AMINAS
Dra. Ana M. Bruno
2016
REACCIONES
AMINAS 1) Formación de sales:
Las aminas se convierten en sus sales con ácidos minerales
acuosos, y se regeneran por agregado de hidróxidos, siendo así
más básicas que el agua y menos que el ión hidróxido.
RNH2 + H3O+
+ H2ORNH3
+
RNH3
+
+ OH-
RNH2 + H2O
sal de amonio
ArNH2HCl / éter anh. ArNH3 Cl
-+
ArNH3 Cl-+ NaOH ArNH2 + NaCl + H2O
Cloruro de anilonio
“Clorhidratos” son sólidos blancos cristalinos muy solubles en agua.
AMINAS
2) Conversión en amidas:
Amina primaria
ArSO2Cl
RCOCl R CO
NHR'
ArSO2NHR'
R' NH2
amida N - sustituida
sulfonamida N- sustituida
Amina secundaria
ArSO2Cl
RCOCl R CO
NR2'
ArSO2NR2'
R2' NH
amida N,N- disustituida
sulfonamida N,N - disustituida
Amina terciaria
ArSO2Cl
RCOCl
R3' N
*
AMINAS
Amida N-sustituida
Acilación:
La reacción tiene lugar mediante la adición del nitrógeno nucleofílico
de la amina al carbono del carbonílico del haluro de ácido seguido
por la eliminación del halógeno como halogenuro .
Sustitución Nucleofílica en el acilo
AMINAS
Las amidas no experimentan acilaciones posteriores mediante
halogenuros de ácido
COCl
+ R' NH2
NHR'OHCl
Las aminas terciarias no son capaces de formar amidas probablemente
por no tener el protón para estabilizar al producto.
Esta reacción requiere que las aminas sean básicas y que posean un
átomo de hidrógeno unido al nitrógeno para poder reaccionar con los
derivados de ácido más reactivos con haluros y anhídridos de ácido.
AMINAS
*Método de Schotten-Bauman:
NHH2O , NaOH
(en frío)
CO
NCHCH3
CH3+CHCH3
CH3
CO
Cl
exceso
base: neutraliza al HCl que se produce
Gracias a la elevada nucleofilicidad de las aminas. Estas compiten
satisfactoriamente con el ión hidróxido y con el agua, por el ataque al
carbonilo del halogenuro de acilo.
O Cl
RNH2
O NH2
N
N
H
Cl
AMINAS
* Sulfonación: Reacción de Hinsberg
SO2NR
Na
Cloruro de sulfonilo
NaOH aq
Aminas primarias
AMINAS
R3N SO2ClPiridina
SO2NR3 Cl-
++
H2O
R3N + C6H5SO3H
Aminas terciarias
Aminas secundarias
R2NH SO2ClPiridina
SO2NR2+
Producto insoluble en base
(No tiene H acídico)
*
*no ocurre reacción evidente
AMINAS Aplicaciones de la Reacción de Hinsberg
Las sulfonamidas son derivados sólidos con punto de fusión definido
lo cual nos permite identificar a la amina original.
Caracterización de aminas
Síntesis específica de aminas secundarias
ICH3
SN2
SO2NRSO2NR
Na CH3
hidrólisis ácida o básica
amina secundaria
NaOH aq
AMINAS
Sirve para diferenciar (caracterizar) aminas alifáticas primarias y secundarias
de las terciarias pero no logra distinguir a las alifáticas de las aromáticas.
Se genera in situ añadiendo
una solución acuosa de NaNO2
a una solución fría de la amina
en un ácido mineral.
HNO2 + H+ H2NO2
+H2O + NO
+
3) Reacción con Ácido Nitroso:
NaNO2 + HCl0
º C
NaCl + HNO2
ácido nitrosoinestable
El ácido nitroso es inestable
Se forma por protonación del ácido nitroso seguido por la pérdida de agua.
agente
nitrosante:
Ion
nitrosonio
AMINAS
3) Reacción con Ácido Nitroso:
La transferencia de protones, seguida de protonación y
la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio
AMINAS
Las aminas primarias alifáticas conducen a la formación de una
sal de diazonio inestable que se descompone liberando nitrógeno
y mezclas que pueden contener alcoholes, olefinas, ciclopropanos.
El valor sintético de esta reacción es prácticamente nulo,
sin embargo, dado que el N2 se desprende cuantitativamente,
resulta de cierta importancia analítica para aminoácidos y proteínas.
Las aminas primarias aromáticas forman sales de diazonio estables a 0°C
y son de gran utilidad en la síntesis orgánica
3) Reacción con Ácido Nitroso:
AMINAS
Las nitrosoaminas son neutras y de color amarillo
3) Reacción con Ácido Nitroso:
AMINAS
escasa importancia
SEA
3) Reacción con Ácido Nitroso:
AMINAS
SALES DE DIAZONIO
ArNH2 NaNO2 2 HXfrío
+ + ArN2 X-
+
+ NaX + 2 H2O
Se descomponen fácilmente
Se usan sin aislarlas
A) Reemplazo del nitrógeno: Se libera nitrógeno quedando en su lugar otro
átomo o grupo.
B) Copulación: El nitrógeno queda retenido generando azocompuestos
los cuales son muy importantes en la industria de colorantes.
AMINAS
A1) Reemplazo de N por Cl, Br, CN. Reacción de Sandmeyer:
Nitración -----> Reducción ------> Diazotación -----> Sustitución nucleofílica
H2SO4
ArNO2 ArNH2 Z
ArHHNO3
Fe / HCl 1-
NaOH2-
HNO2ArN2
+ArZ
N N+
Cl- Br
+ N2CuBr
N N+
Cl- Cl
+ N2CuCl
AMINAS
Un tratamiento similar con CuCN produce un nitrilo que por hidrólisis ácida se
convierte en un ácido carboxílico.
Este método es de mayor utilidad que la carbonatación del reactivo de Grignard
o la oxidación de cadenas laterales.
CuCN/KCN
N N+
Cl- CN
+ N2
Cl
1. CO2 (hielo seco)
2. H2O / H+
COOH CH3
1. KMnO4 / OH
2. HCl
/
COOH
AMINAS
A2) Reemplazo de N por I:
N N+
Cl- I
+ N2NaI
A3) Reemplazo de N por F:
NH2
NO2
NaNO2
HBF4 ac.
0 ºC
N2
NO2
+
BF4-
NaNO2 ac.
Cu en polvo
NO2
NO2
Fluorborato dep- nitrobencenodiazonio p-dinitrobenceno
NH2
CH3
NaNO2
HF, BF3
0 ºC
N2 BF4-
+
F
CH3CH3
ácido fluorbórico
AMINAS
A4) Reemplazo de N por OH ó alcoxilo:
ArN2 Cl-
+
+ H2OH
+
ArOH + N2
Para evitar el acoplamiento del fenol recién formado con el ión diazonio
que aún no ha reaccionado (copulación), se agrega lentamente la
solución de la sal de diazonio a un gran volumen de H2SO4 diluido e
hirviente
Fenol
N2 Cl-
+
+ CH3OH
OCH3
+ N2 + HCl
Anisol
AMINAS
A5) Reemplazo de N por H:
ArN2 X-
+
+ H3PO2
H2OArH + H3PO3 + N2 + HX
ácido hipofosforoso
o medio reductor
Un método importante para reemplazar un grupo NO2 ó NH2 de un anillo
aromático por un átomo de hidrógeno
AMINAS
B) Reacción de Copulación: Síntesis de Azocompuestos
Azocompuestos (Ar-N=N-Ar )
El anillo aromático que sufre el ataque del ion diazonio
debe contener un grupo con gran tendencia a liberar electrones como: -OH ,
-NH2 , -NHR , -NR2
ArN2
+
X-
+
Y
Ar N=N Y
Y : grupo dador de e- (-OH; -NH2; -NHR; -NR2)
SEA
E+ débil anillo rico en electrones
AMINAS
N N+HSO4-
+
..:
OH
NN
H
OH
..+
OH2
..:
NN
OH
p-hidroxiazobenceno
Mecanismo
AMINAS
poco reactivo ante la SEA,
como para ser atacado por el ión diazonio
débilmente electrófilo
el ion fenóxido es mucho
más reactivo que el fenol.
AMINAS
4) Sustitución Electrofílica Aromática:
+
-
NH2NH2
+
-
NH2
+
-
NH2
-
NH2
-NH2 , -NHR , -NR2 : Activantes poderosos, dirigen orto-para.
-NHCOR: Activador menos poderoso que -NH2 , dirige orto-para.
-+NR3: Desactivante poderoso, orientador meta.
AMINAS
Bromación de las aminas aromáticas: NH2
Br2 / H2O
NH2
BrBr
Br
se obtiene el derivado trisustituido
Reacción de nitración
Br2 / CH3COOH
HNO3 / H2SO4
15º
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
NHCOCH3
Br
NHCOCH3
NO2
NH2
Br
NH2
NO2
NaOH / H2O
NaOH / H2O
AMINAS 5) Oxidación de Aminas:
Las aminas primarias alifáticas suelen dar una mezcla de productos:
iminas, enaminas, nitrilos y similares,
siendo una reacción con poco valor preparativo.
NH2
CrO3 suave
CrO3 enérgica
Negro de anilina
O O
Las aminas aromáticas primarias también pueden dar productos complejos
Los perácidos oxidan al grupo amino de las aminas aromáticas primarias
a NO2 sin atacar al anillo.
NH2
CH3
RCOOOH
NO2
CH3
AMINAS
Las aminas secundarias se oxidan fácilmente con peróxido de hidrógeno, y los óxidos de aminas secundarias producidos inicialmente no pueden aislarse
porque se tautomerizan inmediatamente a N,N-dialquilhidroxilaminas (R2-NH-OH) También en este caso los rendimientos son pobres a causa de la oxidación excesiva
R2NH R2N OH + H2O+ H2O2
N H + H2O2
NO H
+
-N
OH
N-hidroxipiperidina
AMINAS
Las aminas terciarias así como las dialquilaminas se oxidan con
peróxido de hidrógeno o peroxiácidos orgánicos (RCO3H) en condiciones suaves,
formándose óxidos de aminas terciarias.
N(CH3)2
+ H2O2H2O+
N
O
(CH3)2
-
+
N-óxido de N,N-dimetilanilina
Cl3P ó
H2 Pd/C
AMINAS
6) Eliminación de Hoffman:
C
H
+
C
NR3
OH- , O
C C + R3N + H2O
I-
+ Ag2O + H2OH3C CH
CH2CH3
N(CH3)3+
H3C CH
CH2CH3
N(CH3)3+
OH-
+ AgI
CH2=CHCH2CH3 + N(CH3)3 + H2O
el alqueno menos sustituido
AMINAS
CH2 CH2 + N(CH3)3 + H2O
N(CH3)3
CH2CH3
H
H H
+
H
OH- OH-
H
CH2CH3
N(CH3)3
H H
H
O
CH2=CHCH2CH3 + N(CH3)3 + H2O
b
b
E2
AMINAS
CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3
1-penteno 2-penteno
Relación 94:6
CH3 CH
CH2CH2CH3
+N(CH3)3
OH-
Los hidrógenos unidos a los carbonos menos sustituidos son
eliminados preferentemente dando el alqueno menos sustituido.
Esto se conoce como “Regla de Hoffman”.
C CH CH3
N(CH3)3
H3C
H
CH3
+
H b más ácido
H b menos ácido
OH-
O
CHH3C
H3CCH CH2
producto principal
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