Química Analítica

Introducción Tipos de constantes Constantes condicionales Valoraciones complejométricas Indicadores visuales

Asociación de dos o más especies que

pueden existir separadamente

ML

Catión metálico

M

(ácido de Lewis)

Ligando

L

(Base de lewis)

Carga eléctrica

Neutros (NH3, H2O, piridina)

Cargados (Cl-, NO3-, CN-, OH-, CH3COO-)

Puntos de enlace

Monodentados

Bidentados

Multidentados (quelatos)

M

L

L L

L

m+

Monodentados

Bidentados

Multidentados (Quelatos)

Co(en)33+ Co(EDTA)3+Co(NH3)6

3+

[M][L]

[ML]K1 Paso 1.

Paso 2.

Paso n.

[ML][L]

][MLK 2

2

][L][ML

][MLK

1n-

nn

M + nL MLn

MLLM

2MLLML

n1n- MLLML

En general, K1 > K2 >…>Kn

11 K]L][M[

]ML[β Paso 1.

Paso 2.

Paso n.

212

22 KK

]L][M[

]ML[β

n21n

nn KKK

[M][L]

][MLβ

Caracteriza el equilibrio forma global

MLLM

2MLL2M

nMLnLM

MLLM

2MLLML

[M][L]

[ML]K1

[ML][L]

][MLK 2

2

2MLL2M 21 KK

22

22 β[M][L]

][ML

[M][L]

[ML]

[ML][L]

][ML

n21n

n

1in

nn K...KKK

[M][L]

][MLβ Π

EN GENERAL: La constante de formación global expresa la relación

del ion metálico libre y cualquiera de sus complejos

nMLnLM

n21

n

1i

nn Klog...KlogKlogKlogβlog

Para la formacion del complejo en 4 etapas del ion Cu2+ con NH3, se

tienen las siguientes constantes consecutivas:

CALCULAR LAS CONSTANTES DE FORMACION GLOBAL : 1……… 4

Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ 1 =K1= 104.0

Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ 2 =K1·K2= 107.5

Cu2+ + 3NH3 Cu(NH3)32+ 3=K1·K2·K3= 1010.3

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 4=K1·K2·K3·K4= 1011.8

Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.0

Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2

2+ K2=103.5

Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3

2+ K3=102.8

Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4

2+ K4=101.5

Ion

metálicoL K1 K2 K3 K4 K5 K6 n

Ag+ NH3 2.0 x 103 7.9 x 103 1.6 x 107

Zn2+ NH3 3.9 x 102 2.1 x 102 1.0 x 103 5.0 x 101 4.1 x 108

Cu2+ NH3 1.9 x 104 3.9 x 103 1.0 x 103 1.5 x 102 1.1 x 1013

Ni2+ NH3 6.3 x 102 1.7 x 102 5.4 x 101 1.5 x 101 5.6 1.1 5.3 x 108

Cu2+ en 5.2 x 1010 2.0 x 109 3.2 x 1020

Ni2+ en 3.3 x 107 1.9 x 106 1.8 x 104 1.1 x 1018

Ni2+ EDTA 4.2 x 1018 4.2 x 1018

en:Etilendiamina[1] General Chemistry, principles and Modern Applications. R. Petrucci, W. S. Harwood and F. G. Herring, Jeffry D. Madura. 9 Edition, Pearson

Prentice Hall, pag. 1024

Intercambio de metal ML + NNL + M

Intercambio de ligando ML + XMX + L

[ML][N]

[NL][M]K IM

[ML][X]

[MX][L]K IL

[L]

[L]

[ML]

[M][L]

[N][L]

[NL]

ML

NL

β

β

ML

NLIM

β

βK

[M]

[M]

[ML]

[M][L]

[M][X]

[MX]

ML

MX

β

β

ML

MXIL

β

βK

N

HOOC CH2

CH2 CH2 N

CH2

CH2 COOH

COOH

HOOC CH2

Valorante complejométrico más utilizado.

Ligando hexadentado: seis sitios posibles para unirse al ion

metálico.

Independientemente de la carga del catión

se combina con los iones metálicos en una

relación 1:1.

Se designa como: H4Y (Y4-)

Constantes de formación de complejos con EDTA

Especies del EDTA varían dependiendo del pH de la disolución:

H4Y, H3Y, H2Y

2, HY3, Y4.

pKa = 10.2 pKa = 6.1pKa = 2.7

pKa = 2.0

13324 KaOHYHOHYH

23

2

223 KaOHYHOHYH

33

3

22 KaOHHYOHYH

43

4

2 Ka OHYOHHY

MLLM

REACCIONES LATERALES (SECUNDARIAS)

REACCIÓN

PRINCIPAL

Coexisten en una misma disolución dos o más equilibrios:

- HOMOGÉNEOS (Ácido-base, formación de complejos, Redox)

- HETEROGÉNEOS (Precipitación, extracción líquido-líquido, intercambio

iónico)

ÁCIDO-BASE

COMPLEJACIÓN

PRECIPITACIÓN

REDOX

Dependen de:• Condiciones

experimentales.• Concentración de otras

especies en solución.• Reacciones laterales

interferentes.

Sustancias que pueden participar en reacciones laterales:• H3O+

• OH-

• Sustancias reguladoras• Agentes enmascarantes.• Iones metálicos.

Cambio en el valor numérico de la constante de complejación.

OH- ↔ M(OH)L

+

+

OH-

M(OH-),…,

M(OH-)n

+

H+

HL, …,

HnL

+

H+

MHL

n

nML

[M][L]

][MLK

n

´ n´

´

n

n

´

ML[L][M]

][MLK

[M]’ = [M] + [M(OH-)] + [M(OH-)2] +...+ [M(OH-)n]

[L]’ = [L] + [HL] + [H2L] +...+ [HnL]

[ML’] = [ML] + [MHL] + [M(OH)L]

n

n

n

´

ML´[L]´[M]

]́[MLK

Todas las formas de M:(que no han reaccionado

con L)

Todas las formas de L:(que no han reaccionado

con M)

Todas las formas de ML:(Todas las especies que

Tengan el complejo ML)

nM(OH)

n

)M(OH

1)M(OHM ]OH[β.............]OH[β1α

nLH

n

HL

1)L(HL ]H[β............]H[β1αα n

1]OH[β1]H[β1αM(OH)L

1

MHL

1ML

1ααα)LM(OHMHLML

Suponiendo la formación

de complejos mixtos

[M]

´[M]αM

[L]

´[L]αL

[ML]

´[ML]αML

• 1 = 1 NO HAY

reacciones secundarias.

• M > 1 EXISTEN

reacciones laterales con

otras especies.

Despejando [M]’, [L]’, [ML]’ de la

expresión del coeficiente de

reacción secundaria,

[ML]’= [ML]ML

']L[']M[

']ML[K

'

ML

K’= f (KML, i, pH.....)

]L[α]M[α

]ML[αK

LM

ML'

ML

LM

ML'

MLαα

α

[M][L]

[ML]K

LM

MLML

'

MLαα

αKK

Sustituyendo [M]’, [L]’, [ML]’ en la

expresión de la constante

condicional,

[ML]

[ML]'αML

[M]’= [M]M

[L]’= [L]L

[M]

[M]´αM

[L]

´[L]αL

1. Calcúlese las constantes condicionales para la formación del

complejo de EDTA con Ba2+ a un pH de a) 6.0, b) 8.0 y c) 10.0.

Considérese que no existe formación de complejos mixtos.

EDTA/Ba2+ log K1= 7.76

EDTA/H+ log 1= 10.2; log 2= 16.3; log 3= 19.0; log 4= 21.0

Ba/HO- log K1= 0.8

2. Calcúlese las constantes condicionales para la formación del

complejo de EDTA con Fe2+ a los mismos valores de pH.

EDTA/Fe2+ log K1= 14.33

EDTA/H+ log 1= 10.2; log 2= 16.3; log 3= 19.0; log 4= 21.0

Fe/HO- log K1= 4.6

• La magnitud de debe ser grande para que la

titulación sea factible.

• Cuanto más grande sea , mayor será el cambio

en la función p de la zona de equivalencia.

• Rápida.

• Indicadores disponibles.

Volumen de valorante añadido

pM

Punto

Inicial

Antes del punto

de equivalencia

En el punto de

equivalencia

Después del punto

de equivalencia

Se titulan 50 mL de una solución de Ca2+ 0.01 M, amortiguada

a un pH de 10 con una solución de EDTA 0.01 M.

Al inicio:

Ca2+ = 0.01 M

pCa = - log Ca2+ = 2

Ca2++ Y-4 CaY-2

Zona 1: Punto inicial de la

titulación.

Después de la adición de 10 mL:

M0067.0

mL60

mmol1.05.0][Ca

2

pCa = - log Ca2+ = 2.17

Zona 2: Antes del punto de equivalencia.

pCa depende de la cantidad de Ca2+ que

no ha reaccionado

42

4422

YCa

YYCaCa2

VV

C- VCV][Ca

Se han adicionado cantidades estequiométricas de Y4-, se genera entonces CaY2-

32105

mL100

mmol5.0][CaY

7210

22

3

42

2´

)Y(Ca1008.5]Ca[1093.1

][Ca

105

]Y[][Ca

][CaYK 2

pCa = 6.29

Zona 3: En el punto de equivalencia.

42

22

YCa

CaCa-2

VV

CV][CaY

10

42

2

CaY105

]Y][Ca[

]CaY[K 2

58.2)10)(10()10)(10()10)(10()10)(10(141021310192103.16102.10

)H(Y

1010

)H(Y

42

2

´4´2

´2´

CaY1093.1

58.2

105

]Y][Ca[

]CaY[

]Y[]Ca[

]CaY[K 2

A pH = 10

Zona 4: Después del punto de equivalencia.

Después de adicionar 60 mL de valorante:

EDTA(exceso) = (10mL)(0.01M) = 0.1 mmol

M1055.4 mL110

mmol5.0][CaY

32

pCa = 9.55

4

YCa

CaCaYY-4101.9

mL110

mmol1.0

VV

C-VCV][Y

42

2244

10210

42

3

42

2´

)Y(Ca1059.2]Ca[1093.1

101.9][Ca

1055.4

]Y[][Ca

][CaYK 2

pKa = 10.2 pKa = 6.1pKa = 2.7

pKa = 2.0

[Ca2+] = 0.0100 M

[EDTA] = 0.0100 M

pH mínimo necesario

para valorar diversos

cationes con EDTA

[M] = 0.0100 M

pH = 6

[Zn2+] = 0.0050 M

pH = 9

El anión es una base (:I-), dona

pares de electrones.

Reacciona con H+ y Mn+.

Funcionan como indicadores

de metales y acido-base.

Funcionan por cambios de

pM = - log [Mn+]

Forman quelatos: el quelato

debe tener color diferente al

del indicador libre.

Considerar

constantes de estabilidad

constantes de acidez.

constantes condicionales.

N

OH

O3S N

OH

NO2

pH de titulaciones: 8 a 10

Negro de eriocromo T (HIn2), color azul.

Murexida

M + L MLAnalito Valorante

+

I- MIColor A Color B

Reacción Principal

Reacción con el indicador

MI + L ML + I-Reacción en punto de equivalencia

']I[' ]M[

']MI[K

']L[' ]M[

']ML[K

'

MI

'

ML

10]MI[

]I[1.0

[MI]

[I]logKlogpM'

'

MI

1KlogΔpM'

MI

'

vire

[M] (metal) = 0.02 M

[A] (lig. tetradentado) = 0.02 M

[B] (lig. Bidentado) = 0.04 M

[C] (lig. Monodentado) = 0.08 M

MA

MB2

MC4

Directas

pH regulado.

K 107

Reacciones involucradas Reacción principal

M + L ML Analito Valorante Producto de reacción

Adición de indicador (ausencia de titulante)

M + I MI

Analito Color A Color B

Adición de valorante y consumo de M

MI + L ML + IColor B Valorante Producto de reacción Color A

Simultáneas

Se determina a un catión

metálico mediante un agente

acomplejante en presencia de

otro metal que puede interferir

por reaccionar con el mismo

complejante.

Encontrar condiciones para

que las reacciones se

produzcan en forma

escalonada (no simultánea).

VL

MI MII

MI + L MIL+

MII MIL

4'

LM

7'

LM

'

LM

'

LM

10K

y10K

,Además

KK

II

I

III

Por retroceso

Útiles cuando

▪ No se dispone el indicador adecuado para el metal.

▪ No es posible mantener en disolución el ion metálico a valorar al pH de

trabajo.

▪ La cinética es lenta.

Ecuaciones químicas implicadas:

▪ MI (analito) + L (V y C: conocidas) MIL (producto I) + L (exceso)

▪ L (exceso) + MII (valorante, V y C: conocidas) MIIL (producto II)

Cálculos:

nL = nMI + nMII nMI = nL – nMII = (VL CL) - (VMII CMII)

Debe cumplirse que:

Log K’ (MIL) Log K’ (MIIL) 7

De lo contrario: MIL + MII MIIL + MI (no se alcanza punto de equivalencia)

Por sustitución

Útiles cuando no se dispone del indicador adecuado para el metal a

determinar por valoración directa.

Debe cumplirse que:

Log K’ (MIL) > Log K’ (MIIL, complejo auxiliar)

Si L = Y4- el complejo auxiliar puede ser MgY2-, MnY2- y ZnY2-.

Ecuaciones químicas implicadas:

MI (analito) + MIIL (complejo auxiliar) MIL (complejo con analito) + MII (libre)

MII (libre) + L (valorante, V y C: conocidas) MIIL (se detecta p. final con

indicador adecuado)

Cálculos:

nMI = nMII = nL = VL CL

Titulaciones complejométricas

Reactivo(s) valorante

Patrón primario

Ejemplos de indicadores

Agentes en(desen)mascarantes

comúnmente utilizados

Aplicación típicas

Analito(s)

Bibliografía consultada

1.

2.

3.