UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA U N I D A D I Z T A P A L A P A

Casa abierta al tiempo I

i”

‘‘Í¡ORRELACION Y ESTIMACION DEL EQUftlBRlO LIQUIDO-LIQUIDO

DE SISTEMAS BlNARlOS CON EL MODELO DE WILSON-HIRANUMA

SEMINARIOS DE PROYECTOS I Y I I INGENIERIA EN ENERGIA

ALUMNO : JUAN MANUEL~ZAMOIEA MATA &..”

ASESOR INTERNO: DR. FELIPE LOPEZ ISUNZA

ASESOR EXTERNO: DR. ARTURO TREW RODRIGUEZ

México, D. F. Febrero de 1986

-4 N 2

DEDICATORIA

t A mi padre: Juan Manuel Zamora Soto,

a qui& a pesar de casí no haber

conocido admiro, respeto y quiero.

A mi madre: Ma. Antonieta Mata Palomino,

quien es la persona a la que mas

quiero. Por su apoyo, confianza y gran

carifio que siempre me ha brindado.

a Vicente Castro Gutierrez, por ser

mi segundo padre y ensefiarme con el

ejemplo que la disciplina y la constancia valen tanto como la brillantez.

A mis hermanos: Luis Alfred0 y Marco

Antonio Castro Mata y Ma. Adriana Araceli y FCO. Javier Zamora Mata, porque con

s u cariflo, alegría y sencillez

iluminan mi vida e incrementan mis deseos

de vivir y ser realmente mejor.

&RADECIMIENTOS

A los Doctores Arturo Trejo Rodriguez

y Felipe L6pez Isunza, por la direccih,

comentarios, discusi6n de este trabajo

y sobre todo por su amistad y confianza.

Al Dr. Armando Manjarrez Moreno,

Subdirector de Investigacibn Msica de

Procesos.

A l Dr. Miguel Antonio Leiva y Nuncio,

Jefe de la Divisi6n de Termodinamica de

Procesos.

Por el apoyo y facilidades otorgadas durante

el 'desarrollo de este trabajo.

Al Ing. Ascenci6n Romero Mtz., por sus

orientaciones y tiempo dedicado a la discusibn

de conceptos e ideas.

A Sergio Carranza SBnchez, por la gran ayuda

que me brind6 al realizar las figuras de estas

memorias.

A todos l o s compafieros y amigos de TERPRO'por

SU disposicibn a compartir conocimientos Y

experiencia.

J

i

CONTENIDO

INDICE GENERAL

LISTA DE TABLAS

LISTA DE FIGURAS

NOMENCLATUM

RESUMEN

INTRODUCCION

CAPITULO 1. TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES.

1.1 Planteamiento del Problema del Equilibrio

1.2 Equilibrio en Sistemas Homogkneqs Cerrados. 1.3 Sistemas Homogeneos Abie tos. 1.4 Equilibrio en Sistemas H f terogeneos 1.5 La Ecuacidn de Gibbs-Duhem. 1.6 Potencial Químico, Fugacidad y Actividad. 1.7 El Equilibrio Liquido-Liquido. 1.8 La Soluci6n Ideal y las Propiedades de

1.9 Coeficientes de Actividad y Funciones de

1.10 Miscibilidad y Estabilidad TermodinBmica. 1.11 Diagramas de Fase del Equilibrio Liquido-

entre Fases.

Cerrados.

Exceso.

Exceso.

Líquido Binario.

CAPITULO 2. EL MODELO DE WILSON Y SUS MODIFICACIONES.

2.1 La Ecuaci6n de Wilson. 2 . 2 Algunas Modificaciones de la Ecuaci6n de

2.3 La Modificaclh de la'Ecuaci6n de Wilson.

Wilson Debida a Mitsuyasu Hiranuma.

CAPITULO 3 . RESULTADOS Y SU DISCUSION. 3.1 Sobre la Estimaci6n de los Parkmetros

del Modelo. 3 . 2 Acerca del Efecto del Tercer Parametro

sobre la Energía de Gibbs de Mezclado. 3.3 Sobre los Limites del Modelo W en cuanto

a su Capacidad de Predicci6n de Inmiscibilid d. t

Pau

i

iii

iv

vi

1

c. L

4

7 14 16

18 20 26 20

33

35 40

4 4. 51

54

50

92

101

. ._ 7

3.4 Sobre la Reproducci6n de l o s Datos Experimentales.

CONCLUSIONES

REFERENCIAS

APENDICE A. DATOS EXPERIMENTALES UTILIZADOS.

APENDICE B. LISTADOS DE PROGRAMAS DE COMPUTO.

104

107

111

113

119

11%

"I LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Pardmetros del modelo WH para el sistema 64 Acetonitrilo-n-Pentano.

Tabla 2. Parametros del modeló WH para el sistema 69

Tabla 3. Parametros del modelo WH para el sistema 74

Acetonitrilo-n-Hexano.

Acetonitrilo-n-Heptano.

Tabla 4. Parametros del modelo WH para el sistem 91 Acetonitrilo-n-Alkano a T=320 K con

Tabla 6. Composiciones de las fases en equilibrio 104 dadas por el modelo WH para el sistema simbtrico hipotetico con las siguientes características: V I . = V ~ = ~ O O cms/gr-mol, T=323.16 K, 21=22=3000 cal/mol.

iv

" LISTA DE FIGURAS

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

Fig . Fig.

Fig.

Fig.

1. planteamlento del problema del equilibrio entre 6 fases.

2 . Diferentes curvas de la energla de Gibbs de 37 una mezcla vs. X1.

3 . Curva de la energla de Gibbs de una mezcla VS. 39 p que presenta seis dobles tangentes.

4. Tipos de diagramas T-X para sistemas bínarios.

5. Partlmetro 21 vs T para el sistema Acetonitrílo- n-Pentano a varios valores de p.

6. Parametro 21 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Hexano a ,varios valores de p .

7. Parametro 21 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Heptano a varios valores de p.

8. Pardmetro 22 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Pentano a varios valores de p. n-Hexano a varios valores de p . 9. Parametro 22 vs T para el sistema Acetonitrílo-

10. Parametro 22 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Heptano a varios valores de p.

11. Pardmetros 21 y 22 vs T para el sistema Acetonitrilo-n-Pentano con 8 = 0 . 8 5 .

12. Pardmetros 21 y 22 vs T para el sistema Acetonftrilo-n-Hexano con =0.85. B

13. Parhetros 21 y 22 vs T para el sistema Acetonitrilo-n-Heptano' con =0.85. B

14. 21 vs T para.10~ sistemas Acetonitrilo-n-Pentano, Acetonietrilo-n-Hexano y Acetonitrilo-n-Heptano con k = 0 . 8 5 .

15. 22 vs T para los sistemas Acetonitrilo-n-Pentao, Acetonitrilo-n-Hero y Acetonitrilo-n-Heptano con F s 0 . 8 5 .

41

79

80

81

82

a3

84

85

86

87

88

89

Fig. 16. Comparaci6n de la magnitud de los parbFtros 90 de energla correspondientes a las interacciones Acetonitrilo/Acetonitrilo, Acetonitrilo/n-Pentano, etc.

Fig& 17. Curvas dq AG vs X1 para el sistema Acetonurilo- 94 n-Heptano .con =O . 20 . k

P k P

Fig. 18. Curvas de bG v s X1 para el sistema Acetonitrilo- 95

Fig. 19. Curvas de A G v s X1 para el sistema Acetonitrilo- 96

Fig. 20. Curvas d e ’ 4 G vs X1 para el sistema Acetonitrilo- 97

n-Heptano con =0.40.

n-Heptano con =0.60.

n-Heptano con ~ 0 . 8 5 .

Fig. 21. Tipos de correcciones para la, pendiente de la 99 doble tangente a la curva de ..G v s X1 en el programa H G .

Fig. 22. LAG vs X1 a varios valores de para el sistema 102 simetrico con las siguientes caracteristicgs: vl=v2= 100 cm /gr-mol, T= 323.16 K y 21-225 3000 cal/ mol.

Fig. 2’3. Diagrama de fases del sistema Acetonítrilo- n-Pentano..

Fig. 24. Diagrama de fases del sistema Acetonitrilo- q-Hexano o

Fig. 25. Diagrama de fases del sistema Acetonitrilo- n-Heptano.

Fig. 26. Diagrama de $lujo del programa WHP. Fig. 27. Diagrama de flujo de la subrutina AJUSTE del

programa WHP.

114

116

118

I24

125

1

NOMENCLATURA

U

T

P

V'

o H

G

AG A

R

ni

m

k

1,II

h.

Yi

Po

fi

f io

a

7 id

Energia interna

Temperatura

.Presibn

Volumen

Entropia

Entalpia

Energia libre de Gibbs

Energia de Gibbs de mezclado

Energia de Helmholtz

Constante de los gases ideales

NlClmero de moles de la especie i

NIClmero de especies presentes en una mezcla

Niunero de fases presentes

Superindices que indican la fase

Fracci6n molar del componente i en una fase liquida

Fraccfl6n molar del componente i en una fase gaseosa

Potencial quimico

Potencial qulmico del estado de referencia

Presi6n del estado estandar

Fugacidad

Fugacidad del estado estandar

Actividad

Coeficiente de actividad

Super,indice que indica una propiedad &e &a fase liquida ideal

E Superindice que indica una propiedad de exceso

Parhetro de interacci6n del modelo de Wilson y sus modificaciones

Fracci6n volumetrica local del componente i % alrededor de una molkcula del componente j

21 y 22 Parametros del modelo de Wilson modificado debido a M. Hiranuma

Tercer pardmetro del modelo de Wilson modificado Bij debido a M. Hiranuma.

o( Tercer parAmetro del modelo NRTL

I "

1

RESUMEN

Se presentan las memorias de los Seminarios de 'Proyector I y

If de la carrera de Ing. en Energía. La investigacibn

desarrollada durante estos Seminarios se centr6 en el estudio del

modelo de soluci6n de Wilson modificado debido a M. Hiranuara

para la correiacion del equilibrio liquido-liquido de sistemas

binarios. Para mezclas binarias este modelo es de tres

parametros, estos son: Z~=>,CXI~ , 2 2 & r k y /8 = ,B,z = pal . Se evaluaron los primeros dos parhetros del modelo haciendo uso

del criterio de isoactividad en el equilibrio fijando el valor

del tercer pardmetro, para ello se utili26 el metodo de

Newton-Raphson aplicando una doble iteraci6n.

investig6 la dependencia de los valores 21 y . 22

apropiados para la representaci6n del equilibrio liquido-liquido

de l o s sistemas Acetonitrilo-n-Pentano, Acetonitrilo-n-Hexano y

Acetonitrilo-n-Heptano con respecto a y a la temperatura T.

Se estudi6 tambi6n la dependencia de los valores de la energia de

Gibbs de mezclado, AG, con respecto a y T. Se desarro116 un

algoritmo para, dado un conjunto de parametros p, 21 y 22,

calcular las composikiones de las fase en equilibrio a partir del

criterio de doble tangencia a la curva de AG vs X1. Se

investig6 ademds, la capacidad que tiene el modelo para indicar

mlscibilidad parcial en un intervalo de valores de )3 .

,

2

INTRODUCCION

Uno de los problemas mAs interesantes que se presenta con

frecuencia en muchos procesos a nivel industrial es la separaci6n

de los diferentes componentes de una nezcla. En particular, la

separaci6n de mezclas de hidrocarburos en varios componentes y

fracciones es uno de los mayores problemas que se encuentran en

las industrias petrolera y pctroquimica. Hay en general muchos

medios de efectuar estas separaciones por distribuci6n' de los

componentes de la mezcla entre dos fases liquidas. En ciertas

aplicaciones industriales, las mezclas de hidrocarburos pueden

ser separadas por extracci6n liquido-liFido ahi donde la

separaci6n por destilaci6n o absorci6n es dificil o imposible.

El fen6meno- de miscibilidad limitada entre liquidos de estructura

qulmica diferentes es una regla nu48 que una excepci6n. Por lo

anterior, no debe extrafiar que el equilibrio liquido-liquido

(ELL) se presente en un gran n-ero de mezclas en el laboratorio

as1 como en la industria.

Con objeto de desarrollar la extracci6n liqido-liquido como -.--"".." ".. - .. __-._I ... '" .."_ r-""

equipo en una planta o laboratorio raramente opera en un estado

de equilibrio entre fases, un conocimiento de las relaciones

entre las fases en equilibrio es esencial para comprender el

proceso, la raz6n de cambio en una unidad de transferencia es

--. I .~

- .. .

directamente proporccional a la desviacibn del equilibrio.

, " . ..-

3

Puesto que la variedad de mezclas liquidas que se presentan en la

industria es extremadamente grande, no es necesariamente cierto 1 . ,-".. .",

que siempre st disponga de datos experimentales para cada mezcla

de interes. La relativamente peque- cantidad de datos en la

literatura, con excepci6n de uno8 cuantos sistemas cuaternarios,

esta restringida a sistemas " - binarios y ternarior. Datos de

equilibrio para sistemas m&8 complejos prtkcticamente no existen. - - . ."

El tiempo para la deterainaci6n experimental de la

distribuci6n de componentes en sistemas liquido-liquido para

obtener datos para la soluci6n de a h un ntuaero limitada de ~

problemas hacen muy deseables a los medios de predicci6n de datos I

del equilibrio. En el pasado, el problema de predecir la i

distribuci6n de componentes ha sido estudiado con 108,rdS que

I

! ~

insatisfactorfoa mcStodos de interpolaci6n y extrapolacibn de los

datos existentes. Un acercamiento m&s fundamental al problema es

posible a traves de los conceptos de Termodinhica.

En los rCIltimos anos han sido derivados muchos modelos de

soludi6n a partir de consideraciones de la mecanica estadistica.

Estos modelos junto con algunos conceptos termodínAmicos del

equilibrio entre fases han permitido que en varios paises del

mundo se investigue el probleawdel equilibrio entre fases de una

manera r~as sistemdtica y formal. ~1 presente trabajo muestra ¡os

resultados obtenidos, hasta el momento, en la investigacibn

correspondiente al modelo de Wilson modificado debido a Mitsuyasu

Hiranuma que se desarrolla en el Departamento de Termdinarnica de

la Subdlrecci6n de Investigacibn Basica de procesos del Instituto

Mexicano del Petr6leo.

4

C A P I T U L O 1

TERMODINAMICA Q& EUUILIBRIO ENTRE FASES

1.1 Planteamiento del Problema del Equilibrio entre Fases.

El problema que se plantea cuando se habla del equilibrio

entre fases es el de relacionqr cuantitativarente las variables

que descrlben el estado de equilibrio de dos o -8 fases

homogeneas las cuales pueden intercambiar materia y energla. Por

una fase homogbnea en equilibrio se entiende cualquier regibn en

el espacio donde las propiedades intensivas en cualquiera de sus

puntos son las mismas. En el equilibrio entre fases se trata

principalmente con las propiedades intensivas

temperatura,densidad,presl6n y coaposici6n (que generalmente se

expresa en terminos de fracciones molares). Lo que se quiere es

describir el estado de dos o mAs fases las cuales puedsn

interactuar y ya han alcanzado un estado de equilibrio.

Entonces, dadas algunas de las propiedades de las dos fases, el

objetivo es predecir las restantes.

Este tipo de problema se ilustra esqueadtlcamente en la

figura 1. Se supone que dos fases nulticomponentes,I y 11, han

.alcanzado un estado dd equilibrio y se tiene la temperatura, T,

de las dos fases y las fracciones molares X1(1),X2(1),.ss,de la

fase I. Lo que se desea es encontrar las fracciones molares,

Xl(II),XZ(II),...,de la fase If y la presi6n P del sistema.

Alternativamente podemos conocer Xl(I),X2(I),...,y P y querer

5

encontrar X1(11),X2(11),..0p y T, el problema podrfa involucrar

otras coolblnaciones de variables conocidas y desconocidas. El

nt9mero de propiedades intensivas que deben especificarse para

fijar sin ambiguedad el estado de equilibrio esta dado por la

regla de las fases de Gibbs. Ga termodimkmica se encarga del

desarrollo tebrico que da la base para encontrar la soluci6n del

problema planteado. En las seccdones siguientes se plantea la

termodinbica del equilibrio de fases y se introducen alguno8

conceptos de importancia para la resoluci6n y mayor comprenribn

de este problema.

6

P

LAS FRACCIOWES MOCARES x: . x i , . . . , Xn I

ENCONTRAR :

FIG. 1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES.

- 1

7

1.2 Equilibrio en Sistemas Homog4neos Cerrados.

Un sistema hoaogeneo es aquel cuyas propiedades son

constantes a traves de el: esto es, una propiedad como la

densidad tiene el nisno Valor en un punto que en otro, e8to en un

sentido macrosc6pico. Una fase e8 un sistema horog6neo. Un

sistema cerrado es aquel que no intercambia materia con sus

alrededores, aunque si puede intercaatbiar energla. Ari, en un

sistema cerrado donde no haya reacci6n qulrica, el n-ero de

moles de cada especie es constante. Esta restricci6n puede

presentarse como:

d n i 4 (1.2-1)

donde ni es'el n-ero de moles de la i-4sIma especie y n es el

nirmero de especies presentes.

Para un sistema homogeneo cerrado, con las caracferfsticas

mencionadas previamente, que tiene interacciones con sus

alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo debido a

desplazamiento volum&trico, se tiene la siquiente relaci6n

derivada de las primera y segunda' ,leyes de la termodinamica,

t u , :

dMTb*dS-Pe*dV (1.2-2)

donde dU,dS y dV son, respectivamente, pequsflos cambios de

energía, entropía y. volumen del sistema que resultan de las

lnteracciones; cada una de esta8 propiedades e8 una funcl6n de

estado cuyo valor en un estado determinado es independiente de la

historia previa del sistema. En la ecuaci6n anterior se

considera que los alrededor88 del sistema son dos cuerpos

distintos: un baflo t6rmlco a volumen constante, tambi6n a una

temperatura uniforme conrtante Tb, con el cual el sistema esta

solamente en contacto termico y otro cuerpo externo a pre8i6n

uniforme contante Pe, con el cual el sistema est& solmente en

contacto mecanico a travcbs de un pirt6n a6vil aislado

termicamente.

Ya que la ecuaci6n (1.2-2) es el punto de partida en el

tratamiento del problem8 del oquillbrio entre fases, es Importante tener un mejor entendimiento de su significado e

intervalo de validez. Antes de proceder, es necesario discutir

someramente tres conceptos de importancia: estado de equilibrio,

proceso reversible, y estado de equilibrio interno.

Por estado de equilibrio se entiende aquel en el que no hay I

tendencia esponthea al cambto, esto considerando ciertoa cambios

permisibles o procesos curno transferencia de calor, trabajo

debido a desplazamiento volumktrico y para sistemas abiertos,

(los cuales se trataran en la pr6xle seccí6n), transferencia de

masa a trav6s de la frontera '. de fases. En un .e8tado de

equilibrio, los valores de las propiedades son independientes del

tiempo y de la hietoria previa del, sistema, a h M s , son

estables, esto e s , no estM sujetos a cambios "catastr6ficos"

debidos a pequetias variaciones de las condiciones externas. Se

distingue un estado de equilibrio de un estado estacionario,

haciendo notar que en un estado de equilibrio no hay flujos netos

9

de las especies bajo consideraclon (transferencia de calor, &c.)

a travCs de una superficie planr colocada en cualquier lw'r del

sistema.

b termodinamica esta normalmente relacionada cm, cambios

finitos del estado de equilibrio de un sistema o con la variacibn

de un estado de equilibrio sujeto a cierta8 restrlccíone8. Un

canbio en el estado de equilibrio de un 8lrte.a e8 llamado

proce80. Un proceso reversible es aquel en e1 que el sistem 8e

mantiene virtualmente en un estado de equilibrio 'a trav4r de todo

el proceso; a veces 8c habla de proceso reversible! como aquel que

conecta una ucsrie de estados de equilibrio. El to rtBqui#r@ que la

diferencia de potencial t6ralco y/o mecdnico (entre el sistema y

los alrededores) que hace que el proceso se da sea uoluwnte

infinltesinali entonces la direccí6n del proceso pusde invertirse con un Incremento o decremnto inflniteriral, ya 8ea el -80; del

potencial del aistena o los alrededores. Cualquier proceso real

ae da en forma irreversible; se puede pensar qua el proceso reveruiblo es el limite a aproxiaarse, pero que nunca 88 alcanza.

La desigualdad planteada en la eclaci6n (1.2-2) es para procasos

naturales (irreversibles) y la igu&lW es para procesos

rever8ible8.

Cuando ae' habla de un sisteaa de una 8016 Zarre en un estado

de equilibrio interno se entiende que e8 uno homoghao, aunque

a8t6 sufriendo un proceso irreversible pr.oducido por una

lnterscci6n con au8 alrededores. En la practica ea lmpo.;lble

alcansar un eutado arl,pero, el concepto e8 titi1 pata dircuttr el

aignificado de la ecuacian (1.3-2), a la curl 8e vuelve ahora.

. " ". i

Si la interaccl6n del sistema con sus alrededores ocurre

reversiblemente, es valido el signo de igualdad en la ecuaci6n

( 1 . 2 . - 2 ) , en tal caso, Tb=T, la temperatura del sistema, y Pe=P,

la presí6n del sistema. De aqui podemos escribir

dU=T*dS-P*dV (1.2-3)

El primer termino de la derecha es el calor absorbido por el

sistema (T*dS= SQrev), y el segundo termino es el trabajo hecho

por el sistema (SWrev=P*dV). Lg forma de esta ecuaci6n implica

que el sistema eat& caracterizado por dos variables o grados de

libertad, representados aqui por S y V.

L

Si la interacclbn entre el sistema y los alrededores ocurre

irreversiblemente, es valida la desiqualdad de la ecuací6n

dU<TMdS-P@*dV (1.2-4)

en este caso bW=Pe*dV, pero sQ#Tb*dS. Sin embargo, si de alguna

manera se mantiene al sistema en un estado de equilibrio interno

durante la interacci4n irreversible, esto es, si sus propiedades

permanecen uniformes, entonces, este es un sistema caracterizado

por dos variables independientes y la ecuacion (6 .2-3) es

aplicada. Por lo anterior, 'esta ecuaci6n puede aplicarse sin

importar si el proceso es externamente reversible o irreversible.

Sin embargo, en la situaci6n anterior los terminos T*dS y P*dV no

pueden identificarse con la transferencia de calor q el trabajo,

respectivamente.

I . ,. ... , .

11

Para obtener el cambio finito de una propiedad ternodinAmica

al ocurrir un proceso real (del estado de equilibrio 1 al estado

de equilibrio 2 ) debe realizarse la integracia'n de una ecuaci6n

tal como la (1.2-3) a lo largo de una trayectoria reversible para

poder usar las propiedades del sistema. Este resultado plantea

una ecuaci6n de 1s forma

independiente de la trayectoria de lnteqraci6n y es independiente

de si el sistema es mantenido o no en .un estado de equilibrio !

interno durante el proceso real; solo se requiere que los estados ,

inicial y final sean estados de equilibrio.

La ecwcibn (1.2-3) representa una relaci6n termodinhica

fundamental. Si U es considerada como funci6n de S y V y si esta

funci6n U es conocida, entonces todas las d e d s propiedades

termodinAmicas pueden obtenerse haciendo operaciones puramente

matematicas con esta funci6n. Por ejemplo, T= (9" p= Si bien es cierto que otro par de variables puede ser usado para

determinar U, ningtm otro par tiene este simple significado

flsico para la funci6n U. Por esto se les ha llamado a las

variables U,S,V una agrupacih fundamental.

Un aspecto importante de la ecuaci6n (1.2-2) es que presenta

a U como una funci6n potencial. Si la variacibn dU se restringe

a ocurrir a S y V con3tantes, entonces

(1.2-6)

La ecuaci6n (1.2-6) dice que a S y V constantes, U tiende hacia

un minimo en un proceso real o irreversible de un sistema cerrado

y se mantiene constante en un proceso reversible. Puesto que un

proceso real es uno que tiende hacia un estsdo de equilibrio, una

aproximaci6n hacia el equilibrio a entropia y volumen constantes

es acompaflada con una disminuci6n en la energia interna.

Entontes, la ecuacg6n (1.2-6) ofrece un criterio de equilibrio

para un sistema cerrado.

Otros potenciales tereodinbmicos extensivos para sistemas

cerrados y otras agrupaciones fundamentales pueden obtenerse

usando diferentes pares de las cuatro variables P,V,T y S como

variables independientes en el lado derecho de la ecuacidn

(1.2"). La definicl6n de entalpia es la siguiente:

H=U+PV (1.2-7)

diferenciando y sustituyendo dU en la ecuaci6n (1.2-3) se obtiene

dH=T*dS+V*dP (1.2-8)

en donde ahora las variables independientes son S y P. El papel

de H como potencial de un sistema cerrado a S y P constantes

significa que

dH 4 - 0 , (1.2-9) S,P

Similarmente, para intercambiar T y S (pero no P y Vf en la

ecuaci6n (1.2-3) se puede usar la energia de Helmholtz

A=U-TS (1.2-10)

la cual produce

Y

(1.2-12)

En este caso las restricciones o variables independientes son T y

V. Finalmente, con objeto de intercambiar tanto T COPO S y P y V

en .la ecwci6n (1.2-3) , para usar T y P como variables

independientes utilizamos la energia de Gibbs

G=H-TS

la cual produce

dGo-S*dT+V*dP

Y dG 4 O

T,P .

(1.2-13)

(1.2-14)

(1.2-15)

!

Con esto se ti.enen ya cuatro criterios de equilibrio para un

sistema cerrado:

dU 4 0 S?V

dH < O S,P

4 0 T.,V

^. ...

1.3 Sistemas Honog6neos Abiertos.

Un sistema abierto. puede intercambiar tanto materia como

energia con sus alrededores. En Bsta secci6n se muestra como

deben modificarse las leyes de la termodinhlca para un sistema

cerrado para obtener las relaciones aplicables a un sistema

abierto.

Para un sistema,homog6nto cerrado se ha con8iderado a U como

una funcibn de b 3r\N solamente, esto es,,

U=U(S,V) (1.3-11

sin e m b a r g p un slsteaaa abierto, hay variables. independientes

adicionaler,, por lo cual, podemos usar los nameros de moles de

las distinta8 espycies presentes. De aqui que se debe considepar

a U coho la funci6n

U=U(S,V,n, ,nZ, . . ,nm) (1.3-2)

donde m es el nlunero de especies. La diferencia& total es

entonces

donde el subindice ni * se refiere a todos los nm-eros de moles' y

nj a todos los otros ntheros de moles que no son de la I-&sima

especie. Puesto que las primeras dos derivadas en la ecuaci6n

(1.3-3) se refieren a un sistema cerrado, se pueden usar

relaciones validas para estos. Con ello y definiendo la funci6n

p; como

15

se puede reescribir la ecuacion (1.3-3) en la forma

la cual es la ecuaci6n fundamental para un sisteaa abierto,

correspondiente a la ecuaci6n (1.2-3) de los sistemas cerrados.

La funci6n /4l es una cantidad intensiva y dependiente de la

temperatura, presi6n y composici6n del sistema. S t p e d e mostrar

que )1i es un potencial quimico o de masa-, como podria esperarse

de . su posici6n en la ecuaci6n (1.3-Sa) donde es coeficiente de

dn., tal como T (el coeficiente de dS) es un potencial tCrmico y

P (el coeficiente de dV) es un potenc$al mechico.

Para considerar otras definiciones de p; y obtener las

ecuaciones fundamentales correspondientes a un sistema abierto en

terminas de H,A y G se usan las ecuaciones que definen a H,A y C

(ec. 1.2-7, 1.2-10 y 1.2-13). Se sustituye dU en la eyaci6n

(1.3-5a) en cada caso. para obtener las siguientes tres ec u¿i clones

fundamentales para un sistema abierto:

De la definici6n de /Ai dada en la ecwci6n (1.3-4) del

conjunto de ecuaciones (1.3-5) se deduce que

16

Con ello se tienen cuatro expresiones pirap;, donde cada una es

una derivada de una propiedad, extensiva con respecto a la

cantidad de componente bajo consideracidn. Cada una de estas

definiciones involucra una agrupaci6n fundamental de variables:

U , S , V ; H,S,P; A,T ,V ; y G,T,P. La cantidad )A; es la energia

parcial molar de Gibbs, pero no corresponde a la energla parcial

molar interna ni de Helmholtz ni de la entalpia. Esto ea debido

a que las variables independientes T y P, las cuales han sido

seleccionadas arbitrariamente para definir las cantidades

parciales molares, son tambi6n las variables fundamentales

independientes de la energia de Cibbs C .

1.4 Equilibrio m Sistemas Heterogeneos Cerrados.

Un sistema heterogeneo cerrado se compone de dos o I U S .

fases, cada una de las cwle4 es considerada como un sistema

abierto dentro del conjunto del sistema cerrado. Se conslderar&n

ahora las condiciones bajo las cuales un sistema heterogbneo se

encuentra-en un estado de equilibrio interno con respecto a los

tres procesos de transferencia: calor, desplazamiento de

fronteras y masa. Con lo expuesto en las secciones previas se

tienen hasta ahora cuatro criteri S con diferente8 conjuntos de

restricciones para el equilibrio ve un sistema cerrado (ec.

1.2-6,l.Z-9,1.2-12 y 1.2-15 con el signo de igualdad en los

e - .

17

cuatro casos). Sin embargo, estos criterios estan expresados en

terminos de cuatro potenciales termodinhicos extensivos U,H,A y

G. Se pueden obtener criterios de equilibrio mBs Otiles en

tkrminos de las cantidades intensivas T,P y f i . Es de esperarse

que para que existan los equilibrios termico y mecanico en el ~

sistema, la temperatura y la presi6n deben ser uniformes a traves

de toda la masa heterogkneg. S i f i es el potencial Intensivo

que gobierna la transferencia de masa es de esperarse que .. tanbien tenga un valor uniforme a trave!s de todo el sistema

heterogCneo en equilibrio con respecto a este proceso. La prueba

de esto fue! dada primeramente por Gibbs en 1875 C23. El hizo us6

de la funci6n U como punto de partida mBs que H,A o G,

probablemente debido a la simetria que se presenta en la

expresi6n .para dU en la ecuaci6n (1.3-Sa); cada una de las

diferenciales de la derecha es la diferencial de una cantidad

extensiva y cada uno de 108 coeficientes es una cantidad

intensiva. Esto significa que la uniformidad de todos los

potenciales extensivos cuando se da el equilibrio puede ser

probada considerando solamente la funci6n U. Los detalles de

esta derostracibn los da Prausnitz C33. El r'esultado general

para un sistema heterogbneo cerrado.que consiste de k fases y m

especies es que en el equilibrio con respecto a los procesos

descritos anteriormente se verifica lo siguiente:

(1.4-2)

donde el superindice entre parentesis denota la f8Se y el

subindice la especie. Este conjunto de ecuaciones conforran los

criterios b&sicos del equilibrio de fases.

1.5 La Ecuacibn de Gibbs-Duhem.

Se puede caracterizar el estado intensivo de cada fase

presente en un sistema heterogkneo en equilibrio interno por

medio de su temperatura, presi6n y el potencial qulmico de cada

una de las especies presentes -con un total de n+2 variablea-.

Sin embargo, todas estas variables ' no son independientes, a

continuacion se deriva la importante relaci6n conocida como la

ecuaci6n de Gibbs-Duhem la cual muestra esto.

Si consideramos una fase en particular dentro del sistema

heterogheo como un sistema hoaoghneo abierto, la ecuaci6n

(1.3-Sa) es la relaci6n fundamental de este sistema en tCrminos

de U

I

Esta ecuaci6n puede ser integrada desde un estado que no tiene

masa (U=S=V=n,=nL=...=nm=O) hasta un estado con una cantidad

finita de masa (U,S,V,n,,n%, ...,n ) a temperatura, presidb J

coaposici6n constante; a lo largo de esta trayectoria de

integracl6n todos los coeficientes, incluyendq todos 108 pi

la ecuacl6n (1.5-1) permanecen constantes. De la lntegracl6n se

obtiene

Esta ecwcl6n puede considerarse como una expresi6n de U en

funci6n de T, P, la con1posíci6n y el tamaPío del sistema. La

trayectoria de integraci6n que se ha seguido e8 la de ir juntando

pequefias porciones de la fase, cada una de estas porciones con la

misma temperatura, presibn y coaposici6n, hasta obtener una

cantidad finita de fase. Puesto que U e8 una funcl6n de estado, el resultado expresado por la ecwcidn (1.5-2) es independiente

de la trayectoria de integracl6n. Se puede diferenolar esta

ecuacl6n para obtener una expresibn general para dU que sea

comparable con la ecuacidn (1.5-11, e l resultado es

de la comparaci6n de las ecuaciones (1.5-1) y (1.5-3) se deduce

S& -Vd?+ z n d p =o (1.5-4) i

la cual es la ecuacl6n de Gibbs-Duhem. Esta ecuacllbn rescrrngs

la varlaci6n simultdinea de T, P p de p; para una fase. Por

esto, de las m+2 variables Intensivas que pueden usarse para

caracterizar una fase., solo m+l son variables independientes; una

fase tiene m+l grados de libertad.

20

Por otra parte, si se tiene un sistema heterogkneo que no se

encuentra en estado de equilibrio interno pero cada una de lab

fases que lo comoponen si lo esta, el nhero de variables

independientes es k(m+l), puesto que cada fase tiene n+l grados

de libertad: una ecuacibn de Gibbs-Duhem se aplica a cada fase.

Sin embargo, si se estipula que el sistema se encuentra en

equilibrio interno, entonces entre las k(a+l) variables existen

(k-l)(m+Z) relaciones de equilibrio dadas por las ecuaciones

(1.4-1),(1.4-2) y (1.4-31. Asi el nrimero de grados de libertad,

F, el cual es el ntnnero d& vartables intensivas usadas para

caracterizar al sistema menos el ntnnero de relaciones o

restricciones que los conectan es

7

F= cc(rn+r)-(rc-\)(ntq ( 1 . 5"5)

= rn+Z-k

1.6 Potencial Quimico, Fugacidad y Actividad.

El prop6sito de la termodinbica de¡ equilibrio de fd&s es

describir cuantitativamente la distribuci6n en el'equilibrio de

cada uno de los componentes de una mezcla en cada una de las

fases presentes. Por ejemplo,,cuando se habla de destilar una

mezcla de tolueno y hexano lo que se desea saber es, a una cierta

temperatura y presi6n, como se distribuyen estos compuestos entre

las fases liquida y gaseosa: o en el eaeo de la extraccibn de

(icido acGtico de una soluci6n acuosa usando como solvente benceno

lo que se quiere saber es como se distribuye el dcido acdtico en

21

las dos fases liquidas. La soluci6n ternodinhica al problema

del equilibrio de fases fu6 obtenida hace muchos anos por Gibbs

cuando el introdujo el Concept0 abstracto de potencial qulrico

(ec. 1.3-4). Para una sustancia pura i, el potencial quimico se

relaciona con la temperatura y presi6n por medio de la ecuacibn

diferencial

donde S i es la entropia parcial molar y ‘ufi es el volumen

parcial molar. Debido a que las relaciones entre el potencial

quimico y cantidades fisicamente medible8 son en forma de

ecuaciones diferenciales, no es posible calcular un valor

absoluto para el potencial quimico, sino que, despues de.integrar

se obteodrAn solo diferencias de potencial quinico

correspondientes a un cambio en las variables independientes

temperatur presi6n y coaposici6n. Integrando la e uaci6n

(1.6-1) y resolviendo para /A; a una teaperatura T y presi6n P,

se tiene

$‘ 9

donde el superindice se refiere a algtm punto de referencia

arbitrario. En la ecuaci6n (1.6-2) las dos integrales de la

derecha pueden ser evaluadas a partir de datos voluabtricos y

t6rraicoa en el intervalo de temperaturas de T a T y el intervalo

de presi6n de P’a P. Sin embargo, el potencial qulrico a T y P

r

solo puede expresarse en funci6n de un estado de referencia

designado por T y P. r , k

22

Ya que el potencial qulmico no tiene un equivalente

inmediato en el mundo flsico es deseable expresarlo en tbrminos

de algunas funciones auxiliares que puedan ser de una

identificaci6n mas fAcil con la realidad flsica. Una funci6n

auxiliar de este tipo se introduce por medio del concepto de

fugacidad.

Con objeto de simplificar la ecuacibn abstracta del

equilibrio quimico, G. N. Lewis 1 2 3 consider6 primero el

potencial qulmico de un gas ideal puro y despues lo generaliz6 a

todos los sistemas. El resultado que obtuvo para el caso ideal

te1 cual se deriva de la ec. 1.6-1) es:

=d; 39 (1.6-3)

sustituyendo la ecuacion de los gases ideales

RT 1s; =p o

e integrando a temperatura conertante se obtiene:

(1.6-4)

La ecuaci6n (1.6-5) dice que para un gas ideal, el cambio en el

potencial quimico, en un proceso isotbrmico que vaya de una

presi6n P a una presi6n P, es igual al prodv'to de RT y el

logaritmo de la raz6n de presiones PIP? El principal valor de la

ecuaci6n (1.6-5) es que relaciona una abstracci6n matemhtica con

una propiedad intensiva y comm del mundo real. Sin embargo, la

ecuaci6n (1.6-5) es valida solo para gases ideales puros que

sufren un proceso isotCrmico. Con objeto de generalizar esta

O , ,

I

. _" 1

23

ecuaci6n Lewis defini6 una funci6n f llamada fugacidad

escribiendo para un cambio isot6rmico de cualquier componente de

cualquier sistema, sea s6lid0, liquido o gaseoso, puro o mezcla,

ideal o no,

(1.6-6)

O donde tanto pr como f; son arbitrarios, pero no pueden ser

escogidos independientemente; cuando se ha escogido alguno el

otro queda f i j o .

Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presih, y

para un componente i en una mezcla de gases ideales es Igual a su

presi6n parcia1y;P. Puesto que todos los sistemas, puros o

mezclas, se aproximan al comportamiento de gas ideal a muy bajas

presiones, la definicibn de fugacidad se completa con el

siguiente limite:

(1.6-7)

donde 9 i es la fraccibn molar de i. .., .,,;

Lewis 11-6 a la relacibn f/f la actividad, la cual, est4

dada por el simbolo a. La actividad de una sustancia es un

indicador de que tan activa es esa sustancia, en relacibn a su

estado estandar, puesto que da una medida de la diferencia entre

el potencial qulnico de la sustancia en un estado de interes y en

su estado estandar. Puesto que la ecuaci6n (1.6-6) se obtuvo

para un cambio isotermico, la temperatúra del estado estandar

debe ser la misma que la temperatura del estado de interbs. Sin

ybargo, las composiciones g presiones de los dos estados no

o

, ' _ I " .+", .

24

necesitan ser las mismas ( y por supuesto generalmente no lo son).

La relaci6n entre la fugacidad y el potencial qulmico es de

ayuda para realizar la traslaci6n de variables termodinhicas a

fisicas. Es dificil visualizar el potencial qulmico pero el

concepto de fugacidad lo es menos. La fugacidad es una "presí6n

corregida" la cual para un componente en una mezcla de gases

ideales es igual a la presi6n parcial de ese componente.

La fugacidad ofrece una transformacl6n conveniente de la

ecuaci6n fundamental del equilibrio de fases, ecuaclbn (1 .4 -3 ) .

Para dos fases I y 11, la ecuaci6n (1.6-6) es:

(1.6-8)

(1.6-9)

Sustituyendo las ecuaciones (1.6-8) y (1.6-9) en la relacibn de

equilibrio (1.4-3) obtenemos:

la cual es, por supuesto, otra forma de la ecuaci6n fundamental

del equilibrio de fases.

Si se supone el mismo estado estandar para las dos fases en

equilibrio, es decir, si

lo cual fija la relpclbn entre las

= c"

(1,.6-11)

fugacidades estandar

(1.6-12)

25

y se sustituye en la ecuacl6n (1.6-10) se obtiene una nueva forma

de la ecuaci6n-fundamental del equilibrio:

(1.6-13)

La ecuaci6n (1.6-13) es muy rlrtil. Esta nos dice que la

condicibn de equilibrio en terminos de potenciales quimicos puede

ser reemplazada, sin perdida de generalidad, por una ecuaci6n que

dice que las fugacidades de cualquier especie deben ser las

mismas para todas las fases. La ecuaci6n (1.6-13) es equivalente

a la ecuaci6n (1 .4 -3) y desde el punto de vista estrictamente

termodinAmico, ninguna es preferible a la otra. Sin embargo,

desde el punto de vista de aplicacibn de la termodindmica a

problemas fisicos, una ecuaci6n que iguale fugacidades es m8s

conveniente que una que iguale potenciales quimicos, por lo que a

partir de aqui, se hard referencia .a las ecuaciones (1.4-11,

(1.4-2) y (1.6-13) como las tres ecuaciones fundamentales del

equilibrio entre faseq.

26

1.7 El Equilibrio Liquido-Liquido.

Las ecuaclones fundamentales del equilibrio entre fases son

las siguientes:

(1.6-13)

El &lculo de fugacidades a partir de propiedades

volum6tricas se realiza utilizando diversas relaciones entre las

propiedades termodinAmicas p los datos citados. Entre estas

relaciones se encuentran las siguientes:

P

donde =volumen parcial molar de i. La relacl6n

es llamada coeficiente de fugacidad y se

denota por #;

donde ZCPVIRT es el factor de compresibilidad de la mezcla.

.. Q

La ecuaci6n (1.7-1) da la fugacidad del componente i en

tbrrninos de las variables independientes P y T mientras que la

ecuacibn (1.7-2) la da en terminos de las variables

independientes V y T. Estas ecuaciones son generales y pueden

aplicarse tanto a fases gaseosas como condensadas. Sin embargo,

n 6 es prclctico calcular fugacidades a partir de ellas debido a

que las integraciones necesarias requieren la disponibilidad de

datos volumetricos a temperatura constante y composici6n

constante a lo largo de todo el intervalo de densidades desde el

estado de gas ideal (densidad cero) hasta la densidad de la fase

condensada, Incluyendo la regi6n de dos fases. Obtener esos

datos experimentalmente para mezclas liquidas es muy tedio80 y

hasta el momento han sido reportados muy pocos datos de este

tipo. Por lo anterior, se requiere una tCcnica alternativa a s

htil para calcular fugacidades en soluciones liquidas. Esa

tbcnica se obtiene definiendo una soluci6n liquida ideal y

describiendo desviaciones a partir del comportamiento Ideal en

tkrminos de funciones de exceso. La definicibn de la soluci6n

ideal ,se dar& en la pr6xima secci6n, sin embargo es conveniente

decir desde este momento que la fugacidad del'componedte i en una

soluci6n liquida se puede relacionar con la fracci6n molar Xj, en

una forma m85 Conveniente con una ecuacl6n de la forma

= a;$? (1.7-3)

donde 9; es el coeficiente de actividad definido por la

siguiente relaci6n:

a cualquier composici6n, e4 coeficiente de actividad CT;) depende de la elecci6n del estado estandar C f ; ) y su valor numCrico no

tiene significado a menos que el valor numeric0 de f i se

especifique tamblen.

! O

O

'... I

28

Con las dos ecuaciones anteriores la ecuaci6n (1.6-13) puede

escribirse en una forma mAs conveniente para trabajar el

equilibrio liquido-liquido:

S P a; =a;

(1 .7-5)

i=\,2,."/ m

para obtener la anterior ecuací6n se ha escogido el mismo estado

de referencia 4; para ambas fases liquidas. La ecuaci6n ( 1.7-5)

da el criterio de equilibrio de fases conocido como criterio de

isoactívidad, el cual es valido para el equilibrio

liquído-llquido.

1.8 La Soluci6n ideal y las Propiedades de Exceso.

Una solucibn líquida ideal es aquella donde, a temperatura y

presi6n constantes, la fugacidad de cada componente es

proporcional a alguna medida apropiada de su concentrací6n que

generalmente ae toma como la fracci6n molar. Esto es, a-alguna

temperatura y presi6n constantes, para cualquier componente i en

una soluci6n ídeal,

(1.8-1)

donde 8; es una constante de proporcionalidad dependiente de la

temperatura y la presi6n pero independiente de xi.

..

Si la ecuaci6n (1.8-1) es vdlida para todo el intervalo de

composici6n (desde xi=O hasta xi=l), la soluci6n es ideal en el

sentido de la ley de Raoult. Para tal so.luci6n se concluye a

partir de la condici6n de frontera que xi=l que la constante de

proporcionalidad 6\i es Igual a la fuqaciadad del líquido puro i

a la temperatura de la soluci6n.

En muchos casos la proporcionalidad entre f i y xi se

mantiene solo en un intervalo pequefio de composici6n. Si xi est&

c

cerca de cero, todavia es posible tener una soluci6n ideal de

acuerdo a (1.8-11, sin embargo, no se puete igualar a la

fugacidad del liquido puro. Tal tipo de soluciones son llamadas

soluciones diluidas ideales y dan lugar a la ley de Henry.

La definici6n estricta de una soluci6n ideal requiere que la

ecuaci6n (1.8-1) sea valida no solo a una cierta temperatura y

presi6n de interss, sino tambíen a temperaturas y presiones en su

vecindad. Esto lleva a un interesante resultado concerniente a

los efectos caloríficos y cambios volumktricos en el mezclado de

diversas sustancias para la formaci6n de una soluci6n ídeal en el

sentido de la ley de Raoult: la formaci4n de una soluci6n ideal

ocurre sin evoluci6n o absorci6n de calor y sin cambio de

volumen. Las mezclas de fluidos reales no forman soluciones

ideales aunque las 'mezclas de líquidos similares generalmente

presentan un comportamiento cercano al ideal. Una mezcla de

is6topos presentaria el comportamiento m&s cercano al de una

mezcla ídeal.

Para todas las propiedadee fermodindrnicas excepto para la

entropia y aquellas definidas en terminos de la entropla,rr)i=O.

Para las otras, el c~nrbio de entropia que aconrpafia a la formacibn

de una soluci6n ideal debe tomarse en cuenta:

La derivaci6n de la anterior relaci6n puede encontrarse en la

literatura C43. De acuerdo con esto, los valores de.Mi para

varias propiedades pueden resumirse como sigue:

Propiedad Extensiva w M i

R, x;

G/RT LA x;

Las funciones de exceso son propiedades teraodinhicas de

las soluciones las cuales estan en exceso con respecto a aquellas

de una soluci6n ideal a las mismas condiciones de temperatura,

presi6n y composici6n. De esta definicibn se ve que no existen

presibn de exceso, temperatura de exceso ni composici6n de

exceso, ademas, para una soluci6n ideal todas las fynciones de S exceso son cero. Por ejemplo, G, la energia de exceso de Gibbs

se define por

0

E E Las definiciones para V, el volumen de exceso, S, la entropia de

exceso, H, la entalpla de exceso, U, la energia interna de exceso

y A, la energia de Helmholtz de exceso son similares. Las

E

E

relaciones entre estas funciones de exceso son exactamente las

mismas que aquellas para las funciones totales

(1.8-11)

(1.8-12)

(1.8-13)

Tambi6n la3 derivadas parciales de las funciones de exceso

extysivas son analogas a aquellas de las funciones tot9les. , Por

ejemplo:

= -S' (1.8-14)

(1.8-15)

(1.8-16)

Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas;

cuando la energía de.Cibbs de exceso de una solucidn es mayor que

cero se dice que la soluci6n presenta desviaciones positivas de

la idealidad mientras que si es menor que cero se dice que las

desviaciones con respecto a la idealidad son negativas.

Las funciones parciales de exceso se definen de una manera

completamente anAloga a las usadas para las parciales molares de

las propiedades termodinAmicas. Si M es una propiedad

termodinamica extensiva, entonces q, la parcial molar de M con respecto al. componente i se define por:

(1.8-17)

donden; es el nirmero de moles de i y donde el subindice 9 dice

que el ntmero de moles de todos los componentes que no sean i son

constantes. Similarmente,

Tambien, del teorema de Euler se tiene que

- M = z ( n i m; i

por lo que, por analogia

(1.8-18)

(1.8-19)

7

33

(1.8-20)

Para la termodintimica del equilibrio de fases la energla

parcial de Gibbs de exceso

es la m8s importante de las propiedades parciales molares de

exceso ya que esta relacionada directamente con el coeficiente de

actividad como se ver& en la pr6xima secci6n.

1.9 Coeficientes de Actividad y Funciones de Exceso.

En la secci6n 1.7 se defini6 el coeficiente de actividad Ti como la raz6n de la actividad de i y de la fracci6n molar de i

Tambien se escribi6 la condici6n de igualdad de fugacidades del

componente i en el equilibrio en terminos de los coeficientes de

actividad en la siguiente forma:

(1.5-5)

la cual es una expresi6n m&s conveniente para el equilibrio de

fases liquido-liquido. En la secci6n 1.8 se introdujeron los

conceptos de soluci6n ideal y de propiedades de exceso. En esta

secci6n se complementa la teoria del equilibrio liquido-liquido

x

Glbbs y el coeficiente de actividad.

Para obtener la relacibn entre la energla parcial de exceso

de Gibbs y el coeficiente de actividad se parte de la definicibn

de fugacidad (ec. 1.6-6) la cual permite escribir

donde

A contlnuacibn, recordando que %, la energla parcial de -E

de Gibbs se define como

(1.9-3)

y sustituyendola en la ecuaci6n (1.9-11 se obtiene que

(1.9-4)

Ya que para una solucibn ideal (ec. 1.8-1) fc es igual a

Ti=1 y ai=xi, al fijar la fugacidad del estado estandar en

tiene que

Ahora, si se sustituye la ecuaci6n anterior en la ecwci6n

(1.8-20) se obtiene una relaclon igualaente importante:

35

~ € = R T 2 x; . b t $ j (1.9-6) i

donde $E es la energia molar de exceso de Gibbs.

Con las ecuaciones (1.7-51, (1.9-5) y (1.9-6) se completan

las condiciones del equilibrio liquido-liquido. La observaci6n

de las ecuaciones antes mencionadas permite decir que para

evaluar el equilibrio liquido-liquido se necesitaran

esencialmente dos cosas:

€ i) Un modelo que de 9 o equivalentemente Ti

como funcion de la corposici6n y la

temperatura. 1

li) Un metodo para calcular los parametros

del modelo y con ellos poder evaluar las

composiciones del equilibrio.

1.10 Mlscibllidad y Estabilidad TermodlnBmica.

A una temperatura y presi6n fijas, un estado de equilibrib

se caracteriza por tener un minimo de energia de Gibbs. Un

analisis de estabilidad termodinhica dirk que una mezcla de

líquidos se separar6 en dos fases 1lquiTs si al hacerlo

dislninuye su energia de Gibbs.

EX La energia de Gibbs de una mezcla, G=G +G (ec.

1.8-101,puede graficarse como funci6n de la fracci6n aolar x. de

uno de los componentes de la mezcla y el resultado serd alguna de

las curvas mostradas en la figura 2.

Con el criterio de equilibrio antes mencionado podemos ver

que el punto d es menos estable que los puntos e o f, se mostrara

que el Clltimo de estos es un punto de equilibrio. Hap energlas

de Gibbs menores que Gf sobre la curva de a a h pero ninguna de

ellas corresponde a la composici6n de referencia.

La curva discontinua G.kG. representa estados inestables de

dos liquidos Completamente inmiscibles cuyos estados de

equilibrio esth sobre la linea recta G.mG. La curva G.nG.

corresponde a una mezcla completamente miscible, mientras que la

linea G.mG.. representa su energia de Gibbs antes de que cada uno

de los conponentes de hayan disuelto en el otro.

La porci6n adh de la curva intermedia representa estados

inestables cuyos estados de equilibrio se encuentran sobre la

linea afh. Una curva de este tipo siempre tiene al menos un

mhimo local y dos o m&s minimos locales, se dice que tiene

porciones convexas. La condíc.Xt5n mateatica para la convexividad

es que

(1.10-1)

(1.10-2)

Si hay valores de composici6n para los cuales se satisfacen estas

c

condiciones se presentara la inmiscibilidad. Las composiciones

en las que la segunda derivada se hace cero son puntos de

inflexibn, c y g en la figura 2. Las regiones a-c y h-g, cuyos

puntos terminales son puntos de inflexibn, son metaestables. La

regi6n c-d-g es completamente inestable. Los extremos locales b,

d y j se encuentran igualando la primera derivada a cero.

Las intercepciones de la doble tangente afh con loa ejes son

relaci6n:

se puede deducir que los dos puntos de doble tangencia tienen las

mismas energlas parciales molares de Gibbs y las mismas

fugacidades parciales y consecuentemente se encuentran en

equilibrio. De hecho, todas las composiciones globales entre%

y 7(k tienen las mismas fugacidades parciales y difieren

solamente en las proporciones de las dos fase que tienen estas

composiciones.

La condici6n de doble tangertLra es necesaria para definir

la3 composiciones de las fases en equilibrio, pero no es

suficiente puesto que una grafica de la energia de Gibbs puede

tener varias dobles tangentes, aunque, pocas veces se presente el

caso en que pueda graficarse mas de una doble tangente en la

curva de la enerqia de Gibbs de una mezcla binaria.

FIG. 3 CURVA DE LA ENERolA M GlBBS WE PRESENTA SOS DOBLES TANGENTES.

En la figura 3 hay seis dobles tangentes, pero, dada una

coaposici6n global especifica solo una de ellas corresponde a la

energia de Gibbs minima de la mezcla. Eslcontrarse mbs de dos

mínimos en la curva de la energla de Gibbs no es muy coaOn con

las ecuaciones de la energla de exceso de Gibbs usada8

generalmente ( N R T L , UNIQUAC) aunque de acuerdo con Sorensen C53

para miscibilidades extremas ocurre con el modelo NRTL.

1.11 Díagranas de Fase del Equilibrio Liquido-Liquido Binario.

Los datos del equilibrio liquido-liquido binario pueden

representarse en diagramas T-xi, estos diagramas dan las

solubilidades mutuas (xi) como funcibn de la temperatura. Los

distintos tipos de diagramas T-x que se pueden presentar se

muestran en la figura 4, la curva que separa la regi6n de dos

fases de la de una fase es llamada curva binodal. Una linea I

horizontal (T=cte.) es llamada linea de equilibrio e intersecta a

la curva binodal en los dos puntos que dan las composiciones de

las dos fase liquidas en equilibrio a la temperatura dada. Para

los diagramas del equilibrio liquido-liquido binario la

composici6n y la temperatura son generalmente las Micas

variables consideradas puesto que el efecto de la presi6n sobre

el equilibrio de fases condensadas es significativo solamente a

altas presiones o cerca del punto critico. Generalmente el

tamafio de la regi6n de dos fases se reduce al aumentar

considerablemente la presi6n. En la figura 4 se pueden observar

07OIQO

T I TCSS

O

T

O

T

b )

UNA FASE

F A S E S

T

TCSl

c , I

X1

,

T

d )

I .o

I

DOS F A S E S

O X1

l.0 O x1 1.0

42

los. distintos efectos de la temperatura sobre diferentes

sistemas. Las temperaturas a las cuales se alcanza una

mlscibilidad total son llamadas temperaturas crlticas de

soluci6n, TCS.

Desde un punto de vista te6ric0, el diagrama T-r mAs general

es el que se muestra en la figura 4a. Esta figura muestra tanto

temperatura critica de soluci6n inferior, mSI, como temperatura

critica de soluci6n superior, TCSS. Por debajo de la TCSI y por

arriba de la TCSS solo existe una fase

f el 4% de los sistemas reportados

/I diagrams de este tipo.

liquida. Aproximadamente

en la literatura presentan

S I antes de que se cierre la curva T-x la regi6n de dos

fases intersecta la curva del punto de congelaclbn de la mezcla,

no eristirA TCSI. En este caso y cuando la TCSI simplerentg cae

por debajo del intervalo de temperatura que se ha investigado se

tendrh diagrams de fase similares al de la figura 4b. El 41%

de los sistemas reportados presentan este tipo de comportamiento.

Si la regi6n con dos fases liquidas intersecta a la curva

del equilibrio liquido-vapor, no existe WSS. En este ca80 y

cuando la TCSS esta por encima del intervalo de temperatura

investigado se obtiene un diagrama de fases similar al de la

figura 4c. Aproximadamente el 2% de los sistemas reportados

presenta este tipo de diagrama.

43

Cuando no se tienen ni TCSI ni TCSS se obtiene un diagrama

similar al de la figura 4d. Este tipo de diagrama es el que se

encuentra con mayor frecuencia ya que el 53% de los sistemas

reportados presentan este comportamiento.

Un comportamiento que se presenta en pocos casos, en

comparacibn con los ya mencionados, es el que se muestra en la

figura 4e. Eb este caso se presenta una TCSS por encima de una

TCSI.

44

C A P I T U L O 2

a M O D 5 0 m -'y sv$ HODIFICACIONES

Como se mcncion6 en la secci6n 1.8, la evaluacl6n del

equilibrio liquido-liquido requiere de un modelo para la energía

de exceso de Gibbs o equivalentemente una .expresi6n del

coeficiente de actividad como funci6n de la composici6n y la

temperatura. En est6 capitulo se presentan las ideas y variables

principales del modelo de Wilson, algunas de 8us modificaciones y

finalmente la pqdificaci6n debiQa a Mitsuyasu Híranuma, la cual

fue el objeto de la investigaci6n realizada.

b

2.1 La Ecwcl6n de Wilson.

En 1964 G.M. Wilson 163 introdujo el concepto de

conposlcl6n local. Este concepto es la base de la mayorla de las

modernas expresiones para la energía de exceso de Gibbs, G , (NRTL, UNIQUAC, etc.).

t

La conposici6n local expresa la presencia de aolbculas

vecinas alrededor dq una aolkula central. Wilson concibi6 que

las ínteracciones entre molkculas dependen principalmente de

concentraciones locales, las cuales expres6 como fracciones

volumCtricas. Estas concentraciones se definen en t6rminos

probabllístícos usando la distribuci6n de BoltzmPann de energias.

Para derivar su ecuaci6n Wilson partí6 de la ecuaci6n de

Flory C7J y Huggins C83. Flory y Huggins utilizaron la teoria de

redes de los fluidos suponiendo que una molecula de polimero en

soluci6n es como una larga cadena, esto es, como si consistiera

de un gran nCIlnero de segmentos m6viles cada uno de ellos del

mismo tamafio que la mol6cula del solvente en el que se encuentra

el polimero. Ademas, supusieron que cada segmento ocupa un lugar

en la quasi-red y que los segmentos adyacentes ocupan tambien

sitios adyacentes. Para poder entender la derivacibn de la

ecuaci6n de Flory-Hugglns se requiere cierta familiaridad con la

mecanica estadlstica. Est& deducci6n se puede encontrar en

varias referencias C93, C103, por lo que solo se presentaran los

resultados necesarios para entender el origen de la ecuaci6n de

Wilson.

Sean n, las moles del solvente y nt las moles del pollmero

y sea m el nluaero de segmentos en una nolbcula de polimero. El

nrlrmero total de sitio8 de la red es entonces (n,+mni)Na, donde 4 es el nluaero de Avogadro. Las fracciones de volumen @, y a ocupadas por el solvente y por el polimero estan dadas por

Flory y Huggins mostraron que si el polimero y el solvente se

mezclan atbrnicamente, esto es, sin absorber o ceder calor, el

c m en la energla de Gibbs y en la entropla despubs del

mezclado se relacionan por medio de esta simple expresi6n:

46

De esta expresibn se puede obtener una ecuaci6n para la entropia

de exceso, la cual esta dada por mol de mezcla,

Haciendo arreglos algebralcos y expandiendo el resultado en

tCrminos logaritmicos puede verse que para todo m>l, S es

positivo. Por 10 tanto, para una soluci6n atbrrica de

componentes cuyas mol6culas difieren en tanano, la teorla de

Flory-Huggins predice desviaciones negativas con respecto a la

ley de Raoult:

El coeficiente de. actividad que se deriva de estas

ecuaciones para el solvente es:

Volviendo a las ideas de Wilson, este consider6 una soluci6n

%inaria de componentes 1 y 2. Si se fija la atenci6n en una

molCcula central del tipo 1, la probabilidad de encontrar una

molecula del tipo 2, Pa,, sobre la probabilidad de encontrar una

mol&yla del tipo 1, P I , , se expresa en thninos de las

fracciones nolares globales y de dos factores de Boltznann 1

La ecuaci6n (2.1-6) dice que la raz6n del niunero de

noleculas del tipo 2 al nt3mero de moleculas del tipo 1 alrededor

de una molecula central 1 es igual a la raz6n de las fracciones

molares globales de 2 y 1 ponderadas por factores de Boltzmann

exp(- -aut y exp(- 1 . LOS pardmetros 312 y estAn

relacionados con las energias potenciales de los pares de

moleculas 1-2 y 1-1, respectivamente. Puede escribirse una

ecuaci6n anAloga a (2.1-6) para la probabilidad de encontrar una

molbcula de tipo 2 alrededor de una molecula central del tipo 2.

Esta ecuacibn es:

R.7 R.t

(2.1-7)

Con las ecuaciones (2.1-6) y (2.1-7) como base, Wilson

defini6 las fracciones volumbtricas locales. La fracci6n

volumetrica del componente 1, designada por &, , alrededor de una

molecula del tipo 1 se define por:

donde f, y v% son los voltmenes molares llquidos de 1 y 2.

Sustituyendo (2-1-6) y (2.1-7) se obtiene

Similarmente, la fracci6n volumetrica local del componente 2, ge alrededor de una molecula del tipo 2 es:

48

Para la obtenc16n de su ecuaci6n, Flory y Huggins utilizaron ,

fracciones volumbtricas globales. Wilson propuso usar las

fracciones volun&ricas locales $,, y Bat en lugar de las

fracciones volumbtricas globales en la expresi6n .Qe

Flory y Huggina. La expresi6n para la energia molar de exceso de # p p ( L

Gibbs que Wilson obtuvo es la siguiente:

(2.11-13)

Con objeto de simplificar la notaci6n, se definen dos nuevos

Asi, la msdificaci6n de Wilson

Flory-Huggins se transforma ens

a la ecwci6n

Y

de

La ecuacl6n (2.1-16) no tiene una base rigurosa, sino que es

una extensi6n intuitiva de la ecuaci6n te6rica de FlorpHuggins.

Los coeficientes de actividad que se obtienen despuCs de

derivar esta ecuaci6n (ver la ecuaci6n 1.9-6) est& dador por

La ecuacibn (2.1-16) de la energia de exceso de Glbba esta

definida con referencia a una soluci6n ideal de acuerdo a la ley

de' Raoult; esta ecuaci6n cumple la condici6n de frontera de que

9' se hace cero cuando X1-O o Xl=l. La ecuaci6n de Wilson tiene dos parhetros ajustables, AK

y AL, Estos dos parametros se relacionan con los voltmenes.

molares de los componentes puros y con las diferencias

caracteristicas de energia por medio de las ecuaciones (2.1-14) y

(2.1-15). Los parametros de energía h, x81 , y h%2 no tienen

un significado preciso aunque son determinados por las fuerzas

intermoleculares existentes en la soluci6n. Para aproxiaacione-s

burdas puede considerarse que las diferencias de las energias

caractaristicas son independientes de la temperatura, al menos en

pequefios intervalos ,de temperatura. Para c&lculos precisos,

h2 m& y At&'& deben considerarse dependientes de la

temperatura, pero existen casos en los que esta dependencia puede

despreciarse sin cometer un error se.rio.

La ecuaci6n de Wilson es adecuada para correlacionar datos

experimentales del equilibrio liquido-vapor de una gran variedad

de sistemas binarios misclbles. Esta ecuacibn es particularmente

CItil para sistemas altamente aslm~tricos tales como las

soluciones de sustancias polares o con asociaci6n (alcoholes) en

solventes no polares. Un estudio debido a Orye C113 mostr6 que

para aproximadamente un ciento de mezclas binarias miscible8 de

varios tipos de sustancias. químicas, 108 coeficientes de

actividad fueron bibn representados por la ecuaci6n de Wilson; en

general, en todos los casos esta representacibn fuC tan buena y

en muchos casos mejor que la representaci6n dada por la ecuaci6n

de Margules E123 de tres subfljos (de dos par&metros) y por la

ecuaci6n de Van Laar t133. Ademas, debido a que la ecuaci6n de

Wilson puede extenderse para sistemas multicomponentes sin

necesidad de suposiciones adicionales, es at11 para predecir el

equilibrio liquido-vapor multlcomponente usando solo partimetros

obtenidos a partir de datos blnarios.

La ecwci6n tiene dos desventajas que no son muy serias para

muchas aplicaciones. La primera desventaja e5 que la ecuacsones

(2.1-17) y (2.1-18) no son estrictamente aplicables a sistemag

donde los logaritmos de los coeficientes de actividad, al

graflcarse contra x , exhiben un'mkxino o un minimo. Sin embargo,

esos sistemas no son ,comunes. La segunda y mas seria desventaja

de la ecuaci6n de Wilson estriba en su incapaciadad para predecir

miscibilidad limitada, es decir, no hay partimetros h% y

hrr'ht que puedan indicar la existencia de dos fases liquidas

estables. Por lo anterior, la ecuací6h de Wilson solo debe

51

usarse para sistemas liquidos que son completamente miscibles o

para aquellas regiones de los sistemas inmiscibles donde solo se

presenta una fase liquida.

2.2 Algunas Modificaciones de la Ecuaci6n de Wil8on.

A la fecha, ha sido mostrado que la ecuaci6n de Wilson puede

representar satisfactoriamente datos del equilibrio liquido-vapor

de una gran variedad de soluciones completamente misclbles.

Tambibn se ha visto que esta ecuaci6n puede extenderse a sistemas

multicomponentes sin tener que involucrar ningrIur parametro

multicomponente. Sin embargo, la ecuaci6n de Wilson no es

aplicable a sistemas parcialmente miscibles. Para superar esta

llmitaci6n, Wilson sugiri6 que su expresi6n para (ec.

2.1-161, se multiplicara por una constante arbitraria, C, es

decir, Wilson sugiri6 que

introduciendo as5 un tercer parametro ajustable. El significado

de este parametry ha sido discutido por Renon y Prausnitz t14J.

Desafortunadamente, parece ser que no hay forma de extender el

modelo de tres pardmetros de Wilson a soluciones multlcomponentes

excepto para el caso en que el tercer parametro es el mismo para

todos los constituyentes binarios. Esta modificaci6n fue

estudiada por Novak en 1974 C153, pero no ha sido de amplio uso

para el equilibrio lfquido-liquido. En su estudio Novak

52

restringe el valor de C a valores mayores que 1.

Otras modificaciones de la ecuaci6n de Wilson ya han sido

propuestas, a continuaci6n se p.resentan.

a) Modificaci6n de Hiranuma, 1974 C163.

b) Modificacibn de Nagata, 1975 t183.

A l igual que la ecuaci6n de Hiranuma (19741, esta

modificaci6n no ha sido probada,a fondo pero sus correlaciones y

predicciones son de la misma calidad que las de NRTL C173.

53

c) Modificaci6n de Tsuboka y Katayama, 1975 C193,

Esta ecuacl6n tambih tiene dos parbmetros para sistemas

binarios y correlaciona bien datos binarios y ternarios. Las

predicciones del equilibrio liquido-liquido temario a partir de

datos binarios son cualitativamente satisfactorias. Puede

producir resultados similares a los de UNIQUAC C203.

c) Segunda modificaci6n de Hiranuma, 1975 C213.

En esta

interacciones

"ale jados 'I

funcionalidad

expresi6n A;i toma en consideraci6n las

debidas tanto a los vecinos m&s prbximos como a los

Se da una expresi6n de h;. que tiene una

dependiente de varios parAmetros y constantes 4

El tercer parametro, tiene un valor constante "0.85. La

implementaci6n de esta ecuaci6n requiere tiempo adicional de

computo ya que no puede ser escrita explicitamente, Ha sido poco

probada. Esta modificaci6n se tratara con mB8 detalle. en la

pr6xima secci6n.

2.3 La Modificaci6n de la Ecuaci6n de Wilson Debida a Hlranura.

Mitsuyasu Hiranuma propuso en 1975 C213 su segunda

rodificaci6n a la ecuacibn de Wilson. Esta ecuacibn contiene el

parametro adicional Pij Hasta antes de esta modificaci6n, todos

los modelos desarrollados solo consideraban las interacciones de

las mol6culas adyacentes. Hiranuma redefini6 el parametro A;j de

Wilson introduciendo un factor constante, pi, que considera las energías de interacci6n entre pares de molkulas no adyacentes.

Estudios de Lennard-Jones e Ingham C223 indicaron que la

contribucl6n de pares no vecinos incrementa la energia atrdctiva

en un 20%. Por esto Hiranuma fijo el valor del tercer parametro

en 0 . 6 5 , lo cual significa que estas interacciones contribuyen

con el 15% a la energía total de interacci6n del sistema. Es

interesante hacer notar que si el tercer parbnetro tomara un

valor de 1, la ecuaci6n de Hiranuma se reduciria a la de Wilson.

La intenci6n de Hiranuma era obtener una mejor representaci6n de

aquellos sistemas binarios cuyo comportamiento e8~.oausado por

fuerzas de largo alcance. En 1977, Schulte C233, C243 expandí6

la ecuaci6n de Hiranuma a mezclas multicomponentes y di6 la

siguiente expresi6n para el logaritmo del coeficiente de

actividad del componente i:

donde

Y

2.3-5)

Se pueden obtener las expresiones correspondientes a un'

sistema binario @ciento las simplificaciones adecuadas, las

expresiones son las siguientes:

= Aa - x21 (2.3-9)

(2.3-10)

(2.3-11)

(2.3-12)

en estas expresiones

son los prhetros a ajustar fl

es el tercer pardraetro que para el caso blnario toma un valor

f W Y

a= parametro de interacci6n C=3cal/rol

= f raccl6n volumabtrica local

T= coeficiente de actividad

V= volumen molar C=J cm /mol

T= temperatura C=3 K

R= con8tant.e universal de los. gases C=Jcal/mol K

C A P I T U L O 3

RESULTADOS DISCUSION

3.1 Sobre la Estimaci6n de los Parametros del Modelo.

El objeto de la estimaci6n de los parbetros del modelo de

Wilson debido a Hiranunna, W , es que estos puedan ser usados

posteriormente en cAlculo& que permitan reproducir loa datos

experimentales del equilibrio liquido-liquido, ELL, o en un caso

dado, para predecir datos que no han sido medidas. El modelo WH

tiene los parametros ajustables AG-an , Ai;-Xjj Y

Para el caso binario WH es de tres pardmetros y para el caso

temario de nueve.

Debido a que para datos binarios experimentales del ELL,

dada una temperatura y presi6n f i j a s , solo se tienen do8 e

mediciones experimentales independientes: X i y Xi , no es

posible determinar los tres parametros del modelo a partir de

datos de solubilidad mutua de sistemas binarios solamente.

En este. trabajo se han utilizado el criterio de

isoactividad, ecuaci6n ( 1 . 7 - 5 1 , y datos de solubilidad mutua para

la evaluaci6n de los parametros Z1= Ata-211 ,, z2= k1-k~ dado un

valor fijo de /512 = pu = . Ademas, ya que las expresiones

del modelo W estan dadas para el logarltmo natural del

coeficiente de actividad, x , se ha querido sacar ventaja

arreglando las expresiones del equilibrio

59

de la siguiente forma:

Y 8M T a estan dadas por las ecwciones (2.3-6) y '( 2.3-7) . La evaluaci6n de parAmetros se -efectu6 resolviendo el

sistema de .ecuaclones formado por (3.1-la) y (3.1-1b1, este

Para la resoluci6n del sistema de' ecwciones (3.1-1) se

utiliz6 el metodo de Newton-Raphson. Se implement6 un programa

de c6mputo llamado WHP el cual permite evaluar los parametros Z1

y 22 . dados los voltunenes molares VI y \12 de los componentes del

sistema a 2SoC, un valor fijo de y datos de solubilidad

mutua T, XI y XI . Tanto el diagrama de' flujos como el pogrania r x

hHP se encuentran en el apkndice B.

En las tablas l,2 y 3 se presentan los resultados que se

obtuvieron para los sistemas acetonitrilo-n-pentano,

acetonitrile-n-hexano y acetonitrilo-n-heptano, respectivamente.

Las figuras 5,6 y 7 muestran graficamente los resultados para Z1

con respecto a la temperatura, T, a distintos valores del tercer

60

ParAmetro del modelo, las figuras 8, 9 y 10 hacen lo mismo para

2 2 . Las figuras 11, 12 y 13 muestran tanto a 21 como a 22 contra

la temperatura para un valor de p=O. 85 para cada uno de los sistemas mencionados. La figura 14 presenta a 21 vs T y la

figura 15 a 22 vs T para los tres sistemas estudiados.

De los resultados obtenido8 para los tres sistemas se pueden

visualizar los siguientes aspectos de caracter general:

a) Riste una dependencia no lineal de los parhetros Z1 y

22 con respecto al parametro . Asi, se puede ob8ervar que

las diferencias A Zl=Zlp,-Zlfi y A Z Z = Z Z g ~ - Z Z ~ son menores 81

comparamos los valores de Z1 y 22 correspondientes a F=O.lO con 8 = 0 . 3 0 que si comparamos los valores correspondientea a p - 0 . 3 0

con p = 0 . 5 0 y estos a su vez presentan diferencias

considerablemente menores que los valores correspondientes a

p = 0 . 5 0 c o n p 0 . 7 0 .

b) Para valores mayores de resultan valores .mayores de

21 y 22.

c ) Cuando p-0 tanto 21 como 22 tienden hacia valores

limite conservando una cierta dependencia con respecto a &a

temperatura, es decir, se tiende hacia un valor limite, tanto

para 21 como para 22, para cada temperatura.

d) Para valores ba jos de tanto 21 como 22 disminuyen en

magnftud al aumentar la temperatura. Las curva8 de 21 vs T y 22

vs T presentan una mayor curvatura a valores bajos de /S que a

valores altos de )3 . A l aumentar el valor de beta aumentan los

61

valores de 21 y 22 y su funcionalidad con respecto a la

temperatura tiende a linearizarse, la pendiente de las curvas

(negativa) tiende a crecer. Si el valor de crece hasta

* 0 . 9 5 Z1 presenta un m&ximo muy ligeramente marcado, es decir,

Z1 primero crece en valor y luego disminuye. Para valores de

mayores de b O . 9 5 tanto Z1 como 22 ya solo crecen al aumentar la

temperatura y aunque Z1 crece bastante mas que 22, ambos tienden

hacia valores constantes, esto es, se pierde la dependencia con

respecto a la temperatura. Se observa tambien que el segundo

pardmetro 22 tiende hacia valores limite cuando +l (de la misma

forma que cuando P I , no es posible afirmar lo mismo para 21 ya

que al tratar de evaluarlo a valores de muy pr6xiros a 1 se

tienen problemas con las expresiones dF1 modelo.

e) Dado un cierto valor de p, mientras mAs carbonos tiene

el alkano que forma sistema con el acetonitrilo mayores son los

valores de los parametros Z1 y 22 p la dependencia con respecto a

T parece ser -S lineal.

f) Para los tres sistemas estudiados el parthmetro 21 siempre

es mayor que el parametro 22, dgdas T y /8, esto tiene relaci6n con los voltunenes molares de los componentes del sistema. Para

un sistema dado, digamos acetonitrilo ( ~ ~ 5 2 . 8 6 cm'/gr-rol)-n

heptano (v=147.47 cm3/gr-mol), si se considerara que el volumen

molar del acetonitrilo no es 52.86 sino un valor mayor; la

diferencia entre los valores de 21 y 22 disminuye. Se puede

imaginar que si el volumen del acetonitrilo*l47.47 (el volumen

del n heptano), la diferencia entre 21 y 22 tenderia hacia un

valor pequeno, el cual sería cero si la curva de aolubilidad

62

fuera simbtrica.

g ) Tambih se puede observar que, sin importar el valor de

A , solo se encuentran pardmetros 21 y 22 con valores positivos.

Para tratar de explicar esto y complementar con ello los puntos

anteriores se tiene que recurrir al significado flsico de los

parametros de energia 11, = A Z t , htt y . Si bien estos

pardmetros no tienen un significadq fisico preciso, se sabe que

son determinados por las fuerzas intermoleculares existentes en

la mezcla. Si las fuerzas de cohesi6n entre dos moleculas

distintas 1 y 2 son mayores que las de cohesion entre dos

moleculas similares 1 y 1, entonces IAn\ > \ A"\ . Se manejan

valores absolutos porque los tres partkmetros de energla toman

valores relativos a la energia de gas ideal (energia de

interacci6n=0) y por lo tanto siempre son negativos. Con lo

anterior como base y con la ayuda de la tabla 4 se contruy6 la

figura 16, en ella se ubican los distintos parbetros de

interacci6n de acuerdo a su orden de magnitud. Esta figura debe

entenderse en el sentido de que mientras mds abajo se encuentre

indicada una interaccih mAs fuerte es. Asi, es mAs fuerte la

interacci6n acetonitrilo/acetonitrilo que la interacci6n n

pentanoln-pentano, la interacci6n m8s debil es la de

acetonitrile/ n heptano. Bajo este esquema se puede .entender

mejor porque 21 y 22 solo toman valores positivos y tambikn

porque 21>22.

63

Por otra parte, al aumentar la temperatura las distancias

interaoleculares aumentan y por ello las magnitudes de 112 'hl,

y deben disminuir Adem48 , ya que, coa0 se observ6 para

valores de /3 bajos, tanto Z l - A , , - ~ , , como Z2=&, -a# son

menores al aumentar la temperatura, se deduce que para un aumento

determinado de temperatura las interacciones I-i se debilitan mAs

que las interacclones i-j.

64

"""""""""""""~"""""""""""""""""~~""""~ """_"""""""""""""""""""""""""~""""""" TABLA 1. PARAMETROS DEL MODELO W PARA EL S1STEMA:ACETONITRILO-n PENTANO ....................................

....................................

COMPONENTE: ACETONITRILO n-PENTANO VOL/ cmsgr -mol 52.860 116.110

DATOS DEL EQUILIBRIO USADOS EN EL AJUSTE DE LOS PARAMETROS

"~""""""""""""""""""""""

1 T/K Xl(1) Xl(2)

1 320.0 O. 1700 O . 8470 2 325. O O . 1860 O. 8250 3 330. O 0.2190 O. 7940 4 333.0 O. 2500 O. 7680 5 335.0 O. 2780 O. 7480 6 338.0 O. 3380 O. 7050 7 340.0 0.4250 O. 6300

"""""""""~~"""~~"""""-"-"---

****A** -A= O .~lOOOO *A***** _""""""""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal.mol-l

1 320. O 1653.10443 721.57264 2 325.0 1611.74857 636.58370 3 330.0 1521.92568 533.08752 4 333.0 1449.39235 462.75679 5 335.0 1392.82647 419.55902 6 338.0 1297.45662 351.4672s 7 340.0 1214.73680 279.88105

""""""""~"""""""~"""""""-

........................

cont. tabla 1

******A BETA= 0.20000 *A***** """"-"""""""""""""""""""

1 T/K Zl/cal mol-1 22/cal mol-1

1 320.0 1665.05581 733.81268 2 325. O 1626.81881 651.84302 3 330.0 1541.08124 552 . 46205 4 . 333.0 1471.16532 484 . 82010 5 335.0 1416.17490 443 . 30014 6 338. O 1322.84316 377.45036 7 340. O 1241.31238 307.12178

"""""""-""""""""""""""~"~

"""""""""""""""""""""""-

1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320. O 1683.86719 752 . 94454 2 325.0 1648.94598 674.17861 3 330.0 ' 1567.45628 579.07655 4 333. O 1500.22344 514.19411 5 335.0 1446.83510 474.40295 6 338.0 1355.55214 410 . 80354 7 340.0 1275.'16623 341 . 69057

"""""""""""""""""""""*""

*****A* o.40000 ******A """"""""""""""""""-""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320.0 1.712.28108 781.72150 2 325. O 1680.91976 706.38683 3 330 . O 1603.89214 615.77902 4 333. O 1539.44310 553 . 76370 5 335.0 1487.70670 515.75404 6 .'338. O 1398.51711 454.47740 7 340.0 1319.24929 386 . 55803

""""""""""""""""-"""""""

66

cont. tabla 1

*AA**** =A= 0.50000 *A***** """"_""""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 22/cal mol-1

1 320.0 1754.87399 824.73652 2 325.0 1727.41663 753.15394 3 330.0 1655.18055 667 . 37186 4 333.0 1593.69414 608.41209 5 335.0 1543.71304 572.30440 6 338.0 1456.74189 513.50108 7 340.0 1378.62001 446.80948

"""""""""""""-"""""""""~-

""""""""""""""""""""-."-~-

****AA* =A= 0.60000 *A***** ""_"""_"""""-~""""-~"""~""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal rol-1

1 320.0 1820.11038 890 A7981 2 325.0 1797.11981 823.17848 3 330.0 1730.26619 742.. 81609 4 333.0 1672.10155 687 . 28490 5 335.0 1624.. 10346 653.32932 6 338.0 1539.67256 597.36125 7 340.0 1462'. 07873 532 . 08844

"""_"""""""~"""""~"-~-~""""

"""""""""""""""""""""""-

**A**** =A= 0.70000 *AA**** """""""""""""""""""""""- 1 T/K Zl/cal mol-1 22/cal mol-1

1 320.0 192.6.20753 997.21342 2 325. O 1908.78340 935.24205 3 330.0 1848.56738 861.55810 4 ' 333.0 1794.55108 810.30383 5 335. O 1749.09503 779.09523

. 7 340. O 1593.26811 663.71457

"""""""""-_""""-""~""""""-

6 338.0 1668.07239 726 . 88998 """""""""""""""""""""""-

cont. tabla 1

**+tkk** =A= 0.80000 AAA*+tAh -~"""""""""""~"~""""-~""~-~-~ 1 T/K Xl/cal 801-1 Z2/cal 801-1

1 320.0 2123.73181 1195.59038 2 325.0 2114.66465 1141.65478 3 330. O 2064 . 50744 1070 . 07754 4 333 . O 2017 . O4061 1033.53656 5 335.0 1975.83111; 1006.83745

7 340. O 1830.79832 902 , 84047

""""""""""""""-O-"."-.-.-".~o~

6 338.0 1901 . 05968 961 . 33777 ",""_"""""""""""""""~-."""

****AA* =A= 0,85000 ***A*** """""""_"""---""""""""""".o~-

1 T/K Zllcal mol-1 Z2/cal rol-1

1 320.0 2307.45272 1379.87050 2 325.0 2305.49830 1332.03644 3 330.0 2264.14695 1278.09261 4 333.0 2222.70400 1239.68249 5 335.0 2185.63085 1217.20577 I

"""""""""""""""""""""""O

6 338.0 2117.47938 1178.69262 7 340.0 2052.89499 1126.01316 I """""""""""""""""""""""- I

A****** =A= 0.9000~ **AA*** """""""""""""""~"""-~"""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal 801-1

1 320.0 2659.51152 1732.62251 2 325.0 267.1 . 21138 1698.98853 3 330. O 2647.34549 1661.76991 4 333. O 2618.39173 1635.96910 5 335 .-O 2590.22755 1622.70388 6 -338 O 25 7.12746 1599.S6199. 7 340. O 24 6.58022 1561 54652

"""""""""""""""""~""""""

i! _"""""""""""""-~""""-~-""~"

cont. tabla 1

A****** =A= 0.95000 ****A** """""""""""""""""-~"-~""-~- 1 T/K ' Zl/cal rol-1 Z2/cal rol-1

1 320.0 3819.46630 2090.43228 2 325.0 3876.53350 2900 . 74168 3 330.0 3911.81294 2919.36836 4 333. O 3928.45912 2932.25209 5 335. O 3933.52405 2945.08766 6 338. O 3947.90744 2955.43622 7 340. O 3947.90744 2955.43622

........................

"""""""""""""""""""""""-

*****A* =A= 0.97000 ***AM* """"""""""""""""-----"".""""~-

1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal rol-1

1 320.0 7362.34264 3475.99919 2 325. O . 7469.75539 3508. x665 3 330.0 7579.18387 3537.74608 4 333. O 7579.18307 3537.74688 5 335.0 7693.44230 3537.74688 6 338.0 X 9 3 . 44238 3537 . 74608 7 340. O 7693.. 44238 3537.74608 .

""""""""""""""""""---"""~~

""""""""""""""""-"""""""

****AA* =A= 0.99000 *AA**** """""""""""""""""""""""- 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/ca1 rol-1

1 320.0 20892 . 66292 3538.39121 2 325.0 29248.58489 3595.75713 3 330.0 29611.43255 3595.75713 4 ,333 . O 29611.43255 3595.75713 5 335.0 30063.70026 3595.75713 6 338.0 30063.70026 3595.75713 7 340.0 30063.70026 3595.75713

........................

"""""""""""""""""""""""~

3 , ,

........................................

""""""""""""~"""""""""""""""""""""""

TABLA 2. PARAHETROS DEL MODELO WH PARA EL S1SflPIA:A~ETONITRILO-n HEXANO ~"""""""""--"--"""""""""""~"~"~"""""~""" """__"__~"""""""""""""""""""""~"""""""~ COMPONENTE: ACETONITRILO n-HMANO VOL/cm3gr-mol 52.860 131.610

DATOS DEL EQUILIBRIO USADOS EN EL AJUSTE DE LOS PARAMETROS

""-""c_"""""~"""""""""""-~-

1 T/K Xl(1) Xl(2)

1 315.0 O . 1350 o. 9110 2 320.0 O . 1480 o . 9010 3 325.0 O . 1660 O. 0870 4 330.0 O . 1890 O . 8720 5 335.0 o. 2220 O. 8500 6 340. O O. 2730 O . 822'0 7 345 . O O. 3570 O . 7620 8 348. O O. 4780 O. 6700

"""""""""""""""~~""".""""

""""""""""""""""""~-~""""

*A***** BETA= 0.10000 ***A*** """"""""""""""""-~""""~"" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal ~o1-1 1 315.0 11393.42998 1014.15190

"""""""""""""""----"""""~-~-"~ 2 320.0 1851.12549 949.70638 3 325. O ma.ga103 863.92195 4 330. O 1714.55593 781.49557 5 335.0 1615.83433 675.47601 6 340. O 1486.36021 567 . 96025 7 345. O . 133.5.93938 413.53671 8 348. O 1213.97428 306.67775

coqt. tabla 2

******* """"""""

1 T/K """""""" "" ~

1 315.0 2 320.0 3 325 . O 4 330 . O 5 ,335 . o 6 340 . O 7 345.0 8 348.0

BETA= 0.20000 ******* """____"_-_"-_""""o."

Zl/cal uol-1 Z2kal mol-1

1895.41013 1016.84307 1055.54477 954 . 92024 1796.64136 a72 . 48322 1631.34118 692 . 26640 1506.46904 sa9 . 70954 1360.70537 440.09326 1240.69817 335.25270

"""""""-.o-.""-..-."-

1725.70925 793.72261

-."""""""""""."""""-.o""""-

******* =A= 0.30000 ****A** ~""_""""""""""~"""".""""-.- 1 T/K Zl/cal rol-1 Z2tcal -1-1

1 315.0 1903.51338 1025.75172 2 320 . O. 1866.38535 966 . 65698 3 325.0 1811 . 03516 807 . 88639 4 330 . O 1743.86212 813 . 06906 5 335 . O 1654.07667 716.41511 6 340.0 lS33.95610 610.98554 - 7 345.0 1392.92008 474.24354 0 348 . O 1274.82494 371 . 36647

""""""""""""""""""."~."""

,+*****A =A= o.40000 A****** """""""""~~""""~~"""""""". 1 T/K Zl./c,al rol-1 ZZ/cal rol-1

1 315. O 1920.41932 1043.59594 2 320.0 1886.37361 907.68226 3 ,325 0. 1834.93344 912.94183 4 330.0 1771,82742 042 . 30932 0

5 335.0 1686.89886 750.82366 6 . 340.0 1571.73183 650 . 74846 7 345.0 1435.55890 519.01371 0 348. O 1319.35960 410.07714

""""""""""""""""".""".."-.

" ~ " " " " " " " " " " " " " " - ~ ~ " - ~ ~ . " - o - - -

cont. tabla 2

******A =A= 0.50000 A****** """""""""""""""""~"""~""- 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 315.0 1950.54658 1074.85238 2 320.0 1920.01592 1022.56053 3 325.0 1872,93417 952 . 30564 4 330.0 1814.29629 806.43597 5 335.0 1734.60569 800.35487 6 340.0 1624.71528 713.99270 7 345. O 1493.69139 579.54983 0 348.0 1379.45894 480.61637

__"""""""""""""""~"""""""

"""""""""""""""""""""""-

******A =A= 0.60000 *+**AA* """""""-"""""""~"""""""-~" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 315. O 2001.96711 1127.68441 2 320.0 1975.56795 1079.64010 3 325.0 1933.49651 1014.52982

5 335.0 1806.11818 874 . 03385 7 345.0 . 576,87690 665.53173

""""""""""""""~""""""""~~

4 330.0 1879.94007 953 . 97Q52 6 340. O 1702.11050 794.04173

8 348.0 1464.91951 568.89912 """""""""""-""""""""""~~"

******* BETA= 0.70000 ***A*** ........................

1 T/K Zl/c.al mol-1 Z2/cal mol-1

1 315. O 2091.84134 1219.40968 2 320.0 2070.63916 1176,68884 3 325. O 2034.74051 1117.89355 4 330.0 1987.41946 1063,84786 5 335.0 1920.73271 991 . 33672

. 7 345. o 1706.09950 798.15156

---------------""""""""""""""""

6 340.0 1823.94713 919.13162

8 348.0 1597.44292 704.83166 """""""""""""""""""""""~

cont. tabla 2

******* BGllA= 0.80000 ****AA* """""""""""""""-.~"~~"".-~~.- l a T/K Zl/cal mol-1 22tcal rol-1

1 315.0 2267.19821 1397.. 36111 2 320. O 2253.65727 1362.44275 3 325.0 2226.72053 1312.76167 4 330.0 2188.51456 1268.15265 5 335. O 2132.31089 1206.47525 6 340. O 2046.52951 1145.96822 7 345.0 1940.98742 1037.43469 8 340 . O 1839.43766 951 . 22036

"""""""""""""""-.~""-~""~~~-

""""""""-~"~"-""""""""."""

***AA** -AI .O . 85000 ***AA** """""""L""""""""""""""""

1: T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 315. O 2433'.49143 ' 1565.41619 2 320.0 2426.25081 1536.87755 3 325. O 2406.66436 1494.62767

, 4 330.0 2376.04659 1457.79875 5 335.0 2328.72432 1405.20837 6 340.0 2252.71666 1354.89938 7 345.0 2159.18156 1258.43029 8 348.0 2066.16894 1180.78302

""""""""~"""""""""----""""

"""""""""""""""""""""""~

*AA**** -A= q.90000 *****A* """""-"""""""""""""""""" 1 T/K zl/c.al rol-1 cal mol-1 """""""""""-""""""""""".- 1 315.0 2P53.48041 1887.65742 2 320.0 2757.93571 1870.90253 3 -325. O 2752.08522 1042.47110 4 330 .'O 2735.87265 1820.27283 5 335.0 2705.7831% 1785.13990 6 340.0 2649.51354 1755.06524 7 345. O 2581.941321 1604.62498 8 348. O 2509.64207 1628.29244

""f"""""""""""----""""""""""

73

cont. tabla 2

****A** BETAP 0.95000 A****** ........................

1 T/K Zl/cel rol-1 ~2/cai rol-1

1 315.0 3806.86928 2942.06104 2 320.0 3851.13013 2965.22048 3 325.0 3891 . 31147 2982.59030 4 330.0 ,3923 . 31326 3008.53525 5 335.0 3951.17007 3029.09878 6 340 . O 3964.89864 3062.17152 7 345.0 3992.49796 3067.18008 8 340.0 3992.49796 3067.18008

""""""-~"""""""""""-"""~"-

_""""""""""""~~""""""""""

*A***** E A . : 0.97000 ***AA** -~-_"""""""""""""""~"~""-"-~ 1 T/K Zl/cal rol-1 Z2/cal mol-1

1 315.0 7080.79689 3627.15748 2 320.0 7185.84986 3668.25569 3 325.0 7289.45416 3706.16671

. 4 330.0 7400.52166 3740.99433 5 335.0 7511.00046 3771.38579 6 340. O 7511.00046 3771.38579 7 . 345 . O 7769.73982 3771.38579 8 348. O 7769.73982 3771 . 34579

""""-_"-_""""""""""""""-~-"

"""""""""""""""""""""""-

**AA*** E A = 0.99000 A****** "-_"""""""""""""-~"""""-~"- 1 T/K ~l/cal mol-1 22/cal mol-1

"""""""""""""""""---"""""""

1 315.0 28321.01979 3695.75784 2 320.0 28677.80869 3761.61236 3 '325. O 29033.51750 3823.42503 4 330. O 29409.73333 3881.00934 5 335.0 29409.73333 3801.00934 6 340. O 30255.02718 3881.00934 7 345.0 30255.02718 3881.00934 8 348.0 30255.02718 3881.00934

""""""""""""----""""""""~"""""""""-"-~"" """""""""--""~"~-"""""""""""""""""-"""" TABLA 3. PARAMZCROS MODELO wi PARA EL S3STEtN;ACEPOHfTRILO-n. € i E P T A N O """"~""""""""""""""~"-~~-~"""""~~""~""""" """"""""""""""""""""""~"""""~"-~"""~""-

COMPONENTEt ACETONITRILO n-HEPLIANO VOL/cmSgr-mol 52 860 147.500

mms aEL EQUILIBRIO USADOS EM EL AJUSTE DE LOS PaRAHFllROS

-"""""""""""""----"""""""-~-~" 1 T/K ' X l ( 1 ) X l ( 2 )

1 320 . O o. 1200 O. 9350 2 325. O O . 1400 O . 9270 3 ,330.0 O . 1680 O . 9160 4 335. O O . 1950 o . 9000 5 340.0 O . 2320 O . 8840 6 345.0 0 2760 0.8600 7 . 350.0 O. 3350 O . 8300 8 355.0 O . 4450 '0.7680

" " " C " " ~ " ~ " " " " " " " " " " " " ~ " " " ~

"""""""""""---"""""""""""""

******A BETA= 0.10000 ******A

1 T/K ZFTAl ZEXA2

1 320.0 2098.18334 1183.49871 2 325.0 2010.20030 1107.34908 3 330.0 1894,86443 1008.81009 4 335,O 1799.90955 887 . 95705 5 340.0 1684.37918 783 . a7984 6 345.0 1569.35103 658.33139 7 350. O 1444.74031 542 . 56416 8 355 0 1280 . 46024 403.14913

-_-_"""""""""""""""""""-"" " _ _ " _ _ " " " _ _ " " "C"" " " " " " "~~" " "

""~"""""""""""""""""""""

. .

cont. tabla 3

***A*** BETA= 0.20000 AA*kA*A ~""""""""""""""~"""""""-" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320.0 2095.37467 1181.49392 2 . 325.0 2010.34475 1108.54423 3 330.0 1898.96162 1014.32757 4 335.0 1808.32704 898.07255 5 340.0 1697.30848 798.95561

7 350. O 1466.88397 567 . 56960 8 355.0 1306.47573 432.30385

""""""""~~""-"""~"""""""---

6 . 345.0 1587.12958 678,61290

"""""""""""~""""""------------

*****AA =A= 0.30000 A****** """"""""""""""----"""""""""- 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320.0 2098.26919 1185.30241 2 325-0 2016,61332 1116.00484 3 330.0 1909.62553 1026,59239 4 335.0 1823.68683 915.32969 5 340 O 1717.46163 821.48249 6 345.0 1612.33511 706.55817 7 350.0 1496.56496 600.36576 a 355.0 1340.07057 469.27828

"""""""""""""""""""""""-

*AA**** BETA= o.40000 ***A*** """"""_""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320.0 2109.55773 1197.66730 2 325.0 2031.75453 1132.53982 3 ,330. O 1929.65336 1048.47120 4 335.0 1848.83068 942.64056 5 340.0 1747,72122 854 , 41984 6 345. O 1647.89998 745.1.7825 7 350.0 1536.78106 644.02556 8 355.0 1384.29682 517.21155

"_""""""""""""""""""""""

"""""""""""""""""""""""-

cont. tabla 3

rC+****tJ, BETA= 0.50000 A****** """""""""""""""""""""""-

1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320.0 2133.67358 1223.10145 2 325.0 2060.29798 1162.76983 3 330.0 1963.66976 1084.69212 4 335.0 1888.48116 984.83314 5 340. O 1792.91033 902.70538 6 345. O 1698.76537 799.53292 7 350.0 1592.60349 703.74555 8 355.0 1444.37290 581.45116

""__"_"""""""""""""""~""~"

_"""""""""""""""""""""""

***A*** BETA= 0.6000~ **A**** """"_""""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320. O 2178.68250 1269.79800 2 325.0 2110.50576 1215.10121 3 330. O 2020.14966 1143.89433 4 335.0 1951.34249 1050.77831 5 340.0 1861.97350 975.46586 6 345 . O 1774.15252 879.03176 7 350.0 1673.55209 789.24439 8 355.0 1530.17609 672.077933

""""""""""""~"""""""""""

""""_"""""""""""""""""""

*****A* BETA= 0.70000 **A**** """~""""""""""""""""""""

1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320. O 2261.63751 1355.02884 2 325.0 2199.91244 1307.31665 3 330. O 2117.17735 . 1244.44324 4 335. o 2056.09138 1159.44106 5 1974.21193 1092.31900 6 1894.07787 1004.01864 7 350. O 1800.41834 921.65750 8 355.0 1663 ..48395 811.21989

""""""""_"""""""""""""""

3 : : """"""".""""-""""""""""""

cont. tabla 3

**A**** BETA= 0.80000 ******A """""""-"------"""""""""""" 1 T/K Zllcal mol-1 ZZ/cal mol-1

1 320.0 2428.95552 1525.63366 2 325.0 2376.47515 1487.85279 3 330.0 2304,51015 1436.64327 4 335.0 2254.41853 1363.07214 5 340. O 2183.36910 1307.62236 6 345. O 2114.64094 1231.22806 7 350. O' 2031.90399 1160.34984 8 355.0 1906.53911 1061.77470

"""""""----------"-"""~""""""~

"""""""̂ ~""""""""-"""""""

****A** BETA= 0.85000 *AA** * * """""""_"""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1

"""""""""""""""""""""""- . 1 320.0 2589.89875 1688.85840

2 325.0 2544.82396 1658.91992 3 330.0 2481.48585 . 1616.89288 4 335.0 2440.32376 1552.49382 5 340. O 2378.30277 1506.57751 6 345. O 2319.40035 1440.28694 7 350. O 2246.67742 1379.74054 8 355.0 2133.35492 1293.35044

""""""̂ """""""""""""""""

\

*A***** =A= 0.90000 *****A* """""""-"""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal mol-1 """""""""""""""""""""""- 1 320.0 2900.90775 2002.83456 2 325. O 2869,38918 1986,98282 3 330.0 2821.99135 1961.55798 4 335.0 2797.53332 1914.12347 5 340.0 2752.84400 1886.11759 6 345.0 2713.32084 1839.48847 7 350.0 2661.27027 1799.97002 8 355.0 2575.04560 1740.86921

"-_""c"""""""""""""""""""

cont. tabla 3

A****** BETA= 0.95000 ******A ........................

1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal mol-1 "-""""""""""""""""""""""

1 320. O 3923.75926 3028.83000 2 325.0 3938,23077 3059.37596 3 330.0 3945.15741 3088.40278 4 335.0 3977.70639 3097.01888 5 340.0 3991.60466 3127.20064 6 345. O 4018,10194 3143.57582 7 350. O 4040.86566 3166.76456 8 355.0 4068,73705 3172.81026 """""""""""""""""""""""-

*****A* BETA= 0.97000 A****** ........................

1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal mol-1 """"""""""""""""""-""""" 1 320.0 7108.45770 3795.72004 2 325.0 7108.45770 3795,72004 3 330.0 7350.81969 3037,92594 4 335.0 7350,81969 3837.92594 5 340.0 7600.58513 3872.64026 6 345.0 7600,58513 3872.64026 7 350. O 7858.59360 3872.64026 8 355. o 7858.59360 3872.64026

*****A* BETA= 0.99000 ******A """""""""""""""""""""""- 1 T/K Zllcal mol-1 Z2/cal mol-1

1 320.0 28692.76295 3889,48209 2 325. O 28692.76295 3889.48209 3 ,330. O 29464.87676 39 6.12126

5 340. O 30274.38522 4013.90709 6 345.0 30274.38522 4013.90709 7 350.0 31103.12304 4013.90709 8 355.0 31103.12304 4013.90709

""""""""-"""""""""""""""

4 335.0 29464.87676 39 z 6.12126 --"-"""""""""""""""""""""

1 3 -i2 X

I I I I I I I I I I I I

600.0

550.0

so00

480.c

400.0

3s.c

300.0

250.c

200.0

1w.c

P 1 U

- X

N 4 I- W N

8240

46Q.O

I I 1 I I I I I I I I I

+ t

c

I A I I I . I I I I I I I I 7 320.0 m.0 328.0 332.0 336.0 340.0

"̂ .Y..- .... " .

520.0

480.0

440.0

4oo.a

300s

- 320.0

H -9 2 m . t X - U E 2440 N

2oo.c

1-0

12a4

80.0

40.C

O

1

a

+"

$60.0

400.0

440.0

400.0

I I I I I I 1 1 I I I I

'

'"". ..."

+------""" A

260.0

240.t

220.0

200.c

180. o

160.0

140.0

120.0

4

O

I I I I I I I . I

TEMPERATURA (OK 1

FIG. 11 ZETA 1 Y ZETA 2 VI T CON BETA 8.0.85 PARA EL SISTEMA ACETON ITRILO - n- PENTANO

” . .. . . “a,”””.

86

270.0

250.0

230.0

210.0

190.0

170.0

Iso.0

130.0

I I I I I I I I

280.0

260.0

240.0

220.c

w

-

3

-

I I I I I I I I

324.0 332.0 340.0 340.0 356.

' TEMPERATURA m)

"- - . . I.. L^

I I I I I I I

k i

0 - - GAS IDEAL

' Alir ' XI2 ' XI2

ACETONITRltrC)/ n - H E P T W

ACETONlTRlLO / n - H E W 0

ACETONlTRtW I n- PENT'

' x22 n- HEffANO - n-HEPTANO b r22 n- HEXANO- n- HEXANO ' x22 n-PENTANO-n-P€NTANO

A l l ACETONITRI LO - ACETONITRI LO

FIG. 16 WPARACION CUALITATIVA DE LOS P114RAMETROS DE ENUI6IA DEL WOELO WH OARA ACEfONlTRlCO ( I ) - n- ALKANOS. (2)

91

""~""~""""----------"""""""""""""~ S 1s-

ACETONITRILO (1) CON: Zllcal mol-1 Z2/cal mol-1

N HEPTANO 2589.899 1688.858 N H M A N O 2426.251 1536.878 N PENTAN0 2307.453 1379.871

~""""~"""""----------"~"""""""""""

.............................

Con objeto de validar. aunque solo en pequefla medida, los

resultados que se pueden obtener con el programa WP se decidi6

hacer una comparaci6n con los hicos parametros de este modelo

reportados en la literatura 1233 para el sistema acetonitrilo-n

heptano. En la tabla 5 se pueden ver los resultados y como se

puede observar. prdcticamente no existe diferencia entre los

valores de los parametros reportados y los obtenidos con WHP.

TABLA 5. COMPARACION DE LOS PAkAMETIiOS DEL MODELO Wi DE ESTE TRABAJO

T=320° K Y LA LITERATURA PARA EL SISTEMA ACTQEJITRILO-N HEPTANO.

"""""""""""""""""""".-"""""~""""""""""

ESTE TRABAJO LI-TURA C233 """"""""""""."""~""""""""""""""""""""~

VALOR DE )3 Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1 Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1 ....................................

O. 5000 2233.252 1242.695 2233.2 1242.7 O. 5259 2241.605 1251.317 2241.5 1251.3 O. 5500 2250.747 1260.728 2250.7 1269.7 O. 6000 2274.824 1285.426 2274.7 1285.4 O. 7500 2418.660 1431.894 2418.6 1431.9 O. 8500 2671.941 ., . 1688.109 2671.8 1688.1 ~"""""""""""""""""""""""""""""""""""-

3.2 Acerca del Efecto del Tercer Pardmetro sobre la Ehergla de

Gfbbs de Mezclado. ' .

En .la secci6n 1.10 se mencion6 que, a temperatura y presi6n

fijas, un estado de equilibrio se caracteriza por tener un mlnimo

en la energla de Gibbs. Ademas, se dijo que la doble tangente a

la curva de G vs X1 da las composiciones de las dos fases en

equilibrio. La expresi6n de la enerqia de Gibbs es la siguiente:

(3.2-1)

w en ella G es la energla de Gibbs de exceso, dada por el modelo

y la ecuaci6n (1.9-61, R es la constante de los gases ideales, T

la temperatura, X i es la fraccibn molar global correspondiente

93

al componente i en la mezcla y Gi es la energia molar de Gibbs

del componente i en estado puro.

Se pens6 que si el tercer parametro, B, afecta grandemente

los valores de los par4metros 21 y 22 tanbien afectarla en alguna

forma los valores de la energla de Gibbs, sin embargo, para poder

evaluar G se necesita conocer Gi, lo cual dificulta 'este

objetivo. Estudiar la dependencia del tercer parametro sobre la

energía de Gibbs de mezclado AG es de igual importancia ya que el criterio de equilibrio dado para G se puede dar tambien en

funci6n de AG

(3 .2 -2 )

dado que cuando se estudia una mezcla con una composici6n fija

las derivadas de G y AG son iguales. El criterio de doble

tangencia para encontrar las composiciones de las fases en

equilibrio es tambikn valido paraAG .. Para investigar el efecto

de p. sobre A G se trabaj6 con loa datos del sistema

acetonltrilo-n heptano. Las figuras 17, 18, 19 y 20 muestran las

curvas de AG vs X1 para valores de p= 0.20, 0.40, 0.60 y 0.85,

de ellas se pueden hacer las siguientes observaciones:

a) Se cumple con las condiciones de frontera de que si X1=0

o Xl=l entonces AG=o, esto es, no habiendo mezclg no hay enerqia

de Gibbs de mezclado.

b) A valores de re &S bajos corresponden valores de AG

&S negativos.

I20.0 I I I I I I I I I

00.0

40*0 t 0.0

-40.0

-80.0

420.0

46QO

-2040

-2401)

-280.0

-320.0

".O

- m 0

-44QO

4

I I ' I I I I I I I

93

"

96

97

I I I

O 0.1 . 0.0 a a

c) Los minimos en las curvas de AG estan mis pronunciados

en las curvas correspondientes a los valores m&s bajos de . d) A m'edida que crece las curvas de AG pierden su

capacidad para predecir separaci6n de fases.

e) Para un valor dado de p se observa que al aumentar la

temperatura la curva de AG va perdiendo los minimos indicando

as1 la tendencia del sistema a pasar de dos a una sola fase. A l

acercarse al punto critico (T=357.3 K), ya es muy dificil .trazar

la doble tangente a las curvas.

Se pen86 que si el valor de afectaba la magnitud de hG,

tal vez afectaria tambian la ubicaci6n de 1a.doble tangente que

indica las composiciones de las fases en equilibrio. Con objeto

de investigar esto, se desarro116 un algoritmo para calcular las

composiciones que ind'tlcaria cada una de las curvas de AG . El

algoritmo se basa en proponer una recta con una pendiente M(I),

la doble tangente a una cierta curva de AG, y encontrar las dos

distancias mínimas dl y d2 de la recta propuesta a la curva de

AG, (ver f i g . 21). Los puntos sobre la curva de AG que dan dl y d2 son las aproximaciones de las composiciones de e uilibrio.

Una vez que se tienen dl y d2 se les compara y con esa

comparaci6n se define una cierta correcci6n a aplicarse a la

penalente M(1) de la recta propuesta. El proceso se repite hasta que \dZ-dll <E siendo E un valor suficientemente pequefio y

seleccionado de acuerdo a la precisi6n que se desee. La

correcci6n que se hace a la pendiente es la siguiente:

1"

AG VI x, PARA AETONITRILO - n-HEPTANO p = 0.40

TEMPERATURA .= 340.0

100

donde ahora MI11 es la nueva pendiente, ANGI es el dngulo

correspondiente a la pendiente anterior, el signo se escoge segiur

sea el caso: aumentar o disminuir la pendiente, y CORR est& dado

por la siguiente expresi6n:

E p: siendo XlC y Xl,' las composiciones de las primera y segunda

fases en equilibrio respectivamente. DCORR es un factor de

ponderaci6n, valores apropiados son 75 y 100. En caso de

presentarse las situaciones b o c mostradas en la figura 21 en

las que existiria dl pero no d2 o viceversa, dado que solo se

encontraría una distancia minima en uno de los extremos, se hace

una correcci6n "estandar" de 1/100 de grado, se puede cambiar

este valor se- se requiera. El programa que hace estos

cdlculos se llama MHG y su listado se puede encontrar en el

apbndice B.

El programa WIiG permiti6 llegar al siguiente resultador

f) El valor de no afecta la posicibn de la doble

tangente a la curva de AG, esto es, las composiciones de

equilibrio que indica la doble tangente a la curva d e A G son las

mismas sin importar el valor de . El resultado anterior debe tomarse con cierta reserva ya que

como se mencion6 en (6) a medida que crece las curvas de A G

pierden su capacidad para indicar ínniscibilidad. Para uso

practico, si se desea reproducir los datos experimentales con un

101

m6todo similar al usado en esta seccicjn, e s conveniente usar los

parametros correspondientes a una de bajo valor, por ejemplo,

0.40.

3 . 3 Sobre los Limites del Modelo WH en cuanto a Capacidad para

Predicclon de Inmiscíbílídad.

Como 'se ha dicho, a medida que el valor de crece la

capacidad del modelo WH para predecir inmiscibilidad se va

perdiendo. A s i , en la figura 20 para /a=0.85 ya casi no se

aprecia la existencia de dos fases.

El modelo de soluci6n NRTL C14J, el cual e s tambien de tres

parAmetros en el caso binario, presenta un comportamiento similar

al mencionado en el primer parrafo para WH. Se ha encontrado que

para valores de su tercer pardmetro o( mayores a 0.426 el modelo

no es capaz de indicar inmiscibilidad. Con objeto de encontrar

el valor limite de en EW para el cual es te modelo ya no

predice inmiscibilidad se plante6 un s t s t e r n a hipot&tti.ct.~ simetrico

pensando que si el modelo podia indicar inmiscibilidad para este

caso limite lo haria tambiCn para otros casos que.fuerz?n reales.

Las caracteristicas del sistema planteado son ].as siguientes:

vl=v2=100 cm /gr-mol, .T=323.16 X y 21=22=5000 cal/mol. Con ayuda

del programa WHG se estudi6 este sistema. La tabla 6 muestra 10s

resultados y en la figura 22 se pueden observar- algunos de e l l o s .

3

De la tabla 6 puede observarse como la localizaci6n de los

minimos de la curva de AG, que en este caso por tratarse de un

sistema simetrico indican las composiciones de las fases en

equilibrio, practicamente no cambian hasta valores de r~

0.90, a partir de este valor los minimos se mueven disminuyendo

la banda de inmiscibllidad hasta que para un valor de re entre

(0.94482,0.94484) el modelo indica miscibilidad total. En vista

a lo anterior se puede decir que:

a) El modelo WH se vuelve totalmente incapaz de indicar

inmiscibilidad cuando’p >0.94482.

b) Los resultados del modelo W pueden considerarse

“conf iables”, hablando en cuanto a las composiciones de

equilibrio que indicaria, cuando se usan .valores de hasta

-0.90

lot

........................................

TABLA 6. COMPOSICIONES DE LAS FASES EN EQUILIBRIO DADAS POR EL MODELO WH PARA UN SISTEMA SIMETRICO HIPOTETICO CON LAS SIGUIENTES CARACTERISTICAS: vl.=v2=100 cm3/gr mol, T-323.16 K, 21=22=3000 cal/mol.

.........................................

.................................

FRACCION MOLAR DE FRACCION MOLAR DE VALOR DE fi 1 EN LA PRIEIERA- FASE 1 EN LA SWUNDA FASE .................................

0.05 0.02 f 0.01 0.98 * 0.01 o . 10 0.02 * 0.01 0.98 f 0.01 0.20 0.01 & 0.01 0.99 3: 0.01 0.40 0.01 * 0.01 0.99 f 0.01 0.60 0.01 f 0.01 0.99 t 0.01 0.75 0.02 f 0.01 0.98 t 0.02 0.85 0.02 a 0.01 0.98 & 0.02 0.90 0.03 t 0.01 0.97 f 0.01 0.91 0.04 f 0.01 0.96 t 0.01 0.92 0.045 f 0.005 0.955 f 0.005 0.93 0.050 f 0.005 0.950 f 0.005 0.94 0.155 f 0.0025 0.845 f 0.0025 O. 9448 0.460 & 0.0025 0.540 i 0.0025 O . 94482 0.475 t 0.0025 0.525 f 0.0025 O . 94484 0.500 f 0.0025 0.500 t 0.0025

................................

3.4 Sobre la Reproducci6n de los Datos Experimentales.

Una vez que se han estimado los pardmetros de un modelo,

estos pueden ser usados para reconstruir los datos experimentales

del equi¡ibrio. Con 'este objeto se elabor6 el programa de

c6mputo llamado WHE. El listado de este programa as encuentra en

el apkndice B, el diagrama de flujos es similar al del programa

WHP ya que para recontruir los datos del equilibrio se utilizaron

tambih el criterio de isoactividad y el m&todo de Newton,

la diferencia esencial estriba en que ahora se dan T, p , 21 y 22

como datas y se utilizan - y - . Se hicieron varias

corridas del programa WHE con los diferentes juegos de parmetros

correspondientes a varios valores de (0.20, 0.40, 0.60, 0.80

y 0 . 8 5 ) . en todos los casos se logra reproducir perfectamente la

3F 36 axts axl=

curva de solubilidad.

Ya que la dependencia de los parametros 21 y 22 con respecto

a la temperatura es sencilla, es posible suponer una dependencia

especffica y aiustar utilizando minimos cuadrados. Con las

relaciones que se obtengan se pueden generar valores de los

parametros para distintas temperaturas y con ellos a la vez se

puede tratar de reproducir la curva de solubilidad.

Utilizando mínimos cuadrados se ajustaron los parametros

correspondientes a 8 = 0 . 4 0 y 8 = 0 . 6 0 del sistema acetonitrilo-n

heptano a la recta Z=a+bT y al polinomlo cfibico Z=c+dT +eT +fT . 2 3

Con las relaciones obtenidas se generaron dos curvas de

solubilidad para cada valor de , una a partir de . la recta y P otra a partir del pollnomio cbbico. Se encontrb que los errores

promedio en fracciones molares calculadas para siete puntos

fueron de 0.0029 para los ajustes lineales y de 0.0016 para los

ajustes ctbicos tanto para F=O.40 como para p=0.60. De los

cdlculos realizados se observa que el ajuste cuico produce un

error de casi la mitad del que produce el ajuste lineal aunque,

este ya se puede considerar bueno.

106

Debido a que no se hicieron otros cAlculos no se puede afirmar

mds acerca de la influencia de sobre este tipo de resultados,

de acuerdo con 3.1 (6) se espera que al usarse los pardmetros

correspondientes a un valor de mayor, digamos O. 85, se

obtendrdn errores menores.

107

CONCLUSIONES

La teoria del equilibrio entre fases ha progresado bastante

en los Oltimos anos pero, no lo suficiente para llegar al grado

de que a partir de consideraciones meramente tebricas se pueda

predecir el equilibrio. Sin embargo, si se ha de avanzar hacía

ese objetivo es necesario continuar probando los modelos de

soluci6n que se han desarrollado y las que se desarrollen en el

futuro.

Se puede decir que el objetivo de un estudio del tipo

realizado durante estos Seminarios es el de investigar la -

capacidad que tiene un determinado modelo de solucibn para

correlacionar, estimar y en un caso dado predecir el equilibrio

entre fases liquido-liquido. Del estudio realizado se han

obtenido resultados que tienen un enfoque meramente bAsíco pero,

tambien algunos que permiten plantear en una forma mAs segura la

posibilidad de darle un uso practico al modelo de solucibn WH. De los resultados obtenidos se pueden sacar las siguientes

conclusiones:

a) Para la representaci6n del ELL de los sistemas estudiados

solo se encuentran parametros 21 y 22 con valores positivos.

b) La dependenelk de 21 y 22 con respecto a es no

lineal, resultando valores de 21 y 22 mayores a valores mayores

de .

c) La dependencia de 21 y 22 con respecto a la temperatura

es muy sencilla, tiende a ser lineal cuando crece y se pierde

para valores de mayores a "O. 95. Los valores de 21 y 22

tienden a ser los de una curva limite cuando disminuye.

d) Para un valor dado de P C los parhetros 21 y 22 son de

mayor magnitud para el sistema formado por el acetonitrile y el

n-alcano de mayor namero de &tomos de carbono.

e ) Aunque M. Hiranuma estableci6 claramente el significado

flsico del tercer pardmetro de su modelo, WH, al decir que su

valor nos indica La contribuci6n a la energía total de

interacci6n debida a las interacciones entre los vecinos m&s

pr6ximos, lo cual fija el valor de alrededor de N 0 . 8 5 , se

puede pensar en usar otros valores de de acuerdo a la

conveniencia y uso especifico que se le quiera dar al modelo. La

ventaja de esto se vera con mas claridad cuando se trate de

estimar el ELL de sistemas ternarios 'a partir de solamente datos

binarios de los constituyentes de la mezcla.

.f) El modelo WH permite reproducir bastante biCn los datos

experimentales del ELL de sistemas blnarios con diferentes juegos

de pardmetros correspondientes a distintos valores de . Si

se desea calcular las composiciones de las fases en equilibrio,

es decir, reproducir los datos experimentales, a partir de un

metodo que se base en encontrar la doble tangente. a la curva de

AG vs X1, conviene utilizar el conjunto de par&metros

correspondientes a un valor relativamente bajo de is, por

ejemplo, 0.40 o 0.50. Lo mismo se aplica al metodo grafito de

.* .,.. ~ ."_"_ ~ ."y.1." "....I". . -

109

determinaci6n de las composiciones de las fases en equilibrio.

Si en cambio, se trata de usar otro mttodo e incluir funciones

lineales de Z1 y 22 vs T para los c8lculos, conviene utilizar

valores de del orden de 0.85, con ello se obtendrtk un error

promedio del orden de 0.002 en la fracci6n molar calculada. Si

se desea mejorar el cdlculo se puede utilizar una funci6n

polinomial cmica, el error promedio en las fracciones molares

calculadas es entonces de 0.001. Ademas, no es conveniente

utilizar valores de mayores a -0 .90 ya que el modelo pierde

su capacidad de indicar miscibilidad parcial en un valor de

~ 0 . 9 4 y al acercarse a ese valor pierde su confiabilidad, el

modelo Indica distintas composiciones para valores de

cercanos a 0.94.

El metodo de estimacl6n de parametros que se ha utilizado en

este trabajo permite tener un juego de parametros 2’1 y 22, dado

un valor de , para cada linea de equilibrio que se haya

ajustado. Del conjunto de pariimetros para un sistema dado se ha

visto que su dependencia con respecto a la temperatura es

sencilla, se les ha ajustado a rectas y a polin6mios ct3bicos y se

ha logrado reproducir los datos experimentales con errores

promedio en las fracCiones molares calculadas del orden de 0.002

B

y 0.001 respectivamente.

. -m- I . _x . . . , I . -

110

Lo anterior puede considerarse bueno pa que la precisi6n

alcanzada en la reproducci6n de los datos experimentales es

aceptable, sin embargo, a la luz de los resultados obtenidos, se

plantea la posibilidad de realizar una estimacT de la

funcionalidad de los pardmetros con respecto a la temperatura m4s

que una estimaci6n de los parametros mismos. Ya que 21 y 22 se

pueden representar bastante bi8n con relaciones de la f o r d

Zl=a+bT+cT +dT3 + . . . y 22-2 +AT +c!T2+dTS+ ..., se les puede 2

sustituir en las relaciones del modelo. Con las condiciones de

equilibrio (1.7-5) se puede plantear una funci6n objetivo a

minimizar, esta seria dependiente de a, b, c. d, . .. y de d,

c'? d', ... En este caso? mas que utilizar datos de una sola linea

de equllibrio se utilizaran los de tantas li eas de equilibrio

como se requieran y sean convenientes $=a el ajuste de los

nuevos parkmettos. L C

'Lh

Una estimaci6n de parametros como la que se. propone seria el

paso que seguirla al trabajo realizado hasta el momento. Esta

nueva forma de estimaci6n de pardmetros eliminaria la necesidad

de lnterpolaciones, sintetizarla informacibn al evitar tener un

juego de parametros para cada temperatura y por suspuesto

robustecerla al modelo y con ello a las estimaciones que se hag&

con 61 porque usaria los datos de toda la curva de solubllidad en

la estimaci6n de los parhetros.

1.- Denbigh, K . G . , The Principles of Chemical Equilibrium (2nd. ed.) London: Cambridge University Press, 1966.

2.- The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Vol. 1 (New York: Dover Publications, Inc., 19651, p. 65.

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A P E N D I C E A

DATOS EXPERIMENTALES

TABLA 7. DATOS EXPERIMENTALES DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO DEL SISTEMA ACETONITRILO-N PENTAN0 C253.

DATOS DE LOS VOLUMENES M O W S E263 COMPONENTE: ACETONITRILO n-PENTAN0 VOL/cmfgr-mol-l 52.860 116.110

DATOS DEL EQUILIBRIO """"-."""""-~"""""""-

1 T/K x1(1)

1 32% 110 O. 2146 2 336.187 0.2972' 3 339.125 0.3819 4 339.365 O. 3894 6 340.260 O. 4644 5 340.489 O. 4862 7 340.478 O. 5457

9 339. 569 O. 6526 10 338.111 0.6975 11 336.110 O. 7316 :12 328.443 O. 8013

""""""""""""""""""

a 340.200 O. 6.093

13 321.338 O. 8407 14 312.270 O . 9008

""""""""""""""""""

114

TABLA 8. DATOS MPERIMENTALES DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO DEL """"""""""~""~~~~~~~~""""""""""""""~"""""

SISTEMA ACETONITRILO-N HEXAN0 C253.

DATOS DE LOS VOLUMENES M O W S E263 COMPONENTE: ACETONITRILO n-HMANO voL/cmSgr-aol-.l 52.860 131 61

DATOS DEL EQUILIBRIO """"""""""""""""""

1 T/K x1(1)

1 319.797 O. 1465 2 332.508 O. 2050 3 341.745 O. 2955 4 341.962 0.2979 6 342.066 O. 2996 5 344.563 O. 3460 7 345.975 O. 3808 8 348.289 O. 5013 9 348.341 O. 5096 10 348.510 O o 5764 11 348.650 0.6000 12 348.506 0.6111 13 348.305 O . 6564 14 347.216 O. 7098 15 342.325 O. 7996 16 333.735 O. 8531 17 313.735 . O . 9123

""""""""""""""""""

""""""""""""""""""

I

""""""""""""-""""""""""~~"""~""""""""" """"""""""""""-""""~,"""""""""""""""""

"""~"""~""""""~"~-""""""""""""""""""""~ """""""-c""""""""""""""""""""""""""-~-~

TABLA 9. DATOS EXPERIMENTALES DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO DEL SISTEMA ACETONITRILO-N HEPTANO C253.

DATOS DE LOS VOLW"% MOLARES 1263

~0~/cm5gr-mol-l 52 . 860 147 . 50 COMPONENTE: ACE;TONI!L'RILO n-HEPTANO

DATOS DEL EQUILIBRIO """"""""""""""---""- __""""""""""~""""""- 1 T/K x1(1)

1 328 , 374 O. 1591 2 338.225 O. 2181 3 340.579 O. 3151 4 349.316 O. 3231

5 353.743 O. 4071 7 356.941 O. 5522

9 357.300 O. 6250 10 356.887 O. 6738 11 356.428 O. 7202 12 356 , 053 0,7391

6 351.675 O. 3669

8 356.843 O. 5705

13 353.425 0.7977 14 348.929 O. 8382 15 347.759 O . 8494 16 336.555 O. 8921 17 333.329 O. 9060 18 332.871 O. 9076

"""~"""""""""""""--- 19 321.937 O . 9303

- . , .

C C C C C C C C C C C C C C C

C C C

e c c

A P E N D I C E B

PROGRAMAS COMPUTADORA

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROGRAMA WHP

EL OBJETO DE ESTE PROGRAMA ES

MODIFICADO PROPUESTO POR HIRANUHA (1975)

AJUSTAR LOS PARAMETROS DEL MODELO DE WILSON

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) I

DIMENSION V 1 ~ 2 ~ , V 2 ~ 2 ~ , X 1 ~ 2 , 1 O ~ , X 2 ~ 2 , 1 O ~ , x 1 V ~ 2 ~ , X 2 V ~ 2 ~ , T ~ l O ~ , 1 ZETAl(lO),ZETA2(1 ) CHARAC!TEB*16 COMPO1 , C O P O 2

LECTURA DE DATOS

'DAME LOS NOMBRES DE LOS COMPONENTES DE LA MEZCLA' c0MP01,c0MP02 'DAME LOS VOL. MOLARES DE LOS COMPONENTES' Vl(l),V2(1) ' CUAL ES EL VALOR DE BJZ&?A?' BEXA 'DAME LA PRIHERA PROXIMACION DE ZEXA1 Y ZEIIA2' ZETAlC,ZETAZC 'DIME CON CUANTAS LINEAS DE EQ. TRABAJARENOS' NLE 'DAME LA T€MP.Y LA COMP. DEL PRIMER

1 EN CADA FASE EN EQUILIBRIO PARA CADA LINEA DE DO 500 I=l,NLE READ(51,*)T(I),Xl(l,I),X1(2,1)

500 CONTINUE

COMPONENTE EQ. '

TERMINA LECTURA DE DATOS DELTA=l. OE- 7 v u E L T F = O V U E L T C - O PAsoG=O V1(2)=.Vl(l) V2(2)=V2(1) ZETAl(l)=ZETAlC ZETA2(l)=ZETA2C

550 C C C C

R=l. 9872 BFTAltl. -BETA

AJUSTE DE LOS PARAMETROS ZETA1 Y ZETA2 PARA CADA UNA DE LAS LINEAS DE EQUILIBRIO.

DO 700 I=l,NLE CALL AJUSTE(Xl,X2,XlV,X2V,Z~Al,Z~A2,RTI,BmA,~Al,F,G,

ZEX'Al(I+l)=ZE"Al(I) ZETA2(1+1I=ZETA2(1)

1 R,Vl ,V2 ,DELTA,WELTF,WELn; ,PASOC,T,NLE,I )

700 CONTINUE C

C

C

C TERMINA EL AJUSTE DE LOS PARAMETROS

C IMPRESION DE RESULTADOS 2000 IF (BICHO.EQ.10) GO TO 2100

WRITE(6.50) WRITE( 53,50 1

50 FORMAT(///,3XI'RESULTADOS DEL AJUSTE E PARAMETROS DEL MODELO', 1' DE WILSON MODIFICAD0',/,21X,'PROPUES O POR MITSUYASU HIRANUMA', 2/,28X,'(PUBLICADO EN 1975)',///)

P 51

52

2100

53

54

WRITE(6,51) WRITE( 53,511 FORMAT(14X,44(1H*)) wRITE(6,52)COMP01,COMP02 6JRITE(53,52)COMPOl,COMP02 FORMAT(lSX,'SISTPIA: ',A16,'-',A16) WRITEX6,51) WRITE(53,51) WRITE(53.53)BETA WRITE(6,53)BETA

wRITE(6,54) WRITE(53,54) FORMAT(72(1H*)) wRITE(6,55)

FORMAT(/////,20X,3(1H*),3X,'BETA= ',F7-5,3X,7(1H*),//)

WRITE(53,55) 55 FO~T(4X,'1',7X,'T/K',7X,'Xl~l)',6X,'Xl~2~',8X,'Z~Al',

2500 56

57

58 C

DO 2500 I=l,NLE WRITE(6,56)I,T(I),X1(1,I),X1(.2,I~,ZE"A1(I),~A2(1) WRITE(53,56)I,T(I),X1(1,Il,Xl(2,I),ZETA1(I),ZETA2(I) CONTINUE FORMAT~3X,I2,5X,,F7.3,5X,F6.4,5X,F6.4,5X,F11.5.4X,F10.5~ MITE(6,54) wRITE(6,57)COMP01,COMP02

C C C C C

2600

7s C

C C C C

2700 C C (3

2800

C C C C

C C C C C C C C C C C C C C

76

59

121

TERMINA IWRESION DE RESULTADOS

SALIDA PARA LA GRAFICACION DE ZETA1 VS TEMPERATURA

DO 2600 I=l,NLE WRITE(S5,7S)T(I) ,ZETAl(I) CONTINUE

FORMAT(F7.3,SX,F9.3)

SALIDA PARA LA GRAFICACION DE ZETA2 VS TEMPESATURA

DO 2700 I=l,NLE WRITE(S7,75)T(I),ZETA2(1) CONTINUE

SALIDA DE LEcruRA PARA EL PROGRAMA M

I=l,NLE T(I),ZETAl(I),ZETA2(1)

CON~INUE FORMAT (F7.3,SX,F9.3,5X,F9.3)

SE PREGUNTA SI SE QUIERE EVALUAR PARAMETROS CON O T R O VALOR DE BETA

1'SI NO DAME-UN O ' ) READ(S,*)BETA

IF (BETA.GT.O.0) GO TO S50 STOP END

' BICHO=10

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EL OBJETIVO DE ESTA SUBRUTINA ES HACER EL AJUSTE DE LOS PARAMGlT'ROS DEL MODELO WH. UTILIZA EL PETODO DE

NEWTON-RAPHSON CON UNA DOBLE ITERACION DERIVANDO NUMERICAMENTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SUBROUTINE AJUSTE(Xl,X2,XlV,X2V,ZETAl,ZFTA2,RTI,BEIIA,BEl?Al,F,G,

SUBRUTINA AJUSTE

1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,VUELTC,PASOG,T,~,I)

1 ZETAl(lO),ZE!I!A2(10)

IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) DIMENSION V1(2),V2(2),X1(Z,1O),X2(2,10),X1V(2),X2V(2),T(lO),

x2(1,1~=1.0-x1~1,1~ X2(2,1)=1.0-X1(2,1) X1V(1)=X1(1,I)*V1(1) X1v(2)=X1(2,I)*V1(2) X2V(1)=X2(1,I)*V2(1) X2v(2)=X2(2,I)*V2(2) RTI=l./(R*T(I))

C C AJUSTE DEL PARAMETRO ZETA1 C 1000 CALL CALC(Xl;X2,XlV,X2V,ZETAl,ZETA2,RTI,BGTA,BETAl,FrG,

1 R,Vl,V2,DELTA,VUELTF',WELTG,PASOG,T,NLE,I) WELTF=WELTF+l. o

C C PARA RASTREAR CONVEXGEMCIA C C WRITE(53,*)'F= ',F,' ZETAl(1)- ',ZETAl(I) C WRITE(6,*)'F= ',F,' ZETAl(I)= ',ZETAl(I) C

IF(ABS(F).LE.DELTA) GO TO 1100 GUARZl-ZETAl(1) GUARF=F ZETAl(I)=ZETAl(I)+O.l CALL CALC(Xl,X2,XlV,X2V,ZETAl,ZETA2,RTI,BETA,BFTAl,F,G, 1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,WELn;,PMOG,T,mE,I) ZFTAl(I)=GUARZl-GUARF/((F-GUARF)/O.l) PASOG=O. O GO TO 1000

1100 IF (PASOG.GT.O.0) GO TO 2000 C C AJUSTE DEL PARAMERO ZETA2 C -

1250 CALL CALC(Xl,X2,XlV,X2V,ZETAl,~ZEXAZ,RTI,BETA,BGTAl,F,G, 1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,WELn;,PASOG,T,NLE,I)

END C C C C C C C C C C C C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SUBRUTINA CALC

EN ESTA SUBRUTINA SE HACEN LOS CALCULOS CORRI$SPONDIEN!CES AL MODELO WH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

SUBROUTINE CALC(Xl,X2,XlV,X2V,ZECAl,Z~A2,RTI,BfiA,BETAl,F,G,

IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) REAL*8 LGA1(2),LGA2(2) DIMENSION X1(2,10),X2(2,10),X1V(2),X2V(2),T(lO),ZFl~lO~,

1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,WELTGIPASOG,T,NLE,I)

1 ZETA2(10),BIllC(2), 2 BI22C(2).BIlZC(2),BI2lC(2), 3 A12(2),A21(2),311~(2),B121(2), 4 BI22(2).,BI12(2)

50 DO 100 NF=1,2 . . Al2C~EM)(-ZETAl(I)*RTI) A 2 1 C = W ( -ZETA2 ( 1 ) 1 *RTI BIl~C(NF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(~~*AlZC) BI22C(NF)=X2V(NF)/(XlV(NF)*A2lC+X2V(NF)) BI12C(NF)=X2V(NF)*Al2C/(XlV(W)+X2V(W)*Al2C) BI21C(NF)=X1V(NF)*A21C/(X1V(W~*A2lC+X2V~~~~ BASEl=BETA+BFTA1*BII11C(NF) BASE2=BE!f!Al*BI12C(NE') BASE3=BEt!A+BETAl*BI22C(NF)

A12(1YF)=(A12C**BASEl)/(A2lC**WE2) A21(NF)=(A21C**BASE3)/(Al2C**BASE4) BIll(WF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*A12(NF))

. BI22(NP)=X2V(NF)/(XlV(~)*A21,(~)+X2V(N)) BI12(NF)=X2V(NF)*A12(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2(NF)) BI21(NF)=X1V(NF')*A21(NF)/(X1V(NF~*A21(NF~+X2V~W~~ L G A 1 ~ N F ) = D L O G ~ B I 1 1 ~ N F ~ / X l ~ ~ , I ~ ~ + l . O - B I l l ~ ~ ~ - X 2 ~ W , I ~ * 1 B I 2 1 ( N F ~ / X 1 ( N F , I ~ - B I 1 2 ~ N F ~ * B I l l C ~ ~ ~ * ~ A l * ~ ~ l ~ O - B I l l C ~ ~ ~ ~ ~ * 2 DLOG~A12C~+BI12C~NF~*DLOG[:A21C~~-~X2~NF,I~/X1~W,I~~* 3 (BI21(NF)*BI21C(NF)*BETAl*('-BI22C(NF~*DLOG~A2lC~- 4 (l-B121C(NF))*DLOG(Al2C))) L G A 2 ~ N F ~ ~ D L O G ~ B I 2 2 ~ N F ~ / X 2 ~ N F , I ~ ~ + ~ ~ O - B I 2 2 ~ N F ~ - X l ~ W , I ~ *

1 B I 1 2 ~ ~ ~ / X 2 ( N F , I ~ - B I 2 l ~ W ~ * B I 2 . 2 C ~ N F ~ * ~ A l * ~ ~ l ~ O ~ B ~ 2 Z C ~ ~ ~ ~ * 2 DLOG(A21C~+BI21C~NF)*DLOG~A12C~~-~X1~NF,I~/X2~W,I~~* 3 (BI12(NF')*BI12C(NF')*BETAl*(-BIllC(NF'~*DLW~Al2C~- 4 (l-B112C(NF))*DLOG(A21C)))

BASEQ=BETAl*BI22C(NF)

100 CONTINUE F~LGA1(1)-LGA1(2)+DLOG(Xl~l,I)/X1(2,I)) G~LGA2(1)-LGA2(2)+DI4OG(X2(1,1)/X2(2,I)) RE!l!URN END

C

-~ . .

. .. "

A

EVALUACIOW DE F y 6

C C C C C C C C C C C C C C

C C C

200

1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . *****************h*******************************~********~*******

EL OBJETO DE ESTE PROGRAMA ES HACER UN BARRIDO DE LA ENERGIA DE GIBBS DE MEZCLADO USANDO Et MODELO DE WILSON MODIFICADO DEBIDO A MITSUYASU HIRANUMA (1975). PARA CURVAS SEWCILLAS DE G DE MEZCLADO CONTRA T PUEDE ENCONTRAR LAS COMPOSICIONES X1 DE CADA WNA DE LAS FASES EN EQUILIBRIO (ENCUENTRA LA DOBLE TANG- A LA CURVA). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

PROGRAMA WHG

IMPLICIT R E A L A 8 (A-H,O-Z) REAL*8 LGAl(Z),LGAZ(Z),M(lO) DIMENSION V1~2~,V2~2~,X1~2,1O,lOO~,XZ~Z,lO,lOO~,XlV~2~,X2V~2~,

I T~10~,ZETAl~l0~,ZEIIA2~10~,GI~2,10,100~,C;E~2,10,100~,

3 GMCI~2,10,5~,GMCD~2,10,5~,DCI~5~,DCD~5~,GMX1C~2,10~, o X1C(Z,10)

2 GM(2,10,100) ,B(iO) ,XI(Z,lO,lOO) ,M)(2,10,100),

cHARACTER*16 COMPOl,COMP02

DE DATOS

WRITE( 6,*) 'DAME LOS NOMBRES DE LOS La '=CIA' READ(71,*) COMPO1,COMpOZ &ITE(6,*) 'DAME LOS VOL. MOLARES DE LOS COMFONENTES' READ(71,*) Vl(l);VZ(l) WRITE(6;*) W A L ES EL VALOR DE BETA Q U E USAREMOS?' R.€AD(71,*) &A WRITE(6,*) 'DIME CON CUANTAS TplpFTARURAS TRABAJAREMOS' READ(71,*0 NT WRITE(6,*) 'DAME LAS TEMPERATURAS QUE TRABAJAREXOS CON ',

DO 300 I-l,NT 1 'SUS RESPECTIVOS PARAMETROS ZETA1 Y ZETA2'

C C C C C

400

EL INTERVALO DE BARRIDO SE DIVIDE EN TRES PARTES LIMITADAS POR LOS PUNTOS XINIC, XMml, xMm2 Y XFIN.

WRITE(6,*) 'DAME LOS VALORES XINIC,XMEDl,XMEDZ Y =IN' -(S,*) XINIC,XMEDl,XMEDZ,XFIN

EL TAMANÓ DE PASO DEL BARRIDO PLED€ SER VARIABLE O CONSTANTE. PASO1 ES PARA EL INTERVALO XINIC--1, PASOM ES PARA EL INTERVALO XMEDl-XMED2. PASOF ES PARA EL INTERVALO XMEDZ-WIN.

DE G DE MEZCLADO XINIC=O,Ol, XMED1=0.05, XMED2=0.95, Sf SE QUIERE ENCONTRAR LA DOBLE TANG- A LA CURVA

C XFIN=l.O, PASOI=O.Ol,PASOM=O.05 Y PASOF=0.01 ~~

C WRITE(6,*1 'DAME EL TAMANO DE LOS PASOS QUE DESEAS ENTRE ' p

1 'ESOS VALORES DE X' READ(5,*r) PASOI,PASOM,PASOF

C

C C TERMINA LECTURA DE DATOS

R=l.9872 DO 700 I=l,NT

GM(l,I,l)-O.O Xl(l,I,29)=1.0 GM(l,I,29)=0.0 J=l

PASO=PASOI

X1(1,I,1)'0.0

X1(1,1,2)"XINIC

610 J=J+1 NTJ=J CALL CALC(Xl,X2,XlV,X2V,Z~Al,Z~AZ

GE(l,IrJ)=R*T(I)*(X1(l,I,J)*LGA1(l) GI(1,I,J)=R*T(I)~(Xl~l,I,J)*DLOG(X1

GM(l,I,J)=GE(l,I,J)+GI(l,I,J) IF (Xl(l,I,J).EQ.XMED2) GO TO 660

. IF (Xl(l,I,J).GT.XMED2) GO TO 660 IF (Xl(l,I,J).EQ.XMEDl) GO TO 650 IF (Xl(l,I,J).GT.XMEDl) GO TO 650

IF (XI.(l,I,J+l).GT.XFIN) GO TO 700

1 R,Vl,V2,T,NLE,LGAl,LCA2

1 DLOG(X2(1,I,J)))

630 X1(1,I,J+l)=Xl(l,I,J)+PASO

66 TO 610 GO TO 630

GO TO 630

650 PASO=PASOM

$60 PASO=PASOF

700 CONTINUE C

C C IMPRESION DE RESULTADOS

900 WRITE(6,llO)

110 FORMAT(6X,'ENERGIA DE GIBBS DE MEZCUIDO OBTENIDA CON EL ', wRITE(73,llO)

1 'MODELO DE WILSON',/,22X,'MODIFICADO POR '. 2 'HIRANUMA t1975)',/) GJRITE(6,llZ) COMF'01,COMPOZ WRITE(73,112) COMPOl,C0~02

WRITE(6,113) WRITE(73,113)

MRITE(6,114)

112 FORMAT(ZOX,'SISTEMA: ',A16,'-',A16)

113 FORMAT(//)

wRITE(73,114) 114 FORMAT(28X,14(1H*) 1

WRITE(6,134) Xl(,l,I,J),GM(l,I,J) WRITE(73,134) Xl(l,I,J),GM(l,I,J)

134 FORMAT(W,F6.4,4X,F9.4) 970 COmIm

wRITE(6,117) wRITE(73.117) I=I+3 GO TO 118

C C

WRITE( 6,116 1 BETA WRITE(73,116)BETA

WRITE(6,114) WRITE(73,114) MITE(6,117) wRITE(73,117)

1-1

IF (I.EQ.NT) GO TO 130 IF (I+l.EQ.NT) GO TO 140

116 FORMAT(29X,'BEI'A= 'rF6.4)

117 FORMAT(//)

118 IF ( 1 . h N T ) GO TO 1000

C C C 119 wRITE(6,120) T(I),T(I+i),T(I+2)

120 FORMAT(QX,'T- ',F7.3,' (K) ',lOX,'T= ',F7.3,' (K) ',lox, WRITE(73,120) T(I),T(I+l),T(I+Z)

1 'T= ',F7.3,' (K) ' 1 HRI!LE(6,122) mITE( 73,122 ) 122 FORMAT(4X,'X1',4X,'GM(CAL/MOL)',8X,'Xl',4X,'GM(C~/MOL)', t

1 8X,'Xl',4X,'GM(C&L/MOL)',/)

1 X1(1,1+2,J),GM(l,I+2,J)

1 X1(1,1+2,J),GM(l,I+2,J)

DO 960 J=l,NTJ+l wRITE(6.124) X l ~ l ~ I , J ~ ~ G M ~ l ~ I ~ J ~ ~ X l ~ l ~ I + l ~ J ~ ~ G M ~ l ~ I + l ~ J ~ ,

WRITE(73.124) Xl~l,I,J~,GM~l,I,J~,Xl~l,I+l,J~,W~l,I+l,J~,

124 FORHAT(2X,F6.4,4X,F9.4,7X,F6.4,4X,F9.4,7X,F6.4,4X,F9.4) 960 CON!l'INUE

WRITE(6 117) hlRITE(7%,117) I=I+3 GO TO 118

C C 130 hJRITE(6,131) T(1)

131 FORMAT(QX,'T= ',F7.3,' (K) ' 1 wRITE(73,131) T(1)

WRITE(6,132) wRITE(73,132)

DO 970 J=l,NTJ+l 132 FORMAT(QX,'Xl',4X,'GM(CAL/MOL)',/)

140

141

142

144 980

C C C

C C C C C C

1000

1020 1030

150 C C C C C

C C C C C C C C

- "

wRITE(6,141) T(I),T(I+l) MRITE(73,141) T(I),T(I+l) FORMAT(4X,'T= ',F7.3,' (K) ',lOX,'T= ',F7.3,' (K) ' ) WRITE(6,142) WRITE( 73,142 1 FORMAT(4X,'X1',4X,'GM(CAL/MOL)',8X,'Xl',4X,'GM(C~/MOL)',/) DI) 980 J=l,NTJ+l RRITEX6.144) Xl~l,I,J~,GM~l,I,J~,Xl~l,I+l,J~,GM~l,I+l,J~ G92ITE(73,144) X1~1,I,J~,GM~1,I,J~,Xl~~~I+l~J~,GM(I,I+1~J~ FORMAT(2X,F6.4,4X,F9.4,7X,F6.4,4X,F9,4,7X,F6.~,4X,F9.4) CONTINUE WRITE(6.117) WRITE(73,117) I=I+3 GO TO 118

TERMINA' IMPRESION DE RESULTADOS v*i"-:*

CONTINUE

A CONTINUACION SE CREA EL ARCHIVO DE DATOS A GRAFICAR.

DO 1030 I=l,NT WRITE(75,*) T(I),BETA DO 1020 J=l,NTJ WRITE(75,150) Xl(l,I,J), GM(l,I,J) CONTIplUE COfyTINuE FORMAT(F7.5,5X,F9.4)

OPCION PARA INVESTIGAR CON D E T A U E ALGUN -VAL0 ESPECIFIC, HACER BARRIDO CON OTRO JUEGO DE P-OS O CALCULAR LAS COMpOSdCIONES DE EQUILIBRIO.

WRITE(6,*) 'SI QUIERES BARRER OTRO INTERVALO ESCRIBE 7 7 7 ' , 1 'SI LO Q U E QUIERES Es PROBAR CON OTRA BETA 9 9 9 ' , 2 'SI QUIERES TERMINAR EL BARRIDO OTRO NUMERO' , 3 'PARA CALCULO ANALITICO DE COMP. DAME 555' -(S,*) OTROIOB IF (OTROIOB.EQ.555) GO TO 1100. IF (O!L'ROIOB.EQ,777) GO TO 400 IF (O!i'ROIOB,EQ.999) GO TO 200 WRITE(6,*) 'BARRIDO DE GM CONCLUIDO' GO TO 7000

CALCULO DE LAS COMPOSICIONES DE LAS FASES EN EQUILIBRIO UTILIZANDO EL CRITERIO DE DOBLE TANGENCIA A LA CURVA DE G DE MEZCLADO. PARA PODER HACER USO DE ESTA OPCION SE REQUIEFtE QUE LOS VALORES DE G DE MEZCLADO SEAN MENORES PARA LA PARTE IZQUIERDA DE LA CURVA Y QUE LA CUF~VA-CO~~RESPONDIENTE A LA PRIMERA TEMP== DADA TENGA .BIEN DEFINIDOS

C DOS MINIMOS. C 1100 J-1

XIM=X1(1,1,2) GMI=GM(1,1,2)

1200 XfM=Xl(l,l,J) GMI=GM(l,l,J) IF (GMI.LE.GM(l,l,J+l)) GO TO 1500 J=J+l. O GO TO 1200

1500 XIM=Xl(l,l,J-l) GHI=GM(l,l,J-l) WRITE(6,*1 'XIM,GMI SON:' HRITE(6,A)XIM.GMI J=29 XDM=X1(1,1,28) GMD=GM(1,1,28)

1600 XDM=Xl(l,l,J) GMD=GM(l,l,J) IF(GMD.LE.GM(l,l,J-l)) GO TO 1800 J-J-1 GO T O 1600

1800 XDM=Xl(l,l,J+l) GMD=GM(l,l,J+ 1 W(TTE(6,A)&,GMD SON: ' WRITE(6,*) ,GMD IF (GMD.LT.GH1) GO TO 5000 I=NT J=l

CMENOR=GH(l,I,J) IF (GMENOR.LE.GM(l,I,J+l)) GO TO 2200 J=J+l GO TO 2000

B(l)=GMENOR-300,0

2000 XGMENOR=Xl(l,I,J)

2200 M(l)=(GMD-GMI)/(JD!+XIM)

C C

wRITE(6,*) 'VALORES DE M(1) Y 841) CJRfTE(6,*) M(l),B(l)

C C

C C C

2400 DO 4000 I=l,NT

2410 XI(l,I,l)=0.0100 XI(l,I,2)=0.125 X1(1,1,3)=0.250 XI(l,I,4)=0.375 XI(l,I,5)=0,5000

2415 k 2 4 2 0 K=1,5

CALL CALC(XI,X2,XlV,X2V,ZEXAl,ZETA2,RTI,B~A,BETAl, 1 R,Vl,V2,T,NLE,LGAl,LGA2,I,J)

C

C C

C C

2420 CONTINUE

C WRITE(6,*) 'YA TASE EL BLOQUE A ' 1

2440 K=l DhlINI=DCI(K) PROPI=K

2450 IF (DMINI.LT.DCI(K+l)) GO TO 2460 PROPI=K+l DMINf=DCI(K+l) K=K+1 IF(K+l.GT.S) GO TO 2480 GO TO 2450

IF (K.GE.5) GO TO 2480 GO TO 2450

2460 K=K+l

2480 IF (XI(1,1,3)-XI(1,I,2).LT.O.OOOOl) GO TO 2560 2500 IF (PROPI.EQ.1) GO TO 2820

IF (PROPI.EQ.5) GO TO 2840 XI(1,I,S)=XI(1,I,PROPI+l~ GMCI(l,I,S)=GMCI(l,I,PROPI+l) XI(1,I,1)=XI(1,I,PROPI-l~ GMCI(1,I,1)~GKI(1,I,PROPI-1) XI(l,I,3)=XI(i,I,PROPI) GMCI(.t,I,3)=GMCI(l,I,PROPI) XI~l,I,2~=~XI~l,I,l~+XI~l,I,3~~/2.O x1~1,1,4~=~x1~1,1,3~+x1~1,1,5~~/2.0

P L

C C WRITE(6,*) 'PROPI' C WRI"F(6,*)PROPI

C DO 2520 K=2,4,2 J =K

C C C C C C

C C C C C

2520

2560

C C C C C c 2600

261 5

C C

C C

C C C C C C

CONTINUE

WRITE(6,*)'YA TERMINE EL BLOQUE B'

GO TO 2440 Dl=DMINI X1C(1,I)=XI(1,I,PROPI) GMX1C(1,I)=GMCI(1,I,PROPI)

XD(l,I,l)=O.500 XD(l,I,Z)=A).625 XD(1,1,3t=0.750 XD(1,1,4)=0.875 XD(l,I,5)=0.990 DO 2620 K=1,5 J-K

. CALL 1

'2620 CONTINUE C C

133

C bIRI!tE(6,*) 'YA TERMINE EL BLOQUE C' C C 2640 K=1

DMINI)=DCD(K) PROPDtK

2650 IF (DMIND.LT.DCD(K+l)) GO TO 2660 PROPD=K+l DMIND-DCD(K+l). K=K+1 IF(K+l.GT.S) GO TO 2680 GO TO 2650

IF (K.GE.5) GO TO 2680 GO TO 2650

2660 K=K+1

2680 IF (XD(2,1,3)-XD(2,1,2).LT.0.00001) GO TO 2760 2700 IF (PROPD.EQ.1) GO TO 2820

IF (PROPD.EQ.5,) GO TO 2840 XD(Z,I,5)=XD(2,I,PROPD+l) GMCD(2,1,5)=GMCD(2,I,PROPD+l) XD(2,1,1)=XD(2,1,PROPD-l) GMCD(2,I,l)=GMCD(2,I,PROPD-l) XD(Z,I,3)=XD(2,I,PROPD) GMCD(2,1,3)=GMCD(2,I,PROPD) XD(2,1,2)=(XD(2,1,1)+~~(2,1,3))/2.0 XD(2,1,4)=(M3(2,1,3)+XD(2,1,5))/2.0

C C C WRITE(6,*) 'PROPD' C WRITE(6,*) PROPD

C DO 2720 K=2,4,2 J=K XD(l,I,K)=XD(2,I,K) CALL CALC(XD,X2,X$V,XZV,ZETAl,zETA2,RTI,BE"A,BETAl,

XD(2,I,K)=XD(l,I,K)

GE(2,I,~~~R*T(I)*(XD(2,I,K)*~GAl(l)+X2(2,I,K)*LWP2(1')) G I ( 2 , I , K ) = R * T ( I ) * ( X D ( 2 , I , K ) * D L O G ( X D ( 2 , I , 2 ( 2 , I , K ) *

GMCD(2,I,K)=GE(2,I,K)+GI(2,I,K)

1 R,Vl,~2,T,NLE,LGAl,LGA2,I,J)

X2(2,I,K)=l,O-XD(2,I,K)

1 DLOG(X2(2,I,K)))

DCD(K)=DABS(M(I).*XD(2,I,K)-GHCD(2,I,K)+B(I) )/DSQRT(~(I)**2.0+1.0) C C C C yr L .

C

C C

2 7 2 O CONTINIE

C C C

2760

C C C C C C

2820

C C

C C

2840

C C

C C

C C c . C 2900

2940

2960

2970

2980 2990

2995

3040 3150

c

". m ."

1

HRITE(6,*)'YA TERMINE EL BLOQUE D'

GO TO 2640 D2=DMIND XlC(2,I)=XD(Z,I,PROPD) G~lC(2,I)~GMCD(2,I,PR~'~

HR1=(6,*) 'YA TENGO TAMBIEN D2,PASO A CORRElGIR WI) ' WRITE(6.*) D2

GO TO 2900 ANGI=DATAN(M(.I)) M(I)=DTAN(ANGI+0.0174532925/100'.0~

WRITE(6,*) 'COkREGI M(1) SIN Dl Y D2 ( A ) , V V O A CALC. Dl' wRITE(6,*) 'ESTA ES LA NUEVA PENDIENTE' ', wRITE(6,*) M(1) u'

GO TO 2410 ANGI-DATAN(M(1)) M(I)=DTAN(ANGI-O.O175432925/100 . O ,

WRI!t'J3(6,*) 'CORREGI M(1) SIN Dl Y D2 (B), WELVO A CALC. Dl' WRITE(6,*) 'ESTA ES LA NUEVA PENDIENTE' M?Im(6,*) M(I)

30 TO 2410

[F (DABS(D2-Dl).LT.0.00001) GO To 3400

EORR=100. O ;O TO 2960 XORR=75. O :F (DABS(DZ-Dl).tT.l.O)GO TO 2995 ;O TO 2960 .

W=ORR=lOO. o r0 TO 2960 :F (D2-D1)3150,4000,3300 I(I)4TAM(ANGI-CORR!

C

C C

C C

3300

C C 3400

DIF-DZ-Dl HRITE(6,*) 'D2-Dls ... I

W€¿I!I!E(6,*) DIF WRITE(6,*) 'CORREGI M ( 1 ) CON Dl>D2,VUELVO A CALC Dl' mITE(6,A) 'EL NUEVO VALOR DE M(1) ES: ' hIRI!IE(6,*) M(1) GO. TO 2410

M(I)=DTAN(ANGI+CORR)

WRIITE(6,*) DIF WRI!t'E(6,*) 'CORREGI M(I) CON Dl<DZ,WELVO A CALC Dl'

4000 CONTINUE ,. a L C TERMINA CALCULO DE LAS COHPOSICIONES DE EQUILIBRIO c . C GO TO 5500 C C C

5000 crJRITE(6,*)' GMD ES MENOR QUE'GMI, AUN NO EXIS!IE. ESA OPCION ' GO TO 1000

C C IMPRESION DE LOS RESULTADOS W: LOS CALCULOS DEL C EQUILIBRIO. C

5500 WRfTE(6,50) WRITE(73,50)

50 FoRMAT(///,3X,'RESULTADOS DEL CALCULO DEL EQUILIBRIO CON', 1 ' EL MODELO DE WILSON HODIFICAD0',/,21X,'PROPUESTO POR', 2 ' MITSUYASU HIRAMJMA', 3 /,14X,'(COMPOSICIONES QUE RESULTAN DE- GM VS Xl)',///) WRITE(6,Sl) WRITE(73,Sl)

51 F'ORMAT(14X,44(1H*)) WRITE(6,52)COMPOl.COMP02 .~ - - rnITE( 73,52 1 COMPOí, COMPO2

52 FORHAT(15X,'SISTEMA: ',Al6,'-',A16) hlRITE(6.51) WRITE( 73,5¡ 1

HRITE(73,53)BETA 53 FORMAT(///,ZOX,7(lH*),3X,'BETA= ',F7.5,3X,7(1H*),//)

HRITE(6,54)

S4 FORHAT(72(1H*)) klRITE(6,55) HRITE(73,55)

6100 WI?ITE(6,53)BGTA

HRITE(73,54)

55 F0RMAT(4X,'1',7X,'T/K8,10X,'Z~A1',10X,'2~A2',7X, 1 'X1C~1~',5X,'X1C~2~',~~ DO 6500 I=l.NT

~ITE(6,57)COMP01,COMp02 WRITE(73,57)C0MP01,C0Mp02

HR~(6,58)Vl(l),V2(1) WRITE(73,58)Vl(l),V2(1)

57 FORMAT( l lX , 'COMPO~: ' ,7X,A16 ,6X,Al6 )

58 F0RMAT(11X,'V0L(cc/gr-mo1)',~,F8.3,11X,F8.3~ C C C C

TERMIMA IMPRESION DE RESULTADOS DEL C&CULO DEL EQUILIBRIO.

~ITE(6,*)'A.CONTINUACIOhl LAS M(1) QUE NOS INDICAN W ', 1 'COMPOSICIONES DE C/U DE LAS FASES EN EQ.'

1 'COMPOSICIONES DE C/U DE LAS FASES EN EQ.' . mITE(73,*)'A CONTINUACION IAS M(1) QUE NOS INDICAN LAS ', DO 6600 I=l,NT WRITE(6,*)1,M(I) HRITE('73,*)I,M(I)

MITE(6,*) 'CALCULO DE COMP. DE FASES TERMINADO * 6600 COItI'INUE

7000 STOP END

C C C C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EzI[pRESIONES DEL MODELO W. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

s u B R m m CALC

ESTA SUBRUTINA HACE LOS CALCULOS NECESARIOS CON LAS

2 3 4 BI22(2) ,BIl2(2) X2(l,I,J)=1.0-X1(1,I~J) XlV(l)=Xl(l,I,J)*Vl~l) X2V(l)=X2(1,I,J)*V2(1) RTI=l./(R*T(I))

A12C=EXP(-ZETAl(I)*RTI) A21C=EXP(-ZETA2(I)*RTI)

50 DO 100 NF=1,1

1 /(XlV(NF)+XaV(W')*Al2C) )/(XlV(NF)*~lC+XZV(NF))

BI12C(NF)=X2V(NF)*A12C/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2C) BI21CtNF)=X1V(NF)*A2lC/~XlV(NF~*A2lC+X2V~NF~~ BASE1=BETA+BETA1*BI11CO BASE2=BETAl*BIlZC(NF) BASE3=BGTA+BETAl*BI22C(NF) BASEQ=RETAl*BI21C(NF) A12(NF)=(A12C**BASEl)/(A21C**ME2) A21(NF)=(A21C**BASE3)/(AlZC**WE4) BIll(NF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*A12(NF)) B122(NF)=X2V(NF)/(XlV(~)*A~l(~)+X2V(~)) BI12(NF)=X2V(NF)*A12(W)/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2(W)) B I 2 1 ( N F ) = X l V ( N F ) * A 2 1 ( ~ F ~ / ~ X l V ( ~ ~ * A 2 i ~ ~ ~ + X 2 V ~ ~ ~ ~ L G A 1 ~ N F ) ~ D L O G ~ B I 1 1 ~ N F ~ / X l ~ N F , I , J ~ ~ + l . O - B I l l ~ ~ ~ - X 2 ~ ~ , I , J ~ ~ * 1 B I 2 1 ( N F ~ / X 1 ~ N F , I , J ~ - B I l 2 ~ N F ~ * B I l l C ~ ~ ~ ~ ~ A l * ~ ~ l . O - B I l l C ~ ~ ~ ~ * 2 D L O G ~ A l 2 C ~ + B I l 2 C ~ ~ ~ * D L O G ~ A 2 l C ~ ~ - ~ X 2 ~ N F , I , J ~ / X l ~ ~ , I , J ~ ~ * 3 (BI21(NF)*BI21C(hFF)*~Al*(-BI22C~W~*DLOG~A2lC~- 4 (l-B121C(NF))*DLOC(Al2C)))

1 B I 1 2 ~ N F ~ / X 2 ~ N F , I , J ~ - B I 2 l ~ ~ ~ * B I 2 Z C ~ ~ ~ * B ~ A l * ~ ~ l ~ O - B ~ 2 2 C ~ ~ ~ ~ *

3 ( B I 1 2 ( N F ) * B I 1 2 C ( N F ) * ~ A l * ~ - B I l l C ( A *DLOG(AlZC)- 4 (l-B112C(NF))*DLOG(A21C)))

LGA2(NF)~DLOG(BI22~NF~/X2~NF,I,J~~+1.0-BI22~NF~-X1~NF,I,J~*

2 DLOG(A2lC)~+BI21C(NF)*DLOG(Al2C))-(X (NF,I,J)/X2(NF,I,J))*

100 CONTINUE RGI"uRN END

C C C

C C C C C C V C C C C C

C C C

100 C C C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EL OBJGTO DE ESTE PROGRAMA ES CALCULAR EL EQUILIBRIO CON EL

MODELO DE WILSON MODIFICADO PROPUESTO POR HIRANUMA (1975). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

PwEK;RAMA w

IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) DIMENSION V 1 C 2 ) , V 2 ~ 2 ~ , X 1 C ~ 2 ~ 1 O ~ , X 2 C ~ . 2 ~ l O ~ , X 1 V ~ 2 ~ , X 2 V ~ 2 ~ ~ T ~ l O ~ ~ 1 ZETAl(lO),ZGTA2(10) CHARAcTER*16 COMPOl,COMPO2

LEcllcJRA DE DATOS

WRITE(6,*) 'DAHE LOS NOMBRES DE LOS COMPOMENTES DE LA MEZCLA' READ(61,*) COMPOl,COMPO2 W?ITE(6,*) 'DAME LOS VOL. MOLARES DE LOS COHPONEXES' READ(61,*) Vl(l),V2(1) WRITE(6,*) 'CUAL S EL VALOR. DE BETA QUE USAREMOS?' READ(61,*) BFTA P

CONVIENE PROBAR XlClt0.01 Y XlC2r0.99

WRITE(6,*) 'DAME UNA APROXIMCION DE LAS COMPOSICIONES DE ',

READ(61,*) XlCl,XlC2 WRITE(6,*) 'DIME CON CUANTAS LINEAS DE EQ. TRABAJAREMOS'

1 'EQUILIBRIO'

READ(61,*) mE WRITE(6,*) 'DAME LA TEMPETATURA DE C m LINEA DE EQUILIBRIO', 1 'CON SUS RESPECTIVOS PARAMETROS ZETA1 Y ZETA2' DO 500 I=l,NLE READ(61,*I)T(I),ZETAl(I),ZETA2(1)

500 CONTINUE C C TERMINA LECTURA DE DATOS C

mTA=l.OE-7 v u E L T F = O w E L T G = O PASOG-O V1(2)=Vl(l) V2(2)=V2(1) BETAl=l. -BETA X1C(1,1)=X1C1 XlC(2,1)=XlC2 R=l. 9872

C

C C CALCULO DE LAS COMPOSICIONES ME EQUILIBRIO

DO 700 I=l,NLE

700 C C C C

C C C

2000

50

51

52

2100

53

54

55

2500 56

57

50 C C c

CONTINUE

IF (BUCHO.EQ.10) GO TO 2100

IMPRESJON DE RESULTADOS \\

WRITE( 6,50 1'' WRITE(63.50) FORMAT( 1 i / , 3X, ' RESULTADOS DEL CALCULO DEL EQUILIBRIO CON' , 1 I EL ?!ODELO DE WILSON MODIFICADO',/,21X,'PROPUESTO POR', 2 ' MITSUYASU HIRANUMA' , 3 /,ZBX,'(PUBLICADO EN 1975)',///) WRITE(6,51) WRITE( 63,511 FORMAT(lQX,44(1H*)) HRITE(6,52)COMPOl,COMPO2 WRITE(63,52)COMPOl,COMPO2 .

HRITE(6,Sl) WRITE(63.51)

WRITE(63,53)BETA FORMAT(///,2OX,T(lH*),3X,'BFTA= ',F7.5,3X,7(1H*),IJ) MITE(6,54) HRITE( 63,54 1 FORMAT(72(1H*)) WRITE(6,55) wRITE(63,55)

F'ORMAT(lSX,'SISTpIA: ',Al6,'-',A&)

mfTE(6.,53)BETA

TERMINA.IMPRESION DE RESULTADOS

WRI!EX6,*) ' S I QUIERES EL EQUILIBRIO CON OTRO VALOR ',

140

C C C C C C C C C C C C C C

1 'BETA ESCRIBE 999 SI NO, OTRO N U M E R O ' REIID(S,*) OTROB BUCHO = 1 O IF (OTROB.EQ.999) GO TO 100 MRITE(6,*) 'CALCULO DEL EQUILIBRIO TERMINADO' STOP

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

SUBRUTINA AJUSTEX

ESTA SUBRUTINA CALCULA LAS COMPOSICIO~ DE LAS FASES EN EQUILIBRIO. UTILIZA EL METODO DE NEWTON-RAPHSON CON UNA DOBLE ITERACION Y DrnIVADAS NUMERICAS.

SUBROUTINE AJUSTEX(XlC,X2C,XlV,XZV,~Al,ZETA2.,RTI,~A,~Al,F.G, 1 R,Vl ,VZ,DELTA,VUELTF,WELn; ,PASOC,T,NLE,I)

DIMENSION V1~2~,V2~2~,X1C~2,1O~,X2C~2,lO~,XlV~2~,X2V~2~,T~lO~, ~

IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) j

1 ZETAl(lO),ZETA2(10) i RTI=l./tR*TtTl) I

1000 X2C(1,I)=1.o-X1c(1,I~ x2c(2,1)=1.0-x1c(2,1) x1v(l)=x1c(1,I)*v1(1)

- - - - - - v .

C HRITE(63,*)'F= ',F,' XlC(l,I)= ',XlC(l,I) C 6JaITE(6,*c)'F= ',F,' XlC(l,I)= ',XlC(l,I)

IF(ABS(F).LE.DELTA) GO TO 1100 GUAXll=XlC(l,I) GUARF=F

CALLCALCX(X1C,X2C,XlV,X2V,Z~Al,ZETAZ,RTI,B~A,BEPAl,F,G,

PASOG-O. O

x1c(1,1)=x1c~1,1)+0.01

P X~~l,I~~GU~ll-GUARF/(~F-GUARF~/O.Ol~ R,Vl,V2,DELTA,WELm,WEI;TG,PASOG,T,NLE,Z)

GO TO 1000 1100 IF (PASOG.GT.O.0) GO TO 2000 1250 CALLCALCX(XlC,X2C,XlV,X2V,ZETA1,ZETAZ,RTI,BETA,BETAl,F,G,

""

1 R,V~,V~,DELTA,WELTF,~~,PMOG,?,NLE,I) wELTG=wELTG+1 o

C MRITE(63,Jo 'G= ',G,' XlC(2,1)= ',XlC(2,1) C wRITE(6,*) 'G= ',G,' XlC(2,1)= 'IXlC(2,I)

IF (ABS(G).LE.DELTA) GO TO 1500 GUAXl2=XlC(2,1)

141

1500

2000

C C C C C C C C C C C C C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DEL MODELO WH.

SUBRUTINA CALCX

ESTA SUBRUTINA CONTIENE LOS CALCULOS CON LAS EXPRESIONES

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ***A************************************ ......................... ? SUBROUTINE CALCX(XlC,X2C,XlV,X2V,Z' l,ZCTA2,RTI,~A,BETAl,F,C, 1

IMPLICIT RJ%L*8 (A-H,O-Z) REAL*8 LGA1(2),LGA2(2) DIMENSION X1C~2,10~,X2C~2,10~,XlV~2~,X2V~2~,T~lO~,Z~Al~lO~, 1 1 ZFTA2(10),V1(2),V2(2),BIllC(2), ~

2 BI22C(2),BI12C(2),BI2lC(2), 3 A12(2) ,A21(2) ,BI11(2) ,BI21(2) , 4 BI22(2),BI12(2)

1 R,Vl,VZ,DELTA,-~,WELn;,PASOG,T,NLE,I) 1 1

50

X1V(1)=X1C(1,I)*V1i1) X1V(2)=X1C(2,I)~V1(2) X2V(l)=X2C(1,I)*V2(1) X2V(2)=X2C(2,I)*V2(2) Do 100 NF=1,2 A12C=MP(-ZETAl(I)*RTI) A21C=EXP(-ZETA2(I)*RTI) BIllC(NF)=XlV(NF)/(XlV(W)+X2V'(NF)*Al2C) BI22C(NF)=X2V(NF)/(XlV(NFj*A2lC+X2V(NF)) BI12C(NF)=X2V(NF)*Al2C/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2C) BI21C(NF)=XlV(NFJ*A2lC/(XlV(NF)*A21C+X2V(NF)) BASEl=EETA+BETAl*BIllC(NF) BASEZ=BETAl*Bfl2C(NF) BASE3=EEI'A+BETAl*BI22C(NF) BASEI=BETAl*BI21C(NF) A12(NF)=(A12C**BASEl)/(AZlC**BASE2) A21(NF)=(A21C**BASE3)/(Al2C**BASE4) BIll(NF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*A12(NF)) BI22(NF)=XZV(NF)/(XlV(NF)*A21(NF)+XZV(NF)) BI12(NF)=X2V(NF)*A12(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF))

142

100 CONTINUE . .

F~LCAl( l ) -LGA1(2)+DLOG(X1C(l , I ) /X1C(2,I ) ) G=LGA2(1)-LGA2(2)+DLOG(X2C(l,I)/X2C(2,1)) RETURN EM)

C C C C