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FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA FISICOQUÍMICA RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE

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FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

FISICOQUÍMICA

RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE

Bogotá, D. C. Enero 2006

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Módulo de Fisicoquímica - UNAD

NOTA ACLARATORIA

Este módulo está basado en un material de Cobalto Ltda. La revisión del mismo fue realizada por los Tutores Norman Andrés Serrano Forero y Carlos Germán Pastrana B.; y los Docentes Victor Jairo Fonseca Vigoya y Manuel Lozano Rigueros, quienes realizaron valiosos aportes, por lo que quedo muy agradecido.

Todos los aportes, sugerencias y observaciones serán muy apreciados y servirán para fortalecer el módulo en revisiones posteriores; y los recibiré en el correo [email protected] o en [email protected].

Rubén Darío Múnera Tangarife

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INTRODUCCIÓN

La Fisicoquímica está enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas químicos desde sus fundamentos atómicos y moleculares.

Los investigadores dedicados a la fisicoquímica, emplean diferentes modelos y postulados para predecir una reacción o el camino que tomará un proceso específico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa, también son diversos los enfoques que se utilizan. En algunos casos se estudian los fenómenos macroscópicos, como en el caso de la termodinámica. Otras situaciones requieren de un enfoque microscópico molecular para ser comprendidos y explicados, como la cinética de las moléculas o el mecanismo de una reacción.

Desde el punto de vista de la Ingeniería de Alimentos, el conocimiento de los principios fisicoquímicos involucrados en un proceso determinado, permitirá conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo afectan. Piense por ejemplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado; en este caso es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones enzimáticas que ocurren en dicha fruta y la mejor manera de controlarlas para evitar que se descomponga. Algunas propiedades térmicas de los alimentos varían de acuerdo con su composición y de este modo se pueden usar medidas calorimétricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados productos. El conocimiento de algunas características de los fluidos es importante en la preparación de alimentos que requieren de una textura especial como las salsas o las cubiertas de pastelería. En fin, se podrían citar muchos ejemplos de aplicación.

El presente módulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los diversos campos que abarca la fisicoquímica. Se han omitido las deducciones matemáticas extensas y solo se han dejado las ecuaciones generales importantes para la comprensión de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la fisicoquímica, que estudia los fenómenos desde sus principios fundamentales, el módulo presenta un enfoque marcado hacia la química, sin embargo, se han introducido diversos ejemplos, ejercicios y artículos aplicados al campo de los alimentos y su procesamiento.

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TABLA DE CONTENIDO

Página

NOTA ACLARATORIA...................................................................................................................................II

INTRODUCCIÓN............................................................................................................................................III

UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE..................................................................................................................................14

CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ.........................14

1.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................141.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................14ACTIVIDAD INICIAL..................................................................................................................................141.3 CONCEPTOS BÁSICOS...................................................................................................................141.4 ENERGÍA LIBRE................................................................................................................................16

1.4.1 Energía libre de Gibbs.............................................................................................................161.4.2 Energía libre de Helmholtz.....................................................................................................181.4.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio..........................................201.4.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la presión.............211.4.5 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE..........................................................................................22

1.5 AUTOEVALUACIÓN NO. 1...............................................................................................................241.6. BIBLIOGRAFÍA..................................................................................................................................24

CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD.............................................................................26

2.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................262.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................26ACTIVIDAD INICIAL..................................................................................................................................262.3 CONCEPTOS BÁSICOS...................................................................................................................27

2.3.1 Gas ideal.....................................................................................................................................272.3.2 Solución ideal............................................................................................................................272.3.3 Reacciones reversibles...........................................................................................................272.3.4 Equilibrio dinámico..................................................................................................................272.3.5 Equilibrio químico.....................................................................................................................272.3.6 Estados termodinámicos estándar......................................................................................27

2.4 POTENCIAL QUÍMICO......................................................................................................................282.4.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Químico (μi).................................................282.4.2 Potencial Químico en un Gas Ideal Puro............................................................................292.4.3 Potencial Químico en Soluciones Ideales..........................................................................30

2.5 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO.................................................................................312.5.1 Equilibrio Químico en Solución............................................................................................332.5.2 Constante de Equilibrio Químico.........................................................................................332.5.3 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura...................................38

2.6 AUTOEVALUACIÓN NO. 2...............................................................................................................392.7 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................................39

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CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE..............................41

3.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................413.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................41ACTIVIDAD INICIAL..................................................................................................................................413.3 CONCEPTOS BÁSICOS...................................................................................................................42

3.3.1 Fase..............................................................................................................................................423.3.2 Especie química........................................................................................................................423.3.3 Número de componentes de un sistema............................................................................423.3.4 Evaporación...............................................................................................................................423.3.5 Sublimación................................................................................................................................423.3.6 Calor de vaporización..............................................................................................................423.3.7 Calor de fusión..........................................................................................................................423.3.8 Calor de Solidificación o Congelación................................................................................433.3.9 Calor de Condensación...........................................................................................................433.3.10 Punto de ebullición................................................................................................................433.3.11 Punto de fusión.......................................................................................................................43

3.4. REGLA DE LAS FASES..................................................................................................................433.4.1. Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes..............................................................44

3.5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE............................................463.6 ECUACIÓN DE CLAPEYRON.........................................................................................................48

3.6.1 Equilibrio Sólido – Líquido.....................................................................................................503.6.2 Equilibrio Líquido – Gas.........................................................................................................513.6.3 Equilibrio Sólido – Gas............................................................................................................52

3.7 ECUACIÓN DE CLAUSIUS – CLAPEYRON................................................................................543.8 DIAGRAMA DE FASES....................................................................................................................573.9 AUTOEVALUACIÓN NO. 3...............................................................................................................583.10 BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................................59

UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES......................................................................................61

CAPÍTULO 1: SOLUCIONES.......................................................................................................................61

1.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................611.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................61ACTIVIDAD INICIAL..................................................................................................................................621.3 CONCEPTOS BÁSICOS...................................................................................................................62

1.3.1 Solución o Disolución.............................................................................................................621.3.2 Solvente.......................................................................................................................................621.3.3 Soluto...........................................................................................................................................621.3.4 Solubilidad..................................................................................................................................621.3.5 Porcentaje en peso...................................................................................................................631.3.6 Molaridad.....................................................................................................................................631.3.7 Molalidad.....................................................................................................................................631.3.8 Fracción Molar...........................................................................................................................631.3.9 Presión de vapor.......................................................................................................................63

1.4 TIPOS DE SOLUCIONES.................................................................................................................631.5 SOLUCIONES IDEALES...................................................................................................................64

1.5.1 Ley de Raoult.............................................................................................................................661.5.2 Desviaciones del comportamiento ideal............................................................................671.5.3 Ley de Henry..............................................................................................................................68

1.6 SOLUCIONES REALES....................................................................................................................711.6.1 Sistema racional de actividades...........................................................................................721.6.2 Sistema de actividades racionales (sustancias volátiles).............................................73

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1.7 EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCIÓN IDEAL.....................................................................741.8 AUTOEVALUACIÓN NO. 4...............................................................................................................741.9 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................................75

CAPÍTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS.............................................................................77

2.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................772.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................77ACTIVIDAD INICIAL..................................................................................................................................77SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927).....................................................................................782.3 CONCEPTOS BÁSICOS...................................................................................................................78

2.3.1 Solución.......................................................................................................................................782.3.2 Electrolito....................................................................................................................................782.3.3 No-electrolito..............................................................................................................................792.3.4 Conductividad............................................................................................................................792.3.5 Efecto del ión común...............................................................................................................792.3.6 Ión.................................................................................................................................................792.3.7 Ionización....................................................................................................................................792.3.8 Fuerza Iónica..............................................................................................................................792.3.9 Electrolito Fuerte.......................................................................................................................792.3.10 Electrolito débil.......................................................................................................................80

2.4 SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS.................................................................................................802.5 LEY LIMITE DE DEBYE HÜCKEL..................................................................................................802.6 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS....................................................................................832.7 DISOCIACIÓN DEL AGUA..............................................................................................................842.8 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES.....................................852.9 EL CONCEPTO DE PH......................................................................................................................862.10 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD...................................................................................................882.11 HIDRÓLISIS......................................................................................................................................902.12 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS...........................................................................................912.13 AUTOEVALUACIÓN NO. 5.............................................................................................................932.14 BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................................94

CAPÍTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS........................................................................................96

3.1 INTRODUCCIÓN................................................................................................................................963.2 OBJETIVOS.........................................................................................................................................96ACTIVIDAD INICIAL: TALLER................................................................................................................973.3 CONCEPTOS BÁSICOS...................................................................................................................98

3.3.1 Solución ideal............................................................................................................................983.3.2 Membrana semipermeable.....................................................................................................983.3.3 Solución saturada.....................................................................................................................983.3.4 Ósmosis.......................................................................................................................................983.3.5 Osmosis inversa.......................................................................................................................983.3.6 Ley de Raoult.............................................................................................................................98

3.4 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR..............................................................................993.5 DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA DE CONGELACIÓN (DESCENSO CRIOSCÓPICO)........................................................................................................................................1003.6 AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN (ASCENSO EBULLOSCÓPICO)..1053.7 PRESIÓN OSMÓTICA.....................................................................................................................1103.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES DE ELECTROLITOS..................117

3.8.1 Ósmosis.....................................................................................................................................1183.9 AUTOEVALUACIÓN NO. 6.............................................................................................................1183.10 LECTURA COMPLEMENTARIA................................................................................................1213.11 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................122

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CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...........................123

4.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................1234.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................123ACTIVIDAD INICIAL................................................................................................................................1244.3 CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................................124

4.3.1 Miscibilidad...............................................................................................................................1244.3.2 Inmiscibilidad...........................................................................................................................1244.3.3 Destilación................................................................................................................................1244.3.4 Solución saturada...................................................................................................................124

4.4 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN UNA SOLUCIÓN IDEAL..............................................1254.4.1 Regla de la palanca o regla de la nivelación...................................................................131

4.5 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN SOLUCIONES REALES..............................................1344.6 DESTILACIÓN..................................................................................................................................135

4.6.1 Diagramas temperatura-composición...............................................................................1354.6.2 Cambio de estado con aumento de temperatura y Destilación fraccionada...........136

4.7 AZEÓTROPOS..................................................................................................................................1384.8 DESTILACIÓN DE LÍQUIDOS INMISCIBLES............................................................................1394.9 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS..............................................1404.10 DISTRIBUCIÓN DE UN SOLUTO ENTRE LÍQUIDOS INMISCIBLES.................................1424.11 AUTOEVALUACIÓN NO. 8...........................................................................................................1454.12 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................146

CAPÍTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES................................................................................................147

5.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................1475.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................147ACTIVIDAD INICIAL................................................................................................................................1485.3 CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................................148

5.3.1 Dispersión coloidal.................................................................................................................1485.3.2 Viscosidad................................................................................................................................1485.3.3 Sedimento.................................................................................................................................1485.3.4 Molino coloidal........................................................................................................................1485.3.5 Solvatación...............................................................................................................................1495.3.6 Jabón..........................................................................................................................................1495.3.7 Floculación...............................................................................................................................149

5.4 CLASIFICACIÓN Y NATURALEZA DE LOS SISTEMAS COLOIDALES.............................1495.5 DISPERSIONES MACROMOLECULARES...............................................................................1515.6 MICELAS............................................................................................................................................1515.7 COLOIDES LIOFÍLICOS Y LIOFÓBICOS...................................................................................151

5.7.1 Coloides Liofílicos..................................................................................................................1515.7.2 Coloides liofóbicos.................................................................................................................1515.7.3 Estabilidad de coloides liofóbicos.....................................................................................151

5.8 PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES COLOIDALES..............................................................1515.9 SUSPENSIONES..............................................................................................................................1515.10 EMULSIONES Y ESPUMAS........................................................................................................1515.11 AEROSOLES..................................................................................................................................1515.12 CARACTERIZACIÓN....................................................................................................................1515.13 VISCOSIDAD..................................................................................................................................1515.14 DIFUSIÓN........................................................................................................................................1515.15 SEDIMENTACIÓN..........................................................................................................................1515.16 PROPIEDADES ELÉCTRICAS....................................................................................................1515.17 PROPIEDADES ÓPTICAS (DISPERSIÓN DE LA LUZ)........................................................1515.18 AUTOEVALUACIÓN NO. 8...........................................................................................................1515.19 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................151

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UNIDAD 3: FENÓMENOS DE SUPERFICIE, DE TRANSPORTE Y CINÉTICA QUÍMICA.............151

CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE......................................................................................151

1.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................1511.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................151ACTIVIDAD INICIAL................................................................................................................................151AGNES POCKELS (1862-1935)............................................................................................................1511.3 CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................................151

1.3.1 Adsorción..................................................................................................................................1511.3.2 Absorción..................................................................................................................................1511.3.3 Diálisis.......................................................................................................................................1511.3.4 Presión Osmótica...................................................................................................................1511.3.5 Catalizador................................................................................................................................151

1.4 INTERFASES....................................................................................................................................1511.5 TENSIÓN SUPERFICIAL Y MÉTODOS DE MEDICIÓN...........................................................151

1.5.1 Medición de la tensión superficial.....................................................................................1511.6 ADSORCIÓN.....................................................................................................................................151

1.6.1 Fisisorción................................................................................................................................1511.6.2 Quimisorción............................................................................................................................151

1.7 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN......................................................................................................1511.7.1 Isoterma de Langmuir............................................................................................................1511.7.2 Isoterma de Freundlich.........................................................................................................1511.7.3 Isoterma de BET......................................................................................................................151

1.8 MEMBRANAS BIOLÓGICAS.........................................................................................................1511.8.1 Transporte de Membranas...................................................................................................151

1.9 EQUILIBRIO DE MEMBRANA Y DIÁLISIS.................................................................................1511.10 SUSTANCIAS ACTIVAS SUPERFICIALMENTE.....................................................................1511.11 CATÁLISIS......................................................................................................................................1511.12 AUTOEVALUACIÓN NO. 9...........................................................................................................1511.13 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................151

CAPÍTULO 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE...................................................................................151

2.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................1512.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................151ACTIVIDAD INICIAL................................................................................................................................1512.3 CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................................151

2.3.1 Fluido.........................................................................................................................................1512.3.2 Fluir.............................................................................................................................................1512.3.3 Flujo............................................................................................................................................1512.3.4 Ultracentrifugación.................................................................................................................151

2.4 MODELO DE CINÉTICA MOLECULAR DE GASES.................................................................1512.5 DIFUSIÓN..........................................................................................................................................151

2.5.1 Leyes de Fick...........................................................................................................................1512.6 SEDIMENTACIÓN............................................................................................................................151

2.6.1 Equilibrio de sedimentación.................................................................................................1512.7 CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA....................................................................................................151

2.7.1 Conducción en metales.........................................................................................................1512.7.2 La corriente eléctrica en soluciones iónicas...................................................................1512.7.3 Medición de la conductividad..............................................................................................151

2.8 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA: LEY DE FOURIER.....................................................................1512.9 VISCOSIDAD.....................................................................................................................................151

2.9.1 Medidas de viscosidad..........................................................................................................1512.10 RESUMEN DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE EN UN GAS...............................151

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2.10.1 Relación entre y D.............................................................................................................1512.11 EFECTOS ELECTROCINÉTICOS..............................................................................................151

2.11.1 Electroósmosis.....................................................................................................................1512.11.2 Electroforesis.........................................................................................................................151

2.12 AUTOEVALUACIÓN NO. 10........................................................................................................1512.13 BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................151

CAPÍTULO 3: CINÉTICA QUÍMICA...........................................................................................................151

3.1 INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................1513.2 OBJETIVOS.......................................................................................................................................151ACTIVIDAD INICIAL................................................................................................................................1513.3 CONCEPTOS BÁSICOS.................................................................................................................151

3.3.1 Cinética Química.....................................................................................................................1513.3.2 Colisiones.................................................................................................................................1513.3.3 Catálisis.....................................................................................................................................1513.3.4 Enzimas.....................................................................................................................................1513.3.5 Fuerza iónica............................................................................................................................1513.3.6 Difusión.....................................................................................................................................151

3.4 VELOCIDAD DE REACCIÓN.........................................................................................................1513.4.1 Ecuación empírica de la velocidad....................................................................................151

3.5 ORDEN DE REACCIÓN..................................................................................................................1513.5.1 Reacciones de Orden Cero..................................................................................................1513.5.2 Reacciones de Primer Orden...............................................................................................1513.5.3 Reacciones de Segundo Orden..........................................................................................1513.5.4 Reacciones de Tercer Orden...............................................................................................1513.5.5 Reacciones de Seudo - Orden.............................................................................................151

3.6 LEYES DE VELOCIDAD Y MECANISMOS DE REACCIÓN....................................................1513.7 MOLECULARIDAD..........................................................................................................................1513.8 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD......................................................1513.9 ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS EXPERIMENTALES........................................................151

3.9.1 Método Diferencial..................................................................................................................1513.9.2 Método de Integración...........................................................................................................151

3.10 REACCIONES PARALELAS.......................................................................................................1513.11 REACCIONES SUCESIVAS........................................................................................................1513.12 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE ARRHENIUS................................................................................................................151

3.12.1 La Ecuación de Arrhenius..................................................................................................1513.13 REACCIONES IÓNICAS Y EFECTO SALINO..........................................................................1513.14 REACCIONES CONTROLADAS POR LA DIFUSIÓN............................................................1513.15 FOTOQUÍMICA Y FOTOBIOLOGÍA...........................................................................................1513.16 CATÁLISIS......................................................................................................................................151

3.16.1 Catálisis Ácido-Base............................................................................................................1513.17 CATÁLISIS ENZIMÁTICA............................................................................................................1513.18 AUTOEVALUACIÓN NO 11.........................................................................................................151

LABORATORIOS..........................................................................................................................................151

LABORATORIO 1: DETERMINACIÓN DEL CALOR DE UNA REACCIÓN QUÍMICA..............151LABORATORIO 2: DETERMINACIÓN DEL CALOR LATENTE DE FUSIÓN DE ALGUNOS PRODUCTOS ALIMENTICIOS..............................................................................................................151LABORATORIO 3: DETERMINACIÓN DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO......................151LABORATORIO 4: DETERMINACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE UN LÍQUIDO (VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN CON LA PRESIÓN)............................151

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LABORATORIO 5: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN UN SISTEMA BINARIO. DETERMINACIÓN DE UN AZEÓTROPO............................................................................................151LABORATORIO 7: DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS Y SOLUCIONES.......................................................................................................................................151

INFORMACIÓN DE RETORNO..................................................................................................................151

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 1........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 2........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 3........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 4........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 5........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 6........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 7........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 8........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 9........................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 10......................................................................................151RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN NO. 11......................................................................................151

ANEXOS.........................................................................................................................................................151

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LISTA DE FIGURAS

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Figura 1: Representación esquemática de en el estado de equilibrio................32Figura 2: Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión constante.............................................................................................................................47Figura 3: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida para una sustancia de un componente.........................................................................................................................51Figura 4: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida y la fase líquida con la gaseosa para una sustancia de un componente...........................................................................52Figura 5: Equilibrios posibles de las fases sólida, líquida y gaseosa del sistema..53Figura 6: Diagrama de fases del CO2.............................................................................54Figura 7: Diagrama de fases............................................................................................58Figura 8: Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no volátil....................................................................................................................................65Figura 9: Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto........66Figura 10: Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones positivas de la ley de Raoult...................................................68Figura 11: Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.................................................69Figura 12: Gráfica de log vs. 100I. ...........................................................................82Figura 13: Esquematización del efecto del soluto en la solución (propiedades coligativas).........................................................................................................................107Figura 14: Gráfica de vs. T. Se esquematizan el descenso crioscópico y el aumento ebulloscópico....................................................................................................108Figura 15: Representación de la presión osmótica ()...............................................111Figura 16: Esquema de un diagrama P vs. x1.............................................................128Figura 17: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Cloruro de etileno-Etanol.............................................................................................................................................134Figura 18: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Acetona- cloroformo.......135Figura 19: Diagrama esquemático T vs. x para explicar el proceso de destilación fraccionada........................................................................................................................136Figura 20: Diagrama T-x con temperatura de ebullición máxima.............................139Figura 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos líquidos parcialmente miscibles............................................................................................................................141Figura 22: Esquema de la composición de un coloide...............................................150Figura 23: Esquema de la relación entre [η] y M......................................................151Figura 24: Adsorción........................................................................................................151Figura 25: Absorción........................................................................................................151Figura 26: Diferentes tipos de interfases......................................................................151

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Figura 27: Película extendida.........................................................................................151Figura 28: Método de capilaridad para medir la tensión superficial.........................151Figura 29: Subdivisión de una partícula.......................................................................151Figura 30: Adsorción en Capas Múltiples.....................................................................151Figura 31: Paso de un solvente y los iones a través de una membrana semipermeable.................................................................................................................151Figura 32: Medida de la Conductividad........................................................................151Figura 33: Circuito de puente de Wheastone..............................................................151Figura 34: Representación del avance de tres tipos diferentes de reacciones mediante la gráfica % de Reactivo inicial vs. tiempo..................................................151

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Módulo de Fisicoquímica - UNAD

LISTA DE TABLAS

Página

Tabla 1: Criterio de espontaneidad ......................................................17Tabla 2: Ejemplos de soluciones.....................................................................................64Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la industria alimenticia............................................................................................................86Tabla 4: Tipos de coloides y ejemplos..........................................................................151Tabla 5: Tipos de Macromoléculas y ejemplos............................................................151Tabla 6: Resumen de algunas propiedades de los coloides.....................................151Tabla 7: Definición de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones, respectivamente y

..........................................................................................................................................151Tabla 8: Resumen de propiedades eléctricas de los coloides..................................151Tabla 9: Conductividades de soluciones de , en ..........................151Tabla 10: Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias............................151

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Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN

COMPONENTE

CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

1.1 INTRODUCCIÓN

La aplicación de las leyes de la termodinámica al equilibrio químico se debe en gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su doctorado en Ingeniería en Yale (1863). En 1878 publicó una monografía titulada On the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y segunda ley de la termodinámica para deducir las condiciones del equilibrio. La segunda contribución importante fue su libro Elementary Principles in Statistical Mechanics (1902), en donde estableció muchos de los fundamentos de la mecánica estadística.

1.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Asimilar los conceptos de energía libre de Gibbs y energía libre de

Helmholtz. Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el cálculo de su

energía libre de Gibbs. Comprender la dependencia de la energía libre de Gibbs de un sistema,

con su temperatura y presión. Resolver ejercicios de cálculo de entropías y energías libres para sistemas

fisicoquímicos sencillos.

ACTIVIDAD INICIAL

En sus propias palabras defina la energía, el trabajo, el calor y la entropía; y aplíquelos en un sistema dado; realice un debate acerca de estos conceptos con los compañeros de su grupo de estudio.

1.3 CONCEPTOS BÁSICOS

1.3.1 ENERGÍA INTERNA

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Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de la energía de todas ellas.

Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes procesos1.

1.3.2 ENTALPÍA

Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la relación:

Ecuación 1

El producto tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que es correcto sumar y .

Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:

Ecuación 2

Es bueno tener cuidado de que:

Por lo tanto:

No se debe cometer el error de expresar igual a , que sí sería cierto para cambios infinitesimales en los que .

1.3.3 ENTROPÍA

Se define matemáticamente a partir de que es la diferencial de una función

de estado. A esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:

1 Definición tomada del Módulo de Termodinámica de la UNAD.

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Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la ecuación anterior:

Ecuación 3

1.4 ENERGÍA LIBRE

1.4.1 Energía libre de Gibbs

La función de estado denominada energía libre de Gibbs ( ) se define como:

Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se usa el valor absoluto de , en su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

Ecuación 4

Donde: : Cambio de energía libre de Gibbs. : Cambio de entalpía.

S: Entropía. T: Temperatura expresada en K.

A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.

La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado, a temperatura y presión constantes.

Cuando hay liberación neta de energía útil, es negativo y el proceso es espontáneo. De la ecuación se deduce que se hace más negativo cuando:

se hace más negativo (proceso exotérmico) se hace más positivo (aumenta el desorden)

Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del proceso, es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.

Cuando , no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho describe a un sistema en equilibrio.

La relación entre y la espontaneidad se resume así:

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Tabla 1: Criterio de espontaneidad Caso Resultado Ejemplo

1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura

2 - -- Espontáneo a temperaturas bajas+ No espontáneo a temperaturas altas

3 + ++ No espontáneo a temperaturas bajas- Espontáneo a temperaturas altas

4 + - + No espontáneo a cualquier temperatura

El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y la presión (para mezclas, el valor de para un proceso también depende de las concentraciones).

Si la temperatura es constante, la ecuación se convierte en: Ecuación 5

Ejemplo 1

Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a partir de sus elementos constituyentes a 25ºC y a 1 atm de presión (condiciones normales).

Solución del problema

La reacción que se ha de considerar es:

Se hace uso de la ecuación .

El calor de esta reacción, , es el calor normal de formación del agua, el cual se encuentra en Tabla 10, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de

. Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de formación ( ) para los reactivos y los productos, los cuales también se encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página http://webbook.nist.gov/.

Entonces:

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Al sustituir estos valores, se obtiene:

Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador.

Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de Helmholtz.

1.4.2 Energía libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz ( ) se define como:

Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores absolutos de de . En su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

Ecuación 6

Donde: : Cambio en la Energía Libre de Helmholtz. : Cambio en la Energía Interna.

T: Temperatura expresada en grados Kelvin. S: Entropía.

A través del tiempo, ha sido conocida por varios nombres: función trabajo, función trabajo máximo, función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o simplemente energía libre. La convención IUPAC es emplear el símbolo y llamarla energía de Helmholtz.

Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al igual que la energía libre de Gibbs, una función de estado.

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Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la entropía es por medio del trabajo ( ), por tanto luego de algunas deducciones matemáticas se obtiene una relación de con el trabajo:

,

Lo cual nos da el significado de . El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de Helmholtz. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de Helmholtz. Este valor máximo de trabajo incluye todas las formas de trabajo producidas en la transformación.

Ejemplo 2

Calcule y para la vaporización de 0.8 moles de a 1.0 atm y 100 ºC.

Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100 ºC es .

Solución del problema

a) Se tiene que ; como para este proceso es constante, entonces:

Como el proceso es reversible e isotérmico, por que y .

Como es constante y únicamente se está realizando trabajo de expansión, se tiene que .

Por lo tanto, . Es decir: . Éste resultado tiene sentido, ya

que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a y constantes cumple con .

b) A partir de , se obtiene a constante. Usando , y , se obtiene , por lo tanto:

El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de

expansión a presión constante, a partir de: . El signo es

negativo porque es el sistema el que está ejerciendo trabajo sobre los alrededores.

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El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases ideales:

Por lo tanto:

Entonces:

1.4.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio

La primera ley para un sistema cerrado es . Si únicamente se realiza trabajo de expansión y si este es reversible, entonces . Para un proceso reversible, de la relación se puede obtener

. Por lo tanto, bajo estas condiciones: Ecuación 7

Como , al derivar en ambos lados de la ecuación:

Reemplazando de la ecuación , se obtiene:

Ecuación 8

En forma similar:

Ecuación 9

Reemplazando de la ecuación :

Ecuación 10

Las ecuaciones , , y se conocen como las ecuaciones de Gibbs.

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1.4.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la presión

En general, la energía libre ( ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante.

Puesto que es una función de estado se puede demostrar que la dependencia con las variables y corresponden a la diferencial total:

Ecuación 11

Comparando esta ecuación con la ecuación , se puede concluir que:

Ecuación 12

Ecuación 13

las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de

un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es que

siempre es negativa o que siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante.

Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión ; con la hipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños, las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse despreciable.

En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o gases no ideales.

Ejemplo 3

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¿Cuál es el valor de para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde 1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?

Solución del problema

Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación , da:

Como , entonces, al reemplazar se encuentra:

1.4.5 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE

Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura constante, por lo que la ecuación se puede simplificar así:

Ecuación 14

Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:

Ecuación 15

En donde representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta que es positivo para los productos y negativo para los reactivos.

De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones son:

Ecuación 16

Ecuación 17

Y por lo tanto: Ecuación 18

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Recuerde que y que en un cambio de fase esta ecuación se puede

convertir en , en otra forma . En un cambio de fase

, que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente:

Reemplazando esta última ecuación en la ecuación , se obtiene:

En cualquier cambio de fase: . Ecuación 19

Ejemplo 4

Calcule para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:

Compuesto Estado

H2 g 0 130.68O2 g 0 205.14H2O l -285.83 69.91H2O g -241.8 188.83

La reacción es la siguiente:

Solución del problema

A partir de la ecuación :

Compare estos resultados con los datos dados para en la tabla 10.

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1.5 AUTOEVALUACIÓN No. 1

1. ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es o el indicador apropiado de espontaneidad?

2. Elabore una tabla de y , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para en cada caso y explique su significado e incidencia en la espontaneidad del proceso.

3. Calcule el valor de para una expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde a , a 25 ºC.

4. Calcule para la compresión isotérmica de 30.0 g de agua desde 1.0 hasta 1.0 atm a 25 ºC; desprecie la variación del volumen con respecto a la presión.

5. Calcule y cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 200 ºC y un bar experimenta un proceso cíclico para el que .

1.6. BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial Continental S.A., México, 1997.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS” , Cia. Editorial continental S.A., México, 1986.

I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, Quinta edición. Mc Graw Hill, España, 2002.

I. N. LEVINE, “PROBLEMAS DE FISICOQUÍMICA”, Mc Graw Hill, España, 2005.

D. W. BALL, “FISICOQUÍMICA”, Thomson, México, 2004.

C. R. METZ, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Mc Graw Hill, Colombia, 1992.

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Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

“Energy as money, chemical Bonding as business, and negative ΔH and ΔG as investment” Journal of Chemical Education, Evguenii Kozliak, 79 ( 2002), No. 12, 1435-1436.

“Rubber bands, Free Energy, and Le Châtelier´s principle” Journal of Chemical Education. Warren Hirsh, 79 (2002), No. 2, 200 A-200 B.

“Using Rubber – Elastic Material – Ideal gas analogies to teach introductory thermodynamics” Part I: “Equations of state” y Part II: “The laws of the thermodynamics”. Brent Smith, Journal of Chemical Education, 79 (2002), No. 12, 1444-1461.

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Unidad 1, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD

2.1 INTRODUCCIÓN

El concepto de potencial químico ( ), aparece profusamente a lo largo de este curso de fisicoquímica, por eso es conveniente, conocer su concepción básica y familiarizarse al máximo con su aplicación.

En este capítulo se presentará la relación del potencial químico con las funciones termodinámicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía libre de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presión constantes.

Es posible que surja la duda de porqué se utiliza aquí el término potencial, esto es debido a que a condiciones de temperatura, presión y composición constantes, i

será constante y por lo tanto (tal y como se verá más adelante), el aumento total de la energía de Gibbs será proporcional al tamaño del sistema. El potencial químico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es análogo al concepto eléctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor de capacidad.

2.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Comprender el concepto de potencial químico para las sustancias

químicas. Emplear adecuadamente el criterio del potencial químico para describir los

estados de idealidad de gases y soluciones. Identificar la relación existente entre la energía libre de un sistema y su

estado de equilibrio. Definir en términos fisicoquímicos la constante termodinámica de equilibrio

químico.

ACTIVIDAD INICIAL

Antes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

Energía libre. Entropía. Entalpía.

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Constante de equilibrio. Principio de Le Chatelier para reacciones químicas en equilibrio. Potencial. Concentraciones y unidades de concentración.

2.3 CONCEPTOS BÁSICOS

2.3.1 Gas ideal

Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría cinética molecular. Está definido por la relación , la cual se denomina ecuación de los gases ideales.

2.3.2 Solución ideal

Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.

2.3.3 Reacciones reversibles

Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas, estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida. Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:

En donde la flecha doble ( ), indica que la reacción es reversible.

2.3.4 Equilibrio dinámico

Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio neto.

2.3.5 Equilibrio químico

Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.

No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras el sistema se encuentra en equilibrio.

2.3.6 Estados termodinámicos estándar

Básicamente son tres:

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Sólidos o líquidos puros a P = 1 atm. Soluciones a concentraciones molares. Gases a presiones parciales de 1 atm.

2.4 POTENCIAL QUÍMICO

Las funciones termodinámicas de estado , , y , son propiedades extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente. Por lo tanto una diferencial de la función de Gibbs , es:

Ecuación 20

Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:

Ecuación 21

Al emplear los símbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma

(energía molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial

Químico , para el i-ésimo componente. Por lo tanto, la ecuación anterior puede expresarse así:

Ecuación 22

De manera similar, las diferenciales totales de la energía interna, la entropía y la entalpía se pueden expresar en términos de , así:

2.4.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Químico (μi)

Ecuación 23

Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada función.

Por estas razones se asigna un nombre especial a en vez de identificarlo con una función termodinámica dada. Sin embargo, es conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la energía de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presión constantes.

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Unidad 1, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Una de las aplicaciones más comunes del potencial químico es como criterio de equilibrio para un componte distribuido entre dos o más fases. Se sabe que en condiciones de temperatura y presión constantes:

Ecuación 24

Esta expresión permite calcular la energía libre de Gibbs para el cambio de cantidad de sustancia presente en una fase y también en el número de componentes de la fase. Para sistemas cerrados, , pero para sistemas que constan de varias fases, la condición de equilibrio a y constantes está dada por la ecuación:

Ecuación 25

donde , y se refieren a las diferentes fases en contacto.

De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde moles del componente i se transfieren de la fase a la fase , sin que atraviese masa por los límites del sistema, la condición de equilibrio requiere que:

Ecuación 26

Como , se obtiene:

Ecuación 27

Esto se puede generalizar diciendo que la condición de equilibrio para transporte de materia entre fases, así como el equilibrio químico entre las fases requiere que el valor del potencial químico para cada componente i, sea igual en cada fase a

y constantes. Así, para un sistema de un solo componente, el requisito para el equilibrio es que el potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las dos fases.

2.4.2 Potencial Químico en un Gas Ideal Puro

El potencial químico de un gas puro está dado explícitamente por: Ecuación 28

Donde se observa que a una temperatura dada, la presión es una medida del potencial químico del gas ideal.

P es la presión parcial, es decir , y es una función que depende sólo de

la temperatura, pero no de la concentración.

Si se presentan desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá de las regiones de altas presiones (alto potencial químico) a las de bajas

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presiones (bajo potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo el recipiente.

2.4.3 Potencial Químico en Soluciones Ideales

Tal como lo establece la segunda ley de la termodinámica, si una solución está en equilibrio con el vapor, el potencial químico del solvente tiene el mismo valor en la solución que en el vapor:

Ecuación 29

donde es el potencial químico del solvente en la fase líquida y es el potencial químico del solvente en el vapor. Como el vapor es un gas ideal puro (solvente puro) con una presión P se puede aplicar la ecuación y reemplazando:

Ecuación 30

Aplicando la ley de Raoult2 para las soluciones ideales en la ecuación anterior y desarrollando el logaritmo obtenemos:

Ecuación 31

Si estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presión sería . La condición de equilibrio es:

Ecuación 32

En donde es el potencial químico del solvente líquido puro. Restando esta

última ecuación de , y omitiendo los subíndices, se obtiene:

Ecuación 33

De la cual es importante aclarar el significado de cada término: , es el potencial químico del solvente en la solución. , es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro.(es una

función de y ). x, es la fracción molar del solvente en la solución.

2.5 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO

A continuación se estudiará el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los que también hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable

, que es el número de moles de cada especie química i presente en el sistema.

2 La Ley de Raoult establece que

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Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminución de la energía libre, ; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el

sistema ya no sufre una evolución ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones ( y constante para nuestro estudio); deberá alcanzar un valor mínimo, de la misma forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia el estado de máxima entropía. La condición necesaria de mínimo, al igual que la de máximo, es que la primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sea nulo. Este razonamiento se puede expresar así:

Para el caso de y constantes, y esta ecuación se reduce a:

Ahora, se considerará el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones químicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones químicas. El problema básico a resolver en este sistema, es cuál será su composición cuando la reacción química llegue al equilibrio y cómo variarán estas condiciones al variar, por ejemplo, la temperatura , o la presión . La respuesta viene dada por el criterio de la minimización de la energía libre a y constantes (ecuación anterior). Esto implica, como ya se ha mencionado, que la variación de la primera derivada de sea nula, con lo cual se obtiene:

Ecuación 34

Muchas reacciones químicas se producen en una dirección dada, pero no se alcanza la conversión total de reactivos en productos. En este caso se dice que una reacción alcanzó el estado de equilibrio, donde la composición final del sistema contiene tanto reactivos como productos:

Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de B que desaparecen en la reacción, aparecen p moles de P y q moles de Q. Esta relación se puede escribir de forma matemática como:

Ecuación 35

Donde el parámetro se denomina grado de avance o extensión de la reacción, e indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.

De acuerdo con lo anterior, , y es igual para todos los demás términos.

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Entonces, a partir de la ecuación :

Ecuación 36

Con lo cual puede interpretarse que , es la diferencia de los potenciales químicos de los productos y reactivos a la composición de la mezcla de reacción, obteniéndose para la reacción planteada, la siguiente ecuación:

Ecuación 37

Lo anterior se puede representar gráficamente de la siguiente manera:

Figura 1: Representación esquemática de en el estado de equilibrio.

Ejemplo 5

Suponga que en la reacción , ocurre en un sistema cerrado, el cual contiene inicialmente 4.30 moles de y 5.45 moles de . Posteriormente se encuentra que hay 7.15 moles de . Hallar el valor del avance, .

Solución del problema

2.5.1 Equilibrio Químico en Solución

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Una alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solución es hacerlo en

términos de la molalidad ( ), en vez de las concentraciones molares o la

fracción molar.

Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad ( ), que es la molalidad multiplicada por el coeficiente de actividad ( ). Entonces la energía de Gibbs se da en términos de la actividad adimensional, así:

Ecuación 38

Los superíndices indican que las relaciones son adimensionales.

Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones molares. En estos casos, se emplea el símbolo “y” para el coeficiente de actividad que aparece acompañando a la molaridad, mientras que “ ” se utiliza para el coeficiente de actividad que acompaña a la fracción molar.

El procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la fracción molar, entonces:

Ecuación 39

donde es la fracción molar del solvente y 1 es su coeficiente de actividad.

2.5.2 Constante de Equilibrio Químico

Considérese una reacción en la que intervienen cuatro gases A, B, C y D:

Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la ecuación de los gases ideales, las energías libres de cada uno de los componentes se expresa de la siguiente manera:

Energía libre de a moles de A:

donde es la presión parcial del componente A en la mezcla.

Se tienen expresiones similares para los demás componentes.

La variación de energía libre de la reacción, cuando las presiones parciales de las cuatro sustancias son , , y , se calcula como:

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Ecuación 40

o bien, Ecuación 41

Esta ecuación relaciona la variación de la energía libre de la reacción, para los reactivos y productos a las presiones , , y , con el término que contiene las energías libres de todos ellos a 1.0 atm de presión, el cual se denomina energía de Gibbs estándar y otro término que representa la dependencia de la energía libre con la presión.

Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, B, C y D, la variación de energía libre en estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que para el equilibrio:

Ecuación 42

Ecuación 43

Dado que , para una determinada reacción a una temperatura específica, es una cantidad fija, queda demostrado que el factor logarítmico ha de ser una cantidad constante, independientemente de las presiones individuales. Se acostumbra llamar a este parámetro, constante termodinámica de equilibrio, y representarlo por la letra . De esta forma:

Ecuación 44

de modo que:Ecuación 45

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siendo esta ecuación uno de los más importantes resultados de la termodinámica química. Por esto la constante de equilibrio de una reacción debe considerarse como una propiedad termodinámica.

Recuerde que si , entonces , entonces la ecuación se puede escribir en la forma:

Ecuación 46

Como depende únicamente de la temperatura, se deduce que es función únicamente de la temperatura para una reacción dada entre gases ideales, siendo independiente de la presión, el volumen y las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.

Para el caso de una reacción en la que intervienen sustancias o elementos que se encuentran en fase líquida o sólida, la reacción es reversible, por lo que se tiene:

En el equilibrio, la velocidad de reacción hacia la derecha es igual a la velocidad de reacción hacia la izquierda:

Entonces:

Ecuación 47

Donde y son las constantes de velocidad de las reacciones respectivas.3 Los términos entre paréntesis angular “[ ]”, indican las concentraciones molares.

Reagrupando los términos de la ecuación se obtiene:

Ecuación 48

A una temperatura específica cualquiera, los valores de y son

constantes; por lo tanto el término también es constante. Esta proporción

es la constante de equilibrio representada por .

3 Estos términos se explican en detalle en el Capítulo “Cinética Química”

35

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Unidad 1, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Reemplazando en la ecuación , se obtiene una expresión

análoga a la ecuación .

Ecuación 49

La variación en la energía libre de la reacción está dada por:

Ecuación 50

Para el caso de los gases, la constante de equilibrio también puede expresarse en términos de las concentraciones molares. Demuestre que y están

relacionadas por medio de la expresión . Recuerde que en la

ecuación de los gases ideales, la expresión “ ” corresponde a la concentración

molar.

Ejemplo 6

Para la reacción siguiente reacción:

Su constante de equilibrio K es a 25°C y se puede suponer un comportamiento ideal. Suponga también presión constante. a) Calcule para el proceso (estado estándar: 1 M). b) Suponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 0,02M

de fructosa 1,6-difosfato y de gliceraldehido-3-fosfato y fosfato de dihidroxiacetona. ¿Qué valor tiene ?, ¿En qué sentido ocurrirá la reacción?

Solución del problema

a)

Por tanto,

36

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Unidad 1, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

b) Aplicando la ecuación :

Por tanto:

Se obtuvo un valor negativo para , por lo tanto se puede asegurar que la reacción se lleva a cabo espontáneamente de izquierda a derecha. Si las concentraciones iniciales hubieran sido unitarias, el valor positivo de habría obligado a la reacción a suceder hacia la izquierda; sin embargo, las bajas concentraciones de productos han invertido el signo y la reacción se efectúa hacia la derecha.

Otra manera de comprender que la reacción se desplazará hacia la derecha es observando la proporción de concentraciones:

es menor que la constante de equilibrio, .

2.5.3 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

La constante de equilibrio puede expresarse como:

Ecuación 51

diferenciando, se obtiene:

Haciendo algunas deducciones fisicoquímicas, se obtiene que:

37

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Unidad 1, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Ecuación 52

Así que:

Ecuación 53

Si la reacción es exotérmica, es negativo y la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reacción hacia la izquierda, hacia la formación de reactivos. Si por el contrario, la reacción es endotérmica, es positivo, entonces aumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere decir que se favorece la reacción hacia la derecha (formación de productos).

De igual manera, puede considerarse y se obtiene:

Ecuación 54

Para la cual se tiene que si la reacción es exotérmica, y disminuye el valor de (el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento de Entropía, y aumenta el valor de (el equilibrio se desplaza hacia los productos).

2.6 AUTOEVALUACIÓN No. 2

1. Defina con sus propias palabras potencial químico.

2. De acuerdo con lo aprendido en este capítulo, ¿cómo podría usted describir, en términos del potencial químico un gas ideal?, ¿y una solución ideal?

3. Describa con palabras sencillas la relación existente entre la constante de equilibrio y la temperatura.

4. Determine el valor de para una reacción en cada uno de los siguientes casos:

5. Considere la siguiente reacción:

38

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Unidad 1, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Si su a 25ºC es 14106.4 x . Calcule para la reacción a 400ºC y a 800ºC.

6. A 500 K, se tienen los siguientes datos:

Sustancia

HI (g) 32,41 221,63H2 (g) 5,88 145,64I2(g) 69,75 279,94

Se colocan 1 mol de y 1 mol de en un recipiente a 500 K. A esta temperatura sólo están presentes gases y se establece el equilibrio:

Calcule a 500 K y la fracción molar de presente a esa temperatura y a presión de 1 atm. ¿Cuál será la fracción molar de a 500 K y 10 atm?

2.7 BIBLIOGRAFÍA

G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1997.

D. JOU, J. E. LLEBOT, “INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE PROCESOS BIOLÓGICOS”, Labor S.A., España, 1989.

I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, Quinta edición. Mc Graw Hill, España, 2002.

I. N. LEVINE, “PROBLEMAS DE FISICOQUÍMICA”, Mc Graw Hill, España, 2005.

D. W. BALL, “FISICOQUÍMICA”, Thomson, México, 2004.

C. R. METZ, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Mc Graw Hill, Colombia, 1992.

39

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Unidad 1, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

40

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

3.1 INTRODUCCIÓN

La materia existe en tres estados físicos: sólido, líquido y gaseoso. La mayoría, aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los sólidos cambian a líquidos y casi todos los líquidos cambian a gases al ser sometidos a calentamiento. Los líquidos y los gases reciben el nombre de fluidos porque pueden fluir con libertad. Los sólidos y líquidos se conocen como estados condensados porque tienen densidades más altas que los gases.

En realidad, ya se han estudiado algunas de las características y el comportamiento de las fases gas, líquida y sólida, pero es hasta ahora que se realizará un estudio específico de los sistemas en que dos o más fases pueden estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.

3.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Comprender el fundamento fisicoquímico del equilibrio de fases en

sistemas de un componente. Identificar adecuadamente la fase en que se encuentra un sistema dado y

sus propiedades fundamentales. Aplicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos. Conocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de Clapeyron y de

Claussius-Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia. Comprender los efectos fisicoquímicos involucrados en el equilibrio entre

las fases sólido-líquido, líquido-vapor y sólido-vapor y su importancia y aplicación en la práctica de la ingeniería de alimentos.

Manejar adecuadamente el diagrama de fases para un sistema, comprendiendo la utilidad de cada una de sus partes.

ACTIVIDAD INICIAL

Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

Fase. Sistema. Componente. Equilibrio.

3.3 CONCEPTOS BÁSICOS

41

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

3.3.1 Fase

Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto química y físicamente uniforme.

3.3.2 Especie química

Entidad químicamente definida, como , , etc.

3.3.3 Número de componentes de un sistema

Se define como el menor número de especies químicamente independientes necesario para describir la composición de cada una de las diferentes fases del sistema.

3.3.4 Evaporación

Es el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una sustancia que se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Es decir, este proceso se da sin que haya ebullición.

3.3.5 Sublimación

Es el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a gaseosa, sin pasar por el estado líquido.

3.3.6 Calor de vaporización

Cantidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su punto de ebullición sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.

Es así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que se requiere para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición sin que haya cambio de

temperatura y se expresarse en .

3.3.7 Calor de fusión

Cantidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia.

42

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

El calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol de sólido en su punto de fusión sin que haya cambio de temperatura y se puede

expresar en .

3.3.8 Calor de Solidificación o Congelación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de congelamiento para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.3.9 Calor de Condensación

Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensación, para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.3.10 Punto de ebullición

Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión aplicada; también corresponde al punto de condensación.

El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a una atmósfera.

3.3.11 Punto de fusión

Temperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coexiste en equilibrio; también se llama punto de congelamiento.

El punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a la presión de una atmósfera.

3.4. REGLA DE LAS FASES

Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia física, puede predecirse información útil en lo que respecta a los equilibrios de fases:

Ecuación 55

Donde:L: Grados de libertad. C: Componentes del sistema. F: Fases presentes en el sistema.

43

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Los grados de libertad, L, proporciona el número de variables independientes que deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de L se obtiene de restar al número total de componentes del sistema el número de fases presentes en el sistema y luego sumarle dos.

Esta ecuación se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes, aumenta el número total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.

Aumentando el número de fases aumenta el número de condiciones de equilibrio y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que F tiene signo negativo.

En sistemas de un solo componente, , por lo tanto . Esta expresión se le llama regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un solo componente es tres.

Por ejemplo en un gas puro se tiene y , de modo que . Esto significa que para describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.

Ejemplo 7

Calcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución de acuosa de sacarosa.

Solución del problema

El sistema presenta dos especies químicas que son el agua y la sacarosa, por lo tanto . Como el sistema presenta dos fases, una sólida y otra líquida, por lo que . Reemplazando en la ecuación ; entonces .

Analizando la respuesta se concluye que es lógica ya que una vez que se definan dos variables del sistema, temperatura y presión, éste ya queda definido; la fracción molar o concentración puede tomar un solo valor que depende de la temperatura y presión definidas.

3.4.1. Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes

En un sistema hay r reacciones y por cada reacción química independiente

aparece la condición de equilibrio . Si además existen a relaciones

adicionales entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiométricas o

44

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

de electroneutralidad, el número de grados de libertad, L se puede expresar de a siguiente manera:

Ecuación 56Donde:

L: Grados de libertad. C: Componentes del sistema. F: Fases presentes en el sistema. r: Número de reacciones químicas independientes. a: Número de restricciones adicionales.

Ejemplo 8

Determine los grados de libertad para una dilución acuosa de HCN (ácido débil).

Solución del problema

El sistema presenta cinco especies químicas: , HCN, , y ; entonces .

Presenta dos reacciones independientes: y ; por lo que .

Además se cumple la condición de electroneutralidad ; por lo tanto .

Al reemplazar en la ecuación se obtiene L:

Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables intensivas, T, P y fracción molar de HCN, el resto de las fracciones molares se pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociación del HCN y del .

Ejemplo 9

Determine los grados de libertad en un sistema constituido por , y

, cuando todo el y el proceden de la reacción

.

Solución del problema

Este sistema presenta tres fases: dos sólidas y una gaseosa; . Tiene tres especies químicas; .

45

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Existe una reacción química; . No hay restricciones adicionales; .

Al reemplazar en la ecuación , se obtiene:

Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condición, temperatura o presión, se fijan las condiciones de equilibrio químico, por lo que el sistema queda completamente definido.

3.5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Considérese que a cierta temperatura y presión, se hallan en equilibrio dos fases de un sistema de un componente (por ejemplo agua sólida y líquida), desde el punto de vista fisicoquímico, ¿Cómo se formularía la condición de equilibrio entre estas dos fases?, ¿Qué información de utilidad proporcionará esta notación? Entre otras, estas serán algunas de las preguntas que se pretenden responder en el presente capítulo.

Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este módulo de fisicoquímica, podría pensarse en igualar la energía libre de cada una de las fases para expresar el equilibrio entre las dos fases:

Sin embargo, esta formulación carece de sustento al observar que es posible tener un cubo de hielo flotando en un océano de agua a 0ºC siendo la energía libre de la fase líquida notablemente mayor que la del hielo. Así pues, esta ecuación sólo es aplicable si se trabaja con la energía libre por mol de sustancia o la energía libre molar de Gibbs ( ) teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los sistemas:

La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presión, la cual expresada en magnitudes molares se convierte en:

Ecuación 57

Esta ecuación también se puede trabajar con base en el potencial químico del sistema en lugar de la Energía Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas conclusiones.

Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:

46

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

, y Ecuación 58

A cualquier temperatura:

En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar vs. T para cada una de las tres fases.

Como se observa en la gráfica, la fase que posee el menor valor de es la más estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase más estable es la sólida debido a que tiene la energía libre de Gibbs más pequeña. Sin embargo, conforme aumenta la temperatura la fase líquida se vuelve más estable que la sólida y por último, con una energía libre de Gibbs más baja, y una temperatura más alta, será más estable la fase gaseosa.

Figura 2: Dependencia de la energía molar de Gibbs con la temperatura, a presión constante.

Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las temperaturas en que esas dos fases están en equilibrio, así, Tf (punto de fusión) es la temperatura en la cual se encuentran las fases sólida y líquida en equilibrio (

) y (punto de ebullición) es la temperatura en la que coexisten en equilibrio las fases líquida y gaseosa ( ).

Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se calienta un sólido a presión constante. A temperaturas bajas, el sistema es completamente sólido, a una temperatura definida se funde y se forma el líquido. El líquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definida , después de la cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de

47

Sólido

Vapor

Líquido

Tf Te T

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

fases es consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropía y, por lo tanto es un resultado inmediato de la absorción de calor en la transformación de sólido a líquido y de líquido a gas.

Todo lo anterior se cumple para un sistema a presión constante, pero ¿Qué ocurrirá si la presión varía? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuación que evidencia la dependencia de con la presión, expresada en magnitudes molares, así:

Ecuación 59

Como la variación del volumen molar en sólidos y líquidos es muy pequeña, si la presión disminuye o aumenta, su variación en la energía libre molar de Gibbs será muy pequeña e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los sólidos y los líquidos y en ese caso la variación en si será significativa.

Profundizando un poco, si disminuye la presión, es negativa, es positivo, por tanto es negativo y la energía molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen de la fase.

3.6 ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Esta ecuación es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura.

Considérese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases ( y ), para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes

es:

De modo que:

Si se expresa en términos de dP y dT para relacionar estos dos estados de equilibrio y se obtiene:

Si la transformación se expresa: , entonces: y

48

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Obteniendo la ecuación de Clapeyron:

Ecuación 60

Como en el equilibrio:

La ecuación de Clapeyron se transforma en:

Ecuación 61

que es otra forma de la ecuación de Clapeyron.

Partiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene: , e

integrando:

Ecuación 62

Esta expresión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el volumen y el cambio de entalpía en el proceso.

Se aplica a la fusión, la vaporización y la sublimación, así como a los equilibrios entre dos formas alotrópicas como el grafito y el diamante.

Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

Ejemplo 10

La densidad del hielo es y la del agua es a 0 ºC.

Suponga que es independiente de la presión.

a) Exprese la dependencia del punto de fusión con la presión. b) Calcule la presión a la que fundirá el hielo a -1.0 ºC.

Solución del problema

49

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

a) A partir de la ecuación se reemplazan los datos y se

obtiene:

Es decir, en donde la presión está en atmósferas y la temperatura en grados Kelvin.

b) Para -1.0 ºC, es decir 272.15 K. Reemplazando en la ecuación y despejando la presión se

obtiene . Esta es la presión a la cual es necesario aplicar para fundir el hielo que se encuentra a -1.0 ºC.

3.6.1 Equilibrio Sólido – Líquido

Aplicando la ecuación de Clapeyron a la transformación Sólido → Líquido,

se tiene: y A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces:

Ecuación 63

Expresión de la cual se puede concluir que: (+): Porque esta transformación de sólido a líquido siempre va

acompañada de una absorción de calor. (+): Para todas las sustancias porque ΔH fusión es (+). (+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado

sólido, que en estado líquido, (esto es para la mayoría de las sustancias). (-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado

sólido, que en estado líquido, (para algunas sustancias, como el agua).

Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:

50

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

A continuación se presenta un diagrama que muestra lo que sería el espacio geométrico de todos los puntos (T, P) en los cuales el sólido y el líquido pueden coexistir en equilibrio.

De acuerdo con la figura 3, ¿A qué estado corresponden los puntos que se ubican al lado izquierdo de la línea azul?, ¿A qué estado corresponden los puntos que se ubican al lado derecho? ¿En qué estado se encuentran los puntos ubicados sobre la línea?

Figura 3: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida para una sustancia de un componente.

3.6.2 Equilibrio Líquido – Gas

Al igual que en el caso anterior se aplica la ecuación de Clapeyron, ahora a la transformación Líquido → Gas, y se obtiene:

ónvaporizacilíquidogas SSSS y

Ecuación 64

Expresión de la cual se puede concluir que: (+): Para todas las sustancias porque es (+). (+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia

de T y P porque depende fuertemente de T y P.

(+): Para todas las sustancias.

Para valores ordinarios de P y T, las magnitudes son:

51

P

Sólido Líquido

T

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La línea de equilibrio líquido – gas siempre tiene una pendiente positiva y más pequeña comparada con la de la curva sólido – líquido, ver figura 4.

De acuerdo con la figura 4, ¿a qué estado corresponden los puntos que se ubican en medio de las dos líneas de equilibrio graficadas?

Figura 4: Equilibrio entre la fase sólida y la líquida y la fase líquida con la gaseosa

para una sustancia de un componente.

3.6.3 Equilibrio Sólido – Gas

Nuevamente aplica la ecuación de Clapeyron, para la transformación Sólido → Gas, y se obtiene:

y

Expresión de la cual se puede concluir que: (+): Para todas las sustancias. (+): Para todas las sustancias.

(+): para todas las sustancias.

52

Page 53: UNAD módulo_fisicoquímica

Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Figura 5: Equilibrios posibles de las fases sólida, líquida y gaseosa del sistema

La curva de equilibrio Sólido – Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de la curva Líquido – Gas en el punto común para las tres curvas de equilibrio (llamado punto triple), así:

De acuerdo con la figura 5, responda: ¿a qué corresponde el punto ubicado donde se cruzan las tres curvas?

Ejemplo 11

El dióxido de Carbono ( ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el ámbito industrial y en especial en el área de alimentos y bebidas, por eso se presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma esquemática en la siguiente figura:

Figura 6: Diagrama de fases del CO2

53

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Observe que la línea sólido-líquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que ya que . Obsérvese también que el líquido no es estable a presiones menores de 5 atm.

Por esta razón, el “hielo seco” ( en estado sólido), es sólido a la presión de una atmósfera. Cuando se envasa en un cilindro presurizado, a 25ºC, el diagrama muestra que si la presión alcanza 67 atm, parte del alcanza a pasar del estado gaseoso al estado líquido. Las botellas comerciales con suelen contener líquido y gas en equilibrio; la presión en el cilindro es de 67 atm a 25ºC.

3.7 ECUACIÓN DE CLAUSIUS – CLAPEYRON

Esta ecuación relaciona la dependencia de la temperatura y la presión de vapor de un líquido con el calor de vaporización.

Clausius introdujo esta modificación de la ecuación de Clapeyron luego de aproximadamente 30 años con el fin de mejorar la versatilidad de la expresión.

Así pues, la ecuación de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporización y sublimación. En estos casos, el volumen molar del gas ( ) es mucho mayor que el de la fase condensada ( ), siendo pues prácticamente igual a ( ).

Con esta aproximación se establece que:

Ecuación 65

A esta ecuación es a la que se le llama de Clausius – Clapeyron, pero si además se supone comportamiento de gas ideal, entonces:

Ecuación 66

Al sustituir , conduce a: , la cual puede ser modificada a la forma de

una ecuación diferencial que es la de empleo más difundido de la ecuación de Clausius – Clapeyron:

o Ecuación 67

La cual da por integración:

54

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Ecuación 68

Ejemplo 12

El fósforo blanco tiene un punto de fusión de 44.2 ºC y la presión de vapor del fósforo blanco líquido es la siguiente:

1.0 10.0 100.0T ºC 76.6 128.0 197.3

Calcular: a)b) La temperatura de ebullición del fósforo líquido. c) La presión de vapor a la temperatura de fusión. d) Suponiendo que el fósforo blanco gaseoso, líquido y sólido se encuentre en

equilibrio a la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor a 25 ºC.

Solución del problema

a) Al analizar la ecuación , se observa que el lado derecho

corresponde a una constante, en intervalos pequeños de temperatura. La forma general de esta ecuación se parece al de una recta con pendiente ,

igual a , en donde la variable independiente es y la variable

dependiente es el . Es decir, es la ecuación de la recta .

Por lo tanto se construye la tabla: 0.0 2.30259 4.60517

Se va a utilizar la ecuación de una recta de la forma . Ahora,

y .

Se construye la siguiente tabla: 1/T lnP

x y x2 xy2.85919E-03 0.0 8.17497E-06 0.00000E+00

55

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

2.49283E-03 2.30259 6.21420E-06 5.73997E-032.12562E-03 4.60517 4.51826E-06 9.78884E-037.47764E-03 6.90776 1.89074E-05 1.55288E-02 Total

Al reemplazar se obtiene

y

.

Como la pendiente es igual a . Entonces

b) Utilizando la ecuación y reemplazando los valores de y se

obtiene . Con esta ecuación se halla la

temperatura para una presión de .

Entonces , de donde se despeja la

temperatura:

c) La presión de vapor se halla con la ecuación

, en donde se reemplaza . Por lo tanto:

. De donde se despeja la presión:

d) Suponiendo que aún es válida la ecuación:

para .

Entonces y

3.8 DIAGRAMA DE FASES

El diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un gráfico que presenta las zonas donde sólo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por

56

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

aquellos puntos (T, P) en los que coexisten en equilibrio dos de las fases

correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas está dada por .

Por último, sólo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases: este recibe el nombre de punto triple.

La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se mostrará uno de estos diagramas con todas sus partes.

La presión es una presión constante cualquiera. El diagrama muestra los puntos de fusión ( ) y de ebullición ( ) como las intersecciones de la línea horizontal con las curvas S - L y L - G. Estos puntos de intersección corresponden a las intersecciones de las curvas de la figura 2. A temperaturas menores que Tf, el sólido es estable. En los puntos entre y , el líquido es estable, mientras que por encima de , el gas es estable.

Figura 7: Diagrama de fases

Así pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece valores de T y P.

La curva L - G tiene un límite superior definido a la temperatura y presión crítica, ( y ) ya que no es posible diferenciar entre el líquido y el gas por arriba de

esta presión y temperatura.

3.9 AUTOEVALUACIÓN No. 3

57

Page 58: UNAD módulo_fisicoquímica

Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

1. El hielo seco tiene una presión de 1 atm a –72,2ºC y 2 atm a –69,1ºC. Calcúlese el de sublimación del hielo seco.

2. El calor de vaporización del agua es en el punto normal de

ebullición, 100ºC si la presión barométrica de una ciudad es de alrededor de 620 Torr: 1. ¿Cuál es el punto de ebullición del agua en esa ciudad?2. ¿Cuál sería el punto de ebullición con una presión de 3 atm?

3. La presión de vapor de agua a 25 °C es 0.313 atm. Utilice este dato y el valor del punto normal de ebullición del agua para calcular, de acuerdo con la ecuación de Clausius – Clapeyron, el calor de vaporización del agua. (

).

4. Suponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de éter dietílico. Explique porqué la mano que tiene el éter se siente más fría aunque la temperatura inicial de ambos líquidos es igual.

5. Explique el hecho de que en invierno, la superficie de los lagos se congele mientras que el fondo permanece líquido, lo cual permite la supervivencia de muchas especies en esta época respalde su respuesta con un diagrama sencillo.

6. Utilice la ecuación de Clausius – Clapeyron para determinar el calor molar de vaporización del alcohol isopropílico , el cual se vende comercialmente como “alcohol para frotar” y está presente en muchos medicamentos y cosméticos. Su presión de vapor es 100 Torr a 39,5°C y 400 Torr a 67,8°C. ¿Cuál sería el punto de ebullición normal del alcohol isopropílico?

Refiriéndose al diagrama de fases del usado en el ejemplo de aplicación en este capítulo, responda los siguientes ejercicios:

7. ¿Qué fases de se encuentran presentes a 2.0 atm de presión y temperaturas de 79ºC, -50ºC y 0ºC?

8. ¿Qué fases de están presentes a:a) Temperatura de –78,2ºC y presión de 1 atm?b) Temperatura de –56,6ºC y presión de 5,11 atm?

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Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

10. Indique qué fases se observarían al calentarse una muestra de , a presión de 8.0 atm, de –100 a 20 ºC (temperatura ambiente).

11.¿De qué manera varía el punto de fusión del con la presión?, ¿Qué se puede decir de la densidad relativa del en estado sólido en comparación con su estado líquido?

3.10 BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial Continental S.A., México, 1997.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”, Cia Editorial continental S.A., México, 1986.

D. D. EBBING, “GENERAL CHEMISTRY”. Tercera edición, Houghton Mifflin Company, USA, 1990.

I. N. LEVINE, “FISICOQUÍMICA”, Quinta edición. Mc Graw Hill, España, 2002.

I. N. LEVINE, “PROBLEMAS DE FISICOQUÍMICA”, Mc Graw Hill, España, 2005.

D. W. BALL, “FISICOQUÍMICA”, Thomson, México, 2004.

C. R. METZ, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Mc Graw Hill, Colombia, 1992.

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE FASES

EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

CAPÍTULO 1: SOLUCIONES

1.1 INTRODUCCIÓN

Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los procesos vitales, áreas científicas y diversos procesos industriales. Los fluidos corporales de todas las formas de vida son soluciones.

En efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi todos los procesos químicos y biológicos interesantes y útiles tienen lugar en soluciones líquidas.

Hasta el momento se han trabajado con sistemas de un solo componente, pero las soluciones son sistemas de más de un componente, por esa razón en este capítulo se pretenderá considerar todo el aparato termodinámico necesario para el tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes (soluciones reales), sin embargo se considerará primero a las soluciones ideales. Los resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarán una base fundamental para el estudio de los sistemas reales.

1.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Comprender de una forma clara los conceptos de solución, soluto, solvente, y concentración. Conocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solución que se pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea. Aplicar correctamente las leyes de Raoult y de Henry para las soluciones ideales. Diferenciar una solución ideal de una no ideal de acuerdo a sus propiedades fisicoquímicas. Desarrollar habilidad en el tratamiento termodinámico de una solución.

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

ACTIVIDAD INICIAL

a. Realice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo ocurrido:

Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua fría. Adicione una cucharada grande de azúcar en un vaso de agua caliente. Destape una bebida carbonatada (gaseosa) lentamente luego de agitarla un

poco. Mezcle una porción de aceite de cocina con una porción igual de agua. Adicione una gota de agua a una cucharada de NaCl (sal común).

b. Responda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus conocimientos de química y física básicas:

¿Qué aspecto del sistema es homogéneo? ¿En algún caso, podría decirse que el sistema es una solución?, ¿Porqué? Si la respuesta anterior es si, ¿qué tipo de solución es? En términos sencillos, ¿hay alguna relación entre la facilidad de dispersión

y la temperatura? ¿Podría establecer de manera muy simple y general una relación entre la

entropía del sistema y su “facilidad de formar una solución”?

1.3 CONCEPTOS BÁSICOS

1.3.1 Solución o Disolución

Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala molecular.

De acuerdo con esta definición una solución consta de una sola fase. Una solución puede ser gaseosa, sólida o líquida. Las soluciones binarias están constituidas por dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.

1.3.2 Solvente

El componente que se encuentra en mayor proporción se conoce comúnmente como solvente.

1.3.3 Soluto

Son aquellos componentes que están en proporciones pequeñas en la solución; sin embargo la distinción entre soluto y solvente es arbitraria.

1.3.4 Solubilidad

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Es la cantidad máxima de una sustancia (soluto), que logra disolverse en otra (solvente), hasta alcanzar el estado de equilibrio. Esta cantidad se expresa normalmente en unidades de concentración (p ej. mg /L, Molaridad, porcentaje, fracción molar, etc.)

1.3.5 Porcentaje en peso

El porcentaje en peso (%p/p) de un soluto en una solución es el resultado de dividir el peso del soluto por peso de la solución (peso de soluto + peso de solvente) multiplicado por 100.

1.3.6 Molaridad

La molaridad (M), es el número de moles de soluto disuelto en un litro de solución.

Sus unidades son: .

1.3.7 Molalidad

La molalidad (m), es el número de moles de soluto disueltos en 1.0 Kg de

solvente. Sus unidades son: .

1.3.8 Fracción Molar

La fracción molar ( ), es el número de moles del componente i sobre el número de moles de todos los componentes de la solución. No tiene unidades.

1.3.9 Presión de vapor

Se define como la presión parcial de las moléculas de vapor en la superficie y por encima del líquido del cual se origina.

1.4 TIPOS DE SOLUCIONES

Como ya se expuso, una solución es una mezcla homogénea de especies químicas a escala molecular.

La solubilidad puede variar con la temperatura y la presión, lo cual resulta ser una característica de mucha utilidad, como se observará más adelante.

Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, es decir, estas pueden ser sólidas, líquidas o gases:

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Soluciones gaseosas: En general los gases no reactivos pueden mezclarse en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son llamados fluidos miscibles.

Soluciones líquidas: Muchas soluciones líquidas son obtenidas por la disolución de un gas, un sólido o un líquido en algún líquido. También es posible obtener soluciones líquidas de la mezcla homogénea de dos sólidos, tal es el caso de la mezcla Sodio-Potasio, los cuales son sólidos a temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre 10 y 50% de Sodio, se tiene una solución líquida.

Soluciones sólidas: Estas soluciones son menos comunes pero también existen, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines comerciales, artesanales, industriales.

A continuación se presentan algunos ejemplos de los diferentes tipos de soluciones:

Tabla 2: Ejemplos de solucionesTipos de

SolucionesCaracterísticas

Gaseosas Gases disueltos en gases: el aire.

Líquidas

Sólidos disueltos en líquidos: agua de mar (NaCl disuelto). Líquidos disueltos en líquidos: etanol disuelto en agua. Gases disueltos en líquidos: agua carbonatada o bebidas gaseosas (

disuelto).

Sólidas Gases disueltos en sólidos: en paladio, en titanio. Líquidos disueltos en sólidos: amalgamas dentales. Sólidos disueltos en sólidos: aleaciones de metales.

1.5 SOLUCIONES IDEALES

En el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales basándose en si su comportamiento se ajusta a una expresión matemática simple llamada ley de los gases ideales.

A partir de la observación del comportamiento de los equilibrios líquido-vapor en soluciones, se llega a una ley análoga.

Por simplicidad considérese una solución compuesta por un solvente volátil y uno o más solutos no volátiles, y examínese el equilibrio entre la solución y el vapor.

Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la solución permiten medir el comportamiento de dichos componentes. Esto se debe a que la presión de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molécula a ”escapar” de la solución, lo que a su vez se constituye en una medida de las

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

fuerzas de cohesión dentro de la solución. Por lo tanto, la determinación de la presión de vapor de cada componente en función de la presión, la temperatura y la fracción molar permite comprender mejor el sistema.

Al colocar un líquido en un recipiente que ha sido previamente evacuado, este se evapora hasta que el espacio por encima del líquido se llena de vapor. La temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, la presión de vapor es Pº, que corresponde a la presión de vapor de un líquido puro, figura 8.

Si un material no volátil se disuelve en el líquido, se observa que la presión de vapor de equilibrio, P, sobre la solución es menor que sobre el líquido puro, Pº. Dado que el soluto es no volátil, el vapor es solvente puro; a medida que se añade más soluto (no volátil), la presión de vapor disminuye.

Figura 8: Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no volátil.

Lo anterior permite esquematizar la presión de vapor del solvente en función de la fracción molar del soluto en la solución , en la figura 9.

Para , ; a medida que aumenta , disminuye P. Lo importante es que la presión de vapor de la solución diluida ( próximo a cero) se acerca a la línea discontinua que relaciona a y cero. La pendiente de esta curva varía con la composición en particular de la solución, sin embargo la curva experimental para todas las soluciones es tangente a la línea discontinua en , y se acerca mucho a esta línea a medida que la solución está más y más diluida.

La ecuación de la línea que muestra el comportamiento ideal (línea de puntos) es: Ecuación 69

Si x1 es la fracción molar del solvente en la solución, entonces x1 + x2 = 1 y la ecuación se convierte en: P = x1 Pº, la cual es la forma generalizada de la ley de Raoult para soluciones ideales.

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La solución ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.

Figura 9: Presión de vapor como una función de la fracción molar del soluto.

Si las atracciones intermoleculares entre moléculas de la misma especie son iguales que la atracción entre especies diferentes, entonces se puede esperar el comportamiento más simple posible en la solución.

En la solución ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si las moléculas son o no semejantes, esto surge de una similitud en tamaño molecular y una estructura semejantes.

1.5.1 Ley de Raoult

François Marie Raoult efectuó una generalización para una solución ideal conocida como la ley de Raoult, la cual postula que para un solvente (sustancia 1), su presión de vapor es igual a su fracción molar en solución multiplicada por la

presión parcial 01P del solvente puro, a temperatura constante.

Puede formularse una ecuación análoga para el soluto (sustancia 2), que es la ecuación de Raoult:

o Ecuación 70

Sí la solución tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuación, se dice que dicha solución sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal. Las soluciones reales se ajustan a la ley de Raoult cuanto más diluida es la solución. Es decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la

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P Pº

0 X2 1

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

concentración de los solutos se aproxima a cero. Este comportamiento se muestra en la figura 9 (línea punteada) para el soluto.

En una mezcla gaseosa, la razón entre la presión parcial del vapor de agua y la presión de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como Humedad Relativa. Cuando se multiplica por 100, es el porcentaje de humedad relativa. Por lo tanto:

y

Ejemplo 13

Sobre una solución acuosa que obedece la ley de Raoult, la humedad relativa es igual a la fracción molar del agua en la solución. Los líquidos A y B forman una solución ideal. A 45ºC, la presión de vapor de A y B puros es de 56 mm Hg y de 78 mm Hg, respectivamente. Calcúlese la composición del vapor en equilibrio con una solución que contiene 34% en moles de A a esta temperatura.

Solución del problema

, entonces:

Aplicando la ley de Raoult, se tiene:

La presión de vapor total del sistema ( ) esta dada por:

Por ultimo, las composiciones (expresadas como fracción molar de A y B) en la fase de vapor, y están dadas por:

y

1.5.2 Desviaciones del comportamiento ideal

Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden explicarse considerando la interacción entre las moléculas 1 y 2. Si la fuerza de interacción entre las moléculas semejantes 1-1 o 2-2 es mayor que entre las moléculas 1-2 la tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de vapor. Esto aumenta la presión por encima de lo que predice la ley de Raoult y se conoce como desviación positiva.

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Por ejemplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene agua, las fuerzas de atracción entre las moléculas de aceite son mucho más grandes que la que existen entre este y el agua así que el aceite dispersado vuelve a formar la gota y queda excluida de la solución.

Del mismo modo, cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2 quedan excluidas de la solución y entran al estado de vapor, tal es el caso del sistema Etanol Cloroformo, mostrado en la figura 10. Observe que las líneas punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).

Figura 10: Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones positivas de la ley de Raoult.

Igualmente, existe la desviación negativa de la ley de Raoult que se da cuando las atracciones entre los componentes 1 y 2 son fuertes y puede darse una retención de moléculas que de otra manera pasarían al estado gaseoso.

Un ejemplo de ese tipo de desviación se da para el sistema acetona-cloroformo, de la figura 10, en donde las líneas punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).

1.5.3 Ley de Henry

Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoquímico inglés William Henry. Él encontró que la masa de gas disuelta en un volumen dado de solvente a temperatura constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución.

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P(Kpa) Presión del cloroformo Presión total experimental 40 Presión del etanol 20

Etanol 0.5 Cloroformo Fracción molar (X)

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De manera matemática, (La cual es una forma de plantear la ley de Henry, pero no la más útil).

Figura 11: Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.

Donde en general el subíndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el subíndice 1 suele utilizarse para el solvente) y k es la constante de la ley de Henry. La mayoría de los gases siguen la ley de Henry a temperaturas que no sean demasiado bajas y presiones moderadas.

En el caso de tener varios gases disueltos en una misma solución, la ley de Henry se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presión de los otros gases presentes en la mezcla.

Ahora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la concentración, la ley de Henry, antes enunciada, se convierte en:

o Ecuación 71

Para soluciones diluidas la concentración c2 es proporcional a la fracción molar de la sustancia disuelta.

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P(Kpa) Presión experimental Total Presión del cloroformo 60

Presión de la acetona

Acetona 0.5 Cloroformo Fracción molar (X)

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Otra forma, más práctica, de enunciar la ley de Henry es: “la solubilidad de un gas aumenta a medida que la presión del gas aumenta”. Esta propiedad se ilustra en los ejemplos siguientes.

Ejemplo 14

Desde el punto de vista fisicoquímico, ¿cuál es la razón por la cual cuando se destapa una botella de agua carbonatada (gaseosa), se escucha un escape de gas, se observa burbujeo y la solución (gaseosa) tiende a salirse de la botella?

Solución del problema

He aquí, en este sencillo ejemplo, una aplicación práctica de la ley de Henry. En el proceso de elaboración de bebidas gaseosas, se incluye una disolución de dióxido de carbono gaseoso, en agua bajo presión y se cierra el sistema (botella o lata) a una presión elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir está bajo una gran presión de .

Al abrir la botella, la presión se reduce rápidamente hasta alcanzar la presión atmosférica y se desprende una parte del gas de la solución en forma de burbujas, este burbujeo se hace más fuerte si el cambio de presiones se hace más rápido y el gas en su abrupta salida, emerge con solución y hace que la bebida gaseosa se derrame del envase. Si se deja abierto el recipiente, la bebida “pierde el gas” porque el liberado se escapa.

La solubilidad de en agua a 25ºC (temperatura ambiente, aproximadamente)

y una atmósfera de presión es de sólo .

En los vinos espumosos el disuelto se encuentra también bajo presión, pero el se produce por un proceso de fermentación dentro de la botella, en lugar de ser añadido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.

Ejemplo 15

A 0ºC y una presión de de 1,00 atm, la solubilidad del en agua es

. ¿Cuál es la molaridad del en una solución acuosa saturada

cuando el está sometido a su presión parcial normal en aire de 0,2095 atm?

Considérese el problema en dos partes: a) Determine la molaridad de la solución saturada de a 0ºC y 1 atm.

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b) Utilice la ley de Henry en la forma indicada anteriormente para encontrar la concentración de del oxígeno en la solución.

Solución del problema

a) Molaridad de , T = 0ºC (273 K), .

b) Aplicación de la ley de Henry, (calcular constante):

Entonces: , que es la concentración de O2

bajo las nuevas condiciones.

1.6 SOLUCIONES REALES

A continuación se estudiará el problema de cómo tratar las soluciones cuando no se comportan idealmente.

Estos sistemas pueden manejarse de forma apropiada empleando los conceptos de fugacidad y actividad introducidos por G. N. Lewis.

El potencial químico de un componente en una mezcla es, en general, una función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. En las mezclas gaseosas expresamos el potencial químico de cada componente como la suma de dos términos:

Ecuación 72

Donde el primer término, , es función sólo de la temperatura, mientras que la

fugacidad del segundo término puede depender de la temperatura, la presión, y la composición de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial químico del gas i en la mezcla.

De otro lado, en cuanto a las soluciones líquidas, para un componente i en una mezcla líquida cualquiera, podemos escribir:

70

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Ecuación 73

Donde PTg i , es una función sólo de la temperatura y la presión, mientras que αi, la actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión y la composición. Sin embargo, esta ecuación no proporciona mayor información que la de que a temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de una sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma.

Para que tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el significado de la función , para la cual existen dos maneras comunes de descripción; cada una implica un sistema distinto de actividades. En los dos sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su potencial químico.

1.6.1 Sistema racional de actividades

En este sistema se identifica con el potencial químico del líquido puro,

:

y la ecuación se convierte en:

Ecuación 74

Mientras que se acerca más a la unidad, el sistema se acercará más a i puro y

se acerca a y se acerca a cero, de modo que , la actividad del líquido puro, se acerca 1. Comparando esto con el potencial químico de una solución líquida ideal, se obtiene:

Ecuación 75

restando la ecuación anterior de la ecuación , se obtiene:

Ecuación 76

El coeficiente racional de actividad de i, , se define mediante:

Ecuación 77

y con esta definición, la ecuación se transforma en:

71

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Ecuación 78

Esta ecuación muestra que mide la magnitud de la desviación respecto al comportamiento ideal.

Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en los cuales la fracción molar de un componente i ( ) puede variar desde cero hasta la unidad; por ejemplo, mezclas de líquidos como acetona y cloroformo.

1.6.2 Sistema de actividades racionales (sustancias volátiles)

La actividad racional de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida puede calcularse fácilmente midiendo la presión parcial del constituyente en la fase de vapor en equilibrio con el líquido. Como en el equilibrio los potenciales químicos de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y líquido, y utilizando la ecuación , para , suponiendo que el gas es ideal y que el

componente i tiene una presión parcial , se tiene:

Ecuación 79

Para el líquido puro: Ecuación 80

Donde es la presión de vapor del líquido puro. Sustrayendo las dos últimas ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos:

o Ecuación 81

que es para la solución no ideal la ecuación análoga a la ley de Raoult.

1.7 EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCIÓN IDEAL

Como ya se sabe, los equilibrios químicos en gases ideales pueden formularse en términos de las concentraciones molares de los reactivos y productos involucrados en la reacción. A menudo las mismas relaciones son aplicables a equilibrios de sustancias presentes en solución. Las ecuaciones en las que se utilizan las fracciones molares como unidades de concentración suelen ser aplicables como una buena aproximación, a reacciones en solución. También se pueden usar las

molalidades ( ) como unidad de concentración, cuando cualquiera de estas

relaciones es aplicable, se dice que el comportamiento es ideal.

Recordando que la condición para el equilibrio químico es:

72

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En donde corresponde a los coeficientes estequiométricos. En el equilibrio químico de una solución ideal, se debe trabajar con la siguiente ecuación:

Ecuación 82

En donde es el cambio de energía libre de Gibbs estándar y K el cociente de las fracciones molares. Así, en una solución ideal, la forma adecuada de la constante de equilibrio es el cociente de las fracciones molares.

Si la solución es una solución ideal diluida, para una reacción solo entre solutos, cada está dado por la ecuación:

Ecuación 83

Donde es una función de la temperatura y la presión, pero no de la composición. Por lo tanto, la condición del equilibrio es:

Ecuación 84

Donde K nuevamente es un cociente de equilibrio de las fracciones molares.

1.8 AUTOEVALUACIÓN No. 4

1. Desde el punto de vista termodinámico, ¿porqué no hay “soluciones verdaderas” en las que el solvente sea gaseoso y el soluto sea líquido o sólido?

2. ¿En qué sentido se asemeja el soluto de una solución a un gas ideal?

3. La solubilidad de la mayoría de los sólidos en agua aumenta al elevarse la temperatura, ¿Por qué?

4. ¿Cuántos gramos de sacarosa, , deben disolverse en 90 g de agua para producir una solución sobre la cual la humedad relativa es del 80%?. Supóngase que la solución es ideal.

5. En una solución ideal diluida, si es la presión de vapor del solvente y es la constante de la ley de Henry para el soluto, postule una expresión para la presión total sobre la solución como una función de , la fracción molar del soluto.

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Unidad 2, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

6. Calcule la constante de la ley de Henry y la presión de vapor del líquido puro A

( ) en 75.0 g de líquido A en una solución con 1000 g de líquido B

el cual tiene un y tiene una presión, en esta solución, de 430

Torr; la presión total de la solución es de 520 Torr.

7. Es la disminución del potencial químico de un solvente en una solución ideal un efecto entálpico o entrópico? Explique su respuesta.

8. Grafique para una solución ideal el valor de p/p° como una función de , la fracción molar del soluto y esboce la gráfica de p/p° como función de la molalidad del soluto, si el solvente es agua. Realice comentarios adecuadamente fundamentados sobre las gráficas obtenidas.

1.9 BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUIMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

G. M. BARROW. “QUIMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial Continental S.A., México, 1997.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS” , Cia Editorial continental S.A, México, 1986.

D. D. EBBING, “GENERAL CHEMISTRY”. Tercera edición, Houghton Mifflin Company, U.S.A, 1990.

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

2.1 INTRODUCCIÓN

Hasta el momento se han presentado los sistemas con sus características atómicas y moleculares para describir sus propiedades químicas y físicas, sin embargo, es una realidad que muchos fenómenos que interesan directamente a la química física se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como también ocurre en la mayoría de los procesos biológicos. Por tanto, el conocimiento que ya se posee de las moléculas como unidades independientes y libres, no es una base suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partículas con carga eléctrica están sumergidas en un medio que está muy lejos de ser inerte.

De hecho, hasta el momento las desviaciones de la idealidad se han tratado de forma indirecta. La concentración de un electrolito se ha reemplazado por la actividad, una vez que se conocen las actividades iónicas, entonces puede procederse a calcular el potencial químico, la constante de equilibrio y otras propiedades en términos de estas magnitudes. Con todo, este enfoque no conlleva interpretación física alguna del comportamiento iónico en solución. En 1923, Debye y Hückel propusieron su teoría cuantitativa de las soluciones de electrolitos, proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y por esto se expondrá en el presente capítulo.

2.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Definir disoluciones electrolíticas en términos fisicoquímicos. Determinar la importancia del aporte de Debye y Hückel en el estudio de las

disoluciones de electrolitos. Calcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en

solución. Determinar matemáticamente las constantes de disociación de los ácidos y

bases débiles y comprender su importancia. Manejar adecuadamente los conceptos de pH, pOH y Kps. Identificar una disolución amortiguadora conociendo su composición y

determinar su importancia en la industria alimenticia. Realizar cálculos matemáticos que permitan determinar las distintas

propiedades de las disoluciones de electrolitos.

ACTIVIDAD INICIAL

A continuación se presenta la biografía de uno de los hombres más influyentes en el estudio de las soluciones químicas de electrolitos. Léala y luego busque una definición para los términos subrayados (puede apoyarse en los conceptos básicos dados más adelante). A continuación proponga una definición con sus

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

propias palabras para cada término. Eso le ayudará a introducirse en el tema que se estudiará en el capítulo.

SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)

Arrhenius nació en Vik (Wijk), lugar cercano a Uppsala, Suecia. Fue estudiante de la Universidad de Uppsala, pero llevó a cabo sus investigaciones doctorales en Estocolmo, bajo la dirección del físico Eric Edlund. Su tesis, terminada en 1884, fue sobre las conductividades de las soluciones electrolíticas. No sugirió la disociación de electrolitos en iones y recibió una mala calificación de los examinadores. Posteriormente, Arrhenius tuvo discusiones con Ostwald, van´t Hoff y otros, y como resultado postuló su teoría de disociación electrolítica en 1887.

Tras desempeñar diversos puestos de enseñanza, Arrhenius fue nombrado en 1895 profesor de física en la Universidad de Estocolmo. Sirvió como rector de 1887 a 1905, y hasta su muerte fue director de fisicoquímica en el instituto Nóbel de Estocolmo.

Arrhenius continuó durante varios años investigando las soluciones electrolíticas, pero hasta el fin de su vida, nunca aceptó el hecho de que los electrólitos fuertes están totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido por las fuerzas interiónicas.

Trabajó en diversos campos y efectuó contribuciones importantes a la inmunoquímica, la cosmología, el origen de la vida y las causas de las glaciaciones. Fue el primero en analizar el “efecto de invernadero” y en darle dicho nombre. Publicó muchos artículos y diversos libros, incluyendo Lehrbuch der kosmischen Physik (1903), Inmunochemistry (1907) y Quantitative Laws in Biological Chemistry (1915).

Svante August Arrhenius recibió en 1903 el premio Nóbel de química, por “el valor especial de su teoría de la disociación electrolítica para el desarrollo de la química”.

2.3 CONCEPTOS BÁSICOS

2.3.1 Solución

Una solución o disolución es una dispersión homogénea de un soluto en un solvente.

2.3.2 Electrolito

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Compuesto que disuelto en agua conducirá corriente eléctrica. Un electrolito conducirá también corriente eléctrica si está fundido. Generalmente, los ácidos, álcalis y las sales inorgánicas son electrolitos.

2.3.3 No-electrolito

Compuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente eléctrica Tampoco la conduce cuando se funde. Generalmente los compuestos orgánicos son no-electrolitos.

2.3.4 Conductividad

Medición de la capacidad de una solución a una concentración dada de conducir una corriente eléctrica.

2.3.5 Efecto del ión común

Supresión de la ionización de un electrolito débil por la presencia en la misma solución de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el electrolito débil.

2.3.6 Ión

Un ión es un átomo que ha ganado o perdido uno o más electrones. La pérdida o la ganancia de electrones es lo que le da al ión la carga eléctrica.

La pérdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del número de electrones afectados.

2.3.7 Ionización

Es el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energía a los átomos, la cual puede provenir de calor o de radiación; un voltaje elevado será también causa de la formación de iones. El es un compuesto covalente, cuando se disuelve en agua se produce ionización debido a que el átomo de atrae un electrón del átomo de .

2.3.8 Fuerza Iónica

Es la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución; también es una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases.

2.3.9 Electrolito Fuerte

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Electrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los ácidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La mayoría de las sales inorgánicas. Estos electrolitos fuertes son conductores de la corriente eléctrica.

2.3.10 Electrolito débil

Es el electrolito que se ioniza sólo en parte en agua u otros solventes ionizantes. A un elevado nivel de disolución, la ionización es prácticamente completa. Las soluciones de electrolitos débiles son conductores pobres de corriente eléctrica. Los ácidos y bases débiles son electrolitos débiles.

2.4 SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

Una solución electrolítica es aquella en la cual coexisten los iones disociados de un sistema líquido.

Considerando la descripción termodinámica de un soluto para una solución de no electrolitos, su potencial químico será:

Ecuación 85

donde m es la molalidad de la solución.

Esta ecuación es bastante adecuada para la mayoría de los no electrolitos hasta concentraciones de , sin embargo, esta expresión no resulta adecuada para soluciones electrolíticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a concentraciones de .

Para describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la energía de interacción de cargas eléctricas entre los iones, y esto es lo que postularon Debye y Hückel en 1923, lo cual se explica a continuación.

2.5 LEY LIMITE DE DEBYE HÜCKEL

Esta teoría se basa en un método relativamente sencillo y permite el cálculo de la magnitud de ± (coeficiente de actividad iónica media) a partir de las propiedades fundamentales de la solución.

Las deducciones matemáticas que conducen al planteamiento de Debye Hückel son complejas y por tanto se omitirán, tan sólo se presentarán sus lineamientos fundamentales y los resultados finales.

Debye y Hückel iniciaron su trabajo suponiendo lo siguiente:

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Los electrolitos se hallan completamente disociados en iones en solución. Las soluciones son diluidas, es decir, la concentración es 0,01 m o menor. En promedio, cada ion está rodeado por iones de carga opuesta, formando

una atmósfera iónica.

A partir de estas suposiciones Debye Hückel calcularon el potencial eléctrico promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmósfera iónica. A continuación, se relacionó la energía libre de Gibbs de los iones con el coeficiente de actividad del ion individual.

Antes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un par de términos: Fuerza iónica:

La fuerza iónica de una solución está definida como:

Ecuación 86

Donde y son la molalidad y la carga del i-ésimo ión del electrolito.

Coeficiente de actividad media:

El coeficiente de actividad media en términos de los valores individuales de (coeficiente de actividad de los cationes) y (coeficiente de actividad de

los aniones) mediante la relación:

Ecuación 87

Para la cual y son los números de iones de los dos tipos producidos por el electrolito.

También puede expresarse en términos de la fuerza iónica, de hecho así se expresa en la ecuación fundamental de Debye Hückel.

Como ni ni pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa en términos del coeficiente de actividad iónica media del electrolitoa través de la ecuación fundamental de Debye Hückel, de la manera siguiente:

79

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Ecuación 88

Donde, : Coeficiente de actividad media.

: Constante dieléctrica del medio. I: Fuerza iónica.

Esta ley límite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad iónica media es una función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica y que la pendiente de la línea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y negativos. (La pendiente es negativa ya que z es negativa).

4 8 12

100 l

-0.2

-0.1

0

log

+ -

NaCl

(1,1)

MgCl

(1,2)

(2,2)MgSO

2

4

Figura 12: Gráfica de log vs. 100I. 4

Estas predicciones han sido confirmadas experimentalmente en soluciones diluidas de electrolitos fuertes.

La figura 12 muestra la variación del con I (multiplicada por 100); las líneas rectas son las que se predicen mediante la ecuación de Debye Hückel, mientras que las curvas son los valores experimentales.

De hecho, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye Hückel se limita a soluciones muy diluidas. En la práctica, estas desviaciones de la ley límite se

4 Figura tomada de http://faa.unse.edu.ar/alumnos/document/UN5Bfq1.pdf

80

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hacen muy notorias en el intervalo de concentración de 0,005 a 0,01 . Se han

desarrollado ecuaciones más precisas que extienden la teoría a concentraciones un poco más altas. Sin embargo, hasta el momento no hay ninguna ecuación teórica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de

concentraciones mayores que 0,01 .

2.6 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS

El equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies iónicas en solución. En esta sección se describirá las formas más importantes de determinar los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solución.

Considérese el siguiente equilibrio de la disociación del ácido acético:

La constante de equilibrio práctica es:

Ecuación 89

Donde y son los coeficientes de actividad de los iones, y es el ácido no disociado. En una solución razonablemente diluida, el ácido no disociado se comportará idealmente ( ), pero y pueden ser significativamente distintas de la unidad, debido a las interacciones electrostáticas. Al sustituir y

por y tomando logaritmos, se obtiene:

Ecuación 90

Donde es la constante de equilibrio termodinámico, es decir, la forma adimensional de .

Lo anterior puede expresarse como:

Ecuación 91

Donde c es la concentración y es el grado de disociación, la cual puede determinarse a partir de mediciones de la conductividad.

Cuando la ley limitante de Debye Hückel es aplicable, se obtiene mediante la ecuación fundamental antes vista. Si la solución contiene solamente ácido acético, la fuerza iónica I está dada por:

81

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Ecuación 92

En caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.

2.7 DISOCIACIÓN DEL AGUA

Algunos experimentos de conductividad eléctrica han demostrado que el agua pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un pequeño grado, el hecho de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la fisicoquímica:

Ecuación 93

Para la expresión de la constante de equilibrio del agua ( ), a la cual también se le denomina producto iónico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su concentración no se incluye en el cálculo, asi:

Ecuación 94

A 25ºC, el valor del producto iónico es casi exactamente .

En agua químicamente pura, las concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo

son iguales, y a 25ºC son .

Si la solución contiene una concentración de iones hidrógeno mayor que , se considera una solución ácida; si por el contrario, la concentración de este ión es inferior, se dice que se trata de una solución básica o alcalina.

Existen diversas maneras para definir los ácidos y las bases. Según Brønsted, “un ácido es una sustancia que puede donar un protón, y una base es una sustancia que puede aceptarlo”.

Así que la ionización del ácido puede expresarse así:

y la de la base así:

En el primer proceso el agua actúa como base y en el segundo como ácido. A este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les denomina anfóteros.

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Tomando como ejemplo el caso del ácido clorhídrico ( ), cuya disociación se representa así:

Se dice que el y el están conjugados o unidos en un par entre sí. Al ión cloruro se denomina base conjugada del ácido.

A un ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil, como en este caso; mientras que a un ácido débil le corresponde una base conjugada fuerte, como en el caso del ácido acético y el ión acetato respectivamente. La denominación es análoga en el caso de la disociación de las bases.

2.8 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Retomando la generalización que se hizo en el numeral anterior para la disociación de un ácido ( ) y de una base ( ), se presenta a continuación la manera de expresar sus constantes de disociación:

Ecuación 95

y Ecuación 96

En caso de que no se quiera obviar la no-idealidad de los procesos, estas constantes se pueden expresar en términos de la actividad ( ) de cada componente (en este caso se toma la actividad del agua como 1 ya que el proceso de disolución no causa modificaciones significativas en las concentraciones), en lugar de su concentración, pero esto no es muy usual.

Es conveniente trabajar con valores de apK y , los cuales corresponden al

logaritmo común negativo del valor de y respectivamente.

La fuerza del ácido (capacidad para disociarse en solución acuosa) está indicada por la magnitud de , es decir que cuanto mayor es el valor de , más fuerte es el ácido, de hecho se supone que los ácidos fuertes como el y el se

encuentran por completo disociados, mientras que los ácidos débiles ( )

como el o el , no están completamente disociados.

2.9 EL CONCEPTO DE pH

Dado que los valores de y , por lo general son muy pequeños y por tanto difíciles de trabajar, la escala de pH constituye una manera conveniente de

83

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expresar la acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una solución se define así:

Ecuación 97

Nótese que se utiliza el ión , en realidad, en el agua el protón no existe como si no como especie hidratada, es decir como el ión hidronio ( ), además

de otros iones tales como , sin embargo el tratamiento termodinámico no se ve afectado si se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por simplicidad se puede emplear simplemente .

Esta escala, por definición va de 1 a 14, sin embargo, existen valores de pH negativos, así como valores superiores a 14. Por ejemplo, una solución de 10 M tiene un pH de –1, mientras que una de 10 M tiene un pH de 15.

Es difícil trabajar con soluciones tan concentradas en la practica (de hecho en alimentos nunca se encontrarán concentraciones de este orden); por ese motivo, el intervalo de pH 1 a 14 es adecuado para las condiciones de trabajo normales.

En términos fisicoquímicos, el pH se puede definir de acuerdo con su actividad en lugar de su concentración, es decir:

Ecuación 98

donde

HHH . Como ya se sabe, puede estimarse utilizando la

ecuación fundamental de Debye Hückel.

De igual manera el pOH se podría definir como el logaritmo negativo de o como:

donde ; o de una manera más sencilla como .

En la tabla 3 se presentan valores de pH de algunas sustancias de interés en el campo de los alimentos y la nutrición.

Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la industria alimenticia

Sustancia Rango de pH

Contenido gástrico humano 1,6 –3,0Gaseosas y Refrescos 2,0 – 4,0Limones 2,2 – 2,4Vinagre 2,4 – 3,4Tomates 4,0 – 4,4

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Cerveza 4,0 – 5,0Orina humana 4,8 – 8,4Leche de vaca 6,3 – 6,6Saliva humana 6,5 – 7,5Agua pura 7,0Sangre humana 7,3 – 7,5Huevo blanco 7,6 – 8,0Leche de magnesia 10,5Amoniaco casero 11,0 – 12,0

Por lo general para soluciones relativamente diluidas ( ) el pH puede calcularse usando las concentraciones en lugar de las actividades.

El pH del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o actividades dado que las concentraciones iónicas son muy bajas.

Ejemplo 16

Determinar el pH y el pOH de una solución de HCl 0,10M usando para ello las concentraciones y las actividades.

Solución del problema

Inicialmente debe plantearse la reacción de disolución:

Como el HCl es un ácido fuerte ( ), por lo tanto se asume que está

totalmente disociado, por lo tanto .

De modo que se asume que: y

Sin embargo, al calcular la fuerza iónica de la solución se tiene que:

Para las especies y , presentes en la disolución.

Usando la ecuación fundamental de Debye Hückel, se tiene:

85

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Así que:

Por último sabiendo que: y ,

Para calcular el pOH, se realiza la operación sencilla ( ) y se obtiene:

2.10 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La expresión del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia que corresponde a su coeficiente estequiométrico del ión. La cantidad es constante a temperatura constante para una solución saturada del compuesto. Esto constituye el principio del producto de solubilidad.

En los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad

o .

Sin embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto los coeficientes de actividad; los productos de solubilidad se expresan como productos de concentraciones, en lugar de actividades. Por ejemplo el cloruro de plata se escribe correctamente como sigue:

Ecuación 99

Donde y son los coeficientes de actividad de y respectivamente. El

producto de y es igual a , en donde es el coeficiente de actividad media, por tanto:

Ecuación 100

Esta ecuación permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la solubilidad. Estos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solución no producen un efecto químico (como el del ión común o el de formar precipitados con los otros iones presentes), si no que su influencia se debe sólo a su fuerza iónica (I).

La influencia de la fuerza iónica en el coeficiente de actividad de un ión se obtiene por medio de la ecuación fundamental de Debye Hückel:

86

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

No obstante, hay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza iónica sobre la solubilidad, a saber:

Uno de ellos se observa a valores bajos de I, cuando desciende al aumentar I. Así, a fuerzas iónicas bajas, el producto aumentará al

incrementarse I, porque el producto permanece constante y disminuye. En estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la solubilidad y se habla de aumento de la solubilidad por la presencia de la sal.

El otro se presenta cuando aumenta al incrementarse I. Así a fuerzas iónicas altas aumenta a medida que I se incrementa, y entonces

disminuye. Por eso se observa una disminución de la solubilidad que se denomina reducción de solubilidad debido a la sal.

Los efectos del aumento y la disminución de solubilidad producidos por las sales son de particular importancia en las moléculas proteicas, ya que las proteínas se clasifican convenientemente, según su comportamiento de solubilidad.

Por último, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en moles por kilogramo de agua, entonces y se tendrá:

Ecuación 101

También se tiene que si es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las interacciones iónicas, entonces:

Ecuación 102

Entonces:

Ecuación 103

Lo cual muestra que la solubilidad aumenta debido a la interacción iónica.

2.11 HIDRÓLISIS

La hidrólisis es la reacción de una sustancia con el agua o sus iones. También se puede definir como la descomposición de una sustancia por la acción química del agua.

Las sales de los ácidos débiles y de las bases débiles experimentan hidrólisis.

87

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

A continuación se ilustra la hidrólisis que se presenta con la combinación del anión de un ácido débil con el ión hidrónio ( ) del agua para formar moléculas de ácido no ionizadas:

La eliminación de altera el equilibrio

OH

OH 3 del agua y produce una solución

básica (exceso de en la solución), así que la reacción anterior se puede expresar como:

Recuerda usted qué es: ¿ácido débil?, ¿base débil?, ¿ácido conjugado? y ¿base conjugada? Para aclarar los conceptos puede basarse en los siguientes ejemplos:

Según Brønsted – Lowry, los aniones de los ácidos fuertes son bases extremadamente débiles, mientras que los aniones de los ácidos débiles son bases más fuertes. Por el contrario, los cationes de bases fuertes son ácidos extremadamente débiles y los cationes de bases débiles son ácidos más fuertes.

Según esta clasificación de ácidos y bases, pueden identificarse cuatro tipos distintos de sales en solución acuosa que no contienen ácido o base libre (Es importante tener presente que en soluciones diluidas, los ácidos fuertes y las bases fuertes están completamente ionizados o disociados), estos son:

88

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Sales derivadas de Bases Fuertes y de Ácidos Fuertes. Producen soluciones neutras porque el catión y el anión no reaccionan con el agua. Ejemplo: Cloruro de Sodio, NaCl.

Sales derivadas de Bases Fuertes y de Ácidos Débiles. Producen una solución acuosa básica. Esto se debe a que los aniones de ácidos débiles reaccionan con el agua para formar iones hidróxido. Ejemplo: Acetato de sodio, .

Sales derivadas de Bases Débiles y de Ácidos Fuertes. Producen soluciones acuosas ácidas, debido a que ocurre la hidrólisis entre el catión de la base débil y el del agua formándose moléculas no ionizadas de

base débil. La eliminación de altera el equilibrio del agua y

produce un exceso de , lo cual imparte el carácter ácido. Ejemplo:

Cloruro de Amonio, . Sales derivadas de bases débiles y de ácidos débiles. Estas sales forman

soluciones que contienen cationes que confieren carácter ácido y aniones que lo confieren carácter básico. Así que estas sales pueden generar soluciones ácidas, básicas o neutras, según sean las fuerzas relativas del ácido débil y la base débil de la cual se derive la sal. Ejemplos:

o Acetato de amonio, , produce una solución neutra.o Cianuro de amonio, , produce una solución básica. o Fluoruro de amonio, , produce una solución ácida.

2.12 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Una solución amortiguadora es una solución que resiste el cambio de pH; contiene un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido o bien, una base débil y una sal iónica soluble de la base.

Cuando se añaden cantidades moderadas de base fuerte o ácido fuerte a soluciones amortiguadoras, el pH varía muy poco. Las soluciones amortiguadoras contienen pares conjugados ácido-base en concentraciones razonables. El componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan mientras que el componente más básico lo hace con los ácidos fuertes que se adicionan.

Una manera de resumir el efecto de estas soluciones es: “los cambios de pH se reducen al mínimo en soluciones amortiguadoras porque el componente básico puede reaccionar con exceso de iones y el componente ácido con exceso de

.

Los dos tipos de soluciones amortiguadoras que se encuentran comúnmente son:

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Soluciones de un ácido débil y una sal de ácido débil. Ejemplo: solución de ácido acético, y acetato de sodio, , ya que la base

conjugada del ácido acético es el ión acetato, . Soluciones de una base débil y una sal de la base débil: solución de la

base débil amoniaco acuoso, y su sal iónica soluble, cloruro de amonio, .

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2.13 AUTOEVALUACIÓN No. 5

1. Escriba: Tres ácidos fuertes comunes. Cinco bases débiles. Cinco sales iónicas solubles. Tres bases fuertes comunes.

2. Ordene los siguientes productos desde los más ácidos hasta los más básicos: Jugo de cereza negra, pH = 3.4. Jabón de tocador, pH = 11.0. Vino tinto, pH = 3.7. Jugo de zanahoria, pH = 5.1. Jugo de lima, pH = 2.0. Clara de huevo, pH = 7.8. Col agria, pH = 3.5. Leche de magnesia, pH = 10.5. Agua a la temperatura corporal (37ºC), pH = 6.81.

3. Utilizando la ley límite de Debye Hückel, calcule el valor de en soluciones y molal de: , y a 25ºC.

4. El producto de solubilidad de es . Calcule el coeficiente

de actividad media de los iones presentes ( ) y ( ) en una solución 0,05 M de , suponiendo que es aplicable la ley limitante de Debye Hückel, ¿Cuál es la solubilidad de en esta solución, y en agua pura?

5. El cloruro de plata, a 25ºC tiene una Kps de . Por medio de una tabla puede conocer , que para el AgCl es 0.966; 0.904 y 0.809 para las concentraciones 0.001; 0.01 y 1.0 molal respectivamente. Calcule la solubilidad del AgCl en soluciones de 0.001; 0.01; y 1.0 m de .

6. Para la solución del ácido débil se encuentra en equilibrio:

un y . Calcule la constante de disociación, , para este ácido débil.

7. El ácido ascórbico, , conocido como vitamina C, es una vitamina esencial para todos los mamíferos. Entre éstos, únicamente los seres humanos, los monos y los cobayos (conejillos de indias), no pueden sintetizarlo en el organismo. La de la Vitamina C es 7.9x10-5. calcule la concentración de y el pH de una solución 0.10M de ácido ascórbico.

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8. ¿Que concentraciones de las siguientes sustancias tendrán la misma fuerza iónica que el NaCl 0.1M? .

.

.

.

Suponga disociación completa y desprecie la hidrólisis.

9. El producto de solubilidad de a 25ºC es . Suponiendo que

es aplicable la ley limitante de Debye Hückel, calcule la solubilidad de en: Agua pura. 0.01M.

10. Calcule el pH de 75 mL de una solución amortiguadora compuesta por ácido

acético, , 0.10M y acetato de sodio, , 0.2M cuando se le adicionan 9.5 mL de HCl 0.10M. Compare el cambio de pH que sufre la solución con el que hubiese ocurrido si la misma cantidad de HCl hubiese sido adicionada a 75 mL de agua pura. Concluya sobre la acción amortiguadora de la solución. ( ácido acético: ; pH agua pura: 7.00).

2.14 BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

D. D. EBBING, “GENERAL CHEMISTRY”. Tercera edición, Houghton Mifflin Company, U.S.A, 1990.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUIMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda Edición, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1997.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”, Cia Editorial continental S.A, México, 1986.

A. GODMAN, “DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUÍMICA”. Círculo de Lectores, Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS

3.1 INTRODUCCIÓN

Las propiedades físicas de las soluciones diluidas que dependen solamente del número de moléculas de soluto en una cantidad dada de solvente, pero no del tipo de moléculas que conforman las especies presentes se denominan propiedades coligativas (del latín colligatus: unido, enlazado)

Las propiedades coligativas de una solución son cuatro: Disminución de la presión de vapor (abatimiento de la presión de vapor) Disminución de la temperatura de congelación (abatimiento del punto de

congelación o descenso crioscópico) Aumento de la temperatura de ebullición (elevación del punto de ebullición

o ascenso ebulloscópico) Presión osmótica.

En el presente capítulo se estudiará cada una por separado con sus implicaciones para cada uno de los sistemas en que se presentan.

3.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Conocer el fundamento fisicoquímico de las propiedades coligativas de las

soluciones. Determinar con certeza las causas y consecuencias del descenso de la

temperatura de congelación de una solución luego de la adición de un soluto.

Determinar con certeza las causas y consecuencias del aumento de la temperatura de ebullición de una solución luego de la adición de un soluto.

Recordar el concepto de disminución de la presión de vapor de las soluciones ideales como consecuencia de la adición de un soluto (Ley de Raoult)

Definir ósmosis y reconocerla como un proceso importante para los organismos biológicos.

Conocer la influencia de la presión osmótica en los procesos naturales e industriales y su utilidad en la ingeniería de alimentos.

Determinar masas de soluto, pesos moleculares, y formulas moleculares a partir de los datos obtenidos de las propiedades coligativas.

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ACTIVIDAD INICIAL: TALLER

a. La siguiente actividad le permitirá de una manera muy sencilla observar algunos de los fenómenos físicos que le serán de utilidad para la comprensión de los temas que se tratarán en el presente capítulo.

1) En un recipiente resistente al calor, tome 25 mL de agua y caliéntela hasta

ebullición. Mida la temperatura en el momento en que el agua empieza la ebullición. Coloque su sistema en un recipiente para calentar.

En otro recipiente igualmente resistente, tome otros 25 mL de agua y disuelva en ellos 15 –20 g de sacarosa (azúcar), caliente el sistema hasta ebullición y mida la temperatura en el momento de la ebullición.

2) En un recipiente adecuado, tome 25 mL de agua e introdúzcalos en un

congelador, deje congelar el agua. En otro recipiente de las mismas características, tome 25 mL de agua y

prepare una solución adicionando sal y agitando hasta que se observe que se presenta un polvo cristalino blanco en el fondo del recipiente; en éste momento la solución está saturada. Introduzca 25 mL de la solución saturada de sal en el congelador hasta que se congele la solución.

Una vez estén los dos sistemas congelados (sólidos), coloque cada uno en un recipiente adecuado para el calentamiento y caliente lentamente el sistema hasta que se funda, tome la temperatura en el momento de la fusión para cada sólido.

3) Tome una ciruela, en buen estado y de tamaño regular, observe

detenidamente su aspecto inicial y póngala en un recipiente con una cantidad de agua desmineralizada (o destilada) suficiente para que apenas la cubra completamente.

Luego de un periodo de tiempo apropiado, aproximadamente 24 horas, revise su sistema y observe su aspecto con cuidado.

B. Con los datos y observaciones tomados responda las siguientes preguntas para cada uno de los experimentos realizados:

1) ¿Observó alguna diferencia en cuanto a la temperatura de ebullición de los

dos sistemas? Si la observó, ¿a qué cree usted que se debe?, ¿sucede eso con otros

solutos? Cite dos ejemplos aplicados a alimentos.

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Si no observó diferencia entre las dos temperaturas registradas, ¿quiere eso decir que la adición de un soluto a un solvente no aumenta su punto de ebullición? Justifique su respuesta.

2) Responda las mismas preguntas formuladas para el numeral 1), pero

aplicadas a los sistemas de este experimento y a la temperatura del punto de fusión

¿Observó cambios en el aspecto de la ciruela? ¿A qué se deben esos cambios? ¿Sucede esto con otros alimentos? ¿Por qué?

Si desea observar el efecto contrario para entender mejor el fenómeno que ocurre, realice el mismo experimento, pero con una zanahoria en vez de la ciruela y con una solución saturada de sal en agua en vez de agua pura.

3.3 CONCEPTOS BÁSICOS

3.3.1 Solución ideal

Una solución que obedece con exactitud la ley de Raoult.

3.3.2 Membrana semipermeable

Es una membrana que permite el paso de algunas moléculas mientras que otras no pueden atravesarla, de allí su nombre.

3.3.3 Solución saturada

Una solución en la que ya no puede disolverse más soluto.

3.3.4 Ósmosis

Proceso por el cual las moléculas de solvente atraviesan una membrana semipermeable y pasan de la solución diluida a una mas concentrada.

3.3.5 Osmosis inversa

Proceso en el que se obliga al solvente a fluir a través de una membrana semipermeable desde una solución concentrada y hacia una más diluida, aplicando una mayor presión hidrostática sobre el lado concentrado que la presión osmótica que se opone a él.

3.3.6 Ley de Raoult

95

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Postula que para un solvente (sustancia 1), su presión de vapor es igual a su

fracción molar en solución multiplicada por la presión parcial del solvente puro.

A temperatura constante .

3.4 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

La presión de vapor de un solvente en una solución ideal disminuye al reducir su fracción molar.

Lo anterior es una forma de enunciar la ley de Raoult para las soluciones ideales la cual fue estudiada anteriormente. Para efectos prácticos, esta relación se puede expresar matemáticamente así:

Ecuación 104

A partir de esta ecuación puede calcularse la disminución de la presión de vapor: :

Por lo tanto: Ecuación 105

Por lo que la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción molar del soluto.

Ejemplo 17

Se añaden 18 g de un soluto a 98 g de agua a 25 ºC. La presión de vapor del agua pura es de 23.76 mmHg y la presión de vapor de la solución es de 22.41 mmHg. Calcular:

a) El peso molecular del soluto. b) La cantidad que se necesita de este soluto en 98 g de agua para reducir la

presión de vapor a la tercera parte del valor para el agua pura.

Solución del problema

a) El peso molecular del soluto está dado por , en donde son los

gramos de soluto. Para calcular el número de moles de soluto se puede hacer uso de la ecuación:

. De donde se despeja .

96

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Ahora, puede hallarse a partir de . Reordenando se obtiene

.

El número de moles de soluto, , es: .

Ahora se halla .

Finalmente el peso molecular del soluto es:

b) Se desea reducir la presión de vapor del agua pura a una tercera parte.

Entonces: .

Ahora, la composición del soluto es:

El número de moles que corresponde a este soluto es:

Finalmente, la masa del soluto es:

3.5 DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA DE CONGELACIÓN (DESCENSO CRIOSCÓPICO)

Disminución del punto de congelación de un solvente ocasionada por la presencia de un soluto. Esta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.

Cuando la temperatura desciende, las moléculas de la mayoría de los líquidos se acercan más entre sí. El punto de congelación de un líquido es la temperatura en la cual las fuerzas de atracción de las moléculas entre las moléculas son lo bastante fuertes como para ocasionar un cambio de fase de líquido a sólido. Expresado en otros términos, el punto de congelación (fusión) de una sustancia es la temperatura en la cual las fases sólida y líquida se encuentran en equilibrio. Las moléculas de solvente en una solución están ligeramente más separadas entre si (debido a la presencia del soluto) que en un solvente puro. En consecuencia, la temperatura de la solución debe estar por debajo del punto de congelación del solvente puro para congelarse.

97

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El descenso crioscópico, al igual que el aumento ebulloscópico se relaciona con la presión de vapor a través del potencial químico.

Considérese una solución que está en equilibrio con el solvente sólido puro. La condición de equilibrio exige que:

Ecuación 106

donde es el potencial químico del solvente en la solución y es el potencial químico del sólido puro. T es la temperatura del

equilibrio, es decir, la de congelación de la solución.

Si la solución es ideal, entonces está dado en la solución, de acuerdo con la ecuación para el potencial químico en soluciones líquidas ideales y la ecuación se transforma en:

Ecuación 107

con lo cual, reordenando, se obtiene:

Ecuación 108

y como , donde es la energía de Gibbs molar de fusión del solvente puro a la temperatura T, la ecuación se transforma en:

Ecuación 109

Para saber como depende T de x2 a presión constante, se deriva con respecto a x y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuación:

Ecuación 110

Aplicando la ecuación de Gibbs –Helmholtz, se obtiene:

Ecuación 111

Donde es el calor de fusión del solvente puro a la temperatura T, el cual es independiente de T en un intervalo moderado de temperaturas.

Se puede integrar esta ecuación desde el punto de congelación del solvente puro ( ), , hasta T, temperatura a la cual el solvente sólido está en equilibrio con el solvente líquido de fracción molar x. El resultado es:

98

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Ecuación 112

Esta expresión proporciona la fracción molar del solvente en relación con el punto de congelación de una solución ideal, el punto de congelación del solvente puro, el calor de fusión del solvente y la fracción molar del solvente en la solución. También se puede expresar esta ecuación en términos de la temperatura de congelación T, así:

Ecuación 113

Esta relación puede simplificarse expresando x en términos de las fracciones molares de los solutos (que para efectos prácticos se tomará como , la suma de las fracciones molares de todos los solutos presentes y se manejará como la fracción molar total del soluto):

Ecuación 114

Luego de algunas deducciones matemáticas, igualando . Como

es pequeña en comparación con , se puede considerar que el producto

. Estos cambios transforman la anterior ecuación en:

Ecuación 115

Como la aplicación más importante de esta expresión es la determinación de masas molares de solutos en solución, tal como se muestra a continuación.

La fracción molar de soluto es y en la solución diluida se puede

aproximar a , al ser . La molalidad, , es la cantidad de soluto

dividido entre la masa, , del solvente:

Para el solvente, la cantidad presente , es la masa dividida entre la masa molar :

99

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Entonces

Reordenando la ecuación anterior y sustituyendo , se obtiene:

Ecuación 116

La anterior expresión puede simplificarse más si se introduce , la constante de la disminución de la temperatura de congelación o constante crioscópica, la cual se define así:

Ecuación 117

Reemplazando: Ecuación 118

La ecuación anterior es una relación sencilla entre el descenso crioscópico y la molalidad del soluto en una solución ideal diluida.

Si se reemplaza por , se obtiene otra forma de notar , asi:

Ecuación 119

Cuando se conoce , se puede encontrar la masa molar de sustancia disuelta.

Si gramos de un soluto de peso molecular se disuelven en gramos de

solvente, la molalidad del soluto será: .

Al aplicar la anterior ecuación en y después de reordenar, se obtiene:

Ecuación 120

Ejemplo 18

100

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El calor de fusión para el ácido acético es de a la temperatura de fusión,

de 16.58 ºC. Calcular la constante de disminución de temperatura de congelación, para este ácido.

Solución del problema

Empleando la ecuación y reemplazando los valores dados se

obtiene:

Es de resaltar que el calor de fusión se ha multiplicado por el peso molecular ya

que para la ecuación debe tener unidades de .

Ejemplo 19

El calor de fusión del p-diclorobenceno, es de y la temperatura

de fusión es de 52.7 ºC. Calcule la solubilidad ideal a 30 ºC.

Solución del problema

El peso molecular del es .

Utilizando la ecuación , y reemplazando valores, se

encuentra:

3.6 AUMENTO DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN (ASCENSO EBULLOSCÓPICO)

Aumento del punto de ebullición de un solvente ocasionado por la disolución de un soluto no volátil. Esta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.

101

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Es conveniente recordar que la temperatura de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a la presión aplicada en su superficie. Se ha observado que la presión de vapor de un solvente a una temperatura dada, desciende por la presencia de soluto no volátil en él; por tanto, las soluciones de este tipo deben calentarse hasta temperaturas más altas que el solvente puro para que su presión de vapor iguale a la presión aplicada en su superficie (para sistemas abiertos, esta es la presión atmosférica). Este es el fundamento de la propiedad coligativa, del ascenso ebulloscópico, la cual se discute en términos fisicoquímicos a continuación:

Para una solución en equilibrio con el vapor del solvente puro. La condición de equilibrio es:

Si la solución es ideal,

Ecuación 121

Se tiene que la energía libre de Gibbs molar de vaporización es: Ecuación 122

de manera que:

Ecuación 123

Es importante notar que esta ecuación es análoga a la obtenida para el descenso

crioscópico (ecuación ), excepto en el signo del término de la

derecha de la igualdad, por tanto la deducción matemática que prosigue es idéntica a la realizada para las fórmulas de la disminución del punto de congelación, pero con el signo invertido en cada término que contiene o , esta diferencia de signo significa tan sólo que mientras la temperatura de congelación disminuye, la de ebullición aumenta. Así pues, se obtiene:

Ecuación 124

Ecuación 125

102

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En donde se observa que el punto de ebullición T de la solución está expresado en términos del calor de vaporización ( ), del punto de ebullición del solvente puro, ( ) y de la fracción molar del solvente en la solución (x).

La constante del aumento de la temperatura de ebullición (constante ebulloscópica), está definida por:

Ecuación 126

Ecuación 127

También se deduce: Ecuación 128

El aumento de la temperatura de ebullición, también se emplea, aunque en menor grado, para determinar el peso molecular de un soluto, pero como muchos líquidos

obedecen la ley de Trouton: y como ,

entonces .

Así que cuanto más alta sea la masa del soluto, mayor será el valor de Kb, sin embargo, como el punto de ebullición está en función de la presión total, Kb

también lo está. El efecto es bastante pequeño, pero debe tenerse en cuenta en mediciones precisas. La ecuación de Clausius – Clapeyron da la relación requerida entre y P para calcular la magnitud del efecto.

RESUMEN

Las propiedades coligativas, descenso crioscòpico y ascenso ebulloscòpico, surgen de la reducción del potencial químico de un solvente, , por la presencia de soluto:

La disminución de se debe al efecto entrópico más que al entálpico, tal y como se observa en la figura 13. La presencia de soluto incrementa la entropía en la solución, resultando en una disminución de la tendencia de escape de las moléculas del solvente.

103

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Figura 13: Esquematización del efecto del soluto en la solución (propiedades coligativas)

Gráficamente, estas propiedades coligativas se podrían representar por medio de una gráfica de versus temperatura, figura 14, en donde se observa la disminución de la temperatura de fusión y el aumento de la temperatura de ebullición de una manera esquemática.

Figura 14: Gráfica de vs. T. Se esquematizan el descenso crioscópico y el aumento ebulloscópico.

Una aplicación práctica de las propiedades coligativas se presenta en los cultivos de frutos cítricos.

Los productores de cítricos, enfrentados a la amenaza común de helada, saben que deben tomar medidas preventivas si las temperaturas descienden varios grados por debajo de 0°C o pueden ver comprometida la calidad de su cosecha.

El jugo de la fruta lleva en disolución suficientes solutos como para rebajar el punto de congelación en uno o dos grados, lo cual puede salvar la cosecha; así

104

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que rocían agua sobre los frutos cítricos, la cual al congelarse, desprende su calor de fusión formando una capa de hielo que actúa como un aislante térmico. De este modo, la temperatura permanece a 0°C durante un cierto intervalo de tiempo y el jugo de la fruta, que debido a sus propiedades coligativas tiene un punto de congelación por debajo de 0°C, se protege de la congelación.

Otra aplicación de la disminución en la temperatura de congelación es la utilización de sales como el cloruro de sodio ( ), para preparar mezclas frigoríficas, las cuales son empleadas para enfriar o congelar algunos alimentos.

Un ejemplo es la mezcla de hielo y sal común utilizada en algunos procesos para congelar el helado. La mezcla tiene un punto de fusión muchísimo menor que el hielo puro cuando la concentración de sal es alta. Puesto que la mezcla frigorífica está a una temperatura muy por debajo de 0 °C, es fácil congelar la mezcla de azúcar y leche con la que se fabrica el helado.

El etileno glicol, , es el anticongelante típico empleado en los sistemas de refrigeración de los automóviles, esto debido a que en invierno, al adicionarlo al agua de dicho sistema, se produce una disminución en la temperatura de congelación del agua (descenso crioscópico) y en verano, el etileno glicol adicionado al agua del sistema de refrigeración, ayuda a elevar la temperatura del punto de ebullición (ascenso ebulloscópico) del agua previniendo la ebullición de la misma. El etileno glicol es utilizado también para quitar el hielo a las alas de los aviones, se dispersa en caliente, diluido con agua y a alta presión.

Ejemplo 20

Determinación de la masa molecular de un soluto. Una solución contiene 1,80 g de soluto en 50,0 g de benceno y su punto de congelación es 3,26ºC. El punto de congelación del Benceno puro es 5,48ºC. Calcule la masa molar del soluto.

Solución del problema

Lo primero que se debe hacer es buscar el valor de para el solvente en las tablas que se encuentran en los textos especializados (ver referencias

bibliográficas). Para el benceno que es el solvente en este caso .

El valor de , la cual será la misma diferencia en Kelvin, .

Sustituyendo en la ecuación: , se tiene:

105

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Lo cual quiere decir que el soluto X, tiene un peso molecular de: . Es

necesario señalar que el tratamiento anterior no es aplicable a una solución sólida en la cual se solidifique un sólido homogéneo que contenga tanto soluto como solvente.

3.7 PRESIÓN OSMÓTICA

La presión osmótica, , de una solución es aquella que ocasiona que el flujo neto de las moléculas de solvente que pasan de una solución hacia el solvente puro, se reduzca a cero.

Considere el equilibrio entre una solución de azúcar en agua y el solvente puro (agua), separados por una membrana semipermeable a través de la cual solo las moléculas de solvente pueden atravesar libremente, cada sistema tiene una prolongación capilar de vidrio dentro del cual asciende líquido que soporta sobre sí la presión atmosférica, P, figura 15.

Figura 15: Representación de la presión osmótica ().

En un principio, el nivel de la solución azucarada del tubo es menor que el del agua ( ), pero luego se observa que el nivel de la solución azucarada comienza a subir hasta alcanzar una altura definida (que depende de la concentración de la solución) y que será igual a la altura alcanzada por el solvente puro ( ), esta presión hidrostática resultante de la diferencia de niveles en los tubos de la solución azucarada y del agua pura, se llama presión osmótica, de la solución.

El aumento en el nivel del tubo de la solución se debe al paso de agua pura a través de la membrana.

El requisito para el equilibrio del sistema de la figura 15 es que el potencial químico del agua en ambos lados de la membrana y a cualquier profundidad, debe

106

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tener el mismo valor. Esta igualdad de potencial químico sólo se logra mediante una diferencia de presión en ambos lados de la membrana.

Considere esta situación a una profundidad cualquiera. Si el solvente puro se encuentra a una presión atmosférica , la solución se encuentra a una presión

. Los potenciales químicos en ambos lados son:

Donde Solución es el potencial del solvente en la solución, x1 es la fracción molar del solvente. Sustituyendo por la ya conocida dependencia de la fracción molar, se obtiene:

Ahora el dilema consiste en cómo expresar del solvente con la presión en función de del solvente con la presión P. A partir de la ecuación fundamental a T constante, se tiene:

.

Integrando, se tiene:

Ecuación 129

donde es el volumen molar del solvente puro. Sustituyendo en la

ecuación planteada anteriormente, se obtiene:

Ecuación 130

Si el solvente es incompresible, entonces el volumen molar del solvente es independiente de la presión y puede sacarse de la integral. Entonces,

107

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Ecuación 131

que es la relación entre la presión osmótica y la fracción molar del solvente en la solución. Es necesario expresar esta relación en términos de la concentración de soluto.

Como y si la solución está diluida, , el logaritmo se puede

expandir en serie. Sólo el primer término de la serie, , efectúa una contribución importante. A partir de su definición, se puede expresar en términos de la cantidad de soluto y de solvente presente.

Por tanto, se tiene:

Debido a que en solución diluida, entonces se puede simplificar así:

Ecuación 132

El volumen total de la solución esta dado por , y dado que en

la solución diluida, entonces . La ecuación anterior puede expresarse

tal como se muestra a continuación, y se denomina ecuación de Van´t Hoff, la cual

también se puede expresar en términos de concentración del soluto :

108

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o Ecuación 133

Donde, : presión osmótica. : cantidad de soluto.

c: concentración de la solución ( ).

V: volumen de solución.

Esta ecuación de van´t Hoff para la presión osmótica puede emplearse para determinar la masa molecular de soluto, por medio de la siguiente ecuación:

siendo la masa molar del soluto.

Ejemplo 21

Se disuelven 4 g de urea en un litro de solución. Calcule la presión osmótica de la solución a 26 ºC.

Solución del problema

El número de moles de urea que hay son: . En un litro de

solución, la concentración de la urea es: .

Reemplazando en:

3.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Las propiedades coligativas de una solución de un electrolito son el resultado del número de iones presentes en solución.

Como se dijo con anterioridad, las propiedades coligativas dependen del número de partículas del soluto en una masa dada del solvente, este principio también se evidencia en las soluciones de electrolitos.

109

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Por ejemplo, es de esperar que el descenso del punto de congelación que cause una solución de NaCl 0.01 m sea del doble del de una solución de sacarosa 0.01 m, suponiendo disociación completa del primero. La situación se vuelve más complicada en el caso de sales que no se disocian completamente, sin embargo su interpretación conduce a otra forma de medir el grado de disociación de un electrolito.

Considere un factor i, llamado factor de Van´t Hoff., de la manera siguiente:

Si una solución contiene N unidades de un electrolito, v es el número de iones que se producen por la disociación del electrolito5 y si es el grado de disociación, se puede expresar el factor de Van´t Hoff de la siguiente manera:

Ecuación 134

y Ecuación 135

En este tratamiento se supone la ausencia de pares iónicos.

El efecto de Donan es un fenómeno que tiene su punto de partida en el tratamiento de la presión osmótica. Mediante dicho efecto, se describe la distribución de los iones pequeños difusibles en ambos lados de una membrana, la cual es permeable a estos iones, pero impermeable a los iones macromoleculares, en presencia de un electrolito macromolecular en un lado de la membrana.

3.8.1 Ósmosis

La ósmosis tiene un papel importante en las funciones de los organismos. Una célula sumergida en agua pura experimenta plasmolisis. La pared celular permite que el agua fluya al interior distendiendo la célula, la pared se extiende hasta que 5 Para el caso de una solución de NaCl 1 M, entonces N = 1 mol de NaCl y v = 1 mol de Na+ + 1 mol de Cl- = 2 mol de iones.

110

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

finalmente se rompe o se hace tan permeable que permite a los solutos en el material celular escapar del interior. Por otro lado, si la célula se sumerge en una solución concentrada de sal, el agua de la célula fluye hacia la solución de sal y la célula se encoge.

Una solución de sal con la concentración suficiente para que la célula no se encoja ni se extienda, se denomina solución isotónica. En medicina, el efecto osmótico se utiliza en, por ejemplo, la prescripción de dietas libres de sal en ciertos casos de una retención anormalmente alta de fluidos en el cuerpo.

3.9 AUTOEVALUACIÓN No. 6

1. Se tiene una solución acuosa de glucosa 0,0222 m. Usted como ingeniero encargado de un proceso, debe determinar sí se puede someter esta solución a un calentamiento de 105,0ºC sin que se vea comprometido su estado líquido

y sí se puede almacenar en la nevera a -3,0ºC. , .

2. La fórmula para un almidón de bajo peso molecular es , donde n promedio es . Cuando se disuelven 0.798g de almidón en 100.0 mL de agua, ¿cuál es su presión osmótica a 25ºC?

3. Calcule el descenso crioscópico que sufre el agua al disolverse esa cantidad de almidón en el ejercicio anterior. Utilice el dato de dado en el ejemplo12.

4. El alcanfor es un sólido blanco que funde a 176,5ºC. Este ha sido usado para determinar el peso molecular de compuestos orgánicos, esto debido a

que posee una constante crioscópica inusualmente grande ( ), para la cual

la mayoría de los termómetros ordinarios pueden ser usados. La sustancia orgánica es disuelta en alcanfor fundido y entonces se determina el punto de fusión de la solución. Una muestra de 1,07 mg de un compuesto fue disuelto en 78,1 mg de alcanfor. La solución formada funde a 176,0ºC. ¿Cual es el peso molecular del compuesto?

5. Si la sustancia está compuesta por Carbono e Hidrógeno solamente (Hidrocarburo), ¿Cuál es su formula molecular?

6. ¿Por qué se restringe la relación únicamente a solutos no volátiles? ¿Por qué no se aplica esta restricción a la relación ?

111

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7. El punto de ebullición normal del acetato de etilo puro es de 77,06ºC. Una solución de 50.0 g de naftaleno, , disuelto en 150.0 g de acetato de etilo, llega a ebullición a 84.27ºC a una atmósfera de presión. Determine la constante de elevación del punto de ebullición, , para el acetato de etilo.

8. Determine la presión osmótica de una disolución de sacarosa (sacarosa) de concentración 0.010 M, a la temperatura ambiente de Bogotá (18ºC). Exprese los resultados en atmósferas y en milímetros de mercurio.

9. El calor de fusión del ácido acético es en el punto de fusión

(16.61ºC). Calcule para el ácido acético.

10. Suponga que es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible para medir la disminución de la temperatura de congelación lo hace con una precisión de ± 0.01 K. La sencilla ley para la disminución de la temperatura de congelación, , se basa en la condición límite . ¿A qué valor de la molalidad ya no puede predecir esta aproximación del resultado dentro del error experimental para el agua?

3.10 LECTURA COMPLEMENTARIA

“¿Existe una interpretación molecular para la disminución del punto de congelación de un solvente por un soluto?”6

Cuando coexisten las fases sólida y líquida de una sustancia pura a una temperatura determinada, ocurren dos procesos. Primero, las moléculas de líquido que chocan con el sólido, a veces son capturadas y añadidas a la fase sólida. Al mismo tiempo, las moléculas en la superficie del sólido, en ocasiones son despedidas y entran en la fase líquida.

Hay un estado de equilibrio dinámico en el que, en cualquier momento, el número de moléculas que dejan la superficie del sólido coincide con el número de moléculas que entran al sólido desde la fase líquida. No hay cambio neto incluso aunque las moléculas individuales continúen moviéndose entre las fases.

Ahora, imagínese que se añade un soluto al líquido que coexiste con su fase sólida. En la disolución que se forma sobre la fase sólida, las moléculas de soluto 6 Tomado de Química General. R. Petrucci. 8ª ed. P.561

112

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Unidad 2, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

sustituyen a algunas moléculas de solvente y, como consecuencia, un volumen determinado de disolución contiene un número más pequeño de moléculas de solvente que el mismo volumen de solvente puro.

El equilibrio dinámico entre el solvente líquido y sólido que existió en el solvente puro se rompe porque un menor número de moléculas de solvente en el líquido puede alcanzar la superficie del sólido en un tiempo determinado. La velocidad con que las moléculas dejan la fase líquida se reduce y ya no se iguala a la velocidad con que las moléculas dejan la fase sólida pura.

Sin embargo, al enfriarse la disolución, se restablece el equilibrio dinámico porque simultáneamente se reduce el número de moléculas que tienen suficiente energía para salir de la superficie del sólido y aumenta el número de moléculas en la fase líquida con energía cinética suficientemente pequeña para ser capturada por el sólido.

La temperatura de equilibrio rebajada corresponde al descenso del punto de congelación. Aunque esta interpretación cinético – molecular del descenso del punto de congelación es atractiva, el fenómeno se describe mejor mediante el concepto termodinámico de entropía, que se describió en los capítulos I y II.

3.11 BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

D. D. EBBING, “GENERAL CHEMISTRY”. Tercera edición, Houghton Mifflin Company, U.S.A, 1990.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUIMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial Continental S.A., México, 1997.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”, Cia. Editorial continental S.A, México, 1986. R. PETRUCCI, W. HARWOOD, G. HERRING. “QUÍMICA GENERAL”, Pearson Education S.A., Madrid, España, 2003.

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Unidad 2, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

4.1 INTRODUCCIÓN

En los capítulos anteriores, se estudió el caso de sistemas de un solo componente; en este capítulo, se introducirá al estudio de sistemas multicomponentes por medio del análisis de sistemas binarios.

Considérense las siguientes situaciones. Se añaden pequeñas cantidades de agua a un recipiente que contiene etanol absoluto (96%); observamos que, independientemente de la cantidad de agua que se ha añadido, la mezcla obtenida permanece como una sola fase líquida y se dice que estos dos líquidos son completamente miscibles.

En contraste con el anterior comportamiento, si se añade agua a un aceite vegetal, se forman dos capas líquidas distintas; la capa acuosa contiene solo un vestigio de aceite vegetal disuelto, mientras que la capa de aceite vegetal, contiene solo un vestigio de agua disuelta. Se dice que tales líquidos son inmiscibles.

De otro lado, si se añaden pequeñas cantidades de anilina un recipiente que contenga agua pura, inicialmente la anilina se disuelve para dar una sola fase; sin embargo, en algún punto de la adición, el agua se satura y la siguiente adición de anilina, genera dos capas líquidas, una rica en agua y la otra rica en anilina. En este caso se dice que estos líquidos son parcialmente miscibles.

Estos conceptos se introdujeron apenas someramente en los capítulos ya estudiados, sin embargo es ahora cuando se analizarán detenidamente desde el punto de vista del equilibrio existente entre las dos fases líquidas presentes. No obstante, el equilibrio líquido-líquido no es el único que interesa conocer si se pretende estudiar sistemas multicomponentes, así que, se estudiarán también los equilibrios líquido-vapor (soluciones ideales), líquido-vapor (soluciones reales) También se estudiarán los principios fisicoquímicos que rigen la separación de dos líquidos en una mezcla por medio de la destilación fraccionada, un proceso común y de mucha utilidad en la industria alimentaria.

4.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Analizar bajo parámetros fisicoquímicos, el equilibrio que se presenta en

sistemas binarios. Emplear adecuadamente los criterios aprendidos para los sistemas de un

componente en los sistemas multicomponentes. Determinar si una mezcla es azeotrópica o no y analizarla adecuadamente.

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Unidad 2, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Conocer los principios fisicoquímicos que rigen los procesos de destilación fraccionada y de destilación de líquidos inmiscibles.

Diferenciar el tratamiento matemático y gráfico que se debe realizar para cada uno de los equilibrios líquido-vapor y líquido-líquido respectivamente.

Realizar diagramas de temperatura y composición que describan un sistema de dos fases.

Determinar el coeficiente de reparto de un soluto en una mezcla de líquidos inmiscibles.

ACTIVIDAD INICIAL

Antes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

Destilación. Azeótropo. Miscible. Inmiscible. Binario.

4.3 CONCEPTOS BÁSICOS

4.3.1 Miscibilidad

Capacidad que tienen dos líquidos de poder ser mezclados en cualquier proporción. El resultado será una sola fase líquida.

4.3.2 Inmiscibilidad

Describe dos líquidos que no se mezclan el uno con el otro. El resultado será dos fases líquidas independientes.

4.3.3 Destilación

Proceso por el cual sucede la separación de una mezcla líquida en sus componentes basada en sus diferentes puntos de ebullición. También se utiliza para purificar líquidos.

4.3.4 Solución saturada

Solución que contiene la máxima cantidad de un soluto determinado y en la cual, si se adiciona más soluto éste se precipita. Se puede decir que la solución está en equilibrio con el soluto.

115

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4.4 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN UNA SOLUCIÓN IDEAL

A continuación se estudiarán las consecuencias de la ley de Raoult en los sistemas binarios en los cuales ambos componentes son volátiles.

En una solución binaria, por ejemplo, , y se tiene:

y

Si se denomina P a la presión total de la solución, entonces:

Ecuación 136

La anterior expresión relaciona la presión total sobre la mezcla con la fracción molar del componente 1 en el líquido, es decir establece que P es una función lineal de .

La presión total puede también expresarse en función de , la fracción molar del componente 1 en la fase de vapor, así:

Reemplazando los valores de y de , se obtiene:

Ecuación 137

Resolviendo esta ecuación en función de , se halla:

Ecuación 138

Empleando este valor de en la ecuación , y después de reagrupar, se obtiene:

Ecuación 139

Según la regla de las fases, resulta que . Debido a que P es mayor o igual que 1, entonces F es igual o menor que 3, por lo que se debe especificar como máximo 3 variables, si una es la temperatura, las otras deberán ser o

.

116

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De modo que la presión total, P, sólo podría representarse gráficamente con respecto a la fracción molar del componente 1 en el líquido ( ), la cual describe la composición del líquido y de todo el sistema si sólo hay líquido presente o con respecto a la fracción molar del componente 1 en la fase vapor ( ), que describe la composición del vapor y de todo el sistema si sólo hay vapor presente.

Surge ahora el problema de cómo representar gráficamente los estados líquido y vapor en un solo diagrama. Para ello es razonable representar de forma esquemática, la presión en función de x1, la fracción molar del componente 1 en todo el sistema (fase líquida + fase vapor).

En la figura 16 se presenta un diagrama en el que se representa P en función de para un sistema cualquiera en el que están en equilibrio las fases líquido y

vapor. La curva superior (cuando el sistema se comporta idealmente) es una línea recta que se denomina curva del líquido, e indica el límite entre las regiones de líquido y de la mezcla líquido-vapor y es simplemente una gráfica de la presión de vapor total de la mezcla líquida contra . Por encima de esta línea, el vapor se condensa formando un líquido.

La curva inferior se denomina curva del vapor, es una gráfica de P contra , e indica el límite de fases entre las regiones de líquido-vapor y de vapor. Por debajo de esta línea, el líquido no puede existir en equilibrio.

Figura 16: Esquema de un diagrama P vs. x1

Considérese un punto cualquiera (b) dentro de la región líquido + vapor; el valor correspondiente a b es la fracción molar del componente 1 en todo el sistema, líquido + vapor.

Hasta ahora, se ha empleado x1 o y1 para describir el sistema, sin embargo, se sabe que , y , y por tanto también se hubiese podido escoger y .

Para conocer la composición del sistema en el punto b, se procede así: La intersección de una línea horizontal (línea de unión o de enlace), a presión constante, con la curva de líquido en (l) da el valor de que describe la

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composición del líquido, mientras que la intersección con la curva de vapor en (v) da el valor de , que describe la composición del vapor.

Si x1 es la variable independiente, la intersección de la línea vertical en x1 con la curva de líquido establece el valor de P. A partir de P puede obtenerse de inmediato el valor de . Así se define el sistema totalmente, especificando tan solo P y o P y , en al región de dos fases.

Ejemplo 22

Una mezcla líquida de tolueno benceno tiene una composición molar de tolueno de 0.72. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal. A 300 K la presión de vapor del tolueno es de 32.06 mm de Hg y la del benceno es de 103.01 mm de Hg. Si a 300 K se reduce la presión sobre la mezcla, determine:

a) La presión a la cual se formará la primera señal de vapor. b) La composición de la primera muestra de vapor formada. c) Reduciendo aún más la presión de vapor, calcule la presión a la cual

desaparece la última señal de líquido. d) La composición de la última señal de líquido.

Solución del problema

a) La primera señal de vapor aparecerá cuando la composición en la fase líquida del tolueno es de 0.72. Por lo tanto, utilizando la ecuación:

, es la presión a la cual aparece la primera señal de vapor. b) La composición de la primera muestra de vapor formada, se puede hallar

así: . Reemplazando se obtiene:

c) Empleando la ecuación . Como la última señal de líquido

ocurrirá cuando la composición en la fase vapor sea 0.72. Entonces, reemplazando se obtiene:

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d) La última señal de líquido ocurrirá cuando la composición en la fase vapor

del tolueno sea 0.72. Utilizando la ecuación: . Por lo

tanto:

4.4.1 Regla de la palanca o regla de la nivelación

Con frecuencia es necesario determinar las cantidades relativas de los componentes en las dos fases en equilibrio.

Si observa la figura 17, cuando el punto b se encuentra cercano al punto v, la cantidad de sustancia en la fase de vapor es grande en comparación con la cantidad en la fase líquida. Por el contrario, si b está próximo al punto l, la fase líquida predomina. Para efectuar esta observación de manera cuantitativa, se obtendrá una expresión para la relación entre la cantidad de sustancia en la fase líquida, y la cantidad en la fase de vapor, . Luego de algunas deducciones matemáticas simples, se puede expresar esto en términos de fracción molar, así:

o bien Ecuación 140

Donde es la longitud del segmento lineal entre b y v, y

es la longitud del segmento lineal entre b y l. Esto constituye la regla de la palanca o la nivelación, donde el punto b viene a ser el punto de apoyo de la palanca.

Ejemplo 23

Determine el porcentaje de masa de tetracloruro de carbono, (), en la fase de vapor en el equilibrio con una solución 1:1 molar con triclorometano, ( ) a 25 ºC.

Solución del problema

Para determinar la cantidad relativa de fase líquida y fase de vapor presentes en el equilibrio, es necesario usar la ecuación de la regla de la palanca.

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En este caso es necesario conocer las cantidades relativas de los dos componentes en el estado de vapor.

Sea la fracción molar de en la fase de vapor, y la fracción molar de CHCl3, ; que están en el vapor por encima de la solución que tiene una fracción molar

de . Entonces:

y

La relación es:

Como la fracción molar es proporcional a dividida entre la masa molar , se puede expresar:

y por tanto,

Así que la relación es: 0,741 a 1. De esta manera, el porcentaje de masa de tetracloruro de carbono en el vapor es:

El porcentaje de masa del en la fase de vapor es 42,6%.

4.5 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR EN SOLUCIONES REALES

120

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El tratamiento antes descrito es para un sistema que tiene comportamiento ideal o que presenta desviaciones pequeñas a la ley de Raoult.

Cuando se observan grandes desviaciones positivas con respecto a la ley de Raoult, habrá un máximo en la curva de presión de vapor total (P) en función de la composición.

Entonces, se establecerá un equilibrio líquido- vapor que se esquematiza en la figura 17. (Por ejemplo cloruro de etileno-etanol, para el cual se presenta un máximo a 38% molar de etanol a una temperatura constante de 313.1 K).

Figura 17: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Cloruro de etileno-Etanol

De manera similar, habrá un mínimo en la curva de presión de vapor total para las desviaciones negativas de la ley de Raoult. El equilibrio líquido-vapor se establece como se indica en la figura 18, la cual esquematiza el sistema acetona-cloroformo. En este caso se produce un mínimo a 58% molar de cloroformo a 308 K.

Figura 18: Esquema del equilibrio binario líquido-vapor Acetona- cloroformo

Estos puntos máximos o mínimos en las curvas Presión de vapor vs. Composición reciben el nombre de azeótropos.

4.6 DESTILACIÓN

4.6.1 Diagramas temperatura-composición

En los diagramas indicados a lo largo del capítulo, la temperatura se ha considerado constante y la presión de equilibrio del sistema era una función de x1

o y1, sin embargo relacionar la temperatura en función de o no es tan sencillo como relacionar presión con composición.

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No obstante, las relaciones y , pueden determinarse teóricamente por medio de la ecuación de Clapeyron o, comúnmente, de forma experimental mediante la determinación de la temperatura de ebullición y las composiciones del vapor correspondiente a mezclas líquidas de composiciones variables, obteniéndose gráficas de Temperatura vs. Composición, las cuales son similares a las de Presión vs. Composición anteriormente descritas, e incluso en ellas también es aplicable la regla de la palanca.

Una de las principales aplicaciones de los diagramas de Temperatura - composición, es la representación del proceso de destilación.

4.6.2 Cambio de estado con aumento de temperatura y Destilación fraccionada

Examinemos ahora el proceso de calentar una mezcla de dos líquidos cuyas temperaturas de ebullición son y , desde una temperatura baja, , hasta una temperatura más alta, ver figura 19.

Figura 19: Diagrama esquemático T vs. x para explicar el proceso de destilación fraccionada.

La mezcla seleccionada tiene una composición y comienza el proceso a una temperatura .

Al calentar suavemente, la temperatura se eleva y la mezcla permanece líquida hasta alcanzar la temperatura , donde aparece el primer vestigio de vapor. En este punto, la composición del líquido es y la composición del vapor es .

Puede observarse que el vapor es rico en el componente más volátil. Si este vapor se condensa, el líquido obtenido presenta una composición (cuyo valor es el mismo de ), mucho más rico en el componente más volátil que la mezcla de partida. Si este condensado se calienta hasta una temperatura , se obtiene un vapor de composición , que está compuesto casi en su totalidad por el componente más volátil.

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Si el proceso anterior se repite varias veces, se logra la separación de los componentes de la mezcla original. Sin embargo, realizar el proceso por lotes, tal como se describió, consumiría demasiado tiempo y recursos; por lo cual, se utiliza un proceso continuo denominado destilación fraccionada.

La destilación fraccionada se realiza en una columna vertical que contiene la mezcla a separar en la parte inferior, donde es calentada; además, la temperatura disminuye progresivamente a medida que aumenta la altura. Esto trae como consecuencia que el vapor caliente que sube por la columna, se enfría y este enfriamiento condensa el componente menos volátil; dando como resultado que el vapor se enriquece en el componente más volátil a medida que sube por la columna. Simultáneamente, el condensado mas frío se va enriqueciendo progresivamente en el componente menos volátil a medida que desciende por la columna. Este movimiento en contracorriente entre líquido y vapor, hace que los componentes de la mezcla se redistribuyan permanentemente hasta lograr la separación de cada uno de ellos.

Es importante que exista un buen contacto entre el líquido y el vapor, por lo cual la columna contiene rellenos especialmente diseñados para lograr este propósito. La destilación fraccionada es un método de separación utilizado actualmente en diversas industrias.

4.7 AZEÓTROPOS

Como ya se mencionó, las mezclas ideales o que se apartan muy poco del comportamiento descrito por la ley de Raoult, pueden separase en sus constituyentes, por destilación fraccionada. Por otro lado, si las desviaciones de la idealidad son tan notorias que producen un máximo o un mínimo en la curva de

, entonces aparece respectivamente un mínimo o un máximo en la curva de

. Estas mezclas no pueden separarse completamente en sus

constituyentes por destilación fraccionada.

Puede demostrarse que si la curva de presión de vapor tiene un máximo o un mínimo, entonces, en ese punto las curvas de vapor y líquido deben ser tangentes, y el líquido y el vapor tendrán la misma composición (teorema de Gibbs-Konovalov) La mezcla que tiene una presión de vapor máxima o mínima se denomina azeotrópica (del griego: a: sin; zein: hervir; trope: cambio)

En la figura 20 se presenta un sistema que muestra una temperatura máxima de ebullición. Si se calienta una mezcla de composición azeotrópica descrita por el

123

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punto a, al alcanzar la temperatura t se formará el vapor, el cual al ser destilado tiene la misma composición del líquido original; no hay separación de los dos componentes. Si la mezcla de composición b se calienta, la primera señal de vapor se produce a la temperatura t’, el cual será más rico en el componente de punto de ebullición mas alto. La destilación fraccionada separaría el componente puro 1 y dejaría la mezcla azeotrópica, de mayor temperatura de ebullición, en el recipiente. Una mezcla descrita por c, ebulliría primero a t’’ y el vapor tendría una composición rica en el componente 2 puro, mientras que el líquido que quedaría en el recipiente es la mezcla azeotrópica.

Figura 20: Diagrama T-x con temperatura de ebullición máxima

Una de las aplicaciones más útiles de los azeótropos en sistemas binarios es la preparación de una mezcla de composición constante. En el caso de H2O y HCl, la composición constante de este azeótropo permite su empleo como solución estándar de composición conocida.

4.8 DESTILACIÓN DE LÍQUIDOS INMISCIBLES

Ya se consideró la destilación de líquidos miscibles. A continuación se abordará el comportamiento de dos líquidos cuya solubilidad mutua es tan pequeña que se consideran inmiscibles. En este caso cada líquido ejerce la misma presión como si fuera el único líquido presente. Por tanto, la presión total por encima de la mezcla a una temperatura dada es simplemente la suma de las presiones de vapor de los dos componentes, y permanece así hasta que uno de los componentes desaparece. Este hecho hace posible una destilación bastante distinta de la mencionada con anterioridad.

Debido a que las presiones de vapor se suman, la destilación ocurre a una temperatura mucho menor que la de ebullición de cada componente, a medida que la destilación procede, se destilan ambos componentes en una relación definida en peso.

Para un sistema de dos componentes A y B, se tiene:

Ecuación 141

124

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Como la relación de presiones parciales es constante a una temperatura dada, la

relación también debe ser constante. Por lo tanto, el destilado tendrá

composición constante siempre y cuando estén presentes ambos líquidos y presentará ebullición a temperatura constante.

Ejemplo 24

Un ejemplo de destilación de líquidos inmiscibles es la mezcla de tolueno y agua, si se hierven juntos a presión atmosférica de 755 Torr a 83ºC, ¿Cuál es la proporción de tolueno y agua en el destilado? Las presiones de vapor del tolueno puro y del agua a 83ºC son 322 Torr y 400,6 Torr, respectivamente.

Solución del problema

Como , en un volumen dado de vapor, aplicando

la ecuación , se tendrá:

4.9 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS

A continuación se presenta el caso de sistemas que contienen dos líquidos que solo son parcialmente miscibles entre sí.

Supóngase ahora un sistema que contiene dos capas (fases) líquidas en equilibrio, si se supone que una de estas fases es líquido A puro y la otra es una solución saturada de A en el líquido B, se tiene en equilibrio:

, y por tanto,

Esta expresión no puede ser satisfecha por una solución ideal:

ya que nunca será cero, a menos que sea 1, es decir que no haya nada de B, lo cual no es el caso.

125

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Para que ocurra una miscibilidad parcial, el valor de para una composición intermedia de la solución tiene que ser cero.

Los líquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones que están alejadas de la idealidad, así que no se estudian matemáticamente sino que se hace interpretando los resultados experimentales según la regla de las fases.

Al representar gráficamente el equilibrio entre dos líquidos parcialmente miscibles, se obtiene una gráfica como la presentada en la figura 21.

Figura 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos líquidos parcialmente miscibles

Dicha gráfica es un diagrama T vs. x para el sistema A-B, donde la línea gruesa representa la composición de la mezcla con respecto a la temperatura y es formada por la representación individual de la solubilidad de cada componente. El punto L1 representa el límite de solubilidad de A en B, así mismo, el punto L2

representa el límite de solubilidad de B en A. En la región comprendida entre L1 y L2 coexisten dos capas líquidas, llamadas soluciones conjugadas, donde están en equilibrio las capas L1 y L2.

Al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el otro. Las curvas de disolución se unen suavemente a la temperatura superior de consolución, denominada también temperatura critica de solución, tc. Por encima de tc, A y B son completamente miscibles.

Cualquier punto b por debajo de la curva es el estado de un sistema de dos capas líquidas: L1 de composición l 1, y L2 de composición l 2. La masa relativa de las dos capas está dada por la regla de la palanca, mediante la relación de los segmentos de la línea de unión (l 1- l 2), así:

126

T

tc b’

L1 L2 l1 l2

L1 + L2

Líquido A: L1 X1 Líquido B: L2

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Si se aumenta la temperatura del sistema descrito por b, el punto de estado sigue la línea punteada bb’ y L1 se enriquece de componente 1 (líquido B), mientras que L2 lo hace en liq. B. En el punto b’, desaparece el último vestigio de L2 y el sistema se hace homogéneo.

Lo anterior también se aplica para sistemas en los cuales se observa una temperatura inferior de consolución, tales como los sistemas trietilamina-agua, y para sistemas en los que se presentan ambas temperaturas de consolución, como el sistema agua-nicotina.

4.10 DISTRIBUCIÓN DE UN SOLUTO ENTRE LÍQUIDOS INMISCIBLES

Si se agita un sistema compuesto por dos líquidos (un líquido puro (A) y una solución diluida (B) de un sólido) que no son miscibles entre sí, el sólido diluido en la solución, se distribuye entre los dos solventes inmiscibles.

Para estudiar este fenómeno, se debe tener en cuenta lo siguiente.

Si y son, respectivamente, los potenciales del sólido en la solución B y en el líquido A, entonces, en el equilibrio .

Si A y B se comportan como soluciones ideales diluidas, entonces se hace uso de

la ecuación , , para expresar

y , y se obtiene:

Ecuación 142

Dado que y , son cantidades que dependen solamente de la presión y la temperatura y independientes de la composición, se concluye que:

127

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Ecuación 143

donde K es el coeficiente de distribución o de partición, el cual es independiente de la concentración del sólido en las dos capas.

La cantidad , es el cambio de energía de Gibbs estándar , para la

transformación: ; así que la ecuación se

transforma en: Ecuación 144

La cual es la relación común entre el cambio de energía estándar y la constante de equilibrio de una reacción química.

Si las soluciones están suficientemente diluidas, las fracciones molares son proporcionales a sus molalidades y a sus molaridades, entonces se tiene:

Ecuación 145

y

Ecuación 146

Igualmente, K’ y K’’ son independientes de las concentraciones en las dos capas. Las ecuaciones 145 y 146 fueron propuestas originalmente por W. Nernst y se conocen como la ley de distribución de Nernst.

4.11 AUTOEVALUACIÓN No. 8

1. Para un sistema en el cual se lleva a cabo un proceso de disolución exotérmico de dos líquidos, ¿podrán existir dos puntos de consolución superior e inferior?, ¿y

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si es endotérmico?

2. Una mezcla de 100 g de agua y 80 g de fenol se separa en dos capas a 60ºC. Una capa L1, consiste en el 44,9% en masa de agua; la otra, L2, consiste en el 83.2% en masa de agua.a) ¿Cuáles son las masas de L1 y L2?b) ¿Cuál es el número total de moles en L1 y L2?

3. Defina, en sus propias palabras, coeficiente de partición.

4. La relación entre la masa de clorobenceno y la de agua que se recolecta en una destilación al vapor es 1.93 cuando la mezcla se lleva a ebullición a 343,85 K y 56.434 kPa. Si la presión de vapor del agua a esta temperatura es 43,102 kPa, Calcule la masa molar del clorobenceno.

5. Los líquidos A y B forman una solución ideal. A una temperatura específica, la presión de vapor de A puro es 200 mmHg, mientras que la de B puro es 75 mm Hg. Si el vapor sobre la mezcla consiste en el 50% en mol de A, ¿cuál es el porcentaje de A en el líquido?

6. El coeficiente de distribución del Yodo entre y es cCCl4/H2O = K = 85, donde cs es la concentración del Yodo (mol/L) en el solvente s.a) Si debe extraerse el 90% de Yodo en una solución acuosa en una etapa,

¿qué volumen de se requiere por cada 100 mL de solución?b) ¿Qué volumen de se requieren si se permiten dos extracciones,

utilizando el mismo volumen en cada una de ellas?

7. El benceno y el tolueno forman soluciones que tienen un comportamiento muy cercano a la idealidad. A 300 K, y

. a) Una mezcla líquida se compone de 3 moles de tolueno y 2 moles de

Benceno. Si la presión sobre la mezcla a 300 K disminuye, ¿a qué presión se forma el vapor?

b) ¿Cuál es la composición del primer vestigio de vapor formado?c) Si la presión disminuye aún más, ¿a qué presión desaparece el último

vestigio de líquido?d) ¿Cuál es la composición del último vestigio de líquido?e) ¿Cuál será la presión, la composición del líquido y la composición del vapor

cuando se ha evaporado un mol de la mezcla? [Sugerencia: utilice la regla de la palanca]

4.12 BIBLIOGRAFÍA

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Unidad 2, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1997.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”, Cia. Editorial continental S.A., México, 1986.

A. GODMAN, “DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUÍMICA”. Círculo de Lectores, Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.

R. PETRUCCI, W. HARWOOD, G. HERRING. “QUÍMICA GENERAL”, Pearson Education S.A., Madrid, España, 2003.

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Unidad 2, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES

5.1 INTRODUCCIÓN

Hasta el momento se ha trabajado con el concepto de solución como una mezcla homogénea en la que no hay precipitación y en la cual las partículas de soluto se encuentran todas en estado iónico de subdivisión molecular, lo cual representa un caso extremo de mezclas. El otro extremo sería una mezcla evidentemente heterogénea, por ejemplo un puñado de lentejas mezclado con agua, en la cual las partículas de soluto inmediatamente precipitan al entrar en contacto con el solvente.

Existe un tipo intermedio de mezcla, los coloides, en los cuales el soluto, o fase dispersa, está suspendido en el solvente, o medio dispersante o continuo. Los coloides difieren de una solución verdadera en que las partículas dispersas son más grandes que las moléculas normales, sin embargo éstas aún son muy pequeñas para poder ser observadas por medio del microscopio. Las partículas dispersas en un coloide tienen un tamaño que se encuentra alrededor de 10Å - 200Å.

En el presente capítulo se estudiarán estos sistemas desde el punto de vista de su comportamiento y características fisicoquímicas.

5.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:

Definir el concepto de coloide, por medio de sus características principales.

Comprender la utilidad y amplia utilización de los coloides en la industria alimenticia.

Definir claramente el concepto de macromoléculas y sus características fundamentales.

Diferenciar entre un coloide liofílico y un coloide liofóbico.

Conocer el procedimiento por medio del cual se preparan los coloides.

Reconocer los diferentes métodos de estabilización de los coloides.

Emplear las diferentes propiedades de los sistemas coloidales y macromoleculares para determinar masas moleculares, tamaños de partícula y velocidad de sedimentación.

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Realizar cálculos matemáticos referentes a las propiedades de los coloides.

ACTIVIDAD INICIAL

Se recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

Sedimento. Coloide. Dispersión. Viscosidad.

Además, defina lo que es un jabón y como realiza su acción limpiadora.

5.3 CONCEPTOS BÁSICOS

5.3.1 Dispersión coloidal

Es una dispersión de pequeñas partículas de una sustancia (fase dispersa), a través de otra sustancia o solución (fase continua).

5.3.2 Viscosidad

Resistencia de un líquido a fluir. También se le llama fricción interna o resistencia al movimiento relativo de capas adyacentes de líquido.

5.3.3 Sedimento

Partículas sólidas que se asientan en el fondo de un recipiente formando un conglomerado sólido.

5.3.4 Molino coloidal

Aparato a través del cual se obliga a pasar una suspensión con el fin de reducir su tamaño de partícula hasta un tamaño coloidal.

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Está conformado por dos superficies, una de las cuales está fija y la otra gira a una gran velocidad. La distancia entre la superficie rotante y la fija es regulable y puede ser de milésimas de mm. En algunos modelos, tanto la superficie rotante como la estática son de forma cónica.

5.3.5 Solvatación

Es el proceso por el cual las moléculas del solvente rodean e interaccionan con los iones o moléculas de soluto.

5.3.6 Jabón

Emulsificante que puede dispersar sustancias no polares en agua; sal de sodio de un ácido orgánico de cadena larga; constan de una cadena de hidrocarburos unida a un grupo carboxilato .

5.3.7 Floculación

Es el proceso por el cual las partículas de la fase dispersa en un coloide, se agregan o se agrupan de manera tal que se forma un conglomerado de partículas.

5.4 CLASIFICACIÓN Y NATURALEZA DE LOçS SISTEMAS COLOIDALES

Como ya se ha explicado un coloide es una dispersión de pequeñas partículas en un medio continuo, las cuales cumplen con ciertas características fundamentales:

Capacidad para dispersar la luz.

Aparente ausencia de presión osmótica.

Apariencia nebulosa (turbia).

Sus partículas no se sedimentan fácilmente.

Se forman y aparecen en diferentes estados de agregación.

Debido a estas características, se pensó en un principio que estas partículas serían moléculas mucho más grandes que las pequeñas y sencillas (como las del agua o el alcohol y sales simples como el NaCl). Incluso se pensó que eran agregados de muchas moléculas pequeñas unidas en una especie de estado amorfo diferente de los estados cristalinos comunes de otras sustancias.

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Hoy se conoce que muchos de estos “agregados”. Son, de hecho, moléculas únicas con una masa molecular muy grande.

Los límites de tamaño son difíciles de especificar, pero puede decirse que si las partículas dispersas tienen un diámetro aproximado entre y , se considera que se trata de una dispersión coloidal.

Existen diferentes combinaciones entre sólidos, líquidos y gases que pueden formar coloides, con excepción de las mezclas de gases que no reaccionan (pues forman soluciones verdaderas). El que una mezcla dada forme una solución, una dispersión coloidal, o una suspensión, depende del tamaño de las partículas dispersas, de su miscibilidad y solubilidad.

En la figura 22, se observa un esquema de la composición básica de un sistema coloidal.

Figura 22: Esquema de la composición de un coloide

En la tabla 4 se presenta un resumen de algunos tipos de coloides con sus ejemplos.

Tabla 4: Tipos de coloides y ejemplos Fase Dispersa

Medio Dispersante

Nombre Común Ejemplos

Sólido Sólido “Solución Sólida”Hule reforzado, Porcelana, plásticos pigmentados

Líquido SólidoEmulsión Sólida o Gel

Queso, mantequilla, jaleas, gelatina

Gas Sólido Espuma Sólida Esponja, espuma, piedra pómez

Sólido Líquido Sol Pudines, Leche de magnesia, pintura, lodo

Líquido Líquido EmulsiónLeche, mayonesa, aderezo para ensalada, cremas

Gas Líquido EspumaCrema batida, espuma de la cerveza, espuma de rasurar

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Sólido Gas Aerosol Sólido Humo, virus que se transporta por el aire

Líquido Gas Aerosol Líquido Humedad, niebla, nubes

Hay otra manera de clasificar los sistemas coloidales, esto es, de acuerdo con la relación existente entre la fase dispersa y el medio dispersante; así se tienen tres tipos de coloides:

Coloides liofílicos, o coloides que atraen al solvente (también llamados geles).

Coloides liofóbicos, o coloides que repelen al solvente (también llamados soles).

Coloides anfifílicos, o coloides de asociación; poseen propiedades tensoactivas. A bajas concentraciones se encuentra disuelto en el medio.

5.5 DISPERSIONES MACROMOLECULARES

El comportamiento característico descrito para los coloides, se ha demostrado en la actualidad, que lo presentan todas las partículas cuyo tamaño oscila entre 100Å y 10.000 Å.

Una ojeada más concreta en el mundo químico, permite encontrar partículas propias de este ámbito de tamaños que tienen enorme interés e importancia y que no están referenciadas propiamente como coloides. Esta rama más específica procede de la existencia de sustancias cuyas moléculas son suficientemente grandes, para que las moléculas por si mismas tengan dimensiones coloidales.

A la vista del destacado interés que en la actualidad tienen, dentro de estos sistemas formados por macromoléculas, se deben considerar los polímeros sintéticos y las macromoléculas que existen en los cuerpos naturales. El interés más destacado entre las sustancias naturales macromoleculares se centra ahora en las proteínas y en los ácidos nucleicos. Aunque también se deben incluir los polisacáridos y el poliisopreno, siendo este último el que forma las moléculas del caucho natural.

En la tabla 5 se reseñan alguna de estas macromoléculas con sus ejemplos.

Tabla 5: Tipos de Macromoléculas y ejemplos

CLASES EJEMPLOS

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Macromoléculas Sintéticas

Polímeros de adición Polietileno

Polímeros de condensación Nylon

Macromoléculas Naturales

Proteínas Fibrosas Queratina, Seda, Lana

Proteínas Globulares Hemoglobina

Ácidos nucleicos Ácido desoxiribonucléico (DNA)

Polisacáridos Celulosa

Poliisopreno Caucho natural

Además de los sistemas dispersos referenciados y de las macromoléculas presentadas aquí, se deben mencionar también los grupos de tamaño coloidal que se conocen con el nombre de micelas, estudiadas a continuación.

5.6 MICELAS

Cuando moléculas que tienen ambas terminaciones, hidrofílica e hidrofóbica (por ejemplo, el estearato de sodio), son dispersadas en un medio adecuado (por ejemplo, agua), ellas se asocian o se agregan en racimos hasta formar partículas de tamaño coloidal, llamadas micelas.

Una micela es una partícula de tamaño coloidal formada por la asociación de moléculas que poseen en su estructura una terminación hidrofílica y otra hidrofóbica, tal como la sal metálica del ácido esteárico ( ); la cual, a bajas concentraciones, es un jabón ya que tiene la siguiente configuración:

Terminación hidrofóbica Terminación hidrofílica

La micela formada por moléculas de estearato de sodio en agua contiene probablemente de 50 a 100 iones estearato individuales. La micela es aproximadamente esférica y las cadenas hidrocarbonadas se encuentran en el interior dejando los grupos polares en la parte exterior, la cual está en contacto con el agua, y los grupos polares sobre la superficie externa estabilizan la micela en la solución acuosa. Como la micela tiene tamaño coloidal y posee una carga eléctrica, se dice que es un ión coloidal. Debido a esta última característica, la micela enlaza gran número de iones positivos a su superficie como iones de carga contraria, lo que reduce considerablemente su carga.

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1

La formación de micelas reduce bruscamente la conductividad y la presión osmótica de las dispersiones coloidales.

La acción limpiadora del jabón ocurre debido a que las moléculas de aceites o grasas pueden ser encapsuladas en los centros hidrofóbicos de las micelas, las cuales, por su exterior hidrófilo, son lavadas con agua.

5.7 COLOIDES LIOFÍLICOS Y LIOFÓBICOS

5.7.1 Coloides Liofílicos

Los coloides liofílicos son siempre moléculas poliméricas o macromoléculas de uno u otro tipo, de forma que la solución está compuesta por una dispersión de moléculas únicas.

A este tipo de sistemas coloidales se les denomina coloides hidrofílicos, cuando el medio dispersante es agua.

La estabilidad del coloide liofílico está dada por las fuertes interacciones favorables solvente-soluto.

Algunos sistemas liofílicos de aplicación en la industria alimenticia son:

Proteína, especialmente la gelatina en agua.

Almidones en agua.

Geles de Hidróxido de Aluminio e Hierro, y .

5.7.2 Coloides liofóbicos

Los coloides liofóbicos son siempre sustancias de alta insolubilidad en el medio dispersante. Estos suelen ser agregados de pequeñas moléculas.

Se les denomina coloides hidrofóbicos cuando el medio dispersante es agua.

La dispersión liofóbica puede prepararse moliendo el sólido con el medio dispersante en un molino coloidal, el cual disminuye el tamaño de partícula hasta el intervalo coloidal .

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Con frecuencia la dispersión liofóbica o sol, se produce por precipitación en condiciones especiales en las cuales se produce un gran número de núcleos al tiempo que se limita su crecimiento.

Los coloides hidrofóbicos, específicamente, no pueden existir en solventes polares sin la presencia de agentes emulsificantes o emulsificadores. Estas sustancias recubren a las partículas de la fase dispersa para evitar que coagulen y las fases se separen. Algunos coloides hidrofóbicos que necesitan agentes emulsificantes para permanecer dispersos son la leche (grasa animal) y la mayonesa (aceite vegetal). También, la cafeína en la leche y la clara de huevo en las mayonesas.

5.7.3 Estabilidad de coloides liofóbicos

Los coloides hidrofóbicos son básicamente inestables. Su estabilidad sólo se logra gracias a la doble capa eléctrica en su superficie.

Por ejemplo, si dos partículas de un material insoluble no presentan una doble capa, pueden acercarse tanto que las fuerzas de Van der Waals llegan a unirlas y se formará un precipitado, como muestra de la inestabilización del coloide. Contrario a este comportamiento, si las partículas presentan doble capa eléctrica, el efecto global es que las partículas se repelen entre sí a grandes distancias, esta repulsión evita la aglomeración de partículas y estabiliza el coloide.

La adición de electrolitos al sol evita que se presente esa estabilidad debida a la doble capa, así que los electrolitos producen una coagulación del coloide, ya que disminuye esa repulsión electrostática que lo estabiliza, un sol cargado positivamente, como el hidróxido férrico ( ), será precipitado por un electrolito con cargas negativas como o . Ocurre algo análogo para soles cargados negativamente con electrolitos positivos.

Ejemplo 25

Considérese la mezcla resultante al agitar vigorosamente el aceite para ensaladas (no polar) y el vinagre (polar). La gotitas de aceite hidrofóbico quedan temporalmente en suspensión en el agua. Sin embargo, en poco tiempo las moléculas de agua, que son muy polares y se atraen con fuerza, repelen a las moléculas no polares del aceite. El aceite se fusiona y comienza a flotar en la parte superior. Si se añade un agente emulsificante, como la yema de huevo y se agita o bate la mezcla, se forma una emulsión estable (mayonesa).

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5.8 PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES COLOIDALES

Las dispersiones coloidales se preparan de diversas maneras. De hecho la manera de preparación de un coloide conlleva a otra clasificación de estos sistemas, en coloides intrínsecos y coloides extrínsecos.

Los coloides intrínsecos son sustancias que forman con facilidad sistemas coloidales cuando se ponen en contacto con un medio de dispersión adecuado, por lo general se trata de coloides liofílicos y suelen ser macromoléculas (como las proteínas) o moléculas de tipo jabón.

Este tipo de coloides se forma lentamente, siguiendo las etapas que se describen a continuación:

Las primeras adiciones del solvente son absorbidas lentamente por el sólido que se hincha como consecuencia. Esta etapa se conoce como imbibición.

La distribución uniforme de las fases dispersa y dispersante se logra por medio de agitación mecánica lenta. A menudo, como en el caso de la gelatina ordinaria, este proceso se favorece bastante con el aumento de temperatura.

En el caso de las proteínas, mientras se enfría la dispersión recién preparada, las moléculas grandes y ensortijadas características de este tipo de sustancia, forman una red con un gran espacio intermolecular.

La presencia de la proteína induce cierta rigidez en el agua, la cual se encuentra físicamente atrapada en los intersticios de la red. El resultado es un gel.

La adición de grandes cantidades de sal a un gel hidrofílico, acaba produciendo la precipitación de la proteína, debido a la competencia entre la proteína y la sal por el solvente, el agua.

Los coloides extrínsecos, por el contrario, no forman dispersiones coloidales con facilidad y es necesario emplear métodos especiales para tal fin. Los coloides liofóbicos suelen ser de este tipo. Los métodos utilizados para su preparación se dividen en dos clases:

Métodos de condensación. Los materiales se encuentran inicialmente en solución verdadera. Se llevan a cabo reacciones químicas para producir el sol; se deben controlar algunos aspectos como la concentración, para evitar que las partículas crezcan y precipiten.

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Métodos de dispersión. El material que originalmente se encontraba en forma masiva, se desintegra en partículas de dimensiones coloidales. Este procedimiento se denomina peptización (del griego pepticos, que favorece la digestión); para que se lleve a cabo la peptización se requiere la acción de una sustancia llamada agente peptizante. Un ejemplo de esto es la celulosa, la cual se peptiza por acción de solventes orgánicos como mezclas etanol-éter, que conducen a la formación del “colodion”. Los métodos de dispersión física, como el molino coloidal, también son de utilidad para preparar dispersiones coloidales.

Otra técnica útil para este fin es la desintegración eléctrica, en la cual se hace pasar un arco entre electrodos metálicos debajo del agua, para producir un sol metálico; este proceso se conoce como método de Bredig.

5.9 SUSPENSIONES

Una suspensión puede definirse como una dispersión grosera que contiene material insoluble finamente dividido, suspendido en un medio líquido. Se trata de una mezcla heterogénea en la cual las partículas similares al soluto precipitan del solvente transcurrido algún tiempo después de su introducción.

Las suspensiones tienen una amplia aplicación en la industria alimenticia como por ejemplo en el caso de jugos de frutas, salsas, etc. El factor más importante a controlar en una suspensión es la velocidad de sedimentación, el volumen de sedimento formado y la facilidad de re-dispersión del mismo.

5.10 EMULSIONES Y ESPUMAS

Dos líquidos inmiscibles, agua y aceite, pueden batirse mecánicamente para producir una emulsión, la cual es una fina suspensión de un líquido en el otro; así, se puede obtener una dispersión de gotas de aceite muy finas en agua, produciéndose una emulsión de aceite en agua. La mayonesa, es un ejemplo casero de este tipo de coloide.

También es posible producir una emulsión que consista en gotas de agua en una fase oleosa continua (por ejemplo, la mantequilla). En cualquiera de los dos tipos de emulsión, la gran tensión interfacial entre el agua y el aceite junto con una gran área interfacial implica que la emulsión tiene una energía de Gibbs alta en comparación con la de las fases por separado. Para suministrar esta energía de Gibbs debe gastarse una cantidad igual de trabajo en el batido o mezclado.

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Tal como se explicó anteriormente, en lo concerniente a la estabilidad de un sistema coloidal liofóbico, la adición de cualquier molécula que contenga en su composición un extremo polar y un gran extremo hidrocarbonado, a los sistemas de agua y aceite separados, disminuye de forma considerable la tensión interfacial. Así puede disminuirse el requerimiento de energía de Gibbs para la formación de la emulsión.

Las espumas están compuestas de un gran número de diminutas burbujas gaseosas dispersas en una fase líquida continua. Una película delgada de líquido separa cualquier par de burbujas.

Como en el caso de las emulsiones, la energía superficial es alta y los agentes espumantes se emplean para abatir la tensión interfacial entre el líquido y el gas. Los espumantes son agentes de superficie activos del mismo tipo que los emulsionantes. Como las burbujas de la espuma son frágiles, se necesitan otros aditivos para dar a la espuma elasticidad y estabilidad contra las tensiones mecánicas. Pueden usarse como establilizadores, alcoholes de cadenas largas o si el agente espumante es un jabón, el ácido correspondiente no disociado.

5.11 AEROSOLES

Un aerosol es un sistema coloidal en el cual el medio dispersante es un gas que contiene un líquido disperso. Se presenta en forma de atomización. La niebla es un ejemplo de un aerosol, muchos insecticidas son empleados como aerosoles.

También existen aerosoles que son dispersiones de una fase sólida en una fase líquida.

Los aerosoles no tienen una aplicación muy significativa en la industria de los alimentos, su aplicación más importante está en el campo de los medicamentos (nebulizadores) y cosméticos.

5.12 CARACTERIZACIÓN

Algunas de las principales propiedades que caracterizan un coloide, se presentan en la tabla 6, comparando el comportamiento de los coloides liofílicos, los liofóbicos y los anfifílicos.

Tabla 6: Resumen de algunas propiedades de los coloides

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PARÁMETRO LIOFÍLICOS LIOFÓBICOS ANFIFILICOS

Fase dispersa

Afín por el medio.

Grandes moléculas orgánicas dentro del rango coloidal.

No afín por el medio.

Partículas inorgánicas.

Agregados de pequeñas moléculas orgánicas (micelas) o macro electrolitos con un tamaño individual de orden coloidal.

Interacción con el medio

Alta, moléculas solvatadas y asociadas con el medio.

Baja, pocas o ninguna interacción con el medio.

Media, moléculas parcialmente solvatadas dependiendo del medio.

Espontaneidad del sistema

Elevada, fácil de obtener. No hay espontaneidad, dispersiones difíciles de obtener.

Los agregados coloidales se forman espontáneamente al exceder la concentración micelar crítica (c.m.c).

Viscosidad del sistema

Aumenta marcadamente con la fase dispersa. Pueden llegar a gelificar. Depende del grado de solvatación y forma irregular de las partículas.

La del medio. No aumenta con la fase dispersa, Partículas simétricas. No hay interacción.

Aumenta con el número y asimetría de las micelas.

Micelas esféricas micelas aplanadas.

Estabilidad de la dispersión

Estables aún en presencia de electrolitos Puede ocurrir “salting out” en concentraciones muy altas de electrolitos o de sales muy solubles, por desolvatación. Los electrolitos actúan como protectores.

Son inestables en presencia de pequeñas concentraciones de electrolitos, por la neutralización de la carga de la superficie de la partícula.

En soluciones acuosas la c.m.c se reduce por electrolitos. Puede ocurrir “salting out” a concentraciones muy altas por desolvatación.

¿Qué se entiende por “salting out”? Es el proceso de sedimentación de un sistema heterodisperso (suspensión), luego de la adición de un electrolito de un tipo y concentración determinados.

Otras propiedades que caracterizan un sistema coloidal, son: viscosidad (desde el punto de vista de su aplicación), difusión, sedimentación, propiedades eléctricas y propiedades ópticas y se estudian a continuación.

5.13 VISCOSIDAD

El estudio de la viscosidad de los coloides se puede basar en el mismo para las macromoléculas debido a sus múltiples similitudes.

142

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La presencia de un polímero en una fase continua (llamada por comodidad en adelante, solvente), suele dar como resultado un aumento grande de la viscosidad de las dispersiones (llamadas por comodidad en adelante, soluciones), aún a bajas concentraciones. Este efecto depende fuertemente de la concentración y del solvente.

La viscosidad de una solución y la del solvente puro se miden en un viscosímetro de precisión.

Para relacionar este incremento de viscosidad con las propiedades de la fase dispersa (soluto), se hace uso de diferentes coeficientes formales de viscosidad de la disolución, que dependen de los coeficientes de viscosidad experimentales: 0, para el solvente puro, y para la disolución. Estos diferentes coeficientes están definidos en la tabla 7.

La viscosidad intrínseca, es la magnitud que de forma más directa está relacionada con la naturaleza de las moléculas aisladas del soluto, en la cual se ha eliminado el efecto de la interacción intermolecular de las macromoléculas, mediante extrapolación a disolución verdadera. Representa la variación relativa de la viscosidad de la disolución por unidad de concentración de soluto a dilución infinita.

Las determinaciones de la viscosidad intrínseca para diferentes valores medios de la masa molecular de un polímero, conducen a la ecuación:

Ecuación 147

Tabla 7: Definición de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones, respectivamente y

NOMBRE DEFINICIÓN

Viscosidad relativa

143

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Viscosidad específica

Viscosidad específica reducida

Viscosidad intrínseca o bien,

Figura 23: Esquema de la relación entre [η] y M

Donde K y son constantes experimentales que dependen del solvente, el polímero y la temperatura. Al estudiar disoluciones en las que ya se conoce la masa molecular media del polímero se pueden evaluar K y , en la forma que se indica en la figura 23.

144

Log []

Log M

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Con los valores de estas constantes empíricas, la masa molecular de cualquier porción del polímero se puede deducir sin dificultad, a partir del valor de la viscosidad de la disolución.

5.14 DIFUSIÓN

Ciertos experimentos de tipo hidrodinámico permiten obtener datos acerca del tamaño y forma de las macromoléculas en disolución; el objetivo principal de estos experimentos es determinar el coeficiente de difusión para un soluto de tipo coloidal, el cual se expresa finalmente en la ecuación de Stokes-Einstein:

Ecuación 148

En la cual, D, es el coeficiente de difusión para un soluto; r es el radio aproximado de la macromolécula, es la viscosidad de la solución o suspensión de dicha macromolécula y N es el número de Avogadro.

No obstante, por distintos motivos, este tipo de cálculo no resulta muy satisfactorio para diversas moléculas de soluto ya que la ley de Stokes se basa en la suposición de que las partículas sean esféricas y de tamaño muy grande y que el solvente sea continuo. A pesar de estos inconvenientes, la ecuación de Stokes-Einstein ha probado ser útil para obtener valores aproximados de los tamaños moleculares.

Ejemplo 26

El coeficiente de difusión de la Glucosa en agua, a una temperatura de 25ºC, es

. La viscosidad del agua a la misma temperatura es

y la densidad de la Glucosa es . Estime la masa molecular

de la glucosa suponiendo que se cumple la ley de Stokes y que la molécula es esférica.

Solución del problema

145

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Si se cumple la ley de Stokes, se puede aplicar la ecuación de Stokes-Einstein, así:

Despejando r, se tiene:

Resolviendo la ecuación para r, el radio de la molécula, se obtiene:

De modo que el volumen estimado de la molécula está dado por:

Siendo su masa:

146

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Y su masa molar M será: = 181,3 g /mol

Lo cual concuerda muy bien con el dato real de la masa molar de la Glucosa:

.

5.15 SEDIMENTACIÓN

Para el estudio del fenómeno de la sedimentación en los sistemas coloidales, considérese una partícula P, de masa m cayendo en un campo gravitatorio a través de un medio viscoso. En la experiencia más sencilla, la dispersión está sometida a la acción de la gravedad. Sin embargo, puede lograrse un efecto gravitatorio intenso, de forma más o menos controlada, mediante un proceso de ultra centrifugación en el cual una porción de la disolución que contiene las macromoléculas gira a una velocidad de rotación muy grande, del orden de 10.000 rpm. La ultracentrífuga es un instrumento muy útil en las investigaciones con este tipo de compuestos.

El comportamiento de las dispersiones coloidales y de las macromoléculas sometidas a ultracentrifugación se considera por medio de un tratamiento matemático extenso y complejo llamado método de la velocidad de sedimentación, a través del cual se logra obtener una ecuación de interés para el presente estudio, se trata de la determinación de la masa molecular de las macromoléculas la cual se determina por medio de la siguiente expresión:

Ecuación 149

Ecuación 150

147

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La cual se conoce como ecuación de Svedberg, en la cual, M, es la masa molecular de la macromolécula; D y s, son, respectivamente, los coeficientes de difusión y de sedimentación de la macromolécula; v, es el volumen específico (volumen por unidad de masa) de la molécula; y es la densidad del solvente.

Esta metodología también permite plantear una ecuación para la velocidad de sedimentación, es decir, la velocidad con que las partículas de la fase dispersa se sedimentan, esta ecuación es:

Ecuación 151

Donde s es el coeficiente de sedimentación; v es la velocidad de sedimentación; ω es la velocidad angular y x la distancia al centro de rotación. Cuando la aceleración de la centrífuga es unitaria, el coeficiente de sedimentación, s, es igual a la velocidad de sedimentación, v.

Una ventaja muy importante del método de la técnica de la velocidad de sedimentación es que una disolución que contenga macromoléculas de dos o más tipos distintos, se separará de acuerdo con las masas moleculares de cada componente.

5.16 PROPIEDADES ELÉCTRICAS

Si se pasa corriente eléctrica directa a través de una dispersión coloidal, las partículas migran ya sea al electrodo positivo o al negativo. Este fenómeno es llamado electroforesis. Tanto los soles liofílicos como los liofóbicos experimentan electroforesis.

El fenómeno de la electroforesis puede explicarse de manera muy sencilla, sin embargo, primero se deben hacer algunas precisiones:

Las partículas coloidales poseen, normalmente, carga eléctrica. La presencia de grupos ácidos y básicos en las proteínas, por ejemplo, motivan que normalmente existan cargas positivas o negativas en las moléculas de proteína. El origen de la carga total de las partículas es de destacada importancia en los problemas relacionados con la tendencia de las partículas coloidales a unirse unas con otras, o flocular, puesto que este proceso requiere superar la repulsión electrostática entre esas cargas.

148

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También se debe tener en cuenta el potencial zeta o potencial

electrocinético, ( ), el cual representa la diferencia de potencial

entre las cargas de la partícula y la que existe en el seno de la disolución.

Al aplicar una corriente eléctrica, las partículas coloidales, se desplazan, gracias a su carga eléctrica, hacia el polo de carga opuesta. La mayoría de los coloides están cargados negativamente, tal es el caso de muchas proteínas, almidones, goma, resinas, colorantes y emulsiones de aceites, entre otros; aunque también se encuentran varios coloides y macromoléculas con carga positiva como las proteínas básicas (protaminas, histonas) y algunos colorantes, entre otros.

La composición del medio (pH), también juega un papel importante en cuanto al la dirección de desplazamiento en el campo eléctrico.

Cada proteína presenta diferente movilidad. Por tanto, la electroforesis es un método adecuado para lograr la separación de las fracciones biológicas en sus componentes puros.

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Se pueden resaltar dos aplicaciones fundamentales de la electroforesis: Su uso para la identificación y para la determinación de la homogeneidad.

Su uso para separaciones preparativas de sustancias coloidales.

Otro aspecto relacionado con las características electrocinéticas de los coloides es la conductividad de este tipo de sistemas. Puesto que la mayoría de las partículas coloidales están cargadas, ellas contribuyen en cierto grado, a la conductividad de la solución. Esta contribución debe calcularse aparte del conferido por los electrolitos presentes en el sistema.

En efecto, una de las utilidades de la medida de la conductividad en sistemas coloidales es detectar la presencia de electrolitos e indicar, aunque en forma burda, la cantidad presente en un coloide dado.

En la tabla 8 se presenta un resumen de las propiedades eléctricas de los coloides.

Tabla 8: Resumen de propiedades eléctricas de los coloidesNOMBRE DEL FENÓMENO

DESCRIPCIÓN CAUSA

ElectroforesisUn movimiento de las partículas de un coloide con respecto a la fase dispersante.

Fuerza electromotriz (f.e.m)

ElectroósmosisMovimiento de la fase dispersante con respecto a las partículas estacionarias por medio de una membrana

Fuerza electromotriz (f.e.m)

Potencial de sedimentación

Generación de una fuerza electromotriz (f.e.m) debido a la sedimentación de las partículas cargadas

Sedimentación

Potencial cinético

Forzando el paso de un líquido a través de una molécula cargada.

“Desplazamiento de un líquido a través de una superficie cargada”

Generación de un campo eléctrico (f.e.m)

5.17 PROPIEDADES ÓPTICAS (DISPERSIÓN DE LA LUZ)

El aspecto más característico de una dispersión coloidal, además de que contiene macromoléculas, es que produce la dispersión de la luz; este fenómeno es conocido como efecto Tyndall. Una partícula no puede dispersar la luz cuando es demasiado pequeña, las partículas de soluto de las soluciones verdaderas se encuentran por debajo de este límite. La dimensión máxima de las partículas coloides es cercana a 10.000 Å.

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La dispersión de la luz que provocan las luces de un automóvil en las nieblas y los vapores, es un ejemplo del efecto Tyndall, así como la dispersión de luz de un proyector de cine debido a partículas de polvo en el aire.

A partir de la teoría de la dispersión podemos calcular la masa molar de la partícula y obtener algunas ideas sobre su forma.

Sin embargo estas determinaciones requieren de complejo tratamiento matemático, por medio del cual se llega a la expresión de la ecuación de Rayleigh, la cual es:

Ecuación 152

Donde I, es la intensidad de la radiación dispersada en el ángulo ; Ks es una constante que incluye los índices de refracción de la partícula y el medio; r corresponde al radio de la partícula esférica y es la longitud de onda de la radiación.

Si se tiene un interés particular por el tema, puede remitirse a los textos referenciados en bibliografía al final del capítulo.

5.18 AUTOEVALUACIÓN No. 8

1. Establezca la diferencia entre soluciones y coloides, dé ejemplos de cada caso.

2. Complete las siguientes frase:

a. Un coloide es ___________________________________________, y está compuesto principalmente por __________________ y _______________.

b. Los coloides ____________, son los que presentan afinidad entre la fase dispersa y el medio dispersante.

c. Los coloides ____________, son los que no presentan afinidad entre la fase dispersa y el medio dispersante.

d. Una micela se define como ________________________________ _______________________________________________________.

151

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Unidad 2, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

e. Los _____________________ se utilizan para estabilizar sistemas coloidales.

3. A partir del coeficiente de difusión de la insulina, estímese el radio de esta macromolécula, si la viscosidad del agua a 25ºC es y

. .

4. Suponga que un molécula de proteína tiene un radio de 10 -8 m y una

densidad de y se encuentra en agua a 20ºC, la cual tiene viscosidad

de y densidad de .

a) Determine el coeficiente de difusión.

b) Estime el coeficiente de sedimentación.

c) Despreciando la difusión, estime cuánto sedimentaría la molécula en un

minuto, .

5. Una dispersión coloidal acuosa contiene partículas esféricas de tamaño

uniforme y con una densidad de . El coeficiente de difusión a 25ºC es

; estime su coeficiente de sedimentación. ( ;

).

6. Se observó que la toxina de la difteria, a 20ºC, tiene un coeficiente de sedimentación de 4.60 Svedbergs y un coeficiente de difusión de

. La toxina tiene un volumen específico de y la

densidad del agua a 20ºC es . Estime el valor para el peso molecular

de la toxina.

7. En sus propias palabras, ¿Qué es un emulsificante?

152

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Unidad 2, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

8. De 5 ejemplos de soles, emulsiones, aerosoles, macromoléculas y geles usados en la industria alimenticia.

5.19 BIBLIOGRAFÍA

B. JIRGENSONS. “COMPENDIO DE QUÍMICA COLOIDAL”, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1965.

G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

G. W. CASTELLÁN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

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J. M. CARR, K. SUFFERLING, J. POPPE, “Hydrocolloids and their use in the confectionery industry”, Food Technology, Julio de 1995.

M. IZZO, C. STAHL, M. TUAZON, “Using Cellulose Gel and Carrageenan To Lower Fat and Calories In Confections”, Food Technology, Julio de 1995.

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Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

UNIDAD 3: FENÓMENOS DE SUPERFICIE, DE TRANSPORTE Y CINÉTICA QUÍMICA

CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE

1.1 INTRODUCCIÓN

El límite que separa dos fases se conoce como superficie o interfase. Las superficies presentan propiedades especiales que son distintas de las que se observan dentro de las fases en sí.

Una propiedad importante de las superficies líquidas es la tensión superficial que se debe a las atracciones intermoleculares. Un resultado de la tensión superficial, es la tendencia de ciertos líquidos a elevarse en un tubo capilar, efecto conocido como capilaridad.

Las sustancias tienden a adsorberse sobre las superficies, por eso en este capítulo se tratarán los principios básicos de la adsorción. La adsorción se clasifica como fisisorción, o adsorción de Van der Waals, y quimisorción, que es más fuerte ya que en ella están implicados enlaces covalentes.

Los primeros estudios sobre la adsorción y la catálisis superficial fueron efectuados en 1834 por Michael Faraday.

En el presente capítulo, se describen algunas de estas propiedades de las superficies con el objeto de comprender más el entorno propio del desempeño profesional.

1.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Diferenciar entre los conceptos básicos de interfase y superficie, absorción

y adsorción. Describir en términos físicos y químicos el fenómeno de la tensión

superficial. Comprender los diferentes métodos de medición de la tensión superficial. Comprender el fenómeno superficial de la adsorción, tanto física como

química.

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Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Emplear las diferentes isotermas de adsorción estudiadas en el capítulo como una herramienta para describir el fenómeno de adsorción en las superficies.

Identificar las membranas biológicas como una superficie que se puede describir fisicoquímicamente.

Diferenciar entre los distintos mecanismos de transporte de membrana y describir cada uno de ellos.

Definir agentes tensoactivos y comprender su clasificación. Comprender el proceso de la catálisis como un fenómeno de superficie.

ACTIVIDAD INICIAL

Lea la siguiente biografía de una mujer que hizo un gran aporte al estudio de las superficies, de esta manera se puede usted situar en el contexto de lo que se estudiará en el presente capítulo. Luego responda las preguntas que se formulan al final.

AGNES POCKELS (1862-1935)

Agnes Pockels nació en Venecia, que en esa época formaba parte del imperio austriaco. Su padre el capitán Theodor Pockels, era oficial del Real Ejercito Austriaco, de donde se retiró a temprana edad debido a su mala salud. Desde 1871, la familia vivió en Brunswick, Lower Saxony, en donde Agnes fue educada en la Secundaria Municipal para Mujeres. Cuando egresó de la escuela, tuvo que permanecer en el hogar, ya que tanto su padre como su madre sufrían quebrantos de salud. Durante muchos años, Agnes fue responsable de la administración del hogar y, en parte del cuidado de sus padres.

En 1880, a la edad de 18 años, Agnes inició una serie de importantes investigaciones sobre películas superficiales que llegó a tener significativas consecuencias. En 1881, midió la tensión superficial suspendiendo pequeños botones sobre una superficie acuosa, y empleando para ello una balanza con brazos de madera. En 1882 diseño un recipiente rectangular en el cual, al deslizar una tira de estaño, determinó una relación entre el área superficial y la tensión superficial; este sencillo aparato fue el prototipo para la balanza de película de Langmuir y para los instrumentos modernos que son más complejos. En el curso de estas investigaciones descubrió que el comportamiento de una película superficial era diferente por encima y por debajo de determinada área crítica. Por encima de esta área crítica, el área varía en grado considerable según la tensión, mientras que por debajo de ella “el desplazamiento de la partición no afecta la partición”.

Casi todas sus investigaciones fueron efectuadas en la cocina de su hogar. Los científicos alemanes dieron poco apoyo a sus trabajos, y en un principio fue difícil para ella publicar sus resultados. Sin embargo, su hermano menor Friedrich (Fritz)

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(1865-1913), que posteriormente llegó a ser profesor de física, sugirió que comunicase sus resultados a John William Strutt. Tercer barón de Rayleigh (1842-1919), quien trabajaba en el mismo campo. Agnes lo hizo en 1891 y Rayleigh le ayudó mucho; hizo que su esposa tradujera el artículo al inglés y consiguió que se publicara en la revista Nature.

Posteriormente y hasta 1933, Pockels efectúo otras investigaciones en el mismo campo. No fue hasta que Agnes era bastante mayor que sus investigaciones recibieron reconocimiento oficial. Al cumplir 70 años en 1932, el distinguido químico coloidal Wolfgang Ostwald, hijo de Wihelm Ostwald, publicó un artículo en su honor en el Kolloid Zeitschrift, y en ese mismo año se le concedió un doctorado honorario en la universidad Carolina–Wihelmina de Brunswick.

PREGUNTAS: ¿Qué entiende usted por superficie, interfase y tensión superficial? ¿Por qué el método de los botones suspendidos en una superficie acuosa,

usado por Pockels, le permitió medir la tensión superficial? ¿Qué entiende por película superficial? ¿Quién fue Irving Langmuir y cuál fue su aporte al estudio de los

fenómenos de superficie? ¿Considera usted que Pockels requirió grandes recursos económicos y

tecnológicos para desarrollar sus investigaciones?, ¿Qué podría concluir usted sobre el desarrollo de la investigación tecnológica en nuestro país?

1.3 CONCEPTOS BÁSICOS

1.3.1 Adsorción

Fenómeno de superficie consistente en la adhesión de las partículas de una sustancia (adsorbato) sobre la superficie de otra sustancia (adsorbente), como se ilustra en la siguiente figura.

Figura 24: Adsorción

La adsorción puede ser de dos tipos, física o química, llamadas fisisorción y quimisorción, respectivamente.

1.3.2 Absorción

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Fenómeno que describe la entrada de una sustancia (absorbato) en otra (absorbente). Se ilustra en la siguiente figura.

Figura 25: Absorción

La absorción, contraria a la adsorción, no es un fenómeno de superficie. Muchas veces no es posible diferenciar entre un fenómeno y otro y en esos casos se habla de fenómenos de sorción.

1.3.3 Diálisis

Proceso por el cual se produce la separación de un coloide a partir de una solución verdadera de electrolitos. En un recipiente se coloca una mezcla de coloide y solución electrolítica separados por una membrana semipermeable. A través de la membrana pasarán solo las moléculas pequeñas como los electrolitos, pero no el coloide.

1.3.4 Presión Osmótica

La presión osmótica, , de una solución es aquella que ocasiona que el flujo neto de las moléculas de solvente que pasan de una solución hacia el solvente puro, se reduzca a cero.

Se entiende también como la presión hidrostática que se produce en la superficie de una membrana semipermeable por ósmosis. Entiéndese por ósmosis el proceso por el cual las moléculas de solvente atraviesan una membrana semipermeable y pasan de la solución diluida a la más concentrada.

1.3.5 Catalizador

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y que puede recuperarse al final sin sufrir modificación. Si una sustancia disminuye la velocidad de una reacción, se denomina inhibidor o catalizador negativo.

1.4 INTERFASES

La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas heterogéneos, en donde las diferentes fases que las componen están

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separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican.

Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las fases que separa, tal como se muestra en la figura 26.

Figura 26: Diferentes tipos de interfases

1.5 TENSIÓN SUPERFICIAL Y MÉTODOS DE MEDICIÓN

Sobre las moléculas que se encuentran por debajo de la superficie de un líquido influyen las atracciones moleculares que provienen de todas direcciones, por eso no hay fuerza resultante que haga que se desplace en un determinado sentido, mientras que las que se encuentran en la superficie solamente son atraídas hacia el interior. Las atracciones halan la capa superficial hacia el centro. La situación más estable es aquella en que el área superficial es mínima. En 1805, el físico y médico inglés Thomas Young, demostró que las superficies se comportan como si tuviesen una membrana por encima. Esta es la causa de que las gotas de líquido tiendan a asumir formas casi exactamente esféricas, las de mayor tamaño se aplanan por el peso.

Supóngase ahora una película delgada, por ejemplo una película de jabón, colocada sobre un marco metálico que tiene un lado de longitud variable, l. La película tiene dos lados y la longitud total de la película es, 2l, (figura 27). La fuerza F necesaria para elongar la película es proporcional a 2l, así:

Donde la constante de proporcionalidad, , se denomina tensión superficial, la cual actúa como una fuerza que se opone al aumento de área del líquido. Su unidad

en el sistema internacional es Newton/metro ( ), y es por tanto la energía

superficial por unidad de área.

La magnitud de la tensión superficial de líquidos comunes es del orden de decenas de milinewtons por metro.

Se requiere de una fuerza para ampliar la parte móvil del marco metálico una distancia dx determinada y el área de los dos lados de la película aumenta ( ),

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esta proporción entre el trabajo realizado y el aumento del área superficial es, por tanto:

Figura 27: Película extendida

Observe que el trabajo que se realiza es el aumento de la energía de Gibbs; en consecuencia, el aumento de la energía de Gibbs es el incremento de área superficial multiplicada por la tensión superficial.

Cuando dos líquidos están en contacto, como en el caso del aceite que flota sobre el agua, surge tensión interfacial por la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en las dos superficies que están en contacto.

1.5.1 Medición de la tensión superficial

Los métodos para determinar la tensión superficial son diversos, a continuación se mencionarán algunos de ellos: El método más sencillo es el del bastidor de alambre mostrado en la figura 27, que ya fue analizado. Otro método sencillo es el de la capilaridad, ilustrado en la figura 28 (a). Se inserta verticalmente en el líquido un tubo de radio interno pequeño r, y si el líquido humecta al vidrio, el nivel del líquido se eleva por el tubo (debido a que las fuerzas de adhesión entre las moléculas del líquido, exceden a las fuerzas de cohesión entre el líquido y las paredes del vidrio), el caso más simple, cuando hay una total humectación del tubo, es que el ángulo entre el menisco y la superficie sea cero, tal como se observa en la figura 28 (b). En este caso la fuerza F1 actúa directamente hacia arriba. Esta fuerza es igual a la tensión superficial multiplicada por la longitud de contacto entre el borde del líquido y el tubo; su longitud es igual a , y entonces: . En el equilibrio, esta fuerza se balancea con la fuerza F2 debido al peso del líquido que contiene el capilar, la cual está dada por la siguiente expresión:

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e igualando se tiene: Ecuación 153

Figura 28: Método de capilaridad para medir la tensión superficial

Si el líquido no humecta completamente al vidrio (como comúnmente sucede), hay un ángulo entre el menisco y la superficie, como se observa en la figura 28 (c), y

entonces la ecuación se transforma en:

Ecuación 154

Una mejor expresión de la ecuación anterior se obtiene teniendo en cuenta la interacción entre las dos fases: líquida y gaseosa (por ejemplo, el aire), resultando la ecuación:

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Ecuación 155

para la cual: , es la tensión superficial; 1, densidad fase 1 (líquido);

, densidad fase 2 (vapor); r, radio interno del tubo capilar; h, ascenso capilar y , ángulo de contacto entre el menisco y la superficie del líquido.

Si , el menisco del líquido es cóncavo y se dice que el líquido “moja” al sólido. En este caso, h es positivo; es decir el líquido asciende por el capilar como es el caso del agua dentro de un capilar de vidrio.

Cuando , el menisco es convexo y el líquido no moja al sólido. En este caso, tanto como h son negativos; es decir el líquido desciende por el capilar tal como sucede con el mercurio dentro de un capilar de vidrio.

Un dispositivo usado comúnmente en la práctica de la medición de la tensión superficial es el denominado dispositivo de anillo o de DuNouy, en el cual un anillo se introduce en el líquido y se mide con el aparato la fuerza necesaria para liberar el anillo de la superficie del líquido, la tensión superficial se calcula de la siguiente manera:

Ecuación 156

Donde F, es la fuerza leída en el instrumento; R, es el diámetro del anillo; y f, es un factor de corrección empírico que toma en cuenta la forma del líquido elevado y el hecho de que el diámetro del alambre mismo no es cero. Existen otros métodos para determinar la tensión superficial método de la palanca de Wilhelmy es similar al método del anillo, pero en vez de un anillo, se sumerge una lámina muy delgada, el tratamiento es similar. El método de la gota pendiente depende, como todos los métodos de separación, de la suposición que la circunferencia multiplicada por la tensión superficial es la fuerza que une las dos partes de una columna de líquido.

Ejemplo 27

Se tiene un dispositivo de DuNouy con el cual se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que está en la superficie de un líquido. Si el

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diámetro del anillo es de 1.2 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie del líquido unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 713 dinas. Determine la tensión superficial del líquido.

Solución del problema

La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el líquido es la tensión superficial y está dada por . Teniendo en cuenta que el anillo está en contacto con el líquido, tanto por fuera como por dentro, se tiene que

. Despejando la tensión superficial:

Ejemplo 28

La densidad del mercurio es y su tensión superficial es .

Calcule la depresión capilar del mercurio en un tubo de vidrio de 0.9 mm de diámetro interior, si se supone . Desprecie la densidad del aire.

Solución del problema

Utilizando la ecuación , Despejando :

Ejemplo 29

En un tubo de vidrio se observa un ascenso capilar, del agua, de 2.4 cm. La

densidad del agua es y su tensión superficial es . Calcule el

diámetro del capilar, teniendo en cuenta que .

Solución del problema

Partiendo de la ecuación , se despeja el radio y se multiplica en

ambos lados por dos, para así obtener el diámetro. Es decir:

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1.6 ADSORCIÓN

Inicialmente es necesario aclarar la diferencia entre adsorción y absorción, esquematizada en los conceptos básicos de este capítulo.

Supóngase un sólido dividido finamente en una solución diluida de un colorante (formando una suspensión), se observa que disminuye la intensidad del color en el sistema. Si otro sólido dividido finamente se coloca dentro de un recipiente con un gas a baja presión, la presión disminuye de forma considerable. En ambos casos, el gas o el colorante son adsorbidos en la superficie.

La magnitud del efecto depende de la temperatura, de la naturaleza de la sustancia adsorbida (adsorbato), de la naturaleza y del estado de subdivisión del adsorbente (sólido dividido finamente) y de la concentración del colorante o la presión del gas.

¿Por qué la capacidad de adsorción de un gas sobre la superficie de un sólido depende de su estado de subdivisión?

Supóngase una partícula cúbica de 1.0 g de peso y 1.0 cm de lado. El área expuesta es 6.0 cm, figura 29.

Figura 29: Subdivisión de una partícula.

Si el cubo se corta en cada cara por mitades, se obtienen 8 cubos de 1/8 g de peso y 0.5 cm de lado. El área expuesta de cada cubo es , pero el área total expuesta es: 8 (pequeñas partículas) x . Por lo tanto los procesos fisicoquímicos, como la adsorción, que ocurre en las interfases son dependientes del tamaño superficial total de la interfase.

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Actualmente se reconoce que hay dos tipos principales de adsorción (física, “fisisorción” y química, “quimisorción”), las cuales se estudiarán a continuación.

1.6.1 Fisisorción

En este caso, las fuerzas de adsorción son de naturaleza física y la adsorción es relativamente débil. Estas fuerzas corresponden a las consideradas por J. H. Van der Waals con respecto a su ecuación de estado para los gases y reciben el nombre de fuerzas de Van der Waals.

El calor que se desprende cuando un mol de gas experimenta fisisorción en

general es bajo, (de menos de ) y es comparable al calor del adsorbato.

Como las fuerzas de Van der Waals son las mismas que producen la licuefacción, no se produce adsorción a temperaturas muy superiores a la temperatura crítica del absorbato. Por lo tanto, si la presión del gas tiene valores cercanos a la presión de vapor de equilibrio para el absorbato líquido, se producirá una adsorción más extensa, adsorción en capas múltiples.

En la figura 30 se muestra una gráfica de la cantidad de gas adsorbido en función

de , donde es la presión de vapor del líquido. Cerca de , se adsorbe

cada vez más gas. Este marcado aumento de la adsorción indica el inicio de la licuefacción del gas, que tiene lugar a en ausencia del sólido.

Este tipo de adsorción desempeña un papel poco importante en la catálisis con excepción de algunos tipos especiales de reacciones en las que participan átomos libres o radicales.

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Figura 30: Adsorción en Capas Múltiples

1.6.2 Quimisorción

Ocurre si las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie.

Fue considerada por primera vez por I. Langmuir en 1916. Las moléculas adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes del mismo tipo que las que ocurren entre los átomos de las moléculas. El calor que se desprende por mol en este tipo de adsorción, en general, es comparable al que se desprende

de un enlace químico, es decir del orden de 100 a 500 .

La quimisorción no va mas allá de la formación de una monocapa en la superficie, es decir, queda saturada la superficie; solo puede ocurrir adsorción adicional sobre la capa ya presente, y en general es de tipo débil. Por esto, Langmuir insistió en que ocurre la formación de una capa unimolecular; de hecho, este tipo de adsorción cesa después de que se forma esta monocapa, aunque un fenómeno de fisisorción puede dar origen a capas adicionales.

La quimisorción con frecuencia se asocia con una energía de activación apreciable, por lo cual puede ser un proceso relativamente lento. Por este motivo se le llama también adsorción activada. En contraste la fisisorción, no requiere de energía de activación y por ello ocurre con mayor rapidez que la quimisorción.

La isoterma de Langmuir predice una monocapa de adsorbato y nada más, es apropiada para interpretar los datos de la quimisorción.

1.7 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Una isoterma de adsorción es una ecuación que relaciona la cantidad de sustancias que se une a una superficie con su concentración en fase gaseosa o en solución, a temperatura constante.

1.7.1 Isoterma de Langmuir

Obtenida por primera vez en 1916 por I. Langmuir. El fundamento de su planteamiento es que todas las partes de superficie se comportan exactamente del mismo modo en lo que respecta a la adsorción, a este tipo de adsorción se le llama adsorción ideal.

La isoterma de Langmuir predice un calor de adsorción independiente de , la fracción de superficie cubierta en el equilibrio. Se ha observado que para muchos

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sistemas el calor de adsorción disminuye con el aumento de superficie cubierta. La ecuación que describe esta isoterma, es:

Ecuación 157

Para la cual corresponde a la concentración molar de las moléculas en la fase gaseosa o líquida, aunque para el caso de los gases, suele sustituirse por la presión parcial dentro de la mezcla; K es una constante de equilibrio que representa la relación entre , la constante de velocidad que se relaciona con el proceso de adsorción y , la constante de velocidad que se relaciona con el proceso de desorción.

Esta ecuación también puede expresarse de la siguiente manera:

Ecuación 158

y a concentraciones muy altas, Ecuación 159

Una característica definitiva de la isoterma es que la superficie se satura con las moléculas a altas presiones.

Si el calor de adsorción depende de la superficie cubierta, se tendrá que emplear otro tipo de isoterma. Una de las aplicaciones prácticas de esta isoterma es la estimación de áreas de superficies.

Ejemplo 30

Se observa que el benceno adsorbido sobre grafito sigue la isoterma de Langmuir con una aproximación bastante buena. A presión de , y temperatura de

, el volumen de benceno adsorbido sobre una muestra de grafito fue de ; a fue de . Suponga que una molécula de benceno ocupa

30 Å2 y estime el área superficial del grafito.

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Solución del problema

Suponiendo que el volumen absorbido cuando la superficie está saturada es x; las

fracciones de superficie recubiertas a las dos presiones serán y .

Empleando la isoterma de Langmuir, se pueden formular dos ecuaciones:

y

Las soluciones de estas ecuaciones simultáneas son: ;

La cantidad máxima de benceno adsorbido, es entonces, 17.4 mm3

El área estimada de superficie es entonces:

1.7.2 Isoterma de Freundlich

Los sistemas no ideales en ocasiones pueden adaptarse a una isoterma de adsorción empírica propuesta por H. Freundlich.

De acuerdo con este modelo, la cantidad de sustancia adsorbida, m, se relaciona con la concentración del material en la solución, c, mediante la siguiente ecuación:

Ecuación 160

Donde k y n son constantes empíricas. La isoterma de Freundlich falla si es muy alta la concentración (o presión) del adsorbato.

Si esta ecuación es aplicable, al graficar contra , se obtendrá una línea recta de pendiente n y la intersección de la línea será k. Esta isoterma puede obtenerse, teóricamente en términos de la heterogeneidad de la superficie y también en términos de las fuerzas de repulsión entre las moléculas adsorbidas.

1.7.3 Isoterma de BET

Otra isoterma de importancia fue propuesta en 1938 por los científicos S. Brunauer, P. Emmett, E. Teller, conocida como isoterma de BET. Es una extensión de la descripción de Lagmuir para tener en cuenta la fisisorción de capas adicionales de moléculas adsorbidas.

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Fue derivada equilibrando las velocidades de adsorción y condensación de las diversas capas, e incluye la suposición de que hay una entalpía de adsorción para la primera capa y que la entalpía de licuefacción es aplicable a la segunda capa y a las posteriores.

La ecuación se ha expresado de diversas formas, siendo la más sencilla:

Ecuación 161

En este caso, V es el volumen de gas adsorbido a la presión P y V0 es el volumen que puede adsorberse como monocapa; , es la presión de vapor del líquido en equilibrio (o de saturación) y K es la constante de equilibrio para la adsorción. Esta isoterma es de gran utilidad para determinar áreas superficiales de los adsorbentes.

1.8 MEMBRANAS BIOLÓGICAS

La interfase que separa a muchos de los sistemas biológicos con su entorno es una superficie compuesta por una bicapa de compuestos orgánicos, llamada membrana biológica, la cual tiene unas propiedades de superficie, especiales y diferentes respecto de otras superficies estudiadas.

Las membranas celulares se componen básicamente de dos tipos de moléculas: proteínas y lípidos. Existen tres tipos de lípidos de membrana. Los fosfolípidos, el colesterol y los glicolípidos.

Uno de los tipos más comunes de fosfolípido que se encuentra en las membranas celulares es el ácido fosftídico. Los lípidos de membrana son únicos en cuanto a que un extremo de la molécula contiene un grupo polar que es hidrófilo, en tanto que el otro extremo es una cadena hidrocarbonada larga que es hidrófoba. Los lípidos forman una capa doble (70 Å de espesor, aproximadamente), dispuesta en forma tal que sus grupos polares constituyen la superficie superior e inferior de las membranas, en tanto que los grupos no polares están ocultos en la región interior.

Las moléculas de proteínas pueden estar en o cerca de la superficie interna o externa de la membrana o estar total o parcialmente incrustadas en ella.

El grado de interacción entre las proteínas y los lípidos dependerá de los tipos de fuerzas intermoleculares y de consideraciones termodinámicas. La función de las proteínas es triple: mantener la integridad estructural total de las membranas,

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actuar como enzimas y actuar como portadoras de iones y otras moléculas a través de la membrana.

1.8.1 Transporte de Membranas

En general, las membranas sirven como barrera de selección que regula el paso de sustancias de una región a otra. El movimiento de las sustancias a través de las membranas se conoce con el nombre de transporte de membrana, el cual involucra dos aspectos permeabilidad de membrana y mecanismo de transporte.

Las membranas celulares son muy permeables al agua, al bióxido de carbono y al oxigeno, pero muy poco a las demás sustancias.

Es posible hacer ciertas generalizaciones acerca del paso de las sustancias a través de la membrana. A continuación se consideran los tres tipos de mecanismos de transporte de membrana: Difusión simple: Muchas sustancias pueden pasar a través de la membrana

por difusión simple, es decir, de una región a otra, que contenga una concentración menor de la sustancia.

Se cree que puede haber pequeños poros formados por proteínas unidas a la membrana a través de los cuales pasan moléculas pequeñas. Estos poros pueden imaginarse como canales recubiertos de proteínas que atraviesan la capa doble de lípido. Debido a la fluidez de la estructura de la membrana, estos poros se están destruyendo y formando continuamente. La rapidez del movimiento de las moléculas a través de la membrana es directamente proporcional al gradiente de concentración como lo describe la primera ley de Fick:

La mayor parte de las sustancias que pasan a través de las membranas lo hacen mediante procesos distintos al de difusión simple.

Difusión facilitada: Este tipo de difusión también involucra el movimiento de moléculas desde una región de concentración más elevada a una de concentración más baja. No obstante, difiere de la difusión simple en varios aspectos.

Se trata de un proceso de transporte auxiliado por un portador. La sustancia que va a ser transportada primero forma un complejo con la molécula

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portadora (por lo general una molécula de proteína). El complejo que se forma se solubiliza con facilidad en la capa doble de lípidos. De modo tal que la rapidez de la difusión facilitada es, generalmente, mucho mayor que la de la molécula no acomplejada, por difusión simple.

Transporte Activo: A diferencia de la difusión simple y de la difusión facilitada, el transporte activo involucra el movimiento de sustancias a través de la membrana contra un gradiente de concentración. La termodinámica señala que este proceso no es espontáneo; por lo tanto debe suministrarse energía proveniente de una fuente externa a fin de que tenga lugar el transporte activo.

En la descripción de este tipo de transporte se emplea el término “bombeo”, el cual es usado para explicar el movimiento de los iones en contra de los gradientes de concentración. Cuando el flujo de los iones de un tipo determinado en una dirección mediante transporte activo queda balanceado por la “fuga” (o sea, difusión) de los iones del mismo tipo en dirección opuesta, se alcanza un estado de equilibrio.

En el caso del transporte de los iones y , se requiere de una fuente energética que, unida a la proteína transportadora (bomba de sodio y potasio o ATPasa sódico-potásica), permitan el transporte activo de estos electrolitos esenciales; esta fuente energética es la molécula de ATP, la cual, por hidrólisis, produce ADP y , siendo el proceso:

El cual es espontáneo ( es negativa). Esto indica que el ATP puede acoplarse a la ATPasa sódico-potásica a fin de impulsar el proceso energéticamente desfavorable del movimiento de iones en contra de un gradiente de concentración.

1.9 EQUILIBRIO DE MEMBRANA Y DIÁLISIS

El equilibrio de membrana de Donnan o efecto de Donnan, tiene como punto de partida la presión osmótica (fenómeno estudiado anteriormente). Para estudiar este efecto, se describe el siguiente sistema.

Suponga una disolución acuosa de un electrolito macromolecular (una proteína) que se separa mediante una membrana semipermeable de una disolución

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electrolítica (NaCl). Esta membrana permite la difusión de agua y de iones pequeños, pero no de moléculas de proteína.

La comprensión del efecto de Donan se facilita si se consideran los siguientes tres casos por separado: Caso 1: El pH de la solución de proteína es regulado de tal manera que las

moléculas de esta son especies neutras. Sea c la concentración de la

solución de la proteína ( ); por tanto, la presión osmótica está dada por:

Ecuación 162

De este modo, la masa molar de la macromolécula puede determinarse con facilidad a partir de una medición de la presión osmótica.

Caso 2: En este caso, la proteína se halla presente como el anión de la sal de sodio, , la cual es considerada como un electrolito fuerte. Esta solución proteínica de concentración c se coloca en el compartimiento izquierdo y agua pura en el derecho. Para mantener la neutralidad eléctrica, todos los iones de sodio permanecen en el compartimiento izquierdo; la presión osmótica de la solución ahora es:

Ecuación 163

De lo anterior se deduce que la masa molecular que se determinará, solo tendrá la mitad de la masa molar verdadera. Sin embargo, en la práctica la situación es mucho peor, ya que el ión de la proteína puede tener de 20 a 30 cargas negativas (o positivas) netas.

Caso 3: Se trabaja con un dispositivo similar al utilizado para el caso 2, pero con la diferencia de que en el lado derecho, se añade NaCl. En la figura 31 se esquematiza el sistema descrito, el cual es denominado célula osmótica o diálisis entre esta disolución proteínica y otra de cloruro sódico.

Considérese la concentración b para el NaCl ( ). En el equilibrio, cierta

cantidad, x ( ), de iones de y se difundieron en el sentido que

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indican las flechas, a través de la membrana, dando lugar al estado final en el cual ambos lados de la membrana están eléctricamente neutros. En cada compartimiento, el número de cationes es igual al de aniones. La condición de equilibrio, permite igualar los potenciales químicos del NaCl en los dos compartimientos, así:

o

como es igual en ambos lados, se obtiene:

o bien,

Las soluciones son diluidas, por tanto las actividades iónicas pueden reemplazarse por las concentraciones correspondientes, es decir:

Resolviendo para x, se obtiene:

En donde x es la concentración, en , de iones de y que se

difundieron hacia el compartimiento izquierdo, b es la concentración inicial de NaCl en el compartimiento derecho y c es la concentración de la forma salina de la proteína en el compartimiento izquierdo. Esta distribución desigual de

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los iones que se difunden ( y ) en los dos compartimientos, es el resultado del efecto de Donnan.

Figura 31: Paso de un solvente y los iones a través de una membrana semipermeable

1.10 SUSTANCIAS ACTIVAS SUPERFICIALMENTE

Este tipo de sustancias recibe diferentes denominaciones, alguna de ellas son: agente tensoactivo, surfactante, tenside y agente anfifíolico, entre otros; siendo el más comúnmente aceptado el de agente tensoactivo.

Un tensoactivo es, en general, una entidad química que tiene una parte hidrofílica y una hidrofóbica (o lipofílica) segregadas entre sí. Este compuesto ejerce una presión tal que se opone a la tendencia natural de un líquido a mantener condensadas las moléculas de superficie.

Tensión superficial inicial Tensión superficial final

Los agentes tensoactivos se han clasificado basándose en su uso, sus propiedades físicas o su estructura química, a continuación se presenta una clasificación general de los tensoactivos iónicos:

Los agentes tensoactivos aniónicos, se ionizan en el agua y la parte esencial o activa de su molécula es el anión. Este tiene carga (-) y emigra al polo positivo.

Los agentes tensoactivos catiónicos, se ionizan en el agua y la parte activa de su molécula es el catión, el cual por su carga (+) emigra hacia el cátodo. Ejemplo: trimetil-cetil-bromuro (TCB)

Los agentes tensoactivos no iónicos, estos no se ionizan y carecen de carga eléctrica. Su actividad reside en la molécula entera.

Los agentes tensoactivos anfolíticos, eran realmente desconocidos hasta hace pocos años. Contienen cuando menos un grupo hidrófilo catiónico y cuando menos un grupo hidrófilo aniónico.

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Solvente Solvente P(-) y Na+ Cl- y Na+

Solvente Cl-

Na+

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Algunas de las propiedades de los agentes tensoactivos, son: Poder emulsificante. Se sitúan en la interfase líquido-líquido. Poder afrógeno. Se sitúan en la interfase líquido-gas. Poder antiespumante. Se sitúan en la interfase líquido-gas. Poder humectante. Se sitúan en la interfase sólido-líquido. Poder detergente. Se sitúan en las interfases sólido-líquido y líquido-

líquido. Poder solubilizante o microemulsificante. Se sitúan en las interfases sólido-

líquido y líquido- líquido.

1.11 CATÁLISIS

En la catálisis homogénea, el catalizador se combina químicamente con uno de los reactivos para formar un compuesto que reacciona con rapidez para formar productos. Lo mismo es cierto para una superficie que actúa como catalizador. Uno o más reactivos se adsorben sobre la superficie; esto equivale a la formación del intermediario químico en el caso homogéneo. En ambos casos, el efecto del catalizador es proporcionar una trayectoria alternativa con menor energía de activación.

Un hecho importante acerca de las reacciones superficiales es que los sitios superficiales sobre un catalizador tienen diferente capacidad para adsorber las moléculas reactivas; esto se demuestra por la acción de los venenos catalíticos. En principio, el efecto de la adsorción fuerte de un reactivo es inhibir la reacción o envenenar al catalizador. Las moléculas extrañas que no toman parte en la reacción también pueden envenenar la superficie si se adsorben fuertemente.

Imagínese la apariencia de una superficie a escala atómica. Existen grietas, colinas y valles, fronteras entre granos individuales, diferentes caras cristalinas expuestas, orillas, puntos, etc. No es de extrañar que la adsorción tenga lugar con más facilidad en unos lugares que en otros. Las consecuencias cinético-químicas de esta falta de uniformidad superficial han sido muy estudiadas desde los puntos de vista teórico y experimental.

La naturaleza química de la superficie determina su habilidad para actuar como catalizador para un tipo determinado de reacción.

La catálisis heterogénea se presenta cuando el reactivo se acumula o se adsorbe la superficie del catalizador. Si el catalizador adsorbe más de un gas durante una reacción de descomposición gaseosa, la isoterma de Langmuir se transforma en:

174

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Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Para cada gas, suponiendo una adsorción simple. La adsorción de gases adicionales reduce el área superficial disponible para la reacción en consideración y así origina la inhibición (veneno o retardación) de la reacción.

La expresión general que describe la velocidad de descomposición para la

reacción: , está dada por:

Ecuación 164

En donde es el grado de avance de la reacción, k’ es una constante de proporcionalidad, y es la fracción de la superficie cubierta.

1.12 AUTOEVALUACIÓN No. 9

1. Escriba lo que entiende por:a) Interfase.b) Superficie.c) Adsorción.d) Isoterma de adsorción.

2. Responda falso o verdadero, según sea el caso para cada una de las siguientes afirmaciones:a) La capilaridad es un método para medir la tensión superficial. (_) b) La quimisorción se denomina también adsorción activada. (_) c) La fisisorción desempeña un papel fundamental en la catálisis. (_)

3. Los siguientes son volúmenes de amoniaco reducido a temperatura y presión estándar, adsorbidos por 1 g de carbón a 0ºC.

Presión ( ) 6.8 13.5 26.7 53.1 79.4Volumen ( ) 74 111 147 177 189

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Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Elabore una gráfica para ver si los datos son congruentes con la isoterma de Langmuir. En caso afirmativo, evalúe las constantes K y , el volumen adsorbido cuando la superficie está saturada.

4. La tensión superficial del agua a 20ºC es y su densidad es de

. Suponiendo un ángulo de contacto igual a cero, calcule la

elevación del agua a 20ºC en un tubo capilar con radio de: a) 1 mm. b) .

Considere que .

5. Se coloca un tubo en cierto líquido y se observa una elevación capilar de 1,5 cm. ¿Cuál sería la elevación si se colocara el mismo tubo en otro líquido que tuviera una tensión superficial y una densidad equivalente a la mitad de los valores para el primer líquido? Suponga que igual a cero en ambos casos.

6. Se calibró un tubo capilar a 20ºC usando agua y esta se elevó 8,37 cm, antes de alcanzar el equilibrio. Una muestra de mercurio, descendió a 3,67 cm

usando el mismo capilar. Sabiendo que para el agua y

para el Hg. Halle para el mercurio, sabiendo que

para el agua. ¿Cuál es el tamaño nominal del tubo capilar

usado?

7. Determine la cantidad de ácido acético que adsorberá 1 kg de carbón a partir de una solución de vinagre a 5.00% en masa (0,837 M). K = 0.160 y n = 0.431.

8. Si 1.0 Kg de carbón a 25 ºC adsorbe 0,62 moles de ácido acético de una solución acuosa 0.031 M y 2.48 moles de una solución 0.882 M, verifique las constantes dadas en el ejercicio anterior.

1.13 BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

176

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Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia Editorial Continental S.A., México, 1997.

G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”, Cia. Editorial continental S.A, México, 1986.

A. GODMAN, “DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUÍMICA”. Círculo de Lectores, Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.

177

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE

2.1 INTRODUCCIÓN

En el presente capítulo, se estudiarán las propiedades relacionadas con el movimiento de las moléculas de los fluidos.

Las propiedades que dependen de las velocidades de movimiento de materia o energía reciben el nombre de propiedades de transporte. Cuando se trata de sistemas acuosos también se habla de propiedades hidrodinámicas. Las propiedades de transporte más importante son las siguientes:

La viscosidad, que mide la resistencia por fricción en el fluido cuando se aplica una fuerza de corte; la difusión, que es el proceso por el cual las moléculas de soluto tienden a fluir de las regiones de más alta concentración, las leyes de difusión se resumen en dos leyes puestas por Fick; y la sedimentación, la cual se debe a la aplicación de un campo gravitatorio efectivo grande, en una ultracentrífuga.

El transporte también puede inducirse por aplicación de un campo eléctrico, produciéndose los fenómenos electrocinéticos, los cuales son aquellos en los que un potencial eléctrico produce movimiento, o donde el movimiento de un fluido produce una diferencia de potencial eléctrico.

Algunos de estos fenómenos son:

La electroósmosis, que es el desplazamiento de un fluido a través de una membrana cuando hay una diferencia de potencial eléctrico a través de ella; y la electroforesis, que es el desplazamiento de partículas coloidales en una solución. Estos efectos dependen del potencial electrocinético, o potencial zeta.

Como algunos de estos fenómenos ya se han estudiado con cierto detalle, al tratar el tema de los sistemas coloidales, por lo que en el presente capítulo tan solo se realizarán ciertas precisiones para dichos temas.

2.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Comprender cuales son los fenómenos de transporte de los fluidos y cómo

describir cada uno de ellos desde el punto de vista de la fisicoquímica. Emplear la ley de Fick para calcular el coeficiente de difusión de un fluido. Explicar el fenómeno de la sedimentación de un material empleando los

métodos de ultracentrifugación y equilibrio de sedimentación.

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Comprender los conceptos de conductividad eléctrica y térmica y sus métodos de medición y determinación matemática.

Reconocer los diferentes métodos de medición de la viscosidad de un fluido.

Diferenciar entre los distintos efectos electrocinéticos de un material y la caracterización fisicoquímica de cada uno de ellos.

ACTIVIDAD INICIAL

Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

Fluido. Flujo. Difusión. Transferencia. Calor.

2.3 CONCEPTOS BÁSICOS

2.3.1 Fluido

Un fluido es una sustancia que fluye, todo líquido o gas es un fluido.

2.3.2 Fluir

Se denomina fluir al movimiento de un líquido o gas a lo largo de una tubería o por encima de una superficie. El término se usa también para la corriente eléctrica y el calor que fluyen a través de un conducto.

2.3.3 Flujo

Se define como la cantidad física transportada a través de una unidad de superficie perpendicular a la dirección de flujo por unidad de tiempo. Es proporcional al gradiente negativo de alguna otra propiedad física como la temperatura, la presión o el potencial eléctrico. Eligiendo como dirección de flujo el eje z, la ley general del transporte es:

Ecuación 165

179

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Donde es el flujo, la cantidad transportada por metro cuadrado por segundo, L

es la constante de proporcionalidad, y es el gradiente negativo de Y en la

dirección del flujo; Y puede ser temperatura, potencial eléctrico, presión, etc.; L se conoce como coeficiente fenomenológico.

2.3.4 Ultracentrifugación

La ultracentrifugación es un método de sedimentación de las partículas de un fluido, haciendo uso de una ultracentrífuga, la cual funciona como una centrífuga corriente, pero con un rotor que puede trabajar a velocidades del orden de 1000 revoluciones por segundo.

2.4 MODELO DE CINÉTICA MOLECULAR DE GASES

Desde el punto de vista estructural, los gases son las sustancias más simples de la naturaleza, de modo que un modelo elemental y cálculos simples dan resultados que concuerdan muy bien con los experimentos.

El modelo empleado en la teoría cinética de los gases puede describirse por medio de tres suposiciones fundamentales acerca de su estructura:

Un gas está compuesto por numerosas partículas diminutas (átomos o moléculas).

En ausencia de un campo de fuerzas, estas partículas se mueven en línea recta. (Obedecen la primera ley del movimiento de Newton).

Estas partículas interactúan (es decir, chocan) entre sí con muy poca frecuencia.

Si el gas consta de numerosas partículas en movimiento, tal movimiento debe ser completamente caótico. Las partículas se mueven en todas direcciones con una amplia gama de velocidades, algunas rápidamente y otras lentamente. Debido a las colisiones entre partículas, no es posible que estas partículas sostengan una trayectoria ordenada.

Estas características hacen que los fluidos gaseosos tengan un comportamiento muy diferente al de los fluidos líquidos y, por tanto, sus propiedades de transporte también serán diferentes en cada caso.

Por definición, la trayectoria libre media de una molécula es la distancia promedio recorrida entre dos colisiones. En un segundo, una molécula viaja c metros y participa en colisiones. Dividiendo, se obtiene la distancia recorrida entre colisiones.

180

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esta ecuación, puede expresarse también como:

Ecuación 166

Siendo esta la expresión comúnmente usada para calcular la trayectoria libre media, donde es el diámetro de una molécula y Ñ es el número de moléculas por litro.

La trayectoria libre media depende de y es proporcional a . Por la ley del gas

ideal . Cuanto más baja sea la presión, menos colisiones habrá por

unidad de tiempo y mayor será la trayectoria libre media, ( ).

La velocidad media está definida por: .

Ejemplo 31

El diámetro molecular del es aproximadamente 2.7 Å. Calcule: a) El recorrido libre medio del a 330 K y 1.0 atm; 0.1 atm; y 0.01 atm. b) Presión igual a .

Solución del problema

a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la

densidad de las partículas por medio de la ecuación

181

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Sustituyendo , en donde es la constante de Boltzman y es igual a:

, en donde y . De donde

resulta que .

Entonces . En esta ecuación la presión tiene unidades de .

Para que la presión esté expresada en atmósferas se hace la conversión:

.

Es así como se obtiene, después de reemplazar:

Entonces: para ; para ; para .

b) Para una presión de , . Este resultado significa que cuando se reduce la presión el recorrido libre medio es mayor. Es decir, las moléculas se encuentran más alejadas unas de otras.

2.5 DIFUSIÓN

La difusión de un fluido mide el movimiento de este hacia un espacio o la mezcla de un fluido con otro de distinta concentración y la migración de partículas que esto conlleva.

Cuando se ponen en contacto soluciones de distinta concentración, las moléculas de soluto tienden a fluir de las regiones de concentración más alta, a regiones de concentración inferior y en último término, la concentración se iguala. La fuerza que impulsa la difusión es la fuerza de energía de Gibbs entre las regiones de distinta concentración.

2.5.1 Leyes de Fick

En 1885, Adolf E. Fick formuló dos leyes de difusión fundamentales, conocidas como leyes de Fick.

2.5.1.1 Primera ley de Fick.

182

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La velocidad de difusión dn/dt de un soluto a través de un área A, que se conoce como flujo de difusión y se le asigna el símbolo J, esta dada por:

Ecuación 167

Donde es el gradiente de concentración del soluto y dn es la cantidad de

soluto que atraviesa el área A en el tiempo dt. Las unidades del SI para es

, para A es , para es y para J es .

El término D, es el llamado coeficiente de difusión, cuya unidad SI, es . En la

práctica, los coeficientes de difusión suelen expresarse en , y en el campo

biológico se emplea en ocasiones el “Fick” como unidad; .

2.5.1.1 Segunda ley de Fick

Fick también derivó una ecuación para la velocidad de cambio de concentración como resultado de la difusión, obteniendo la ecuación:

Ecuación 168

Expresión que se conoce como la segunda ley de difusión de Fick para el caso especial de difusión unidimensional. En los líquidos y soluciones llamados isotrópicos, D tiene el mismo valor en todos los sentidos. Algunos sólidos son anisotrópicos, lo que significa que D no tiene el mismo valor en todos los sentidos.

2.6 SEDIMENTACIÓN

La sedimentación de un fluido se refiere a la unión de las moléculas de soluto formándose un conglomerado de las mismas y por lo tanto una separación de fases en el sistema.

183

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En el numeral anterior, se estudió el movimiento de un soluto como resultado de un gradiente de concentración. Las moléculas de una solución también pueden desplazarse por efecto de otras fuerzas. Por ejemplo, se pueden sedimentar las moléculas más grandes de una suspensión o solución cuando esta se deja en reposo. Para que las partículas más pequeñas sedimenten, es necesario aumentar el campo gravitatorio efectivo sometiendo la solución al movimiento centrífugo.

El método de determinación de la masa molecular denominado velocidad de sedimentación, hace uso de la ultracentrifugación. Este tema y la determinación del coeficiente de sedimentación, se describen con detalle en el capítulo donde se tratan los coloides y macromoléculas, el principio es exactamente el mismo.

2.6.1 Equilibrio de sedimentación

Un método alterno en el que se emplea la ultracentrífuga para determinar las masas molares permite la distribución de las partículas para alcanzar el equilibrio. A medida que se produce la sedimentación en la ultracentrífuga, se establece un gradiente de concentración y esto ocasiona que las moléculas se difundan en sentido contrario. Posteriormente el sistema alcanza un estado de equilibrio, en el cual la tasa en la que el soluto es empujado hacia afuera por la fuerza centrífuga se iguala con la tasa a la cual se difunde hacia adentro bajo la influencia del gradiente de concentración.

Así pues, la masa molar determinada por este método, se calcula utilizando la siguiente ecuación:

Ecuación 169

Donde y son las concentraciones en los dos puntos de medición, y son las distancias a que se ubican estos puntos con respecto a la parte superior del tubo, es la densidad del líquido solvente, w es la velocidad de revolución y es el volumen específico de la molécula de soluto.

Este método de equilibrio de sedimentación, no requiere de una determinación previa del coeficiente de difusión, en contraste con el método de velocidad de sedimentación. Sin embargo, el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio completo es tan prolongado, que el método resulta poco práctico, en especial cuando la masa molar relativa es mayor que 5000.

184

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En 1947, F. Archibald propuso una modificación basada en mediciones en puntos donde ya no hay flujo neto, lo cual ha hecho que la utilización del método de equilibrio de sedimentación se haya incrementado notablemente.

Ejemplo 32

Una muestra pura de cierta proteína, en agua, se centrifuga hasta el equilibrio a 25ºC y 15.000 rpm. El punto superior del tubo de centrifugación se encuentra a 6.77 cm del eje de revolución, y las concentraciones a distancias de 0.450 cm y

1,25 cm con respecto a la parte superior del tubo son y ,

respectivamente. La densidad del agua a 25 ºC es y el volumen

específico de la proteína, es . Calcule el peso molecular.

Solución del problema

Para llegar al peso molecular de la proteína con los datos suministrados, se debe aplicar la ecuación dada para el equilibrio de sedimentación:

así:

de modo que el peso molecular de la proteína es: .

2.7 CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

La conductividad de un fluido mide su capacidad de transportar una corriente eléctrica.

185

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La cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto de un conductor por unidad de tiempo se denomina corriente. La corriente que pasa a través de un área perpendicular a la dirección de esta corriente es la densidad de corriente j.

Según la ley de Ohm, la densidad de corriente en la dirección x es proporcional al gradiente de potencial:

Ecuación 170

La constante de proporcionalidad k es la conductividad eléctrica de la sustancia. El

campo eléctrico E está definido por , así que esta ecuación también

puede expresarse en la forma: Ecuación 171

La unidad para la conductividad eléctrica en el sistema SI es el Siemens (S).

Consideremos un alambre conductor de longitud y un área de sección transversal A. Si la fuerza electromotriz, fem, a través de los extremos es

, entonces .

La corriente transportada por el conductor se relaciona con la densidad de corriente mediante , con lo que se obtiene finalmente:

Ecuación 172

Se define la conductancia . Entonces, .

La resistencia del conductor está definida por . En donde la

resistividad es . Ahora se puede expresar la ley de Ohm en forma conocida:

Ecuación 173

La densidad de corriente se puede expresar en función de la resistividad de la siguiente manera:

Ecuación 174

Es de resaltar que y son propiedades del material y no depende de la geometría del conductor, mientras que la resistencia sí:

186

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Ecuación 175

Alargando el conductor se aumenta su resistencia y engrosándolo se disminuye. se expresa en ohmios, tiene unidades de ohmios.cm, tiene unidades

.

2.7.1 Conducción en metales

La corriente en los metales corresponde al movimiento de los electrones, los cuales, cada uno porta una carga negativa .

La densidad de corriente en función de la carga de los electrones es: Ecuación 176

En donde es el número de electrones por centímetro cúbico y es la velocidad promedio en la dirección del flujo.

Combinando esta ecuación con se obtiene: .

Ahora, , en donde se denomina movilidad, la cual es la velocidad en un campo de intensidad igual a la unidad.

Entonces, se puede escribir: Ecuación 177

Ejemplo 33

Un alambre metálico transporta una corriente de un amperio. Determinar el número de electrones que pasan por un punto del alambre en un segundo.

Solución del problema

Utilizamos la ecuación y la ecuación , que al combinarlas se obtiene: , en donde es el número de electrones que atraviesan A en un

segundo. Es decir:

187

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Entonces

Ejemplo 34

Se aplica una fuerza electromotriz, fem, de 110 V a un alambre de 1.8 m de longitud y 0.08 cm de diámetro. Si la corriente es de 23 A, calcule:

a) La resistencia y conductancia del alambre. b) La intensidad del campo. c) La densidad de corriente. d) La resistividad y conductividad del alambre.

Solución del problema

a) Empleando la ecuación , se despeja la conductancia:

.

Ahora la resistencia se halla:

b) La intensidad del campo está dada por la ecuación:

c) La densidad de corriente se puede hallar a partir de la ecuación: .

Despejando la densidad de corriente, .

d) La resistividad se calcula a partir de: . Despejando la resistividad se

obtiene: .

Como la conductividad es el inverso de la resistividad:

2.7.2 La corriente eléctrica en soluciones iónicas

188

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En los metales, los electrones transportan la corriente. En una solución iónica, la corriente es transportada por el movimiento de los iones positivos y negativos, por lo que el paso de corriente va acompañada por el transporte de materia. Estos iones no transportan igual cantidad de corriente. En la solución se genera un gradiente de concentración.

Además, la transferencia de la carga eléctrica a través de la interfase solución electrodo va acompañada de una reacción que se denomina electrólisis, para cada electrodo.

Después de muchos análisis de reacciones electrolíticas, Faraday encontró dos reglas simples y fundamentales que hoy se conocen como leyes de Faraday:

1. La cantidad de materia que reacciona en cualquier electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad, Q, que pasa. Como la cantidad de electricidad es producto de la corriente por el tiempo, , se puede escribir:

Ecuación 178En donde es el peso de cualquier producto en la electrólisis, el equivalente electroquímico de dicho producto.

2. El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades proporcionales a los pesos químicos equivalentes. Con el paso de un Faradio se produce un equivalente de reacción química,

, y .

Ejemplo 35

Se electroliza una solución de ácido sulfúrico empleando una corriente de 0.12 A durante 2.5 horas. Determinar el volumen total de hidrógeno y de oxígeno, en

que se producen a temperatura y presión estándar.

Solución del problema

Utilizando la ecuación y reemplazando los valores dados, se obtiene:

El número de equivalente puede ser calculado de la siguiente manera:

189

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Para el , se tiene que el equivalente de hidrógeno equivale a 1/2 mol y el equivalente de oxígeno equivale a 1/4 de mol.

El volumen de hidrógeno es:

El volumen de oxígeno es:

Por lo tanto, el volumen total es: .

Ejemplo 36

Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCl, en solución básica:

Si se emplea únicamente el 68% de la corriente en esta reacción. Determine el tiempo necesario para producir 13 g de , empleando una corriente de 1.8 A.

Solución del problema

El número de moles que se van a producir es: .

De la ecuación química, se tiene que 1 mol de requiere de 6 moles de electrones. Por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es:

Como , se despeja el tiempo:

2.7.3 Medición de la conductividad

Los conductivímetros modernos consisten en una celda de vidrio con dos electrodos de negro de platino de área y distancia entre sí definidas, tal como se muestra en la figura 32.

190

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Figura 32: Medida de la Conductividad

La resistencia de la solución se mide mediante un circuito de resistencias en paralelo denominado puente de Wheastone, que se muestra en la figura 33.

La resistencia se varía hasta balancear la corriente (lectura 0 en A), que pasa por las ramas en paralelo. Se utiliza corriente alterna para evitar electrolisis en la solución.

La resistencia está dada por la ecuación: . Dado que , despejando:

Ecuación 179

La constante de la celda depende de su forma geométrica. Para celdas de

diseño simple se puede determinar midiendo la distancia entre los electrodos y el área entre ellos.

Figura 33: Circuito de puente de Wheastone

Un método más adecuado consiste en calcular la constante de la celda indirectamente, midiendo su resistencia cuando contiene una solución de conductividad conocida. Para esto se utilizan soluciones de , tal como se muestra en la tabla siguiente:

Tabla 9: Conductividades de soluciones de , en Concentración, D 0 ºC 18 ºC 25 ºC

71.1352 1 0.065176 0.097838 0.1113427.41913 0.1 0.071379 0.0111667 0.0128560

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0.745263 0.01 0.00077364 0.00122052 0.00140877

Las unidades de concentración demal, D, corresponden a un gramo mol de sal en un decímetro cúbico de solución a 0 ºC.

Si es la resistencia de una celda que contiene una solución de conductividad conocida, , entonces:

Ecuación 180

Reemplazando esta ecuación en , se obtiene finalmente:

Ecuación 181

Es muy importante en trabajos de precisión eliminar los efectos debidos a la electrólisis y a la variación de temperatura. Debe emplearse agua de alta pureza para evitar cualquier desviación en la conductividad de la solución, lo mismo que hay que restar la conductividad natural del agua. El control de la temperatura es más difícil debido a los efectos térmicos de la corriente.

Ejemplo 37

Una solución de de KCl tiene una conductividad de .

Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de . Calcule: a) La constante de la celda. b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de

. Determine la conductividad de la solución de HCl.

Solución del problema

a) La constante de una celda es igual está dada por:

b) La constante de la celda calculada en el punto anterior sirve para calcular la conductividad de la solución de HCl.

2.8 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA: LEY DE FOURIER

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Supóngase que dos grandes placas metálicas paralelas al plano xy a temperaturas T1 y T2, están separadas por una distancia Z; la placa más caliente (T2) está encima. Al cabo de un tiempo se establecerá un estado estacionario en el que existe un flujo de calor hacia abajo a velocidad constante. El flujo de calor se debe a que las moléculas de los niveles superiores tienen una energía térmica mayor que las de los niveles inferiores; las moléculas que se mueven hacia abajo portan más energía que las que se mueven hacia arriba.

El coeficiente de conductividad térmica (KT) se define en términos de la trayectoria libre media ( ), así:

Ecuación 182

La ecuación anterior establece la importante conclusión de que la conductividad

térmica no depende de la presión. Si es independiente de la

temperatura, entonces los elementos de la derecha en la ecuación son constantes,

excepto c que es proporcional a ; por consiguiente, aumentará como .

Esto se confirma experimentalmente.

La ley de Fourier dice que el flujo de calor (JZ) es proporcional al gradiente de temperatura ( ) en la dirección de flujo y al potencial eléctrico ( ). Así, la ley de Fourier se puede enunciar de la siguiente manera:

Ecuación 183

Ejemplo 38

Compare las conductividades térmicas del y del . No tenga en cuenta la

diferencia de los diámetros moleculares. Para las dos moléculas .

Solución del problema

193

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La conductividad térmica está dada por la ecuación y que la

velocidad media está dada por . Al reemplazar y en la ecuación

de conductividad se obtiene:

Como y dividiendo entre las conductividades, se obtiene finalmente:

Ejemplo 39

Dos placas paralelas separadas 0.4 cm se mantienen a 300 K y 303 K. El espacio

entre ellas está ocupado con , Å, . Calcule el flujo de calor entre

las dos placas en .

Solución del problema

El flujo de calor está definido por la ecuación . Recordemos que

y . Haciendo , y después de reemplazar en la

ecuación del flujo de calor se obtiene:

194

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Reemplazando los valores se obtiene:

Ejemplo 40

La conductividad térmica de la plata es aproximadamente . Determine

el flujo de calor por segundo a través de un disco de plata de 0.08 cm de espesor y de área, si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 12 K.

Solución del problema

Utilizando la ecuación , en donde se puede aproximar a , y si

multiplicamos en ambos lados de la ecuación por el área, se obtiene:

.

Reemplazando los valores dados:

2.9 VISCOSIDAD

La viscosidad de un fluido mide la resistencia que este ofrece por fricción ante una fuerza de corte que se le aplica.

Cuando el fluido fluye más allá de la superficie, casi no se desplaza; las capas sucesivas tienen velocidades cada vez más altas.

195

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Según la ley de Newton del flujo viscoso, la fuerza de fricción F, que se resiste al desplazamiento relativo de dos capas adyacentes en el líquido, es proporcional al área A y al gradiente de velocidad (diferencia de la velocidad de flujo entre las dos capas) en la dirección (distancia de separación de las dos capas). La expresión matemática es la siguiente:

Ecuación 184

Donde la constante de proporcionalidad ( ), se conoce como el coeficiente de viscosidad o simplemente como viscosidad. Su recíproco, la fluidez, se representa

con el símbolo ( ). Las unidades de en el sistema SI son o . Otra

unidad que se emplea con frecuencia es el poise , que equivale a la décima

parte de la unidad del sistema SI.

El tipo de flujo al cual es aplicable la ecuación anterior, se llama laminar, aerodinámico o flujo Newtoniano. Este flujo se observa cuando la velocidad no es demasiado grande; en caso de un flujo muy rápido, el movimiento se denomina turbulento y la ecuación anterior ya no es aplicable.

2.9.1 Medidas de viscosidad

La viscosidad generalmente se estudia permitiendo que el fluido pase por un tubo de sección transversal circular y midiendo la tasa de flujo. A partir de ella, y conociendo la presión aplicada y las dimensiones del tubo, se calcula el coeficiente de viscosidad basándose en la teoría desarrollada por el fisiólogo francés Jean L. Poiseuille, en 1884.

Para comprender este método, considérese un fluido incompresible que circula por un tubo de radio R y de longitud l, con presión en un extremo y presión en el otro. El líquido que se encuentra en las paredes del tubo, está estancado y la tasa de flujo aumenta hasta un máximo en el centro del tubo. Estas variables se relacionan en la ecuación de Poiseuille, así:

Ecuación 185

Esta expresión permite calcular a partir de la determinación de la tasa de flujo

(es decir el volumen total de fluido que pasa por cualquier punto en la unidad

196

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

de tiempo), en un tubo de dimensiones conocidas, si se conoce la diferencia de presión .

Existen varios dispositivos para medir la viscosidad de un fluido, entre los más populares están: El viscosímetro de Ostwald o viscómetro, en el cual se coloca un líquido en

un tubo abierto en uno de sus extremos y el otro con una prolongación capilar con una escala de medida, se mide el tiempo que tarda una cantidad de líquido en pasar por el tubo, de un punto a otro debido a su propio peso.

El viscosímetro de cilindro rotatorio de Couette, en el cual se tiene un sistema de dos cilindros, uno dentro de otro, estando sostenido el interior por un alambre de torsión y con un indicador de su velocidad de giro, se hace que un líquido gire en el cilindro externo lo que ocasiona que se aplique una torca al alambre de torsión unido al cilindro interno, se calibra el aparato y se calcula la velocidad a partir de la torca.

El viscosímetro de bola descendente, en el cual la viscosidad se calcula a partir del tiempo necesario para que una bola descienda de una a otra posición de un recipiente que la contiene inmersa en el líquido al cual se le está haciendo la determinación.

Ejemplo 41

Un extremo de un tubo capilar de 12 cm de longitud y 0.9 mm de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 1.8 atm. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0.01 poise. Determine la cantidad de agua que

suministrará en un segundo. Tenga en cuenta que .

Solución del problema

Empleando la ecuación y reemplazando los valores se

obtiene:

Ejemplo 42

197

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

El hidrógeno tiene una viscosidad de , a 25 ºC. Determine el diámetro que debe tener un tubo de 1.20 m de largo para a una presión de 0.4 atm

suministre .

Solución del problema

Despejando el radio de la ecuación . Entonces

y como el diámetro es igual a dos veces el radio, se obtiene: .

Reemplazando los valores dados, se obtiene:

2.10 RESUMEN DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE EN UN GAS

La teoría cinética interpreta las leyes fenomenológicas de transporte en los gases basándose en un mecanismo único y expresa los valores de , y D en función de la trayectoria libre media, la densidad y la velocidad promedio de las moléculas. Las ecuaciones son:

Ecuación 186

Ecuación 187

198

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Ecuación 188

2.10.1 Relación entre y D

La relación existente entre el coeficiente de viscosidad, y el coeficiente de difusión, D, para un gas se muestra en la ecuación:

Ecuación 189

donde es la densidad.

2.11 EFECTOS ELECTROCINÉTICOS

El término electrocinético se emplea para describir los efectos en los cuales un potencial eléctrico produce un desplazamiento, o viceversa. Estos efectos electrocinéticos se deben a que existen diferencias de potencial en las interfases sólido líquido o en las superficies de macromoléculas que se encuentran en solución.

El potencial electrocinético o potencial , es la diferencia de potencial entre la masa de la solución y la posición de aproximación más cercana de los iones a la superficie; esta aproximación más cercana representa el límite en el cual ocurre el movimiento relativo, y por tanto los efectos electrocinéticos dependen del valor del potencial electrocinético, el cual se obtiene por medio de la expresión:

Ecuación 190

Donde es la densidad de carga en el límite en el cual se produce el movimiento relativo, d es la distancia efectiva en la cual funciona el potencial , es la constante dieléctrica y es la permisividad del vacío.

Esta relación se aplica para describir algunos fenómenos electrocinéticos, tales como la electroósmosis y la electroforesis.

199

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2.11.1 Electroósmosis

Cuando una membrana separa a dos líquidos o soluciones idénticas y se aplica una diferencia de potencial por la membrana, a través de los poros de ella se produce un flujo de líquido. Este fenómeno se denomina electroendósmosis o electroósmosis.

La movilidad electroosmótica ( ), es la velocidad uniforme que se alcanza cuando el gradiente de potencial (V) es 1, así:

Ecuación 191

Donde , y tienen los significados mencionados anteriormente y es la viscosidad del líquido o la solución. Si A es el área total de sección transversal de todos los poros de la membrana, el volumen del líquido transportado por electroósmosis por unidad de tiempo es igual a de manera que, según ciertas deducciones matemáticas se tiene que:

Ecuación 192

2.11.2 Electroforesis

Al derivar la ecuación , dada para la movilidad electroosmótica bajo

un gradiente de potencial unitario, se consideró que el líquido era un cilindro que se desplazaba a través de un tubo capilar (poro de la membrana). Las posiciones del líquido y la pared pueden invertirse sin afectar el argumento, así que dicha ecuación también da la velocidad de desplazamiento de una partícula sólida cilíndrica a través de un líquido bajo la influencia de un campo aplicado con gradiente de potencial unitario. Esta cantidad es la movilidad electroforética, para

200

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

una partícula que se desplaza a lo largo de su eje y su representación matemática

es la misma ecuación antes descrita.

La consideración de partículas de distintas formas es más complicada y se han presentado diversas teorías al respecto. En su teoría de la conductancia electrolítica, Debye y Hückel en 1924, llegaron a la conclusión de que para una partícula esférica, la ecuación anterior debe remplazarse por:

Ecuación 193

Esta ecuación puede ser satisfactoria para iones, pero es menos conveniente para partículas de tamaño mayor y se han sugerido varias ecuaciones mejoradas para sustituirla. Sin embargo, en la práctica los experimentos de electroforesis generalmente se llevan a cabo de manera empírica sin hacer referencia a todas estas ecuaciones.

2.12 AUTOEVALUACIÓN No. 10

1. Plantee una ecuación fundamental que describa las características en común de las leyes de transporte.

2. Se llena un barril con aceite de oliva ( ; ) hasta

una profundidad de 1.0 m. El aceite fluye por gravedad a una botella a través de un tubo colocado en un lado inferior del barril. El diámetro interno del tubo es 11 mm; su longitud de 30 cm. ¿Qué tiempo se requiere para recoger un litro de aceite en la botella?

3. De un tanque de almacenamiento fluye aceite a través de un tubo de 1.3 cm (diámetro interno) y 15 m de largo. La diferencia de presión entre los dos extremos del tubo es 4 atm. Para el aceite, . a. ¿Cuál es la velocidad de flujo a través del tubo?b. ¿Cuál sería la velocidad de flujo si el tubo tuviera un diámetro interno

de 1.6 cm? c. Si el tubo tuviera un diámetro interno de 1.3 cm y 30 m de largo,

¿Cuál sería la velocidad de flujo?

201

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

4. En un adulto normal en reposo la velocidad promedio de flujo sanguíneo a

través de la aorta es de . El radio de la aorta es 9 mm y la viscosidad

de la sangre a la temperatura corporal de 37 ºC es aproximadamente

. Calcule la caída de presión a lo largo de 0.5 m de aorta.

5. Un capilar humano representativo tiene aproximadamente 1 mm de largo y un radio de . Si la caída de presión a lo largo del capilar es 20 Torr,a. Calcule la velocidad promedio de flujo sanguíneo para un valor de

.

b. Calcule el volumen de sangre que pasa a través de cada capilar por segundo.

6. Las densidades de la acetona y el agua a 20ºC son y ,

respectivamente. La viscosidad del agua es a 20 ºC. si el agua requiere 120,5 s para desplazarse entre las marcas de un viscosímetro y la acetona requiere 49,5 s. ¿cuál es la viscosidad de la acetona?

7. El coeficiente de difusión para la urea de una membrana es . Si el

espesor de la membrana es 0.025 cm y la concentración de la solución de

urea es de un lado de la membrana mientras que la concentración

en el otro lado se mantiene en cero. ¿Cuál es la velocidad en a la que

la urea pasa a través de la membrana?

2.13 BIBLIOGRAFÍA

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1997.

A. GODMAN, “DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUÍMICA”. Círculo de Lectores, Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.

D. WIESENBORN, P. ORR, H. CASPER Y B. TACKE, “Potato starch paste bahavior as related to some Physical/Chemical Properties”. Journal of Food Science . Vol. 59, No. 3, 1994.

202

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Unidad 3, Capítulo 2 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Y. SALINAS, J. CASTILLO Y G. VÁSQUEZ, “Aspectos Reológicos y de Textura en Masa y Tortilla de Maiz (Zea mays l.)” Alimentos, Vol. 20 No 3.4 1995.

A. VERCET, R. ORIA, P. MARQUINA, S. CRELIER Y P. LÓPEZ-BUESA, “Rheological Properties of Yogurth made with Milk submitted to Manothermosonication”. Journal of Agricultural Chemistry, Vol. 50, No. 21, 2002.

N. SAKAI Y K. HAYAKAWA, “Heat and Moisture Transfer in Composite Food -Theoretical Analysis of Influence of Surface Conductance and Component Arrangement”, Journal of Food Science, Vol. 58, No. 6, 1993.

J. P. GRATZEK Y R. T. TOLEDO, “Solid Food Thermal Conductivity Determination at High Temperatures”, Journal of Food Science, Vol.58, No. 4, 1993.

A. B. BUHURI Y R. P. SINGH, “Measurement of Food Thermal Conductivity using Differential Scanning Calorimetry”, Journal of Food Science, Vol. 58, No. 5, 1993.

203

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

CAPÍTULO 3: CINÉTICA QUÍMICA

3.1 INTRODUCCIÓN

La termodinámica estudia el sentido en que se lleva a cabo un proceso, pero por si sola no indica mayor cosa acerca de la velocidad del mismo. La cinética química es la rama de la fisicoquímica que estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. En este capítulo se presentan algunos de los conceptos fundamentales para comprender el tema.

Por experimentación, se encuentra que la velocidad de una reacción depende de variables tales como la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador o inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de 10. A partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todas estas variables, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las cuales los reactivos se convierten en productos.

3.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de: Comprender los fundamentos teóricos de la cinética química. Analizar los datos cinéticos para un proceso basándose en la información

que se genere del mismo. Emplear las ecuaciones de velocidad para calcular valores cinéticos útiles

para los procesos. Determinar experimentalmente la velocidad, el orden de reacción y la

constante de velocidad para un proceso sencillo. Emplear el concepto de la influencia de la temperatura en la cinética para

controlar procesos y determinar condiciones de procesamiento. Diferenciar entre las distintas clases de catálisis y reconocer su importancia

dentro del campo industrial de los alimentos. Realizar gráficas con los datos cinéticos dados para un proceso e

interpretarlas debidamente con el fin de obtener la mayor información posible de cada una de ellas.

ACTIVIDAD INICIAL

Se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos conceptos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. Es importante que no sólo se cite una definición textual sino también una interpretación personal del concepto:

Velocidad de reacción. Temperatura de reacción.

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Catalizador. Enzimas.

3.3 CONCEPTOS BÁSICOS

3.3.1 Cinética Química

Es la parte de la fisicoquímica que estudia la manera como cambia la velocidad de una reacción, en función de diferentes factores tales como temperatura, presión, concentración de los reactivos y los productos, presencia de otras sustancias, etc.

También estudia los procesos o mecanismos mediante los cuales los reactivos se transforman en productos.

3.3.2 Colisiones

Se refiere a los encuentros que ocurren entre las moléculas o los átomos durante el transcurso de una reacción. La teoría de las colisiones asume que para que una reacción pueda ocurrir, las especies reaccionantes deben colisionar con una energía mínima.

3.3.3 Catálisis

Es el proceso en el cual una reacción incrementa su velocidad mediante la adición de una sustancia denominada catalizador que participa en la reacción formado sustancias intermedias, pero al final se regenera y no sufre ningún cambio.

3.3.4 Enzimas

Son proteínas que actúan como catalizadores en las reacciones bioquímicas. Las enzimas son primordiales en el metabolismo, ya que son las moléculas que regulan las diferentes transformaciones que ocurren al interior de la célula.

3.3.5 Fuerza iónica

Es la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución; también es una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases o de las soluciones iónicas.

3.3.6 Difusión

Se refiere al proceso mediante el cual un fluido se reparte hasta ocupar todo el espacio disponible. El término es aplicado especialmente a la mezcla de gases o al ser liberado un gas en un espacio vacío.

205

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3.4 VELOCIDAD DE REACCIÓN

Se define como la derivada con respecto al tiempo del grado de avance de la reacción dividida entre el volumen, así:

Ecuación 194

Siendo , la cantidad molar de la sustancia i. Si el volumen es constante,

puede reemplazarse por el cambio de concentración, , y entonces:

Ecuación 195

Donde v es la velocidad de reacción , representa los coeficientes

estequiométricos (es positivo para los productos y negativo para los reactivos) y es la concentración de la sustancia i.

Obsérvese que la velocidad de reacción es independiente de la selección del reactivo o el producto de la reacción que se está estudiando y es válida sin tener en cuenta las condiciones de la reacción.

3.4.1 Ecuación empírica de la velocidad

En algunas reacciones la velocidad de consumo o de formación se puede expresar empíricamente mediante una ecuación de la forma:

Ecuación 196

Donde k, y son independientes de la concentración y del tiempo.

La constante k es la constante de velocidad de la reacción o la velocidad específica de la reacción, ya que k es la velocidad si todas las concentraciones

206

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

son unitarias. En general, la constante de velocidad depende de la temperatura y

la presión. Sus unidades son .

3.5 ORDEN DE REACCIÓN

El exponente de la ecuación empírica de la velocidad, se conoce como el orden de reacción con respecto a la sustancia A y suele denominarse orden parcial. De manera similar, el orden parcial es el orden con respecto a B. Estos factores órdenes son cantidades determinadas experimentalmente.

La suma de todos los ordenes parciales, , se denomina orden total, y generalmente se le asigna el símbolo n. El orden de la reacción representa el número de moléculas de la sustancia involucrada en la ecuación de la reacción real.

3.5.1 Reacciones de Orden Cero

Las reacciones de orden cero, son aquellas que tienen la siguiente ecuación diferencial de velocidad:

Ecuación 197

La cual por integración ( a ) resulta en:

Ecuación 198

Donde c es la concentración del compuesto seleccionado, a un tiempo t. Para una reacción que es de orden cero, una gráfica de c en función de t dará una línea recta que tiene una pendiente de –k y un intercepto de .

207

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

El tiempo de vida media de una reacción química de orden cero, se obtiene

cuando . Al reemplazar en la ecuación , se obtiene:

. Despejando t, se obtiene finalmente:

Ecuación 199

3.5.2 Reacciones de Primer Orden

Las reacciones de primer orden son aquellas que tienen la ecuación diferencial de velocidad de la siguiente forma general:

Ecuación 200

La cual por integración ( a ) resulta en

, o bien, Ecuación 201

Para una reacción de primer orden, una gráfica de en función de t será lineal con una pendiente –k y un intercepto de c0.

208

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

El tiempo de vida media de una reacción química de primer orden, se obtiene

cuando . Al reemplazar en la ecuación , se obtiene:

. Es decir: . Finalmente, despejando t, se obtiene:

Ecuación 202

Ejemplo 43

Una cierta reacción de primer orden, después de 620 segundos queda el 20% del reactivo. Calcule:

a) La constante de velocidad. b) El tiempo que se necesitaría para que reaccione el 30% del reactivo.

Solución del problema

a) Para una reacción de primer orden , por lo tanto

Sustituyendo los datos, para segundos y , se obtiene:

b) Ahora la incógnita es el tiempo, entonces:

Como , al reemplazar se obtiene:

Ejemplo 44

La vida media de una reacción de primer orden es de 40 minutos. Calcule: a) La constante de velocidad. b) La fracción del reactivo que queda después de 50 minutos.

Solución del problema

209

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a) Para una reacción de primer orden: . De donde se despeja k y

reemplazando la vida media:

b) Sea la concentración del reactivo a . Para una reacción de

primer orden: . Al reemplazar los datos se obtiene:

Es decir, resta el 37.89% del reactivo.

3.5.3 Reacciones de Segundo Orden

La reacción más general de segundo orden es aquella en la cual la estequiometría es:

Donde y (concentración inicial de A) (concentración inicial de B). Para esta reacción la ecuación integrada de velocidad es:

Si y , la ecuación diferencial de velocidad es

Ecuación 203

que al integrarse se convierte en la ecuación:

Ecuación 204

En el caso de una reacción de descomposición,

210

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se tiene que y para , la ecuación diferencial de velocidad está dada por:

Ecuación 205

La cual por integración resulta en la ecuación:

Ecuación 206

El tiempo de vida media para esta reacción, se obtiene cuando .

Entonces: . Es decir: .

Finalmente, despejando k se obtiene:

Ecuación 207

Ejemplo 45

Una sustancia se descompone de acuerdo con una ecuación de velocidad de

segundo orden. Si la constante de velocidad es . Calcule la vida

media de la sustancia si la concentración inicial es de .

Solución del problema

Reemplazando en la ecuación , se obtiene:

3.5.4 Reacciones de Tercer Orden

211

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Para la reacción:

con , la ecuación diferencial de la velocidad se representa por la ecuación:

Ecuación 208

y la ecuación integrada es:

Ecuación 209

Existen otras posibilidades para reacciones de tercer orden o superiores, las cuales se encuentran en los textos especializados.

3.5.5 Reacciones de Seudo - Orden

Si uno de los reactivos se encuentra en exceso o se regenera (un catalizador) de tal forma que su concentración permanece constante, el término de concentración en la ecuación de velocidad para ese componente aparecerá haciendo parte de k, a menos que se tomen precauciones especiales para separar su contribución.

Este concepto es más sencillo de entender por medio del siguiente ejemplo. Ejemplo 46

Considérese la reacción elemental:

212

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Escriba la ecuación de velocidad completa y la ecuación de seudo-orden si

y si se regenerara . Si para la reacción de seudo-

primer orden; halle k para la ecuación de velocidad completa, sabiendo que

y .

Solución del problema

La ecuación de velocidad completa es:

Si y son constantes, la ecuación de seudo-orden es:

, en donde

Sustituyendo los valores de las concentraciones se obtiene:

213

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La constante k para la ecuación de velocidad completa es .

¿ORDEN CERO, PRIMERO O SEGUNDO?

A conversiones de reactivo < 20% es muy difícil diferenciar entre leyes de velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia lineal de la concentración con el tiempo en la primera etapa de la reacción (figura 34, gráfico superior derecho). A medida que se da el avance de la reacción, se va observando la diferencia entre el orden de las diferentes reacciones.

Figura 34: Representación del avance de tres tipos diferentes de reacciones mediante la gráfica % de Reactivo inicial vs. tiempo

La aplicación de las ecuaciones integradas con métodos de ajuste lineal y no lineal requiere conversiones > 50% para poder diferenciar con precisión el orden. En estos casos puede utilizarse el método de velocidades iniciales, o también pueden

diferenciarse utilizando el criterio del comportamiento de con .

3.6 LEYES DE VELOCIDAD Y MECANISMOS DE REACCIÓN

La velocidad de reacción será función de la temperatura, la presión y las concentraciones de las distintas especies de la reacción, , y puede depender de las concentraciones, , de especies como catalizadores o inhibidores que pueden no aparecer en al reacción global.

Existen dos tipos principales de reacciones, las reacciones homogéneas: tienen lugar tan solo en una sola fase y las reacciones heterogéneas: se producen, al menos en parte, en más de una fase. En este caso se enfocará el estudio hacia las reacciones homogéneas.

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Si la reacción se produce homogéneamente, la velocidad es proporcional al volumen de la fase, V. Si la reacción ocurre sobre una superficie activa, la velocidad es proporcional al área de la superficie activa, A. Por tanto, en forma muy general, se puede expresar la velocidad de reacción como la suma de las velocidades de las reacciones homogéneas y de sus superficies:

Ecuación 210

Esta ecuación es la ley de velocidad para la reacción. Donde y

son funciones a determinar a partir de datos experimentales.

En el caso de reacciones homogéneas, esta ley de velocidad, en muchos casos tiene la forma sencilla de la ecuación:

Ecuación 211

En la que , , ,... , denotan las concentraciones de las especies participantes y k, , , son constantes y sus significados correspondientes se han explicado a lo largo del capítulo.

El orden de la reacción gobierna la forma matemática de la ley de velocidad y, por tanto, la variación de la concentración de todas las especies con el tiempo. El orden de la reacción respecto a cada especie debe obtenerse por experimentación.

El orden de reacción respecto a una sustancia dada no tiene relación alguna con el coeficiente estequiométrico de esa sustancia en la ecuación química balanceada, (excepto en las reacciones elementales, es decir, las que se llevan a cabo en una sola etapa). Esto se presenta porque la ecuación química no da información acerca del mecanismo de la reacción. Se entiende por mecanismo de la reacción el proceso detallado por medio del cual los reactivos se transforman en productos. La velocidad requerida por un sistema para alcanzar el equilibrio depende del mecanismo del proceso, mientras que el estado de equilibrio en sí mismo es independiente del mecanismo y depende sólo de las energías de Gibbs relativas.

215

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Por el estudio de la velocidad de reacción en diversas condiciones, puede lograrse información sobre el mecanismo.

Conocer el mecanismo de una reacción significa saber: la forma en que las moléculas se aproximan una a otra durante una colisión, la manera como tiene lugar la ruptura y formación de enlaces y la transferencia de carga cuando las moléculas que reaccionan se hallan muy próximas entre sí. Mediante el mecanismo propuesto para una reacción dada, debe poder explicarse la estequiometría global, la ley de velocidad y otros hechos que se conozcan.

Este análisis cinético suele ser complicado y exige a menudo, cierto grado de ingenio en la interpretación de los datos, ya que el mecanismo puede ser tanto complicado como simple. A partir de estos datos cinéticos tan solo se puede llegar, en algunos casos, a decir cuál de los posibles mecanismos es el más factible, más no cual es el que ocurre realmente.

3.7 MOLECULARIDAD

La molecularidad de una reacción hace referencia a la cantidad de moléculas que participan en la reacción.

No debe confundirse la molecularidad con el orden de reacción ya que este segundo término es una medida totalmente experimental y la primera es una deducción del número de moléculas.

Se puede hablar del orden de una reacción compuesta siempre y cuando la reacción sea proporcional únicamente a las concentraciones elevadas a ciertas potencias. Por otra parte, carece de significado hablar de molecularidad cuando se trata de un mecanismo compuesto.

Solo las reacciones elementales pueden caracterizarse por su molecularidad; los adjetivos “unimolecular” y “bimolecular” no significan nada en reacciones complejas, las cuales tienen una secuencia de muchas etapas elementales.

3.8 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD

En el curso de una reacción química, las concentraciones de todas las especies presentes varían con el tiempo, cambiando también las propiedades del sistema.

La velocidad de la reacción se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda relacionarse con la composición de sistema como una función del tiempo. La propiedad escogida debe tener las siguientes características:

Debe ser de fácil medición.

216

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Debe variar lo suficiente en el curso de la reacción como para que permitir hacer una distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que transcurre el tiempo.

Depende de cada reacción.

En uno de los primeros estudios cuantitativos sobre las velocidades de reacción, Wilhelmy (1850), calculó la velocidad de inversión de la sacarosa midiendo el cambio en el tiempo del ángulo de rotación de un rayo de luz polarizado en el plano que pasa a través de la solución de azúcar.

Para seguir una reacción con el tiempo, existen muchas alternativas, algunos de estos métodos son:

Cambios en la presión. Cambios en el pH. Cambios en el índice de refracción. Cambio en la conductividad térmica. Cambios de volumen. Cambios de resistencia eléctrica. Métodos químicos, usados en el caso de que los métodos físicos

mencionados no sean aplicables.

Generalmente estos estudios se hacen a una temperatura constante controlada. No importa la propiedad que se escoja para la medición, los datos deben, en última instancia, traducirse a: variaciones de concentración de los reactivos o productos en función del tiempo.

Así, una vez se ha seleccionado alguna propiedad del sistema fácilmente mensurable, Z, con una dependencia conocida del número de moles o concentraciones de las diversas sustancias que participan en la reacción estudiada; esto es, si conocemos la funcionalidad:

Entonces, teniendo en cuenta la ecuación dada para la velocidad, se tendrá la siguiente expresión para determinar la velocidad de reacción:

Ecuación 212

Esta es la relación requerida entre la velocidad de reacción, , y la velocidad de

cambio de la propiedad medible con el tiempo .

217

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3.9 ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS EXPERIMENTALES

Tal como se vio en el numeral anterior, la primera tarea en la investigación cinética de una reacción química es medir las velocidades en diversas condiciones experimentales, y determinar como las afectan las concentraciones de reactivos, producción de reacción y otras sustancias (catalizadores).

Existen dos métodos para estudiar estos problemas: el método diferencial y el de integración.

3.9.1 Método Diferencial

Sugerido por primera vez en 1884 por Van’t Hoff, es un procedimiento para determinar las velocidades directamente midiendo las tangentes a las curvas experimentales de concentración vs. tiempo, e introduciéndolas a las ecuaciones en sus formas diferenciales.

La teoría del método es como sigue. La velocidad instantánea de una reacción

de enésimo orden en la cual sólo reacciona una sustancia i, es proporcional

a la enésima potencia de su concentración:

Ecuación 213

de lo cual, luego de tomar logaritmos, se obtiene la ecuación:

Ecuación 214

Una representación gráfica de en función de dará una línea recta

si la reacción es de orden simple; con una pendiente n que será el orden para ese componente y un intercepto de log k, donde k es la constante de velocidad para la reacción. Sin embargo, es imposible obtener un valor preciso para k de una gráfica de este tipo.

3.9.2 Método de Integración

Un procedimiento obvio es el de medir la concentración del (los) reactivo(s), a diferentes intervalos de tiempo de una reacción y sustituir los datos en las

218

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

ecuaciones que se presentan para los ordenes de reacción. La ecuación que dé el valor más constante del factor k, para diversos intervalos de tiempo, será aquel que corresponda más cercanamente al orden correcto de la reacción. A este procedimiento se le denomina método matemático integral, el cual es un procedimiento de tanteo.

De otro lado, el método gráfico integral para determinar n y k en la ecuación de velocidad es un procedimiento igualmente de tanteo. Se inicia representando gráficamente en función de t, obteniéndose una gráfica lineal solo si ; y

una gráfica curva si . Se continúa graficando en función de t para varios valores de . La gráfica que resulta ser lineal determina a n y tiene una

pendiente dada por .

Los métodos integrales, por lo general, requieren datos de concentración vs. tiempo para varios periodos de vida media con el fin de obtener resultados confiables.

3.10 REACCIONES PARALELAS

También son llamadas reacciones competitivas. Algunas veces los reactivos pueden formar varios y diferentes conjuntos de productos. La selección adecuada de un catalizador o las condiciones de temperatura con frecuencia pueden alterar los valores de las constantes de velocidad paralelas, de tal forma que pueda favorecer una de las reacciones.

Este concepto se puede comprender mejor por medio del siguiente ejemplo.

Ejemplo 47

Para la serie de reacciones paralelas (o competitivas):

,

Las constantes de velocidad presentan las siguientes proporciones entre sí: . Halle la proporción de los productos en el tiempo t.

Solución del problema

La ecuación de velocidad para los reactivos es:

219

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

en donde . La razón dada de las constantes de velocidad implica que 62% de los reactivos formará los productos de la primera reacción; 27% formará los productos de la segunda reacción, y 11% formará los productos de la tercera reacción. Así la proporción de los productos será:

3.11 REACCIONES SUCESIVAS

Una reacción sucesiva se representa como:

Las concentraciones en tiempo t serán:

Suponiendo que .

Como verificación, obsérvese que .

3.12 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE ARRHENIUS

220

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Un aspecto importante de la cinética química es la dependencia de las velocidades con respecto a la temperatura. Las conclusiones de estos estudios permiten comprender mejor la naturaleza molecular de las reacciones químicas. A continuación se describen principalmente los efectos de temperatura sobre reacciones elementales.

3.12.1 La Ecuación de Arrhenius

Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta con la temperatura. Arrhenius fue el primero en proponer la relación entre la constante de velocidad k y la temperatura:

Ecuación 215

La ecuación anterior es llamada la ecuación de Arrhenius, en donde la constante A se denomina factor de frecuencia o factor pre-exponencial; es la energía de activación. Llevando esta ecuación a la forma logarítmica, se obtiene la ecuación:

Ecuación 216

Al determinar el valor de k para varias temperaturas, la representación gráfica de

en función de , dará como resultado la energía de activación a partir de la

pendiente de la curva, y el factor de la frecuencia a partir de la ordenada en el origen. La determinación de la energía de activación es un objetivo importante para cualquier investigación cinética.

El cálculo de la constante de velocidad a dos temperaturas diferentes se realiza por medio de otra forma frecuente de expresar la ecuación de Arrhenius:

Ecuación 217

Es importante recordar que el desarrollo de estas ecuaciones va íntimamente ligado con la representación gráfica de log10k vs. 1/T o ln k vs. 1/T.

221

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Ejemplo 48

Para la reacción del hidrógeno con el yodo, la constante de velocidad es

a 302 ºC y a 508 ºC. Calcule:

a) La energía de activación y el factor de frecuencia. b) La constante de velocidad a 500 ºC.

Solución del problema

a) Utilizando la ecuación de Arrhenius, , se hace igual a la

constante de velocidad para ; y igual a la constante de velocidad para . De esta manera se obtiene:

y .

Dividiendo la primera por la segunda, se obtiene:

. La cual se puede expresar de la siguiente manera:

en donde se aprecia que la única variable desconocida es

. Para despejarla se toma el logaritmo natural en ambos lados de la igualdad, con lo finalmente se obtiene:

, en donde al sustituir se obtiene:

El factor de frecuencia se puede despejar de , ya que es la

única variable desconocida.

222

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

b) Haciendo uso nuevamente de la ecuación de arrhenius, y reemplazando para , se obtiene

3.13 REACCIONES IÓNICAS Y EFECTO SALINO

La mayoría de las reacciones entre los iones en solución, en especial entre iones simples de carga opuesta, se producen tan rápido que hasta hace poco era imposible medir las velocidades de estas reacciones. Hoy en día se utilizan para ello los llamados métodos de relajación.

Hay algunas reacciones entre iones y moléculas neutrales que se desarrollan tan lentamente que permiten el empleo de métodos ordinarios. Las constantes de velocidad de estas reacciones dependen de la fuerza iónica de la solución. Integrando la ley límite de Debye-Hückel y la ecuación de Brnsted – Bjerrum, puede deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la fuerza iónica, como se muestra en la ecuación:

Ecuación 218

Esta ecuación se ha probado muchas veces. En general, el procedimiento consiste en medir las velocidades de reacciones iónicas en medios de fuerza iónica variables. Según lo muestra la ecuación, al graficar , se obtendrá una línea recta cuya pendiente es .

Las investigaciones de los efectos de la fuerza iónica han dado considerable apoyo a la validez de que la velocidad es proporcional a la concentración de complejos activados (productos intermedios de reacción) y no a sus actividades.

3.14 REACCIONES CONTROLADAS POR LA DIFUSIÓN

Cuando se inicia una reacción bimolecular rápida en solución, mezclando soluciones de reactivos, la velocidad observada puede depender de la velocidad a la cual se mezclan las soluciones. Este efecto se denomina control de mezclas o control de difusión macroscópica.

El control de difusión microscópica o control de encuentro se refiere a la influencia de la velocidad a la cual las moléculas del reactivo se difunden una hacia otra sobre la velocidad de reacción. Si la velocidad que se mide es casi exactamente igual a la velocidad de difusión, se habla de control total de difusión microscópica o de control total de encuentros. En algunas reacciones, las velocidades de

223

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

reacción química y de difusión son semejantes, y entonces se habla de control de difusión microscópica parcial o de control de encuentro parcial.

3.15 FOTOQUÍMICA Y FOTOBIOLOGÍA

El estudio de la fotoquímica engloba todos los fenómenos asociados con la absorción y emisión de radiación por sistemas químicos. Incluye fenómenos que son principalmente espectroscópicos, como la fluorescencia y la fosforescencia; reacciones químicas luminiscentes, como las llamas y los destellos de las luciérnagas; y reacciones foto estimuladas, como las reacciones fotográfica, fotosintéticas y fotolítica de varios tipos.

Cualquier efecto de la luz, sea ligero o profundo, solo puede ser producido por la luz que absorbe el sistema en cuestión. Esto se conoce como la ley de Grotthuss y Draper.

En un principio, se podrían confundir las reacciones fotoquímicas con las reacciones de radiación química, y aunque la diferencia entre estos dos tipos no es pronunciada se ha encontrado que es de utilidad.

En el caso de la radiación electromagnética, que procede del intervalo ultravioleta intermedio y regiones de longitudes de onda cortas y en la radiación de partículas de alta energía, se forman iones en el sistema de reacción y en ese caso se habla de una reacción de radiación química. La energía electromagnética de longitudes de onda más altas, como la radiación visible y del cercano ultravioleta, no tiene suficiente energía para producir ionización y entonces se habla de reacciones fotoquímicas.

Solo aquellos cuantos de luz que son absorbidos por una sustancia serán efectivos en la producción de un cambio fotoquímico. La energía de un cuanto está dada por la ecuación:

Ecuación 219

En donde h es la constante de Planck, es la frecuencia de la luz incidente, es la velocidad de la luz y es la longitud de onda de la luz incidente. Muchos autores expresan el número de cuantos en einsteins, (

).

El primer paso en una reacción fotoquímica involucra una molécula que se activa por la absorción de un cuanto de radiación. El rendimiento cuántico (Φ), se define

224

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

como el número de moléculas de reactivo consumido o de producto generado por cada cuanto absorbido.

3.16 CATÁLISIS

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y que puede recuperarse al final sin sufrir modificación. Si una sustancia disminuye la velocidad de una reacción, se denomina inhibidor o catalizador negativo.

La presencia de un catalizador no influirá en las condiciones de equilibrio una vez que este se haya alcanzado. Puesto que el catalizador puede participar en la reacción, la ecuación de velocidad completa debe incluir los términos catalíticos.

En la catálisis homogénea, el catalizador se encuentra en el mismo estado físico de los reactivos.

La función general de un catalizador consiste simplemente en suministrar un mecanismo adicional por medio del cual los reactivos puedan transformarse en productos, lo cual se puede esquematizar así:

V0 V0

A B A Bvc

velocidad velocidad

3.16.1 Catálisis Ácido-Base

Existen diversas reacciones químicas que son catalizadas por ácidos, por bases o por ambos. El catalizador ácido más común en solución acuosa es el ión hidronio y el catalizador básico más común es el ión hidroxilo. No obstante, ciertas reacciones son catalizadas por cualquier ácido o base. Si cualquier ácido cataliza la reacción, se dice que esta es objeto de una catálisis ácida general. De manera análoga, una catálisis básica general se refiere a la ocasionada por cualquier base. Si solo son efectivos ciertos ácidos o bases, el fenómeno se denomina catálisis específica ácida o básica.

Un ejemplo clásico de catálisis específica ácido-base es la hidrólisis de los esteres. La hidrólisis es catalizada por y pero no por otros ácidos o bases. La velocidad de la hidrólisis es demasiado baja en ausencia del ácido o de la base. La velocidad de reacción es:

225

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

En la que y son los coeficientes catalíticos para y , respectivamente. La concentración del agua no aparece en la ley de velocidad, ya que permanece efectivamente constante durante el curso de la reacción en solución acuosa.

3.17 CATÁLISIS ENZIMÁTICA

Desde el punto de vista biológico, las enzimas son moléculas proteicas que catalizan las reacciones químicas que se requieren para que funcione un organismo vivo. La característica más importante de la catálisis enzimática es la especificidad de la enzima a una reacción en particular. Así que existen casi tantas enzimas como reacciones químicas ocurren en el organismo.

En 1926, Summer realizó su trabajo sobre la ureasa, una enzima que cataliza específicamente la descomposición de la urea en amoniaco y bióxido de carbono:

La especificidad de la enzima llevó a postular un mecanismo del tipo de cerradura y llave. El mecanismo enzimático más sencillo es el descrito a continuación:

Donde E es el catalizador enzimático; S es el reactivo llamado sustrato; P el producto, y ES un compuesto intermediario. Por tanto, se puede expresar la velocidad de reacción con la ecuación:

Ecuación 220

226

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

En este contexto, la constante compuesta Km se conoce como constante de Michaelis y la ley de velocidad que describe esta ecuación se llama ley de Michaelis – Menten. Aquí se observa que conforme se vuelve muy grande, la velocidad alcanza el valor límite, :

Reemplazando en la ecuación e invirtiendo los términos de

dicha ecuación para linealizar, se obtiene la ecuación de LineWeaver-Burk:

Ecuación 221

Una gráfica de en función de , gráfica de LineWeaver-Burk, da una línea

recta con ordenada en el origen igual a y pendiente igual a .

Como , si conocemos , podemos calcular a partir de . La constante , se conoce como número de inversión de la enzima, el cual es el número de moléculas que se convierten por unidad de tiempo por una molécula de enzima. Valores típicos de son de 100 a 1000 por segundo con algunos tan grandes como a por segundo.

3.18 AUTOEVALUACIÓN No 11

1. La vida media de una reacción de primer orden es de 30 minutos. a) Calcule la constante de velocidad para la reacción.b) ¿Qué fracción del reactivo inicial permanece después de 70 minutos?

2. En leche a 37 °C, el lactobacullus acidofilus tiene un tiempo de generación de 75 minutos. Calcule la población relativa al valor inicial a 30, 60, 75, 90 y 150 minutos.

227

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

3. Una sustancia se descompone de acuerdo con la ley de velocidad de segundo

orden. Si la constante de velocidad , calcule la vida media

de la sustancia si la concentración inicial es y .

4. Los resultados de un experimento muestran que la constante de velocidad para una reacción a 230 °C es exactamente el doble de su valor a 220 °C. Calcule la energía de activación de dicha reacción.

5. Se observa que una muestra de leche que se almacena a 25 °C se pone agria 40 veces mas rápido que cuando se mantiene en refrigeración (4 °C). Estime el valor de la energía de activación para este proceso.

6. La reacción es de segundo orden con respecto a y de primer orden con respecto a . En un volumen de 2 L, se pusieron

en contacto 5 moles de óxido nítrico y 2 moles de , y la velocidad inicial fue

de . ¿Cual será la velocidad cuando se haya consumido la mitad

del cloro inicial?

7. A continuación se presentan los resultados de velocidad de reacción entre dos sustancia A y B. Deduzca el orden a con respecto a A, el orden b con respecto a B y la constante de velocidad, k.

[A], [B], Velocidad,

3.19 BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992.

D. D. EBBING, “GENERAL CHEMISTRY”. Tercera edición, Houghton Mifflin Company, U.S.A, 1990.

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

228

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Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD

K.J. LAIDLER, J.H MEISER, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1997.

G. M. BARROW. “QUÍMICA FÍSICA”, Tercera edición. Reverté S.A., España, 1978.

R. CHANG, “FISICOQUÍMICA CON APLICACIÓN A SISTEMAS BIOLÓGICOS”, Cia. Editorial Continental S.A., México, 1986.

A. GODMAN, “DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUÍMICA”. Circulo de Lectores, Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.

E. COHEN, Y. BIRK, C. MANNHEIM Y I. SAGUY, “Kinetic Parameter Estimation of Quality Change during Continuous Thermal Processing of grapefruit Juice”, Journal of Food Science, Vol. 59, No. 1, 1994.

L. ROMSTED Y J. ZHANG, “Kinetic Method for Determining Antioxidant Distributions in Model Food Emulsions: Distribution Constants of ter-butylhidroquinone in Mixtures of Octane-Water and a Nonionic Emulsifier”, Journal of Agricultural and Food Chemistry, Vol. 50, No. 11, 2002.

229

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Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

LABORATORIOS

LABORATORIO 1: DETERMINACIÓN DEL CALOR DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

1. OBJETIVOS Comprender y aplicar los fundamentos de la calorimetría. Construir y calibrar un calorímetro adiabático. Determinar el calor o entalpía de la reacción de neutralización del con

.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

2.1 Entalpía o calor de reacción

El calor absorbido o cedido por un sistema durante un proceso a presión constante, es la entalpía de dicho proceso y puede medirse empleando un calorímetro adiabático, es decir, aislado térmicamente de sus alrededores.

Si el proceso es una reacción química, se habla de la Entalpía o calor de reacción.

En la presente práctica, se determinará le entalpía o calor de neutralización de un ácido fuerte, ácido clorhídrico, con un álcali fuerte, hidróxido de sodio. En este caso, se obtiene un producto neutro, el agua, mas los iones y .

En todas las reacciones de neutralización en que intervienen ácidos y bases fuertes, el producto es el agua; por lo tanto, la entalpía de reacción (neutralización), es siempre la misma y corresponde a la entalpía de formación del

agua cuyo valor es de o .

Tal como se mencionó anteriormente, este proceso se efectúa a presión constante; por lo cual puede afirmarse que el calor generado en la reacción es la variación en la entalpía del sistema. Como la entalpía es una función de estado, es decir depende únicamente del estado inicial y final del sistema, se puede escribir que:

230

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Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

2.2 El calorímetro

El calorímetro adiabático es en un recipiente construido de tal manera que su interior quede aislado térmicamente del ambiente.

Un termo o vaso Dewar es un buen ejemplo de un calorímetro adiabático. Consiste en una botella de vidrio de doble pared, entre las que se ha hecho vacío para disminuir la transmisión de calor por conducción y convección. La pared interna está recubierta de color plateado para disminuir las pérdidas por radiación. Complementan el dispositivo una tapa aislante, un termómetro y un agitador. (Ver Figura 1 a).

El módulo anteriormente descrito puede ser reemplazado por dos o tres vasos de icopor de unos 200-500 mL, colocados uno dentro del otro y soportados por un vaso de precipitados, ver Figura 1 b.

Figura 1 – Ejemplos esquemáticos de calorímetros sencillos

Al efectuar la neutralización, no toda la energía se emplea para elevar la temperatura de la mezcla, sino que una parte es absorbida por las paredes y los demás elementos del calorímetro. Debido al fenómeno anterior, se debe efectuar una calibración previa para determinar la cantidad de calor absorbida por el calorímetro y emplear este valor para corregir las determinaciones que se realicen en él.

3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

3.1 Equipos Calorímetro adiabático Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0,1 mg Plancha de calentamiento o mechero Bunsen

231

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Termómetros hasta 110 °C con precisión de 0.5 °C. Alambre de agitación o agitador mecánico de agitación suave Cronómetros

3.2 Materiales Vasos de precipitado de 600, 250 y 100 mL Balones aforados de 500, 250 y 100 mL Probetas de 250, 100 y 50 mL Bureta de 25 mL con división de 0,1 mL Vidrios de reloj o recipientes pesa sustancias de metal Espátulas o cucharas de tamaño pequeño Soporte universal, pinzas y nueces Guantes desechables de látex Guantes de carnaza u otros termorresistentes

3.3 Reactivos Agua destilada Solución de hidróxido de sodio valorada de concentración alrededor de 1 N. Solución de ácido clorhídrico valorada de concentración alrededor de 1 N. Biftalato de potasio sólido para valorar el hidróxido de sodio. Indicador de fenolftaleína

¡PRECAUCION!

Manipular cuidadosamente el hidróxido de sodio y el ácido clorhídrico debido a que son reactivos corrosivos y generan vapores al ser mezclados con agua. Deben ser manejados dentro de una cabina extractora de vapores o en un lugar bien ventilado.

Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los reactivos empleados.

No se deben arrojar residuos líquidos al desagüe hasta tanto se haya comprobado que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.

4. PROCEDIMIENTO

4.1 Calibración del calorímetro

232

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a. Prepare el calorímetro de tal manera que el extremo del agitador y del termómetro queden a unos dos centímetros del fondo.

b. Adicione 50 o 100 mL de agua7 a temperatura ambiente. Tape y permita que ocurra el equilibrio térmico. Registre la temperatura inicial y el volumen exacto de agua.

c. Caliente una porción de agua hasta una temperatura cercana a 40 °C. Registre el valor exacto de la temperatura y adicione 50 o 100 mL de esta agua al calorímetro, tapando rápidamente para evitar la pérdida de calor. Registre el volumen exacto de agua adicionada.

d. Agite y lea la temperatura cada 10-15 segundos, durante 5 minutos.e. Continúe leyendo la temperatura en función del tiempo hasta que esta

alcance un valor constante o presente un descenso regular durante 5 minutos.f. Destape el calorímetro, retire el agua y seque perfectamente todas las

partes.g. Repita el procedimiento anterior una vez mas para obtener una réplica

de los datos.h. Calcule la capacidad calorífica del calorímetro, tal como se indica en el

numeral 5.1.

4.2 Determinación del calor de neutralización del HCl con NaOH

a. Prepare el calorímetro de tal manera que el extremo del agitador y del termómetro queden a unos dos cm del fondo.

b. Adicione 50 o 100 mL de solución de 1 N a temperatura ambiente. Tape y permita que ocurra el equilibrio térmico. Registre la temperatura inicial y el volumen exacto de solución adicionada.

c. Mida un volumen igual de solución de 1 N y mida su temperatura. Trate que la temperatura de esta solución sea la misma del dentro del calorímetro; para esto puede enfriarla o calentarla suavemente.

d. Registre el valor exacto de la temperatura de la solución de y adiciónela al calorímetro, tapando rápidamente para evitar la pérdida de calor.

e. Agite y lea la temperatura cada 10-15 segundos, durante 5 minutos.f. Continúe agitando y leyendo la temperatura en función del tiempo hasta

que esta alcance un valor constante o presente un descenso regular durante 5 minutos.

g. Destape el calorímetro, retire la mezcla. Lave y seque perfectamente todas las partes.

h. Repita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de los datos.

7 Los volúmenes de agua o solución deben ser tales que al final, el calorímetro quede lleno hasta las ¾ partes de su capacidad. El bulbo del termómetro debe quedar sumergido en todo momento.

233

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i. Calcule el calor de reacción tal como se indica en el numeral 5.2.

5. CÁLCULOS

5.1 Cálculo de la capacidad calorífica del calorímetro

Con la medida de la variación de la temperatura del agua, es posible calcular el calor que ésta ha cedido. Dado que el sistema es adiabático, el calor cedido por el agua, , es igual al calor tomado por el calorímetro8, .

El calor cedido por el agua, (El signo indica pérdida de energía), es:

;

donde,m es la masa total de agua adicionada al calorímetro.

c es el calor específico del agua .

es la temperatura del agua calentada, al momento de adicionarla al calorímetro.

es la temperatura final del agua en el calorímetro = Temperatura del sistema.

Por otra parte, el calor absorbido por el calorímetro, (el signo indica ganancia de energía), es:

;

donde,K es la capacidad calorífica o equivalente en agua, del calorímetro.

es la temperatura inicial del calorímetro mas el agua a temperatura ambiente.

es la temperatura final del agua en el calorímetro = Temperatura del sistema.

8 El sistema no es perfectamente adiabático, así que pueden presentarse algunas pérdidas de energía; sin embargo para los efectos de la práctica estas no se consideran significativas.

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Como se dijo antes, , entonces:

, despejando K, entonces

5.2 Cálculo del calor de neutralización

El calor liberado por la neutralización se emplea en incrementar la temperatura de la mezcla y en elevar la temperatura del calorímetro.

El calor necesario para elevar la temperatura de la mezcla de soluciones es:

;

donde,msol es la masa total de las soluciones adicionadas al calorímetro.csol es el calor específico de la solución9.

es la temperatura inicial de la solución de .

es la temperatura inicial de la solución de .

es la temperatura final de la mezcla en el calorímetro = Temperatura del sistema.

El calor empleado en elevar la temperatura del calorímetro es

Entonces, el calor liberado en el proceso es:

9 Tomando un valor de csol igual al calor específico del agua, se comete un error que no es significativo para los propósitos de la práctica.

235

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.

Los valores de calor de neutralización se expresan en unidades de energía por mol de sustancia; por lo tanto, el calor de neutralización medido es:

;

Donde n es el número de moles de ácido o álcali neutralizadas10.

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

a. Calcule las capacidades caloríficas de los calorímetros construidos y compárelos entre sí. Si encontró diferencias entre los diferentes sistemas, analice las posibles causas de estas diferencias.

b. Calcule el valor del calor o entalpía de neutralización determinado en cada calorímetro y compare estos los resultados entre sí y contra el valor esperado

de o . Si encontró diferencias, analice y discuta las

posibles causas.

c. De acuerdo con las discusiones realizadas en los numerales 6.a y 6.b; indique algunas sugerencias para futuras experiencias.

7. BIBLIOGRAFÍA

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987.

C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, “TÓPICOS EN QUÍMICA BÁSICA – EXPERIMENTOS DE LABORATORIO”, Primera Edición, Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Santa Fe de Bogotá, D.C., 1996. p.p. 48-53

10 Si las soluciones de HCl y NaOH no son exactamente de la misma concentración, tomar como n las moles del reactivo que se haya consumido totalmente (reactivo limitante). Para conocer esto, verificar el pH de la mezcla final para determinar su carácter ácido o básico.

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DETERMINACIÓN DEL CALOR DE NEUTRALIZACIÓN DEL ÁCIDO CLORHÍDRICO CON HIDRÓXIDO DE SODIO - PRACTICA N° 9 (Página electrónica) http://depa.pquim.unam.mx/fisiquim/termo/pract9.html (Consultado el 3 de Enero de 2004).

CALOR DE NEUTRALIZACIÓN (Página electrónica) http://www.ciencia21.freeservers.com/informes/neutra.htm (Consultado el 3 de Enero de 2004).

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LABORATORIO 2: DETERMINACIÓN DEL CALOR LATENTE DE FUSIÓN DE ALGUNOS PRODUCTOS ALIMENTICIOS

1. OBJETIVOS Comprender y aplicar los fundamentos de la calorimetría. Determinar el calor latente de fusión de algunos productos alimenticios

(helados y productos grasos).

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

Cuando una cantidad determinada de una sustancia está en el proceso de cambio de estado (sólido a líquido, líquido a vapor, sólido a vapor), ocurre una absorción de calor sin que ocurra un cambio en la temperatura. La cantidad de calor absorbido en el cambio de sólido a líquido se denomina calor de fusión; si ocurre el cambio en la dirección contraria, es decir de líquido a sólido, se obtiene el calor de solidificación. Como se trata de la misma sustancia, estos tienen el mismo valor; y este valor depende de la cantidad de sustancia, m y de una propiedad llamada calor latente de transformación, (fusión, vaporización, etc.), L:

El calor latente de transformación, es la cantidad de calor absorbido o cedido por un gramo de sustancia durante un cambio de estado. Esta propiedad puede determinarse mediante un procedimiento similar al desarrollado en el Laboratorio 1, empleando el calorímetro adiabático construido, en un proceso a presión constante.

En la presente práctica, se determinarán los calores latentes de fusión de algunos productos alimenticios como helados de agua y crema; y productos grasos como margarina y mantequilla.

Para esta práctica se tomará el valor de la capacidad calorífica, K, determinada previamente.

3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

3.1 Equipos Calorímetro adiabático Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0,1 mg Plancha de calentamiento o mechero Bunsen

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Nevera o congelador Termómetros hasta 110 °C con precisión de 0,5 °C. Alambre de agitación o agitador mecánico de agitación suave Cronómetros

3.2 Materiales Vasos de precipitado de 600, 250 y 100 mL Probetas de 250, 100 y 50 mL Vidrios de reloj o recipientes pesa sustancias de metal Espátulas o cucharas de tamaño pequeño Soporte universal, pinzas y nueces Guantes desechables de látex Guantes aislantes de carnaza

3.3 Reactivos y otros productos Agua destilada Hielo Helados de agua y de crema Mantequilla y margarina de diferentes marcas

4. PROCEDIMIENTO

Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados.

4.1 Determinación del calor latente de fusión del hielo y los helados de agua y crema

a. Prepare el calorímetro de tal manera que el extremo del agitador y del termómetro queden a unos dos cm del fondo.

b. Adicione 50 o 100 mL de agua11 a 40-50 °C. Tape y permita que ocurra el equilibrio térmico. Al cabo de unos 5 minutos, registre la temperatura inicial y el volumen exacto de agua.

c. Retire el hielo o el helado del congelador. Pese alrededor de 20 g12 del producto en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. Registre los pesos del recipiente vacío y del producto congelado.

11 El volumen de agua y demás productos adicionados debe ser tal que al final, el calorímetro quede lleno hasta las ¾ partes de su capacidad. El bulbo del termómetro debe quedar sumergido en todo momento.12 Se pueden elegir pesos mayores o menores de acuerdo a la capacidad del calorímetro.

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d. Permita que el producto se aclimate y cuando note que comienza a fundirse, adiciónelo rápidamente al calorímetro y coloque nuevamente la tapa. Reserve el recipiente con el residuo del producto.

e. Agite continuamente y lea la temperatura cada 10 - 15 segundos, durante 5 minutos.

f. Continúe leyendo la temperatura en función del tiempo hasta que esta alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante 5 minutos.

g. Destape el calorímetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas las partes.

h. Pese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso exacto que se adicionó al calorímetro.

i. Repita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de los datos.

j. Calcule el calor latente de fusión del producto seleccionado, tal como se indica en el numeral 5.

4.2 Determinación del calor latente de fusión de mantequilla y margarina de diferentes marcas

a. Prepare el calorímetro de tal manera que el extremo del agitador y del termómetro queden a unos dos cm del fondo.

b. Adicione 50 o 100 mL de agua a temperatura ambiente. Tape y permita que ocurra el equilibrio térmico. Registre la temperatura inicial y el volumen exacto agua adicionada.

c. Pese alrededor de 20 g13 del producto seleccionado (mantequilla o margarina), en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. Registre los pesos del recipiente vacío y del producto.

d. Funda completamente el producto pesado, calentando suavemente. Retire de la fuente de calor y permita que enfríe.

e. Cuando note que el producto comienza a solidificar, adiciónelo rápidamente al calorímetro y coloque nuevamente la tapa. Reserve el recipiente con el residuo del producto.

f. Agite continuamente y lea la temperatura cada 10 - 15 segundos, durante 5 minutos.

g. Continúe leyendo la temperatura en función del tiempo hasta que esta alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante 5 minutos.

h. Destape el calorímetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas las partes.

13 Se pueden elegir pesos mayores o menores de acuerdo a la capacidad del calorímetro.

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i. Pese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso exacto que se adicionó al calorímetro.

j. Repita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de los datos.

k. Calcule el calor latente de fusión del producto seleccionado, tal como se indica en el numeral 5.

5. CÁLCULOS

Calcule el calor latente de fusión de los productos trabajados de acuerdo con las siguientes ecuaciones:

Despejando L, se obtiene:

donde,

es la masa de agua adicionada al calorímetro.

es la masa total de producto adicionada al sistema calorimétrico.

c es el calor específico del agua .

es la temperatura del agua adicionada al calorímetro, inmediatamente antes de la adición del producto.

es la temperatura final de la mezcla en el sistema calorimétrico.

K es la capacidad calorífica o equivalente en agua, del calorímetro.L es el calor latente de fusión del producto.

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

a. Calcule el calor latente de los productos seleccionados. Si trabajó el mismo producto en varios calorímetros, compare entre sí los valores obtenidos. Analice y discuta los resultados.

b. Compare los valores obtenidos para el calor latente de fusión del hielo

contra el valor dado por la literatura que es de o . Si encontró

diferencias, analice y discuta las posibles causas.

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c. A nivel industrial, ¿por que es importante conocer las propiedades termodinámicas de los productos alimenticios?

7. BIBLIOGRAFÍA

G. W. CASTELLAN, “FISICOQUÍMICA”, Segunda edición, Pearson Educación, México, 1987. p.p 92-93.

DETERMINACIÓN DEL CALOR LATENTE DE FUSIÓN DE LA PARAFINA (Página electrónica) http://cursos.pnte.cfnavarra.es/~rcaballd/material.htm (Consultado el 5 de Marzo de 2004).

CALORIMETRÍA – EXPERIMENTO No. 9. Universidad de Santiago de Chile, Departamento de Física. Versión de Octubre 8 de 2002. (Página electrónica) http://fisica.usach.cl/~iolivare/guia9_calorimetria.pdf (Consultado el 5 de Marzo de 2004).

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LABORATORIO 3: DETERMINACIÓN DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

1. OBJETIVOS Comprender y aplicar los fundamentos del equilibrio químico. Determinar el valor de la constante de equilibrio de un sistema químico. Aplicar métodos gráficos al análisis de resultados obtenidos

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

El valor de la constante de equilibrio, , para una reacción, indica en que extensión dicho equilibrio se desplaza hacia los productos o hacia los reactivos. Entre mayor sea el valor de la constante, la reacción tiende a desplazarse preferentemente hacia la formación de los productos. El valor de es constante, bajo unas condiciones específicas de temperatura y presión.

En la práctica presente se estudia el sistema conformado por el ión férrico, , y el ión tiocianato, , en un medio ácido. La reacción de estas dos especies produce un complejo fuertemente coloreado cuya concentración se mide fácilmente por espectrofotometría. A continuación se muestra la ecuación correspondiente a la reacción mencionada:

La constante de equilibrio para esta reacción se representa de la siguiente manera:

Se emplearan concentraciones bajas de los reactivos con el fin de que las concentraciones calculadas sean muy cercanas a las concentraciones reales presentes en la solución final.

Se prepararán cinco sistemas diferentes en equilibrio a partir de cantidades conocidas de y . El complejo formado se medirá por espectrofotometría y su concentración se determinará a partir de una curva de calibración construida previamente.

La curva de calibración se preparará a partir de las soluciones empleadas, mezclando cantidades crecientes de con un exceso del ión para

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desplazar el equilibrio hacia la formación del complejo coloreado y asegurar que todo el ión tiocianato ha reaccionado.

3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

3.1 Equipos Espectrofotómetro UV-Visible con capacidad de lectura a 447 nm. Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0.1 mg. Cabina extractora de vapores

3.2 Materiales Vasos de precipitado de 250 y 100 mL Balones aforados de 500, 250 y 100 mL Probetas de 250, 100 y 50 mL Bureta de 25 mL con división de 0,1 mL Pipetas aforadas de 1, 2, 5 y 10 mL Vidrios de reloj o recipientes pesa sustancias de metal Espátulas o cucharas de tamaño pequeño Agitadores de vidrio Guantes desechables de látex

3.3 Reactivos Agua destilada. Solución ácida de tiocianato de potasio: 0.002 M en y 0.25 M en

.

Solución ácida de Hierro férrico: 0,002 M en y 0.25 M en .

Solución de 0.25 M.

¡PRECAUCIÓN! Manipular cuidadosamente los reactivos, especialmente el ácido nítrico debido a su corrosividad y la generación de vapores. Debe ser manejado dentro de una cabina extractora de vapores y en un lugar bien ventilado.

4. PROCEDIMIENTO

Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados.

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No se deben arrojar residuos líquidos al desagüe hasta tanto se haya comprobado que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.

4.1 Elaboración de la curva de calibración

a. En seis balones aforados de 100 mL, pipetee respectivamente 1, 2, 4, 5, 7 y 10 mL de la solución ácida de .

b. Adicione, a cada balón, 25 mL de la solución ácida de . Complete a volumen con agua destilada.

c. Prepare un blanco de reactivos con 25 mL de la solución ácida de y completando a 100 mL con agua destilada (Blanco 1).

d. Permita el desarrollo del color por cinco minutos. Transcurrido este tiempo, mida la Absorbancia de cada una de las soluciones a 447 nm, ajustando el 100 % T del espectrofotómetro con el blanco de reactivos.

e. Almacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de vidrio o plástico debidamente identificado como “RESIDUOS DE y

”.

f. Elabore la curva de calibración tal como se indica en el numeral 5.1.

4.2 Determinación de la Constante de Equilibrio del sistema Fe3+ - SCN-

a. Prepare las soluciones del sistema en estudio, de acuerdo con los datos en la tabla No. 1.

SistemaSolución ácida KSCN

0,002 M(mL)

Solución ácida Fe3+ 0,002 M

(mL)

Ácido nítrico 0,25 M

(mL)

1 5,0 1,0 4,0

2 5,0 2,0 3,0

3 5,0 3,0 2,0

4 5,0 4,0 1,0

5 5,0 5,0 0,0

Blanco 2 5,0 0,0 5,0

Tabla No.1: Volúmenes de solución para los sistemas

b. Una vez preparadas las diferentes soluciones, permita el desarrollo de color por 5 minutos.

c. Mida las absorbancias a 447 nm, ajustando el 100 % T del espectrofotómetro con el blanco de reactivos de y (Blanco 2).

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d. Almacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de vidrio o plástico debidamente identificado como “RESIDUOS DE y

”.

e. Calcule el valor de la constante de equilibrio tal como se indica en el numeral 5.2.

5. CÁLCULOS

5.1 Curva de calibración

a. Calcule la concentración de en cada una de las soluciones preparadas para la curva de calibración, asumiendo que todo el ión SCN- se consume en la reacción.

b. Elabore una gráfica de Absorbancia vs. . Elimine los puntos que se desvíen de la tendencia lineal y calcule la pendiente y el intercepto de la recta obtenida.

c. La ecuación de dicha recta es de la forma:

donde,m es la pendiente.b es el intercepto con el eje y.

5.2 Cálculo de la constante de equilibrio Keq

Calcule la concentración de en equilibrio en los sistemas 1 a 5, interpolando en la curva de calibración elaborada o despejando el valor de

de la ecuación de la recta.

Calcule las concentraciones de los iones y en equilibrio en los sistemas 1 a 514 .

Calcule los valores de para los sistemas 1 a 5. Calcule el promedio de los cinco valores obtenidos.

14 Note que la estequiometría de la reacción es uno a uno. El número de moles de Fe3CN2+formado es igual al número de moles de y consumidos.

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6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Compare los valores obtenidos en los diferentes sistemas preparados. Compare también los valores obtenidos por los diferentes grupos de trabajo. Analice y discuta los resultados.

7. BIBLIOGRAFÍA

K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. “QUÍMICA GENERAL”, Tercera edición, McGraw-Hill, España, 1992. p.p 498-507.

C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, “TÓPICOS EN QUÍMICA BÁSICA – EXPERIMENTOS DE LABORATORIO”, Primera Edición, Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Santa Fe de Bogotá, D.C., 1996. p.p. 83-84

CONSTANTE DE IONIZACIÓN ÁCIDA DE UN INDICADOR VISUAL (Página electrónica) http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/pKa-manual_timol.htm (Consultado el 5 de Marzo de 2004).

CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA LA REACCIÓN Fe3+ + SCN-  --> [Fe(SCN)]2+. Universidad de Huelva – Escuela Politécnica Superior – Ing. Química – Asignatura de Química Física. (Página electrónica) http://www.uhu.es/16106/Recetas/Constante.htm (Consultado el 5 de Marzo de 2004).

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LABORATORIO 4: DETERMINACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE UN LÍQUIDO (VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA DE EBULLICIÓN CON LA PRESIÓN)

1. OBJETIVOS Observar el comportamiento de la Temperatura de ebullición en función de

la presión. Determinar los valores de presión de vapor de un líquido a diferentes

temperaturas. Calcular la entalpía de vaporización de un líquido a partir de mediciones

experimentales. Analizar la validez de la ecuación de Clausius-Clapeyron para la relación

Presión – Temperatura en un sistema Líquido-Vapor.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

La presión de vapor de una sustancia, ya sea líquida o sólida, es una de las propiedades más importantes desde el punto del diseño y la operación de procesos industriales; por ejemplo, la generación de vapor, el secado de productos, la separación de líquidos por destilación, etc.

Para el caso de los líquidos, la presión de vapor es la presión que ejercen las moléculas en fase de vapor cuando están en equilibrio con el líquido. La presión de vapor solo depende de la naturaleza del líquido y de su temperatura; a mayor temperatura mayor presión de vapor y viceversa. La presión de vapor de un líquido determinado, a temperatura constante, es aproximadamente constante en el vacío, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de gases.

El punto de ebullición de un líquido es la temperatura en la cual su presión de vapor es igual a la presión atmosférica.

La relación matemática entre la presión de vapor y la temperatura está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron:

(1)15,

dondeP es la presión de vapor a la temperatura T.

15 Esta expresión de la ecuación de Clausius-Clapeyron supone que se está lejos del Punto Crítico, es decir que el volumen molar del líquido es mucho más pequeño que el volumen molar del vapor. Tambien, se asume que el vapor se comporta como un gas ideal y que Hvap es constante en el intervalo de temperatura de trabajo.

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R es la constante de los gases ideales. la entalpía molar de vaporización de la sustancia.

Integrando la ecuación (1) entre dos puntos y , se obtiene:

(2)

Para un punto en particular la ecuación (2) es:

(3),

Donde C es el valor de P cuando .

La ecuación (3) muestra que una gráfica de vs. es una línea recta de

pendiente negativa, cuyo valor es .

En el experimento presente se realizarán mediciones de temperatura en función de la presión aplicada a un sistema que contiene una sustancia pura, con el fin de alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor.

3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

3.1 Equipos Montaje experimental tal como se muestra en la Fig. 1 Plancha de calentamiento o mechero Bunsen Bomba de vacío Manómetro de mercurio o sensor de presión con lectura digital o análoga Termómetro hasta 110 °C con precisión de 0,5 o 1°C.

3.2 Materiales Vasos de precipitado de 250 y 100 mL Probetas de 250 y 100 mL

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Soporte universal, pinzas y nueces Guantes desechables de látex Guantes aislantes de carnaza

3.3 Reactivos y otros productos Agua destilada y agua de grifo Solventes orgánicos como Etanol 96%, Alcohol isopropílico o acetona.

4. PROCEDIMIENTO

Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados.

El procedimiento descrito a continuación se emplea para cualquiera de las sustancias mencionadas en el numeral 3.3. Sin embargo, dado que muchos solventes orgánicos son inflamables y más volátiles que el agua, se aconseja trabajar preferentemente con esta última. En caso de trabajar con solventes inflamables, es preferible utilizar calentadores eléctricos y eliminar el uso de mecheros.

4.1 Determinación de la Presión de vapor en función de la Temperatura

a. Prepare un montaje tal como se muestra en la Figura 1.

Figura 1: Montaje para la determinación de la presión de vapor en función de la temperatura16.

a. Llene el balón con el líquido seleccionado hasta la mitad o un poco menos, de su capacidad total. Coloque el termómetro inserto en un tapón de caucho, en la boca del balón de tal manera que no haya posibilidad de escape del vapor.

b. Verifique que todas las uniones estén bien selladas. Abra el paso de agua de refrigeración y cierre la válvula que va a la atmósfera para impedir la entrada de aire.

16 Tomado de http://www.ucm.es/info/termo/PDFS/practica13.pdf

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c. Encienda la bomba de vacío para evacuar completamente el aire del sistema; observe como disminuye la presión.

d. Si la temperatura ambiental es suficientemente alta, es posible que el líquido comience a ebullir. Si la ebullición se hace muy fuerte, apague la bomba de vacío y abra un poco la válvula para permitir la entrada de un poco de aire. Cierre la válvula cuando la ebullición se normalice. Si se alcanza el mínimo de presión sin que el líquido ebulla, apague la bomba y comience un calentamiento suave del balón hasta que el líquido comience la ebullición.

e. Mantenga una ebullición constante durante algunos minutos para permitir que el sistema alcance el equilibrio. Una vez logrado este, registre los valores de presión y temperatura.

f. Abra la válvula para elevar la presión en alrededor de 0,06 Bar (45 mm de Hg o 0,059 atm).

g. Aumente la intensidad del calentamiento hasta que el líquido comience a ebullir de nuevo. Mantenga la ebullición constante hasta alcanzar el equilibrio y registre los nuevos valores de presión y temperatura.

h. Repita los pasos descritos en g. Y h. Hasta alcanzar la presión atmosférica. Mida la temperatura de ebullición a presión atmosférica.

i. Apague la calefacción y luego de unos minutos, cese la refrigeración.j. Permita que el líquido enfríe completamente; desarme el montaje y lave si

es necesario.k. Realice los cálculos indicados en el numeral 5.

5. CÁLCULOS

a. Elabore una gráfica de vs. 17. Elabore, también, una

gráfica de vs. . Esta última debe ser una recta; ajuste por el

método de mínimos cuadrados.

b. Calcule el valor de del líquido empleado, a partir de las ecuaciones de las gráficas anteriores.

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

a. La gráfica de vs. debe ser una recta. ¿Los datos experimentales

si presentan este comportamiento? ¿Por qué pueden presentarse desviaciones?

17 Calcule la ecuación correspondiente a esta gráfica. Este proceso es muy sencillo si se dispone de una hoja de cálculo (P Ej. Excel) o una calculadora gráfica.

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b. Compare los valores de calculados a partir de las dos gráficas elaboradas. Discuta las diferencias encontradas. ¿Qué método está menos sujeto a error? Compare con el valor dado por la literatura.

c. A partir de los datos experimentales, calcule la temperatura de ebullición del líquido empleado, a . Compare el valor obtenido con el valor dado en la literatura. Discuta las posibles causas de diferencia.

7. BIBLIOGRAFÍA

C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, “TÓPICOS EN QUÍMICA BÁSICA – EXPERIMENTOS DE LABORATORIO”, Primera Edición, Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Santa Fe de Bogotá, D.C., 1996. p.p. 39-43.

Práctica No. 13 DEPENDENCIA DE LA PRESIÓN DE VAPOR DEL AGUA CON LA TEMPERATURA (Página electrónica) http://www.ucm.es/info/termo/PDFS/practica13.pdf .

VAPOR PRESSURE OF LIQUIDS. Versión de Marzo 4 de 2003. (Página electrónica) http://eee.uci.edu/programs/gchem/vappressliq.pdf .

VAPOR PRESSURE OF A LIQUID AS A FUNCTION OF TEMPERATURE. S.C. Foster and Mississippi State University. 2003 (Página electrónica) http://www.msstate.edu/dept/Chemistry/scf2/4411/vaporP.htm .

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LABORATORIO 5: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN UN SISTEMA BINARIO. DETERMINACIÓN DE UN AZEÓTROPO

1. OBJETIVOS Estudiar experimentalmente el comportamiento de sistemas binarios

mediante la composición de mezclas líquido-vapor en equilibrio. Determinar gráficamente la observancia de la Ley de Raoult en los sistemas

estudiados. Determinar la presencia de mezclas azeótropicas en los sistemas

estudiados. Aplicar los principios de la destilación simple a la separación de los

componentes de una mezcla sencilla de dos líquidos miscibles.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

La Ley de Raoult indica que, en una solución ideal, la presión de vapor de cada uno de los componentes es directamente proporcional al porcentaje molar de dichos componentes en la mezcla:

o

Donde y son las presiones parciales de los componentes 1 y 2 en la solución.

y son las presiones de vapor de los componentes en estado puro.

y son las fracciones molares de los respectivos componentes en la solución.

Un caso muy común en la industria química y la industria de alimentos es tener una mezcla de dos o más líquidos miscibles para separar en sus componentes puros. Algunas de estas mezclas obedecen con bastante aproximación la Ley de Raoult y su separación resulta relativamente sencilla.

Por otra parte, existe un gran número de mezclas que presentan desviaciones significativas a la Ley de Raoult. Estas desviaciones pueden ser positivas o negativas. El primer caso ocurre cuando la mezcla presenta una presión de vapor mayor a la predicha por la Ley de Raoult; el segundo caso ocurre cuando la presión de vapor de la mezcla resulta ser menor a la predicha por dicha Ley.

En algunos casos estas desviaciones son tan grandes que causan la aparición de máximos o mínimos en las gráficas Temperatura vs. Composición o Presión vs. Composición. En dichos puntos, las curvas de líquido y vapor se hacen tangentes entre sí, es decir que la composición del líquido es igual a la composición del vapor. Estas mezclas se denominan azeótropos y no pueden ser separadas en sus componentes mediante un proceso de destilación simple.

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En la presente práctica se examina la presencia de azeótropos en mezclas binarias de líquidos miscibles.

3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

3.1 Equipos Montaje experimental tal como se muestra en la Fig. 1 Plancha de calentamiento o mechero Bunsen Termómetros hasta 150 °C con precisión de 0.5 °C. Refractómetro Balanza Analítica

3.2 Materiales Recipientes de vidrio con tapa hermética Pipetas graduadas de 5, 10 y 25 mL Vasos de precipitado de 250 y 100 mL Probetas de 250 y 100 mL Pipetas Pasteur o jeringas de vidrio de 10 mL de capacidad Soporte universal, pinzas y nueces Peras de succión o pipeteadores Guantes desechables de látex Guantes aislantes de carnaza

3.3 Reactivos y otros productos Agua destilada 1-Propanol Acetona Cloroformo

4. PROCEDIMIENTO

Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados.

¡PRECAUCIÓN! Los solventes orgánicos empleados son tóxicos, muy volátiles y dos de ellos (acetona y 1-propanol), son inflamables. El montaje empleado para efectuar la destilación debe ensamblarse preferentemente dentro de una cabina

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extractora de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar permanentemente.

En lo posible se debe evitar el uso de mechero para efectuar el calentamiento; si solamente se dispone de este elemento, la llama debe apagarse siempre que se vaya a tomar una muestra.

Los recipientes que contienen solventes inflamables deben mantenerse tapados y alejados de la llama.

El procedimiento descrito a continuación se emplea para cualquiera de los dos sistemas en estudio.

4.1 Elaboración de la Curva de Calibración de Índice de refracción vs. Composición

a. Prepare por pesada, las mezclas que se indican en la tabla 1 y enváselas en recipientes de vidrio con tapa hermética. Con el fin de evitar la evaporación de los componentes, abra los recipientes solamente el tiempo necesario y trabaje siempre a una temperatura baja.

Sistema 1 Agua – 1-Propanol Sistema 2 Acetona - Cloroformo

Agua (g) 1-Propanol (g) Acetona (g) Cloroformo (g)

9,0 1,0 8,0 2,0

8,0 2,0 6,0 4,0

7,0 3,0 5,0 5,0

6,0 4,0 4,0 6,0

5,0 5,0 3,0 7,0

4,0 6,0 2,0 8,0

3,0 7,0 1,5 8,5

2,0 8,0 1,0 9,0

1,0 9,0 0,5 9,5

Tabla 1: Mezclas para elaboración de la curva de calibración Índice de refracción vs. composición

b. Mida el índice de refracción de los líquidos puros y de las mezclas preparadas. La temperatura de las mezclas y los líquidos puros debe ser la misma en el momento de efectuar la medición.

4.2 Determinación de la Temperatura de Ebullición en función de la Composición

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a. Prepare un montaje tal como se muestra en la Figura 1.b. Coloque en el balón18 50 - 60 mL del líquido más volátil (Componente 1).

Verifique que las uniones no tengan escapes y que el agua de refrigeración esté abierta.

c. Caliente suavemente hasta que el sistema llegue al equilibrio; esto es, que ocurra una ebullición regular y la temperatura del líquido sea constante.

d. Una vez alcanzado el equilibrio, registre las temperaturas y tome muestras pequeñas del líquido y del vapor condensado, las cuales deben ser envasadas rápidamente en frascos de vidrio con cierre hermético.

e. Permita que las muestras tomadas de líquido y vapor se aclimaten y mida el índice de refracción. Asegure que la temperatura de estas muestras es la misma a la cual se efectuaron las medidas para la elaboración de la curva de calibración.

Figura 1: Montaje para la determinación de la Temperatura de ebullición19

f. Adicione 10 mL del segundo componente al balón y repita el procedimiento indicado en c., d. y e.

g. De la manera indicada anteriormente, tome datos para diferentes mezclas obtenidas por adiciones sucesivas de 10 mL del segundo componente, hasta que el volumen adicionado sea 60 mL.

h. Suspenda la calefacción y la refrigeración. Una vez frío el balón, desarme el montaje y séquelo perfectamente.

i. Ensamble nuevamente el montaje y repita el procedimiento, comenzando en el literal 4.2 b. Adicionando el líquido menos volátil (componente 2).

j. Realice los cálculos indicados en el numeral 5.

5. CÁLCULOS

5.1 Curva de Calibración Índice de refracción vs. Fracción molar

Elabore una gráfica de Índice de refracción vs. Fracción molar para cada uno de los sistemas en estudio.

18 El balón de tres bocas debe ser de 200-250 mL19 Tomado de http://www.mty.itesm.mx/dia/deptos/iq/iq95-972/destb.PDF

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5.2 Gráfico Experimental Temperatura de Ebullición vs. Fracción molar

a. Interpole en las curvas elaboradas en 5.1, los valores de índice de refracción de las muestras de líquido y vapor condensado para hallar su composición.

b. Para cada uno de los sistemas estudiados, registre los diferentes valores hallados, en una tabla como se muestra a continuación.

T ebullición (°C) nLíquido nCondensado X1 Y1

Donde: n es el índice de refracción del líquido o del vapor condensado

es la fracción molar del componente más volátil, en el líquido

es la fracción molar del componente más volátil, en el vapor condensado

c. Con los datos obtenidos, elabore una gráfica de vs. Fracción molar.

5.3 Gráfico Ideal Temperatura de Ebullición vs. Fracción molar

Elabore las gráficas ideales para los dos sistemas estudiados de la siguiente manera:

a. Selecciones dos temperaturas, y , intermedias a los puntos de ebullición de los dos componentes.

b. Calcule la presión de vapor de los componentes puros a las dos temperaturas escogidas aplicando la ecuación de Antoine:

(1),

Donde:

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A, B y C son constantes determinadas experimentalmente, disponibles en la literatura. P es la presión de vapor expresada en mm Hg.T es la temperatura expresada en °C.

En la tabla 2 se presentan los valores de A, B y C para la acetona, el cloroformo y el 1-propanol.

Sustancia A B CCloroformo 6.90328 1163.03 227.4

Acetona 7.23157 1277.03 237.23

1-Propanol 7.84767 1499.21 204.64

Tabla 2: Constantes de la ecuación de Antoine20

Para obtener datos del agua, consulte en la literatura datos de Pvapor para diferentes temperaturas21.

c. Calcule la fracción molar del componente 1 en el líquido, , y en el vapor, ; a las dos temperaturas escogidas mediante las siguientes ecuaciones:

(2) (3)

d. Localice los valores de y para las dos temperaturas escogidas, en la gráfica elaborada en el numeral 5.2.

e. Trace una recta que una los dos puntos de composición del líquido y otra que una los dos puntos de composición del vapor. Extrapole las rectas para que corten el eje de temperatura para y .

f. Empleando los datos obtenidos experimentalmente, elabore una gráfica de vs. .

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

20 Tomado de C.M. ROMERO y L.H. BLANCO, “TOPICOS EN QUÍMICA BASICA” p.p. 23521 Consulte las gráficas al final del artículo “Examining Water Vapor Pressure as a Function of Temperature” anexo a esta guía.

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Compare la gráfica experimental contra la gráfica ideal de Temperatura de Ebullición vs. Fracción molar para cada sistema. ¿Se ajustan los sistemas a la Ley de Raoult? Si se presentan desviaciones a dicha ley, explicar algunas posibles causas.

En la gráfica elaborada en 5.3 se puede apreciar con claridad si el sistema presenta o no un azeótropo. En caso afirmativo, ¿cuál es su composición?

Explique un método que permita separar los componentes de una mezcla azeotrópica.

7. BIBLIOGRAFÍA

C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, “TÓPICOS EN QUÍMICA BÁSICA – EXPERIMENTOS DE LABORATORIO”, Primera Edición, Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Santa Fe de Bogotá, D.C., 1996. p.p. 169-174.

Práctica II – EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR CON AZEÓTROPO. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO. FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÀN. SECCION DE FISICOQUÍMICA. MANUAL DE EXPERIMENTOS LEM II (Página electrónica) http://eros.pquim.unam.mx/~rodolfo/termoquim/LEMII-IQ.htm.

Práctica No. 1 DESTILACIÓN POR LOTES. LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS II (Página electrónica) http://www.mty.itesm.mx/dia/deptos/iq/iq95-972/destb.PDF.

EXAMINING VAPOR PRESSURE OF WATER AS A FUNCTION OF TEMPERATURE. Grand Rapids High School. (Página electrónica) http://www.avseducation.org/pdffiles/vossenwinner97.pdf.

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Page 260: UNAD módulo_fisicoquímica

Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

260

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Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

LABORATORIO 6: DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES POR CRIOSCOPÍA. DETERMINACIÓN DE LA ALTERACIÓN DE LA LECHE POR ADICIÓN DE AGUA

1. OBJETIVOS Calcular el peso molecular de un soluto mediante el descenso crioscópico

observado en soluciones diluidas. Aplicar el fenómeno de descenso crioscópico a la determinación de la

alteración de leche por adición de agua.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

Las soluciones diluidas de solutos no volátiles presentan algunas propiedades que dependen solamente de la naturaleza del solvente y de la concentración del soluto. Estas se denominan propiedades coligativas. Una de estas propiedades es el descenso crioscópico o descenso en el punto de congelación del solvente, ∆Tc.

Si se tiene un solvente al cual se añade una cantidad conocida de un soluto no volátil e insoluble en el solvente sólido, se aprecia experimentalmente que el punto de congelación de la solución es menor que el punto de congelación del solvente puro.

Al efectuar un planteamiento matemático se obtiene la siguiente ecuación:

(1)

donde

es el punto de congelación del solvente puro.

T es el punto de congelación de la solución.

m es la molalidad del soluto .

es la constante crioscópica del solvente.

Esta constante está definida por:

(2)

261

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donde

es el peso molecular del solvente.

es la entalpía molar de fusión del solvente.

R es la constante de los gases. 1000 es un factor de proporcionalidad que aparece al hacer el ajuste de las unidades.

Puede verse que el valor de depende únicamente de la naturaleza del solvente.

2.1 Cálculo del peso molecular de un soluto

Experimentalmente, puede calcularse midiendo el descenso en el punto de congelación causado por una concentración uno molal. Dado que no resulta práctico trabajar con 1000 g de solvente, la ecuación (1) puede escribirse de la siguiente manera:

(3)

Donde:

es el peso de soluto (g), en la solución.

es el peso molecular del soluto.

es el peso de soluto (g), empleado.

Reorganizando (3), se obtiene:

(4)

Expresión que permite calcular el peso molecular del soluto.

2.2 Determinación de la adición de agua a la leche por crioscopía

Una de las aplicaciones más conocidas del descenso crioscópico en la industria de los alimentos, es la determinación de la alteración de la leche por adición de agua.

El punto de congelación de la leche presenta un valor muy constante debido a que, en las células de la ubre de la vaca, la leche y la sangre están en equilibrio osmótico; esto hace que la concentración de lactosa y sales en la leche no

262

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presente variaciones significativas. Estas dos sustancias son las que causan el descenso en el punto de congelación. Las proteínas, las grasas y las sales coloidales no están en realmente en solución y, por lo tanto, no afectan el punto de congelación.

Tal como se deduce de lo expuesto al comienzo del numeral presente, el punto de congelación de la leche es inferior al del agua y se ha establecido que su valor está entre –0.535 °C y – 0.550 °C; Un aumento en el punto de congelación, es decir, un valor más cercano a 0.0 °C, indica una adición de agua.

En la práctica presente se determinará el peso molecular de un soluto orgánico soluble en benceno o ciclohexano. También se realizarán pruebas de descenso crioscópico a leche entera con adición de agua en diferentes proporciones para verificar el efecto de dicha adición en el punto de congelación.

3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

3.1 Equipos Termómetro Beckmann22 o termocupla metálica y termómetro digital con

precisión de 0.01 °C. Cronómetro Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0.1 mg Cabina extractora de vapores

3.2 Materiales Vasos de precipitado de 600 y 1000 mL Tubos de ensayo de diferentes tamaños, con una capacidad mínima de

50 mL. Pipetas graduadas de 5 y 10 mL Vidrios de reloj o pesa sustancias Tapones de caucho o corcho de diferentes tamaños Espátulas o cucharas de tamaño pequeño Agitadores metálicos Guantes desechables de látex

3.3 Reactivos Agua destilada

22 Es un termómetro diferencial. No mide temperaturas absolutas, sino diferencias de temperatura con gran precisión. Tiene una escala total entre 1 °C a 5 °C dividida en centésimas de grado (0.01 °C). Puede usarse a varias temperaturas ya que puede variarse la cantidad de mercurio en el bulbo.

263

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Sal de cocina Benceno R.A. Ciclohexano R.A. Ácido benzoico de alta pureza (preferiblemente R.A.) Leche entera que se conozca no ha sufrido alteración por adición de

agua u otra sustancia.

4. PROCEDIMIENTO

Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados.

¡PRECAUCIÓN! El benceno y el ciclohexano son solventes orgánicos muy tóxicos e inflamables. Deben trabajarse preferentemente dentro de una cabina extractora de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar permanentemente. Los recipientes que contienen estos solventes deben mantenerse tapados y alejados de la llama.

No se deben arrojar residuos de solventes al desagüe. Estos deben ser almacenados en recipientes de vidrio debidamente rotulados.

4.1 Determinación del peso molecular de un soluto

a. Prepare un vaso de precipitados de 600 o 1000 mL con una mezcla de agua y hielo y ensamble un montaje como se muestra en la figura 1.

Figura 1 – Montaje para la determinación del descenso crioscópico23

b. En el tubo interno del montaje, pese un volumen de benceno o ciclohexano equivalente a unos 30 mL

c. Coloque el tubo con el solvente dentro de la camisa exterior. Tape, ajustando la posición del agitador y de la termocupla o termómetro de tal manera que queden sumergidos dentro del solvente.

23 Tomado de http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/descenso.pdf

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d. Agite suave y constantemente y deje que la temperatura descienda hasta 0.5 ºC o 1 °C por encima del punto de congelación del solvente24.

e. Mantenga la agitación constante y comience a medir la temperatura en función del tiempo, registrando los valores cada 30 segundos.

f. Detenga las mediciones cuando la temperatura haya permanecido constante por 3 o 4 minutos.

g. Retire el tubo con el solvente de la camisa exterior, permita que este se funda y alcance una temperatura 0.5 ºC o 1 °C por encima del punto de congelación.

h. Coloque nuevamente el tubo con el solvente, dentro de la camisa exterior y repita los pasos d., e. y f.

i. Retire el tubo con el solvente de la camisa exterior y permita que este se funda. Adicione una cantidad pesada de ácido benzoico; agite hasta disolver.

j. Ensamble nuevamente el montaje y determine la temperatura de congelación de la solución efectuando mediciones tal como se indicó anteriormente.

k. Repita el procedimiento, adicionando cantidades sucesivas de soluto previamente pesado, de acuerdo con los pesos indicados en la tabla 1.

Benceno o Ciclohexano (Volumen aproximado en mL)

30 30 30 30 30 30

Ácido benzoico total adicionado (g) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Tabla 1: Ácido benzoico adicionado para determinar el descenso crioscópico de soluciones en solvente orgánico.

l. Una vez finalizadas las mediciones, almacene los residuos de la solución en un recipiente de vidrio debidamente rotulado. Limpie muy bien todos los elementos que tuvieron contacto con el solvente empleado.

4.2 Determinación del descenso crioscópico de la leche

a. Prepare el montaje que se muestra en la figura 1. En este caso la mezcla frigorífica consiste en agua, hielo y sal. Verifique que la temperatura de dicha mezcla esté por debajo de 0 °C.

b. En el tubo interno del montaje, adicione 30 mL de leche entera. c. Coloque el tubo con la leche dentro de la camisa exterior. Tape, ajustando

la posición del agitador y de la termocupla o termómetro de tal manera que queden sumergidos dentro de la leche.

d. Agite suave y constantemente y deje que la temperatura descienda hasta alrededor de 2 °C.

24 Los puntos de congelación del benceno y el ciclohexano pueden ser consultados en la literatura o determinados experimentalmente mediante ensayos previos empleando el mismo sistema.

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e. Mantenga la agitación constante y mida la temperatura en función del tiempo, registrando los valores cada 30 segundos.

f. Detenga las mediciones cuando la temperatura presente un descenso constante durante 4 o 5 minutos.

g. Retire el tubo con la leche de la camisa exterior, permita que esta se funda y alcance una temperatura de 1 °C a 2 °C.

h. Coloque nuevamente el tubo con la leche entera, dentro de la camisa exterior y repita los pasos d., e. y f.

i. Retire el tubo con la leche de la camisa exterior y permita que este se funda. Adicione 2 mL de agua destilada; homogenice.

j. Ensamble nuevamente el montaje y determine la temperatura de congelación de la leche diluida, efectuando mediciones tal como se indicó anteriormente.

k. Repita el procedimiento, adicionando volúmenes sucesivos de agua destilada, de acuerdo con los valores indicados en la tabla 2.

Leche entera (mL) 30 30 30 30 30 30

Agua destilada total adicionada (mL) 0 2 4 6 8 10

Tabla 2: Agua destilada adicionada para determinar el descenso crioscópico de la leche.

l. Una vez finalizadas las mediciones, descarte los residuos de leche. Limpie muy bien todos los elementos que tuvieron contacto con la leche.

5. CÁLCULOS

5.1 Determinación del peso molecular de un soluto

a. Elabore gráficas de Temperatura vs. tiempo para el solvente puro y las soluciones de ácido benzoico preparadas.

b. En estas gráficas determine la temperatura de congelación por extrapolación de acuerdo con los ejemplos que se presentan en las figuras 3a y 3b y 4a y 4b. Calcule el descenso crioscópico , para cada mezcla preparada. Elabore una gráfica de vs. molalidad. A partir de la pendiente en la región diluida (la gráfica debe ser una recta), calcule la constante crioscópica del solvente, (Ecuación (1).

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Figura 3: Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el solvente puro (a) y la solución (b) en el caso en que no existe sobreenfriamiento del solvente.

Figura 4: Gráfica de Temperatura vs. Tiempo para el solvente puro (a) y la solución (b) en el caso en que existe sobreenfriamiento del solvente.

c. Calcule al peso molecular del soluto (ácido benzoico), empleando la ecuación (4).

5.2 Descenso crioscópico de la leche

a. Elabore gráficas de Temperatura vs. tiempo para la leche entera y cada una de las diluciones realizadas.

b. En estas gráficas determine la temperatura de congelación por extrapolación tal como se indica en el numeral 5.1 b.

c. Elabore una gráfica de vs. % agua añadida.

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

a. Compare los valores obtenidos de del solvente empleado y del peso molecular del ácido benzoico con valores dados por la literatura. Si hay diferencias, discuta las posibles causas.

b. Analice y comente la gráficas obtenidas en el numeral 5.2. ¿Es posible utilizar estos resultados para verificar la alteración de la leche en una planta pasteurizadora?

7. BIBLIOGRAFÍA

C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, “TÓPICOS EN QUÍMICA BÁSICA – EXPERIMENTOS DE LABORATORIO”, Primera Edición, Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Santa Fe de Bogotá, D.C., 1996. p.p. 134-138

267

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Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

“MANUAL DE ANÁLISIS FISICOQUÍMICOS EN PRODUCTOS LACTEOS” Instituto de Ciencia y Tecnología de Alimentos (ICTA). Universidad Nacional de Colombia. Bogotá, Colombia. 1988. p.p 4.15-4.16

“COMPOSICIÓN Y PROPIEDADES DE LA LECHE” Instituto de Ciencia y Tecnología de Alimentos (ICTA). Universidad Nacional de Colombia. Bogotá, Colombia. 1988. p.p 4.5-4.6.

DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN DE UN SOLVENTE: DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DEL NAFTALENO. (Página electrónica) http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/descenso.pdf.

EXPERIMENT 10: DETERMINATION OF MOLAR MASS OF A SOLID FROM FREEZING POINT DEPRESIÓN. (Página electrónica) http://www.chem.vt.edu/RVGS/ACT/lab/Experiments/Exp_10-Molar_Mass.html.

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Page 269: UNAD módulo_fisicoquímica

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LABORATORIO 7: DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS PUROS Y SOLUCIONES

1. OBJETIVOS Determinar la tensión superficial de etanol Observar el efecto de un electrolito fuerte sobre la tensión superficial del

agua. Observar el efecto de la adición de un detergente sobre la tensión

superficial del agua. Comprender la relación entre la naturaleza de un líquido puro y su tensión

superficial y el efecto causado por la presencia de solutos.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO

Los fenómenos de superficie son aquellos en que se ven involucradas las moléculas localizadas en la interfase de dos medios no miscibles en contacto mutuo; por ejemplo la interfase agua-aceite o la interfase agua-aire.

Para el caso de la interfase líquido-aire, una molécula que está en el interior del líquido, está rodeadas por otras moléculas similares, de tal modo que las fuerzas intermoleculares que actúan sobre ella se anulan entre sí. Por el contrario, una molécula del líquido que está en la superficie está rodeada, por abajo por moléculas similares y por la parte de arriba, por moléculas de aire que ejercen sobre ella una fuerza mucho menor. Esto da como resultado una fuerza neta en la superficie del líquido dirigida hacia su interior que trata de impedir que las moléculas escapen. Esta fuerza se denomina Tensión Superficial o Interfacial.

Una consecuencia de este fenómeno es el que una gota de líquido siempre tiende a reducir su superficie tomando una forma esférica.

Existen varias formas de medir la tensión superficial; En general, todos los métodos lo que hacen es tratar de separar unas moléculas de otras y medir la fuerza necesaria para lograr esa separación.

Uno de estos métodos consiste en medir la fuerza necesaria para desprender una gota de un líquido que gotea a través de un capilar y se denomina método del peso de gota o método del estalagnómetro. En este caso, la gota cae cuando alcanza un tamaño tal que su peso es infinitesimalmente superior a la tensión superficial del líquido.

En este caso, consideramos un líquido que fluye lentamente a través de un capilar de radio r. En el instante inmediatamente anterior al desprendimiento de la gota, se tiene la siguiente condición de equilibrio:

269

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(1),

Donde es la tensión superficial del líquido.

m es la masa de la “gota ideal”.m´ es la masa de la gota efectiva que se desprende del capilar (medida experimentalmente).V´es el volumen de la gota efectiva desprendida.d es la densidad del líquido. g es la aceleración de la gravedad.r es el radio exterior del capilar o el radio de la circunferencia de contacto líquido-vidrio

es una función de corrección entre la “gota ideal” y la gota efectivamente desprendida (experimental).

La función de corrección, , se introduce debido a que, tal como se observa en la práctica, cuando una gota se desprende de un capilar (por ejemplo en un gotero o la punta de una bureta), parte del líquido queda adherido a la punta de vidrio. El valor de dicha función depende del valor de r y de la raíz cúbica de V´ y ha sido calculada por algunos autores25 dando como resultado la siguiente ecuación:

(2),

Donde:

.

2.1 Agentes Tensoactivos o Surfactantes

Existen sustancias que al ser adicionadas a un líquido, causan una disminución en su tensión superficial; estas se denominan agentes tensoactivos o surfactantes.

25 Ver Apéndice 1 del Documento “Determinación de la Tensión Superficial por el Método del Peso de la Gota” disponible en http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf

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Los más conocidos son los jabones o detergentes y son de aplicación universal en los procesos de limpieza, gracias a que su composición les permite lograr un desprendimiento y remoción efectiva de la suciedad debido precisamente a su capacidad para disminuir la tensión superficial del agua.

En la práctica presente se determinará la tensión superficial de algunos líquidos puros y soluciones de un electrolito mediante el método del peso de gota y se observará el efecto de la adición de un tensoactivo sobre la tensión superficial del agua.

3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS

3.1 Equipos Termómetro con precisión de lectura de 1 °C. Balanza analítica con precisión de pesada de 1 mg o 0,1 mg

3.2 Materiales Bureta de 25 mL con división de escala de 0,1 mL. (La punta de la bureta

debe ser lo mas fina posible y estar perfectamente limpia). Vasos de precipitado de 250 y 100 mL. Probeta de 100 mL. Balones aforados de 100 mL Recipientes pesa sustancias metálicos o de vidrio con capacidad de 20 mL Picnómetro Soporte universal. Pinzas y nueces. Guantes desechables de látex. Jeringa desechable.

3.3 Reactivos Agua destilada Etanol 96 % Cloruro de Sodio (Sal de cocina) Detergente líquido comercial (Limpiador de pisos o lavaloza)

4. PROCEDIMIENTO

Al realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados.

271

Page 272: UNAD módulo_fisicoquímica

Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

4.1 Determinación de densidades empleando el picnómetro

A lo largo de la práctica será necesario determinar la densidad de los líquidos y las soluciones empleadas. A continuación se describe la metodología para realizar dichas determinaciones.

4.1.1 Calibración del picnómetro

a. Pese el picnómetro perfectamente limpio y seco. Registre la temperatura ambiente.

b. Llene el picnómetro con agua destilada a temperatura ambiente, hasta rebose y coloque el tapón. Permita que se equilibre la temperatura y seque perfectamente el exterior del picnómetro.

c. Verifique que el capilar del tapón esté lleno; si es necesario, añada agua con ayuda de la jeringa.

d. Pese el picnómetro lleno y calcule la masa de agua en el picnómetro.e. Calcule la densidad del agua a la temperatura de trabajo mediante la

siguiente ecuación o consulte en la literatura:

(3),

Donde:

es la densidad del agua en .

T es la temperatura en °C.

f. Calcule el volumen del picnómetro con los datos de masa y densidad del agua.

4.1.2 Medida de las densidades

a. Llene el picnómetro con el líquido a temperatura ambiente, hasta rebose y coloque el tapón. Permita que se equilibre la temperatura y seque perfectamente el exterior del picnómetro.

b. Verifique que el capilar del tapón esté lleno; si es necesario, añada líquido con ayuda de la jeringa.

c. Pese el picnómetro lleno y calcule la masa de líquido en el picnómetro.

272

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d. Calcule la densidad del líquido con la masa determinada y el volumen del picnómetro.

4.2 Calibración de la Bureta (Cálculo del radio exterior del capilar)

a. Llene la bureta con agua destilada hasta una marca determinada. Abra la llave y ajuste un flujo de alrededor de 4-7 gotas por minuto.

b. Una vez ajustado el flujo, deseche las 10 primeras gotas. Utilice un pesa sustancias previamente pesado para recoger las siguientes 50 gotas.

c. Pese el recipiente con el agua recolectada y calcule su masa.d. Repita el procedimiento descrito en b. y c. con un segundo pesa sustancias.e. Registre la temperatura del agua empleada y calcule su densidad

empleando la ecuación (3).f. Calcule el volumen promedio de la gota V´. g. Calcule el valor del radio del capilar (r) aplicando la ecuación (1) y los datos

de tensión superficial del agua dados en la tabla 1. En este caso, asuma un valor de la densidad igual a uno.

Temperatura

(°C)

Temperatura

(°C)

73.05 18 72.28 23

72.90 19 72.13 24

72.75 20 71.97 25

72.59 21 71.82 26

72.44 22 71.66 27

Tabla 1 – Tensión superficial del agua a diferentes temperaturas26

4.3 Determinación de la Tensión Superficial del Etanol

a. Calcule la densidad del etanol de acuerdo con el procedimiento del numeral 4.1.2.

b. Llene la bureta con etanol hasta una marca determinada y realice el procedimiento descrito en 4.2 a. hasta d.

4.4 Determinación de la Tensión Superficial de una solución de Cloruro de Sodio 1M

a. Prepare 100 mL de una solución de 1 M.

26 Tomado de http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf

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b. Calcule la densidad de la solución preparada tal como se indicó anteriormente.

c. Llene la bureta con la solución de cloruro de sodio y realice el procedimiento descrito en 4.2 a. hasta d.

4.5 Determinación de la Tensión Superficial de una solución acuosa de un detergente comercial

a. Pese alrededor de 1 g de un detergente líquido en un balón aforado de 100 mL seco.

b. Adicione 50 mL de agua destilada y agite suavemente para homogenizar sin formar espuma excesiva. Complete a volumen y mezcle suavemente.

c. Permita que la espuma baje determine la densidad de la solución preparada tal como se indicó anteriormente.

d. Llene la bureta con la solución de detergente y realice el procedimiento descrito en 4.2 a. hasta d.

5. CÁLCULOS

a. Calcule el valor de V´ para el etanol y las dos soluciones trabajadas.b. Calcule el valor de para el etanol y las dos soluciones trabajadas.

Exprese la tensión superficial en .

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

a. Analice y discuta los resultados de V´ obtenidos teniendo en cuenta la naturaleza de los solventes utilizados (agua y etanol) y los solutos añadidos (cloruro de sodio y tensoactivo).

b. Busque en la literatura otros métodos para la determinación de la tensión superficial.

c. Discuta algunas aplicaciones de la tensión superficial en la industria de alimentos.

7. BIBLIOGRAFÍA

C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, “TÓPICOS EN QUÍMICA BÁSICA – EXPERIMENTOS DE LABORATORIO”, Primera Edición, Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Santa Fe de Bogotá, D.C., 1996. p.p. 191-193.

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Page 275: UNAD módulo_fisicoquímica

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PRACTICA 10 – DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL POR EL MÉTODO DEL PESO DE LA GOTA. Laboratorio Integrado de Experimentación en Química. UNIVERSIDAD DE CÁDIZ. Enero 22/2004 (Página electrónica) http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf.

DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS POR EL MÉTODO DEL ESTALAGNOMETRO. (Página electrónica) http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/tension.pdf.

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Page 276: UNAD módulo_fisicoquímica

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INFORMACIÓN DE RETORNO

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 1

1. es el indicador apropiado de espontaneidad de un proceso a presión y temperatura constantes; mientras que lo es para procesos a volumen constante.

2. Caso Resultado

1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura

2 - -- Espontáneo a temperaturas bajas+ No espontáneo a temperaturas altas

3 + ++ No espontáneo a temperaturas bajas- Espontáneo a temperaturas altas

4 + - + No espontáneo a cualquier temperatura

3. .

4. .

5. Ambos, y , son cero ya que el proceso es cíclico.

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 2

1. El Potencial Químico se define como ; es decir el cambio en la

energía libre de un sistema por mol de uno de sus componentes. Puede considerarse que el potencial químico es una capacidad para realizar trabajo o desplazar materia; la materia fluye de un lugar con potencial químico alto a otro de potencial químico más bajo. Así, en un gas, este fluirá de un espacio con presión alta (potencial químico alto), a un espacio con una presión menor que la primera (potencial químico mas bajo).

2. Un gas ideal se describe en términos el potencial químico, , como: ,

donde:

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es el potencial químico a la temperatura T y .

Una solución ideal se describe en términos de potencial químico como:

Donde: , es el potencial químico del solvente en la solución., es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro. (Es una

función de T y P).x, es la fracción molar del solvente en la solución.

3. De acuerdo con las expresiones , el valor de la constante de

equilibrio depende del valor en el cambio de la energía libre estandar, el cual es afectado por el cambio en la temperatura. Hay que analizar cada reacción en particular de acuerdo con los casos presentados en la tabla 2.1, para determinar el efecto de la temperatura en el valor .

4.a) , , se produce la reacción neta hacia la derecha. b) , , equilibrio. c) , , se produce la reacción inversa.

5. A 400 ºC: . A 800 ºC: .

6. ; , la cual será la misma a 10 atm.

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 3

1. sublimación del .

2.a) T ebullición a P = 620 Torr es de 98,5 °C. b) T ebullición a P = 2280 Torr (3 atm) es de 134 °C.

3. .

277

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4. El calor de vaporización del éter dietílico es menor que el del agua, así como su punto de ebullición. De este modo, el éter toma energía del cuerpo más rápidamente que el agua causando la sensación de frío sobre la piel.

5. De acuerdo con el diagrama de fases, a presiones mayores a 3 o 4 atmósferas, el agua es líquida aun a 0 °C. Esta es la razón por la cual, a determinada profundidad (presiones altas), el lago aun está en fase líquida, aunque la temperatura esté por debajo de 0 °C.

6. del alcohol isopropílico .

.

7. A las tres temperaturas, el está presente únicamente en fase gaseosa.

8. A y , se presenta el equilibrio entre las fases sólida y gaseosa. A y , se presenta el punto triple para el , donde están presentes las fases sólida, líquida y gaseosa.

9. De acuerdo con el diagrama, el proceso comienza con el en fase sólida. Al alcanzar una temperatura de –56.6 °C comienza a aparecer la fase líquida; por encima de este valor solo existe el en forma líquida. Finalmente, al llegar a los 20 °C solo existe el compuesto en fase gaseosa.

10. El punto de fusión del se incrementa ligeramente a medida que aumenta la presión. Con respecto a la densidad, el volumen molar del líquido es mayor que el del sólido, por lo tanto la densidad de este último es mayor que la del líquido.

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 4

5. .

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 5

1.a) Ácido Sulfúrico, Ácido Nítrico, Ácido Clorhídrico, Ácido Perclórico. b) Hidróxido de bario, Hidróxido de Aluminio, Hidróxido Férrico, Hidróxido de

Amonio. c) Cloruro de sodio, Acetato de Sodio, Sulfato de Amonio, Cloruro de Amonio,

Cloruro de Potasio, Nitrato de Plata, Nitrato de Potasio, Nitrito de Potasio, Sulfato Ferroso, Tartrato de Sodio, Acetato de Amonio.

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d) Hidróxido de Sodio, Hidróxido de Potasio, Hidróxido de Litio.

2. Jugo de lima. Jugo de cereza negra. Col agria. Vino tinto. Jugo de zanahoria. Agua (37ºC). Clara de Huevo. Leche de magnesia. Jabón de tocador.

3. : 0.988; 0.964 : 0.960; 0.879 : 0.910; 0.743

4. I = 0.1 M; = 0.226; ; .

5. ; y .

6. .

7. , pH = 2,55.

8. : 0.025 M.

: 0.033 M.

: 0.0067 M.

: 0.0167 M.

9.

En agua pura: .

En 0.01M: .

10. pH inicial Buffer =5.07; pH Buffer luego de la adición de , cambio de pH en solución amortiguadora = 0.07; pH agua pura + ; cambio de pH en agua pura = 5.04. La solución tiene un poderoso efecto amortiguador.

279

Page 280: UNAD módulo_fisicoquímica

Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 6

1. Temperatura de Ebullición = 100.012 ºCTemperatura de Fusión = -0.041ºC

2. Presión osmótica = 4.58 mmHg

3. .

4. Peso molecular .

5. Formula molecular .

6. La relación está restringida a solutos no volátiles, ya que en la fase de vapor solamente aparece el solvente. Para el caso de solutos volátiles, la fase de vapor contiene tanto soluto como solvente, de tal manera que la expresión para debe incorporar términos adicionales para relacionar la composición del vapor. La relación para el descenso crioscópico, no tiene la restricción mencionada anteriormente, ya que tanto para el caso de solutos volátiles como no volátiles, este se presenta tanto en la fase líquida como en la fase sólida.

7. .

8. .

9. .

10. .

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 7

1. Sí, en ambos casos

2. a) ; . b) ; .

280

Page 281: UNAD módulo_fisicoquímica

Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

3. Una definición podría ser: “Es la expresión matemática que indica la proporción en la que un soluto se reparte entre dos solventes inmiscibles entre sí”.

4. Masa molar del clorobenceno .

5. 27.3 mol %

6.a) 10.6 mLb) 5.09 mL

7. a) 60.44 mmHg.b) . c) 44.25 mmHg.d) . e) 56.42 mmHg; ; .

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 8

1.a) Soluciones: dispersión homogénea de un soluto en un solvente a nivel

molécula o iónico. en aguab) Coloide: Dispersión de fase dispersa en medio dispersante. Gelatina en

aguac) Los coloides difieren de una solución verdadera en que las partículas

dispersas son más grandes que las moléculas normales, sin embargo éstas aún son muy pequeñas para poder ser observadas por medio del microscopio.

2.a) Dispersión de pequeñas partículas de una sustancia (fase dispersa), a

través de otra sustancia o solución (fase continua).b) Liofílicos c) Liofóbicos d) Una micela es una partícula de tamaño coloidal formada por la asociación

de moléculas que poseen en su estructura una terminación hidrofílica y otra hidrofóbica.

e) Electrolitos.

3. M = 97000 g.

4.

281

Page 282: UNAD módulo_fisicoquímica

Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

a) .

b) ; . c) ; en un minuto, se desplaza una distancia de .

5. .

6. .

7. Emulsificante: sustancia que recubre las partículas de una fase dispersa y previene la coagulación de partículas coloidales.

8. sol: jugo de frutas, salsas; emulsión: leche, mayonesa; aerosol: refrescante bucal; macromoléculas: almidón, proteínas; geles: gelatina, gomas dulces.

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 9

1.a) Límite de una fase. b) Parte exterior de un objetivo, tiene longitud y amplitud, pero no tiene ni

espesor ni profundidad. c) Fenómeno de superficie consistente en la adhesión de las partículas de una

sustancia (adsorbato) sobre la superficie de otra sustancia (adsorbente). d) Una isoterma de adsorción es una ecuación que relaciona la cantidad de

sustancias que se une a una superficie, con la concentración en fase gaseosa o en solución, a temperatura constante.

2. a) Verdaderob) Verdaderoc) Falso

3. ; .

4.a) 1.49 cm. b) 1.49 m.

5. 1.5 cm.

6. 0.2 mm.

282

Page 283: UNAD módulo_fisicoquímica

Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

7. .

9. n = 0.412 y K = 0.156.

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 10

1.

2. t = 2.7 s.

3.

a) .

b) .

c) .

4. .

5.

a) .

b) .

6. .

7. .

RESPUESTAS AUTOEVALUACIÓN No. 11

1. ; t = 70 min; 0,198 de la concentración inicial.

2.

283

Page 284: UNAD módulo_fisicoquímica

Laboratorios Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Tiempo (minutos) Población relativa

30 1,3260 1,7475 2,0090 2,30

150 4,00

3.

Concentración inicial Vida media (minutos)

0,01 2450,980,05 490,19

4. .

5. .

6. .

7. ; ; .

284

Page 285: UNAD módulo_fisicoquímica

Anexos Módulo de Fisicoquímica - UNAD

ANEXOS

285

Page 286: UNAD módulo_fisicoquímica

Anexos Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Tabla 10: Propiedades Termodinámicas de Algunas SustanciasPropiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias

Compuesto Estado

Ag s 0 0 42.55AgBr s -100.37 -96.9 107.11AgCl s -127.01 -109.8 96.25Al s 0 0 28.3

Al2O3 s -1675.7 -1582.3 50.92Ar g 0 0 154.84Au s 0 0 47.32

BaSO4 s -1473.19 -1362.3 132.2Bi s 0 0 56.53

Br2 l 0 0 152.21C s, diamante 1.897 2.9 2.377C s, grafito 0 0 5.69

CCl4 l -128.4 -62.6 214.39

CH2O g -115.9 -109.9 218.95

CH3COOC2H5 l -480.57 -332.7 259.4

CH3COOH l -483.52 -390.2 158

CH3OH l -238.4 -166.8 127.19

CH4 g -74.87 -50.8 188.66CO g -110.5 -137.16 197.66

CO2 g -393.51 -394.35 213.785

CO3-2 ac, 1M -413.8 -386 117.6

C2H5OH l -277 -174.2 159.86

C2H6 g -83.8 -32.8 229.1

C6H12 l -157.7 26.7 203.89

C6H12O6 s -1277 -910.4 209.19

C6H14 l -198.7 -3.8 296.06

C6H5CH3 l 12 113.8 220.96

C6H5COOH s -384.8 -245.3 165.71

C6H6 l 48.95 124.4 173.26

C10H8 s 77 201 217.59

C12H22O11 s -2221.2 -1544.7 392.4Ca s 0 0 41.59

Ca+2 ac, 1M -542.83 -553.54 -53.1

CaCl2 s -795.8 -748.1 104.62

CaCO3 s, arag. -1207.1 -1127.8 92.9

CaCO3 s, calc. -1206.9 -1128.8 88.7

286

Page 287: UNAD módulo_fisicoquímica

Anexos Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias (continuación)

Compuesto Estado

Cl g 121.3 105.3 165.19

Cl- ac, 1M -167.2 -131.3 56.4

Cl2 g 0 0 223.08Cr s 0 0 23.62

CrO2 s -1134.7 1.503 80.65Cs s 0 0 85.15Cu s 0 0 33.17

D2 g 0 0 144.96

D2O l -249.2 -234.54 198.34

F- ac, 1M -332.63 -278.8 -13.8

F2 g 0 0 202.791Fe s 0 0 27.3

Fe2(SO4)3 s -2583 -2262.7 307.46

Fe2O3 s -825.5 -743.5 87.4Ga s 0 0 40.83H+ ac, 1M 0 0 0HBr g -36.29 -53.51 198.7HCl g -92.31 -95.3 186.9

HCO3- ac, 1M -691.99 -586.85 91.2

HD g 0.32 -1.463 143.8HF g -273.3 -274.6 173.779HI g 26.5 1.7 114.7

HNO2 g -76.73 -41.9 249.41

HNO3 g -134.31 -73.94 266.39

HSO4- ac, 1M -909.27 -744.63 20.1

H2 g 0 0 130.68

H2O g -241.8 -228.61 188.83

H2O l -285.83 -237.14 69.91

H2O s -292.72 --- ---He g 0 0 126.04Hg l 0 0 75.9

Hg2Cl2 s -265.37 -210.5 191.6I g 106.76 70.18 180.787

I2 s 0 0 116.14K s 0 0 64.63KBr s -393.8 -380.7 95.9

287

Page 288: UNAD módulo_fisicoquímica

Anexos Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias (continuación)

Compuesto Estado

KCl s -436.5 -408.5 82.6KF s -567.3 -537.8 66.6KI s -327.9 -324.9 106.3Li s 0 0 29.09

Li+ ac, 1M -278.49 -293.3 13.4LiBr s -351.2 -342 74.3LiCl s -408.27 -372.2 59.31LiF s -616 -587.7 35.7LiI s -270.4 -270.3 86.8Mg s 0 0 32.67

Mg+2 ac, 1M -466.85 -454.8 -138.1MgO s -601.6 -568.9 26.95

NH3 g -45.94 -16.4 192.77NO g 90.29 86.6 210.76

NO2 g 33.1 51.3 240.04

NO3- ac, 1M -207.36 -111.34 146.4

N2 g 0 0 191.609

N2O g 82.05 104.2 219.96

N2O4 g 9.08 97.79 304.38

N2O5 g 11.3 118 346.55Na s 0 0 153.718

Na+ ac, 1M -240.12 -261.88 59.1NaBr s -361.1 -349 86.8NaCl s -385.9 -365.7 95.06NaF s -576.6 -546.3 51.1NaI s -287.8 -286.1 ---

NaHCO3 s -950.81 -851 101.7

NaN3 s 21.71 93.76 96.86

Na2CO3 s -1130.77 -1048.01 138.79

Na2O s -417.98 -379.1 75.04

Na2SO4 s -331.64 -303.5 35.89Ne g 0 0 146.328Ni s 0 0 29.87

O2 g 0 0 205.14

O3 g 142.67 163.2 238.92

OH- ac, 1M -229.99 -157.28 -10.75

288

Page 289: UNAD módulo_fisicoquímica

Anexos Módulo de Fisicoquímica - UNAD

Propiedades Termodinámicas de Algunas Sustancias (continuación)

Compuesto Estado

PH3 g 22.89 30.9 210.24

P4 s 0 0 41.08Pb s 0 0 64.78

PbCl2 s -359.41 -314.1 135.98

PbO2 s -274.47 -215.4 71.78

PbSO4 s -919.97 -813.2 148.5Pt s 0 0 25.86Rb s 0 0 76.78S s 0 0 32.054

SO2 g -296.81 -300.13 248.223

SO3 g -395.77 -371.02 256.77

SO3 l -438 -368 95.6

SO4- ac, 1M -909.3 -744.6 20.1

Si s 0 0 18.82U s 0 0 50.2

UF6 s -2197 -2068.6 227.6

UO2 s -1085 -1031.8 77.03Xe g 0 0 169.68Zn s 0 0 41.6

Zn+2 ac, 1M -153.89 -147.03 -112.1

ZnCl2 s -415.05 -369.45 111.46Datos del National Institute of Standars and Techonology's; www.webbook.nist.gov

Temperatura de referencia = 298 K

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