Volumetrías de precipitación

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VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Cualquier reacción en el curso de la cual se origine un precipitado de forma estequiométrica (que transcurra

la reacción de forma cuantitativa) puede ser utilizada como base de un método volumétrico, siempre que se disponga

de un indicador que nos permita visualizar el punto de equivalencia.

Las volumetrías de precipitación dependen del producto de solubilidad del precipitado que se forma durante la reacción y de la precisión con que se puede determinar el punto de equivalencia, además del efecto que ejerza sobre la solubilidad de la sal un ligero exceso del reactivo valorante.

En la práctica estas volumetrías están casi limitadas a las valoraciones que emplean iones plata como agente

precipitante, debido a que es muy escaso el número de precipitados que se forman de manera rápida y cuantitativa, como se

exige para la percepción oportuna del punto de equivalencia. Las soluciones de estos iones plata son normalmente

proporcionados por el nitrato de plata, que, por tanto, será nuestra solución valorada. Estas valoraciones reciben el nombre

de valoraciones argentométricas o argentimétricas. Pueden ser usadas para la determinación de muchos iones, tales como

cloruros, Cl-, bromuros, Br - , yoduros, I-, sulfuros, S2-, tiocianatos, SCN-, fosfatos, PO43-, y otros que precipitan

inmediatamente en contacto con los iones plata, Ag+. Los cianuros, CN-, también pueden ser valorados con una solución de

iones plata, pero en este caso no se produce una precipitación, lo que se forma es un complejo.

VARIACIONES DE LA CONCENTRACIÓN IÓNICA DE LAS VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Se puede calcular teórica y experimentalmente la variación de la concentración de los iones que reaccionan a lo

largo de una precipitación, encontrándose que en las proximidades del punto de equivalencia se presenta un cambio

brusco en la concentración de los iones reaccionantes.

En los cálculos teóricos de las volumetrías de precipitación se suelen representar las concentraciones de los iones

en forma de : pA = - log [ A ]

Así, para un compuesto poco soluble, en el equilibrio:

AB (sólido) A-(ac) + B

+(ac) KPS= [ A

- ]·[ B+ ] pKPS = pA + pB

EJEMPLO: Se quiere determinar la variación de las concentraciones de los iones Ag+ y I- durante la precipitación

de 100 mL de una disolución de KI 0,1 M mediante adiciones de una solución de AgNO3 0,1 M, sabiendo que el producto de

solubilidad del precipitado que se forma es de 1,5·10-16 a 25ºC.

En el punto inicial, cuando sólo existe yoduro potásico, KI, la [ I- ] vale 0,1 M y el pI = 1. Posteriormente,

después de cada adición de nitrato de plata disminuye la concentración de yoduro, concentración que se puede calcular, así

como el pI-; y como pKPS (AgI) = pI + pAg, conociendo pI se puede calcular pAg.

De esta manera, repitiendo los cálculos hasta alcanzar el punto de equivalencia, después de este punto,

cuando se añade exceso de nitrato de plata, se obtienen unos valores que se resumen en la tabla siguiente, tabla en la que

figuran además los mismos cálculos para la valoración del cloruro sódico, NaCl, en las mismas condiciones, para que nos sirva

de comparación, ya que el producto de solubilidad del cloruro de plata, AgCl, que se forma vale 1,56·10-10.

En el punto de equivalencia se calcula la [ I- ] a partir del producto de solubilidad del yoduro de plata, ya

que en el caso del yoduro y la plata, las normalidades y las molaridades coinciden, por lo tanto en el punto de equivalencia,

las concentraciones de los iones yodo y plata deben ser iguales, lo que con el KPS (AgI) nos da:

KPS (AgI) = [ I- ] · [ Ag+ ] = 1,5·10-16

por ser [ I- ] =· [ Ag+ ] [ I- ]2 = 1,5·10-16 [ I- ] =· [ Ag+ ] = 1,2·10 –8

Si representamos pAg en ordenadas y mL de AgNO3 0,1 N en abcisas obtenemos las curvas de valoración

de precipitación de AgCl y AgI figura a continuación). Al comparar ambas curvas se puede ver que hay una marcada

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diferencia en las variaciones de pAg cerca del punto de equivalencia. Cuanto más pequeño sea el producto de solubilidad

tanto más pronunciado es el salto.

Para una misma sustancia el salto de la concentración iónica en el punto de equivalencia es tanto mayor

cuanto más concentradas son las disoluciones que se manejan.

Cuando se realiza una valoración de una mezcla de varios iones precipitables por el mismo reactivo, para que la

valoración sea posible, la curva de precipitación debe permitir la diferenciación clara de los diversos puntos de equivalencia,

lo cual depende de la magnitud de los distintos productos de solubilidad que serán los que permitan una precipitación

fraccionada.

INDICADORES UTILIZADOS PARA PONER DE MANIFIESTO EL PUNTO FINAL DE LAS VALORACIONES

DE PRECIPITACIÓN

Para detectar el punto final de las valoraciones de precipitación se suele utilizar alguno de los siguientes métodos:

1.- Formación de un nuevo precipitado coloreado:

Un caso muy común es la valoración de cloruros y bromuros con una solución valorada de nitrato de plata (de

concentración exactamente conocida), utilizando como indicador cromato de potasio (K2CrO4). Se trata del método de

Mohr y consiste en añadir volúmenes crecientes de una disolución de nitrato de plata sobre la disolución que contiene el

cloruro o bromuro y una pequeña cantidad de cromato potásico. Cuando se alcanza el producto de solubilidad de los

halogenuros, estos comienzan a precipitar auantitativamente, precipitado blanco, y en el punto final de la valoración,

cuando no quedan iones halogenuro, los iones cromato se combinan con los iones plata para formar cromato de plata que es un precipitado rojo:

Cl- + Ag + AgCl precipitado blanco

Br- + Ag + AgBr precipitado blanco

En el punto final: CrO 42- + 2 Ag + Ag2CrO4 precipitado rojo

Esta valoración se hace a pH neutro o débilmente alcalino, ya que en medio ácido el indicador pierde sensibilidad y

en medio alcalino precipita el hidróxido de plata en vez del cromato de plata.

El método de Mohr se utiliza en determinaciones de sales tales como: NaCl, MgCl2, CaCl2, NH4Cl, etc. No se

utiliza para el BaCl2 ya que, al añadir el indicador, se forma BaCrO4 insoluble. Además del ion cloruro, también se

puede utilizar este método para el bromuro y cianuro.

2.-Formación de un compuesto soluble coloreado en el seno de la disolución:

Dentro de estos procedimientos se encuentra el método de Volhard (1878), empleado para la valoración de sales de plata, Ag+, con tiocianato, SCN-, usando como indicador una sal de Fe3+, como puede ser una solución de nitrato férrico o

de alumbre férrico-amónico.

Según este método, al adicionar la solución valorada de tiocianato potásico, KSCN, precipita primero la plata de

acuerdo con la reacción:

Ag+ + SCN- AgSCN (precipitado blanco)

Fe3+ + KSCN FeSCN2+ (pardo–rojizo)

cuando la plata precipitó por completo, el ligero exceso de tiocianato que estamos añadiendo provoca la formación de un ion

complejo de Fe3+ que comunica el color pardo-rojizo, y que así, nos marca el punto final de la valoración.

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La cantidad de tiocianato en exceso necesaria para que se forme color visible, es extremadamente pequeña, por lo

que el error que se comete en la determinación del punto final es muy pequeño. De todas maneras, hay que tener la

precaución de agitar fuertemente la solución en las proximidades del punto final, ya que aparentemente puede aparecer

antes de lo que le corresponde, debido a la adsorción de los iones plata por el precipitado, lo que hará que se encuentren

menos iones libres en la solución de los que debieran, con lo cual el tiocianato al no poder reaccionar con esa plata, lo hace

con el Fe3+ y aparece color prematuramente; con la agitación se liberan esos iones y se evita este efecto.

Este método puede usarse también para la determinación de cloruros, bromuros y yoduros en solución ácida, pero

por volumetría por retroceso.

Reacciones: NaCl + AgNO3 (exceso) AgCl (precipitado blanco) + NaNO3 + AgNO3(*)

AgNO3(*)+ KSCN AgSCN (precipitado blanco) + KNO3

Fe3+ + KSCN FeSCN2+ (pardo–rojizo)

Consideremos por ejemplo, una solución del haluro NaCl, que se trata con una cantidad perfectamente conocida y en

exceso de solución valorada de nitrato de plata. Parte del AgNO3 añadido reacciona con NaCl precipitando todo el cloruro

como AgCl. El AgNO3(*) sobrante se determina por titulación por retroceso con solución valorada de tiocianato potásico. La

adición de tiocianato potásico produce la precipitación del tiocianato de plata, cuando se alcanza su producto de

solubilidad, formándose un precipitado blanco. Cuando se ha precipitado toda la plata, al llegar al punto final de la

valoración, un ligero exceso de tiocianato produce una coloración pardo-rojiza debido a la formación del ion complejo de tiocianato de hierro (el hierro es muy sensible ante un exceso de SCN-).

Por este procedimiento se puede cometer un error bastante grande al valorar cloruros (no ocurre con bromuros y

yoduros) debido a que el tiocianato de plata, AgSCN, es menos soluble que el cloruro de plata, AgCl, y por tanto puede tener

lugar la reacción:

AgCl + SCN- AgSCN + Cl-

Con lo cual en la valoración del exceso de plata, se va a gastar más tiocianato del estrictamente

necesario, lo que indicaría que sobró más plata que la real, y por tanto, nos daría un porcentaje de cloruros menor que el

real, hasta un 2% menos.

Esta reacción de disolución de cloruro de plata se puede evitar de varias formas:

1ª) Separando por filtración el precipitado de cloruro de plata y valorando con tiocianato el líquido

filtrado reunido con las aguas de lavado del precipitado.

2ª) Coagulando el precipitado de cloruro de plata mediante ebullición, y valorando la mezcla una vez

fría, con lo cual el precipitado se desactiva.

3) Añadiendo al comenzar la valoración nitrato férrico, Fe(NO3)3, como indicador, un pequeño volumen

medido de tiocianato y cantidad suficiente de ácido nítrico y valorando con solución de nitrato de plata hasta desaparición

del color rojo. También aquí es necesario agitar fuertemente la solución para que se establezca el equilibrio.

3.- Empleo de indicadores de adsorción:

Los indicadores de adsorción fueron propuestos por Fajans (1923). Son colorantes orgánicos que pueden ser

fácilmente adsorbidos sobre los precipitados en el punto de equivalencia; durante este proceso de adsorción el indicador

experimenta cambios transformándose en una sustancia de diferente color. Este cambio de color ocurre en la superficie del

precipitado y no en la solución. Como indicadores característicos de este tipo encontramos la fluoresceína y el violeta de

metilo. Por ello, esta clase de indicadores sólo puede ser utilizada para poner de manifiesto el punto de equivalencia de

reacciones en las que se origine un precipitado. La principal ventaja de los indicadores de adsorción es que si se eligen

adecuadamente, dan lugar a errores de valoración muy pequeños. Además, hacen posibles valoraciones no realizables por

otros métodos, como el yoduro, que no se podía valorar por el método de Mohr.

4.- Método de igualdad de enturbamiento:

Fue propuesto por Gay-Lussac (1832). Es uno de los métodos más antiguos, pero que puede legar a ser muy exacto

si se tiene la suficiente experiencia. Se emplea para la determinación de plata con solución valorada de cloruro sódico. No

emplea indicador. Se basa en la observación de la velocidad de coagulación del precipitado de cloruro de plata que se forma.

5.- Indicadores redox:

Estos indicadores son sustancias que tienen una forma oxidada y otra reducida, las cuales presentan diferente

color, existiendo una u otra según el medio sea oxidante o reductor. Ejemplo: azul de variamina