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U N IV ERS ID .4 11 A U TON O bl h hl r:‘r RO P O LITA N A

que para obtener e1 giado de Doctor en Ciencias

Física

Presenta: J

1990

. c

Ind i c e

1 Introducción 3

2 Iniierfasc líquido-vapor 6 2.1 introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2 Teoría del gradiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.9 Aproximación Esférica Promedio (MCA) . . . . . . . . . . . . . . 11 2.4: Dinámica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.5 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.6 Comentarios y conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3 Ecuaciones Integrales p a r a Fluidos Inhomogéneos 31 3.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2 Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3 Ecuación de LMBW para un fluido localizado frente a una superficie plana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3.1 El caso de una pared rígida . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 La Aproximación más Simple para la función directa de cor-

relación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.!5 Equivalencia entre las ecuaciones HXC y LMB\V para la aproxi-

37 3.6 Ecuaciones de LMB:.V. HNC y P Y Modificadas . . . . . . . . . . 38

3.4

mación c(r, z. 2) = cB(R) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Método Numérico y Zesultados 41

42

44

4.1 htioducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Método de Diferencias Finitas J Método de Newton . . . . . . . . Aproximación de Percus-Yevick para la Función Directa de Cor- relación del fluido e ~ : el bulto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2 4.3

4.4 Elementos Prelimin. . rcs del Esquema Xumérico . . . . . . . . . . . 45

1

4.5 Diferentes Algoritmos para la teoría L M B W / P Y . . . . . . . . . . 49 4.5.1 Resultados para la Evaluación de los Algoritmos . . . . . 51

4.6 Aproximación de Fischer-Methfessel para la c(r.z.2') . . . . . . . 56 4.7 Discusión y Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.8 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5 Conclusiones y Perspectivas 69

. c

2

Capítulo 1

In t r o d u cció n

En la actualidad el estudio de sistemas inhomogéneos es muy importante. No sólo porque es esencial entender e l problema a nivel de la ciencia básica, sino también porque estos sistemas aparecen en muchos procesos industriales. Entre los ca.mpos o problemas que se relacionan con los sistemas inhomogéneos se pueden mencionar el de la catálisis y el de la membrana biológica 111. A nivel industrial se pueden mencionar los problemas asociados a la interfase entre agua o vapor con una superficie metálica, el de la lubricación y el de las interfaces dentro de poros. Las inhomogeneidades' de un sistema se pueden clasificar como 1) Fluido-fluido; entre las cuales estan la líquido-vapor y la líquido-líquido. L a líquido-vapor se presenta entre dos fases de una sustancia en equilibrio a una temperatura subcrítica. La líquido-líquido se presenta en el caso de la intercara entre agua y aceite. 2) Sólido -fluido, como la inter(fase/cara) sólido-líquido o sólido-vapor. L a sólido-líquido se encuentra por ejemplo, en' poros L a sólido- vapor es muy común en procesos industriales. 3) Sólidesólido; como la intercara encontrada en las junturas de un transistor.

Los sistemas inhomogéneos han sido estudiados con cierto éxito desde el punto de vista de la Mecánica Estadística. Este enfoque permite entender el fenómeno a un nivel básico y además proporciona una descripción que puede utilizarse en ingeniería, describiendo situaciones inaccesibles para las teorías clásicas de medios contínuos. De las teorías microscópicas que han servido para estudiar fluidos simples en el bulto no todas han sido esitosas para tratar sistemas inhomogéneos. Este es el caso de los metodos de perturbaciones de la Teoría de Líquidos. Lo anterior se debe a la carencia de un sistema de referencia adecuado. Por otro lado las teorías de ecuaciones integrales o la de funcionales

'Eh esta tesis, a In región inhornogenénea que se presenta en el equilibrio entre dos fases de un mismo siterna se le llamará interjade, siendo un ejemplo el equilibrio entre las fases liquido y vapor de una sustancia. Por o t ra parte, se denotará por intcmrn a la inhomogeneidad de un sistema por estar en presencia de un campo.

J

I

de la densidad en Teoría de Líquidos han resultado adecuadas para estudiar esos problema. La limitación que se encuentra en ambas es sin embargo, la necesidad de introducir aproximaciones. En ambos casos esas aproximaciones están relacionadas con las funciones de distribución del fluido no uniforme. En el caso de los funcionales de la densidad, las aproximaciones se hacen al proponer un modelo del funcional que describa el problema.

La teoría de funcionales de la densidad ha sido usada para diversos problemas como el de las transiciones de fase de primer orden de una componente [2,3], el problema de congelación(4], la transiciones de fase de cristales Iiquidos (71, o el sistema agua y hielo . La teoría del gradiente es un caso particular de la anterior que SI: aplica cuando la densidad no tiene cambios bruscos. En principio este enfoque es útil para tratar por ejemplo la interfase líquidc-vapor, cerca del punto crítico en donde el perfil de densidad tiene curvatura pequeiía. Simiiarmente la teoría de ecuaciones integrales ha demostrado tener un amplio dominio de aplica.bilidad al ser capaz de describir la inhomogeneidad de un fluido simple en contacto con una superficie [15,16,22,23]. Se ha usado para estudiar las fases de un sistema en equilibrio, para fluidos simples[8) y para fluidos polares [SI. Tambien ha sido usada para tratar fluidos moleculares en el bulto [ iO , i l ] . Además de lo anterior las ecuaciones integrales han sido usadas con éxito en sistemas cargadosl361

Es importante mencionar finalmente los métodos de Dinámica Molecular (DM11 y Monte Carlo (MC)[lO] . Con estos métodos es posible obtener resultados bastante exactos y es por ello que se utilizan para comparar los resultados de las diversas teorías aproximadas. El dominio de aplicabilidad de ambos métodos es muy amplio, de tal manera que se han usado para resolver muchos tipos de problemas. Por ejemplo fluidos simples en el bulto como [75,78] o mas complejos comci el agua [12], o fluidos moleculares en el bulto [SI tambien la interfase hielc- agua 151 o la intercara sólido-líquido [13j.

En esta tesis se estudian la interfase líquido-vapor y la intercara sólido- líquido en donde los líquidos son fluidos simples.

En el segundo capítulo se estudia la interfase Iíquidc-vapor para un sistema de partículas que interactúan a través de un potencial intermolecular de pozos cuadrados. Para esto se utiliza la teoría de gradiente, que consiste en encontrar extremales de un funcional de la densidad para determinar Ias propiedades del fluido inhomogéneo. Los aspectos cualitativos son capturados bien por la aproximación de Cahn-Hilliard o Landau-Ginzburg. En esta tesis se incorpora a la teoría del gradiente información estadística proveniente de la aproximación esférica promedio (hlSA). La combinación de estos elementos producen una teoría que explica satisfactoriamente los perfiles de densidad calculados con DM en este trabajo. Esta manera de proceder extiende la aproximación de C H lejos de la temperatura crítica.

En los capítulos tercero cuarto se estudia la intercara sólido-líquido en donde la superficie es una pared plana y rígida y el fluido es un sistema de partículas

4

interacluando mediante un potencial de esferas duras. El problema de inter- acción de un fluido con un sólido no es tratado adecuadamente con la teoría del gradiente debido a que esta supone que el cambio en la densidad ocurre de una manera lenta y por ello este enfoque no captura la estructura de capas de mojadcrsecado en el sólido. L a teoría de ecuaciones integrales, sin embargo, provee una forma adecuada para estudiar ese problema. Para ello se puede utilizar la ecuación de Orstein-Zernicke (OZ) o por ejemplo alguna ecuación proveniente de la jerarquía de Bogoliubov con un ansatz conveniente para la función de distribución entre pares involucrada. El problema resultante consiste básicamente en resolver una ecuación integro-diferencial no lineal. En particular se aplican la ecuación de Percus-Yevick(31], la conocida como cadena hipertejida (HNC) [32] y la de Lovett-Mou-Buff-Wertheim (LMBW) (28,291.

Las aportaciones de la tesis a este problema son la de probar la aproximación del fluido en el bulto y la de Fischer-Methfessel (FM)i8] para la función directa de correlación. Con el objeto de mejorar las aproximaciones estudiadas se propone m a modificación a la ecuación de LMBW para un fluido en contacto con una pared rígida, usando el teorema del valor de contacto(lS].

A lo largo de la segunda parte de esta tesis se desarrolló un esquema numérico que utilizando una discretización de diferencias finitas que captura la solución buscada evitando soluciones espurias. Este esquema resulta fácil de codificar. El método de diferencia finitas se acopla con el método de ru’ewton para producir un algorií.mo que resulta ser muy eficiente para resolver el tipo de ecuaciones aquí estudiadas. Utilizando ese esquema numérico se exploraron regiones amplias tomando a la densidad del bulto como parámetro y se encontraron soluciones única(; para los valores explorados del parámetro.

LOIS perfiles obtenidos se comparan con datos de MC obteniéndose una concordancia satisfactoria en la mayoría de los casos. Con la modificación propuesta a la ecuación de L M B W (sección 3.6), se puede mejorar la descripción de la estructura, a escala molecular, del perfil de densidad de un fluido localizado en frcnte dc :no. p!ana y rígida.

5

Capítulo 2

In te r fase l íquido-vap o r

2.1 Introducción.

Uno de los problemas más interesantes de la ñsicoquímica es el del estudio de la estructura y la termodinámica de las zonas de transición que hay entre fases fluidas en Coexistencia. Para Laplace, las interfases eran superficies matemáticas. De este modo, las propiedades del sistema sufrían cambios discontinuos al pacar de una fase a otra. Entre los primeros que consideraron a las interfaces como regiones en las que, tanto la densidad como otras propiedades, pasan contínuamente de una fase a otra, formando un fluido no-uniforme o inhomogéneo, fue van der Waals [37], quien además propuso una teoría para describir las propiedades termodinámicas de esas regiones. La teoría de van der Waak posee relativa sencillez y ha servido como base para variasmodificaciones de interés actual.

Si se considera a un fluido no-uniforme en un volumen V , a temperatura T y c'on un número de partículas N, la distri'oución del fluido estará caracteri- zada por la densidad de partículas p(r). El estado de equilibrio del sistema, a temperatura y volumen fijos, está determinado mediante la minimización de la energía libre de Helmholtz F, que es un funcional de p(r). Se puede escribir a F corno

F = f (r)dr (2.1)

en la que j(r) es la energía libre de Helmholtz, por unidad de volumen en la posiciión r.

La teoría de van der Waals supone que f(r) puede ser aproximado por la suma

(2.2) A

en donde f o ( p ( r ) ) representa la densidad de energía libre de un Buido uniforme

f(r) = f o ( p ( r ) ) + ? ( V P ( ~ ) ) ' , A > 0,

6

a la densidad local p(r) y el segundo término es proporcional al cuadrado del gradieate de la densidad local.

La teoría de van der Waals, redescubierta posteriormente por Cahn y Hilliard [38], es una teoría termodinámica para fluidos no uniformes. No fue sino hasta mediados del presente siglo, que Kirkwood y Buff 139,401, Buff y Saltsburg [41] y :Kirkwood y sus colaboradores [42,43], desarrollaron expresiones para el tensor de esfuerzos de un fluido nc-uniforme y relacionaron a la tensión superficial con las fuerzas intermoleculares y con las funciones de distribución moleccilares. En los años sesentas, se utilizaron las técnicas de diferenciación funcional (44,45,46,47,48,49,50] para relacionar las propiedades de los fluidos inhomogéneos en equilibrio, con la función directa de correlación introducida por 0:rnstein y Zernike [51]. Como consecuencia de ello, fue posible obtener [52,53,54] una relación entre la función directa de correlación c ( r ; p ) de un fluido uniforme de densidad p y el parámetro de influencia A(p) en la ec. 2.2. Es decir,

en la que k es la constante de Boltzmann. El objetivo de esta parte de la tesis es llevar a cabo un estudio de la interfase

Iíquido vapor de geometría plana para un sistema de partículas que interactúan mediante un potencial de pozo cuadrado, es decir, un potencial entre cada par de moléculas que tiene la forma:

En este trabajo se usa el vaior X = 1.5 para el alcance del pozo de potencial. Como teoría de fluidos no-uniformes se utiliza la teoría del gradiente propuesta por van der Waals y expresada en l a ec. 2.2. La información sobre el fluido unifo:rme es obtenida de una de las aproximaciones integrales más conocidas en la física de líquidos, la aproximación esférica promedio, que en lo sucesivo, por razones de brevedad, se llamará M S A 1551.

Paralelamente al estudio mencionado anteriormente, se hace un estudio de la misma interfase plana líquido-vapor mediante una simulación por computadora con el método de dinámica molecular [55). Los resuitados de esta simulación por computadora servirán como base de comparación con los resultados teóricos.

En la sección 2 de este capítulo se discute con cierta amplitud la formu- 1aciÓ:n de la teoría del gradiente para el caso de una interfase plana. L a ter- cera sección está destinada a hacer una discusión breve sobre hIS.4 aplicable a fluidos uniformes. Allí mismo se discute la forma de obtener las propiedades termodinámicas para el sistema de interés. En la sección 4 se hace una breve descripción del mctodo de dinámica molecular y de la forma de aplicarlo a la determinación del perfil de densidad líquido-vapor. La sección 5 está destinada

7

a la discusión de los resultados de la teoría del gradiente y la comparación de éstos con los datos obtenidos de la simulación por computadora. Finalmente en la sección 6 se hace una discusión de las principales conclusiones de este estudio y de las perspectivas que ofrece la metodología usada en él.

2.2 Teoría del gradiente

Para fluidos simples en bulto, en los que la densidad numérica p = N/V es igual a una constante independiente de la posición, la función directa de correlación c(r) definida por la relación de Ornstein-Zernike 1511, es una función dependiente del irstado termodinámico del fluido en la que r = 111 - rII es la separación entre ulna pareja de moléculas con posiciones en rl y rz. En cambio, en fluidos inhomogéneos, la densidad varía con la posición, y como resultado de esto, las funciones de correlación entre pares dependen de la posición de cada una de las moléculas consideradas. En particular, la función directa de correlación tiene la forma c(r l , rz , [ ~ ( r ] ) , en donde [p(r)i representa la dependencia funcional de c(rl,rl) con la densidad promedio en equilibrio, p(r ) . De esta manerauna canti- dad termodinámica como la energía libre puede expresarse rigurosamente como un funcional de p(r), F[rho(r)]. Vista así, la ec.( 2.2) de la teoría del gradiente no es ijino una forma particular de proponer la dependencia funcional F [ p ( r ) ] , en la que se ha tomado como base al fluido uniforme. L a forma (2.2) puede ser obtenida mediante un desarrollo funcional de Taylor alrededor de la densidad local p(r) truncado al segundo orden. Debido al truncamiento impuesto a la serie, es de esperarse que la teoría de van der Waals sea válida Únicamente cuando se den variaciones mily pequeIias de la densidad sobre regiones consid- erablemente grandes de espacio. Ese es el caso de la interface líquidcwapor en estados cercanos al punto crítico [56,57].

Es de interés notar que, mientras que el parámetro A de la ec.( 2.2) es dependiente de la temperatura solamente, la obtención del mismo parámetro mediante la ec.( 2.3) posee una dependencia cor. p que tiene como origen a la función directa de correlación c ( r ; p ) . Se puede considerar entonces que la constancia de A(p) , al menos para estados en el interior de la región de coexistencia, es una medida de que tan satisfactoria resulta una teoría para la obtención de A ( p ) a través de la ec.( 2.3). Se va a tratar este punto con más detalle después.

En un sistema de una sola componente, con temperatura inferior a la crítica y en presencia de un campo externo i’(z), la interfase que se forma es perpen- dicular a la dirección del campo, de modo que la densidad varía en la dirección z solamente. De acuerdo con la ec.( 2.2) la densidad de energía libre puede, en ese caso, ser escrita como

c

Según esto, la determinación del perfil de densidad se reduce a encontrar

8

I

la función p(z) que, a temperatura T, minimiza la energía libre por unidad de area:

D

F = l f(z)dz. (2.6)

En la ecuación anterior, a y b representan los límites del recipiente. Puesto que se está tratando con un sistema cerrado, se impone la condición

l b p ( z ] d z = N.

El problema planteado puede ser tratado mediante el cálculo de variaciones considerando a la condición 2.7 como una constricción. Esta última puede ser incorporada mediante la introducción de un multiplicador de Lagrange que se denota con p. Se minimiza la integral

b b 1 If (4 - P P ( z ) l d z = - l po(z)dz. (2.8)

La minimización de 2.8 corresponde a la solución de la ecuación de Euler- Lagrange

(2.9) a p 0 d a p 0

ap(z) ds ap+) - O, __ - -

por io que debe existir el equivalente mecánico de una constante de movimiento para este problema.

2.8), podemos obtener la Mediante la definición de po(z) expresada en ecuación

Esta Última tiene la forma de una ecuación de Euler-Lagrange en la que la funciih f (2) juega el papel del Lagrangian0 y p el de la fuerza generalizada de constricción [SS].

En ausencia de campo externo y utilizando la expresión propuesta en la teoría del gradiente, ec.( 2.5), se llega finalmente a la ecuación diferencial

(2.11) 1

P = f ó (P ) - ;A'(P)P"' - A ( P ) P " ( 4 ,

en la que

EJ primer término en el miembro derecho de la ec.( 2.11) puede ser identifi- cado con el potencial químico de un fluido uniforme de densidad p a la temperatura T, es decir

Po(P1 = -. a f o ( P ) (2.12) a P

9

De este modo se puede identificar al multiplicador de Lagrange p con el

L a ec.( 2.11) puede ser expresada como potencial químico de las dos fases que coexisten en equilibrio.

en donde w = /o(p) - pp. Esta Ultima puede ser a SU vez integrada resultando

(2.13) 1

que

zA(P)P’(”)’ - f o ( ~ ( z ) ) + P P ( ~ ) E C,

en la qu’e C es una constante de integración que, en el análogo mecánico del problema, es una constante de movimiento del sistema. La evaluación de la constante C puede hacerse para puntos en los que el perfil ha llegado al valor de la densidad en bulto, ya sea del vapor o del líquido, pues en estos casos p‘(z) = O y, como para un fluido uniforme p(p) = pop - f o ( p ) , se tiene que

Peg = ppu - f o b ” ) = ppi - f O ( P i ) (2.14)

en d0nd.e pv y pi son las densidades del vapor y del líquido respectivamente. Asi, pcq = C representa la presión de saturación. De este modo la ec.( 2.13) puede s’er reescrita como

Despejando p’ (z ) e integrando, se puede finalmente escribir que

Esta relación permitirá encontrar al perfil de densidad p(z ) . Para ello se requiere del conocimiento de A ( p ) , pcqi f(p), del potencial químico de equilibrio p, y de las densidades pu y pi de las dos fases de equilibrio. En l a siguiente sección, se puede ver que MSA, es una posible fuente de esa información. Fi- nalmente, si se integra la expresión 2.15 sobre el volumen V que está frente a la unidad de superficie plana, se encuentra que

F = pN - pV + UO, (2.17)

en donde la tensión superficial u0 está dada por

(2.18)

10

2.3 Aproximación Esférica Promedio (MSA)

Para un Ruido uniforme de N moléculas esféricas en un volumen V, la función directa de correlación ~ ( r ) está definida por la relación integral de Ornstein- Zernike (511,

h ( r n ) = c(r1z) + P h ( m ) c ( r n ) d n (2.19)

en donde p = N/V y h(r) = g ( r ) - 1, es la función de correlación total. En la ecuación anterior, r ; j = Ir; - rjl, siendo r; el vector de posición de la molécula i en el fluido. La función de distribución radial g(r), tiene en la mecánica estadística clásica una relación formal rigurosa con la integral de configuración canónica del sistema 1551 20, es decir

L

en donde @(rl, ..., r ~ ) representa la energía potencial del sistema y

La relación de Omstein-Zernike (OZ), ec.( 2.19), puede considerarse como la definición de la función c(r). SE puede obtener una ecuación integral com- binándola con una relación aproximada entre e(.) y h(r ) . Para un potencial intermolecular dado por

(2.22) c

puesto que g(r) = O en el interior del caroso, se requiere únicamente una aprox- imación para g(r) en r > u. De acuerdo con esto, Lebowitz y Percuc 1591 picpiisieron la aproximación esfirica promedio corno

h(r) = -1, c(r) = -pw(r),

r < u, r > 6, (2.23)

en donde p = l/kT. El potencial de pozo cuadrado definido en la ec.( 2.4) tiene la forma requerida

por la ec.( 2.22) y por lo tanto la aproximación hISh es directamente aplicable a él.

Una vez que se conoce a la funcitn g ( r ) para una cierta densidad y temperatura, l a s propiedades termodinámicas del sistema pueden ser calculadas por varios caminos, por ejemplo, a partir de la ecuación cie la presión

(2.24)

1 1

I

Otras rutas para la determinación de las propiedades termodinámicas son la de la ecuación de la compresibilidad

W

p ($) = 1 - 4 A p l r2c(r)dr, T

y la de la ecuación de la energía interna 00

U = -NkT 3 + 2 7 r N p l rzq5(r)g(r)dr. 2

(2.25)

(2.26)

Debído al carácter aproximado de Iris relaciones de "cerradura" usadas para convertir a la relación OZ en ecuaciones integrales, los tres caminos mencionados para el cálculo de las propiedades termodinámicas producen resultados diferentes [55].

Para determinar la ecuación de estado del sistema a partir de la ec.( 2.26), es necesario integrar numéricamente U/T con respecto a la temperatura para obtener la energía libre de Helmholtz y posteriormente derivar a esta última respecto a la densidad pata obtener la presión. Sin embargo, utilizando los resultados de un trabajo dedicado al estudio de las propiedades termodinámicas de MSA, realizado por Hoye y Stell [SO], se puede ver que la energía libre y la presión, por la via de la energía interna pueden ser obtenidas, para el sistema del pozo cuadrado, mediante

Y (2.28)

2r A

P P 3 en donde

(2.29)

En las ecs.( 2.27) y ( 2.25), FO y po representan a la energía libre y a la presián de un sistema de esferas duras respectivamente. Estas Últimas pueden ser calculadas con mucha precisión por medio de las expresiones de Carnahan y

1 2

I = -X303€[g[Ao-) + g(Au')] .

(2.30)

Y (2.31)

en las que 1) = ?rpu3/6 y ADD es la longitud de onda térmica de De Broglie, A D B = h/(2nrnkT)'/', h es la constante de Planck y rn es la masa de una

12

partícula. Además, U; en la ec.( 2.27) es la parte configuracional de la energía interna U, = U - 3 N k T / 2 , y las derivadas ( apC /ap ) y (a&/ap) son los inversos de las compresibilidades isotérmicas obtenidas de la ec.( 2.25) para el sistema de pozo cuadrado y el de esferas duras respectivamente.

En el caso de inter 'es de este trabajo, la ecuación integral MSA debe ser re- suelta numéricamente. Para hacerlo pueden utilizarse diversos métodos. Smith et al. (621 utilizaron un esquema numérico en el que aproximaron las integrales mediante reglas de cuadratura. De esta manera convirtieron a la ecuación integral en un conjunto de ecuaciones algebraicas. Ese esquema contiene aspectos perturbativos pues, en vez de tomar las funciones c(r) y h(r) como incógnitas, considera la separación:

Y

en las que co (r ) y ko(r) son las funciones correspondientes al sistema de esferas duras con la misma temperatura y densidad que el sistema de inter 'es. Tal vez es con.veniente recordar aquí que, para el sistema de esferas duras, MSA coincide con la. aproximación de Percus-Yevick para la que hay solución analítica 1551. El sistema algebraic0 resultante fue resuelto por Smith et al. mediante un esquema iterativo tipo Picard.

Lrrs soluciones numéricas de la ecuación MSA usadas en este trabajo, se obtuvieron mediante una técnica basada en el método de elemento finito [63]. Ese roétodo reduce una ecuación, L(!J) = O, a un sistema algebraic0 de ecua- cione:s, mediante la subdivisión del dominio de la función, y(r),.on subdominios de tamaños apropiados. Así, la función solución, y(.), es aproximada por un conjunto de funciones base linealmente independientes, {$,(r)}, por medio de

(2.32)

Los coeficientes qj en la ec. 2.32 son los valores de la solución en los nodos de los elementos. Por medio de la versión del método de residuos ponderados conocida como colocación 1631, la función L(y") se reduce al valor cero en los nodos de los elementos

(2.33)

para i = 1,. . . ,n, en donde 6(r - r,) es la fun'ción de Dirac colocada en el i -ésinio nodo.

Eka técnica numérica, que fue previamenta usada en la solución de las ecuaciones integrales de Percus-Yevick y HNC para un fluido de Lennard- Jones

L(ya)fi(r - r , )dr = O

13

(612)[64], fue también aplicada con éxito [65,66! en la MSA para el fluido de pozo ciidrado con X = 1.5 y en la solucián de la ecuaciónHNC/MSA del modelo primitivo de la dobie capa eléctrica (811. En todos estos problemas, se escogió al conjunto de polinomios lineales definidos por

(r - r j - I )/ ( r j - rj.-l), rj -1 5 r 5 rj,

{ o en otros casos. clij(r) = (rj+i - r)/(rj+i - rj ) , r j I r I rj+i$ (2.34)

En el caso de la doble capa eléctrica 1811 se utilizó también una base cuadrática. Para resolver numéricamente una ecuación integral con dominio seminíinito,

es necesario imponer una condición asintótica que tenga sentido físico. En este caso, se impuso que h ( r ) = O para r > R, en donde R = 7.5. E l dominio O < r < R fue dividido en una malla uniforme de 150 nodos. El conjunto de equaciones algebraicos non-lineales fue resuelto por el método de Newton. El proceso iterativo resultante fue continuado hasta que la norma euclideana de la diferencia entre iteraciones sucesivas se hizo menor que un cierto número pequeiio, A , escogido previamente:

Con un criterio de convergencia A = lo-', se obtienen soluciones para c(r) y h(r) en una a tres iteraciones para pasos de densidad reducida, po3, del orden de 0.05 (64,65,66]. L a coincidencia general entre los resultados obtenidos mediante este método y los obtenidos por Smith et ai. [62] es excelente.

Es interesante hacer notar que tanto el método utilizado p?r Smith et al. (621, como el de elemento finito [64,55,66], produjeron soluciones incluso en regiones en las que üp/ap es negativa. Esto es particularmente importante en este trabajo, en el que se ha determinado la curva ortobárica, o de coexistencia, mediante la construcción de la igualdad de las area, debida a Maxwell,

(2.36)

la cual determina también la presión de equilibrio en la coexistencia Iíquide vapor.

Recientemente, del Río et al. (671 determinaron la curva de coexistencia líquido-vapor del fluido de pozo cuadrado de A = 1.5. Tomando como base los ajustes a los datos de Dl1 de Adler et al. [SS] y los de hlC debidos a Henderson et al [69], del Río et al. aplicaron la construfción ( ??eq:3.19) al desarrollo pcrtiirbativo de la energía libre de Eelmholtz de exceso alrededor del sistema de esferas duras. En la figura 2.1 se hace una comparación de esos resultados para la curva ortobárica con los de MSA obtenidos en este trabajo por la vía

14

de la energía interna. Como puede apreciarse en esa figura, el acuerdo entre los resultados obtenidos a partir de los datos de M C y los de MSA es excelente. Las mayores desviaciones se presentan en la vecindad del punto crítico y a temperaturas muy bajas y densidades altas. En esta última región algunas de las soluciones de MSA se vuelven no físicas, pues la función g(r) llega a tomar valores negativos en r = Xu+. Desde hace tiempo se conoce que MSA produce resultados cuantitativamente correctos de las propiedades del bulto de los fluidos simples, cuando estas se calculan por la vía de la energia interna (551. Los resultados mostrados en la figura 2.1 parecen indicar que esa cualidad de MSA incluye también a la curva de coexistencia, al menos para el üuido de pozo cuadrado de X = 1.5. Lo anterior da suficiente confianza para utilizar los datos de las densidades de coexistencia pv y pl y de las presiones de equilibrio, pep, en la expresión 2.16 obtenida para una interfase plana por medio de la teoría del gradiente.

2.4 Dinámica Molecular

En la actualidad, gran parte de la física estadística utiliza l a simulación de sistemas por medio de los métodos de M C y DM 1551. En particular, en la teoría de líquidos, el método de dinámica molecular permite simular un fluido de vohmen V , con N moléculas que, al tiempo t , tienen sus centros de masa localizados en ri, con velocidades vi = ¿ri/dt, i = 1,. . . , iY, y para el cual la energía. mecánica es constante. Para un sistema clásico, la dinámica del sistema está gobernada por las leyes de Newton. Así, para determinar la evolución temporal del sistema es necesario resolver las equaciones F, = d2r;/dt2, i = 1 , . . . , .N, especificando las condiciones iniciales r;(O) y vi(0) pag cada una de las N partículas. La forma particular de F; es introducida generalmente a través de la fisrma del potencial intermolecular entre pares $(r, ,rj) .

Conocer !a evolución texzpord del sistema, significa conocer las posiciones y veloscidades de todas las partículas para todo tiempo. Es decir, conocer la trayedoria del punto dcscrito por

x(t) = (rl (t),vi(t),. . - , ~ N ( ~ ) , v N (t)) (2.37)

en el espacio fase, con la restricción de que la energía mecánica sea constante. El conjunto estadístico adccuado para tratar a un sistema aislado es el mi- crocanónico. Sus variables naturales :,on la energía mecánica, el volumen y el númci:o de partículas.

Piicsto que el método de DPIl se basa en e_i conocimiento de la evolución temporal dcl sistema, es aplicable no sólo a sistemas en equilibrio sino también a sistemas fucra del equilibrio. En este sentido es más general que el método MC.

A la fecha, el míitodo de DM ha sido usado en multitud de casos. A manera

15

de ejemplos, se mencionan aquí sólo algunos casos de EU utilización, como son los de sistemas de moléculas complicadas como las del agua 1701, mezclas[?i], y para predecir las propiedades de las sales fundidas 1721.

Para sistemas con potenciales que son funciones contínuas de la posición, el conjurito de ecuaciones de rjewton puede resolverse por el método de diferencias finitas [73]. En el caso de potenciales intermoleculares discontinuos, la fuerza sobre una partícula cualquiera del íiuido es en general igual a cero, exepto para un número finito de discontinuidades en las que la fuerza es impulsiva. El método DM aplicado a potenciales discontinuos fue desarrollado desde hace tiempo por Adler y Wainwright [74] y recientamente ha sido usado por Chapela et al. para simular sistemas de fluidos moleculares [75].

Por ser la DM un método computacional, el tiempo debe convertirse en una variable discreta, 1,. En el caso de potenciales continuos, la discretización del tiempo se reduce a hacer una partición en intervalos iguales, t,+l - t , = cte. A diferencia de esto, en DM de potenciales discontinuos, los intervalos de tiempo, tn+l -- t , , son variables, pues son los tiempos transcurridos entre una colisión y la siguiente. Ocurre una colisión para aquellas configuraciones del conjunto de moléculas en las que, los centros de al menos un par de partículas i e j disten por da = Ir; - rjl, en donde da define la localización de la discontinuidad a en el potencial. L a información necesaria para conocer X(t ,+l) , a partir del estado anterior X(t , ) , son las velocidades de las partículas i e j que colisionan al tiempo t,. Debido a que las fuerzas de colisión son siempre impulsivas, es posible determinar las velocidades después de una colisión, a partir de las leyes de conservación del ímpetu, del momento angular y de la energía. De esta forma, se puede construir la trayectoria {X(t,)}r==, en el espacio fase, habiendo definido las condiciones iniciales X ( t 0 ) = XO. En la práctica es necesario elegir el estado inicial XO, aunque en la deteiminación de las propieddes de equilibrio esa elección no deba influir en los resultados finales.

Con el objeto de simular a un sistema infinito, mediante los métodos de DM y MC, es neceszrio impone: condiciones periódicas a la frontera a la caja que contiene las N partículas originales [55].

En este trabajo se ha aplicado el método Dhl para simular la interfase líquido vapor de un sistema de partículas que interactúan, entre pares, a través de un potencial de pozo cuadrado, ec. 2.4 En este caso, las discontinuidades del potencial están localizadas en dl = u y dz = Xu. Aunque la simulación de una interfase líquido vapor sigue en lo general las ideas expuestas en esta sección, existen algunas diferencias importantes respecto a las simulaciones de sistemas en bulto. En primer lugar, es necesario asegurar que el sistema no migre dentro de la caja. Esto se logra colocando, en lados opuestos de la caja, dos planos infinitamente repulsivos y añadiendo a uno de Zilos un potencial atractivo. En segundo lugar, y como consequencia de las restricciones impuestas por 10s dos planos infinitos, las condiciones periódicas se imponen únicamente en los lados restantes de la caja.

16

2.5 Resultados

En la sección 2 de este trabajo se llega a una expresión explícita ec.( 2.16), para e’l perfil de densidad de una interfase plana segun la teoría del gradiente. En esa expresión interviene información, tanto del fluido uniforme, como de la continuación analítica de éste en la interior de la curva ortobárica además de las densidades de equilibrio. Aparece en primer lugar el parámetro de influencia, A(p), que, como ya se ha dicho, en la teoría original debida a Van Der Waals es una constante, mientras que en la teoría modificada utilizada aquí [52,53,54], resulta tener una dependencia con p causada por la indentificación de A expresada en ec.( 2.3). Es interesante por lo tanto, hacer una prueba de la constancia del parámetro de influencia obtenido de MSA a lo largo de la interfase líquido-vapor. De este modo, se piiede conocer en que medida MSA es una teoría apropiada para ser combinada con la teoría gradiente. En la figura 2.2 se muestra la función A(p) obtenida con la ec.( 2.3) para dos temperaturas. Es interesante hacer notar aquí que, aunque A(p) parece ser, en general, fuertemente dependiente de p , tiene una tendencia a ser constante en el interior de la región de dos fases, sobre todo para la isotema más cercana a la crítica. Hace algun tiempo Abraham [76] hizo una prueba similar a esta para una modificación de la teoría del gradiente que está basada en la teoría de perturbaciones del estado líquido. Abraham encontró 1761 que el parámetro de influencia obtenido de esa teoría para el fluido de Lennard-Jones, no sólo no resulta ser constante, sino que para una temperatura baja - cercana ai punto triple - tiene una variación de cerca de tres ordenes de magnitud a lo largo del perfil de densidad.

Una observación adicional que se desprende de la figura 2.2, es la de que los valores de A en la región de coexistencia difieren, en general, de los valores correspondientes al límite de baja densidad,

d -

2nkT lim A(p) = --(Pc(Xs - 1) - I) P-0 1:;

que ha sido usado ocasionalmente en la literatura [77]. Además del parámetro de influencia, en el integrando de la ec. 2.16 aparecen

la densidad de energía libre f o ( p ) , 12 presión de equilibrio peq y el potencial químico de equilibrio, p.

Como se explicó anteriormente, la densidad de energía libre puede ser deter- .minada por medio de la ec. 2.27. La determinación de la presión de equilibrio pcq requiere de la aplicación de la construcción de Maxwell, ec. 2.36, a la dependencia, p ( p ) , obtenida de la ec. 2.28. L a información sobre la g o ( u + ) y la (ap8,’ap) del sistema de esferas duras que aparece en las ecs. 2.27 y 2.28, puede obterierse de la solución analítica de la aproximación de Percus-Yevick coincide coil MSA para ese modelo de potencial. De este modo,

17

I

y r] = rpu3 /6 . E l inverso de la compresibilidad del sistema de esferas duras, que aparece en la ec. 2.25 la expresión de Percus-Yevick,

La-r, figs. 3 y 4 muestran las isotermas de energía libre y de la presión obtenidas para el fluido de pozo cuadrado. Finalmente, las ecs.(2.10) nos pei- miten determinar el valor del potencial químico de equilibrio.

Paralelamente a los cálculos del perfil de densidad hechos por medio de la teoría del gradiente, en este trabajo se hacen determinaciones de algunos perfiles de densidad usando el método de DM descrito en la sección anterior. Como se explica allí, la simulación de la interfase requiere de la introducción de dos planos infinitos. Además, la interfase es fijada en el espacio, mediante la introducción de un potencial atractivo entre uno de esos planos y las partículas del fluido. En este caso, como se usa el método de DM para potenciales discontinuos, el potencial atractivo adecuado es también uno de pozo cuadrado con profundidad cP. La simulaciones que se presentan en este trabajo, fueron hechas con 192 partículas dentro de la caja y con un alcance X = 1.5 para el potencial de las partículas con la pared. E n la figura 2.5 se muestra el perfil obtenido con cp/c =- 8 para una temperatura reducida, k T/c = 1.0716. En esa figura aparecen claramente cuatro regiones. AI extremo izquierdo se encuentra el perfil pared- líquido. En seguida se observa una meseta que se puede asociar con el líquido en bulto, encontrándose el posible perfil líquido-vapor al extremo derecho de la gráfica. El resultado de la simulación que se presenta en esa figuía requirió una estadística de 458,500 colisiones después de haber sido eliminadas otras 400,000 colisiones a partir de la configuración inicial f.c.c.

E s de esperarse que la presencia de la pared, con sus contribuciones repulsiva y atractiva, tenga una influencia sobre las formas del perfil líquido-vapor que nos interesa. En otras palabras, sólo en l a medida en que las correlaciones pared- partícula se desvanezcan a la distancia en que se encuentra el perfil Iíquido- vapor, este corresponderá realmente al de la interfase en ausencia de pared. Con el propósito de evaluar la influencia de la contribución atractiva al potencial pared-partícula, se hicieron simulaciones con varios valores de la profundidad cp. En las figuras 2.6 y 2.7 se presentan los resultados del perfil líquido-vapor para dos valores de cp/c. Ambos casos corresponden a temperaturas muy cer- c a n e a kT/c = 1. En la figura 2.6 aparecen los resultados correspondientes a cp/c = 3 con kT/c = 1.0052. En la figura 2.7 se encuentran los resultados correspondientes a cp/c = 8 con kT/c = 0.9980. Una comparación cuidadosa de los dos perfiles muestra que, excepto por l as variaciones aleatorias propias de las simulaciones, los dos casos son prácticamente iguales. No se encuentra

18

I

una influencia apreciable del valor de cp sobre los resultados. Por otra parte, la experiencia obtenida variando la profundidad cp, nos indica que, al menos para temperaturas reducidas cercznas a la unidad, el valor de e,,/€ = 3 está cerca del límite en el que el fluido deja de mojar la pared. A pesar de lo anterior y, con el f i n de lograr mayor seguridad en la calidad de nuestros resultados en las simulaciones hechas posteriormente se han untilizado diversos valores de cp/c.

Es interesante hacer una comparación de los datos obtenidos por varios au- tores para la curva ortobárica de nuestro sistema. En la figura 2.8 aparece como una linea contínua, la curva ortobárica obtenida a partir de los resultados de MC de ]Henderson et al. [69] y, como círculos llenos (*), los obtenidos a partir de los de DM de Alder et al. [68]. Las cruces ( ) corresponden a los resultados de MSA determinados en este trabajo, mientras que las cruces verticales (+) corresponden a nuestras simulaciones de DM. Finalmente como círculos abiertos (o) aparecen los resultados de Chapela et al. [78] obtenidos a partir de una simulación de DM en la que se aprovecha la separación de fases por el fenómeno de descomposición espinodnl. Cabe mencionar que, mientras los resultados obtenidos en este trabajo provenientes de MSA tienden a parecerse notablemente a los obtenidos del MC de Henderson et al. 1691 (con excepción de la región crítica), los resultados de DM se encuentran más cerca de los obtenidos a partir de la DM de Alder et al. [68]. Esto tiene como consecuencia, como se verá en seguida, que los perfiles de densidad calculados mediante la teoría del gradiente y MSA, tiendan a una densidad del líquido mayor que la de los obtenidos de nuestra Dlf . En la figura 2.9 aparece, como una línea contínua, el perfil de densidad del sistema de pozo cuadrado obtenido en este trabajo a partir de la teoría del radierte para la temperatura kT/c = 1.0. La linea de trazos corresponde a la solución de la primera ecuación integrodiferencial de la jerarquía BGY combinada con un desarrollo perturbativo de la fGnción radial de distribución del 5uido uni:*orme [79]. La línea de puntos fue’obtenida de la solución de la ecuación integral para la constancia del potencial químico (801. En la misma gráfica aparece además el perfil de densidad obtenido en este trabajo por el método DM para una temperatura kT/c = 0.9980. Como puede apreciarse, tanto el resultado de BGY como el de teoría del gradiente se aproximan mucho <I los valores de DSI en la región de densidades relativamente bajas pero sobreesí.iman el valor de p( z ) en la región del líquido. Por otra parte, el perfil de puntos, [70], sobreestima a p ( z ) en la región de vapor pero parece coincidir muy bien con los datos obtenidos de la simulación de DM, en la región del líquido.

19

' 1.5

0.5

I . . . .

. . s

. . . .

1 I I I. I . i I l . I

o. 1 0.3 0.7 C

Figu:ra 2.1: Curva de Coexistencia Iíquidc+mpor del fluido de pozo cuadrado con A = 1.5. Las cruces corresponden a los resuitados de 51C-4 obtenidos en este trabajo. La cuna continua y lo:; ckcuios corresponden R los datos de hiC de Henderson et ai.-py de Dhí de Alder et al. respectivamente . 6P

20

I

- 0

' b [', . I -

6.0

?(.O

C) .o

1

" 3{

0.0 0.5 I .o ! .5

Figura 2.2: Dependencia dcl parámetro de influencia A(p) con la densidid para dos isotermas subcríticas scgún MSX. La curvas superior e inierior corresponden a kT/c = 0.625 y 1.2 respectivamente.

21

I

t . .

Figura 2.3: Dcnsidad de energía libre de Hemholtz según hlCA por la vía de la energía interna. Se muestran dos isotermas subcríticas. La curvas superior e inferior corresponden a kT/c = 1.3187 y 0.625 respectivamente.

22

.-

-+” bl m Y

I

Figura 2.4: Ecuación de es tado de hlSh obtenida por el camino de la energía interna. Se presentan tres isotbrms subcríticas: kT/c = 1.3333, 1.11, y 0.625. La c ima de trazos es l a ortobárica de MCA determinada por la construccion de Maxwell.

23

.

lei. el 15. E¶ 2E). 0 25. I 30.

Figura 2.5: Perfil de densidad de DM obtenido en este trabajo. La temperatura del sitema se estabilizó en el valor kT/€ = 1.07. La profundidad del pozo atractivo de la pared fue escogida como f p / f = 8. Esta sirnulacion fue hecha con AT = 192-partículas y requirió una estadística de 458,000 colisiones.

24

I

..

03 O

m

.r

d- m b O

x m fi

a_

u

I n N

14

m &I

O

t4 O

Fi,gura 2.6: Perfil de densidad líquidevapor de DXí. L a temperatura del sistema se estabili76 en el valor kT/e = 1.00, e p / c = 3. Esta simulación requirió una estadística de 400,000 colisiones con N = 192.

25

I

!

Q m O

b ' A

a

m w )c &I o-

m a

m

61

. . . :

Figurer 2.7: Perfil de densidad Iíquidwvapor de DM. La temperatura se estabilizó en el valor kT/€ = 0.998. e p / e = 8, N = 192 y 400,000 colisiones

I .5

1 .o

0.5

. -

I

I I I 1 I

o o

o

.

I 1 I

. 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

. .

I

Fig;ura 2.8: Curva Ortobárica del sistema de pozos cuadrados con X = 1.5. La cuma continua y los círculos llenos fiieron obtenidos por del Río et al. a partir de los datos de híC y Dhf, respectiL2mente. Los círculos abiertos corersponden a los resultados de la ref. Las cruces y las + corresponden a los resultados de MiSA y DLl obtenidos en este trabajo

I

0.6 r)

b

o. 2

1 I 1 I

-2 I O- 2

Figpra 2.9: Comparación entre el perfil de densidad Iíquidevapor deterzlinado según hlSA y los obtenidos con otrx teorías. La línea a trazos corresponde a l a IX. BGY y la de puntos a la ref. Se muestra tvnbien el perfil dc D'\l de la figiua 1.7

3

28 . . . ,-

I

2.6 Comentarios y conclusiones

Como puede ver en este capítulo se presenta una comparación entre los resultados de la teoría del gradiente y los de la simulación por computadora obtenidos por el mCtodo DM. La información termodinámica del fluido uniforme que es necesaria en la teoría del gradiente, eii obtenida de la ecuación integral MSA por el camino de la energía interna. De los resultados obtenidos hasta ahora se desprenden varios comentarios. E l primero de ellos se refiere a la capacidad de !a aproximación MSA de predecir en forma cuantitativa las propiedades, tanto para el fluido de bulto, como para la coexistencia Iíquid-vapor. En este trabajo ~610 se hace una evaluación de los resultados obtenidos para la curva ortobárica pues sle conoce desde hace tiempo que MSA, por el camino de la energía interna, produce mejores resultados de la temodinámica del fluido de bulto que otras teorías como la de Percus-Yevick o HNC [62]. Como se discutió antes, la curva ortobitrica de MSA coincide satisfactoriamente con la obtenida a partir de los datos de MC de Henderson et al. (691. Las razones de esta concordancia pueden estar relacionadas con el truncado a segundo orden hecho en el desarrollo de la energía libre que se usa para representar los datos de MC. Se considera conveniente explorar más este punto en un trabajo posterior. Por otra parte, los resultados obtenidos de las simulaciones hasta el momento muestran una clara tendencia a quedar dentro de la curva ortobárica de MC y quizas a coincidir más con la curva ortobárica calculada a partir de los datos de DM de Alder et al. [SU].

Se considera importante enfatizar la tendencia que muestran los datos de las isotermas de! parámetro de influencia de MSA a mantener una constancia relativa en el interior de la región de dos fases. Esa tendencia puede considerarse como una medida adicional de la capacidad de MSA para ser combinada con la teoría del gradiente. Este punto puede también explorarse más si se hace un análisis del efecto que tiene el truncado hecho a las funciones de correlación sobre el parámetro de influencia. Es posible que al truncar mayores distancias que la de R = 7.5 usada aquí, la constancia de A ( p ) dentro de la ortobárica se acentúe aún más.

En lasección 5 se presenta el perfil de densidad líquido-vapor correspondiente a la iempcratura reducida kT/c = 1, obtenido por la teoría del gradiente y se compara con los cálculos de Toxvaerci [79,80j. Como se observó antes, el perfil de la teoría del gradiente coincide muy bien con el de la simulación de Dhl en la región cercana al vapor, pero tiende a sobreestimar el valor de la densidad del líquido. Se piensa que esta deficiencia no debe ser atribuida a la teoría del gradiente, sino a que el resultado de hlSh para la densidad del líquido pi tiende a ser mayor que el de la simulación de I>-U. Se cree que este punto deberá aclararse cuando se disponga de más resultados de DXI. Por otra parte, al ser el perfil obtenido de la teoría del gradiente más abrupto que el del resultado de la. simulación, no parece haber evidencia, al menos a esa temperatura, de ,

29

la esperada incapacidad de la teoría para reproducir variaciones bruscas de la densidad.

30

Capítulo 3

Ec.uaciones Integra les para F 1.u id o s I n h o rn o g én eo s

3.1 Introducción

El objetivo en esta parte de la tesis consiste en estudiar la inhomogeneidad de un fluido en presencia de una superficie usando el formalismo de las ecuaciones integrales de la Teoría de Líquidos para calcular el perfil de densidad del sistema. Para lograr esto, en primer lugar se trata de encontrar una aproximación adecuada para la función de distribución entre pares para el fluido no uniforme que se pueda aplicar al la función de correlación entre pares g(r1, r2) o ala función directa de distribución c(rl,rz). En particular en esta tesis 1% aproximaciones estudiadas se aplican a la c(rl,r2). [:!4,25]. En segundo lugar se explora una modificación propuesta para las ecuaciónes integrales que describen el perfil de densidad de un fluido en contacto con una superficie plana y rígida[24]. Para llevar a cabo esto se resuelven la ecuación LhIBW[28,29] y en algunos casos particulares las ecuaciones HNC 1321 y la de PY[31].

Ell sistema inhomogéneo más simple pero con suficiente estructura que puede estudiarse, es el compuesto por una superficie plana y rígida en contacto con un fluido de esferas rígidas (IiW-HC). Esa es la razón por la que este sistema se utiliza para probar distintas teorías de fluidos no homogéneos. En este trabajo, este E'S el sistema que se usa para resolver las ecuaciones integrales involucradas en el problema en consideración

El fluido de esferas duras se defint: como un sistema de partículas cuyo PO- tencial intermolecular u(r,]) es esféricamente simétrico y está dado por

00 si r;, 5 u O si r;j > u. u(r;j) =

31

donde r,, es la distancia entre las partículas i y j y u el diámetro de las mismas. E l potencial que define a la superficie, no se escribe aquí pues la forma de la ecuacisón depende de la localización particular de la superficie, (sección 2.3.1).

En la sección 3.2, se hace una m u y breve descripción de las teorías exis- tentes basadas en Ecuaciones Integrales para estudiar el problema de la intercara sólido-.fluido. En la sección 3.3 se escribe la ecuación LMBW para el sistema HW-RS. La sección 3.4 trata de la aproximación más sencilla para la función directa de correlación c( t , z,z ' ) . En la sección 3.5 se demuestra la equivalencia entre !las ecuaciones LMBW/bulto y HNC/bulto. Finalmente en la sección 3.6, se hacen modificaciones a las ecuaciones de L M B W , HNC y PY, que como se verá niás adelante mejoran la calidad de los resultados.

3.2 Antecedentes

Hendonrson y sus colaboradores han estudiado ampliamente el problema de los fluidos no homogéneos utilizando el formalismo de las ecuaciones integrales en la Teoría de Líquidos. E n particular, ellos han estudiado ampliamente la inhomogeneidad de un fluido en contacto con una superficie plana o pared. E n BU primera teoría[21], resuelven la ecuación de Ornstein-Zernicke tratando al sistema como una mezcla, en donde la pared y el fluido son las componentes. La petred se considera como una mol&xla de radio infinito. L a concentración de esta componente en la mezcla es cero.

Lis ecuaciones que constituyen esta teoría son:

hM~(r1,rZ) = c M ( r l , r i j -- p / dr3 hM(rl,r3)c(rZ3r3). (3-3)

en donde h ( h ~ ) es la función de correlación total, C ( C M ) la función directa de correlación y p = Np/V es la densidad del fluido en el bulto, siendo Np y V el número de partículas y el volumen del sistema.

La ecuación ??t2) después de introducir una cerradura apropiada que relacione! h y c se convierte en una ecuación integral para c. Para resolver la ec. ( 3.3) se requiere también de una cerradura que relacione hM y c~ y de la función c que es solución de la ec. { 3.2). Con esto se obtiene una ecuación integral para h ~ , y a partir de ésta se obtiene g ,v(r1 ,r2) E hnf(r1,rz) + 1 la cual considerada como función de rz proporciona el perfil de densidad del fluido. La v'erdadera función de distribución entre pares g ( r l , r z ) no se obtiene en esta teoría, por esta razón se le conoce c o a 0 "Singlet Theory".

Henderson et al. han estudiado csía teoría con las cerraduras de PY y HKC. A la(: teorías resultantes se les llama P Y 1 y HNC1. La teoría es bastante simple

32

sin embargo los perfiles de densidad no son en general completamente satisfactorios. Para el sistema compuesto por un fluido de esferas duras localizado en frente de una pared rígida (HW-HS)[15] los perfiles de densidad son cualitativamente correctos, pero el valor en el punto de contacto con la pared p(O), no es c:uantitativamente correcto. Esta teoría ha sido también aplicada al sistema compuesto por un fluido de Lennard-Jones (LJ)[16], localizado en frente de una pared rígida (HW-LJ). Para los estados termodinámicos cuyas presiones son altas, los resultados son adecuados, sin embargo par t aquellas regiones ter- modinámicas cuya presión es comparable a la presión critica, los resultados no son satisfactorios.

Posteriormente, Henderson el a1.122,23] desarrollaron otra teoría más com- pleta. Ellos resuelven una generalización de la ecuación OZ, ec.( 3.3) en donde las funciones de correlación entre pares son tratadas explícitamente:

h(ri,rZ) = C(ri,rZ) dr3p(r2) h(rlvr3)C(r2,r3). (3.4) \ En esta teoría se resuelve la ec. ( 3.4) con una cerradura que relacione h y

c acoplada con una ecuación adicional que relacione el perfil de densidad con alguna de las funciones de distribución entre pares. Entre las opciones que se tienen para esta relación adicional está.n, la ecuación de Born-Green[l7]

- pV1 lnq(r,r') = Vlu(r,rr) + p dr" Vlu(r,r")g(r,r")g(r',r"), (3.5)

o la ecuación de LMBW.

VInp(r) = -PVV(r) + (3.6)

donde u(r,r') es el potencial intermolecular entre las partículas localizadas en r y r', p(r) es el perfil de densidad, V(r) el potencial que define a la superficie, Vi es el gradiente con respecto a r, p kT', siendo k la constante de Boltzmann y T 1;i temperatura del sistema.

Otra forma de determinar las funciones de distribución g(rl,rz) y p ( r ) es contar con un perfil de densidad adecuado, que puede ser substituido iterativa- mente en la ec. ( 3.4) junto con una cerradura apropiada.

Esta teoría genera el perfil de densidad así como la función de correlación entre pares y es llamada 023.

Henderson y colaboradores han explorado estas dos opciones. En el primer caso ellos resuelven auto-consistenteinente la ec. ( 3.4) con la ecuación de LMBLV. Como un ejemplo de la segunda opción Henderson y colaboradores usan una parametrización del perfil de densidad obtenida de un trabajo previoilg] y calculan la funcidn de correlación entre pares. Los resultados para el perfil de densidad y la funcidn de correlación entre pares son bastante satisfactorios[22,23], sin embargo los precedimientos numéi-icos son bastante costosos.

33

3.3 Ecuación de LMBW para un fluido localizado frente a una superficie plana

La pre!sencia de una pared plana introduce una simetría cilíndrica al problema de la interfase sólido-fluido, que tiene como consecuencia que la ecuación se pueda escribir en una dimensión. Es d'ecir, si la pared es paralela al plano Pzyr la ec. ( 3.6) se puede escribir en coordenadas cilíndricas como

d dz'

rdrd4dz' -p(z') c(r,z, 2') (3.7)

en donde se ha tomado en cuenta que

c(r,r') =: c(r, z, z') , ( 3 4

ea decir, c(r,r') depende de las respectivas distancias z y z' entre cada partícula y la pared, y de la proyección r en el plano Pzv de la distancia R entre las partículas:

R' = r' + ( z - 2')' (3.9)

' \ n Y-' \

I

Lo anterior tiene como consecuencia que el integrando de la ec. ( 3.7) no dependa de 4, por lo que esta ecuacih se convierte en

si se define el kernel de la ecuación como

34

r m

K(z,z‘) 3 2 ñ I 0 rdrc(r,z,z’), (3.10)

se tiene que

(3.11) d d

dz dz - i .p (z ) = - / ~ - V ( Z ) 4-

Esta es la ecuación de LMB W para un fluido en contacto con una superficie plana,, paralela al PI,,, y V(z) describe la interacción entre la pared y el fluido.

3.3.11 El caso de una pared rígida

Si se supone ahora que la pared es rígida y que está localizada en z, = -u/2, el potencial V(z) en la ec. ( 3.11) es:

00 si z s z , O si z>r,. V ( z ) = (3.12)

Si se considera que el fluido está confinado a la región z > zw, la pared rígida y plana en contacto con las partículas del fluido produce un cambio discontinuo en el perfil de densidad en z = O, siendo éste el lugar en el que el centro de una esfera rígida puede estar lo más cerca de la pared. Por lo cual

donde pp(z) = p(z) si z >_ O, por lo que la ec. ( 3.11) resulta . I

en asta ecuación, se ha tomado en cuenta que

d -V(z) = O s i z 2 O, dz

(3.14)

y que p(z) está sólo definida para z 2: O , por lo que se ha suprimido el subíndice P-

La ec. ( 3.14) es la ecuación de LMB W para un fluido localizado frente a una pared plana y rígida situada en z , =: -uJ2, sujeta a la condición a la frontera p(z) 4 p si z -+ OO.

35

3.4 La Aproximación más Simple para la función directa de correlación

Para resolver la ec. ( 3.14) es necesario definir la forma particular del kernel dado por la ec. ( 3.101, es decir, es necesario conocer la función directa de correlación c(r,z,z’) o una aproximacih para ella. La aproximación más simple para ].a función directa de correlación del fluido inhomogéneo que es físicamente posible, consiste en sustituirla por aqiiella para el ñuido homogéneo, es decir,

c(r,z,z’) = cg(R) (3.15)

donde el subíndice B se refiere al fluido en e1 bulto y R está definida por la ec.

Si se substituye la aproximación dada por la ec ( 3.15) en la ec. ( 3.10) se ( 3-91

obtiene

~ ( z , z t ) = /om dr r c g ( ~ r 2 + (z - zt)z)

y si hace el cambio de variable:

se tiene que

rdr = RdR,

y la ecuación que define al kernel resulta

K (2 , z ‘ ) = lw dR R c B ( R ) . 2 - 4 1

(3.16)

Con esta aproximación, la teoría resultante al substituir la ec. ( 3.16) en ( 3.16) es llamada LMBWlbulto.

Entre las aproximaciones más conocidas para este caso ( c ( r , t , z ’ ) = c g ) se encuentran HNC y P Y (o LISA que para el sistema de esferas rígidas es equivalente). Las teorías resultantes se conocen como LMB\V/HNC y LhlBW/PY.

En este trabajo, como se verá después, se estudian la ecuación LhlBW/PY y la aproximación de FM.

36

3.5 Equivalencia entre las ecuaciones HNC y LMBW para la aproximación C(T , z , z’) = CB(R).

Si se considera la aproximación más simple para la función directa de correlación dada por c ( r ,z , 2’) = C B ( R ) , el kernel de la ecuación de LMBW definido por la ec. ( 3.16) depende de 1 z - t’ 1, es decir:

K = K(( 2 - e’ I ) .

Esto tiene como consecuencia que la ecuación de LMBW, ec.( 3.11), pueda integrarse una vez analíticamente, coxno puede verse a continuación. Reescri- biendo dicha ecuación se tiene que

(3.17) d d d

dt dz - h p ( z ) = -a -V(Z) +

si ahora se resta &p(m) = O:

m d d di: dz --inp(z) = -a -V(z) + - ~ ( 0 0 ) ) K(I z - 2’ I ) (3.18)

si se integra por partes el segundo término del lado derecho de esta ecuación:

. c

Para un fluido en el bulto, se tiene

iim J.-2’1-fm

K(I z - z‘ I) = O. (3.20)

La ec. ( 3.19) es por lo tanto:

a m d d idz dz --lnp(z) = -p -V(z) - dz’ (p(z ’ ) - p(m)) a,,K(l z - 2’ 1)

si se integra la ecuación desde z hasta 00, se obtiene:

a o0 m d /im dz dz -inp(z) = -p - I , dz /-=dz’ (p(z ’ ) - p(m)) a ~ ; K ( l z - Z’ I)

intcrcambiando las integrales, tomando en cuenta que

37

I

se obtiene: o0

In (%) = -PV(r) - 1 dz‘ (p(z’) - p(00)) K(I z - z’ I). (3.21) -m

Finalmente si se define un perfil de densidad normalizado g ( z ) como:

(3.22)

se obtiene m

hg(z) = -PV(z) + 1 dz’ (/J(Z‘) - P ( W ) ) K(I z - 2’ I), (3.23) -o0

Esta la ecuación que define la teoría BNC/bulto[20] Esta conclusión ya habia sido señalada por Blum et al.,[30] sin embargo este

resultado fue obtenido en este trabajo en forma independiente debido a ciertos problemas numéricos que se encontraran, como se verá en la sección 4.4.

3.6 Ecuaciones de LMBW, HNC y P Y Modi- ficadas

La ecuación de LMBW está dada par . J

el término que involucra a p(0) proviene de la singularidad de la solución en el punto de contacto. Para mejorar la descripción del perfil de densidad de un fluido en contacto con una superficie plana y rígida descrito por la ecuación de LMB‘W, se toma en cuenta el teorema del valor de contacto [is] por medio del cual el valor p(0) está dado por

PP .= P(O), (3.24)

dondc p es la presión del fluido en el bulto y p(0) es el lalor del perfil de densidad en el punto de contacto con la superficie. La ecuación que resulta es

(3.25) d

,. /ow dr‘ d

-Inp(z) = ppK(2,O) + dz

dz‘ - ~ ( z ’ ) l í ( z , z ‘ )

38

Coin esta ecuación modificada se obtiene un valor p(0) que no satisface p ( 0 ) = pp, sin embargo la diferencia es pequeña y el perfil mejora substancialmente. Esto se debe a que la contribución doniinante de la solución en l a vecindad del punto de contacto se fuerza a satisfacer el valor exacto.

A 10 oersión de la ecuación de LMI3 W dada por la ec. ( 3.25) se le llamará de ahora en adelante ecuación de LMLl W modificada.

A ‘pesar de que las ecuaciones LMElW/bulto y HNC/bulto son equivalentes analítikamente, pueden llevar a soluciones numéricas diferentes, debido a la presencia de las derivadas en la primera de ellas. Es conveniente por lo tanto, encontrar la versión modificada de la ecuación HiUC/bulto. Para esto se considera la aproximación ~ ( r , z, 2’) = CE (R) y la ecuación LMBW/bulto se escribe como

d lca dz d

-inp(z) = PpK(z,O) + dz áz’ T p ( z ’ ) K ( I z - z’ I )

si se integra por partes se tiene

si se toma en cuenta que

d d -K(I dz - 2’ I ) = --K(J dt’ 2 - 2‘ I )

y se integra desde z hasta 00 se tiene que

+ lm dz /om dt’ p(t‘)Kfl z - z’ I)

si se hace el cambio de variable 2’ = ( + u se tiene

lnp(m) - lnp(z) = (pp - p(0)) dz K(z) - dz - 2 /orn m

39

de donde se tiene

-P (W) /- du K(u) -00

de donde si se toma en cuenta la ec.( 3.22), finalmente se obtiene

h g ( z ) = - ( P P + da>) - P(0)) 1 dz‘ K(I 2‘ I) w

(3.26)

+ /om dz’ ( P (2 ’ ) - p(c0)) K(I 2 - 2’ I).

Siendo ésta la ecuación HNC/bulto modificada para un fluido en contacto con una superficie plana y rígida.

Finalmente para encontrar la ecuación de PY/bulto modificada, se hace un desarrollo en serie del logaritmo en la ecuación anterior, alrededor de g ( z ) = 1,

i n ( g ( z ) ) = g ( 2 ) - 1 + . * * ,

y si se siguen los pasos algebraicos anteriores se obtiene finalmente

m 00

g(z) == 1 -(Pp+p(m)-p(O)) 1. dz’ “(1 2’ I)+/ dz’ ( P ( z ’ ) - P ( ~ ) ) K(I z - 2’ 1). (3.27)

E:ita es la ecuación de Percus- Yevl’ck modificada.

40

Capítulo 4

M é t o d o Numér ico y Resultados

4.1 Introducción

Como se mencionó en el capítulo anterior, uno de los objetivos en esta parte de la tesis es encontrar una aproximación adecuada para la función de distribución entre pares que p e r e t a determinar el perfil de densidad de la interfase sólido- fluido. En este capitulo se estudian dos aproximaciones para la función de distribución entre pares, la del fluido en el bulto y la aproximación de Fischer- Metlifessel[8]

Para probar esas aproximaciones, se resuelven las ecuacianes LMBW y las ecuaciones modificadas LhlBW, HNC/bulk y PY/bulk, descritas en el capitulo anterior. Esas ecuaciones se aplican al sistema HW-HS y se obtiene el perfil de densidad. Como se discutió antes, la función de distribiición entre pares involucrada en esas ecuaciones es la función directa de correlación c(r,z,z’) .

Para lograr ese objetivo se requiere de un esquema que permita resolver eficientemente el tipo de ecuaciones in tegro-diferenciales no-lineales involucradas en el problema en cuestión. En este capítulo se discute ese esequema numérico y los resultados obtenidos.

En la sección 4.2, se mencionan en forma breve algunas ideas acerca de la solución numérica de ecuaciones, que sirven como base para la construcción del esquema numérico aquí empleado. En la sección 4.3 se habla de la aprox- imación de Percus-Yevick para la aproximación del fluido en el bulto. En la sección 4.4 se propone un algoritmo para resolver la ecuación LMBW/PY, y se examinan aIgunos elementos para la construcción de un algoritmo más eficiente. En la sección 4.5, se construyen varios algoritmos para resolver la ecuación L M B W / P Y y se comparan, dando como resultado los esquemas que se usan

41

para examinar siguientes aproximaciones. En la sección 4.6 se discute la aproxi- mación FM. E n la sección 4.7 se discuten los resultados obtenidos y finalmente en la sección 4.8 se presentan las conc:usiones.

4.2 Método de Diferencias F i n i t a s y Método de Newton.

En eE8ta sección se revisan brevemente algunos conceptos de solución numérica de ecuaciones diferenciales y de sistemas de ecuaciones algebraicas no-lineales. Estas ideas son necesarias para la elaboración de los algoritmos empleados en este (capitulo. Para una información más detallada se pueden consultar las referencias[35,34].

Con el propósito de describir el método de diferencias finitas se considera una ecuación diferencial de segundo orden en una dimensión

Y” = f ( Z , Y ) , ( 4 4 con condiciones a la frontera y(a) = y,, y y(b) = Yb, donde y 1 9 denota la segunda derivada de la solución con respecto a z y a 5 z 5 b.

Ell método se puede delinear mediante el siguiente esquema: i) Discretizar el intervalo [a, b] escogiendo alguna malla o partición definida

Por

donde la distancia h, entre lcs puntas i-ésimo e i + 1-ésimo puede ser variable; z o = a y ZN+~ = b. La función y(z,) se va a denotar de ahora en adelante como

ii) Aprozimar las derivadas 2, con un cociente de diferencia3 por medio de

zi+l = z, + h,. i = O ,..., N + 1 ( 4 4

Yi- /

alguna función p de los valores vecinos de z,. L a derivada y ;’ está dada por

Y; = P(Y¡+l, Y;, Y¡-1, hi+l, hi, hi-1) = Pi. (4.3) A1 substituir la ec.( 4.3) en la ecuación diferencial definida por la ec. ( 4.1),

se o:btiene un sistema de N ecuaciones algebraicas de l a forma

pi = f(zi, Yi), i = 1 , . . . , N I Y O = Y ( ~ ) Y Y N + I = y ( b ) , (4.4) en donde las incógnitas y; sox los valores aproximados de la solución evaluada en los puntos z; de la partición. Este procedimiento transforma el problema original en el de resolver un sistema de ecuaciones algebraicas.

i.ii) Resolver el sistema de ecuaciones algebraicas resultante. Chando el sistema de ecuacionen es no-lineal, el problema de resolver la ec.

( 4.4) consiste en encontrar los ceros de l a función

FAYk) = f(zi,Yi) -pi.

42

Este problema se puede resolver usando el método de Newton, en el cual la soluci6n aproximada en la iteración k + 1, está dada por

yk+l = Y k - J-'(Y~) F ( Y ~ ) ,

donde

k k k k T Y = (Y1 , Y, I . * . , Y N )

(4 .5 )

e% un vector formado por la solución aproximada que se ha calculado en la k-esima iteración, T denota la transposición, y F(yk) es el vector que tiene como i-ésimo elemento a F;(yk). La matriz J-'(yk) es la inversa de la matriz jacobiana cuyo elemento ij es

La parte operacional del método requiere de una aproximación o iterado inicial yo para la solución buscada. Para que la sucesión yk generada por la ec. ( 4.5) converja a la solución y" de la ecuación diferencial dada por la ec. ( 4.1), se requiere que la aproximación inicial y" esté adecuadamente cerca de la solución, (suponiendo que ésta existe). Si el jacobiano es no-singular y diferenciable en y = y', la convergencia es cuadrática:

(Yk+' -Y*l i 4 Y k -Y'l)2,

donde a es una constante. Cuando las condiciones para la convergencia no son adecuadas se pueden usar modificaciones del método de Pl'ewton. El llamado método de Newton amortiguado, ayuda a controlar las oscilatiohes del proceso iterativo para caer en el dominio de atracción de la solución. Este método consiste en reducir el tamaño del paso Ay = yk+' - yk dado por la ec. ( 4.5), a traaés de un factor X E (O, 1):

Como se mencionó antes, si la aproximación inicial yo para la solución no es suficientemente buena, el método puede no converger a pesar de que la solución exista y J(y') sea bien comportada. üna manera de alcanzar soluciones lejanas a la (aproximación inicial es el llamado método de continuación. La idea consiste en resolver primero un problema más simple pero similar al original y utilizar esta solución como aproximación inicial para el problema original. En general lo que se hace es una caden?, de problemas similares en la que se incrementa paulatinamente el grado de dificultad hasta llegar al problema inicial. Xormal- mente el grado de dificultad está relacionado con algún parámetro natural del

43

I

problema en consideración. A un parknetro que cumple con tal función se le llama parametro de continuación.

El error relacionado con un método numérico iterativo está definido como Iy' - y k / . Una forma adecuada de estirnarlo puede ser juzgando la convergencia intrínseca de la sucesión de aproximaci.ones, tomando como medida dei error

Esta manera de estimar el error permite tomar en cuenta el efecto del tamaño del paso hi de la partición, y hace posible la comparación entre algoritmos cuyas particiones son diferentes.

Aunque el método de Diferencias Finitas se ha ilustrado aquí con un problema :más simple que el de resolver una ecuación integrediferencial nelineal, es posib1.e aplicarlo a ese tipo de ecuaciories, como se puede ver más adelante.

4.3 Aproximación de Percus-Yevick para la Función Directa de Correlación del fluido en el bulto.

Como se mencionó en la sección 3.4, para resolver las ecuaciones integrediferenciales que aquí se estudian, por ejemplo la LMBW (ec (2.11)), es necesario definir la aproximación para la función directa de correlación c(r, z, z'). En esta sección se va a encontrar la forma del kernel dado por l a ec. ( 3.10) cuando se utiliza la aprox.imación de Percus-Yevick[3l], E n esa aproximación la función directa de corre'lación para un fluido de esferas dura está dado por

(4.7) - 1 1 - 6 q X ~ ( R / o ) - 0.5qX1(R/u)3 si R 2 u

s i R > u CB(R) = { 0

q = ro'/6.

siendo p' = po3. Utilizando la ec. ( 4.7) kernel definido por la ec. ( 3.10) se puede integrar analíticamente dando (como resultado

( 4 4 a4 - allz - z'12 - az l z - z'I3 - ag / t - z'I5 si ( z - z'l 5 u

si (z - z'( > u K(2,z') =

44

donde

a1 = -4AqX2/a

U, = alal -t. a1u3 + a 3 2 .

a3 = -:rqX1/503

Esta es la aproximación que se usar en los algoritmos de las secciones (4.4) y (4.5:), dando como resultado la teoría LMBW/PY.

4.4 Elementos Preliminares del Esquema Numérico.

E n est.a sección, se va a construir un algoritmo para resolver la ecuación LMBW/PY, dada por la ec. ( 3.14). Utilizando diferencias finitas, siguiendo el esquema descrito en la sección 4.2. El intervalo ( 0 , ~ ) se discretiza segun la partición definida por

xi+l = 2; + h, i = 1,. . . , N , (4.9) donde h es constante y Suficientemente pequeño, z1 = O. E l número N de puntos en la malla se determina con el método de prueba-error, encontrando la mínima N para la cual se cumple la condición: p(zrj+l) !z p. Es decir, Z N + ~ es la distancia para la cual la diferencia entre la solución aproximada p ( z ~ + I ) y p puede considerarse como despreciable. Esto es consistente con que para una distancia suficientemente alejada de la. pared la densidad del 5uido es igual a la densidad del bulto p.

Para aproximar la derivada se usa la regla

Y para la integral se utiliza

N l* dz' I(%') = f, h + O(h) j=i

(4.10)

(4.11)

donde 2 = (N - 1)h.

El sktema de ecuaciones algebraicas obtenido al hacer las aproximaciones anteriores, resulta ser no-lineal por la presencia del logaritmo, por lo que se usa el método de Kervton para resolverlo.

El algoritmo resultante ccnverge para las densidades del bulto menores que p' u 0.63, mientras que para densidades mayores, para las cuales la solución tiene más estructura, se encontraron problemas de convergencia.

*

45

Se intentó sin éxito, solucionar el problema de la convergencia de varias

1) Se verificó que el valor zN+l fuera adecuado, es decir, se supuso que Z N + ~

2) También se usó el método de coiitinuación, utilizando como parámetro de

3) Se utilizó un factor de amortiguamiento X en el método de Newton. 4) Se propuso una aproximación menos simple para la derivada, con el

proposito de tratar soluciones con mayor estructura, con de densidades del bulto p* grande. L a nueva regla es:

maneras:

no debía ser mayor que loa, al menos para p’ = 0.63[23,22].

continuación a la densidad del bulto p*.

+ O(h2). - 3 ~ i + 4pi+i - pi+l d dz 2 h -p(z;) = - (4.12)

Con esta regla se obtienen los mismos problemas en la convergencia del método, pero además un trazo no-liso en las cioluciones, como puede verse en la figura 4.1. :Esta situación persistió al incrementar el número de puntos de N = 240 a N = 600.

A primera vista este resultado puede parecer contradictorio pues la aproxi- maci6n dada por la ec. ( 4.11) involucra tres puntos en lugar de dos, como en la ec ( 4.9), usada anteriormente. Para tratar de entender este comportamiento se hace una sobresimplificación del problema y usando dos diferentes aproximaciones para la derivada, se encuentran soluciones, que como en el problema origiinal tienen estructura no deseada. El problema se simplifica s i se considera nuevamente la ecuación ( 3.14):

d d z - l xp(z ) = p (O )K ( z ,O ) t - (4.13)

y se supone un kernel, que está dado por:

O < z ’ I a K ( z , t ’ ) = o demás i indepena’iente de 2.

E h este caso la ecuación resulta ser

(4.14)

obteniéndose la conocida ecuación

46

2.41 ,

1.91

1.41

0.91

0.41

..........................

................ - ..... - \, 1 2

............-...

3

......- .._. -- .... -.-.

5

Figura 4.1: Perfil de Densidad resultado de la ec. LMBW/bulto, p' = 0.57, N = 240.

47

cuya solución es

p(z) = Ae-P(+.

Esta ecuación se puede resolver aproximando la derivada con el esquema

i) Esquema Centrado En este caso se aproxima la derivada usando la regla

centrado o la aproximación poligonal, que se explican a continuación.

+ W2), -p(zi) = -~ d Pi+i - Pi-i dz 2h

y la ecuación en diferencias que se obtiene es:

P i + i - Pi--i ___- = -p(o) pi. 2h

Para resolver esta ecuación se toma

pi := z'

se substituye en la ec. ( 4.13) y se otltiene

zi+' + Zhp(a)z' - zi-' = O,

o equivalentemente

2 + €2 - 1 = o,

donde ( = p(u)h. Las raíces de esta ecuación son

Z l , l = --t; i. ( < + 1 ) 1 / 2

E = -<; f (l+?+...),

de donde se obtiene

(4.15)

(4.16)

. .-

(4.17)

La solución p ; está dada por la combinación lineal de las soluciones linealmente independientes z; y z;, es decir

pi = A(e-'f)' + B(-eE ) '

= Ae-"zP(u) + B (-)' elhP(u),

48

El primer término de la ecuación anterior representa la discretización de la solución exacta. Sin embargo el segundo, que domina al primero es una solución oscilatoria espuria. En consecuencia es necesario escoger una discretización que evite estas soluciones espurias en el problema original, esto se examina en la siguiente sección.

ii) Aproximación Poligonal. S i ahora se considera la siguiente iiproximación para la derivada:

+ O(h), -p(zi) = -___ d Pi+ i - P i - i

dz h (4.18)

discreiizando la ecuación se obtiene

Pi+ i - P i - -- -. - P ( 4 Pi. h

La ecuación en diferencias tiene como solución pi = z’, de donde

z = l - - p ( < r ) h + . . . - - e-,o(4h + O(h*) ,

por lo que

p; = Ae-ihp(u) + O(hz).

que representa fielmente el comportaraiento de la solución exacta

Lo que se puede ver del ejercicio anterior, es que a pesar de que el esquema centrado es más exacto que el poligorial en el límite h -+ 01351, para este caso particular y tomando en cuenta que .h > O , la aproximación poligonal resulta más a.decuada que la centrada.

Regresando al problema de la convergencia aún sin resolver, lo que parecía ser la causa del problema era la enorme variación de la solución en la región cercana a la pared rígida. %to fue lo que motivó la búsqueda de la forma integral ecuación ( 3.14), en la cual se eliminara la presencia de las derivadas, dando como resultado la equivalencia señalada en la sección 3.5. Esta forma integral de la ecuación de L E B W se iesolvió satisfactoriamente.

4.5 Diferentes Algoritmos para la teoría LMBW/PY.

E n esta sección se presentan diferentes algoritmos para resolver la ecuación LMB’CV/PY, cc. ( 3.14) y su transformación integral dada por la ec. ( 3.23). Estos algoritmos se construyen usando diferencias finitas y en todos los cuos

49

el sistema de ecuaciones algebraicaa :resultante se resuelve con el método de Newton.

AI.GORIT,MO A: Como se mencionó en la sección anterior, con el propósito de evitar la pre-

sencia de valores tan grandes de la d'orivada de la solución en la vecindad de la pared, se resuelve la ecuación LMBW/PY en su forma integral (HNC/PY), dada por la ec. ( 3.23). En este algoritmo se discretiza el intervalo (0,co) con una partición con paso constante h, (definido en la ec. ( 4.7). La integral se aproxima según la ec. ( 4.9). Con este algoritmo es posible obtener soluciones para la región con densidades del bulto p' > 0.63, en donde no habia sido posible obtenmerlas con el algoritmo anterior. Con ello se demuestra que el problema de la convergencia está relacionado con la derivada de la solución.

Desafortunadamente este algoritmo sólo es aplicable a las ecuaciones en donde: no aparezcan derivadas como por ejemplo para la aproximación c(r, z , z') = C B , por lo que aun es necesario tener .un algoritmo para resolver la ecuación de LMBW, ec. ( 3.14) y de esta manera poder aplicarlo a otras aproximaciones para ~ ( r , z, 2').

De lo expuesto anteriormente se concluye que en aquellos casos en que aparezcan las derivadas del perfil de densidad es necesario contar con una mejor aproximación de éstas en la región cercana a la pared rígida. Una manera de conseguir esto es la de refinar la malla uniforme conservando el esquema poligonal para aproximar la derivada. Como esto implica tener un número de puntos en la malla sumamante grande es conveniente colocar una mayor densidad de puntos en la cercanía de la pared dejando una densidad menor en aquellas re- gione:; del perfil con menos estructura. Esto tiene como consecuencia el siguiente esquema.

A:LGORITiMO B: En este algoritmo, la partición es elegida en forma heurística. La partición

consta de varias secciones o inten-alos y en cada intervalo, h; es constante. La derivada se discretiaa segun la regla definida por !a ec. ( 4.5), mientras q ~ e para la integral se usa la aproximaciíin dada por la ecuación (3.9). Se verificó posteriormente que la partición fuera adecuada al probar la estabilidad de las soluci.ones usando un refinamiento de la partición con el doble de puntos.

Cabe mencionar que en aquellos problemas en donde hay ciertas regiones en lar; que la solución tiene derivadas muy grandes, conviene aplicar el método de la cuadratura adaptiva. En este método el tamaiio local del paso se con- trola siguiendo algún criterio consistente con el comportamiento esperado de la solución buscada.

ALGORITMO C Debido a que resolver la formn integral de la ecuación de LMBIY resulta

ser más conveniente y a que la partición con paso variable es un elemento Útil para tratar el tipo de solucioncs como las que aqui se buscan, se utiliza un

50

algoritmo similar al A, excepto que en este caso la partición es de paso variable. Dada la experiencia anterior este esquema de cálculo debe producir resultados más exactos que los anteriores, lo cual permite tener un método confiable con respecto al cual es posible comparar los demás.

ALGORITMO D Se construye un algoritmo con partición cuyo paso h; es variable,en donde la

integral se aproxima usando la ec. ( 4.9) y para la derivada se usa la regla dada por la ec. ( 4.10), que produce las soluciones con trazo no-liso, mencionadas en las sección anterior.

ALGORITMO E Finalmente, como prueba de consistencia, se aplica el método de Picard, a

la ec.( 3.13), utilizando una partición (ion paso constante. Para aproximar para la integral se utiliza a la regla de Simpson definida como

n n-1

V..

k=l k=l

donde fik = f(a + kh) k = 1, . . ,2n - 1.

4.5.1 Resultados para la Elvaluación de los Algoritmos

Con el algoritmo A se encontró convergencia cuzdrática, para las densidades: p* = 0.3,0.57,0.63,0.7028 y 0.81, demostrándose que la derivada es lo que causa el problema de convergencia. Este alzoritmo se vuelve ineficiente ai refinar la malla para determinar con más precisión el valor del punto -de contacto p(O), pues para ello se requiere N > 1000.

Con los algoritmos B y C, también se obtuvo convergencia cuadrática para las densidades antes mencionadas. Los resultados obtenidos con el algoritmo B aparecen graficados en las figuras 4.2 y 4.3, en las que se indica el número N de puntos usado para cada caso. Los resultados correspondientes al algortimo C no se muestran aquí debido a que, con excepción de! punto de contacto p(O), las diferencias no son visualmente pexceptibies, para densidades p' 2 0.63. En la tabla 4.1, se muestran, los valores de p ( 0 ) para algunos de los métodos aquí estudiados. En genera! se puede ver que B es más suceptible a variaciones en el punto de contacto que C. Pero desafortunadamente C (así como A) es sólo para la versión integral de la ecuaci6n de LMBW, la cual es válida para la aproximación particular c(r, z, z') = c g .

Otro efecto importante encontrado en los resultados de usar B y C, es que tanto la localización de los mjyimos y mínimos de las soluciones como los valores di: las funciones en esos puntos son prácticamente iguales, así como en los respectivos casos con la partición refinada. Esto se puede apreciar en la tabla

51

7.31

8.31

5.381

4.31

3.3 I

2.31

1.31

0.31

................

....

................

................

...

...............

............... c O 1 2 3 4 6 8 7

Figura 4.2: Perfil de Densidad proveniente de la ec. HNC/bulto, p' = 0.7028, N = 351.

, .

52

15.23

10.23

5.23

0.23 LL

I

I...

-

.............

.............

..............

....... -.. ............. .............

.............

............

..

.-...--.

- -

..............

......-.....

- -

o 1 2 3 4 5 o 7 a 9

Figura 4.3: Perfil de Densidad proveniente de la ec. HNC/bulto, p' =..0.81, N = 371.

53

3.318653 0.57 3.257766

681 0.57 3.271513 E 601 0.57 3.285295

Tabla 4.1: Valor de contacto p(0) del perfil de densidad, p' es la densidad del bulto, N es el número de puntos en la partición.

4.2, en particular para el primer m'nimo de las soluciones con dos densidades distintas.

Los tiempos aproximados de CPU ' requeridos para el algoritmo B con un número de puntos N = 341 y N = 701 son 4.5 y 20.5 s respectivamente. Cuando se usó el algoritmo C, en las mismas circunstancias, los tiempos son de 8.8 y 39. s respectivamente.

Con respecto al algoritmo D, se encontró que las soluciones presentan el mismo problema del trazo no-liso, mo2,trado en la figura 4.1, a pesar de haber usado una partición con paso variable, y un número considerable de puntos N 2 700. Ese efecto puede epreciarse claramente en la figura 4.4. La función presenta oscilaciones que se acentúan para r 2 5 a , en donde la curvatura real del perfil de densidad debe ser prácticamente nula.

Finalmente con el algoritmo E ( método de Picard) se presentaron problemas en la convergencia, aun para densidadi2s bajas como p' = 0.57. Por esta razón hubo que usar un método de relajamiento, en el cual se propone que la solución Pk para la k-ésima iteración se tome como una combinación de ia solución Pk-1 y del resultado j k , qce el método de Picard produce para la iteración k , en donde se incluye un porcentaje adecuado de ambas soluciones, es decir

donde c es un porcentaje arbitrario, tal que si c es chico e l proceso tiende a ser más seguro, sin embargo se vuelve máL lento. El valor de c se determina con e l

'Los resultados para las comparaciones que se presentan en esta sección fueron hechos en una Cray X-MF, mientras que los obtenidos para la etapa de producción se generaron en una IBM-3090. Los códigos que se usaron no son vectorizados ya que los tiempos de ejecución son pequcñoa.

038

771

503

236

969

701

434

166

399

i32

)64

0.000 0.600 1.200 1.800 2.400 3.000 3.600 4.200 4.800 5.400 6.000

Figma 4.4: Perfil de Densidad proveniente de la ec. LMBW/bulto, p' = 0.57, N = 750, algoritmo D.

. *

55

B E C C B B m-1

0.7028 0.49750 0.316714 I I I I

Tabla 4.2: Primer mínimo p ( z ) del perfil de densidad para la ec. LMBW/bulto, p' es la densidad del bulto.

método de prueba-error. Para la densidad p' = 0.57, se usó c = .15, considerándose que el proceso

había convergido cuando el error fue menor que 1 . 0 ~ Esto ocurrió después de 220 iteraciones, tomando un tiempo de CPU aproximadamente igual a 180 s. Para la densidad p' = 0.7028, después de 400 iteraciones usando este mismo valor, c = .15, no se encontró ninguna indicación de convergencia.

Con base en todo 10 anterior, se puede concluir que un método confiable y eficiente para tratar ecuaciones como la de LMBW, ec. ( 3.14), conteniendo la derivada de una función, es e! del algoritmo B. Mientras que para el caso de la ecuación LMBW-HNC/bulk (ec.( 3.23), el algoritmo C es recomendable.

4.6 Aproximación de Fischer-Met hfessel para la C(T, z , 2').

La aproximación de Fischer-Methfessel (FM), consiste en hacer una adaptación de la llamada Aproximación Local de la Densidad a la función de distribución entre pares. En la aproximación FXI, se considera la dependencia parametria de la función de distribución entre pares con respecto a la densidad c(r , r ' , p), como una dependencia funcional c ( r , r r , F ( c S ) ) . En esta forma es posible incluir el efecto local de la inhomogeneidad, rr anteniendo de alguna forma la sencillez de la aprosimación del bulto. Fischer et al. toman en cuenta esa dependencia funcional a través de una densidad proinedio p( '+) que depende de la posición.

La nproximación Fhl aplicada a 1 ~ . función directa de correlación para este

56

problema con simetría cilíndrica se escribe como:

(4.21)

en donde c ~ ( R , p ) es la función directa de correlación para el fluido en el bulto y R esta definida por la ec. ( 3.9):

Rz = rz + (z - 2‘)’.

La densidad promedio se define como

(4.22)

donde p(r) es el perfil de densidad. La región de integración R es una esfera con centro en el punto medio de r - r’ y cuyo diámetro D es igual a u.

Fischer el al. usan esta aproximación para función de correlación g(r,r’) en el caso de la ecuación BG.

4.7 Discusión y Resultados

En esta. sección se aplican los métodos desarrollados en la sección anterior para resolver las ecuaciones HNC y HXC y PY modificadas utilizando la aproxi- mación de Percus-Yevick para el fluida en el bulto; y las ecuaciones L M B W y L M B W modificada usando la aproximación de FM. Para evaluar la bondad de las diferentes ecuaciones, se comparan las soluciones obtenidas con datos provenientes de una simulación de Mon1.e Carlo[33].

Como se dijo antes, para resolver las ecuaciones modificad& HNC/bulto y PY/buito se usa la aproximación del bulto. El kernel que corresponde a la aproximación de Percus-Yevick está dacio por la ec. ( 4.8).

Para resolver la ecuación HNC modificada, definida por la ec. ( 3.27),

m

Ing (4 = - ( P P + P ( W l - do) ) dz‘ K ( l z ’ I)

+lorn dz’ (Pk‘) - P ( W ) ) K(I z - 2’ I).

con el kernel de la aproximación de P Y para el fluido en el bulto, dado por la ec. ( 4.8), se utiliza el algoritmo C. En la figura 4.5 se encuentran los perfiles de densidad obtenidos al resolver las ecuacioncs HKC/PY y HNC/PY modificada, para una densidad del bulto p’ =: 0.81. Como se puede ver el %alar del punto de contacto mejora apreciablemente cuando se usa la ecuación modificada. E,n la región cercana a la pared, 10s máximos y mínimos de la solución de

I

la ecuación HKC modificada son menos pronunciados que los de MC. En el caso de la solución de HNC, ocurre lo contrario, pero en términos generales se puede decir que la solución de la ecuación modificada es mejor. Ambas soluciones se encuentran igualmente fuera de fase con respecto a los datos de MC.

Para resolver la ecuación PY modificada, ec. ( 3.27) ,W

con el 'kernel dado por la ec. ( 4.8), se lisa el algoritmo C. Las soluciones de las ecuaciones PY/PY I211 y su modificación, para ps =

0.81 se encuentran en la figura 4.6. El valor del punto de contacto de la solución de la ecuación modificada es bastante bueno, sin embargo el comportamiento de la solución no es general satisfactorio, :ya que produce valores extremos dema- siado pronunciados. Esto tiene como consecuencia que la solución alrededor del primer mínimo sea negativa. En lo que respecta a la fase, tanto PY/PY como su modificación son bastante satisfacto::ias.

entre las cuales se pueden decir que el valor del punto de contacto es mejor y que en oposición a PY/PY se pueden explorar regiones cuya densidad sea cercana al valor de máximo empaquetamiento si.n obtener valores negativos del perfil de densidad. Esto puede verse en la figura 4.7.

Para examinar la segunda aproximación aquí estudiada, la aproximación de FM, se utilizan las ecuaciones LMBW (ec. ( 3.14) y LMBW modificada (ec. ( 3.25)). En primer lugar se exploró el valor más adecuado para el diámetro D de la región esférica de integración. Posteriormente se comparó la ecuación LMBW y su modificación utilizando el mejor valor de D obtenido de la comparación anterior. Para resolver estas ecuaciones se utiliza el algortimo,B. Inicialmente se escoge el valor de D = u como lo indican Fischer et a1.[8]. Sin embargo para densidades del bulto p' 2 0.81, no fue posible resolver ninguna de estas ecuaciones, debido a problemas relacionados con la convergencia. Debido a esto se explora el cálcu!o de soluciones variando el diámetro D, y se encuentra convergencia del algoritmo para D >.u. En particular se obtuvieron soluciones para I) = 1.0,1.08,1.20,1.25 y 1.30.

En la figura 4.S, se muestra la solución de la ecuación LhfBW con la aprox- imació'n de FM correspondiente a la densidad del bulto p' = 0.81, obtenida con 10:s diámetros D = 1.0s y D = 1.25. Como se puede ver en esta figura, la solución correspondiente a D = 1.08 es poco satisfactoria, no solo por la magnitud de los valores extremos sino por la notable diferencia de fase con respecto a los datos de h,íC. Este problenia de la fase se corrige aprecizblemente cuando se usa D = 1.25, sin embargo el valor en el punto de contacto no es completamente correcto. Como se mencionó antes! no h e posible resolver la ecuación para esta densidad con D = 1.0. Después dc comparar las soluciones para diversos valores de D, se encontró que la mejor elección es D = 1.25.

La ecuación HNC/PY modificada resulta tener ventajas con respecto a PY/PY,

I

I O

t

5

2

I I

- ' 1 1 I -

I

O 2 3

Figura 4.5: Perfil de Dencidzd para un sistema de esferas duras cerca de una pared dura. Los puntos son Ics datos de MC de Snook y Henderson. Las curvas a trazos y continua son los resultados de las ec. HNC/PY y HNC/PY modificada respectivamente.

59

10

5

t

2

I

o i 2 3

Figura 4.6: Perfil de Densida.d para un sistema de esferas duras cerca de una pared dura. Los puntos son los datos de MC de Snook y Henderson. La curva a trazos es el resultado de la ec. PY/I’Y obtenidos por Hendesron et al. . La curva continua proviene de la ec. PY/i’Y modificada obtenida en este trabajo.

20

15

10

5

............

...........

...........

i

...........

F

.............

............

/!

.............

- ..........

...

..............

V Lr

.........

fi

2 . 3 4 5 0 7 8 9 O 1

Figura 4.7: Perfil de Densidad para un sistema de esferas duras en conticto con una pared dura, obtenido de la ec. HNC/bulto, p' = i.2.

81

Figura 4.8: Perfil de Densidad para el sistema de esferas duras localizado frente a una pared dura, proveniente de la ec. LMBW, usando FM, p' = 0.81. Las curvas a trazos y continua coresponderi a D = 1.08 y D = 1.25. Los puntos son los daí.os de h?C,de Snook y Henderson.

62

En la figura 4.9 se encuentra la solución de la las ecuaciones de LMBW y LMBW modificada, utilizando la aproximación de F M , correspondientes a una densidad del bulto de p = 0.7028, uitilizando D = 1.25. Como se puede ver en esta figura, la solución de la ecuación modificada es mejor que la ecuación no modificada no sólo en el punto de contscto, sino también para regiones lejanas a la pared. L a diferencia de fase es aceptable y similar en ambas ecuaciones, para esta densidad moderada.

Lay soluciones para p = 0.81 se encuentran en la figura 4.10. E n esa figura se puede ver al igual que para p = 0.7028, que la solución de LMBW modificada es superior que la proveniente de la ecuación LMBW, no solo para la región cercana a la pared. E n este c2so cuya densidad del bulto es mayor, la diferencia de fase empieza a ser un problema.

Finalmente se intentó calcular la der sidad promedio definida en la ec. ( 4.22), utilizando una región de integración R más cercana a la simetría del problema, es decir, con forma cilíndrica. A pesar de que esta elección parece ser más natural, los resultados que se obtienen son pocos satisfactorios.

Con el proposito de hacer un análisis más completo de la aproximación F M se examinan también los resultados obi.enidos de la ecuación BG[25]. Los resultados aparecen en las figuras 4.11 y 4.1.2, donde se encuentran respectivamente la solución de la ecuación B G usando la aproximación del bulto y F M para la d.ensidad p = 0.7028

63

5.0

2.0

'& .- X .- a

1 .o

0.5

I I I I I I

pd3 = 0.7028 S

I I , . .- 1 -1 1 2 3

x/d

Figura 4.0: Perfil de Densidad para el sistema de esferas duras frente a una pared dura, p' = 0.7028. Las curvas a trazos y continua resultan de las ecs. LMBW y LhfBW modificada, usando FM con D = 1.25. Los puntos son los datos de hlC de Snook y Henderson.

64

10.0

m U X

Q.

-

5.0

2.0

1 .o

0.5

O 1 2 X I U

3

Figura 4.10: Perfil de Densidad para un sistema de esferas duras frente a una pared dura, p' = 0.81. Las curvas titme el mismo significado que en la figura 4.9.

65

5.0

2.0

1 .(

O.!

-1 I I 1

pd3 = 0.7028

O 1 2 3 xld

Figura 4.11: Perfil de Densidad para el sistema de esferas duras-pared dura resuli.ado de la ec. BG con la aprosimación del bulto. p' = 0.7028. Los puntos tienen el mismo significado que en la figura 4.8.

66

5.0

2.0 m U X

Q

I -

1 .o

Cl.5

O

- 1 I I

pd3 = 0.7028

- I I I . 1 2

xld 3

Figura 4.12: Perfil de DensidLd para el sistema esferas duras-pared dura, prove niente de la ec. BG usando FM. Las curvas a trazos y continua corresponden a D = 1.0 y D = 1.25 respectivamente, p” = 0.7028, los puntos tienen el mismo significado que en la figura 4.8.

4.8 Conclusiones

Como consecuencia de la equivalencia entre las ecuaciones LMBW y HNC &ando se usa la aproximación del fluido en el bulto, demostrada en la sección 3.5 y (debido a que anteriormente se conocía la ecuación PY/buito es mejor que HNC/bulto, se puede concluir que PY/bulto es superior que LMBW/ bulto.

La modificación propuesta en la sección 3.6, con excepción de la ecuación PY/bulto, en general mejora notablemente la calidad de los resultados, no sólo cerca del punto de contacto sino también lejos de la pared. Sin embargo la modificación parece no afectar la 1oc;ilización de los máximos y mínimos del perfil de densidad.

La ecuación PY/bulto es superior que HNC/bulk para tratar el sistema de esferas duras, este mismo comportamiento ocurre para el sistema inhomogéneo HW-HS. Esta situación es poco c o m b pues para otros sistemas HNC es mejor que P Y . Sin embargo la ecuación HNC: modificada resulta tener algunas carac- terísticas que la hacen superior a P Y , en particular que corrige la tendencia no física de P Y a producir valores negativos alrededor del primer mínimo de la soluci6n para densidades del bulto cercanas al máximo empaquetamiento.

L a aproximación FM con D = 1.0 para densidades del bulto relativamente altas, no es aceptable, al menos para el sistema HW-WS. Es decir, las ecuaciones LMBtY y L M B W modificada, para p 2 0.81, parecen no tener solución para ese valor de D. Para el caso de la ecuación B G , para p = 0.7028 las soluciones tienen un comportamiento cualitativamente incorrecto. En este caso, se puede decir que la aproximación del bulto es superior, como se puede ver en las figuras 4.11 y 4.12. Cabe mencionar que Fischer el al. resuelven la ecuación B G con esa aproximación pero para un sistema en el cual la pared tiene una repulsión suave y una parte atractiva, produciendo en el perfil de densidad cambios más SUaVeS que cuando se tiene una pared iígida.

Para valores del diámetro D 2 1.0 la aproximación F M es bastante satisfactoria, sobre todo para densidades intermedias. Para densidades del bulto mayores que p = 0.81 la calidad del perfil de densidad empieza a bajar debido a que la localización de los máximos y mínimos no es completamente correcta. Con base en lo anterior se puede concluir que la aproximación FA1 es superior a la del bulto, para la ecuación LMBW í s í como la B G , tomando D 2 0.81. Sin embargo no fue posible encontrar una razón de carácter físico para justificar la elección de D 2 1.0, ya que la opción iatural seria D = 1.0. Esto hace que al menos hasta e l momento en que este xabajo fue escrito, la aprosimación del bulto sea preferible, siendo además menos costosa computacionalmente.

Finalmente la modificación hace a la ecuación de LMBW superior a la de B G tanto paia la aproximación del bulto como para la de Fhl.

Capítulo 5

Conclusiones y P er s p e c t ivas

La primera conclusión de ests tesis es que la Teoría del Gradiente usada para calcular el perfil de densidad de una interfase líquido-vapor de un fluidos simple, puede ampliar su región de validez cusndo se usa información proveniente de la Mecánica Estadística para el parámetro de influencia.

En lo que respecta ai estudio de la intercara sólido-fluido, se puede mencionar:

Se demostró la equivalencia entre las ecuaciónes LMBW y HNC cuando se aproxima la función directa de correlación del fluido inhomogéneo por la del Suido en el bulto.

Para la ecuación de LMBW en 1i. que la superficie es una pared plana y rígida la modificación propuesta para esta ecuación basada en el teorema del valor de contacto[l8!, describe al perfil de densidad de una manera notablemente mejor que la misma ecuación sin modificar. Excepto para la ecuación PYjbulto, esto se comprobó en general tanto para la aproximación del fluido en el bulto como para la aproximación Fhl. Esto podría interpretarse como una manera de mejorar la calidad de la aproximación para la función de directa de correlación en el caso de una pared dura en cont,wto con un fluido.

La aproximación del bulto para el sistema HW-HS, resultó en términos generales mejor que la Fhí, tal y como fue propuesta por Fischer. Además de ser más simple, la aproximación del bulto parece ser más adecuada al menos para sistemas en los que la densidad no \aria lentamente, como en el caso de una pared dura en coiitacto con fluido con caroso duro.

Clomo conclusión adicional se encontró que el método de diferencias finitas acoplado con el método de Xewton es muy eficiente para resolver ecuaciónes integrales no lineales del tipo tratadc en esta tesis.

69

Debido a que se encontró que la aproximación del bulto para la función directa de correlación es adecuada y a que el esquema numérico resultó muy eficiente, como continuación de este izabajo se está aplicando esa métodología para otro tipo de problemas. En primer lugar se está estudiando la interfase de un fluido de moléculas que interactúan mediante un potencial de Yukawa. Nuevamente el fluido se loczliza en frente de una pared plana y rígida. Los perfiles de densidad obtenidos hasta el momento muestran un comportamiento cualitativamente correcto[26]. Tambien se está aplicando el mismo tratamiento al problema de un fluido molecular compuesto por elipsoides rígidos en contacto con una pared rígida. Este estudio se encuentra en una etapa preliminar [27].

70

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