UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE … · iv AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL Yo,...

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO: PARAFINAS, PUNTO DE VERTIDO,

VISCOSIDAD REDWOOD DEL CRUDO Y DERIVADOS.

TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA

QUÍMICA

AUTORA: ESTEFANÍA ALEJANDRA NEGRETE CUESTA

TUTOR: ING. WASHINGTON POLIVIO RUIZ LÓPEZ MSc.

QUITO

2015

iii

APROBACIÓN DEL TUTOR

En calidad de tutor del trabajo de grado titulado, “VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE

ENSAYO: PARAFINAS, PUNTO DE VERTIDO, VISCOSIDAD REDWOOD DEL

CRUDO Y DERIVADOS”, me permito certificar que el mismo es original y ha sido

desarrollado por la señorita ESTEFANÍA ALEJANDRA NEGRETE CUESTA, bajo mi

dirección y conforme con todas las observaciones realizadas, considero que el trabajo está

concluido y tiene mi aprobación.

En la ciudad de Quito, a los 03 días del mes de junio del 2015

------------------------------------------------------------

Ing. Washington Polivio Ruiz López MSc.

PROFESOR TUTOR

iv

AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL

Yo, Estefanía Alejandra Negrete Cuesta, en calidad de autora del trabajo de grado realizado

sobre VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO: PARAFINAS, PUNTO DE

VERTIDO, VISCOSIDAD REDWOOD DEL CRUDO Y DERIVADOS, por la presente

autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos

que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos

y de investigación.

Los derechos que como autora me corresponden, con excepción de la presente autorización,

seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y

demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.

En la ciudad de Quito, a los 03 días del mes de junio del 2015

……………………………………….

Estefanía Alejandra Negrete Cuesta

C.C. 1716590920

[email protected]

v

DEDICATORIA

Dedico este trabajo principalmente a

Dios por darme la oportunidad de

culminar esta etapa de mi vida. A mis

padres Rossy y Marcelo quienes me

dieron la vida, la educación, y

demostrarme su cariño y apoyo

incondicional. A mi hermano y a toda mi

familia sin los cuales no estaría aquí.

vi

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a Dios quien me guió por el buen camino, me dio fuerza para seguir adelante y no

desmayar en los problemas que se presentaban. Por haberme dado salud para lograr

mis objetivos, además de su infinita bondad y amor.

A mis padres por brindarme su apoyo emocional y económico en todo el trayecto de mis

estudios y en el desarrollo de esta tesis. Quienes con infinito amor y paciencia supieron

alentarme en aquellos momentos difíciles

A la Facultad de Ingeniería Química por ser la cuna donde se forman buenos profesionales.

A Lorena Villareal por su amistad y apoyo incondicional.

A Washington Ruiz mi tutor, por su paciencia, confianza y aportes.

A Lenin por sus conocimientos, amistad y desinterés brindado en la asesoría de este trabajo.

Agradezco al personal del DPEC por brindarme la oportunidad de trabajar y aprender, sin su

colaboración no hubiera podido culminar esta gran etapa de mi vida.

A mis compañeros del laboratorio Sofía, Carlitos y Margoth por su apoyo, respaldo,

conocimiento y lo más importante por darme su amistad sin condiciones y hacerme sentir un

miembro más del equipo de trabajo. A Fernanda Toasa por sus consejos y guía.

A mis amigos, aquellos que conocí en el trayecto de mi carrera profesional, con los cuales

compartí éxitos, fracasos, alegrías, tristezas y me enseñaron el verdadero significado de la

amistad, Diegol, Lucho, Gaby, Dennis, Andreita, Tefa, Tefo, Cricho, Fabo, Jou, Marcelo, Silvia,

Margarita, Gabo, David, Pablito, Barney, Andrés, Pato, Danny, Mile, Maritza y Daniela.

A Jona que muchas veces cambió sus horas de sueño por ayudarme en el proceso de esta tesis,

quien estuvo para levantarme el ánimo cuando ya lo había perdido y haber creído en mí cuando

ni yo lo hacía. Gracias infinitas.

vii

CONTENIDO

pág

LISTA DE TABLAS .................................................................................................................... xi

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ xiii

LISTA DE ANEXOS ................................................................................................................. xiv

RESUMEN .................................................................................................................................. xv

ABSTRACT ............................................................................................................................... xvi

INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1

1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................................. 3

1.1. El petróleo. ............................................................................................................................ 3

1.1.1. Composición ....................................................................................................................... 3

1.1.2. Origen del petróleo ............................................................................................................. 4

1.1.3. Clasificación del petróleo ................................................................................................... 5

1.2. Productos derivados del petróleo. .......................................................................................... 5

1.2.1. Diesel .................................................................................................................................. 6

1.2.2. Jet fuel ................................................................................................................................. 7

1.2.3. Crudo .................................................................................................................................. 7

1.2.4. Fuel oil o bunker. ................................................................................................................ 7

1.2.5. Asfalto ................................................................................................................................. 7

1.3. Definiciones de los ensayos a validar .................................................................................... 7

1.3.1. Punto de vertido o escurrimiento ........................................................................................ 7

1.3.2. Parafinas .............................................................................................................................. 8

1.3.3. Viscosidad Redwood .......................................................................................................... 9

1.4. Métodos para determinación de punto de vertido, viscosidad Redwood y parafinas. ........... 9

1.4.1. Método de determinación de punto de vertido manual ....................................................... 9

1.4.2. Método de determinación de punto de vertido automático ............................................... 10

1.4.3. Método de determinación de viscosidad Redwood ........................................................... 10

1.4.4. Método de determinación de parafinas ............................................................................. 11

1.4.5. Determinación de parafinas mediante el método AFNOR o por extracción ..................... 11

viii

2. VALIDACIÓN ........................................................................................................................ 12

2.1. Validación interna ................................................................................................................ 12

2.2. Acreditación ......................................................................................................................... 12

2.3. Justificación para realizar una validación ............................................................................ 12

2.4. Esquema del proceso de validación...................................................................................... 12

2.5. Principio de la validación. .................................................................................................... 14

2.6. Selección del método de ensayo. .......................................................................................... 14

2.6.1. Método de ensayo estandarizado y normalizado .............................................................. 14

2.6.2. Modificación de un método de ensayo normalizado ......................................................... 14

2.6.3. Método de ensayo interno ................................................................................................. 14

2.7. Parámetros de desempeño. ................................................................................................... 15

2.7.1. Exactitud ........................................................................................................................... 16

2.7.2. Precisión ........................................................................................................................... 17

2.7.3. Especificidad / Selectividad .............................................................................................. 18

2.7.4. Robustez ............................................................................................................................ 18

2.7.5. Sensibilidad. ...................................................................................................................... 19

2.7.6. Linealidad ......................................................................................................................... 19

2.7.7. Intervalo de trabajo ........................................................................................................... 19

2.7.8. Límite de detección............................................................................................................ 20

2.7.9. Límite de cuantificación .................................................................................................... 21

2.7.10. Incertidumbre .................................................................................................................. 22

2.7.11. Definiciones ..................................................................................................................... 23

2.8. Herramientas alternativas y adicionales para la validación. ................................................. 24

2.8.1. Comparación de métodos .................................................................................................. 24

2.8.2. Programas inter-laboratorios ........................................................................................... 24

2.8.3. La puntuación Z ................................................................................................................ 24

2.8.4. Límites de aceptación ........................................................................................................ 26

2.8.5. Análisis ANOVA ................................................................................................................ 26

3. MARCO EXPERIMENTAL ................................................................................................... 29

3.1. Diseño experimental por tipo de ensayo.............................................................................. 29

3.2. Puesta a punto. ..................................................................................................................... 32

3.2.1. Punto de vertido ................................................................................................................ 32

3.2.2. Viscosidad Redwood ......................................................................................................... 32

3.2.3. Parafinas ........................................................................................................................... 33

3.3. Elección de parámetros de validación. ................................................................................ 34

3.4. Realización de los ensayos normalizados de acuerdo con el procedimiento interno. ......... 35

ix

3.4.1. Punto de vertido ................................................................................................................ 35


3.4.3. Obtención de parafinas ..................................................................................................... 37

3.5. Datos Experimentales .......................................................................................................... 40

4. CÁLCULOS ............................................................................................................................ 43

4.1. Cálculos de precisión. .......................................................................................................... 43

4.1.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones .............................................................. 43

4.1.2. Cálculo de la media de las medias.................................................................................... 44

4.1.3. Cálculo de la varianza ...................................................................................................... 44

4.1.4. Cálculo de la sumatoria de diferencias dentro de grupos “SDCw” ................................. 45

4.1.5. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las

diferencias al cuadrado dentro de grupos “DCMw” .................................................................. 45

4.1.6. Cálculo de la sumatoria de diferencias entre grupos “SDCB” ......................................... 46

4.1.7. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las

diferencias al cuadrado entre grupos “DCMB”.......................................................................... 46

4.1.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad, “Sr” .............................................. 46

4.1.9. Cálculo de precisión intermedia, “SL” ............................................................................ 47

4.1.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR” ..................................... 47

4.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad, “%CVr” ................................... 47

4.1.12. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad, “%CVR” ............................ 48

4.2. Cálculo de los parámetros de validación. ............................................................................ 48

4.2.1. Exactitud ........................................................................................................................... 48

4.2.2. Estimación de la incertidumbre de medición .................................................................... 49

4.3. Comparación de los parámetros de validación calculados con los fijados. ......................... 54

5. RESULTADOS ....................................................................................................................... 57

5.1. Resultados de la experimentación. ...................................................................................... 57

5.1.1. Punto de vertido. ............................................................................................................... 57


5.1.3. Parafinas ........................................................................................................................... 62

5.2. Resultados para la obtención de valores verdaderos. .......................................................... 64

5.2.1. Punto de vertido. ............................................................................................................... 64


5.2.3. Parafinas ........................................................................................................................... 65

5.3. Declaración del método validado. ....................................................................................... 65

x

6. DISCUSIÓN ........................................................................................................................... 66

7. CONCLUSIONES .................................................................................................................. 67

8. RECOMENDACIONES ......................................................................................................... 69

CITAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................................................... 70

BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 73

ANEXOS..................................................................................................................................... 75

xi

LISTA DE TABLAS

pág

Tabla 1. Clasificación del petróleo en función de su densidad API .............................................. 5

Tabla 2. Objetivos generales de la validación ............................................................................. 15

Tabla 3. Parámetros de desempeño a evaluar en base al tipo de ensayo. .................................... 16

Tabla 4. Evaluación del límite de detección (LD) ....................................................................... 21

Tabla 5. Evaluación del límite de cuantificación (LQ). .............................................................. 22

Tabla 6. Análisis simple de la varianza. ...................................................................................... 26

Tabla 7. Ecuaciones para el desarrollo del análisis Anova. ........................................................ 27

Tabla 8. Diseño experimental para el ensayo de punto de vertido. ................................................ 29

Tabla 9. Diseño experimental para el ensayo de viscosidad Redwood .......................................... 30

Tabla 10. Diseño experimental para el ensayo de obtención de parafinas ..................................... 31

Tabla 11. Fijación de objetivos para el ensayo de punto de vertido. ........................................... 34

Tabla 12. Fijación de objetivos para el ensayo de viscosidad Redwood. .................................... 34

Tabla 13. Fijación de objetivos para el ensayo de obtención de parafinas. ................................. 35

Tabla 14. Datos experimentales del ensayo de punto de vertido para diesel, crudo

y jet fuel…………………………………………………………………………………………40

Tabla 15. Datos experimentales del ensayo de viscosidad Redwood para crudo

y fuel oil. ..................................................................................................................................... 41

Tabla 16. Datos experimentales para el ensayo de parafinas para crudo y asfalto. ..................... 42

Tabla 17. Datos de viscosidad Redwood para la muestra MRI/FO/03/P reportado

por los analistas. .......................................................................................................................... 43

Tabla 18. Valor medio de las determinaciones. .......................................................................... 44

Tabla 19. Tabulaciones de las varianzas ..................................................................................... 45

Tabla 20. Valores obtenidos a partir del MRI/B/02/P ................................................................. 48

Tabla 21. Parámetros de validación fijados vs. parámetros de validación calculados

para el ensayo de punto de vertido. ............................................................................................. 54


para el ensayo de viscosidad Redwood. ...................................................................................... 55

xii


para el ensayo de parafinas para la matriz 1. ............................................................................... 55


para el ensayo de parafinas para la matriz 2. ............................................................................... 56

Tabla 25. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de punto de vertido

utilizando el crudo de carga de la REE. ...................................................................................... 57


utilizando jet fuel de la REE. ...................................................................................................... 58


utilizando diesel ASTM. ............................................................................................................. 59

Tabla 28. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de viscosidad

Redwood utilizando el crudo de 14-05-12-P3. ............................................................................ 60

Tabla 29. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de viscosidad

Redwood utilizando la muestra MRI/FO/03/P. ........................................................................... 61

Tabla 30. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de parafinas

utilizando el crudo de 15-03-02-P-1. ........................................................................................... 62

Tabla 31. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de parafinas utilizando

asfalto. ......................................................................................................................................... 63

Tabla 32. Resultados de la inter-comparación para punto de vertido. ........................................ 64

Tabla 33. Resultados de la inter-comparación para viscosidad Redwood. ................................. 64

Tabla 34. Veracidad para el aceite normalizado S600

(Material de referencia certificado) ............................................................................................... 64

Tabla 35. Resultados de la preparación del material de referencia certificado

para la obtención de parafinas. .................................................................................................... 65

xiii

LISTA DE FIGURAS

pág

Figura 1. Clasificación de hidrocarburos ...................................................................................... 3

Figura 2. Proceso de refinación del crudo ..................................................................................... 6

Figura 3. Esquema del proceso de validación ............................................................................. 13

Figura 4. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de viscosidad Redwood. .................................. 49

xiv

LISTA DE ANEXOS

pág

ANEXO A. DECLARACIÓNES DE MÉTODOS VALIDADOS: ............................................ 76

ANEXO B. INFORMES Y CERTIFICADOS............................................................................ 85

ANEXO C. REPORTE FOTOGRÁFICO OBTENCIÓN DE PARAFINAS ............................. 96

ANEXO D. REPORTE FOTOGRÁFICO VISCOSIDAD REDWOOD .................................. 100

ANEXO E. REPORTE FOTOGRÁFICO PUNTO DE VERTIDO .......................................... 101

xv

VALIDACIÓN DE MÉTODOS DE ENSAYO: PARAFINAS, PUNTO DE VERTIDO,

VISCOSIDAD REDWOOD DEL CRUDO Y DERIVADOS.

RESUMEN

Se validaron los métodos de ensayo de los parámetros: parafinas, punto de vertido y viscosidad

Redwood correspondientes a las normas ASTM UOP46-85, ASTM D-97, INEN 1981, en las

matrices de petróleo crudo y sus derivados.

Para esto se revisaron los procedimientos normalizados, se fijaron objetivos y se seleccionaron

parámetros de desempeño de validación, bajo los lineamientos de las normas se planteó el

diseño experimental y la puesta a punto para cada uno de los métodos en condiciones de

reproducibilidad y repetibilidad. Con esto se determinó mediante el análisis estadístico el

coeficiente de variación de repetibilidad, reproducibilidad e incertidumbre en todos los niveles

de concentración para cada matriz. Para la veracidad se utilizó material de referencia interno,

material certificado y valores de inter-comparación con otros laboratorios.

Puesto que los valores obtenidos están dentro del rango establecido en las normas y cumplen

con los objetivos de validación, se concluye que los métodos de ensayo pueden optar por la

acreditación conforme lo establece la Norma ISO/IEC 17025 ante el Servicio de Acreditación

Ecuatoriano (SAE).

PALABRAS CLAVES: VALIDACIÓN/ MÉTODOS DE ENSAYO/ PARAFINAS/ PUNTO

DE VERTIDO/ VISCOSIDAD REDWOOD/ INCERTIDUMBRE/ NORMAS ASTM/

NORMAS INEN/ PETRÓLEO CRUDO

xvi

VALIDATION OF ASSAY METHODS: PARAFFINS, POUR POINT, REDWOOD

VISCOSITY OF OIL AND DERIVATIVES.

ABSTRACT

Assay methods were validated of the following parameters: paraffins, pour point and Redwood

viscosity corresponding to ASTM UOP46-85, ASTM D-97 and INEN 1981 standards

respectively, matrices of crude oil and its derivates.

Standard procedures were reviewed, targets were set and performance validation parameters

were selected; under standards guidelines was proposed the experimental design and the setup

for each of the methods in terms of reproducibility and repeatability. With this, it was

determined by statistical analysis coefficient of variation of repeatability, reproducibility and

uncertainty at all levels of concentration for each matrix. Internal reference material, certified

material and values of inter-comparison with other laboratories were used for veracity.

Since the values obtained are within the range established in the standards and meet the

validation objectives, it is concluded that the assay methods can opt for accreditation as

established by the ISO/ IEC 17025 to the Ecuadorian Service for Accreditation (SAE).

KEYWORDS: VALIDATION/ ASSAY METHODS/ PARAFFINS/ POUR POINT/

REDWOOD VISCOSITY/ UNCERTAINTY/ STANDARDS ASTM/ STANDARDS INEN/

CRUDE OIL

1

INTRODUCCIÓN

Debido a la gran demanda a nivel mundial de prestación de servicios con un alto grado de

competitividad, los mismos deben cumplir con estándares y requisitos que están especificados

por procedimientos y normas internacionales. Ante la necesidad de estandarizar los métodos

utilizados se crea la Organización Internacional de Normalización o ISO para promover el

desarrollo de normas internacionales de fabricación tanto de productos, como de servicios.

Frente a esta problemática en el país, se ha establecido un organismo que realiza la evaluación y

el control de los laboratorios de calibración y ensayos dedicados a la prestación de servicios

especializados llamado SAE (Servicio de Acreditación Ecuatoriano), el cual se encarga de la

acreditación a las entidades competentes que deseen prestar los servicios de calibración y

métodos analíticos.

El Departamento de Petróleos Energía y Contaminación (DPEC) de la facultad de Ingeniería

Química de la Universidad Central del Ecuador se incluye dentro de estos lineamientos y es por

eso que tiene la necesidad de obtener resultados fiables realizados con procedimientos bajo

estándares de calidad internacional, por lo tanto a partir del 2006 opera con un sistema de

Gestión de Calidad basado en la Norma ISO/IEC 17025, referente a “Requisitos Generales para

la Competencia de Laboratorios de Ensayo y Calibración”, siendo así el primer laboratorio de

petróleos del país que cuenta con varios ensayos acreditados y cumple los requerimientos de los

clientes del área petrolera y la autoridad reguladora la cual es la ARCH (Agencia de Regulación

y Control Hidrocarburífero).

Con la finalidad de mejorar el servicio al cliente y cumplir con los requerimientos regulatorios

se toma la decisión de ampliar el alcance de acreditación del laboratorio y se procede a la

validación interna de los métodos de ensayo de determinación de parafinas, viscosidad

Redwood y punto de vertido en petróleo crudo y sus derivados, siguiendo las normas ASTM

UOP46-85, INEN 1981 y ASTM D-97 respectivamente.

Para contrastar los resultados de los parámetros estadísticos del método con los planteados por

la norma se utilizaron materiales de referencia internos, material certificado y valores de

intercomparación obteniéndose datos de precisión y veracidad dentro de la normativa ASTM e

2

INEN y datos de incertidumbre adecuados. Con esto, el método se encuentra validado y listo

para presentar en la ampliación de alcance ante el SAE.

La validación de los ensayos de parafinas, viscosidad Redwood y punto de vertido permite al

Departamento de Petróleos Energía y Contaminación (DPEC) determinar las características de

operación, ventajas, limitaciones, confianza, seguridad del método analítico y la calidad de los

resultados, respaldados por la determinación de la incertidumbre que todo método de ensayo

requiere como criterio de aceptación del producto obtenido, teniendo como resultado la mejora

en la calidad del método, optimización de procesos y reducción de costos.

3

1. MARCO TEÓRICO

1.1. El petróleo.

El petróleo crudo es la materia prima principal de la industria de refinación, está constituido por

una mezcla de diferentes tipos de hidrocarburos, cuyas moléculas se componen de carbono e

hidrógeno, con un pequeño porcentaje de otros elementos conformando hidrocarburos de

estructuras complejas como compuestos heterocíclicos de nitrógeno, oxígeno y azufre,

compuestos organo-metálicos, además contiene sedimentos inorgánicos y agua. [1]

1.1.1. Composición. Como consecuencia de su origen, condiciones de evolución y antigüedad,

los crudos tienen diferente composición en cuanto al tipo y cantidad de familias químicas

hidrocarbonadas de las que están formadas. Las características físicas variarán en función de

esta composición e inciden en las posibilidades de refino o aprovechamiento para la obtención

de sus productos derivados, principalmente combustibles, lubricantes, asfaltos y materias primas

para petroquímica, así como en su valoración económica. Pueden definirse dos grandes grupos

de hidrocarburos: saturados y no saturados. Cuando todas las valencias de los átomos de

carbono se comparten con otros átomos, es saturado; cuando hay falta de hidrógeno es no

saturado y se pueden compartir dos y hasta tres valencias entre un átomo de carbono con otro

átomo. Los saturados y no saturados, se dividen a su vez en dos grupos importantes cada uno:

Figura 1. Clasificación de hidrocarburos

4

Las parafinas (CnH2n+2) son las más ricas en hidrógeno, son saturadas y por tanto

relativamente estables. Las parafinas comunes son líquidos, pero se pueden encontrar

gaseosas o sólidas.

Los naftenos (CnH2n) son saturados, lo que hace que sean resistentes a los cambios,

incluyendo la oxidación. Son relativamente insolubles en ácido sulfúrico fuerte. Los más

importantes son ciclo pentano y ciclo hexano.

Los no saturados tienden a formar gomas, lacas y fangos, al unirse al oxígeno y separarse del

carbono que es un enlace relativamente menos estable.

Las olefinas (CnH2n) son no saturadas o insaturadas, por lo que tienen deficiencia de

hidrógeno, consecuentemente son muy reactivos y combinan fácilmente con el hidrógeno,

oxígeno, cloro y azufre, esto causa que no se deseen altos porcentajes de olefinas en los

combustibles, sin embargo son apreciados en la manufactura de varios productos, entre ellos

el plástico.

Los aromáticos (CnH2n-6) son no saturados, pero actúan como saturados. Son deseables en

la gasolina, pues tienen altas propiedades antidetonantes. El nombre aromáticos surge por su

olor característico. Algunos se usan en la producción del TNT, colorantes, plásticos,

insecticidas, etc. Hoy en día se ha limitado su concentración en los derivados por ser dañinos

a la salud, son cancerígenos.

1.1.2. Origen del petróleo. Proceden de la materia orgánica depositada y acumulada durante el

proceso de sedimentación a través de una serie de transformaciones que se producen en el

subsuelo. Dichas transformaciones que en conjunto reciben el nombre de maduración están

controladas principalmente por el aumento de temperatura que se produce con el aumento de

profundidad como consecuencia del gradiente geotérmico y/o por fuentes locales de calor. Sin

embargo, se trata de un proceso de baja temperatura que no supera los 200 - 250 °C. Esta

transformación consiste en la pérdida de O y N en forma de H20, CO2 y NH3, además el

enriquecimiento relativo en H y C. Aunque el proceso lo inician ciertas bacterias anaerobias, a

medida que aumenta la profundidad de enterramiento éstas desaparecen, quedando controlado

por el aumento de temperatura en forma de destilación natural de dicha materia orgánica. [2]

5

1.1.3. Clasificación del petróleo. La industria petrolera clasifica el petróleo crudo según el tipo

de familia y también con base a su densidad o gravedad API (ligero, medio, pesado, extra

pesado); los refinadores también lo clasifican como "crudo dulce", lo cual significa que contiene

relativamente poco azufre o "ácido", es decir contiene mayores cantidades de azufre, por lo

tanto, se necesitarán más operaciones de refinamiento para cumplir las especificaciones actuales

de los productos refinados. [3]

Tabla 1. Clasificación del petróleo en función de su densidad API

CLASE API

Condensados >40

Livianos 30 – 39,9

Medios 20 - 29,9

Pesados 10 - 19,9

Extra pesados <9,9

Fuente: CALLE, Luis. Química y características del petróleo y productos

básicos, Quito, 2008. p.15

1.2. Productos derivados del petróleo.

Los productos derivados del petróleo son mezclas complejas de sustancias químicas, obtenidos

mediante el proceso de refinación. Comprenden una gran variedad de hidrocarburos alifáticos y

aromáticos. El destino final del petróleo y sus derivados es el consumidor final. Por ende, las

refinerías pueden producir distintos productos derivados. Por ejemplo, la mayor parte del crudo

es usado como materia prima para obtener combustibles como la gasolina. También se producen

sustancias químicas que se pueden utilizar como materia prima en los diferentes procesos de

producción de plástico, solventes y otros de mucha utilidad. Debido a que el petróleo contiene

un 2% de azufre también se obtiene gran cantidad de éste. La destilación de petróleo conduce a

la formación de diferentes fracciones y en las respectivas temperaturas de ebullición. Productos

que se obtienen de la destilación del petróleo (materia prima):

Gas, entre –165 ºC y 30 ºC. Está formado por metano, etano, propano y butano que se

emplean sobre todo como combustibles.

Gasolina, entre 30°C y 200 ºC. Tiene de 5 a 12 átomos de carbono y se emplea como

combustible para automóviles y aviones.

http://www.tareasya.com.mx/mostrar_articulo.php?id_articulo=561




6

Queroseno, entre 175°C y 325 ºC. Tiene de 12 a 18 átomos de carbono y se emplea en la

producción de diesel.

Aceites pesados o aceite diesel, entre 175°C y 400 ºC. Tiene de 15 a 18 átomos de carbono y

se usan como combustible para hornos y motores diesel.

Aceites lubricantes, a unos 350 ºC. Tiene de 16 a 30 átomos de carbono y se emplea para la

lubricación.

Ceras de parafina (sólida a temperatura ordinaria). Compuestos formados por más de 20

átomos de carbono y empleados en la fabricación de velas.

Asfalto (sólido de color negro). Mezclado con arena se emplea para pavimentar.

Fuente: HERNÁNDEZ Robert. Refinación del petróleo. Venezuela. 2006.

<http://www.monografias.com/trabajos36/refinacion-petroleo/Image6166.gif>

Figura 2. Proceso de refinación del crudo

1.2.1. Diesel. Combustible derivado de la destilación atmosférica del petróleo crudo. Se obtiene

de una mezcla compleja de hidrocarburos parafínicos, olefínicos, nafténicos y aromáticos. Es un

líquido insoluble en agua, de olor a petróleo. Se expende con un color amarillo claro (2.5

máximo ASTM D 1500). [4]

http://www.tareasya.com.mx/mostrar_articulo.php?id_articulo=559#combustion

7

1.2.2. Jet fuel. Es el combustible utilizado en aviación para turbina de reacción. Lo constituyen

los hidrocarburos no olefínicos entre C9 a C12 los mismos que se destilan en un intervalo de

150°C a 250 ºC. La mezcla de estos hidrocarburos debe proporcionar una buena combustión. [5]

1.2.3. Crudo. Mezcla de hidrocarburos que se encuentran en forma natural, generalmente en

estado líquido, pueden incluir compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno, metales y otros

elementos. Es un líquido bituminoso que puede presentar gran variación en diversos parámetros

como color, viscosidad, densidad, capacidad calorífica, etc. Estas variaciones se deben a la

diversidad de concentraciones de los hidrocarburos que componen la mezcla. [6]

1.2.4. Fuel oil o bunker. Es una fracción del petróleo que se obtiene como residuo en la

destilación fraccionada. De aquí se obtiene entre un 30% y un 50% de esta sustancia. Es el

combustible más pesado de los que se puede destilar a presión atmosférica. Está compuesto por

moléculas con más de 20 átomos de carbono y su color es negro. El fuel oil se usa como

combustible para plantas de energía eléctrica, calderas y hornos. [7]

1.2.5. Asfalto. El asfalto es un material de cementación sólido o semisólido de color oscuro,

formado principalmente por bitúmenes. Se encuentra a veces en grandes depósitos naturales

como betunes y presente en la mayoría de los petróleos crudos de donde se separa por varios

procedimientos y se puede tratar para dar lugar a numerosos tipos y grados de asfalto. Se extrae

como residuo de la destilación atmosférica o de vacío del petróleo crudo o por desasfaltado con

solventes como propano, se le denomina asfalto cemento.

1.3. Definiciones de los ensayos a validar.

1.3.1. Punto de vertido o escurrimiento. Se define como la temperatura a la cual el crudo deja

de fluir, debido al aumento de la viscosidad producto de la parafina precipitada a medida que se

enfría. El punto de fluidez de un crudo refleja la capacidad de la parafina dentro del crudo para

desarrollar una red cristalina lo suficientemente resistente para retener e inmovilizar la fase

aceite. Al enfriar un producto del petróleo se alcanza un punto en donde algunos de los

compuestos que lo constituyen empiezan a solidificar y si el enfriamiento continúa, el producto

no fluirá. El punto de escurrimiento es la temperatura 5º F (3º C) mayor que la temperatura a la

cual el producto deja de fluir. [8]

8

1.3.2. Parafinas. Las parafinas constituyen una familia de hidrocarburos también conocidos

como alcanos o parafínicos. Están caracterizadas por tener longitudes de C18 hasta C60. Su

peso molecular oscila entre 320 y 800, presentan consistencia sólida a temperatura ambiente,

poseen cadenas lineales (n-alcanos) o ramificados (iso-alcanos), compuestas por carbonos

saturados, representados por la fórmula general CnH2n+2. Los depósitos de parafina están

acompañados de resinas, material asfáltico, arena, escamas y en ocasiones agua. Ellas son de

naturaleza cristalina y tienden a cristalizar y precipitar del crudo por debajo de su punto de

cristalización. Las parafinas son moléculas no polares.La cera de parafina se encuentra por lo

general como un sólido ceroso, blanco, inodoro, carente de sabor, con un punto de fusión típico

entre 47 °C y 64 °. Es insoluble en agua, aunque si es soluble en éter, benceno, hexano y

algunos ésteres. Las parafinas derivadas del petróleo se pueden clasificar en diferentes formas.

Por la forma de sus cristales se dividen en macrocristalinas, microcristalinas o

semimicrocristalinas y éstas, a su vez, por tipo según sea el aceite lubricante del que proceden.

Por su contenido de aceite pueden ser secas o aceitosas; por su consistencia, suaves o duras y

por el grado de pureza, en crudas, semirefinadas y refinadas.

Dentro de los problemas que ocasionan las ceras parafínicas es que pueden llegar a depositarse

en los distintos sitios del sistema generando inconvenientes en la producción, transporte y

almacenamiento de crudo; incidir en el daño a la formación, reducir la permeabilidad de la roca

y obstruir el paso del crudo en la cara de la formación. El daño a la formación es probablemente

el mayor problema causado por parafina en la industria del petróleo, y en ocasiones pasa

desapercibido o se asocia a agotamiento natural y puede eventualmente causar abandono

prematuro de pozos.

La precipitación de parafinas en la cara de la formación es casi irreversible, debido a que la

cera, una vez precipitada de la solución, es muy difícil de disolver nuevamente en el mismo

fluido, incluso elevando la temperatura a la del crudo en formación; por supuesto, yacimientos

con temperaturas mucho más elevadas que el punto de disolución (melting point) de la parafina

precipitada, no son afectados.

Para sus aplicaciones principales se las usan en la fabricación de velas y veladoras, papel

encerado y empaques, tasas de papel, grasas para calzado, tableros de madera, industria

alimenticia, crayones, apresto textil, adhesivos, emulsiones, leños, tintas. Es un buen aislante

eléctrico, por lo que es usado como moderador de neutrones, es un material excelente para

almacenar calor, ésta característica es aprovechada en la modificación de placas de material de

construcción como las de cartón yeso. La cera se expande considerablemente cuando se derrite,

http://es.wikipedia.org/wiki/Cera

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ter_et%C3%ADlico

http://es.wikipedia.org/wiki/Benceno

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ster

http://es.wikipedia.org/wiki/Cart%C3%B3n_yeso

9

y ello se utiliza en la fabricación de termostatos para uso industrial o doméstico y especialmente

en automóviles. [9]

1.3.3. Viscosidad Redwood. Método de ensayo británico para determinar la viscosidad. Se

expresa como el número de segundos necesarios para que 50 cm3 de la muestra fluyan en un

viscosímetro Redwood bajo condiciones específicas de ensayo. Existen dos tipos según el

diámetro del orificio de escurrimiento, el Redwood Nº1 con orificio de salida de 1,62 mm y

Redwood Nº2 con orificio de salida de 3,80 mm, el primero para líquidos muy fluidos y

temperaturas inferiores a 37,8 °C (100°F) y el segundo para líquidos más viscosos y

temperaturas superiores a 37,8 °C 100 °F, obteniéndose la viscosidad en segundos Redwood.

[10]

1.4. Métodos para determinación de punto de vertido, viscosidad Redwood y parafinas.

1.4.1. Método de determinación de punto de vertido manual. El método a aplicarse es el

correspondiente a la norma ASTM D97, que estima el punto de vertido del petróleo y sus

derivados.

La muestra se enfría en el interior de un baño de enfriamiento para permitir la formación de

cristales de cera de parafina. Cerca de los 9 °C por encima del punto de vertido esperado, y

respecto a cada siguiente 3 °C, el recipiente de prueba se retira y se inclina para comprobar si

hay movimiento en la superficie cuando la muestra no fluye al inclinarlo y el frasco está en

posición horizontal durante 5 segundos. Anotar la temperatura, añadir 3 °C a la temperatura

correspondiente y el resultado es la temperatura de punto de fluidez.

http://es.wikipedia.org/wiki/Termostato

10

1.4.2. Método de determinación de punto de vertido automático. El método a aplicarse es el

correspondiente a la Norma ASTM D5949, método de prueba estándar para punto de vertido de

productos del petróleo es una alternativa al procedimiento de ensayo manual. Se utiliza un

aparato automático y los rendimientos son resultados puntuales en un formato similar al método

manual. El método de prueba D5949 determina el punto de vertido en un periodo de tiempo más

corto que el método manual de D97. Se requiere menos tiempo del operador para ejecutar la

prueba con este método automático además no se necesita ninguna unidad de baño o de

refrigeración externo. ASTM D5949 es capaz de determinar el punto de vertido dentro de un

rango de temperatura de -57 °C a 51 °C. Los resultados pueden ser reportados a 1 °C o

intervalos de prueba de 3 °C. Este método de prueba tiene una mejor repetibilidad y

reproducibilidad que el método manual de D97.

Bajo la norma ASTM D5949, la muestra de ensayo se calienta y luego se enfría mediante un

dispositivo Peltier a una velocidad de 1,5 ± 0.1 °C/min. En cualquier intervalo de 1 °C o 3 °C,

un pulso de presión de gas comprimido se imparte sobre la superficie de la muestra mientras que

múltiples detectores ópticos dan seguimiento continuo a la muestra en movimiento. La

temperatura más baja a la que se detecta movimiento en la superficie de la muestra, es el punto

de fluidez. [11]

1.4.3. Método de determinación de viscosidad Redwood. El método a aplicarse es basado en la

norma NTE INEN 1981 (1994), método de prueba estándar para viscosidad Saybolt de

productos del petróleo. El ensayo se realiza con la previa colocación del tapón de corcho para

impedir que caiga el líquido colocando 60 cm3 de muestra. Se calienta el baño a la temperatura

de medición y retirando el tapón, se lo deja caer en el matraz aforado tomándose el tiempo con

un cronómetro hasta que el líquido llegue al enrase. Los valores de tiempo registrados del

líquido ensayado se reemplazan en la ecuación obtenida de la tabla de conversión de viscosidad

de la norma NTE INEN 1981 (1994) para así alcanzar la viscosidad en segundos Redwood de la

copa No 1. [12]

11

1.4.4. Método de determinación de parafinas. El método a aplicarse es el correspondiente a la

norma ASTM UOP 46-85, que estima el contenido de cera de parafina de aceites de petróleo y

asfaltos, los aceites ligeros y claros son analizados sin tratamiento previo. En este método el

contenido de parafina se define como el porcentaje en masa de material precipitado de una

solución de muestra libre de asfalto en donde los aceites oscuros pesados y asfaltos se aclaran

mediante un tratamiento con ácido sulfúrico para después ser disueltos en cloruro de metileno

caliente. La muestra libre de asfalto es enfriada a -30 °C y filtrada a través de un filtro de vidrio

poroso frío, la cera es recogida en el filtro y se la extrae con hexano caliente. El hexano se

evapora usando un baño térmico para finalmente pesar la cera obtenida. Por otra parte hay que

considerar que el contenido de cera es un valor empírico el cual depende de las condiciones en

que la cera se separa del material original. [13]

1.4.5. Determinación de parafinas mediante el método AFNOR o por extracción. El método

es el correspondiente a la norma DIN 12606-2 donde la parafina presente en hidrocarburos se

determina después de haber realizado la extracción de asfaltenos con éter y la extracción de los

componentes más aromáticos con ácido sulfúrico concentrado. La muestra extraída se disuelve

en una mezcla de etanol y éter en un volumen suficiente para que todos los componentes

oleosos permanezcan en solución cuando se enfría después de cristalizar la parafina. La solución

se enfría a -20 ° C ± 0,5 ° C, la parafina cristalizada se separa por filtración y se recoge en un

crisol de filtración enfriado a -20 °C ± 0,5 ° C. Los cristales de parafina se vuelven a disolver en

tolueno caliente, el cual se evapora y el residuo que es la parafina, se pesa.

12

2. VALIDACIÓN

2.1. Validación interna. La validación interna es la adecuación del método normalizado para

establecerlo como procedimiento del laboratorio confirmando a través del examen y el aporte de

evidencias objetivas, que cumple con los requisitos de la aplicación analítica para la cual está

destinada. [14]

2.2. Acreditación. La acreditación es una declaración de la competencia técnica del laboratorio

para realizar las actividades incluidas en el alcance de acreditación. Dicha competencia se

establece mediante el cumplimiento de los requisitos establecidos en normas internacionales por

parte del laboratorio, la autoevaluación de la organización, así como una evaluación en detalle

por un equipo de expertos externos.

2.3. Justificación para realizar una validación

La validación de métodos asegura que una metodología analítica es exacta, reproducible y

robusta bajo los rangos específicos.

Suministra resultados altamente confiables.

Demuestra que el método es adecuado para su propósito.

Es una parte integral del sistema de control de calidad.

Es un requerimiento normativo en ISO 17025, ISO 15189.

Permite recopilar la información necesaria para la elaboración de los documentos pertinentes

a fin de obtener la acreditación ante el Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE).

2.4. Esquema del proceso de validación.

Un procedimiento se considerará validado mientras no se produzcan cambios que impidan

asegurar que se mantiene bajo control.

13

Figura 3. Esquema del proceso de validación

14

2.5. Principio de la validación.

Objetivos de validación

Determinación de los parámetros estadísticos del procedimiento.

Valoración de los resultados de la validación por comparación de los parámetros estadísticos

obtenidos con las condiciones (objetivos) y decisión sobre la validez del procedimiento para

el propósito establecido.

2.6. Selección del método de ensayo.

2.6.1. Método de ensayo estandarizado y normalizado. Se aplica exactamente como está

descrito en la norma. Los requisitos de normalización pueden requerir que un método en

particular sea realizado como se menciona en la norma, aun cuando el laboratorio lo considere

inexacto o inapropiado. En este caso la validación (verificación) será necesaria para confirmar el

desempeño satisfactorio de los analistas en las condiciones particulares del laboratorio como

instalaciones y disponibilidad de equipos.

Parámetros de verificación, repetibilidad, reproducibilidad, exactitud (material de referencia,

recuperaciones).

2.6.2. Modificación de un método de ensayo normalizado. Cuando se realizan modificaciones

a los métodos descritos en la norma que pueden tener una repercusión sobre la calidad de los

resultados.

Parámetros de verificación, intervalo de trabajo, tipo de ajuste, robustez, especificidad,

estabilidad. Estos deben determinarse solamente cuando a juicio del profesional es de

esperarse un posible efecto debido a una modificación del método de ensayo.

2.6.3. Método de ensayo interno. Elaborado en el laboratorio y que no se encuentra en normas u

otras colecciones de métodos. En este caso no existen indicaciones concretas para validar el

método, por lo tanto deben ser determinados todos los parámetros de desempeño. [15]

La validación en los casos descritos tiene objetivos distintos, por lo tanto diferentes puntos

esenciales:

15

Tabla 2. Objetivos generales de la validación

Fuente: VILLARREAL, Lorena, Curso Taller, Validación de métodos de ensayo y

estimación de la incertidumbre de medida, Quito, 2012, p.11.

2.7. Parámetros de desempeño.

Es necesario considerar que las características o parámetros de desempeño que deberían

evaluarse durante las actividades de validación, varían de acuerdo con el tipo de método de

ensayo, con la finalidad de facilitar la decisión final de considerar el método como validado.

[16]

Método de ensayo Objetivos de la validación

Caso 1: método normalizado Comprobación de que el laboratorio domina el ensayo y

lo utiliza correctamente.

Caso 2: modificación de un

método normalizado

Comprobación de que la repetibilidad, la

reproducibilidad, la precisión intermedia y la exactitud

del método original no dependen de la modificación

introducida y que el laboratorio domina el ensayo y lo

utiliza correctamente.

Caso 3: método interno

Comprobación de que el método tiene la repetibilidad, la

reproducibilidad, la precisión intermedia y la exactitud

suficiente para el objetivo de aplicación y que el

laboratorio domina y lo realiza correctamente

16

Tabla 3. Parámetros de desempeño a evaluar en base al tipo de ensayo.

Parámetro de validación

Tipo de ensayo

Cualitativo

Determinación de

componentes

mayoritarios

Cuantitativo

instrumental

Propiedades

físicas

Exactitud X X X

Precisión X X X

Especificidad/ Selectividad X X X X

Límite de cuantificación X

Límite de detección X X

Linealidad X* X X*

Intervalo de trabajo X X X

Robustez X* X X*

Sensibilidad X X X

*Depende del método o magnitud.

Fuente: VILLARREAL, Lorena, Curso Taller, Validación de métodos de ensayo y

estimación de la incertidumbre de medida, Quito, 2014, p.80.

2.7.1. Exactitud. Es la proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y el valor

de referencia aceptado. Es decir, expresa la cercanía de un resultado al valor verdadero. Las

metodologías habitualmente utilizadas para evaluarla son:

Uso de materiales de referencia.

Participación en comparaciones inter-laboratorios.

Realización de ensayo de recuperación.

La validación tiene por objeto cuantificar la exactitud probable evaluando los efectos

sistemáticos y aleatorios. La exactitud se la estudia mediante la veracidad y precisión.

La veracidad es la cercanía de la media al valor real y es expresada en términos de sesgo.

La precisión es la cercanía de los resultados unos con respecto a los otros. Se la expresa como la

desviación estándar u otro parámetro que describe la dispersión de los resultados a un valor

referencial. [17]

17

2.7.2. Precisión. Es la proximidad entre los valores medidos obtenidos que son repetidos sobre

una misma muestra, muestras semejantes o patrones, en condiciones definidas bajo condiciones

especificadas. La precisión se la estudia mediante la repetibilidad, la reproducibilidad y la

precisión intermedia. Se la determina en términos de desviación estándar o desviación estándar

relativa.

Tanto la repetibilidad como la reproducibilidad dependen de la concentración del mensurando y,

deberían ser determinadas para diferentes concentraciones. Además, se debe establecer la

relación entre la precisión y la concentración del mensurando.

La repetibilidad es el grado de concordancia entre los resultados de mediciones sucesivas de un

mismo mensurando que son efectuadas bajo las mismas condiciones de ensayo, las cuales son:

Mismo procedimiento de ensayo.

Objetos de prueba idénticos.

Mismo analista.

Mismo equipo usado bajo las mismas condiciones.

Repeticiones efectuadas en un período corto de tiempo.

Efectuado en el mismo laboratorio. [18]

La repetibilidad puede ser expresada cuantitativamente en términos de la característica de la

dispersión de los resultados y puede ser determinada por medio del ensayo de patrones, material

de referencia o adición a blanco en varias concentraciones en el intervalo de trabajo. Se sugieren

7 o más repeticiones para el cálculo de la desviación estándar para cada concentración, llamado

desviación estándar de repetibilidad.

La reproducibilidad es el grado de concordancia entre los resultados de las mediciones de un

mismo mensurando, efectuadas bajo diferentes condiciones de ensayo, las cuales son:



Diferentes laboratorios.

Diferentes equipos.

Diferentes analistas.

Repeticiones efectuadas en un período largo de tiempo.

18

Es considerada importante cuando un laboratorio busca la verificación del desempeño de sus

métodos en relación a los datos de validación obtenidos por medio de comparación inter-

laboratorios.

La precisión intermedia es el grado de concordancia entre los resultados de las mediciones de un

mismo mensurando, efectuadas bajo diferentes condiciones de ensayo, las cuales son:



Realizado en diferentes días.

Diferentes equipos.

Diferentes analistas. [19]

2.7.3. Especificidad / Selectividad.

Selectividad: Es la habilidad de un método para determinar exacta y específicamente el

mensurando de interés, en presencia de otros componentes de una matriz, bajo condiciones

específicas de prueba.

Especificidad: Es la capacidad de determinar el mensurando inequívocamente en presencia

de componentes los cuales se espera que estén presentes. Comúnmente, esto puede incluir

impurezas, degradante, matriz, etc.

La selectividad y la especificidad son medidas que garantizan la confiabilidad de las mediciones

en presencia de interferencias. Estos parámetros se aplican a los análisis tanto cualitativo como

cuantitativo. [20]

2.7.4. Robustez. Es la medida de la capacidad que tiene un sistema analítico de no ser afectado

por pequeñas variaciones en las condiciones operativas. Un método se dice robusto si presenta

estabilidad de todas las muestras, estándares y reactivos, tanto en el almacenamiento como

durante las condiciones de ensayo. En este caso pueden ser parámetros a probar:

Sensibilidad a la temperatura.

Sensibilidad a la luz.

Hidrólisis (debido a la humedad del aire).

Facilidad de oxidación.

19

Descomposición química.

Efectos catalíticos (material de las paredes del contenedor).

Adsorción (durante la filtración de disoluciones con trazas).

Precipitación (tiempo de reposo de la disolución). [21]

2.7.5. Sensibilidad. Es una característica que demuestra la variación de la respuesta en función

de la concentración del mensurando. Se calcula mediante la pendiente de la curva de calibración

o experimentalmente, utilizando muestras que contengan distintas concentraciones del

mensurando, a su vez permite construir curvas estándar con niveles apropiados de

concentración, en un tamaño adecuado de muestra. La sensibilidad depende de la naturaleza del

mensurando y de la técnica de detección utilizada.

2.7.6. Linealidad. Es la capacidad del método para obtener resultados del ensayo directamente

proporcionales a la concentración del mensurando dentro de un cierto intervalo de

concentración. La cuantificación requiere que se conozca la relación de proporcionalidad entre

la concentración del mensurando y su respuesta.

El intervalo lineal es definido como el intervalo de concentraciones en el cual la sensibilidad

puede ser considerada constante y es normalmente expresada en las mismas unidades del

resultado obtenido por el método de ensayo.

La ecuación de la recta o curva de regresión que utiliza el método del mínimo cuadrado y que

relaciona a las dos variables es:

Y = bX + a (1)

Dónde:

Y = respuesta

X = concentración

b = pendiente de la curva de calibración

a = intersección con el eje Y, cuando X = 0.

2.7.7. Intervalo de trabajo. Para cualquier método cuantitativo existe un intervalo de

concentraciones del mensurando en el cual el método puede ser aplicado.

20

En el límite inferior del intervalo de concentración, los factores limitantes son los valores de los

límites de detección y de cuantificación. En el límite superior, los factores limitantes dependen

del sistema de respuesta del equipo de medición.

Dentro del intervalo de trabajo puede existir un intervalo de respuesta lineal y dentro de éste la

respuesta de la señal tendrá una relación lineal con el mensurando. La extensión en este

intervalo puede ser establecida durante la evaluación del intervalo de trabajo. [22]

Para efectuar la selección del intervalo de trabajo es necesario cubrir el intervalo de aplicación

para el cual el ensayo va a ser usado. La concentración más probable de muestra debe, siempre

que sea posible, situarse en el centro del intervalo de trabajo.

2.7.8. Límite de detección. Para la validación de un método de ensayo es suficiente

proporcionar un indicativo del nivel en que la detección del mensurando puede realizarse. A

niveles bajos del analito (como en el análisis de trazas), es importante saber cuál es la

concentración más baja que puede detectarse confiablemente.

La importancia y los problemas, surgen del hecho de que la probabilidad de detección no

cambia repentinamente de cero a la unidad cuando se cruza un umbral.

Normalmente, para propósitos de validación es suficiente proporcionar un indicativo del nivel al

cual la detección resulta problemática. Para este propósito la aproximación “blanco + 3s”

usualmente será suficiente. Si el trabajo es para soportar la conformidad con una norma o

especificación, se debe seguir, cuando exista, la convención pertinente a la determinación del

límite de detección. [23]

El límite de detección se puede calcular a partir de las siguientes expresiones:

LD=3SB (2)

LD=UCERO (3)

Donde:

SB: Desviación estándar de una serie le lecturas del blanco

UCERO: Es el valor de la mínima incertidumbre asociada con el método.

21

Tabla 4. Evaluación del límite de detección (LD)

Nº de

Replicas Matriz Cálculos Observaciones

≥ 7

Blanco de la

muestra

LD = X + ts donde:

X = media de los valores de los

blancos de la muestra; t es la

abscisa de la distribución de

Student, dependiente del tamaño de

la muestra y del grado de confianza

y,

s = desviación estándar de los

blancos de la muestra

La media y la desviación estándar

de los blancos de la muestra son

dependientes de la matriz. Válido

solamente cuando los valores de los

blancos presentan una desviación

estándar diferente de cero.

El LD para cada mensurando debe ser expresado en las unidades apropiadas, de acuerdo con lo

establecido en el método de ensayo Se debe identificar la matriz usada para evaluar el LD.

2.7.9. Límite de cuantificación. El límite de cuantificación (LC) es la concentración más baja

del mensurando que se puede determinar con un nivel aceptable de precisión de repetibilidad y

veracidad. Se lo define como la concentración del mensurando correspondiente al valor del

blanco de muestra más 5, 6 o 10 desviaciones estándar de la media del blanco.

Para objeto de la validación el LC es una característica de desempeño que marca la capacidad de

un proceso de medición para cuantificar adecuadamente un mensurando. La habilidad para

cuantificar se expresa generalmente en términos de la señal o valor (verdadero) del mensurando

que producirá estimaciones con una desviación estándar relativa (RSD) especificada

comúnmente del 10%.

Así:

LQ=kQσQ (4)

Donde:

LQ= Límite de Cuantificación

σQ= Desviación estándar en ese punto

kQ= Multiplicador cuyo recíproco es igual a la RSD seleccionada y cuantificada.

El valor por omisión de kQ propuesto por la IUPAC es de 10. [24]

22

Tabla 5. Evaluación del límite de cuantificación (LQ).

N º Replicas Matriz Determinación

≥7 Blanco de la muestra

LC = X + 10s, donde:

X = media de los valores de

los blancos

s = desviación estándar de

los blancos

2.7.10. Incertidumbre. La incertidumbre del resultado de una medición refleja la imposibilidad

de conocer exactamente el valor del mensurando. [25]

Es un parámetro asociado al resultado de medición, que caracteriza la dispersión de los valores

que pueden ser atribuidos razonablemente al mensurando. El objetivo de la incertidumbre es

establecer un intervalo de valores dentro del cual se encuentra el valor verdadero de la

medición. Todas las mediciones están afectadas por cierto error, la incertidumbre de medición

indica el posible tamaño de éste error, por lo tanto es parte importante del resultado que se

reporta.

Antes de realizar algún procedimiento para obtener la incertidumbre de medición es necesario

considerar todos los componentes de la misma. Por ejemplo: patrones, material de referencia,

métodos, equipos, condiciones ambientales, operador, propiedades y condición del ítem

sometido a ensayo.

La base de la evaluación es básicamente un enfoque sobre la medición y cálculos estadísticos,

donde las diferentes fuentes de incertidumbre se estiman y combinan en un solo valor.

Existen formas prácticas para realizar el cálculo de la incertidumbre:

Validación de métodos analíticos.

Control de calidad del mensurando.

Ensayos de aptitud.

23

El cálculo de la incertidumbre de medición se realiza aplicando las reglas que requiere la Guía

para la expresión de la incertidumbre de medida (GUM):

a) Identificar y caracterizar las fuentes de incertidumbre (tipo A y tipo B)

b) Expresar con el mismo nivel de confianza y las mismas unidades, es decir convirtiéndolas

en incertidumbres estándar (u).

c) Calcular la incertidumbre combinada (Uc) del método utilizando la raíz cuadrada de las

sumatorias del cuadrado de las incertidumbres que intervienen en el ensayo.

d) Calcular la incertidumbre expandida del método (Uexp): multiplicando la Uc por un factor

de cobertura de K=2 que establece un nivel de confianza del 95%. [26]

2.7.11. Definiciones

Incertidumbre típica: Incertidumbre del resultado de una medición, expresada en forma de

desviación típica.

Desviación típica: La desviación típica o desviación estándar (s) es una medida de la

dispersión de los resultados alrededor de la media.

Evaluación tipo A (de incertidumbre): Método de evaluación de la incertidumbre mediante

análisis estadístico de observaciones (generalmente utilizando desviaciones estándar)

obtenida en el curso actual de la medición.

Evaluación tipo B (de incertidumbre): Método de evaluación de la incertidumbre al análisis

estadístico de observaciones obtenidas a partir de valores históricos en donde se supone una

distribución de los datos.

Incertidumbre típica combinada: Incertidumbre típica del resultado de una medición,

cuando el resultado se obtiene a partir de los valores de otras magnitudes igual a la raíz

cuadrada positiva de una suma de términos, siendo éstos las varianzas o covarianzas de esas

otras magnitudes ponderadas en función de la variación del resultado de medida con la

variación de dichas magnitudes.

Incertidumbre expandida: Magnitud que define un intervalo en torno al resultado de una

medición, en el que se espera encontrar una fracción importante de la distribución de valores

que podrían ser atribuidos razonablemente al mensurando.

Factor de cobertura: Factor numérico utilizado como multiplicador de la incertidumbre

típica de medida para obtener una incertidumbre expandida de medición. [27]

24

2.8. Herramientas alternativas y adicionales para la validación.

En algunas oportunidades no es económica o técnicamente factible llevar a cabo los estudios de

validación, por lo cual el laboratorio debe emplear herramientas alternativas y adicionales que le

permitan demostrar que ha efectuado la confirmación de que los métodos empleados son aptos

para el uso específico. Entre las herramientas alternativas y adicionales para la validación se

tiene:

2.8.1. Comparación de métodos. Consiste en la comparación de los resultados obtenidos por un

nuevo método con los realizados con un método de referencia. El objetivo es estudiar el grado

de proximidad de los resultados obtenidos por los dos métodos de ensayo. Los ensayos son

efectuados por duplicado, utilizando los dos métodos de ensayo, por separado, sobre las mismas

muestras, en un intervalo restringido de concentraciones o en todo el intervalo de

concentraciones en que se pretende validar el método.

2.8.2. Programas inter-laboratorios. Considera la organización, realización y evaluación de

mediciones o ensayos sobre el mismo ítem o ítems similares por dos o más laboratorios de

acuerdo a condiciones predeterminadas.

Esto se realiza con el objeto de:

Establecer la eficacia y la comparabilidad de nuevos métodos de ensayo.

Comprobar el desempeño de métodos establecidos.

Determinar las características de desempeño de un método.

Los ensayos de colaboración son una forma especial de ensayo para evaluar el desempeño de un

método en las condiciones normales de trabajo en varios laboratorios, por medio del ensayo de

muestras homogéneas preparadas cuidadosamente.

2.8.3. La puntuación Z. Este criterio nos permite evaluar el desempeño de los laboratorios con

respecto a otros y se calcula de la siguiente manera:

(5)

s

XxZ

)(

25

Dónde:

x = Resultado obtenido por el laboratorio participante.

X = Valor asignado o de consenso, corresponde al promedio robusto de los valores reportados.

s= Desviación estándar robusta.

La puntuación utilizada está establecida en la guía práctica ecuatoriana GPEINEN-ISO/IEC 43-

1:2003

riosatisfactoNoz

leCuestionabz

rioSatisfactoz

3

32

2

Si la incertidumbre del valor asignado supera el 30% del valor de la desviación estándar utilizada

para el cálculo de la puntuación Z, se debe tomar en cuenta esa incertidumbre en la interpretación

de los resultados del ensayo de aptitud calculando la puntuación Z de la siguiente manera:

Z=(x - X)

√S2 + u2

x

(6)

Dónde:

ux= Incertidumbre del valor asignado.

El valor asignado posee una incertidumbre (ux) calculada como se describe en el protocolo técnico

de la inter-comparación, que depende del método utilizado para su cálculo y del número de

laboratorios que participan en su determinación.

Cuando se aplica estadística tradicional a los datos obtenidos por los participantes, la incertidumbre

del valor asignado se calcula de la siguiente manera:

ux=S

√p (7)

Dónde:

p = Número de laboratorios participantes.

26

2.8.4. Límites de aceptación.

2.8.4.1. Límite superior de aceptación. Corresponde a la media robusta más la incertidumbre del

material de referencia interno.

2.8.4.2. Límite inferior de aceptación. Corresponde a la media robusta menos la incertidumbre

expandida del material de referencia interno.

2.8.5. Análisis ANOVA. El estudio de la precisión se puede realizar calculando, a través del

análisis simple de varianza (ANOVA de dos factores totalmente anidados homogéneos), las

desviaciones estándar de repetibilidad (sr) y de reproducibilidad (sR) para cada uno de los

niveles de ensayo.

Tabla 6. Análisis simple de la varianza.

Las medias de cada día están definidas por:

L̅i =∑ Lij

5j=1

5 (8)

La media general es:

L̅ =∑ ∑ Lij

5j=1

5i=1

25=

∑ 5Li̅5i=1

5=

∑ Li̅5i=1

5 (9)

27

Tabla 7. Ecuaciones para el desarrollo del análisis ANOVA.

Análisis simple de la varianza

Origen

de la varianza

Grados de

libertad ()

Sumas de diferencias

cuadráticas (SDC)

Diferencias cuadráticas

medias

(DCM = SDC/)

(varianzas)

Entre grupos

(Between) 1 = 5-1=4

5

1i

2iB )LL5(SDC

4

SDCDCM B

B

Dentro del

grupo

(Within)

2 = 25-

5=20

5

1i

5

1j

2

iijW )L(LSDC

20

SDCDCM W

W

Total

= 25-

1=24

(= 4 + 20 ) )SDCSDC(

)L(LSDC

WB

5

1i

5

1j

2

ijT

24

SDCDCM T

T

Fuente: PAZMIÑO, Karina, Validación de los métodos de ensayo de sal en crudo,

sedimentos por extracción y azufre en el petróleo crudo y sus derivados, Tesis (Ingeniería

Química). Universidad Central del Ecuador. Facultad de Ingeniería Química. Quito. 2012. p.

23.

De acuerdo a ISO 5725 (UNE 82009):

La desviación estándar de repetibilidad (sr) es:

sr = √DCMw (10)

La desviación estándar de reproducibilidad (sR) es:

sR = √sr2 + sL

2 (11)

28

Dónde:

sL2 =

DCMB−DCMW

5 (12)

Siendo el denominador (5) igual al número de observaciones que se realizan cada día (en

cada nivel) cuando es el caso de un diseño experimental homogéneo de dos factores como el

que se ha planteado.

Si, por efectos aleatorios, sL2 < 0, debe asumirse sL

2 = 0 (normalmente debería cumplirse que

DCMB > DCMW y en caso contrario deberían existir razones que lo justificarán).

Las sr y sR del método estarán comprendidas entre el valor menor y el valor mayor de todas las

desviaciones típicas calculadas o coeficiente de variación (CV) si se quiere presentar en

términos relativos, que es más comparable.

Si el intervalo de trabajo del método es muy amplio es razonable esperar que las s sean

significativamente diferentes para cada punto de la función de respuesta del método, lo que nos

obligaría a tomar decisiones relativas a la definición de su uso por tramos. En algunos casos

podría ser conveniente tratar de establecer si existe alguna relación funcional entre las s y los

respectivos niveles de ensayo.

29

3. MARCO EXPERIMENTAL

3.1. Diseño experimental por tipo de ensayo.

Tabla 8. Diseño experimental para el ensayo de punto de vertido.

“MUESTRAS”

Material de referencia interno:

1 bajo, cercanos al menor valor de intervalo de trabajo.

1 medio, cercanos al valor medio de intervalo de trabajo.

1 alto, cercano al mayor valor del intervalo de trabajo.

DISEÑO

EXPERIMENTAL

Condiciones de repetibilidad:

Determinación del punto de vertido en el diesel (3 diferentes tipos),

petróleo crudo (3 diferentes tipos) y jet fuel (3 diferentes tipos), 3

veces por cada nivel.

Condiciones de reproducibilidad:

Determinación del punto de vertido en el diesel, petróleo crudo y jet

fuel, 3 veces por cada nivel, en 3 días diferentes.

Veracidad:

Determinación de la veracidad (a partir del porcentaje recuperación)

tomando como valor verdadero la media de los datos de

intercomparación, y como valor calculado la media de medias de los

datos de validación.

PROCESAMIENTO Se realizará el procesamiento del conjunto de datos obtenidos para cada

matriz en condiciones de repetibilidad y reproducibilidad.

TRATAMIENTO

ESTADÍSTICO

Análisis de varianza simple de los resultados obtenidos para obtención

de la precisión por matriz.

Obtención del intervalo de trabajo y de la incertidumbre asociada a

cada matriz.

30

Tabla 9. Diseño experimental para el ensayo de viscosidad Redwood

“MUESTRAS”


1 bajo, cercano al menor valor del intervalo de trabajo fijado

1 alto, cercano al mayor valor del intervalo de trabajo fijado

Material de referencia certificado:

Se utilizará material de referencia certificado a un nivel de

concentración.

DISEÑO

EXPERIMENTAL


Determinación de la viscosidad Redwood en el petróleo crudo

y fuel oil, en dos niveles de concentración, 25 veces por cada

nivel.


Determinación de la viscosidad Redwood en el petróleo crudo

y fuel oil, en dos niveles de concentración, 5 veces por cada

nivel, en cinco días diferentes.

Veracidad:

Determinación de la veracidad (a partir del porcentaje de

recuperación) tomando como valor verdadero la media de

los datos de intercomparación, y como valor calculado la

media de medias de los datos de validación.

PROCESAMIENTO

Se realizará el procesamiento del conjunto de datos obtenidos

para cada matriz en condiciones de repetibilidad y

reproducibilidad.

TRATAMIENTO

ESTADÍSTICO

Análisis de varianza simple de los resultados obtenidos para

obtención de la precisión por matriz.

Obtención del intervalo de trabajo y de la incertidumbre

asociada a cada matriz.

31

Tabla 10. Diseño experimental para el ensayo de obtención de parafinas

“MUESTRAS”


1 bajo, cercano al menor valor de intervalo de trabajo.

1 alto, cercano al mayor valor del intervalo de trabajo.

Material de referencia certificado:

Se utilizará material de referencia certificado a un nivel de

concentración

DISEÑO

EXPERIMENTAL


Determinación de parafinas en el petróleo crudo y asfalto, en

dos niveles de concentración, 9 veces por cada nivel.


Determinación de parafinas en el petróleo crudo y asfalto, en

dos niveles de concentración, 3 veces por cada nivel, en 3 días

diferentes.

Veracidad:

Determinación de la veracidad (a partir del porcentaje de

recuperación) de las muestras adicionadas una cantidad

determinada de parafina, tomando como valor verdadero la

cantidad de la misma adicionada.

PROCESAMIENTO

Se realizará el procesamiento del conjunto de datos obtenidos

para cada matriz en condiciones de repetibilidad y

reproducibilidad.

TRATAMIENTO

ESTADÍSTICO

Análisis de varianza simple de los resultados obtenidos para

obtención de la precisión por matriz.

Obtención del intervalo de trabajo y de la incertidumbre

asociada a cada matriz.

32

3.2. Puesta a punto.

3.2.1. Punto de vertido.

Se revisó detalladamente la norma ASTM D97-12 correspondiente al método de punto de

vertido para los productos del petróleo.

Se calibró los termómetros externamente.

Se ensayó el funcionamiento del equipo (baño térmico).

Se determinó el tiempo y el régimen de calefacción adecuados para preparar el baño térmico

para las muestras.

Se analizó algunas muestras para determinar cuál será el material de referencia interno a utilizar

en el método de ensayo.

Se realizaron varias pruebas para determinar el aislamiento adecuado para el baño de

enfriamiento.

Se determinó la cantidad suficiente de hielo y su tamaño de trituración para realizar el ensayo.

Se observó que la posible interferencia que el método presenta, es la manera que se vierte la

muestra dentro de la jarra de prueba procurando no manchar las paredes de la misma.

3.2.2. Viscosidad Redwood

Se revisó detalladamente la norma NTE INEN 1981 (1994).

Se calibró los termómetros, cronómetro y las copas externamente.

Se realizó el proceso de adquisición del aceite estándar.

Se analizó la carga normalizada y la forma de nivelarla para obtener datos repetibles y

reproducibles.

Se encontró la forma correcta de ajustar y retirar el corcho para que comience el flujo ya que

es un punto crítico en la determinación de esta propiedad.

Se consideró que el efecto de la homogeneidad de la muestra, así como la separación de

pequeñas partículas sólidas por medio de la filtración mejora el desempeño del método.

Se consideró que debe existir una limpieza minuciosa del tubo de carga, así como el orificio

y la copa para que los valores no sean errados.

Se observó que el equipo no debe estar expuesto a corrientes de aire o cambios rápidos de

temperatura, polvo o vapores que puedan contaminar la muestra y ocasionar errores en el

resultado.

33

Se analizó las posibles interferencias que el método presenta y se encontró que las mayores

interferencias son causadas por el efecto de la temperatura y la agitación.

3.2.3. Parafinas.

Se revisó detalladamente la norma ASTM UOP46-85 correspondiente al método de

determinación de cera de parafina.

Se calibró los termómetros a los diferentes puntos de temperatura necesarios para realizar el

ensayo.

Se realizó la adquisición de parafina certificada como material de referencia interno.

Se analizó la manera de realizar la mejor limpieza de los matraces para eliminar

interferencias por contaminación.

Se encontró la mejor manera de manipular los matraces utilizando la pinza.

Se observó que la forma correcta de obtener el enjuague para no tener pérdidas en el

trasvase, es inclinando el embudo de separación e ir girando, mientras se adiciona los

reactivos.

Se consideró que la forma adecuada de agregar el agua e hidróxido de amonio para realizar

el lavado de la solución de hexano y diluir el ácido es evitando la formación de emulsiones.

Se determinó que debe existir hermeticidad en el embudo de vidrio dado que la humedad del

ambiente se condensa en la superficie de los vasos y modifica la masa.

Se encontró que la mejor manera de realizar la limpieza de los embudos de vidrio es

utilizando la solución sulfocrómica.

Se analizó las posibles interferencias que afectan al desarrollo del ensayo que son: falta de

homogenización de la muestra, calentamiento brusco de la misma, lavados insuficientes de la

torta con diclorometano, y error en el pesaje por falta de estabilización de temperatura y

humedad de los matraces en el desecador, antes y después de realizar el ensayo.

34

3.3. Elección de parámetros de validación.

Tabla 11. Fijación de objetivos para el ensayo de punto de vertido.

Tabla 12. Fijación de objetivos para el ensayo de viscosidad Redwood.

PARÁMETROS OBJETIVO DE VALIDACIÓN

Selectividad/Especificidad Determinación del punto de vertido en el petróleo

crudo, diesel y jet fuel.

Repetibilidad r < 6°C

Reproducibilidad R < 9°C

Veracidad 90 %R 110

Incertidumbre (K=2) U ≤ 20% (K=2)

Intervalo de trabajo =

Intervalo de validación

Matriz 1: -15 °C a -21 °C

Matriz 2: -24 °C a -33 °C

Matriz 3: -57 °C a -66 °C


Selectividad/Especificidad

Determinación del contenido de viscosidad

Redwood en el petróleo crudo y fuel oil.

Repetibilidad ≤ 1%

Reproducibilidad ≤ 2%

Veracidad 90 %R 110

Incertidumbre (K=2) U ≤ 10% (K=2)



Matriz 1: 2884- 4370 RW1

Matriz 2: 6110 – 6721 RW1

35

Tabla 13. Fijación de objetivos para el ensayo de obtención de parafinas.

3.4. Realización de los ensayos normalizados de acuerdo con el procedimiento interno.

Para llevar a cabo los ensayos con cada uno de los materiales de referencia internos, se realizó

lo siguiente:

Se seleccionó el equipo de analistas para realizar la validación del método de ensayo.

Se difundió los procedimientos normalizados, instructivos y demás documentos al equipo

asignado.

Se calificó al grupo de técnicos mediante un examen teórico.

Se llevó a cabo los ensayos de acuerdo a los siguientes procedimientos:


Preparar la muestra en base a lo que especifica el procedimiento normalizado de ensayo

PNE/DPEC/P/ ASTM-D97

Encender el calentador de agua a una temperatura de 45°C.

Verter una porción de muestra en la jarra de prueba.


Selectividad/Especificidad Determinación de obtención de parafinas en el

petróleo crudo y asfalto.

Repetibilidad Matriz 1: ≤ 1,5% P

Matriz 2: ≤ 10% P

Reproducibilidad Matriz 1: : ≤ 10% P

Matriz 2: ≤ 10% P

Veracidad 95 %R 105

Incertidumbre (K=2) U ≤ 30 % (k=2)



Matriz 1: 5 - 6,8% P/P

Matriz 2: 5 - 7,2% P/P

36

Ajustar en la jarra de prueba el tapón y termómetro de tal manera que el tapón encaje

perfectamente, el termómetro y la jarra deben estar coaxiales y el bulbo del termómetro

estar inmerso 3 mm por debajo de la superficie de la muestra.

Colocar la jarra en la canasta y llevarla al calentador manteniendo una posición recta de manera

que el crudo no manche las paredes de la jarra.

Trasladar la jarra de prueba al baño termoestático de vidrio y enfriarla a 24 °C, siempre

teniendo cuidado de no manchar las paredes de la jarra.

Remover el termómetro de alto nube y vertido y colocar el termómetro de bajo nube y

vertido teniendo en cuenta que el mismo y la jarra deben estar coaxiales y el bulbo del

termómetro estar inmerso 3 mm por debajo de la superficie de la muestra.

Secar la jarra de prueba y colocar el empaque alrededor de la misma.

Insertar la jarra de prueba al baño de enfriamiento y aislarle con telas para evitar posibles

fugas.

Comenzar a examinar la apariencia de la muestra cuando la temperatura de la misma es 9°C

por encima del punto de vertido esperado (estimado como múltiplo de 3 °C).

A cada lectura del termómetro de prueba que es un múltiplo de 3 °C por debajo de la

temperatura inicial, remueva la jarra de prueba de la chaqueta.

Para remover la humedad condensada que limita la visibilidad, seque la superficie con una

tela limpia humedecida con alcohol (etanol o metanol).

Inclinar la jarra lo suficiente para verificar si no hay movimiento de la muestra en la jarra de

prueba. Si se nota movimientos de la muestra, entonces colocar la jarra de prueba

inmediatamente en la chaqueta y repetir la prueba a la siguiente temperatura 3 °C más baja.

La operación completa de remoción, secado y colocación no debe demorar más de 3

segundos.

Cuando la muestra no presenta movimiento y ha sido inclinada en una posición horizontal

por 5 segundos utilizando un cronómetro, anotar la temperatura observada en el termómetro

de prueba.

3.4.2. Viscosidad Redwood.

Preparar el equipo y la muestra en base a lo que especifica el procedimiento normalizado de

ensayo PNE/DPEC/P/ INEN 1981

Establecer y controlar la temperatura del baño a la temperatura del baño seleccionada.

Si la temperatura de ensayo seleccionada está por encima de la temperatura ambiente, la

prueba puede acelerarse por el precalentamiento de la muestra en su recipiente original a no

más de 20 °C por encima de la temperatura de prueba. Nunca precalentar cualquier muestra

37

más de los 28 °C, debido a que la volatilidad de la muestra generaría pérdidas que podrían

alterar su composición.

Atornillar el orificio en la punta del viscosímetro con la ayuda de la llave del orificio Saybolt

Furol.

Insertar un tapón y ajustarlo girándolo. El tapón debe efectuar un cierre hermético a fin de

evitar el escape de aire, que se evidencia por la ausencia de aceite sobre el tapón cuando este

se lo separa del viscosímetro.

Filtrar el producto a través de un tamiz de 150 a 75 um (Núm. 100) de tela metálica

directamente en el viscosímetro hasta que su nivel se encuentre por encima del anillo de

desborde.

Tapar el tubo de carga y colocar el termómetro con el soporte.

Agitar la muestra con movimientos circulares en el plano horizontal hasta alcanzar la

temperatura de ensayo.

NOTA 1: La temperatura de ensayo no se logra por inmersión de cuerpos calientes o fríos en

el producto ya que dicho tratamiento térmico afecta al producto y la precisión del ensayo.

Cuando la temperatura de la muestra sea igual a la temperatura de ensayo, durante un minuto

de agitación continua, retirar el termómetro.

NOTA 2: Introducir el extremo del tubo extractor en un solo punto del anillo de rebalse y

mirar que permanezca sin movimiento; si el tubo extractor llegara a tocar el borde del

rebalse, repetir el ensayo.

Verificar que la copa receptora este en la posición correcta. Retirar el corcho de su posición

con la mano izquierda y poner simultáneamente en marcha el cronómetro con la mano

derecha y sujetando la copa, detener el cronómetro cuando el menisco de la muestra alcance

la marca de 60 ml del cuello de la copa receptora.

NOTA 3: La marca de graduación de la copa receptora deberá encontrarse a una distancia

comprendida entre 10 y 13 cm del fondo del baño termostático.

Registrar el tiempo de flujo de la muestra.

3.4.3. Obtención de parafinas.

Preparar el equipo y la muestra en base a lo que especifica el procedimiento normalizado de

ensayo PNE/DPEC/P/ASTM UOP46-85

38

Sección A

Secar el matraz de Erlenmeyer de 125 ml en un horno a 105 °C durante quince minutos, y

enfriar en un desecador por una hora. Pesar el matraz y registrar la masa con una apreciación

de 0,1 mg.

Si la muestra es nublada a opaca en apariencia, proceder a la sección B. Si la muestra es más

ligera y clara, añadir 1,5 ± 0.25 g a un matraz seco, limpio y tarado. Volver a pesar y

registrar la masa con una apreciación de 0,1 mg. Continuar la procedimiento que se describe

en la sección C.

Sección B

Añadir 2,0 ± 0,25 g de la muestra a un matraz seco, limpio y tarado, registrar la masa con

una apreciación de 0,1 mg. Calentar la muestra para ayudar a la disolución.

Añadir 50 ml de hexano y llevar con cuidado a hervir en una plancha eléctrica caliente

situada en una campana. Añadir aproximadamente 4 ml de ácido sulfúrico concentrado y

agitar vigorosamente para un efectivo contacto entre el aceite y el ácido. Calentar la mezcla

con agitación suave y continua sobre la placa caliente hasta que se haya formado alquitrán

ácido y no existan grumos visibles.

Dejar que el alquitrán se asiente por un mínimo de 2 horas. Decantar la solución libre de

asfalto claro en un embudo de separación de 250 ml. El alquitrán ácido formado

normalmente se adhiere a las paredes del matraz. Lavar el alquitrán en el matraz cinco veces

con porciones de 5 ml de hexano previamente calentado a 60 °C. Añadir los lavados al

contenido del embudo de separación.

Añadir 50 ml de agua tibia alrededor de los 40 °C en el embudo de separación y se lava la

solución de hexano para diluir el ácido. Lavar con un movimiento giratorio para evitar la

formación de emulsiones. Dejar que las capas se asienten.

Retirar y desechar el agua. Añadir 15 ml de solución de hidróxido de amonio 0,1 M en el

embudo de separación para neutralizar el ácido restante y agitar. Retirar y desechar la capa

de hidróxido de amonio. Lavar la solución de hexano varias veces con cantidades de 50 ml

de agua tibia, hasta que el agua separada no muestre cambio de color cuando se añaden unas

gotas de fenolftaleína.

Transferir la solución de hexano neutralizado a un matraz de Erlenmeyer de 125 ml limpio,

seco, tarado. Lavar el embudo de separación tres veces con porciones de 5 ml de hexano

calentado a 60 °C y añadir los lavados al matraz. Colocar el matraz en el baño de agua

caliente a 95 °C y esperar a que se evapore el hexano. Siga el procedimiento en la sección C.

39

Sección C

Disolver la muestra obtenida en la sección A o B en 20 ml de cloruro de metileno calentado

a 35 °C. Si la muestra es sólida a temperatura ambiente, fundirlo antes de la adición de

cloruro de metileno.

Preparar un baño de enfriamiento con cloruro de metileno en el matraz de polietileno.

Mantener la temperatura a - 30 °C por la adición de hielo seco. (La refrigeración mecánica

puede ser sustituido si el hielo seco no está disponible.) Colocar la muestra en el baño con un

movimiento giratorio para evitar la congelación local y dejar que se enfríe durante treinta

minutos. Agitar la muestra con frecuencia.

Preparar el equipo de contenido de parafinas. Añadir cloruro de metileno al baño y enfriarla

a - 30 °C por la adición de hielo seco. Cubrir la parte superior del embudo con un vidrio de

reloj durante el proceso de enfriamiento para evitar la condensación de humedad.

Transferir el contenido del matraz de Erlenmeyer al embudo de vidrio poroso frío. No

permitir que el nivel de la mezcla en el embudo de filtro se eleve por encima del nivel del

líquido en el baño de enfriamiento. Utilizar vacío para ayudar en el filtrado. No permitir que

el filtro funcione seco de lo contrario causaría que la torta de cera se seque.

Enjuagar el matraz de Erlenmeyer cinco veces con cantidades de 5 ml de cloruro de metileno

frío a -30 °C, o hasta que el matraz y la pequeña cantidad de cera adherida a ella estén libres

de aceite. Lavar la cera sobre el filtro con 30 a 35 ml de cloruro de metileno frío. El filtrado

debe ser incoloro y la cera blanca y no más oscuro que ligeramente amarillo.

NOTA 1: Si la torta de cera es muy coloreada, continúe el procedimiento para retirar la cera

del disco de filtro. En lugar de evaporar el hexano, repetir el procedimiento de limpieza a

partir de la adición del ácido sulfúrico.

Retirar el matraz que contiene el filtrado y reemplazarlo con el frasco original. Usando un

matraz de filtración de un litro, remover por succión el cloruro de metileno desde el baño de

enfriamiento y permitir que el embudo de filtro alcance la temperatura ambiente. Disolver la

cera sobre el filtro con 20 ml de hexano calentado a 60 °C. Un ligero vacío puede ser

necesario para retirar los últimos restos de cera disuelta a través del filtro. No use el vacío al

principio debido a que existe pérdida de calor por evaporación causando que la cera se

solidifique en el filtro.

Cuando la cera se disuelva completamente en el filtro, retire el frasco y colocarlo en un baño

de agua calentada a 95 °C para evaporar el hexano.

NOTA 2: No evaporar hexano sobre una llama abierta o en un plato caliente. Use un baño

de agua caliente

40

Secar el matraz y la cera en un horno a 105° C durante 15 minutos. Dejar que se enfríe

durante una hora en el desecador y pesar con una apreciación de 0,1 mg.

3.5. Datos Experimentales

Tabla 14. Datos experimentales del ensayo de punto de vertido para diesel, crudo y jet fuel.

Nivel de punto de

vertido, °C

Matriz 1

(Diesel)

Matriz 2

(Crudo)

Matriz 3

(Jet fuel)

Analista 1

-18 -30 -66

-18 -30 -66

-18 -30 -66

Analista 2

-15 -33 -57

-15 -33 -57

-15 -33 -57

Analista 3

-21 -24 -60

-21 -24 -60

-21 -24 -60

41

Tabla 15. Datos experimentales del ensayo de viscosidad Redwood para crudo y fuel oil.

Nivel de

viscosidad

Redwood, RW1

37, 78 °C

Matriz 1

Matriz 2

Crudo Fuel oil

Analista 1

4321 6534

4350 6472

4309 6513

4305 6516

4323 6721

Analista 2

4367 6551

4275 6656

4362 6462

4272 6518

4303 6520

Analista 3

4322 6516

4275 6549

4279 6460

4320 6463

4300 6508

Analista 4

4360 6515

4338 6525

4346 6544

4274 6470

4352 6608

Analista 5

4280 6527

4287 6512

4304 6522

4275 6544

4370 6476

42

Tabla 16. Datos experimentales para el ensayo de parafinas para crudo y asfalto.

Nivel de parafinas,

%P/P

Matriz 1

Crudo

Matriz 2

Asfalto

Analista 1

6.7 7.13

6.7 7.14

6.8 7.2

Analista 2

6.8 7.09

6.4 7.06

6.4 7.07

Analista 3

6.7 7.06

6.8 7.08

6.3 7.08

43

4. CÁLCULOS

4.1. Cálculos de precisión.

Para la determinación de la precisión de cada uno de los métodos de ensayo, se utilizará el

análisis simple de varianza ANOVA, con el cual se obtendrá la repetibilidad Sr y la

reproducibilidad SR en cada uno de los niveles de cada método permitiendo la comparación con

los criterios de repetibilidad y reproducibilidad normados para demostrar que el método se

desarrolla correctamente. A continuación se demostrará el cálculo modelo de precisión

utilizando la muestra MRI/FO/03/P para viscosidad Redwood.

4.1.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones. Se utilizan los datos reportados en la

tabla 15.

Aplicando la ecuación 8, se tiene:

Li̅=6534+6472+6513+6516+6721

5[RW1]

Li̅=6551 RW1

Tabla 17. Datos de viscosidad Redwood para la muestra MRI/FO/03/P reportado por los

analistas.

Determinación Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5

1 6534 6551 6516 6515 6527

2 6472 6656 6549 6525 6512

3 6513 6462 6460 6544 6522

4 6516 6518 6463 6470 6544

5 6721 6520 6508 6608 6476

44

Tabla 18. Valor medio de las determinaciones.

4.1.2. Cálculo de la media de las medias. Se utilizan los datos reportados en la tabla 18.

L̅=∑ LJ̅̅ ̅5

J=1

5 (13)

L̅ =6551 + 6541 + 6499 + 6532 + 6516

5[RW1]

L̅ = 6528 RW1

4.1.3. Cálculo de la varianza. Se utilizan los datos reportados en la Tabla 17.

∇=∑ (Lij−Li̅)25

J=1

número de determinaciones−1 (14)

∇= 9582 (RW1)2


1 6534 6551 6516 6515 6527

2 6472 6656 6549 6525 6512

3 6513 6462 6460 6544 6522

4 6516 6518 6463 6470 6544

5 6721 6520 6508 6608 6476

SUMATORIA 32755 32707 32496 32661 32582

VALOR MEDIO 6551 6541 6499 6532 6516

45

Tabla 19. Tabulaciones de las varianzas

4.1.4. Cálculo de la sumatoria de diferencias dentro de grupos “SDCw”. Se utilizan los datos

reportados en la tabla 19.

SDCW= ∑ ∑ (Lij-Li̅)25

j=15i=1 (15)

SDCw= ∑ ∑ Sumatoria de diferencias al cuadrado

5

j=1

5

i=1

SDCw= ∑ (38327+20565+5740+10090+2576)

5

i=1

SDCw=77297 (RW1)2

4.1.5. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las diferencias al

cuadrado dentro de grupos “DCMw”. Se utiliza el resultado obtenido del numeral 4.1.4.

DCMW=SDCW

número total de datos-número de grupos (16)

DCMW=77297

25-5

DCMW=3865 (RW1)2


1 6534 6551 6516 6515 6527

2 6472 6656 6549 6525 6512

3 6513 6462 6460 6544 6522

4 6516 6518 6463 6470 6544

5 6721 6520 6508 6608 6476

SUMATORIA DE

DIFERENCIAS AL

CUADRADO

38327

20565

5740

10090

2576

VARIANZA 9582 5141 1435 2522 644

46

4.1.6. Cálculo de la sumatoria de diferencias entre grupos “SDCB”. Se utilizan los datos de la

Tabla 18 y el resultado del numeral 4.1.2.

SDCB= ∑ 5(Li̅-L̅)25

i=1 (17)

SDCB=5[(6551-6528)2+(6541-6528)2+(6499-6528)2+(6532-6528)2+(6516-6528)2]

SDCB=8456 (RW1)2

4.1.7. Cálculo de la determinación del valor medio de las sumas de las diferencias al

cuadrado entre grupos “DCMB”. Se utiliza el resultado obtenido en el punto 4.1.6.

DCMB=SDCB

número de grupos-1 (18)

DCMB=8456

5-1

DCMB=2114 (RW1)2

4.1.8. Cálculo de la desviación estándar por repetibilidad, “Sr”. Se utiliza el resultado

obtenido en el punto 4.1.5.


𝑆𝑟 = √DCMW

𝑆𝑟 = √3865

Sr=62,1681 (RW1)

47

4.1.9. Cálculo de precisión intermedia, “SL”. Se utiliza los resultados obtenidos en los puntos

4.1.5. y 4.1.7.


SL=√|2114-3865|

5

𝑆𝐿 = 18,7129 (𝑅𝑊1),

4.1.10. Cálculo de la desviación estándar por reproducibilidad “SR”. Se utilizan los

resultados de los numerales 4.1.8. y 4.1.9.


SR = √(18,7129)2 + (62,1681)2

SR = 64,9234 (RW1)

4.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad, “%CVr”. Se utilizan los

resultados obtenidos en los numerales 4.1.2. y 4.1.8.

%CVr=Sr

L̅x100 (19)

%CVr=62,1681 RW1

6528 RW1x100

%CVr= 0,95 %

48

4.1.12. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad, “%CVR”. Se utilizan los

resultados obtenidos en los numerales 4.1.2. y 4.1.10.

%CVR=SR

L̅x100 (20)

%CVR=64,9234

6528x100

%CVR= 0,99 %

4.2. Cálculo de los parámetros de validación.

4.2.1. Exactitud. Cálculo modelo para el ensayo de viscosidad Redwood con la muestra:

MRI/B/02/P. Para el cálculo se utiliza la siguiente ecuación:

%Recuperación×100 (21)

%Recuperación=6039

6110×100

Tabla 20. Valores obtenidos a partir del MRI/B/02/P

Determinación RW1 %Recuperación

1 6039 98.8380

2 6179 101.1293

3 6040 98.8543

4 6163 100.8674

5 6044 98.9198

Promedio 99.7218

Como valor verdadero se considera al valor promedio que se obtiene de los resultados de inter-

comparación, en el caso de que sea material de referencia interno, pero en el caso de que sea

material de referencia certificado se tiene que tomar como valor verdadero el valor de la

concentración conocida.

49

4.2.2. Estimación de la incertidumbre de medición. Con el fin de establecer todas las

contribuciones a la incertidumbre de medida, a continuación se detalla el cálculo modelo para el

método de viscosidad Redwood en su nivel de concentración bajo con la muestra MRI/ B/02/P:

Figura 4. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de viscosidad Redwood.

La siguiente ecuación define la forma de determinar la incertidumbre estándar, aplicando ley de

propagación de varianzas, donde los coeficientes de sensibilidad son igual a 1, debido a que

no se tiene un modelo matemático establecido:

u(VR)=√u2Equipo + uReproducibilidad

2 +u2MRI (22)

u(Equipo)=√(6,95 ∗ 10−6)2 +(2,17 ∗ 10−4)2 + (0,0008)2

u(Equipo)= 0,0009

u(VR)=√(0,0009)2 +(0,0430)2 + (0,0020)2

u(VR) = 0,0431

Dónde:

u(VR)= Incertidumbre estándar de la viscosidad Redwood.

uEquipo= Incertidumbre estándar del equipo (tiempo, temperatura y volumen de la copa).

uReproducibilidad= Incertidumbre estándar de la reproducibilidad.

uMRI= Incertidumbre estándar del material de referencia interno.

COPA

DERIVA

CALIBRACIÓN

BIAS REPRODUCIBILIDAD MRI

RESOLUCIÓN

TERMÓMETRO

DERIVA

CALIBRACIÓN RESOLUCIÓN

CRONÓMETRO

DERIVA

CALIBRACIÓN

VISCOSIDAD

REDWOOD

50

La siguiente ecuación define la forma de determinar la incertidumbre total expandida de la

viscosidad Redwood:

U = 2* u(VR) (23)

U= (2* 0,0431)

U= 0,0862

Desarrollo de la ecuación de la ley de propagación de varianzas para el ensayo de

viscosidad Redwood:

4.2.2.1. Cálculo de la incertidumbre estándar del tiempo.

u𝑐𝑟𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = √ u2

calibración + u2resolución

𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 (24)

Dónde:

uResolución = Incertidumbre estándar de resolución, s.

ucalibración = Incertidumbre estándar de calibración del cronómetro, s.

Valor medio= valor medio de las medidas, s.

a. Cálculo de la incertidumbre estándar de calibración.

u(calibración) = Ucalibración actual

k (25)

u(calibración) = 0,09

2

u(calibración) = 0,045 s

b. Cálculo de la incertidumbre estándar de resolución.

u(resolución) = Especificación del fabricante

√3 (26)

u(resolución) = 0,01

√3

51

u(resolución) = 0,0058 s

Dónde:

Especificación del fabricante: Se considera la resolución del cronómetro, s.

Reemplazo:

ucronómetro =

√(0,045 s)2+(0,0058 s)

2

6528𝑠

ucronómetro = 6, 95* 10-6

4.2.2.2. Cálculo de la incertidumbre estándar del volumen de la copa.

u𝑐𝑜𝑝𝑎 = √ u2

calibración


Dónde:

ucalibración = Incertidumbre estándar de calibración de la copa, ml.

Valor medio= valor medio de las medidas, ml.



k (28)


2

u(calibración) = 0,013 ml

Reemplazo:

ucopa =

√(0,013 ml)2

60 𝑚𝑙

ucopa = 2,17 * 10-4

52

4.2.2.3. Cálculo de la incertidumbre estándar de la temperatura.

utermómetro = √ u2

calibración + u2resolución


Dónde:

uResolución = Incertidumbre estándar de resolución, °C.

ucalibración = Incertidumbre estándar de calibración del termómetro, °C.

Valor medio= valor medio de las medidas, °C.



k (30)


2

u(calibración) = 0,03 °C

b. Cálculo de la incertidumbre estándar de resolución.

u(resolución) = Especificación del fabricante

√3 (31)

u(resolución) = 0,05

√3

u(resolución) = 0,0289 °C

Reemplazo:

utermómetro =

√(0,03 °C)2+(0,0289 °C)

2

50 °C

utermómetro = 0,0008

53

4.2.2.4. Cálculo de la incertidumbre estándar de reproducibilidad.

uReproducibilidad = SR Se obtiene del ANOVA (32)

SR = 64, 92 RW1

uReproducibilidad =𝑆𝑅

√𝑛∗𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 (33)

Donde:

SR= Reproducibilidad obtenida del Análisis ANOVA, RW1.

n= número de ensayos realizados.

Valor medio= Media de todos los ensayos, RW1.

uReproducibilidad =64,92 𝑅𝑊1

√25 ∗ 6528 𝑅𝑊1

uReproducibilidad = 0.0020

4.2.2.5. Cálculo de la incertidumbre estándar del material de referencia interno.

uMRI = √(

𝑢𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎

𝑉𝑀𝑅𝐼)2 + (

𝑢𝑅𝑒𝑐

% 𝑅𝑒𝑐̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅)2 (34)

Dónde:

𝑢𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = Incertidumbre obtenida de la intercomparación, RW1.

Nivel de confianza = 2

𝑉𝑀𝑅𝐼 = Valor de referencia de la muestra obtenido de la intercomparación, RW1.

𝑢𝐵𝐼𝐴𝑆 = Desviación estándar del porcentaje de recuperación, %.

% 𝑅𝑒𝑐̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ = Promedio del porcentaje de recuperación, %.

uMRI = √(

506 𝑅𝑊12

6110𝑅𝑊1)2 + (

1,1708 %

99,7246 %)2

uMRI = 0,0430

54

4.3. Comparación de los parámetros de validación calculados con los fijados.

Tabla 21. Parámetros de validación fijados vs. parámetros de validación calculados para

el ensayo de punto de vertido.

PARÁMETROS Parámetros de

validación fijados

Parámetros de

validación calculados

Selectividad/Especificidad Determinación del punto de vertido en diesel, petróleo

crudo y jet fuel.

Repetibilidad r < 6°C 0,0 °C

Reproducibilidad R < 9°C

Matriz 1: 3°C

Matriz 2: 4,6°C

Matriz 3: 4,6°C

Veracidad 90 %R 110

Matriz 1: 101,45%

Matriz 2: 110%

Matriz 3: 98,51%

Incertidumbre U ≤ 20% (K=2)

Matriz 1: U%=18,15%

Matriz 2: U%=14,10%

Matriz 3: U%=10,64%

Intervalo de Trabajo= Intervalo

de validación

Matriz 1:-15 °C a -21 °C

Matriz 2: -24 °C a -33 °C

Matriz 3: -57 °C a -66 °C

55


el ensayo de viscosidad Redwood.

PARÁMETROS Parámetros de validación

fijados

Parámetros de validación

calculados

Selectividad/Especificidad Determinación del contenido de viscosidad Redwood en el

petróleo crudo y fuel oil.

Repetibilidad ≤ 1% Matriz 1: 0,7802%

Matriz 2: 0,9523%

Reproducibilidad ≤ 2% Matriz 1: 0,7900%

Matriz 2: 0,9945%

Veracidad 90 %R 110 Matriz 1: 100,29%

Matriz 2: 99,72%

Incertidumbre U≤ 10% (K=2) Matriz 1: U%= 0,53%

Matriz 2: U%=8,62%

Intervalo de trabajo = Intervalo de

validación

Matriz 1: 2884- 4370 RW1

Matriz 2:6110 – 6721 RW1


el ensayo de parafinas para la matriz 1.


validación fijados

Parámetros de


Selectividad/Especificidad Determinación del contenido de parafinas en el petróleo

crudo mediante método gravimétrico.

Repetibilidad ≤ 1,5% 1,4421 % P/P

Reproducibilidad ≤ 10% 1,5960 % P/P

Veracidad 95 %R 105 101,83 %P/P

Incertidumbre U≤ 30% (K=2) U%= 27,62%


validación

5 - 6,8% P/P

56


el ensayo de parafinas para la matriz 2.


validación fijados

Parámetros de


Selectividad/Especificidad Determinación del contenido de parafinas en el asfalto

mediante método gravimétrico.

Repetibilidad ≤ 10 % P/P 0,3815 % P/P

Reproducibilidad ≤ 10 %P/P 0,7433 % P/P

Veracidad 95 < %R < 105 98,68 % P/P

Incertidumbre U ≤ 30% (K=2) U%= 21,38 %


validación

5 – 7,2 % P/P

57

5. RESULTADOS

5.1. Resultados de la experimentación.


5.1.1.1. Muestra utilizada: Crudo.

Descripción: CRUDO DE CARGA REE PARA LA DETERMINACIÓN DE PUNTO DE

VERTIDO.

Rango: -24°C a -33°C

Tabla 25. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de punto de vertido utilizando el

crudo de carga de la REE.

ESTADÍSTICOS

Sr2 0,0000

SL2 21,0000

SR2 21,0000

S repetibilidad 0,0000

S reproducibilidad 4,5826

%CVr 0,0000

%CVR 15,8020

%Recuperación 110,0000

U (k=2) 0,1410

%U, (k=2) 14,1022

58

5.1.1.2. Muestra utilizada: Jet fuel.

Descripción: JET FUEL REE PARA LA DETERMINACIÓN DE PUNTO DE VERTIDO.


Tabla 26. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de punto de vertido utilizando jet

fuel de la REE.

ESTADÍSTICOS

Sr2 0,0000

SL2 21,0000

SR2 21,0000



%CVr 0,0000

%CVR 7,5124


U (k=2) 0,1064

%U, (k=2) 10,6412

59

5.1.1.3. Muestra utilizada: Diesel.

Descripción: DIESEL ASTM PARA LA DETERMINACIÓN DE PUNTO DE VERTIDO.


Tabla 27. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de punto de vertido utilizando

diesel ASTM.

ESTADÍSTICOS

Sr2 0,0000

SL2 9,0000

SR2 9,0000



%CVr 0,0000

%CVR 16,6667


U (k=2) 0,1815

%U, (k=2) 18,1483

60



Descripción: CRUDO DE CARGA PARA LA DETERMINACIÓN DE VISCOSIDAD

REDWOOD.

Rango: 2884- 4370 RW1

Tabla 28. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de viscosidad Redwood

utilizando el crudo de 14-05-12-P3.

ESTADÍSTICOS

Sr2 1133,2519

SL2 28,7565

SR2 1162,0084



%CVr 0,7802

%CVR 0,7900


U (k=2) 0,0053

%U, (k=2) 0,5256

61

5.1.2.2. Muestra utilizada: Fuel oil.

Descripción: FUEL OIL PARA LA DETERMINACIÓN DE VISCOSIDAD REDWOOD.

Unidades: 6110 – 6721 RW1

Tabla 29. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de viscosidad Redwood

utilizando la muestra MRI/FO/03/P.

ESTADÍSTICOS

Sr2 3864,8732

SL2 350,1741

SR2 4215,0473



%CVr 0,9523

%CVR 0,9945


U (k=2) 0,0862

%U, (k=2) 8,6188

62

5.1.3. Parafinas.


DESCRIPCIÓN: CRUDO DE CARGA PARA LA DETERMINACIÓN DE PARAFINAS.

Rango: 5 – 6,8 %P/P.

Tabla 30. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de parafinas utilizando el crudo

de 15-03-02-P-1.

ESTADÍSTICOS

Sr2 0,0094

SL2 0,0021

SR2 0,0115



%CVr 1,4421

%CVR 1,5960


U (k=2) 0,2762

%U, (k=2) 27,6181

63

5.1.3.2. Muestra utilizada: Asfalto.

DESCRIPCIÓN: ASFALTO 15 PARA LA DETERMINACIÓN DE PARAFINAS.

Rango: 5 – 7,2 %P/P.

Tabla 31. Parámetros estadísticos obtenidos en el ensayo de parafinas utilizando asfalto.

ESTADÍSTICOS

Sr2 0,0007

SL2 0,0021

SR2 0,0028



%CVr 0,3815

%CVR 0,7433


U (k=2) 0,2138

%U, (k=2) 21,3810

64

5.2. Resultados para la obtención de valores verdaderos.


Tabla 32. Resultados de la inter-comparación para punto de vertido.

Muestra

Promedio, °C

Desviación

Estándar

Número de

laboratorios

MRI/D2-ASTM/01/P -20,7 2,3 3

MRI/JF/02/P -67 1,6 3

MRI/CC/05/P -30 1,6 3


Tabla 33. Resultados de la inter-comparación para viscosidad Redwood.

Muestra

Promedio

SSF

Promedio

RW1

Desviación

Estándar

SSF

Desviación

Estándar

RW1

Número de

laboratorios

MRI/B/02/P a

50 °C 285,79 6110 23,67 506 3

Tabla 34. Veracidad para el aceite normalizado S600 (Material de referencia certificado)

Aceite Normalizado SSF RW1 % Recuperación

S600 148 2884 100,2878

65

5.2.3. Parafinas.

Tabla 35. Resultados de la preparación del material de referencia certificado para la

obtención de parafinas.

MRI Valor asignado Desviación

Estándar

% P/P

Valor Reportado,

% Recuperación

%P/P % P/P

Parafina + MEC 5% 0.2624 4,7 101,8330

5.3. Declaración del método validado.

Punto de vertido: Ver Anexo A.1.

Viscosidad Redwood: Ver Anexo A.2.

Parafinas: Ver Anexo A.3.

66

6. DISCUSIÓN

Para los métodos de ensayo de obtención de parafinas, punto de vertido y viscosidad

Redwood, se obtuvieron valores de precisión dentro de los parámetros de desempeño del

%CVr y %CVR planteados, como se evidencia en los ANEXOS A1, A2 y A3 lo que

representa que hay una buena precisión en la realización de los ensayos.

La veracidad en cuanto al punto de vertido, viscosidad Redwood y parafinas se cumplió en

todas las matrices, puesto que los valores obtenidos se encuentran dentro de los criterios de

aceptación fijados, lo que evidencia que de acuerdo a cómo se están desarrollando los

métodos garantizan resultados confiables.

Los valores de incertidumbre planteados son similares a los coeficientes de variación de la

reproducibilidad lo que representa que el mayor aporte de la incertidumbre a los métodos de

punto de vertido y viscosidad Redwood, es la repetibilidad.

Los valores máximos aceptables de repetibilidad y reproducibilidad propuestos por el ensayo

de obtención de parafinas ASTM UOP46 -85 son altos 1,5 y 10 % P/P respectivamente, lo

cual representa una desviación muy alta en la precisión cuando se trabaja en concentraciones

bajas considerado en esta validación a la matriz crudo, debido a que es más complejo

recuperar el analito mientras más baja es su concentración. Sin embargo, los valores

obtenidos de repetibilidad y reproducibilidad en la experimentación se encuentran por debajo

de los propuestos, 1,4421 y 1,5960 % P/P respectivamente.

La incertidumbre total expandida de cada método de ensayo proviene de varios factores

como el equipo, reproducibilidad y el material de referencia. Sin embargo, en el ensayo

gravimétrico validado: Obtención de parafinas, se evidencia que el mayor aporte proviene

del material de referencia.

67

7. CONCLUSIONES

La metodología implementada para la determinación de punto de vertido, viscosidad

Redwood y parafinas en el petróleo crudo y sus derivados, de acuerdo con las normas

ASTM D97-12, NTE INEN 1981 (1994) y ASTM UOP46-85 es adecuada para los fines

propuestos ya que el método es repetible y reproducible en las condiciones propias del

laboratorio, debido a que la precisión del método (expresada como repetibilidad y

reproducibilidad) calculadas en el proceso de validación interna, cumplen los criterios

correspondientes establecidos en la norma de referencia.

Para los métodos de punto de vertido, obtención de parafinas y viscosidad Redwood se

cumplieron los objetivos de validación como se evidencia en las tablas 21, 22, 23 y 24

demostrando que en las condiciones en las que se realiza el ensayo en el laboratorio se

proporciona resultados confiables.

Se concluye que la reproducibilidad es la principal fuente de incertidumbre para el método

de punto de vertido y viscosidad Redwood porque son mediciones físicas y directas por lo

tanto se debe tener en cuenta la importancia de la capacitación y entrenamiento al personal

para que no aumente este factor de incertidumbre.

Los valores de repetibilidad son proporcionales a los de reproducibilidad lo que significa

que los valores reportados por los analistas son comparables y cumplen con los parámetros

de validación.

Al evaluar la incertidumbre de los métodos de ensayo validados, se afirma que en el ensayo

gravimétrico tiene una mayor incertidumbre debido al material de referencia y a los

equipos lo que nos indica que es importante mantener los equipos calibrados y material de

referencia certificado puesto que de esto depende el valor de la incertidumbre.

68

Los resultados obtenidos permiten afirmar que los equipos, las condiciones ambientales y

el personal técnico del laboratorio DPEC son idóneos y competentes para realizar los

ensayos de punto de vertido, viscosidad Redwood y parafinas en el petróleo crudo y sus

derivados aplicando las normas ASTM D97-12, NTE INEN 1981 (1994) y ASTM UOP46-

85.

El cumplimiento de todos los parámetros propuestos al inicio del proceso de validación nos

garantiza que los métodos validados cumplen con los requisitos por el Servicio de

Acreditación Ecuatoriano para ser acreditados, pues se dispone de todas las evidencias

teóricas y experimentales que justifican cada uno de los valores obtenidos para declarar que

los parámetros de desempeño fijados se han cumplido en su totalidad.

69

8. RECOMENDACIONES

Llevar a cabo los procedimientos internos de los métodos validados paso a paso para

garantizar que los resultados obtenidos sean confiables y cumplan con los parámetros de

desempeño fijados.

Actualizar la documentación de la validación para analizar como los parámetros de

validación varían con los cambios de las incertidumbres de los instrumentos de medida.

Realizar los mantenimientos periódicamente a cada uno de los equipos para tener a los

mismos en buenas condiciones, contribuyendo con ello a garantizar que los resultados

generados sean técnicamente válidos.

Se recomienda realizar la adquisición del equipo para la determinación de punto de vertido

para evitar costos y consumos elevados de CO2. A su vez, realizar la validación con el

nuevo equipo contrastando con los datos obtenidos.

Para mejorar los resultados obtenidos de inter-comparación, procurar que participen un

mayor número de laboratorios y preparar material de referencia interno con mayor cantidad

de muestras y repeticiones.

Implementar un programa de control de calidad analítico basado en el uso del material de

referencia certificado para mantener la trazabilidad y la confianza de los resultados

obtenidos en los análisis rutinarios.

Realizar las calibraciones de cada instrumento de medida utilizados en todos los ensayos

para garantizar que todas las fuentes de incertidumbre están dentro de los límites máximos

permisibles para cada tipo de instrumento de medida.

70

CITAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] MARTINEZ, José. Cuba educa. Cuba [en línea], [Fecha de consulta: 05 de enero del 2015].

Disponible en: <http://educaciones.cubaeduca.cu/medias/pdf/2428.pdf>

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2015]. Disponible en:

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[3] CALLE, Luis. Química y Características del Petróleo y Productos Básicos. s/e. Quito. 2008. p.

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[4] Revista Octanaje. Gerencia de estaciones de servicio. Subdirección Comercial. Pemex

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[7] Diccionario de Término de Pemex Refinación. Dirección General de Pemex Refinación,

México. p. 89.

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[9] Ibíd., p. 136

[10] GARCÍA, Galán. Sistemas de Unidades Físicas. Editorial Reverté S.A. Barcelona. 1987 [en

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[12] Construsur [en línea]. [Fecha de consulta: 08 de enero del 2015]. Disponible en:


[13] American Society for Testing and Materials. Annual book of ASTM standards 1980. Part 23,

Paraffin wax content of petroleum oils and asphalts, UOP46-85. West Conshohocken PA.

1980. p. 1.

[14] VILLARREAL, Lorena. Validación de Métodos de Ensayo y Estimación de la

Incertidumbre de Medida. Curso – Taller dictado por el OAE. Quito, Mayo 2012. p. 13.

[15] TORRES, Mónica. Validación de Métodos de Ensayo y Estimación de la Incertidumbre de

Medida. Curso – Taller dictado por el OAE. Quito, Mayo 2014. p. 31.

[16] VILLARREAL, Op. Cit., p 80.

[17] AGUILAR, Oscar. Metrología y Calibración. Curso – Taller dictado por la Comisión

Latinoamericana de Productividad y Medio Ambiente CLAPAM. Guayaquil, Mayo 2015. p.

35.

[18] Ibíd., p. 39

[19] Ibíd., p. 39

[20] TORRES, Op. Cit., p 56.

[21] Ibíd., p. 56

[22] AGUILAR, Op. Cit., p 75.

[23] LLANOS, Gunar. Trazabilidad e Incertidumbre en las mediciones. Curso – Taller dictado

por el OAE. Quito, Abril 2014. pp. 62-63.

http://campodocs.com/articulos-enciclopedicos/article_86190.html

72

[24] Ibíd., p. 69-71

[25] Grupo de Trabajo 1 del Comité Conjunto de Guías en Metrología (JCGM), Evaluación de

datos de medición Guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medida, Edición digital 1

en español. Primera edición. Septiembre 2008 (original en inglés). Centro Español de

Metrología. p. 17.

[26] PEREZ, Walter. Trazabilidad e Incertidumbre en las mediciones. Curso – Taller dictado por

el OAE. Quito, Abril 2014. p. 42.

[27] Grupo de Trabajo 1 del Comité Conjunto de Guías en Metrología (JCGM), Op. Cit., p 15

73

BIBLIOGRAFÍA

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el OAE. Quito, Junio 2014.

WAUQUIER, Jean-Pierre. El Refino del Petróleo. Tomo I. París. 1994

75

ANEXOS

76

ANEXO A. DECLARACIÓNES DE MÉTODOS VALIDADOS:

A.1. REPORTE DEL PUNTO DE VERTIDO

DECLARACIÓN DE MÉTODO

VALIDADO

Validación

(PNE/DPEC/P/ASTM D-97)

DEPARTAMENTO DE PETRÓLEOS, ENERGÍA Y CONTAMINACIÓN. DPEC

Método analítico: (Se Adjunta)

CUANTITATIVO

CUALITATIVO

DE IDENTIFICACIÓN

Analito: Punto de vertido

Unidades: °C

Matriz: Jet fuel, crudo y diesel

FUNCIÓN DE RESPUESTA INSTRUMENTAL DEL MÉTODO

NO APLICA NO APLICA NO APLICA

PRECISIÓN, VERACIDAD, INCERTIDUMBRE

Matriz

Repetibilidad Reproducibilidad Veracidad U expandida

Sr %CVr SR %CVR %Recuperación %U

(k=2)

Diesel 0,0000 0,0000 3 16,6667 101,4493 18,1483

Crudo 0,0000 0,0000 4,5826 15,8020 110,0000 14,1022

Jet Fuel 0,0000 0,0000 4,5826 7,5124 98,5075 10,6412

Global 0,0000 0,0000 4,58 16,67 98,5075 a 110 18,15

LÍMITE DE DETECCIÓN (L.D.) NO APLICA

LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN (L.C.) NO APLICA

77

Continuación Anexo A.1.

SELECTIVIDAD / ESPECIFIDAD

INTERFERENCIAS CONOCIDAS:

Tamaño del hielo.

Alteraciones Térmicas.

Tiempo de estabilización del baño de enfriamiento.

TIPO DE INTERFERENCIA: No Aplica

CORRECCIÓN: No Aplica

INTERVALO DE TRABAJO VALIDADO: Matriz 1 (Diesel):-15 °C a -21 °C

Matriz 2 (Crudo): -24 °C a -33 °C

Matriz 3 (Jet Fuel): -57 °C a -66 °C

CRITERIOS DE ACEPTACIÓN / RECHAZO:

VERACIDAD: 90<%R<110

El %Recuperación obtenido para la matriz 1: 101,45%



INCERTIDUMBRE:

20 % (K=2) → Matrices: Diesel, crudo y fuel oil.

Las siguientes incertidumbres fueron obtenidas con un nivel de confianza (K = 2):

La incertidumbre obtenida es del 18,15 % para la matriz 1



78

Por tanto, los valores a reportarse son:

Matriz 1: -18 a -21 °C → %U = 18,15 % (K=2)

Matriz 2: -24 a -33 °C → %U = 14,10 % (K=2)

Matriz 3: -57 a -66 °C → %U = 10,64 % (K=2)

PRECISIÓN:

Repetibilidad:

La repetibilidad obtenida: N/A

Reproducibilidad:

La reproducibilidad obtenida para la matriz 1: 16,67%



Nota: Para obtener todos los valores calculados, se aplicó los criterios establecidos en el Procedimiento Normalizado

de Ensayo PNE/DPEC/P/ASTM D 97-12

CONCLUSIÓN: Al cumplirse todos los parámetros de desempeño, la Validación queda aceptada.

EL DIRECTOR DE LABORATORIO

Fdo.: Fecha:

79

A.2. REPORTE DE VISCOSIDAD REDWOOD

DECLARACIÓN DE

MÉTODO VALIDADO

Validación

(PNE/DPEC/P/INEN 1981)



CUANTITATIVO

CUALITATIVO

DE IDENTIFICACIÓN

Analito: Viscosidad Redwood

Unidades: RW1

Matriz: Fuel oil y crudo




Matriz


Sr %CVr SR %CVR % Recuperación %U

(k=2)

Crudo 33,6638 0,7802 34,0882 0,7900 100,2878 0,5256

Fuel oil 62,1681 0,9523 64,9234 0,9945 99,7246 8,6188

Global 62,1681 0,9523 64,9234 0,9945 99,72 a 100,29 8,62



80




Remanente de muestras determinadas en el equipo

Exceso de Solvente de limpieza antes de cada determinación

Impurezas presentes en el embudo filtrador

Falta de homogeneización de la muestra mediante agitación



INTERVALO DE TRABAJO VALIDADO: Matriz 1 (Crudo): 2884- 4370 RW1

Matriz 2 (Fuel oil): 6110 – 6721 RW1



El %Recuperación obtenido para la matriz 1: 100,29 %

El %Recuperación obtenido para la matriz 2: 99,72 %

INCERTIDUMBRE:

10 % (K=2) → Matrices: Crudo y fuel oil


La incertidumbre obtenida es del 0,53 % para la matriz 1.



Matriz 1: 2884- 4370 RW1→ %U = 0,53 % (K=2)

Matriz 2: 6110 – 6721 RW1→ %U = 8,62 % (K=2)

81

PRECISIÓN:

Repetibilidad:

La repetibilidad obtenida para la matriz 1 es: 0,78%

La repetibilidad obtenida para la matriz 2 es: 0,95%

Reproducibilidad:

La reproducibilidad obtenida para la matriz 1 es: 0,79%

La reproducibilidad obtenida para la matriz 2 es: 0,99%

Nota 1: Todos los valores de Viscosidad Redwood N°1 son corregidos.

Nota 2: Para obtener todos los valores calculados, se aplicó los criterios establecidos en el Procedimiento

Normalizado de Ensayo PNE/DPEC/P/INEN 1981-94.



Fdo.: Fecha:

82

A.3. REPORTE DE PARAFINAS

DECLARACIÓN DE MÉTODO

VALIDADO

Validación

(PNE/DPEC/P/ASTM UOP46-85)



CUANTITATIVO

CUALITATIVO

DE IDENTIFICACIÓN

Analito: PARAFINAS

Unidades: porcentaje (P/P)

Matriz: Asfalto y crudo




Matriz


Sr %CVr SR %CVR % Recuperación %U

(k=2)

Crudo 0,0970 1,4421 0,1073 1,5960 101,8330 27,6181

Asfalto 0,0271 0,3815 0,0528 0,7433 98,6834 21,3810

Global 0,0970 1,4421 0,1073 1,5960 98,68 a 101,83 27,62



83




Falta de homogenización de la muestra.

Calentamiento brusco de la muestra.

Lavados insuficientes de la torta con diclorometano.

Error en el pesaje por falta de estabilización de temperatura y humedad de los matraces en el

desecador, antes y después de realizar el ensayo.



INTERVALO DE TRABAJO VALIDADO: Matriz 1 (Crudo): 5 a 6,8 % (p/p)

Matriz 2 (Asfalto): 5 a 7,2% (p/p)



El %Recuperación obtenido para la matriz 1 es: 101,83%

El %Recuperación obtenido para la matriz 2 es: 98,68%

INCERTIDUMBRE:

30 % (K=2) → Matrices: Crudo y asfalto.




84


Matriz1: 5% a 6,8 % p/p → %U = 27,62%

Matriz 2: 5% a 7,2 % p/p → %U = 21,38%

PRECISIÓN:

Repetibilidad:

La repetibilidad obtenida para la matriz 1 es: 1,44 %p/p

La repetibilidad obtenida para la matriz 2 es: 0,38 % p/p

Reproducibilidad:

La reproducibilidad obtenida para la matriz crudo es: 1,60 %p/p

La reproducibilidad obtenida para la matriz asfalto es : 0,74 %p/p

Nota: Para obtener todos los valores calculados, se aplicó los criterios establecidos en el Procedimiento Normalizado

de Ensayo PNE/DPEC/P/ASTM UOP46-85



Fdo.: Fecha:

85

ANEXO B. INFORMES Y CERTIFICADOS

B.1. INFORME DE RESULTADOS SERTINLAB DE PUNTO DE VERTIDO PARA LA

MUESTRA DE CRUDO.

86

B2. INFORME DE RESULTADOS SERTINLAB DE PUNTO DE VERTIDO PARA LA

MUESTRA DE JET FUEL.

87

B3. INFORME DE RESULTADOS DEL LABORATORIO DE CONTROL DE CALIDAD

REE DE PUNTO DE VERTIDO PARA LA MUESTRAS DE CRUDO Y JET FUEL.

88

B.4.RESULTADOS DE INTERCOMPARCIÓN PARA LA MUESTRA DE JET FUEL EN

PUNTO DE VERTIDO.

89

B5. INFORME DE RESULTADOS DE INTERCOMPARCIÓN DE PUNTO DE VERTIDO

PARA LA MUESTRA DE CRUDO.

90

B6. INFORME DE RESULTADOS DE INTERCOMPARACIÓN DE PUNTO DE VERTIDO

PARA LA MUESTRA DE DIESEL.

91

B7. INFORME DE RESULTADOS DE INTERCOMPARACIÓN DE VISCOSIDAD

SAYBOLT PARA LA OBTENCIÓN DE VALOR VERDADERO DE VISCOSIDAD

REDWOOD DE LA MUESTRA DE BUNKER.

92

B8. CERTIFICADO DE LA PARAFINA SÓLIDA.

93

CONTINUACIÓN ANEXO B8.

94

B9. CERTIFICADO DEL ACEITE NORMALIZADO.

95

CONTINUACIÓN DEL ANEXO B9.

96

ANEXO C. REPORTE FOTOGRÁFICO OBTENCIÓN DE PARAFINAS.

Figura C.1. EQUIPOS EMPLEADOS.

Figura C.2. DECANTACIÓN DE LA SOLUCIÓN.

97

Figura C3. LAVADO CON HEXANO.

Figura C.4. NEUTRALIZACIÓN CON HIDROXIDO DE AMONIO.

98

Figura C.5. CALENTAMIENTO PARA ELIMINAR HEXANO.

Figura C.6. ENFRIAMIENTO.

99

Figura C.7. EXTRACCIÓN DE PARAFINAS.

Figura C.8. PARAFINAS RESULTANTES.

100

ANEXO D. REPORTE FOTOGRÁFICO VISCOSIDAD REDWOOD.

Figura D.1. DETERMINACIÓN DE LA VISCOSIDAD.

101

ANEXO E. REPORTE FOTOGRÁFICO PUNTO DE VERTIDO.

Figura E.1. EQUIPO DE PUNTO DE VERTIDO.

Figura E.2. BAÑO DE ENFRIAMIENTO.

102

Figura E.3. DETERMINACIÓN DE PUNTO DE VERTIDO PARA JET FUEL.

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