UNIVERSIDAD DE CARABOBO ÁREA DE ESTUDIOS DE...

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS MIXTOS Zn-Al COMO

SOPORTE EN LA FORMULACIÓN DE CATALIZADORES EN

HIDROTRATAMIENTO

Autor: Lcda. Ruth Álvarez

Tutor: Dr. Carlos. F. Linares

Bárbula, julio, 2015

UNIVERSIDAD DE CARABOBO ÁREA DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA

AREA: AMBIENTE VALENCIA -VENEZUELA

ii

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS MIXTOS Zn-Al COMO

SOPORTE EN LA FORMULACIÓN DE CATALIZADORES EN

HIDROTRATAMIENTO

Autor: Lcda. Ruth Álvarez

Esta investigación se realizó en el marco de la Línea de Investigación de la Unidad de

Síntesis de Materiales y Metales de Transición (SIMMET) de la Universidad de

Carabobo.

Bárbula, julio, 2015

Tesis Doctoral presentada ante el Área de Estudios de Postgrado de la Universidad de Carabobo para optar al título de Doctor en Ingeniería. Área: Ambiente.

UNIVERSIDAD DE CARABOBO ÁREA DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

FACULTAD DE INGENIERÍA PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA

AREA: AMBIENTE VALENCIA -VENEZUELA

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CERTIFICADO DE APROBACIÓN

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DEDICATORIA

A Dios y los arcángeles, los cuales me han protegido, guiado y bendecido para alcanzar esta meta. A mi familia, que ha sido mi apoyo incondicional para llevar a cabo cada logro alcanzado en mi vida. A mi hijo Sebastian Andrés, por ser mi fuente de inspiración. A mi tutor de tesis Doctoral, Dr. Carlos F. Linares, quien ha sido mi guía académico durante toda mi carrera profesional.

v

AGRADECIMIENTOS

A Dios y los arcángeles por hacer posible este nuevo logro en mi vida. A Dios por permitirme la dicha de ser Madre, de un hermoso bebé. A mi familia, a mi mamá, a mi hermana y a mi sobrina, por apoyarme, darme

fuerzas y motivarme a culminar satisfactoriamente esta etapa de mi vida. Al Dr. Carlos F. Linares, quien con su sabiduría me ha guiado alcanzar esta meta.

Gracias Prof., por ser parte de mi continuidad y preparación académico-profesional. Al Dr. Joaquín Brito, por todo su apoyo en la realización de este Trabajo Doctoral. A todos los profesores del área de Postgrado de la Facultad de Ingeniería, quienes

han compartido momentos agradables y han sido un impulso motor para alcanzar este logro.

A todos los entes académicos y financieros que aportaron una gran ayuda en la

realización de este Trabajo Doctoral: Al Proyecto de FONACIT N°:200900465, correspondiente al Plan de Desarrollo de

Talento Humano de Alto Nivel- Misión Ciencia. Al Proyecto de FONACIT N°:2011000797, titulado ”VALORACION DE

CORRIENTES LCO” al Plan de Desarrollo de Talento Humano de Alto Nivel- Misión Ciencia.

A la Unidad de Síntesis de materiales y metales de transición (SIMMET) de la

Universidad de Carabobo. Al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de la Universidad de Carabobo

(CDCH-UC). Al Observatorio Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (ONCTI). Al Laboratorio de Fotocatálisis del Instituto Venezolano de Investigaciones

Científicas (IVIC), específicamente a la Profa. Tamara y Julio Cesar…Gracias… Al Laboratorio de Área superficial del Instituto Venezolano de Investigaciones

Científicas (IVIC), Ing. Iraima y equipo de trabajo… Para finalizar, a todos aquellas personas, quienes no he mencionado, pero ocupan

un espacio especial en mi mente y en mi corazón… A todos gracias…

vi

ÍNDICE GENERAL

PP. CERTIFICADO DE APROBACIÓN DE LA TESIS DOCTORAL iii DEDICATORIA iv AGRADECIMIENTOS v INDICE GENERAL vi ÍNDICE DE TABLA ix ÍNDICE DE FIGURA xi ÍNDICE DE ABREVIATURA xiv RESUMEN xv CAPITULO 1: EL PROBLEMA 1. Introducción 1 1.1. Planteamiento del problema 3 1.2. Objetivos la investigación 5 1.3. Justificación de la investigación 6

CAPITULO 2: MARCO TEÓRICO 7 2.1. Bases teóricas 8 2.1.1. Calidad ambiental 8 2.1.2. Hidrotratamiento 11 2.1.3. Nuevos catalizadores en hidrotratamiento 14 CAPITULO 3: MARCO METODOLÓGICO 19

3.1. Tipo de investigación 20 3.2. Procedimiento de la investigación 20

Fase 1: Obtención del soporte catalítico tipo hidrotalcita Zn-Al 22 3.3. Síntesis de la hidrotalcita Zn-Al 22 3.3.1. Preparación de las soluciones 22 3.3.2. Síntesis de los sólidos 23 Fase 2: Obtención de los diferentes precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos mixtos Zn-Al tipo hidrotalcita

25

3.4. Formulación de los precursores 25 3.5. Caracterización de los precursores 30 3.5.1. Espectroscopia de absorción infrarrojo (IR-FT) 30 3.5.2. Difracción de rayos X (DRX) 31 3.5.3. Área específica (AE-BET) 32 3.5.4. Reducción a temperatura programada (TPR) 33 3.5.5. Espectroscopía de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) 34 3.5.6. Análisis elemental (EDX) 35

vii

ÍNDICE GENERAL (CONTINUACION)

PP. 3.5.7. Microscopia electrónica de barrido (MEB) 35 Fase 3: Evaluación de los diferentes precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos mixtos Zn-Al tipo hidrotalcita en hidrotratamiento

37

3.6. Condiciones empleadas en el hidrotratamiento 37 3.6.1. Etapa de activación de los precursores catalíticos 37 3.6.2. Etapa de reacción de hidrodesulfuración de tiofeno 38

CAPITULO 4: PRESENTACION Y DISCUSION DE RESULTADOS 41 4.1. Síntesis y caracterización del soporte catalítico tipo hidrotalcita Zn-Al 42

4.1.1. Espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR) 42 4.1.2. Difracción de rayos X (DRX) 47

4.2. Síntesis y caracterización de los diferentes precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcitas

50

4.2.1. Espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR) 50 4.2.2. Difracción de rayos X (DRX) 64 4.2.3. Área específica (AE-BET) 80 4.2.4. Reducción a temperatura programada (TPR) 86 4.2.5. Espectroscopía de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) 108

4.2.6. Análisis elemental (EDX) y Microscopia electrónica de barrido (MEB) 118

4.3. Evaluación de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcita en reacción de hidrotratamiento

129

4.3.1. Estudio del comportamiento de los precursores catalíticos en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno

130

4.3.2. Comparación de la efectividad de respuesta entre los precursores catalíticos frente a la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno

145

CAPITULO 5: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 150 5. Conclusiones 151 6. Recomendaciones 154 7. Referencias bibliográficas 155 8. Anexos 163 Anexo A: Cálculos y consideraciones empleadas en la síntesis de los precursores catalíticos

164

Anexo B: Espectros de FT-IR teóricos de la hidrotalcita Zn-Al 168 Anexo C: Espectros de difracción de rayos X teóricos de la hidrotalcita Zn-Al 169 Anexo D: Valores de conversión de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos Zn-Al (SA1,SB1,SC1 y SA2,SB2,SC2)

171

viii

ÍNDICE GENERAL (CONTINUACION)

PP. Anexo E: Cálculo de la conversión en base a la disminución del área del tiofeno

Anexo F: Protocolo operacional de la etapa de desulfuración y reacción de HDS de tiofeno

172

Anexo G: Publicaciones y trabajos presentados 195

ix

INDICE DE TABLA

PP. Tabla 1: Límites de calidad del aire ambiental a nivel nacional e internacional para S02 y H2S en la atmósfera.

10

Tabla 2: Estándares internacionales para la regulación del contenido de S, en las fracciones del petróleo.

10

Tabla 3: Especificaciones de los reactivos empleados en la síntesis del soporte catalítico.

22

Tabla 4: Composiciones en peso de las soluciones empleadas en la síntesis de hidrotalcita Zn-Al con relación molar de 0,00 a 1,00.

23

Tabla 5: Especificaciones de los reactivos empleados en formulación de los precursores catalíticos.

25

Tabla 6: Nomenclatura de los precursores catalíticos formulados CoMo/NiMo/FeMo/ óxidos mixtos Zn-Al.

29

Tabla 7: Condiciones del análisis de reducción a temperatura programada (TPR) de los precursores catalíticos.

34

Tabla 8: Parámetros del análisis de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) 34 Tabla 9: Condiciones de análisis empleadas en la evaluación de los diferentes precursores catalíticos.

37

Tabla 10: Cantidad y características del soporte hidrotalcita de relación Al/Al+Zn sintetizado.

42

Tabla 11: Frecuencias de infrarrojo y asignación de los varios tipos de vibraciones entre 1000-400 cm-1.

45

Tabla 12: Valores de área específica (AE-BET) obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (SA1-SA2)

80

Tabla 13: Valores de área específica (AE-BET) obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (SB1-SB2)

82

Tabla 14: Valores de área específica (AE-BET) obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (SC1-SC2).

84

Tabla 15: Temperaturas de los picos observados en los perfiles de TPR los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SA1).

89

Tabla 16: Temperaturas de los picos observados en los perfiles de TPR los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SA2).

89

Tabla 17: Temperaturas de los picos observados en los perfiles de TPR los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SB1).

98

Tabla 18: Temperaturas de los picos observados en los perfiles de TPR los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SB2).

98

x

INDICE DE TABLA (CONTINUACION)

PP.

Tabla 19: Temperaturas de los picos observados en los perfiles de TPR los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: ,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SC1).

105

Tabla 20: Temperaturas de los picos observados en los perfiles de TPR los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: ,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SC2).

105

Tabla 21: Conversiones promedios obtenidas para los precursores catalíticos CoMo/ óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).(SA1-SA2)

134

Tabla 22: Conversiones promedios obtenidas para los precursores catalíticos NiMo/ óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).(SB1-SB2)

137

Tabla 23: Conversiones promedios obtenidas para los precursores catalíticos FeMo/ óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).(SC1-SC2)

139

xi

INDICE DE FIGURAS

PP.

Figura. 1.: Compuestos orgánicos sulfurados presentes en las distintas fracciones del petróleo.

13

Figura. 2: Mecanismo de la deshidrodesulfuración del tiofeno empleando un catalizador de MoS2.

14

Figura. 3: Estructura química de la hidrotalcita. 16

Figura. 4: Esquema de las fases llevadas a cabo en el trabajo de investigación doctoral. 21 Figura. 5: Montaje para la síntesis de la hidrotalcita. 23

Figura. 6: Montaje para el filtrado y lavado de los sólidos. 24 Figura. 7: Diagrama del equipo empleado en la hidrodesulfuración de tiofeno. 39

Figura. 8: Cromatograma típico de los productos de reacción de la hidrodesulfuración de tiofeno

40

Figura 9: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para las hidrotalcitas sintetizadas con relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00.

44

Figura. 10: Difractogramas obtenidos para el soporte catalítico de óxidos-hidróxidos mixtos Zn-Al con relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00.

48

Figura. 11: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalítico CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo)

53

Figura. 12: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalítico CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo)

54

Figura. 13: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo)

58

Figura. 14: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).

59

Figura. 15: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

62

Figura. 16: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

63

Figura. 17: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

67

xii

INDICE DE FIGURAS (CONTINUACION)

pp.

Figura. 18: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

68

Figura. 19: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

73

Figura. 20: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).

74

Figura. 21: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

78

Figura. 22: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

79

Figura. 23: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

87

Figura. 24: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relaciona molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

88

Figura. 25: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

96

Figura. 26: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).

97

Figura. 27: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

103

Figura. 28: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relacion molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

104

Figura. 29: Espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) del soporte catalítico óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcita (HT).

109

Figura. 30: Espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0.00-1.00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

110

xiii


PP. Figura. 31: Espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

110

Figura. 32: Espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

114

Figura. 33: Espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).

114

Figura. 34: Espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

116

Figura. 35: Espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV) de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

117

Figura. 36: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20; 0,25; 0,33 (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

120

Figura. 37: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20; 0,25; 0,33 (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

121

Figura. 38: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20; 0,25; 0,33. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo)

122

Figura. 39: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20; 0,25; 0,33. (Con doble calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo)

123

Figura. 40: Micrografías de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

126

Figura. 41: Micrografías de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

127

Figura. 42: Micrografías de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25 (a) Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo, (b) Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo

128

Figura. 43: Comportamiento de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).

132

xiv


INDICE DE ABREVIATURAS

PP. Figura. 44: Comportamiento de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).

139

Figura. 45: Comportamiento de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).

144

Figura. 46: Comparación de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co, Ni, Fe).

147


148

Abreviatura Significado AE-BET Área específíca- Isoterma de BET DR-UV Reflectancia Difusa- Ultravioleta-Visible DRX Difracción de rayos X EDX Análisis elemental de rayos X

FT-IR Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier. HDT Hidrotratamiento HDS Hidrodesulfuración HT Hidrotalcita

MEB Microscopia electrónica de barrido SA1 Serie de catalizadores CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al con una

calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo. SA2 Serie de catalizadores CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al con doble

calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo. SB1 Serie de catalizadores NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al con una

calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo. SB2 Serie de catalizadores NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al con doble

calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo. SC1 Serie de catalizadores FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al con una

calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo. SC2 Serie de catalizadores FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al con doble

calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo. TPR Temperatura de reducción programada

xv

RESUMEN Síntesis y caracterización de óxidos mixtos Zn-Al como soporte en la

formulación de catalizadores de Hidrotratamiento.

Autor: Álvarez, Ruth Tutor: Dr. Carlos. F. Linares

Fecha: Enero, 2015

Uno de los problemas ambientales más importantes es la contaminación atmosférica, la cual es originada por ciertos agentes tales como: CO, CO2, SO2, NOX, hidrocarburos y partículas suspendidas que provienen de fuentes naturales, domésticas o industriales. Estos contaminantes son causantes de la lluvia ácida, efecto invernadero, cambios climáticos y algunas enfermedades cardiovasculares y respiratorias. Debido a sus nocivos efectos, se han establecido leyes y decretos ambientales que regulan sus emisiones a la atmósfera, tanto a nivel nacional como internacional. Una de las principales fuentes responsable de tales emisiones es la industria petrolera; y para ello, las refinerías utilizan algunos procesos, como el hidrotratamiento, que mitigan la contaminación ambiental, especialmente en la remoción de S, N, metales y aromáticos. En este proceso, se utilizan catalizadores a base de Mo soportados en alúmina. Sin embargo, las exigencias ambientales, con el pasar de los años, han sido más altas, trayendo como consecuencia un compromiso en la síntesis y caracterización de nuevos catalizadores más efectivos, que logren sustituir o mejorar los actuales en el mercado petrolero. Es por ello, que este trabajo se centra en proponer nuevos catalizadores utilizando un soporte a base de óxidos de Zn-Al, provenientes de materiales tipo hidrotalcita. El objetivo de esta investigación es sintetizar y caracterizar estos óxidos mixtos Zn-Al, y emplearlos como soporte en la formulación de catalizadores de hidrotratamiento, usando el método de coprecipitación. Estos sólidos, fueron obtenidos por medio de dos metodologías, basadas en el tratamiento térmico del soporte, las cuales fueron denotadas como: una calcinación del soporte (después de la impregnación con los metales Mo como fase activa, y Co, Ni, Fe, como promotores respectivamente, SA1,SB1,SC1) y la segunda una doble calcinación del soporte (antes y después de impregnar con los metales Mo como fase activa, y Co, Ni, Fe, como promotores, respectivamente, SA2,SB2,SC2). En cada etapa de calcinación los sólidos fueron sometidos a una temperatura de 450°C. Posteriormente, estos precursores catalíticos, se caracterizaron por diferentes técnicas fisicoquímicas, tales como: FT-IR, DRX, AE-BET, TPR, DRS, EDX y MEB, a fin de determinar sus propiedades estructurales. Para finalizar, los precursores catalíticos sintetizados por cada serie, fueron probados en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno, evaluando la respuesta en la remoción de azufre. Dentro de los resultados obtenidos se evidenció una mejor conversión para los catalizadores de la serie SA2 de CoMo/0,25 óxidos mixtos Zn-Al (70%), intervalo de obtención de los materiales provenientes de estructuras tipo hidrotalcita, no obstante se pudo apreciar una estabilidad catalítica de conversión alrededor de 11%, para las series SB1-SB2 de los catalizadores NiMo/óxidos mixtos Zn-Al; a diferencia de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al, de la serie SC1-SC2, donde la conversión estuvo oscilando entre el intervalo de 4 a 6%. Palabras Clave: óxidos mixtos Zn-Al, CoMo, NiMo, FeMo, HDS.

xvi

INTRODUCCIÓN

A nivel mundial, la composición del aire limpio, se ha visto afectada por el gran

auge económico y desarrollo industrial, lo cual ha traído como consecuencia un

aumento en la contaminación atmosférica, causando graves amenazas a la salud y al

ecosistema. La contaminación del aire es uno de los problemas ambientales más

importantes, y es el resultado de las actividades realizadas por el hombre, entre éstas se

pueden mencionar las actividades comerciales, domésticas, agropecuarias o industriales

que son llevadas a cabo para satisfacer las necesidades humanas. Dentro del rubro

industrial, la industria petrolera y el parque automotor, tienen una alta responsabilidad

en la contaminación atmosférica. (Burgos y Sevilla, (2003)).

El petróleo, el carbón y el gas natural son en la actualidad las fuentes principales

de combustibles. Algunos de estos combustibles poseen altos contenidos de azufre,

nitrógeno y metales, lo cual produce cantidades considerables de sustancias tóxicas tales

como óxidos de azufre (SOx), nitrógeno, (NOx), monóxido de carbono (CO) y

aromáticos que tienden a ser liberados a la atmósfera provocando efectos tales como la

lluvia ácida, efecto invernadero y cambios climáticos. (Mustafa y Hanni, (2003)).

Existen algunas leyes que establecen los límites que regulan las concentraciones

máximas permisibles de estos contaminantes tanto en el aire como en los combustibles.

(Acta del Aire Limpio, (2004); Comunidad Europea, (1996); APA, (1970); Decreto 638,

(1995)); por lo que existen diversos procesos empleados para contribuir a su

disminución. Así, uno de los procesos más utilizado en la industria petrolera es el

hidrotratamiento (HDT) que utiliza un catalizador específico que en presencia de

hidrógeno, a altas presiones y altas temperaturas puede remover algunos heteroátomos

tales como: S, N, aromáticos, metales y oxígeno. La hidrodesulfuración (HDS), es una

de las reacciones incluidas en el hidrotratamiento, se emplea para la remoción de azufre

de fracciones del petróleo, siendo el proceso de mayor relevancia para producir

combustibles limpios. El porcentaje de compuestos sulfurados contenidos en el crudo ha

venido aumentando a razón de 0,25 % anual, debido a las características y calidad del

petróleo tratado, en consecuencia aumentan los costos del proceso de refinación, ya que

la presencia de éstos compuestos, causa problemas operacionales y de calidad

ambiental. (Mustafa y Hanni, (2003)).

Actualmente los catalizadores convencionales: CoMo/soportados en alúmina (γ-

Al 2O3) empleados en la industria petrolera para la remoción de heteroátomos de la

1

xvii

fracción liviana del crudo son poco eficientes, a la hora de tratar combustibles con alto

contenido de azufre. (Fernández y cols. (2009)).

Es por ello, que surge la necesidad de proponer nuevos catalizadores que logren

aumentar la selectividad, actividad y estabilidad de los procesos de HDS y que si

reduzcan efectivamente el contenido de azufre en los combustibles.

Este trabajo se centra en proponer un nuevo soporte catalítico, los óxidos mixtos

Zn-Al provenientes de materiales tipo hidrotalcita, en la reacción de HDS de tiofeno

como molécula modelo y de corte mayoritario en el combustible liviano. Con esta

investigación, se busca estudiar el comportamiento de los óxidos mixtos Zn-Al como

base en la estructura de los precursores catalíticos CoMo, NiMo y FeMo, y tomando en

consideración distintos tratamiento térmico al soporte, es decir, una sola calcinación,

después de impregnar con los metales Mo como fase activa y Co, Ni, Fe como

promotores y con dos calcinaciones antes y después de impregnar con los metales

recién mencionados. La idea fue evaluar la estructura y su reacción frente a la

hidrodesulfuración de tiofeno, enfocando el comportamiento en las especies

involucradas en el medio.

La propiedad del sólido en estudio, es el contenido de cinc, en la matriz del

soporte catalítico, ya que el mismo, es adicionado en los catalizadores convencionales

CoMo/ γ-Al 2O3, en pasos subsiguientes para evitar la formación de espinelas que

comprometan la eficiencia del catalizador en las reacciones de hidrotratamiento, este

último proceso podría ser laborioso en la industria petrolera para la refinación del crudo;

lo que lleva a la necesidad de desarrollar, nuevos catalizadores que contengan este metal

directamente en la estructura del soporte, pensando en una mejor efectividad de óxidos

mixtos Zn-Al provenientes de materiales tipo hidrotalcita, como una alternativa de

soporte, contribuyendo así, con resultados que puedan ser una opción de mejoras con

respeto a los catalizadores convencionales.

2

xviii

CAPÍTULO 1: EL PROBLEMA

1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Uno de los problemas ambientales ocasionados por la refinación del petróleo son

las emisiones atmosféricas, (SOx, NOx, CO y partículas suspendidas) las cuales son

causadas por la presencia de azufre, nitrógeno y metales en el petróleo, y sus derivados.

Dichas emisiones son responsables de la lluvia ácida, efecto invernadero y cambio

climático, afectando la salud humana y los diversos ecosistemas. (Fernández y cols.

(2009)).

En los últimos 30 años se ha experimentado una gran variación de los requisitos

para mejorar la calidad de los combustibles y carburantes. Uno de los parámetros

destinados para controlar dicha calidad, es el contenido de azufre, el cual es de suma

importancia debido a los problemas que éste origina. (Acta del Aire Limpio de

California, (2004)).

Las exigencias de la legislación vigente son el punto clave para el beneficio

ambiental, ya que establecen la reducción del contenido de azufre en los combustibles

que ocasionan las emisiones de SOx. Por lo tanto, las refinerías deben ir actualizando los

procesos de desulfuración aplicados a gasolinas, gasóleos y kerosenos para cumplir con

los niveles de azufre establecidos en la ley. (Acta del aire Limpio de California, (2004);

Comunidad Europea, (1996); Decreto 638, (1995)).

La industria petrolera, ha desarrollado procesos como la HDS para la reducción

del contenido de azufre del crudo. (Alvez y cols. (2001)). Los procesos de HDS

convencional, que se vienen aplicando en las refinerías no resultan tan efectivos; por lo

que, muchas investigaciones han estado orientadas tanto a mejorar el proceso, como, al

estudio de métodos alternativos para la desulfuración. El eje central de los procesos de

hidrodesulfuracion son los catalizadores y la eficiencia en la remoción de compuestos

de azufre, dependerá de las características y bondades del catalizador empleado.

Generalmente, las reacciones de hidrodesulfuracion se llevan a cabo, en

presencia de catalizadores Co(Ni)-Mo(W), soportados en alúmina e hidrógeno a altas

temperaturas y presiones. Actualmente, los trabajos en esta área están orientados a

modificar algunos parámetros del catalizador tales como el soporte. (Alvez y cols.

(2001)).

De acuerdo a lo antes expuesto, la presente investigación tiene como propósito

aportar nuevas ideas en el campo de la síntesis de catalizadores de hidrodesulfuración

3

xix

(HDS), que permitan mejorar la calidad de vida, en función de los procesos y la calidad

ambiental.

Con esta investigación, se busca proponer, como alternativa de soporte catalítico, a

óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcita con relaciones molares variables

Al/Al +Zn de 0,00 a 1,00, para ser empleados en la reacción de hidrodesulfuración del

tiofeno; esto a fin de mejorar el uso de catalizadores convencionales que requiere, la

adición de otros elementos, como el Zn, el cual podría contribuir de manera favorable

en las propiedades del catalizador.

4

xx

1.2. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN

General:

Sintetizar y caracterizar óxidos mixtos Zn-Al como soporte en la formulación de

catalizadores de hidrotratamiento.

Específicos

� Sintetizar óxidos mixtos Zn-Al a partir de hidrotalcita con relaciones molares

variables Al/(Al +Zn) de 0,00 a 1,00.

� Caracterizar los sólidos tipo hidrotalcitas Zn-Al obtenidos, empleando técnicas

instrumentales, tales como: espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), difracción de rayos X

(DRX).

� Formular los precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo soportados en óxidos

mixtos Zn-Al calcinados después de la impregnación.

� Formular los precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo soportados en óxidos

mixtos Zn-Al doblemente calcinados, antes y después de la impregnación.

� Caracterizar los precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo, por técnicas

instrumentales tales como: espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), difracción de rayos X

(DRX), área especifica (AE-BET), reducción a temperatura programada (TPR),

espectroscopía de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV), análisis elemental

(EDX), microscopia electrónica de barrido (MEB) según las etapas de calcinación.

• Evaluar la eficiencia de los precursores catalíticos antes mencionados en la

reacción de hidrodesulfuración de tiofeno, en función de la conversión, actividad y

estabilidad de los precursores catalíticos sintetizados.

5

xxi

1.3. JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN

La catálisis desempeña un papel clave en la protección del medio ambiente,

contribuyendo al ahorro de energía y materias primas, permitiendo la fabricación de

productos menos contaminantes, eliminando los residuos tóxicos de procesos

industriales, así como el desarrollo de procesos amigables con el medio ambiente.

La industria petrolera enfrenta restricciones ambientales cada vez más severas.

Es por ello que la catálisis tiene que desarrollar continuamente nuevas alternativas en

los procesos y catalizadores empleados. El proceso empleado en la industria petrolera es

el hidrotratamiento, el cual comprende las siguientes reacciones: hidrodesulfuración

(HDS), hidrogenación de aromáticos (HA), hidrodesnitrogenación (HDN) e

hidrodesmetalización (HDM). Siendo el de mayor importancia ambiental la HDS.

(Alvez y cols. (2001)).

De acuerdo a lo antes expuesto, surge la necesidad de proponer nuevos

catalizadores que permitan disminuir la contaminación ambiental originada por el azufre

presente en el petróleo y sus derivados. Mejorando el proceso catalítico (HDS), se

contribuye con la calidad del aire que se respira. Este trabajo busca proponer óxidos

mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcitas, como un nuevo soporte en la reacción de

hidrodesulfuración de tiofeno, ya que esta arcilla puede ser sintetizada con Zn en su

estructura. El cinc, es un elemento que puede ser empleado para mejorar las propiedades

estructurales de los catalizadores convencionales, por lo que su incorporación directa en

el soporte es una gran ventaja. Todo esto, justifica la importancia que reviste la

realización de esta investigación, la cual es novedosa, ya que el uso de hidrotalcitas

sintetizadas con Zn en reacciones de hidrotratamiento ha sido poco documentada. (Zhao

y cols. (2003)).

Para finalizar, la industria de la refinería del petróleo se encuentra de cara al

exigente reto de disminuir el contenido de contaminantes, especialmente el azufre, a los

límites actuales permitidos en los combustibles. Es por ello que esta investigación busca

proponer alguna alternativa de beneficio social, económica y ambientalmente viables

que, a corto, mediano o largo plazo, puedan ser la solución al problema ambiental

originado en la industria petrolera, producto de la presencia de azufre en los

combustibles.

6

xxii

CAPÍTULO 2

MARCO TEÓRICO

xxiii

2. MARCO TEÓRICO

2.1. BASES TEÓRICAS

2.1.1. Calidad ambiental

El aire está compuesto mayoritariamente por nitrógeno (78%) y oxígeno

(20.9%), con pequeñas concentraciones de dióxido de carbono (0.033%), gases nobles

(1%) y trazas de otros gases, tales como: metano, ozono, helio, entre otros. (Kiely,

(2003)).

A nivel mundial, la composición del aire limpio, se ha visto afectada, por el gran

auge económico y desarrollo industrial, lo cual, ha traído como consecuencia un

aumento en la contaminación atmosférica, causando una amenaza para la salud y los

ecosistemas existentes.

Los agentes contaminantes de la atmósfera pueden ser: físicos (partículas

sólidas, ruido, elevados niveles de temperatura, luminosidad, campos

electromagnéticos), químicos (monóxido de carbono o CO, óxidos de nitrógeno o NOx,

óxidos de azufre o SOx, ozono u O3, Pb o CH4) ó biológicos (virus, bacterias, esporas).

Existen muchas fuentes que contribuyen a la contaminación atmosférica, entre

las que se puede mencionar, las naturales, antropogénicas, domésticas, comerciales,

agrícolas o industriales. Las mismas son responsables de la presencia de agentes

contaminantes tales como: CO, CO2, SO2, NOX, hidrocarburos y partículas suspendidas.

Estos contaminantes son causantes de la lluvia ácida, efecto invernadero y

enfermedades de salud humana. (Fernández y cols. (2009)).

La fuentes industriales son quizá las más reconocidas o notorias. Toda actividad

industrial posee emisiones ambientales, las cuales deben ser controladas para disminuir

el impacto a la atmósfera, cumpliendo con las leyes, decretos y normas para el control

de la contaminación atmosférica aplicables en cada nación. La industria petrolera y el

parque automotor, es la fuente de mayor contaminación de S, O, N, metales pesados e

hidrocarburos. (Fernández y cols. (2009)).

Basado en lo antes expuesto, es necesario de establecer leyes, decretos y normas,

que permitan regular, controlar y monitorear la presencia de los agentes contaminantes

tales como: CO, CO2, SO2, NOX, hidrocarburos y partículas suspendidas. A nivel

Internacional, el Acta de Aire Limpio de California (1947-2004), seguida de la Agencia

de Protección Ambiental (APA; 1970) y el Acta del Aire limpio de la Comunidad

Europa (1996-2000) aparecen como leyes de alta exigencia. A nivel nacional, el Decreto

8

xxiv

638: referido a normas sobre calidad del aire y control de la contaminación atmosférica

(1995) rigen los destinos ambientales de nuestra nación. Es importante indicar que, en

todas estas regulaciones, se contemplan los límites permisibles de todos los agentes

contaminantes que alteran y perturban el aire que se respira.

En la Tabla 1, se muestran los límites permisibles de las emisiones atmosféricas

de SO2 y H2S, contemplados en las regulaciones de la calidad del aire, a nivel nacional e

internacional. Para el SO2 se puede notar que la regulación internacional es más estricta

que la nacional, sin embargo, actualmente se está trabajando para disminuir, aún más,

estos valores.

Mientras tanto, en la Tabla 2, se muestran los valores de S, permitidos en las

fracciones del petróleo, gasolina y combustible diesel. Es importante resaltar que a nivel

nacional, no está establecida ninguna norma que regule el contenido de S en el corte del

petróleo. Por lo que la industria petrolera venezolana, se rige por dichos estándares

internacionales.

De acuerdo, a los valores presentados en las Tablas 1 y 2, se justifica la

necesidad de plantear mejoras a los procesos tecnológicos usados actualmente en la

industria petrolera y el parque automotor a fin de contribuir a la disminución de las

emisiones atmosféricas originadas por el contenido de azufre (S), en los distintos cortes

del petróleo. Cabe destacar, que según el estudio realizado por Arango, (2009), sobre la

calidad de los combustibles en Colombia, Venezuela, presenta valores de S de 5000 y

600 ppm, en diesel y gasolina respectivamente, mientras que, en Bogotá, se han

alcanzado valores entre los 500 y 900 ppm. Esto justifica, la necesidad de proponer y

establecer en Venezuela nuevos estudios que permitan mejorar la calidad de los

combustibles a fin de minimizar la contaminación ambiental originada por compuestos

azufrados en el crudo.

En la actualidad, existen muchos métodos y/o procesos físicos, químicos y

biológicos, que permiten, contribuir a la disminución de la contaminación atmosférica

originada por la presencia de este agente contaminante en el petróleo y sus derivados.

Uno de los procesos más comúnmente empleados hoy día, por la industria petrolera y el

parque automotor, es el hidrotratamiento.

9

xxv

Tabla 1: Límites de calidad del aire ambiental a nivel nacional e internacional

para S02 y H2S en la atmósfera. (Kiely, (2003)).

Acta del Aire Limpio California

(1947-2004) Comunidad

Europea ( 1996-2000)

Agencia de protección ambiental

(APA, 1970)

Decreto 638

(1995) Venezuela

Emisión

Tiempo Medio

(µg/m3) (µg/m3) (µg/m3) (µg/m3) 24h 56 250-350 365 --

SO2 Anual 80 80-120 80 365

H2S -- 42 --- --- 20

Tabla 2: Estándares internacionales para la regulación del contenido de S, en las

fracciones del petróleo. (Fernández y cols. (2009), Stanislaus y cols. (2010)).

a: Sudamérica; b: Asía- pacífico; c: medio oriente; d: Norte América

Fracciones del Petróleo (base azufre/sulfuros) Gasolina Combustible Diesel Combustible Doméstico

Legislación

S (ppm) S (ppm) S (% en peso/ppm)

S (ppm)

California (1947-2004)

(En promedio)

18-20 ---

140 --- ---

Comunidad Europea

( 1996-2000) ≤10

≤10 --- 1

Argentina(2008)a --- --- 50 ---

Brasil (2009)a --- --- 50 ---

México (2009)d --- --- 15 ---

China (2012) b --- --- 50 --- Australia (2009) b --- --- 10 ---

Arabia Saudita (2013)c --- --- 10 ---

Bahrain (2013) c --- --- 10 --- Rusia (2010) c --- --- 50 ---

10

xxvi

2.1.2. Hidrotratamiento

El hidrotratamiento (HDT) es un grupo importante de procesos de la refinería del

petróleo que comprenden la purificación y la hidroconversión de las fracciones de

petróleo usadas como alimentación en este tipo de industria, y sobre los cuales diversos

grupos de investigadores en catálisis heterogénea han trabajado por más de cuarenta

(40) años. (Alvez y cols. (2001)). El término “hidrotratamiento” (HDT) se usa

comúnmente para referirse a la eliminación de heteroátomos contenidos en el crudo,

principalmente azufre (hidrodesulfuracion-HDS), y nitrógeno (hidrodesnitrogenación-

HDN) en presencia de hidrógeno, sin alterar el intervalo de temperatura de destilación

de la alimentación. Los procesos de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación son

siempre necesarios ya que permiten la protección de los catalizadores utilizados en

etapas posteriores al proceso de refinación, reducción de los óxidos de nitrógeno (NOx)

y oxido de azufre (SOx), que son generados por la combustión de los productos

obtenidos del petróleo y que producen gran contaminación atmosférica y valorización

de los crudos pesados (fondos de barril). (Alvez y cols. (2001)).

Estos crudos poseen gran cantidad de compuestos orgánicos que contienen

heteroátomos (nitrógeno y azufre), por lo que los procesos de hidrodesulfuración e

hidrodesnitrogenación cada día se hacen más necesarios. En la medida que las

regulaciones legales de protección ambiental sean más estrictas, las exigencias para los

catalizadores de HDT serán mayores. Esto explica el gran interés por los procesos y

catalizadores de HDT en los últimos años, en promover nuevos catalizadores que

ofrezcan mejor actividad, selectividad y tolerancia al azufre que los catalizadores

convencionales de CoMo/Al2O3. (Alvez y cols., (2001), Ramírez y cols., (1991)).

Hidrodesulfuracion (HDS).

La hidrodesulfuración es un proceso que juega un papel fundamental en la

industria petrolera. Consiste en hacer reaccionar el compuesto orgánico sulfurado con

hidrógeno en presencia de un catalizador. El resultado es el compuesto orgánico

desulfurado y H2S.

11

xxvii

CxHyS(s) + nH2(g) CxHy+n + H2S (g) (1)

La importancia de la HDS radica, tanto en disminuir la contaminación ambiental,

como los problemas de corrosión en refinerías por azufre en la alimentación y

envenenamiento de catalizadores a causa de este elemento en las operaciones de

craqueo catalítico. El azufre se encuentra en el crudo en forma de tioles, sulfuros,

disulfuros, tiofenos, feniltiofenos y en general tiofenos de orden superior. En la Figura

1, se muestra los principales compuestos presentes en el corte del petróleo, según el tipo

de combustible. (Berestneva, T. (2006)).

Los productos de la hidrodesulfuración del tiofeno son regularmente cis y trans 1-

buteno, n-butano y H2S, con algunas trazas de compuestos como isobutano, isobuteno,

butadieno y tetrahidrotiofeno. Leliveld y cols. (1997). La mayoría de las

investigaciones, usan como molécula modelo al tiofeno, ya que, esta se encuentra

mayoritariamente en el corte del petróleo. El tiofeno, es una molécula muy reactiva, lo

que permite que la reacción de HDS sea rápida y sin emplear condiciones de reacción

extremas.

La eficiencia del proceso de hidrotatamiento depende, entre otros factores, de los

catalizadores heterogéneos empleados. Actualmente, se usan catalizadores a base de

alúmina, tales como: Co(Ni)Mo(W)/Al2O3, que con el paso del tiempo, han pasado a ser

catalizadores medianamente efectivos. Esto explica, el gran interés en los últimos años

de promover nuevos catalizadores para los procesos de HDS que ofrezcan mejor

actividad, selectividad y tolerancia al azufre que los catalizadores convencionales.

(Ancheyta, y cols., (2007); Alvez, y cols., (2001)).

Catalizador

12

xxviii

Figura. 1.: Compuestos orgánicos sulfurados presentes en las distintas fracciones del

petróleo. (Berestneva, T. (2006)).

El HDS es usado para remover azufre del petróleo y el catalizador usado,

generalmente, es MoS2, soportado sobre alúmina. (Bendezú, S. y col., (2002)). A

continuación, se muestra en tres (3) pasos un posible mecanismo de la

deshidrodesulfuración del tiofeno empleando un catalizador de MoS2. (Fig. 2).

13

xxix

Primera fase: Generación de un sitio vacante ( □) sobre el metal.

(2)

Segunda fase: Acoplamiento e hidrogenación del tiofeno.

(3)

Tercera fase: Fijación y eliminación del azufre.

(4)

Figura. 2: Mecanismo de la deshidrodesulfuración del tiofeno empleando un

catalizador de MoS2. (Bendezú, S. y col. (2002)).

2.1.3. Nuevos catalizadores en hidrotratamiento

Existen esencialmente dos tipos de catalizadores: promovidos y bipromovidos.

Los catalizadores promovidos más utilizados en las reacciones de hidrotratamiento

consisten en combinaciones de sales de cobalto (Co) y molibdeno (Mo) o molibdeno

(Mo) y níquel (Ni) soportados sobre alúmina de transición γ, δ. Estos catalizadores son

preparados en forma de óxidos y su estado activado se logra mediante la sulfuración de

los mismos antes de su uso. Además de este tipo de catalizadores soportados en

alúmina, se han utilizado los soportados en sílice, sílica-alúmina o zeolitas. La

combinación de pares de sulfuros garantiza una actividad específica, de acuerdo a la

reacción que se desea. (Monzón y cols. (1999)).

H2

S

MoMo

S

SH

SH

SH

SH

S

+

S

MoMo

S

SH

SH

SH

SH

H2

SH2Mo

+Mo

+

S

SH

SH

SH

SH

S

MoMo

S

SH

SH

SH

SH

MoMo

S

SH

SH

SH

SH

S

-C4H6

14

xxx

Mientras que, los catalizadores bipromovidos están constituidos por un sistema

trimetálico, donde el tercer metal imparte una mayor capacidad para la hidrogenación,

en comparación con los sistemas bimétalicos. (Monzón y cols. (1999)). La

incorporación de Zn a catalizadores convencionales de Co-Mo aumenta su actividad y

estabilidad. El Zn es capaz de disminuir las interacciones entre el Co (o el Ni) con el

soporte alúmina, que dan lugar a espinelas que evitan su acercamiento, logrando que se

vean disminuidas las funciones del Co o el Ni dentro del catalizador. El efecto promotor

del Zn incrementa la dispersión del Co en forma octaédrica y aumenta la dispersión de

la fase Co-Mo. El Zn también aumenta la proporción entre el Mo octaédrico y el Mo

tetraédrico en catalizadores ZnMo y ZnNiMo, aumentando su actividad; en

comparación con aquellos que no poseen Zn en su composición química. (Linares y

cols. (2008); (2005)).

Muchos de los trabajos en hidrotratamiento están orientados a modificar el

soporte utilizado (γ-Al 2O3). (Alvez y cols. (2001)), con la finalidad de mejorar el

desempeño de estos catalizadores en el proceso de hidrotratamiento. Uno de los

soportes que es atractivo para ser empleado en los catalizadores de hidrotratamiento es

la hidrotalcita, debido a las excelentes propiedades físicas y químicas, que ella presenta.

Este sólido, presenta caracteristicas estructurales homogéneas, las cuales permanecen

casi inalteradas al ser sometidas a diferentes temperaturas de calcinación.

� Hidrotalcita

La hidrotalcita pertenece a la familia de compuestos llamados “arcillas

aniónicas” o, si son sintéticas, “hidróxidos dobles laminares”. Su fórmula molecular es

[M(II) 1-x M(III) x(OH)2](An-)n/x ·mH2O y su estructura es similar a la de la brucita,

(Mg(OH)2), la cual presenta el magnesio coordinado octaédricamente a seis grupos

hidrófilos. Estos octaedros forman láminas bidimensionales. Cuando algunos cationes

Mg2+ se reemplazan por Al3+, se forma la hidrotalcita y el arreglo laminar adquiere

carga residual positiva. (López-Salinas, E. y col., (1998)).

15

xxxi

Para compensar esta carga positiva se requiere de un anión que generalmente

reside en la zona interlaminar, junto con moléculas de agua (Fig. 3). El anión

interlaminar puede ser intercambiado por muchos otros en medio acuoso u orgánico.

(López-Salinas, E. y col., (1998)).

Figura. 3: Estructura química de la hidrotalcita. (López-Salinas, E. y col., (1998)).

Las hidrotalcitas son fáciles de obtener en el laboratorio. Existe una gran

cantidad de compuestos tipo hidrotalcita, los cuales están representados M (II): Mg2+,

Zn2+, Ni2+, etc. M (III): Al3+, Fe3+, Ga3+, etc. A= CO32-, Cl-, NO3

-, SO42-, carboxilatos

entre otros. La composición de la estructura viene dada por:

[M(II)1-x M(III) x(OH)2](A-n)n/x · mH2O

(Ec. 1)

Donde:

M(II): Mg 2+, Zn2+, Ni2+, etc.

M(III): Al 3+, Fe3+, Ga3+, etc.

A= CO32-, Cl-, NO3

-, SO42-, carboxilatos entre otros.

La carga residual positiva de los cationes trivalentes, que siempre se encuentran

en menor cantidad que los divalentes, causa que los primeros se distribuyan

uniformemente entre los segundos (eléctricamente neutros) y no puedan estar muy cerca

entre ellos, debido a la repulsión electrostática. En consecuencia, un material tipo

hidrotalcita representa una ruta o un buen precursor para formar óxidos mixtos binarios

(y probablemente hasta terciarios) en donde se busca la mezcla homogénea de los

componentes.

16

xxxii

Se ha reportado que los compuestos tipo hidrotalcita sólo pueden sintetizarse en el

intervalo de 0.2≤ x ≤ 0.33 molar; ya que en valores fuera de este rango se forman

hidróxidos u óxidos libres del catión en exceso mezclados con la hidrotalcita. López-

Salinas, E. y col., (1998)).

La amplia variedad de materiales tipo hidrotalcita que pueden ser sintetizados les

proporciona un amplio rango de aplicaciones entre las que se encuentran: catalizadores,

precursores de catalizadores, intercambiadores y absorbedores de iones, estabilizadores,

entre otras. (Cuevas y col. (2003); Monzón y col. (1999); López-Salinas, E. y col.,

(1998)).

� Síntesis de la hidrotalcita de [Al]/ [Al + Zn].

La síntesis de materiales tipo hidrotalcita ha sido motivo de diversas

monografías donde se puede consultar en detalle los métodos para su obtención.

(Reichle, (1983), (Cavani y cols. (1999)).

Las hidrotalcitas (HT) pueden ser sintetizadas por dos métodos: el método de la

urea. (Constantino y cols. (2005)), y el método de coprecipitación. (Zhao y cols.

(2003)). El más económico, rápido y sencillo es el método de coprecipitación. Este

último método, al igual que el anterior, fue desarrollado hace algunos años. El mismo

fue aplicado por Zhao y cols, (2003) para la síntesis de Zn-hidrotalcitas. Su síntesis

consiste en preparar dos soluciones, una de NaOH y Na2CO3, y otra una mezcla de Zn2+

+ Al3+ a partir de los nitratos, para luego añadir la solución de NaOH/ Na2CO3 a la

solución de los cationes. Es importante resaltar que en el proceso de adición debe

cuidarse de mantener el pH entre 10 y 12, ya que éste es el intervalo apropiado para la

obtención de la hidrotalcita. Una vez completada la adición se agita la mezcla por un

espacio de 1,5 horas durante las cuales el pH sigue manteniéndose entre 10 y 12. El

producto obtenido se lava para eliminar el exceso de solución básica y se seca a 60 ºC.

Generalmente es aceptado que se requiere de un pH básico para la preparación de

hidrotalcitas, sin embargo el pH óptimo depende de los cationes utilizados.

Muchos factores son importantes en la precipitación de compuestos de tipo

hidrotalcita, entre éstos se cuentan la naturaleza del catión y anión, su proporción, el pH,

la temperatura, el envejecimiento y el método de precipitación (Kloprogge y cols.

(2004); Kovanda y cols. (2005); Miyata, (1980)).

Para los fines, de esta investigación, se empleó la hidrotalcita Zn-Al. La síntesis

de esta hidrotalcita tiene la ventaja de incorporar el Zn en su estructura, el cual como se

17

xxxiii

mencionó anteriormente, es un promotor que se utiliza para evitar las interacciones

entre los metales que conforman el catalizador y el soporte comúnmente alúmina

comercial, contribuyendo a aumentar las propiedades del catalizador utilizado. De

acuerdo a esto, la hidrotalcita es muy atractiva para ser empleada en la reacciones de

HDT, específicamente la hidrodesulfuración del tiofeno.

Los óxidos mixtos provenientes de materiales tipo hidrotalcita han sido

ampliamente utilizados como bactericidas, antiácido, entre otros. Por su gran

versatilidad, hoy día tienden a ser empleados en reacciones de hidrotratamiento,

recientes investigaciones, reflejan el uso de estos óxidos como soporte en los

catalizadores. En este sentido, Caloch y cols. (2004), sintetizaron una serie de

catalizadores de Co (Ni) Mo/ óxidos mixtos Mg–Al con relación molar variable de

[MgO /(MgO +Al2O3)] , encontrando que las fases activas de sulfuros de molibdeno

dependen fuertemente de la naturaleza y la composición del soporte. Adicional a ello,

observaron una máxima actividad en el catalizador sulfurado para una relación de

[MgO/(MgO+Al2O3)] = 0,05.

Asimismo, Klimova y cols. (2003), prepararon también catalizadores de

NiMo/óxidos mixtos Mg–Al con proporciones molares variables de [MgO/(MgO +

Al 2O3)], para ser empleados en la reacción de HDS tiofeno. Estos investigadores,

encontraron que incluso con la incorporación de pequeñas cantidades de magnesio en el

soporte de alúmina, se reduce considerablemente la función de la hidrogenación del

catalizador. Mientras tanto, Sampieri y cols. (2009) sintetizan hidrotalcitas Zn-Al. Estas

hidrotalcitas fueron calcinadas a 400 ° C. Los resultados mostraron la formación de

ZnO y la espinela ZnAl2O4. Según Trawcynski, J., y cols. (2002), estas espinelas de

ZnAl2O4 se obtienen por coprecipitación y por síntesis hidrotérmica, las mismas podrían

exhibir una baja actividad en la reacción de HDS de tiofeno en catalizadores CoMo en

comparación con espinelas de ZnAl2O4 obtenidas por impregnación de Zn sobre

alúmina; Sin embargo, no fue establecido un estudio variando el contenido de Zn en

estos catalizadores, razón por la cual, se realza la importancia de esta investigación,

donde el objetivo fundamental es sintetizar y caracterizar óxidos mixtos de Zn-Al

provenientes de materiales tipo hidrotalcita, con contenido variable de Zn–Al, en forma

de óxidos, para evaluar el efecto de Zn en la reacción de HDS de tiofeno.

18

xxxiv

CAPÍTULO 3

MARCO METODOLÓGICO

xxxv

3. MARCO METODOLÓGICO

3.1. Tipo de investigación

Este trabajo es de tipo descriptivo, experimental. (Rodríguez y Pineda, (2003)),

en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno, utilizando catalizadores

CoMo/NiMo/FeMo soportado en óxidos mixtos Zn-Al de relaciones molares variables

Al/(Al +Zn) de 0,00 a 1,00.

Es una investigación de tipo descriptiva, porque busca especificar las

propiedades que tienen la hidrotalcita Zn-Al, como precursores de soportes catalíticos

de los catalizadores antes mencionados, en función de la conversión, actividad y

estabilidad en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno. A su vez, es una

investigación experimental, ya que los catalizadores sintetizados son obtenidos tras la

realización de diversos experimentos y fueron sometidos a la evaluación de la reacción

de hidrodesulfuración de tiofeno.

3.2. Procedimiento de la investigación

En la Figura 4, se puede observar un esquema general de las fases que engloban

la realización del presente Trabajo de Investigación Doctoral.

20

36

Figura. 4: Esquema de las fases llevadas a cabo en el Trabajo de Investigación Doctoral.

21

37

A continuación, se describe con detalle el procedimiento seguido en cada fase.

Fase 1: Obtención del soporte catalítico tipo hidrotalcita Zn-Al.

3.3. Síntesis de la hidrotalcita Zn-Al.

Para determinar el intervalo óptimo de obtención de la hidrotalcita Zn-Al, se

planteó sintetizar la misma, a partir de la variación en relaciones molares de 0-1 de los

metales que la conforman, ajustando el pH de la solución a 12 con agitación constante.

En la Tabla 3, se muestra las especificaciones de los reactivos empleados durante la

síntesis.

Tabla 3: Especificaciones de los reactivos empleados en la síntesis del soporte

catalítico.

3.3.1. Preparación de las soluciones.

-Mezcla de sales de nitrato de aluminio (Al (NO3)3 · 9H2O) y Cinc (Zn (NO3)2 ·6H2O).

Se prepararon soluciones de diferentes relaciones molares de (Al)/(Al+Zn),

disueltos en agua, realizando la variación de 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y

1,00 en aluminio. A continuación se describe el procedimiento empleado en la

preparación de cada solución:

1. Se pesó la cantidad necesaria de Al(NO3)3.9H2O y Zn(NO3)2.6H2O en un

beacker de 100 mL tal como se refleja en el Tabla 4.

2. Se diluyó las sales con agua destilada.

3. Se trasvasó la solución a un balón aforado de 100 mL y se completó con agua

destilada hasta la línea del aforo.

-Mezcla alcalina de NaOH/ Na2CO3

La preparación de la solución 2 M en NaOH y 0,125 M en Na2CO3 se llevó a

cabo de acuerdo al siguiente procedimiento:

Reactivos Pureza (%) Procedencia.

Al(NO3)3 · 9H2O 98,4 Fisher Chemical.

Zn(NO3)2 · 6H2O 98,0 Riedel-deHaën.

NaOH 99,0 Riedel-deHaën.

Na2CO3 99,5 Riedel-deHaën.

22

38

1. Se pesó (4,0485 ±00001) g. de NaOH y (0,5934 ±0,0001) g de Na2CO3 en un

beacker de 50 mL.

2. Se agregó agua destilada hasta disolver completamente el sólido y se trasvasó a

un balón aforado de 50 mL.

3. Se completó con agua destilada hasta la línea de aforo.

Tabla 4. Composiciones en peso de las soluciones empleadas en la síntesis de

hidrotalcita Zn-Al con relacion molar de 0,00-1,00.

Nota: La composición 1,00 corresponde a la alúmina comercial, la cual fue empleada durante todo el proceso de obtención de los sólidos y precursores catalíticos. 3.3.2. Síntesis de los sólidos.

La síntesis de los sólidos se llevó a cabo de la siguiente manera:

1. 50 mL de la solución de NaOH/Na2CO3 (2 M/0,125M)

2. Se hizo gotear sobre 50 mL de las soluciones Al(NO3)3.9H2O y Zn(NO3)2

.6H2O

a (25 ± 1) º C antes preparadas (Tabla 4) y bajo agitación constante (Fig. 5).

Figura. 5: Montaje para la síntesis de la hidrotalcita. (Zhao y cols. (2003)).

Relación molar

Al/(Al+Zn)

Cantidad de Al(NO3)3 · 9H2O

(m ±0,0001)g

Cantidad de Zn(NO3)2 · 6H2O

(m ±0,0001)g

0,00 ---- 30,5310

0,20 7,6970 24,2881

0,25 9,4689 22,5286

0,33 12,6732 20,6122

0,50 19,0790 15,2650

0,75 28,5922 7,5888

0,90 34,3101 3,0355

Solución de NaOH/ Na CO

Solución de Al (NO3)3.9H2O/ Zn

23

39

3. Se continuó agitando por espacio de 1,5 horas, midiendo el pH cada 30 minutos,

con papel indicador de pH.

4. Se colocó el producto obtenido en la estufa a (80 ± 1) º C por 24 horas.

5. Se filtró el sólido obtenido y se lavo con agua destilada hasta pH neutro, tal

como se muestra en la Figura 6.

Figura. 6: Montaje para el filtrado y lavado de los sólidos. (Zhao y cols. (2003)).

6. Se secó el sólido en la estufa a (80 ± 1) º C por espacio de 18 horas.

Agua destilada

Sólido

Filtrado

Agua destilada

Sólido

Filtrado

24

40

Fase 2: Obtención de los diferentes precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos

mixtos Zn-Al.

3.4. Formulación de los precursores.

En la Tabla 5, se muestran las especificaciones de los reactivos empleados en la

formulación de los precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos mixtos Zn-Al

tipo hidrotalcita.

Tabla 5: Especificaciones de los reactivos empleados en formulación de los precursores

catalíticos.

La formulación de los precursores catalíticos se realiza en tres etapas:

� Etapa 1: Determinación del volumen de poro.

Para obtener el volumen de poro se empleó el método de humedad incipiente, el

cual consiste en determinar empíricamente el volumen de la solución donde el sólido

comienza a verse húmedo.

El método de humedad incipiente requiere conocer el volumen de poro del sólido,

con el objeto de ajustar la concentración de la disolución precursora en función de la

cantidad de fase activa que se desee introducir en el soporte. La solución precursora de

catalizador se añade gota a gota hasta que la adición de la última gota de lugar a la

formación de una fina película de líquido que indica que el volumen de poro está lleno.

1. Esta técnica produce, en general, una mejor dispersión y una distribución de

tamaño de partícula, más homogénea que en el caso de impregnación, por solución en

exceso. (Linares y cols. (2005)).

El procedimiento llevado a cabo en la determinación del volumen de poro de los

sólidos sintetizados fue:

� Se pesó (1,0000 ± 0,0001) g de cada sólido, previamente pulverizado.

� Se colocó cada sólido en una cápsula de Petri, extendiendo todo el sólido sobre la

superficie de la cápsula.

Reactivos Pureza (%) Procedencia.

Mo7O24(NH4)6.4H2O 98,0 Riedel-deHaën.

Co(NO3)2.6H2O 98,0 Riedel-deHaën.

Fe(NO3)3.9H2O 98,0 Riedel-deHaën.

Ni(NO3)3.6H2O 98,0 Riedel-deHaën.

25

41

� Se llenó un cilindro graduado de 10 mL con agua destilada y, con ayuda de un

gotero, se añadió gota a gota agua destilada a las cápsulas de Petri que contienen los

sólidos.

� Se repitió este procedimiento hasta que el sólido estuvo completamente húmedo,

registrando el volumen de agua gastado para cada sólido. El valor obtenido corresponde

al volumen de solución necesaria para impregnar cada uno de los sólidos sintetizados.

Para recuperar los sólidos empleados en la determinación del volumen de poro se

secaron en la estufa a una temperatura de 80- 100 º C por 12 horas, a fin de eliminar el

agua ocluida.

Etapa 2: Calcinación del soporte catalítico.

Una vez determinado el volumen de poro para cada relación, se procedió a calcinar

aproximadamente 6 g de cada sólido a una temperatura de 450°C. (Zhao y cols. (2003)),

los cuales fueron usados en la etapa de impregnación y obtención de los precursores

catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/ óxidos mixtos Zn-Al provenientes de la hidrotalcita,

siendo el Mo responsable de la fase activa del precursor y Co, Ni, Fe, de la fase

promotora en el catalizador.

La cantidad de gramos calcinado para cada relación fue distribuida para los 3 tipos

de precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/ óxidos mixtos Zn-Al.

Etapa 3: Impregnación del soporte y obtención de los precursores catalíticos

CoMo/NiMo/FeMo/ óxidos mixtos Zn-Al.

Cabe resaltar que la impregnación de los sólidos obtenidos varía de acuerdo a los

metales que conforman el precursor catalítico, las características del soporte según la

relación de Al/(Al+Zn) y las etapas de tratamiento térmico que es sometido el soporte

catalítico.

La impregnación se llevó a cabo, por medio de dos (2) metodologías, basadas en

el tratamiento térmico (calcinación) del soporte catalítico. La primera se realizó con una

sola calcinación del soporte después de ser impregnado con los metales involucrados

(CoMo/NiMo/FeMo) y la segunda metodología, fue ejecutada con doble calcinación,

antes y después de la impregnación con los metales recién citados. A continuación se

describen el procedimiento para la primera metodología:

26

42

� Procedimiento empleado en la impregnación del soporte con los metales Co,

Ni, Fe y Mo, según la metodología:

En esta sección se explica el protocolo a seguir para la obtención de los

precursores CoMo/óxidos mixtos Zn-Al, sin calcinar el soporte catalítico a 450°C, el

mismo, es similar para el resto de los precursores catalíticos NiMo/ FeMo/óxidos

mixtos Zn-Al. Se puede notar, que sólo se varió la fase promotora ya que la activa

siempre permaneció inalterada.

La impregnación del soporte con las sales de Co(Co(NO3)2.6H2O) y Mo

(Mo7O24(NH4)6.4H2O) se realizó por el método de humedad incipiente de la siguiente

manera: con una relación atómica Co: Mo de 3:1 y una concentración de MoO3 del

15%p/p. (Linares y cols. (2005)).

1. Se pesó (2,0000 ±0,0001) g de cada sólido, previamente pulverizado y sin ser

sometido a ningún proceso de calcinado a 450°C.

2. Se colocó en cápsulas de Petri y se extendió sobre la superficie de las mismas.

3. Se llenó un cilindro graduado de 10 mL. Con la solución de heptamolibdato de

amonio (Mo7O24(NH4)6.4H2O) como MoO3 de 15% p/p, según lo calculado del volumen

de poro determinado anteriormente. (Anexo A).

4. La solución se añadió gota a gota a cada sólido con ayuda de un gotero.

5. Luego, los sólidos se dejaron secar a temperatura ambiente.

6. Los sólidos se secaron a 80°C, por 18h.

7. Una vez transcurrido el tiempo, los sólidos fueron extraídos de la estufa, para

luego raspar la superficie de cada cápsula de Petri, con el fin de despegar el sólido.

Durante éste procedimiento se procuró que el sólido quedará finamente pulverizado.

8. Una vez secos los sólidos, se repitió el mismo procedimiento (3-7), pero usando

la solución de nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO3)2.6H2O). La concentración de

la solución de Co es preparada de manera tal de cumplir con la relación atómica Mo: Co

3:1. La Impregnación con Co es similar a la empleada con Mo. (Linares y cols. (2005)).

(Anexo A).

9. Después de la impregnación, se secaron los precursores catalíticos a 80°C, por

18 h.

10. Finalmente, los sólidos secos se calcinaron a una temperatura de 450 º C por

espacio de 4 horas. (Zhao y cols. (2003)).

27

43

Este protocolo fue similar para el resto de los precursores catalíticos NiMo/FeMo,

donde sólo se varió los metales de Ni y Fe involucrados en el sistema catalítico.

En la segunda metodología, se realizaron los pasos descritos desde el punto 2 al 10,

descritos anteriormente, exceptuando que el sólido de partida empleado fue el soporte

catalítico previamente calcinado a 450°C, la cantidad utilizada fue similar a la trabajada

en la primera metodología. (2,0000 ±0,0001) g. Cabe destacar, que para esta

metodología, también se obtuvieron los precursores catalíticos NiMo/FeMo.

Una vez obtenidos los precursores catalíticos para cada metodología, los mismos

fueron nombrados según la siguiente nomenclatura:

Fórmula:

SXN (Ec. 2)

Donde:

S= Serie obtenida.

X: Se refiere al tipo de precursor catalítico sintetizado, donde:

A= CoMo.

B= NiMo.

C= FeMo.

N= se refiere al número de calcinaciones, donde:

1= una calcinación del soporte catalítico, una vez impregnado con

CoMo/NiMo/FeMo/ relación molar variable de Al (Al+Zn). Denotado como (1C).

2= dos calcinaciones antes y después de la impregnación con CoMo/NiMo/ FeMo/

óxidos mixtos Zn-Al de 0,00 a 1,00. Denotado como (2C).

En la Tabla 6, se muestran para mayor comprensión la nomenclatura de los

precursores catalíticos formulados de acuerdo a las características del soporte catalítico

tipo hidrotalcita Zn-Al, esta nomenclatura será la empleada durante la presentación de

los resultados del Trabajo Doctoral.

28

44

Tabla 6: Nomenclatura de los precursores catalíticos formulados CoMo/NiMo/FeMo/

óxidos mixtos Zn-Al.

Serie Composición Serie Composición CoMo/0,00 Zn-Al (1C) CoMo/0,00 Zn-Al (2C)

CoMo/0,20 Zn-Al (1C) CoMo/0,20 Zn-Al (2C) CoMo/0,25 Zn-Al (1C) CoMo/0,25 Zn-Al (2C) CoMo/0,33 Zn-Al (1C) CoMo/0,33 Zn-Al (2C)

CoMo/0,50 Zn-Al (1C) CoMo/0,50 Zn-Al (2C)

CoMo/0,75 Zn-Al (1C) CoMo/0,75 Zn-Al (2C)

CoMo/0,90 Zn-Al (1C)

SA2

CoMo/0,90 Zn-Al (2C)

SA1

CoMo/1,00 Zn-Al (1C)=(2C)

NiMo/0,00 Zn-Al (1C) NiMo/0,00 Zn-Al (2C)






NiMo/0,90 Zn-Al (1C)

SB2

NiMo/0,90 Zn-Al (2C)

SB1

NiMo/1,00 Zn-Al (1C)=(2C)

FeMo/0,00 Zn-Al (1C) FeMo/0,00 Zn-Al (2C)






FeMo/0,90 Zn-Al (1C)

SC2

FeMo/0,90 Zn-Al (2C)

SC1

FeMo/1,00 Zn-Al (1C)=(2C)

29

45

3.5. Caracterización de los precursores

En esta sección se describen las técnicas instrumentales empleadas para la

caracterización del soporte catalítico de hidrotalcita Zn-Al de relación molar variable

Al/Al+ Zn 0,00-1,00 y para los precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/ óxidos

mixtos Zn-Al de 0,00-1,00.

Para identificar las propiedades físicas y químicas del soporte catalítico

(hidrotalcita Zn-Al), se aplicaron las técnicas instrumentales tales como: espectroscopía

de absorción infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR), difracción de rayos X

(DRX) y área específica (AE-BET).

En el caso de los precursores catalíticos, se procedió a caracterizar cada serie

obtenida según la metodología aplicada por las técnicas de: espectroscopía de absorción

infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR), difracción de rayos X (DRX), área

específica (AE-BET), reducción a temperatura programada (TPR), espectroscopía de

reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV), análisis elemental (EDX) y

microscopia electrónica de barrido (MEB), todo esto, con el propósito de estudiar las

características estructurales y de interacción de cada serie de precursores catalíticos, en

función de la naturaleza de las especies que conforman al soporte catalítico de

hidrotalcita Zn-Al sintetizado.

3.5.1. Espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR).

La espectroscopía de absorción infrarrojo permite determinar la presencia de

ciertos grupos funcionales. Para que esto suceda deben cumplirse dos condiciones

fundamentales: primero, la energía de radiación debe coincidir con la diferencia de

energía entre los estados excitados y el estado normal de las moléculas. La molécula

absorberá entonces la radiante aumentando su vibración natural; en segundo lugar, la

vibración debe ir acompañada de un cambio en el momento dipolar eléctrico. La

espectroscopía de infrarrojo implica movimientos de torsión, flexión, rotación y

vibración de los átomos en una molécula. El espectro de absorción se produce al

interactuar la molécula con la radiación infrarroja, donde la radiación incidente será

absorbida a determinadas longitudes de ondas. Debido a las múltiples vibraciones que

ocurren en la molécula de forma simultánea, se origina el espectro correspondiente, el

cual dependerá de las características de los grupos funcionales que conforman la

molécula. Las muestras se prepararon homogeneizando el sólido en bromuro de potasio

(KBr), para formar una pastilla. Una vez obtenida la pastilla, se colocó en un

30

46

espectrofotómetro de infrarrojo Shimadzu modelo FTIR-8400S con transformada de

Fourier. La muestra se dejó correr de 4000 a 400 cm.-1.

Estos análisis fueron llevados a cabo en el Laboratorio de Análisis Instrumental

del Departamento de Química de la Facultad de Ciencias y Tecnologías (FACYT), tanto

para el soporte catalítico como para los precursores catalíticos.

3.5.2. Difracción de rayos X (DRX).

La difracción de rayos es una técnica de análisis estructural, la cual se utiliza para

identificar la naturaleza de las fases cristalinas presentes en el sólido, monitorear la

cinética de transformaciones másicas y estimar de manera precisa la forma y el diámetro

promedio de los cristales. En la mayoría de los casos siempre es posible obtener un

patrón característico de rayos “X” de una sustancia, lo que constituye su huella

distintiva. Esto permite su identificación en estado puro o como parte constituyente de

una muestra. Las hidrotalcita son sólidos cristalinos, ellas presentan patrones de

difracción de rayos X característicos, los cuales pueden ser utilizados para obtener

resultados cualitativos y cuantitativos.

• Cualitativos: Sirven para identificar la fase esperada y detectar la existencia de

otras formas cristalinas.

• Cuantitativos: Sirven para determinar el grado de pureza y/o cristalinidad y los

parámetros de la celda unitaria.

El fenómeno de difracción de rayos X es seguida por la Ley de Bragg, la cual

está determinada por la siguiente ecuación:

Λ= 2d (h, k, l) sen Ө (Ec. 3)

Donde:

Λ= longitud de onda (Ǻ); Ө = ángulo de difracción.; d = espaciamiento interplanar.

(h, k, l)= índice de Miller.

El método permite conocer la estructura cristalina de los sólidos sintetizados y

determinar si hubo cambios en el patrón de difracción de los sólidos modificados. Las

muestras se prepararon siguiendo la técnica del polvo, el cual consiste en colocar el

polvo finamente dividido en un porta-muestra adecuado, posteriormente se hace pasar

un rayos X proveniente de una fuente de cobre. Para ello, se utilizó un difractómetro

Phillips, operado en las siguientes condiciones:

� Radiación de cobre: CuK (α), λ: 1.542 Ǻ.

� Voltaje: 30 Kv / Intensidad de corriente: 20mA

31

47

� Velocidad de goniómetro: 2º (2θ/ min.).

� Los difractogramas se tomaron entre 5º y 80º (2θ).

Estos análisis fueron llevados a cabo en el Laboratorio de oceanografía del

Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), tanto para el soporte

catalítico como para los precursores catalíticos.

3.5.3. Área específica (AE-BET)

El área específica representa el área que las partículas del sólido exhiben a los

reactivos. Involucra tanto la superficie interna como externa correspondiente a los

poros. Se determina por medio de la adsorción física de un gas inerte, usualmente N2,

sobre el sólido a temperatura constante y se expresa en (m2/g). El principio de la

medición consiste en la determinación del punto cuando una capa monomolecular cubre

la superficie del sólido. La determinación del área específica BET se puede llevar a

cabo mediante el método de un sólo punto o mediante el análisis de la isoterma. Con el

estudio de la isoterma de BET, es posible determinar también parámetros, tales como

volumen de poro, tamaño de poro y distribución de poro, entre otros. A fin de evaluar el

área superficial de los sólidos obtenidos se empleó nitrógeno como gas absorbente. El

método utilizado se rige por la siguiente ecuación:

P/ (Va (Po-P)) = 1 / (VmC) + (C-1) / (VmC)* (P/Po) (Ec. 4)

Donde:

P = presión (Torr).

Po = presión de saturación del nitrógeno a condiciones experimentales (Torr).

Va = volumen (mL) de gas necesario para formar una monocapa (temperatura y presión

estándar).

C = Constante relacionada con la energía de absorción (C = exp. [(Ha-H1)/ RT]).

Para desalojar cualquier especie adsorbida en la superficie de los sólidos, las

muestras fueron sometidas a un calentamiento de 250 ºC por hora y media, bajo flujo de

nitrógeno gaseoso (30 mL/min).

Estos análisis fueron llevados a cabo en el Laboratorio de Fisicoquímica del

Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), bajo corriente de N2 en el

equipo marca Quantachrome, modelo Quantasorb, tanto para el soporte catalítico como

para los precursores catalíticos.

32

48

3.5.4. Reducción a temperatura programada (TPR).

La reducción a temperatura programada es una técnica extremadamente sensible que

permite estudiar el proceso de reducción de un sólido con hidrógeno. La reducción se

realiza haciendo pasar una corriente de H2 sobre la muestra en las condiciones de

temperatura programadas. A partir del termograma se pueden identificar las diferentes

etapas que tienen lugar durante la reducción y se puede determinar el grado de

reducción α en función del tiempo para varias temperaturas. El grado de reducción se

define como:

(Ec. 5)

Donde:

Wo es el peso inicial de muestra antes de reducirse.

Wt es el peso de muestra a una temperatura “t” determinada.

Wf es el peso final de la muestra después de la reducción.

La reducción a temperatura programada es una técnica interesante cuando el tipo

de materiales a caracterizar son óxidos que se quieren reducir para obtener el

correspondiente metal, que es la fase activa de un catalizador. Esta técnica permite

conocer el grado de reducción en el catalizador así como aporta información sobre las

propiedades superficiales y reducibilidad del precursor catalítico. Los datos obtenidos

permiten entender el comportamiento catalítico, ya que éste es consecuencia de las

características superficiales y dependen de las propiedades del óxido precursor del

metal.

En la Tabla 7, se muestran las condiciones del análisis de reducción a temperatura

programada (TPR) de los precursores catalíticos formulados, los mismos, fueron

realizados en el Laboratorio de Cinética y Catálisis de la Universidad de los Andes

(ULA).

33

49

Tabla 7: Condiciones del análisis de reducción a temperatura programada (TPR) de

los precursores catalíticos.

Condición Pre-tratamiento Análisis Masa del catalizador (mg) 150 Composición del Gas Aire (30mL/min) 10% H2/Ar: 50 mL/min Velocidad de calentamiento (°C/min)

10 10

Desde: Tamb. Desde: Tamb. Intervalo de Temperatura (°C) Hasta: T= 550°C por 60

min. Hasta: T= 1050°C por 60 min.

3.5.5. Espectroscopía de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV)

Es un proceso complejo que se produce al chocar un haz de radiación con la

superficie de un polvo finamente dividido. Se produce una reflexión en cada superficie

plana. Al haber muchas superficies y encontrarse aleatoriamente orientadas la radiación

es reflejada en todas las direcciones. La intensidad de la radiación reflejada es

independiente del ángulo de visión.

La espectroscopía de absorción UV-Vis por reflectancia difusa se ha utilizado para

evaluar el estado de oxidación de los metales Co, Ni y Fe que conforman la superficie

de los diferentes precursores preparados.

Las medidas de los espectros UV-Visible de los precursores catalíticos se realizaron

a temperatura ambiente en un espectrómetro UV-Vis- Lambda 25, PerkinElmer,

equipado con un accesorio de reflectancia difusa (una esfera de integración). En los

espectros de reflectancia difusa se representa la función de Kubelka-Munk, F(R), frente

a la longitud de onda. Las muestras se prepararon previamente pulverizando y

homogenizando en sulfato de bario (BaSO4), las mismas fueron colocadas en un

portamuestra y corridas bajo las condiciones citadas en la Tabla 8.

Tabla 8: Parámetros del análisis de reflectancia difusa ultravioleta-visible (DR-UV).

Variable Valor

Frecuencia de Barrido 200-700nm

Velocidad de Barrido 240nm/min

Intervalo de datos 1nm

Los análisis se realizaron en el Laboratorio de Fotoquímica del Instituto de

Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC).

34

50

3.5.6. Análisis elemental (EDX)

El fundamento se utiliza en la obtención de un análisis químico a partir de la emisión

de rayos X, se debe principalmente a la colisión múltiple que sufre los átomos de la

muestra cuando es bombardeada por electrones y estos modifican su energía. Algunas

de estas colisiones son elásticas y, en tales casos, los electrones del haz pasan a través

de la muestra sin pérdida significante de energía. Sin embargo, la mayoría de las

colisiones son inelásticas, por lo que la distribución de los electrones emitidos tiene un

pico muy grande en la región de energías de 0 a 50 eV.

La colisión puede ocurrir en algunos casos en la emisión de un electrón de los

átomos de la muestra. Cuando un electrón de una capa intermedia del átomo es sacado

por un electrón de alta energía del haz, el átomo puede regresar a su estado base, a algún

otro estado de baja energía por dos caminos distintos: un electrón de las capas

superiores puede ocupar el hueco en la capa interna emitiendo un fotón; o emitiendo

otro electrón de una capa superior. La emisión de fotones produce un espectro

característico de rayos X, mientras que los electrones emitidos son conocidos como

electrones Auger. Ambos efectos son muy importantes en el análisis microestructural,

debido a que sus energías son características de los elementos que los emitieron. Por lo

tanto, la medida de estas energías permite el análisis químico de la muestra, y la medida

de la intensidad de la emisión nos da un análisis químico cuantitativo, dependiendo de

qué tan bien se manejen estos procesos. (Yacaman, M., y col. (2005)).

Los sólidos fueron analizados en el Instituto Tecnológico de Caracas. Dr. Federico

Rivero Palacios,empleando un equipo Jeol JXA-8900R WD/ED combinado con

microanálisis, fueron colocados en el portamuestra con un teflón conductor a 20Kv.

3.5.7. Microscopia electrónica de barrido (MEB)

Esta técnica es muy útil en la caracterización de los sólidos. El haz de electrones

incide sobre la muestra, generado un variado número de señales que llevan la

información de las características de la especie estudiada. La microscopia es una técnica

muy atractiva, ya que permite observar los centros metálicos. El contraste de la imagen

es debido, por una parte, a un fenómeno de difusión de la difracción de los electrones

cuando las partículas son relativamente grandes; por otra, a un fenómeno de contraste de

fase para las partículas metálicas muy pequeñas. Este contraste, depende a su vez, de los

diferentes espesores de la muestra y del número atómico del elemento. De modo que es

fácil observar granos metálicos con pesos atómicos elevados.

35

51

Los estudios mencionados anteriormente, pueden complementarse utilizando

microscopia de barrido de esta manera es posible estudiar los cambios que sufre el

cristal, o partícula metálica, en lo que concierne a la morfología, tamaño y composición

al ser sometido a diferentes tratamientos. (Yacaman, M., y col. (2005)).

Los sólidos obtenidos fueron analizados en el Instituto Tecnológico de Caracas. Dr.

Federico Rivero Palacios, utilizando un microscopio electrónico de barrido Hitachi (S-

500), los mismos fueron dispersados en alcohol y ultrasonido por 5 minutos

aproximadamente. Finamente sobre un adhesivo de doble cara, se cubrieron de oro a fin

de hacerlos conductores y poder ser vistos al microscopio electrónico un voltaje de

30Kv.

36

52

Fase 3: Evaluación de los diferentes precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos

mixtos Zn-Al tipo hidrotalcita en hidrotratamiento.

3.6. Condiciones empleadas en el hidrotratamiento.

En la Tabla 9, se muestran las condiciones empleadas para la etapa de activación y

reacción de los precursores catalíticos.

Tabla 9: Condiciones de análisis empleadas en la evaluación de los diferentes

precursores catalíticos.

3.6.1. Etapa de activación de los precursores catalíticos.

En la Figura 7, se muestra un esquema del equipo empleado para la evaluación

de los precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos mixtos Zn-Al en la reacción de

hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno.

Esta etapa tiene como finalidad la activación de los precursores catalíticos, para

lo cual se procedió de la siguiente forma:

1. Por espacio de cuatro (4) horas se hizo pasar una corriente al 10 % v/v de CS2

en heptano a 10 mL. h-1, empleando un flujo de H2 de 100 mL.h-1, con una velocidad de

0.0833 º C.s-1 a una temperatura de 400° C.

2. Luego culminada la etapa de activación de los catalizadores, se continúo con

la reacción de HDS de tiofeno.

ETAPA CONDICIONES Sulfuración Reacción

Cantidad de catalizador (mg) 200 Solución empleada CS2 (10 %v/v) tiofeno (6 %p/v)

Flujo de alimentación (10 mL. h-1)/ heptano (1 mL.min-1)/heptano

Velocidad de alimentación 0,0833 °C s-1 2,79 10-4 cm3 s-1

Flujo de H2 100 mL. h-1 0,25 cm3 s-1

Temperatura (°C) 400 280

Tiempo de reacción 4h 4h

37

53

3.6.2. Etapa de reacción de hidrodesulfuración de tiofeno.

Una vez finalizada la etapa de activación de los precursores catalíticos, se realizó la

prueba catalítica con la molécula de tiofeno, por su tamaño y propiedad fisicoquímica,

la hace atractiva para ser empleada como modelo de respuesta para estudiar el

comportamiento de los precursores catalíticos CoMo/NiMo/FeMo/óxidos mixtos Zn-Al

previamente formulados. La reacción se llevó a cabo por espacio de cuatro (4) horas. A

continuación se describe de manera general el procedimiento seguido en esta etapa.

2. Se hizo pasar una solución de 6% p/v de tiofeno en heptano, (2,7 10-4 cm3 s-1),

con un flujo de H2 (0,25cm3s-1) a una temperatura de 280ºC.

3. En todas las reacciones se empleó 200 mg de catalizador.

4. La reacción fue monitoreada, a través de un cromatógrafo de gases con detector de

ionización a la llama (CG-FID), Varian 3800 (AutoSystem XL), donde cada siete

minutos se tomó muestra del producto de reacción y la conversión se obtuvo a partir de

las áreas relativas del tiofeno, molécula modelo del estudio. El cálculo de la conversión

se realizó en base a la disminución del área del pico del tiofeno, (Anexo D) el cual

aparece en un tiempo de retención cercano a los 2,6 min., el pico de área

considerablemente grande que se ubica alrededor de los 3,20 min., corresponde al

heptano y los demás picos de menor tamaño corresponden a productos de la reacción no

identificados, (Fig. 8). Las condiciones experimentales son establecidas, según

investigaciones previas y están relacionadas con las empleadas en la industria petrolera.

(Linares y cols. (2005)).

La recolección de datos se estableció en función del catalizador comercial,

(CoMo/Ɣ-Al 2O3) el cual es ampliamente conocido, presenta un área específica (AE-

BET) de 200m2/g. Es importante resaltar, que por investigaciones previas se

recomienda realizar la toma de muestra en un tiempo de siete (7) min., para cada

reacción en estudio, a fin de observar la conversión y estabilidad de cada uno de los

catalizadores, el tiempo planteado va en función de costos y funcionamiento de los

equipos a emplear para el análisis. (Toffolo., A., (2008)).

En el anexo E, se describe el protocolo operacional de la etapa de activación de los

precursores catalíticos, así como, la etapa de reacción de hidrodesulfuración de tiofeno.

38

54

Figura. 7: Diagrama del equipo empleado en la hidrodesulfuración de tiofeno. (Álvarez., R., (2009)).

39

Figura. 8: Cromatograma típico de los productos de reacción de la hidrodesulfuración

de tiofeno.

Minutos (min.)

Inte

nsid

ad d

e se

ñal (

mvo

lts.)

TiofenoProductos de

reacción

Heptano

Minutos (min.)

Inte

nsid

ad d

e se

ñal (

mvo

lts.)

TiofenoProductos de

reacción

Heptano

40

41

CAPÍTULO 4

PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

42

4.1. Síntesis y caracterización del soporte catalítico tipo hidrotalcita Zn-Al. En la Tabla 10, se muestran las características y cantidad de los sólidos

sintetizados por relación de Al/(Al+ Zn) de 0,00 a 1,00.

Tabla 10: Cantidad y características del soporte hidrotalcita de relación (Al)/(Al+Zn)

sintetizado.

Relación

(Al)/(Al+Zn)

Cantidad

(m ±0,0001)g

Color Textura

0,00

0,20

0,25

0,33

0,50

0,75

0,90

15,0000

Durante la etapa de síntesis,

se obtuvieron sólidos blancos

gelatinosos, al culminar la

misma, todos los sólidos

presentaron color blanco.

Polvo finamente dividido,

homogéneo en todas las

relaciones.

1,00

15,0000 Muestra comercial, sólido de

color blanco.

Polvo finamente dividido.

Nota: La composición 1,00 corresponde a la alúmina comercial.

4.1.1. Espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR).

La espectroscopia de infrarrojo permite determinar la presencia de ciertos grupos

funcionales. Para que esto suceda debe cumplirse con dos condiciones fundamentales:

primero, la energía de radiación debe coincidir con la diferencia de energía entre los

estados excitados y el estado normal de las moléculas; en segundo lugar, la vibración

debe ir acompañada de un cambio en el momento dipolar eléctrico. Esta técnica implica

movimientos de torsión, flexión, rotación y vibración de los átomos en una molécula.

Con esta técnica se obtuvo información sobre la síntesis de la hidrotalcita a través del

seguimiento en la transformación de las sustancias de partida (nitrato de aluminio y

cinc, hidróxido de sodio y carbonato de sodio, con su respectivo ajuste de pH) al sólido

de interés, observándose el producto por medio de las bandas características de la

hidrotalcita Zn-Al.

43

En la Figura 9, se observan los espectros de infrarrojo obtenidos en la síntesis de

las hidrotalcitas Zn-Al antes de la etapa de calcinación. Para el caso de la alúmina, se

considera que se encuentra ya calcinada, por ser una muestra comercial. Todos los

espectros muestran una banda ancha similar por encima de los 3000 cm-1, esta banda

ancha generalmente está compuesta por tres bandas superpuestas a diferentes longitudes

de onda: 3025, 3348 y 3468 cm-1. La banda a 3025 cm-1 corresponde a los enlaces CO32-

-H2O, la banda a 3348 cm-1 se adscribe al H2O interlaminar que rodea los aniones y la

banda ancha a 3468cm-1 se asigna al estiramiento del enlace metal-OH. Con esta última

banda no se puede distinguir si se trata de la presencia de Al o Zn en el medio.

(Kloprogge y cols. (2004)). Las bandas observadas por debajo de los 1000 cm-1

corresponden a enlaces O-M, M-O-M y O-M-O, donde M, es Al o Zn, también se

presenta en la misma zona un conjunto de bandas débiles producto del agua fisisorbida.

(Monzón, y cols. (1999)).

En esta misma figura, al comparar las relaciones Zn-Al de 0,00 y 1,00 (extremos de

la serie de hidrotalcita Zn-Al), se puede notar que presentan diferencias considerables

entre sí. En la relación 0,00 Al, se observan sólo la presencia de bandas por debajo de

los 700 cm-1 que pueden corresponder a las bandas características de la translocación de

los enlaces Zn-OH (615, 535 y 440 cm-1), pero que no pueden ser distinguidas

claramente. (Kloprogge, y cols. (2004)). Para la relación 1,00, donde sólo hay Al

presente, se observa una banda alrededor de los 900 cm-1 correspondiente a la

deformación de los enlaces Al-OH, y una banda alrededor de los 1600 cm-1 que puede

asignarse a las vibraciones de estiramiento y doblamiento de los enlaces con el grupo

OH o agua ocluida dentro del sólido. Las bandas que se observan en el intervalo de los

300 a 1000 cm-1 se asignan a las vibraciones características de los enlaces Al-OH y O-

Al-O-Al de la alúmina. (Ma, y cols. (2001)).

En la Tabla 11, se pueden observar las bandas características de cada enlace de la

estructura de la hidrotalcita Zn-Al a pH entre 10-12, el cual es el intervalo propicio para

la formación de la estructura característica de la hidrotalcita. (Kloprogge, y cols,

(2004)). Es importante resaltar, que en el anexo B, se muestran los espectros de FT-IR

obtenidos por Kloprogge, y cols. (2004) a diferentes pH de síntesis, los mismos,

sirvieron de base en la elucidación de las especies involucradas en el medio.

44

Figura. 9: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para las hidrotalcitas sintetizadas con relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00.

33671487

836

453

589

3365 1489

836 587

456

3356 1480

836586

454

836 586454

1478

3366

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (cm-1)4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400

0,20 (hidróxidos mixtos Zn-Al)







1,00 (óxidos de aluminio (Ɣ-Al 2O3))

33671487

836

453

589

3365 1489

836 587

456

3356 1480

836586

454

836 586454

1478

3366

Abs

orba

ncia










33671487

836

453

589

33671487

836

453

589

3365 1489

836 587

456

3356 1480

836586

454

836 586454

1478

3366

Abs

orba

ncia










45

Tabla 11. Frecuencias de las bandas infrarrojo y asignación de los varios tipos de

vibraciones entre 1000-400 cm-1. (Kloprogge, y cols. (2004)).

Asignación sugerida Nitrato

(NO3-)

Carbonato

(CO3=)

Natural

HT

Gibbisita

(Al(OH) 3

Hidrozincita

(Zn2(CO3)2(OH)6)

Zincita

(ZnO)

Al-OH (deformación) 958

Zn-OH (deformación) 900-880

ν2- CO32- 879-866

ν2- CO32- en HT 865

ν2- NO3- 839

Al-OH (translocación) 800


Zn-OH

(translocación) 738

ν4- NO3- 692

ν4- CO32- 680 670

Zn-OH


Zn-OH



Al-OH (translocación) 555 562-540

Zn-OH


Zn-OH

(translocación) o Al-

OH (translocación)

515 520

Zn-OH


Zn-OH


Al-OH (translocación) 412 420

46

En cuanto a las relaciónes de Zn-Al entre 0,20 y 0,90 se observan marcadamente

las bandas características de la hidrotalcita en la zona entre los 1000 y 400 cm-1. El

análisis de los componentes de las bandas muestra la complejidad de los espectros en

esta zona debido al solapamiento de bandas correspondientes a los enlaces Zn-OH, Al-

OH, CO32- y NO3

-. Un patrón característico de hidrotalcita se describe en las muestras

de relación entre 0,20 y 0,33 en Al, donde según López-Salinas, E., y col. (1998), se

obtiene la hidrotalcita con una banda ancha con hombros alrededor de los 836 cm-1 y

bandas pronunciadas a 586 y 456 cm-1 correspondientes a deformaciones en los enlaces

Al-OH y Zn-OH. Luego estas bandas tienden a atenuarse para las muestras con

relaciónes mayores a 0,33 donde el contenido de Al es mayor. A medida que aumenta la

relación anterior, la banda ancha a 836 cm-1 tiende a ser más ancha y a desplazarse a

longitudes de onda mayores. Asimismo, las bandas a 586 y 456 cm-1 tienden a

desaparecer. Estos cambios evidentemente corresponden a la desaparición de la

estructura tipo hidrotalcita. En su lugar, una banda ancha y pequeña alrededor de los

1000 cm-1 tiende a emerger, esta banda se encuentra relaciónada con bandas

correspondientes a las deformaciones Al-OH y al estiramiento asimétrico de los aniones

carbonato. (Kloprogge, y cols. (2004)), producto de la mayor concentración de este

metal en el sólido.

En la misma Figura 9, también se pueden observar tres bandas entre 1300 y

1600 cm-1. Aquella banda ubicada alrededor de los 1490 cm-1 puede estar asociada a la

presencia de iones carbonatos en la región interlaminar. Aparece también una banda

alrededor de los 1300 cm-1 que puede estar relaciónada con los iones nitrato y

finalmente una alrededor de los 1600 cm-1 que puede ser producto del agua ocluida en

las láminas de los sólidos. En el intervalo de relaciónes entre 0,20 y 0,33, justo en el

intervalo de la formación de la hidrotalcita, estas bandas son más intensas, fuera de este

intervalo las mismas bandas son más débiles o tienden a desaparecer. La razón de esto,

puede estar asociada a la naturaleza catiónica de la hidrotalcita, la cual necesita de los

aniones carbonatos y nitratos para compensar la carga residual positiva originada por la

sustitución de los cationes Al3+ por Zn2+. Para la alúmina calcinada, evidentemente estas

bandas alrededor de los 1400-1300 cm-1 no están presentes debido a la calcinación de la

alúmina después de su síntesis.

47

Por último, es necesario señalar que a pesar de la definición de las bandas

correspondientes a la síntesis de la hidrotalcita (muestras comprendidas en el intervalo

0,20-0,33), se debe aplicar otra técnica como la difracción de rayos X (DRX) que

permita complementar la información obtenida. A continuación se muestra los

resultados obtenidos de difracción de rayos X (DRX) para los sólidos sintetizados.

4.1.2. Difracción de rayos X (DRX)

La difracción de rayos X es una técnica de análisis estructural, la cual se utiliza

para identificar la naturaleza de las fases cristalinas presentes en el sólido, monitorear la

cinética de transformaciones másicas y para estimar de manera precisa: la forma y

diámetro promedio de los cristales. Esta técnica fue aplicada tanto al soporte catalítico

de relación 0,00-1,00 Al como a los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos

Zn-Al.

En la Figura 10, se encuentran los resultados obtenidos en la síntesis de las

hidrotalcita de relación (Al)/(Al+Zn) variable antes de su calcinación con excepción de

la muestra de alúmina pura (gamma alúmina-γ-Al 2O3), la cual fue obtenida después de

ser calcinada. Para las relaciónes (Al)/(Al+Zn) extremas 0,00 y 1,00, los patrones de

difracción son totalmente diferentes a los encontrados en los patrones de difracción

intermedios. En la condición (Al)/(Al+Zn) = 0,00, existe sólo la presencia de ZnO

(zincita-PDF:75-1526), la cual se caracteriza por los picos determinados a 2θ = 31,9;

34,5; 36,3; 47,6; 56,8; 62,9 y 68,2 correspondientes a la reflexión de los planos (100),

(002), (101), (102), (110), (103) y (112) de acuerdo a lo reportado por Seftel E. M., y

cols, (2007). Para la relación (Al)/(Al+Zn) =1,00, donde sólo hay Al presente en el gel

de reacción, el difractograma obtenido corresponde con la gamma alúmina (PDF:

480367). La poca definición de los picos, determinada por la baja intensidad y su gran

amplitud, es característica de una estructura que se puede considerar parcialmente

amorfa.

Para las relaciónes (Al)/(Al+Zn) intermedias, entre 0,20 y 0,90, siempre existe la

presencia de Al y Zn en diferentes proporciones, una menor relación implica una mayor

concentración de Zn; lo inverso, se refiere a una mayor concentración de Al en el gel de

reacción.

48

Figura. 10: Difractogramas obtenidos para el soporte catalítico hidróxidos mixtos Zn-Al con relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00.


0 10 20 40 5030 60 70 80(2θ)

Zincita (ZnO)

Hidróxidos hidratados de zinc-aluminio-carbonato (Zn6Al 2 (OH)16 CO3. 4H2O)

Óxidos hidratados de aluminio (β-Al 2O3)








Inte

nsid

ad (

A.U

)

γ-Al 2O3


0 10 20 40 5030 60 70 800 10 20 40 5030 60 70 80(2θ)

Zincita (ZnO)


Óxidos hidratados de aluminio (β-Al 2O3)








Inte

nsid

ad (

A.U

)

γ-Al 2O3

49

En el intervalo de las relaciones entre 0,20 y 0,75 se encuentra picos estrechos y

simétricos a 2θ: 8, 20, 33 y 38; y picos más anchos y asimétricos a 2θ: 46, 60 y 62 que

corresponde con los planos de Miller: (003), (006), (110), (113) (102), (105) y (108).

Estos picos corresponden con las arcillas laminares dobles tipo hidrotalcita (PDF: 38-

0486). La intensidad de los picos de la hidrotalcita es mayor en el intervalo de relación

(Al)/(Al+Zn) entre 0,20 y 0,33, donde según lo reportado por López-Salinas, E., y col.

(1998) es el intervalo ideal para la formación de la hidrotalcita, la cual se denota en el

difractograma con picos identificados con círculos rellenos.

Asimismo, se observa una serie de picos (círculos no rellenos), no concordante con

los de la hidrotalcita, los cuales pertenecen a la fase zincita (ZnO). Según Seftel E. M. y

cols. (2007), el ZnO es formado en la superficie de las láminas de la hidrotalcita. La

presencia de ZnO puede estar asociada al pH de la reacción, el cual en condiciones muy

básica (pH>14) tiende a su precipitación. Sin embargo, y a pesar del cuidado obtenido

en el pH de reacción (pH = 12), fue imposible evitar la precipitación del Zn como ZnO.

Estos picos del ZnO fueron encontrados en todas las relaciones de 0,20 hasta 0,75. Los

picos de la hidrotalcita tienden a disminuir a medida que aumenta la relación

(Al)/(Al+Zn). Ya para una relación de 0,50 y 0,75, la muestra es menos cristalina

(caracterizada por el gran ruido de fondo) y otros picos diferentes a los de la hidrotalcita

o a la fase de ZnO, que comienzan aparecer (rombos rellenos). Estos picos se refieren a

especies que corresponden a óxidos hidratados de aluminio (β-Al 2O3. 3H2O- PDF: 08-

0096). Para una relación de 0,90, los picos de la hidrotalcita y de ZnO ya prácticamente

han desaparecido, formándose de manera más definida la fase de alúmina previamente

mencionada.

Al observar el comportamiento del soporte catalítico, al aumentar el contenido de Al,

se percibe la presencia de algunas fases colaterales como óxidos de zinc (PDF: 75-1536)

y especies de óxidos hidratados de aluminio (PDF: 08-0096). Para el caso de la relación

0,90, no se determinó la presencia de la fase hidrotalcita, quizás por el alto contenido de

Al presente en relación a la cantidad Zn presente en el gel.

Los resultados anteriores coinciden con los resultados obtenidos por FT-IR, en donde

las relaciones entre 0,20 y 0,50 sólo se observa la presencia de hidrotalcita, tal como lo

reporta la bibliografía, acompañada por la fase de ZnO antes mencionada.

50

4.2. Síntesis y caracterización de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcitas 4.2.1. Espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR)

A. CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcitas En las Figuras 11 y 12, se muestran los resultados obtenidos por espectroscopia de

absorción infrarrojo (FT-IR) para la serie A de los precursores catalíticos CoMo/óxidos

mixtos de Zn-Al de relación 0,00-1,00 Al. Todos los espectros muestran una banda

ancha similar por encima de los 3000 cm-1, compuesta por dos bandas solapadas,

difíciles de distinguir, las cuales pueden representar el H2O interlaminar que tiende a

rodear los aniones involucrados en el sólido de interés, y los estiramientos del enlace

metal-O, dependiendo de la relación siendo M= Zn o Al. (Kloprogge, y cols, (2004)).

Por su parte, las bandas observadas por debajo de los 1000 cm-1 corresponden a enlaces

interaccionales de las especies O-M, O-M-O, M-O-M (donde M= Zn o Al, sólo Al,

relación de Zn-Al, Co, Mo), las cuales se encuentran en conjunto con bandas débiles

probablemente producto del agua fisisorbida en el sistema. (Monzón, y cols, (1999)).

Para los precursores CoMo/1,00 Al (SA2-SA1), se observan algunas bandas

alrededor de los 756-600 cm-1, aunado a las mencionadas alrededor de 3000 cm-1,

correspondiente a la deformación de los enlaces Al-OH de translocación característicos

de la gamma alúmina. (Falcón, (2006)). Es importante indicar que los OH siguen

presentes en esta estructura aun siendo calcinada, esto se debe, a que existe de forma

estable una alta hidroxilación en la superficie del sólido, también se observa una banda

alrededor de los 1600 cm-1 que puede asignarse a las vibraciones de estiramiento y

doblamiento de los enlaces con el grupo OH o agua ocluida dentro del sólido. Las

bandas que se observan en el intervalo de 400 a 1000 cm-1 se asignan a las vibraciones

características de los enlaces Al-OH y O-Al-O-Al de la alúmina. (Ma, y cols. (2008)).

En cuanto a las relaciones intermedias CoMo/0,20-0,33 Zn-Al (SA2-SA1), se

aprecia igual similitud de las bandas que caracterizan los espectros de esta relación, en

la zona entre los 1000 y 400 cm-1, se obtuvo bandas anchas asimétricas, que pueden

corresponder a mezcla de óxidos mixtos Zn-Al provenientes de la estructura de la

hidrotalcita, resultados que concuerda con lo reportado en la literatura. (Álvarez, y cols,

(2010), Seftel, E.M., y cols, (2008)). En esta misma zona, debe existir un solapamiento

51

de las especies de óxidos de cobalto y molibdeno característicos de los componentes del

precursor catalítico, este hecho puede justificar las bandas poco definidas en esta área.

A pesar de lo antes expuesto, se logró observar bandas para las relaciones de CoMo/

0,20-0,33Al (SA1), esto se adjudica a una posible mezcla heterogénea de óxidos e

hidróxidos de Zn-Al en la red cristalina del soporte catalítico hidrotalcita, la cual no se

obtiene para la serie CoMo/0,20-0,33Al (SA2), probablemente sea por la homogeneidad

de las especies no sólo de óxidos mixtos Zn-Al, producto de la doble etapa de

calcinación, sino también de los óxidos de Co y Mo. Luego estas bandas tienden a

desaparecer para las muestras con relaciones superiores a esta última relación (0,20-

0,33Al), donde el contenido de Al es mayor.

A medida que aumenta la relación 0,20-0,33Al, se obtiene un solapamiento de

bandas alrededor de 800 cm-1, la cual tiende a ser más ancha y a desplazarse a

longitudes de onda mayores. Estas bandas solapadas y poco definidas corresponden a la

mezcla de enlaces de Al-O, Zn-O en la estructuras de 0,50; 0,75 y 0,90. (Ma, y cols,

(2008)), hasta llegar a la relación de 1,00 Al, donde persisten los enlaces Al-O,

característicos del soporte gamma alúmina comercial (γ-Al 2O3). Estas bandas fueron las

observadas en el entre 750 y 550 cm-1. (Valenzuela, M., y cols (1997)). Por su parte, las

bandas de 869-799cm-1, tienden a desaparecer, estos cambios evidentemente

corresponden a la desaparición de la estructura tipo hidrotalcita.

Ahora bien, para cada serie de precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al

(SA1-SA2), se observó una banda alrededor de 2300 cm-1, la cual puede ser atribuida al

carbonato del CO2 del aire. (Zhou, y cols, (2011)), esta banda fue más atenuada para la

serie SA1.

Tal y como se explicó en la parte experimental, la síntesis de los precursores

catalíticos se realizó aplicando dos metodologías diferentes, referidas a la etapa de

calcinación, donde las mismas, no fueron calcinadas in situ, una vez sintetizado el

soporte catalítico, en sus diferentes relaciones. Por lo que, la presencia de carbonatos, en

ambas series, podría estar explicado por el efecto memoria que presenta los materiales

de hidrotalcita, en su forma de óxidos, los cuales tienden adsorber muy rápidamente el

CO2 del ambiente y agua. (Isa, y cols., (2008)) para regenerar la estructura base de la

misma, esto según la siguiente reacción:

52

CO2 +H2O-----CO32- + 2H2+ (Ec.5)

Este fenómeno debe ser corroborado al aplicar otra técnica instrumental como

difracción de rayos X (DRX) donde se pueda identificar las fases presentes en los

sólidos y la posible presencia de iones carbonatos en la estructura del soporte. En la

serie de catalizadores (SA2- SA1) se arroja cierta similitud en los espectros de las

relaciones entre 0,20, 0,25 y 0,33 de Al, lo que permite indicar que la estructura base de

la hidrotalcita como soporte catalítico sin y con tratamiento térmico se mantiene,

posiblemente sea, por el efecto memoria, citado anteriormente. En ambas series, se

obtuvo sólo un corrimiento o desplazamiento de las bandas características producto de

la incorporación de los metales Co y Mo a la superficie de la misma. Igual

comportamiento se refleja para las relaciones de 0,50 a 0,90 de Al, donde ya no existe la

esctrutura de la hidrotalcita, predominando las especies hidroxiladas del Zn-Al y

deshidroxiladas de la alúmina como soporte. (López-Salinas, E., y cols., (1998)).

Aunque por esta técnica, no pudo ser identificado con precisión los enlaces

correspondientes a los óxidos de cobalto, se puede indicar que los mismos, se

encuentran solapados en la región de baja frecuencia en una banda aproximadamente de

588 cm-1. Esta banda se asigna a los estiramientos simétricos de los enlaces Co-O

provenientes de los Co(OH)2 que se forman en el medio básico. Estos resultados son

similares a los reportados por Loaiza-Gil, A., y cols, (2006), Trujillano, R. y cols,

(2000). Los enlaces de óxidos de molibdeno, no pudieron ser identificados por esta

técnica instrumental.

Los sólidos caracterizados presentaron una textura de partículas finamente dividida

de color beige. Esta técnica no permite definir claramente los enlaces vibracionales y

translocacionales de los metales Co-Mo, por lo que, se necesita aplicar otra técnica

como difracción de rayos X (DRX), la cual brindara información de estos enlaces con la

estructura del sólido sintetizado.

53

Figura. 11: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

Abs

orba

ncia

CoMo/ 0,00 Zn-Al (SA1)







CoMo/ 1,00 Zn-Al (SA1)=(SA2)

Longitud de onda (cm-1)

Abs

orba

ncia










54

Figura. 12: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).


Abs

orba

ncia










Abs

orba

ncia









55

B. NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al proveniente de hidrotalcitas En las Figuras 13 y 14, se muestran los resultados obtenidos por espectroscopia de

absorción infrarrojo (FT-IR) para la serie B de los precursores catalíticos NiMo/óxidos

mixtos de Zn-Al de relación 0,00-1,00 Al. Los sólidos caracterizados presentaron un

color verde claro y textura de partículas finamente divididas. Al igual que los

precursores catalíticos de la serie A, descritos en el punto anterior, se puede notar que

los espectros obtenidos son similares entre cada serie SB1-SB2.

En todas las relaciones de NiMo/0,00-1,00 Al (SB1-SB2), se observó una banda

ancha asimétrica alrededor de los 3400 cm-1, la cual corresponde a estiramientos de

enlaces M-OH (M= Zn, Al), así como H2O interlaminar que se encuentra alrededor de

los aniones que conforman al sólido sintetizado. Esta banda es mucho más pronunciada

para los precursores catalíticos de la serie SB1. (Kloprogge., y cols., (2004)). También

se observan bandas entre 1600-1300 cm-1, las cuales alrededor de los 1300 cm-1 están

relacionadas con los iones nitrato y la banda de 1600 cm-1 puede ser producto del agua

ocluida en las láminas de los sólidos. Estas bandas son más pronunciadas para la

relación 0,20-0,33Al, intervalo de obtención de la hidrotalcitas. (López-Salinas, E., y

cols., (1998)). Las mismas van desapareciendo a medida que se aumenta el contenido de

Al, en la estructura de los sólidos. Es interesante mencionar que estas bandas no están

presentes en la serie de catalizadores SB2, esto puede estar adjudicado a la doble

calcinación del soporte catalítico, lo que genera la eliminación de estos iones y la

homogenización de los óxidos de Zn-Al presente en la estructura de la matriz del sólido.

Por su parte las bandas observadas por debajo de los 1000 cm-1 corresponden a

enlaces O-M, M-O-M y O-M-O (M= Zn, Al, Zn-Al, Ni, Mo) en conjunto con bandas

débiles producto del agua fisisorbida. Acá se evidencia bandas anchas y asimétricas, las

cuales pueden ser para la serie SB1, mezcla de óxidos e hidróxidos de los metales

anteriormente mencionado, este comportamiento es mas pronunciado para la serie que

tiene sólo una calcinación (SB1). (Monzón, A. y cols, (1999)), a diferencia de la serie

SB2, donde siguen las bandas anchas, asimétricas pero muy solapadas, que no permiten

distingue claramente los componentes que la conforman.

56

En cuanto a las relaciónes intermedias NiMo/0,20-0,33 Zn-Al (SB1-SB2), se aprecia

levemente bandas características de las hidrotalcitas entre los 1000 y 400 cm-1, antes de

su calcinación, resultados que concuerda con lo reportado en la literatura López-Salinas,

E., y cols (1998). Para esta misma relación en la SB2, se obtienen bandas más anchas,

las cuales corresponden a un solapamiento de las especies características de la

hidrotalcitas con los óxidos de los metales empleados en la impregnación, los cuales a

través de esta técnica son difíciles de identificar. Por encima de la relación NiMo/0,33

Zn-Al (SB1-SB2), las bandas que caracterizan a la hidrotalcitas tienden a desaparecer

producto del incremento en el contenido de Al en la matriz del sólido. En las relaciones

de NiMo/0,75-0,90Al, se evidencia bandas anchas, también asimétricas, que van

pareciéndose a las bandas que caracterizan a los sólidos de 1,00 Al.

Para los precursores NiMo/1,00 Al (SB1-SB2), se observan algunas bandas

alrededor de los 750 -600 cm-1, correspondiente a la deformación de los enlaces Al-O. A

medida que aumenta la relación de Zn-Al, la banda alrededor de los 750-600 cm-1 tiende

a ser más ancha y a desplazarse a longitudes de onda mayores. (Valenzuela, M., y cols.,

(1997)). Asimismo, las bandas a 800, 761, 557 y 433 cm-1 tienden a desaparecer. Estos

cambios evidentemente corresponden a la desaparición de la estructura tipo hidrotalcita.

Al comparar las dos (2) series de precursores catalíticos, se observa que la SB1,

tiende a tener una mayor similitud al soporte catalítico tipo hidrotalcita sin ningún

tratamiento térmico. Sin embargo, esto debe ser corroborado por otra técnica

instrumental como DRX, que arroje las fases presentes en el sólido de una manera mas

descriptiva.

Al igual que la serie SA1-SA2, se obtuvo una banda alrededor de los 2300cm-1,

características de iones carbonatos producto en la estructura doble laminar, la misma

persiste en menor proporción únicamente en los precursores catalíticos SB1. (Zhou, S.,

y cols, (2011)). Este fenómeno, puede ser justificado por la misma razón mencionada

para los catalizadores CoMo/óxidos mixtos Zn-Al. Es importante resaltar que al calcinar

la hidrotalcita, colapsa la estructura de hidróxido y se forman óxidos mixtos cuya

composición es en mayor proporción la constituida por los metales de síntesis, en este

caso Zn y Al (periclasa) y en menor caso espinela. (Cheng, y cols., (1998), Chen, y

57

cols., (2008)). Las mismas, pueden ser modificadas al estar en contacto prolongado con

CO2 atmosférico y agua, originando alguna posible alteración en la matriz del sólido,

sintetizado y devolviendo la estructura a su estado original. Este comportamiento,

también puede atribuirse al momento de realizar el análisis de FT-IR, en donde pudo

adsorber CO2, durante la preparación de la pastilla en bromuro de potasio (KBr).

Por medio de esta técnica, no pude ser identificadas la bandas de óxidos de níquel

(NiO), ni óxidos de molibdeno (MoO), se presume que estén ubicadas en la zona de la

huella digital entre 1000-400cm-1, solapadas con las bandas características del soporte

catalítico hidrotalcitas, de sus óxidos y las especies presentes fuera del intervalo de

obtención de las mismas.

Basado en los antes expuesto y en las evidencias obtenidas por esta técnica, es

necesario aplicar otra técnica instrumental como difracción de rayos X (DRX) para

identificar la presencia de óxidos de Ni y Mo. Se presume que los leves cambios

observados en los espectros, no solamente sean atribuidos a las especies de óxidos de

Zn-Al, Al, sino también dependa de las interacciones del Ni-Mo con la estructura del

soporte catalítico. (Zhao., y cols, (2003)).

58

Figura. 13: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

NiMo/ 0,00 Zn-Al (SB1)

NiMo / 0,20 Zn-Al (SB1)






NiMo / 1,00 Zn-Al (SB1)=(SB2)


Abs

orba

ncia










Abs

orba

ncia

59

Figura 14. Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).









Longitud de Onda (cm-1)

Abs

orba

ncia









Longitud de Onda (cm-1)

Abs

orba

ncia

60

C. FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al proveniente de hidrotalcitas

En las Figuras 15 y 16, se muestran los resultados obtenidos por espectroscopia de

absorción infrarrojo (FT-IR) para la serie C de los precursores catalíticos FeMo/óxidos

mixtos de Zn-Al de relación 0,00-1,00 Al. Todos los sólidos sintetizados con las dos (2)

metodologías de calcinación aplicadas, presentaron una textura de partículas finamente

divididas de color naranja tenue.

Los espectros obtenidos para cada serie de catalizadores SC1-SC2, son similares a

los arrojados por la serie anterior de NiMo/óxidos mixtos Zn-Al SB1-SB2. Cada banda

presentadas tanto para las relaciones extremas de 0,00; 1,00 Al, corresponden a las

descritas en la sección anterior.

En las relaciones de 0,20 a 0,33Al, se observan bandas características, muy

solapadas de las hidrotalcitas y de sus óxidos, con bandas mas anchas y asimétricos, que

tienden a desaparecer a medida que aumenta la relación de Al en el sistema catalítico,

resultados que concuerdan con lo reportado en la literatura. (Kloprogge, y cols, (2004),

López-Salinas, E. y cols, (1998)).

En cada serie se observaron bandas alrededor de 1300-1600 cm-1. En esta región se

puede encontrar bandas asociadas con los iones nitrato. La banda alrededor de los

1600cm-1 puede ser producto del agua ocluida en las láminas de los sólidos. Estas

bandas se presentan con mayor intensidad para la serie SC1. Para la serie SC2,

evidentemente estas bandas alrededor de los 1400-1300 cm-1 han desaparecido,

probablemente sea por la doble calcinación de la muestra la cual descompone los iones

nitratos y carbonatos a especies volátiles. (Kloprogge, y cols, (2004)).

En la zona de 600-400 cm-1, se puede encontrar las bandas características de los

óxidos de hierro, las mismas no se distinguen con precisión, ya que podrían estar siendo

solapadas por las otras bandas de los metales que conforman la estructura del sólido.

Con esta evidencia también se justifica las bandas tan anchas y asimétricas observadas

en esta área.

61

En las series SC1 y SC2 se sigue observando una banda alrededor de los 2300cm-1,

características de iones carbonatos, la razón de la presencia de esta banda podría estar

asociada a la posibilidad de adsorción de CO2 del ambiente en el proceso de preparación

de las pastillas de KBr para la caracterización por esta técnica, o el tiempo de

almacenamiento de los sólidos, lo que generan un ambiente propicio para adsorber este

compuesto, esta banda persiste con mayor intensidad en los precursores catalíticos SC1.

Zhou, S., y cols, (2011), probablemente sea, porque estos sólidos son sometidos a una

sola etapa de calcinación, lo que hace mas susceptible el sólido adsorber el CO2

atmosférico.

Al igual que la serie A y B de los precursores catalíticos CoMo, NiMo

respectivamente, esta serie de FeMo requiere de otra técnica instrumental como

difracción de rayos X (DRX), para identificar los posibles enlaces de óxidos de

molibdeno y de hierro entre la superficie del sólido sintetizado.

62

Figura. 15: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

FeMo/ 0,00 Zn-Al (SC1)

FeMo / 0,20 Zn-Al (SC1)






FeMo / 1,00 Zn-Al (SC1)=(SC2)

Abs

orba

ncia









Abs

orba

ncia

63

Figura. 16: Espectros de absorción infrarrojo (FT-IR) para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).









Abs

orba

ncia









Abs

orba

ncia

64

4.2.2. Difracción de rayos X (DRX)

El objetivo de esta técnica de caracterización es esencialmente la identificación

cualitativa de los precursores catalíticos CoNiFeMo soportados en óxidos mixtos Zn-Al

provenientes de hidrotalcitas sintetizadas en el laboratorio. La información que

proporciona esta técnica va en función de la disposición y el espaciado de los planos en

los materiales analizados. Para la identificación de los componentes de las muestras a

partir de sus máximos de difracción se utilizaron los datos encontrados en la

bibliografía, los cuales son valores relativos de los compuestos que constituyen el sólido

obtenido. (Uzcategui, A., (2010)).

A continuación se presentan los difractogramas de las series de precursores

catalíticos SA (CoMo), SB (NiMo) y SC (FeMo)/ óxidos mixtos Zn-Al.

A. CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de las hidrotalcitas

En las Figuras 17 y 18 se muestran los resultados obtenidos en difracción de

rayos X (DRX) para la serie A de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de

Zn-Al de relación 0,00-1,00 Al. En líneas generales para ambas series (SA1 y SA2) al

impregnar los sólidos con los metales Co y Mo, se observó algunas similitudes en los

difractogramas reportados, los cuales además de encontrar la estructura base de las

hidrotalcitas sintetizadas (Zn6Al 2(OH)16CO3.4H2O-PDF: 380486), también se obtienen

óxidos de los metales impregnados.

Para identificar las fases presentes en cada sólido se consideró las posibles

interacciones entre los metales empleados en el proceso de impregnación y los

elementos que constituyen al soporte catalítico, tomando como base, las características

y propiedades fisicoquímicas de cada elemento en la red cristalina del precursor

catalítico, es decir, interacciones entre Co-Mo, Co-O, Mo-O, Mo-Co-O, Zn-O, Al-O,

Zn-OH, Al-OH, γ-Al 2O3, ZnMo, ZnCoMo, Zn6Al 2(OH)16CO34H2O, así como, posibles

espinelas entre los metales CoMo y el soporte catalítico (CoAl2O4).

Basado en lo antes expuesto, se puede notar algunas diferencias en la

composición de las fases presentes dentro de los precursores catalíticos. Para las

relaciones de 0,00 y 1,00 Al, se obtuvo en ambas series (SA1-SA2), difractogramas con

algunas diferencias en función de su composición, sin embargo se notan picos

65

característicos de la relación de Zn-Al empleada. Para la relación de 0,00 Al (SA1-

SA2), se denota la presencia de óxidos de zinc (zincita-ZnO-PDF: 75-1526), con picos a

2θ = 31,9, 34,5, 36,3, 47,6, 56,8, 62,9 y 68,2. (Seftel, E.M., y Cols., (2007)). En la

misma relación se obtuvo fases presentes de óxidos de molibdeno principalmente MoO3

(PDF: 75-0912 y PDF: 80-0347), así como especies de Mo4O11 (PDF: 731538 y PDF:

84-0687), también fueron detectados CoO (PDF: 75-0418 y PDF: 75-0419) y

molibdatos de este mismo metal (CoMoO4-PDF: 73-1331). Para la serie SA2, se

evidenció en la región 2θ: 0-10, un pico ancho asimétrico que corresponde a óxidos de

molibdeno (PDF: 75-0912), en cual persiste para toda la serie SA2. En esta misma zona

se observa otra especies en el medio, que se solapa con esta última especie, que quizás

sea la señal mostrada por el porta muestra usado, esta evidencia se observa hasta llegar a

una relación de 0,75Al. En la serie SA1, sólo se obtuvo presencia de hidrotalcita,

obteniendo un pico simétrico y definido en la zona del ángulo 2θ: 0-10.

En la relación de 1,00 Al, se evidenciaron, para ambas series la presencia de γ-

Al 2O3, (PDF: 48-0367), caracterizada por picos anchos, asimétricos y amorfos, en este

difractograma se presume la presencia de óxidos de cobaltos y molibdenos, así como,

molibdatos de cobaltos, los cuales no se observan de forma definida, posiblemente sea

por las características del soporte gamma alúmina, quien predomina en proporción y

especie dentro del precursor catalítico.

En las relaciones intermedias, de 0,20 a 0,9Al, sólo se evidencia fases presentes

de hidrotalcita (PDF:Zn6Al 2(OH)16CO3.4H2O-PDF:380486) entre 0,20 y 0,75Al.

(Kloprogge, y cols., (2004)). Para la relación de 0,90Al, sólo se evidenció la fase de

gamma alúmina (PDF: 48-0367), tal y como se obtuvo para la relación de 1,00 Al.

Por su parte, para las relaciones de 0,20 a 0,75Al, también se logró estimar la

presencia de óxidos mixtos Zn-Al, estructura básica de la hidrotalcita (PDF: 38-0486).

Estas fases se encontraron con mayor intensidad en las relaciones de 0,20-0,33Al,

intervalo óptimo de obtención de la hidrotalcita. (López-Salinas, E., y cols., (1998)). En

todas estas relaciones 0,20-075Al, se obtuvo la presencia de óxidos de cobalto (PDF:

75-0418 y PDF: 75-0419) y molibdeno (MoO3-PDF: 75-0912 y PDF: 80-0347/ Mo4O11

(PDF: 731538 y PDF: 84-0687), así como, molibdatos de cobalto (CoMoO4-PDF: 73-

1331). En cada relación se observa en menor o mayor proporción las fases antes

66

mencionadas y en algunas se encuentra solapado. Al comparar estos difractogramas con

los obtenidos en la serie SA2, para el mismo intervalo, se obtuvo menor definición y

mayor número de fases presentes para la serie SA1, probablemente sea por la etapa de

calcinación, la cual pudo haber originado una mezcla heterogénea entre los elementos

que conforman al soporte catalítico y los metales empleados en la impregnación, la cual

es homogeneizada en la serie SA2, donde se aplicó doble calcinación al soporte,

obteniendo unos difractogramas más definidos.

Al observar cada serie SA1-SA2, se obtiene que la serie SA1, presenta una

tendencia en similitud algunos picos que caracterizan el soporte catalítico hidrotalcita

sintetizado. Este hecho, podría ser justificado, por el efecto memoria antes mencionado

en la técnica de espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR), donde la estructura base

de la hidrotalcita y sus óxidos de síntesis pueden ser afectados por la adsorción de CO2

del ambiente y la humedad presente. (Isa, y cols., (2008)).

Con esta técnica no se evidenció formación de especies de ZnMo o ZnCoMo, ni

espinelas entre los metales CoMo y el soporte catalítico (CoAl2O4). Es importante

indicar que la incorporación directa de Zn en soporte catalítico durante su síntesis

permite suponer un incremento en la dispersión del Co en forma octaédrica y aumentar

la dispersión de la fase Co-Mo. El Zn también aumenta la proporción entre el Mo

octaédrico y el Mo tetraédrico en catalizadores ZnMo y ZnNiMo, aumentando su

actividad; en comparación con aquellos que no poseen Zn en su composición química.

(Linares y cols., (2008); (2005)).

67

Figura. 17: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

2 (θ)0 10 20 40 5030 60 70 80








Inte

nsid

ad (

A.U

)

ZnO

CoMoO4

CoMo/ 1,00 Al (SA1)=(SA2)

CoOMoO3 Mo4O11

Hidróxidos hidratados de zinc-aluminio-carbonato (Zn6Al 2

(OH)16 CO3. 4H2O)

Especies de γ-Al 2O3

2 (θ)0 10 20 40 5030 60 70 800 10 20 40 5030 60 70 80








Inte

nsid

ad (

A.U

)

ZnO

CoMoO4


CoOMoO3 Mo4O11


(OH)16 CO3. 4H2O)


68

Figura. 18: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

2 (θ)

0 10 20 40 5030 60 70 80





Inte

nsid

ad (

A.U

)





ZnO

CoMoO4


CoOMoO3 Mo4O11 Especies de γ-Al 2O3

2 (θ)

0 10 20 40 5030 60 70 800 10 20 40 5030 60 70 80





Inte

nsid

ad (

A.U

)





ZnO

CoMoO4


CoOMoO3 Mo4O11 Especies de γ-Al 2O3

69

B. NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcitas

En las Figuras 19 y 20 se muestran los resultados obtenidos en difracción de

rayos X (DRX) para la serie B de los precursores catalíticos NiMo/ óxidos mixtos de

Zn-Al de relación 0,00-1,00 Al. Ambas series de precursores catalíticos se

caracterizaron por sólidos de color verde claro y una textura de polvo finamente

dividido.

Con el propósito de identificar las fases y los componentes presentes en cada

precursor catalítico se consideró las siguientes interacciones: Ni-Mo, Ni-O, Mo-O, Ni-

Mo-O, Zn-O, Al-O, Zn-OH, Al-OH, γ-Al 2O3, ZnMo, ZnNiMo, Zn6Al 2(OH)16CO34H2O,

así como, posibles espinelas entre los metales NiMo y el soporte catalítico (NiAl204).

En ambas series se observó la base de la estructura doble laminar tipo hidrotalcita,

siendo más definida para la serie de precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al

(SB2). López-Salinas, E, (1998). (PDF: 38-0486). A continuación se describen las

especies presentes por cada serie de catalizador. (SB1-SB2).

Para la relación 0,00 Al en ambas series (SB1-SB2) se obtuvo los picos

característicos de la estructura zincita (ZnO-PDF: 75-152), correspondientes ángulos

2θ=31,7, 36,2, 56,6, 62,9 y 68,0. (Seftel, E.M., y cols., (2007)). En esta relación también

se evidencio la presencia de óxidos de molibdeno (MoO3-PDF: 75-0912) y molibdato

de níquel hidratados (NiMoO4. H2O-PDF: 13-0128) para serie SB1 y sin hidratar para la

serie SB2 (NiMoO4-PDF: 45-0142), estas especies tiende aparecer a medida que se

aumenta el contenido de Al. Sin embargo, en algunas relaciones, es difícil identificar,

debido al solapamiento de picos característicos de otras estructuras, entre ellas los

óxidos e hidróxidos de los metales provenientes de los materiales de hidrotalcita del

soporte catalítico (PDF: 38-0486. (López-Salinas, E, y cols., (1998)).

En las relaciones de 0,20-0,33Al, se evidenciaron los picos característicos de la

estructura doble laminar de hidrotalcita Zn-Al, presentando picos más definidos y

simétricos, sin fases o ruido de fondo para la serie SB2. Es importante resaltar, que

gracias a la simetría presentada en esta relación para la serie B1, se pudo identificar las

posibles fases presentes en estos precursores catalíticos, las cuales, no sólo están

70

constituidas por Zn6Al 2(OH)16CO34H2O-PDF: 38-0486), sino también por óxidos de

molibdeno (MoO3-PDF: 75-0912), molibdato de níquel hidratado (NiMoO4. H2O-PDF:

13-0128), e inclusive óxidos de níquel (Ni2O3-PDF: 14-0481), de esta última especie, se

observan fases dispersas y de baja intensidad en todas las relaciones de 0,20 a 0,75Al,

siendo más observable en la serie SB1. Sin embargo en la serie SB2, a pesar que no está

marcadamente definida, tiende a presentarse hasta la relación 0,90Al, este

comportamiento se puede justificar por la concentración de las otras especies

involucradas, que no permite distinguirlas bien, así como, el factor cristalinidad y ruido

de fondo obtenido para las concentraciones altas en aluminio.

Al igual que las relaciones anteriores, para las relaciones de 0,50 a 0,90 Al (SB1),

se observan las especies de óxidos de molibdenos, molibdato de níquel hidratado,

óxidos de níquel, según los PDF anteriormente citados. La intensidad y proporción de

aparición de las fases es muy variable, se presume que sea producto de la concentración

de los elementos que conforman al precursor catalítico siendo al final de la relación 0,90

Al, mayor contenido de este elemento, lo que impide ver con mayor definición los picos

que caracterizan a estas especies previamente mencionadas. (Vos, B., y cols, (2001),

Casenave, S., y cols, (2001), Lebedeva., y cols, (1999)). En la serie SB2, se observan

todas las especies de la serie SB1, sólo difiere en el molibdato de níquel, el cual no es

hidratado (NiMoO4-PDF: 45-0142). En este sentido, es válido mencionar la diferencia

en las metodologías de calcinación realizadas al soporte catalítico. La etapa de

calcinación, permite obtener un mayor número de óxidos de los metales que conforman

al soporte y una homogeneidad en la superficie de contacto con los metales de

impregnación y formulación del precursor catalítico. En algunos casos, el proceso de

obtención puede venir afectado por condiciones externas a la síntesis de los sólidos

obtenidos, lo que puede justificar, en algunos casos la diferencia de fases presentes, aun

cuando a simple vista se observe similitud en las fases y difractogramas presentes.

(Lebedeva, y cols, (1998)).

Para la serie SB1 de relación 0,20, 0,25 y 0,33 se observaron algunas fases presentes

alrededor de 2θ: 20-30; 60-70, estas generan en los difractogramas picos simétricos y

con ruido de fondo en la estructura base de los óxidos mixtos Zn-Al. Como se mencionó

anteriormente, pueden ser especies de molibdato de níquel hidratado (NiMoO4.H2O-

PDF: 13-0128), pero también pueden estar constituida por fases de hidróxidos

71

hidratados de níquel (α-Ni(OH). 0,75H2O-PDF: 38-0715), los cuales no fueron

identificadas en el difractogramas, y que están presentes sólo en esta serie SB1.

Por su parte, para las relaciones de 0,20 a 0,75 Al, en ambas series SB1-SB2, se

observaron en menor proporción espinelas de NiAl2O4 (PDF: 10-0339, 78-1601). Las

fases de esta estructura están presentes al aumentar el contenido de Al en las series, sin

embargo, no se distinguen bien, producto de la poca cristalinidad de sus picos en los

DRX. (Vos, B., y cols, (2001)). Para la relación 0,90 y 1,00 Al, se encontraron picos

poco cristalinos característicos de la estructura γ-Al 2O3 (PDF: 48-0367), acá se presume

que también estén presentes enlaces Al-O-Al (SB2) (PDF: 75-0278) y Al(OH) (SB1)

(PDF: 74-1895), los cuales por su baja intensidad no son bien distinguidos.

Como fue mencionado anteriormente, en cada serie de precursores catalíticos

(SB1-SB2), se observa como estructura base doble laminar de la hidrotalcita (soporte

catalítico sin calcinar), con algunas fases presentes que caracterizan a los precursores

empleados (Ni y Mo), las cuales se distinguen mejor para la serie SB1, donde sólo tiene

una única calcinación el soporte. Al realizar la etapa de calcinación, sea una o dos

veces, según la metodología empleada para estos precursores catalíticos, se espera

obtener en mayor proporción los óxidos de los metales que conforman dichos

precursores. Sin embargo, este hecho, no fue del todo evidenciado. Según

investigaciones realizadas al soporte catalítico de hidrotalcita, después de ser sometido a

la etapa de calcinación, la hidrotalcita colapsa y se forman óxidos mixtos cuya

composición es en mayor proporción Periclasa ZnAlO y en menor proporción espinela,

luego al estar ésta en contacto con el ambiente puede ser afectada y adsorber CO2

atmosférico y agua, y ocasionar una regeneración de la estructura base que lo preside,

(efecto memoria). (Isa, y cols., (2008)).

Basado en lo antes expuesto, y partiendo de la premisa, que los precursores

catalíticos no fueron obtenidos inmediatamente después de calcinar el soporte para la

serie SB1-SB2, ni caracterizados al momento de ser sintetizados, existe la posibilidad

de ocurrencia de una adsorción de CO2 atmosférico y humedad del ambiente, bien sea

en la etapa de almacenamiento o caracterización de los mismos.

72

Para finalizar, las especies identificadas por esta técnica permiten inferir un

comportamiento de estabilidad y uniformidad en la reacción de hidrodesulfuración de

tiofeno, así como, la formación de espinelas entre Ni y Al, podrían justificar la conducta

de estos precursores catalíticos en el medio.

73

Figura. 19: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

NiMo/ 0,00 Zn-Al (SB1)In

tens

idad

(A

.U)







NiMo/1,00 Zn-Al (SB1)=(SB2)

2 (θ)

ZnO


(OH)16 CO3. 4H2O)


NiMoO 4.H2O

NiAl 2O4 MoO3Ni2O3


tens

idad

(A

.U)








2 (θ)

ZnO


(OH)16 CO3. 4H2O)


NiMoO 4.H2O

NiAl 2O4 MoO3Ni2O3

74

Figura. 20: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).


tens

idad

(A

.U)








2 (θ)

ZnO

Hidróxidos hidratados de zinc-aluminio-carbonato (Zn6Al2 (OH)16 CO3. 4H2O)

Especies de γ-Al 2O3NiAl 2O4 MoO3Ni2O3

NiMoO4


tens

idad

(A

.U)








2 (θ)

ZnO


Especies de γ-Al 2O3NiAl 2O4 MoO3Ni2O3

NiMoO4

75

C. FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcitas En las Figuras 21 y 22 se muestran los difractogramas característicos para la serie

C de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación 0,00-1,00 Al. Al

igual que las series A y B, en esta serie se realiza un recorrido por las relaciones

extremo de 0,00 Al y 1,00 Al, y las relaciones internas variables de Zn-Al, a fín de

identificar las fases que predominan en estos precursores catalíticos. Los sólidos

caracterizados presentaron un color naranja tenue y una textura de polvo finamente

dividida.

Para estimar las posibles especies presentes en cada relación sintetizada se

consideró los siguientes enlaces: Fe-Mo, Fe-O, Mo-O, Fe-Mo-O, Zn-O, Al-O, Zn-OH,

Al-OH, γ-Al 2O3, ZnMo, ZnFeMo, Zn6Al 2(OH)16CO34H2O, así como, posibles espinelas

entre los metales FeMo y el soporte catalítico (FeAl204). A continuación se describe las

especies presentes por cada serie (SC1-SC2).

Se presentó en todos los difractogramas para ambas series una estructura base de la

hidrotalcita como arcilla doble laminar similar a la obtenida sin calcinar, siendo más

definida para la serie SC2. Este comportamiento va desapareciendo a medida que

incrementa el contenido de Al en los precursores catalíticos, hasta llegar a la relación de

1,00 Al. En la serie SC1, para las relaciones 0,90 y 1,00 Al, se encontraron picos con

poca cristalinidad, resultado que fue parecido para la serie SC2, pero en las relaciones

0,75, 0,90 y 1,00 Al, los cuales tienden a corresponde a la composición básica de la

gamma alúmina (γ-Al 2O3-PDF: 48-0367).

En la relación de 0,00 Al (SC1-SC2), se evidenciaron picos característicos a la

estructura de la zincita (ZnO-PDF: 75-1526), según los ángulos 2θ = 31,7, 34,4, 56,5,

62,9 y 67,9. (Seftel, E.M., y Cols, (2007)).

Por otra parte, en las relaciones 0,20, 0,25 y 0,33Al para ambas series, se observó

picos característicos de la hidrotalcita, los cuales se encuentran ubicados alrededor de

2θ: 10, 20, 30, y picos más anchos y asimétricos a 2θ: 46, 60 y 62. Estos picos

corresponden con las arcillas laminares dobles tipo hidrotalcita.

(Zn6Al 2(OH)16CO34H2O-PDF: 38-0486), siendo esta estructura más pronunciada para la

76

serie SC2. En la serie SC1, se observa con poca intensidad interacciones de molibdato

de hierro hidratado (Fe2(MoO4)3.H2O-PDF: 15-0290) y molibdato de hierro (Fe2MoO4-

PDF: 43-0821, 73-0236), este último se evidencia en la serie SC2. En las series donde

se presentan estas especies (Fe2(MoO4)3.H2O y Fe2MoO4), las mismas tienden a

incrementar e incluso sobreponerse con los componentes bases de la matriz del sólido

sintetizado. Estas especies se encuentran, no sólo en las relaciones discutidas en mayor

o menor proporción de Zn y Al, sino también en las relaciones 0,00; 0,50; 0,75; 0,90 y

1,00 Al, producto de la composición del precursor catalítico y la temperatura de

calcinación.

En la serie SC1, se presentan fases de óxidos e hidróxidos hidratados de molibdeno

(Mo5,25O14,25(OH)3H2O-PDF:82-1342), las especies de óxidos de molibdeno

predominan para los precursores catalíticos SC2 (MoO3-PDF: 75-0912), mientras que

las hidroxiladas para la serie SC1.

En las relaciones de 0,50 Al SC1, también se evidenció molibdato de hierro

hidratado (Fe2(MoO4)3.H2O-PDF: 15-0290), similares a las observadas en la serie SC2

(Fe2MoO4-PDF: 43-0821, 73-0236), sólo que, en esta relación (SC2) los picos son mas

anchos y asimétricos con poca intensidad, posiblemente por las especies deshidroxiladas

de aluminio, las cuales son más pronunciadas producto de la doble calcinación del

soporte catalítico, lo que ocasiona que tiendan asemejarse más a la estructura base tipo

gamma alúmina, enlaces de Al-O-Al. (PDF: 75-0278). (Seftel E. M. y col. (2007)).

También se obtuvo en la relación de 0,75Al, diferencias en los difractogramas

arrojados. En la serie SC1, los picos son más definidos y cristalinos, que para la serie

SC2, lo que puede ser adjudicado a las interacciones entre los metales de impregnación

y la cantidad de Al. En esta relación, para SC2, se emergen los picos correspondientes a

la fase gamma alúmina (PDF: 48-0367). Se evidencia que en las relaciones 0,20 a

0,75Al la formación de espinelas ZnAl2O4 en el soporte catalítico (PDF: 82-1043), lo

que puede originar protección en la acción del hierro como promotor con la fase activa

del Mo, ocasionando tal vez una capacidad de respuesta interaccionable frente a la

reacción con tiofeno. (Joo, y cols, (2003)). Este fenómeno puede justificar algún

comportamiento positivo de hidroconversión al momento de realizar la reacción de

hidrodesulfuración de tiofeno.

77

Para las relaciones 0,90 y 1,00 Al, se obtuvieron difractogramas similares, los

cuales son más pronunciados en la serie SC2; se estima que sea por las especies

deshidroxiladas de aluminio, las cuales predominan en la estructura base del sólido

(PDF: 48-0367). Acá también se obtiene la formación de espinelas FeAl0,1Fe0,1Al2O4

(PDF: 82-1584) y fases en menor proporción de Fe3O4 (PDF: 79-0416), esta especies

probablemente se encuentre en las relaciones que anteceden a 0,90 y 1,00 Al, pero en

menor proporción, lo que origina una difícil detección en el difractograma

encontrándose solapadas con otras especies del soporte catalítico.

Para finalizar se encontró en los difractogramas obtenidos para contenidos altos de

Zn, picos de baja intensidad, la presencia de óxidos de hierro (Fe2O3-PDF: 79-0416) y

óxidos de hierro y cinc (ZnFe2O4-PDF: 01-1109), esto es producto de la interacción del

Zn del soporte catalítico con el metal Fe empleado en la impregnación. (Liang, M., y

cols., (2009)). La intensidad de estas especies es muy baja, lo que podría presumir que

se encuentran en menor proporción frente al resto de las especies involucradas en el

precursor catalítico. En la serie de precursores catalíticos A y B no se evidencio con

exactitud la presencia de espinelas ZnCo2O4 y ZnNi2O4.

En esta serie de catalizadores se evidenció la formación de espinelas entre Fe y Al,

(FeAl204-PDF: 82-1584), lo que puede justificar el comportamiento de estos precursores

catalíticos ante las pruebas catalíticas realizadas con tiofeno.

Al igual que para la serie SA y SB, se presume que en algunas relaciones

predomine la estructura de la arcilla doble laminar de hidrotalcita, aún cuando ha sido

sometida a una o dos etapas de calcinación, esto puede estar explicado por el efecto

memoria que poseen estas arcillas y la propiedad de regenerarse al estar en contacto por

adsorción con CO2 atmosférico y agua. (Isa, y cols., (2008)), bien sea en el momento de

la caracterización de las muestras o en el almacenamiento de las mismas, lo que origina

el restablecimiento de la estructura matriz.

En todas las series de catalizadores SA, SB y SC, se requiere de otras técnicas

instrumentales, que permitan afianzar y estimar más información sobre los precursores

catalíticos sintetizados y su comportamiento en la reacción de hidrodesulfuración de

tiofeno.

78

Figura. 21: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

FeMo/ 0,00 Zn-Al (SC1)In

tens

idad

(A

.U)







FeMo/1,00 Zn-Al (SC1)=(SC2)

2 (θ)

ZnO


(OH)16 CO3. 4H2O)

Fe3O4Mo5,25O14,25(OH)3H2O Especies de γ-Al 2O3

Fe2(MoO4)3.H2O

ZnFe2O4

ZnAl 2O4

FeAl0,1Fe0,1Al 2O4 FeMo/ 0,00 Zn-Al (SC1)In

tens

idad

(A

.U)








2 (θ)

ZnO


(OH)16 CO3. 4H2O)


Fe2(MoO4)3.H2O

ZnFe2O4

ZnAl 2O4


tens

idad

(A

.U)








2 (θ)

ZnO


(OH)16 CO3. 4H2O)


Fe2(MoO4)3.H2O

ZnFe2O4

ZnAl 2O4

FeAl0,1Fe0,1Al 2O4

79

Figura. 22: Difractogramas obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

FeMo/ 0,00 Zn-Al (SC2)In

tens

idad

(A

.U)








2 (θ)

ZnO


MoO3 Especies de γ-Al 2O3ZnFe2O4 ZnAl 2O4

Fe2MoO4

Fe3O4


tens

idad

(A

.U)








2 (θ)

ZnO


MoO3 Especies de γ-Al 2O3ZnFe2O4 ZnAl 2O4

Fe2MoO4

Fe3O4

FeAl0,1Fe0,1Al 2O4

80

4.2.3. Área específica (AE-BET) Con la finalidad de evaluar el área expuesta por cada uno de los precursores

catalíticos sintetizados, se determinó el área específica (AE-BET) de ellos, para cada

metodología de síntesis realizada, es decir, con una calcinación del soporte catalítico

antes de ser impregnados con los metales Co, Ni, Fe y Mo (SA1, SB1 y SC1) y con

doble calcinación antes y después de ser impregnado con dichos metales (SA2, SB2 y

SC2). A continuación, se describe los resultados obtenidos para cada serie de

catalizadores.

A. CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcitas (SA1-SA2)

En la Tabla 12, se muestra el área específica de los precursores catalíticos

CoMo/óxidos mixtos Zn-Al 0,00-1,00 para la serie SA1 y SA2.

Tabla 12. Valores de área especifica (AE-BET) obtenidos para los precursores

catalíticos CoMo/ óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (SA1-SA2).

Nota: SA1: una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo/ SA2: doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

Como se puede notar, el área específica aumenta en los precursores catalíticos a

medida que va aumentando el contenido de aluminio en el soporte, este comportamiento

similar en ambas series de precursores (SA1-SA2). Es importante resaltar, que el

soporte de relación 1,00 Al, no fue sintetizado para ninguna de las dos series, sino que

Composición

Área especifica

(AE ± �AE)m2/g

Composición

Área especifica

(AE ± 1)m2/g

CoMo/0,00 Zn-Al (SA1) 12±2 CoMo/0,00 Zn-Al (SA2) 6

CoMo/0,20 Zn-Al (SA1) 29 ±2 CoMo/ 0,20 Zn-Al (SA2) 34

CoMo/0,25 Zn-Al (SA1) 44±3 CoMo/0,25 Zn-Al (SA2) 29

CoMo/0,33 Zn-Al (SA1) 74 ±8 CoMo/ 0,33 Zn-Al (SA2) 55

CoMo/ 0,50 Zn-Al (SA1) 105 ±6 CoMo/ 0,50 Zn-Al (SA2) 61

CoMo/ 0,75 Zn-Al (SA1) 134 ± 6 CoMo/ 0,75 Zn-Al (SA2) 137

CoMo/0,90 Zn-Al (SA1) 204± 2 CoMo/ 0,90 Zn-Al (SA2) 243

CoMo/ 1,00 Zn-Al (SA1) 127± 4 CoMo/ 1,00 Zn-Al (SA2) 152

81

se utilizó una gamma-alúmina comercial (γ-Al 2O3), esto podría justificar la baja área

especifica presentada de en estos catalizadores con respecto a la relación de 0,90Al

(SA1: 204 m2/g, SA2: 243 m2/g, respectivamente), resultado que fue evidenciado en

ambas series. El área especifica de los catalizadores CoMo/Al2O3, se encuentra

alrededor de los 200-220 m2/g. (Valenzuela, M., y cols., (1997)).

En la relación de 0,20, 0,25, 0,33, de la serie SA1, intervalo óptimo de obtención de

la hidrotalcita. (López-Salinas, E., y cols., (1998)), las áreas específicas fueron 29, 44,

74 m2/g, respectivamente, este intervalo se encuentra dentro de lo esperado según lo

reportado en la literatura, ya que el área específica BET de las hidrotalcitas Zn-Al

determinada por adsorción de N2 es de unos 51 m2/g. (Sánchez, Valente, J., y cols.,

(2000), Valenzuela, M., y cols., (1997)). Basado en este hecho, y comparando ambas

series, se observa una variación en la relación 0,33, que difiere de la serie SA1 (74m2/g)

con la serie SA2 (55 m2/g), se presume que esta diferencia sea producto de la presencia

de especies óxidos de Al, las cuales podrían originar un incremento del área, estas

especies pueden estar presentes en el precursor catalítico (SA1), calcinado en una

oportunidad. (Valenzuela, M., y cols., (1997)).

Por otra parte, al aumentar la concentración de Zn en la matriz de alúmina

disminuye las propiedades textuales de ésta, reflejándose en una menor área específica.

(Ramírez, y cols., (2006)). Asimismo, el área específica BET de las hidrotalcitas Zn-Al

aumenta al aumentar el contenido de Al. (Constantino, y cols., (2005)). La disminución

del área específica en orden descendente de relación Zn-Al, es resultado de una mayor

cantidad de cationes Zn2+, lo cual genera tensión en la estructura del soporte formando

ZnO, comportamiento que se detectó por difracción de rayos X (Fig. 17 y 18). (Seftel, y

cols, (2007)).

Para la serie SA2, se observó la misma tendencia de incremento en el área específica

conforme aumentaba el contenido de Al en la matriz del sólido. Sin embargo, existe un

comportamiento excepcional para las relaciones de 0,25 Al, donde se presenta un leve

decaimiento del área específica con respecto a la relación anterior de 0,20. Según

Valenzuela, M., y cols (1997). El área específica BET de las hidrotalcitas Zn-Al

determinada por adsorción de N2 es de unos 51 m2/g. (Sánchez, J., y cols, (2000)) y no

varía mucho al ser ésta impregnada con Co y Mo. Esto concuerda con los resultados

obtenidos en el intervalo de formación de la hidrotalcitas (relaciónes 0,20-0,33), las

cuales presentan áreas especificas entre 34 y 55 m2/g luego de ser impregnadas con Co

82

y Mo, y posteriormente calcinadas, por lo que esta variación, podría ser adjudicada a un

comportamiento intrínsico del precursor catalítico.

B. NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcitas

En la Tabla 13, se presentan los valores de área específica (AE-BET) obtenidos

para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00, para la serie

SB1 y SB2.

Tabla 13: Valores de área específica (AE-BET) obtenidos para los precursores

catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (SB1-SB2).

Composición

Área específica

(AE ± �AE)m2/g

Composición

Área específica

(AE ± �AE)m2/g

NiMo/ 0,00Zn-Al (SB1) 16± 4 NiMo/0,00Zn-Al (SB2) 13 ± 1

NiMo/ 0,20 Zn-Al (SB1) 38±7 NiMo/0,20 Zn-Al (SB2) 43± 1

NiMo/ 0,25 Zn-Al (SB1) 36± 2 NiMo/ 0,25Zn-Al (SB2) 49± 3

NiMo/ 0,33 Zn-Al (SB1) 45± 8 NiMo/ 0,33 Zn-Al (SB2) 58± 1





Nota: SB1: una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo/ SB2: doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo.

Como se puede notar, en líneas generales, el área específica de los precursores

catalíticos tiende aumentar a medida que se aumenta en contenido de aluminio en la

estructura del soporte catalítico. En ambas series, se denota un incremento tendencial

cónsono con las características del precursor y de los componentes que lo conforman.

Para la relación de 0,00 Al, se obtuvo un valor de área específica de 16 m2/g (SB1) y 13

m2/g (SB2) m2/g respectivamente; estos valores son los más bajos en la serie y

concuerdan con el fenómeno que genera la presencia de cinc en la estructura del sólido.

Los cationes Zn2+, ocasionan tensión en la estructura del soporte formando ZnO,

evidencia que fue detectada por difracción de rayos X para ambas muestras (Fig. 19 y

20). (Seftel, y cols., (2007). Para las relaciones de 0,20, 0,25 y 0,33 Al, se observa

mayor área específica en los precursores de la serie SB2, sin embargo al observar el

83

error instrumental el área especifica en ambas series se encuentra dentro del mismo

intervalo. La adición de Al3+ distorsiona y colapsa la estructura laminar de la

hidrotalcitas. (Ishikawa, T., y cols., (2006)), originando fases mixtas y pérdida de la

estructura base. El área específica de relación 1,00 Al fue de 294 m2/g, el

comportamiento de esta relación concuerda con lo reportado en la literatura, en función

de la participación de las especies de aluminio en el soporte catalítico. (Constantino, y

cols., (2005)). Al comparar este valor de área específica con el reportado en la literatura

de 185 m2/g. (Gutiérrez, y cols, (2011)), se obtiene una diferencia notoria, se presume

que sea por diferencia en el método de síntesis empleado, así como, las características

del soporte gamma alúmina (γ-Al 2O3) considerado, ya que se utilizó una muestra

comercial.

En el intervalo óptimo de obtención de la hidrotalcitas, se sigue observando que

concuerda con lo reportado en la bibliografía, un valor que oscila alrededor de 51 m2/g.

(Sánchez, Valente, J., y cols., (2000)). La temperatura de calcinación del soporte

catalítico y las etapas de calcinación del mismo, son de suma importancia, ya que a

mayor número de calcinaciones, se debería obtener un incremento en la formación de

óxidos mixtos involucrados en la estructura, lo que aportaría aspectos de relevancia en

la acidez y basicidad del sólido, las interacciones con los metales de impregnación y las

fases presentes. En el caso de las hidrotalcitas, en algunos casos, al ser sometidas a

temperaturas entre 400-600°C, genera la probabilidad de formación de espinelas

ZnAl2O4. (Miyata, S., (1975)), que origina el fenómeno de sinterización en la estructura

del sólido. Este tipo de espinelas fue evidenciado en los resultados obtenidos por

difracción de rayos X, comportamiento que no fue obtenido en los catalizadores de la

serie SA1-SA2.

Los valores de área específica (AE-BET) para esta serie de catalizadores, presentan

similares resultados a los obtenidos para la serie de precursores catalíticos CoMo/

óxidos mixtos Zn-Al SA1-SA2, ambos arrojan valores tendenciales al soporte catalítico,

independientemente de los metales impregnados.

84

C. FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcitas

En la Tabla 14, se presentan los valores de área específica (AE-BET) obtenidos

para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00, para la serie

SC1 y SC2.

Tabla 14: Valores de área específica (AE-BET) obtenidos para los precursores

catalíticos FeMo/ óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (SC1-SC2).

Nota: SC1: una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo/ SC2: doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo.

Se puede notar para ambas series de precursores catalíticos que el área específica

tiende aumentar a medida que aumenta el contenido de aluminio en la estructura del

soporte catalítico, evidencia similar para las series SA y SB. En la serie SC2, se denota

un incremento tendencial más alto del área específica, aunque al ser aplicado el margen

de error instrumental, las áreas se encuentran dentro del mismo, esto debe ser

característico de los componentes que conforman al precursor catalítico y a la doble

etapa de calcinación de los sólidos, antes y después de impregnar con Fe y Mo, lo que

podría originar un aumento de los óxidos en la estructura de las muestras obtenidas.

(Liang, M., y cols., (2009)). En las relaciones de 0,00 Al, se obtuvo una tendencia

similar en las áreas especifica, aparentemente la etapa de calcinación y formación de

óxidos e hidróxidos de zinc, no generan ningún efecto significativo en la matriz del

soporte o en los metales de impregnación. Es relevante recordar el efecto que genera el

Zn, en la estructura del soporte catalítico, es decir la fase de zincita (ZnO), que

predomina en ellos y que fue observada por difracción de rayos X (DRX). (Liang, M., y

cols, (2009), Seftel, y cols, (2007)). (Fig. 21 y 22). Por otra parte, en el intervalo de

Composición Área específica

(AE ± �AE)m2/g

Composición Área específica

(AE ± �AE)m2/g

FeMo/0,00 Zn-Al (SC1) 15± 1 FeMo/0,00Zn-Al (SC2) 14 ±2

FeMo/0,20Zn-Al (SC1) 48± 6 FeMo/0,20Zn-Al (SC2) 50 ±4

FeMo/0,25Zn-Al (SC1) 48± 1 FeMo/0,25Zn-Al (SC2) 54± 1

FeMo/0,33Zn-Al (SC1) 54 ± 5 FeMo/0,33Zn-Al (SC2) 54± 6



FeMo/0,90Zn-Al (SC1) 207 ± 11 FeMo/0,90Zn-Al (SC2) 278± 8

FeMo/1,00Zn-Al (SC1) 296 ±5 FeMo/1,00Zn-Al (SC2) 296 ±5

85

obtención de la hidrotalcita 0,20-0,33, se obtuvo un área específica, cercana a lo

reportado en la literatura, es posible que la impregnación con los metales Fe y Mo, no

generen mayor cambio en los valores obtenidos. Se puede notar que para esta serie de

precursores catalíticos, el área específica se acerca mas al valor reportado en la

bibliografía, el cual es 51 m2/g. (Sánchez, Valente, J., y cols., (2000)). El área específica

de relación 1,00 Al fue de 296 m2/g, el comportamiento de esta relación concuerda con

lo reportado en la literatura, al comparar este valor de área específica, con los

catalizadores CoMo y NiMo en función de la participación de las especies de aluminio

en el soporte catalítico. (Constantino, y cols., (2005), Valenzuela, M., y cols., (1997),

Gutiérrez, y cols., (2011)). Para finalizar, existe la posibilidad que la presencia de

especies de ZnFe2O4. (Liang, M., y cols., (2009)), originen el fenómeno de sinterización

en la estructura del sólido, ocasionando variación, no sólo en el área especifica, sino

también frente a la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno; este tipo de fase fue

evidenciada en los resultados obtenidos por difracción de rayos X.

86

4.2.4. Reducción a temperatura programada (TPR)

La presente técnica instrumental tiene como finalidad estudiar las especies oxidadas

y reducidas que conforman los precursores catalíticos (CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-

Al) una vez sometidos a la corriente de H2, esto basado en el comportamiento e

interacción con los metales que constituye al precursor-soporte catalítico. (Lebedeva, y

cols, (1999)). Con esta técnica se puede estimar y simular las especies que pueden

participar en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno.

A continuación se presentan los perfiles de TPR para cada una de las series de

precursores catalíticos sintetizadas CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al 0,00-1,00Al. Es

importante resaltar que la forma y el máximo perfil de TPR de los catalizadores

dependen de la naturaleza del soporte. (Gutiérrez, y cols., (2011)).

A. CoMo/ óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcita (SA1-SA2)

En las Figuras 23 y 24, así como en las Tablas 15 y 16 se muestran las gráficas de

reducción a temperaturas programada (TPR), para los precursores catalíticos

CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de la serie SA1 y SA2. Estos valores de temperatura

presentan algunas diferencias dentro y entre las series. De acuerdo a esto se realizó un

recorrido por los TPR arrojados, a fin de estimar el comportamiento de las especies

involucradas y su posible respuesta ante la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno.

Para los precursores catalíticos CoMo/ óxidos mixtos Zn-Al 0,00-1,00 Al serie SA1,

sometidos a una sola calcinación una vez impregnados con Co y Mo, se estima que las

especies que interaccionan dentro del soporte, sean una mezcla de óxidos de Zn, Zn-Al

y Al en la superficie del catalizador. Es importante resaltar que catalizadores soportados

en óxidos mixtos, generan un mejor compromiso de respuesta al establecer enlaces Mo-

O-Al, ya que permiten una mejor dispersión en la superficie del soporte, estableciendo

un ambiente de reducción mucho mas fácil durante la etapa de sulfuración en

comparación con aquellos soportados sobre alúmina. (La Parola, V., y cols., (2004)).

87

Figura. 23: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

88

Figura. 24: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

Inte

nsid

ad (

A.U

)

Temperatura (°C)

CoMo/0,00 Zn-Al (SA2)




CoMo/1.00 Zn-Al (SA2)=(SA1)




T1T2 T3

T4In

tens

idad

(A

.U)

Temperatura (°C)





CoMo/1.00 Zn-Al (SA2)=(SA1)




T1T2 T3

T4

89

Tabla 15: Temperaturas de los picos observados en los perfiles de TPR de los

precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00;

0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SA1).

Composición T1 (°C) T2 (°C) T3 (°C) T4 (°C)

CoMo/0,00 Zn-Al (SA1) <583 817 930 1035

CoMo/0,20 Zn-Al (SA1) <578 746 857 965

CoMo/0,25 Zn-Al (SA1) <575 732 857 1013

CoMo/0,33 Zn-Al (SA1) <582 765 877 987

CoMo/ 0,50 Zn-Al (SA1) <583 729 880 996

CoMo/ 0,75 Zn-Al (SA1) <584 752 880 989

CoMo/0,90 Zn-Al (SA1) <568 760 958 990

CoMo/ 1,00 Zn-Al (SA1) <505 --- 505 930

Nota: SA1: una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo.


precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00;

0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SA2).


CoMo/0,00 Zn-Al (SA2) <520 600 760 900

CoMo/ 0,20 Zn-Al (SA2) <480 620 810 1040

CoMo/0,25 Zn-Al (SA2) <490 --- --- 1040

CoMo/ 0,33 Zn-Al (SA2) 490 --- --- 1040

CoMo/ 0,50 Zn-Al (SA2) 495 700 --- 950

CoMo/ 0,75 Zn-Al (SA2) <500 750 830 1020

CoMo/ 0,90 Zn-Al (SA2) <500 --- --- 850

CoMo/ 1,00 Zn-Al (SA2) <505 --- --- 930

Nota: SA2: Doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo.

90

En la Figura 23, correspondiente a los reductogramas de la serie de catalizadores

SA1, se observan picos diferentes en las relaciones extremas de 0,00 Al, adjudicada a la

presencia de sólo cinc en la estructura del soporte y 1,00 Al, donde sólo se tiene

aluminio en forma de alúmina (γ-Al 203). En las relaciones intermedias del intervalo

óptimo de obtención de la hidrotalcita 0,20, 0,25 y 0,33 Al, se obtuvieron picos

similares. Para las relaciones de 0,75 y 0,90 Al, se obtuvo, en los picos arrojados entre

ellos un comportamiento similar, por el contrario, en la relación 0,50Al, se evidenció un

reductograma totalmente distinto a las relaciones que antecede y precede el mismo.

Para la relación de 0,00 Al, se obtuvo picos de amplia y pequeña reducción

correspondientes al óxido de cinc (ZnO), a partir de 550°C (T1°C), los mismos fueron

variando a medida que se incremento la temperatura T2 y T3, hasta llegar a un pico de

reducción más pronunciado entre (900-1000° C) correspondiente a T4° C. (Liang, M., y

cols., (2009)).

Al observar las temperaturas de reducción de las relaciones siguientes, se encontró

en las mismas zonas señaladas en la figura con las temperatura 1, 2, 3 y 4, picos anchos,

más o menos pronunciados, los cuales se identificaron relacionando las especies del

precursor catalítico, su comportamiento de reducción y la tendencia de la temperatura

de reducción a la cual aparecen. Las especies de molibdeno se obtienen alrededor de

temperaturas medias entre 300-500°C, en este caso se encuentra sobre 400-500°C

(T1°C), las cuales corresponden con la reducción de Mo6+ a Mo4+ de los óxidos

multilaminares amorfos (polimolibdatos octaédrico), también se obtienen picos

ubicados a temperaturas entre los 600-700°C (T2°C) que se atribuyen a la reducción

profunda de todas las especies de Mo incluyendo el Mo tetraédrico que se encuentra

disperso y estabilizado por el soporte. (Zanella, R., y cols, (2002)). Por su parte, el Co

también se reduce a temperaturas por encima de 400°C (>T1°C). (Lugo, Cl., y cols.,

(2010)), también se puede estimar que temperatura por debajo de 400°C (<T1°C) y por

encima de 400°C (>T2°C), se obtenga especies reducidas de CoMo, comportamiento

que predomina en toda la serie de catalizadores. (Shriver, D., (2001)). Los óxidos de

cobalto en su forma (CoOx), tienden a presentarse a temperaturas por encima de 400°C

(>T1°C), esta especies concuerdan con lo encontrado por difracción de rayos X (DRX).

(Fig. 18). (Hung-Kuan. L., y cols., (2003)). A temperatura superiores de 800°C, se

obtiene picos de reducción característicos del ZnO (T3,4°C), los cuales van variando

91

según el contenido de cinc en la estructura del catalizador, y tienden a desaparecer en

relaciones donde se encuentra mayor contenido de aluminio.

En las relaciones intermedias de 0,20 a 0,33Al, se obtienen picos de reducción

pronunciados indicando que el soporte cumple un papel importante en la formación de

óxidos e hidróxidos mixtos de Zn-Al, donde al igual que en la serie SA2, la cual es

descrita posterior a esta serie, existe la compensación de cargas en la estructura

octaédrica que forman láminas bidimensionales características de la hidrotalcita Zn-Al.

(López-Salinas, E., y cols., (1998)), los picos obtenidos difieren de los arrojados en la

SA2 posiblemente sea por el procedimiento de calcinación del precursor catalítico.

Por su parte, una mayor interacción de los metales con el soporte, se evidencia en

aquellas relaciones donde los picos no son tan pronunciados. En general, al incrementar

el contenido de alúmina en el soporte, los picos de reducción son ligeramente menores.

Una posible explicación puede estar dada por el efecto polarizante del Al3+ quien

estabiliza los óxidos de los metales del catalizador disminuyendo su capacidad de

reducirse. (Ki Lee, y cols, (1996)). Esto conlleva a pensar que el número de picos

observados en el intervalo de la hidrotalcita, es producto de una mayor cantidad de

especies reducibles, lo que origina un poder de interacción menor entre el soporte

catalítico y los óxidos de los metales que conformar al precursor. En el intervalo entre

0,20 y 0,33 Al las temperaturas de reducción del Mo octaédrico son menores, lo que

permitiera pensar un mejor comportamiento de la actividad del catalizador. En el caso

de las relaciones de 0,50 y 0,90 Al, se podría indicar que se necesita un incremento de

temperatura para lograr reducir todas las especies que integran a estos catalizador sobre

todo, lo que podría justificar algún comportamiento desfavorable ante la reacciona de

hidrodesulfuración de tiofeno, la cual se realiza a 280°C.

El Al polariza fuertemente el enlace Mo-O-Al haciendo más difícil su reducción,

este fenómeno se puede relacionar con la etapa de sulfuración, mientras más iónico sea

el enlace Mo-S, menos activo será el sulfuro del metal. La fuerza del enlace Mo-O-Al

juega un papel fundamental: determina una mejor dispersión de las especies activas,

pero produce una mayor cantidad de enlaces Mo-S iónicos los cuales se cree que son

menos activos para la HDS. (La Parola, V., y cols., (2004)). La cantidad y la

polarizabilidad de los enlaces Mo-O-S puede relacionarse con el tipo de acidez de la

92

superficie del soporte; ya que los sitios terminales son ácidos del tipo Brønsted y por lo

tanto son más débiles en comparación con los sitios ácidos del tipo Lewis o los

enlazados a grupos hidroxilos, lo que conllevan a interacciones más débiles entre el

metal y el soporte, y por lo tanto una menor dispersión y un descenso de la

polarizabilidad. El número reducido de sitios Brønsted en los soportes de óxidos mixtos

conduciría a que los átomos del metal, durante la etapa de impregnación, formen parte

de los sitios Lewis con más interacciones y más polarización. Sin embargo, estos sitios

son menos polarizables en los óxidos mixtos que en la alúmina, y por lo tanto

generarían especies de oximolibdatos más reducibles. (La Parola, V., y cols., (2004)).

Esto se puede observar claramente en los perfiles de TPR obtenidos para las muestras

analizadas (Fig. 23) donde para el caso de la alúmina no se observan grandes cambios

en los reductogramas, llevando a pensar que se trata de una especie estable en la cual las

interacciones entre el Mo y el soporte generan enlaces Mo-S mas polarizables y por lo

tanto se dificulta la reducción del Mo. En el caso de los soportes de óxidos mixtos como

es el caso de las hidrotalcita Zn-Al, se observan picos medianamente definidos según

los cuales se puede concluir que en estos soportes las interacciones entre el Mo y el

soporte son menos fuertes y por lo tanto estos se reducen con mayor facilidad, sin

embargo, se obtienen muchas especies de Co y Mo que son reducibles a altas

temperaturas, lo que podría dificultar una capacidad de respuesta positiva en la reacción

de tiofeno, a una temperatura de 280°C.

Para la relación de 0,50Al, se observa un decaimiento de picos alrededor de 700-

900°C (T2,3,4°C), con una recuperación de los mismos al incrementar la temperatura,

posiblemente sea un colapso en la estructura del sólido y un ordenamiento molecular

producto de las diferencias de cargas entre el Zn y Al, adjudicable a la polazibilidad

anteriormente explicada o sea contaminación de la muestra, ya que es, el único sólido

que presenta un comportamiento anómalo del resto de los reductogramas presentados.

Es importante indicar que la capacidad de respuesta del precursor catalítico depende

de las características fisicoquímicas del soporte catalítico, método de síntesis,

componentes que lo conforman (Zn-Al), pH del medio y de las especies involucradas,

así como, los óxidos mixtos que pueden generarse. De acuerdo a esto, ocurrirá la

interacción adecuada entre los metales que integran al precursor catalítico. Esta

93

evidencia es sumamente importante cuando se trata de la fase activa del precursor, para

el caso de este estudio, se refiere a los enlaces entre los óxidos y el molibdeno (Mo).

En la Figura 24, se describen los perfiles de temperatura programada de reducción

(TPR), para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al (SA2) preparados en

su forma oxidada, estos catalizadores fueron obtenidos al aplicar doble calcinación del

soporte catalítico. En estos reductogramas se evidencia un comportamiento uniforme y

homogéneo en los picos que conforman cada relación de Al/Al+Zn. Para la relación de

0,00 Al se obtuvo dos picos de reducción pronunciados (T1°C), correspondientes a las

fases de oxido de zinc (ZnO) y las presencia de especies de MoxOy y CoxO4, similar a la

serie SA1. A medida que se va incorporando el aluminio a la composición del soporte

catalítico, se va obteniendo mayor número de picos de especies reducibles, óxidos de

molibdeno (T1,2°C), óxidos de cobalto (>T2°C), especies reducidas de CoMo (>T2°C),

hasta llegar a las relaciones más altas de aluminio, donde se evidencia menor número de

especies reducidas producto de la interacción del aluminio y los metales que constituyen

al catalizador. Esta ultima evidencia, se observo en los reductogramas de la relación de

la 0,20 a 0,33Al, donde hay menor cantidad de especies reducibles y mayor

homogeneidad, se podría esperar obtener un resultado favorable frente a la reacción de

hidrodesulfuración de tiofeno. Los resultados encontrados en esta serie concuerdan con

los obtenidos por difracción de rayos X (DRX). (Fig. 18).

En las Tablas 15 y 16, refleja las temperaturas donde se reducen los diferentes

elementos que componen los catalizadores oxidados. <T1 especies de oxido de cinc, y

especies de molibdeno octaédricas, T2- T3 corresponden con la reducción de las especies

poliméricas de Mo octaédricas y con las especies de Mo más difíciles de reducir junto

con el Co, en forma de óxidos, también se puede obtener especies de cómo tetraédrico y

T4 corresponde con la reducción del ZnO.

Tal como se puede observar, y en general, a medida que aumenta el contenido de Al

disminuye la temperatura de reducción de las especies reducibles. Estas especies

reducibles serían las que están menos comprometidas con el soporte. Asimismo, se

observa un compromiso entre la cantidad de las especies reducibles y la facilidad con

que estas especies se reducen (determinada por la temperatura de reducción de estas

especies), tal y como se observa en la Figura 24.

94

Al comparar ambas series de catalizadores, se observa una mayor homogeneidad

en las especies reducibles en la serie SA2, lo que podría justificar un mejor

comportamiento de estabilidad y respuesta catalítica frente a la reacción de HDS de

tiofeno.

95

B. NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcita.

En las Figuras 25 y 26, así como, en las Tablas 17 y 18 se presentan las temperaturas

de reducción programada (TPR), de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-

Al de las series SB1 y SB2, respectivamente.

Para estas series de catalizadores, es importante indicar las especies involucradas en

el medio, las cuales pueden ser enlaces de Ni-Mo-Al, Mo-O-Al, Ni-O-Al, también debe

ser considerados los componentes de óxidos de Zn, Zn-Al y Al, que sean reducibles y

oxidables al ser sometidos a una corriente de H2. Basado en esto, en ambas series se

obtuvo una tendencia en los valores de temperatura de reducción de las especies

involucradas en el medio.

En todas las relaciones de 0,00-1,00 Zn-Al, se observa un primer pico común entre

400-500 °C (T1°C), posiblemente sean especies de molibdeno, correspondientes a la

reducción de Mo6+ a Mo4+ de los óxidos multilaminares amorfos (polimolibdatos

octaédrico), por encima de esta temperatura se obtiene la reducción profunda de todas

las especies de Mo incluyendo al Mo tetraédrico que se encuentra disperso y

estabilizado por el soporte (T2,3°C). (Zanella, R., y cols., (2002)). También se puede

observar picos por encima de los 800 a 900 °C (T3°C), los cuales pueden corresponden

al perfil de TPR, característicos de especies tetraédricas de MoO3 (MoO3----MoO2---

Mo0), estos picos de reducción tienden a disminuir cuando las especies de MoO3,

presentan interacción con el soporte catalítico, lo que se evidencia en la disminución en

esta temperatura de reducción al incrementar el contenido de aluminio para ambas

series. (Alibouri, M., y cols, (2009)). En ambas relaciones se observa especies de Ni

ubicadas a la temperatura de T2,3,4°C, las cuales se encuentran solapadas con las

especies de ZnO (T4°C) y aluminio del sistema extremo de 0,00 y 1,00 Al.

96

Figura. 25: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

97

Figura. 26: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).

98


precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00;

0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SB1).


NiMo/ 0,00 Zn-Al (SB1) <473 739 836 993 NiMo/ 0,20 Zn-Al (SB1) <456 675 851 974 NiMo/ 0,25 Zn-Al (SB1) <466 702 851 995 NiMo/ 0,33 Zn-Al (SB1) <448 693 909 1020 NiMo/ 0,50 Zn-Al (SB1) <448 749 848 989 NiMo/ 0,75 Zn-Al (SB1)

<463 740 894 1031 NiMo/ 0,90 Zn-Al (SB1) <335 760 929 1027 NiMo/ 1,00 Zn-Al (SB1) <356 592 796 961

SB1: Una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo.


precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00;

0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SB2).


NiMo/0,00 Zn-Al (SB2) <494 706 860 960 NiMo/0,20 Zn-Al (SB2) <403 648 819 979 NiMo/ 0,25Zn-Al (SB2) <400 595 865 983 NiMo/ 0,33 Zn-Al (SB2) <430 624 871 988 NiMo/ 0,50 Zn-Al (SB2) <368 674 818 970 NiMo/ 0,75 Zn-Al (SB2)

<369 686 881 989 NiMo/ 0,90 Zn-Al (SB2) <449 635 848 985 NiMo/ 1,00 Zn-Al (SB2) <356 592 796 961

SB2: Doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo.

99

Como se menciono anteriormente, la temperatura T1°C, en todas las relaciones

corresponde a las especies poliméricas de Mo sencillas, así como las especies de Zn,

Zn-Al y solo Al en el sistema. Por su parte, las especies de óxidos de Zn-Al, especies

de Ni (NixOy), NiAl, pueden estar representadas bajo los picos de reducción de la

temperatura T2°C, las especies de óxidos de Zn-Al se justifica para las relaciones

intermedias. A temperaturas de 800 a 900 °C (T3°C), se encuentran también los picos

correspondientes a las especies reducidas de Ni2+ coordinado octaedricamente. Los

picos a temperatura más alta 900 a 1000 °C (T4°C), pueden ser asignados a enlaces de

NiMo. El pico de níquel identificado a la T3°C, podría ser asignado a especies de

NiAl 204. (Alibouri, M., y cols, (2009)), fase que probablemente esté en la estructura del

sólido y que fue detectada por difracción de rayos X, este pico se observa mejor en la

serie SB1, donde en líneas generales se evidencia un mayor número de especies

reducibles.

Al igual que en la serie anterior, acá se observa algunas similitudes y diferencias

entre las relaciones que conforman a cada serie dentro del precursor catalítico. Para las

relaciones extremas de 0,00 Al, se evidenció la presencia de solo cinc en la estructura

del soporte, obteniéndose picos mas definidos en la serie SB2, es decir, se evidencio

mayor número de especies reducible en la relación 0,00 Al (SB1), probablemente sea

producto de las especies de cinc que tienden a interaccionar con las especies de Mo y

Ni, esto puede ser adjudicado a la etapa de calcinación y a la homogeneidad dentro de

los sólidos estudiados. Tal y como fue explicado previamente, en estos reductogramas

también se observan las especies de NiMo, y óxidos de NixOy. Para finalizar, en líneas

generales, los picos que se observan son de reducción amplios y pequeños

correspondientes al óxido de Zinc (ZnO), a partir de 550°C (>T1°C), los cuales se van

pronunciados cada vez más, a medida que se incrementa la temperatura (900-1000°C)

(T4°C). (Liang, M., y cols., (2009)), resultado similar al obtenido por difracción de

rayos X (DRX). (Figura 19-20), este comportamiento de los picos de zincita tienden a

desaparecer a medida que incrementa el contenido de Al, lo que origina la presencia y el

solapamiento de otras especies reducidas en la misma zona. (Lebedeva, O., y cols.,

(1999)).

En las relaciones intermedias, se obtuvo similitud de picos en cada serie (SB1-SB2)

en el intervalo óptimo de obtención de óxidos mixtos Zn-Al provenientes de

hidrotalcita. (López-Salinas, E., y cols, (1998)). Para la serie SB1, se presentan mayor

100

número de picos de reducción Zn-Al, alrededor de 500-600°C (T2°C), (Sanchez, J. y

cols., (2000)), indicando que el soporte cumple un papel importante en la formación de

óxidos mixtos de Zn-Al, donde existe compensación de cargas en la estructura

octaédrica que forman láminas bidimensionales características de la hidrotalcita Zn-Al.

(López-Salinas, E., (1998)), este fenómeno no se evidencia en la serie SB2, puede ser

responsabilidad de la etapa de calcinación del soporte catalítico, donde al calcinar dos

veces el sólido, garantizas la homogeneidad y la formación de óxidos de Zn-Al,

generando una estabilidad en la red cristalina del sólido sintetizado.

Al comparar los picos arrojados para el intervalo 0,20-0,33Al, en cada serie interna,

se encuentra una similitud de especies reducibles para la serie SB1 y para la serie SB2,

las cuales al ser comparadas entre ellas difieren en el número de especies reducibles,

posiblemente sea por las etapas de calcinación aplicadas a cada serie de precursores

catalíticos, lo que podría originar una heterogeneidad en la estructura del sólidos y en

los componentes involucrados en el medio.

A medida que se incrementa el contenido de Al en el precursor catalítico, se obtiene

menos especies reducibles para la serie SB1 y SB2, probablemente la presencia del

aluminio en la matriz del sólido, genere el mismo efecto polarizante explicado en la

sección anterior.



el contenido de alúmina en el soporte, los picos de reducción son menores. El aluminio

tiene la propiedad de estabilizar los óxidos de los metales del catalizador disminuyendo

su capacidad de reducirse. (Ki Lee, y cols., (1996)). A medida que aumenta el contenido

de Al en el sistema catalítico, se obtiene picos a 623°C (T2°C), para ambas series, este

pico de reducción corresponde a enlaces de NiAl. (Sanchez, J. y cols, (2000)). Este pico

alrededor de 600°C, también se puede atribuir a especies reducidas de NiO (T2°C).

(Luidold, S., y cols, (2007)), este fenómeno se observa mas en la serie SB2.

El efecto polarizante se puede observar claramente en los perfiles de TPR obtenidos

para las muestras analizadas (Fig. 25 y 26) donde para el caso de la alúmina no se

observan grandes cambios en los reductogramas, llevando a pensar que se trata de una

especie estable en la cual las interacciones entre el Mo y el soporte generan enlaces Mo-

S mas polarizables y por lo tanto se dificulta la reducción del Mo. En el caso de los

soportes de óxidos mixtos como es el caso de las hidrotalcita Zn-Al, se observan picos

medianamente definidos según los cuales se puede concluir que en estos soportes existe

101

interacciones entre el Mo y el soporte, por lo tanto estos pueden reducirse con mayor

facilidad, lo que podría indicar que el cinc estaría ejerciendo una mejor dispersión en la

superficie del precursor catalítico y tal vez una posible respuesta favorable frente a la

reacción de hidrodesulfuración de tiofeno .

Para la relación de 0,50Al-SB1, se observa un decaimiento de picos alrededor de

700-1000°C (T3-T4°C), con una leve recuperación de los mismos al incrementar esta

temperatura, esto posiblemente sea debido a un ordenamiento molecular en la estructura

del sólido, producto de la mayor cantidad de Al en el sistema o desviaciones analíticas

características del sólido.

En las Tablas 18 y 19, se reflejan las tendencias de las temperaturas obtenidas donde

se puede reducir los diferentes elementos que componen los catalizadores oxidados. T1

corresponden con la reducción de las especies poliméricas de Mo sencillas, T2 viene

representada por especies de óxidos de Zn-Al, especies de óxidos de Ni (NixOy), NiAl,

T3 se estima la presencia de las especies de Mo más difíciles y especies de Ni

(NiAl 2O4), T4 corresponde con la reducción del ZnO y la presencia de NiMo.

Para el catalizador NiMo/alúmina se observaron tres señales a 500(>T1°C), 600

(>T2°C) y 800 °C (<T3°C). La primera señal es asignada a especies de Mo octaédrico

polimérico las cuales son fácilmente reducibles tal y como fue mencionado

anteriormente. La última señal alrededor de 800 °C corresponde a especies de Mo

tetraédrico mucho más difíciles de reducir. (Cacciotti I., y cols., (2009), y Guerra, J., y

cols., (2008)). También una señal 600ºC (<T2°C) podría ser asignada a especies de

óxidos Ni reducibles. Para una temperatura entre 600-1000 ºC (<T2>T3>T4°C), se

podría evidenciar una combinación de muchas especies reducibles tales como Mo

octaédrico-tetraédrico, óxidos de níquel, y especies de Zn. La calcinación del soporte

pudiera afectar notablemente la reducción de las especies activas de Mo haciéndola más

difíciles de reducir; y así, la mayoría del Mo octaédrico reducible paso a especies de Mo

poco reducibles u otras especies de Mo tetraédrico.

Al comparar las series SB1 y SB2, se obtuvo mayor número de picos reducibles

para la serie SB1, este comportamiento puede esta justificado a la metodología de

calcinación empleada al soporte y al precursor catalítico, presumiendo que la serie SB2

(doble calcinación), presenta una mayor homogeneidad en los sistemas estudiados.

102

C. FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcita

En las Figuras 27 y 28, así como, en las Tablas 19 y 20, se presentan las

temperaturas de reducción programada (TPR) de los precursores catalíticos

FeMo/óxidos mixtos Zn-Al, de las series SC1 y SC2 respectivamente.

Para estas series de catalizadores, se considera el posible comportamiento de

interacción entre los componentes del precursor catalítico, los cuales pueden ser enlaces

de Fe-Mo-Al, Mo-O-Al, Fe-Al, así como, especies de óxidos de Zn, Zn-Al y Al, que

sean reducibles y oxidables, al ser sometidos a una corriente de H2. Para ambas series de

precursores catalíticos se obtienen una tendencia similar en las temperaturas

programadas de reducción cónsono con las especies en el medio. Sin embargo, se

denota mayor número de picos de especies reducibles en la serie SC1, con relación a la

serie SC2, en esta última serie los picos de reducción son menos, lo que pudiera ser

justificado a la homogeneidad de los óxidos obtenidos, tras la doble calcinación del

soporte catalítico.

Es importante indicar, que en ambas series de catalizadores se presentan

reductogramas uniformes, con picos amplios, grandes y pequeños, que tienden a variar

en las relaciones de cinc y aluminio que conforman al precursor catalítico. En todas las

relaciones desde 0,00 Al hasta 1,00 Al, se obtuvo un primer pico ubicado alrededor de

temperaturas medias entre 400°C(T1°C), las cuales corresponden con la reducción de

Mo6+ a Mo4+ de los óxidos multilaminares amorfos (polimolibdatos octaédrico),

también se obtienen picos ubicados a temperaturas por encima de esta, entre los 400-

600-700°C (T2 °C) que se atribuyen a la reducción profunda de todas las especies de Mo

incluyendo el Mo tetraédrico que se encuentra disperso y estabilizado por el soporte.

(Zanella, R., y cols., (2002)). También se puede observar picos por encima de los 800 a

900 °C (T3-T4°C), los cuales pueden corresponden al perfil de TPR, característicos de

especies octaédricas de MoO3 (MoO3----MoO2---Mo0), estos picos de reducción tienden

a disminuir cuando las especies de MoO3, presentan interacción con el soporte

catalítico, esta evidencia se observa en ambas series de catalizadores, la disminución de

esta pico de reducción al incrementar la temperatura, originando picos anchos

asimétricos. (Alibouri, M., y cols, (2009)).

103

Figura. 27: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

104

Figura. 28: Perfil de TPR obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

105


precursores catalíticos FeMo/ óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00;

0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SC1).


FeMo/0,00 Zn-Al (SC1) <411 712 933 1015 FeMo/0,20 Zn-Al (SC1) <321 610 938 999 FeMo/0,25 Zn-Al (SC1) <394 709 932 1021 FeMo/0,33 Zn-Al (SC1)

<383 657 919 1027 FeMo/0,50 Zn-Al (SC1) <407 700 913 1037 FeMo/0,75 Zn-Al (SC1)

<428 700 878 1003 FeMo/0,90 Zn-Al (SC1) <366 722 881 1001 FeMo/1,00 Zn-Al (SC1) <337 650 882 1004

Nota: SC1: una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo.


precursores catalíticos FeMo/ óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00;

0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (SC2).


FeMo/0,00 Zn-Al (SC2) <488 636 837 1197 FeMo/0,20Zn-Al (SC2) <447 643 860 978 FeMo/0,25 Zn-Al (SC2) <444 646 860 989 FeMo/0,33 Zn-Al (SC2)

<430 643 876 981 FeMo/0,50 Zn-Al (SC2) <423 633 820 972 FeMo/0,75 Zn-Al (SC2)

<431 669 880 959 FeMo/0,90 Zn-Al (SC2) <473 551 824 941 FeMo/1,00 Zn-Al (SC2) <337 650 882 1004

Nota: SC2: Doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo.

106

Para el Fe, se encuentran los picos correspondientes a las especies reducidas en las

temperaturas medias de 500-700°C (>T1>T2°C), lo cual se adjudica a la reducción de

Fe2+ coordinado octaedricamente. Los picos ubicados entre 400-800°C (T1-T2-T3°C),

corresponden a especies de FeO, lo que se origina al final como producto de la

reducción del hierro. (Liang, M., y cols, (2009)). Los picos de temperatura entre 600-

700°C(T2°C), pueden ser asignados a enlaces de Fe2MoO4. Morales, R., y cols (2003).

Los picos ubicados en la zona de 300-400 °C (T1°C), 600-700°C(T2°C), por encima de

700°C(T3°C), probablemente sean especies reducidas de ZnFe2O4. (Liang, M., y cols.,

(2009)), y especies reducible de Fe2O3, esta última fase es posible que esté dispersa de

la estructura del sólido y la cual fue detectada por difracción de rayos X (Fig. 21 y 22).

Para las relaciones extremas de 0,00 Al, se evidenció la presencia de solo cinc en la

estructura del soporte, obteniéndose picos con menor número de especies reducibles en

la serie SC2, probablemente sea producto de la etapa de calcinación y de las especies de

cinc, las cuales generan interacción con las especies de Mo y Fe, de acuerdo a las

temperaturas de reducción descritas anteriormente. Los picos que se observan son de

reducción amplios y pequeños correspondientes al óxido de cinc (ZnO), a partir de

550°C(>T1°C), los cuales se van pronunciando cada vez más, a medida que se

incrementa la temperatura (900-1000°C) (T4°C). (Liang, M., y cols (2009)), resultado

similar al obtenido por difracción de rayos X (DRX). (Fig. 21 y 22), recordando que en

estos reductogramas también se encuentra presenten las especies de Fe y Mo

previamente descritas.

En las relaciones intermedias, se obtuvo similitud de picos en el intervalo óptimo de

obtención de óxidos mixtos provenientes de hidrotalcita. (López-Salinas, E., y cols.,

(1998)), entre las series SC1-SC2, se presentan picos de reducción de Zn-Al

pronunciados, alrededor de 500-600°C(T1-T2°C). (Sanchez, J. y cols., (2000)),

indicando que el soporte cumple un papel importante en la formación de óxidos mixtos

de Zn-Al, donde existe compensación de cargas en la estructura octaédrica que forman

láminas bidimensionales características de la hidrotalcita Zn-Al. (López-Salinas, E., y

cols., (1998)). En las relaciones de 0,50, 0,75 y 0,90Al se observo mayor numero de

picos reducibles en la serie SC1, esto de igual forma podría estar justificado por la

cantidad de calcinaciones del soporte catalítico, lo que garantiza la homogeneidad de las

especies en la estructura del sólido.

107



el contenido de alúmina en el soporte, los picos de reducción son menores, evidencia

tendencial en las series anteriormente descritas. (Ki Lee, y cols., (1996)).

En las Tablas 19 y 20, se refleja la tendencia de las temperaturas obtenidas donde se

pueden reducir los diferentes elementos que componen los catalizadores oxidados. T1

corresponde con la reducción de especies poliméricas sencillas de Mo y óxidos de zinc

(ZnO), T1- T2 reducción de las especies poliméricas de Mo sencillas, con las especies de

Mo reducción profunda, reducción de hierro (oxido de hierro-FeO, Fe2MoO4, ZnFe2O4),

y especies de óxidos de Zn-Al, T3 es adjudicable a especies reducibles de óxidos de

hierro (II) (FeO), oxido de hierro (III) (Fe2O3) T4 corresponde con la reducción del ZnO.

Al comparar la serie de catalizadores SC1-SC2, se obtuvo como resultado diferencia

en los picos de las especies reducibles, esto podría ser responsabilidad de la etapa de

calcinación, la cual cumple un papel fundamental en la homogeneidad de la matriz del

sólido.

108

4.2.5. Espectroscopía de Reflectancia Difusa Ultravioleta-Visible (DR-UV)

La espectroscopia ultravioleta-visible o espectrofotometría ultravioleta-visible

(UV-VIS) es una espectroscopia de absorción de fotones, utiliza radiación

electromagnética (luz) de las regiones visible, ultravioleta cercana (UV) e infrarroja

cercana (NIR) del espectro electromagnético, es decir, longitud de onda entre 380 nm y

780 nm. La radiación absorbida por las moléculas desde esta región del espectro

provoca transiciones electrónicas que pueden ser cuantificadas.

La espectroscopia UV-Visible se emplea para identificar algunos grupos

funcionales de moléculas, y además, para determinar el contenido y fuerza de una

sustancia. Se utiliza de manera general en la determinación cuantitativa de los

componentes de soluciones de iones de metales de transición y compuestos orgánicos

altamente conjugados.

La espectroscopia de reflectancia difusa caracteriza la excitación óptica de los

electrones desde la banda de valencia a la de conducción, que evidencia un incremento

abrupto de la absorbancia, a la longitud de onda correspondiente a la energía de banda

prohibida, conocido como borde de absorción óptico. (Vera, C, y cols., (2005)).

La reflectancia difusa tiene lugar en todas las direcciones como consecuencia de

los procesos de absorción y dispersión y predomina cuando los materiales de la

superficie reflectante son débiles absorbentes a la longitud de onda incidente y cuando

la penetración de la radiación es grande en relación a la longitud de onda. (Jentoft, C.

(2004)). Esta técnica se aplicó al soporte catalítico de óxidos tipo hidrotalcita en las

relaciones de obtención de las arcillas dobles laminares y a los precursores catalíticos

CoNiFeMo/ óxidos mixtos Zn-Al.

� Soporte catalítico En la Figura 29, se muestra los espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR)

del soporte catalítico óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcitas (HT). Se

realizaron sólo los espectros para el soporte catalítico en el intervalo óptimo de

obtención de la hidrotalcita 0,20, 0,25 y 0,33 Al, en esta figura se evidencio un quiebre

alrededor de 370 nm aparentemente asociado a la promoción de electrones de la banda

de valencia de conducción, característicos de los enlaces ZnO, ZnAl. (Maioco, S,

(2013)).

109

Figura. 29: Espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR) del soporte catalítico óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcitas (HT). � Precursores Catalíticos

A. CoMo/ óxidos mixtos de Zn-Al proveniente de hidrotalcita En las Figuras 30 y 31 se presentan los espectros asociados a los precursores

catalíticos de CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación 0,00-1,00 Al. (SA1-SA2). Se

tomo como base para la elucidación de estos catalizadores las interacciones y enlaces

entre las especies que posiblemente puedan ser sensibles a la reflectancia difusa, tal y

como lo reporta la literatura. (Vera, C, y cols., (2005)), de acuerdo a esto, se considera:

Co-O, Co-Mo, Mo-O, Zn-O, Zn-Al.

Se observa en cada serie (SA1-SA2), y para todas las relaciones un

comportamiento base y similar en la región de 200-400 nm que corresponden a las

bandas obtenidas en los espectros característicos de los óxidos mixtos de hidrotalcitas

Zn-Al. (Vera, C, y cols, (2005)).

200,0 250 300 350 400200 250 300 350 400

0.20 Al-Zn (sin calcinar)



%R

λ (nm)

0,25 Zn-.Al (sin calcinar)

0,20Zn-.Al (sin calcinar)


200,0 250 300 350 400200 250 300 350 400




%R

λ (nm)


0,20Zn-.Al (sin calcinar)


110

Figura. 30: Espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR) de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

Figura. 31: Espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR) de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

λ (nm)

% R

CoMo/1.00 Al-Zn (1C)=(2C)

CoMo/0.90 Al-Zn (1C)

CoMo/0.50=0.75 Al-Zn (1C)





200,0 250 300 350 400 450 500 550 600200 250 300 350 400 450 500 550 600200,0 250 300 350 400 450 500 550 600200 250 300 350 400 450 500 550 600

CoMo/0,33 Al-Zn (SA1)





CoMo/0,50=0.75 Al-Zn (SA1)

CoMo/1,00 Al-Zn (SA1)=(SA2)

λ

% R

200,0 250 300 350 400200 250 300 350 400

λ (nm)

CoMo/1,00Al-Zn (SA2)=(SA1)




λ

% R

200,0 250 300 350 400200 250 300 350 400

λ (nm)

CoMo/1,00Al-Zn (SA2)=(SA1)




111

Para la relación de 1,00 Al, en la serie SA1-SA2, se debería observar dos bandas

de absorción la primera alrededor de 200 y 280 nm, la segunda entre 280-320nm, ambas

bandas se asignan a la presencia de especies en coordinación tetraédrica y octaédrica de

enlaces Al-O (gamma alúmina), respectivamente. (Altamirano, E., (2005), Furnier, M.,

(1999)). Sin embargo, esta bandas no fueron detectadas, probablemente sea por las

condiciones del análisis o por las características del sólido analizado, similar resultado

fue evidenciado para las relaciones 0,75 y 0,90 Al y 0,50 Al (SA1-SA2).

Por otra parte, haciendo un recorrido por los espectros obtenidos en ambas series, se

evidencia en la mayoría de las líneas espectrales, una banda leve alrededor de 380-

400nm, la cual pudiera corresponder a enlaces de CoMo. (Kowalak, S., y cols., (2006)).

En la región situada entre 200-400 nm pudiera observarse las especies de molibdeno

(MoO42-, Mo7O24

6-) con simetría tetraédrica (260-280 nm) y octaédrica (300-320 nm)

(Jeziorowski, y cols., (1979)), las cuales se presume que estén solapadas con los

enlaces de Zn-Al de la estructura base de la hidrotalcitas y los enlaces Co-O, los cuales

tienden absorber en esta zona región. (López, M. y cols., (2014)). Mientras que para la

relación de 0,00 Al, se debió observar una banda de absorción alrededor de 300-350nm,

que corresponde a la interacción de los óxidos de cinc del soporte catalítico con los

metales Co-Mo. (Ramírez, J., y cols., (1993)). El hecho de no observar estas bandas tal

y como lo reporta la literatura, no significa que las especies no estén presentes,

probablemente un factor importante para detectar el comportamiento de las mismas, sea

el tipo de tratamiento de la muestra o las condiciones de análisis a las cuales fueron

sometidos los sólidos estudiados.

Para la relacion de 0,90 Al (SA1), se observa una banda alrededor de 240nm que

no puede ser asociada a ninguna especie del precursor catalítico, se presume que pueda

ser producto de la interacción simétrica local de los iones Co con el soporte. (Ramírez,

J., y cols, (1991), (1993)).

112

B. NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcita

En las Figuras 32 y 33, se presentan los espectros de reflectancia difusa

correspondientes a la serie de precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al

0,00-1,00 Al (SB1-SB2). De acuerdo con las propiedades y composición de los

elementos que conforman el sólido sintetizado se establece como posible interacción

sensible a los procesos de absorción y dispersión enlaces de Ni-O, Ni-Mo, Zn-Al y

especies oxidadas e hidroxiladas de aluminio. (Vera, C, y cols., (2005)).

Al observar los espectros de reflectancia difusa de cada serie, se evidencia

absorción y dispersión en la región de 200-400nm, siendo la serie SB2, quien presenta

mayor número de bandas en las relaciones internas de NiMo/óxidos mixtos Zn-Al, esto

puede ser justificado por la presencia de una mayor cantidad de óxidos en la superficie

del catalizador, producto de la doble temperatura de calcinación a la que fue sometido.

La estructura base de los espectros corresponden a los óxidos Zn-Al de la hidrotalcita.

(Vera, C, y cols, (2005). En esta misma región de 200-400nm se obtienen las especies

de molibdeno (MoO42-, Mo7O24

6-) con simetría tetraédrica (260-280 nm) y octaédrica

(300-320 nm). (Jeziorowski, y cols., (1979)).

Para las relaciones de 0,00, 0,20, 0,25, 0,33 Al (SB1), se observa una banda ancha

alrededor de 350-400nm, la cual va desapareciendo a medida que aumenta la relación de

Al en el sistema catalítico, esto puede ser explicado por las interacciones que ocurren

entre los metales NiMo y las especies de óxidos de Zn-Al en la superficie del sólido. La

simetría y coordinación de los iones de Ni2+ superficiales dependen de la interacción

NiMo con el soporte. Por un lado, el Ni y Mo pueden formar cúmulos de molibdato de

níquel (NiMoO4) hidratados y deshidratados en sus fases alfa (α) y beta (β); en la fase α,

el Mo está en coordinación tetraédrica y en la fase β está en coordinación octaédrica. En

ambas fases el Ni2+ se encuentra en coordinación octaédrica. (Stencel, J., (1990)), donde

se evidencia con mayor intensidad en la serie SB2 por la posible presencia de óxidos en

la estructura del sólido.

Por otro lado, para la relacion de 1,00 Al, el Ni interactúa directamente con el

soporte para formar las espinelas de aluminato de níquel (NiAl2O4). (Iova, y cols.,

113

(2000), Jacono y cols., (1971)), resultados que concuerda con lo reportado por

difracción de rayos X.

Para las relaciones de 0,75 y 0,90 Al (SB2), se evidencia una banda estrecha entre

300-350nm, se presume que la pequeña cantidad de cinc en la estructura, este

interviniendo en el comportamiento del Ni con el Al en el sistema. Para finalizar, en la

serie SB1, no se obtuvo en los espectros arrojados mayor diferencia, es probable que sea

porque el número de óxidos en la estructura es menor, lo que origina una disminución

en la dispersión de la fase promotora y activa de los metales con el soporte catalítico.

Se estima que los catalizadores con mayor contenido de Al2O3 muestren bandas más

intensas de especies tetraédricas que octaédricas, lo que sugiere una mayor interacción

entre el ión níquel y el soporte. (Jacono, N., y cols., (1971)), este fenómeno no fue

observado para las líneas espectrales obtenidas en las relaciones intermedia y la

alúmina.

114

Figura. 32: Espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR) de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo). Figura. 33: Espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR) de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo). UV-Visible (DR) de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con doble calcinación antes y

λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550 600

27,5200 250 300 350 400 450 500 550 600

NiMo/ 0.00Al-Zn (1C)







NiMo/ 1.00Al-Zn (1C)=(2C)

NiMo/ 0,00Al-Zn (SB1)







NiMo/ 1,00Al-Zn (SB1)=(SB2)

λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550 600

27,5200 250 300 350 400 450 500 550 600200,0 250 300 350 400 450 500 550 600

27,5200 250 300 350 400 450 500 550 600








NiMo/ 1.00Al-Zn (1C)=(2C)








NiMo/ 1,00Al-Zn (SB1)=(SB2)

λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550

NiMo/0.00Al-Zn (2C)

NiMo/0.20Al-Zn (2C)

NiMo/1.00 Al-Zn (1C)=(2C)

NiMo/0.25Al-Zn (2C)

NiMo/0.50Al-Zn (2C)

NiMo/0.33Al-Zn (2C)

NiMo/0.75Al-Zn (2C)

NiMo/0.90Al-Zn (2C)

NiMo/0.00Al-Zn (SB2)


NiMo/1.00 Al-Zn (SB2)=(SB1)






λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550

NiMo/0.00Al-Zn (2C)

NiMo/0.20Al-Zn (2C)

NiMo/1.00 Al-Zn (1C)=(2C)

NiMo/0.25Al-Zn (2C)

NiMo/0.50Al-Zn (2C)

NiMo/0.33Al-Zn (2C)

NiMo/0.75Al-Zn (2C)

NiMo/0.90Al-Zn (2C)



NiMo/1.00 Al-Zn (SB2)=(SB1)






115

C. FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al tipo provenientes de hidrotalcita En la Figuras 34 y 35, se presentan los espectros de reflectancia difusa de los

precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al 0,00-1,00 de serie SC1-SC2. Para

identificar las especies presentes en el medio, se consideró las posibles interacciones

entre los metales Fe y Mo con los elementos que conforman el soporte catalítico, dando

como enlaces: Fe-Mo, Fe-O, Ni-Mo, Zn-Al y especies oxidadas e hidroxiladas de

aluminio. (Vera, C, y cols., (2005)).

Al observar los espectros para cada serie SC1-SC2, se evidencia similar

comportamiento a los espectros arrojados para la serie SB1-SB2 de los precursores

catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al. Es importante resaltar que todos los espectros

de relación 0,20, 0,25 y 0,33 Al, tienen como estructura base los característicos a los

óxidos Zn-Al de la hidrotalcita. (Vera, C, y cols, (2005)), donde existe sólo un proceso

de absorción y dispersión en la región de 200-400nm. Dentro de ambas series, se

evidencia una tendencia en el comportamiento de las líneas espectrales, sólo se arrojan

algunas bandas espectrales pronunciadas en los espectros de la serie SC2 de relación

0,75 y 0,90 Al, probablemente esta diferencia sea producto de la respuesta intrínseca de

los sólidos en función de los componentes que se encuentran en la matriz o de las

características en la técnica instrumental aplicada.

Por su parte, en el caso del hierro (Fe), al igual que para Ni, tiende a formar

espinelas con γ-Al 2O4, lo que puede justificar comportamientos puntuales en las

reacciones de hidrotratamiento con el tiofeno. El hierro tiene diferentes estados de

oxidación (Fe2+, Fe3+), lo que origina distintos comportamiento de interacción entre el

metal y la superficie del catalizador, generando importancia a la hora de estimar la

presencia de las fases en el sólido obtenido. De acuerdo a esto, se observa una banda de

absorción en el rango de longitudes de onda de 200-300 nm con dos máximos leves

aproximadamente 220nm y 251nm. Esta banda podría corresponder a la transferencia de

carga dπ - pπ entre átomos de Fe y O, característica de especies de Fe aislado

coordinado tetraédricamente en la red cristalina. (Macario, A., y cols., (2005), Allia, P,

y cols., (1999), Chmielarz, L., y cols., (2006)), por lo que, se puede presumir la

incorporación del Fe dentro de la estructura. La contribución a esta última banda de

absorción a mayores longitudes de onda (entre 300 y 450 nm) indica la presencia de Fe

116

extra-red en coordinación octaédrica y puede atribuirse a muy pequeñas especies de Fe

oligonucleares (FeO)n o “nano-clusters” de O–Fe. (Macario, A., y cols., (2005)), Allia,

P, y cols., (1999), De Stefanis, A. y cols., (2007)). Los Fe2O3 puros exhiben una banda

de absorción muy ancha a 320-670 nm con un máximo a 560 nm. (Wang, Y., cols.,

(2002)). Dado que, tanto las especies oligonucleares (FeO)n como las nanopartículas de

Fe2O3 afectan ligeramente el área específica de las muestras, podría considerarse que las

mismas se encuentran confinadas dentro de los poros y están dispersas finamente sobre

la superficie de los mismos. En los espectros obtenidos, se muestran muy levemente una

banda en la zona de los 320nm, que puedes ser justificada por lo antes expuesto, este

resultado concuerda con lo reportado en difracción de rayos x, donde se evidencia la

probabilidad de encontrar fases de Fe2O3. Por último, al aplicar esta técnica instrumental

fue difícil identificar con precisión el comportamiento de las fases presentes en los

sólidos y la absorción según los componentes que constituyen al catalizador.

En general, se observo una tendencia similar al comparar la serie de catalizadores

SC1-SC2, la diferencia se denota en las series SC2, con relación 0,75 y 0,90Al, la cual

fue justificada anteriormente. Aparentemente la etapa de calcinación en estos

precursores catalíticos no ejerció mayor diferencia, sin embargo, es importante resaltar

que la calcinación permite obtener sólidos con estructuras de óxidos más homogéneas.

Figura. 34: Espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR) de los precursores catalíticos FeMo/ óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550

FeMo/1.00Al-Zn (1C)=(2C)

FeMo/0,00Al-Zn (SC1)







FeMo/1,00Al-Zn (SC1)=(SC2)

λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550










117

Figura. 35: Espectros de reflectancia difusa UV-Visible (DR) de los precursores catalíticos FeMo/ óxidos mixtos de Zn-Al 0,00-1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550










λ (nm)

% R

200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550200,0 250 300 350 400 450 500 550

27,5200 250 300 350 400 450 500 550










118

4.2.6. Análisis elemental (EDX) y microscopia electrónica de barrido (MEB). La espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDX) es una técnica analítica

para el análisis elemental o caracterización química de una muestra, con esta técnica se

determina la composición por elemento de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos

mixtos Zn-Al, (SA, SB, SC). Sólo se aplicó al intervalo óptimo de obtención de la

hidrotalcita. Adicional, en este mismo apartado se muestran las micrografías

correspondientes a estos los precursores catalíticos, con el propósito de observar la

morfología estructural del sólido sintetizado.

A. CoNiFeMo/óxidos mixtos de Zn-Al tipo provenientes de hidrotalcitas

En la Figura 36, se muestran los espectros obtenidos para los precursores

catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20, 0,25, 0,33 (con una

calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo), acá se observa el

porcentaje obtenido por cada elemento dentro de la estructura doble laminar tipo

hidrotalcita, este comportamiento coincide con el arrojado por la técnica de difracción

de rayos X (DRX), en composición elemental. Sin embargo, se puede notar la presencia

de otros elementos como Na, Si, K, Cl y Ni, que no concuerdan con la composición del

precursor catalítico. Es importante indicar, que estos análisis fueron realizados por un

ente externo, lo que, pudiera inferirse una posible contaminación de la muestra con los

metales anteriormente mencionados, en el caso del Ni, el cual sólo debe aparecer en los

sólidos que conforman el catalizador NiMo/óxidos mixtos Zn-Al 0,00-0,33Al, se

encuentra presente en todos los espectros de las series analizadas, basado en esta

evidencia, se detectó que las muestras posiblemente fueron alteradas durante su

preparación, tal vez fue en el momento de preparación de los sólidos para ser medido

por esta técnica de EDX. Por su parte, es importante resaltar que en las muestras de Ni,

no se evidencio la presencia de Co y Fe.

En esta misma serie de precursores catalíticos, se pudo determinar la relación

atómica considerada en el momento de la preparación de los catalizadores, esta relación

fue obtenida, estableciendo el % atómico (At) del elemento promotor (Co) entre el

elemento que conforma la fase activa (Mo), donde para cada tipo de precursor se

mantuvo alrededor de 1:3, similar a la usada en el proceso de impregnación con los

119

metales Co y Mo. Con esta evidencia, se puede justificar la efectividad de la etapa de

impregnación antes mencionada.

En las Figuras 37, se muestran los espectros de EDX de los precursores catalíticos

NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20, 0,25, 0,33, igualmente con una sola

calcinación, acá también se observo la composición de los elementos que conforman a

cada precursor catalítico sintetizado, los resultados arrojados con esta técnica confirman

el comportamiento de las fases presentes en el sólido obtenido aplicando la técnica de

difracción de rayos X (DRX). En cuanto a la relación atómica entre el Ni y el Mo, se

obtuvo un valor de 2:1, este resultado difiere del empleado en la etapa de impregnación,

lo que se presume alguna posible desviación experimental al momento de realizar este

proceso.

Para las Figuras 38 y 39, se muestran la composición de FeMo/óxidos mixtos Zn-

Al 0,20-0,33 Al (SC1-SC2), dentro de estos espectros, se observa similitud en las

señales que caracterizan a los metales que contiene el catalizador, lo que puede indicar

una tendencia de igual capacidad de respuesta de los sólidos ante la reacción de

hidrodesulfuracion de tiofeno. Con la serie de hierro (Fe), se justifica, el porque para las

otras series sólo fue realizado análisis a los sólidos de serie 1 (SA1-SB1). Por su parte,

al calcular la relación atómica para esta serie de catalizadores, se evidenció en general

un valor de 1:2, al igual que la serie anterior este resultado difiere del empleado en la

etapa de impregnación, lo que se presume alguna posible desviación experimental al

momento de realizar este proceso.

120

Figura. 36: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20, 0,25, 0,33 (con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).




Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%







Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

121

Figura. 37: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20, 0,25, 0,33 (con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

NiMo/ 0,20 Zn-Al (SA1)



Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%







Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

122

Figura. 38: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20, 0,25, 0,33 (con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

FeMo/ 0,20 Zn-Al (SA1)



Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%







Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

123

Figura. 39: Análisis elemental de rayos X (EDX) de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,20, 0,25, 0,33 (con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).




Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%







Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

Elemento Wt% At%

124

� Microscopia electrónica de barrido

Esta técnica se puede utilizar para estudiar la superficie de los sólidos, por el poder

de penetración de los electrones. La intensidad de emisión de los electrones secundarios

y retrodispersados depende del ángulo de incidencia del haz de electrones primarios

sobre la superficie de la muestra (topografía). (Morales, R., y cols., (2002)). Basado en

esto, se realizaron las micrografías de los sólidos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al de

relación 0,20 a 0,33Al, para la serie SA1, SB1 y para SC1-SC2.

Es importante resaltar que los precursores catalíticos sintetizados, fueron obtenidos

aplicando dos metodologías de calcinación, la primera estuvo basada en un sola

calcinación del soporte a 450°C después de ser impregnado con los metales en estudio

CoMo, NiMo y FeMo, y la segunda fue la doble calcinación del soporte antes y después

de impregnar con los metales antes mencionados. De acuerdo con lo antes expuesto, la

matriz base de cada precursor son los óxidos mixtos Zn-Al, acompañada de los óxidos

de los metales empleados. Inicialmente los materiales sin calcinación están formados

por agregados de partículas muy heterogéneas. Las micrografías presentadas en esta

sección son las obtenidas en el intervalo óptimo de la hidrotalcitas. Basado en los

valores de área especifica, se puede citar, en el caso de la hidrotalcita al ser sometida a

temperatura la eliminación de los aniones carbonato y nitratos durante la

descomposición de los sólidos tiende a suponer la formación de canales, responsables

del aumento del área específica hasta una temperatura de calcinación de 350ºC, las

partículas se transforman en agregados de pequeños cristalitos (2-4 nm) organizados en

una red de filamentos, luego al incrementar la temperatura, incluso por encima de 550ºC

se produce la cristalización de los óxidos mixtos de cinc y aluminio lo que genera una

aglomeración de las partículas, ocasionando una disminución del área específica con un

elevado grado de rugosidad y grandes canales interparticulares. (Reichle, W. T. (1986),

Rey, F., Furnier, V.; (1992)), esto último se pudo observar en los valores de área

específica obtenidos para los precursores catalíticos, donde a medida que disminuye el

contenido de aluminio en la estructura del sólido tiende a descender el área, al comparar

los valores de área entre la serie, no se obtuvo gran diferencia, por lo que, podría

deberse a cierta homogeneidad en la matriz del sólido. Las características morfológicas

de este sólido, con una sola calcinación se evidenciaron en las micrografías presentadas

en las Figuras 40, 41 y 42. En la Figura 42, se aprecia similitud en las micrografías de

125

las series SC1-SC2, se presume que estos sólidos presentan la misma homogeneidad y

textura en los óxidos que conforman estos catalizadores. Al observar cada una de las

micrografías a diferentes distancias, se aprecia como estructura base de la morfología de

los sólidos sintetizados, tamaños de cristales uniformes con aglomeramiento

característicos de los óxidos mixtos Zn-Al.

En la Figura 40, se muestran las microscopias electrónicas de barrido (MEB) de los

precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (con una

calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo) a magnificación 1000x,

5000x y 10000x, en general las muestras exhiben una morfología semejante a la

hidrotalcita, es decir aglomerados de placas hexagonales típicas de los materiales de

óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcita. (Auerbach, S., y cols., (2004)). Los

tamaños en las microscopias oscilan entre 20µm, 5µm, 2µm, todos los materiales

presentan formación de especies laminares de forma regular y tamaño uniforme, con

diámetros de placas mayores a 0.1µm, valores reportados por esta técnica para

materiales de hidrotalcita Zn-Al, sintetizados por el método de coprecipitación. (Kunde,

y cols., (2009), Kuang, Y., y cols., (2010)), así como, morfología tetraédrica y

octaédrica de los metales Co y Mo en la superficie del sólido, lo cual, debió haber

colapsado a la temperatura de calcinación de la hidrotalcita.


precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (Con una

calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo) de magnificación de

1000x, 5000x y 10000x, en esta imagen se observa aglomerados similares a los

explicados en las micrografías anteriores. Para el caso del Ni y Mo, se observan

secciones oscuras que corresponden a la deposición de los metales involucrados.


precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (con una y

doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo,

respectivamente) a 1000x, 5000x y 10000x, e ambas series se obtiene una similitud

entre las micrografías. (Kuang, Y., y cols., (2010)). Al igual que los precursores

anteriores, se presentan zonas oscuras producto de la deposición de los metales Fe y

126

Mo. Los aglomerados indicados en esta sección, se encuentran señalados con una flecha

en las micrografías mencionadas.

Figura. 40: Micrografías de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).( ). Aglomerados de óxidos de Zn-Al.

127

Figura. 41: Micrografías de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo). ( ). Aglomerados de óxidos de Zn-Al.

128

Figura. 42: Micrografías de los precursores catalíticos FeMo/ óxidos mixtos de Zn-Al relación de 0,25. (a) Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo, (b) Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo. ( ). Aglomerados de óxidos de Zn-Al.

(a) (b)(a) (b)(a) (b)

129

4.3. Evaluación de los precursores catalíticos CoFeNiMo/óxidos mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcita en reacción de hidrotratamiento La evaluación del comportamiento de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos

mixtos Zn-Al provenientes de hidrotalcita fue llevado a cabo bajo las condiciones

descritas en la sección de metodología, en la misma, se refleja los parámetros seguidos

en las etapas de sulfuración e hidrodesulfuracion de tiofeno. Es importante indicar que

cada precursor catalítico fue monitoreado por espacio de 4h aproximadamente, una vez

transcurrido el tiempo, se culminó la prueba catalítica, verificando haber alcanzado la

fase estacionaria del catalizador, es decir, la estabilización del sistema.

De acuerdo a lo antes expuesto, se procesaron los datos obtenidos, siendo en cada

serie más de cuarenta y dos (42) tomas de muestras (puntos graficados), con la

observación de la tendencia del comportamiento catalítico de cada precursor se

considero el promedio de los tres (3) últimos puntos de cada data una vez alcanzado el

estado estacionario en el Anexo D, se encuentra la data original de los precursores

catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al (SA1,SB1,SC1 y SA2,SB2,SC2). Las

conversiones fueron calculadas según lo descrito en el Anexo E. Las gráficas obtenidas,

fueron levantadas en función de la conversión promedio de cada precursor catalítico vs.

la relación de Al/Al+Zn del soporte catalítico. Para establecer el estudio del

comportamiento por separado y por serie de cada precursor catalítico se presentan las

gráficas por par de serie (SA1-SA2) para los precursores catalíticos CoMo/óxidos

mixtos Zn-Al 0,00-1,00 Al, (SB1-SB2) para los precursores catalíticos NiMo/óxidos

mixtos Zn-Al 0,00-1,00 Al, (SC1-SC2) para los precursores catalíticos FeMo/óxidos

mixtos Zn-Al 0,00-1,00 Al. Los gráficos fueron obtenidos con un margen de error de

±10% con respeto a cada medida. Con la finalidad de estimar la participación de cada

precursor catalítico y su influencia en la reacción de hidrodesulfuracion de tiofeno, se

consideran algunas propiedades fisicoquímicas, que permiten explicar la capacidad de

respuesta de cada catalizador frente a la reacción de HDT de tiofeno, entre estas se

puede mencionar: las fases presentes en la matriz del soporte y del catalizador, las

interacciones que puedan ocurrir, el área específica de cada uno, las especies reducibles

en el sistema catalítico, así como, la morfología, textura de cada catalizador, método de

síntesis, influencia del promotor y contenido de aluminio en el sistema catalítico.

Basado en esto, la evaluación es realizada en función de las posibles especies reducibles

en el seno del catalizador y método de síntesis.

130

4.3.1. Estudio del comportamiento de los precursores catalíticos en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno. A. CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcita En la Figura 43, se muestra el comportamiento de los precursores catalíticos

CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50;

0,75; 0,90 y 1,00 (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).

Con el fin de evaluar el comportamiento de los catalizadores CoMo/óxidos mixtos

de Zn-Al 0,00-1,00, se procedió a realizar la reacción de hidrodesulfuracion de tiofeno.

Las reacciones de hidrodesulfuración son verdaderamente importantes en la industria

del petróleo, ya que eliminan el azufre contenido en los crudos y han sido objeto de

estudio durante muchos años con el fin de analizar el comportamiento de los

catalizadores existentes y en pro del descubrimiento de nuevos catalizadores que

permitan obtener mejores resultados en las reacciones de HDS de los crudos. En este

caso, la reacción escogida fue la hidrodesullfuración de tiofeno. El tiofeno es una

molécula muy reactiva y también importante ya que se encuentra concentrada en el

corte de la gasolina. (Berestneva, T., (2006)).

La conversión de tiofeno fue determinada para todas las serie de precursores

catalíticos, en base a la desaparición del pico correspondiente a este compuesto en los

cromatogramas respectivos (el procedimiento se encuentra reflejado en la parte

experimental de este trabajo doctoral). La misma fue determinada en función del

tiempo, monitoreando cada siete minutos aproximadamente la reacción. (Toffolo, A.,

(2008)). Al comparar las dos series de precursores catalíticos SA1-SA2, se obtuvo un

comportamiento tendencial similar para ambas series, siendo la serie SA2, quien

predomina en las conversiones arrojadas al aplicar la reacción de hidrodesullfuración de

tiofeno.

En la Figura 43, se establece la conversión promedio del tiofeno en función de la

relación de óxidos mixtos Zn-Al presentes en el soporte catalítico. Para la serie SA1, se

observa una menor conversión, pudiese ser atribuida a las especies que se encuentran en

el precursor catalítico tras el método de síntesis empleado y la etapa de calcinación

aplicada al soporte catalítico después de impregnar con los metales en estudio. Los

131

resultados arrojados por TPR, indicaron para esta serie una mayor cantidad de especies

reducibles. Sin embargo y de acuerdo al comportamiento de estos catalizadores, se

podría inferir que no presenten un aporte significativo frente a la actividad catalítica de

la reacción de tiofeno, afectando probablemente los sitios activos en el catalizador. Los

componentes del soporte y sus fases presentes originan un compromiso entre los

metales de impregnación y la participación total en la transformación del tiofeno en los

productos de interés. (Leliveld, y cols., (1997)).

129

Precursores Catalíticos CoMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SA1-SA2)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Relación de Al/ Al + Zn

Con

vers

ión

(Pro

med

io) CoMo/0.00-1.00 Zn-Al (SA1)

CoMo/0.00-1.00 Zn-Al (SA2)

Figura. 43: Comportamiento de los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00 (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).

132

130

Los precursores catalíticos (SA2) con menor contenido de aluminio (0,20, 0,25,

0,33 y 0,50) se desactivan de manera más lenta que los catalizadores con mayor

contenido de aluminio (la excepción la establecen los catalizadores con 1,00 Al

(alúmina) y 0,00 Al (óxido de cinc) donde el comportamiento es contrario). Ahora bien,

según las caracterizaciones realizadas por FT-IR y DRX, son precisamente los

catalizadores con estructura tipo hidrotalcita los más estables y activos catalíticamente

(relación entre 0,20 y 0,33), probablemente sea por la homogeneidad de los óxidos

mixtos de Zn-Al que la conforma y sus propiedades fisicoquímicas. Estos resultados

están de acuerdo con la literatura donde se explica que en la región donde se forma la

hidrotalcita, los óxidos que se forman por calcinación se encuentran íntimamente

mezclados sin la presencia de otras fases que pueden presentarse cuando la cantidad de

alúmina o de cinc está en exceso. Los valores de conversión para esta serie SA2 fueron

los más altos, con respeto a la serie SA1, se presume que sea por la doble etapa de

calcinación, en donde se genera las especies reducibles necesarias, existiendo un menor

compromiso de la fase activa con el soporte catalítico, ocasionando una mejor

dispersión de las fases de óxidos de cinc y aluminio presentes. (López-Salinas, E., y

cols., (1998)).

En la Tabla 21 se presentan las conversiones catalíticas obtenidas para cada serie.

El caso de conversión menos pronunciada lo presentó el catalizador soportado sobre

ZnO, con una conversión alrededor de 13% para la serie SA2, mientras que para la serie

SA1, lo presento el catalizador de 0,00; 0,25 y 0,90. En este caso, estos resultados

pueden explicarse en base a la capacidad que tiene el ZnO en adsorber el tiofeno. El

óxido de Zn es empleado en las refinerías en un paso subsiguiente a la HDS para

remover cualquier remanente sulfurado. Se ha demostrado que el tiofeno se desorbe del

ZnO en un amplio rango de temperaturas. La mayoría de las moléculas, más del 70 %,

se enlazan débilmente a él, solo alrededor del 0,05 % se enlaza con energías en el rango

de los 15 a 20 Kcal/mol. Estas moléculas, fuertemente enlazadas, interactúan con los

sitios donde el Zn posee un bajo número de coordinación. Lo mismo sucede en el caso

del ZnO-ZnS donde el tiofeno se adsorbe y desorbe de manera no disociativa. (Jirsak, y

cols., (1999)). Esto podría justificar la razón de que este catalizador se desactive tan

rápidamente. Es posible que en ningún momento se dé una HDS por parte del

CoMo/ZnS-ZnO sino que la conversión obtenida sea producto de la adsorción del

tiofeno en la superficie del ZnS. La disminución de la conversión concuerda con el

133

131

hecho de que el tiofeno se desorbe no disociativamente de la superficie del Zn.

Posiblemente se establezca una competencia entre la HDS por parte del catalizador

CoMo (fase activa) y la adsorción del tiofeno por parte del ZnO-ZnS (soporte), y debido

a que existe una mayor cantidad de átomos de Zn que de Co y Mo, predomina,

entonces, la adsorción del tiofeno sobre la conversión del mismo por parte del CoMoS,

lo que se ve reflejado en los resultados obtenidos. (Poul, G. M., y cols., (2009)). Para la

relación de 0,20 Al, inicio del intervalo óptimo de la hidrotalcita, se obtiene similar

resultado de la conversión, puede justificarse con la explicación anteriormente

mencionada.

Tabla 21: Conversiones promedios obtenidas para los precursores catalíticos

CoMo/óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte catalítico). (SA1-

SA2).

Composición Conversión Composición Conversión

CoMo/0,00 Zn-Al (SA1) 7 CoMo/0,00 Zn-Al (SA2) 13

CoMo/0,20 Zn-Al (SA1) 12 CoMo/ 0,20 Zn-Al (SA2) 16

CoMo/0,25 Zn-Al (SA1) 7 CoMo/0,25 Zn-Al (SA2) 70


CoMo/ 0,50 Zn-Al (SA1) 6 CoMo/ 0,50 Zn-Al (SA2) 51




Para el resto de los sólidos se observa un decaimiento progresivo en la conversión a

medida que aumenta el contenido de Al. No está claro este comportamiento, ya que no

se cuenta con las medidas de acidez respectivas, pero la presencia de Al incrementa la

acidez de los sólidos (acidez Bronsted) y por ende aumenta el craqueo de los

hidrocarburos. La presencia de coque bloquea los sitios activos del catalizador y

disminuye la actividad del mismo. A pesar de lo antes expuesto, no se puede explicar el

porqué, en el caso de la alúmina, ésta presenta una gran estabilidad ya que además de

tener un área específica menor que el sólido sintetizado con relación 0,90Al, tampoco

presenta cationes Zn en su estructura por lo que su acidez debería ser mayor. Un posible

comportamiento podría estar asociado al tipo de alúmina presente: la gamma alúmina,

utilizada para la relación 1,00 Al, y las otras estructuras de óxidos de aluminio (β-

alúmina) que pudiese estar presente en los sólidos sintetizados.

134

132

Las conversiones mostradas en la Tabla 21, son consideradas en estado estacionario

de estabilización del sistema. Tal como se puede observar, la conversión no aumenta de

una manera lineal al aumentar el contenido de aluminio en el soporte, sino que se

observa un máximo de conversión alrededor de la relación 0,25. Esto se debe a que sólo

en relaciones cercanas a 0,25 se forman estructuras similares a la hidrotalcita, mientras

que al ir aumentando la cantidad de aluminio (relaciones de 0,50, 0,75 y 0,90) se

obtienen sólidos con características diferentes a la fase mixta de óxidos Zn-Al con un

alto contenido de óxido de aluminio libre (relaciones 0,75 y 0,90) o de óxido de Zn

(relación 0,20), los cuales fueron identificados por espectroscopia de infrarrojo y

difracción de rayos X.

Las mayores conversiones se obtuvieron en el intervalo de relación 0,25 y 0,33 (70 y

67) % respectivamente en la serie SA2. Según estudios realizados por López-Salinas,

E., y cols., (1998), la hidrotalcita, con buena dispersión de sus óxidos se obtiene en el

intervalo 0,20 y 0,33. Estos resultados concuerdan con los análisis realizados por FT-

IR y difracción de rayos X (Fig. 9 y 10). Sin embargo, se notó que el sólido de relación

0,33Al era más cristalino, lo cual se evidenció por las intensidades de los rayos X. Esto

podría explicar la ligera diferencia entre el porcentaje de conversión de estos dos

soportes. También es posible que los óxidos de Zn presente en la relaciones de

formación de hidrotalcita, propicien la adsorción del tiofeno (como se mencionó

anteriormente), logrando ya con la estabilización del Al presente, una combinación ideal

para llevar a cabo la reacción de HDS del tiofeno. Estudios realizados por Duan, y

Cols., (2005) demuestran que la hidrotalcita representa un buen precursor de óxidos de

metales ya que al ser calcinada mantiene una distribución uniforme a nivel molecular de

los cationes que la conforman y que por su característica de hidróxido doble laminar

conserva una relación estructural similar antes y después de ser calcinada. Este

comportamiento, difiere en la serie SA1 (conversión muy dispersa), donde se presume

que la etapa de calcinación cumple un factor importante, ya que mientras mas

homogénea sea la formación de óxidos mixtos Zn-Al, un número considerable de

especies reducibles se genera, lo que incrementaría una mejor dispersión e interacción

de la fase activa, el promotor y el soporte catalítico.

135

133

En cuanto a la relación de 0,90Al, por estar muy cercana a la composición de la

alúmina, se esperaba obtener resultados de porcentaje de conversión similares a ésta.

Sin embargo, esto no fue así, obteniéndose para esta relación un porcentaje de

conversión de tan solo el 31%. Lo que lleva a pensar que si bien la cantidad de Zn en

este soporte es pequeña, éste tiene una gran influencia en la estructura del mismo o que

los óxidos de aluminio que conforman a este catalizador son diferentes en estructura a

los de la gamma alúmina.

Asimismo, se esperaría obtener una mayor velocidad de reacción a medida que

aumenta el área específica del sólido, a razón de que el sólido exhibe una mayor área a

los reactivos involucrados en la reacción de hidrodesulfuracion. Ahora bien, en este

caso no sucede así, puesto que el catalizador con la menor área específica (0,25,

29m2/g), arrojó el mayor porcentaje de conversión en cuanto a los sólidos sintetizados

se refiere. Al parecer, el área específica no está directamente relacionada con el

porcentaje de conversión, ya que se puede observar que aquellos sólidos, que tienen un

área específica mayor, no contienen los sitios activos necesarios como para llevar a cabo

la reacción de HDS en un buen porcentaje de conversión.

Por otra parte, haciendo referencia al término de sinergia, en los resultados

obtenidos, y que no es más que la integración de elementos que da como resultado algo

mayor que la simple suma de éstos, se puede decir que existe sinergia positiva alrededor

de las relaciones 0,25 y 0,33. Esto se puede explicar ya que tanto los análisis de

espectroscopia de infrarrojo (FT-IR) como los de difracción de rayos X y los

porcentajes de conversión de tiofeno obtenidos reflejan que se trata de soportes con

características diferentes a la alúmina y los óxidos de cinc por separado y que por

supuesto integran ambos elementos en un compuesto con propiedades

hidrodesulfurantes propias que bien puede competir con el catalizador utilizado

generalmente a nivel comercial para la remoción de azufre de los crudos como lo es

CoMo/Alúmina. Los análisis de TPR arrojaron resultados que indican la presencia de

óxidos mixtos Zn-Al tipo hidrotalcita, los cuales por investigaciones previas podrían

promover una alta actividad catalítica en la región de la formación de la hidrotalcita,

para esta clase de catalizadores. (Climent, M. J., y cols., (2004)).

136

134

B. NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcita En la Figura 44, se muestra el comportamiento de los precursores catalíticos

NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50;

0,75; 0,90 y 1,00 (Con una y doble calcinación del soporte catalítico), así como, se

presenta en la Tabla 22, las conversiones promedios obtenidas para los precursores

catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte

catalítico).


NiMo/óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte catalítico). (SB1-

SB2)


NiMo/ 0,00 Zn-Al (SB1) 5 NiMo/0,00 Zn-Al (SB2) 1

NiMo/ 0,20 Zn-Al (SB1) 8 NiMo/0,20 Zn-Al (SB2) 5

NiMo/ 0,25 Zn-Al (SB1) 8 NiMo/ 0,25 Zn-Al (SB2) 11





NiMo/ 1,00 Zn-Al n (SB1) 26 NiMo/ 1,00 Zn-Al (SB2) 26

En líneas generales las conversiones promedios obtenidas para los precursores

catalíticos NiMo/ óxidos mixtos Zn-Al para ambas series SB1-SB2, son mucho mas

bajas que las obtenidas para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al

(SA1-SA2). Las conversiones más altas y constantes fueron las obtenidas para la serie

SB2, las cuales se encuentran alrededor un 10-11% aproximadamente. En esta misma

serie, siendo los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación 1,00 Al,

los que presentan una conversión más alta, este valor concuerda con el reportado en la

literatura. (Lauritsen, J., y cols., (2007)).

137

135

Para la relación de 0,00 Al en ambas series, se obtuvo un valor bajo de

conversión, posiblemente se establezca una competencia entre la HDS por parte del

catalizador NiMo (fase activa) y la adsorción del tiofeno por parte del ZnO (soporte), y

debido a que existe una mayor cantidad de átomos de Zn que de Ni y Mo, por lo que,

predomina entonces, la adsorción del tiofeno sobre la conversión del mismo por parte

del NiMoS, lo que se ve reflejado en los resultados obtenidos. (Lauritsen, J., y cols.,

(2007)).

138

135

Precursores CatalíticosNiMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SB1-SB2)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Relación Al/ Al+ Zn

Con

vers

ión

Pro

med

io

NiMo/0.00-1.00 Zn-Al (SB1)

NiMo/0.00-1.00 Zn-Al (SB2)

Figura. 44: Comportamiento de los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00 (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).

139

136

Para el resto de los sólidos (SA2) se observa una estabilidad en la conversión a

medida que aumenta el contenido de Al para la serie SB2. Aparentemente sea producto

de la homogeneidad de los óxidos presentes en la estructura del soporte catalítico y de la

interacción entre el Ni y Mo. Se indica que las medidas de acidez y basicidad son de

importancia para estimar el comportamiento de los elementos que participan en la

reacción de HDS, a pesar, de que en este trabajo estas medidas no fueron realizadas, se

podría indicar que por las características de la relación de Al/Al+Zn, la mezcla de

componentes ácidos y básicos del soporte catalítico, generen un ambiente propicio para

la compensación de cargas positivas y negativas dentro de la matriz del sólido. No

obstante, se podría presumir que en cada precursor predomina igual proporción de

óxidos de cinc y aluminio. Existen muchos factores que pueden justificar la capacidad

de respuesta de estos precursores catalíticos en la reacción de HDS, entre estos, se

puede mencionar: el contenido de Al, Zn, Zn-Al, la cual puede incidir en la acidez del

sistema e incluso en el bloqueo de los sitios activos del catalizador.

Las conversiones mostradas en la Tabla 22, fueron consideradas en estado

estacionario de estabilización del sistema. Tal como se puede observar, la conversión a

pesar de ser conversiones muy bajas, las mismas aumentan de una manera lineal al

aumentar el contenido de aluminio en el soporte (SB2). Las conversiones se

mantuvieron estables a partir de una relación de 0,25Al hasta 0,90Al. Para la relación de

0,00 Al, se obtuvo la mitad de lo arrojado para las relaciones que la precede, lo que

significa que la cantidad de zinc en la estructura afecta la respuesta del sólido, ante la

reacción de tiofeno. (Lauritsen, J., y cols., (2007)). También es posible que los óxidos

de Zn presente en la relaciones más altas de aluminio propicien de forma similar la

adsorción del tiofeno, logrando ya con la estabilización del Al presente, una

combinación ideal para llevar a cabo la reacción de HDS del tiofeno. Por su parte, este

mismo comportamiento de conversiones bajas se presentan en los precursores

catalíticos de la serie SB1, sin embargo, las conversiones obtenidas son muy dispersas,

se presume que la etapa de calcinación cumple un factor importante, ya que mientras

más homogénea sea la formación de óxidos mixtos Zn-Al, se incrementa la probabilidad

de una participación adecuada en la reacción de HDS de tiofeno. (Climent, M. J., y

cols., (2004)).

140

137

Asimismo, se esperaría obtener una mayor velocidad de reacción a medida que

aumenta el área específica del sólido, a razón de que el sólido exhibe una mayor área a

los reactivos involucrados en la reacción de hidrodesulfuracion. Al parecer, el área

específica no está directamente relacionada con el porcentaje de conversión, ya que se

puede observar que aquellos sólidos, que tienen un área específica mayor, no contienen

los sitios activos necesarios como para llevar a cabo la reacción de HDS en un buen

porcentaje de conversión. Por otra parte, haciendo referencia al término de sinergia, en

los resultados obtenidos, y que no es más que la integración de elementos que da como

resultado algo mayor que la simple suma de éstos, se puede decir que no existe una

sinergia en las series de precursores catalíticos sintetizados en este sistema.

Para finalizar, y tomando con base los resultados arrojados por TPR, en esta serie

de precursores catalíticos (SB1-SB2), se presentó un mayor número de especies

reducibles para los sólidos obtenidos con una sola etapa de calcinación (SB1), sin

embargo, se presume que no toda la cantidad de especies reducibles contenidas en el

precursor participaron en la reacción con tiofeno, ya que las temperaturas donde

estuvieron presentes dichas especies, difieren de la temperatura de reacción catalítica

(T=280°C). Basado en lo antes expuesto, se podría también justificar el comportamiento

de los precursores SB2, donde a pesar de obtener un menor número de especies

reducibles, las mismas, probablemente tuvieron igual porcentaje de participación en la

reacción de HDS, originando un leve incremento en las conversiones de esta serie

NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al.

141

138

C. FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al provenientes de hidrotalcita En la Figura 45, se muestra el comportamiento de los precursores catalíticos

FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50;

0,75; 0,90 y 1,00 (Con una y doble calcinación del soporte catalítico), así como, se

presenta en la Tabla 23, las conversiones promedios obtenidas para los precursores

catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte

catalítico). El comportamiento de estos catalizadores es similar al explicado para los

catalizadores NiMo/óxidos mixtos de Zn-Al.


FeMo/óxidos mixtos Zn-Al (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).


FeMo/0,00 Zn- Al (SC1) 6


FeMo/0,20 Zn- Al (SC1) 7 FeMo/0,20 Zn- Al (SC2) 22









En ambas series de precursores catalíticos, se evidenció una inestabilidad en el

comportamiento de los catalizadores obtenidos, en cada serie se observaron

conversiones muy dispersas, las cuales pueden ser adjudicadas al número de especies

reducibles en los sistemas catalíticos estudiados, según los resultados arrojados por

TPR. La mayor conversión la obtuvo el sólido FeMo/0,20 Zn-Al (SC2), seguido del

sólido 0,00 y 0,33 Al para la misma serie. Luego se presentó un decaimiento para el

resto de relaciones Al/Al+Zn de esta serie, al aparecer el contenido de cinc dentro del

soporte catalítico cumple un papel importante para las relaciones donde el contenido de

este elemento es mucho más alto o total, esto pudiera estar justificado por las especies

reducible encontradas por DRX y por TPR, las cuales están conformadas por ZnAl2O4,

Fe2MoO4, las mismas están ejerciendo un compromiso entre la participación del hierro

142

139

como elemento promotor con la fase activa del molibdeno, ocasionando menos

dispersión, enlaces muchos mas débiles e interacciones que no permiten alcanzar la

reducción de todas las especies involucradas en el medio.

Para la serie SC1, se observaron conversiones mucho más bajas que la serie SC2, las

mismas oscilan entre 4 y 7 %, lo que implica que las especies involucradas ejercen muy

poca participación o casi ninguna en la interacción de la fase activa con el promotor y

los elementos que conforman al soporte catalítico, acá se puede indicar que la etapa de

calcinación, el contenido de Zn y Al no presentan mayor influencia en la reacción de

hidrodesulfuracion de tiofeno. La diferencia entre ambas series podría estar justificada a

la homogeneidad de las especies en los sistemas catalíticos

143

140

Precursores Catalíticos FeMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SC1-SC2)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Relación Al/ Al +Zn

Con

vers

ión

Pro

med

io

FeMo/0.00-1.00 Zn-Al (SC2)

FeMo/0.00-1.00 Zn-Al (SC1)

Figura. 45: Comportamiento de los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00 (Con una y doble calcinación del soporte catalítico).

144

141

4.3.2. Comparación de la efectividad de respuesta entre los precursores catalíticos frente a la reacción de hidrodesulfuracion de tiofeno. A. Con una calcinación después de impregnar con los metales Co, Ni, Fe En la Figura 46, se muestran las gráficas de las conversiones promedios obtenidas

para los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al, (SA1-SB1-SC1), acá

se puede observar en líneas generales una mayor conversión para los catalizadores

CoMo/óxidos mixtos Zn-Al. Para la misma serie se presentó una mayor actividad

catalítica en los catalizadores de CoMo/óxidos mixtos Zn-Al con la relación de 0,33Al,

intervalo óptimo de obtención de la hidrotalcita. (López- Salinas, E., y cols, (1998)). Por

su parte, al comparar esta serie con el resto de precursores, se logró obtener que la serie

CoMo, predomina frente a la participación de los precursores cataliticos de NiMo y

FeMo, esto se puede explicar por la mayor capacidad hidrosulfurante del cobalto (Co)

frente al Ni y Fe, para agentes activos como el molibdeno. Otra razón que justificaría

este comportamiento entre las series, seria la presencia de las especies reducibles en el

sistema catalítico del CoMo, el cual no se encuentra presente en la matriz de los

catalizadores NiMo y FeMo, estas especies pueden ejercer un mayor efecto de

reducción de los componentes presentes a la temperatura de hidrodesulfuracion de

tiofeno trabajada (280°C).

B. Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co, Ni, Fe. En la Figura 47, se muestran las gráficas de las conversiones promedios obtenidas

para los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al, acá se sigue

observando una mayor actividad catalítica para los catalizadores de CoMo/óxidos

mixtos Zn-Al, específicamente para la relación de 0,25Al, intervalo óptimo de

obtención de la hidrotalcita. (López- Salinas, E., y cols., (1998)). Para el resto de los

catalizadores se evidencia un sistema cataliticos estable con conversiones mucho más

bajas, esto puede ser explicado al igual que la caso anterior por el efecto

hidrodesulfurante del Mo y por la presencia de especies reducibles, las cuales tienden a

modificar su estructura química dentro del precursor a temperaturas diferentes a la

empleada en la reacción de hidrodesulfuracion de tiofeno (280°C), lo que imposibilita la

participación completa de las especies en el medio de prueba.

145

142

Los sistemas comúnmente empleados son los Co y Ni a nivel industrial, no existe en

ningún reporte hasta la fecha la actividad de HDS de tiofeno de la fase FeMoS a escala

industrial, sólo es empleado para la remoción de azufre total. (Barbosa, y cols., (2014)).

146

142

Conversión en función del promotor Co, Ni, Fe(SA1,SB1,SC1)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Relación Al/ Al+Zn

Con

vers

ión

Pro

med

io

CoMo/0.00-1.00 Zn-Al (SA1)

NiMo/0.00-1.00 Zn-Al (SB1)

FeMo/0.00-1.00 Zn-Al (SC1)


147

143

Conversión en función del Promotor ( Co,Ni, Fe) (SA2,SB2,SC2)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Relación Al/ Al +Zn

Con

vers

ión

Pro

med

io

CoMo/0.00-1.00 Zn-Al (SA2)

NiMo/0.00-1.00 Zn-Al (SB2)

FeMo/0.00-1.00 Zn-Al (SC2)

Figura. 47: Comparación de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos de Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co, Ni, Fe).

148

De acuerdo a las propiedades fisicoquímicas de los elementos que conforman a los

precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al, los estados de oxidación, la acidez y

basicidad de las especies, el área específica que presentan, la electronegatividad y las posibles

interacciones individuales y de grupo, se obtiene que el hierro (Fe) en la actividad del catalizador

de MoS2 no apunta en una sola dirección, en comparación con la seguida por los catalizadores de

Co y Ni. El níquel también puede llegar a tener similar comportamiento que el Fe. (Isoda y cols.,

(1998)). Por su parte, el molibdeno (Mo) es un elemento más activo que el Co, Ni y Fe, siendo

estos últimos elementos promotores dentro de los precursores catalíticos.

Para finalizar, al realizar un recorrido por las tres (3) series de catalizadores, se encontró que

la serie de precursor catalítico con mejor respuesta de conversión ante la reacción de tiofeno fue

CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al, siendo la más eficiente la serie SA2 (doble calcinación). Sin

embargo, las series de NiMo/FeMo/óxidos mixtos de Zn-Al presentaron conversiones bajas con

comportamiento similares. Por su parte, al observar todas las series SA1-SB1-SC1 y SA2-SB2-

SC2, se encontró que los sistemas que arrojaron mejor conversión fueron los SN2, lo que

significa que probablemente la etapa de calcinación cumpla un papel fundamental en la

homogeneidad y comportamiento de las especies que participan en la reacción de HDS de

tiofeno, según este fenómeno se puede resumir en orden de significancia sobre la reacción que los

elementos promotores actuaron según el siguiente orden ascendente Co>Ni>Fe, siendo según lo

explicado anteriormente., el cobalto quien preside frente a la reacción de tiofeno, tal como lo

sistemas tradicionales de gamma alúmina

149

150

CAPITULO 5

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

151

5. Conclusiones Dentro de los sólidos sintetizados, se obtuvo estructuras similares a las arcillas doble laminares

tipo hidrotalcita Zn-Al en el intervalo óptimo de 0.25 a 0.33Al.

A través de las técnicas instrumentales de espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR) y

difracción de rayos x (DRX), se identificaron las fases presentes en el soporte catalítico

sintetizado, observando picos bien definidos y característicos de las especies involucradas, lo que

permitió confirmar el intervalo óptimo de obtención de la hidrotalcita Zn-Al,.

Al aplicar la técnica de espectroscopia de absorción infrarrojo (FT-IR) y difracción de rayos x

(DRX), a los diferentes precursores catalíticos CoNiFe/óxidos mixtos de Zn-Al, se identificaron

las bandas y picos característicos de las especies presentes en los sólidos obtenidos, estableciendo

así las posibles interacciones entre los componentes del soporte catalítico y los metales

empleados en la etapa de impregnación.

Existe una tendencia de aumentar el área específica de los precursores catalíticos CoNiFe/óxidos

mixtos de Zn-Al, a medida que aumenta el contenido de aluminio en el medio, sin embargo

existen relaciones donde este comportamiento es contrario, se presume que sea por las especies

involucradas en el medio y su interacción. Los sólidos donde sólo existen óxidos de cinc (ZnO) el

área específica es menor, esto concuerda con lo reportado en la literatura.

Con la técnica de temperatura a reducción programada (TPR), se determinaron las especies

reducibles en cada uno de los precursores cataliticos CoNiFe/óxidos mixtos de Zn-Al, en

presencia de H2.

Se observo que la temperatura de calcinación entre las series de precursores cataliticos

CoNiFe/óxidos mixtos de Zn-Al, no siempre es la causante de variaciones internas en el

comportamiento de los sólidos sintetizados. Sin embargo, representa una variable a contemplar

como posible justificación de la discrepancia entre el comportamiento de las especies en las

series estudiadas.

152

Al aplicar la técnica de análisis elemental de rayos x (EDX), sólo al intervalo de obtención de la

hidrotalcita para las series de precursores cataliticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al, se

evidenció la composición de las fases presentes, las cuales arrojan una tendencia de las especies

que constituyen al sólido proveniente de hidrotalcita. Esto concuerda con lo encontrado por la

técnica de difracción de rayos X (DRX).

En las micrografías electrónica de barrido (MEB), se evidenciaron la morfología estructural de

las arcillas doble laminares proveniente de hidrotalcita Zn-Al

El porcentaje de conversión para los precursores cataliticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al en la

reacción hidrodesulfuracion fue de 70 y 67%, correspondientes a las relaciones de 0,25 y 0,33Al,

este valor se obtuvo para la serie de catalizadores sintetizados con doble calcinación, antes y

después de impregnar con los metales Co y Mo. Para la serie de una calcinación los valores de

conversión fueron bajos y dispersos.

El porcentaje de conversión para los precursores cataliticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al en la

reacción hidrodesulfuracion fue de 10-11%, en toda la serie sintetizadas con doble calcinación,

antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo. Para la serie de una calcinación los

valores de conversión fueron fluctuantes.

El porcentaje de conversión para los precursores cataliticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al la

reacción hidrodesulfuración fue de 4-7%, para la serie de catalizadores sintetizados con doble

calcinación, antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo. Para la serie de una

calcinación los valores de conversión oscilan en el mismo intervalo, pero son más dispersos.

Dentro de la serie de precursores cataliticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al, la que obtuvo

mayor estabilidad durante la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno, fueron los catalizadores

de CoMo/óxidos mixtos Zn-Al.

153

El porcentaje de conversión para la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno en los precursores

cataliticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al, dependen marcadamente de la relación de Zn-Al del

soporte y los metales de impregnación en la matriz del sólido.

Se evidencia en las series de precursores cataliticos estudiadas, que el Co tiene mayor efecto

promotor que el Ni y Fe para la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno y usando óxidos

mixtos de Zn-Al como soporte.

En la mayoría de los catalizadores sintetizados, se evidenció que la conversión más alta se obtuvo

en el intervalo optimo de obtención de la hidrotalcita Zn-Al. (0,25-0,33) de la serie de doble

calcinación para los precursores CoMo.

De la serie de precursores cataliticos CoNiFeMo/óxidos mixtos Zn-Al, se obtuvo que la serie de

CoMo/óxidos mixtos Zn-Al con una doble calcinación presento una sinergia positiva en el

soporte con relación 0,25Al.

154

6. Recomendaciones Una vez culminado el trabajo doctoral presentado, se realiza las siguientes recomendaciones:

1. Caracterizar por la técnica de área especifica (AE-BET) el soporte catalítico de relación

variable Al/Al+Zn de 0,25 y 0,33, intervalo óptimo de obtención de la hidrotalcita.

2. Caracterizar como mínimo por la técnica de difracción de rayos X (DRX), los sólidos

sintetizados de relación variable Al/Al+Zn, previamente calcinados a 450°C, esto con la finalidad

de identificar las fases presentes en el sólido tipo hidrotalcita antes de impregnar con los metales

promotores como: Co, Ni, Fe y Mo como metal responsable de la fase activa del sistema

catalítico.

3. Aplicar a los precursores catalíticos CoMo, NiMo y FeMo, sulfuración a temperatura

programada (TPS) con el fin de identificar las especies sulfuradas y los estados de oxidaciones de

las mismas dentro de la interacción del promotor (Co, Ni, Fe) con la fase activa Mo y los

componentes del soporte catalítico.

155

7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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163

ANEXOS

164

ANEXO A

Cálculos y consideraciones empleadas en la síntesis de los precursores catalíticos.

� Cálculos empleados en la síntesis de la hidrotalcita Al/Al+Zn. Relación Al/Al+Zn = 0.25. Solución de las sales de Zn y Al.

25.0=+ ZnAl

Al

25.0)( ⋅+= ZnAlAl

ZnAlAl 25.025.0 += (Ec1.)

MAlZn 1=+

AlZn −= 1 (Ec. 2.)

Sustituyendo Ec.2 en Ec. 1:

MZn 75.025.01 =−= MAl 25.0=

� Gramos de Al(NO3)3·9H2O para la preparación de 50 mL de solución 0.25M: PM Al(NO3)3·9H2O = 374.97 g/mol.

gpuros

gimpuros

OHNOmolAl

g

molAl

OHNOmolAlL

L

molAl

4.98

100

9)(1

13.375

1

9)(105.025.0

2333

2333

⋅⋅

⋅⋅

⋅⋅ +

+

4.7654g O·9H)Al(NO 233 =gramos

� Gramos de Zn(NO3)2·6H2O para la preparación de 50 mL de solución 0.75M. PM Zn(NO3)2·6H2O = 297.38 g/mol.

165

gpuros

gimpuros

OHNOmolZn

g

molZn

OHNOmolZnL

L

molZn

98

100

6)(1

38.297

1

6)(105.075.0

2232

2232

⋅⋅

⋅⋅

⋅⋅ +

+

g3832.11 O·6H)(NOZ 223 =ngramos

� Solución de NaOH 2M/Na2CO3 0.125M.

gNaOHgpuros

gimpuros

molNaOH

gL

L

mol0485.4

99

100

1

08.4005.02 =⋅⋅⋅

325934.099

100

1

00.9405.0125.0 COgNa

gpuros

gimpuros

mol

gL

L

mol =⋅⋅⋅

� Determinación del volumen poroso (Vporoso) de los soportes. � Volumen poroso.

mLsoportegsoportedeg

mLVporoso 4.22

2.1 =⋅=

En la siguiente tabla se muestran los volúmenes porosos determinados para cada una de las

relaciones Al/Al+Zn.

Tabla 24: Volúmenes porosos de las hidrotalcitas Zn-Al sintetizadas.

Relación Al/Al+Zn

Gramos de sólido (±0,0001)

Volumen poroso (±0,01)

mL 0,00 1,0000 1,00 0,20 1,0000 1,60 0,25 1,0000 1,60 0,33 1,0000 1,40 0,50 1,0000 1,00 0,75 1,0000 0,60 0,90 1,0000 0,80 1,00 1,0000 1,20

166

� Cálculo para la preparación de las soluciones a impregnar. � Gramos de heptamolibdato. Para 2 gramos de soporte.

33 30.0)2(15.0%15 MoOggMoO =⋅=

⋅⋅

⋅⋅

⋅⋅OHNHOMomol

g

MoOmoles

OHNHOmolMo

g

MoOmolMoOg

2642473

26442733 4)(1

86.1235

7

4)(1

94.143

130.0

OHNHOMogpurosg

impurosg264247 4)(3717.0

99

100 ⋅=

Para 50 mL de solución.

OHNHOMogmLmL

g264247 4)(7438.750

4.2

3717.0 ⋅=⋅

� Gramos de nitrato de Co para la co-impregnación.

3

11Re ==

molibdenodeátomo

Copromotorátomoatómicalación

3

molibdenodeátomosCopromotordeátomos =

3

33 1

1

94.143

130.0

MoOmol

Moátomomol

g

MoOmolMoOgModeátomosdemoles ⋅⋅=

31008.2 −= xMoátomosmoles

Moátomosmol

MoátomosxMoátomosmolesxMoátomos

1

1002.61008.2

233 ⋅= −

2110255.1 xMoátomos =

167

CoátomosxMoátomosx

Coátomos 2021

101823.43

10255.1 ==

ComolxCoátomosx

CoátomosmolCoátomosxCodemoles 4

2320 10947.6

1002.6

1101823.4 =⋅=

purosg

impurosg

OHNOComol

g

Comol

OHNOComolComolx

99

100

6)(1

04.291

1

6)(110947.6

223

2234 ⋅⋅

⋅⋅

=

2063.06)( 223 =⋅ OHNOCogramos Para 50 mL de solución.

OHNOCogmLmL

g223 6)(2979.450

4.2

2063.0 ⋅=⋅

Nota: Estos cálculos son similares para Ni y Fe, considerando el peso molecular (g/mol) de cada

uno de los metales y el porcentaje de pureza (%p/p).

⋅

168

ANEXO B

Espectros de FT-IR teóricos de la hidrotalcita Zn-Al.

Figura. 49: Espectros de infrarrojo (IR-TF). Kloprogge y cols (2004).

12, TRATADA

HIDROTÉRMICAMENTE

11, TRATADA HIDROTÉRMICAMENTE

169

ANEXO C

Espectros de Difracción de rayos X teóricos de la hidrotalcita Zn-Al.

Figura. 50: Patrones de difracción de rayos X (DRX) de hidrotalcita Zn/Al sintetizadas a diferentes pH. Kloprogge y col (2004).

12, TRATADA

HIDROTÉRMICAMENTE

11, TRATADA HIDROTÉRMI

CA-

170

Figura 51: Patrones de difracción de rayos X (DRX) de hidrotalcita Zn/Al HT (a) Zn-Al HT, (b). Mg-Al HT, C(c) Cu-Al HT. Zhao y cols (2003).

171

ANEXO D

Valores de conversión de los precursores catalíticos CoNiFeMo/óxidos Zn-Al (SA1,SB1,SC1 y SA2,SB2,SC2)/ (DATA ORIGINAL)

Precursores Catalíticos CoMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SA1)

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

15,00 36,00 64,00 87,00 100,00119,00132,00183,00204,00

Tiempo de rxn (min)

Con

vers

ión

CoMo/ 0.00 Al-Zn (SA1)

CoMo/0.20 Al-Zn (SA1)







Figura 52: Data original de los valores obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Co y Mo).

Precursores Catalíticos CoMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SA2)

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

120,00

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00 180,00

Tiempo de rxn (min)

Con

vers

ión

CoMo/ HT 0.00 Al P2

CoMo/ HT 0.20 Al P2

CoMo/ HT 0.25 Al P2

CoMo/ HT 0.33 Al P2

CoMo/ HT 0.50 Al P2

CoMo/ HT 0.75 Al P2

CoMo/ HT 0.90 Al P2

CoMo/ HT 1.00 Al P2

Figura 53: Data original de los valores obtenidos para los precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Co y Mo).

172

Precursores Catalíticos NiMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SB1)

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

15,00 37,00 51,00 108,00 129,00 143,00 177,00 198,00 217,00236,00

Tiempo de rxn (min)

Con

vers

ion

NiMo/ HT 0.00 Al P1

NiMo/ HT 0.20 Al P1

NiMo/ HT 0.25 Al P1

NiMo/ HT 0.33 Al P1

NiMo/ HT 0.50 Al P1

NiMo/ HT 0.75 Al P1

NiMo/ HT 0.90 Al P1

NiMo/ HT 1.00 Al P1

Figura 54: Data original de los valores obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Ni y Mo).

Precursores Catalíticos NiMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SB2)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

34,00 55,00 122,00 164,00 199,00 234,00

Tiempo de rxn (min)

Con

vers

ión

NiMo/ HT 0.00 Al P2

NiMo/ HT 0.20 Al P2

NiMo/ HT 0.25 Al P2

NiMo/HT 0.33 Al P2

NiMo/ HT 0.50 Al P2

NiMo/ HT 0.75 Al P2

NiMo/ HT 0.90 Al P2

NiMo/ HT 1.00 Al P2

Figura 55: Data original de los valores obtenidos para los precursores catalíticos NiMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Ni y Mo).

173

Precursores Catalíticos FeMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SC1)

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

29,00 57,00 79,00 125,00 160,00 202,00 225,00 247,00

Tiempo de rxn (min)

Con

vers

ion

FeMo/ HT 0.0 Al P1

FeMo/ HT 0.20 Al P1

FeMo/ HT 0.25 Al P1

FeMo/ HT 0.33 Al P1

FeMo/ HT 0.50 Al P1

FeMo/ HT 0.75 Al P1

FeMo/ HT 0.9 Al P1

FeMo/ HT 1.0 Al P1

Figura 56: Data original de los valores obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con una calcinación después de impregnar con los metales Fe y Mo).

Precursores Catalíticos FeMo/ 0.00 -1.00 Zn-Al (SC2)

0,002,505,007,50

10,0012,5015,0017,50

0,00 25,00 50,00 75,00 100,00 125,00 150,00 175,00 200,00 225,00 250,00 275,00

Tiempo de rxn (min)

Con

vers

ión

FeMo/HT 0.00 Al P2FeMo/ HT 0.20 Al P2FeMo/ HT 0.25 Al P2FeMo/HT 0.33 Al P2FeMo/ HT 0.50 Al P2FeMo/ HT 0.75 Al P2FeMo/ HT 0.90 Al P2FeMo/ HT 1.0 Al P2

Figura 57: Data original de los valores obtenidos para los precursores catalíticos FeMo/óxidos mixtos Zn-Al de relación molar variable: 0,00; 0,20; 0,25; 0,33; 0,50; 0,75; 0,90 y 1,00. (Con doble calcinación antes y después de impregnar con los metales Fe y Mo).

174

ANEXO E

� Cálculo de la conversión en base a la disminución del área del tiofeno.

El cálculo de la conversión se realizó de la siguiente manera:

1- En primer lugar se inyectó al cromatógrafo 0,2 µL de una solución al 10 % de tiofeno

en heptano con el fin de determinar el área inicial del tiofeno.

2- Una vez obtenido el cromatograma se determinó el área final del tiofeno sin

considerar el área del heptano.

3- Se calculó la conversión de acuerdo con la siguiente ecuación.

100*

−=Aotiofeno

AtiofenoAotiofenoC

Donde:

Aotiofeno= Área inicial del tiofeno.

Atiofeno= Área final del tiofeno.

C= conversión.

4- Este procedimiento se repitió hasta que la conversión obtenida fue constante y la

conversión final se calculó como el promedio de las ultimas 3 conversiones.

175

ANEXO F

PROTOCOLO OPERACIONAL DE LA ETAPA DE DESULFURACIÓN Y REACCIÓN DE HDS DE TIOFENO.

176

MANUAL DE OPERACIÓN Y FUNCIONAMIENTO DE LA

UNIDAD DE HIDROTRATAMIENTO.

Responsable de la Unidad: Dr. Carlos F. Linares.

Elaborado por: Lic. Ruth Álvarez

Diciembre, 2009

177

Fig. 1: Diagrama de la unidad de Hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno. Fuente propia.

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF

RATE VOL DIARUN/STOPSELECT

50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0


RATE VOL DIARATE VOL DIARUN/STOPSELECT

50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3

PREFURSORA AUTOMÁTICA

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

ACTO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

NaOH NaClO

R2

R1

TC

3

21

76,5

6

54

3

2

17

6

5,5

54

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

CONCORTCONCORTCONCORT

kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7

V7-1

V8

V8-1

N2H2

CT

LEYENDACT: Controlador de Temperatura.

MF: Medidor de Flujo.

M1: Manómetro que indica la presión del sistema. (50psi)

M2: Manómetro que indica el contenido de la

bombona de N2

e H2.

PIn: Puerto de Inyección- Toma de muestra.

R1: Resistencia de Calentamiento (T=120°C).

R2: Resistencia de Calentamiento (T=130-160°C)

TC: Termocupla.

T1: TRAMPA DE NaOH.

T2: TRAMPA DE NaClO.

Vn: Válvulas del Sistema.

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

ACTO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

NaOH NaClO

R2

R1

TC

3

21

76,5

6

54

3

21

76,5

6

54

3

21

76,5

6

54

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET


kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7

V7-1

V8

V8-1

N2N2H2H2

CT

LEYENDACT: Controlador de Temperatura.

MF: Medidor de Flujo.

M1: Manómetro que indica la presión del sistema. (50psi)

M2: Manómetro que indica el contenido de la

bombona de N2

e H2.

PIn: Puerto de Inyección- Toma de muestra.

R1: Resistencia de Calentamiento (T=120°C).

R2: Resistencia de Calentamiento (T=130-160°C)

TC: Termocupla.

T1: TRAMPA DE NaOH.

T2: TRAMPA DE NaClO.

Vn: Válvulas del Sistema.

PERFUSORA AUTOMATICA

178

INSTRUCCIONES

En la figura 1, se muestra el Diagrama general de la unidad de HDS. A

continuación, se detallará, la preparación y montaje del reactor, así como, el

funcionamiento y uso de esta unidad, en la sección de sulfuración y reacción con tiofeno.

ETAPA 1:

1. PREPARACIÓN DEL REACTOR:

Pese 200 mg del catalizador a utilizar. (Usar papel de filtro o encerado). (Fig. 2).

(A) (B)

Fig. 2: Cantidad de masa de catalizador a utilizar. (A) Balanza analítica

(B) Papel de filtro o encerado

Coloque lana de vidrio en el lecho catalítico, formando una bolsita de dicha lana.

(Fig. 3).

Fig. 3: Forma de colocar lana de vidrio en el lecho catalítico.

Formada la cama de lana de vidrio en el lecho catalítico. Transvase el catalizador,

usando un embudo de gravedad. (Fig. 4).

200 mg200 mg

REACTOR DE VIDRIOREACTOR DE VIDRIO

PAPEL DE FILTRO PAPEL ENCERADO

179

Fig. 4: Forma de empacar el catalizador en el lecho catalítico.

Coloque el vástago o cabezal en el reactor y ajuste el cabezal a la columna del

reactor. (Fig. 5).

(A) (B) (C)

Fig. 5: Forma de colocar el vástago a la columna del reactor. (A) Vástago ó cabezal

(B) Reactor con catalizador (C) Reactor con catalizador y cabezal.

Coloque en las pinzas de vidrio que están laterales a la columna y el vástago del

reactor, un resorte metálico entre cada lado, para sellar la conexión y evitar fugas en el

sistema del reactor. (Fig. 6).

CATALIZADOR

“NO UTILICE GRASA PARA VACIO”

180

Fig. 6: Pinzas laterales para ajustar el vástago y la columna del reactor.

Una vez, preparado el reactor, proceda a montar en la unidad de HDS. (Fig. 7).

2. MONTAJE DEL REACTOR:

Introduzca el reactor ya preparado en la chaqueta metálica (Fig. 8).

Fig. 8: Procedimiento para montar el reactor en la unidad de HDS.

UNIR CON UN RESORTE METÁLICOUNIR CON UN RESORTE METÁLICO

REACTOR DE VIDRIO CHAQUETA METÁLICA

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

REACTOR DE VIDRIO CHAQUETA METÁLICA

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

181

Conecte la punta superior e inferior a la tubería de acero. (Fig. 9).

Fig. 9: Procedimiento para conectar el reactor a la tubería de metálica.

Ajuste la tuerca metálica de la parte superior y luego inferior. (Fig. 10).

Fig. 10: Procedimiento para ajustar las tuercas en el sistema.

“NO OLVIDE”, colocar en cada punta la arandela de plástico, con su respectiva tuerca de metal.

Las tuercas, deben enroscar con fluidez, “NO EJERZA”, presión, porque se puede partir la punta de vidrio.

PI2

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

CONEXIÓN TUBERIA DE METÁLICA CON PUNTA DE VIDRIO


PI2

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO



NOTA: Introduzca la tuerca de metal y luego

las arandelas.

PI2

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO



PI2

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO



NOTA: Ajuste primero la PARTE SUPERIOR y luego, la PARTE

INFERIOR

182

Una vez, montado el reactor, proceda a probar FUGAS EN EL SISTEMA.

3. MEDICIÓN DE FUGAS EN EL SISTEMA

Abrá la válvula V8-1 de descarga de la bombona de nitrógeno (N2) “Ubicada en el

cuarto de gases”. (Fig. 11.1).

Fig. 11.1.: Ubicación de la bombona de N2 e H2 (cuarto de gases).

Abra la válvula V8 completa de entrada del gas a la línea del sistema. (Fig. 11.2).

Fig. 11.2.: Procedimiento para la entrada del gas N2 a la unidad de HDS.


kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7

V7-1

V8

V8-1

N2N2H2H2Ubicado de Gases

NITRÓGENO

(V 8-1)

NITRÓGENO

(V 8-1)HIDRÓGENO

(V 7-1)

HIDRÓGENO

(V 7-1)

183

Abrá la válvula V5 de entrada del gas a la unidad de HDS. (Fig. 12).

Fig. 12: Abertura de la válvula V5 para la entrada del gas a la unidad de HDS.

Desconecte la maguera de las trampas y Conecte el medidor de flujo a la tubería de

salida del sistema. (MF) (Fig. 13).

Fig. 13: Medición de fugas en el sistema.

Abra la válvula de aguja de entrada directa al sistema (V4) y haga pasar una

corriente alta de flujo de N2. (Fig.14).


kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7


kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF

PI1

PI3

V2

V3V4

NaOH NaClO

R2

R1

PI2

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

184

Fig. 14: Medición de fugas en el sistema.

Con la maguera del medidor de flujo, presurice el sistema.

Pruebe fugas en las siguientes conexiones CLAVES: (Fig. 15).

Fig. 15: Conexiones donde deber ser verificadas y evitadas las posibles fugas en el sistema.

Con una solución jabonosa, haga suficiente espuma y mida fugas

PI1V3V4

R1

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

NaOH NaClO

R2

R1

TC

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

NaOH NaClO

R2

R1

TC

1 2 3

4 5

6


185

Si no hay fugas, ajuste el reactor en la parte superior con la pinza de tres dedos,

para evitar que se mueva la columna del reactor. (Fig. 16).

Fig. 16: Ajuste del reactor con la pinza de tres dedos.

Una vez, culminada la medición de fugas en el sistema, proceda a la Etapa 2.

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

R2

TC

PINZA TRES DEDOS

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

R2

TC

PINZA TRES DEDOS

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

R2

TC

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

R2

TC

PINZA TRES DEDOS

186

ETAPA 2

4. PROCEDIMIENTO PARA LA SULFURACIÓN DEL CATALIZADOR

Introduzca la termocupla en el lecho catalítico (Fig. 17).

Fig. 17: Ubicación de la termocupla en el lecho catalítico.

Disminuya la entrada del gas N2 al sistema, ajuste el flujo del gas en la válvula

(V4). (Fig. 18).

Fig. 18: Disminución del flujo de N2 en la entrada a la unidad de HDS.

Encienda el regulador de corriente. (Fig. 19).

PI1V3V4

R1

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

R2

R1

TC TERMOCUPLA Tipo KPI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

R2

R1

TC TERMOCUPLA Tipo K

187

Fig. 19: Regulador de corriente.

Encienda el controlador de temperatura. (Fig. 20).

Fig. 20: Controlador de Temperatura.

Encienda las resistencias. (R1 y R2) (Fig. 21).

Fig. 21: Encendido de las resistencias de calentamiento de la unidad de HDS.

R1: Debe estar en 5,5 rayas R2: Debe estar en 6,5 rayas

PULSE EL BOTÓN ROJO


PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

NOTA: El botón se encuentra en la parte

posterior de controlador (lado izquierdo)

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V3V4

R2

R1

3

21 7 6,5

6

54

3

21 7 6,5

6

54

3

21 7 6,5

6

54

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

CT

188

Caliente el sistema a 250°C, en una atmósfera de N2. (Fig. 22).

Fig. 21: Calentamiento del sistema.

USO DEL CONTROLADOR DE TEMPERATURA

Alcanzada la temperatura de 250°C. (Fig. 23).

Fig. 22: Temperatura alcanzada con N2 para purgar el sistema.

Cambie el gas de entrada de N2, por el gas Hidrogeno (H2), de la siguiente manera:

NOTA: Estos gases se encuentran ubicados en el cuarto de gases, detrás del Laboratorio de Catálisis y Metales de Transición. (Fig. 11.1).

1. Cierre la válvula V5 de entrada al sistema

3. Cierre la válvula V8-1 de descarga de la bombona de N2

4. Abrá la válvula V7-1 de descarga de la bombona

de H2

6. Abrá la válvula V5 de entrada del gas H2 a la

unidad de HDS

5. Abrá la válvula V7 de entrada del gas a la línea

del sistema

PVP 50,5 °CSP 250,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 50,5 °CSP 250,00

RUN/STOP ALARM SET

NOTA: Para comenzar el calentamiento, debe: ♦ Pulse la tecla run/stop. (Cuando salga la palabra stop en el panel de control). ♦ Pulse la tecla set (los números del set point (SP), comenzaran a titilar). ♦ Cambie la temperatura del SP, a la temperatura de interés, con ayuda de los botones que se

encuentra al lado del panel digital. (Los botone verdes laterales son para desplazarse por el panel del SP y los anaranjados son para subir o bajar al valor de temperatura deseado).

♦ Fije la temperatura y pulse set, para grabar el cambio. ♦ Pulse la tecla run/stop, para que inicie el calentamiento

PVP 250,5 °CSP 250,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 250,5 °CSP 250,00

RUN/STOP ALARM SET

2. Cierre la válvula V8 de entrada del gas N2 a la

línea del sistema

189

Caliente el sistema de 50 en 50 °C. hasta alcanzar 400°C. (Fig. 23)

Fig. 23: Calentamiento progresivo hasta la temperatura de sulfuración (400 °C).

Cuando llegue a 400°C. Regule el flujo de H2 a 5,4s

Con ayuda de un cronometro, ajuste el flujo de entrada del gas H2. (V4). El tiempo

debe ser medido de 1 a 10 ml. Esto equivale a: Flujo de H2:100ml/min., Vsistema: 9 ml.

Fig. 24: Instrumentos para regular el flujo de entrada del H2 al sistema.

Regulado el flujo, cargue la jeringa de vidrio con el volumen a inyectar (V=20ml),

de la solución de CS2 al 10% v/v, en heptano. (Fig. 25).

Debe medir varia veces el flujo de H, entrante al sistema, a fín de verificar el tiempo de recorrido del gas por la tubería.

PVP 298,5 °CSP 300,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 298,5 °CSP 300,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 320,5 °CSP 350,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 320,5 °CSP 350,00

RUN/STOP ALARM SET

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF

R2

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF

R2

190

Fig. 25: Llenado de la jeringa de vidrio con la solución de CS2 al 10% v/v, en heptano.

Conecte la maguera plástica de la punta de la jeringa de vidrio, a la tubería de

acero (Entrada de la alimentación). (Fig. 26).

Fig. 26: Conexión de la maguera plástica de la jeringa de vidrio a la tubería de acero.

Programe la perfusora para inyectar un V=20 ml de la solución de CS2 al 10%v/v,

con una velocidad de 10ml/h, por dos (2) horas. (Fig. 27)

Fig. 27: Programación de la perfusora para inyectar V=20ml de CS2 al 10%v/v.

50 40 30 20 10 0

CS2

50 40 30 20 10 0

CS2

RATE VOL DIA RUN/STOPSELECT

50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0

RATE VOL DIA RUN/STOPSELECTRATE VOL DIARATE VOL DIA RUN/STOPSELECT

50 40 30 20 10 0

♦ Con la tecla run/stop, detenga alguna condición fijada previamente. ♦ Con ayuda de las flechas, puede desplazarse por las opciones del panel. ♦ Llegue a la opción rate y/o vol y pulse la tecla select. ♦ Con ayuda de las flechas ajuste el valor requerido. (Hacia la derecha., aumenta y hacia la

izquierda., disminuye).

3

2

17

6

5,5

54


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0PI1


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V1

V3V4

R1

TC

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0PI1


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V1

V3V4

R1

TCPERFUSORA AUTOMATICA

191

Inicie la sulfuración, pulsando el botón run/stop de la perfusora. (Fig. 28).

Fig. 28: Inicio de la sulfuración con un V=20ml de CS2 al 10%v/v.

Abra la válvula V1 de alimentación al sistema. (Fig. 29).

Fig. 29: Entrada de la solución de CS2 al 10%v/v en el sistema.

Culminada las dos (2) horas de sulfuración, Cierre la válvula V1 de alimentación al

sistema, si es necesario, cargue nuevamente la jeringa de vidrio, sin modificar las

condiciones de flujo y temperatura del sistema, de acuerdo, a lo explicado en pasos

anteriores. (IMPORTANTE: CONECTE A LA SALIDA DEL REACTOR, LA

MANGUERA DE LAS TRAMPAS, PARA NEUTRALIZAR LOS GASES GENERADOS

DURANTE LA SULFURACIÓN).(Fig. 42).

Finalizada la sulfuración, proceda a la etapa de la reacción.


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PREFURSORA AUTOMÁTICAV1

TC

PI1V3V4

R1


192

5. PROCEDIMIENTO PARA LA HIDRODESULFURACIÓN DE TIOFENO

Disminuya la temperatura del controlador, de 400°C a la temperatura de reacción.

Ej: 280°C. (Fig. 30).

Fig. 30: Disminución de la Temperatura de sulfuración a la Temperatura de Reacción.

Disminuya el flujo de entrada del H2. Cierre la válvula V4 de entrada del gas a la

unidad de HDS. (Fig. 31).

Fig. 31: Disminución del flujo de entrada del H2 a la unidad de HDS.

NOTA: Para disminuir la temperatura, debe:

♦ Pulse la tecla run/stop. (Cuando salga la palabra stop en el panel de control). ♦ Pulse la tecla set (los números del set point (SP), comenzaran a titilar). ♦ Cambie la temperatura del SP, a la temperatura de interés, con ayuda de los botones que se

encuentra al lado del panel digital. (Los botone verdes laterales son para desplazarse por el panel del SP y los anaranjados son para subir o bajar al valor de temperatura deseado).

♦ Fije la temperatura y pulse set, para grabar el cambio. ♦ Pulse la tecla run/stop, para que comience a descender la temperatura. ♦ Inmediatamente, que comience a descender la temperatura, se activara el botón alarm, (se

encenderá una luz roja). ♦ Pulse la tecla alarm, en el panel aparecerá la palabra STOP, en este momento, iniciara la

disminución de la temperatura (Esto ocurre, porque el controlador esta programado, para que la alarma suene cuando el SP, se encuentra a 100° C, por encima de la temperatura fijada).

PVP 400,5 °CSP 400,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 399,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0


TC

PI1V3V4

R1


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0


TC

PI1V3V4

R1


193

Alcanzada la temperatura de la reacción. Ajuste flujo.

Ajuste el flujo de H2 con ayuda del medidor de flujo y un cronometro. (Fig. 32).

Fig. 32: Instrumentos para regular el flujo de entrada del H2 al sistema.

Mida el tiempo que tarda el gas en recorrer 1mL en el flujómetro, desde cero (0) a

uno (1), ajuste hasta alcanzar un tiempo de recorrido igual ó cercano a 4s. Esto equivale,

Flujo de H2: 0,25ml/s; Vsistema: 1ml.

Una vez, ajustado el flujo. Cargue la jeringa de vidrio con V=20 ml de la solución

de tiofeno en heptano a la concentración de trabajo; Ej.: 6% p/v ó 1%p/v. (Fig. 33).

Fig. 33: Llenado de la jeringa de vidrio con la solución de Tiofeno al 6% p/v, en heptano.

Coloque la jeringa en la perfusora y conecte la manguera plástica a la tubería de

acero, tal y como se explico en el procedimiento de la sulfuración. (Fig. 34).

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF

R2

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF

R2

50 40 30 20 10 0

Tiofeno

50 40 30 20 10 0

Tiofeno

194

Fig. 34: Conexión de la maguera plástica de la jeringa de vidrio a la tubería de acero.

Programe la perfusora para inyectar V=20ml de la solución de tiofeno a la

concentración de trabajo con una velocidad de 0,5ml/h, por un tiempo de reacción de cuatro

(4) horas. (Fig. 35).

Fig. 35: Programación de la perfusora para inyectar V=20ml de Tiofeno al 6%p/v.

Abra la válvula V1, de entrada de la alimentación al sistema. (Fig. 36).

(IMPORTANTE: CONECTE A LA SALIDA DEL REACTOR, LA MANGUERA DE

LAS TRAMPAS, PARA NEUTRALIZAR LOS GASES GENERADOS DURANTE LA

SULFURACIÓN).

3

2

17

6

5,5

54


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V1

V3V4

R1

TC

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V1

V3V4

R1

TC


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0

♦ Con la tecla run/stop, detenga alguna condición fijada previamente. ♦ Con ayuda de las flechas, puede desplazarse por las opciones del panel. ♦ Llegue a la opción rate y/o vol y pulse la tecla select. ♦ Con ayuda de las flechas ajuste el valor requerido. (Hacia la derecha., aumenta y hacia la

izquierda., disminuye).


195

Espere en tiempo de estabilización del sistema, aproximadamente 15 min.

Haciendo uso de un cromatógrafo de gases con detector FID (CG-FID). Proceda a

monitorear la reacción de HDS de tiofeno. (Revise el Manual de uso y funcionamiento del

CG-FID-Varían 3800).

Tome muestra a la entrada del reactor (alimentación), en los primeros 15 min. de

estabilización del sistema. (Fig. 36), luego,

Fig. 36: Toma de muestra a la entrada del reactor (PI1). Monitoreo de la alimentación.

Tome muestra a la salida del reactor (Productos), (Fig. 37).

CONDICIONES DEL MÉTODO CROMATOGRAFICO

Nombre del Método: Tiofeno.

Temperatura del Inyector: 200°C Temperatura del Detector: 250°C

Temperatura de la Columna: 50 °C (Isoterma)

Características de la Columna: 30m x 0.25 mm x 0.25 micrómetros

Tipo de columna: CP-Sil 5-SB Relación de splits: 75%

Flujo de la columna: Presión del sistema:


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V1

V3V4

R1

TC


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V1

V3V4

R1


196

Fig. 37: Toma de muestra a la salida del reactor (PI2). Monitoreo de la salida.

Culminada las cuatro (4) horas de reacción.

Deje pasar por espacio de cinco (5) a diez (10) min., el H2 por el sistema, para

arrastrar toda la corriente de alimentación y posibles productos en el sistema.

Cierre la válvula de entrada de H2 al sistema en el siguiente orden: V5, V7, V7-1.

(Fig. 38).

100ml

10ml

1ml

0ml

MF

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V3V4

R2

R1

100ml

10ml

1ml

0ml

MF

PI1

PI2

PI3

CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V3V4

R2

R1

Aparecerá en el panel 2,00 ml ó un poco mas, esto es, indicativo que la REACCIÓN tiene las 4 horas de reacción

PERFUSORA

197

Fig. 38: Ubicación de las válvulas de entrada del H2 al sistema. V5, V7, V7-1.

Apague el controlador de temperatura. (Fig. 39).

Fig. 39: Controlador de Temperatura.

No apague las resistencias R1 y R2. (Fig. 40).


kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7

V7-1

V8

V8-1

N2N2H2H2 Ubicado de GasesUbicado de Gases


kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7

V7-1

V8

V8-1



kpa kpa

psipsi

M1M2

V5

V7

V7-1

V8

V8-1


PVP 280,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

Botón para apagar el controlador

PVP 280,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

PVP 280,5 °CSP 280,00 STOP

RUN/STOP ALARM SET

Botón para apagar el controlador

198

Fig. 40: Ubicación de las Resistencias (R1 y R2) en la unidad de HDS.

Apague el regulador de corriente. (Fig. 41).

Fig. 41: Regulador de corriente de la unidad de HDS.

1. APAGUE EL COMPUTADOR

2. APAGUE EL EQUIPO CG-FID (Revise el Manual de uso y funcionamiento)



3

21

76,5

6

54

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

CT

3

2

17

6

5,5

54

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

R2

R1

TC

3

21

76,5

6

543

21

76,5

6

543

21

76,5

6

54

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

PVP 400,5 °CSP 400,00

RUN/STOP ALARM SET

CT

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

3

2

17

6

5,5

54

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

R2

R1

TC

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

R2

R1


199

Fig. 42: Conexión de la maguera de las trampas a la unidad de HDS.

100ml

10ml

1ml

0ml

SOLUCIÓN JABONOSA

MF


50 40 30 20 10 0


50 40 30 20 10 0



50 40 30 20 10 0

PI1

PI2

PI3


CHAQ

UETA

MET

ÁLIC

A

RE

AC

TO

R D

E V

IDR

IO

V2

V1

V3V4

NaOH NaClO

R2

R1


200

ANEXO G

PUBLICACIONES Y TRABAJOS PRESENTADOS

1. Synthesis and Characterization of CoMo/Zn–Al Mixed Oxide Catalysts for

Hydrodesulphuration of Thiophene. Ruth Alvarez, Adriana Toffolo, Victor Perez, Carlos

F. Linares. Catal Lett (2010). 137:150–155. DOI 10.1007/s10562-010-0337-9

2. USO DE PRECURSORES CATÁLITICOS NiMo/ÓXIDOS MIXTOS Z n-Al PARA

SER EMPLEADOS EN REACCIONES DE HIDROTRATAMIENTO , cuya autoría

corresponde a: Ruth Álvarez y Carlos Linares, fue admitido, arbitrado y aceptado para su

publicación en la edición de la REVISTA AGROLLANÍA, Volumen 12, Enero-Diciembre,

2015. Publicación periódica anual indizada en: LATINDEX (Catálogo, Folio 15741),

Periódica (Universidad Nacional Autónoma de México), Revencyt código RVA032. ISSN:

1690-8066. Premio Nacional del Libro, Región Centro Occidental, 2006.

3. “I Congreso Venezolano de Ciencia, Tecnología e Innovación en el marco de la

LOCTI y el PEII”. ”SINTESIS Y CARACTERIZACION DE CATALIZADORES FEMO

SOPORTADOS EN ÓXIDOS MIXTOS DE ZN-AL CON ALCANCE EN

HIDROTRATAMIENTO”. Ruth Álvarez, Carlos Linares. Caracas. Distrito Capital.

Agosto, 2012.

4. XVIII Congreso Venezolano de Catálisis. “Avances en la caracterización de

precursores catalíticos CoMo/óxidos mixtos de Zn-Al para ser empleados en reacciones de

hidrotratamiento”. Ruth Álvarez, Carlos Linares. Punto Fijo. Edo. Falcón. Noviembre,

2011.

5. International Symposium on Advances in Hydroproccessing of oil Fractions.

“ Synthesis and Characterization of CoMo/ hydrotalcites with variable Zn-Al content for

hydrotreating of Thiophene”. Ruth Álvarez, Adriana Toffolo, Víctor Pérez, Carlos F.

Linares. Ixtapa, Zihuatanejo, Guerrero, México. June 14-18, 2009.

201

6. VI Congreso de Investigación de la Universidad de Carabobo. “USO DE

CATALIZADORES CoMo/HIDROTALCITAS ZN-AL VARIABLES EN REACCIONES

DE HIDRODESULFURACIÓN DE TIOFENO.”. Álvarez E, Ruth M. Septiembre, 2008.

7. LVIII CONVENCION ANUAL AsoVAC. “HIDRODESULFURACIÓN DE

TIOFENO UTILIZANDO CATALIZADORES Co-Mo SOPORTADOS EN

HIDROTALCITAS Zn-Al VARIABLE”, Ruth Álvarez, Adriana Toffolo, Víctor Pérez,

Carlos F. Linares. Octubre. 2008.

UNIVERSIDAD DE CARABOBO ÁREA DE ESTUDIOS DE...

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