Espontaneidad en una reacción química

Nombre: Curso: 3º D

Contenido: Termodinámica

Objetivos: Relacionar el concepto de entropía con la espontaneidad de una reacción química

Contacto: pablo.costa@usach.cl

En esta guía estudiaremos la segunda ley de la termodinámica. Al igual que la primera ley, la segunda ley tuvo como motivación el estudio de máquinas térmicas. Es natural que los inventores hayan tratado de crear una máquina maravillosa, que pudiese moverse perpetuamente. Imagina todos los beneficios que tendría esta máquina: apenas se le tendría que suministrar un poco de energía al comienzo, y podría trabajar eternamente. Sin embargo, lo que ocurre en la práctica es que el movimiento o trabajo de una máquina se transforma en calor, hasta que se llega al punto en que todo el trabajo se transforma en calor, y la máquina deja de moverse. Además, a pesar de que este trabajo se transforma en calor, no se puede hacer que el calor obtenido se vuelva a convertir en trabajo, haciendo que la máquina vuelva así a moverse, a pesar de que la primera ley de la termodinámica (de conservación de la energía) no impediría que esto sucediese.

Por lo tanto, los científicos tuvieron que formular otra ley para describir este comportamiento de las máquinas térmicas en que el trabajo se transforma espontáneamente en calor, pero no puede hacerse que este calor vuelva a transformarse en trabajo (En otras palabras, el cambio de trabajo a calor ocurre tan sólo en una dirección).

Esta ley, que presentaremos después, no sólo describe la dirección que sigue una máquina térmica, sino que todos los cambios que ocurren en el mundo.

Para comprenderla mejor, observa la siguiente secuencia de imágenes, que representan cambios. Responde: ¿En qué sentidos ocurren estos cambios espontáneamente en la naturaleza? ¿Ocurren de izquierda a derecha, de derecha a izquierda, o en ambos sentidos?

En el caso anterior, todos los cambios se producen espontáneamente de izquierda a derecha (). Sería muy raro que un huevo roto se volviese a unir, y sería más raro, y más maravilloso, que una habitación se ordenara de la nada, o espontáneamente.

¿Puedes encontrar algo en común en la dirección que sigue el cambio en estos tres casos? O, dicho de otra manera: ¿Qué caracteriza siempre la forma espontánea en la que ocurren las cosas?

En lenguaje informal, podríamos decir que las cosas siempre tienden a desordenarse; que es espontáneo que las cosas se distribuyan por el mundo antes que se organicen y mantengan este orden. En síntesis, el desorden de las cosas siempre tiende a aumentar

El problema con esta última definición, es que la palabra “desorden” es una palabra del lenguaje natural, y por lo tanto, es una palabra ambigua (esto es, que puede tener más de una significación, o que la significación no siempre está clara pues la definición de la palabra no está completamente determinada). Por lo tanto, debemos crear un nuevo concepto, que es parecido al concepto de “desorden”, pero que se diferencia de esto en que está definido y determinado rigurosamente, por lo que no puede recibir dos interpretaciones diferentes, y que de hecho es tan exacto que hasta podemos darle un valor numérico. Este concepto se llama entropía.

¿Qué entenderemos por entropía entonces? En palabras simples, entropía es un concepto similar a “desorden”, pero definido formalmente, por lo que es mucho más objetivo. Este concepto es increíblemente útil porque nos permite determinar en qué dirección ocurre un cambio. Siguiendo la misma lógica de que el desorden suele aumentar con un cambio, diremos, más rigurosamente, que un cambio ocurre siempre de la manera en que la entropía total (o del universo) aumente.

Y eso nos dice la segunda ley de la termodinámica: La entropía del universo siempre aumenta con el tiempo. Esto implica que en un cambio espontáneo siempre aumenta la entropía.

Pero bien, hasta ahora sólo hemos dicho que la entropía es similar, pero no lo mismo, que desorden, y que su aumento es lo que caracteriza todo cambio espontáneo. Pero ¿qué es la entropía?

La entropía es una medida de en cuántas maneras posibles (a estas maneras posibles las llamaremos microestados) podemos encontrar un estado. Además, algo con más entropía es más espontaneo porque cuando decimos que algo ocurre espontáneamente nos referimos a que ocurren al azar. Si las cosas pasan al azar, el resultado al que más probablemente se llegue es el que puede ocurrir de más maneras (o que tiene más microestado).

La definición por si sola puede ser algo engorrosa, así que abordemos esto mismo con ejemplos.

Imagínate te encuentras una tarjeta de banco tirada en la calle, y decides hacer lo indebido: poner la tarjeta en un cajero automático y tratar de “achuntarle” a la contraseña correcta (este ejemplo solo tiene fines pedagógicos, no quiero que de ninguna manera se comprenda que estoy incitando a delinquir). Hagamos, entonces, nuestro primer intento. Aquí tenemos dos estados posibles: que la contraseña que pusimos sea correcta o que sea incorrecta. ¿Qué es lo que más probablemente ocurra? Lamentablemente para nuestro instinto malvado, lo más probable es que la contraseña sea incorrecta. ¿Por qué? Pues porque hay muchas más maneras (o microestados) de obtener una contraseña incorrecta que una correcta. Si la contraseña tiene 4 números, hay un total de 10000 combinaciones o microestados. De estos microestados 9999 corresponden al estado “contraseña incorrecta” y sólo 1 microestado corresponde al estado de “contraseña correcta”. Podemos decir entonces que la entropía de la contraseña incorrecta es mucho mayor que la entropía de la contraseña correcta, y que por eso la contraseña tenderá a ser incorrecta (pues, según la segunda ley, la entropía tiende a aumentar.)

Podemos dar un ejemplo similar con el cubo de rubik. El estado de “resuelto” sólo posee 1 microestado (cuando todas las caras son iguales), y el estado de “sin resolver” posee 43.252.003.274.489.856.000 microestados, por lo que si movemos las caras del cubo al azar, lo más probable es que terminemos en un microestado que pertenezca al estado de irresuelto. La entropía del cubo sin resolver es mucho mayor que la del cubo resuelto, por lo que, si hacemos las cosas al azar, será muy fácil pasar del cubo resuelto al sin resolver, pero prácticamente imposible hacer este cambio en la otra dirección.

Estos ejemplos sólo buscaron ser ilustrativos: a partir de ahora nos concentraremos exclusivamente en ver cómo la entropía de una substancia química aumenta o disminuye en los posibles cambios que pueda sufrir.

Variación de entropía a nivel molecular:

Al igual que la entalpía, la entropía es una magnitud extensiva, lo que quiere decir que varía con la cantidad de substancia que tengamos. Si tenemos dos moléculas iguales, estas tendrán dos veces más entropía que una sola de estas moléculas, pues podrán tener dos veces más distribuciones posibles.

Veamos qué pasa con moléculas diferentes. Compara estas dos moléculas:

¿Cuál tiene más entropía?

En este caso la molécula de hexano (la de la derecha), pues como tiene más componentes, son muchos más los microestados que puede presentar.

Evaluemos cómo cambia la entropía en diferentes estados físicos de una misma substancia.

¿Qué tendrá más entropía, el agua como vapor, o el agua como gas?

En este caso, las moléculas de agua tienen más libertad para moverse en estado gaseoso, por lo que tendrán más entropía que en estado líquido. En general, una substancia sólida tiene menos entropía que una substancia líquida, y una substancia líquida tiene menos entropía que una substancia gaseosa. También una substancia tendrá más entropía cuando está disuelta que cuando está sin disolver.

Otra manera de aumentar la entropía de una substancia es aumentando su volumen o su temperatura, pues si se aumenta su volumen tendrán más libertad para moverse, y su aumentan su temperatura se estarán moviendo más rápido, y podrán tener más velocidades diferentes.

Para finalizar, quiero dar un ejemplo de un caso de entropía a nivel molecular, y resaltar cómo este caso es similar a los ejemplos que dimos en la sección anterior sobre la contraseña del banco y el cubo de Rubik. Veamos qué pasa si aumentamos el volumen de un recipiente en el que está contenido el gas. La siguiente imagen ilustra este proceso:

Ahora quiero resaltar lo improbable que sería este proceso en la otra dirección. Un proceso afín sería que el oxígeno que me rodea se acumulara en la otra mitad de la pieza desde donde escribo esto, y muriera horriblemente asfixiado. Como hay tantas partículas de oxígeno en esta habitación, ese estado es varios miles de millones de veces más improbable que resolver el cubo de Rubik, girando sus caras al azar (recuerda que esta probabilidad es 1 en 43.252.003.274.489.856.000). Por eso seguirán teniendo teleclases de química todos los jueves.

Actividades

1. Señala en qué sentido es más probable que ocurra el cambio (Para esto, debes analizar la entropía de ambos lados de la ecuación y compararlos).

a) 2 calcetines separados 1 par de calcetines hermanados

b) 4NO22N2O4

c) Calcetines guardados en un cajón Calcetines en toda la pieza

d) 3H2O(s) 3H2O(l)

e) vapor en toda la pieza vapor en un frasco

f) agua a 30ºC + agua a 10ºC agua a 20ºC

g) 2H2O(l) + O2 (s) 2H2O2 (l)

h) audífonos desenrollados audífonos enrollados

i) 3NaCl(s) 3Na+(ac) + 3Cl- (ac)

2. Dibuja el paso de un estado a otro, para los casos b) y g). Luego explica, por medio de tu dibujo, por qué la entropía es mayor en un caso que en otro. Guíate por el ejemplo del caso i)

Ejemplo:

i) 3NaCl(s) 3Na+(ac) + 3Cl- (ac)

Cl-

Na+

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Na+

Cl-

Na+

Cl-

Cl-

Estado 2:

Estado 1:

Explicación: El Estado 2 tiene mayor entropía, pues como los átomos de sodio y cloro están separados, estos átomos se podrían distribuir de más maneras que si estuviesen unidos, como en el Estado 1.

b) 4NO22N2O4

Estado 2:

Estado 1:

Explicación:

g) 2H2O + O2 2H2O2

Estado 2:

Estado 1:

Explicación:

3. Dibuja una molécula de H2O y de H2O2. ¿Cuál de las dos tiene más entropía? ¿Por qué?