado, y a su vez, su base conjugada, F-, es una base muy fuerte.
La afinidad protónica no se puede aplicar para estudiar la acidez de una ácido no
prótico (Lewis). Si como se apuntó con anterioridad el electrón es la analogía básica del
protón, la afinidad electrónica en fase gaseosa nos da la medida de la acidez, de manera
análoga a como la afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad. La AE es
una medida de la facilidad o dificultad con la que la especie acepta electrones, es decir,
es una medida de su acidez.
ácidos de
Lew is débiles
Ca 2+(g) + e - Ca + (g)
K + (g) + e - K(g)
AE = + 1145 kJ/mol
AE = +419 kJ/mol
ácidos de
Lew is fuertes
Mn 2+ (g) + e - Mn + (g)
Co 3+ (g) + e - Co 2+ (g)
AE = + 1509 kJ/mol
AE = +3232 kJ/mol
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De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales de transición
son más ácidos que los alcalinos y alcalinotérreos.
10. Ecuación de Drago: interacción ácido-base de Lewis.
Drago propuso una serie de expresiones para calcular la H de una reacción
ácido-base en función de parámetros típicos de cada ácido y cada base. La primera
ecuación fue la siguiente
E A E B + C A C B
A + B
AB
donde H es la entalpía de formación del aducto AB, EA y CA son parámetros
característicos del ácido, y EB y CB de la base. Los parámetros E expresan la facilidad o
dificultad de las especies para sufrir interacciones electrostáticas (polarización y
formación de iones). Los parámetros C miden la tendencia a formar enlaces covalentes.
Así, los ácidos que tienden a formar enlaces de tipo electrostático (EA grande) darán
lugar a enlaces con bases que presenten la misma tendencia (EB grande), ya que el
producto EAEB tendrá un alto valor. Sin embargo, los ácidos que formen enlaces
covalentes lo harán con bases que también lo formen, y en este caso el factor CACB será
elevado. Por ejemplo, véase la siguiente reacción:
N I 2 + N I 2
py = piridina= base
I 2 = ácido
H = EAEB + CACB
EA = 1.00; CA = 1.00 EB = 1.17; CB = 6.40
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calc.= +7.57 kcal/mol = 31.7 kJ/mol
exp.= +7.8 kcal/mol = 32.6 kJ/mol
Una ventaja de este método es que permite predecir a priori valores de entalpía
de reacción para procesos que no se hayan estudiado aún experimentalmente. La Tabla 2
recoge valores de los parámetros E y C para distintas moléculas.
Tabla 2. Parámetros E y CA
Ácidos E C Iodo 1.00 1.00 SO2 0.92 0.81
Fenol 4.33 0.62 ICl 5.10 0.83
alcohol hexafluoropropílico 5.93 0.62 SbCl5 7.38 5.13 BF3 9.88 1.62
Bases Piridina 1.17 6.40
Trimetilamina 0.81 11.54 Amoniaco 1.36 3.46
Trimetilfosfina 0.84 6.55 aEl producto de los parámetros en kcal/mol.
A continuación se aplica ecuación de Drago a otro ejemplo:
Me 3 N + SO 2 Me 3 NSO 2
EA = 0.92; CA = 0.81
EB= 0.81; CB = 11.54
H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54) = 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol = 42.22 kJ/mol
-Hexp= 40.2 kJ/mol
Si una de las especies que reaccionan, o las dos, es un ion, la formación del
aducto se efectúa con una considerable transferencia de densidad de carga desde la
especie negativa a la positiva. Esta transferencia de densidad de carga vendrá
acompañada de una liberación de energía relacionada con las energías de ionización y
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afinidad electrónica. Con el objeto de soslayar estos problemas Drago modificó su
ecuación de la siguiente forma:
-H= EAEB + CACB + W
donde W = RATB, y RA es la receptancia del ácido y TB es la transmitancia de la base.
W adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es elevada. Por ejemplo,
H 2 O + H + H 3 O +
exp = 695 kJ/mol (166 kcal/mol)
calc. = EAEB (102.6)+ CACB (1.3)+ W (56.0) = 159.9 kcal/mol= 668.4 kJ/mol
11. Ácidos y Bases Duros y Blandos.
Cuando se consideran ácidos más generales que los de Brönsted, se encuentra
que en muchos casos (entre ellos el Al3+, el Cr3+ y el BF3) hay una correlación
excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el obtenido cuando se usa el H+
como ácido. Sin embargo, dicha correlación no es posible encontrarla para ácidos como
el Hg2+.
Para tratar las interacciones de los ácidos y bases que contienen a distintos
elementos de toda la Tabla Periódica, es necesario considerar dos clases de sustancias:
los ácidos y bases duros y blandos. Esta clasificación fue dada por R. G. Pearson, y
consiste en una generalización de una distinción anterior entre los dos tipos de
comportamiento que originalmente se denominaban sustancias de clase a y de clase b,
respectivamente (clasificación introducida por Arland, Chatt y Davies). La distinción
entre a y b era empírica y derivaba de la medición de la constante de equilibrio de
formación de complejos con los iones haluro, Kf:
Para una sustancia de clase a la Kf varía de la manera siguiente: F¯> Cl¯> Br¯> I¯;
mientras que para las de la clase b lo hace de la siguiente forma: I¯> Br¯> Cl¯> F¯. Con
esta idea en mente, para el caso del Hg2+ se observa que la constante aumenta
bruscamente desde el F¯ hasta el I¯, lo que indica que es un ion de la clase b. En la
clasificación de Pearson el Hg2+ representa un ejemplo de ácido blando. Para el Pb2+
Mn+ + nX-
MXn
Ácidos y bases. ____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
14
esta variación es menos acentuada, pero sigue el
mismo sentido: se trata, por tanto, de un ácido
blando intermedio. El caso contrario es el del
Zn2+, para el cual la variación se da en sentido
contrario, tratándose de una ácido duro
intermedio. La brusca variación en sentido
contrario al del Hg2+, en el caso del Al3+, indica
que se trata de un ácido duro. Como se observa,
los ácidos y bases de Lewis se pueden ordenar
como ácidos duros, blandos o intermedios.
Generalmente, los ácidos duros son cationes
pequeños, poco polarizables, y los blandos son
cationes de los elementos de la parte derecha de
la serie de transición. Las bases duras son también poco polarizables, mientras que las
bases blandas presentan mayor polarizabilidad.
Los ácidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los blandos tienden
a enlazarse con las bases blandas. El enlace entre ácidos y bases duros se puede describir
sobre la base de interacciones iónicas. Los ácidos y bases blandos son más polarizables
que los duros y su enlace es más covalente. La dureza y blandura de una sustancia se
puede interpretar en términos de los orbitales frontera de una molécula o átomo. Los
ácidos y bases monoatómicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energía
muy diferente. Una molécula será blanda cuando la separación entre los orbitales
frontera (HOMO/LUMO) es pequeña. Cuando
esto ocurre, un pequeño campo eléctrico
aplicado hace que la distribución electrónica
pueda variar. Si la diferencia de energía es
grande la nube de electrones se resiste a ser
distorsionada y la molécula es dura. Un ácido
duro no posee un LUMO de baja energía. Una
base dura tiene un HOMO de baja energía
(orbital fuertemente enlazante). Como las
estructuras electrónicas no se pueden apenas
Figura 4. Variaciones de la constantes de
equlibrio y clasificación de los cationes
como duros, blandos e intermedios
Figura 5. Dureza en términos de orbitales
frontera.
Ácidos y bases. ____________________________________________________________________________________
______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química
15
perturbar su interacción es fundamentalmente electrostática. Por el contrario, el LUMO
y el HOMO de un par blando se reorganizan para dar lugar a un enlace covalente.
La Tabla 3 muestra una clasificación de los ácidos y bases de Lewis en función
de su dureza:
Tabla 3. Clasificación de los ácidos y las bases de Lewis.
Duros Intermedios Blandos
Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Be2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+,
SO3, BF3
Fe2+, Co2+, Ni 2+
Cu2+, Zn2+, Pb2+,
SO2, BBr3
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+,
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, BH3
Bases F-, OH-, H2O, NH3
CO32-, NO3
-, O2-
SO42-, PO4
2-, ClO4-
NO2-, SO3
2-, Br-
N3-, N2
C6H5N, SCN-
H-, R-, CN-, CO, I-
SCN-, R3P, C6H6
R2S
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
59
El Enlace en los Metales.
1. Introducción.
La Teoría de Orbitales Moleculares, desarrollada en un capítulo anterior, puede
emplearse para explicar las propiedades de los sólidos (iónicos, metálicos y
moleculares). Un sólido se puede considerar formado por una serie de átomos unidos
entre sí mediante enlaces de tipo covalente. Esta idea tiene la ventaja, desde un punto de
vista químico, de tratar al sólido como una especie no muy diferente a las pequeñas
moléculas covalentes. La aproximación es aceptable para describir el enlace en sólidos
metálicos así como para explicar las propiedades que presentan estos compuestos como
el brillo, la maleabilidad y las conductividades térmicas y eléctricas. Todas estas
propiedades son el resultado de la contribución de los electrones de cada átomo en la
formación de un "mar de electrones". El brillo y las propiedades eléctricas derivan de la
movilidad que poseen dichos electrones. La alta conductividad térmica observada en un
metal es también una consecuencia de la movilidad electrónica porque un electrón
puede colisionar con un átomo que esté vibrando y en la colisión el átomo transfiere su
energía al electrón, el cual puede, a su vez, transferirla a otro átomo de cualquier parte
del sólido. La facilidad con la que los metales pueden ser deformados es otra de las
consecuencias de la movilidad de los electrones, ya que este "mar de electrones" puede
ajustarse fácilmente y de forma rápida a las deformaciones del sólido sin modificar el
enlace entre los átomos.
La conducción electrónica es característica de los sólidos metálicos y de los
semiconductores. Para distinguir entre un metal y un semiconductor se utiliza el
csiguiente criterio basado en la dependencia de la conductividad eléctrica con la
temperatura.
- Un conductor metálico es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica
disminuye al aumentar la temperatura.
- Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica aumenta al
hacerlo la temperatura.
Un sólido aislante es una sustancia que presenta una baja conductividad
eléctrica; sin embargo cuando su conductividad se puede medir, ésta aumenta con la
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
60
temperatura, como ocurre en los semiconductores. A todos los efectos se pueden
considerar dos comportamientos eléctricos básicos, el metálico y el semiconductor.
Los valores típicos de la
conductividad eléctrica de los metales
están en el rango de 10-105 ohm-1 cm-1 y
los aislantes presentan conductividades
menores de 10-12 ohm-1 cm-1. Los
semiconductores presentan
conductividades intermedias (10-5-102
ohm-1cm-1). Un superconductor es una
clase especial de material que presenta
resistencia eléctrica cero por debajo de
su temperatura crítica. La Figura 1
muestra la variación de la conductividad
frente a la temperatura absoluta para
estas sustancias.
2. La teoría de bandas.
La idea central que subyace en la descripción de la estructura electrónica de los
sólidos metálicos es la de que los electrones de valencia de cada átomo se distribuyen a
través de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una manera más formal,
haciendo una simple extensión de la Teoría de Orbitales Moleculares, en la que el sólido
se trata como molécula infinitamente larga. Estos principios pueden también aplicarse a
la descripción de sólidos no metálicos como los sólidos iónicos o los sólidos
moleculares.
2.1. Formación de la banda mediante el solapamiento orbital.
El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un conjunto
de orbitales moleculares que se encuentran muy próximos en energías y que forman
virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas
entre sí mediante espacios energéticos a los que no les corresponde ningún orbital
molecular (Figura 2).
Figura 1. Variación de la conductividad con la
temperatura.
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
61
Para poder visualizar la formación de una banda
considérese una distribución lineal de átomos
(sólido unidimensional), separados todos a la
misma distancia (a), en los que cada átomo posee
un orbital de tipo s. Cada orbital de tipo s de un
átomo solapará con el orbital s del átomo vecino.
Así, si sólo hubiera dos átomos en el conjunto el
solapamiento conduciría a la formación de 2
orbitales moleculares, uno de enlace y otro de
antienlace. Si tenemos 3 átomos, el solapamiento
de los 3 orbitales de tipo s originaría la formación
de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no enlace
y de antienlace. A medida que se van añadiendo átomos al conjunto cada uno contribuye
con su orbital molecular al solapamiento y en consecuencia se obtiene un nuevo orbital a
molecular. Así, cuando el conjunto está formado por N átomos se obtienen N orbitales
moleculares. El orbital molecular de menor energía no presenta ningún nodo entre los
átomos vecinos, mientras que el orbital molecular de mayor energía presenta un nodo
Figura 2. La estructura electrónica de
un sólido se caracteriza por la
existencia de bandas de orbitales.
Figura 3. Formación de una banda de orbitales moleculares.
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
62
entre cada par de átomos vecinos. Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1,
2, 3... nodos internucleares y sus energías están comprendidas entre la del orbital más
enlazante (de menor energía) y la del más antienlazante (mayor energía). La diferencia
de energía entre los N orbitales moleculares es tan pequeña que se forma una banda o
continuo de niveles de energía. La anchura total de la banda depende de la fuerza de la
interacción entre los orbitales atómicos de los átomos vecinos, de forma que, cuanto
mayor sea la interacción, mayor será el solapamiento entre los orbitales y mayor será la
anchura de la banda resultante (o separación entre el orbital molecular más enlazante y
el más antienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del grado
de localización del enlace. Una banda estrecha representa un alto grado de localización
de un enlace y a medida que se va haciendo más ancha los enlaces se hacen más
deslocalizados.
La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de orbitales
s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los átomos existen orbitales de tipo
p disponibles, éstos pueden solapar originando una banda p (Figura 5). Como los
orbitales p poseen mayor energía que los orbitales s de la misma capa, se observa a
menudo la separación entre la banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las
energías de los orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas
bandas se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los elementos
del grupo 2 de la Tabla Periódica tengan un comportamiento metálico. De la misma
forma, la banda d está formada por el solapamiento de orbitales atómicos d.
Figura 4. Orbitales moleculares y banda s. Figura 5. Orbitales moleculares y banda p.
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
63
2.2. El nivel de Fermi.
A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que
forman la banda siguiendo el principio de construcción citado en la lección 2. Si cada
átomo del modelo (distribución lineal de átomos) contribuye a la banda s con 1 electrón
entonces, a T = 0 K la mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarán
ocupados. El orbital molecular de mayor energía que se encuentra ocupado se conoce
como el nivel de Fermi y, en este caso, estará situado en el centro de la banda. La banda
de menor energía que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce como banda de
valencia. La banda de menor energía que se encuentra vacía se conoce como la banda de
conducción.
A una temperatura superior a 0 K, la población de los orbitales moleculares que
forman la banda, P, viene dada por la distribución de Fermi-Dirac, que es una versión de
la distribución de Boltzmann, y que tiene en cuenta que cada nivel de energía de la
banda sólo puede estar ocupado por 2 electrones como máximo. Esta distribución P
tiene la siguiente forma:
P = 1/(e(E-)/kT + 1)
donde es el potencial químico o energía del nivel para el cual P = 1/2. La forma de la
distribución de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando la banda no está
Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel
de Fermi a o K.
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
64
completamente ocupada los electrones que se encuentran próximos al nivel de Fermi
pueden, fácilmente, promocionarse a niveles vacíos que se encuentran inmediatamente
por encima de éste. Como resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden
moverse libremente a través del sólido. Este fenómeno origina que la sustancia sea un
buen conductor eléctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad eléctrica
disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las interferencias (los electrones se
pueden describir como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el
sólido y las vibraciones de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los
átomos, vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura.
2.3. La densidad de estados.
El número de niveles de energía con un determinado valor de energía se conoce
como la densidad de estados, N(E) o . Es posible representar la variación de energía de
una banda en función de la densidad de estados, tal como aparece en la Figura 8 para las
bandas s y p. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a
que los niveles de energía se empaquetan más a unos determinados valores de energía
que a otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor densidad
de estados en el centro y la menor densidad de estados en los extremos de la banda. La
razón de este comportamiento está en la forma de las combinaciones lineales que
originan los orbitales moleculares que constituyen la banda s. Existe una única
combinación lineal que conduce al orbital molecular más enlazante (el límite inferior de
la banda)y otra que conduce al más antienlazante (el límite energético superior de la
Figura 7. La forma de la distribución de Fermi a T = 0 y T > 0 K.
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
65
banda). Sin embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energía, que
dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la banda s.
Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energético, la densidad de
estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energéticos en dicha separación. En
algunos casos especiales puede ocurrir que la separación entre la banda de valencia y la
de conducción sea nula, aunque la densidad de estados en el punto de conjunción de
ambas bandas sea cero. Esta es la estructura de bandas típica de un semimetal. Sólo
algunos electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vacía de forma que estos
materiales poseen conductividades eléctricas bajas. Un ejemplo importante de
semimetal es el grafito.
3. Los aislantes.
Un sólido es aislante cuando su banda de valencia se
encuentra totalmente ocupada y existe una gran separación
energética entre ésta y la banda de conducción. Esta
separación energética entre ambas bandas suele ser mayor
de 3.0 eV para que la sustancia se considere un aislante. Un
buen ejemplo de material aislante es el diamante cuya
diferencia entre bandas es de 5.47 eV.
Figura 8. Densidad de estados típica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).
Fig 9. Estructura de un aislante.
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
66
4. Los semiconductores.
Los semiconductores presentan un diagrama de bandas similar al de los sólidos
aislantes pero con una separación entre las bandas de valencia y de conducción menor
de 3.0 eV. La característica principal de un semiconductor es que su conductividad
eléctrica aumenta con la temperatura. A la temperatura ambiente, los semiconductores
presentan conductividades eléctricas intermedias entre la de los metales y la de los
aislantes (generalmente del orden de 10-3 S cm-1). En la Tabla 1 se presentan las
separaciones de bandas típicas para algunos aislantes y semiconductores. Los
semiconductores se pueden clasificar en intrínsecos y extrínsecos.
Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores
Elemento Separación entre
bandas (eV)
Tipo de material
Diamante 6.0 Aislante
Silicio 1.1 Semiconductor
Germanio 0.7 Semiconductor
Estaño gris 0.1 Semiconductor
Estaño blanco 0 Metal
Plomo 0 Metal
4.1. Semiconductores intrínsecos.
En un semiconductor intrínseco la
separación entre la banda de valencia y la de
conducción es tan pequeña que a la temperatura
ambiente algunos electrones ocupan niveles de
energía de la banda de conducción. La
ocupación de estos niveles introduce portadores
de carga negativa en la banda superior y huecos
positivos en la inferior y como resultado, el
sólido es conductor. Un semiconductor, a la
temperatura ambiente, presenta, generalmente,
Figura 10. Semiconductor intrínseco.
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
67
una menor conductividad que un metal pues existen pocos electrones y huecos positivos
que actúan como portadores. A medida que aumenta la temperatura aumenta la
población de los niveles en la banda de conducción y el número de portadores se hace
mucho mayor, por lo que la conductividad eléctrica también aumenta.
4.2. Semiconductores extrínsecos.
Un semiconductor extrínseco es aquel en el que se han introducido pequeñas
cantidades de una impureza con el objeto de aumentar la conductividad eléctrica del
material a la temperatura ambiente. A este proceso se le conoce como dopado. Así, por
ejemplo, el número de portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el
material con átomos de un elemento que tenga más electrones de valencia que el que
compone dicho material semiconductor. El nivel de dopado no debe de ser muy alto (1
átomo por cada 109 átomos del material
de partida) para que sea efectivo.
Si se introducen átomos de
arsénico ([Ar]4s24p3) en un cristal de
silicio ([Ne]3s23p2), se habrá añadido un
electrón extra por cada átomo de
arsénico que sustituye al de silicio. El
efecto del dopado es sustitucional, en el
sentido de que el átomo de As sustituye
al de silicio en la red cristalina. Los
átomos donadores de arsénico, muy
alejados unos de otros por la baja
concentración de dopado, formarán una
banda muy estrecha que se encuentra
próxima en energía a la banda de
conducción del silicio (Figura 10 a). A la
temperatura ambiente, algunos de los
electrones de la banda del arsénico serán
promocionados a la banda de conducción. En otras palabras, los electrones del arsénico
se transferirán a los orbitales vacíos del silicio. A este proceso se le conoce como
Figura 10. Semiconductor de tipo n (a) y
semiconductor de tipo p (b).
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
68
semiconductividad de tipo n, indicando la letra n que los portadores de cargas son los
electrones (carga negativa).
Un proceso de dopaje alternativo consiste en sustituir átomos de silicio por
átomos de un elemento que tenga menos electrones en su capa de valencia, como el Ga
([Ar]4s24p1). La sustitución de un átomo de silicio por uno de galio introduce un hueco
en el sólido. Los átomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra muy cerca
de la banda de valencia del silicio (Figura 10b). A la temperatura ambiente los
electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la banda aceptora del galio;
esto ocasiona la formación de huecos en la banda de valencia del Si que permiten la
movilidad de los electrones de dicha banda. Los responsables de la conductividad
eléctrica son los huecos positivos de forma que a este semiconductor se le denomina de
tipo p.
5. Superconductores.
Muchos de los avances recientes de la Química Inorgánica se han realizado en el
área de los nuevos materiales. Uno de los campos de más desarrollo y gran interés, por
sus aplicaciones, es el de los materiales superconductores de alta temperatura.
En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia eléctrica del mercurio se
hacía cero a la temperatura de 4.2 K. A este efecto le denominó superconductividad, y a
la temperatura a la cual ocurre este fenómeno temperatura crítica, Tc. Una consecuencia
de la resistencia cero es que los materiales pueden conducir la corriente eléctrica sin
pérdidas de energía en el proceso.
Tras el descubrimiento de la superconductividad, durante los siguientes 20 años
se hicieron pocos progresos para entender el comportamiento de los superconductores,
descubriéndose tan sólo algunas nuevas sustancias que experimentaban este efecto. Más
de 20 elementos metálicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las
condiciones apropiadas. En 1973 la temperatura más alta a la que se había observado la
superconductividad correspondía a la de un compuesto de niobio y germanio de
composición Nb3Ge (Tc = 23.3K). En 1986 Berdnorz y Müller encontraron que el óxido
metálico de fórmula La2-xBaxCuO4 (x = 0.2) se hacía superconductor a 35K. Un año
después recibieron el premio Nobel de Física por este descubrimiento. La idea que
El Enlace en los Metales
Química Inorgánica Ingeniería Química
69
pronto surgió fue la de que era posible aumentar la temperatura crítica de este material
superconductor si se sustituía con diferentes metales, que generalmente pertenecen al
bloque f. Empleando esta técnica, Chu y sus colaboradores consiguieron romper la
barrera de la temperatura del nitrógeno líquido con el superconductor conocido como 1-
2-3. En este superconductor se ha sustituido el lantano por el ytrio y tiene la
composición YBa2Cu3O7-x. La temperatura crítica para este material es de 93 K. El
control de la estequiometría del átomo de oxígeno parece ser un factor determinante en
la temperatura crítica del material. Actualmente, el superconductor de más alta
temperatura descrito (1993) consiste en un óxido mixto de HgBa2Ca2Cu3O10 cuya
temperatura crítica es de 134 K.
La estructura que presentan estos superconductores de alta temperatura es de tipo
perovskita. El superconductor de Bednorz y Müller, La2-xBaxCuO4 adopta una estructura
tetragonal en capas del tipo perovskita K2NiF4.
La teoría de la superconductividad es extremadamente compleja y en esta
sección sólo se intentará dar una idea cualitativa de la misma. Se ha sugerido, por
muchos investigadores, que el origen de la superconductividad a baja temperatura es la
existencia de un par de Cooper, o par de electrones gracias a la interacción indirecta
entre ellos por medio de su interacción con los núcleos de los átomos de la red. Así, si
un electrón “está” en una región particular de un sólido, los núcleos de esa región se
mueven hacia él resultando una estructura
local distorsionada. Como la distorsión
local es rica en carga positiva, se favorece
que un segundo electrón se una al primero.
Por ello, se produce una atracción virtual
entre ambos electrones y éstos se mueven
como un par. La distorsión local se puede
romper fácilmente por el movimiento
térmico de los iones, por lo que la atracción
virtual se da a temperaturas muy bajas.
Como el par de Cooper es estable a la
dispersión, puede transportar carga libremente por el sólido, dando lugar así a la
superconductividad.
Figura 11. Par de Cooper.
Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
1
Los Compuestos de los Metales de Transición: La Química de la
Coordinación.
1. Introducción.
En el contexto de la química de los elementos del bloque d o metales de
transición, el término complejo se emplea para indicar a un compuesto en el que un
átomo o ion metálico está rodeado por un conjunto de otros átomos, moléculas o iones
denominados ligandos. Un ligando es una molécula o ion que presenta una existencia
independiente (Cl-, H2O, NH3, CO,...). Un ejemplo de complejo es el ion [Co(NH3)3]3+,
en el que el ion Co3+ está rodeado por seis ligandos NH3. El término compuesto de
coordinación se emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto iónico en
el que al menos uno de los iones es un complejo; ejemplos: [Ni(CO)4], [Co(NH3)6]Cl3.
Un complejo es el resultado de la combinación de un ácido de Lewis (átomo
metálico central) y un número determinado de bases de Lewis (ligandos). El átomo de la
base de Lewis que cede formalmente su par de electrones al ácido se le denomina átomo
donador. Por otra parte, el ácido de Lewis en el complejo es el átomo aceptor. Es decir,
el enlace metal-ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donación de un par de
electrones del ligando al metal.
Co
NH3
NH3
NH3H3N
NH3H3N
] 3+
Co
NH3
NH3
NH3H3N
NH3H3N
3+
Co3+ + 6 NH3
Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
2
2. Estructuras y simetrías.
La esfera de coordinación primaria en un complejo está formada por los ligandos
que se encuentran directamente unidos al centro metálico. El número de ligandos de la
esfera de coordinación primaria se conoce como número de coordinación. Como se ha
visto en los sólidos iónicos, los complejos de los metales de transición presentan
números de coordinación muy variados que van desde 2 hasta 12. Los factores que
determinan el número de coordinación en un complejo son tres:
- El tamaño del átomo central o ion.
- Las interacciones estéricas (de tamaño) entre los ligandos
- Las interacciones electrónicas.
En general, el gran tamaño de los átomos o iones de los periodos 5 y 6 favorecen
los números de coordinación elevados para estos elementos. Por las mismas razones, los
ligandos muy voluminosos originan, por lo general, complejos con bajo número de
coordinación. Los altos números de coordinación son más comunes en la parte izquierda
de las series de transición, donde los átomos presentan radios mayores y poseen pocos
electrones en los orbitales d, de forma que el ion metálico es capaz de aceptar más
electrones de las bases de Lewis. Los números de coordinación bajos se encuentran en
complejos de metales de la parte derecha de las series d porque estos iones metálicos
son muy ricos en electrones d.
2.1. Números de coordinación y estructuras.
Para determinar qué tipo de geometría adoptará un complejo no puede aplicarse
las reglas de VSEPR discutidas en una lección anterior.. La geometría que adopta un
complejo va a venir determinada por su número de coordinación. Los ligandos se
disponen en el espacio lo más alejados posibles unos de otros. Así, para el número de
coordinación 2 la geometría adoptada por el complejo será la lineal, para el número de
coordinación 3 se adoptará la geometría trigonal, etc. En la tabla 1se representan los
números de coordinación y las geometrías más comunes que se presentan en los
complejos.
Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
3
Tabla 1. Geometrías según el número de coordinación.
Número de
coordinación
Geometría
2 Lineal 3 Plana trigonal 4 Tetraédrica 4 Plana cuadrada 5 Bipirámide trigonal 5 Pirámide tetragonal 6 Octaédrica 7 Bipirámide pentagonal 7 Prisma trigonal con un
átomo en una cara tetragonal
Los complejos más conocidos de bajo número de coordinación son complejos de
geometría lineal formados por los iones de los grupos 11 y 12, Cu(I), Ag(I) y Hg(II)
(Tabla 2).
Tabla 2. Complejos lineales (N.C. = 2)
Los compuestos con número de coordinación 3 son escasos, y se suelen dar
cuando los ligandos alrededor del átomo central son muy voluminosos. Es el caso de
algunos compuestos de Pd que sólo contienen ligandos de tipo fosfina:
P
P
Pd PR3Pd PR3
R3P
R3P
Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
4
En contraste con lo anterior, el número de complejos que presentan un número
de coordinación de cuatro es enorme. Cuando el átomo o ion central es pequeño y los
ligandos son voluminosos, la geometría tetraédrica es la más favorecida. Los óxidos de
los metales de la parte izquierda del bloque d, o los haluros de los metales de la parte
derecha de la serie 3d son generalmente tetraédricos (Tabla 3).
Tabla 3. Ejemplos de complejos con N.C. = 4 (Tetraédrico)
Para complejos de fórmula general MX2L2, sólo existe un isómero si su
geometría es tetraédrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces podrían darse dos
isómeros, cis y trans. Werner estudió los complejos formados por PtCl2 en presencia de
HCl y NH3, aislando dos compuestos no-electrolitos (es decir, neutros) de fórmula
[PtCl2(NH3)2]. Los dos posibles isómeros son isómeros geométricos:
Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
5
En algunas ocasiones, la
distinción entre isómeros puede
hacerse a partir de los datos
obtenidos por espectroscopía de
resonancia magnética nuclear. La
Figura 1 muestra los espectros de
RMN de 31P{1H} de los dos
isómeros del complejo
PtClBr(PR3)2. El isómero trans
tiene los dos ligandos fosfina
equivalentes, y sólo da una señal
en el espectro para ambos
núcleos de fósforo. El isómero cis
tiene los dos ligandos fosfina
distintos, y aparecen dos señales
en el espectro.
Los complejos plano-cuadrados del periodo 3d suelen estar formados por iones
de configuración d8 con ligandos que puedan formar enlaces de tipo -aceptores de
electrones, como es el caso del [Ni(CN)4]2-. Los complejos con iones d8 del segundo y
tercer periodo del bloque d son en su mayoría planocuadrados (Tabla 4):
Tabla 4. Complejos plano-cuadrados.
Figura 1. Espectros de RMN de 31P{1H} de PtClBr(PR3)2.
Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
6
Los complejos con número de coordinación cinco son menos frecuentes que
aquellos con número de coordinación cuatro o seis, y su geometría es de pirámide
cuadrada o de bipirámide trigonal, aunque generalmente dichas geometrías están
distorsionadas. La primera geometría minimiza las repulsiones entre los ligandos, pero
en algunos casos la geometría del mismo ligando favorece que se adopte la geometría de
pirámide cuadrada.
La energía entre dos geometrias es a veces tan pequeña que un mismo complejo
puede presentar ambas. Es el caso del [Ni(CN)5]3-, en cuya estructura cristalina se han
detectado las dos estructuras. En disolución, las estructuras de bipirámide trigonal
suelen presentar procesos de intercambio de ligandos entre las posiciones de
coordinación, en lo que se conoce como proceso fluxional: un ligando axial pasa a una
posición ecuatorial y viceversa. Este proceso se puede explicar mediante la
pseudorrotación de Berry (Figura 2). Un ejemplo de este comportamiento es el
[Fe(CO)5]. En disolución los ligandos CO intercambian sus posiciones. Este proceso se
efectúa a una velocidad que es rápida en la escala de tiempos de RMN pero lenta en la
escala de tiempos de IR. El espectro de RMN muestra a todos los carbonilos iguales
mientras que el de IR muestra las distintas absorciones de los distintos tipos de
carbonilos.
El número de coordinación 6 es el más común para las configuraciones
electrónicas desde d0 hasta d9. Por ejemplo, los complejos de los iones M3+ de la serie
3d son generalmente octaédricos: [Sc(OH)2]3+ (d0), [Cr(NH3)6]3+ (d3), [Mo(CO)6] (d6),
[Fe(CN)6]3- y [RhCl6]3- (d6).
La gran mayoría de los complejos de número de coordinación seis son
octaédricos. Sin embargo, sus geometrías no suelen ser octaedros perfectos (seis
Figura 2. La pseudorotación de Berry.
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7
distancias M-L iguales y todos los ángulos de 90º) sino que sufren distorsiones. Estas
distorsiones, que aparecen en la Figura 3, son de tres tipos: tetragonal, rómbica y
trigonal.
2.2. Tipos de ligandos.
Los ligandos se pueden clasificar atendiendo al número de átomos unidos al
centro metálico en:
- Ligandos monodentados: son los que ocupan 1 única posición en la esfera de
coordinación del metal (se unen al ion metálico por un sólo átomo). Pueden ser ligandos
aniónicos (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3, H2O, CO,...).
- Ligandos bidentados: son los que ocupan dos posiciones de coordinación. Por
ejemplo, la etilendiamina, en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, el ligando
acetilacetonato, acac, etc.
- Ligandos tridentados: ocupan tres posiciones de coordinación. Ejemplos:
dietiléntriamina, dien, (NH(C2H4NH2)2), etc.
- Ligandos polidentados: ocupan más de tres posiciones en la esfera de
coordinación del ion metálico. Ejemplo: AEDT (ácido etilendiaminotetracético),
porfirinas, etc.
Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes átomos donadores. Un
ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-, que puede unirse al metal
Figura 3. Distorsiones a partir de un tetraedro regular
(a) y (b) tetragonal, (c) rómbica y (d) trigonal
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8
tanto por el átomo de N, para dar complejos de isotiocianato,
como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro
ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-; si se une al
ion metálico de la forma M-NO2 se denomina ligando nitro y
si se une por el átomo de oxígeno, M-ONO se denomina
nitrito (Figura 4).
Los ligandos polidentados forman lo que se conoce
como quelato, complejo en el que el ligando forma un anillo
que incluye al átomo metálico. Un ejemplo de este tipo de
ligandos es la etilendiamina, la cual forma un anillo de cinco
miembros cuando sus dos átomos de nitrógeno se unen al
mismo centro metálico (Figura 5):
El ligando etilendiamina presenta una conformación tal que permite que el
ángulo N-M-N pueda seguir próximo a los 90º típicos de un complejo octaédrico. Sin
embargo, otros ligandos quelatantes presentan tal geometría que constriñen severamente
el ángulo que forman con el metal. Este ángulo se denomina ángulo de mordedura (bite
angle) y cuanto más se aleje del esperado para una geometría tipo mayor será la
distorsión que genera en dicha estructura.
3. Isomería y quiralidad.
Ya se ha comentado que la mayoría de los complejos de los metales de transición
tienen número de coordinación 6 (octaédricos) ó 4 (tetraédricos o plano-cuadrados). Dos
o más compuestos que tienen la misma fórmula empírica pero presentan diferentes
estructuras se denominan isómeros. El número de isómeros que puede presentar un
complejo depende del número de coordinación, de la geometría y del tipo de ligandos.
Figura 4. Ligandos nitrito y
nitro.
Figura 5. Ligando etilendiamina (izda) y ángulo de mordedura (dcha)
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9
Las isomerías más importantes que exhiben los compuestos de coordinación son la
isomería geométrica y la isomería óptica.
3.1. La isomería geométrica.
La isomería geométrica deriva de las distintas posibilidades de disposición de los
ligandos en torno al ion central. Se presenta en compuestos de NC = 4, en geometría
plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6, en geometría octaédrica. La primera ya ha
sido comentada en los complejos de Pt(II), y no se hará mas hincapié en la misma.
Para complejos octaédricos de composición MA4B2 existen dos isómeros que
recuerdan a los que se observan en geometría plano-cuadrada. Los dos ligandos B
pueden situarse en posiciones contiguas
dando lugar al isómero cis- MA4B2 o se
pueden situar en posiciones
diametralmente opuestas, resultando el
isómero trans-MA4B2, como se muestra en
la Figura 6.
Cuando los complejos octaédricos
están constituidos por dos grupos de tres ligandos, MA3B3, se obtiene otro tipo de
isomería geométrica. Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo
MA3B3. En uno de los isómeros los tres ligandos A se encuentran en un plano y los tres
ligandos B en otro plano perpendicular al
primero; este es el isómero denominado
mer (meridional). En el segundo isómero
los tres ligandos A (o B) ocupan los
vértices de una misma cara triangular del
octaedro, es decir, son adyacentes; este es
el isómero fac (facial).
3.2. La isomería óptica.
Un complejo quiral es aquel cuya geometría no es superponible con la de su
imagen especular. Dos complejos quirales, cada uno de los cuales es la imagen
especular del otro se conocen como isómeros ópticos. Los dos isómeros ópticos forman
un par de enantiómeros. Los isómeros ópticos se denominan así porque son ópticamente
Figura 6. Isomería geométrica en MA4B2.
Figura 6. Isomería geométrica en MA3B3.
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10
activos, es decir, un enantiómero gira el plano de la luz polarizada en una dirección y el
otro rota dicho plano el mismo ángulo pero en dirección contraria.
Los complejos de geometría tetraédrica presentan isómeros ópticos si los cuatro
ligandos unidos al átomo metálico central son diferentes. Pero la isomería óptica se
observa también en aquellos complejos de geometría octaédrica que poseen ligandos
bidentados o quelatantes. Un buen ejemplo es el catión [CoCl2(en)2]2+. Este complejo
posee dos isómeros geométricos, el cis y el trans, que exhiben colores diferentes: uno de
ellos es violeta y el otro es verde. Como puede observarse en la Figura 8, el isómero cis
no puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantiómeros. Por el
contrario, el isómero trans presenta un plano de simetría que hace que las imágenes
especulares sean idénticas, por lo que no presenta actividad óptica. De forma general, un
compuesto de coordinación presentará quiralidad cuando no posea ningún plano de
simetría o centro de inversión.
Los complejos del tipo [M(quelato]3]
también existen como enantiómeros. Es el caso de
los complejos [Cr(en)3]2+, [Co(en)3]2+ , etc. Su
configuración absoluta se efectúa en base a una
regla muy simple. Se dibuja el complejo con una
visión perpendicular a una de las caras triangulares,
y se observa la disposición de los ligandos quelato,
aplicándose la “regla del destornillador o del
sacacorchos”. Si para pasar del plano superior al
inferior coincide con un movimiento de “apriete”
de tornillo, esto es, de giro a la derecha, el isómero
se denomina . Si el giro es hacia la izquierda
entonces el isómero es de tipo (Figura 9).
Figura 8. (a) y (b) Isómeros ópticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-CoCl2(en)2
Figura 9. Isomería en M(L-L)3
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11
4. El Enlace en los Compuestos de Coordinación.
La primera teoría sobre la estructura electrónica de los complejos, la denominada
Teoría del Campo del Cristal, surgió con el objetivo de explicar las propiedades de los
iones metálicos en cristales iónicos. En esta teoría, el ligando se considera como una
carga puntual que repelería los electrones de los orbitales d de ion metálico central. Esta
aproximación se basa en la escisión de los orbitales d en grupos y en la distribución de
los electrones en los mismos para explicar los espectros de absorción, la estabilidad y
las propiedades magnéticas de los complejos. Sin embargo, la Teoría del Campo del
Cristal ignora las interacciones de enlace que existen entre los ligandos y el ion central.
Para tener en cuenta este punto se aplica la llamada Teoría del Campo de Ligando que
consiste en una extensión del la Teoría de Orbitales Moleculares donde se estudia el
solapamiento de los orbitales d y los orbitales de los ligandos.
4.1. La Teoría del Campo del Cristal.
En la Teoría del Campo del Cristal, formulada en 1929 por Bette y Van Vleck,
se supone que la interacción metal-ligando es puramente electrostática. Este modelo
sólo considera el efecto electrostático que producen los ligandos sobre los orbitales d del
ion metálico central. Considérese, en primer lugar, el caso de un complejo octaédrico.
Los seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitúan en los ejes cartesianos
cuyo origen es el ion metálico. Pero para llegar a esta situación final en la T.C.C. se
consideran situaciones previas a ella. En principio, los cinco orbitales d del átomo
metálico, en estado gaseoso y libre, tienen la misma energía (son degenerados). Si los
ligandos se aproximaran al ion metálico creando un campo de simetría esférica los cinco
orbitales d interaccionarían por igual con los ligandos aumentando la energía de los
mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales
en un campo de simetría octaédrica la situación cambia. Los electrones de los orbitales d
del metal que apuntan directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde están
los ligandos), esto es, los orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos más intensamente por las
cargas negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz,
dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energía de los orbitales dx2-y2 y dz2
aumentará (como consecuencia de la fuerte interacción con los ligandos) y la de los
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orbitales dxy, dxz y dyz disminuirá respecto a la energía de los orbitales d en un campo
de simetría esférica. Es decir, en un campo de simetría octaédrica los cinco orbitales d
del metal pierden parcialmente la degeneración originando 2 series degeneradas: una de
mayor energía, eg, doblemente degenerada y otra de menor energía, t2g, triplemente
degenerada. La separación o diferencia de energía entre las series de orbitales eg y t2g se
denomina parámetro de desdoblamiento del campo de los ligandos, O (el subíndice o
indica que el campo es octaédrico).
El parámetro de desdoblamiento O varía con la naturaleza de los ligandos y con
la del ion metálico central. Así, a partir del valor de O obtenido para una serie de
complejos del mismo ion metálico, los ligandos se clasifican en una secuencia
denominada serie espectroquímica, la cual es una ordenación de los ligandos según el
orden creciente de energía de las transiciones que se observan cuando el ligando se
encuentra en el complejo:
I¯<Br¯<S2¯<SCN¯<Cl¯<NO3¯<N3¯<F¯<OH¯<C2O42¯<H2O<NCS¯<CH3CN<py<NH3
< <en<bipy<phen<NO2¯<PPh3<CN¯<CO
Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octaédrico.
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13
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan O más pequeños que
los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se
denominan ligandos de campo débil y los últimos ligandos de campo fuerte.
Los valores de O también dependen del ion metálico. En este sentido, las
variaciones más importantes a tener en cuenta son:
- El estado de oxidación del metal: O aumenta con el estado de oxidación del
centro metálico.
- La naturaleza del ion metálico. Este punto se refiere a la serie de transición a la
que pertenece: O aumenta al descender en un grupo. Así el valor de O es grande para
los metales de la segunda y tercera series de transición, por lo que sus complejos serán
siempre de campo fuerte, independientemente de la naturaleza de los ligandos que
acompañen al metal. En la primera serie de transición los complejos serán de campo
débil o fuerte dependiendo de la naturaleza de los ligandos.
4.2. Las Energías de Estabilización del Campo de los Ligandos.
Si la diferencia de energía entre los orbitales t2g y eg es O, los primeros se
estabilizarán en 2/5 de O y los segundos se desestabilizarán en 3/5 de O. Por lo tanto,
la energía de los tres orbitales t2g es de -0,4O y la de los dos orbitales eg es de +0,6O.
En consecuencia, la energía neta de una configuración de tipo t2gxeg
y, respecto de la
energía media de los orbitales en simetría esférica, se denomina energía de
estabilización del campo de los ligandos (EECL) y se calcula de acuerdo con la
expresión:
EECL = (-0,4x +0,6y)O
Los valores de EECL para las diferentes configuraciones (d0 a d10) se muestran
en la Tabla 5. La EECL supone, generalmente, un pequeño porcentaje de la energía total
puesta en juego en la formación de un complejo. En la Tabla aparecen las denominadas
configuraciones de campo fuerte y campo débil. Estas situaciones se presentan cuando
el ion metálico posee de 4 a 7 electrones en sus orbitales d.
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14
Tabla 5. Energía de estabilización del campo del ligando.
dn Ejemplo Na EECLb
d0 Ca2+, Sc3+ 0 0
d1 Ti3+ 1 0.4
d2 V3+ 2 0.8
d3 Cr3+,V2+ 3 1.2
Campo
fuerte
Campo
débil
d4 Cr2+, Mn3+ 2 1.6 4 0.6
d5 Mn2+,Fe3+ 1 2.0 5 0
d6 Fe2+,Co3+ 0 2.4 4 0.4
d7 Co2+ 1 1.8 3 0.8
d8 Ni2+ 2 1.2
d9 Cu2+ 1 0.6
d10 Cu+,Zn2+ 0 0 aN es el número de electrones desapareados. bEn unidades O.
Para determinar la configuración electrónica del metal de transición en un
complejo hay que aplicar el Principio de Construcción. Si además hay más de un orbital
degenerado disponible se aplicará la regla de máxima multiplicidad de Hund. Los
electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la serie 3d ocuparán
separadamente los orbitales de menor energía t2g, con sus espines paralelos. Por
ejemplo, los iones Ti2+ y V2+ tienen las configuraciones electrónicas 3d2 y 3d3
respectivamente. Estos electrones ocuparán los orbitales de menor energía, t2g, de
manera que los complejos se estabilizarán en 0,8O (Ti2+) y 1,2O (V2+). Para el
siguiente ion, Cr2+, de configuración d4, el cuarto electrón puede ocupar un orbital t2g
mediante el apareamiento electrónico. En este caso, este electrón experimentará una
fuerte repulsión coulombiana, denominada energía de apareamiento, P.
Alternativamente, el cuarto electrón puede ocupar uno de los orbitales eg; en este caso,
para evitar el apareamiento electrónico el electrón ocupa un orbital de energía más alta.
En el primer caso, la configuración del complejo sería t2g4 y la EECL valdría 1,6O - P.
En el segundo caso, la configuración sería t2g3eg
1 y la EECL sería 0,6O. La
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15
configuración que se adopte dependerá de las magnitudes relativas de los valores de O
y de P en cada caso.
Si O < P, entonces la situación favorable es la ocupación del orbital de mayor
energía eg, ya que la repulsión electrónica será mínima. Este caso se conoce como
situación de campo débil, y la configuración posible t2g3eg
1 posee el mayor número de
electrones desapareados, por lo tanto se trata de un complejo de alto espín. Si, por el
contrario, O > P el apareamiento de los electrones es la situación energéticamente más
favorable. Este caso se conoce como situación de campo fuerte y la configuración que se
obtiene, t2g4, posee el menor número de electrones desapareados, por lo tanto el
complejo se dice que es de bajo espín. Este tipo de situaciones sólo se presenta cuando
el ion metálico posee entre 4 y 7 electrones d.
Los valores de O y de P dependen del tipo de metal y del ligando. Así, los
complejos de bajo espín, normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos que
ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (como el CN-, CO, etc) cuando
se combinan con metales de la serie 3d. Los complejos de alto espín se presentan con
Figura 11. Configuraciones d2-d4 en entorno octaédrico.
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ligandos que aparecen al comienzo de la serie espectroquímica (F-, OH-...) en
combinación con metales de la primera serie de transición. Por otra parte, en los
complejos de los metales de las series 4d y 5d (segunda y tercera series de transición,
respectivamente), los valores de O para estos metales son mayores que para los de la
primera serie de transición y, en consecuencia, estos complejos presentan
configuraciones electrónicas que son características de la situación de campo fuerte, es
decir, son complejos de bajo espín. Un ejemplo es el complejo [RuCl6]2-, que posee la
configuración t2g4, que corresponde a una situación de campo fuerte, a pesar de que el
Cl- aparece en los primeros lugares de la serie espectroquímica.
4.3. Complejos Tetracoordinados.
Los complejos más abundantes, después de los octaédricos, son los complejos
tetraédricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura electrónica de estos
complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusión de los complejos
octaédricos.
El campo cristalino tetraédrico desdobla también a los orbitales d del ion
metálico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la
primera, denominada serie e, tiene menor energía que la serie triplemente degenerada,
t2. Esta diferencia, con respecto a la simetría octaédrica, se puede entender si se analiza
la disposición espacial de los orbitales en un campo de simetría tetraédrica. Los dos
orbitales de simetría e (dz2 y dx2-y2) están dirigidos hacia regiones intermedias entre los
ligandos, mientras que los que componen la serie t2 apuntan más directamente hacia los
ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo octaédrico es que el
parámetro de desdoblamiento del campo de ligandos, T, en un complejo tetraédrico, es
menor que O, en un complejo octaédrico, como en principio cabe esperar para un
complejo que posee un menor número de ligandos (T < 1/2O). En consecuencia, todos
los complejos tetraédricos son de campo débil y tienen configuración de alto espín.
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17
La EECL se puede calcular de forma análoga a como se hace para los
compuestos octaédricos
EECL = (-0,6 x + 0,4y)T
siendo x el número de electrones en los orbitales de la serie e, e y el número de
electrones en los orbitales de la serie t2.
Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un
complejo octaédrico, que ha experimentado una distorsión tetragonal (alargamiento de
los enlaces de los ligandos axiales) hasta una situación límite. Si a un complejo
octaédrico regular se le aplica una distorsión tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir,
un alargamiento según el eje z y un acortamiento o compresión de los ligandos según los
ejes x e y, se reduce la energía del orbital dz2 y en menor medida la de todos los
orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energía de los orbitales que tienen
componentes x e y, dx2-y2 y dxy. La distorsión tetragonal se presenta en complejos
octaédricos de configuración d7-d9 en los que hay electrones ocupando los orbitales eg.
La distorsión tetragonal llega a ser límite en complejos de iones metálicos de
configuración d8 (t2g6eg
2), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando
lugar a complejos tetracoordinados de geometría plano-cuadrada. Esto ocurre para los
Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetraédrico.
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iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de
composición [NiX4]2- (X = halógeno) son tetraédricos porque los ligandos haluros son
ligandos de campo débil. El ion Ni(II) sólo forma complejos plano-cuadrados con los
ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (p. ej. CN-).
2.3. El efecto Jahn-Teller.
Las distorsiones tetragonales que se han descrito antes representan ejemplos de
lo que se denomina efecto Jahn-Teller. El Teorema de Jahn-Teller enuncia lo siguiente:
“Si la configuración electrónica del estado fundamental de una molécula es
degenerada, la molécula se distorsionará a fin de eliminar dicha degeneración y
conseguir una energía menor”.
Un complejo octaédrico d9 posee dos configuraciones degeneradas, ya que el
electrón impar puede ocupar el orbital dz2 o el dx
2-y
2. Por ello, sufre una distorsión
tetragonal que hace que se alcance una situación de menor energía desapareciendo la
degeneración.
Figura 13. Distorsión tetragonal de complejos octaédricos (izqda) y
desdoblamiento de orbitales d en complejos plano-cuadrados (dcha).
Los Compuestos de los Metales de Transición
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El efecto Jahn-Teller predice si una geometría es estable o no, pero no predice que
distorsión sufre finalmente la molécula. El ejemplo anteriormente estudiado consideraba
el alargamiento de los enlaces en el eje z y el acortamiento de los que se encuentra en el
plano xy. Un distorsión alternativa supone la situación contraria, es decir, un
alargamiento de los enlaces en el plano xy y un acortamiento en el eje z. La distorsión
que sufre finalmente la molécula es una cuestión energética y no de simetría. Sin
embargo, debido a que un alargamiento en el eje z sólo hace que se debiliten dos
enlaces, mientras que el alargamiento en el plano xy afecta a 4 enlaces, la primera
situación es más común que la segunda.
5. La Teoría del Campo de Ligando.
La Teoría del Campo del Cristal supone un modelo simple que se puede usar para
interpretar los espectros. Pero esta teoría presenta serias limitaciones; así, un ligando CO
causa un fuerte desdoblamiento de los orbitales d, a pesar de ser un ligando neutro y de
pequeño momento dipolar.
La aplicación de la Teoría de Orbitales Moleculares al enlace a los compuestos de
coordinación, es decir, la Teoría del Campo de Ligando, supera estas limitaciones y
proporciona valores de o teóricos aceptables. El procedimiento a la hora de aplicar esta
teoría es el siguiente: identificar los orbitales de valencia del metal y de los ligandos,
determinar la simetría y estimar la energía relativa de los orbitales moleculares.
-enlace : se comenzará analizando la teoría del campo de ligando a partir de un
complejo octaédrico en los que los ligandos aportan un único orbital de valencia dirigido
hacia el átomo central. La molécula de NH3 y el ion F- son ejemplos de este tipo de
ligandos. Cada ligando aporta un par de electrones para formar los enlaces con el metal.
Los Compuestos de los Metales de Transición
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En un entorno octaédrico, el metal utiliza los siguientes orbitales: el s, los tres p y
los 5 orbitales d. Pero tan sólo seis de estos orbitales poseen la simetría adecuada para la
interacción con los seis de los ligandos, quedando tres orbitales d como orbitales de no
enlace. El diagrama de orbitales resultante sería el siguiente:
Los seis orbitales de enlace presentan carácter predominantemente de los ligandos
pues están cerca del nivel energético de los mismos). Estos orbitales acomodan los 12
electrones proporcionados por los ligandos. El número de electrones adicionales a éstos
depende del número de electrones d aportados por el ion metálico central. Estos electrones
adicionales ocupan los orbitales de no enlace (los orbitales t2g) y la combinación de
antienlace (los orbitales eg) de los orbitales d y los orbitales de los ligandos. Este conjunto
de orbitales posee principalmente carácter del metal, así que los electrones aportados por
el metal quedan en gran medida sobre el ion metálico. El parámetro de escisión del campo
de ligando octaédrico, o, es en esta aproximación la diferencia de energía entre el HOMO
y el LUMO.
Figura 14. Niveles energéticos de los orbitales moleculares de un complejo
octaédrico (esqueleto sigma)
Los Compuestos de los Metales de Transición
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21
-enlace : si los ligandos poseen orbitales de simetría adecuada para dar lugar a
interacciones , entonces darán lugar a orbitales con los orbitales t2g del metal. El efecto
de este enlace sobre el valor de o depende de si los orbitales de los ligandos actúan
como donadores o como aceptores de electrones.
Para analizar las dos situaciones se tendrán en cuenta los siguientes puntos ya
estudiados en un capítulo anterior: primero, se aplicará la idea de que cuando los orbitales
atómicos solapan fuertemente generan orbitales de enlace que están significativamente
más bajos en energía y los de antienlace más altos en energía; segundo, se debe tener en
cuenta que los orbitales atómicos con energías similares interaccionan fuertemente,
mientras que los que poseen energías muy diferentes sólo se mezclan débilmente.
Un ligando donador posee orbitales de simetría alrededor del eje del enlace
M—L, y las energías de estos orbitales son muy similares a las de los orbitales d del metal.
De este tipo son los ligandos Cl¯, I¯ y H2O (obsérvese que estos ligandos aparecen al
principio de la serie espectroquímica). El orbital de simetría lleno de los ligandos cae por
debajo en el nivel de energía de los parcialmente llenos del metal. Además, cuando se
forman los orbitales moleculares con los orbitales t2g del metal, la combinación de enlace
está más baja en energía que los orbitales de los ligandos y la de antienlace está por
encima de los orbitales d en el ion libre (Figura 15). Los electrones aportados por los
ligandos ocupan y llenan los orbitales de enlace, y los electrones ubicados inicialmente en
los orbitales d ocupan los orbitales de antienlace. El efecto de esta interacción resulta en
un aumento de energía de los orbitales t2g del metal que se aproxima en energía al eg. En
consecuencia los ligandos donadores hacen que el valor de o disminuya.
Si el ligando es aceptor posee orbitales llenos de menor energía que los t2g y
también tiene orbitales vacíos, antienlazantes, que caen por encima de los t2g del metal.
Por ello, estos orbitales originan orbitales con el metal del tipo t2g que poseen carácter
principalmente del metal. Estos orbitales bajan de energía, lo que conlleva un aumento de
o (Figura 15).
Los Compuestos de los Metales de Transición
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4. Teoría del Enlace de Valencia.
L. Pauling realizó la primera aplicación de la teoría de enlace a los compuestos de
coordinación. Esta aproximación está relacionada con la hibridación y la geometría de los
compuestos simples. Desde un punto de vista de T.E.V. la formación de un complejo
consiste en la reacción de una base de Lewis (ligando) y un ácido de Lewis (metal o ion
metálico) con la formación de un enlace covalente dativo entre el ligando y el metal. Por
ejemplo, los iones Ni2+, Pd2+ y Pt2+poseen una configuración d8. Los complejos de
paladio(II) y platino(II) son tetracoordinados, planocuadrados y diamagnéticos, y esta
situación se encuentra frecuentemente también para el niquel(II). Puesto que los iones
libres son paramagnéticos, los ligandos deben provocar el apareamiento de los electrones
impares. Pauling sugirió que los apareamientos tenían lugar a través de un orbital d por
cada ligando. Para realizar el análisis se usan cajas con el propósito de contar el número de
electrones aportados por el metal y por los ligandos:
Figura 15. Ligandos donadores (izqda) y aceptores (dcha)
Los Compuestos de los Metales de Transición
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23
En aquellos casos donde el complejo tetracoordinado es paramágnetico (para el
Ni2+) todos los orbitales están ocupados por los ocho electrones, eliminando la posibilidad
de la participación de los orbitales d en los enlaces con los ligandos. Pauling supuso que
en estos complejos estaban involucrados orbitales híbridos sp3.
De acuerdo con esta interpretación, es posible predecir la geometría de un
complejo d8 si se conoce su susceptibilidad magnética, es decir, será planocuadrado si es
diamagnético y tetraédrico si es paramagnético.
De manera similar, se postularon dos posibilidades para los complejos
hexacoordinados de iones d6, como el Fe2+ o Co3+. Por ejemplo, el complejo [Co(NH3)6]3+
según el tratamiento de Pauling sería diamagnético, y de hecho, esta descripción se adecua
perfectamente a las propiedades del complejo. El descubrimiento de complejos de
cobalto(III) (CoF6-3) que poseían electrones desapareados hizo que la teoría tuviera que ser
modificada. Pauling sugirió que el ion fluoruro podía unirse a través de los orbitales
externos 4d , utilizando entonces el cobalto orbitales híbridos del tipo (3)sp3(4)d2.
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5. Reacciones de los Complejos.
Las reacciones de los complejos de los metales de la series de transición se
estudian normalmente en disolución. Las reacciones pueden ser de los tipos siguientes:
-reacción de sustitución, es decir, una reacción que conlleva el desplazamiento de
un ligando por otro.
M-X + Y M-Y + X
Ejemplo:
[Co(NH3)5(NO3)]2+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]3+ + NO3-
Estas reacciones pueden ir mediante un mecanismo asociativo:
LM
L
L
L
L
L
LM
L
L
L
L
-L YL
ML
L
L
L
Y
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25
O mediante un mecanismo disociativo:
-reacciones de disociación:
[Cr(en)3]Cl3 [Cr(en)2Cl2]Cl + en
-reacciones de adición:
Cu(acac)2 + py Cu(acac)2py
-reacciones de oxidación-reducción:
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-
Hay casos en los que la oxidación del metal se ve acompañada de la adición de
uno o más ligandos, aumentando el número de coordinación (reacciones de adición
oxidante):
trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2] + HCl trans-[Ir(CO)Cl2(H)(PPh3)2]
Complejo de Vaska
-reacciones de los ligandos coordinados:
LM
L
L
L
Y LM
L
L
L
Y
-L LM
L
Y
L
O
Cr
O
CH3
CH3
H
3
+ 3 Br2
O
Cr
O
CH3
CH3
Br
3
+ 3 HBr
Los Compuestos de los Metales de Transición
Química Inorgánica Ingeniería Química
26
5.1. El Efecto Quelato.
Cuando la reacción de sustitución es llevada a cabo con un ligando quelatante,
como la etilendiamina, la constante de formación del complejo con el ligando quelantante
es mayor.
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2H2O
K = 1011
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O
K = 108
Como se puede observar en el ejemplo, se forman dos enlaces M-N en cada caso,
pero la formación del quelato está más favorecida. El efecto quelato se puede explicar en
base al aumento de entropía favorable que se produce en la formación del complejo
quelato.