4Materiais e métodos experimentais
4.1Introdução
Para uma melhor compreensão do desenvolvimento da parte experimental
do presente trabalho, serão apresentados inicialmente os equipamentos e materiais
empregados na condução dos diversos experimentos realizados. Posteriormente,
serão descritos, detalhadamente, os métodos experimentais utilizados na
preparação das emulsões óleo-água e na condução das experiências em batelada,
que permitiram levantar as curvas relacionando os diversos parâmetros (em
função da DQO e da remoção %) e variáveis operacionais fundamentais ao
processo, além de servirem de base para os modelamentos matemático e
fenomenológico da eletrocoagulação de efluentes oleosos.
4.2Materiais
De modo a promover uma apresentação mais organizada do assunto, os
materiais e equipamentos utilizados serão descritos de acordo com a rotina
experimental seguida neste trabalho.
4.2.1Célula de eletrocoagulação
O desempenho da técnica de eletrocoagulação foi investigado, em
laboratório, utilizando-se uma célula de eletrocoagulação, conforme ilustrado na
Figura 4.1. Tal dispositivo foi confeccionado em acrílico e apresentava 150 mm
de comprimento, 190 mm de largura e 170 mm de altura, com 10 mm de
espessura de parede, permitindo a colocação de cerca de 6000 ml de emulsão em
seu interior, além de possuir uma rampa em sua parte superior, capaz de promover
alguma drenagem da espuma gerada durante os experimentos.
Figura 4.1 – Célula de eletrocoagulação utilizada para avaliação do processo em
batelada.
A configuração e o material dos eletrodos determina a liberação do
coagulante e o tipo das bolhas, influenciando portanto na flotação, na mistura, na
transferência de massa e na remoção do poluente. A literatura mostra que nos
tratamentos químicos e eletroquímicos de efluentes e de emulsões, é mais
eficiente o uso de floculantes de alumínio e de espécies derivadas do mesmo,
sendo que, por tal motivo, escolheu-se o uso de eletrodos de alumínio como
anodos no presente trabalho.
Para poder considerar o efeito da flotação é necessária a geração de bolhas
de origem eletrolítica no catodo, as quais apresentam uma maior geração em
eletrodos inertes, razão pela qual o aço inoxidável, efetivamente inerte e não
facilmente corroído, foi utilizado como catodo.
Para poder predizer as taxas de geração de espécies de alumínio e de
hidrogênio gasoso, usa-se a lei de Faraday, sendo necessário para isso a
determinação da densidade de corrente, a qual é a razão entre a corrente
operacional e a área superficial dos eletrodos.
Foram empregados eletrodos de forma retangular, com dimensões de 120
mm x 130 mm x 1 mm, com 28 (vinte e oito) furos de 5 mm de diâmetro em toda
88
a superfície, além de 2 (dois) furos de 6,4 mm de diâmetro (para passagem das
guias de acrílico que suportam os eletrodos em posição vertical no interior da
célula), conforme ilustrado na Figura 4.2, de modo a aumentar o transporte de
massa no interior dos eletrodos e evitar o sobre-aquecimento da solução, além de
facilitar a liberação dos gases gerados.
Figura 4.2 – Configuração esquemática dos eletrodos utilizados.
Para assegurar uma densidade de corrente constante é necessário o
conhecimento da área superficial dos eletrodos e do espaçamento entre os
mesmos. Esse espaçamento entre os eletrodos é assegurado por meio de
separadores de acrílico (desde 0,5 cm até 3,0 cm).
Na literatura encontramos uma ampla faixa de valores para o parâmetro
SA/V, definido como a razão entre a área superficial dos eletrodos (SA) e o
volume do reator (V), variando desde 6,9 até 43 m2m-3, e com densidades de
corrente desde 0,34 até 30 mAcm-2, conforme mostrado na Tabela 4.1.
89
Tabela 4.1 - Razão Área superficial dos eletrodos por volume do reator (SA/V) e
densidade de corrente (mAcm-2) (Holt, 2006).
Referência SA/V (m2m-3) i (mAcm-2) Poluente Anodo/Catodo Remoção Reator
Mameri et
al. (1998)
Holt et al.
(2001)
Osipenko &
Pogorelyi
(1977)
Amosov et
al. (1976)
Novikova et
al. (1982)
6,9 – 34,6
10,5
18,8
30,8
42,5
0,5 – 30
0,34 – 2,7
0,83
8 – 13
10
Fluoretos
Argila
Cr6+
Graxas
Detergentes
Al / Al
Al / aço inox 316
Fe / Fe
Al / Al
Fe / Fe
Sedimentação
Flotação e sedimentação
Sedimentação
Flotação
Flotação e Filtração
Batelada
Batelada
Contínuo
Contínuo
Contínuo
Considerando-se as dimensões da célula e dos eletrodos empregados no
presente trabalho, obtém-se um valor para o parâmetro SA/V igual a 17,99 m2m-3.
Além disso, a corrente elétrica utilizada no trabalho situou-se na faixa de 0,5 a 8
A, permitindo a obtenção de densidades de corrente no intervalo de 1,11 a 17,76
mAcm-2. Ambos os valores (razão SA/V e densidade de corrente) ficam no
interior das faixas mostradas na Tabela 4.1.
A configuração de eletrodos utilizada foi com 4 (quatro) eletrodos, sendo 2
(dois) anodos de alumínio e 2 (dois) catodos de aço inoxidável, num arranjo
monopolar em paralelo, ilustrado nas Figuras 4.3 e 4.4, como também foi
considerado por Asselin et al. (2007).
Figura 4.3 - Arranjo esquemático dos eletrodos (monopolar – paralelo).
90
Figura 4.4 – Arranjo físico dos eletrodos.
A célula de eletrocoagulação empregada apresentava uma janela lateral,
conforme ilustrado na Figura 4.5, para a retirada de amostras da emulsão, visando
a análise de DQO e do pH, em diferentes tempos de tratamento. Tal saída era
mantida fechada, durante a realização dos experimentos, pela utilização de uma
mangueira cirúrgica ajustada à extremidade daquela, a qual era estrangulada por
um prendedor metálico.
Figura 4.5 – Célula de eletrocoagulação durante a realização de um experimento.
91
As emulsões sintéticas previamente preparadas foram supridas à célula de
eletrocoagulação por meio de sua abertura superior. A tensão aplicada à celula de
eletrocoagulação foi suprida por uma fonte de tensão TECTROL mod.-TCA-30-
10XR1A. A corrente elétrica foi então ajustada para um determinado valor, em
função do tipo de experimento, iniciando-se então a dissolução anódica dos
anodos de alumínio e a geração de micro-bolhas de hidrogênio nos catodos de aço
inoxidável. Ao longo de todos os experimentos não foi feita nenhuma adição de
reagentes químicos, sendo então permitido que o valor de pH variasse
espontaneamente, sem qualquer interferência externa, conforme poderá ser
visualizado posteriormente, quando da análise das curvas de variação do pH em
função do tempo (Figuras 5.8, 5.11, 5.14, 5.17, 5.20 e 5.23).
O pH das emulsões contidas no interior da célula de eletrocoagulação foi
monitorado, mediante a remoção das amostras pela janela lateral da célula, em
valores de tempo predeterminados, utilizando-se um pHmetro Analyser pH 300M.
As espumas formadas durante a execução das experiências eram
removidas da célula por meio de um rodo metálico e eram coletadas em um
recipiente de plástico.
4.2.2Vidraria
Diversos elementos de vidro foram empregados ao longo do trabalho
experimental, tais como:
a) becheres graduados com capacidades de 2000 e 1000 ml;
b) tubos de ensaio graduados com capacidade de 50 ml;
c) balões volumétricos graduados com capacidade de 1000 ml;
d) pipetas graduadas de 5, 10, 20 e 50 ml;
e) varetas para homogeneização.
92
4.2.3Materiais plásticos
Foram utilizados alguns materiais plásticos durante a realização da parte
experimental do presente trabalho, a saber:
a) recipientes com capacidades de 500 e 50 ml;
b) mangueiras cirúrgicas de 1/4”;
c) tinta epóxica para isolamento dos eletrodos;
d) fitas de Teflon;
e) recipiente com capacidade de 10 l.
4.2.4Reagentes químicos
Os reagentes químicos, utilizados na condução das experiências de
eletrocoagulação, foram:
a) óleo Talpa 30, marca Shell;
b) surfatante oleato de sódio, marca Vtec;
c) eletrólito cloreto de sódio, marca Vtec;
d) reagentes para análise da DQO pelo método HACH;
e) ácido nítrico 10%, marca Vtec;
f) soluções de ácido clorídrico concentrado, marca Vtec.
4.2.5Sistema de deionização
A água empregada na preparação das emulsões sintéticas e na limpeza da
vidraria, foi fornecida por um sistema de filtragem, destilação e deionização
Permution.
4.2.6Análises de DQO (demanda química de oxigênio)
A eficiência de remoção do óleo é feita através da medida do DQO
presente na emulsão, sendo que a analise de DQO foi feita através do Método
93
HACH, o qual consiste numa digestão a 150 °C com agentes oxidantes, sendo os
resultados obtidos através da leitura num espectrofotômetro modelo Spec 20.
4.3Métodos experimentais
Os métodos experimentais, empregados na realização do presente trabalho,
serão descritos de acordo com a ordem cronológica com a qual as investigações
foram conduzidas.
4.3.1Preparação das emulsões sintéticas
Uma das etapas mais importantes dos experimentos de eletrocoagulação
realizados ao longo deste trabalho foi, sem dúvida, a preparação das emulsões
sintéticas contendo óleo lubrificante, surfatante e eletrólito. Tais emulsões foram
preparadas de acordo com a metodologia a seguir:
a) escolha da concentração inicial de óleo da emulsão, ou seja, aquela inicialmente
presente no interior da célula de eletrocoagulação;
b) escolha da pipeta graduada a ser empregada para a preparação de 6000 ml
(volume da célula) de emulsão, tendo em vista a concentração inicial de óleo
escolhida. O volume da pipeta foi determinado através da regra da diluição;
c) pesagem da massa de surfatante (oleato de sódio) correspondente à
concentração escolhida para a condução de todos os experimentos do presente
trabalho, a saber, 1 gl-1, valor esse que supera a concentração micelar crítica do
respectivo surfatante;
d) pesagem da massa de eletrólito (cloreto de sódio) correspondente à
concentração escolhida para cada um dos grupos de experimentos;
e) adição da quantidade inicial de óleo, de acordo com a concentração inicial
escolhida, a um becher com capacidade de 1000 ml, contendo água destilada e
deionizada;
f) colocação da solução contendo óleo e água no interior de um recipiente plástico
com capacidade de 10 litros, adição das massas adequadas de surfatante e
94
eletrólito, e adição de água destilada e deionizada para avolumar a solução para
6000 ml;
g) mistura da solução por intermédio de um agitador mecânico MARCONI mod.-
MA148, com uma velocidade de 3000 RPM, originando uma emulsão estável;
h) ajuste do pH inicial de tal emulsão, mediante adições dos reagentes adequados
(NaOH ou HCl), de acordo com o tipo de experimento de eletrocoagulação a ser
realizado;
i) medição do potencial Zeta inicial da emulsão;
j) colocação do volume de emulsão no interior da célula de eletrocoagulação;
4.3.2Caracterização das emulsões (potencial Zeta)
Antes de iniciarem-se os testes de eletrocoagulação em batelada, era
necessário estimar a estabilidade das emulsões sintéticas produzidas, já que para
uma correta avaliação da eficiência da eletrocoagulação no tratamento de
emulsões óleo-água é preciso que tais emulsões sejam muito estáveis, o que
implica, de acordo com a literatura, em valores de potencial Zeta inferiores a -50
mV (Holt et al., 2004; Holt, 2006). A estabilidade das emulsões foi avaliada
através de medidas do potencial Zeta inicial das mesmas. Além disso, durante a
realização dos experimentos de eletrocoagulação, também foram feitas medições
de potencial Zeta em tempos predeterminados, de modo a verificar alterações na
estabilidade das emulsões durante o tratamento.
Ademais, foi estimada a condutividade das emulsões, de acordo com a
concentração de eletrólito cloreto de sódio, NaCl, presente.
4.3.3Rotina experimental
De uma forma geral, a condução de qualquer das experiências de
eletrocoagulação em batelada seguiu as etapas abaixo indicadas:
a) acionamento do sistema de deionização, para a produção da água necessária à
realização de um experimento;
b) calibração do pHmetro;
95
c) lavagem, com água destilada e deionizada, além de detergente, de toda a
vidraria e materiais plásticos a serem utilizados na realização do experimento;
d) lavagem da célula de eletrocoagulação;
e) montagem dos eletrodos (anodos de alumínio e catodos de aço inoxidável) em
seus suportes, utilizando espaçadores de acrílico variáveis, de modo a garantir a
distância entre os eletrodos predeterminada, de acordo com o tipo de teste a ser
realizado;
f) preparação da emulsão sintética, incluindo-se aí o ajuste de pH e a colocação da
mesma no interior da célula de eletrocoagulação;
g) conexão dos eletrodos à fonte de tensão;
h) acionamento da fonte de tensão e fixação da corrente elétrica, em função do
tipo de experimento a ser realizado;
i) acionamento do cronômetro para registro da duração da experiência;
j) retirada de amostras de 10 ml do interior da célula de eletrocoagulação,
mediante a saída lateral da referida célula, quando o tempo da experiência atinge
valores predeterminados, para análise da DQO, e medição dos valores de pH e de
potencial Zeta da emulsão;
l) substituição da solução removida juntamente com a espuma produzida, pelo
topo da célula, mediante utilização de um rodo metálico, por emulsão com as
mesmas características da emulsão original, de modo a manter o volume total de
emulsão no interior da célula constante;
m) monitoração do experimento até a sua conclusão, quanto um tempo total
estipulado é atingido;
n) evacuação da solução contida no interior da célula de eletrocoagulação;
o) desmontagem da célula de eletrocoagulação, ou seja, eletrodos, cabos, suportes
e espaçadores;
p) pesagem dos eletrodos após o término das experiências, de modo a determinar
a quantidade de alumínio dissolvida de modo eletroquímico, e para verificar se
houve alguma alteração inesperada no peso dos catodos de aço inoxidável;
q) colocação de toda a vidraria, materiais plásticos e da própria célula de
eletrocoagulação, já desmontada, em solução de ácido clorídrico (HCl) 20% v/v,
após lavagem dos referidos materiais com água e detergente.
A seguir, serão apresentados os métodos utilizados para o levantamento
das diversas curvas experimentais que caracterizam o presente trabalho.
96
4.3.4Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para soluções isentas de óleo
Inicialmente, foram levantadas as curvas de abatimento de DQO em
função do tempo, e de variação do pH em função do tempo, para uma solução
contendo apenas o surfatante oleato de sódio, em uma concentração inicial de 1
gl-1, e o eletrólito NaCl, em uma concentração inicial de 3 gl-1, ou seja, sem a
adição de óleo. Tais curvas foram levantadas para cinco valores diferentes de
corrente elétrica: 0,5 A, 1,0 A, 2,0 A, 4,0 A e 8,0 A. Foram mantidas constantes as
demais variáveis operacionais, a saber, distância entre os eletrodos de 10 mm, e
pH inicial da solução de 9,60.
As curvas de abatimento de DQO em função do tempo foram
determinadas através de uma série de testes, todos conduzidos até um tempo de 90
(noventa) minutos. Em cada um deles, a solução de alimentação (isenta de óleo),
contendo uma concentração de oleato de sódio de 1 gl-1, e uma concentração de
cloreto de sódio de 3 gl-1, foi vazada no interior da célula de eletrocoagulação, os
eletrodos (dois anodos de alumínio e dois catodos de aço inoxidável, conectados
de modo monopolar) foram ligados à fonte de corrente contínua, o valor da
corrente elétrica foi fixado e iniciaram-se a formação de cátions de alumínio nos
anodos e de bolhas de hidrogênio nos catodos. O processo de eletrocoagulação
teve início, sendo que em intervalos de tempo regulares e predeterminados,
alíquotas de solução eram retiradas através de uma janela na parte lateral da célula
de eletrocoagulação, de modo a determinarem-se a DQO e o valor de pH
presentes no interior da célula em cada intervalo de tempo. À medida que espuma
era gerada e acumulada na superfície da solução (topo da célula), a mesma era
retirada por meio de um “rodo” metálico e o nível de solução no interior da célula
era completado com solução nova, com as mesmas características da solução
inicial contida no interior da célula.
As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis
operacionais:
. corrente elétrica – 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 e 8,0 A
. concentração inicial de óleo – 0 gl-1
. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1
. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1
97
. distância entre os eletrodos – 10 mm
. pH inicial – 9,0 a 9,8
Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 1.1,
1.2, 1.3, 1.4 e 1.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Condições operacionais dos experimentos 1.1 a 1.5.
Experimento Conc. óleo (gl-1)
Conc. oleato de
sódio (gl-1)
Conc. eletrólito
NaCl (gl-1)
Corrente (A)
pH inicial Distância entre eletrodos (mm)
1.1 0,0 1,0 3,0 0,5 9,62 10,01.2 0,0 1,0 3,0 1,0 9,66 10,01.3 0,0 1,0 3,0 2,0 9,74 10,01.4 0,0 1,0 3,0 4,0 9,09 10,01.5 0,0 1,0 3,0 8,0 9,37 10,0
A DQO foi determinada através do método HACH, e foram feitas três
amostras a partir de cada alíquota retirada da célula em um tempo
predeterminado, ou seja, em cada um dos tempos, houve três medições para o
valor de DQO.
Em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de
remoção % em função do tempo, para as soluções contendo o surfatante oleato de
sódio e o eletrólito cloreto de sódio, isentas de óleo.
A remoção % é calculada por,
100.%
−=
i
ti
DQODQODQO
R (4.1a)
ou, alternativamente, a remoção R é calculada por,
−=
i
ti
DQODQODQO
R (4.1b)
onde DQOi é a DQO inicial da solução e DQOt é a DQO da solução no tempo t.
Foram também definidos e determinados os seguintes parâmetros: R*
(remoção percentual máxima obtida para cada experimento), R/R* (razão entre a
remoção percentual obtida no tempo t e a remoção percentual máxima obtida para
cada experimento), exp R/R* (exponencial da razão R/R* para cada experimento),
(R-R*)/R* (remoção adimensionalizada para cada experimento), exp(R-R*)/R*
(exponencial da remoção adimensionalizada para cada experimento), ln(R-R*)/R*
98
(logaritmo natural da remoção adimensionalizada para cada experimento), CAl
(concentração de alumínio no tempo t, mgl-1 , liberada pelos anodos em função da
dissolução eletroquímica para cada experimento).
Tais parâmetros serão também determinados para as demais condições
experimentais investigadas no presente trabalho.
4.3.5Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas
Para concentrações iniciais de óleo de 3 gl-1 e para as mesmas
concentrações de oleato de sódio (1 gl-1) e cloreto de sódio (3 gl-1), determinaram-
se curvas de abatimento da DQO em função do tempo, e de variação do pH em
função do tempo, para diversos valores de corrente elétrica. Cada uma dessas
curvas relaciona a redução de matéria orgânica (óleo e surfatante) no interior da
célula de eletrocoagulação para diversos tempos pré-estabelecidos. Tais curvas de
abatimento de DQO em função do tempo, a exemplo daquelas levantadas para as
soluções isentas de óleo, foram determinadas através de uma série de testes, todos
conduzidos até um tempo de 90 (noventa) minutos, de modo semelhante àqueles
dos experimentos 1.1 a 1.5.
As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis
operacionais:
. corrente elétrica – 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 e 8,0 A
. concentração inicial de óleo – 3 gl-1
. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1
. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1
. distância entre os eletrodos – 10 mm
. pH inicial – 9,3 a 9,6
Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 2.1,
2.2, 2.3, 2.4 e 2.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.3.
99
Tabela 4.3 – Condições operacionais dos experimentos 2.1 a 2.5.
Experimento Conc.óleo (gl-1)
Conc. oleato de
sódio (gl-1)
Conc. eletrólito
NaCl (gl-1)
Corrente (A)
pH inicial Distância entre eletrodos (mm)
2.1 3,0 1,0 3,0 0,5 9,39 10,02.2 3,0 1,0 3,0 1,0 9,39 10,02.3 3,0 1,0 3,0 2,0 9,45 10,02.4 3,0 1,0 3,0 4,0 9,56 10,02.5 3,0 1,0 3,0 8,0 9,30 10,0
A DQO foi determinada através do método HACH, e foram feitas três
amostras a partir de cada alíquota retirada da célula em um tempo
predeterminado, ou seja, em cada um dos tempos, houve três medições para o
valor de DQO.
Em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de
remoção % em função do tempo, para as emulsões contendo o óleo Talpa 30, o
surfatante oleato de sódio e o eletrólito cloreto de sódio.
O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de
remoção %) em função do tempo, para diferentes densidades de corrente, foi
indicar o valor de corrente elétrica a partir do qual se obtém elevados abatimentos
de DQO (ou elevadas remoções %), para tempos inferiores a 90 (noventa)
minutos. É importante salientar que quanto mais elevado o valor da corrente
elétrica, maior o consumo de energia elétrica no processo, e tal fato é relevante ao
avaliar-se a relação custo x benefício de uma tecnologia. Além disso, é importante
que o valor de corrente elétrica não seja tão elevado que dificulte o entendimento
dos fenômenos que estão ocorrendo no interior da célula de eletrocoagulação, uma
vez que como já é bem conhecido (Chen at al, 2000; Kumar et al, 2004;
Mouedhen et al, 2007; Bensadok et al, 2007) que a cinética de tal processo é
afetada de modo diretamente proporcional pelo valor da densidade de corrente,
um valor de corrente elétrica muito elevado fará com que o processo ocorra tão
rapidamente que criará enormes dificuldades para que se estudem e se entendam
os diversos fenômenos e mecanismos envolvidos.
100
4.3.6Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas
Através de tais curvas, procurou-se compreender como a distância entre os
eletrodos afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em
função do tempo, e a variação de pH em função do tempo, mantendo-se as demais
variáveis experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, concentração inicial
de óleo, concentração de surfatante (oleato de sódio), concentração de eletrólito
(NaCl) e pH inicial.
O valor de corrente elétrica escolhido para a continuação da parte
experimental do presente trabalho foi de 2,0 A, valor esse que mostrou-se
suficiente para a obtenção de elevados abatimentos de DQO ou de elevadas
remoções % em tempos inferiores a 90 minutos, e que, conforme será esclarecido
posteriormente, também mostrou-se adequado para permitir a compreensão dos
fenômenos que ocorrem no interior da célula de eletrocoagulação.
As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis
operacionais:
. distância entre os eletrodos – 5, 10, 15, 20 e 40 mm
. corrente elétrica – 2,0 A
. concentração inicial de óleo – 3 gl-1
. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1
. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1
. pH inicial – 8,70 a 9,50
Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 3.1,
3.2, 3.3, 3.4 e 3.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.4.
Tabela 4.4 – Condições operacionais dos experimentos 3.1 a 3.5.Experimento Conc.óleo
(gl-1)Conc.
oleato de sódio (gl-1)
Conc. eletrólito
NaCl (gl-1)
Corrente (A)
pH inicial Distância entre eletrodos (mm)
3.1 3,0 1,0 3,0 2,0 9,53 5,03.2 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,03.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,69 15,03.4 3,0 1,0 3,0 2,0 9,46 20,03.5 3,0 1,0 3,0 2,0 8,90 40,0
101
A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade
alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do
tempo.
O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de
remoção %) em função do tempo, para diferentes distâncias entre os eletrodos, foi
indicar o valor de tal parâmetro mais adequado do ponto de vista operacional, uma
vez que a literatura relata conclusões conflitantes sobre a influência do referido
parâmetro, havendo conclusões de que quanto maior a distância entre os eletrodos
maior o sobrepotencial necessário e maior o consumo de energia elétrica na célula
de eletrocoagulação (Xu & Zhu, 2004; Modirshahla et al, 2007), além de
conclusões opostas (Daneshvar et al, 2007). Além disso, é necessário verificar se
tal distância afeta o abatimento da DQO, mantidas as demais variáveis constantes.
4.3.7Influência do pH inicial sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas
Com essas curvas, procurou-se compreender como o valor de pH inicial
afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do
tempo, e a variação de pH em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis
experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos,
concentração inicial de óleo, concentração de surfatante (oleato de sódio) e
concentração de eletrólito (NaCl).
O valor de distância entre os eletrodos escolhido para a continuação da
parte experimental do presente trabalho foi de 10 mm.
As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis
operacionais:
. pH inicial – 4,1; 7,2; 8,1; 8,8; 9,5; 10,8; 12,1
. corrente elétrica – 2,0 A
. distância entre os eletrodos – 10 mm
. concentração inicial de óleo – 3 gl-1
. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1
. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1
102
Ou seja, foram realizados 7 (sete) experimentos, identificados como 4.1,
4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6 e 4.7, os quais estão resumidos na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 – Condições operacionais dos experimentos 4.1 a 4.7.
Experimento Conc.óleo (gl-1)
Conc. oleato de
sódio (gl-1)
Conc. eletrólito
NaCl (gl-1)
Corrente (A)
pH inicial Distância entre eletrodos (mm)
4.1 3,0 1,0 3,0 2,0 4,06 10,04.2 3,0 1,0 3,0 2,0 7,21 10,04.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,09 10,04.4 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,04.5 3,0 1,0 3,0 2,0 9,45 10,04.6 3,0 1,0 3,0 2,0 10,84 10,04.7 3,0 1,0 3,0 2,0 12,15 10,0
A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade
alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do
tempo.
O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de
remoção %) em função do tempo, para diferentes valores de pH, foi indicar o
intervalo de valores de tal parâmetro mais adequado do ponto de vista
operacional. Por sua vez, as curvas de variação do pH com o tempo possibilitarão
a identificação de diferentes mecanismos de coagulação, em função das espécies
termodinamicamente mais estáveis em solução, nas diversas faixas de pH.
4.3.8Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas
Através de tais curvas, levantadas de forma semelhante àquelas
mencionadas nos itens anteriores, procurou-se compreender como o valor da
concentração inicial de óleo da emulsão afetou o abatimento da DQO (ou
alternativamente a remoção %) em função do tempo, e a variação de pH em
função do tempo, mantendo-se as demais variáveis experimentais constantes, a
saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos, pH inicial, concentração de
surfatante (oleato de sódio) e concentração de eletrólito (NaCl).
103
As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis
operacionais:
. concentração inicial de óleo – 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0 gl-1
. corrente elétrica – 2,0 A
. distância entre os eletrodos – 10 mm
. pH inicial – 8,60 a 8,80
. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1
. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1
Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 5.1,
5.2, 5.3, 5.4 e 5.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 – Condições operacionais dos experimentos 5.1 a 5.5.Experimento Conc.óleo
(gl-1)Conc.
oleato de sódio (gl-1)
Conc. eletrólito
NaCl (gl-1)
Corrente (A)
pH inicial Distância entre eletrodos (mm)
5.1 0,5 1,0 3,0 2,0 8,79 10,05.2 1,0 1,0 3,0 2,0 8,78 10,05.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,60 10,05.4 5,0 1,0 3,0 2,0 8,71 10,05.5 10,0 1,0 3,0 2,0 8,70 10,0
A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade
alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do
tempo.
4.3.9Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas
Com essas curvas, determinadas analogamente às anteriores, procurou-se
compreender como o valor da concentração de eletrólito (cloreto de sódio) afetou
o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do tempo, e
a variação de pH em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis
experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos,
104
pH inicial, concentração inicial de óleo e concentração de surfatante (oleato de
sódio).
As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis
operacionais:
. concentração de eletrólito NaCl – 1,0; 3,0; 5,0; 10,0 gl-1
. corrente elétrica – 2,0 A
. distância entre os eletrodos – 10 mm
. pH inicial – 8,80 a 9,60
. concentração inicial de óleo – 3 gl-1
. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1
Ou seja, foram realizados 4 (quatro) experimentos, identificados como 6.1,
6.2, 6.3 e 6.4, os quais estão resumidos na Tabela 4.7.
Tabela 4.7 – Condições operacionais dos experimentos 6.1 a 6.4.
Experimento Conc.óleo (gl-1)
Conc. oleato de
sódio (gl-1)
Conc. eletrólito
NaCl (gl-1)
Corrente (A)
pH inicial Distância entre eletrodos (mm)
6.1 3,0 1,0 1,0 2,0 9,57 10,06.2 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,06.3 3,0 1,0 5,0 2,0 8,75 10,06.4 3,0 1,0 10,0 2,0 8,90 10,0
A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade
alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do
tempo.
4.3.10Outras curvas
A partir dos dados obtidos por intermédio dos experimentos 1 a 6, foram
então determinadas outras curvas, tais como pH inicial versus pH final, remoção
máxima versus pH inicial, etc.
105
4.4Análise cinética
Com os resultados obtidos dos experimentos realizados, objetivou-se a
obtenção da lei de taxa que descrevesse adequadamente o processo de
eletrocoagulação em batelada estudado. Seguindo a metodologia descrita por
Fogler (1991), foram testados inicialmente dois métodos para a análise dos dados
gerados experimentalmente: o método integral; e o método diferencial.
A vantagem dos referidos métodos é que é possível executar um número
menor de experimentos para encontrar a taxa de reação específica e a ordem de
reação, com respeito a um dos reagentes.
Reatores em batelada são utilizados primariamente para a determinação
dos parâmetros da lei de taxa para reações homogêneas. Essa determinação é
normalmente conseguida por meio da medição da concentração em função do
tempo e então empregando-se tanto o método integral quanto o método diferencial
de análise de dados para determinarem-se a ordem de reação, α, e a constante de
taxa, k.
Supondo que a lei de taxa seja essencialmente uma função da
concentração de apenas um reagente (A), a taxa ou velocidade de reação, -rA, pode
ser descrita por:
αA
AA kC
dtdCr =
−=− (4.2)
onde CA é a concentração do reagente A no tempo t, supondo-se o seguinte tipo de
reação: A → produtos. Ou seja, -rA é uma taxa de desaparecimento (ou de
consumo) do reagente A.
Inicialmente procurou-se determinar a ordem de reação pelo método
integral, no qual arbitra-se a ordem da reação e integra-se a equação diferencial
4.2 utilizada para modelar o sistema em batelada. Caso a ordem arbitrada seja a
correta, o gráfico apropriado, determinado a partir da integração dos dados
concentração versus tempo, deve ser linear. Ou seja, o método integral emprega
um procedimento de tentativa e erro para encontrar a ordem de uma reação, em
que procura-se a função apropriada da concentração que corresponda a uma lei de
taxa particular que seja linear com o tempo.
106
Supondo-se que a ordem da reação seja zero (α = 0), a reação matéria
orgânica → produtos, executada em um reator em batelada de volume constante,
tem sua lei de taxa representada por:
kdtdCA −= (4.3)
onde k é a constante de taxa.
Integrando-se com CA = DQOi no tempo t =0, obtém-se:
ktDQODQO i −= (4.4)
Ou seja, um gráfico da DQO em função do tempo será uma reta com
inclinação (-k) para uma reação de ordem zero conduzida em um reator em
batelada de volume constante. Alternativamente, pode-se substituir a concentração
de matéria orgânica (DQO) pela remoção, R, tendo em vista a equação 4.1b, de
modo que a equação acima torna-se
tDQOkR
i
= (4.5)
ou então,
R = k't (4.6)
onde iDQO
kk ='
Caso a reação seja de primeira ordem (α = 1), a integração da lei de taxa
(equação 4.2) conduz a:
ktDQODQO i −= lnln (4.7)
Conseqüentemente, um gráfico de lnDQO em função do tempo será uma
reta com inclinação (-k) para uma reação de primeira ordem conduzida em um
reator em batelada de volume constante. Alternativamente, a equação acima,
expressa em termos da remoção, R, torna-se
ktR −=− )1ln( (4.8)
Se a reação for de segunda ordem ( α = 2), a integração da lei de taxa
(equação 4.2) conduz a:
ktDQODQO i
+= 11 (4.9)
Logo, um gráfico de 1/DQO em função do tempo será uma reta com
inclinação k para uma reação de segunda ordem conduzida em um reator em
107
batelada de volume constante. Alternativamente, a equação acima, ao ser expressa
em função da remoção, R, transforma-se em
tkRR ''
1=
− (4.10)
onde ikDQOk =''
A idéia então foi empregar o método integral para cada um dos
experimentos realizados, verificando qual das ordens arbitradas (zero, um ou dois)
forneceria um gráfico linear com o tempo da respectiva função da concentração.
Foi feito raciocínio análogo, apenas substituindo a DQO pela remoção R. Tendo
em vista que os diversos experimentos realizados caracterizaram-se por diferentes
valores das variáveis operacionais estudadas, a saber, densidade de corrente, pH
inicial, concentração inicial de óleo, distância entre eletrodos e concentração de
eletrólito NaCl, esperava-se que a constante de taxa k fosse função de tais
variáveis, ou seja,
k = f(i, pH inicial, conc. óleo, distância eletrodos, conc. eletrólito NaCl) (4.11)
Conseqüentemente, caso algumas das ordens de reação arbitrada se
ajustasse perfeitamente aos dados experimentais, haveria uma constante de taxa k
para cada um dos experimentos realizados e poder-se-ia correlacionar tais
parâmetros com as variáveis operacionais consideradas, por meio de regressões
lineares múltiplas, a exemplo do que foi feito por Emamjomeh e Sivakumar
(2006).
Entretanto, como nenhuma das ordens de reação arbitradas mostrou-se
adequadamente ajustada aos dados experimentais (valores de R2 próximos a 1,0),
optou-se então pela determinação da ordem de reação e da constante de taxa pelo
método diferencial. Em tal método, diferenciam-se numericamente os dados de
concentração em função do tempo, de modo a obterem-se valores para dCA/dt.
Então, utilizando-se a equação 4.2, tem-se que αA
A kCdtdC =−
,em que CA = DQO,
ou seja,
α)(DQOkdtdDQO =−
(4.12)
De modo alternativo, a equação acima foi reescrita, substituindo-se a
concentração de matéria orgânica, DQO, pela remoção, R,
108
α)1(''' RkdtdR −= (4.13)
onde 1)(''' −= αiDQOkk
Aplicando-se o logaritmo natural em ambos os lados da referida equação
obtém-se:
)1ln('''lnln RkdtdR −+=
α (4.14)
Ou seja, um gráfico de ln(dR/dt) em função de ln(1-R) será uma reta com
inclinação igual à ordem da reação, α. A idéia seria então, a exemplo do que foi
tentado para o método integral, determinar os parâmetros α e k''' para cada um dos
experimentos e tentar correlacioná-los às variáveis operacionais por meio de
regressões lineares múltiplas.
A maneira utilizada para a obtenção das derivadas da remoção R em
função do tempo, dR/dt, foi pelo ajuste dos dados experimentais da remoção R
por um polinômio de sexta ordem com relação ao tempo, e então diferenciando-se
o polinômio resultante. Ou seja,
R = ao + a1t + a2t2 + a3t3 + a4t4 + a5t5 + a6t6 (4.15)
dR/dt = a1 + 2a2t + 3a3t2 + 4a4t3 + 5a5t4 + 6a6t5 (4.16)
No entanto, não foi possível encontrar uma única ordem de reação que se
ajustasse aos dados de cada um dos experimentos, uma vez que foram encontradas
ordens diferentes para cada um dos experimentos, ou alternativamente, uma
mesma ordem de reação para todos os experimentos forneceria um baixo nível de
ajuste (valores de R2 bem inferiores a 1,0).
Desse modo, os gráficos obtidos para cada experimento, utilizando-se o
método diferencial, não foram lineares, impedindo assim a determinação dos
parâmetros α e k, e sua correlação com as diversas variáveis operacionais
estudadas. Entretanto, vale lembrar que o método diferencial considera que a taxa
de reação seja essencialmente uma função da concentração de apenas um
reagente, ou seja, α)(DQOkdtdDQO =−
. Resolveu-se, então, considerar a lei de
taxa dependente da concentração de mais de um reagente, a saber da concentração
de matéria orgânica e da concentração de alumínio liberado em solução, que no
caso de um reator em batelada com volume constante torna-se
109
βα )()( AlCDQOkdtdDQO =−
(4.17)
De modo alternativo, a equação acima foi reescrita, substituindo-se a
concentração de matéria orgânica, DQO, pela remoção, R, do seguinte modo:
βα )()1(''' AlCRkdtdR −= (4.18)
onde k''' = k(DQOi)α-1
A derivada da remoção em função do tempo, dR/dt, foi obtida novamente
por ajuste polinomial dos dados experimentais de remoção em função do tempo e
pela diferenciação dos respectivos polinômios, um para cada experimento,
conforme previsto pelas equações 4.15 e 4.16.
Procuraram-se então, para cada um dos experimentos realizados, valores
de alfa (ordem da reação com relação à matéria orgânica) e beta (ordem da reação
com relação ao alumínio) que se ajustassem à equação acima da melhor maneira
possível, isto é, apresentando valores de R2 próximo a 1,0. Como as ordens de
reação devem ser as mesmas, independentemente do experimento considerado,
buscaram-se os valores de alfa e beta que satisfizessem da melhor maneira
possível a todos os experimentos simultaneamente, apenas variando-se o valor da
constante de taxa, k''', de experimento para experimento. Ao final do ajuste e de
posse dos valores de k''', procurou-se correlacioná-los às variáveis experimentais
estudadas, a saber, densidade de corrente, pH inicial, distância entre eletrodos,
concentração inicial de óleo e concentração de eletrólito NaCl.
O modo utilizado para a realização de tal tarefa foi o de programação
linear (método dos mínimos quadrados), empregando-se o pacote Solver da
Microsoft. Para cada experimento, comparou-se o valor de dR/dt obtido pelos
dados experimentais (diferenciação do polinômio remoção em função do tempo)
com aquele calculado pela equação 4.18, ou seja, pela equação de taxa contendo
as ordens alfa e beta. Caso o gráfico entre os valores de dR/dt (o primeiro obtido
pela diferenciação do polinômio remoção em função do tempo, e o segundo
obtido pela equação de taxa) seja uma reta com inclinação 1,0 e com valor de R2
próximo a 1,0 então os valores de alfa e beta correspondem às ordens de reação
com relação à matéria orgânica e ao alumínio, respectivamente. Tal comparação
gráfica entre os valores de dR/dt foi feita para cada um dos experimentos.
110
A concentração de alumínio no tempo t, utilizada para a determinação da
lei de taxa, foi aquela prevista pela lei de Faraday, corrigida pelo fator eficiência
de corrente, a saber,
zFVMIttCAl
η=)( (4.19)
onde CAl (t) é a concentração teórica de Al3+ (gm-3), η é a eficiência de corrente
(calculada experimentalmente), M é o peso molecular do alumínio (gmol-1), I é a
corrente elétrica (A), t é o tempo de eletrólise (segundos), z é a valência do
alumínio, F é a constante de Faraday (96500 Cmol-1) e V é o volume do reator
(m3).
A eficiência de corrente, η, é calculada como a razão entre a massa real de
alumínio liberada pelos anodos e a massa de alumínio prevista pela lei da Faraday.
A massa real de alumínio liberada experimentalmente é obtida através da
diferença de massa dos anodos antes e após os experimentos de eletrocoagulação.
Na verdade considera-se que todo o alumínio presente em solução provém apenas
da dissolução anódica, embora na realidade possa ocorrer liberação de alumínio
também por ataque químico dos anodos. É importante lembrar que como os
catodos são de aço inoxidável, os mesmos não contribuem de nenhum modo para
a liberação de alumínio em solução. Desse modo, o fator eficiência de corrente
serve para ajustar a diferença que existe entre a quantidade prevista de alumínio
liberado em solução por dissolução anódica e aquela que efetivamente ocorre.
4.5Montagem de banco de dados dos experimentos de eletrocoagulação
Após a realização de todos os experimentos para a avaliação da influência das
variáveis operacionais na eficiência de eletrocoagulação de emulsões óleo-água,
foi montado um banco de dados contendo todas as informações consideradas
relevantes para posterior análise dos mecanismos envolvidos e para observação
empírica de comportamentos a serem considerados, posteriormente, como
hipóteses simplificadoras no que diz respeito aos modelamentos matemático e
fenomenológico da eletrocoagulação.
111
O banco de dados em questão contemplou as seguintes informações:
número do experimento, concentração inicial de óleo (gl-1), concentração inicial
de surfatante (gl-1), concentração de eletrólito NaCl (gl-1), corrente elétrica (A),
densidade de corrente (mAcm-2), distância entre os eletrodos (mm), pH inicial da
emulsão, tempo de tratamento “t” (min), DQO média por experimento (mgl-1) no
tempo de tratamento “t” , pH no tempo de tratamento “t”, remoção % (R%) no
tempo de tratamento “t”, (1/DQO) no tempo de tratamento “t”, (DQO)1/2 no tempo
de tratamento “t”, (R%)1/2 no tempo de tratamento “t”, remoção % máxima por
experimento (R*), razão R/R* no tempo de tratamento “t”, remoção adimensional
(R*-R)/R* no tempo de tratamento “t”, exp(DQO) no tempo de tratamento “t”,
exp(R) no tempo de tratamento “t”, exp(R/R*) no tempo de tratamento “t”,
exp((R*-R)/R*) no tempo de tratamento “t”, ln(R/R*) no tempo de tratamento “t”,
ln((R*-R)/R*) no tempo de tratamento “t”, CAl (concentração de alumínio no
tempo de tratamento “t”, mgl-1, liberada pelos anodos, em função da dissolução
eletroquímica, para cada experimento).
Após a montagem do referido banco de dados, buscaram-se correlações
matemáticas (empíricas) entre os diversos parâmetros e variáveis fundamentais do
processo. De um modo geral, foram obtidas regressões lineares múltiplas
envolvendo cada um dos seguintes parâmetros: DQO média (mgl-1), remoção %
(R%), (1/DQO), (DQO)1/2, (R%)1/2, razão R/R*, remoção adimensional (R*-
R)/R*, exp(R), exp(R/R*), exp((R*-R)/R*), ln(R), ln(R/R*), ln((R*-R)/R*); em
função das variáveis operacionais: tempo (min), densidade de corrente (mAcm-2),
pH inicial, pH, distância entre os eletrodos (mm), concentração inicial de óleo
(gl-1), concentração de eletrólito NaCl (gl-1).
Buscaram-se também correlações envolvendo variáveis derivadas das
variáveis operacionais originais, tais como polinômios envolvendo a variável
tempo (min), por exemplo, tempo3, tempo2.
Em cada caso, se alguma das variáveis operacionais não apresentasse
“peso estatístico” (valor de estatística t inferior a 1,0) suficiente, a regressão era
feita novamente, contudo descartando a variável em questão. As diversas
regressões foram então comparadas, de modo a descobrir qual equação empírica
melhor descrevia o processo em questão. Tais equações permitiram também
avaliar a influência de cada uma das variáveis operacionais sobre o abatimento da
DQO ou, alternativamente, sobre a remoção %, uma vez que bastava verificar o
112
sinal do coeficiente de cada variável para determinar se o abatimento da DQO ou
se a remoção % era direta (sinal positivo do coeficiente) ou inversamente (sinal
negativo do coeficiente) proporcional à respectiva variável operacional.
Após a obtenção de correlações gerais, envolvendo toda a gama de valores
das variáveis operacionais investigadas, particularizaram-se tais correlações,
então, para um valor de corrente elétrica igual a 2,0 A e um distanciamento de
eletrodos igual a 10mm, que foram os mais utilizados no presente trabalho.
É importantíssimo entender o comportamento das diversas variáveis
operacionais sobre a eficiência do processo, além de buscar correlações empíricas
entre tais variáveis e os parâmetros relacionados ao abatimento da DQO ou à
remoção %, uma vez que um modelamento matemático posterior deve procurar
sempre retratar os comportamentos observados na prática. Desse modo,
observações feitas ou correlações obtidas podem fundamentar hipóteses
simplificadoras para os modelamentos matemático e fenomenológico que
objetivam-se neste trabalho.
113
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