Á3o
ADRIAN BENITEZ PATRICIO
!IUMUDI!530956662UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
ESTRUCTURA DE LOS CATALIZADORESDE NiW/A1203F(x) Y SU ACTIVIDAD
EN REACCIONES DE HIDRODESULFURACION,HIDRODESNITROGENACION E HIDROCRAQUEO
MEMORIA
para aspiraral gradode
DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS
dirigida por
Dr. D. Antonio López AgudoInvestigadordel
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica,C. 5. 1. C.
UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRIDFacultadde CienciasQuímicas
Departamentode Química Inorgánica
1992
A mi familia,Especialmenteal máspequeño, Juan Carlos.
-En tu tierra- dúo el principito- los hombres
cultivan cincomil rosasen un mismojardín.. Yno
encuentranlo que buscan...
-No lo encuentran...- respondí.
-Y, sin embargo,lo quebuscanpodría encontrarse
en una sola rosa o en un pocode agua...
-Seguramente-respondí.
Yel principito agregó:
-Pero los ojos están ciegos. Es necesariobuscar
con el corazón.
(El Principito.- Antoine de Saint-Exupéry)
AGRADECIMIENTOS
Estatesisdoctoralha sido realizadaen el InstitutodeCatálisisy Petroleoquímica,bajola direccióndel Dr. Antonio López Agudo, a quien me complaceexpresarmí gratitudporsu valiosaayuda.
Quiero expresarmi agradecimientoa todas las personasque trabaj~nen el ICP porsu constanteapoyo y por hacermesentir como en casa. En especiala la Dra. SagrarioMendioroz, Dr. JoséLuis G. Fierro y D. Manuel Toural por su particip~ción en distintasetapas de este trabajo. A Dña. María del Mar López por su valioso trabajo en elmecanografiadode estatesis.
Asimismo agradezcoal Dr. Jorge Ramírez, Lic. Perla Castillo y Lic. JesúsGracia,de la UniversidadNacional Autónomade México, por su colaboraciónenlarealizacióndeestetrabajo.
Deseoagradeceral ConsejoNacionaldeCienciay Tecnología(México) y al Institutode CooperaciónIberoamericana(España)la ayudaeconómicarecibida.
Quequedeaquímí agradecimientoy recuerdoa mis amigosdel Institutopor todos losmomentosfelices: Luisa María, Rafa, Rosa,Miguel Angel, María Luisa, Kiko y Ana; “losde siempre”, con los que he realizado “esos’ viajes. A Man Carmen, Verónica, Gloria,Cristinita, Marisa, Mariví, Miguel P., Elena,Pilar y Teresa.Con amor.
A Maria das Gravas-Francisco-Manolo,amigoscon los quecompattíalegrías.Todomi amor.
Con mucho cariño a Nati Vallejo, Isabel Botello, Lucía BernardinaR. y CarmenLópez.
A mis amigosLuis G., Gema,JuanO., Paul, Man Carmen,Stephan,Alicia,Victoria, Brenda,Franvais,Volker, LázaroLugo y JuanD. Los llevo en mi corazón.
Paco,
A los amigosmexicanoscon los que he compartidola experienciadenuestropaís: JesúsA., BlancaE., María Angeles e Irma.
vivir fuerade
Me llevo el recuerdode España,por lo queaquí he disfruta~lo.
A mis amigosdetodala vida. Dora, Mauro, BlancaLilia,Manolo, Raquel, Glafira, Victor (Xalapa). Angelita, Toñita,Carlos, Mike, Jaime, Georginay Yolanda (D.F.).
Toño, Barty, Omar, Willie,Isauro, Daría, Celia, Luis
Por último, pero los primeros, a mis PadresMargaritay Alfonso que me han dadotodo. A mis hermanos,que quiero mucho: Rosa, Ramón,Concepción,‘Esteban, Benito,Graciela, Olivia, RamónJavier, Olga y Sergio. A mis sobrinos: Lucio, Eréndira, Luis,Elisabeth,Sofía, Alfonso, Lalo, Itzel Valeria, Nayeli y Claudia. A Pazy h todos los tios yPrimos.
INDICE
1. INTRODUCCION .................................................................. 1.1. Generalidades ................................................................. 1.2. Catalizadores de NiW/Al,O, para hidrotratamiento .................... 1.3. Fluor como aditivo de catalizadores de hidrodesulfuración ........... 1.4. Objetivos .......................................................................
II. TECNICAS EXPERIMENTALES ............................................. II. 1. Aparato para las medidas de actividad.. ..................................
II. 1.1. Sistema de alimentación.. .......................................... II. 1.2. Precalentador ......................................................... II. 1.3. Reactor.. .............................................................. II. 1.4. Separador de gases y líquidos.. ................................... II. 1.5. Sistemas de medida de la presión y de la temperatura ........ 11.1.6. Medida del flujo de los gases de salida.. ........................ II. 1.7. Dispositivos de seguridad ..........................................
11.2. Análisis del reactante y de los productos de reacción .................. 11.2.1. Hidrodesulfuración de tiofeno ..................................... 11.2.2. Hidrodesnitrogenación de piridina ................................ 11.2.3. Hidroconversión de n-heptano .....................................
11.3. Descripción de una medida de actividad y expresión de los resultados ..............................................................
11.4. Preparación de los catalizadores ........................................... 11.4.1. Etapa de impregnación ............................................. 11.4.2. Etapa de secado.. .................................................... 11.4.3. Etapa de calcinación ................................................ 11.4.4. Etapa de activación ..................................................
11.5. Técnicas de caracterización ................................................. 11.5.1. Difracción de rayos X.. ............................................ 11.5.2. Superficie específica ................................................ 11.5.3. Espectroscopía de reflectancia difusa ............................ 11.5.4. Medidas de acidez ................................................... 11.5.5. Espectroscopía de infrarrojo de NO adsorbido ................. II .5.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). ............
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES ....................................... III. 1. Preparación de los catalizadores .......................................
III. 1.1. Estudio previo ................................................... III. 1.1.1. Condiciones de impregnación ....................
1 2 5
14 21
23 24 24 26 26 27 28 28 28 28 29 30 30
33 39 40 41 42 42 43 43 44 44 44 46 47
49 50 50 51
PáeS
.
111.1.3.111.2. Ensayos
111.2.1.
111.1.1.1.a. Método de impregnaciónII1.l.l.l.b. Sal de W para la impregnación.111.1.1.1.c. Temperaturade impregnacion...111.1.1.1 .d. Impregnaciónsimultánea
o sucesivaIII.1.l.1.e. Contenidode faseactiva
111.1.1.2. Condicionesde sulfuración111.1.2. Método seleccionadopara la preparación
de los catalizadoresy composiciónfinalCondicionesde sulfuración seleccionadas
previosde actividadHidrodesulfuraciónde tiofeno111.2.1.1. Influenciadel pesode catalizador
y de la temperaturade reacción111.2.1.2. Influenciadel flujo de alimentación
de reactante111.2.1.3. Condicionesde operaciónseleccionadas....
111.2.2. Hidrodesnitrogenaciónde piridina111.2.2.1. Influenciadel pesode catalizador
y de la temperaturade reacción111.2.2.2. Influenciadel flujo de alimentación
de reactante111.2.2.3. Condicionesde operaciónseleccionadas....
111.2.3. Hidroconversiónde n-heptano111.2.3.1. Influenciadel flujo de alimentación
de reactante y de Ja temperatura111.2.3.2. Hidrocraqueotérmico111.2.3.3. Condicionesde operaciónseleccionadas....Ensayosde difusióncatalíticaReacciónde hidrodesulfuraciónde tiofeno111.3.1.1. Medidasa tiempo de contactovariable
y temperaturaconstante111.3.1.2. Medidasa temperaturavariable
y tiempo de contactoconstante111.3.2. Reacciónde hidrodesnitrogenaciónde piridina
111.3.2.1. Medidasa tiempo de contactovariabley temperaturaconstante
111.3.2.2. Medidasa temperaturavariabley tiempo de contactoconstante
111.3.3. Reacciónde hidroconversiónde n-heptano111.3.3.1. Medidasa tiempo de contactovariable
y temperaturaconstante1II.3.3.l.a. Productosde reacción
actividady selectividad
535454
555556
59616162
62
636464
64
656667
111.2.4.111.3. Actividad
111.3.1.
676868697070
70
7783
83
91103
103
103
Págs
.
III.3.3.l.b. Distribución de los productosde isomerización 113
III.3.3.l.c. Distribución de los productosde hidrocraqueo 118
111.3.3.2. Medidasa temperaturavariabley tiempode contactoconstante 123
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 146IV.í. Difracción de rayosX 147IV.2. Superficieespecífica 148IV.3. Espectroscopiade reflectanciadifusa 151IV.4. Medidasde acidez 157IV.5. EspectroscopiaIR de NO adsorbido 160IV.6. Espectroscopiafotoelectrónicade rayosX 165
y. DISCUSIONGENERAL 175V. 1. Efecto del fluor sobrela estructuradel catalizadorNiW/Al2O3.... 176V.2. Efecto del fluor sobrela acidezsuperficialde los catalizadores... 180V.3. Efecto del fluor sobrela HDS de tiofeno 183V.4. Efecto del fluor sobrela HDN depiridina 186V.5. Efecto del fluor sobrela hidroconversiónde n-heptano 192
VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES ¡95
VII. BIBLIOGRAFIA 201
1. INTRODUC ClON
1. INTRODUCCION
1.1. GENERALIDADES
Es conocidala importanciade los procesoscatalíticosen la industriadel refino del
petróleo,quetienen entresusobjetivosprincipalesla obtenciónde gasolinasy combustibles
de alto númerode octano, así como la producciónde materiasprimas para la industria
petroquímica.Dentro de ellos destacanpor su importancia y volumen los procesosde
hidroprocesamiento,que son el sector de la industria del refino que ha crecido más
rápidamenteen los últimos años. Cambiosen la calidad y disponibilidadde los crudosy en
la estructura del mercado de combustibles,que tiende a desplazarsehacia gasolinasy
destiladosmediosen detrimentodel fuel residual,han impulsadofuertementeel crecimiento
de losprocesoscatalíticosquerealizanla transformaciónde las fraccionespesadasen ligeras
y la eliminaciónde heteroátomos,queson los citadosprocesosde hidroprocesamiento.Estos
englobanprocesosde hidrocraqueo(HC), hidrodesulfuración(HDS), hidrodesnitrogenación
(HDN), hidrodesmetalización(HDM), hidrodesoxigenación(HDO) y ciertos procesosde
hidroisomerización;en todos ellos, a excepcióndel último, siempretienen lugar reacciones
de hidrogenacióny de rupturade enlacesC-X.
1. INTRODUCCION 3
El crecimientode estos procesos,sobre todo los de hidrotratamiento(HDS, HDN y
HDM), es así mismo también impulsadopor la crecientetendencialegislativa de muchos
gobiernosa restringir los límites en contenidosde S y N en los combustibles,parareducir
la contaminaciónambiental.A esterespecto,resaltamosqueen los próximosañosen algunos
paísesindustrialesel contenidomáximoen S de los gasóleossepretendefijar en el 0.05 %.
Un valor realmente muy bajo, que muy difícilmente se puede lograr con los actuales
catalizadorescomercialesde hidroprocesamiento.
Los catalizadoresde hidroprocesamiento,quecomenzarona emplearsehacemásde
60 años,estánconstituidosgeneralmentepor sulfurosde los metalesde transición (1). Antes
de la segundaguerramundialel interésde estoscatalizadoressecentrabaen su actividadpara
la hidrogenaciónde licuadosdel carbón(en los queexistíanaltos contenidosde compuestos
de azufre) y en su alta estabilidaden estascondiciones.Basándoseen estahabilidad para
manteneralta actividadhidrogenanteen presenciade compuestosde azufre sedesarrollósu
utilización en procesosde HDS. Así, pues,en esteprimerperíodosedescubriórápidamente
que los sulfurosde Co, Ni, Mo y W y sus mezclaseran los másactivos para HDS y los
menoscarosde los sulfurosde los metalesde transición (2). Despuésde la segundaguerra
mundial su mayor aplicación fue en procesosde hidrotratamiento,principalmentepara la
eliminación de azufre(HDS) en derivadosdel petróleoy mejora(por hidrogenación)de la
calidad de algunos de sus productos, y en menor proporción eliminación también de
compuestosde nitrógeno(HDN). Los catalizadoresmás utilizados en la mayoríade las
refineríasdel mundo fueron inicialmente los de CoMo soportadossobre y-alúmina,que
presentabanunaaltaactividadparaHDS y, en algunoscasos,cuandosedeseabaunaactividad
hidrogenanteadicional, los de NiMo/A1203 y NiW/A1203. Con los cambiosen la calidadde
1. INTRODUCCION 4
los crudos,preciodel petróleoy modificacionesen la demandade los productosde refino,
así comocalidadde éstos(menorescontenidosde compuestosde nitrógeno) se ha producido
un desplazamientohaciala utilización decatalizadoresdeNiMo modificadoscon aditivos (F,
P) y últimamentede NiW, paratratar de reforzarpor una parte la función hidrogenantey
deshidrogenantey, porotra, la funciónácida.El reforzamientode éstasedebea la necesidad
anteriormentecitada de hidroprocesarlas fraccionespesadaspara transformarlasen los
derivadosmediosy ligeros que demandael mercadoactual y futuro. Comoestasfracciones
pesadascontienen mayoresporcentajesde compuestosde S (hasta5%), N (hasta 1%) y
metales,se exige, pues, una nuevageneraciónde catalizadorescon mayor actividadpara
HDS, HDN y HC, mayor selectividad a los productos deseadosy mayor resistencia al
envenenamiento.La mayoríade los catalizadorescomercialesen uso se optimizaronpara
procesosde HDS de fraccionesligerasy medias,no siendo, por tanto, los óptimospara las
necesidadesactualesy, sobre todo, del futuro, en dondese requiereun adecuadobalance,
dependiendode la alimentación y producto deseado,entre las tres funcionesque deben
realizar: hidrogenólisis,hidrogenacióne hidrocraqueo.
Parasatisfacerlas necesidadesde la industria del refino y calidadde los productos
petrolíferos mencionados, la catálisis ha de desarrollar nuevos catalizadores de
hidroprocesamiento.Este objetivo se intenta actualmente a través de tres lineas de
investigación:a) modificaciónde los catalizadoresconvencionalesmediantela incorporación
de aditivos adecuados,b) sustitucióno modificación del soporteusualde alúminapor otros
soportes,y c) búsquedade nuevossulfurosmetálicoscon mayor actividad que los actuales
de Mo y W.
Estamemoriaseenmarcaen la primeralíneade investigación:la incorporaciónde un
1. INTRODUCCION 5
aditivo, en concretoflúor, a catalizadoresde NiW/A1203. Una revisión del efectode este
aditivo seexponeen el apartado1.3. Previamenteserevisaráel conocimientoactual sobrelos
catalizadoresde NiW/A1203 sin aditivo.
1.2. CATALIZADORES DE NiW/A1203 PARA HIDROTRATAMIENTO
En la última décadahacrecidonotablementela utilizaciónde los catalizadoresde NiW
en procesosde hidrotratamiento,especialmentecuandosedeseahidrogenarprofundamente
los aromáticos. Este uso ha generado mayor interés científico sobre la estructura y
propiedadessuperficialesde los catalizadoresde W, de los cuales se tenía, hasta muy
recientemente,un conocimientoesencialmenteindirecto, queprocedíamayoritariamentedel
logradosobre los catalizadoreshomólogosde CoMo y NiMo, quesehacíaextensiblea los
de NiW basándoseen la similitud de la químicade los compuestosde Mo y W.
El númerode estudiosreportadossobrelos catalizadoresde NiW, y particularmente
relativos a caracterización,es relativamentemuy pequeño comparadocon la extensa
bibliografía dedicadaa los catalizadoresde CoMo y NiMo, véase, por ejemplo, alguna
revisión reciente sobre el tema (3-6). Sin embargo,hay que señalarque estos sistemas
catalíticosson muy similaresentresí, es decir, tantoen CoMo y NiMo comoen NiW aparece
un efecto de sinergia y una relaciónóptima de promotor a Mo o W (7). La similitud y
diferenciasentre las diversasfamilias de catalizadoresen cuantoa actividad catalíticafue
mostradamuy claramenteen el trabajode Ahuja y col. (8), en el quese reportanlos primeros
datosde actividad de NiW y CoW. Despuésestánlos estudiosrealizados,exclusivamente
1. INTRODUCCION 6
sobrecatalizadoresde NiW no soportadosy soportadossobrey-alúmina,deVoorhoevey col.
(9, 10, 11). Estosautoresestudiaronla cinéticade hidrogenaciónde ciclohexenoy benceno
en catalizadoressoportadosy no soportadosde NiW (9), su caracterizaciónpor resonancia
de spin electrónico(10) y, por último, el mecanismode hidrogenaciónsobre los centros
activos (11). Encontraronque las dos reaccionesson de primer orden y tienen lugar en
centrosdiferentes,queson centrosdeficientesen azufre. Se añadía,además,queestoscentros
activos son iones de wolframio localizadosprobablementeen los vérticesy bordes de las
placasde disulfuro de wolframio. Postularonque el níquel estácolocadoen la última capa
de la estructuraWS2, entrecapasde azufre adyacentes,y queel efectopromotorsedebea
un incrementoen la concentraciónelectrónica de las láminas de W52, produciendoun
aumento en el número de iones de wolframio activo en la superficie. Por último, también
encontraronquela dispersióndelcatalizadorsobreun soporte(alúmina)incrementael número
de centrosactivos,perono cambiala actividadintrínsecadelos centrosparala hidrogenación
de bencenoy ciclohexeno.
A partir de estasfechasy hasta1986 se publicaronpocostrabajossobreestesistema
catalítico.Unpequeñoestudiocomparativode laactividadcatalíticade lossistemasMo/A1203
y W/A1203 promovidospor Co o Ni paraHDS de tiofeno y dibenzotiofenoe hidrogenación
de bencenofue realizadopor De Beery col. (12). Encontraronqueel métodode preparación
y el promotor empleadoson factores muy importantesa tomar en cuenta; que el efecto
promotordel Co y del Ni es mayoren la HDS de dibenzotiofenoqueen la HDS de tiofeno,
y también alto en la hidrogenaciónde benceno,sobre todo con níquel. Por otra parte,
Anabtawi y col. (13) encontraronque la HDN de piridina sobre los catalizadoresde
NiW/A1203 sedesarrollaa través de las siguientesreacciones: 1) saturaciónde los enlaces
1. INTRODUCCION 7
doblesde la piridina para formar piperidina, 2) desproporcionaciónde la piperidina para
formar NH3 y n-pentil piperidinay 3) formaciónde n-pentanoa partir de n-pentil piperidina.
También formularonque la adsorciónde H2 es el pasocontrolanteen la reacción.
En uno de los primeros estudiosde caracterizaciónde catalizadoresde NiW/A1203,
en 1976, Ng y Hercules (14) examinaron por espectroscopiafotoelectrónica(XPS) la
estructurasuperficialde los citadoscatalizadores,tras su reduccióny sulfuraciónen función
del tiempo y temperaturade tratamiento.La caracterizaciónde estoscatalizadoresseamplió
posteriormenteempleandoespectroscopiasláser Raman(LRS) y difracción de iones (ISS)
(15). En el primer trabajo (14) concluyeronqueno se forman especiesNiO, W03, NiWO4
y A12(W04)3 en la superficiede los catalizadoresen el estado oxidado, queel níquel está
presenteen la superficiecomo Ni,03 y NiAI2O4, y queel W interaccionacon la y-A1203
formandouna monocapade interaccióncompleja,sobrela quesedepositael Ni2O3 de forma
muy dispersa.También encontraronque las especiesNi2O3 se reducen completamentea
metal, mientraslas especiesde W no son reducibles,y que la sulfuración es más rápida a
altastemperaturasy también a altas concentracionesde H2S. En el segundotrabajo (15)
concluyeronquepara contenidosde W03 menoresdel 15% las especiesde W superficiales
tienencoordinacióntetraédrica;quepara contenidosentreel 15 y 24% se forma una especie
polimérica de W03 en coordinaciónoctaédrica; y que por encima del 24% se forman
cristalitosde W03 másicosobrela monocapade W. Observarontambiénquelasespeciesde
interacciónde W no se reducen,mientrasque el W03 másicose reducíaa W metálico. En
un estudioposterior Nagy col. (16) sugirieron,basándoseen datosde desorcióny reducción
a temperaturaprogramada,la formaciónde vacantesaniónicasde azufre sobrela superficie
de diferentescatalizadoresde hidrotratamiento,entreellos los de NiW/A1203. Estasvacantes
1. INTRODUCCION 8
aniónicasson consideradas,por lo general,como los centrosactivos parala HDS y otras
reaccionesde hidrotratamiento.Más adelante,en 1986, Xi-yao y col. (17) estudianel efecto
del métodode preparaciónsobrela distribución y estadoquímicode los componentesactivos
en catalizadoresde NiW/A1203 utilizando XPS, espectroscopiaRaman y microscopia
electrónicaanalítica (EMPA); encontraronque tiemposde impregnaciónprolongadosson
adecuadosparaobteneruna mejor distribución y queen la coimpregnacióndel Ni y W existe
unaadsorcióncompetitivaentreellospor los centrossuperficialesde la A1203, lo cual reduce
la velocidad de penetraciónde ambos. Observaron,además, que la actividad de estos
catalizadoresen la HDN de piridina eramásaltasi la distribución del W erahomogénea,ya
quese formabanmáspoliwolframatosy sedisminuía la formaciónde NiAI2O3.
A partir de 1987seobservaun crecimientomayoren el númerode publicacionesque
tratande los sistemasNiW/A1203. La mayoraportaciónha sido proporcionadapor el grupo
francésde hidrotratamiento(asociacióndealgunoslaboratoriosfrancesescreadaparaestefin)
en la publicación monográficade Catalysis Today, No. 4, de 1988. En este número
monográficose incluyen estudiossobre: 1) la optimaciónde la composicióndel catalizador
de NiW para reaccionesde hidrogenaciónde bifenil y piridina, HDN de piperidina,HDS de
tiofeno y dibenzotiofeno(18); 2) la caracterizaciónde estos catalizadoresen la forma
calcinadae hidratadapor XPS, ISS, LRS y FTIR (19); 3) la influenciade las condicionesde
sulfuraciónsobrelas propiedadescatalíticasde los catalizadores(las mismasreaccionesdel
trabajo 1), y su estructurasuperficial, utilizando para su caracterizaciónXPS, microscopia
electrónicay medidasde quimisorciónde monóxidode carbonoy oxígeno(20); 4) el efecto
de la naturalezade la mezclade sulfuración,la temperaturay el tiempode sulfuraciónsobre
la formación de especiesintermedias,y su caracterizaciónpor espectroscopialáser Raman
1. INTRODUCCION 9
(21); 5) sobrela naturalezay el númerode sitios superficialespresentesen talescatalizadores
determinadospor quimisorción de CO y 02 y FTIR (22); 6) un estudio de la acidez
superficialde los catalizadoresen el estadosulfuradomedianteadsorcióndediferentesbases,
talescomoamoníaco,piridina y piperidina(23); y 7) estudioen condicionesindustrialesdel
efecto de la aromaticidaddel sistemay de la basicidadde los átomosde nitrógenoen la
reactividadde HDN (24).
Del análisisglobal de todoslos resultadosobtenidosen los estudiosdel citadogrupo
concluyeronque los catalizadoresno promovidosde W03/A1203 tienen muy pocaactividad
catalíticaparala hidrogenaciónde bifenil y HDS de tiofeno. Esta baja actividadcatalíticala
han atribuido al bajo grado de sulfuración de los catalizadores.Con respecto a los
catalizadoresde NiW/A1203, han encontradoque la actividad catalítica para HDN de
piperidina, HDS de dibenzotiofeno,hidrogenaciónde bifenil y piridina aumentancon el
incrementoen el contenidode W, hastavaloresde 29, 20, 20 y 29% de W, respectivamente;
para contenidosmayores, la actividad de HDN de piperidina e hidrogenaciónde piridina
permanececonstante,mientrasque parahidrogenaciónde bifenil y HDS de dibenzotiofeno
disminuye. Con respecto al Ni, contenidos del 3-4% son adecuadospara HDS de
dibenzotiofenoe hidrogenaciónde bifenil; la HUN de piridina alcanzaun máximocon el
3.5% de Ni y la actividad de hidrogenaciónde piridina aumentacon el contenidode Ni.
Basándoseen estosresultadosde actividad han concluido quecatalizadorescon contenidos
del 20.9% W03 y 3.17% NiO son los óptimospara reaccionesde HDS; y catalizadorescon
contenidosdel 36.3% W03 y 4.43% NiO son los óptimos para reaccionesde HDN e
hidrogenación(18). En relaciónala estructuradelos catalizadores,segúnlos datosobtenidos
por IR en la región de OH, han encontradoqueestos grupos superficialesde la alúmina
1. INTRODUCCION lo
intervienenen el depósitode las especieswolframato (19). Por LRS (19) han observadola
presenciade tresespeciesdiferentes(similaresa las observadasen catalizadoresbasadosen
Mo): i) especiestetraédricasaisladas; II) especiespoliwolframato, hasta completarel
recubrimientode unamonocapa;y iii) cristalesde W03 paracontenidosaltosde W. También
por LRS han observadoque la presenciade níquel favorecela formación de las especies
poliwolframatoen detrimentode las especiestetraédricasaisladas.Por XPS e ISS (19) han
encontradoquelas especiesde wolframio depositadassobrey-Al2O3 sedispersanmuy bien
hasta contenidoscorrespondientesa una relación nW/nAl 15.10 x 10.2. El níquel se
dispersabien con contenidosde W menoresdel 40% (estructuratipo monocapa).Además,
han propuestoqueel níquel interaccionacon las especiespoliwolframatoparaformar unasal
de isopoliwolframatode níquel, similar al propuestoparamuestTasde NiMo/A1203 (25).
Por otra parte, en relacióncon la sulfuración,Breyssey col. (20), encontraronque
la sulfuración total del W requieretemperaturassuperioresa 5000C. Peroa temperaturas
mayoresde 5000C se induce un aumento lateral en el cristalito y en consecuenciauna
disminuciónen el númerodeposicionesen los bordesnecesariasparala formaciónde la fase
mixta “NiWS”. Tambiénobservaronquela actividadde hidrogenaciónde bifenil no variaba
con la temperaturade sulfuracióndel mismo modoquepara las reaccionesde HDS y HDN.
Esto apoya,pues,la conclusiónmayoritariamenteformuladade diferentescentroscatalíticos
paralas reaccionesde hidrogenólisise hidrogenación:un tipo de centro favorecidoa altas
temperaturasde sulfuración,con una alta actividad intrínsecaparaHDS, y un segundotipo
de sitio formadoa bajastemperaturasde sulfuración, con una alta actividad intrínsecapara
hidrogenaciónde bifenil. Candia y col. (26) habían llegado a la misma conclusión. La
presenciade la fase“NiWS” ha sidodemostradapor estudiosde LRS de estoscatalizadores
1. INTRODUCCION II
(21). En este estudioobservaronla presenciade especiesintermediasde oxisulfuros y W53
antesde la sulfuracióntotal, dondesólo existe WS2. También encontraronqueel NiS, se
forma a bajas temperaturasde sulfuración,y no observaronla presenciade este sulfuro en
los catalizadoresdespuésde una sulfuracióncompleta;concluyeron,pues, queesteefectoes
el resultadode la formaciónde la fase ‘NiWS”, debidoa la altaafinidad de la faseWS2 por
el Ni. Los resultadosde quimisorciónde CO y 02 (22) tambiénapoyanla existenciade esta
fase“NiWS”. De los mismosresultadosdedujeronqueparacontenidosmoderadosdeW (—
21% W03) existen dos tipos de centros de adsorciónactivos para HDS, similares a los
propuestospor Candia y col. (26) para catalizadoresde CoMo/A1203, despuésde una
moderadasulfuración,y que la distribución de estoscentrosdependede la composiciónde
los metales,pero quea contenidosmayoresde W apareceun tercer tipo de centro. Han
observadoqueestoscentrosson distintosa los existentesen los catalizadoresde W03/A1203
y que apuntan a un alto grado de reducción de los iones metálicos. Finalmente,del
paralelismoobservadoentreHDS o HDN con la quimisorciónde CO han sugerido,al igual
que en el trabajo 3 (20), que ambas reacciones proceden a través de las mismas
funcionalidadesde los catalizadoressulfurados, mientrasque la hidrogenaciónocurre en
centrosdiferentes.
De los estudiosde acidez(23) medianteespectroscopiaIR de adsorciónde piridina
dedujeronque las muestrascalcinadasde NiW/A1203 presentancentros ácidos Lewis y
Brónstedy que los centrosBrónsted no se detectantras la sulfuración; resultadosanálogos
con otrasmoléculassonda(NH3 y piperidina),estudiosgravimétricosde adsorción-desorción
de NH3 y medidas de velocidad de deshidrataciónde ciclohexanoy acoplamientode
ciclohexilaminaconfirmaron lo anterior. Mostraron, asimismo, que los centrosácidos no
1. INTRODUCCION 12
juegan un papel importante en los catalizadoressulfurados, pero sí inducen una mayor
actividad para isomerización y craqueo de 3-metilpentano bajo condiciones de
hidrodesulfuraciónquelos catalizadoresde craqueo.
En esta misma serie de estudiosdel grupo científico francés de hidrotratamiento
catalíticoseexaminanlos factoresde estructuramolecularque afectana la reactividadpara
HDN de diversoscompuestosheterocíclicosde nitrógeno (24). Han encontradoque para
reaccionesde hidrogenación,la actividad catalíticadependemás de la aromaticidaddel
sistemaquede la basicidaddelátomode nitrógeno,y quela aromaticidaddel sistematambién
influye en las reaccionesqueinvolucrantanto hidrogenacióncomohidrogenólisisde aniones
Csp2-X (X = NH2, NHC6H5, OH, 0C6H5, SH, SC6H5, F, Cl, Br). Para reaccionesque
implican rupturadel enlaceCsp3-N, en ausenciade efectosestéricos,han encontradoque la
desnitrogenacióndependede la basicidaddel átomo de nitrógeno: a mayor basicidadmás
rápidaserála desnitrogenación.
Otros estudiosrecientesde caracterización,muy sistemáticosy completos,de estos
sistemas catalíticos son los desarrollados por Scheffer y col., quienes utilizan la
espectroscopiade reflectanciadifusaUy-Visible (27) y reduccióna temperaturaprogramada
(28) paraobtenerinformaciónde los efectosdel contenidodel metal y de la temperaturade
calcinaciónsobrelas especiesformadasen los catalizadoresde NiW/A1203 en estadooxídico;
y la técnicade sulfuración a temperaturaprogramadapara estudiarla sulfuraciónde estas
especies(29). De los resultadosde DRS y TPRconcluyenqueen catalizadoresdeNiW/A1203
existe,en la forma oxidada,unafasesuperficial ‘NiWOAI” que se forma al incorporarseel
Ni en el W superficial. A bajos contenidosde Ni y bajas temperaturasde calcinación la
mayoríadel níquel estábajo la forma de “NiWOAI’. Postulan,asimismo, que en la fase
1. INTRODUCCION 13
“NiWOAI” los iones Ni2~ reemplazana algunosiones Al3~ alrededordel W y queel Ni
probablementepermanezcaallí durantela sulfuración,formandoasíla fase ‘NiWSAl” (29).
Comose ha podidover a lo largode esteapartado,son relativamentemuy pocos los
estudiosdedicadosa examinardistintasfuncionalidadescatalíticasde estossistemasbasados
en W. Muy recientementeSaiprasady col. (30) han evaluadola actividadcatalíticapara la
HDS de tiofeno e hidrogenaciónde ciclohexenode una seriede catalizadoresde W y NiW
soportadossobre SiO,-A1203 con varias relaciones sílice/alúmina.Han encontradoque la
hidrogenacióndisminuye linealmentecon el contenido de sílice, mientras que la HDS
disminuyenotablementea bajoscontenidosde sílice y ligeramentea másaltoscontenidosde
SiO2; lo queapoyala conclusión ya establecidapor otros autores(20, 22, 31) que las dos
reaccionessucedenen centrosdiferentes.Susdatosde difracción de rayos X les indican que
los componentesmetálicosse encuentranbien dispersossobrey-A1203 y sobrelos soportes
con muy bajos contenidosde SiO2; sobre soportescon alto contenidoen 5i02 encontraron
cristalesde WS2, que lo asociana queel númerode grupos OH disponiblesdisminuyecon
el % de SiO2, provocandouna aglomeracióndel W52.
Finalmente,otra publicaciónde interéssobre estossistemases un estudiocinético y
de adsorciónsobrela HDS de tiofenocon trescatalizadorescomercialesde CoMo, NiMo y
NiW soportadosen y-A1203 (32). Las principalesconclusionesde esteestudioson: a) queel
sistemaNiW tieneuna mayor capacidadde adsorciónrelativade hidrógenoquelos sistemas
CoMo y NiMo, posiblementedebidoa la débil adsorciónrelativadel tiofeno y H2S; b) los
tres sistemasmuestranel mismo tipo de ecuaciónde velocidada presiónatmosféricay para
el intervalo 275-3250C,quecorrespondeal modelode un sólo tipo de centrode adsorción,
conadsorciónde tiofenopor un puntosolo; y c) el sistemaNIW muestraunamayoractividad
1. INTRODUCCION 14
hidrogenantey las constantesde adsorciónde tiofeno, HDS y 1-butenodisminuyenen el
orden CoMo> NiMo> NiW.
1.3. FLUOR COMO ADITIVO DE CATALIZADORES DE HIDRODESUL
FURACION
La adición de pequeñascantidadesde fluor (bajo la forma de Fi a la alúminau otro
soporteóxido paraaumentarsu acidezy, por tanto, su actividad parareaccionesácidas,es
una práctica muy comúnen catálisis,quese viene utilizandodesdehacemuchosañosen la
preparaciónde catalizadoresácidosy bifuncionalesbasadosen metalesnobles,sobre todo
paracatalizadoresdereformado.La bibliografíaquetratasobreestetemaesbastanteextensa
(véase,por ejemplo, 33 y 34).
Esta aplicación del fluor se ha extendido últimamente a los catalizadoresde
hidrotratamientocon objeto de incrementarsu acidez (35-37), puesla nueva generaciónde
catalizadoresde hidrotratamientorequiere reforzar la función ácida de los mismos para
favorecerlas reaccionesde HDN o de HC. Losestudiosconocidossobreestetemaserefieren
exclusivamentea catalizadoresde Mo, promovido o no por Co o Ni, generalmentesobre
alúminay excepcionalmentesobreotros soportes.A continuaciónse reseñala bibliografía
más relevantey el gradode conocimientologradosobreestetema.
En 1984 se publicó uno de los primeros trabajos importantessobreeste tema, por
Boormany col. (38), quienesreportaronresultadosdel efectode añadiriones P o Na~ a
catalizadoresde CoMo/A1203 sobre su actividad para el HC y la HDS de un betún de
1. INTRODUCCION 15
Athabasca.Las mejorasobservadasen los productosde HC con la incorporaciónde F las
explicaronen términosde aumentode la acidez Brónsted superficial de los catalizadoresy
de aceptaciónde electronesde los iones P. Y el incrementoen HDS como un beneficio
indirecto quederivabade la mayoraccesibilidad,trascraqueo,de las moléculascon azufre
a los centrosactivosde los sulfurosmetálicos. Encontraron,además,que los resultadosde
actividaderandependientesdel métodode preparaciónde loscatalizadores,y particularmente
de la secuenciay etapasseguidasen la incorporación del F, Co y Mo, que afectaba
notablementea la dispersiónde la faseactiva.
En trabajosposteriores,los mismosautorestratande profundizarmássobrecómoel
fluor influye sobrelas diferentesreaccionesquetienenlugaren el procesode MC, y estudian
separadamentealgunasreaccionesde compuestosmodelos, tales como craqueoe HC de
cumeno(37, 39), la isomerizaciónde ciclohexenoe hidrogenólisisde tiofeno (40) sobre los
mismoso similarescatalizadoresfluoradosde CoMo/A1203, en estadooxidado, reducido y
sulfurado.Los resultadosde estos estudiosmostraron,en general,queel F (contenidosdel
2 y 4%) incrementabala actividadparaHC y, porel contrario, reducíala hidrogenólisisdel
tiofeno. Sin embargo,en esa misma época,Muralidhar y Massoth(41) reportabanque la
actividad HDS de catalizadoresde CoMo/AI,03 preparadosen vanasetapasaumentabaal
incorporar 0.5% de F a la alúmina(antesde impregnaríacon Mo y Co) y disminuíasi el
contenidoeradel 5% deF. TambiénJiratovay Kraus (42) encontraronquela adiciónde 3%
deF a catalizadoresde NiMo/A1203 dabalugaraun aumentoen la velocidadde reacciónpara
la HDS de tiofenoe isomerizaciónde ciclohexeno,así comouna ligera inhibición sobre la
hidrogenación de ciclohexeno. En estos trabajos generalmente no se realizó una
caracterizaciónde los catalizadores.
1. INTRODUCCION 16
En trabajosposteriores,mássistemáticos,de catalizadorescon rangosde contenido
de F másamplios,que incluyentambiénresultadosdecaracterización,seponede relieveque
el efectodel fluor sobre la actividadcatalíticaesvariado y complejo,que dependedel tipo
de reacción,de la temperaturade reacción, del contenidode F, orden de incorporacióny
también del promotor. Así, pues, en el sistema simple de Mo/A1203 sin promotores,
Miciukiewicz y col. (43) estudiaronuna seriede catalizadoresde Mo (5.8%) sobrealúmina
con distintoscontenidosde fluor (0.5-15.7%HF) incorporadopor adsorción;encontraronque
la HDS de tiofenoiba disminuyendoal aumentarel contenidode F hastaun valorde — 2.7%
de HF y luego se manteníaprácticamenteconstante.Estavariación la atribuían,basándose
en resultadosdeadsorciónde NO, al aumentoen el tamañode los cristalesde MoS2, causado
a su vez por una disminuciónen la interaccióndel soportecon el molibdatopor la creciente
ocupaciónde su superficiepor F. En efecto, resultadosde IR handemostradoque la previa
interacciónde los ionesP con los grupos OH de carácterbásico de la alúminaimpide que
los ionesmolibdato,que tambiéninteraccionanpreferentementecon los OH básicos,puedan
anclarseen forma de monocapasobre la superficiedel soporte(44). En concordanciacon
ello, resultadosde adsorciónmostraronque la fluoración de la alúminava disminuyendosu
capacidadde adsorciónde los anionesmolibdato(45). Y resultadosrecientes(46) de XPS de
catalizadoresde Mo/A!203F(x), antesy despuésde calcinacióna 5500C, indicaron que la
fluoración de la alúminadisminuyóla dispersiónde los molibdatosy favoreció la formación
de agregadosde los mismosdespuésde la impregnación;y que tras calcinaciónunapartede
los molibdatosse redispersay, probablemente,también se elimina en forma de especies
volátilesde MoO2 F por reaccióncon el F.
En lo referentealos sistemascatalíticosmáscomplejosde Mo promovido,son varios
1. INTRODUCCION 17
los gruposde investigaciónquese hanocupadodel efectodel fluor. Los resultadosobtenidos
también son variados y, a veces, aparentementecontradictorios, como veremos a
continuación.Cormay col. (47) estudiaronla actividaddecatalizadoresde NiMo soportados
sobrealúminamodificadacon varioscontenidosde F (0-4%) para las siguientesreacciones:
isomerización,hidrogenacióny HDS de unamezclaciclohexeno-ciclohexanoy tiofeno;y, por
otra parte,HDS y HDN simultáneade un gasoil de vacío. Obtuvieron,en general,un efecto
negativoen la reacciónde hidrogenacióny positivo en las de HDS y HDN al aumentarel
contenidode F, con la apariciónde un máximo de actividad a distinto contenidode F para
cada reacción; estas variaciones de la actividad no se correspondían con las de
concentracionessuperficialde especiessulfuradasde Mo4~ y Ni2~, ni de acidezsuperficial,
medidaspor espectroscopiaIR de adsorciónde NO y 2, 6 dimetil piridina, respectivamente,
si bien esta última juegaun papel importanteen la actividadde los catalizadoresestudiados.
Sobre el mismo tipo de catalizadorespromovidos, pero con mayor énfasisen la
caracterización,tenemoslos trabajosdel grupode Lycourghiotisy col. (48, 49, 50), quienes
estudiaronmuy detalladamenteel efecto del F (0-2%) en catalizadoresde NiMo/A1203 (48,
49) y CoMo/A1203(50) sobre su estructuray actividad para la HDS de tiofeno. Encontraron
que la actividadespecífica(por m2) HDS de los catalizadoresde NiMo/A1
203 aumentabade
forma lineal con el contenidode F paratodo el intervalo en estudio(49), mientrasquela de
los catalizadoresde CoMo/A1203aumentabahastavaloresde 0.8% F y despuésdecrecíamuy
notablementepara el contenidode 2.0% F (50). La correlaciónde la actividad HDS con la
cantidadde NO quimisorbido(métododinámico)sobrelos catalizadoressulfuradosfue lineal
paratodo el intervalo de F de la serie CoMo y sólo para una partedel mismo en la serie
NiMo. Estosresultadosde caracterización,junto alos de otrastécnicas,principalmenteXPS,
1. INTRODUCCION 18
DRS y medidastexturales,les llevó a concluir queel origen de la modificaciónen actividad
HDS resideprincipalmenteen la modificacióndel recubrimientosuperficialde la faseactiva
y, por tanto, en el númerode centrosactivos; inducidapor el F a través de cambiosen la
superficieespecíficay en la dispersiónde los componentesactivos.
En dos trabajosposterioresde otro grupo (51, 52) tambiénsepusode manifiestoque
el efectodel fluor era doble, alterandopor una partela texturadel soporteo del catalizador
previo si su incorporaciónes posterior,y de oÉra, Jaestructurasuperficial de Ja fase activa
metálica. En el primero de ellos (51) se comparóla conductade catalizadoresde CoMo y
NiMo soportadossobreA1203F(x) (x = 0, 0.2 y 0.8%) en la reacciónde hidrogenaciónde
ciclohexeno,encontrándoseque la actividadaumentaba,dependiendodel promotory de la
temperaturade reacción, con la fluoración de la alúmina; su correlación cuantitativacon
parámetrosestructuralessólo fue satisfactoriapara la serie de Mo no promovido y la de
CoMo, aunqueseparadamenteparacadaserie,y limitadaa la relaciónMo/Al de XPSy una
relación análoga de promotor/Al. Se sugirió, pues, que el aumento en la actividad
hidrogenantese debíapredominantementea la mejora en la dispersión de Mo y a la
modificación en reducibilidad y sulfuraciónque ésta, a su vez, producía. En el trabajo
posterior(52) seamplíay profundizamássobrelos cambiosestructuralesquecausael fluor;
en estetrabajo secompararondos seriesde catalizadoresde NiMo/A1203 quediferían en la
secuenciade incorporacióndel F (antesy despuésde la impregnacióndel Mo + Ni) y cuyo
rango de F (0-4%) fue más amplio. Se mostró claramenteque el efectodel contenidode F
sobrela actividadcatalíticavaríacon la preparaciónde los catalizadoresy la reacción.Así,
pues,en HDS de gasoil seobservóun mínimo (a — 0.5% F) y un máximo (a — 2.5% F)
relativoscon respectoal catalizadorsin fluor, con intensidadesgeneralmentecrecientescon
1. INTRODUCCION 19
la temperaturade reaccióny para la seriede catalizadoresen los que el F fue el primer
componenteincorporado;en HDN de piridinala tendenciafue aproximadamentela opuesta,
pero con variacionesmásatenuadas;sin embargo,en la hidroconversiónde ciclohexenola
variación fue sólo monotónica, de crecimientopara la reacción de isomerizacióny de
disminuciónparala de hidrogenacióny deshidrogenación.Los resultadosde caracterización
(XPS, DRS y espectroscopiaIR deadsorciónde NO) de esteúltimo trabajo, al igual que los
anteriores,revelaron que la solubilizaciónparcial del soportey de las fasesde Ni y Mo
soportadas,quecausanlas solucionesde NH4F, y el posteriordepósitode las mismastras el
secadoy la calcinación,dan lugar a una distribucióngeneralmentemás homogéneadel Mo
y Ni sobre la superficie externae internade !os poros del soporte. Se sugirió queestos
cambiosen la dispersiónde las especiesoxídicasde Mo y Ni, quealternansu reducibilidad
y, en consecuencia,el grado de sulfuraciónde las mismas,traen probablementeun cambio
tambiénen elnúmerodeespeciespromovidasy no promovidasde MoS2, las cualespresentan
diferente actividad intrínsecapara HDS y similar para hidrogenación(53). La variación
complejaobservadaen la actividadpara la HDN de piridina y, sobretodo, parala HDS de
gasoil en función del contenidode F se asoció,en último término,a los citadoscambiosen
la relaciónde MoS2 sin promovera MoS2 promovido,es decir, al númerode centrosactivos
y su actividadintrínseca,junto al hechoconocidoqueHDS y HDN requierenel concursode
centrosactivosdiferentes(53, 43, 20). En el caso de la hidroconversiónde ciclohexeno,
como ésta es una reacción catalizadaesencialmentepor centros ácidos, el aumentoen
actividad observadoen la referencia (52) en función del contenido de F se asoció al
incrementoparaleloen acidezque la incorporacióndel F generó.
En un trabajo tambiénrecientedel grupo de investigadoresgriego (54), en el quese
1. INTRODUCCION 20
ha estudiadola hidrodesoxigenación(HDO) de tetrahidrofuranoy el HC de 2, 4, 4-trimetil
1-pentenosobrela mismaseriede catalizadoresde NiMo/A1203F(x) del trabajoprevio (49),
tambiénconcluyenque la influenciade la fluoración sobrela actividadcatalítica, tanto para
HDO comoparaHDS, tienelugarpor modificaciónen el númerode centrosactivosy en la
actividaddecadauno de ellos. Estosautoresno encontraron,sin embargo,cambioapreciable
en la citada reacciónde HC al variar el contenidode F.
La importanciade la secuenciade incorporacióndel fluor o del métododepreparación
de estetipo de catalizadoresfue apuntadaen los primerostrabajosde Boormany col. (38),
aunquelimitada únicamentea un sólo contenidode fluor. La influenciadeesteparámetrose
hapuestode manifiestomásclaramenteen el trabajoantescitado(52), en dondesecomparan
dos series de catalizadoresde NiMo/A1203F(0-4 %) que difieren en la secuenciade
incorporacióndel fluor. Los resultadosde esteestudiomuestranque no sepuedegeneralizar
cuál de lasdos secuenciasconducea catalizadoresmásactivos,puesvaríasegúnel intervalo
decontenidosde F consideradoy, también,de la reacciónestudiada.De aquí,pues,que los
resultadosrecientes(55) del efectodeañadirF, por diversosprocedimientos,a catalizadores
de CoMo/A1203 sobre su actividad en la HDS de tiofeno a presiónatmosféricatenganun
valor limitado, probablementeal contenidode F estudiado,al igual quelos primerostrabajos
de Boorman y col. (38). Ello explica, en gran parte, las contradiccionesencontradasal
comparar resultadosobtenidospor grupos distintos, cuyos métodosde preparaciónson
tambiéndistintos.
Con respectoa catalizadoresfluoradosde hidrotratamientono basadosen alúmina,se
conocendos trabajosrecientes(56, 57). En el primeroserealiza un estudiocomparativode
la actividad para craqueoe hidrocraqueode cumeno,así como HDS de tiofeno, sobre
1. INTRODUCCION 21
catalizadores(enestadooxidadoy/o sulfurado)de Mo-Ni-F (en esteordende incorporación)
soportadossobre alúmina, carbón y alúmina recubiertaparcialmentede carbón (56). Según
los datosde este estudio, en cuantoactividad HDS los catalizadoresfluorados soportados
sobre carbón fueron menosactivos que los análogossobrealúmina. En el segundotrabajo
(57) se estudia la estructura y actividad HDS de una serie de catalizadoresde CoMo
soportadossobre TiO2 fluorado con cantidadesvariables de O a 2% F; observaronun
incrementoen actividadHDS detiofenocon la incorporacióndel F, con un máximoalrededor
del 0.8% de F quepodíadeberseen parteal aumentoobservadopor microscopiaelectrónica
de alta resoluciónen la dispersiónde la faseMoS2.
Por último, un trabajo muy reciente (58) sobre modificación de la estructurade
Mo/A1203 con la incorporaciónde P y F y elementosalcalinosseñalaque la presenciadel
aditivo distorsionala configuracióny el gradode insaturacióncoordinativa(2,3 y 4 vacantes)
de los átomosde Mo y especialmentede los constituidospor 3 vacantes.Encontraronque la
actividad hidrogenantesecorrelacionacon los ionesde Mo con 3 vacantesaniónicasy que
esta actividadhidrogenantedisminuíacon la incorporacióndel fluor.
1.4. OBJETIVOS
Dadoquelas necesidadesfuturasen los procesosdehidrotratamientoseorientanhacia
catalizadoresconmayormultifuncionalidad,requiriéndose,entreotras, mayoractividadpara
desnitrogenación,craqueoe hidrogenación,y teniendoen cuentalos resultadoslogradosen
los catalizadoresde Mo, anteriormenteexpuestos,seconsideróde gran interéscientífico el
1. INTRODUCCION 22
iniciar un estudiosistemáticode las propiedadesdel sistemaNiW sobrealúminafluorada.No
seconocenreferenciasbibliográficasquetratensobreestesistemacatalítico,sólo los estudios
comentadossobrelos sistemassimilaresde CoMo/A1203F(x)y NiMo/A1203F(x), algunosde
ellos realizadospor el grupo de investigacióndel Institutode Catálisisy Petroleoquímica.
El objetivoprincipal deestatesisdoctoralesexaminarlos efectosde la incorporación
de fluor al sistema NiW/A1203 sobre la estructurasuperficial del catalizadory sobre su
funcionalidadcatalíticapara las reaccionesde UDS, I-IDN e hidroconversión,queson las
principalesreaccionesquetienenlugaren los procesosdehidrotratamiento,utilizandotiofeno,
piridina y n-heptanocomocompuestosmodeloparaevaluartalesfuncionalidades.
Esta tesis consta,ademásde esta introducción,de seiscapítulosmás. En el capítulo
II se haceuna descripcióndetalladadel aparatoconstruidopara realizar las medidasde
actividad catalíticay de los métodosde análisiscromatográficosutilizados, así como una
descripciónde la metodologíageneralde preparaciónde los catalizadoresy de las técnicas
experimentalesempleadasen estainvestigación.En el capítuloIII sepresentanlos resultados
obtenidos,subdividido en optimación del método de preparaciónde los catalizadores,
optimaciónde las condicionesdesulfuración,ensayospreviosde selecciónde lascondiciones
de trabajo para las medidascatalíticas, y resultadosde actividad catalíticapara las tres
reaccionesen estudio.En el capítulo IV se presentanlos resultadosde caracterizaciónde los
catalizadoresmediante el uso de diversas técnicas: difracción de rayos X, superficie
específica,DRS, medidasde acidez,IR y XPS. En el capítuloV se analizany discutenlos
resultadosde los capítulosIII y IV; y en el capitulo VI se resumeel trabajoy seenumeran
las conclusionesmás interesantes.Finalmente,en el capítulo VII se dan las referencias
bibliográficas.
II. TECNICAS EXPERIMENTALES
II. TECNICAS EXPERIMENTALES
11.1. APARATO PARA LAS MEDIDAS DE ACTIVIDAD
Las medidasde actividad catalítica para las reaccionesde hidrodesulfuraciónde
tiofeno, hidrodesnitrogenaciónde piridina e hidroconversiónde n-heptanose han llevado a
cabo en un reactor metálico a alta presión, de lecho fijo y flujo continuo, en régimen
diferencial. El esquemageneral del mismo se presentaen la Figura 1. Consta de las
siguientespanes:a) sistemade alimentación;b) precalentador;c) reactor; d) separadorde
gasesy líquidos; e) sistemade medidade presióny temperatura;O medidadel flujo de los
gasesde salida; y g) dispositivode seguridad.
A continuaciónsedescribenbrevementecadauna de las partes.
11.1.1.Sistemade alimentación
La alimentación de los reactanteslíquidos (tiofeno, piridina o n-heptano) y del
diluyente (ciclohexano) se realiza medianteuna bomba dosificadora, (R), Milton Roy,
Instrument “Minipunt’, tipo 2296-66. El caudalde entradase mide con unabureta, (A),
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II. TECNICAS EXPERIMENTALES 26
acopladaa la entradade la bombadosificadora.Los reactivos utilizados como reactantes
fueron reactivosde alta pureza.
El hidrógenoprocedede botellassuministradaspor la SociedadEspañolade Oxígeno,
S.A., de pureza99.9%. La regulacióndel flujo de entradase hacemedianteuna válvula
micrométricadeaguja,(B), situadaantesdel precalentador,midiéndoseel caudalpormedio
de un medidorde flujo electrónico,(C),(SETARAM).
11.1.2. Precalentador
El precalentador,(S), esun tubo de aceroinoxidablede 25 cm de longitud, con un
diámetro externode 1/2 pulgada, con un termopozoaxial de 1/8 de pulgadade diámetro
exterior y rellenode anillosrasing;cubiertocon una resistenciaquemantienela temperatura
de los reactantesa 2000Cantesde entraral reactor.
11.1.3. Reactor
Un esquemadel reactorse muestraen la Figura2. Estáconstituidopor un tubo de
acero inoxidablede 10 mm dediámetrointerno, de 1.5 mm de espesory 30cmde longitud.
Lleva acopladoen la partesuperiorun tubo (1/8 de pulgadade diámetroexterno)de 20 cm
de longitud dispuestoaxialmenteen el reactor,que se utiliza paraalojarun termoparmóvil.
Una rejilla, igualmentede aceroinóxidable, situadaa 20 cm de la parte superior sirve de
soportedel materialde relleno.
El reactor va colocadoen un horno de calefacciónde paredescerámicas,que se
calienta eléctricamentey cuyo control de temperatura se realiza por medio de un
termoregulador.
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 27
12.3cm
1.7cm
8cm
10cm
aV•8.5cm
Carborumdum
V-l.2cm3Catalizador •Carborumdum
V~4.6crn3
Figura2. Reactor
ILL4. Separadorde gasesy líquidos
Parasepararen la corrientede salidadel reactor la fase líquida de la gaseosase
disponede dos separadoresmetálicoscilíndricos, (F) y (F), de 150 y 75 cm3 de capacidad,
conectadosen serie y con una llave para su aislamiento.La ruptura de la alta presión se
produceen el primer cilindro separador.El segundose utiliza fundamentalmentepara la
purgao toma de las muestraslíquidas.
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 28
11.1.5. Sistemasde medidade la presióny de la temperatura
La medida de la presión del aparato se realiza mediantedos manómetros,(Q),
colocadosa la entraday a la salidadel reactor. La medidade la temperaturaa lo largo del
reactorserealizamedianteel termoparde chromel-alume]que va alojadoen el tubo axial del
reactor,conectadoa un termoregulador.La temperaturadel precalentadorse mide mediante
otro termoparde chromel-alumelconectadoa un milivoltímetro digital analogic.
11.1.6.Medida del flujo de los gasesde salida
La medidadel flujo de los gasesde salidadel aparatose lleva a cabocon un medidor
de burbujade jabón, (1).
11.1.7. Dispositivosde seguridad
El aparatodisponede una válvula antiretroceso,(M), situadaa la salidade la bomba
dosificadoray de una válvula de seguridad,(N), reguladaa una presióndedesfoguede 35
atm, conectadaa la entradadel reactor.
11.2. ANALISIS DEL REACTANTE Y DE LOS PRODUCTOS DE REACCION
El análisis del reactantey de los productos de reacción se ha realizado por
cromatografíadegases,empleandoun cromatógrafoHewllet-Packard5890, equipadocon un
detectorde conductividadtérmica (TCD) y de un detectorde ionizaciónde llama, asícomo
de un integrador-programadorHewllet-Packard5086.
U. TECNICAS EXPERIMENTALES 29
Las condicionesy columnasempleadaspancadauna de las reaccionessedescriben
a continuación.
11.2.1. Hidrodesulfuraciónde tiofeno
Se utilizó unacolumnade 2 m de longitudy 1/8” de diámetroexterno, rellenade n-
octanosobrePorasil C de 80-100mallas,un flujo de hidrógenode 20 mí/mm y el programa
de temperaturasiguiente:7 mm isotermoa 400C, seguidode una rampade calentamientode
100C/min hasta alcanzar900C y mantenimientode esta temperaturadurante6 mm. Se
empleóun detectorde conductividadtérmica.En estascondicionesseconsiguióla separación
completade los siguientescompuestos:H2S, 1-buteno,trans-2-buteno,cis-2-buteno,n-butano,
tiofeno y ciclohexano(alimentadocomodiluyente).
Parael análisis cuantitativo, seefectuaroncalibradosempleandosustanciaspuras y
mezclasde gases.De las relacionesentre númerode cuentasy moles o gramos de las
sustanciasse obtuvieronlos factoresde respuestaquese dan en la Tabla 1.
Tabla 1Tiemposde retencióny factoresde respuestadel reactantey productosde la HDS de tiofeno
Compuesto Tiempo de retenciónmm
Factorde respuestaarealgx 1010
H25n-butano1-butenotrans-2-butenocis-2-butenociclohexanotiofeno
1.061.702.633.323.669.96
14.93
4.83144.18504.18504.18504.18505. 19904.9722
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 30
11.2.2.Hidrodesnitrogenaciónde piridina
Se utilizó unacolumnacapilar (HP-1) de metil silicona de 50 m de longitud y 0.31
mm de diámetrointerno, y un flujo de hidrógenode 1 mí/mm, a una temperaturade 600C
durante7 mm. El detectorempleadofue de ionizaciónde llama.
En estascondicionesse consiguió la separaciónde los siguientescompuestos:n-
pentano, pentil amina, piperidina, piridina y ciclohexano(utilizado como diluyente). Se
consideróque el númerode moles de NR3 que se producenes igual al númerode molesde
n-pentanoquese forman, debidoa que el NR3 no producerespuestaen el detector.
Parael análisiscuantitativo, se efectuaroncalibradosempleandosustanciaslíquidas
puras. De las relacionesentrenúmerode cuentasy moles o gramosde las sustanciasse
obtuvieronlos factoresde respuestaque se dan en la Tabla II.
Tabla IITiemposde retencióny factoresderespuestadel reactantey productosde la HDN de piridina
Compuesto Tiempode retenciónmm
Factorde respuestag/areax 10”
n-pentanociclohexanopiridinapentil aminapiperidina
2.694.155.165.275.84
3.87874.86914.20426.80684.9574
11.2.3. Hidroconversiónde n-heptano
El hidrógeno y los hidrocarburosde menor peso molecular que el propano se
analizaronen una columnade 3 m de longitud y 1/8’ de diámetro exterior, rellena con
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 31
“Carbosieve5 II”, un flujo de helio de 1 mí/mm y el siguienteprogramade temperatura:7
mm isotermoa 350C y despuésrampade calentamientode 100C/min hastaalcanzar2250C,
y mantenimientode esta temperaturadurante 14 mm. El detector empleado fue de
conductividadtérmica. En estas condicionesse consiguió la separacióncompletade los
siguientescompuestos:H2, metanoy etano.
Para el análisis cuantitativo, se efectuaroncalibradosempleandomezclasde H2 y
metanode concentracionesconocidas.De las relacionesentrenúmerode cuentasy moles o
gramosde los gasesseobtuvieronlos factoresde respuestaquese dan en la Tabla III.
Tabla IIITiemposde retencióny factoresde respuestade los gasesligeros de la hidroconversiónden-heptano
Compuesto Tiempode retenciónmm
Factorde respuestamol/areax 1012
metanoetano
1.1711.7622.26
12.2617937
10407
Los hidrocarburoscon treso másátomosde carbonose analizaronen unacolumna
capilar (HP-l) de metil siliconade 50 m delongitud y 0.31 mm de diámetrointerno, un flujo
de helio de 1 mí/mm y el programade temperaturasiguiente: 12 mm a 400C, seguido de
un calentamientoa 100C/min hasta alcanzar700C y mantenimientode esta temperatura
durante 4 mm. Se utilizó un detectorde ionización de llama. En estascondiciones se
consiguióla separacióncompletade lossiguientescompuestos:propano,isobutano,1-buteno,
n-butano, trans-2- y cis-2- buteno, isopentano,n-pentano,2,2-dimetil butano, 2,3-dimetil
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 32
butano,2-metil pentano,3-metil pentano,n-hexano,metil ciclopentano,ciclohexano,2-metil
hexano,3-metil hexano,n-heptano,metil ciclohexanoy tolueno.
Parael análisiscuantitativode los productos,se consideróque el porcentajeen área
eradirectamenteproporcionalal porcentajeen pesoparatodoslos compuestos.Los tiempos
de retenciónse dan en la Tabla IV.
Tabla IVTiemposde retencióndel reactantey de los productosde reacciónn-heptano
de la hidroconversiónde
Compuesto Tiempode retención, mm
propano 4.46isobutano 4.661-buteno 4.78n-butano 4.83trans-cis-2-buteno 5.00isopentano 5.41n-pentano 5.752,2 DM butano 6.372,3 DM butano 7.052 M pentano 7.163 M pentano 7.57n-hexano 8.14M ciclopentano 9.10ciclohexano 10.952 M hexano 11.503M hexano 12.10n-heptano 13.63M ciclohexano 14.88tolueno 16.88
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 33
11.3. DESCRIPCION DE UNA MEDIDA DE ACTIVIDAD Y EXPRESION DE LOS
RESULTADOS
La muestradel catalizador(en estadooxidado)a emplearsediluye con partículasde
carborundumde — 1 mm de tamañoen proporción 1:1 en volumeny secolocaen el centro
del reactorentredoszonasdel mismomaterialde dilución (Fig. 2). El reactorsealojadentro
del horno, se conectaal resto del sistemay tras comprobarsela ausenciade fugas en las
conexionesse hacepasarnitrógenoparapurgarel sistema.
A continuaciónse procedea la sulfuracióndel catalizador.Este tratamientose inicia
haciendopasarpor el reactorun flujo de 60 mí/mm de nitrógenoy elevandogradualmente
la temperaturadel hornohastala temperaturadesulfuración,generalmente4000C;se utiliza
una velocidadde calentamientotal, que la temperaturasealcanceen — 2 horas. Cuandose
ha alcanzadola temperaturade sulfuración, se ajustanlos flujos de hidrógenoy de H25
correspondientes,y se mantienenestas condicionesdurante4 horas. Pasadoeste tiempo,
suficienteparala sulfuracióndel catalizador,éstese deja enfriar en corrientede hidrógeno
y quedalisto parael ensayocatalítico.
El ensayoseinicia ajustandoprimeramentelas condicionesde presióny temperatura.
El reactorselleva gradualmenteala temperaturade reaccióndeseadaen presenciade un flujo
de hidrógenode 60 mí/mm y simultáneamentese ajusta la temperaturadel precalentador.
Cuando se ha alcanzadola temperaturade reacción, se ajusta el flujo de hidrógeno
correspondienteal experimentoy secomienzaa pasarel reactante.En estascondicionesse
dejan transcurriraproximadamente90 minutosantesde iniciar la toma de muestrasparael
análisis,ya que nuestraexperiencianos ha indicadoque el catalizadory el sistemaprecisa
11. TECNICAS EXPERIMENTALES 34
cierto períodode tiempoparaalcanzarun estadoestacionario.El líquido recogidodurantelos
primeros 90 minutosse deshecha.
A partir de estemomentose mide el tiempopara la primeratomade muestralíquida.
Dependiendodel caudalde alimentaciónlíquida, la tomade muestralíquida sehacebiencada
hora, paracaudalesde entradabajos,o cada2 horas,paracaudalesde entradaaltos.Durante
esteperíodode tiempo(1 ó 2 horas)setomanmuestrasde los gasesde salidaparasu análisis
por cromatografíade gases,se mide el caudalde estos gases,se compruebael caudalde
entradadel reactante,secompruebala presióntotal del sistemay sedeterminael perfil de
temperaturadel lecho catalítico.Pasadoel tiempo de 1 ó 2 horasse recogey pesala primera
muestrade liquido condensadoy seanalizapor cromatografíade gases.El procedimientode
tomade muestraanteriorsecontinuaduranteunashorasmás, manteniendoel sistemaen las
mismascondiciones.
Al finalizar la medida en las condiciones seleccionadas,se ajustan las nuevas
condicionesde trabajo (temperaturao tiempo de contacto)y seprosiguede manerasimilar
a la descritaen los párrafosanteriores.
Concluidastodas las medidas,se corta la alimentación líquida y se deja enfriar el
catalizadoren unacorrientede hidrógenode 60 mí/mm. Despuésde cualquierinterrupción
de un experimento,paraevitar la desactivacióndel catalizador,el sistemase mantienecon
presión de hidrógeno.
Como en los ensayospreliminaresno se observó desactivaciónapreciabledel
catalizador,todaslas medidasa diferentestemperaturasde reaccióny tiemposde contacto,
seefectúangeneralmentecon la mismacargade catalizador,comprobándoseperiódicamente
queel catalizadorno sehubieradesactivado,medianterepeticióndel primerexperimentocon
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 35
la mismacargadel catalizador.Estarepeticióndel primerexperimentocon cadacatalizador
se efectuó para las tres reaccionesen estudio: HDS de tiofeno, HDN de piridina e
hidroconversiónde n-heptano.A cadaexperimentose le asignaun número (Y’ columnade
las tablasde resultados),que correspondeal orden en que seefectuó. Ello nos permite,al
representarlos resultados,saberel númerode experimentoso medidasquesellevaronacabo
con una mismacargade catalizadory cuándose efectuóla repeticióndel experimentopara
comprobarsi el catalizadorestabao no desactivado.Si el catalizadorestabadesactivado,se
continuabanlos experimentoscon nueva carga de catalizador;este hecho se señalaen las
tablasde resu~doscon un asteriscoen la correspondientecolumna.
Con los datosde las áreasqueel cromatógrafosuministrase obtienenla composición
enpesoo molesdecadamuestralíquiday de los gasesde salida. A partir de estosdatos,del
pesode la muestralíquiday del flujo de los gasesde salidamedido seprocedea calcularel
númerode molesdecadauno de los productosobtenidosy seestableceel balancede materia
del experimento.Balancesde materiadiferentesa un + 5% fuerondesechados.
Una vez conocidoel númerode moles de cadauno de los productos,se calculó la
conversióny los rendimientosy selectividadesa cadaproducto.
Los resultados de los experimentos se expresan de acuerdo a las siguientes
definiciones:
a) Para hidrodesulfuración de tiofeno y para hidrodesnitrogenaciónde piridina:
- Conversión total (XT), %:
Númerode moles de reactantetransformadosa productospor 100 molesde reactante
alimentado.
II. TECNICA5 EXPERIMENTALES 36
24, (%> —tireact. alimentado flreact. sin reaccionar x ioo
react. alimentado
- Rendimiento a producto (R), %:
Númerode molesdel productoi formadospor 100 moles dc reactantealimentado.
(%) =‘ji
tix 100
react. alimentado
- Selectividad a producto (Sa, %:
Númerode molesdel productoi formadospor 100 molesde reactantetransformados.
s..1 <U xti react.
loo = x 100XT
- Tiempo de contacto (W/fl:
Se definecomola relaciónentrela masadelcatalizadory el flujo molar del reactante,
es decir:
g de catalizador (g.hr
\
moles de react. alimentado . hr’ \mOlIW/F =
- Conversión a hidrogenación (X11), %:
Númerode moles de butanoformado por mol de S de todos los C4 obtenidos.
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 37
-. — lln-c4
A>~- IT X 1004
- Constante de velocidad (k):
Parauna reacciónde primer orden secalculóde la siguientemanera:
—in <1 — 24,
>
W/F
~ Para hidrodesulifuración de ti of eno
kHDN: Para hidrodesnitrog-enación de piridina
- Constante aparente de velocidad de hidrogenación (ka):
Secalculósegúnla definiciónde Okamotoy col. (59):
kH = (í 2(H) (1 Xr)
b) Para bidroconversión de n-heptano
- Conversión total (XT), %:
Númerodemolesde n-heptanotransformadosaproductospor 100 molesden-heptano
alimentados.El númerode molesde n-heptanotransformadosse ha calculadoapartir de la
sumade átomosde carbonode los productosde reacciónobtenidos,dividido por el número
de átomosde carbonodel n-heptano.
11. TECNICAS EXPERIMENTALES 38
34. (%> = __________ xlOO7
- Rendimiento a producto (R,.), %:
Número de moles del productoi formadospor 100 moles de n-heptanoalimentados.
Expresadoen tanto por cientode átomosde carbono.
R1 (> = x 1007
- Conversión de isomerización (X1), %:
Sumatoriade los rendimientosde los productosde isomerización.
34 (%> = E R1 <de Productos de Isomerización)
- Conversión de hidrocraqueo (Xnc), %:
Sumatoriade los rendimientosde los productosde hidrocraqueo.
2(HC (U = >2 R1 (de Productos de hidrocraqueo)
- Selectividad a producto (Si), %:
Númerode molesdel productoi formadospor 100molesde n-heptanotransformados.
Expresadoen tantopor cientode átomosde carbono.
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 39
si (%> =rj1xC1
r?jyrC1) X 2.00
- Tiempo de contacto (W/F):
Sedefinecomola relaciónentrela masadel catalizadory el flujo molardel reactante.
w/F= g de catalizador (g.hr
\
moles de react. alimentado.hr’ \mol/
- Constante de velocidad (k):
Parauna reacciónde primer orden se calculó de la siguientemanera.
k - y’”’ (1 - x
)
W/F
Constantede velocidad de isomerización
= Constante de velocidad de hidrocraqueo
11.4. PREPARACIONDE LOS CATALIZADORES
La preparaciónde los catalizadoresmulticomponentessoportados,talescomo los de
hidrotratamiento,constituyeun conjuntodevariadasoperacionesunitariasenfocadasagenerar
la(s) fase(s)catalíticamenteactiva(s)muy dispersassobreel soporte. El comportamientodel
11. TECNICAS EXPERIMENTALES 40
catalizadordepende,en general,de la secuenciade las etapasy de cómo se realicen esas
operaciones.
En el casoespecíficode los catalizadoresde hidrotratamiento,la secuenciageneralde
las principalesoperacioneso etapasa seguir es la siguiente:
a) Impregnación
b) Secado
c) Calcinación
d) Activación
Cuandolas salesde la soluciónde impregnaciónson pocosolubleso la incorporación
de las distintasfasessedesearealizarseparadamente,es frecuentequeantesde la activación
serepitan las etapasa), b) y c).
11.4.1.Etapa de impregnación
La impregnacióntienecomoobjetivo adsorbero depositarel o los precursoressobre
el soporte,condicionando,pues, que la distribución del precursoren el soporte,tanto en el
interior de los poroscomo en la superficie externade las partículas,puedaseruniformeo
heterogénea.La impregnacióndetermina,en gran medida,el gradode dispersiónde la fase
activa. La impregnacióntambiéninfluye sobreel tipo de interacciónentre el soportey el
precursorimpregnado,ya quelas propiedadessuperficialesdel soporte,e inclusoa vecessu
textura,puedeser alterada,comoconsecuenciadel contactocon la soluciónde impregnación.
La técnicade impregnaciónutilizadapara prepararlos catalizadoresfinales de esta
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 41
memoriaha sido la denominadaimpregnación“seca”, en dondeel soporteseembebeen un
volumendesoluciónde la sal precursorade la faseactivaigual al volumende sus poros.De
estaforma, la sal precursorasedispersahomogéneamenteen el interior de los granos.En la
práctica este volumen de impregnación,aunquecasi igual al volumen de los poros del
soporte,lo determinala naturalezade las salesdisueltasen la soluciónde impregnacióny de
su viscosidad.
Este método de impregnaciónno permite introducir más componentesactivos que
aquellosquepuedenser disueltosen el volumende impregnación.Si estono sucede,se hace
necesariouna doble o triple impregnación.Sin embargoestatécnicaconducea una gran
reproducibilidad y permite un ajuste exacto de las sales y de la relación componentes
activos/soporte.
11.4.2. Etapa de secado
En ella tienelugar la eliminacióndel disolvente,generalmenteagua,llevándoseacabo
a temperaturasentre80 y 3000C.En el caso de una adsorcióndébil este pasopuedeafectar
al resultadode la etapade impregnacióncambiando la distribucióndel metal obtenida.En
el casode una adsorciónfuerte, es improbablequecambiela distribucióndel metal durante
el secado;en estecaso,la distribuciónvienedeterminadageneralmentepor el procedimiento
de impregnación.
El procedimientogeneral seguidoaquíparaeliminar el disolventequepermaneceen
el material impregnadoen la etapaanterior ha consistidoen: dejar reposar las muestras
impregnadasal aire libre durante24 h y posteriormentesecarlasen la estufaa 1 100Cdurante
2 h.
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 42
11.4.3. Etapa de calcinación
Esta etapa implica la descomposiciónde las sales precursoras(deshidratacióny
descomposiciónaóxidos) y la calcinaciónen sí. La interacciónentreel óxido soportadoy el
soporte,aunquedeterminadapor todaslas etapasde la preparación,dependeprincipalmente
de los fenómenosque tienen lugar durantela calcinación. La calcinacióndel precursor
depositadoorigina algunas transformacionesy reaccionesde estadosólido, que pueden
resumirsecomosigue:a) descomposicióndel precursorsecado;b) reaccionesdeestadosólido
del óxido soportado (cambios cristalográficos) u óxidos (reaccionesentre óxidos); c)
transformacionesde estadosólido del soporte;d) reaccionesentreóxidos depositadosy el
soporte;y O sinterizaciónde las distintasfases(fasessoportadasy soporte).
En el presenteestudiode la preparaciónde catalizadores,la calcinaciónla llevamos
a caboen dos pasos: 1) descomposicióndel precursoren una corrientedeaire durantedos
horasa 3800C;y 2) calcinacióna 5000C duranteun períodode4½horas.
11.4.4. Etapade activación
La activación es, generalmente,el paso final de conversión del precursor del
catalizador(en estecaso óxidos depositados)a su forma activade trabajo. Puedeimplicar
diferentes transformaciones, dependiendo del caso, por ejemplo, deshidratación,
descomposición,reduccióno sulfuración(cualquierade las doso combinadas).En estaetapa
se producen generalmentecambios químicos, como consecuenciade reaccionesentre
diferentessólidos. En relacióncon la reducción, es necesarioconsiderarque los diferentes
pasosde esteproceso(contactodel agentereductorcon el sólido, adsorción,nucleacióny
reacción),se ven a su vez influidos por las variablesde las condicionesde reducción. Las
1
II. TECNICAS EXPERIMENTALES 43
principalesson: 1) composicióndel gasreductor(naturalezadel agentereductor,impurezas,
presenciadeproductosgaseososde la reacción,etc.); 2> temperatura;y 3) variacióngradual
dealgunascondiciones(variaciónprogresivade la composicióny/o temperatura).Algunas
de ellasse han consideradoen el estudiopreliminarcorrespondientea la preparaciónde los
catalizadores.
En los catalizadoresdel presenteestudio, la activaciónes, en esencia,la reduccióny
sulfuracióndel óxido soportadopor mediode una sulfuracióncon sulfurode hidrógeno.Esta
sulfuraciónse lleva a caboen presenciade hidrógenopara evitar el depósitode azufrepor
descomposicióndel sulfuro de hidrógeno.La relaciónmolar H2/H25 utilizada fue igual a 10.
En apartadosposterioresnos referiremosa la activacióndel catalizadorcon el término de
sulfuración.
11.5. TECNICAS DE CARACTERIZACION
Con objetode obtenerinformaciónsobrelas especiesquecontienenlos catalizadores,
se llevó a cabo su caracterizacióncon distintas técnicas,que brevementese describena
continuación.
11.5.1. Difracción de rayos X
El análisispor difracción de rayosX seha realizadopor el métodode polvo en un
difractómetroPhilips PW 1716/30,utilizandola radiaciónKa del Cu 1.5418 A, a 40 KV
y 40 mA y un filtro de Ni.
1 1. TECNICAS EXPERIMENTALES 44
Para la determinación de especies cristalinas presentes en los catalizadores se realizó
un barrido a una velocidad de 2 grados por minuto, en el intervalode20 comprendidoentre
5 y 70 grados,siendola velocidaddel registrode 1 cm miw’.
11.5.2. Superficie específica
La determinación de la superficie específica de los catalizadores se realizó siguiendo
el método de Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T.) de adsorciónde nitrógeno. Las medidas
se realizaron en un equipo Micromeritic 2100 D semiautomático, a la temperatura de 770K.
Las muestras fueron sometidas previamente a un tratamiento de desgasificación a 140 0C y
10~ torr durante 18 horas.
11.5.3. Espectroscopia de reflectancia difusa
Los catalizadoresenestadooxídico secaracterizaronporespectroscopiade reflectancia
difusa UV-visible. Los espectros se registraron en un espectrofotómetro Perkin Elmer
Lambda9. Comoreferenciaseempleoy-A1203.
11.5.4. Medidas de acidez
La acidez superficial de los catalizadores en estado oxídico y sulfurado se ha
determinado por dos procedimientos diferentes: valoración potenciométrica con n-butil amina
y gravimetría de adsorción de piridina.
Valoración potenciométrica con n-butil amina
Este método se usó para determinar el número total y la fuerza de los centrosácidos.
U. TECNICAS EXPERIMENTALES 45
El método consisteen dispersarel sólido en un solventeno acuoso,y su titulación con una
solución de una amina en el mismo solventeno acuoso. La variaci6n del potencial del
electrodoes una función del medio en el cual el electrodoestáinmerso(60).
El procedimientoseguidoha sido el siguiente.Se añadeuna pequeñacantidad(0.05
mi) de una disolución de n-butil amina 0.lM en acetonitrilo a una masaconocida de
catalizador(0.15g) dispersadoen 50 ml de acetonitrilo,agitándosesuavey uniformemente
durante3 horas.Esta suspensiónsevaloracon la mismabasea razón de0.05 mí/mm hasta
un valor constantedel potencialdel electrodo.La variación de potencial del electrodose
registra en un valorador automáticoácido-basede la casa Radiometer-Copenhagen.El
potencialinicial del electrodoindica la fuerzamáximade los centrosácidosdel catalizador,
y el volumen de baseconsumidahastallegara un potencialconstantees el de valoracióndel
númerototal de centrosácidosen el catalizador.A partir de estedato y conociendoel área
específicadecadacatalizador,sepuedecalcular su densidadde centrosácidos.
Con este método se analizaronlos catalizadorestanto en estadooxídico como en
estadosulfurado. La sulfuración de los catalizadoresse llevó a cabo previamenteen un
reactoren las condicionessiguientes:corrientede H2 y H25con unarelaciónmolardeH2/H2S
= 10, a 4000C durante4 horas.
Adsorciónde piridina
La determinaciónde acidezde las muestrassebasaen medicionesgravimétricasde
adsorción de piridina. Los perfiles de adsorción-desorciónde piridina se obtuvieron
microgravimétricamenteen una termobalanzaTGS-2de Perkin Elmerconectadaa un sistema
de datos. Previamente,las muestras(— 50 mg) se sometieron a un tratamiento de
1 ~
II. TECNICA5 EXPERIMENTALES 46
desgasificación,consistenteen un calentamientoa 100C/min hasta4500C en una corriente
de nitrógeno. Las muestras se dejan enfriar a temperatura ambiente también en corriente de
nitrógeno.Alcanzadala estabilidadtérmica,seintroduceunacorrientedenitrógenosaturada
con piridina (la relaciónV/V vienedadapor la tensióndevaporde la piridina a temperatura
ambiente)y se dejaen contactocon la muestradurante2 horas. La cantidadde piridina
adsorbidasemide una vez alcanzadoel equilibrio. Se corta la entradadepiridina y sehace
pasarunacorrientedenitrógenoa temperaturaambienteparaeliminarla piridinafisisorbida.
A continuaciónlapiridina sedesorbeporcalentamientogradualauna velocidadde 100C/min
hastala temperaturafinal de 4500C en un flujo denitrógeno. El númerode centrosácidos,
expresadoscomopmol de piridina porgramo,seobtienede la cantidaddepiridina adsorbida
a temperaturaambiente.
11.5.5. Espectroscopiade infrarrojo de NO adsorbido
En los estudios realizadosen la presentememoriase utilizó un espectrofotómetro
infrarrojo de transformadadeFourier,NICOLET modelo5 ZDX, con un rangoespectralde
4800-400cm”tm y una resoluciónde 2 y 4 cm’. El detectores tipo DTGS con una ventanade
KBr y una velocidaddel espejomóvil del interferómetrode 0.32 cm/seg.
Se prepararonpastillas autosoportadasde los catalizadores,realizandoun secado
previo en unaestufaa 1 100C durante15 horas.Se tomaronunos 12 mg de muestra,que se
repartieronuniformementeentredos láminas de mica y se sometierona una presiónde 5
ton/cm2 durantedos minutos. Para realizar los tratamientosde la pastilla en atmósfera
controlada,seutilizó una célulaóptica,que seconectaa un equipode alto vacío. La célula
óptica y el equipo de alto vacíofueron previamentedescritos(61).
[1.TECNICAS EXPERIMENTALES 47
El catalizadoren forma de delgadapastilla secolocaen la celday se sulfura en una
corrientede hidrógenoy H2S, con una relación molar de H2/H2S= 10, a una T= 4000C
durante4 horas.La celdaseconectaal equipode alto vacíoy se pretrataa las condiciones
de P 106 torr y una T = 5000C durante 1 hora. Despuésse baja la temperaturaa
temperaturaambientey se introduce el NO para ser adsorbido,registrándosedespuésel
espectrode infrarrojo. Con esteprocedimientose obtuvieronlos espectrosde infrarrojo de
NO adsorbidosobrelos catalizadoresW-18, W-19, W-20, W-21 y W-22 en estadosulfurado.
11.3.6. Espectroscopiafotoelectrónicade rayosX (XPS)
Los espectrosfotoelectrónicosde emisiónde los catalizadoresen estadosulfuradose
obtuvieron con un espectrómetroLeybold-HeraeusLHS-l0 equipadocon unafuentede rayos
X, con ánodo de aluminio y de magnesio que opera a 12 KV y 10 mA. La presión residual
en la cámara de análisis fue de 1 x í0~ torr. Para obtener los espectros se seleccionó un
intervalo de 60 a 900 eV de energía en el que se encuentran los picos de interés. Esta zona
del espectro se barre un número de veces que varia entre 50 y 200, dependiendo de la
intensidad del pico concreto, acumulándose los espectros sucesivos. Esto permite mejorar la
relación señal ruido de esa zona del espectro. Los espectros acumulados siguen un tratamiento
de datos hasta la obtención del espectro definitivo.
Las muestras previamente son sulfuradas en corriente de hidrógeno y H25 con una
relación molar de 1-12/H25 de 10, a una temperatura de 4000C durante 4 horas.
Posteriormente, las muestras son transferidas al portamuestras del equipo, realizándose dicha
operación bajo iso-octano para evitar la reoxidaciónde la superficie. En el portamuestras,la
muestra se somete a una presión aproximada de 0.5 ton/cm2 mediante un pequeño disco de
e
11. TECNICAS EXPERIMENTALES 48
eteflón colocadosobrela muestra.Estaoperaciónesmuy importanteen cuantoqueproduce
una superficiebastanteplanay homogéneade la muestrasólida, al mismo tiempoque evita
• el arrastredurantela etapa de desgasificación previa. La muestra resultante presenta una
superficie de aproximadamente 0.5 cm2.
e
e
e
e
e
e
e
e
e
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
111.1.PREPARACIONDE LOS CATALIZADORES
111.1.1.Estudio previo
Como ya seha expuestoanteriormente (apartado 11.4), las propiedadesdel catalizador
vienen determinadas tanto por su composición como por la preparación. Por tanto, antes de
preparar la serie final de catalizadores a estudiar en esta memoria, cuya variable principal de
estudioes el contenidode flúor, conviene seleccionaro fijar las mejores condicionesde
preparación.
Esteestudioprevio seha realizadocon catalizadoressin flúor, conteniendocomofases
activas sólo Ni y W, con el fin de simplificar el sistema y reducir el número de variables a
estudiar. Se ha prestado atención principalmente a los parámetros preparacionales siguientes:
método de impregnación (volumen de disolución, secuencia y número de etapas, temperatura,
etc.), sal precursoradel W y condiciones de presulfuración. La variable composición
(cantidad total de fase metálica y relación de Ni/W) sólo se ha estudiado de forma muy
limitada.
[II. RESULTADOS EXPERIMENTALES 51
III. 1.1.1. Condicionesde impregnación
La composición y condiciones de preparación de los catalizadores preparados con este
objetivo se resumen en la Tabla V. Se utilizaron los siguientes materiales:
- y-alúminaGirdíerT- 126, tamañode partícula0.59-0.84mm, áreaespecíficade 188
m2/g y un volumendeporo de 0.39 cm3/g
- nitrato de níquel (II) Ni(N03)2.6H20.Merck
- parawolframatode amonio (NH4)10 H2(W207)65H20. Prolabo,S.A.
- metawolframato de amonio (NHJ6 H2W<2040. Fluka
La evaluaciónde actividadde estos catalizadoresse hizo para la reacciónde I-IDS,
generalmentedegasoil y en algúncasode tiofeno. Lascondicionesde presulfuracióndeestos
catalizadoresy de medidade la actividad para la HDS de gasoil se eligieron a priori sobre
la basede la experienciaprevia del laboratorioen catalizadoressimilaresde NiMo y de la
bibliografíasobreel temageneral.Las condicionesgeneralesutilizadas,exceptoen los casos
queseespecifiquenotras, fueron:
Condicionesde presulfuración
Alimentaciónparala sulfuración: mezclagasoil * C52 (7%., de CS2)
LHSV: 2.2 vol/h/vol
Flujo de Hg 204 mí/mm
Presión: 20 kg/cm2
Temperatura:3500C
Tiempo: 4 horas
.9z—
04-e
-~o—
.rl—r~
r,.o6
cd
.eo
Ecd
__
__
__
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__
__
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__
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—rl-u
•0
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III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 53
Condiciones para las medidas de actividad catalítica
Temperatura: 325, 350 y 3750C
Presión:20 kg/cm2
Flujo de hidrógeno: 408 mí/mm
Flujo de gasoil: 1 mí/mm
Volumen de catalizador:3.41 ml
Relación ‘~<2 (NPT) a gasoil (liq): 408
Contenidode azufredel gasoil: 1.3 %,,
El equipoen el queseefectuaronlas medidasde actividadcatalítica, el método de
análisisde los productosde reaccióny la forma de expresarla actividady correspondientes
cálculosse han descritopreviamente(62).
Los resultados de actividad catalítica, expresadoscomo constante aparentede
velocidadde reacciónde segundoorden,sedanen la TablaV. Estosresultadosnospermiten
deduciralgunasconclusionessobrelas variablessiguientes.
IILI.L1.a. Método de impregnación.-De los dos procedimientosde preparación
ensayados,impregnación en rotavapor con exceso de disolución (catalizador W-4) e
impregnacióna humedadincipienteo con un volumenpróximo al de los porosdel soporte
(catalizadorW-3), los datosde actividadde la Tabla V indican que el segundoda resultados
ligeramentemejoresque el primero.
La incorporacióndel total de W y Ni en una sola etapa,tanto en la impregnación
simultáneade ambos(catalizadorW-3) como en la sucesiva, primero W y despuésNi
Hl. RESULTADOS EXPERIMENTALES 54
(catalizadorW-2>, da mejoresresultadosquela incorporaciónfraccionariadel mismoen dos
etapas(30% del total en cadaetapa),catalizadoresW-7 y W-6, respectivamente.
llI.1.1.1.b. Sal de W para la impregnación.-La sai de W de la solución de
impregnaciónesel parámetrodepreparación,de los estudiados,que másafectaa la actividad
del catalizadorde acuerdoa los siguientesresultados.El catalizadorW- 11, preparadocon
parawolframato amónico, resulté aproximadamente la mitad de activo que el W-13, preparado
con metawolframatoamónico. Ello sedebea la diferenciatan grandede solubilidadesentre
las dos sales, dado que el parawolframatoes poco soluble (90 ml H20/g de sal a 200C)
mientras que el metawolframato es relativamente muy soluble (1 ml H20/g de sal a 20
0C).
En consecuencia, la baja solubilidad del parawolframato prácticamente impide la preparación
de las soluciones con la concentración requerida para obtener el %de W03deseado en los
catalizadores. Ello origina que, aunque se logre una solución con la concentración deseada,
al evaporarse parte del agua de la solución impregnante, se produce una rápida cristalización
y depósitoheterogéneode parawolframatosobreel soporte.
III.1.1.l.c. Temperaturade la impregnación.-La temperaturade la disolución de
impregnación y del soporte influyen también, muy notablemente, en la actividad del
catalizador. Este efecto se observa al comparar (Tabla V) los resultados del catalizador W-13
(disoluciónde impregnacióny alúminaa temperaturaambiente)y el W-14 (disolución de
impregnación a — 1000Cy alúminaprecalentadaa 1 100C); el segundocatalizadorfue mucho
más activo queel primero. Esto se debetambiéna diferenciasde solubilidad, en estecaso
del metawolframato,a las dos temperaturasy a la adsorciónde los ioneswolframatosobre
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 55
el soporte,quees un procesoexotérmico.A baja temperaturase produceinicialmenteuna
rápidaadsorciónde los ioneswolframatoy unarápidaevaporacióndel disolvente,queimpide
posteriormentela difusión lenta de los ioneswolframato haciael interior de los poros, de
modo que el efecto neto debe ser una mayor relación de wolframato depositado/wolframato
adsorbido a baja que a alta temperatura.
III.1.I.1.d. Impregnación simultánea o sucesiva.-Se ha comparado la preparación
de los catalizadores por impregnación simultánea de Wy Ni con la sucesiva o de doble
impregnación, primero W y después Ni, utilizando como sal precursora de W el
metawolframato.Los resultados(TablaV) nos indicanqueel catalizadorW-14 (impregnación
simultánea)es mucho más activo que el catalizadorW- 16 (impregnaciónsucesiva).Esta
diferenciapodríaestarrelacionadacon diferenciasen adsorciónentrelos iones de W y Ni.
El porquéde estadiferenciano estáclaro, se precisaríaun estudiomás amplia de ambos
procedimientosde preparacióny, sobretodo, una detalladacaracterizaciónde las muestras
en las distintas etapas de la preparación, que no es el objetivo fundamental de este estudio.
III.1.1.1.e. Contenidode faseactiva.-Esta variableque, como se sabepor otros
trabajos, afecta notablemente a la actividad del catalizador, se ha examinado de forma muy
limitada en e] presenteestudio,por no ser éstee] objetivo de] mismo. No obstante,en
Tabla V se presentan algunos datos de catalizadores preparados con distintos contenidos de
parawolframatoque ponen de relieve la importanciade esta variable. Así, por ejemplo,
compáreseel catalizadorW-l 1 (18% W03) con el W-7 (12% W03), aunqueen el primero
la impregnaciónse hizo en tres etapasy en el segundoen dosetapas.El de mayorcontenido
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 56
de W, el W- 11, resultó másactivo.
En los preparadoscon metawolframato,seobservaqueel W-14 (18% W03) es más
activo que el W-17 (20.9% W03) en la HDS de gasoil y, sin embargo,ocurre lo contrario
al considerarla HDS de tiofeno. Peroamboscatalizadoresno son estrictamentecomparables,
en cuantoa contenidode fase, puesla relación Ni/Ni +W también es diferenteen los dos
catalizadores.Por otraparte,como en un estudiopreviosobrelos efectosde la composición
decatalizadoresde NíW/A1203seencontrarondiferenciasen el óptimode la composiciónde
los catalizadores,segúnse tratasede HDS de dibenzotiofenoe hidrogenaciónde bifenilo o
deHDN depiridina (18), nuestraeleccióndel contenidode faseactivasehizo considerando
solamentelos resultadosparala HDS de tiofenoy que éstaseríala reaccióna estudiaren la
serie final de catalizadoresde NiW/A1203F(x).
111.1.11.Condicionesde sulfuración
En el apanado11.4.4. se han expuesto,de forma general, los parámetrosde la
sulfuración que más influyen sobre la estructurafinal del catalizadory, por tanto, en la
actividad catalítica. En esteapartadose evalúaexperimentalmenteel efecto de algunas
variablesimportantesde la sulfuración, talescomo la mezclade reducción-sulfuración,el
pretratamientoprevio y la temperatura,sobrela actividadde loscatalizadores.A continuación
se describen las variables y condiciones concretas examinadas y los resultados obtenidos.
En la Tabla Vi semuestrala influenciade la mezclade reducción-sulfuración(N2/H2S
o H2/H25, ambascon 10%., de H25) sobre la actividad para la HDS de tiofeno, medidaa
presiónatmosférica,de los catalizadoresW-2 y W-13. Estasmedidasse llevarona caboen
un equipo operadoa presiónatmosférica,descrito en (63). En estos ensayosla sulfuración
[II. RESULTADOS EXPERIMENTALES
se realizóa 5000Cdurante5 horas.
Tabla VIInfluencia de la mezclade sulfuraciónsobreactividad HDS
Pesocatalizador:0.5g; alimentación:tiofeno + ciclohexano,6 ml/hrW/F: 65 g mot’ tiof.h; relación molar H
2/tiof., 30; presión:atmosférica
CatalizadorMezcla desulfuración
HDS tiofeno, XT (%)
3500C
W-2W-2
W-13W-13
H2 + H2S
N2 + l-12SH2 + H2S
red. con H2,H2+H25
29.5011.5129.2921.53
38.9211.6831.2430.13
• Antes de introducir la mezclade H2 + H2S se trató con H2 a 5000Cdurante4 horas
Los datos de la Tabla VI indican que el tratamientosimultáneode reducción y
sulfuración con la mezcla H2 + H2S promueve mayor actividad catalítica que sólo el de
sulfuración con H2S. El pretratamientoprevio con H2, antesde la sulfuración, disminuye
ligeramentela actividad. Esteefectodel pretratamientose ve tambiénen los resultadosde
HDS de gasoil (en reactorde altapresión)dadosen la TablaVII, sobreel catalizadorW- 13
sometido al mismo tratamiento de sulfuración descrito en el apartado III. 1.1.1., pero en un
caso el calentamientoprevio a la introducción de la mezcla l”12 + H25 para alcanzarla
temperaturade sulfuraciónse hizo en presenciade H2, y en otro en corriente de N2. Se
observaclaramenteque la reducciónparcial previa de las especiesW6~, quedebeinducir el
calentamiento en H2, conduce a una actividad menor que en presencia de N2.
57
58III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla VIIEfectodel precalentamientoen la sulfuracióndel catalizador
sobre la actividad HDS
CatalizadorGasen la etapa
de calentamientoprevio a la sulf. conmezclagasoil+CS2
Actividad para HDS’. de gasoil,kHDS (h’), a
3250C 3500C 3750C
W-13W- 13
1$ 8.399.92
11.4213.14
16.1419.29
Las condicionesde operaciónfueron las dadasen el apartado111.1.1.
La influenciade la temperaturade sulfuración,otra de las variablesimportantes,se
muestraen los resultadosde HDS de gasoil aalta presiónde la Tabla VIII. Las condiciones
de sulfuraciónson las descritasen el apartado111.1.1.1.
TablaVIIIEfectode la temperaturade sulfuraciónsobre la actividad HDS de gasoil
mezclade sulfuración: C52 + gasoil; P= 20 atm.
CatalizadorTemperaturadesulfuración,
0CActividad HDS, kHns (h’)
3250C 350”C 3750C
W-2W-2W-11W-11W-13W-13W-14W-14W-16W-16
350450350500350500350500350500
7.677.183.823.747.679.0218.9818.9913.1412.55
8.739.315.445.0511.0714.0031.8030.5816.6616.40
11.6012.358.328.1915.3918.6764.6354.6422.852450
r l¡1. RESULTADOS EXPERIMENTALES 59
De acuerdocon los resultadosde la Tabla VIII, en el intervalo de temperaturasde
sulfuraciónestudiado(350-5000C)el efectode esteparámetrosobrela actividadHDS no es
muy notable, las diferencias son sólo ligeramentepositivas o negativas,dependiendodel
catalizador,al aumentarla temperaturade 350 a 450 ó 5000C.
111.1.2.Métodoseleccionadopara la preparación de los catalizadoresy composiciónfinal
Del conjunto de resultadosy conclusionesobtenidasen la sección III. 1.1. se ha
seleccionado el siguiente procedimiento general y condiciones para la preparación de los
catalizadores.El método de impregnaciónseleccionadoha sido el de impregnacióncon
volumen de disolución equivalenteal volumen de poro de la alúmina, incorporando
primeramenteel flúor a la alúmina y tras calcinación,en una segundaetapa,se impregnan
simultáneamenteel W y el Ni.
A continuaciónse describeel procedimientoseguido.
1) Se preparaunadisoluciónacuosade NWF en un volumende aguaequivalenteal
de la alúminaa impregnar,con la concentraciónde flúor apropiadapara el contenidodel
mismoen el catalizador.El pH de estasoluciónes — 4. Estasoluciónsecalientaa — 1000C
y seagregaa la alúminapreviamentecalentadadurante2 horas en una estufaa 1 lO0C. El
materialimpregnadoy húmedosedeja reposardurante24 horas.
2) Se elimina el agua del material impregnado secándoloen una estufa a 1 100C
durante2 horas.
3) Posteriormenteel sólido se calientaa 3800Cen una corrientede aire durante2½
horas y a continua~iónse trata a 5500Cen unamufla durante4’/2 horas.
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
4) Despuésse prepara una disolución acuosa de las sales de W
cantidadesrequeridasparaobtenercontenidosde209%W03 y 3.17% NiO)
de aguaigual al utilizado en la preparaciónde la disoluciónacuosade flúor.
solución se ajusta al valor de 3.5, con adicionesde HNO3. Esta solución
— 1000Cy luegoseagrega a la alúmina previamente calentadadurante 2 horas
a 1 100C. Se dejatambiénreposardurante24 horas.
5) Se descomponey calcina el sólido ya impregnadocon las sales de W y Ni,
repitiendolos pasos2 y 3 comoen la impregnaciónde flúor.
y Ni (con las
en un volumen
El pH de esta
se calientaa
en una estufa
Siguiendo este procedimiento se prepararon cinco catalizadorescon diferentes
contenidos de flúor. Las características de estos cinco catalizadores se dan en la Tabla IX.
La relación atómica Ni/(Ni +W) es la misma para todos los catalizadores e igual a 0.32.
Tabla IXComposiciónde los catalizadoresNiW/A1
203F(x)
CatalizadorComposición_nominal,%
~ NiOAtomos/nm
2W Ni
W-18W-19W-20W-21W-22
00.20.81.52.5
20.920.920.920.920.9
3.173.173.173.173.17
3.803.813.833.863.90
1.7901.7931.8001.8201.840
60
Los valoresde las dosúltimas columnasde la TablaIX estáncalculadossobrela base
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 61
de que la cantidadreal de alúminautilizadadisminuyecon el aumentodel contenidode flúor
y tomandocomoáreaespecíficala del soporte,no la de los catalizadores,
Siguiendoel mismoprocedimientode preparaciónde los catalizadoresNiW/A1203, se
prepararonmuestrasadicionalesdeotrossistemasmássimples,con un sólocomponente,tales
corno Ni/A1203F(x) y W/A1203F(x) con contenidosde 3.17 % de NiO y 20.9 % de W03,
respectivamente,y contenidosde flúor de 0, 0.2, 0.8, 1.5 y 2.5 % F.
111.1.3. Condicionesde sulfuración seleccionadas
Del conjunto de resultados y conclusionesobtenidas en el apartado 111.1.1.2.se han
elegido las siguientescondicionespara la sulfuraciónde los catalizadoresen fase gas y a
presiónatmosférica.
El catalizadoren forma oxídica se coloca en el reactor y se calienta gradual y
lentamente(aproximadamenteen 2 horas)hastala temperaturade 4000Cen unacorrientede
N2 con un flujo de 60 mí/mm. Alcanzadaestatemperatura,sesustituyeel N2 por unamezcla
de H2 + H2S (10% y de H2S) con un flujo de 100 mí/mm. Estascondicionesse mantienen
durante4 horas. Pasadoestetiempo, el sistemasepurgacon nitrógenoy se dejaenfriar en
este flujo. Despuésde estetratamiento,secomienzael experimentode la medidacatalítica.
111.2. ENSAYOS PREVIOS DE ACTIVIDAD
Antes de iniciar las medidasde actividadde los catalizadorespreparadoscon flúor,
se realizaronunaserie de ensayosprevios con el propósitode seleccionarlas condiciones
Hl. RESULTADOS EXPERIMENTALES 62
óptimasde trabajo paracadaunade las tres reaccionesa estudiar, la HDS de tiofeno, la
HDN de piridina y la hidroconversiónde n-heptano,eligiendocondicionesen las que los
valores de conversión sean inferiores al 15% y así aproximarnosal reactor en régimen
diferencial.
Las medidasse han llevado a caboen el aparatodescrito en el apartadoII. 1. Las
condicionesde sulfuración de los catalizadoreshan sido las descritasen el apartadoIII. 1.3.
111.2.1. Hidrodesulluracién de tiofeno
Las variables de operación a seleccionarpara esta reacción son: el peso del
catalizador,el flujo de reactantey el intervalo de temperaturas.Las demásvariablesde la
reacción,la presión total, la relación molar H2/tiofeno y la composiciónde la mezclade
alimentación(tiofeno + ciclohexano)se han mantenidogeneralmenteconstantesen todoslos
experimentos.Estas son las utilizadasanteriormenteen el laboratorio con otros sistemas
catalíticossimilares: presión total de 20 kg/cm2, una relación molar H
2/tiofeno de 9 y una
mezcladel 15% en volumende tiofeno y 85% de ciclohexano.
111.2.1.1.Influenciadel pesodel catalizadory de la temperaturade reacción
Se ha medidola actividadcatalíticade 0.5 y 0.1 g de los catalizadoresW-17 y W-19,
respectivamente,en el intervalo275-3750C.Los resultadosobtenidossepresentanen la Tabla
x.
63III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla XFlujo de mezcla líquida: 12 ml/hr
Flujo de H2: 90 mí/mm
Catalizador Peso,g Temperatura, “C ConversiónHDS, %
W-17 0.5275325350
24.3083.1296.52
W-19 0.1325350375
44.7769.3883.81
111.2.1.2.Influenciadel flujo de alimentaciónde reactante
Seha medido la actividadcatalíticade 0.1 g del catalizadorW-19 con distintos flujos
de reactante,manteniendoconstantela relación molar H2/tiofeno = 9. Los resultadosa dos
temperaturasde reacción,300 y 3500C,sepresentanen la Tabla XI.
Tabla XICatalizador:W-19; peso: 0.1 g
Flujo de mezcla liq., ml/hr Temperatura,0C ConversiónHDS, %
12 300350
15.8769.38
24 300350
11.4059.16
66.6 300350
5.3123.50
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 64
111.2.1.3.Condicionesde operación seleccionadas
De los resultadosobtenidosen los dos apartadosanteriores,se han elegidopara la
reacciónde HDS de tiofeno las condicionesindicadasa continuación:
Pesode catalizador:0.1 g
Composiciónde la mezclade alimentación,% volumen:
15% de tiofeno
85% de ciclohexano
Relación molar H2/tiofeno: 9
Flujo de la mezclaliq.: variablede 12 a 67 ml/hr
Flujo de H2: variablede 90 a 500 mí/mm
W/F: 0.75 - 4.5 g.hr.moL’
Temp. de reacción:300, 325 y 3500C
Presión total: 20 kg/cm2
111.2.2. Hidrodesnitrogenacién de piridina
Se han fijado de antemano,de acuerdoa otrosestudios
las siguientes variables de reacción: presión de trabajo —
H2/piridina = 36 y composición de la mezcla líquida =
ciclohexanoy 0.5%de sulfurode carbono,en peso.En esta
han sido: el pesodel catalizador,el flujo de alimentacióny
111.2.2.1.Influencia del pesodel catalizador
Se ha medidola actividadcatalíticapara0. 1 y
y 3500C.Los resultadosobtenidosse presentanen la
realizadosen el laboratorio,
30 kg/cm2, relación molar
5% de piridina, 94.5% de
reacción las variablesestudiadas
la temperatura.
y de la temperatura de reacción
1 g del catalizadorW-20, a 300, 325
Tabla XII. Con 0.1 g de muestrano
Hl. RESULTADOSEXPERIMENTALES 65
seapreció reaccióny con 1 g seconvirtió aproximadamenteel 70% de la piridina a 3500C.
La actividadde estoscatalizadorespara la reacciónde HDN de piridina es, evidentemente,
bastantemenorquepara la de HDS de tiofeno.
Tabla XIICatalizador:W-20; Flujo mezclaliq.: 12 ml/hr; Flujo H
2: 90 mí/mm
Pesodel catalizador
ConversiónHDN, %300
0C 3250C 3500C
Oil no detec.23.13
no detec.51.35
no detee.71.0
111.2.2.2.Influencia del flujo de alimentación de reactante
Se ha medido la actividadcatalíticade 0.5 g del catalizadorW-20 a distintos flujos
de reactante,manteniendoconstantela relaciónmolar H2/piridina = 36, a la temperaturade
300
0C. Los resultadosobtenidossepresentanen la Tabla XIII.
Tabla XIIICatalizador:W-20; Peso:0.5 g; Temperatura:3000C
Flujo de reactanteml/hr
ConversiónHDN, ~
12243350
9.945.714.632.28
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 66
111.2.2.3.Condicionesde operaciónseleccionadas
De los resultados obtenidos en los dos apartados anteriores, se han elegido para la
reacciónde HDN de piridina las condicionesindicadasa continuación:
Pesodel catalizador:0.5 g
Composiciónde la mezclade alimentación,% peso:
5% de piridina
94.5% de ciclohexano
0.5% de sulfuro de carbono
Relaciónmolar H2/piridina: 36
Flujo de la mezclaliq.: variablede 12 a 50 ml/br
Flujo de H2: variablede 90 a 375 mí/mm
W/F: 21-89 g.hr.moV’
Temp. reacción: 300, 325, 3500C
Presióntotal: 30 kg/cm2
En estosensayosprevios se observó que la cantidad de piridina desaparecidano
correspondíaa la recogida en forma de productos de reacción (pentano, pentilaminay
piperidina). De aquíquese hicieran ensayosadicionalesen los que los gasesde reacciónse
analizaron en unascondiciones similares a las utilizadasen el análisis de los productos
gaseososde la reacciónde hidroconversiónde n-heptano.En talescondicionessedetectaron
productosgaseososdemenornúmerodecarbonosqueel pentano.Estosseidentificaroncomo
metano,etanoy propano,queprocedíande la reacciónsecundariadel craqueode pentanoy/o
pentilamina.
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 67
111.2.3.Hidroconversiónde n-heptano
Las variablesde operacióna seleccionarparaestareacciónson: flujo de n-heptanoe
hidrógenoy temperatura,ademásde ensayoscon y sin catalizadorparaevaluarla reacción
exclusivamentetérmica. Las otrasvariables,tales comopesode catalizador,presión total y
relación molar 1-I,/n-C7, se han elegido de acuerdo a los datos de la bibliografía y la
experienciapreviaen las reaccionesde HDS y HDN con el mismo tipo decatalizador.
111.2.3.1.Influenciadel flujo de alimentaciónde reactantey de la temperatura
Se ha medido la actividad catalítica de 0.5 g del catalizador W-20, sulfurado, para
distintos flujos de n-C7 e hidrógeno,en el intervalo 325-450”C. Con flujos de 12 ml/hr de
n-C7 y 14 mí/mm de 1-12 no se detectóactividad catalíticaen el intervalo de temperaturas
citadas.Los resultadosobtenidoscon otros flujos de reactantesepresentanen la Tabla XIV.
Tabla XIVHidroconversiónde n-C7
Catalizadory peso: W-20, 0.5 g
Flujo de la alimentación W/F
g.hr.mol’
Relación
molarH,/n-C,
Tcmp. Conversion, ?c
mI/br H2,mí/mm X~
1212121212151515
1414141414
225225225
6.286.286.286.286.285.005.005.00
0.360.360.360.360.365.005.005.00
325350375400450400425450
no detec.no deteo.no detec.no detee.no dctec.
1.074.6012.99
no detee.no dctec.no detee.no detee.no detee.
0.873.6710.15
no detee.no detee.no deteo.no detee.no deteo.
0.200.932.84
Hl. RESULTADOS EXPERIMENTALES 68
111.2.3.1.Hidrocraqueo térmico
Se ha examinadola posibilidadde que el n-C, se descompongatérmicamenteen el
intervalode 400-4500Cy con un flujo de 15 ml/hr de reactante.En la TablaXV sepresentan
los resultadosobtenidos.En talescondicionesla reaccióndecraqueotérmicode n-C7 apenas
tienelugar, la conversióntotal fue inferior al 0.2%.Por tanto,estainsignificantecontribución
a la reaccióncatalizadano se tendráen cuentaal evaluarla actividadde los catalizadores.
Tabla XVHidrocraqueotérmicode n-C7
flujo de n-C7: 15 ml/hr; flujo de FI2: 225 mí/mm
Temp.0C
Conversión,%XT X
1 XHC
400425450
0.100.140.18
0.070.070.07
0.030.070.11
111.2.3.3.Condicionesde operación seleccionadas
De los resultados obtenidos en los dos apartados anteriores, se han e]egido para la
reacciónde hidroconversiónde n-C7 las condicionesindicadasa continuación:
Pesodel catalizador: 0.5 g
Alimentación:n-heptano
Relaciónmolar H,/n-C,: 5
Flujo de n-C7: variablede 12 a 30 ml/hr
Flujo de FI2: variablede 180 a 450 mí/mm
W/F: 2.50 - 6.28 g.hr.moF1
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 69
Temp. reacción: 400, 425, 4500C
Presióntotal: 30 kg/cm2
111.2.4. Ensayos de difusión
Se trata de buscar las condicionesen que la difusión, tanto interparticular o externa
como intraparticular, no tenga influencia significativa sobre la reacción. Para la elección del
tamañode panículade los catalizadoresse tuvieron en cuentalos resultadosanteriorescon
catalizadoressimilares(62), queindicaron la ausenciade difusión intraparticularutilizando
un tamañode 0.59-0.84mm. Estetamañofue, por tanto, el elegido.
El estudiode la difusión externase llevé a cabosólo para la reacciónde HDS. Los
ensayosseefectuarona la temperaturade 3250C,con los catalizadoresW-18 y W-19. Así,
pues,siguiendoel criterio de Corrigan, se midió la conversióntotal para distintospesosde
catalizadory flujos dealimentación,peromanteniendoconstanteel tiempode contacto,W/F.
Los resultadosde la Tabla XVI muestranque con un flujo de mezclalíquida superiora 12
ml/hr no seapreciainfluenciasignificativa de la difusión interparticular.
Sesupusoquelos ensayosanterioresde HDS de tiofenoerantambiénválidosparalas
otrasreacciones,dadoqueel intervalo de flujos erasimilar y, por otra parte, la actividadde
los catalizadorespara HDN e hidroconversiónde n-C7 era relativamentemenoro similar,
respectivamente,que para HDS.
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla XVIEnsayosde difusión externa
Temp.: 3250C; W/F: 4.40g.hr.moP’
Catalizador__J Peso,g Flujo de mezclaliq., ml/hr ConversiónHDS, %
W-180.10.20.3
122436
48.2448.9349.67
W-19 0.10.2
1224
44.7747.51
111.3. ACTIVIDAD CATALíTICA
111.3.1. Reacción de bidrodesulfuración de tiofeno
En las condicionesgeneralesdadasen el apartado 111.2.1.3se ha medido la actividad
de los catalizadoresen la hidrodesulfuraciónde tiofeno a varias relacionesW/F (en el
intervalo 0.78-3 g.hr/mol) y distintas temperaturas(300-3500C)de reacción. En estas
condicioneslos productosde reacción obtenidosfueron: 1-buteno, trans-2-buteno,cis-2-
buteno y n-butano. En ningún caso se detecté 1,3-butadieno,lo que confirma que la
formación deestecompuestoesuna reacciónintermediay rápida.
111.3.1.1.Medidasa tiempo de contactovariabley temperaturaconstante
Las medidasde actividad catalítica para esta reacción se han efectuadoa varios
tiemposdecontacto,W/F (3, 2.4, 1.5, 1.3, 1 y 0.78 g.hr/mol) y a la temperaturade 3000C.
Los resultadosdeconversióntotal de tiofenoy de selectividada productosdehidrogenación,
70
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 71
a distintos tiempos de reacción, se presentanen la Tabla XVII.
En la Figura 3 se muestrala variaciónde la conversióntotal a 3000Cen función del
tiempo de contacto, y.en la Figura 4 se representala selectividad a butano (actividad
hidrogenante)a 3000Cen función del tiempo de contacto. Cadauno de los puntosde las
gráficas es el promedio de varías medidas a distintos tiempos de reacción, en estado
estacionario,y/o repeticiónde experimentos.La Figura 3 muestraque la conversióntotal
crece con el tiempo de contactoy queel catalizador sin flúor (W- 18) pareceser el más
activo, si bien las diferenciasentretodoslos catalizadoresno son grandes.Análogamente,en
la Figura4 seobservaque la hidrogenacióna butanoaumentacon el tiempode contactoen
todoslos catalizadoresy, por otra parte, que el nivel de estavariacióndisminuyea medida
queaumentael contenidode flúor.
De los datosde conversióntotal a distintos tiemposde contacto,se ha calculadola
constantede la velocidadde reacciónde HDS considerandoqueseajustana unaecuación
cinéticadeprimerorden.En la Figura5 serepresentaestaconstantede velocidadde reacción
de HDS a 3000C en función del contenidode flúor. Se observaquea esta temperaturala
actividad HDS prácticamenteno varíaal cambiarel contenidode flúor.
La constantede velocidad de la reacción de hidrogenación de los butenos a butano
(actividadhidrogenante)tambiénse ha calculado,comose ha indicadoen el apanado11.3,
y seha representadoen función del contenidode flúor en la Figura 6. A diferenciade la
actividad HDS,seobservaque la actividadhidrogenantedisminuyeclaramenteal aumentar
el contenidode flúor.
Tabla XVII
Pesodel catalizador:Temp. de reacción:
0. 1 g; Relación molar H2/tiof.: 9300
0C;Presión total: 20 kg/cm2
Cat. W/Fg.hr.moL’
N0 Exp. XT ~ Select.n-C
4/E C4
W - 18
2.18
2.16
2.16
1.48
1.48
1.25
1.25
1.27
1.26
1.26
1.26
1.02
1.01
1.01
1.02
0.77
0.77
0.77
2
2
2
2
2
2
2
2
25
26
27
10
11
29
30
14
15
33
11.69
11.87
11.65
10.34
10.95
10.00
9.75
9.52
9.73
9.92
9.89
8.07
8.35
8.23
8.13
8.38
8.11
7.21
28.20
27.81
28.19
25.72
26.18
25.57
25.36
25.38
26.94
25.58
25.75
24.52
24.69
24.60
25.11
25.09
24.56
24.95
W - 19
2.172.172.172.192.192.191.541.551.551.271.281.281.011.021.030.76
222
28293045678910111215
9.679.699.239.5310.189.737.207.628.338.078.476.396.246.845.515.51
23.4323.7424.0324.4924.5124.7324.0323.3923.3924.1324.1823.3823.7521.8623.1423.77
Tabla XVII (Continuación)
Cat. W/Fg.hr.mol’
N0 Exp. XT % Select.n-C
4/E C4
W - 20
2.27
1.51
1.53
1.51
1.51
1.52
1.28
1.28
1.24
1.03
1.02
1.03
0.78
0.78
0.78
21
4
5
18
19
23
6
7
5*
11
12
13
8
9
10
10.31
11.67
9.68
10.12
9.91
10.69
10.19
9.39
9.86
8.35
8.43
8.36
8.04
7.45
7.64
25.27
24.59
24.24
23.98
24.00
22.78
22.96
23.31
22.84
22.25
22.82
2241
22.24
23.30
23.59
W -21
3.013.032.192.161.521.511.261.261.281.271.271.021.020.770.770.77
1617124678924251012131415
11.289.6311.8911.718.288.718.007.766.937.926.936.317.235.177.286.59
23.1222.6119.9520.3918.1118.0019.0117.5818.5418.1819.2015.3715.0316.2915.8521.13
Carga nuevade catalizador
Tabla XVII (Continuación)
Cat. ‘/F N0Exp. X~% Select.
n-C4/SC4
2.18 1 9.52 16.782.18 3 9.78 16.98
1.54 4 7.96 17.461.53 6 8.92 17.431.51 22 9.56 17.80
1.51 23 9.69 18.501.27 7 8.04 17.46
W - 22 1.27 8 792 13.59
1.27 9 7.45 14.30
1.28 24 7.81 17.901.29 25 7.80 18.101.03 10 7.44 14.11
1.02 11 8.06 14.34
1.02 12 7.52 14.12
0.77 14 6.27 13.660.77 15 6.09 18.00
o
~1dc1—O1-zO
w
zO(3
TIEMPO DE CONTACTO, W/F
Figura 3.los cinco catalizadoresa 300 0C.
-eo
O5CCzwoOo
lo
Variación de la conversióntotal de tiofeno con el tiempode contactopara
0 1 2 3
30
20
0 1 2 3
TIEMPO DE CONTACTO, WI’F
Figura 4. Variación de la hidrogenación de butenos a butano con el tiempo decontactoparalos cinco catalizadoresa 300 0C.
0.15
cf) 0.1o=r
0.06
oo
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figurade HDS a 300
0.3
0.2
1
0.1
o
5. Efecto0C.
de] contenido de fluor sobreJa constantede velocidad de reacción
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figurahidrogenación a 300 0C.
6. Efectodel contenidode fluor sobre la constanteaparentede velocidadde
0.5 1 1.5 2 2.5 3
o 0.5 1 1.5 2 2.5 3
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 77
111.3.1.2.Medidas a temperatura variable y tiempo de contacto constante
Los ensayosse han efectuadoa un tiempo de contacto W/F = 1.30g.hr/mol y varias
temperaturasde reacción: 300, 325 y 350”C. Los resultadosde conversióntotal de tiofeno
y selectividadpara hidrogenación,a las diferentestemperaturasde reaccióny para todoslos
catalizadores,sepresentanen la Tabla XVIII.
En la Figura7 seha representadola conversióntotal en función de la temperaturade
reacción;y en la Figura 8 se ha representadola selectividada butano en función de la
temperaturade reacción.Se observaque tanto la conversióntotal como la hidrogenacióna
butanoaumentancon la temperatura,paratodos los catalizadores.Por otra parte, entre los
catalizadoresno se observan diferencias significativas en la conversión total, éstasson
comparablesal error de las medidas;pero sí en la hidrogenacióna butano,quedisminuye
claramentecon el contenidode flúor.
En la Figura 9 se ha representadoel efecto del contenido de flúor sobre la constante
de velocidad de reacción para I-IDS a 300, 325 y 350”C; y en la Figura 10 análoga
representaciónde la constantede velocidadde hidrogenacióna butano.Seobservaquea 300
y 3250C (Fig. 9) no hay cambiosapreciablesen la actividadHDS a medidaqueaumentael
contenidode flúor; y a 3500Cestatiendea aumentarligeramentecon el contenidode flúor.
La Figura 10 muestra, por el contrario, que a las tres temperaturasde reacción, la
hidrogenacióndebutenosabutanodisminuyelinealmentea medidaqueaumentael contenido
de flúor.
La Figura 11 muestra la dependenciatipo Arrhenius de la constantede velocidad de
reacciónparaHDS con la temperatura.Paratodoslos catalizadoressesatisfaceestaecuacion.
De la pendiente de las rectas se han calculado los valores de energía de activación aparente
Tabla XVIII
Pesodel catalizador:0. 1 g; Relaciónmolar H2/tiof.: 9Tiempo de contacto: 1.30g.hr.mol
1; Presióntotal: 20 kg/cm2
Cat. T, 0C N0 Exp. XT % Select.
C4
W - 18
300
300
300
300
300
300
325
325
325
325
350
350
350
350
350
350
350
350
222
25
2627161718
5*19
2021222324
6*7
10.00
9.75
9.52
9.73
9.92
9.89
19.89
21.00
20.41
21.00
36.42
35.65
34.52
36.12
35.13
36.30
34.00
35.00
25.57
25.36
25.38
26.94
25.58
25.75
34.87
34.95
34.71
**
46.79
46.77
46.47
47.18
47.31
47.78
**
**
W - 19
300
300
300325
325325350350
350350
2
2
223
245*1617
18
8.07
8.47
6.3916.52
16.8824.0032.7331.19
32.7835.50
24.13
24.18
23.3830.82
30.42**
42.0741.95
42.01**
* Carga nuevade catalizador
** Valor no determinado
Tabla XVIII (Continuación)
Cat. T, 0C N0 Exp. XT % Select.
n-C4(E C4
W-20
300
300
300
325
325
325
350
350
350
9
9
9
9
9
9
9~
10
11
10.19
9.39
9.86
20.74
18.89
20.57
36.56
36.62
37.14
22.96
23.31
22.84
31.69
31.99
31.56
45.40
45.54
45.52
W-21
300
300300
300300325325325
350350
350
2
22
2425181920
2122
23
8.00
7.766.93
7.926.9317.1117.0217.45
36.3735.89
35.48
19.01
17.58
18.54
18.18
19.20
26.69
26.54
26.83
39.26
38.89
38.70
W-22
300
300
300
300
300
325
325
325
350
350
350
2
22
2425
16171819
2021
8.04
7.927.457.817.80
18.2219.2318.4838.12
37.9340.12
17.46
13.5914.3017.9018.10
23.8125.0623.9239.16
38.6238.56
40o
-1
zOC020crwzO ~(a
o275
TEMPERATURA, OC
Figura 7. Variación de la conversióntotal de tiofeno con la temperatura a un W/F =
325
-e- w-~e
~~%- W-19
—6- W-20
—X-- W-21
—X-- W-22
350 375
TEMPERATURA, %
Figura 8.W/F=z 1.30g.hr.mol’, para los cinco catalizadores.
Variación de la hidrogenación de butenosa butano con la temperatura a un
300 325 350 375
1.30 g.hr.moV’, para los cinco catalizadores.
50
40
30
tO
«zw<2,Oo
20 -
z
10-
o275 300
0 30&0 0 32500 * 35000
*
oo
o o
E E
0.5 1.51
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura 9. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede HDS a 300, 325 y 350 0C. Paraun W/F= 1.30ghr.mol-’.
de velocidadde reacción
—R-aoo0c -O-3250C —*—3500c
0.4
r
o
*
*
*)
1
E
o 0.5 1.5 2.52 3
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura 10. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede hidrogenacióndebutenosa butanoa 300, 325 y 350 0C. Paraun W/F= 1.30 g.hr.mol’.
0.4 -
CA,o
0.2-n
oo 2 2.5 3
0.6
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 82
de los catalizadores,quesedan en la Tabla XIX. Aunquelas diferenciasson muy pequeñas,
pareceque la energíade activación aparentetiendea aumentarligeramentecon el contenido
de fluor.
Tabla XIX
Catalizador E~, Kcal/mol
W-18W-19W-20W-21W-22
20.4222.6321.1624.6725.60
—1
scc
1.61 1.66 1.71 1.76 1.81
Figura 11. Dependenciade la constantede velocidad de reacción para HDS con latemperatura,paratodos los catalizadores.W/F = 1.30g.hr/moV’.
-2
-31.56
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 83
111.3.2.Reaccióndehidrodesnitrogenaciónde piridina
La actividadde los catalizadoresen la hidrodesnitrogenaciónde piridina se ha medido
en las condicionesgeneralesindicadasen el apartado111.2.2.3, a varias relacionesW/F
(intervalo de 20-90 g.hr.mol’) y a distintastemperaturas(300-3250C)de reacción.En estas
condicionesde reacciónlos productosobtenidos,similaresen todos los catalizadores,fueron:
piperidina, pentilamina,amoníacoy n-pentano.
111.3.2.1.Medidasa tiempode contactovariabley temperaturaconstante
Se ha medido la actividadde los catalizadoresa 3000C para tiempos de contacto,
W/F, de 20, 25, 30, 44, 60 y 90 g.hr.mol’, dependiendodel catalizador.Los resultados
obtenidos de conversión total de piridina, rendimientosy selectividadesa los distintos
productos,en función del tiempo de reacción,se exponenen la Tabla XX.
Sepuedeobservarque los valoresde conversióntotal son generalmentemayoresque
la sumade los rendimientosde los productosde reacción líquidos(pentano,pentilaminay
piperidina).Estadiferenciasedebeala presenciade algunosproductosligeros(metano,etano
y propano) procedentesde la reacción secundariadel craqueode pentanoy/o de la
pentilaminaen la fracción gaseosa,que no han sido evaluados.Podemosseñalarque esta
diferencia es muy pequeñapara el catalizador W-18 y que en general aumentacon la
conversióntotal (de forma casi lineal) y el contenidode flúor. Estasdiferenciasapoyanla
hipótesisde que estoscompuestosson productossecundariosde craqueode los primarios.
En la Figura 12 se presentala variaciónde la conversióntotal de piridina con el
tiempo de contacto. La conversióncasi no varía al cambiarel tiempo de contactopara el
catalizadorsin flúor, W-18, mientrasque para los demáscatalizadoresésta crece casi
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TIEMPO DE CONTACTO, W/F
Figura 12. Variación de la300 0C para los catalizadores: (O)
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conversióntotal de piridina con elW-18;
tiempo de contactoaQ”) W-19; (o) W-20; (X); (1) W-22.
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CONTENIDO DE FLUOR, %
Figuraa3000C.
13. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede velocidad k~N
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III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 88
linealmentecon el tiempode contacto.Otra observacióndestacableesque las diferenciasen
conversiónentrelos catalizadorescon contenidode flúor mayor al 0.8% son relativamente
pequeñas,especialmenteparabajos valoresde W/F.
A partir de los datosde conversióntotal de piridina a 3000Cy diferentestiemposde
contactose ha calculadola constantede velocidad de reacciónpara una cinéticade primer
orden(13).
Al representarla constantede velocidadde reacción,kHí)Ñ, en función del contenido
de flúor (Fig. 13), se observaque la actividadcatalíticainicialmentecrececon el contenido
de flúor y cuandoéstellegaa un valor próximoal 1% permanececasi constante.
En la Figura14 semuestrala variaciónde los rendimientosa piperidinay pentanocon
el tiempo de contacto a 3000C para cada uno de los catalizadores. En general, los
rendimientosa estosproductosaumentancon el tiempo de contacto,diferenciándoseentre
ellossóloen el aumentorelativo. Estafigura indicaquela piperidinaes un productoprimario
y el pentanosecundario,lo queconcuerdacon el mecanismogeneralmentepropuestopara
estareacción (13):
piridina—. piperidina—‘ pentilamina-. pentano+ amoniaco
Con objeto deexaminarel efectodel flúor sobrela formación de estosproductos,en
la Figura 15 seha representadola variaciónde los rendimientosa piperidinay a pentanocon
el contenidode flúor, para valoresde conversionesmuy similares (— 5%) para todos los
catalizadores.Seobservaunadisminuciónen el rendimientoapiperidinacon el contenidode
flúor y casi invariableo ligeradisminuciónen el rendimientoa pentano.La incorporaciónde
flúor favorece,pues, la formaciónde productosligerosde craqueo(< C5) en detrimentodel
pentanoy, sobretodo, de la piperidina.
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TIEMPO DE CONTACTO, W/F
Figura 14. Variación de los rendimientos a piperidina y pentano con el tiempo decontacto a 300 0C. (a) piperidina; (O) pentano.
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CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura 15. Efecto del contenidode fluor sobrelos rendimientosapiperidinay pentanoa 300 0C y para XT —. (A) piperidina; (O) pentano.
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura 16.pentano(O). XT —
Efecto del contenidode fluor sobrela selectividada: (A) piperidina y
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5 %. Temperatura de reacción 300 0C.
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 91
Al considerarlos valoresde selectividada piperidinay pentano,y representarlosen
función de la conversión total, las selectividades iniciales de piperidina y pentano
(extrapolacióna conversióncero) sonevidentemente100 y cero, respectivamente,paratodos
los catalizadores.Sin embargola variación de las selectividadesa ambosproductoscon el
progresode la reacciónesdiferenteparacadacatalizador.Esteefectodel contenidode flúor
se ilustra en la Figura 16, dondesecomparanlas selectividadesde todoslos catalizadoresa
conversionessimilares, —5%. Se observaque las selectividadesa piperidinay a pentano
disminuyenalaumentarel contenidodeflúor. Seconfirmalaobservacióndel párrafoanterior
quela incorporaciónflúor promueverelativamentemásla reacciónderupturadel enlaceC-N
que la de hidmgenacióndel anillo de piridina. Si bien ambasdecrecen,es porqueel flúor
favoreceel craqueosecundariode estosproductos.
111.3.2.2. Medidas a temperatura variable y tiempo de contacto constante
Se ha medidoel efectode la temperaturade reaccióna 300, 325 y 3500C sobrela
actividad catalítica, a un tiempo de contactoW/F = 30 g.hr.mol’. Los resultadosde
conversióntotal, rendimientosa los distintosproductosy las correspondientesselectividades,
paratodos los catalizadores,sedan en la Tabla XXI.
En el apanado111.2.2.1se han expuestolas razonespor las queel valor de XT dado
en la tabla esmayorquela sumade los rendimientosde los productos(debidoal craqueode
n-pentanoy/o pentilamina).Se observaque estono ocurrecon el catalizadorW-18, y sí con
los demáscatalizadores,con tendenciacrecientea aumentarcon la temperatura.
La variación de la conversióntotal de piridina con la temperaturase presentaen la
Figura 17. En todos los catalizadoresseobservauna tendenciaanálogadeaumentosuavede
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III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 94
la conversióncon la temperatura,pero los nivelesde conversiónson diferentesparaalgunos
de los catalizadores.Los valoresdeconversióncrecendel W-18 al W-20 y son muy similares
para los otroscatalizadorescon mayorcontenidode flúor.
El efecto del contenido de flúor sobre la constantede la velocidad de reacción kHI,N
a 300, 325 y 3500C se muestra en la Figura 18. Se observa un aumento notable de la
actividad catalítica con el contenido de flúor, que crece relativamenteal aumentar la
temperatura. La mtdma actividad se alcanza con un contenido de flúor de — 1 %,
permaneciendoconstantea valoresmásaltos.
La dependencia tipo Arrhenius de la constante de velocidad de reacción con la
temperaturasemuestraen la Figura 19. Todoslos catalizadorescumplensatisfactoriamente
estaecuación.A partir de las pendientesde las rectasde la Figura 19 se han calculadolos
valores de energía de activación aparente,que se dan en la Tabla XXII. Los valores
correspondientesa los catalizadoresque contienenflúor son muy similares y ligeramente
inferioresal exentode flúor. Todoslos valoresobtenidosconcuerdansatisfactoriamentecon
los dadosen la bibliografía.
Tabla XXII
Catalizador Ea, Kcal/mol
W-18W-19W-20W-21W-22
19.1911.4813.0012.2111.49
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~ 10w‘UzO06
o275
TEMPERATURA, C
Figura 17.30 g.hr.moL’
o
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sc
Variación de la conversión total de piridina con la temperatura a un W/F =
para los cinco catalizadores.
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura325 (0) y 350
18. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede velocidad a 300 (0),
300 325 350
oo 0.5 1 1.5 2 2.5 3
(‘90C. W/F= 30 g.hr.mol’.
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 96
-3
-5
z-J
-7
-91.56
Figura 19. Dependenciade la constantede velocidadde reaccióncon la temperatura.
En la Figura 20 se ha representadola variación de los rendimientosa piperidina
(valoresmediosde los dadosen la tabla XXI paralas mismastemperaturas),pentilaminay
pentanocon la temperatura,para todos los catalizadores.En general los rendimientos
aumentancon la temperatura;los de piperidina y pentilamina sólo ligeramentey los de
pentanonotablemente.Estatendenciagenerales la mismaparatodos los catalizadores.Estos
sólo sediferenciancuantitativamente,aunquerelativamentemuy poco, puesla mayoríade
las diferenciasson comparablesa los erroresexperimentales,exceptoparalos catalizadores
W-21 y W-22, en los que los rendimientosa pentanoaparencenligeramentemayoresa los
otros. En la Figura21 serepresentanlos mismosvaloresde los rendimientosde pentanoy
piperidinaen funcióndel contenidode fluor, paralas trestemperaturas,paratratar de ver el
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--1325 350
TEMPERATURA,0 C
Figura 20. Efecto de la temperatura sobre los rendimientosa los diferentesproductosde reacción,paratodos los catalizadores.W/F= 30 g.hr.mol’. (O) W-18; (*) W-19; (rl) W-20; (X) W-21; (1) W-22.
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CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura21. Efectodel contenidode fluor sobrelos rendimientosa piperidinay pentanoa diferentestemperaturas.(0) 300; (0) 325; (*) 350 0C.
PENTANO
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PIPERIDINA
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PENTANO
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50 -
300 350
TEMPERATURAU0 C
25 -
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Figura 22. Efecto de la temperaturade reacción sobre la selectividada pentano,piperidinay pentilaminaparatodos los catalizadores.W/F= 30 g.hr.mol’. (O) W-18; (‘9W-19; (0) W-20; (x) W-21; (1) W-22.
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- - - - - - PIPERIDINA
PENTIL AMINA
a
325 375
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 100
posibleefecto del mismosobre ambosproductos.Seobservaque para las tres temperaturas
el rendimientoa pentanoaumentasuavementeal variar el porcentajede flúor, mientrasque
el rendimientoa piperidinase mantienecasiconstantea 300 0C y disminuyea325 y 350 0C.
La tendenciade los rendimientosapentanoy, sobretodo a piperidinaa 300 0C de estafigura
no coincidecon la mostradaen la Figura l5,pues,los datos de esta última correspondenal
mismo grado de conversión, mientras que los de la Figura 21 son para distintas
conversiones.Tambiénseobservaquea 300y 3250Cel rendimientoa pentanoes menorque
el rendimientoapiperidinaen todoslos catalizadoresy quea3500Csucedelo contrario.Este
comportamientode los catalizadorescon Ja temperaturade reacciónestá de acuerdocon la
termodinámicade las dosreaccionesqueparticipanen la HDN de la piridina: hidrogenación
(favorecidaabaja temperatura)y craqueo(favorecidaa altatemperatura).Esteefectopuede
versetambiénen la Figura22, dondeseha representadola variaciónde la selectividada cada
producto con la temperaturapara todos los catalizadores.Puedeverseque la selectividada
piperidinadisminuyecuandoaumentala temperatura,mientrasque la selectividada pentano
aumenta. La selectividada pentilamina también aumenta,pero muy ligeramentecon la
temperatura.Estatendenciagenerales igual paratodos los catalizadores.
La Figura23 muestrael efectodel contenidode flúor sobre la selectividada pentano
y piperidina a 300, 325 y 3500C a W/F= 30 g.hr.moF’. Se observaque para las tres
temperaturasla selectividada piperidinadisminuyea medida que aumentael % en F hasta
un valor de — 1.5%, permaneciendodespuésconstante;y que la selectividada pentano
también disminuye hasta un contenido de flúor de — 1.5%, permaneciendodespués
constante.
loo
o
3
Efectodel fluor sobre la selectividada pentanoy piperidinaa diferentesFigura 23.temperaturas.(0) 300; (0) 325; (1 350 0C.
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CONTENIDO DE FLUOR, %
102III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
De los valores de selectividad se ha calculado la relación ~ que se
representaen función del contenidode flúor en la Figura24. Puedeobservarseque a300”C
la relacióndisminuyeclaramenteal aumentarel contenidode flúor y a 325 y 350 0C de
forma menosacusada.Así, pues, el efecto del flúor señaladoanteriormentesobre las dos
reaccionesquedaaminoradoal aumentarla temperaturadebidoa la influenciaopuestaque
éstaejercesobrelas reaccionesde hidrogenacióny de hidrogenólisis,asícomoel incremento
en la reacción secundariade craqueodel pentanoa productosmás ligeros.
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CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura 24. Efectodel contenidode flúor sobre la relación 5pípc~d~,,a~5 ~,o a distintastemperaturas.(O) 300;(O) 325; (‘9 3500C.
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 103
111.3.3.Reacciónde hidroconversiónde n-heptano
Comoen las reaccionesanteriores,la hidroconversiónde n-heptanoseha estudiado
a tiempo de contacto variable y temperatura constante, y viceversa.
m.3.3.1. Medidas a tiempo de contacto variable y temperatura constante
En las condicionesgenerales dadas en el apartado 111.2.3.3se ha llevado a cabo la
reacción de hidroconversiónde n-heptanoa la temperaturade 4250C y las siguientes
relacionesW/F: 6, 5, 4.10, 3.20 y 2.45 g.hr.mol’. En estascondicionesexperimentalesel
n-heptano sufre principalmentedos reacciones: isomerización (formación de i-C7) e
hidrocraqueo(rotura a hidrocarburos< C7). En algunos casos también se han detectado
pequeñascantidadesde productosde deshidrociclización(metilciclohexanoy tolueno), pero
que no superanvaloresdel 0.01%.
111.3.3.1.a) Productosdereacción,actividady selectividad.- Todosloscatalizadores
dieronlos mismosproductosmayoritariosdela reacción:2- y 3-metilhexano(isomerización),
propano,iso y normalbutano,iso y normalpentanoy n-hexano(hidrocraqueo).En menor
proporción y ocasionalmenteaparecieron:metano,etano, 1-buteno,2- y 3-metil pentanoy
trans- y cis-2-buteno(tambiénproductosde hidrocraqueo).Estosproductos,especialmente
el C1 y C2, seencontrarongeneralmenteaconversionesy temperaturasaltas. El C2 sólocomo
trazas y el C1 a valores < 0.15%.
Los resultadosde conversión total de n-heptano(XT); conversióna productosde
isomerización (X1) e hidrocraqueo (XHC), rendimientos a cada producto (Rl) y las
correspondientesselectividades(Si,5HC y Si) sedan en las TablasXXIII y XXIV.
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III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 109
En la Figura 25 se ha representadola variaciónde la conversióntotal en funcióndel
tiempodecontacto.Puedeverseque la conversióntotal de n-heptanosobrelos catalizadores
W-18 y W-19 (0 y 0.2% F, respectivamente)aumentarelativamentemuy poco al aumentar
el tiempo de contacto,mientrasque sobre los catalizadorescon mayor contenidode flúor
tiene lugar un aumentonotable y casi lineal con W/F. Representacionesanálogasde las
conversionesa isomerizacióne hidrocraqueoen función deW/F sepresentanen las Figuras
26 y 27, respectivamente.En general, la tendenciade las curvas de isomerización e
hidrocraqueo,y la diferenciaentre los catalizadores,es similar a las de la conversióntotal
de la Figura25. La relaciónisomerización/hidrocraqucotiendea aumentarconel tiempo de
contactoparatodos los catalizadores.
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Variación de la conversióntotal de n-heptanocon el tiempode NiW/A1203F(x). Temperaturade reacción425
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Formación de i-C7 en la hidroconversión de n-heptano en función delsobre catalizadoresde NiW/Al2O3F(x). Temperatura de reacción 425
0C.
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0 1 2 3 4 5 6 7 8TIEMPO DE CONTACTO, W/F
Figura 27. Variación de la conversiónhidroconversión de n-heptano con el tiempoNiW/A1
203F(x). Temperatura de reacción 4250C.
a productos de hidrocraqueo en lade contacto sobre catalizadores de
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 111
Para comparar la actividad de los catalizadores es más conveniente utilizar su
constantede velocidadde reacción. De los datos de conversióntotal, de isomerizacióne
hidrocraqueo de n-heptano a distintos tiempos de contacto, se han calculado las
correspondientesconstantesde velocidad de la reacción global y de isomerizacióne
hidrocraqueo,considerandoqueseajustana una ecuacióncinéticade primer orden.
Los valores de k1 y kHc en función del contenidode flúor serepresentanen la Figura
28. Se observa, como se refleja en los gráficos de conversión frente a W/F, que la
incorporaciónde 0.2% F modifica cuantitativamentemuy poco la actividad, tanto para la
isomerizacióncomopara el hidrocraqueo,del catalizadorsin fluor NiW/A1203 (W-18). Sin
embargo,desdeun puntodevistacualitativo,esdestacableseñalarqueel catalizadorsin flúor
es ligeramentemás activo para la reacciónde hidrocraqueoque para la de isomerización,
mientrasque en el de 0.2% F ocurre lo contrario. La incorporaciónde mayoresporcentajes
de flúor, entre 0.2 y 1.5 %, incrementaligeramenteel hidrocraqueoy enormementela
isomerización;y porencimadel 1.5% de flúor la actividadpara ambasreaccionestiendea
ser constante.
De los datos de selectividad global a productos de isomerización (Sr) y de
hidrocraqueo (SHC) se han obtenido, por extrapolación a conversión cero, los valores
correspondientesde selectividadinicia], quese representanen función de] % de flúor en la
Figura 29. Esta figura ilustra claramenteel efecto del flúor sobre la selectividadde la
reacción, que favorece relativamente más la reacción de isomerización que la de
hidrocraqueo.Segúnestosdatostanto la reacciónde isomerizacióncomola de hidrocraqueo
aparecencomoreaccionesprimarias.
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Figura 28. Efecto del contenido de fluor sobre la constantede velocidad deisomerizacióne hidrocraqueoen la reacciónde hidroconversiónde n-heptanoa 425 0C.
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Figura 29. Efectodel contenidode fluor sobre la selectividadinicial a productosdeisomerización(a) y productosde hidrocraqueo(O), a 425 0C.
0.5 1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLUOR, %
o 0.5 1 1.5 2
CONTENIDO DE FLUOR, %2.5
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 113
11L3.3.1.b)Distribución de los productosde isomerización.-En los productosde
isomerizacióndeC7, comoya seha mencionado,no seapreciaronisómerosmultiramificados,
sólo sedetectaronel 2- y 3-metilhexano.La variaciónde los rendimientosa estosproductos
con el tiempodecontactosepresentaen la Figura30. Se observaque los rendimientosa los
dos isómerosaumentannotablementeal aumentarel tiempode contactoy que en todos los
catalizadoresel isómeromayoritarioesel 3-MC6.
Paraexaminarmejor el posibleefectodel flúor sobrelos dos i-C7 en la Figura 31 se
han representadolos rendimientosde estos productos,a un W/F 5 en función del
contenido de flúor. Puede verse que, tanto para el 2-MC6 como para el 3-MC6, los
rendimientosaumentande forma significativa con el contenidode flúor, alcanzándoseun
máximo con el 1.5% de F, y despuéspermanecenconstantes.
De losdatosde selectividada 2-MC6 y 3-MC6 dadosen la TablaXXV, referidossólo
al heptano isomerizado,es decir, con respectoa la conversión X1, se han obtenidopor
extrapolacióna conversióncero los valorescorrespondientesde selectividadinicial, quese
representanen función del % de flúor en la Figura 32. Se observacon el aumentoen
contenidode flúor una ligera tendenciaa aumentarde la selectividad a 2-MC6 y, por el
contrario, una disminución en la selectividada 3-MC6. Este efecto se apreciamejor al
representarla relaciónde los isómeros3-MC6/2-MC6en función del % de F (Fig. 33). Esta
relación se ha calculadoa partir de los datosde selectividaddadosen la Tabla XXV. La
relación no cambia con la conversión, para cada catalizador, sin embargo disminuye
ligeramentecon pequeñascantidadesde flúor, comopuedeverseen la Fig. 33, pasandode
una relación — 1.5del catalizadorsin flúor a 1.1 parael catalizadorcon — 1.5% F. Vemos,
pues,quela relación3-MC6/2-MC6(1.5)del catalizadorsin flúor, quees ligeramentemenor
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Figura30.contactoa 425 0C.
Variación de los rendimientosa 2-MC6 <o) y 3-MC6 (O) con el tiempo de
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31. Efectodel contenidode fluor sobrelos rendimientosa 2-MC6 y 3-MC6 a
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III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 118
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CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura32. Efectodel contenidode flúor sobrela selectividada 2-MC6 (0) y 3-MC6(0).
a la relación 2 esperadasi el mecanismode isomerizacióntiene lugar por intermedio de
ciclopropanoprotonado(64-66), tiende a aproximarseal valor 1 del equilibrio (67), al
incorporar el flúor. En consecuencia,el flúor acelera el equilibrio de la reacción de
isomerización.
Lll.3.3.1.c) Distribución de los productosde hidrocraqueo.-En este apanadose
examinala distribución de los productosde hidrocraqueoy su variacióncon el contenidode
flúor. Los resultadosde la TablaXXIII muestranque la relaciónC4+C5+C~C3+C2+CIes
ligeramentesuperiora 1 paratodos los catalizadores,sugiriendoque unapequeñafracción
de C4, C5 y C6 no procededel hidrocraqueodirecto del C2 sino del secundariode productos
previos de condensacióno alquilación,comogeneralmenteseobservaen el craqueode
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 119
<oo(N14—
<0o2c~,1zO¿3dc-J 0.5wgr
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Figura 33. Efecto del contenidode fluor sobre la relaciónde los isómeros3-MC}2-MC6a 425
0C.
alcanos sobre zeolitas (68,69), y de hidrogenólisissobrelos centrosmetálicosdelcatalizador.
La formación de ~6 y C~, así como de los correspondientes fragmentos C~ y ~2 (esteúltimo
sólo como trazas) es, sin embargo, muy pequeña. Los productos mayoritarios, para todos los
catalizadores, son C3 y C4 (— 80% del total de productos de hidrocraqueo) y en proporción
casi equimolecular,indicandoquela reaccióndehidrocraqueoesmayoritariamentede ruptura
centralde la cadena(27 por un mecanismode ión carboniosobrelos centrosácidos.
En la Figura34 se representanlos rendimientosa los productosprincipales ((23 y (24)
y minoritarios(C~ y C6) en función de W/F; en todos los catalizadoresseobservaqueéstos
aumentanligeramente(C3 y (24) o débilmente((2, y C~) con W/F. Para C~, otro de los
productosminoritarios,seobservatambiénun pequeñoaumentoconel W/F (FablaXXIII).
2
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLLJOR, %
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Figura34.contactoa 425 0(2
Variación de los rendimientos a productos de hidrocraqueo con el tiempo de(*) (23; (0) E (24; (x) E (25; (a) E C6.
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TIEMPO DE CONTACTO. W/F
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TIEMPO DE CONTACTO, WfP
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 121
Los datosde C1, como son muy pequeñosy están dentro del error experimentalde las
medidas,sonalgo inciertosy, por tanto, no se han representado.
El efectodel flúor sobrelos rendimientosa cadauno de los productade hidrocraqueo,
a 425 “(2 y un W/F de 5, se ha representadoen la Fig. 35. Los rendimientosa todos los
productosaumentanligeramentecon el contenidode flúor hastaalcanzarun máximo a un
valor de — 1.5% F, permaneciendodespuésconstante.
De los datosde selectividada cadaproducto(referidaa todo el C7 transformado)en
funciónde la conversióntotal de n-heptanosehan obtenido,por extrapolacióna conversión
cero, los valorescorrespondientesde selectividadinicial paracadacatalizador.Estosvalores,
dadosen la tabla XXVI, indican que todos los hidrocarburosC3, (24 y C5 son productos
primarios.El C6 aparececomo secundarioen los catalizadoresW-18 y W-19 y ligeramente
comoprimario en los catalizadoresW-20, W-21 y W-22.
Puestoque la mayoríade los productosde hidrocraqueoson primarios, paratratar de
ver si el flúor modifica o no la distribución de éstos, se ha consideradoseparadamentela
reacciónde hidrocraqueoy de nuevocalculadolas selectividadesa cadaproducto
referidas sólo al heptanohidrocraqueado,es decir, con respectoa la conversión XHC. Los
valoresasíobtenidossepresentanen la TablaXXV. Extrapolandoestos datosa conversión
cero seobtuvieronvaloresde selectividadinicial paracadaproducto;su representaciónen
función de] contenidode flúor (Fig. 36) muestra que e] contenido de flúor no modifica
sensiblementelas selectividadesiniciales a (23, C4 y C5, sólo la de C6 que aparecemuy
pequeñaen los catalizadorescon O y 0.2% F, y con tendenciaa aumentardébilmentecon
mayoresporcentajesde flúor. Esto, unido al hecho que el C~ apareceprincipalmentea
conversionesaltasy principalmentecon el catalizadorcon mayor % F, pareceindicarquela
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
TablaXXVISelectividadinicial de los productosde hidrocraqueo(referidaa X~)
Compuesto W-18 W-19 W-20 W-21 W-22
(23 19.40 13.63 8.06 5.03 4.01
i-C4 0.88 0.52 0.82 0.87 1.06
n-C4 18.52 13.05 5.61 3.60 3.45
E (24 19.89 13.77 6.51 4.47 4.52
i-C5 0.00 0.12 0.00 0.49 0.53
n-C5 8.93 6.64 1.98 1.39 1.46
E (25 8.93 6.76 1.98 1.88 1.99
n-C6 0.00 0.00 0.84 0.63 0.75
reacciónde hidrogenólisisaumentaligeramentecon el contenidode flúor. Por otra parte,el
hecho que la selectividada los productosmayoritariosdel hidrocraqueono cambiecon el
contenidode flúor indicaque ésteno varíasensiblementela naturalezade los centrosactivos
parael hidrocraqueo.
Para las fracciones(24 y (25, se ha calculadola relación de iso-parafina/n-parafina
empleando los datos de selectividadesiniciales. Los valores obtenidos se presentan
gráficamenteen la Fig. 37. Se observaqueambasrelaciones,iso-C4/n-C4e iso-C5/n-C5,son
relativamentebajasy queaumentannotablementeparacontenidosde flúor superioresal —
1 %. Ello indica que la mayoríadel hidrocraqueoproviene de la ruptura directa del (2, a
travésde ionescarboniosecundario,especialmenteen los catalizadoressin flúor y con 0.2%
F, y queestemecanismodecreceen los catalizadorescon alto % de flúor, en los queaumenta
la fracción de hidrocraqueoa través de ionescarbonio terciariosprocedentesde la previa
isomerizació«de los secundarios.
122
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 123
1.2
os
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1-zu-J
azw
Figura 35. Efecto del fluor sobre los rendimientosa productosde hidrocraqueo.Temperaturade reacciónde4250Cy W/F 5 g.hr.moV’.
111.3.2.2.Medidasa temperaturavariabley tiempo de contactoconstante
Seha medido la actividadde los catalizadoresen las condicionesgeneralesdadasen
el apanado111.2.3.3,a un W/F constantede 5 g.hr.mol’ y a varias temperaturas(400, 425
y 450”C». En estascondiciones,al igual que en el apanado111.3.2.1,sólo tienenlugar las
reaccionesde isomerizacióny de hidrocraqueo,obteniéndoselos mismos productosde
reacción.
Los resultadosde conversióntotal de n-heptano(XT), conversión a productos de
isomerización (X1) e hidrocraqueo (XHC), rendimientos a cada producto (R1) y las
0 0.6 1 2.6 2 2.6 SG 0.6 1 16 2 2.5 5
CONTENIDO DE FLUOR, %
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Figura 36. Efectohidrocraqueo.Temperatura
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del fluor sobre lade reacción:425 0C.
selectividad inicial de los productos de(*) (23; (0) E (24; (x) E C~; (A) E ~
Figura 37. Variación de laTemperatura de reacción: 425 0(2
relación de iso-parafina/n-parafinacon el % de fluor.
0.5 1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLUOR, %
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLLJOR, %
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 125
correspondientesselectividades(Sr, 5HC~ S~) se dan en las TablasXXVII y XXVIII.
La variación de la conversión total, conversión a productosde isomerizacióny de
hidrocraqueocon la temperatura,se presentanen la Figura 38 para cada uno de los
catalizadores.Se observa, en general,para todos los catalizadoresque la XT, X1 y XHC
aumentancon la temperatura.Con la excepcióndel W-18, en todos los catalizadoresse
observaque la X1 es mayorque la XHC. En el catalizadorW-18 a bajastemperaturasla XHC
esmayor que la X1, y a altastienden a igualarse.
La variación de la constantede velocidad de reacción de isomerización y de
hidrocraqueoen función delcontenidode flúor en los catalizadoresserepresentaen la Figura
39. Seobservaquea400”C la actividada hidrocraqueocambiamuy débilmenteal aumentar
el contenidode flúor, mientrasque la actividadde isomerizaciónaumentasignificativamente
hastaun contenidode flúor de — 1.5%, permaneciendodespuésconstante.A temperaturas
de 425 y 450”C los cambios son más acentuados,incluso para hidrocraqueo,pero la
tendenciaes similar. La máximaactividada estastemperaturassealcanzaparaun contenido
de flúor del 1.5%, permaneciendodespuésconstante.
Al representarel In k1 y In kHc paracadacatalizadoren función del inverso de la
temperatura(Figs. 40 y 41, respectivamente),seobservaque todos los valoresseajustana
unaecuacióntipo Arrhenius. De la pendientede estasrectasse han calculadolas energíasde
activación aparente,quese dan en la Tabla XXIX. Todos los catalizadorestienenenergías
de activación aparentepara la reacciónde isomerizaciónmuy similares,mientrasquepara
la reacciónde hidrocraqueose diferencianligeramente;en este último caso, los valoresde
energíade activación aparentetienden a aumentarcon el % de F, hastaun contenidodel
1.5% F.
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(O), conversión de
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Figura 39. Variación de la constantede velocidadde reacciónde isomerizacióny dehidrocraqueocon el contenidode fluor. W/F= 5. (0) 400; (0) 425; (*) 450 0(2
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133III. RESULTADOS EXPERIMENTALES
TablaXXIX
Catalizador
E~, Kcal/mol
Isomerización Hidrocraqueo
W-18
W-19
W-20
W-21
W-22
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37.56
36.28
41.56
36.44
25.02
29.41
39.86
48.25
44.01
La selectividad global a productos de isomerización y de hidrocraqueo a 400, 425 y
450”C en función del contenido de flúor se representaen la Figura 42. A las tres
temperaturasla selectividadaisomerizaciónaumenta,mientrasla selectividadaproductosde
hidrocraqueodisminuye,hastaun contenidode flúor de — 1 %, permaneciendodespués
constante.
Los rendimientosa los productosde isomerización2-MC6 y 3-MC6 (dadosen la Tabla
XXVII) aumentan, en general,con la temperaturaparatodoslos catalizadores.Estosvalores
se han representadoen funcióndel contenidode flúor en la Figura43, para las temperaturas
de 400, 425 y 450”C. Se observaque a las tres temperaturaslos rendimientosa los dos
isómeros aumentan notablementeal variar el % de F, alcanzándoseun plató con el contenido
de flúor del 1.5%.
La selectividada estosproductos,referidaa la conversióna isomerización(datos
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 134
o-dco
ouJ.4wci,
a
Figura42. Efectodel contenidode fluor sobrela selectividadglobala productosdeisomerizacióny de craqueo a: (5) 400; (0) 425; (É) 4500(2. WIF = 5 g.hr.moV’.
dados en la TablaXXX), en funcióndel contenidode fluor se representaen la Figura 44. Se
observa que la temperatura de reacciónprácticamenteno afectaa la selectividadde estos
productos.La selectividada 2-MC6 tiendeaaumentarligeramentea medidaqueaumentael
contenidode fluor hastael valor de — 1 56 de F y, por el contrario, la selectividada 3-MC6
tiendea disminuir; por encimade esecontenidode fluor ambasselectividadespermanecen
constantes.
También seha calculadola relaciónde los isómeros3-M(2d2-MC6 para400, 425 y
4500(2 a partir de losdatosde selectividaddadosen la TablaXXX, y seha representadoen
función del 56 F en la Figura 45. Esta relación no se ve afectadasensiblementepor la
temperatura,pero disminuyeal variar el 56 de F, hastaun contenidopróximo al 156 F. Se
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Figura44. Variación de la selectividada productosde isomerización(referidaa X1)
3-MC6
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con el contenidodefluor. (0) 400; (0) 425; (*) 450 O(2~
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 139
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CONTENIDO DE FLUOR. %
Figura45. Efectodel contenidode fluor sobrela relaciónde los isómeros3-MC¿2-MC6 a: (o) 400; (0) 425;(*) 4500(2. W/F= 5 g.hr.mol’.
confirmaa 400 y 4500(2 la mismatendenciaqueseha visto a 4250(2,empleandoresultados
paradistintasconversiones.
Los rendimientosdecadaunode losproductosde hidrocraqueo:(23, W4, SC, y S~6
(dadosen la TablaXXVII) engeneralaumentancon la temperaturaen todosloscatalizadores.
La variaciónde estosvaloresa 400, 425 y 4500(2con el 56 de F semuestraen la Figura46.
Las tendenciascon el contenidode fluor son similaresa las tres temperaturas;todos los
productos alcanzan valores máximos con 1.5% de F, permaneciendo prácticamente constantes
con un 56 de fluor mayor.
La selectividad a cada uno de los productos de hidrocraqueo, referidaa la conversión
de hidrocraqueo (Tabla XXX), en función de la temperaturay para cadacatalizador,se
III. RESULTADOS EXPERIMENTALES 140
presentaen la Figura47. Con la excepcióndel catalizadorW-2 1, en todos ellos seobserva
la mismatendenciade: ligero decrecimientode C3, constanciade la fracción C4 y ligero
aumentode las fracciones C5 y ~6 En el cataJizadorW-2 1 las selectividadesde las cuatro
fraccionessonprácticamenteconstantes.Si setomanestosvaloresy serepresentanen función
del 56 F a las tres temperaturasseobtienenlas gráficasde la Figura48, en las queseobserva
que paracadatemperaturala selectividadde los productosde hidrocraqueoes independiente
del contenidode flúor.
0.5 1 15 2 25
CONTEN ID3 o 05 1 1.5
O DE FLUOR, %
Figura 46. Efecto del contenido de flúor sobre los rendimientoshidrocraqueo.((1) 400; (0) 425; (*) 4500(2. W/F= 5 g.hr.mol’.
a productos de
4
3
2
o1.2
0.8
o
o-1-zw
ozLJJ
Ec4
o
• Scs
4-
4.0.4.
oo
sce
4. 4-
*
2 2.5 a
o-
o5OuJ-JwCo 375 400 426 450
TEMPERATURA. C475
475
Figura47. Variaciónde la selectividada productosdehidrocraqueo(referidaa XHC) conla temperatura.(*) (2~; (O) E (24; (X) E (2~; (a) E ~ 5 g.hr.mol’
W-20 W-21
60
40
20 y
A A
o
375 400 425 450TEMPERATURA,0C
aA A—
45O~C
oo
* *
y
A A
A
0 0.5 1 15
CONTENIDO2 2.5
DE FLUOR, %
Figura 48. Efectodel fluor sobrela selectividadde los productosde hidrocraqueo.W/F= 5 g.hr.moV’. (*) (23; (0) E (24; (X) E (25; (a) E ~6
L 425 Go60
40.
20
a
cio51—(3w-Jw(‘3
oo
o
G
SG -
40 -
20
3
III. RESULTADOSEXPERIMENTALES 143
En la Figura49 se ha representadola variaciónde la relacióniso-parafina/n-parafina
de las fraccionesC4 y C5 (valorescalculadosempleandolos datos de selectividaddadosen
la Tabla XXX) en función de la temperaturaparacadauno de los catalizadores.Se puede
observarque para los catalizadoresW-18 y W-19 la relación i-C4/n-C4 no varía con la
temperaturay la relación i-C5fn-C5 tiende a aumentar. Para los demáscatalizadoresla
relacióni-C4/n-C4, asícomola relacióni-C5/n-C5, en general,aumentancon la temperatura.
Estos mismosvaloresse han representadoen función del contenidode flúor para400, 425
y 4500C(Fig. 50), dondese puedeobservarque tanto la relacióni-C
4/n-C4comola relación
i-C5/n-C5 aumentancon el contenidode flúor hastaun 1.5%, paradespuéscaerbruscamente.
o
(~1E
ozoo-Jw
80
40
o376
AY
576 400 425 450TEMPERATURA. ~C
475
475
Figura 49. Variación de la relación iso-paraf¡naln-parafina con la temperatura.W/F=
5 g.hr.mol’. (O) i-C4/n-C4; (a) i-Q/n-C5.
W-21
W-22120
400 425 450
TEMPERATURA.0 C
b
ci
uzo
5«
-Jw
Figura 50. Efectodel fluor sobre la relación425; (*) 450 0(2 W/F= 5 g.hr.moL’.
iso-parafina/n-parafina. (0) 400; (0)
20
15
10
20
15
lo
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLUOR, %
1
IV. CARACTERIZACIONDE LOS CATALIZADORES
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES
En este capftulo se exponen los resultadosde caracterizaciónde los catalizadores
NiW/A1203F(x), en la forma oxidadayio sulfurada, mediantediversastécnicas.Las técnicas
utilizadashan sido: difracciónderayos X, superficieespecífica,espectroscopiade reflectancia
difusa, medidas de acidez (valoración potenciométricacon n-butilamina y adsorción
gravimétricade piridina), espectroscopiade infrarrojo de adsorciónde NO y espectroscopia
fotoelectrónicade rayos X.
IV.1. DIFRACCION DE RAYOS X
La difracción de rayos X sueleser unatécnicade muchautilidad en la caracterización
de catalizadoresen general.En el casoparticularde catalizadoressoportados,la utilidad de
esta técnicaes, en parte, limitada. La identificación en el catalizadorsoportadode líneasde
difracción igualesa lasde compuestospurosesunaevidenciainequívocade la presenciaen
el catalizadorde una faseanálogaa la del compuestopuro. Sin embargo,lo contrario, la
ausenciade líneas de difracción iguales a las del compuestopuro, no es una prueba
concluyentede queuna especiequímicaestéausenteen la superficiedel catalizador.
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 148
Si se tratade óxidos y sulfurossoportadossobrealúmina, la técnicade difracción de
rayos X estálimitada a tamañosde partículasuperioresa los 40 Á (70), puescon tamaños
inferioresa esevalor no se aprecianlíneasde difracción diferentesa las anchasbandasque
da generalmenteel soportedealúmina.Estatécnicano detecta,pues, la presenciade una fase
cristalina muy dispersasobre la superficie del soporte. Además, si la fase es altamente
desordenada(amorfa)las líneasapareceránmuy anchasy difícilmentepodrándetectarsesobre
alúmina.
A pesar de lo anteriormenteexpuesto,se consideróconvenienteestudiarcon esta
técnicalos catalizadoresNi-W/A1203 F(x) en su forma oxídicay sulfurada.
En la Figura 51 se muestra, como ejemplo, el difractograma de uno de los
catalizadoresen forma oxidada. En él no seobservanbandasdiferentesa las características
de la alúmina. Los difractogramasde los otros catalizadores,tanto en forma oxídica como
sulfurada,fueronmuy similaresal de la Figura5 1. Esteresultado,negativodesdeel punto
de vista de identificaciónde fases,comocabríaesperar,es, sin embargo,una buenaprueba
del alto grado de dispersiónquealcanzanel flúor y los óxidos metálicosdepositadossobre
alúminautilizandoel métodode impregnacióndescrito en el apartado111.1.2.
IV.2. SUPERFICIE ESPECíFICA
Las medidasdel área superficial de los catalizadoresse realizaron siguiendo el
procedimientoexperimentaldescritoen el apartado11.5.2.En la TablaXXXI se muestranlos
valoresobtenidos.Seobservaqueel áreaespecíficadisminuyeligeramentecon el incremento
en el contenidode flúor. Esto tambiénse ha observadoen catalizadoresde W/A1203 F(x) (71)
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 149
50 ¿0 30 1028
Figura 51.
y encatalizadoresde Mo soportadosen alúmina fluorada(49,51,52,72).
Al representarel área específica de los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) y
W/A1203F(x)en función del contenidode flúor (Fig. 52) seobservaqueel % deF afectade
forma similar a ambasseries, las pendientesson iguales. La única diferencia es que los
catalizadoresde Ni-W/A1203 F(x) tienen5BET ligeramentemenores (— 6%) que los de
W/A1203 F(x). Estadiferenciaprácticamentedesaparecesi secorrigeel áreay se refierea
gramosde soporte.
Con el fin deexaminarmásdetalladamenteel efectodel flúor sobrela texturade los
catalizadores, se han determinado las isotermas de adsorción de nitrógeno para los
catalizadoresW-18 y W-19. De los datosobtenidosseobservaqueel volumende poro tota]
(0.298cc/g para0% F y 0.286cc/g para0.2% F), asícomoel diámetropromediode poro
150IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES
Tabla XXXI
Superficieespecíficade los catalizadores
180
1~
o,
cgE
1-LIJm
140
120
180
Figura 52.NiW/A1203F(x).
Variación del área específicacon el % de F. (t) W/A1203F(x); (O)
o 0.5 1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLUOR, %
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 151
(80.26 A para 0% F y 84.29 A para 0.2% F) no cambian significativamentecon la
incorporación de pequeñascantidadesde flúor, mientrasque el volumen del microporo
disminuye ligeramente(1.58 x l0~ cc/g para0% F y 0.52 x l0~ cc/g para0.2% F).
IV.3. ESPECTROSCOPIADE REFLECTANCIA DIFUSA
Losespectrosde reflectanciadifusaaportaninformaciónsobreel tipo de coordinación
(tetra y octaédrica) y naturalezade las especiesoxidicas de W y Ni presentesen los
catalizadores.Estainformaciónseobtienecomparandolos espectros(generalmentecomplejos)
de los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) con los de compuestosconocidosde sistemasmás
simplescon un sólo componente,talescomo Ni/A1203 F(x) y W/A1203 F(x). Por tanto, se
presentanen primer lugar los espectrosde las citadasseries monometálicasy despuéslos
correspondientesa la serieNiW/A1203 F(x).
SerieN¡/A1203F(x)
En la Figura53 semuestranlos espectrosde la serieNi/A1203F(x) (x = 0, 0.2, 0.8,
1.5, 2.5 % F) en la región350-850nm. Todaslas muestrasdieronespectroscualitativamente
iguales: con una anchabandacon máximo a — 415 nm, correspondientea especiesNi[O]
(27); un dobletecon máximosa — 595 y — 630 nm, característicode especiesNi[T] (27);
y un hombro a — 730, atribuido generalmentea especiesNiO(27). No se observan
diferenciassignificativas en la posición de las bandasy tampoco,aparentemente,en sus
intensidadescon el contenidode flúor. Secalculó la relaciónentrelas funcionesde remisión
deShcuster-Kubelka-Munkcorrespondientesa lasbandasa 415 y 630 nm, quesueleutilizarse
1.5
1
0.5
o200
NM
Figura 53. EspectrosDRS de la serie Ni/A1203F(x).
3.5
0.5 1 1.5 2
2.5 -
1.b
0.5
(
oCONTENIDO DE FLUOR, %
FiguraNi/A1203F(x);
54. Variación de la relación FR~,415/FR~,630con el contenidode fluor. (O)
a
u-
400 600 800
oe,CC
a
u-‘fi
a
u-
A
A
o
2.5 a
(ñ) NiW/A1203F(x).
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 153
paraestimarla relaciónde Ni[O]/Ni[T] (27,73-75).Estarelación, representadaen la Figura
54, no cambiasignificativamentecon el contenidode flúor; semantienealrededorde 1.6 en
todos los catalizadores,exceptopara el catalizadorcon 0.2 % F, quees de — 1.4 y puede
considerarsecomounadesviaciónnormalde estatécnica.
SerieW/A1203F(x)
Los espectrosde esta serie(Fig. 55) presentanaparentementeuna sola banda,muy
ancha,con máximo a — 255-260 nm que correspondea W6~[l’] (27). Señalamosque el
A12(W04)3, en el que el W~ estáen coordinacióntetraédrica,presentaunabandaa — 275
nm, mientrasqueel metawolframatoamónico,con en coordinaciónoctaédrica,exhibe
bandasa — 255 y 330-340nm (27). La Figura 55 muestraque si bien la posición del
máximo no cambiacon el contenidode flúor, la intensidady anchurade la banda(haciala
región de W[O]) aumentaligeramenteen algunosde los catalizadorescon mayorcontenido
de flúor.
Serie NiW/A1203F(x)
En la Figura 56 y Figura 57 semuestranlos espectrosde la serieNiW/A1203F(x) y
en la TablaXXXII sepresentaun resumende las bandascaracterísticasmás importantes.A
continuaciónse describenlas diferencias más significativas. En estos catalizadoresse
observanbandasen tres regionesdiferentesdel espectro.En la región 1, de200-350nm (Fig.
56), sólo seobservauna únicabanda,ancha,a — 255 nm, con igualescaracterísticasa las
exhibidaspor las muestrasW/A1203F(x), que tiende a crecer ligeramentecon pequeños
contenidosde flúor y luegose mantienecasi constante.En la región 2 del espectro,de 350
3,0
2,0a
u-
1•0
0,0200
Figura 55. EspectrosDRS de la serieW/A1203F(x).
3
8
u.. 2
1
o200 600
250 300 350
NM
300 400 500NM
Figura 56. EspectrosDRS de los catalizadoresNiW/A1203F(x). Regiones1 y 2.
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 155
a 450 nm (Fig. 57), se observauna bandacon máximo entre400-425nm, correspondiente
a especiesNi[O]. Lo más destacablees que el máximo de esta banda se va desplazando
gradualmentehacia mayores longitudes de onda (400, 400, 410, 415 y 425 nm,
respectivamente)a medida queaumentael contenidode flúor y, además,su intensidadde
absorción(FR,,) aumentaclaramentecon el % de F. En la región 3, entre450 y 750nm
(Fig. 57), se observanvarios máximos u hombrosa — 595, 645, 668 correspondientesa
especiesNi[T], y a 720 y 735 — 740nm asociadasa especiestambiénde NiLO]. En general,
no seapreciaunaclaratendenciaa cambiarsu posicióncon el % de flúor, pero sí a ser más
intensasen los catalizadorescon flúor. La relación NiLO]/Nim aumentaa medida que
aumentael % de flúor (Fig. 54).
a
u-
0.3
0.2
0.1
NM
Figura 57. EspectrosDRS de los catalizadoresNiW/A1203F(x). Región2 y 3.
o380 480 580 680 780
Tabla XXXIIPosicionesde máxima absorción(nm) en DRSUy-visible de los catalizadoresNiW/A1203F(x)
% F
Región 1 Región2 Región 3
FR ~NiIOI
FRo,NirI
W[O] Ni[O] Ni[T]
X(nm) 1 X(nm) 1 >«nm) í
0
255 2.75 400 0.171 668
688
700
716
736
0.060
0.061
0.061
0.060
0.059
2.78
0.2
256 2.95 400 0.191 645
655
685
695
720
740
0.062
0.063
0.065
0.065
0.064
0.063
2.93
0.8
256 2.97 410 0.218 645
655
700
720
740
0.064
0.065
0.073
0.074
0.075
2.97
1.5
256 2.93 415 0.19 645
650
700
735
0.054
0.054
0.063
0.064
2.99
2.5 256 2.97 425 0.246 700 0.077 3.17
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 157
IV.4. MEDIDAS DE ACIDEZ
IV.4. 1. Valoración potenciométrica con n-butilam¡na
Se ha determinadoel númerode centrosácidostotalesy la fuerzaácida máximade
los mismosen los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) en estadooxídico y sulfurado,utilizando
el métodopotenciométricodetitulación conn-butilaminadescritoen el apartado11.5.4.Como
referenciatambiénse ha medido la acidez de la alúmina fluorada, serie A1203F(x) y de
muestrasW/A1203F(x), ambasseriesen estadooxídico.
Los resultadosde acidez total, expresadacomo meq de n-butilamina por g de
catalizador, se muestranen la Figura 58. Se observaque la acidez total de la alúmina
aumentaa medidaqueaumentael % F, mientrasque la acideztotal de los catalizadoresde
W/A1203F(x) prácticamenteno cambia al variar el % F, y la de los catalizadoresde
NiW/A1203F(x), tantoen su estadooxídico como sulfurado,sólo aumentaligeramentecon
el contenido de flúor. También puede observarseque la acidez de la serie A1203F(x)
disminuyó notablementeal incorporar el W, siendo más acusadala disminución a altos
contenidosde flúor. Estadisminuciónde acidezindica que el soporteha interaccionadocon
los anioneswolframatoa travésprincipalmentede los grupos hidroxilos ácidosquegeneró
la fluoración previa del soporte. La incorporaciónsimultáneade Ni y W da lugar a que la
acidez disminuya un poco más. Tras sulfuración los catalizadoresde NiW/A1203F(x)
recuperanligeramentela acidez,con una ligera tendenciaa aumentarcon el contenidode
flúor, pero sin llegara alcanzarlos valoresde la alúminafluorada. Esteaumentoen centros
ácidospuededebersea la creaciónde grupos-SF1 sobre la fasemetálicao a un aumentode
la superficiede alúminasin cubrir causadapor cambiosen la dispersiónde la fasemetálica.
2.5 -
1.5
Ci A¡203F(x)
~i W/A1203F(x)
- NiW/AI2OSF(x)-oxId
O NiW/AI2OSP(x)-suIf
1
O‘1~2
x
0.50
y
0.5 1.5 2.52
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura 58. Variación de la acidez total con el % de fluor.
400
300 -
200 -
100’
o
0.5 1.5 2
(
- looo 1
CONTENIDO DE FLUOR, %
6.
aa,E
3
O AI2OSF(x>
A W/AI2OBF(x>
X NiW/A1203F(x)-oxld
o NIW/AI2OBF<x>-suIf
Ew
3 )<
2.5 a
Figura 59. Variación del potencial inicial (fuerza ácida) con el contenido de fluor.
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 159
En la Figura59 se representael potencial inicial de la valoración,que refleja la fortalezade
los centrosácidos (60). Se observaque la fuerza ácida de la serie A1203F(x) aumentaal
incrementarel % de F en la alúmina, mientrasen los catalizadoresde W/A1203F(x) no
cambiaal variar el % de F. La fuerzaácidade los catalizadoresde NiW/A1203F(x) en estado
oxídico muestrauna ligera tendenciaa aumentarcon el contenidode flúor, mientrasen el
estadosulfurado muestrauna ligera tendenciaa disminuir al aumentarel % de F. En esta
figura tambiénpuedeobservarsequela fuerzaácidaaumentaa medidaquese incorporanlos
metalesa la alúmina, en el siguienteorden: A1203F(x) < W/A1203F(x) < NiW/A1203F(x).
Este ordenes, además,independientedel % de F. Otra observaciónes que la sulfuración
disminuye la fuerza ácidade los catalizadoresde NiW/A1203F(x) con contenidosde flúor
mayoresa — 1%.
IV.4.2. Adsorción de piridina por gravimetría
También se ha determinadola acidezde los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) y de la
serie A1203 F(x), en estado oxidado, mediante adsorción de piridina, medida
gravimétricamentecomo se ha descrito en el apartado11.5.4. Los resultados,expresados
comocantidadde piridina retenidaa 500C, se muestranen la Figura60.
Se observa que la acidez superficial del soporte permanececonstantehasta un
contenidode flúor de — 2%, aumentandoligeramentepor encimadeestevalor, mientrasque
en los catalizadoresde NiW/A1203F(x), salvo para el catalizador con 0.2% F, la acidez
superficialno cambiasensiblementeal variar el % de F. En general,la tendenciaes parecida
ala obtenidacon el métodopotenciométricodel apartadoanterior,pero los valoresabsolutos
(expresadoscomo meq/gr),encontradoscon este métodoson inferioresa los obtenidospor
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 160
1.5
1-
o).5EE
4<
ozw1-w
ccczacro-
1
(2
os
0.5 -
o
AA A
A
0 0.5 1 1.5 2 2.5
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura60. Efecto del contenidode flúor sobre la acidez total. (O)
NiW/A1203F(x).
:3
Al203F(x); (A)
el método potenciométrico. También puede observarse,al igual que en el método
potenciométrico, que la acidez superficial de la serie A1203F(x) disminuye con la
incorporaciónde los metales.
ITV.5. ESPECTROSCOPIAIR DE NO ADSORBIDO
Seregistraronlos espectrosIR de NO adsorbidosobre los catalizadoressulfuradosde
NiW/AI,03F(x). En la región devibracionesde tensión2000-1600cm-’seobservaronbandas
asociadasal NO. Todoslos catalizadorespresentanun espectrogeneralcon fuerteabsorción
en la zona1900-1800cm’ (doscomponentes)y una absorciónrelativamentemuy débil en la
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 161
zona intermediade 1800-1650cm’, que correspondenaproximadamentea las zonasdonde
aparecenlas bandasasociadasaespeciesmononitrosiloy dinitrosiloadsorbidassobreespecies
catiónicasde Ni y W, respectivamente.Las dosregioneslas mostramosseparadamentecon
el fin de ampliar la escalade la región de absorcióndébil y poder,así, discernir mejor sus
características.
En la Figura61(a) se muestrala zonadel espectro1810-1680cm’ en el queaparece:
unabandamuy ancha(o doscasi solapadas),asimétrica,con el máximo entre 1761 y 1780
cm’, que tiendeaparentementea desplazarseligeramentehacia longitudesdeondamayores
al aumentarel contenidode F en el catalizador;y una o dos bandasmuy débiles, mejor
definidasen los catalizadorescon mayorcontenidode F, con máximoscercanosa 1704cm.
Estasdos bandasa — 1760-1780y — 1706 cm’ puedenasignarse,en principio, al doblete
de NO adsorbidosobreespeciesW4~ sulfuradas,que se observabien definido en el espectro
de la Figura 61(b) obtenidocon una muestrasulfuradade W03/A1203F(0.8),si bien este
último aparecedesplazado— 10 cm~’ hacialongitudesde ondamayores.Estedesplazamiento
puedeser debidoa distinto gradode sulfuracióno de coordinaciónde las especiesW’”, como
sevio en muestrasreducidasde W03/A1203 (76), en las queseobservóun desplazamiento
hacia longitudesde onda menoresy un cambioen la intensidadrelativa de las bandasdel
dobleteal aumentarla temperaturade reducción.El ensanchamientoy pequeñoshombrosque
seaprecianen la bandaa 1761-1780cm’ de los catalizadoresde NiW/A1203F(x) (Fig. 61(a))
podríaser debidoa heterogeneidaden la coordinaciónde las especiessulfuradasde W4~ o,
también,causadapor unainteraccióncon las especiesde Ni.
En la Figura62(a) sepresentala zona 1900-1810 cm’ de los espectrosde NO sobre
los catalizadoressulfuradosde NiW/A1203F(x). En estazonalos catalizadoresmuestranuna
o-4
W-20
w-’a
Figura 61. Espectros infrarrojo de adsorciónde NO sobre muestrassulfuradas:(a) Catalizadoresde NiW/A1203F(x) y (b) W/A1203F(0.8).
±660• O
W-2 2
W-21
±766.7 ±728.8No. dm onda (cm—U
(a)
W-22
14-21
14-20
14—18
(b)
Figura 62. Espectrosinfrarrojo deadsorciónde NO sobre muestrassulfuradas:(a) Catalizadoresde NiW/AI,03F(x) y (b) Ni/A1203F(O.8).
03-4
±878.7 ±848.8 ±8±0.0No. da anda Ccm—±>
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 164
banda principal con máximos alrededorde 1847 cm’, y una segundabanda y hombro
próximo a 1887 cm~ , que tiendea desapareceral aumentarel contenido de F en los
catalizadores.En el espectrode una muestra sulfuradade NiO/A1203F(O.8) (Fig. 62(b))
encontramosunascaracterísticassimilaresa las de los espectrosde NiW/A1203F(x), con una
bandaanchacentradaa — 1834cm’, típicade especiesmonoméricasde NOadsorbidosobre
especiessulfuradasde Ni2~ sobre alúmina(77) y un hombroa — 1865cm’ muy próximo a
la bandaa 1886cm’ característicade NO adsorbidosobreionesNi2~ en un entornooxidico
(78), indicando que en las condicionesde sulfuración utilizadasuna partedel níquel de la
muestra Ni/A1203F(0.8) no se sulfuró. Lo mismo sucede en los catalizadores de
NiW/A1203F(x), de acuerdo al perfil de sus espectros: el níquel se encuentra
mayoritariamenteen forma de sulfuro de níquel y una pequeñapartede él permaneceen
forma oxidada.
En el catalizadorsin flúor, parece,por la mejor definición de la segundabanda(a —
1889 cm’), quela fracciónde Ni sin sulfurares mayor que en los catalizadorescon flúor;
pero entreestosúltimos las diferenciasque puedanexistir no son evaluablesdada la poca
intensidaddel hombroqueexhibensusespectrosy, por otra parte,que los espesoresde las
pastillasutilizadasparalos espectrosno fueron idénticos. Lo mismo sucedeen cuantoa la
evaluaciónsemicuantitativade la fracción de W sulfurado a partir de la intensidadde sus
bandas;peroel hechoquelos catalizadoresW-22 y W-2 1 presentenmásclaramenteel primer
pico (— 1704 cm’) del dobletede W4~ y másintensoel segundopico (— 1761-1780cm-’),
sugiere, no obstante,que la fracción sulfurable de W es ligeramente mayor en estos
catalizadores.
El desplazamientode — 12 ~ hacia mayoreslongitudesde onda, que seobserva
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 165
en las bandasde los catalizadoresde NiW/A1203F(x) al compararlascon las de la muestra
NiO/A1203F(0.8),sedebe, muy probablemente,a la interaccióndel Ni con las especiesde
W. Con catalizadoresde NiMo y CoMo se observóun efecto similar de desplazamientode
la bandadel Ni (77,78) y del Co (79).
IV.6. ESPECTROSCOPIAFOTOELECTRONICADE RAYOS X
Sehanestudiadoporespectrosopíafotoelectrónicadeemisiónlas especiessuperficiales
quese forman al sulfurar los catalizadoresde NiW/AI,03F(x). Los espectrosde los niveles
F is, W 4f y Ni2P3/2 se presentanen las Figuras 63, 64 y 65, respectivamente,y las
correspondientesenergíasde ligadura(BE) de los mismosy del nivel 5 2p se recogenen la
Tabla XXXIII. Como puede verse, las BE de los niveles 5 2p y F Is se mantienen
prácticamenteconstantesen todos los catalizadores.El valor de la BE del nivel F Is, muy
cercanoa684.7eV, es típico de especiesF superficialessobrealúmina (44, 49, 51); estas
especiesno debeninteraccionarconlas especiesde W y/o Ni dadoquelas BE seencuentran
tambiénmuy próximasal valor reportadoparamuestrasde alúminafluoradacon contenidos
menoresa 20 x i0~ F por cm2 (44). Los valoresde la BE del nivel 5 2p, próximosa 162.2
eV, indicanquela especiede azufreformadaesel lón 52; además,la ausenciade otrospicos
en la región de BE máselevadasexcluyela formación de especiesoxidadasde azufre,esto
es, no existiócontaminaciónpor airea lo largode las etapasde activacióny transferenciaal
espectrómetro.
Los perfilesde las líneasNi 2P3/2 y W 4f son muchomáscomplejosque los del F Ls.
Comopuedeverse(Fig. 65), el espectrodel Ni 2P3/2presentaun pico relativamenteintenso
Fis
690 685 680BE (eV)
Figura 63. Espectros fotoelectrónicos delnivel F Ls. (b) W-19; (c) W-20; (d) W-21; (e) W-22
1
40
BE (eV)Figura 64. Espectros fotoelectrónicos del
nivel W 4f. (a) W-18; (b) W-19; (c) W-20; (d) W-21; (e) W-22.
1
35 30
Ni 2P3¡2
860 855
BE (eV)Figura 65. Espectrosfotoelectrónicosdel
nivel Ni 2P3I2~ (a) W-18; (b) W-19; (c) W-20; (d)W-21; (e) W-22.
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 169
a aproximadamente 854.7 eV y una segunda banda, del desdoblamiento multiplete, con
máximocercade 857.6eV; el primeroespróximo a losvaloresde BE característicadel nivel
Ni 2P312 de NiS (— 854.9eV) y de Ni3S2 (— 854.1 eV), y tambiénmuy cercanoa la BE del
pico más intensode NiO (— 854.9eV), dadosen la bibliografía (14, 20, 49); el segundo
pico, menosintensoy másancho,tiene una BE tambiénmuy próximaal valor de 856.8 eV
del segundopico del NiO (14, 20, 49). Se observa,además,queel pico másintensodel nivel
Ni2P3/2 (Fig. 65) presentaun ensanchamientohacia energíasmenores,dondese sitúan las
especiessulfuradasde níquel y, por otra parte,en los espectrosseapreciaunapequeñalínea
satélitesituadaa — 863 eV (no incluida en la Fig. 65) quees característicade Ni2~ en un
entorno de iones óxido. Todas estas característicasindican que una parte del níquel
incorporadoal catalizadorpermaneceno sulfurado, muy probablementedebido a que ese
níquel estáinteraccionandocon la superficiede la alúminaformandounaespeciede espinela
NiAI2O4 quesesulfura con dificultad.
El perfil de la líneaW 4f no es menoscomplicadoqueel del Ni 2p. Comosepuede
observaren la Figura 64, los espectrosdel nivel W 4f presentancuatro picos, solapados
parcialmente,quecorrespondencon dos parejasde dobletes.El primero de ellos, con BE
cercanasa 31.7y 34.2 eV, es típico de las especiesW52. El segundodoblete,situadoa 35.5
y 37.5 eV y algo menos intenso que el primero, se debe a especiesW6t tipo W0
3,
A12(W04)3 o NiWO4 (14, 20). La apariciónde ambosdobletesno varió significativamente
con el contenidode F. La proporciónde los dosdobletes,que reflejael gradode sulfuración
alcanzadopor los catalizadores,prácticamenteno varió con el contenidode F, como puede
verseen la Tabla XXXIII dondese muestrala relaciónde áreascorrespondientesa los picos
(W4~/W,~) quevaríaentre0.41 y 0.46; estosvalores,no siguenuna tendenciadefinidacon
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 170
el contenidode F y su variación (— 7%) estádentrodel error del cálculo.
A partir de las intensidadesintegradasde los picos se han calculadolas intensidades
de F, W, 5 y Ni relativasa la del Al, que se muestranen la Tabla XXXIII. Puedeverse en
la Figura 66 (a) que la relación IF/IAI aumentalinealmentecon el contenidode F hastaun
valor próximo a 1% (17 x íO’~ F cm-2) y despuéstiende a apartarsede la linealidad,
indicandoquepor encimade esevalor de F su distribución superficialvaria, apartándosede
la dispersiónen monocapa,en el supuestoque los catalizadoresno hayan perdido flúor
durantela calcinación.En un estudioprevio de alúmina fluorada (44), la variación de la
relación ‘F’1AI de intensidadesXPScon el contenidode F fue similar a la de la Figura66(a),
desviándosetambiénde la linealidad a un valor próximo a 12 x 1013 F cmL
La variación de la relaciónde intensidad1W”AI con el contenidode F (Fig. 66 (b))
tiendeadisminuir suavementeparacontenidosde F superioresa0.8%. Todoslos valoresde
‘W”AI experimentalesfueron, sin embargo,muy inferioresal valor teóricode 1.42 calculado
paraunadispersiónen monocapasegúnel modelode Kerkhoff y Moulijn (80). Estosdatos
indican,en principio, quela dispersióndel W empeoracon la incorporaciónprevia de altos
contenidosde F.
En contrastecon lo anterior, las Figuras67(a) y 67(b) muestranquelas relacionesde
intensidadesdel Ni y 5 se mantienenprácticamenteconstantesconel contenidode F, excepto
parael valor más alto dondeseobservauna leve disminución. En consecuencia,el F afecta
muy pocoo casi nadaa la dispersióndel Ni, queal pareceres relativamentebajadadoque
los valoresexperimentalesde 1N¡’1A1 de todoslos catalizadoresson bastanteinferioresal valor
teórico (0.45) de dispersiónen monocapacalculadosegúnel modelode Kerkhoff y Moulijn
(80).
0.6
0.4Li~
0.2
0.9
0.7
0.5a
Figura 66. Variación de la relación de intensidades 1F’1A3 (a), 1W”AI
contenido de fluior.
0.5 1 1.5 2 2.5
CONTENIDO DE FLUOR, %a
(b) con el
A
A
1 1.5 2CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura 67.contenido de fluor.
Variación de la relación de intensidades 1N/’A¡ (a), ‘s’1Á1 (b) con el
(a)L0.4
0.3
— Lz— 0.2
0.1
o
0.4
E F]
(b)
A1
0.3
cf,0.2
0.1
A
oo 0.5 2.5 3
IV. CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES 173
En cuanto a la relación de intensidadesde IS/(IW+INi), que refleja el grado de
sulfuraciónglobal del catalizador,puedeverseen la Figura68 queéstasólo aumentay muy
lentamenteparacontenidossuperioresa 1.5% de F, queparecedebersefundamentalmente
a la disminuciónde la dispersióndel W.
0.4
z+
03
CI,
0.2 -
0.1o 0.5
Figura 68. Variación de la
1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLUOR, %
relaciónde intensidadesIs/(Iw+IN¡) con el contenidode
5<
flúor.
o
en—
<-4a
’en
so—
<-4en
Út
óó
o
a>e4-he‘oua>
2
2:—
<-45
0<‘4
~.>O
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4<-4
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Y. DISCUSION GENERAL
y. DISCUSION GENERAL
VJ. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA ESTRUCTURA DEL CATALIZADOR
NiW/A1203
De los resultadosde DRX y de los valores de la BE del nivel F is (TablaXXXIII)
se descartala formación de una fase AiF3 en la seriede los catalizadoresNiW/A1203F(x),
sugiriéndoseque el fluor se encuentramuy dispersosobre la superficie de la alúmina.
Además, el hecho que el valor de la BE del nivel F is sea constantepara todos los
catalizadoresindica, asimismo,que el fluor no ha interaccionadocon el W y Ni. Por otra
parte, los difractogramasde rayos X no revelan la presenciade fasescristalinasde NiO y/o
W03 en los catalizadoresen su estadooxídico, indicándonosque tanto el Ni comoel W se
encuentranrelativamentedispersossobreel soporte,o bajo la forma de fasesamorfasy/o en
cristalitosmenoresde 4 nm.
Informaciónadicionaldel efectodel fluor sobreel tipo de coordinacióny la naturaleza
de las especiesoxídicasde W y Ni presentesen los catalizadoresnos la da la espectroscopia
de reflectanciadifusa. Las característicasde los espectrosde reflectanciadifusade la serie
NiW/A1203F(x) indicaron la presenciade especiesW6~ principalmenteen coordinación
y. DISCUSION GENERAL 177
tetraédrica(especiesWO20, que por la incorporacióndel fluor tienden a agregarsey formar
especiespoliwolframato, en las que el W6~ se encuentraen coordinaciónoctaédrica.Con
respectoa las especiesde níquel, los espectrosde DRS indican la presenciade especiesNi2~
en coordinacióntetraédrica(probablementeNiAl2O4) y octaédrica(NiO y/o Ni2O3) (27). En
la forma oxidadade los catalizadoresla incorporaciónde pequeñascantidadesde fluor (hasta
— 1 % de F) promueve,al parecer,la formaciónde especiesen coordinaciónoctaédrica.
En cuantoa la dispersiónde la fase metálica, los resultadoscuantitativosde XPS
(Tabla XXXIII) de los catalizadoresen estadosulfurado indican que la dispersióndel W
incrementaaparentementecon la incorporaciónde pequeñascantidadesde fluor (0,2%), pero
a contenidosmayoresla dispersióndecreceligeramente(Fig. 66b), debidoprobablementea
unaagregaciónde las especiesde W a estoscontenidosde fluor, producidaen partepor la
disminucióndel áreasuperficial, a causade la accióncorrosivadel fluor. Estadisminución
en la dispersióndel W, por agregacióny formación de poliwolframatos,es congruentecon
los resultadosde DRS. XPS nos revelatambién la existenciade especiesde W6~ en estado
oxídico despuésde la sulfuración(Fig. 64). Es decir, una parte del W no sesulfura, debido
a la interacciónfuerte de W con la alúmina,principalmentedel W[T] (especiesWO¿2) (14,
16, 19). De acuerdocon los datosde la Tabla XXXIII sólo — 44% del W total se sulfuró,
paratodos los catalizadores;no seobservaron,pues, diferenciasapreciablesen el gradode
sulfuraciónde las especiesde W con el contenidode fluor. Sin embargopor IR de adsorción
de NO si seobservaronalgunasdiferenciasen el gradode sulfuraciónentrelos catalizadores
con bajo y alto contenido en F; los catalizadorescon 1,5 y 2,5% de F presentanuna
intensidadmayor en los picos asignadosal W’” (Fig. 61), sugiriendoque la fracción
sulfurablede W esligeramentemayorparaaltoscontenidosde fluor. Estaconclusiónes, por
y. DISCUSION GENERAL 178
tanto, concordantecon la anterior deducción,que la incorporaciónde fluor favorecela
formaciónde especiespoliwolframato y la aglomeraciónde especiesde W en la superficie
de la alúmina, las cualesson másfácilmentesulfurables.Tambiénpor IR sehaobservadoque
las bandascaracterísticasde las especiesW’” en entornosulfuradoa — 1788 cm- y — 1715
cm’ en el catalizadorW03/A1203,sedesvíana — 1770cm’ y — 1705 cm’, respectivamente
en los catalizadoresNiW/A1203 F(x), sugiriendouna interacciónentreel W y el Ni.
En cuantoa la dispersiónde las especiesde níquel, los resultadosde XPS (Tabla
XXXIII) indican queéstano seve afectadapor la presenciadel fluor (Fig. 67a). También
como en el caso del W, esta técnicanos muestrala presenciade especiesoxidicas de Ni
despuésde la sulfuración (Fig. 65). En estecaso,dadaslas característicasde estazonadel
espectroy la bajaintensidadde estasbandas,no se pudo evaluarsi el fluor afecta el grado
de sulfuraciónde las especiesde Ni. En línea con lo anterior, la espectroscopiaIR de
adsorción de NO tambiénaportó evidenciade la presenciade especiesNi2~ en entorno
oxídico (Fig. 62a)despuésde la sulfuración,observándosetambiénque la fracciónde níquel
sin sulfurar es menoren los catalizadorescon fluor que en el catalizadorsin fluor. Esto
concuerdacon la conclusión derivadade DRS, que el fluor promuevela formación de
especiesNi[O], las cualesson más fácilesde sulfurar. La fracciónde níquel quequedasin
sulfurar, es probablementeel níquel incorporadoen la red de la alúmina en posiciones
tetraédricas,formando la fase NiAI2O4. De manerasimilar quecon las bandasde W
4~, el
desplazamientoquesufrenlas bandasIR de — 1862 y — 1834 cm-’, atribuidasa las especies
Ni en entornooxídico y sulfurado,respectivamente,en el catalizadorNi/A1203, a — 1890
y — 1845 cm-’ en los catalizadoresde NiW/A1203 (Fig. 62), sugiereuna interacciónentre
el W y el Ni.
y. DISCUSION GENERAL 179
Finalmente,la fraccióndel níquel que se sulfurafácilmentepodríaser la constituida
por especiesNiO y/o Ni2O3 (14, 28). Al igual que con el W, pareceser que el fluor
promuevela formaciónde las especiesde Ni fácilesde sulfurar, talescomoel NiO y/o Ni203
y una fasede interacciónentreel W y el Ni. La naturalezade esta fasede interacciónentre
el Ni y W no puede definirse de nuestros resultados.Sin embargo,otros autores han
concluido de sus estudios de caracterizaciónde catalizadoressimilares de NiW/A1203,
empleandoLRS (21), quimisorción de CO y 02 (22), DRS y TPR (26) y la técnicade
sulfuración a temperaturaprogramada(29), que esta fase de interacción es del tipo
“NiWOAl” en los catalizadoresen el estadooxídico y, además,éstaesla faseprecursorade
las especiesactivas“NiWS”.
Se concluye, pues, que la incorporación de fluor produce alteracionesen la
distribución superficial de las especiesde W y Ni de los catalizadoresde NiW/A1203,
favoreciendola formacióndeespeciespoliwolframato y de especiesde níquelen coordinación
octaédrica(NiO y/o Ni,03). La formación de especiesde W en coordinacióntetraédricay
especiesde níquel talescomo, NiAI2O4, disminuyecon la incorporaciónde altos contenidos
de fluor. Todo lo anteriorse refleja en una ligera mejoraen la sulfuraciónde lasespeciesde
Ni y W a] aumentarel contenidode fluor.
y. DISCUSION GENERAL 180
V.2. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA ACIDEZ SUPERFICIAL DE LOS
CATALIZADORES
Los resultadosdeacideztotal dey-alúminacondiferentescontenidosde fluor (0-2,5%
F) de las Figuras58 y 59 estánde acuerdocon la conclusiónestablecidaen la bibliografía
(81,82),que la incorporaciónde ionesF~ a las alúminaaumentasu acidezsuperficial. Es bien
conocidoquela sustitucióndelos gruposOH (principalmentebásicosy neutros)de la alúmina
por ionesfluor aumentala electronegatividadde su estructura,generandopor efectoinductivo
un aumentoen la acidezde los gruposhidroxilos remanentes.
Es, asimismo,clarode las Figuras58 y 59 que la incorporaciónposteriordel W y Ni
a la alúmina fluorada disminuye notablementela densidadde los centros ácidos y anula
prácticamentelas diferenciascon el contenido del fluor generadascon la fluoración del
soporte;y queaumentaclaramentela fuerzade los centrosácidosremanentesal aumentarel
contenidode fluor. Encontramos,pues, un efectoopuestoal reportadoparacatalizadoresde
NiW soportadossobrealúmina no fluorada, en los que seobservóun incrementoen acidez
Brónstedcon la incorporacióndel W y Ni (23). En nuestrocaso el soportede referencia,la
alúminafluorada,poseeevidentementemuchamayor acidezque la alúmina sin fluor; así,
pues, no sorprendequeel efectoseaaparentementecontradictorioconel estudioprevio(23).
Estadisminuciónen el númerode centrosácidosde los catalizadoresde NiW/A]203 F(x) en
el estadooxidado,con respectoal soportefluorado, indicaquelos anioneswolframatodeben
haber interaccionado,tras calcinación, con una parte de los grupos hidroxilos ácidos
generadospreviamentecon la fluoración de la alúmina; y más aún si consideramosla
posibilidadde que algunoscentrosácidos de los catalizadoresde NiW/A1203 F(x) puedan
y. DISCUSION GENERAL 181
estarasociadosa especieswolframatohidroxiladas(83), talescomo:
O O (Y-W, Al)
OH Uy~O HO OHun‘7 y,t27’ \Vj/X
___ YY Y
quedebenaportarpor tanto, unaacidezadicional.
Esta interacciónde los iones wolframatocon los grupos hidroxilos de la alúmina
fluorada, dado que los contenidosde W son relativamentemuy altos (próximos al valor
teórico pararecubrimientototal de la superficie del soporte)frente a los del fluor, anulan
prácticamenteel efectodel fluor sobreel númerode centrosácidosen la alúmina. No asíen
cuantoa la fortalezade los centrosácidospresentesen lasmuestrasoxidadasde NiW/A1203
F(x), quetiendea crecercon el contenidode fluor. Esteaumentoen fuerzaácidasepuede
explicar por el efectode deslocalizaciónde cargadel oxígenoterminal de los wolframatos
haciael soporte,análogoal producidopor el fluoruro y otros haluros,quedebilita el enlace
O-H de esos grupos e incrementasu acidez Brónsted (84). Es posible que este efecto
inductivodedeslocalizaciónde cargasesumeal del fluor y, por ello seobserveun aumento
en fuerzaácidacon el contenidode fluor.
La sulfuraciónde los catalizadores,comomuestrala Figura58, da lugara un ligero
aumentoen acideztotal, conrespectoa la forma oxidada,quetiendea ser mayoral aumentar
el contenidodefluor. Esteaumentosedebea la creaciónde gruposácidos-SH sobrela fase
metálicatrassu reducción,y/o aunaregeneraciónde los centrosácidos(Brónstedy/o Lewis)
y. DISCUSION GENERAL 182
del soporteal romperse,por sulfuración, los puentesde oxígenoentre el W y el Al, y
generarseuna sinterizaciónde los microcristalesde W52 (23). En línea, pues,con estaúltima
propuesta,la tendenciaa aumentarla acidezcon el contenidode fluor deberespondera la
ligeradisminución en la dispersiónde W (resultadosde XPS) que seobservaal aumentarel
contenidode fluor.
La otra característicaimportanteque se observa en las muestrassulfuradas, al
compararlascon los catalizadoresen estado oxidado, es que la fuerza ácida no cambia
significativamentehastacontenidosde fluor < 1 % y por encimade estevalor seapreciauna
disminución,lo contrarioqueseobservaen los oxidados.Estadisminuciónla atribuimos,en
principio, a la desaparicióndel efecto de deslocalizaciónde cargaque tenía lugar con los
wolframatos unidos al soporte, es decir, al procesoinverso citado anteriormente.Este
resultadotambiéndifiere del reportadopor Duchety col. (23) quienesobservanausenciade
acidez Brónsteden los catalizadoressulfuradosde NiW/A1203 y regeneraciónde centros
ácidos Lewis muy fuertes,pero,comoya hemosdicho, el soportede estoscatalizadoreses
alúmina no fluorada. No obstante, dado que nuestrasmedidas de acidez no permiten
diferenciar,ni cuantificardiferentestipos de centrosácidos,con objeto de profundizarmás
sobre los efectosdel fluor en la acidez de estos catalizadoressería convenienteque se
realizaranmedidasadicionalescon técnicasespectroscópicasy adsorciónde bases.
Resumiendo,podemosdecir: a) la acidez de alúmina fluorada decrececon la
incorporaciónde Ni y W; b) el contenido de fluor en la serie NiW/A1203 F(x) no afecta
sensiblementea la acideztotal, quepermanececasi constante,pero sí a su fuerzaque tiende
a crecerligeramente;y c) la sulfuraciónde los catalizadoresgeneraun pequeñoaumentoen
acidez, crecientecon el contenidode fluor, y un efecto contrario en la fuerzade los ácidos
y. DISCUSION GENERAL 183
presentes.De esteúltimo punto sepodríaderivar, basándonosen las variacionesrelativasde
aumentode númerototal de centrosácidosy disminuciónde su fuerzaácida, quecontenidos
crecientesde fluor favorecen la presenciade centros ácidos de fuerza ácida moderaday
fuerte,en detrimentode la fracción de centrosácidos muy fuertes.
V.3. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA HDS DE TIOFENO
Los resultadosde las Figs. 5 y 9 nos muestranque la previa incorporaciónde fluor
a los catalizadoresde NiW/A1203 no afectósignificativamentea la hidrogenólisisde tiofeno
a 300 y 3250C , y si a 3500C, temperaturaa la que la actividad HDS aumentóligeramente
paracontenidosde fluor superioresal 1 %. Estepequeñoefecto positivo del fluor sobre la
actividad HDS, apreciable a 3500C, pareceestar en línea con los pequeñoscambios
estructuralesque, de acuerdoa los resultadosde caracterización,induce la incorporacióndel
fluor en los citadoscatalizadores,que son esencialmenteligeros aumentosen la fracción de
Ni en coordinación octaédrica y de poliwolframatos, y en la sulfuración global del
catalizador.Es posible quea travésde estos pequeñoscambiosen la dispersiónde la fase
activa y de su sulfuración el fluor modifique, también ligeramente, el número y/o la
estructurade los átomosde W coordinativamenteinsaturados,los denominadosCUS (75,85-
88), que se crean en los bordesde los cristalesdel WS2 (o MeSO duranteel procesode
sulfuración-reducciónde los catalizadores.Es decir, queel fluor induzcacambiosen el grado
de insaturación o el número de vacantesde azufre que rodean a los átomos de W,
consideradoscomo los centrosactivos de estos catalizadores(79,85-88),y altere, pues, su
actividadparalas distintas reacciones,de acuerdoa la configuraciónde esoscentros. Este
y. DISCUSION GENERAL 184
cambioen la naturalezade los centrospor el F serefleja en el cambioobservadoen la E~ de
los catalizadores.Diferenciasen el númerode vacantesaniónicas y su localización en el
crista] del WS2 (o MoS2) son los parámetrosgeneralmenteutilizadosen la bibliografía para
explicar los centros distintos requeridos para las reaccionesde, por ejemplo, HDS,
hidrogenacióno HDN (89-96).
Otra posible explicación del efecto del fluor, que se propuso en el caso de
catalizadoresde NiMo/A1203 (52), es quelos citadoscambiosen la dispersiónde las fases
de W y Ni condujerana un cambioen la relación de centrosno promovidosde W52 y de
promovidoscon Ni, es decir, que el fluor favoreciera la formación de la fasesulfurada
“NiWS (2 1,22,29),queposeeuna mayor actividad intrínsecaparaHDS que la fase W52.
Ello tambiéndaría lugar a cambiosen la E~, perodeberíareflejarsetambiénen un aumento
paraleloen la actividadhidrogenante,aunquerelativamentepequeñodadoque la actividad
intrínsecaparahidrogenaciónde los centrospromovidosy no promovidoses solo ligeramente
mayor para los primeros (53). Sin embargo,vemosen las Figs. 6 y 10 que la actividad
hidrogenanteclaramentedecrececon el contenidode fluor, siendo,ademásapreciadopara
todaslas temperaturasde reacciónestudiadas,lo que hacebastanteimprobableesta segunda
explicación(decambioen la relacióndecentrospromovidosano promovidos)sugeridasobre
el efecto del fluor. Este efecto opuesto del fluor sobre las dos reacciones, HDS e
hidrogenación,parece,pues, estarmásrelacionadocon cambiosen el númeroy estructura
de los diferentestipos de CUS, comoconsecuenciade los cambiostexturalesy estructurales
(dispersiónde las fases metálicas)que induceel fluor. En línea con todo esto, los últimos
resultadospresentadosen el 100 CongresoInternacionalde Catálisissobre monocristalesde
MoS2 (97) confirman que su actividad catalíticaparaHDS e hidrogenaciónestá asociadaa
y. DISCUSION GENERAL 185
la existenciade dos tipos diferentes de centros, cuya concentraciónes directamente
dependientede la morfologíade la panículay estácontroladaporel apilamientode las capas
de MoS2. Segúnestosresultados,la hidrogenacióntienelugar exclusivamentesobrecentros
“rim’ (bordesde los planosbasalesdel cristal) y la HDS sobre centros “rim” y “edges”
(bordesde las capasintermediasdel cristal). Otros resultadosrecientesde modificaciónde
la estructurade Mo/A1203 por la incorporaciónde P, F y elementosalcalinos(58) también
señalanque la presenciadel aditivo, queorigina cambiosen la selectividadde la reacción,
distorsionala configuracióny gradode insaturacióncoordinativa(2, 3 y 4 vacantes)de los
átomosde Mo, y especialmentede los constituidospor tres vacantes,obstruyendola salida
del azufre lábil durante la activación con hidrógeno; y muestran que la actividad
hidrogenante,quese correlacionacon los ionesde Mo con tres vacantesaniónicas,decrece
con la incorporaciónde fluor.
El hecho que el efecto del fluor sobre la actividad HDS sólo se aprecie a la
temperaturade reacción másalta, 3500C,podríaestar relacionadocon la menoradsorción
del SF12 a esatemperatura(32) y el mecanismode acción del fluor sobre algunostipos de
CUS, comosugierenen (97) y (58), queintervienenexclusivamenteen la reacciónde HDS,
así como también con la sugerenciaque la HDS requiere centros con alto grado de
insaturación(98). La comprobaciónde estaspropuestas,evidentementetentativas,requiere
pues,de medidasadicionalesconmuestrasdecatalizadoresactivadosen condicionestalesque
sealterela relaciónS/W y dé lugara interconversiónde los distintosCUS de W, algunasde
las cualesya se han iniciado.
y. DISCUSION GENERAL 186
V.4. EFECTO DEL FLUOR SOBRE LA HDN DE PIRIDINA
Los resultadosde actividadcatalíticamuestranclaramenteun efectoen la reacciónde
HDN de piridina con la incorporaciónde fluor en los catalizadoresde NiW/A1203 (Fig. 18).
Estamejoraen actividad puedeasociarse,de acuerdoal modelo catalíticode dos tipos de
centrosdistintos (99-101), a un cambio en la naturalezao en el número de los centros
hidrogenantes(tipo 1, vacantesde azufrey centrospromovidospor Ni) y/o a un aumentoen
los centrosácidos Brónsted(tipo II, gruposácidosdel soportey grupos-SF1 sobrevacantes
aniónicas).
En cuantoa la primeraposibilidad (centrostipo 1), los resultadosde caracterización
de los catalizadoresindican que la incorporación del fluor modifica relativamentepoco la
distribuciónde la faseactiva metálica. Los pequeñoscambiosinducidospor el fluor son una
ligera mayor agregaciónde los poliwolframatosy posiblementeun pequeñoincrementoen
especiespromovidasde NiW. La agregaciónde los wolframatossignificamenor dispersión
del W y, muy probablemente,menornúmerode vacantesaniónicascongradode insaturación
coordinativa (CUS) idóneo para actuar como centros hidrogenantes,mientras que la
formación de especiespromovidasNiW, por el contrario, debeincrementarla fracción de
centroshidrogenantes.El balancede amboscambios, no evaluablecuantitativamentecon
nuestrosdatos,pudeser positivo o negativoen cuantoa la creaciónde máscentrosdel tipo
1 capasesde promoverel primer pasode la reacciónde HDN de piridina, su hidrogenación
a piperidina. Dado que los citados cambios estructuralesinducidos por el fluor son
relativamentepequeñosy puedenconduciraefectosopuestos,no cabeesperarqueel cambio
neto (positivo o negativo) en centrosdel tipo 1 sea muy significativo y puedaexplicar el
y. DISCUSION GENERAL 187
observadoincrementoen actividadHON. Es más, los cambiosestructuralesy 4edispersión
del W y Ni seaprecianprincipalmenteen los catalizadorescon alto contenidode fluor, y los
de actividadson, por el contrario, relativamentemásacentuadosa bajasconcentracionesde
fluor. Parece, por tanto, poco probable que la mejora en actividad HDN se deba
principalmentea mejoras (naturalezay/o número) en los centros del tipo 1, pues como
veremosmásadelanteotrosdatossugierenlo contrario,quela etapade hidrogenaciónno está
favorecidapor la incorporaciónde fluor.
En relación con la segundaposibilidadde promociónde la reacciónglobal de HDN
a travésde los centrostipo II, en la Figura69, se ha representadola constantede velocidad
parala reacciónglobal de HDN (kHDN) a las tres temperaturasde reacciónen funciónde la
acideztotal. Se observaunabuenacorrelaciónlineal a las tres temperaturasparatodos los
catalizadorescon fluor. El catalizadorsin fluor caeclaramentefuera de esalinealidad.Este
comportamientodistinto del catalizadorsin fluor respectoa los quecontienenfluor puede
deberse,por unaparte, a característicasestructuralesdiferentesde las especiesde W y Ni,
no afectadaspor el fluor, y, por otra parte,a diferenciasen acidez, talescomo númerode
centrosácidos,naturalezay distribución de su fuerzaácida. Estadiferenciaen la naturaleza
de los centrosactivoslo sugierenlos valoresde energíadeactivaciónaparente(TablaXXII);
el catalizadorsin fluor poseeel valor másalto de Ea, mientrasquelos demáscon fluor tienen
valoresmásbajosy similaresentresi.
En dosestudiosprevios (18, 23)de HDN de piridinaconcatalizadoresde NiW/A1203,
pero sin fluor, encontraronqueel aumentoen el contenidode W conducíaa mayoractividad
HDN (18) y tambiéna mayoracidez(23) en los catalizadoresno sulfurados,si bien no llegan
a establecerunacorrelacióndirectaentreactividady acidez.
y. DISCUSION GENERAL 188
6
e>o‘74
1-
2
o1.1 1.3 1.5 1.7
ACIDEZ TOTAL (meq/g)
Figura69. Actividadcatalíticatotal vsacideztotal. CatalizadoresNiW/A1203F(x)-sulf.(El) 300; (0) 325; (*) 350
0C.
De la correlaciónsatisfactoriaencontradaparalos catalizadorescon fluor, se deduce
queel incrementoen actividad HDN observadoestáasociadoprincipalmenteal aumentoen
acidez (Fig. 58) y sus características,que de acuerdoal mecanismode la reacciónactúa
sobreel segundopasode la misma, la rupturadel enlaceC-N. Ello lo confirmanla variación
de la distribuciónde los productosprincipalesde la reacción: la piperidina(productode la
primeraetapa,hidrogenación)y el n-pentano(productode la segundaetapa,hidrogenólisis).
En la Figura70 puedeversequehay unasatisfactoriacorrelaciónentre los rendimientosa
pentanoy la acideztotal y, por el contrario,no existecorrelaciónalgunaentrelos valoresdel
rendimientoa piperidina y la acideztotal de los catalizadoresen estadosulfurado. Es muy
claro queel efectodel fluor sobrela actividad HDN procedeesencialmentedel aumentoen
PENTANO
44
rs O)y>
o
4;o
o
444
E
44
*
o8
1.3 1.5
Figura 70. RendimientosNiW/A1203F(x)-sulf. (0) 300; (0)
a pentano y piperidina vs acidez total. Catalizadores325; (*) 350
0C.
6
4*
o
ci1-zu-’
ozw
2
o
6PIPERIDINA
4
2
o1.1
44
8
1.7
ACIDEZ TOTAL (meq/g)
V. DISCUSION GENERAL 190
acidez(centrostipo II), quefavorecela reacciónde rupturadel enlaceC-N y, al parecer,no
intervieneen la reacciónprevia de hidrogenacióndel anillo de piridina. En consecuenciano
seobservaacumulacióndel productointermedio piperidina.Ello seve tambiénal examinar
la variación de la selectividada piperidinay pentanocon el contenidode fluor (Figs. 16 y
23), quedecrecerelativamentemáspara piperidinaqueparapentano,sobretodo a 3000C,
porquea esatemperaturala reacciónsecundariade craqueodel pentanono esmuy notable.
Este efecto se manifiesta más claramenteal considerar la relación de selectividad a
piperidina/selectividada pentanoen funcióndel contenidode fluor, dado en la Figura24, en
la queeste parámetrodecrecemásdel 50% a 300”C y — 20-15% a 325”C y 3500C.
Resultadosmuy similaresaestostambiénseobtienensi la reacciónsecundariadecraqueodel
n-pentanono seconsidera,es decir, los rendimientosy selectividadesa piperidinay pentano
secalculansobre la basede piridina transformadaa estoscompuestosy a n-pentil amina, y
no considerandotoda la piridina desaparecidacomo se ha hecho para calcular los datos
presentados.Sin embargo,comopuedeverseen la Figura71, en estecaso la selectividada
pentanocrececontinuamentecon el contenidode fluor, y másacentuadamenteal aumentar
la temperaturade reacción,comocabíaesperarde una reacciónde hidrogenólisiscatalizada
por centrosácidos.Y la selectividada piperidinadecrece,asímismo, continuamentecon el
incrementodel contenidode fluor y mássuavementea alta temperatura.De lo quepodría
deducirseque el fluor también afecta, aunquenegativamente,a la primera etapade la
reacción,la hidrogenación,a travésde los cambiosestructuralesinducidospor el fluor sobre
la faseactiva metálica,señaladosanteriormente.Esteposibleefectonegativodel fluor sobre
la etapade hidrogenaciónde la piridina concuerda,pues, con la disminución en la función
hidrogenante(selectividada n-butano)que se ha observadoen la HDS de tiofeno porefecto
loo
~
60 -
40 -
-4,o
o-
o51-oLJJ-Jw<A
2 o~
o
looE
8 0~
PENTANO
+
44 *
o
LiE
60 -
40
20 -
oo 0.5 1 1.5 2 2.5 3
CONTENIDO DE FLUOR, %
Figura71. Efectodel fluor sobrela selectividada pentanoy piperidinatemperaturas.(El) 300; (0) 325; (*) 350 0C.
a diferentes
PIPERIDINA
1
Y. DISCUSION GENERAL 192
del fluor en el apartado111.3.1.
En resumen,la incorporacióndel fluor a los cataiizadoresde NiW/A1203 incrementa
notablementela reacciónde HDN de piridina, promoviendofundamentalmentelas reacciones
de hidrogenólisisa travésdel aumentoen centrosácidosqueinduceel fluor.
V.5. EFECTODEL FLUOR SOBRELA HIDROCONVERSION DE n-HEP’FANO
Es evidente(Fig. 25) queel fluor incrementala actividadde los catalizadorespara la
hidroconversiónde n-heptano,afectandoa las dosreaccionesprincipalesquetienenlugaren
las condicionesensayadas:isomerizacióne hidrocraqueo.Ambasreaccionesaumentancon
el contenidode fluor, peromuchomásla de isomerizaciónque la de hidrocraqueo(Fig. 39).
Ello da lugara que la selectividadinicial a productosde isomerizaciónaumentea medidaque
aumentael porcentajede fluor en los catalizadores,mientrasque la selectividadinicial a
productos de hidrocraqueodisminuye. Esta variación de la selectividad de la reacción
concuerda,pues, con la conclusiónanterior (apanadoV.2) de que en los catalizadoresdel
presenteestudio el fluor promueve relativamentemás la formación de centros ácidos
“moderadosy fuertes’ quela de centrosácidos “muy fuertes” y, por otraparte,el hechobien
conocidode quelas reaccionesde isomerizaciónrequierencentrosde menorfuerzaácidaque
las de craqueo(68,69,102,103).En líneacon esto, los resultadosde actividadcatalíticapara
las reacciones de isomerización (k1) y de hidrocraqueo (kHc) no se correlacionan
satisfactoriamente,de forma lineal, con el númerototal de centrosácidos; sobre todo los
datosde hidrocraqueoa 4000C sobreel catalizadorsin fluor, en el quela fracciónde centros
ácidosfuertesesrelativamentemayory posee,por tanto, unaselectividada hidrocraqueomuy
y. DISCUSION GENERAL 193
alta. Estecambioen la distribución relativade fuerzade loscentrosácidospareceafectarmás
a la reacciónde hidrocraqueoquea la de isomerización,de acuerdoal cambiosignificativo
queseobservaen los valoresde la energíade activaciónaparentede los catalizadores(Tabla
XXIX), quecrececasial dobleen hidrocraqueopara catalizadorescon 1,5 y 2% de fluor y
no varia significativamenteen isomerización.
Con nuestrosdatos de acidez no cabe, pues, mayor aproximaciónen cuantoa su
influencia sobre las dos reaccionesprincipales de la hidroconversiónde n-heptano;para
intentarlo se requeriríadeterminarcuantitativamentela distribución de centrosácidos con
distinta fuerza y , la naturalezade los mismos utilizando un método adecuado,tal como
espectroscopiade infrarrojo y adsorciónde bases(piridina, piperidinao amoníaco).
La correlaciónentre la actividadglobal (kl) para la hidroconversiónde n-heptanoy
el númerototal de centros ácidos fue, sin embargo,lineal, de forma aceptablea las tres
temperaturasde reacción.Por otra parte,estáclaro que ningunode los otros parámetrosde
la caracterizaciónde los catalizadores,tales como la dispersiónde la fasemetálicao grado
de sulfuración se correlacionancon la actividad para la hidroconversiónde n-heptano.Se
concluye,pues,que la hidroconversiónde n-heptanono estáasociadaa los centrosmetálicos
del catalizador,sino principalmenteal aumentoen el númerode centrosácidos quegenera
el fluor sobrelos catalizadoresen el estadosulfurado.
El efectodel fluor se manifiesta tambiénen algunoscambios significativos en la
distribucióninternade los productosde las dosreacciones,comoseha visto en los apartados
IIl.3.3.l.b y III.3.3.1.c al analizarías separadamente.En cuanto a la reacción de
isomerización,lo destacableesqueel aumentoen actividadva acompañadode un cambioen
la selectividadinicial de 3-MC6/2-MC6(Fig. 33) quedisminuyede 1,5 a — 1,0 al aumentar
V. DISCUSION GENERAL 194
el contenidode fluor, acercandola reaccióna la composiciónde equilibrio.
En cuantoa la reacciónde hidrocraqueo,la primeraobservaciónde interéses que el
fluor no altera significativamentelas selectividadesinicialesde los productosprincipalesde
la reacción(Fig. 36), queson el C3 y C4. Estosproductosseproducenpor rupturacentral de
la cadenaC7, medianteun mecanismode ion carbonio,sobrecentrosácidosmuy fuertes.De
los productos minoritarios de craqueo, C5, C6 y C1, el único que parececambiar su
selectividadcon el fluor es el C6, que tiende a aumentarmuy débilmenteal aumentarel
contenidode fluor, indicandopuesque la reacciónde hidrogenólisis(rupturaen el carbono
terminal) se ve ligeramentefavorecidapor el fluor, bienpor el cambioen la distribuciónde
la fuerzade los centrosácidoso por unaparticipaciónadicionalde los centrosmetálicosque
favoreceneste tipo de ruptura.
El cambio másclaro que introduce el fluor en la distribución de los productosde
hidrocraqueoesel de las relacionesde iso anormalparafinas,queaumentancon el contenido
de fluor, indicando un crecimiento relativo en los productosde hidrocraqueode iones
carbonio terciariosprocedentesde la previa isomerizaciónde los secundarios.Estecambio
en selectividad concuerda,pues, con la citada mayor actividad para isomerizaciónque
produceel fluor.
VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES
VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES
El objetivoprincipal de estatesis doctoralha sidoexaminarlos efectosquecausala
incorporaciónde flúor al sistemacatalítico de NiW/A1203 sobre su estructurasuperficial y
sobre su funcionalidad catalítica para las reacciones de hidrodesulfuración,
hidrodesnitrogenacióne hidroconversión.
Conestefin seha realizadoel diseño,construccióny puestaapuntode unainstalación
paramedidasde actividadcatalíticaaaltapresión.Posteriormentese llevó a caboun estudio
preliminar de preparaciónde los catalizadoresde Ni y W sin flúor dirigido a la optimación
de ésta. Los parámetrospreparacionalesestudiadosfueron los siguientes: método de
impregnación(volumende disolución, secuenciay númerode etapas,temperatura,etc.),sal
precursora,condicionesdepresulfuracióny, de forma limitada, la composición(cantidadtotal
de fasemetálica y relaciónNi/W). Las medidasde actividad catalíticade esta partede la
memoriase realizaronsólo para la reacciónde HDS, generalmentede gasoil y en algúncaso
de tiofeno.
Se prepararonpor impregnaciónuna seriede catalizadorescon diferentescontenidos
fijos de W03 (20.9 %) y NiO (3.17 %) sobrealúminafluoradacon cantidadesvariablesde
flúor (0-2.5 % F) y se evaluósu actividadcatalíticapara las reaccionesde HDS de tiofeno,
VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES 197
HDN depiridina e hidroconversiónden-heptanoa variastemperaturas(entre300 y 4500C)
y diferentestiempos de contacto.
La serie anterior de catalizadoresde NiW/A1203F(x) se caracterizó,en su forma
oxidaday/o sulfurada,con diversastécnicasfisicoquímicas:difracciónde rayos X, superficie
específica,espectroscopiasde reflectanciadifusa, de infrarrojo de adsorción de NO y
fotoelectrónicade rayos X, y medidasde acidezmediantevaloraciónpotenciométricacon n-
butil aminay adsorcióngravímétrícade piridina.
La discusión de los resultadosobtenidosen este estudionos permite formular las
siguientesconclusiones:
La incorporaciónde flúor en los catalizadoresde NiW/A1203 induceuna
mayoragregaciónde las especiesmonoméricasde W en coordinacióntetraédrica(especies
WO¿2) presentes en el estado calcinado, favoreciendo la formación de especies
poliwolframato, en dondeel W~6 seencuentraen coordinaciónoctaédrica.Estoocasionaque
la dispersióndel W disminuyaligeramentea medidaque aumentael contenidode flúor. Con
respectoalas especiesdeníquel, la incorporaciónde flúor promuevela formaciónde especies
en coordinación octaédrica,en detrimento de las especiesde níquel en coordinación
tetraédrica.
2.- Los catalizadoresde NiW/A1203F(x) sulfuradosmuestranla presenciade
especiesde W~6 y Ni~2 en estadooxídico, debidoa la fuerte interacciónde estasespecies
con la alúmina,principalmentede las especiesen coordinacióntetraédrica.Sin embargo,se
haobservadoqueel gradodesulfuracióntantode las especiesde W comode las especiesde
VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES 198
Ni esligeramentemayor a altos contenidosde flúor, debido fundamentalmenteal aumento
de las especiesen coordinaciónoctaédrica,queson másfácil desulfurar que las especiesen
coordinacióntetraédrica.
3.- La densidad de los centros ácidos de la alúmina fluorada disminuye
notablementecon la incorporaciónde W y Ni. Esto se debea la interacciónde los aniones
wolframato, tras calcinación, con una parte de los grupos hidroxilos ácidos generados
previamentecon la fluoracióndela alúmina.El alto contenidode W en los catalizadoreshace
queésteanuleprácticamenteel efectodel flúor, no observándosediferenciasen la densidad
de los centrosácidosconel contenidode flúor. Por otra parte, la fuerzade los centrosácidos
remanentes(despuésde la incorporaciónde W y Ni) aumentaclaramenteal incrementarel
contenidode flúor; estoseatribuyea los efectosde deslocalizaciónde cargaque inducenel
flúor y el oxígenoterminal de los wolframatos.
4.- La sulfuraciónda lugara un aumentoen la acideztotal de los catalizadores
de NiW/A1203F(x) (con respectoa la forma oxidada),la cual tiendea ser mayoral aumentar
el % de F. Esto puededebersea la creaciónde gruposSH sobrela fase metálicatras su
reducción y/o a una regeneraciónde los centros ácidos del soporte al romperse, por
sulfuración, los puentesde oxígenoentreel W y el Al. Un efectocontrario seobservacon
la fuerzade los centrosácidos,quedisminuyea contenidosmayoresal 1 % F, debido,muy
probablemente,a la desaparicióndel efecto de deslocalizaciónde carga inducido por los
wolframatosunidos al soporte.
VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES 199
5.- Las variacionesrelativasde aumentodel númerototal de centrosácidosy
disminuciónde su fuerzaácidaen los catalizadoresde NiW/A1203F(x) en el estadosulfurado
sugierenquecontenidoscrecientesde flúor favorecenla presenciade centrosácidosde fuerza
moderaday fuerte,en detrimentode la fracción de centrosácidosmuy fuertes.
6.- La incorporaciónde flúor a los catalizadoresde NiW/A1203 no afecta
significativamentea la hidrogenólisisdetiofenoa 300 y 3250C, y sí a 350 0C, queaumenta
ligeramentecuandoel contenidode flúor es superioral 1 %. Sin embargola hidrogenación
de butenosa butano,a las tres temperaturasde reacción,disminuyeclaramenteal aumentar
el contenido de flúor. Este efecto opuesto del flúor sobre las dos reacciones,HDS e
hidrogenación,pareceestar relacionadocon cambiosen el grado de insaturacióno en el
númerode vacantesde azufreque rodean a los átomos de W, como consecuenciade los
cambiostexturalesy estructuralesque induceel flúor.
7.- La actividad catalítica para la HDN de piridina sobre la serie de
catalizadoresde NiW/A1203F(x) aumenta hasta contenidos del 1% F, para las tres
temperaturasde reacciónestudiadas(300, 325 y 3500C). Este incrementoobservadoen la
HDN de piridina estáasociadoprincipalmenteal aumentoen acidezde los catalizadores,al
promoversefundamentalmentela reacciónde rupturade la unión C-N. Por el contrario, la
incorporaciónde flúor afectanegativamenteala etapade hidrogenacióna piperidina,debido
probablementea los cambiostexturalesy estructuralesqueinduceel flúor sobrela faseactiva
metálica.
VI. RESUMEN Y CONCLUSIONES 200
8.- La actividad catalítica para la hidroconversiónde n-heptanosobre los
catalizadoresde NiW/A1203F(x) también aumenta con la incorporación de flúor hasta
contenidosdel 1.5 %, paralas tres temperaturasde reacciónestudiadas,400, 425 y 4500C,
y permanececonstantea mayorescontenidosde F. Esteaumentoen actividad global,que va
acompañadode un aumentoen la selectividadaproductosde isomerizacióny una disminución
a productosde craqueo,sedebeprincipalmenteal aumentoen el númerode centrosácidos
que generael flúor sobrelos catalizadoresen el estadosulfurado.
9.- Los cambiosinducidosporel flúor en la distribuciónrelativade fuerzade
los centrosácidosen los catalizadoresparecenafectarmása la reacciónde hidrocraqueoque
ala de isomerización,deacuerdoal cambiorelativoqueseobservaen los valoresdeenergía
deactivaciónaparentede los catalizadores,quecrececasi al dobleen hidrocraqueopara los
catalizadorescon 1.5 y 2.5 % F, y no varíansignificativamenteen isomerizacion.
10.- La conductacatalíticadiferentede los catalizadoresde NiW/A1203F(x)
paralas tres reaccionesestudiadasconfirmaque las reaccionesde hidrogenólisisde tiofeno
y piridina, así como las reaccionesde hidrogenaciónse llevan a cabosobre centrosactivos
distintos,cuyasconcentracionesrelativasseven modificadasdiferentementepor el contenido
de flúor.
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