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ÓXIDOS DE METALES DE TRANSICIÓN COMO CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN TOTAL DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
VOLÁTILES (COVS) EN FASE GASEOSA
William García Caro
Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia 2019
ÓXIDOS DE METALES DE TRANSICIÓN COMO CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN TOTAL DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
VOLÁTILES (COVS) EN FASE GASEOSA
William García Caro Licenciado en Química
Monografía científica presentada como requisito parcial para optar por el título de: Magister en Ciencias-Química
Director: José G. Carriazo Dr. Sc – Química
Línea de Investigación: Química de Materiales y Catálisis Heterogénea
Laboratorio de Diseño y Reactividad de Estructuras Sólidas (Lab-DRES)
Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia 2019
Agradecimientos
A mi madre por su entrega, dedicación y esfuerzo, cada una de sus enseñanzas fueron, son
y serán mi más alto estandarte; mi hermana por su paciencia y compromiso, por motivarme
a seguir y por permitirme ser su ejemplo; mi padre por su ejemplo y tenacidad y a Dayann
Zuleyma, por ser ese soporte anímico en los momentos más duros, por su paciencia y gran
entrega.
Gracias a David Velandia por ser mi amigo y hermano desde el comienzo del proceso, a don
Álvaro Ojeda por creer en mí y todas esas tardes de tinto que fueron conversaciones únicas
y especiales; y Bleidy Saavedra, grandiosa amiga y compañera.
A mi Director de Tesis, el profesor José Gregorio Carriazo B., por haberme dado la
oportunidad de hacer parte de su grupo de investigación, por abrirme los brazos y llevarme a
esta grandiosa e inspiradora línea de investigación como es la química de materiales y
catálisis heterogénea. Gracias por tanta entrega, paciencia, dedicación y compromiso, en él
encontré un gran referente académico y profesionalmente. Le quedaré profundamente
agradecido y en deuda por todo el proceso.
Al grupo de investigación Laboratorio de Diseño y Reactividad de Estructuras Sólidas (Lab-
DRES) por facilitar los espacios para llevar a cabo el proceso y las discusiones para el
fortalecimiento del trabajo.
A la Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, espacio que me brindó la posibilidad
de formarme y profundizar en este bello campo del saber que se llama ciencia.
A todas las personas y compañeros que en algún momento me guiaron con sus
conversaciones y discusiones, y a todos aquellos que participaron en gran o menor medida.
Por último, a ese velocípedo mal llamado bicicleta, que se convirtió en un gran referente de
filosofía de vida en el transcurso de este caminar.
Resumen
En general los óxidos de metales de transición (OMT) se posicionan como materiales con
actividad catalítica apreciable en la oxidación total de compuestos orgánicos volátiles (COVs),
con altos porcentajes de conversión y selectividad, gracias a sus propiedades oxido-
reductoras, de superficie y texturales. Esto se debe, principalmente, a su gran variedad de
estructuras, presencia de vacantes y su capacidad de movilidad de oxígeno en la superficie
o estructura, todo ello acompañado de alta resistencia térmica y la facilidad de re-oxidación
de los cationes metálicos. Estas propiedades están estrechamente relacionadas con los
métodos de síntesis y el control estricto de las variables fisicoquímicas en cada uno de ellos,
como la presión, la concentración, la temperatura y el pH entre otras. Por otra parte, ciertos
fenómenos dependientes de interacciones químicas, como efectos sinérgicos y cooperativos,
contribuyen a que algunas especies mixtas de óxidos metálicos mejoren su eficiencia
catalítica y logren oxidar una amplia gama de COVs de diferente naturaleza química a
temperaturas cada vez más bajas. En el presente trabajo se realizó una revisión profunda de
los OMT y su actividad catalítica en la eliminación oxidativa de COVs, buscando correlacionar
los parámetros de estructura, textura y función de dichos materiales. Adicionalmente, se
estudiaron los mecanismos de reacción involucrados, concluyendo que el mecanismo de
reacción Mars – Van Krevelen es el más apropiado y proporciona una comprensión mucho
más amplia acerca de cómo transcurre dicho fenómeno.
Palabras Clave: Óxidos de Metales de Transición, Compuestos Orgánicos Volátiles,
Oxidación Catalítica, Mecanismo de Reacción para Oxidación de COVs
Abstract
In general, transition metal oxides (TMOs) are considered as materials with substantial
catalytic activity for the complete oxidation of volatile organic compounds (VOCs), with high
percentages of conversion and selectivity, due to their redox, surface, and textural properties.
This is mainly explained by the transition metal oxides properties, such as their great variety
of structures, the presence of vacancies and their ability to move oxygen on the surface or
structure, combined with their high thermal resistance and their easiness to develop metal
cation reoxidation. These properties are closely related to the methods of synthesis and
rigorous control of physicochemical variables involved in the process, such as pressure,
concentration, temperature, and pH, among others. Moreover, certain phenomena that
depend on chemical interactions, such as synergy and cooperation effects, contribute to the
improvement of the catalytic efficiency of some types of metal oxides, allowing them to oxidize
a broad range of VOCs of different chemical nature, at increasingly lower temperatures. In
this work, a thorough review about TMOs and their catalytic activity in the oxidative elimination
of VOCs was carried out, attempting to correlate the parameters of structure, texture, and
function of these materials. Furthermore, the involved reaction mechanisms were analyzed,
concluding that the Mars-Van Krevelen mechanism is the most suitable and provides a much
broader understanding of how this phenomenon occurs.
Keywords: Transition Metal Oxides, Volatile Organic Compounds, Catalytic Oxidation,
Reaction Mechanisms for COVs Oxidation.
VII
Contenido Introducción. ....................................................................................................................... XI
1. Compuestos Orgánicos Volátiles .................................................................................. 1
Introducción ...................................................................................................................... 2
1.1. Consideraciones básicas de la química ambiental ................................................. 2
1.1.1. Según la formación de las emisiones .............................................................. 2
1.1.2. Según el origen (fuentes) de las emisiones ..................................................... 3
1.1.3. Tipos de reacciones que transcurren en la atmósfera ..................................... 5
1.1.4. Reacciones de formación de ozono en la troposfera ....................................... 6
1.2. Impactos en el ambiente y en la salud producto de las reacciones ambientales de
los COVs .......................................................................................................................... 8
1.2.1. Impacto en la salud ......................................................................................... 8
1.2.2. Impacto ambiental de los COV ........................................................................ 9
1.3. Métodos de control de COVs ................................................................................10
1.3.1. Adsorción física ..............................................................................................11
1.3.2. Descomposición por plasma empleando o no catalizadores ..........................11
1.3.3. Degradación biológica ....................................................................................13
1.3.4. Oxidación fotocatalítica ..................................................................................13
1.3.5. Oxidación térmica y catalítica .........................................................................14
1.4. Conclusiones ........................................................................................................17
2. Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de
síntesis ................................................................................................................................18
Introducción .....................................................................................................................19
2.1 Propiedades electrónicas ......................................................................................20
2.2 Estructura cristalina ...............................................................................................22
2.2.1 Sal común o NaCl ..........................................................................................22
2.2.2 Corindón o Al2O3 ............................................................................................22
2.2.3 Rutilo o TiO2 ...................................................................................................23
2.2.4 Fluorita o CaF2 ...............................................................................................23
2.2.5 Perovskita ......................................................................................................24
2.3 Métodos de síntesis ..............................................................................................24
2.3.1 Reacción de estado sólido .............................................................................25
2.3.2 Coprecipitación ..............................................................................................25
2.3.3 Síntesis hidrotérmica ......................................................................................25
VIII
2.3.4 Impregnación húmeda ................................................................................... 26
2.3.5 Sol – gel ......................................................................................................... 26
2.4 Comparación métodos de síntesis ........................................................................ 26
2.5 Conclusiones ........................................................................................................ 28
3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición ........ 29
Introducción ..................................................................................................................... 30
3.1 Defectos cristalinos ............................................................................................... 30
3.2 Vacantes de oxígeno ............................................................................................ 32
3.3 Otros defectos de superficie ................................................................................. 33
3.4 Métodos para modificar los defectos en las estructuras cristalinas. ...................... 34
3.4.1 El recocido térmico ........................................................................................ 34
3.4.2 Dopado catiónico ........................................................................................... 34
3.5 Conclusiones ........................................................................................................ 35
4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COV
36
Introducción ..................................................................................................................... 37
4.1 Parámetros que afectan la oxidación catalítica ..................................................... 37
4.1.1 La temperatura .............................................................................................. 37
4.1.2 Efecto de la velocidad espacial ...................................................................... 37
4.1.3 Efecto de la concentración de COVs ............................................................. 37
4.2 Interacción entre las moléculas fase gaseosa y la superficie del catalizador ........ 38
4.3 Mecanismos de Reacción ..................................................................................... 38
4.3.1 Modelo basado en la ley de potencias ........................................................... 39
4.3.2 El modelo Langmuir – Hinshelwood ............................................................... 40
4.3.3 El mecanismo de reacción Mars – Van Krevelen ........................................... 41
4.4 Óxidos Metálicos de Transición en la oxidación catalítica de COVs ...................... 43
4.5 Conclusiones ........................................................................................................ 58
Bibliografía .......................................................................................................................... 59
IX
Lista de Figuras
Figura 1. Tipos de contaminantes. Elaboración propia ......................................................... 3
Figura 2. Esquema de formación de esmog fotoquímico con diferentes radicales.
(Figueruelo alejano & marino dávila, 2004) ................................................................... 8
Figura 3. Distribución global de emisiones de covs entre 1970 hasta 2012. (Huang et al.,
2017a) ..........................................................................................................................10
Figura 4. Reactor de lecho fijo para la adsorción de covs. (Dobre et al., 2014) ...................11
Figura 5. Generación de plasma en una barrera dieléctrica. (Branderburg, 2017) ...............12
Figura 6. Montaje experimental para la eliminación de covs por descomposición de plasma.
(Sun et al., 2012) ..........................................................................................................12
Figura 7. Esquema de un biofiltro de hongos. (Zhang et al., 2019) ......................................13
Figura 8. Esquema de un reactor fotocatalítico para evaluar el rendimiento de oxidación de
tolueno e isopropanol usando como fotocatalizador el TiO2. (Shayegan et al., 2019) ...14
Figura 9. Esquema de un reactor de oxidación térmica regenerativa. (Emis, 2020) ............14
Figura 10. Esquema de reactor de oxidación catalítica de covs. (Genano, 2019) ................15
Figura 11. Diagrama de orbitales moleculares para enlaces metales de transición con el
oxígeno. (Dupuis et al., 2003). .....................................................................................20
Figura 12. Geometría octaédrica en los óxidos de metales de transición (OMT). Elaboración
propia ...........................................................................................................................21
Figura 13. Geometría tetraédrica en los óxidos de metales de transición (OMT). Elaboración
propia ...........................................................................................................................21
Figura 14. Estructura cristalina tipo cloruro de sodio. (Materials project, 2019a) .................22
Figura 15. Estructura cristalina tipo corindón u óxido de aluminio. (Materials project, 2019b)
.....................................................................................................................................23
Figura 16. Estructura cristalina tipo rutilo o dióxido de titanio. (Materials project, 2019c) ....23
Figura 17. Estructura cristalina tipo fluorita. (Materials project, 2019d) ................................24
Figura 18. Estructura cristalina tipo perovskita. (Materials project, 2019e) ..........................24
Figura 19. Diagrama de distribución de especies para H2CO3. (Yagi et al., 2013) ...............25
Figura 20. Esquema de los tipos de defectos según sus dimensiones. Elaboración propia .31
Figura 21. Representación de una vacante y un intersticio. Elaboración propia ..................31
Figura 22. Representación de una estructura regular (a), defecto schottky (b) y defecto
frenkel (c). Elaboración propia ......................................................................................32
Figura 23 representación de: (a) sistema sin vacancia de oxígeno; (b) neutralmente
ionizado; (c) individualmente ionizado y (d) doblemente ionizado. (Janotti & Van de
walle, 2009) ..................................................................................................................33
Figura 24. Representación de terrazas, bordes y esquinas en la superficie de un óxido.
(Nilius et al., 2015) .......................................................................................................34
Figura 25. Etapas del proceso general para la oxidación catalítica heterogénea. Elaboración
propia ...........................................................................................................................39
Figura 26. Representación del mecanismo de reacción langmuir – hinshelwood. Elaboración
propia ...........................................................................................................................41
Figura 27. Representación mecanismo de reacción Mars – Van Krevelen. Elaboración
propia ...........................................................................................................................42
Figura 28. Representación de la reducibilidad del catión metálico gracias al oxígeno
estructural. Elaboración propia .....................................................................................43
X
Lista de tablas
Tabla 1. Tipos de procesos que transcurren en la atmósfera. (Figueruelo-Alejano & Marino
Dávila, 2004) .................................................................................................................. 5
Tabla 2. Relación COVs y su potencial de generación de ozono fotoquímico. POCP es el
potencial de creación de ozono fotoquímico (Huang et al., 2017a) ................................ 9
Tabla 3. Diferentes métodos de control para COVs ............................................................ 16
Tabla 4. Ventajas y desventajas de los grupos de catalizadores empleados en la oxidación
de COVs ...................................................................................................................... 19
Tabla 5. Relación entre algunos métodos de síntesis y el desempeño catalítico de ciertos
OMT. T90% representa la temperatura a la cual se alcanza el 90% de conversión ........ 27
Tabla 6. Diferentes óxidos de metales de transición (omt) empleados en la oxidación
catalítica de COVs. T90% es la temperatura para alcanzar el 90% de conversión. ........ 44
Tabla 7. Algunas propiedades importantes de los OMT con actividad catalítica en la
oxidación de COVs. ..................................................................................................... 55
XI
Introducción.
Los óxidos de metales de transición se han convertido en una alternativa económica viable
para sustituir a los metales nobles en la oxidación catalítica de compuestos orgánicos
volátiles (COVs). Esto se debe, principalmente, a una gran variedad de propiedades
fisicoquímicas, como su alta capacidad de re-oxidación, la habilidad para formar una amplia
gama de óxidos con múltiples estructuras cristalinas, la estabilidad térmica, la presencia de
defectos cristalinos y de vacantes, acompañados de una buena movilidad de oxígeno en la
estructura y superficie, entre otras.
Cada una de esas propiedades dependen en gran medida de la naturaleza química particular
de cada elemento y sus respectivos óxidos, las características electrónicas específicas, los
métodos de síntesis, el control de las variables fisicoquímicas particulares. Así mismo, el
desempeño de dichos óxidos está sujeto a los COVs que se pretendan oxidar, su función
orgánica principal, las concentraciones de COVs y de oxígeno presente en el medio
El trabajo está organizado en cuatro capítulos de la siguiente manera:
1. Capítulo 1: Compuestos Orgánicos Volátiles. En este capítulo se discute el
concepto de COVs, las diferentes fuentes de emisión de dichos compuestos y tipos
de COVs según su origen de emisión (biogénicos o antropogénicos). Por otro lado,
se abordan las diferentes reacciones atmosféricas y se resalta porque los COVs
resultan ser compuestos con impactos altamente negativos en la salud y en el
ambiente. Por último, se abordan los diferentes métodos biológicos, físicos y químicos
que actualmente existen para la eliminación de dichos compuestos, señalando las
ventajas que tiene la oxidación catalítica respecto a los otros métodos y haciendo
énfasis en los óxidos de metales de transición.
2. Capítulo 2: Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas,
electrónicas y métodos de síntesis. En este capítulo se abordan las propiedades
electrónicas y cristalinas que poseen los óxidos de metales de transición, las cuales
afectan en gran medida el desempeño de estos materiales como catalizadores en
reacciones de oxidación. Dichos materiales se clasificaron en cinco grandes grupos,
según el tipo de estructuras cristalinas y el comportamiento que ha sido reportado en
literatura científica (estructura NaCl, Rutilo, fluorita, corindón y perovskita). También
se abordan los métodos de síntesis más comunes para estos óxidos y se discute la
influencia de variables fisicoquímicas de cada método
3. Capítulo 3: Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los Óxidos de Metales
de Transición. En este capítulo, se abordan los diferentes aspectos fisicoquímicos e
inorgánicos: papel de los defectos cristalinos, métodos químicos y físicos que se
emplean para la generación de dichos defectos para la oxidación de COVs
4. Capítulo 4: Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación
catalítica de los COVs. Por último, en este capítulo, se señalan los mecanismos de
reacción que se han propuesto para explicar la forma en la que se lleva a cabo la
XII
oxidación catalítica de los COVs en la superficie de los óxidos de metales de
transición. Adicionalmente, se presenta una descripción de diferentes óxidos de
metales de transición empleados como catalizadores en la oxidación total de COVs.
XIII
Abreviaturas
Aerosoles Orgánicos Secundarios (AOS)
Compuestos orgánicos Volátiles (COVs)
Compuestos Orgánicos Volátiles antropogénicos (COVa)
Compuestos Orgánicos Volátiles biogénicos (COVb)
Controlador de Flujo Másico (CFM)
Descarga de Barrera Dieléctrica (DBD)
Global Emissions Inventory Activity (GEIA)
Molécula Altamente Oxidantes (MAO)
Organización Mundial de la Salud (OMS)
Óxidos de Metales de Transición (OMT)
Ozono fitotóxico (OFT)
Potencial de Aerosol Orgánico Secundario (PAO2)
Potencial de formación de ozono (PFO)
Potencial de Creación de Ozono Fotoquímico (POCP)
Productos Químicos Volátiles (PQV)
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
1
Capítulo 1
1. Compuestos Orgánicos Volátiles
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
2
Introducción
Los compuestos Orgánicos Volátiles (COVs), según el Inventario Nacional de Contaminantes
de Australia (NPI por sus siglas en inglés), son cualquier compuesto químico basado en
cadenas o anillos de carbono, con una presión de vapor superior a 0,01 kPa a 293,15 K o 20
°C, que participan en las reacciones químicas y fotoquímicas atmosféricas (NPI, 2009, p. 2).
Teniendo en cuenta lo anterior, la IUPAC (Lawrence, 2006) clasifica a los COVs en dos
subgrupos:
• Compuestos alifáticos y cíclicos. Lo constituyen compuestos orgánicos alifáticos y
cíclicos, como también, aquellos que presentan en su estructura grupos sustituyentes
halógenos como cloro, bromo, yodo.
• Compuestos aromáticos. Se encuentra el benceno y todo compuesto que tiene en su
estructura, al menos, una formación aromática, y a su vez, también contienen grupos
sustituyentes halogenados que afectan su reactividad y la manera en que reaccionan.
1.1. Consideraciones básicas de la química ambiental
Como lo describen Figueruelo-Alejano y Marino-Dávila (2004), la química de los
contaminantes atmosféricos está sujeta a un conjunto de variables fisicoquímicas (cinéticas
y termodinámicas) que afectan el comportamiento de dichas especies químicas en el medio,
así como su reactividad y los impactos que éstas generan en el ambiente. En lo referente a
los contaminantes atmosféricos, la Agencia Europea de Medio Ambiente (2009) establece
que los contaminantes gaseosos al momento en que son liberados o que se forman, entran
a participar activamente en las diferentes reacciones que pueden transcurrir en el seno del
ambiente, estos se pueden agrupar:
1.1.1. Según la formación de las emisiones
Se les conoce como contaminantes atmosféricos primarios a aquellas especies químicas
emitidas y/o formadas de diversas fuentes de emisión, y tienden a participar en las diferentes
reacciones que pueden transcurrir en la atmósfera (Figueruelo-Alejano & Marino-Dávila,
2004). Los contaminantes atmosféricos secundarios son aquellas especies químicas que son
producto de la reacción de los contaminantes primarios, tal como se muestra en la Figura 1.
El efecto en el ambiente varía según el tipo de contaminantes, pero los contaminantes
secundarios tienden a generar impactos más negativos sobre el ambiente y la salud en
comparación con los contaminantes primarios.
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
3
Figura 1. Tipos de contaminantes. Elaboración propia
1.1.2. Según el origen (fuentes) de las emisiones
Las fuentes de emisión de contaminantes pueden ser de origen biogénico y antropogénico
(Figura 1). Los COVs de origen biogénico (COVb) en su gran mayoría, están relacionados
con los procesos biogeoquímicos que se desarrollan en la atmosfera y la corteza terrestre,
como las emisiones volcánicas, las de origen vegetal, oceánicas y del suelo. Dichas
emisiones se caracterizan por ser emitidas en grandes volúmenes, en comparación a los
COVs de origen antropogénico (COVa), desplazándose por amplias áreas rurales, boscosas
y oceánicas (Hamid et al., 2019; Laothawornkitkul et al., 2009).
Gran parte de las emisiones globales de COVb corresponden a la vegetación terrestre
(árboles, arbustos, pastos, helechos, musgos), como también a la vegetación
sinantropogénica (amplias áreas de cultivos y la vegetación urbana). En las áreas rurales y
forestales, los COVb emitidos corresponden principalmente a monoterpenos e isoprenoides,
dichas especies químicas pueden ser más relevantes en comparación con las emisiones
COVa (Ciccioli et al., 2014). La emisión de COVb al ambiente están determinadas por la
radiación solar, temperatura, condiciones climáticas, aislamiento de la biosfera, grado de
nubosidad y densidad foliar (de Blas et al., 2018).
El isopreno (𝐶5𝐻8) posee un elevado potencial de formación de ozono troposférico y por su
foto-oxidación contribuye a la formación de aerosoles orgánicos secundarios (AOS). Si se
compara las emisiones globales de isopreno (440 a 600 Tg por año) con otros COVa
(aproximadamente 100 Tg por año), dichas emisiones son más elevadas (Wagner & Kuttler,
2014).
En el caso de los monoterpenos, uno de los más estudiados es el α-pineno, su impacto en el
ambiente está ampliamente documentado y se le asocia como agente que contribuye a la
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
4
formación de AOS, beneficiando la autooxidación de otros monoterpenos, y reaccionando
con otras especies oxidantes presentes en la atmósfera. Así, el compuesto α-pineno
contribuye a la formación de radicales alquilperoxilos (𝑅𝑂2. ), hidroperoxi (𝐻𝑂2
. ) y óxidos de
nitrógeno (NO) tal como se ve en las ecuaciones (1) y (2) (Quéléver et al., 2018):
𝑅𝑂2. + 𝑅𝑂2
. → 𝑅𝑂𝑂𝑅; 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑒𝑐𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠 (1)
𝑅𝑂2. +𝑁𝑂 → 𝑅𝑂𝑁𝑂; 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑒𝑐𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜𝑠 𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑜𝑠 (2)
Por último, otra fuente para tener en cuenta es el océano; si bien no emite los grandes
volúmenes de COVb en comparación con la vegetación, es una fuente importante de COVs
para el ambiente, en especial COVs oxigenados, halogenados o sulfurados (Bogacki &
Sygula, 2013). Por otra parte, si se comparan las emisiones biogénicas con las
antropogénicas, las segundas resultan ser más reactivas, ocasionando que su impacto sea
mayor en la atmósfera y favoreciendo diferentes procesos fotoquímicos que transcurren en
la atmósfera y favoreciendo diferentes procesos fotoquímicos que transcurren en la
atmósfera, y favoreciendo diferentes procesos fotoquímicos que transcurren en la atmósfera,
incrementando la concentración de contaminantes secundarios, como son: el ozono
troposférico, los AOS y el nitrato de peroxiacetilo (PAN por sus siglas en inglés) (Bogacki &
Sygula, 2013)
Por otro lado, las emisiones de origen antropogénico son procedentes de diferentes
actividades humanas como las actividades agropecuarias, industriales (la metalurgia,
industria química orgánica, producción y uso de disolventes orgánicos), eliminación de
residuos sólidos, así como el transporte terrestre, aéreo y marítimo (Bogacki & Sygula, 2013;
de Blas et al., 2018), caracterizándose por ser contaminantes de elevada actividad y
reactividad química al momento de ser liberados al ambiente.
Los porcentajes de COVa globales están distribuidos en: uso de disolventes (24,2%), los
procesos industriales (23,1%), seguido por la quema de biomasa, y el uso de combustibles
fósiles en el transporte (16,7% y 18,6%) (Niu et al., 2016). En esta línea, McDonald et al.
(2018) señalan que, para el caso específico de los Estados Unidos, las emisiones de COVs
petroquímicos de fuente móviles constituyen entre el 15% al 42%, entre el 39% al 62%
provienen de productos orgánicos volátiles y los porcentajes restantes proceden de procesos
productivos y distribución de petróleo y gas natural.
Para tener un control más estricto, los COVa se caracterizan a partir de cuatro factores: ozono
fototóxico (OFT); potencial de aerosol orgánico secundario (PAO2), productos químicos
volátiles (PQV) y los datos de toxicidad; esto se debe principalmente a su elevada reactividad
en el ambiente, en donde una mayor concentración de COVa emitidos no implica
necesariamente mayor potencial de formación de ozono, ni de aerosoles orgánicos
secundarios; lo que permite establecer que para regular las emisiones de COVa se deben
evaluar en conjunto el impacto de dichos compuestos en el ambiente, como lo proponen Niu
et al. (2016).
Con los cambios recientes en las políticas ambientales en los países del norte del planeta,
en torno a las emisiones de COVs asociadas a automóviles, se ha evidenciado una
disminución gradual de estos contaminantes, esto se debe principalmente al avance que se
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
5
ha tenido en el uso de catalizadores cada vez más eficientes, contribuyendo a la oxidación
de los hidrocarburos en CO2 y agua en una elevada proporción. Pero el panorama parece no
mejorar, ya que se ha encontrado que dichos niveles han incrementado en otros renglones
de la economía como es la agricultura (uso de pesticidas), industrias (recubrimientos, tintas
de impresión, adhesivos, agentes de limpieza), y productos de cuidado personal. (McDonald
et al., 2018).
1.1.3. Tipos de reacciones que transcurren en la atmósfera
Como se describió anteriormente, los COVs se caracterizan por ser de naturaleza gaseosa
en su gran mayoría, lo que permite que todas las reacciones transcurran en la atmósfera, por
lo cual, gran parte de su comportamiento y reactividad estará sujeta a reacciones de tipo
fotoquímico. Las reacciones fotoquímicas a las que pueden estar sometidos los COVs, están
relacionadas con diferentes variables fisicoquímicas y ambientales, como la presión
atmosférica, variaciones de temperatura, tipo de radiación incidente, concentración y
presencia de otras especies químicas. La activación fotoquímica que pueden tener los COVs
se representa de manera general en la siguiente ecuación global:
𝐴𝐵
ℎ𝑣→ 𝐴𝐵∗ (3)
Siendo,
ℎ𝑣 = la radiación electromagnética necesaria para favorecer los procesos de
absorción y/o emisión fotónica.
𝐴𝐵∗ = la especie química en estado electrónicamente excitado, conllevando que dicha
especie participe en otros procesos de reacción química.
La Tabla 1 muestra el esquema general de diferentes reacciones de los COVs a nivel
atmosférico. En ella se observa la intervención de la energía ultravioleta como condición
indispensable para el inicio de las transformaciones, luego suceden diferentes procesos de
transferencia electrónica, adición y asociación, entre otros.
Tabla 1. Tipos de procesos que transcurren en la atmósfera. (Figueruelo-Alejano & Marino Dávila, 2004)
Tipo de proceso Mecanismo
global.
Condiciones para que se lleve a cabo.
Ionización 𝐴∗ → 𝐴+ + 𝑒− ✓ Requiere altas energías para extraer un electrón de una molécula neutra.
✓ Es un proceso extremadamente rápido.
✓ La energía de ionización es de al menos 8 a 10 eV para moléculas gaseosas que no contienen
átomos metálicos.
✓ Las longitudes de onda corresponden al rango de 120 – 150 nm.
Luminiscencia 𝐴∗ → 𝐴 + ℎ𝑣′ ✓ Emisión espontánea de un fotón de una frecuencia asociada con una transición de la molécula
excitada a un estado inferior, usualmente al estado basal.
✓ La tasa de emisión puede variar en un rango amplio y estará dado en función del espín si es
simetría permitida o prohibida. Si la transición es permitida se denomina fluorescencia, si es
prohibida se denomina fosforescencia.
✓ La constante de velocidad es elevada, siendo del orden 1 ns-1 para la fluorescencia.
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
6
1.1.4. Reacciones de formación de ozono en la troposfera
Los procesos fotoquímicos favorecen dos tipos de reacciones químicas unimoleculares y
bimoleculares. Las reacciones unimoleculares (Tabla 1) son la fotodisociación,
fotoisomerización, fotodimerización entre otras. Para el caso de los procesos bimoleculares,
la probabilidad de que transcurran es mayor, siendo posibles reacciones como la
transferencia electrónica, dimerización, abstracción de hidrógeno, de adición etc. (Warneck,
1988).
Estas reacciones estarán en función de los procesos primarios, ya que algunos procesos
secundarios favorecen reacciones como la descrita en la ecuación (4): la presencia de capas
estacionarias de ozono (consecuencia de procesos de fotolisis del ozono y del oxígeno)
favorecen la formación de diferentes radicales que participarán con otras especies químicas
Desintegración sin
radiación
𝐴∗ → 𝐴 ✓ No depende de la emisión fotónica o por una reacción química.
✓ Mientras la especie excitada retorna a un estado basal o de inferior energía, su energía se
conserva, por lo que parte de la energía electrónica se transformará en energía vibratoria.
✓ La energía vibratoria se transferirá al medio ambiente en un tiempo estimado de 10 ps, el proceso
es más lento cuándo se encuentra en fase gaseosa.
Desactivación 𝐴∗ + 𝐵 → 𝐴 + 𝐵 ✓ La molécula excitada A* interactúa con la molécula B y le transfiere parte de la energía. Cuando
se separan ambas especies se encuentran neutras, parte de la energía se transfiere a los
diferentes grados de libertad.
✓ La forma en que interactuará la molécula excitada A* con el “apagador” B estará dado en función
de las concentraciones (o presiones parciales) de B.
Transferencia de
excitación o
sensibilización
𝐴∗ +𝐵 → 𝐴 + 𝐵∗ ✓ Como en el proceso de desactivación, la especie excitada A* le transferirá la energía de excitación
a la especia B, pero la energía es la necesaria para excitar a la especie B.
✓ Parte de la energía entra a los grados de libertad nuclear de la especie B.
Fotoisomerización 𝐴∗ → 𝐵 ✓ La molécula A* se isomeriza a B, regresando al estado basal por desintegración sin radiación.
✓ La energía fotónica se utiliza para superar la barrera de activación de la reacción.
✓ Por métodos teóricos y experimentales se ha demostrado que tanto la isomerización como la
desintegración sin radiación son procesos que pueden transcurrir simultáneamente
✓ Si la isomerización de A en B es endotérmica, una fracción pequeña se almacena como energía
química, mientras el resto se disipa en el medio ambiente.
Fotodisociación 𝐴∗ → 𝐵 + 𝐶 ✓ Una parte de la energía fotónica se emplea para romper un enlace químico, favoreciendo la
probabilidad de formación dos radicales.
✓ El restante de energía estará distribuido en: uno de los radicales puede encontrarse en un estado
excitado y la otra parte de energía estará distribuida en energía rotacional, vibracional y
traslacional.
Transferencia
electrónica
𝐴∗ + 𝐵 → 𝐴+ +
𝐵−
𝐴∗ +𝐵 → 𝐴− +
𝐵+
✓ Una molécula excitada es una especie que mejor dona y recibe electrones que cuando se
encuentra en un estado basal.
✓ Los solventes polares pueden facilitar la separación por solvatación específica y efectos
dieléctricos en la masa.
Reacción bimolecular 𝐴∗ +𝐵 → 𝐶 + 𝐷 ✓ En varios tipos de reacciones bimoleculares se encuentran reactivos que se encuentran en estado
excitado y se forman dos productos.
✓ La mayoría de las reacciones implican la transferencia de átomos, como son: extracción de átomos
de hidrógeno, transferencia de protones.
Reacción de adición 𝐴∗ + 𝐵 +𝑀
→ 𝐴𝐵 +𝑀
✓ El reactivo “M” es una especie que no reacciona con los otros reactivos, pero si favorece el
transcurso de la reacción extrayendo la energía restante del producto AB.
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
7
(Figura 2). La fotolisis del ozono empezará al momento de estar sometido a longitudes
cercanas a 300 nm
𝑂3 + ℎ𝑣 → 𝑂(1𝐷) + 𝑂2(
1∆𝑔) (4)
𝑂(1𝐷) + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻. + 𝑂𝐻. (5)
Uno de los productos descritos en la ecuación (4) es un oxígeno excitado conocido como
oxígeno singlete (𝑂(1𝐷)), esta especie activada reacciona con el agua presente en la
atmósfera, participando activamente en la formación de radicales hidroxilos (OH●) cómo se
describe en la ecuación (5).
Tanto el oxígeno singlete 𝑂(1𝐷) como el radical (OH●) juegan un rol central al momento de
reaccionar con especies químicas nitrogenadas y orgánicas como se observa en la Figura 2,
describe como se favorece la formación de radicales: alquilo (𝑅.), peroxo (𝑅𝑂2. ), alcoxi (𝑅𝑂.),
perhidroxilo (𝐻𝑂2. ), nitrato (𝑁𝑂3
. ) entre otros radicales (Figueruelo-Alejano & Marino-Dávila,
2004).
El ozono cumple un papel trascendental en la atmósfera como agente precursor de diversos
procesos de fotoxidación por tres diferentes vías: la reacción directa, la fotólisis y las
reacciones que llevan a la formación de grupos hidroxilos (Monks et al., 2015). La formación
de ozono comienza con la fotolisis de los NOx que forma óxido nítrico y oxígeno O(3P), el
O(3P) reaccionará con el oxígeno molecular presente en la atmósfera y con un tercer
reactante M por ejemplo N2 como se describen en las ecuaciones (6) y (7), contribuyendo a
la formación de ozono y nitrógeno molecular.
𝑁𝑂𝑥(𝑔) + ℎ𝜈 → 𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂(3𝑃) (6)
𝑂(3𝑃) + 𝑂2(𝑔) + 𝑁2(𝑔) → 𝑂3(𝑔) + 𝑁2(𝑔) (7)
Las reacciones seguirán transcurriendo, formando más ozono y óxidos de nitrógeno que
siguen participando en la reacción como se describe en las ecuaciones (8) y (9).
𝐻𝑂2. +𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 + 𝑂𝐻
. (8)
𝑂3 +𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2 (9)
El O(1D) descrito en las ecuaciones (4) y (5) no solo participa en reacciones con los NOx,
sino también, en reacciones con los COVs, esto se debe a que dicha especie se constituye
como fuente importante de producción de grupos hidroxilos al momento en que reacciona
con el agua, grupos que participarán en las diferentes reacciones de oxidación presentes en
la troposfera como se describe en la Figura 2.
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
8
Figura 2. Esquema de formación de esmog fotoquímico con diferentes radicales. (Figueruelo Alejano & Marino Dávila, 2004)
1.2. Impactos en el ambiente y en la salud, producto de las reacciones
ambientales de los COVs
1.2.1. Impacto en la salud
Los efectos de los COVs en la salud pueden presentarse de diferentes formas y su impacto
en la salud estará dado en función del tiempo, tipo, cantidad a los compuestos expuestos. El
efecto más reportado de los COVs en la población es su acción como agentes carcinógenos,
y según el tipo de COV los niveles de afectación varían, tal es el caso de los COVs clorados
como el cloroformo, a dicho compuesto se le asocia una elevada toxicidad, de hecho, se le
asocia una elevada toxicidad, se ha demostrado que la exposición está relacionada con la
aparición de carcinoma hepatocelular (Soni et al., 2018).
En experimentos con animales se ha observado efectos mutagénicos, afectando gravemente
zonas como los riñones y el hígado conduciendo hasta el daño hepático y renal. Por otro
lado, también se han observado afectaciones en el sistema nervioso central. En esta línea,
se encuentran sustancias como el tetracloruro de carbono o diclorometano que también han
mostrado afectaciones, no sólo hepáticas, sino también a nivel de los pulmones, testículos,
cerebro y la sangre (Scholosser et al., 2015). Para el diclorometano, adicionalmente se ha
reportado envenenamiento por monóxido de carbono ya que afecta al organismo a través de
la conversión metabólica (Huang et al., 2014b).
En el caso de los COVs aromáticos y carboxílicos, no solo se le asocian efectos
carcinogénicos, sino también, teratogénicos y mutagénicos. Cuando las personas se
exponen a tiempos cortos, los síntomas iniciales son: dolores de cabeza, dermatitis atípica,
somnolencia, mareos, irritación en zonas como los ojos y los oídos. También se ha reportado
ataque a la capa mucosa de los órganos húmedos provocando irritación y conllevando a la
aparición y agudización del asma, favoreciendo el incremento de muertes producto de
infecciones respiratorias. A medida que incrementan los tiempos de exposición se favorece
que los compuestos aromáticos (altamente solubles en lípidos) tengan una fácil absorción en
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
9
el tracto gastrointestinal y en todas las zonas del cuerpo dónde se presente tejido adiposo.
(Soni et al., 2018).
Por otro lado, un elevado contacto o exposición de algunos COVs aromáticos y carboxílicos
puede conllevar a la aparición de tumores nasales, leucemia, asma, cáncer de nasofaringe y
disminución de la función pulmonar, afectando seriamente las vías respiratorias (Shuai et al.,
2018). Dichas afectaciones han sido monitoreadas en por lo menos 50 países, mostrando un
aumento en los casos de cáncer de pulmón, seguido por reportes de cáncer de tráquea y
bronquios. El impacto que tienen dichos compuestos es mayor si están presentes en otras
sustancias con un mayor impacto de consumo, como son los combustibles fósiles, en
especial, el diesel ya que no sólo contribuye al incremento de la sintomatología anteriormente
descrita, sino que también favorece afectaciones en el sistema inmunológico, irregularidades
en las funciones básicas del hígado y los riñones (Kwon et al., 2018).
1.2.2. Impacto ambiental de los COV
El impacto que tienen los COVs en el ambiente varía según su naturaleza y puede ser positivo
o negativo según sea la fuente de emisión. Efectos de termotolerancia, control de ozono en
la toxicidad, eliminación de exceso de energía y/o carbono en la superficie de las hojas,
defensa indirecta contra los insectos, atracción de polinizadores, comunicación entre plantas
y adaptación al estrés ambiental, son algunas de las funciones que tienen los COVs de origen
biogénico y esto explicaría la variabilidad de compuestos emitidos desde isoprenoides y
monoterpenos hasta COVs oxígenados (Vivaldo et al., 2017).
Dentro de los impactos negativos son su contribución al cambio climático, ya que favorece la
pérdida de biodiversidad y variaciones drásticas del clima (Bellard et al., 2012). Para el caso
de las plantas, se ha reportado que el ozono afecta la absorción de dióxido de carbono en
las hojas (Tabla 2), esto se debe a que las dosis acumuladas de ozono fitotóxico (OFT)
bloquean la entrada estomática del CO2, incrementando su depositación en la superficie de
la hoja, ocasionando efectos fitotóxicos que afectan no sólo a su crecimiento, sino
conduciéndolas hasta la muerte (Watanabe et al., 2016).
Tabla 2. Relación COVs y su potencial de generación de ozono fotoquímico. POCP es el Potencial de Creación
de Ozono Fotoquímico (Huang et al., 2017a)
ID GEIA Grupo GEIA Fórmula molecular POCP
COV1 Alcoholes 𝐶𝑛𝐻2𝑛+1𝑂𝐻 34,92
COV2 Etano 𝐶2𝐻6 12,30
COV3 Propano 𝐶3𝐻8 22,12
COV4 Butanos 𝐶4𝐻10 36,54
COV5 Pentanos 𝐶5𝐻12 39,50
COV6 Hexanos y grandes alcanos 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 (𝑛 ≥ 6) 4,15
COV7 Eteno (etileno) 𝐶2𝐻4 100,00
COV8 Propeno 𝐶3𝐻6 97,89
COV9 Etino (acetileno) 𝐶2𝐻2 8,50
COV10 Isoprenos 𝐶5𝐻8 109,20
COV11 Monoterpenos 𝐶10𝐻16 109,20
COV12 Otros alcadienos/alquinos 𝐶𝑛𝐻2𝑛−2 95,29
COV13 Benceno 𝐶6𝐻6 21,80
COV14 Tolueno 𝐶7𝐻8 63,70
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
10
COV15 Dimetilbenceno 𝐶6𝐻4(𝐶𝐻3)2 107,41
COV16 Trimetilbenceno 𝐶6𝐻3(𝐶𝐻3)3 129,86
COV17 Otros aromáticos 𝐶𝑛𝐻2𝑛−6 77,78
COV18 Esteres 𝑅 − 𝐶(= 𝑂)𝑂 − 𝑅′ 20,6
COV19 Éteres (alcoxialcanos) 𝑅 − 𝐶 − 𝑅′ 12,44
COV20 Hidrocarburos clorados 𝐶𝐻3𝐶𝑙 23,72
COV21 Metanal (formaldehido) 𝐶𝐻2𝑂 51,90
COV22 Otros aldehídos 𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 64,10
COV23 Cetonas 𝑅 − 𝐶(= 𝑂) − 𝑅′ 24,54
COV24 Ácidos 𝑅 − 𝐶𝑛𝐻𝑛𝐶𝑂𝑂𝐻 12,44
Los COVs aromáticos como el tolueno y aldehídos como el formaldehído, son uno de los
compuestos que más contribuyen a la formación de ozono fotoquímico, siendo los de mayor
emisión en países en vías de desarrollo y/o con industrias altamente contaminantes (Figura
3). Países como China e India son los que emiten en mayor proporción, seguidos por los
países del norte del planeta; esto se debe a su relación con el desarrollo económico basado
en industrias que emplean sustancias orgánicas altamente contaminantes (Huang et al.,
2017a). Esta situación ha conllevado a problemas de salud pública, con impactos económicos
elevados y que se ha reflejado en un incremento de número de muertes, afectando
seriamente las finanzas y los sistemas de salud de estos países (Tirone, 2019).
Figura 3. Distribución global de emisiones de COVs entre 1970 hasta 2012. (Huang et al., 2017a)
1.3. Métodos de control de COVs
Los métodos de control de COVs varían en función de la fuente y vías de emisión, siendo
tres las posibles: agua, aire y suelo. Los métodos de control se agrupan en destructivos y no
destructivos. Los métodos no destructivos emplean las propiedades fisicoquímicas como la
alta volatilidad y la hidrofobicidad de los COVs, permitiendo que la naturaleza química no
cambie. Por otro lado, los métodos destructivos buscan oxidar los contaminantes hasta
obtener especies químicas menos perjudiciales para el ambiente. (Huang et al., 2014b).
Por otro lado, los métodos de control de COVs se puede clasificar en función de su
naturaleza: biológicos, físicos y químicos. Entre ellos se puede encontrar la adsorción física,
tecnología de plasma, plantas de adsorción, fotocatálisis, y oxidación catalítica (Soni et al.,
2018). Para elegir el método más adecuado para controlar los COVs, se deben tener en
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
11
cuenta características como: la temperatura, la composición y la concentración de los COVs
a eliminar, el caudal del gas y costos de instalación-funcionamiento, siendo este último
parámetro el de mayor relevancia en su implementación a escala industrial (Tatin et al., 2015).
1.3.1. Adsorción física
Este método físico se cataloga como no destructivo, su objetivo es impedir que los COVs
sean emitidos al ambiente; sino adsorbiéndolos. Se caracteriza por ser altamente selectivo,
eficiente energéticamente, relativamente económico y funcional a bajas concentraciones.
Uno de los montajes propuestos, a nivel industrial, se representa en la Figura 5 (Dobre et al.,
2014). Dicho montaje está compuesto por tres secciones: En la primera sección, se introduce
la mezcla de aire con COV que se alimenta con un compresor (1), dicho flujo es conectado
inmediatamente a una columna de silica gel (2), con el fin de eliminar la humedad. En la
segunda sección se emplea una columna de adsorción (carbón activado) (7), La mezcla
procedente del burbujeador (5) es calentada en un calentador de bobina (6), posteriormente
se alimentó al fondo de la columna de adsorción (7). En la tercera sección se controla la
temperatura del reservorio (10) con el intercambiador (8).
Figura 4. Reactor de lecho fijo para la adsorción de COVs. (Dobre et al., 2014)
Los materiales adsorbentes usados se caracterizan por tener una elevada microporosidad y
área superficial como: el carbón activado, el óxido de aluminio (Al2O3), el óxido de silicio
(SiO2) y polímeros sintéticos entre otros.
1.3.2. Descomposición por plasma empleando o no catalizadores
En esta técnica de eliminación, como se observa en la Figura 5, se emplea una corriente de
plasma generada entre dos electrodos (por un diferencial de potencial eléctrico) y reacciona
con los gases contaminantes a presión atmosférica, formando radicales libres altamente
reactivos y especies oxidantes que favorecen la eliminación de los COVs (Du & Gong, 2019).
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
12
Figura 5. Generación de plasma en una barrera dieléctrica. (Branderburg, 2017)
Uno de los montajes propuestos para eliminación de COVs por el método de descarga de plasma es el planteado por Sun et al., 2012, representado en la Figura 6. En dicha imagen, se puede observar un montaje conformado por un sistema de suministro de COVs a eliminar, mediado por un controlador de flujo, un sistema de alto suministro de corriente alterna (gran cantidad de corriente para favorecer la ionización del aire) conectado a un reactor (DBD), sistemas analíticos eléctricos y gaseosos, y acompañados de un sistema de irradiación
ultrasónica.
Figura 6. Montaje experimental para la eliminación de COVs por descomposición de plasma. (Sun et al., 2012)
Dentro de la eliminación de COVs por plasma se encuentran: la descomposición térmica
(temperaturas superiores a 100 °C) y la descomposición no térmica (entre 25 °C y 100 °C).
Estos métodos pueden ir acompañados del uso de catalizadores para disminuir las
temperaturas de eliminación y reducir la cantidad de energía necesaria para llevar el proceso
(Cai et al., 2018).
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
13
1.3.3. Degradación biológica
Los métodos de degradación biológica utilizan microorganismos como las bacterias y hongos
que hacen de los COVs su fuente de energía para llevar a cabo procesos metabólicos, o
tienen la capacidad de absorberlos y degradarlos (Yoshikawa et al., 2017a). Para la
degradación biológica se usan los biofiltros y los biorreactores.
Uno de los prototipos de biofiltros propuestos para la eliminación de COVs se representa en
la Figura 7. Este dispositivo consta de un compresor que inyecta los COVs del ambiente en
un recipiente con medio acuoso (2), para posteriormente dirigir dicha mezcla hacia el biofiltro
(6) cargado con un cultivo de microorganismos (hongos o bacterias) (Zhang et al., 2019).
Figura 7. Esquema de un biofiltro de hongos. (Zhang et al., 2019)
1.3.4. Oxidación fotocatalítica
Se emplean materiales semiconductores como catalizadores y energía ultravioleta (UV) para
degradar los COVs en medios inocuos como el vapor de agua, hasta oxidarlos a dióxido de
carbono, con la formación de subproductos como el ozono. La técnica se fundamenta,
principalmente, en la excitación de la superficie del catalizador formando un par electrón-
hueco. Esto se debe a que el electrón excitado sale de la banda de conducción a la banda
de valencia, ocasionando la formación de un “hueco electrónico” en la banda de conducción.
Luego de generarse el “hueco” en la banda de conducción, se forman radicales hidroxilos,
debido principalmente, a la naturaleza altamente oxidativa de los huecos, siendo los radicales
hidroxilos quienes participan en la reacción de oxidación de los COVs. (Zou et al., 2006).
En la Figura 8 se representa uno de los prototipos experimentales para llevar a cabo la
fotocatálisis de COVs. Dicho montaje fue diseñado para ser usado en la eliminación de COVs
en interiores (estudiaron el tolueno e isopropanol como compuestos problema), y el TiO2
como fotocatalizador, el aire contaminante entra en contacto con el catalizador antes y
después de la lámpara de UV y este es oxidado completamente.
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
14
Figura 8. Esquema de un reactor fotocatalítico para evaluar el rendimiento de oxidación de tolueno e isopropanol usando como fotocatalizador el TiO2. (Shayegan et al., 2019)
Entre los fotocatalizadores más empleados se encuentra el dióxido de titanio, libre o dopado
con metales como el oro, platino, plata entre otros. Algunos óxidos de metales de transición
son potencialmente prometedores como fotocatalizadores, para reducir costos de operación.
1.3.5. Oxidación térmica y catalítica
Entre los métodos más empleados a escala industrial para la oxidación total de COVs están
los métodos térmicos. Estos se basan en la oxidación total (hasta CO2 y H2O) de los COVs,
como se ve en la Figura 9, la oxidación catalítica se lleva a cabo, cuando se emplean grandes
flujos de aires y elevadas temperaturas (cercanas a 1000 °C). Para que se lleve a cabo el
proceso y se asegure una oxidación total, es necesario un alto flujo de aire a lo largo del
proceso. Una de las principales desventajas que presentan los métodos de oxidación térmica
es el elevado consumo energético (temperaturas entre 700 a 1000 °C) (Warahena y Chuah,
2009)
Figura 9. Esquema de un reactor de oxidación térmica regenerativa. (Emis, 2020)
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
15
Teniendo en cuenta que para la oxidación térmica se presentan elevados costos de
operación, la oxidación catalítica se constituye en la forma de oxidación de COVs más eficaz
a gran escala y esto se debe principalmente a los menores costos de operación. La oxidación
catalítica de COVs se desarrolla a menor temperatura y alcanza elevados porcentajes de
conversión hasta CO2 y H2O. Dicho proceso transcurre según se observa en la Figura 10, la
oxidación catalítica a escala industrial se lleva a cabo en reactores que se conectan
directamente a las chimeneas y/o tubos de escape de gases contaminantes con COVs.
Dichos gases ingresan a una precámara, donde se precalientan con dos fines, eliminar el
agua de la superficie del catalizador y también el flujo de aire (Avci et al., 2001).
Posteriormente, dichos gases son arrastrados por el flujo de aire que los lleva a entrar en
contacto con la superficie del catalizador, y con una temperatura entre 200 a 350 °C. Los
productos generados de la oxidación catalítica (ecuación 10), posteriormente, serán liberados
al ambiente, disminuyendo el impacto ambiental y en la salud (Huang et al., 2015c).
Figura 10. Esquema de reactor de oxidación catalítica de COVs. (Genano, 2019)
𝐶𝑥𝐻𝑦 + (𝑥 +
1
4𝑦)𝑂2 → 𝑥𝐶𝑂2 +
𝑦
2𝐻2𝑂 (10)
La eficiencia de la oxidación catalítica depende de los COVs a eliminar y del catalizador
apropiado. A nivel industrial se emplean diferentes catalizadores que se puede agrupar en
tres diferentes grupos: catalizadores de metales nobles y de transición soportados, óxidos de
metales de transición y óxidos mixtos. Dichos catalizadores deberán cumplir una serie de
características fisicoquímicas específicas para seleccionarlos como catalizadores óptimos
para la oxidación total de COVs (García et al., 2014; Huang et al., 2015c)
En la Tabla 3 se resumen los métodos generales de control de COVs y se destacan algunas
características esenciales. Teniendo en cuenta las condiciones de cada proceso, las ventajas
y los resultados desfavorables de cada caso, es evidente que la oxidación catalítica es quizás
el método más importante y potencialmente susceptible para optimizar mediante la
innovación de procesos químicos relacionados con el diseño de nuevos materiales
catalíticamente activos. En ese contexto, constituye un marco de referencia en el que se hace
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
16
necesario aportar sobre la síntesis de nuevos sólidos, tipos de óxidos de metales de
transición, que contribuyan a fortalecer las opciones de catalizadores activos, selectivos y
económicamente favorables.
Tabla 3. Diferentes métodos de control para COVs
Método de control
de COVs
Ventajas Desventajas Bibliografía
Adsorción física ✓ Altamente selectivo.
✓ Eficiente energéticamente.
✓ Relativamente económico.
✓ Funcional a bajas
concentraciones.
✓ Costo económico adicional para
desorber los COVs para su
posterior uso.
(Hsieh et al., 2002)
(Yu et al., 2011)
(Bellat et al., 2015)
Descomposición por
plasma
✓ Operación a condiciones
cercanas al ambiente.
✓ Costo de capital moderado.
✓ Sencilla operación.
✓ Corto tiempo de reacción.
✓ Bajas concentraciones a las que
puede operar.
✓ Formación de subproductos
orgánicos peligrosos.
✓ Baja eficiencia energética.
(Kim & Ogata, 2011a)
(Chae et al., 1999)
(Li et al., 2019c)
Degradación
biológica
✓ La eliminación de
contaminantes de baja
concentración.
✓ Elevada eficiencia de
degradación.
✓ Costos de operación y
mantenimiento relativamente
bajos.
✓ Baja velocidad de conversión en
función de las elevadas
corrientes de contaminantes
generadas.
✓ La inoculación de los
organismos.
✓ Las condiciones fisicoquímicas
específicas para mantener
óptimamente los
microorganismos como es la
temperatura, el pH y la
concentración de COV.
(Tassi et al., 2015)
(Yoshikawa et al., 2017b)
Oxidación
fotocatalítica
✓ Elevada selectividad a los
productos esperados.
✓ Gran variedad de COVs para
ser eliminados.
✓ Variedad de concentraciones.
✓ Implementación a baja escala
industrial y esto se debe
principalmente a características
propias de la operación como es
el efecto del caudal.
✓ Corto tiempo de residencia.
✓ Incapacidad de eliminación a
bajas concentraciones.
✓ La formación de subproductos
peligrosos.
✓ La desactivación de la
superficie del fotocatalizador.
(Fujimoto et al., 2016)
(Ji et al., 2017)
Oxidación térmica ✓ Oxidación total de COVs hasta
CO2 y H2O.
✓ Gran variedad de COVs para
ser oxidados.
✓ Método relativamente sencillo
para ser empleado en diferentes
fuentes de emisión.
✓ Elevado consumo energético
que representa incrementos en
la temperatura global del
proceso que oscila entre 700 a
1000 °C.
✓ Poco control de la forma en que
transcurre la reacción
conllevando a la oxidación
(Tomatis et al., 2019)
(Geng et al., 2018)
Capítulo 1 Compuestos Orgánicos Volátiles
17
incompleta de los
contaminantes.
✓ Promueve la formación de
subproductos todavía más
tóxicos que los contaminantes
iniciales como son las dioxinas,
dibenzofuranos, óxidos de
nitrógeno entre otros.
Oxidación catalítica ✓ Oxidación total de los COVs
hasta CO2 y H2O.
✓ Larga vida y elevados
porcentajes de conversión.
✓ Disminución de la temperatura
de oxidación.
✓ Gran variedad de oxidación a
diferentes concentraciones (de
muy pequeñas a muy
elevadas).
✓ Fácil implementación,
adquisición y manipulación.
✓ Desactivación de los
catalizadores por efectos de
envenenamiento, sinterización
y desactivación.
✓ Puede favorecer la formación
de subproductos más tóxicos
que los compuestos de partida.
(Huang et al., 2015c)
(Balzer et al., 2014)
1.4. Conclusiones
Los Compuestos Orgánicos Volátiles son peligrosas al ser liberados al ambiente, debido a su
elevada reactividad química que les permite reaccionar con otras especies químicas como el
ozono troposférico y los NOx. En dicho proceso, los COVs forman radicales y especies
activadas más perjudiciales que los mismos compuestos de partida. Los efectos nocivos en
el ambiente y en la salud son señales claras de la necesidad clara de desarrollar métodos de
control cada vez más rigurosos, con el fin de disminuir los impactos de dichos contaminantes
a nivel de salud pública.
Existen diferentes estrategias para la eliminación de los COVs, entre ellas, los métodos de
adsorción, descomposición por plasma, empleo de microorganismos, oxidación
fotocatalizada, oxidación térmica y catalítica, las cuales son aplicables en respuesta a
diversas variables como el tipo y mezcla de COVs, su concentración, el origen de las
emisiones entre otras. La oxidación catalítica es tal vez el método de control de COVs más
eficaz en diferentes niveles, especialmente a escala industrial. Dicho método es muy útil en
la eliminación de COVs procedentes de industrias petroquímica, farmacéutica y de
cosméticos.
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
18
Capítulo 2
2. Óxidos de Metales de Transición: Estructuras
cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
19
Introducción
La oxidación catalítica emplea diferentes tipos de catalizadores: catalizadores de metales
nobles y de transición soportados, óxidos de metales de transición y óxidos mixtos. Además
de las diferencias químicas y físicas de estos catalizadores, también se observan variaciones
en los costos de producción, porcentajes de conversión alcanzados y temperatura para la
oxidación. En función de esto, en la Tabla 4, se comparan diversos catalizadores publicados
en literatura, describiendo sus ventajas y desventajas en la oxidación catalítica de COVs:
Tabla 4. Ventajas y desventajas de los grupos de catalizadores empleados en la oxidación de COVs
Los catalizadores más usados son el grupo de metales nobles, esto se debe a que sus
propiedades catalíticas contribuyen a obtener elevados porcentajes de conversión a
temperaturas relativamente bajas. Sin embargo, según Li et al., (2009d), dichos catalizadores
resultan ser costosos, por lo que los óxidos de metales de transición (OMT) en los últimos
años se han constituido como el grupo de mayor interés por sus diferentes particularidades
químicas. Los OMT son materiales interesantes como catalizadores para la oxidación de
Grupos de
catalizadores
Elementos
más usuales
Soportes
catalíticos
más usuales
Principales ventajas Principales
desventajas Bibliografía
Metales nobles
y de transición
Oro, plata,
platino, rutenio,
rodio, osmio e
iridio
Alumina (Al2O3),
silice (SiO2),
algunos OMT
como óxidos de
hierro (FexOy) y
TiO2
• Elevados porcentajes
de conversión en
menor tiempo (entre 90
a 100%).
• Menor temperatura
necesaria para la
oxidación (entre 150 a
250 °C).
• Elevados costos
de producción.
• Desactivación y
pérdida de sitios
activos.
• Envenenamiento
del catalizador.
(Liotta, 2010)
(Fu et al., 2016)
(Zeng et al., 2019b)
Óxidos de
metales de
transición
Óxidos con
elementos de la
región “d” de la
tabla periódica
Los mismos
óxidos actúan
como soportes
catalíticos
• Fácil disponibilidad
industrial
• Bajos costos de
producción
• Gran variedad de
propiedades químicas
(multiplicidad de
estados de oxidación,
riqueza de electrones,
capacidad de
regeneración, entre
otros)
• Desactivación
por
envenenamiento.
(Tang et al., 2015b)
(Liu et al., 2016)
Óxidos mixtos Combinación de
dos o más óxidos
de elementos de
la región “d” y “f”
de la tabla
periódica
Los mismos
óxidos actúan
como soportes
catalíticos
• Bajos costos de
producción
• Presencia de efectos
cooperativos y
sinérgicos
• Desactivación
por
envenenamiento.
(Liotta et al., 2009)
(Vu et al., 2009)
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
20
COVs por su naturaleza electrónica y estructural, así como la forma de control que logra
ejercerse mediante los métodos de síntesis para alcanzar mayores eficiencias (Liu et al.,
2016; Vu et al., 2009).
2.1 Propiedades electrónicas
En la Figura 11 se observa el diagrama de orbitales moleculares para un metal de transición
y el oxígeno. En dicho diagrama, se observa que para la formación de OMT actúan los
orbitales de frontera; para el caso de los metales de transición son los electrones del orbital
d (sin ignorar que en el caso de los metales de transición también pueden participar los
orbitales 4s y 4p), mientras para el oxígeno, son los orbitales p los que participan en el
traslape de los 5 orbitales procedentes del subnivel d. Dicha interacción electrónica
ocasionará que el oxígeno actúe como un ligante donador o aceptor π, así mismo, la forma
en que se traslapan dichos orbitales es en función del número de coordinación del metal que
condicionará los tipos de orbitales d (dxy, dxz, dyz, dx2-y
2 y dz2) participantes en la hibridación de
los orbitales π del oxígeno (Rayner-Canham, 2000).
Figura 11. Diagrama de orbitales moleculares para enlaces metales de transición con el oxígeno. (Dupuis et al., 2003).
Como lo describe (Valenzuela, 1999), para el caso de los metales de transición, las
geometrías tetraédrica y octaédrica (Figura 12 yFigura 13) son las más comunes y esto
afectará la forma en que los electrones ocuparán los niveles de mínima y máxima energía. Si
el óxido tiene una geometría octaédrica, como se observa en la Figura 12, el efecto del campo
cristalino elimina la degeneración quíntuple y divide los estados d en tres estados t2g (que
agrupan los tres orbitales dxy, dxz, dyz) de mínima energía y otro dos, eg (agrupa los dos
orbitales restantes: dx2-y
2 y dz2) en estados de máxima energía (Dupuis et al., 2003). Para la
geometría tetraédrica (Figura 13), los estados que representan mayor energía son los tres
estados t2g y los de mínima energía eg. El ancho de la separación entre los estados de mínima
y máxima energía determinará la forma en que los electrones interaccionen con dichos
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
21
niveles. Dicho ancho en el caso de los OMT permite que se formen bandas electrónicas
estrechas debido a la pequeña superposición entre los orbitales del metal d y los orbitales de
oxígeno p. Los anchos de banda suelen ser del orden de 2 eV (en comparación con la
mayoría de los metales de 5 a 15 eV) y esta es una de las principales diferencias que
presentan los OMT respecto a otras formaciones como son las aleaciones (Rao, 1989).
Figura 12. Geometría octaédrica en los óxidos de metales de transición (OMT). Elaboración propia
Figura 13. Geometría tetraédrica en los óxidos de metales de transición (OMT). Elaboración propia
En función de lo anterior y teniendo en cuenta lo propuesto por Walsh et al., (2011) existe
una íntima relación entre la estructura atómica y electrónica que presentan los OMT, las
estructuras cristalinas y las propiedades macroscópicas que exhiben dichos óxidos:
• Inicialmente, por las especies químicas que participan en la formación de dichos
compuestos, por un lado, se encuentra el oxígeno (de naturaleza aniónica, con una
elevada electronegatividad) y por el otro, los metales de transición (de naturaleza
catiónica en su mayoría con electronegatividades bajas y variables).
• A continuación, la formación de enlaces heteropolares de diferente naturaleza y según
el tipo de enlace que se forme, afectarán su comportamiento: si son sistemas de
características iónicas, es la electrostática la que influye en la conformación de la
celda unitaria; pero sin son sistemas con características covalentes, es la hibridación
de los orbitales la que condicionará la forma en que se agrupan las especies para
darle forma a la celda unitaria.
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
22
• Finalmente, la forma de empaquetamiento de las unidades atómicas y su
organización traslacional está determinada por los radios iónicos del metal y del
oxígeno.
2.2 Estructura cristalina
Los OMT presentan fórmulas químicas simples como: M2O, M2O3, MO (donde el catión
metálico presenta un solo estado de oxidación), o algunas otras como M3O4, (el catión, M2+ y
M3+, puede tener dos estados de oxidación). Esta variedad de fórmulas también se ve
reflejada en el polimorfismo que presentan algunos óxidos (Muñoz-Paez, 1994). Un ejemplo
de ello es el que resalta Raveau & Seikh (2012), en el caso particular de los óxidos de cobalto.
En general, los metales de transición presentan una variedad en sus estados de oxidación,
lo que ocasiona la formación de óxidos estequiométricos y no estequiométricos, con una
variedad de estructuras posibles.
Teniendo en cuenta lo anterior, se propone clasificar los óxidos metálicos agrupándolos en 5
estructuras cristalinas posibles, teniendo en cuenta las estructuras más comunes y discutidas
en literatura: sal común o NaCl, corindón o Al2O3, rutilo o TiO2, fluorita o CaF2 y perovskita.
2.2.1 Sal común o NaCl
En la Figura 14 se observa la forma que tienen las estructuras tipo cloruro de sodio, en esta
distribución se observa una relación 1:1 entre el oxígeno y el metal, su grupo espacial es
Fm3m. Se caracteriza por favorecer una organización en forma de tablero de ajedrez en 3D,
esto es posible por la relación de radio atómico entre el metal y oxígeno, donde el catión
presenta un radio ligeramente más pequeño que el anión. Adicionalmente, el número de
coordinación del catión favorece geometrías octaédricas en la que los oxígenos se ubican en
cada uno de los vértices (Greedan, 2017). Algunos óxidos que presentan la estructura cloruro
de sodio son NiO, CoO, MnO, FeO, en los cuales el plano cristalográfico (111) resulta ser el
más reactivo por una mayor exposición de vacantes de oxígeno (Corpuz & Richards, 2010;
Singh & Kumar, 2018).
Figura 14. Estructura cristalina tipo cloruro de sodio. (Materials Project, 2019a)
2.2.2 Corindón o Al2O3
El corindón tiene un grupo espacial R3c, corresponde a la estructura que presenta el α-Al2O3.
Esta estructura, como se observa en la Figura 15, presenta un empaquetamiento hexagonal
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
23
en la que los cationes metálicos ocupan 2 tercios de los sitios octaédricos que dejan los
oxígenos. Los óxidos más estudiados (y sus respectivas superficies) son: Al2O3, Cr2O3,
Fe2O3, α-Fe2O3 y V2O3 (Shirai et al., 2009).
Figura 15. Estructura cristalina tipo corindón u óxido de aluminio. (Materials Project, 2019b)
2.2.3 Rutilo o TiO2
El rutilo, con un grupo espacial P42/mnm (Bayati et al., 2013), es una estructura que se asocia
a uno de los poliformos que presenta el TiO2 (también existe la anatasa y la brooquita) y que
resulta ser la estructura más estable termodinámicamente (Tsuzuki, 2013). Presenta una
celda tetragonal, contiene 6 átomos por celda unitaria (2 Ti y 4 O), donde el catión en la
mayoría de las veces presenta una coordinación octaédrica.
Figura 16. Estructura cristalina tipo rutilo o dióxido de titanio. (Materials Project, 2019c)
2.2.4 Fluorita o CaF2
La estructura tipo fluorita (Figura 17), con grupo espacial Fm-3m y su equivalente en forma
de óxido, está representada como MO2, donde M representa el catión con cuatro valencias,
por ejemplo, Zr4+ y Ce4+, que forma una estructura cúbica centrada en las caras (FCC) (Rao
& Mishra, 2003). Los aniones (oxígenos) se ubican en las cavidades tetraédricas de la
estructura FCC de los cationes. Los óxidos con esta estructura se caracterizan por su alta
movilidad de oxígeno a lo largo de su estructura, siendo ZrO2 y CeO2 los más estudiados y
analizados (Jiang et al., 2011a)
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
24
Figura 17. Estructura cristalina tipo fluorita. (Materials Project, 2019d)
2.2.5 Perovskita
La estructura perovskita es en la actualidad, una de las estructuras más estudiadas e
investigadas. En principio, cumplen con la fórmula general ABO3, en el que A representa un
ion de metal alcalino, alcalinotérreo o lantánido con un radio atómico grande; B representa
un ion de metal de transición de radio iónico pequeño y el oxígeno, se encuentran en una
proporción 1:1:3 (Atta et al., 2016).
Figura 18. Estructura cristalina tipo perovskita. (Materials Project, 2019e)
2.3 Métodos de síntesis
Los métodos de síntesis cumplen un papel determinante para la obtención de OMT con
propiedades particulares. A través de dichos métodos se busca obtener óxidos con
características fisicoquímicas que respondan a las necesidades específicas. Autores como
Liotta (2010) y Guo et al., (2015) señalan que los métodos de síntesis condicionan algunos
parámetros como el área superficial, la dispersión de los sitios activos, la actividad y
selectividad de los sólidos empleados como catalizadores, afectando notoriamente el proceso
de oxidación de COVs. Cada método de síntesis reúne un conjunto de variables a controlar
como es la temperatura, pH, presión, disolvente, concentración, tiempo entre otras. Los
métodos de síntesis se pueden agrupar en función de la fase en la que se desarrolla el
proceso, de la siguiente manera (Frikha et al., 2019).
• Fase sólida: Reacción de estado sólido y sus variantes. Es fácil de desarrollar, pero
requiere de altas temperaturas.
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
25
• Fase líquida: coprecipitación, hidrotérmica/solvotérmica, impregnación, coloidal, sol-
gel. Las ventajas que presentan estos métodos radican en: fácil operación, síntesis
relativamente sencilla, control de tamaño de partícula.
• Fase gaseosa: evaporación-condensación, depositación de vapores químicos. Con
estos métodos frecuentemente se obtienen partículas de tamaño pequeño y
uniformes.
2.3.1 Reacción de estado sólido
Es uno de los métodos más conocidos y empleados a escala laboratorio e industrial. En este
método, se emplea compuestos de partida como óxidos, carbonatos, nitratos; se mezclan en
proporciones estequiométricas adecuadas, se prensan y se calcinan a temperaturas
superiores a 800 °C. Este método no emplea solventes, y permite obtener buena pureza del
producto; las propiedades del óxido resultante dependen de las temperaturas finales de
calcinación (Shen et al., 2014).
2.3.2 Coprecipitación
Es un método fácil y conveniente para síntesis de óxidos metálicos, en el que, a partir de
soluciones acuosas de los cationes de sales, se obtienen óxidos de gran pureza. Este
proceso involucra la nucleación, crecimiento, y/o aglomeración, no requiere de solventes
orgánicos peligrosos ni de tratamientos a alta presión o temperaturas elevadas (Cruz et al.,
2018). Uno de los pasos más importantes es el control de la temperatura y el pH de la solución
mediante la adición de especies carbonatos (Figura 19) o amoníaco diluido, lo que contribuye
a la formación lenta del precipitado (Yagi et al., 2013).
Figura 19. Diagrama de distribución de especies para H2CO3. (Yagi et al., 2013)
2.3.3 Síntesis hidrotérmica
El proceso se lleva a cabo en recipientes sellados (autoclaves) que puedan ser sometidos a
elevadas presiones y temperaturas. La síntesis por vía hidrotérmica inicia con la preparación
de la solución precursora (contiene disueltas las especies metálicas de interés), dicha
solución se envejece, controlando el pH de la solución según el tipo de precursor y se
transfiere al interior del reactor (autoclave); a continuación, se introduce en un horno a
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
26
temperaturas entre 100 y 250 °C, y tiempos determinados (de 14 a 24 horas) (Yang & Park,
2019a). Según la temperatura interna alcanzada en el sistema presurizado, las reacciones
pueden ser subcríticas (de 100 a 240 °C) o supercríticas (temperaturas cercanas a 1000 °C
y presiones de hasta 0,3 GPa), lo que puede intensificar la reacción de hidrólisis de los
cationes y variar significativamente el potencial redox de los reactivos (Verma et al., 2018;
Pan & Li, 2011).
2.3.4 Impregnación húmeda
Método ampliamente reportado en la síntesis de catalizadores soportados para la oxidación
catalítica de COVs, esto se debe a la relativa facilidad de obtención de óxidos soportados
sobre otros materiales, con elevadas propiedades catalíticas. Este método involucra un
control fácil de las variables. Inicialmente, se preparan las soluciones de cationes precursoras
(se emplean nitratos, cloruros, sulfatos), en cantidades estequiométricas, las cuáles son
añadidas a un soporte catalítico con características porosas y superficiales específicas
(sílices, alúminas, zeolitas, arcillas, etc.) La mezcla se calienta hasta evaporación total del
solvente. Posteriormente, el material resultante se calcina a temperaturas entre 400 y 500 °C
(Qin et al., 2019).
2.3.5 Sol – gel
Es uno de los métodos más importantes para la obtención de óxidos metálicos con diferentes
formas y tamaños homogéneos, generando formas deseadas y específicas para su uso
industrial (fibras, placas, microesferas, etc.), con una elevada pureza y bajo costo energético
(Sharma et al., 2018). Para llevar a cabo la síntesis, inicialmente se prepara la disolución
precursora, constituida por los precursores de óxidos catiónicos, agua como agente
hidrolizante y alcohol como disolvente, dichas sustancias son mezcladas a temperatura
ambiente. La reacción primero conduce a la formación de un sol (suspensión coloidal de
partículas sólidas en un líquido), y posteriormente la formación de un gel que por último se
somete a procesos de secado y finalmente a calcinación (Esposito, 2019; Verma et al., 2018)
2.4 Comparación métodos de síntesis
Debido a que los OTM son empleados como catalizadores, el papel que cumplen los métodos
de síntesis es obtener sólidos con una elevada área superficial, gran dispersión de los sitios
activos y superficie favorable a la adsorción de los sustratos a transformar (COVs). Para ello,
debe hacerse control estricto de las variables de cada método según el compuesto orgánico
a eliminar, esto es posible siempre y cuando se tenga en cuenta las particularidades que
presenta cada uno de los métodos, siendo el pH, la temperatura, la presión, la concentración,
naturaleza y polaridad del solvente. En la Tabla 5 se presenta un conjunto de OMT
prometedores para la oxidación catalítica de COVs y el papel que tienen los métodos de
síntesis en su comportamiento catalítico a partir de las características que presentan como
sólido.
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
27
Tabla 5. Relación entre algunos métodos de síntesis y el desempeño catalítico de ciertos OMT. T90% representa
la temperatura a la cual se alcanza el 90% de conversión
Óxido de
Metal de
Transición
Método de
síntesis
Parámetro(s)
a controlar
Molécula
(s) COV
Características del
sólido
T90%
(°C) Bibliografía
𝛂 − 𝐅𝐞𝟐𝐎𝟑 Síntesis
hidrotérmica
Asistencia de
microondas para la
síntesis del
catalizador.
Propano
• Catalizador nanocristalino
con estructura
mesoporosa.
• Área superficial de 38 m2/g
• Volumen total del poro 0.12
cm3/g.
300 (Dobosz &
Zawadzki, 2014)
𝐂𝐨𝟑𝐎𝟒 / 𝜶
− 𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑 Coprecipitación
Las proporciones
molares entre el
Co/Fe presentes
en el catalizador.
Benceno
• Alta selectividad hacía CO2
(91.7%).
• Área superficial grande
(35.68 m2/g).
• Alta concentración de
especie oxígenos en la
superficie.
• Fuertes propiedades
redox.
400 (Xiang et al.,
2019)
𝐌𝐧𝐎𝟐 / 𝑳𝒂𝑴𝒏𝑶𝟑 Impregnación
húmeda
Síntesis fácil y
sencilla de un
catalizador
empleando
perovskita como
soporte catalítico
activo.
Tolueno
• Alto rendimiento catalítico
asociado a una gran
cantidad de especies
oxígeno.
• Excelente movilidad de
oxígeno en la red.
• Alta eficiencia, buena
estabilidad, bajo costo.
279 (Si et al., 2016)
𝑷𝒕 / 𝑨𝒍𝟐𝑶𝟑− 𝐂𝐞𝐎𝟐
Impregnación
húmeda
Variación en la
carga de CeO2 en
porcentaje del 10,
20 y 30 % en
nanocatalizadores
de Pt/Al2O3.
Tolueno • Buena dispersión del CeO2
en el Al2O3.
• Presencia del CeO2
contribuyó a la disminución
del área superficial
(pasando de 107 a 92
m2/g) en función de la
carga (a mayor porcentaje,
mayor disminución de
área).
300
(Abbasi et al.,
2011)
Xileno 230
Benceno 230
𝐒𝐦𝐌𝐧𝐎𝟑
Coprecipitación
Sol – Gel
Impregnación
Polimerización
auto-fundida
Comparación
entre métodos de
síntesis para
identificar cuál
método arrojaba el
catalizador con
elevada capacidad
catalítica.
Tolueno
• Elevada capacidad
catalítica.
• Mayor concentración de
especies oxígeno en la
superficie y en la estructura
(Olatt/Oads = 0.53).
• Buena estabilidad en ciclos
catalíticos.
258 (Liu et al., 2019b)
Capítulo 2 Óxidos de Metales de Transición: Estructuras cristalinas, electrónicas y métodos de síntesis
28
2.5 Conclusiones
Las propiedades electrónicas que presentan los OMT, como la forma en que se hibridizan los
orbitales del metal de transición con el oxígeno y la geometría molecular que adquieren
influye en gran medida en el comportamiento químico que tienen dichos óxidos. Esto también
se ve reflejado en los tipos de estructuras cristalinas que forman, la capacidad de cambio en
los números de oxidación de los cationes, la reactividad y el desempeño catalítico en la
oxidación de COVs. El tipo de estructuras cristalinas es fundamental para la actividad
catalítica de los OMT, ya que algunas estructuras facilitan la movilidad de oxígeno y de
electrones, con lo cual viabilizan los procesos redox en eventos de oxidación catalizados.
Los métodos de síntesis cumplen un papel trascendental en las propiedades fisicoquímicas
que pueden presentar los OTM, ya que, dependiendo del método empleado se pueden
obtener sólidos con características muy particulares que determinan su desempeño catalítico.
Algunas propiedades que dependen de los métodos de síntesis son el área superficial, la
porosidad del material, el tamaño de partícula y la actividad catalítica.
Capítulo 3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición
29
Capítulo 3
3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos
de metales de transición
Capítulo 3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición
30
Introducción
Los óxidos de metales de transición, como se describió anteriormente, presentan una gran
variedad de estructuras cristalinas, las cuales se forman en función de una multiplicidad de
estados de oxidación, de la capacidad de coordinación y de las propiedades electrónicas de
cada metal de transición. Indudablemente, los métodos de síntesis condicionan las
características específicas superficiales, modificando sus propiedades químicas, esto se
debe a la influencia que tienen los parámetros fisicoquímicos específicos como, la
temperatura, la presión, la concentración, el pH, la naturaleza de la reacción entre otras,
afectando posteriormente el desempeño de estos materiales en la oxidación de COVs. La
morfología, la textura, la formación de defectos cristalinos en las estructuras, la acidez y
tamaño de partícula son altamente influenciados por los métodos de síntesis. En la presente
sección, vale la pena resaltar la formación de defectos cristalinos en los óxidos de metales
de transición, ya que dichos defectos son de enorme influencia en la capacidad catalítica de
estos materiales para ser usados en reacciones de oxidación de COVs. Algunos de dichos
defectos, como característica general, facilitan el almacenamiento y movilidad de oxígeno, o
facilitan la transferencia electrónica, viabilizando los procesos de oxido-reducción.
3.1 Defectos cristalinos
Los materiales cristalinos, idealmente, se suponen presentan estructuras periódicas
(repetición celdas) bien definidas, pero en realidad exhiben variaciones en la forma en que
se ordenan, afectando el patrón de periodicidad. Dichas alteraciones se conocen como
defectos cristalinos. Según Morris (2013), los defectos en las estructuras cristalinas se deben
a la preferencia de dichas estructuras sólidas a minimizar la energía (efectos termodinámicos)
por lo cual, el patrón regular de la red cristalina repite eventualmente cualquier imperfección
local favorable para la energía de red. Así mismo, una estructura cristalina “perfecta”
presentaría dificultades energéticas para estabilizarse al momento en que se le introdujese
cualquier imperfección en la estructura. Como se ve en la Figura 20, los defectos cristalinos
se pueden clasificar a partir de sus dimensiones a lo largo de la conformación del óxido,
siendo, los defectos de la dimensión 0 y 1 las más estudiadas por su relativa facilidad al ser
abordadas desde el contexto teórico-experimental (Kalinin & Spaldin, 2013)
Capítulo 3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición
31
Figura 20. Esquema de los tipos de defectos según sus dimensiones. Elaboración propia
Los defectos de dimensión 0 pueden ser defectos intrínsecos, estos se forman cuando un
átomo no se encuentra en la posición que debería ocupar en el cristal, ocasionando la
creación de una vacante (Ganchenkova & Nieminen, 2015). También se pueden formar
defectos intersticiales cuando un átomo ocupa un lugar que no corresponde a su distribución
espacial original (Figura 21). La formación de una vacante o un intersticio está en función del
costo energético de creación y estabilización del defecto; siendo quizás los intersticios los
más comunes, lo cual podría estar relacionado con el bajo costo energético de conformación
(Kim et al., 2014b).
Figura 21. Representación de una vacante y un intersticio. Elaboración propia
Por el contrario, las vacantes son defectos que implican un mayor gasto energético, esto se
debe a que su formación es posible siempre y cuando se eliminen todas las interacciones
que recaen sobre la especie química, siendo la temperatura uno de los factores que más
contribuye a la generación de estos defectos. Como lo describe Smallman y Ngan (2014),
una de las ventajas que presenta la existencia de vacantes en la estructura de un sólido es
la migración de especies (difusión en estado sólido). De esta manera, la velocidad de
migración o difusión en un óxido estará determinada por la concentración de vacantes a lo
Capítulo 3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición
32
largo de su estructura. En ocasiones, las vacantes se originan en los óxidos como mecanismo
de compensación de cargas, previo desequilibrio electrostático en la estructura, debido al
desbalance de cargas en los iones involucrados (Figura 22). También se conocen
imperfecciones relacionadas con la asociación de vacantes e intersticios, las cuales se
conocen como defectos Frenkel y Schottky (Figura 22) (Smallman & Ngan, 2014; Kang,
2005).
Figura 22. Representación de una estructura regular (A), defecto Schottky (B) y defecto Frenkel (C). Elaboración propia
3.2 Vacantes de oxígeno
Para los OMT, las vacantes que tienden a generarse en las estructuras cristalinas son las de
oxígeno. Este tipo de vacantes afecta la estructura geométrica y electrónica del óxido. Una
de las particularidades de dichos defectos es que son electrónicamente activos y se van
desplazando desde la superficie del óxido al bloque del sólido. La energía promedio 𝐸𝑓°
descrita por Ganduglia-Pirovano et al. (2007) para la formación de una vacante de oxígeno
corresponde a la ecuación (11)
𝐸𝑓° = 1/𝑁𝑑𝑒𝑓[𝐸𝑑𝑒𝑓 − 𝐸𝑓𝑟𝑒𝑒 + 𝐸𝑂] (11)
siendo: 𝐸𝑑𝑒𝑓 = energía total del sistema, 𝐸𝑓𝑟𝑒𝑒 = energía del sistema sin defectos, 𝐸𝑂 =
energía total del átomo de oxígeno libre, 𝑁𝑑𝑒𝑓 = número de defectos oxígenos en el modelo
Teniendo en cuenta la ecuación (11), la ecuación formal se expresa como:
𝐸𝑓
12𝑂2= 1 𝑁𝑑𝑒𝑓⁄ [𝐸𝑑𝑒𝑓 − 𝐸𝑓𝑟𝑒𝑒 +
1
2𝐸𝑂2] (12)
Capítulo 3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición
33
En el que un valor positivo de 𝐸𝑓
1
2𝑂2
señala que la formación de la vacante es endoenergética
y la diferencia entre 𝐸𝑓° y 𝐸
𝑓
1
2𝑂2
es la energía de disociación de la molécula de O2 (𝐸𝑑
1
2𝑂2).
Cuando se introducen vacantes de oxígeno se observa una variación de movimiento
significativo en los átomos vecinales, estas variaciones en la estructura están en función del
lugar en que se genera la vacancia (Jian et al., 2019).
Las vacantes de oxígeno pueden presentar tres diferentes estados de carga (Figura 23):
neutralmente ionizado V0 (doblemente ocupado), individualmente ionizado V1+ (ocupado
individualmente) y doblemente ionizado V2+ (vacío). Esta diferencia entre posibles estados
que presente la vacancia está directamente relacionada con la relajación de la red local
alrededor de la vacante de oxígeno, es decir, la forma en que las especies catiónicas
metálicas se reorganizan alrededor de la vacante (Janotti & Van de Walle, 2009; McCluskey,
2018).
Figura 23 Representación de: (A) sistema sin vacancia de oxígeno; (B) neutralmente ionizado; (C)
individualmente ionizado y (D) doblemente ionizado. (Janotti & Van de Walle, 2009)
3.3 Otros defectos de superficie
Los defectos de la superficie de los óxidos se relacionan con la forma en que se coordina el
ion metálico con el oxígeno, de tal modo que algunos iones no están completamente
coordinados, generando una mayor reactividad y favoreciendo fenómenos de superficie como
la catálisis heterogénea. En esta línea, Nilius et al. (2015) propone distintos tipos de defectos:
terrazas, bordes y esquinas (Figura 24)
Capítulo 3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición
34
Figura 24. Representación de terrazas, bordes y esquinas en la superficie de un óxido. (Nilius et al., 2015)
3.4 Métodos para modificar los defectos en las estructuras cristalinas.
El impacto que tienen los defectos cristalinos en los OMT radica en que ocasionan
variaciones en las propiedades electrónicas, propiedades de transporte, adsorción/desorción
de reactivos e intermediarios de reacción. Se pueden introducir especies dopantes (átomos
intersticiales) y vacantes en la estructura de los óxidos, por medio de técnicas como recocido
térmico, dopado catiónico, irradiación con microondas y procesamiento de soluciones (Zhu
et al., 2019). La introducción de los defectos se puede hacer simultáneamente durante la
síntesis del material o posterior a ella, como tratamiento para modificar la estructura
inicialmente obtenida (Sarkar, 2019).
3.4.1 El recocido térmico
Variables como la presión, la temperatura y el entorno (gases como N2, O2, aire) determinan
la formación de las vacantes de oxígeno. El tratamiento térmico posterior bajo determinadas
condiciones, luego de que el material fue sintetizado, se conoce como recocido térmico y
conduce a la formación de vacantes en los óxidos. También la exposición a fuente de ciertas
radiaciones electromagnéticas como UV, rayos X, microondas, entre otras; alteran la
estructura cristalina de algunos materiales (Kabongo et al., 2018).
3.4.2 Dopado catiónico
Como lo describe Gharagozlou y Bayati (2014), la oxidación prolongada de los óxidos a
elevadas temperaturas favorece la obtención de sólidos deficientes en cationes,
condicionando la presencia de conductividades tipo p. Según el tipo de óxido a modificar, se
pueden presentar en su estructura diferentes tipos de defectos cristalinos, entre ellos los
intersticios y vacantes del metal, intersticios y vacantes de oxígeno. En el dopado catiónico
se favorece la introducción de metales de naturaleza distinta a la de los cationes iniciales,
con un estado de oxidación diferente, lo cual contibuye a la desviación de la estequiometría,
y ocasiona una pérdida de neutralidad de carga. Para compensar dicho desbalance, cuando
el catión entrante es de menor carga, el sistema de red genera vacantes de oxígeno. Como
lo señala Sarkar (2019), el proceso de formación de vacantes en óxidos de titanio, por medio
del dopado, se lleva a cabo con elementos con menor estado de oxidación, comparándolo
con el estado de oxidación del catión anfitrión.
Capítulo 3 Parámetros fisicoquímicos e inorgánicos de los óxidos de metales de transición
35
3.5 Conclusiones
Las estructuras cristalinas de los OMT son una de las características más importantes de
dichos compuestos, no sólo por el modo en que se agrupan los átomos, sino por la forma que
afectan su comportamiento. Sin embargo, dichas estructuras necesitan defectos cristalinos,
tanto en la superficie como en el bloque del sólido, para que los óxidos participen activamente
en la oxidación catalítica de COVs, disminuyendo los efectos termodinámicos que implica
tener estructuras cristalinas “perfectas”.
Si bien la formación de vacantes implica gastos energéticos, las ventajas que presentan las
vacantes de oxígeno y que las hacen tan importantes, se debe a su papel en la adsorción de
contaminantes y la migración de especies en la estructura, lo cual permite una mayor
reactividad del óxido, favoreciendo la oxidación total de los COVs. Por otro lado, las vacantes
de oxígeno se constituyen en los reservorios de oxígeno más importantes que tienen los OMT
para la oxidación total, afectando la forma en que transcurre la oxidación y la movilidad de
oxígeno a lo largo de la estructura, lo que también ayuda a la reoxidación de las especies
catiónicas y favorece los ciclos catalíticos.
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
36
Capítulo 4
4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la
eliminación catalítica de los COV
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
37
Introducción
La manera en que los OMT catalizan la oxidación de los COVs, como en todo proceso
químico, estará determinada por dos grandes factores fisicoquímicos: el termodinámico y
cinético. El proceso catalítico se iniciará gracias a las interacciones que existan entre la
superficie del óxido y el COV, por lo cual, es fundamental el conocimiento sobre las diferentes
variables que determinan dichas interacciones. Así mismo, la comprensión de la forma en
que se lleva a cabo la reacción de oxidación total de los COVs sobre las superficies de los
OMT (mecanismos de reacción y las características específicas de cada sólido) contribuirá a
diseñar catalizadores cada vez más reactivos y eficientes al momento de ser empleados para
la eliminación de COVs.
En la presente sección, se abordarán los diferentes parámetros que afectan la oxidación
catalítica, como la temperatura, efectos de la velocidad espacial y la concentración de los
COVs. Posteriormente, se revisará la forma en que interactúan los contaminantes con la
superficie del catalizador para su oxidación total, profundizando en los mecanismos de
reacción que se emplean para estudiar cómo transcurre la oxidación catalítica de COVs. Por
último, se presenta una revisión general de algunos OMT empleados para la oxidación total
de COVs, resaltando los óxidos más prometedores para llevar acabo dicho proceso.
4.1 Parámetros que afectan la oxidación catalítica
4.1.1 La temperatura
Según García et al. (2014), uno de los factores más relevantes en la oxidación catalítica es
la temperatura, no sólo por ser referente económico, sino porque los catalizadores activos
deben lograr menores temperaturas de conversión de los COVs. El consumo energético en
el proceso de oxidación catalítica dependerá del tipo de COV, la concentración y de la
eficiencia del catalizador empleado. Así mismo, el incremento de la temperatura no sólo
afectará la conversión de los contaminantes, ya que a mayor temperatura se espera un
incremento en el porcentaje de conversión, sino que también, puede llegar a favorecer la
desactivación del catalizador, lo que implica una reducción en la actividad oxidativa del COV
con riesgo de generar subproductos NOx (Morales-Torres et al., 2009).
4.1.2 Efecto de la velocidad espacial
En las reacciones catalíticas en medio gaseoso, la velocidad espacial (flujo de gas por masa
o volumen de catalizador: L.g-1.h-1) tiene un papel muy importante en el desarrollo del
proceso, y en particular en lo referente a la oxidación catalítica de COVs. Como lo señalan
Silva et al. (2007) y García et al. (2014), a medida que aumenta la velocidad espacial a lo
largo de la reacción, típicamente se reduce la eficiencia de la oxidación. Así, lo deseable es
que un catalizador sea capaz de alcanzar elevados porcentajes de conversión con elevadas
velocidades espaciales, sin que se vea afectada la selectividad de la reacción, esto
representaría una mayor eficiencia del catalizador y beneficio económico.
4.1.3 Efecto de la concentración de COVs
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
38
Una de las ventajas que tiene la oxidación catalítica es el amplio intervalo de concentraciones
que puede abarcar para la oxidación. Es importante porque se puede aplicar a
concentraciones, proporcionando alternativas para el cumplimiento de normas ambientales
(Morales-Torres et al., 2009). Esto hace necesario el desarrollo de catalizadores capaces de
operar en concentraciones de COVs altas y bajas. Para ello debe tenerse en cuenta también
la entalpía de combustión, ya que a concentraciones elevadas podría obtenerse un
incremento global de las temperaturas del proceso, afectando las características y el
desempeño del catalizador (Huang et al., 2015c).
4.2 Interacción entre las moléculas fase gaseosa y la superficie del
catalizador
La forma en que se adsorberá una molécula en la superficie del catalizador estará
determinada por la energía de enlace entre la molécula y la especie catiónica del catalizador,
así mismo, por la morfología de la superficie, la presencia de grupos -OH, los estados
electrónicos superficiales y defectos. Los defectos y ciertos grupos funcionales (por ejemplo,
cationes, átomos metálicos, grupos -OH) son los sitios de adsorción donde se inicia el
proceso, y algunos de esos sitios activos es donde se lleva a cabo la oxidación catalítica. La
reactividad de la superficie de los óxidos de metales de transición es dependiente de la
capacidad de intercambio de electrones entre la superficie y la molécula adsorbida
(Gharagozlou & Bayati, 2014). Algunos factores que se pueden modificar a los OMT para
mejorar su actividad catalítica en los procesos de oxidación de COVs comprenden,
incremento en las áreas superficiales, control del tamaño de poros, incorporación de grupos
funcionales en la superficie, dopaje con especies metálicas y creación de vacantes. Como lo
describe Lim et al. (2019), si se eleva el área superficial, se favorece el incremento en los
números de sitios de adsorción, así mismo, existe una estrecha relación entre el tamaño de
los poros y el tamaño de la molécula que se esté adsorbiendo. Si el óxido presenta un tamaño
de poro muy grande o pequeño en comparación con la molécula orgánica a oxidar, se
obtendrán adsorciones muy pobres.
Glazneva & Kotsarenko (2008) resaltan la intervención de la acidez (Lewis y Brønsted) en la
adsorción de algunos COVs sobre la superficie de ciertos óxidos. Ello involucra la adsorción
de ciertos COVs (dependiendo de su estructura molecular) sobre grupos -OH de la superficie
(sitios Brønsted) o sobre sitios de cationes coordinadamente descompensados (sitios Lewis).
Otro factor que influye en la adsorción y posterior oxidación de los COVs es la relación que
existe entre la polaridad de la superficie del óxido y del COV, ya que si la afinidad es poca o
nula puede afectar en gran medida la adsorción del compuesto orgánico y afectar la velocidad
en que transcurre la reacción, es decir, el mecanismo de reacción (Nakajima et al., 2013).
4.3 Mecanismos de Reacción
Cuando se habla de catálisis heterogénea, se hace referencia a dos fases diferentes en las
que transcurre una reacción. Para el caso de la oxidación catalítica de COVs, los OMT se
encuentran en estado sólido, mientras que los COVs en estado gaseoso. Para entender a
profundidad como transcurre la reacción, es necesario conocer primero la cinética del
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
39
proceso, para así comprender el mecanismo global. La cinética resulta ser más sencilla para
las reacciones homogéneas, pero para las reacciones heterogéneas es más compleja. La
forma en que transcurren las reacciones sobre catalizadores heterogéneos (sólidos) se
puede resumir en tres pasos generales (Mora-Briceño et al., 2018):
1. Adsorción de reactivos en la superficie reactiva. Este paso implica la formación de
enlaces químicos covalentes, favoreciendo la quimisorción de la molécula objeto de
estudio.
2. A partir de eso se favorece la transformación del complejo adsorbido o la reacción con
la molécula gaseosa. Este es el paso más complicado a lo largo del proceso catalítico
y puede comprender subpasos (Figura 25).
3. Desorción de los productos de la superficie. Este paso está en función de la velocidad
de desorción ya que puede implicar la desactivación del catalizador, un efecto de
competencia entre los reactivos y los productos.
Figura 25. Etapas del proceso general para la oxidación catalítica heterogénea. Elaboración propia
Ordóñez et al. (2002) proponen que, para calcular y analizar el modelo cinético de reacción
más empleado y así establecer el mecanismo que describa mejor la oxidación de COVs, se
pueden emplear diferentes modelos como son: expresiones cinéticas de ley de potencias,
modelo Langmuir – Hinshelwood, el modelo redox o Mars – Van Krevelen.
4.3.1 Modelo basado en la ley de potencias
Es el más simple, ya que permite explicar la combustión catalítica de COV sin considerar la
interferencia de los productos de reacción. Las expresiones de potencias pueden resultar
útiles en el diseño preliminar, o con propósitos de comparación, pero no dan una idea clara
del mecanismo de reacción. Generalmente no son apropiadas para modelar la oxidación
catalítica. Manta et al. (2016) proponen las siguientes expresiones cinéticas, (13) y (14)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
40
𝑟𝐴 = 𝑘(𝑇)𝑝𝐴
𝑛 ; 𝑘(𝑇) = 𝑘0𝑒−𝐸𝑅𝑇 (13)
Siendo: 𝑟𝐴 la velocidad de la reacción, 𝑘 la constante de velocidad, 𝑇 la temperatura en que
se lleva a cabo la oxidación y 𝑝𝐴𝑛 la presión parcial del COV. En esta expresión se asume un
elevado exceso de oxígeno en la mezcla de reacción, por lo que no se incluye en la expresión
(13), es decir, se considera constante. Para disminuir la correlación entre el factor pre-
exponencial y la energía de activación, la constante de velocidad se expresa en términos de
(Manta et al., 2016):
𝑘 = 𝑘(𝑇𝑎) exp (
𝐸
𝑅𝑧) ; 𝑧 =
1
𝑇𝑎−1
𝑇; 𝑠𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 (14)
𝑇𝑎 = 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Este modelo no contempla el papel que cumple el catalizador a lo largo de la reacción, por lo
que resulta insuficiente para comprender el fenómeno de la oxidación catalítica de COVs.
4.3.2 El modelo Langmuir – Hinshelwood
Describe la reacción de dos tipos de moléculas en una misma superficie, dichas moléculas
se adsorben en sitios vecinos y posteriormente reaccionan entre ellas. En este caso, tanto el
oxígeno como la molécula de COV, se adsorben y luego reaccionan entre ellas para formar
los productos de oxidación. La ecuación de velocidad general para el mecanismo Langmuir
– Hinshelwood incluyen dos conjuntos de parámetros para dos tipos de moléculas.
Como la reacción tiene lugar entre dos especies adsorbidas en la superficie del catalizador
(Figura 26), se han de tener en cuenta la presión del COV (Pgas) y la presión del oxígeno
(PO2):
𝑅𝑔𝑎𝑠 =
𝐾 ∗ 𝑃𝑔𝑎𝑠 ∗ 𝑃𝑂2
((1 𝐾⁄ 𝑔𝑎𝑠) + 𝑃𝑔𝑎𝑠) ∗ ((1 𝐾𝑂2⁄ ) + 𝑃𝑂2);
(155)
Siendo: 𝑅𝑔𝑎𝑠 velocidad de reacción (mol*m-3*s-1), 𝐾 constante de velocidad (s-1), 𝑃𝑔𝑎𝑠 presión
parcial del COV, 𝑃𝑂2 presión parcial del O2, 𝐾𝑂2 constante de velocidad de adsorción del
oxígeno y 𝐾𝑔𝑎𝑠 constante de velocidad de adsorción del COV. La expresión anterior
contempla que el único oxígeno que participa en la reacción es el procedente del flujo que
ingresa al reactor, el cual, si bien participa activamente, en la realidad no es el único que
interviene para llevar a cabo la oxidación total cuando la superficie es capaz de acumular
oxígeno. Por otro lado, la misma ecuación propone que el catalizador sólo favorece la
adsorción de los COVs, sin contemplar la función que tienen las especies catiónicas en la
oxidación, las características superficiales del sólido y el oxígeno potencialmente procedente
de la estructura cristalina (Prins, 2018).
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
41
Figura 26. Representación del mecanismo de reacción Langmuir – Hinshelwood. Elaboración propia
4.3.3 El mecanismo de reacción Mars – Van Krevelen
Este mecanismo describe principalmente la forma en que transcurren las reacciones de
oxidación. En comparación con el modelo Langmuir – Hinshelwood, este mecanismo tiene
en cuenta los oxígenos que hacen parte de la red cristalina del sólido. Los pasos que
comprenden dicho mecanismo (Figura 27) pueden describirse de la siguiente manera (Liu et
al., 2018; Ross, 2012) es:
1. La molécula orgánica gaseosa, previamente adsorbida, reacciona con un átomo de
oxígeno de la estructura del óxido, para producir una especie oxidada, favoreciendo
la formación de una vacante de oxígeno en el sólido.
𝐴(𝑔) +𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝐴 − 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (16)
2. Posteriormente, una molécula de O2 en fase gaseosa es adsorbida en la vacante de
oxígeno formada anteriormente, regenerando el oxígeno de la superficie.
𝑂2(𝑔𝑎𝑠) + 𝑂𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 → 𝑂𝑎𝑑𝑠∗ (17)
3. Una segunda molécula problema reacciona con el O2 adsorbido, formando la especie
oxidada y continuando el ciclo catalítico.
𝐴(𝑔) + 𝑂𝑎𝑑𝑠∗ → 𝐴 − 𝑂𝑎𝑑𝑠
∗ + 𝑂𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (18)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
42
Figura 27. Representación mecanismo de reacción Mars - Van Krevelen. Elaboración propia
Según Genty et al. (2019), el mecanismo que logra explicar con certeza la forma en que se
oxidan los COVs en la superficie de los OMT es el mecanismo Mars – Van Krevelen; esto se
debe principalmente a:
• Este tipo de reacciones son de naturaleza redox, entre el compuesto problema y la
superficie del óxido (en este caso el oxígeno estructural), con elevado requerimiento
de oxígeno para favorecer la oxidación total.
• Si bien en los reactores catalíticos se emplean flujos de aire (O2 + N2) para favorecer
la oxidación completa, los oxígenos presentes en la estructura (ya sea en la superficie
o en el bloque del óxido) participan de manera definitiva en la oxidación.
• Las características superficiales afectan la forma en que se adsorben los COVs, por
lo cual, las características que tenga la superficie son determinantes y esto solo es
comprensible desde el mecanismo Mars – Van Krevelen.
Algo importante de este mecanismo es la concentración de oxígeno que interactúa con la red
cristalina, de tal manera que la velocidad de eliminación de oxígeno es igual a la velocidad
de adsorción de oxígeno, lo que supone la generación de un estado estable entre la reducción
de los sitios activos del catalizador (por los compuestos orgánicos) y la oxidación de sitios
activos reducidos (Mora-Briceño et al., 2018). La ecuación global propuesta por Ross (2019)
y representa todo el mecanismo de reacción es:
𝑅𝑔𝑎𝑠 =
𝐾𝑂2′ ∗ 𝐾𝑔𝑎𝑠
′ ∗ 𝑃𝑔𝑎𝑠 ∗ 𝑃𝑂2𝐾𝑂2′ ∗ 𝑃𝑂2 + 𝛾 ∗ 𝐾𝑔𝑎𝑠
′ ∗ 𝑃𝑔𝑎𝑠; (16)
Donde 𝑅𝑔𝑎𝑠 es la velocidad de reacción (mol*m-3*s-1), 𝐾𝑂2′ constante de velocidad de
reoxidación del catalizador, 𝑃𝑔𝑎𝑠 presión parcial del gas (mol*m-3), 𝑃𝑂2 presión parcial del O2,
𝐾𝑔𝑎𝑠′ constante de velocidad de oxidación del gas, 𝛾 coeficiente estequiométrico del oxígeno
en la reacción global (10).
Sin embargo, el problema que presenta el mecanismo convencional es la formación de
diferentes especies estables en la superficie del catalizador, afectando la eficiencia de este a
lo largo de los ciclos catalíticos. El oxígeno procedente del flujo de aire no es suficiente para
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
43
que el proceso sea continuo, por lo cual, el catalizador debe proveer una fuente alternativa
de oxígeno que permita la reactivación del proceso y esto solo es posible si la especie
catiónica presenta una buena reducibilidad a bajas temperaturas (Figura 28). El oxígeno
estructural es la especie que tiene un papel trascendental en la reoxidación del catión
metálico, ya que es esta especie la que favorece la ruptura del enlace C – H para la formación
del enlace C – O, y así mismo, ocupa la vacancia generada del oxígeno superficial que
participó en la oxidación.
Figura 28. Representación de la reducibilidad del catión metálico gracias al oxígeno estructural. Elaboración propia
4.4 Óxidos de Metales de Transición en la oxidación catalítica de COVs
Como se ha discutido previamente, los OMT constituyen una verdadera alternativa para ser
empleados como catalizadores en la reacción de oxidación total de COVs. Dichos materiales,
representan una ventaja económica y ambiental, permitiendo la eliminación de esos
contaminantes (COVs) a temperaturas relativamente bajas y con niveles de oxidación
apreciables. Sin embargo, en la mayoría de los casos, es necesario elevar los niveles de
conversión, es decir de actividad catalítica, y de selectividad de los OMT. Por ello, en la
mayoría de los casos se soportan fases metálicas y de otros elementos que contribuyan a
elevar la actividad catalítica y a dirigir la reacción hacia CO2 y agua. Ello pone de manifiesto
la necesidad aún existente de mejorar estos sistemas catalíticos, por lo cual, el presente
trabajo ha buscado organizar, de manera sistemática, los resultados científicos más
relevantes en los cuales se han utilizado los OMT como catalizadores de reacciones de
oxidación completa de COVs. En la Tabla 6 se muestra, de manera condensada, una lista de
los principales óxidos de metales de transición (OMT) empleados como catalizadores en la
reacción de oxidación total de COVs. En ella se contempla: tipo de óxido sintetizado,
estructura cristalina, el área superficial, el método de síntesis, COVs estudiados, alguna
información de interés sobre el proceso y la temperatura para alcanzar el 90% de conversión
(T90%).
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
44
Tabla 6. Diferentes óxidos de metales de transición (OMT) empleados en la oxidación catalítica de COVs. T90% es la temperatura para alcanzar el 90% de conversión.
Óxidos Estructura
cristalina
Área
superficial
(m2/g)
Método de
síntesis
COVs
estudiados Información de interés sobre el proceso
Temperatura de
conversión, T90%
(°C)
Bibliografía
Titanio Anatasa 86 Sol-Gel
Depositación
precipitación
Propeno Uso del cerio con el fin de inhibir la transición
de anatasa a rutilo. Se empleó oro como fase
activa, y como soporte el óxido mixto de Ce-
Ti, obteniendo mejoras en la actividad
catalítica.
400 (Gennequin et al.,
2007)
Impregnación Acetona Se empeló paladio y Manganeso como fases
activas, soportadas sobre TiO2. Controlando
la cantidad de manganeso, se obtuvo una
mejor dispersión del paladio en el soporte,
mejorando la reducibilidad del catalizador y
disminuyendo las temperaturas de oxidación
total.
275 (Zhao et al., 2019)
Anatasa 168 Síntesis
hidrotérmica
Tolueno Metales oro y paladio soportados en TiO2. Los
catalizadores se promovieron con tres óxidos
metálicos diferentes: cerio, hierro y níquel.
Con estos agentes dopantes se obtuvo una
mejor reducibilidad para el titanio y una mayor
actividad hacía la oxidación total de tolueno.
350 (Barakat et al., 2014)
Anatasa/
Rutilo
51,3 Impregnación
húmeda
Clorobenceno/
benceno
Se usó óxido de rutenio (RuO2) como fase
activa, soportado en TiO2, presentando una
distribución no homogénea en el soporte. El
catalizador mostró una elevada actividad,
especialmente para el clorobenceno.
También favoreció la reducción de bencenos
policlorados como subproductos de reacción,
pero presentó una baja estabilidad térmica.
300 (Wang et al., 2019)
Corindón 212,2 Sol-Gel p-xileno Emplearon el Cr2O3 como soporte catalítico y
el TiO2 como fase activa. Se presentó un
efecto cooperativo entre ambos óxidos,
350 (Rogacehva et al.,
2019)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
45
plantilla efecto que se vio reflejado en la elevada
actividad catalítica con una conversión del
100% a temperaturas relativamente bajas.
Anatasa 94,73 Sol-Gel Diclorometano Óxidos mixtos de vanadio – níquel
soportados en TiO2. El uso de ambas fases
activas mostró estabilidad significativa del
TiO2, e inhibió la formación de subproductos
como monoclorometano.
203 (Zhou et al., 2019)
Anatasa/
Rutilo
34,4 Coprecipitación Diclorometano Estaño como agente dopante, obteniendo
una muy buena dispersión a lo largo del TiO2.
400 (Yang et al., 2019b)
Anatasa/
Rutilo
98,96 Pirolisis por
pulverización de
llama
Tolueno Uso de CuO como óxido complementario al
TiO2 (en una relación de masa variable de 2
al 50%), lo que favoreció un material con
propiedades de reducibilidad a bajas
temperaturas.
250 (Meng & Zhao, 2020)
Vanadio - 96 Impregnación 1,2-
diclorobencen
o
Se emplearon VOx soportados en TiO2,
incorporando también molibdeno, cromo y
tungsteno con el fin de mejorar la actividad
catalítica al momento de llevar a cabo la
oxidación de la molécula modelo.
541 (Cho & Ihm, 2002)
- 50 Impregnación Benceno
Vanadio y paladio como fases activas
soportadas en TiO2. La fase activa de V-Pd
favorece la actividad catalítica, fenómeno
asociado a efectos sinérgicos.
300 (Garcia et al., 2006)
Naftaleno 250
- - Impregnación Clorobenceno Se analizó el efecto del agua en la superficie
de los catalizadores VOx y VOx-WOx
soportados en TiO2 para la eliminación de
compuestos clorados.
- (Bertinchamps et al.,
2006)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
46
- 255 Sol-Gel/
Impregnación
Diclorometano Tres diferentes óxidos metálicos:
manganeso, vanadio y cobre, soportados en
γ-Al2O3. Para el caso de los VOx, su
temperatura de conversión es relativamente
alta, pero con un muy buen porcentaje de
conversión.
450 (El Assal et al., 2019)
- 81 Impregnación
(del metal
pesado)
Clorobenceno Catalizadores de V2O5-WO3/TiO2 para
estudiar su eficiencia en la eliminación de
COVs clorados, particularmente el efecto que
tienen metales pesados como el plomo, su
acumulación en la superficie y posterior
desactivación del catalizador, afectando
notoriamente su actividad catalítica.
255 (Weng et al., 2020)
- 135 Sol-gel /
Impregnación
Clorobenceno Se examinó el efecto que tiene el método de
síntesis de catalizadores de V2O5/TiO2
sulfatados y no sulfatados, con especial
énfasis en la incorporación del vanadio. Se
observó una mejor dispersión en
catalizadores no sulfatados. Por el contrario,
los catalizadores sulfatados presentan un
mejor rendimiento a elevadas temperaturas.
400 (Gannoun et al., 2019)
- 205 Sol-gel Bis(2-cloroetil)
eter
Se sintetizaron nanocatalizadores de
V2O5/TiO2 en presencia de ozono. Dichos
catalizadores exhibieron un buen rendimiento
a bajas temperaturas, acompañadas de una
alta selectividad a los Cox. El ozono cumplió
un papel determinante en el tamaño de
partícula.
200
(Soni & Shekar, 2019)
- 71 Impregnación Diclorometano Catalizadores de V2O5 y RuO2 soportados en
TiO2 para la descomposición catalítica del
diclorometano, siendo el catalizador
V2O5/TiO2 el que presentó una selectividad
más alta para CO en comparación con el
RuO2/TiO2.
300 (Yang et al., 2019c)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
47
Cromo - 243 - Metanotiol y
etanotiol
Se estudió el comportamiento oxidativo de los
COVs que contienen azufre. El catalizador
sintetizado fue cromo soportado en γ-Al2O3.
Este catalizador exhibió una elevada
actividad relacionada con el Cr6+ y no con la
especie Cr3+, efecto que se vio relacionado
con una disminución significativa en la
temperatura de oxidación total.
375 (Lu et al., 2019)
- 51,8 Síntesis
hidrotérmica
Tolueno Cr2O3 como soporte catalítico de MnOx. Este
catalizador exhibió una mejor actividad
catalítica comparado con catalizadores de
Cr2O3 comercial. Los autores reportan un
elevado porcentaje de conversión,
acompañado de una buena estabilidad a lo
largo de los ciclos catalíticos y lo asocian a
una buena estabilidad cristalina, vacantes de
oxígeno (asociadas al MnOx) y elevada
reducibilidad, asociada a efectos sinérgicos
entre ambos óxidos.
268 (Chen et al., 2019)
Perovskita 26.8 Autocombustión
asistida por
microondas
Tricloetileno Catalizadores tipo perovskitas de lantano con
cromo y manganeso. Se analizó la oxidación
catalítica y la movilidad de oxígeno en la
estructura a diferentes temperaturas,
mostrando que el perovskita LaMn0.5Cr0.5O3
presentó un área superficial elevada y alta
movilidad de oxígeno, acompañado de un
buen rendimiento catalítico.
380 (Eskandarya et al.,
2019)
- 154,89 Síntesis
hidrotérmica
Clorobenceno Microesferas mesoporosas de Cr/TiO2 por vía
hidrotérmica y las compararon con otras
microesferas sintetizadas por otras dos vías:
impregnación y co-precipitación. El
catalizador sintetizado por vía hidrotérmica
mostró la mayor actividad catalítica.
246.74 (Jiao et al., 2019)
- 221 Impregnación Clorobenceno Se empleó arcillas pilarizadas con AlFe como
soporte catalítico, para óxidos mixtos de
cromo y cerio como fases activa. Estos
catalizadores mostraron una gran estabilidad
290 (Qiu et al., 2019)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
48
térmica, con fuerte interacción entre el
soporte y los componentes activos,
mejorando la adsorción/desorción del
clorobenceno y el O2. Se encontró que el
Cr2O3 actuaba como la especie activa y el
CeO2 como promotor catalítico.
Espinela 86 Sol – Gel Propano Óxidos mixtos de Cr-Co para determinar la
forma en que transcurre la oxidación total del
COV, asociando el comportamiento de la
reacción con las características estructurales
de los óxidos metálicos. El catalizador, en una
relación molar Co/Cr 1:2 y estructura
espinela, presentó una mejor actividad
catalítica. Esto se atribuye a efectos
sinérgicos, debido a la acidez superficial,
acompañada de una buena capacidad de
reducción a bajas temperaturas.
250 (Liao et al., 2020)
Cúbica 52,4 Coprecipitación 1,2-
dicloroetano
Teniendo en cuenta el envenenamiento que
sufren los catalizadores cuando oxidan
compuestos clorados y la formación de
subproductos como 1,1,2-tricoloroetano,
tricloroetileno, percloroetileno, los autores
propusieron un catalizador de CrOx soportado
en MnCo3Ox. Se logró el aumento en la
cantidad y movilidad de oxígeno en la red
superficial (O2-), y se generaron especies de
Cr6+y Mn4+ lo que permitió mejorar la actividad
y selectividad del catalizador.
266 (Tian et al., 2019)
Manganes
o
- 452 Impregnación Benceno Se investigó el efecto de las estructuras
cristalinas de los óxidos de manganeso en las
propiedades catalíticas. Dichos óxidos fueron
soportados en SiO2 y se empleó ozono en la
oxidación catalítica. Para la síntesis del MnOx
emplearon dos tipos de precursores: nitrato y
acetato de manganeso, encontrando una
elevada correlación entre las características
texturales de los catalizadores y los
70 (Einaga et al., 2015)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
49
precursores. Para el caso del nitrato se formó
Mn2O3 agregados, mientras con el acetato se
obtuvieron óxidos altamente dispersos.
Espinela 216 Impregnación Formaldehído Se sintetizaron óxidos mixtos de Cu-Mn
soportados en palygorskita (arcilla). Se
encontró que la acumulación de especies
formiatos y el agotamiento de oxígeno en la
superficie de los óxidos de Cu-Mn, son los
responsables de la disminución de la
actividad catalítica.
250 (Liu et al., 2019a)
Todorokita 60 Síntesis
hidrotérmica
Benceno Prepararon una estructura tipo todorokita de
MnO2 (T-MnO2), modificando su
composición por medio del dopaje con
samario. Esta modificación favoreció la
elevada actividad catalítica, en comparación
con óxidos de las mismas características
estructurales
175 (Liu et al., 2020)
Fluorita 18 Autocombustión Etileno /
propileno
Se sintetizó un conjunto de catalizadores de
cerio-cobre-manganeso. El óxido binario
Ce55Mn45, que contiene grupos de MnOx,
participa más activamente mostrando
elevado desempeño catalítico. Por otro lado,
el óxido ternario Ce55Mn22.5Cu22.5 también
presentó buena actividad catalítica.
250 (Marín Figueredo et al.,
2020)
Ortorrómbica 123,2 Impregnación Tolueno Los autores desarrollaron una ruta de síntesis
de una nanoestructura mesoporosa de γ-
MnO2. Obtuvieron un catalizador con altas
áreas superficiales y elevado número de
vacantes de oxígeno superficial, lo que
aumentó la presencia de sitios activos.
219 (Zeng et al., 2019a)
o-Xileno 219
Ortorrómbica 68.082 Hidrotermal Tolueno Se prepararon diferentes fases estructurales
de MnO2 incluyendo α-, β-, γ- y δ. Se comparó
el desempeño catalítico de dichas fases en la
oxidación total de tolueno. Los autores
establecieron que la conversión de tolueno es
función de las fases estructurales. Dicho
275 (Li et al., 2019b)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
50
comportamiento lo asociaron con las áreas
superficiales, con cantidad de especies Mn4+
y la abundancia de oxígeno en la superficie.
Hierro - 48 Síntesis
hidrotérmica
1,2-
diclorobencen
o
Se sintetizaron microesferas huecas de óxido
mixtos de Fe-Mn. Se evidenció que la
proporción Fe/Mn afectó considerablemente
el comportamiento catalítico. El sólido FeMn20
presentó un rendimiento catalítico más alto
(alta selectividad a CO2, estabilidad en el
tiempo, buena capacidad de resistencia al
agua).
250 (Ma et al., 2020)
- 106 Impregnación Tolueno Se sintetizaron óxidos mixtos de Fe-Mn
soportados en γ-Al2O3 que fueron
comparados con los óxidos individuales de
cada uno de ellos. Los óxidos mixtos
mostraron mejor rendimiento catalítico que
los individuales; esto se debió a la inserción
del hierro.
300 (Qin et al., 2019)
- - Sal fundida o-Xileno Los autores emplearon Fe2O3 como soporte
catalítico del platino. Dicho catalizador
exhibió buena actividad catalítica, buena
estabilidad térmica y alta resistencia al vapor
de agua, lo cual se asocia a una alta
dispersión del platino sobre el Fe2O3 y a
temperaturas bajas de reducibilidad.
225 (Xia et al., 2019)
Hematita 35.68 Coprecipitación Benceno Se empleó α-Fe2O3 como soporte catalítico
para la fase activa Co3O4, mostrando muy
buen desempeño catalítico.
375 (Xiang et al., 2019)
- 71.6 Impregnación 1,2-
diclorobencen
o
Los autores sintetizaron catalizadores de
CaCO3/α-Fe2O3 (nanocompuesto),
analizando diferentes cargas molares de Ca,
siendo el catalizador con 9.5% el de mejor
actividad. Por medio de análisis FTIR se
reveló la presencia de especies tipo fenolato,
400 (Ma et al., 2013)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
51
catecolato, o-benzoquinona y carboxilato en
la superficie.
Hematita
romboédrica
54 Descomposició
n térmica /
método llama
de aerosol
Etanol Los catalizadores sintetizados por llama
presentaron mayor actividad catalítica, en
comparación con los catalizadores de
descomposición térmica, a pesar de tener la
misma composición. Asocian dicho
comportamiento a una mayor área superficial
y diferencias morfológicas.
225 (Litt & Almquist, 2009)
Cobalto Espinela 120 Procedimiento
de molienda
suave
Propano. Óxido de cobalto nanocristalino (Co2O3), que
mostró excelente actividad catalítica y alta
estabilidad. Los autores relacionaron los
resultados de actividad con la elevada
concentración de oxígeno en la superficie,
valorada por TPD-O2.
240 (Liu et al., 2019c)
Espinela /
Fluorita
61.8 Sol – Gel Formaldehído Catalizadores de CeO2 y Co3O4, encontrando
que la proporción 0.95 [Co/(Co+Ce)] exhibe
una mayor actividad catalítica al momento de
oxidar completamente el compuesto. Se halló
que la incorporación de CeO2 mejoró el área
superficial del Co3O4, y que la fuerte
interacción CeO2-Co3O4 evidencia mejores
propiedades redox.
60 (Lu et al., 2017b)
Espinela 32.7 Combustión
asistida por
microondas
Formaldehído Co3O4 como soporte catalítico activo para
sitios activos de platino. El soporte mostró
morfologías de nanocables, El catalizador
presentó excelente desempeño catalítico,
acompañado de una gran movilidad de
oxígeno estructural.
30 (Yan et al., 2017)
Espinela /
fluorita
108 Sol – Gel Formaldehído Se sintetizaron óxidos mixtos de MnOx-
Co3O4-CeO2 con el fin de investigar la
influencia en la proporción molar de los tres
metales. Se encontró que al introducir MnOx
en Co3O4-CeO2 se mejora la dispersión de
Co3O4 y posteriormente aumenta el área
80 (Lu et al., 2017a)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
52
superficial, la reducibilidad y la abundancia de
oxígeno.
Espinela /
fluorita
119 Síntesis
hidrotérmica
Benzeno Se preparó una serie de materiales
compuestos de Co3O4-CeO2 mesoporosos.
Se asocia la eficiencia catalítica con la gran
cantidad de grupos hidroxilo y especies
oxigenadas superficiales.
263 (Ma et al., 2011)
Espinela 72 Coprecipitación Tolueno Catalizadores de Co3O4. Se modificó su
desempeño por medio de tratamiento ácido,
obteniendo catalizadores con elevada
eficiencia, excelente durabilidad.
225 (Li et al., 2018a)
Níquel Cúbica 225 Coprecipitación Propano Se sintetizaron óxidos mixtos de níquel y
cerio como soporte catalítico de partículas de
oro. Dicho catalizador presentó alta actividad
catalítica, relacionada con el área superficial
elevada, buena reducibilidad por los sitios de
níquel y fácil ruptura del enlace Ni-O.
245 (Solsona et al., 2011)
- 124.8 Coprecipitación o-Xileno Se prepararon óxidos mixtos de manganeso
y níquel como soporte catalítico de partículas
de plata, mostrando que con la introducción
de níquel y plata se favorece la reducibilidad
del catalizador y la cantidad de especies de
oxígeno, afectando positivamente el
rendimiento catalítico a bajas temperaturas.
190 (Wu et al., 2019)
Fluorita 132 Síntesis
hidrotérmica
Tolueno Catalizadores de NiO soportado en
Ce0.8Zr0.2O2 mesoporoso. Se encontró que
una carga de 10% de NiO exhibe buena
actividad catalítica en la oxidación del
tolueno.
275 (Agula et al., 2011)
Cúbica 237.5 Depositación de
vapor químico
Tolueno Se sintetizaron nanotubos de carbono
dopados de nitrógeno como soporte catalítico
de NiO. La concentración de especies
oxígeno superficiales y la reducibilidad a baja
temperatura se incrementaron al aumentar
240 (Jiang et al., 2014b)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
53
los niveles de dopaje de nitrógeno en los
nanotubos de carbono.
Espinela 88.9 Síntesis
hidrotérmica
Benceno Estructuras híbridas de nanocables de MnO2
y nanocapas de núcleo de NiO. Se encontró
que el catalizador presentaba una mejor
reducibilidad a bajas temperaturas y especies
de oxígeno superficiales más activas que
exhibieron un rendimiento mucho mejor en la
oxidación completa.
320 (Deng et al., 2018)
- 108.4 Síntesis
hidrotérmica
Benceno Se controló la síntesis por medio de un
nanoreactor restrictivo. El crecimiento de los
cristales de óxido de níquel se inhibió en
dicho rector, favoreciendo óxidos con tamaño
de partícula pequeño, mayor área superficial,
y mejor reducibilidad a bajas temperaturas.
355 (Tang et al., 2015a)
Cobre -- 156.3 Impregnación Propano Se sintetizó un conjunto de catalizadores de
óxidos de cobre y cerio, en el que se
observaron efectos sinérgicos entre el Cu y
Ce. El mecanismo de reacción Mars-van
Krevelen se tomó como referencia para el
estudio cinético y termodinámico de la
reacción.
- (Heynderickx et al.,
2010)
-- -- Impregnación Tolueno CuMnOx/yAl2O3 disperso en carbón activado.
La conversión de tolueno varió mediante un
proceso combinado de desorción con
microondas y combustión catalítica.
275 (Cao et al., 2012)
-- -- Impregnación Tolueno Catalizadores de CuxCo1-x/Al2O3/cordierita.
Co2+ y Co3+ existen en la superficie de los
catalizadores monolíticos obtenidos, mientras
que el Cu2+ es la principal especie del cobre.
La adición de óxido de cobre mejoró la
reducibilidad del óxido de cobalto, elevando la
conversión catalítica.
242 (Zhao et al., 2011)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
54
Haloisita 27 Impregnación Tolueno Óxidos mixtos de Cu y Co soportados en
haloisita. Los catalizadores se compararon
con catalizadores de cobre y de cobalto como
fases activas. Se encontró que los
catalizadores mixtos presentaron efectos
cooperativos, mejorando sustancialmente la
actividad de los catalizadores que aquellos
donde solo contenían un óxido metálico.
301 (Carrilo & Carriazo,
2015)
- 86 Impregnación Tolueno Óxidos mixtos de CuMnOx, soportados en
hidroxiapatita. Los catalizadores se
compararon con los óxidos simples
soportados en hidroxiapatita. Se encontró
que los óxidos mixtos de Cu-Mn soportados
presentaron efecto sinérgico en términos de
actividad y selectividad hacía el CO2,
190 (Ibrahim et al., 2019)
Anatasa / rutilo 57.5 Impregnación Etanoato de
etilo
Óxidos bimetálicos de Ru y M (M= Co, Ce, Fe,
Mn, Cu, Ni) soportados en TiO2. Se demostró
que el Ru-Cu presenta una mayor actividad
en la oxidación catalítica, esto se debe al
efecto sinérgico que presenta el rutenio con
el cobre. Por otro lado, los autores también
emplearon cálculos de DFT para analizar la
forma en que se llevó a cabo la oxidación,
encontrando que la presencia de CuO en el
óxido bimetálico favorece la adsorción del
acetato de etilo.
197 (Han et al., 2019)
Tetragonal 268 Bottom up /
Impregnación
Tolueno Se sintetizaron nanoesferas huecas de ZrO2
como soporte del CuO para la oxidación del
tolueno. Algunas morfologías de los
catalizadores fueron más activas en la
oxidación total del tolueno. Se concluyó que
las vacantes de oxígeno incrementaron la
velocidad de reacción, con una alta
selectividad a los productos de combustión
completa.
300 (Kondratowicz et al.,
2019)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
55
Teniendo en cuenta el contenido total de la Tabla 6 y analizando toda la información recopilada en ella, se seleccionó el conjunto de
óxidos de metales de transición (OMT) con mayores potencialidades para la oxidación catalítica de COVs (Tabla 7). Con ello se
pretende presentar información más concisa y decantada sobre los OMT más importantes por su actividad catalítica, temperatura de
conversión (T90), sus niveles de conversión a CO2 y otros factores como la resistencia térmica, la estabilidad y relación de costos. En
la Tabla 7, además, se presenta información complementaria para obtener mayor conocimiento sobre el desempeño de estos
materiales seleccionados, en la oxidación catalítica de COVs.
Tabla 7. Algunas propiedades importantes de los OMT con actividad catalítica en la oxidación de COVs.
Óxidos
Metálicos Propiedades en la eliminación catalítica
Factores que afectan su
rendimiento catalítico Bibliografía
Titanio Se ha estudiado, como soporte catalítico por su área superficial (hasta
168 m2/g), y por su actividad fotocatalítica. Su eficiencia catalítica
puede variar si se le adicionan agentes promotores como el Cerio o
dopantes como el Fe, Ni, Cr, entre otros. En lo referente a las fases
cristalinas, han sido reportadas la anatasa, el rutilo y la brookita.
Cuando se estudia la variación de estados de oxidación en función de
la temperatura, no presenta grandes cambios a menos que se le
adicionen agentes promotores.
Métodos de síntesis, presencia de otros
metales actuando como agentes promotores,
dopantes.
(Gennequin et al., 2007)
(Rogacehva et al., 2019)
Vanadio Los óxidos de vanadio presentan elevada resistencia al ataque químico
por parte de subespecies de COVs clorados, como Cl2 y HCl. También
el agua afecta el comportamiento catalítico de estos óxidos. Se
emplean como óxidos soportados para la oxidación, así mismo, se ha
reportado un efecto sinérgico entre el vanadio y otros metales como el
paladio o el tungsteno, lo cual favorece la oxidación total de COVs.
Catalizadores mixtos de vanadio con óxidos como los de rutenio
(RuO2), han mostrado ser catalizadores óptimos para la oxidación total
de compuestos clorados como el diclorometano
La acción de co-contaminantes del
clorobenceno como el CO, CO2 afectan el
rendimiento de los catalizadores.
(Cho & Ihm, 2002)
(Garcia et al., 2006)
Cromo Alta interacción con diferentes soportes como alúmina, sílice, carbón
activado, TiO2 y arcillas. Algunos autores mencionan que las especies
Cr6+/Cr3+ son las que participan en el mecanismo de oxidación de los
COVs, pero aún no es muy claro cuál es realmente la especie que
participa. El Cr2O3 presenta alta termoestabilidad y anti-
envenenamiento, pero posee baja movilidad de oxígeno.
Pérdida de actividad debido al transcurso de
la reacción, por la formación de especies
volátiles como el CrO2Cl2, por interacción con
el agua o por atrición con lechos fluidizados.
También por un alto flujo de cloro.
(Eskandarya et al., 2019)
(Jiao et al., 2019)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
56
Manganeso Es uno de los óxidos ampliamente utilizados en la oxidación catalítica
de COVs, esto se debe principalmente a la coexistencia de diferentes
estados de oxidación (Mn2+/Mn3+ o Mn3+/Mn4+) y al oxígeno reticular
que presentan las estructuras de los óxidos de manganeso. Por otro
lado, los óxidos de manganeso también se usan como soportes
catalíticos, no solo por sus áreas superficiales, sino también, por
favorecer la movilidad de oxígeno a lo largo de la estructura.
La alta eficiencia de los MnOx depende de la
estructura cristalina (δ-, α-, γ-, β-), de la
naturaleza del material soporte y del estado
de oxidación.
(Liu et al., 2019a)
(Marín Figueredo et al., 2020)
Hierro Los óxidos de hierro son atractivos en términos de estabilidad
termodinámica, facilidad de síntesis, baja toxicidad y naturaleza
ecológica; así mismo cuentan con diferentes fases cristalinas: alfa,
beta, gamma, y épsilon. Se ha encontrado que los sitios de hierro
octaédrico en Fe3O4 y los sitios tetraédricos en -Fe2O3 actúan como
sitios catalíticamente activos para la activación de O2.
Métodos de síntesis, fases cristalinas que
determinan su actividad de reacción.
(Qin et al., 2019)
(Litt & Almquist, 2009)
Cobalto Co3O4 es uno de los más utilizados por su alta actividad. Ello es
consecuencia de la estructura tipo espinela, que favorece la presencia
tanto de oxígeno móvil como de vacantes, facilitando su capacidad de
reducción-reducción.
Método de síntesis, condiciones de
tratamiento, el estado de oxidación y el área
superficial.
(Lu et al., 2017b)
(Li et al., 2018a)
Níquel El NiO es la especie de níquel más empleada en la oxidación catalítica,
gracias a su mayor reactividad. Este comportamiento está asociado a
la deficiencia de electrones del metal, favoreciendo la adsorción de
oxígeno. También presenta una mayor tolerancia al envenenamiento y
se puede mejorar su actividad catalítica modificando sus áreas
superficiales.
El rendimiento catalítico es sensible al
elemento que se introduzca por dopaje; por
ejemplo, un heteroátomo de Ce, forma con el
NiO partículas de tamaño más pequeño,
mejorando su actividad.
(Jiang et al., 2014b)
(Agula et al., 2011)
Cobre El óxido de cobre (CuO) se caracteriza por ser un catalizador con una
elevada actividad en la oxidación de COVs. Desde el punto de vista de
la oxidorreducción, ha mostrado fácil reducibilidad de sus estados de
oxidación (a temperaturas relativamente bajas). Esto demuestra su
favorabilidad en la reducción-reoxidación y su excelente desempeño
en oxidaciones catalíticas. El CuO también presentan una elevada
estabilidad térmica en los procesos oxidativos.
La actividad catalítica del CuO es sensible a
los métodos de síntesis, mostrando
actividades variables. Actualmente se emplea
como óxido mixto, con metales como Mn, Ce
y Co, con lo cual se pretende aprovechar al
máximo las diferentes ventajas catalíticas que
presentan dichos metales cuando hacen
parte de la fase activa.
(Heynderickx et al., 2010)
(Kondratowicz et al., 2019)
(Carrilo & Carriazo, 2015)
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
57
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
58
4.5 Conclusiones
El estudio profundo del comportamiento de los óxidos de metales de transición (OMT) en la
oxidación catalítica de COVs permitirá diseñar catalizadores cada vez más eficientes, para la
eliminación total de estos contaminantes a temperaturas relativamente bajas. Factores
importantes en este aspecto son la naturaleza del óxido metálico, con las características
redox del metal, y el control de los métodos de síntesis que brindan la posibilidad de contribuir
en la obtención de óxidos con vacantes de oxígeno, favoreciendo la adsorción y posterior
oxidación de COVs en la superficie del material. La oxidación de COVs mediante la
intervención catalítica de los OMT se favorece con la elevada reactividad que presentan las
superficies de estos materiales y la movilidad de oxígeno en el bloque del sólido, siendo la
estructura tipo fluorita, la que mayormente favorece dicha movilidad.
Características superficiales como la morfología, porosidad, vacantes y otros defectos
participan activamente en la oxidación catalítica de COVs, siendo el mecanismo Mars – Van
Krevelen, el modelo que mejor explica la forma en que se lleva a cabo dicha oxidación. Esto
contribuye a una comprensión cada vez más profunda de cómo transcurre dicho fenómeno
de superficie. Óxidos de metales de transición como MnO2, α-Fe2O3, Co3O4, CuO, CeO2,
LaMnO3 y SmMnO3, se constituyen en óxidos prometedores para ser más investigados y
usados en la oxidación catalítica de COVs, debido a sus elevados porcentajes de conversión
a CO2 y agua y temperaturas relativamente bajas para la oxidación.
Capítulo 4 Aplicación de los Óxidos de Metales de Transición en la eliminación catalítica de los COVs
59
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