UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL“FRANCISCO DE MIRANDA”

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ANALÍTICA

APRENDIZAJE DIALÓGICO INTERACTIVOProf. Ing. Guillermo Ruiz

1. Errores en el análisis químico.

En el análisis químico influyen dos tipos de errores:

a. Error aleatorio o indeterminado: ocasiona que los datos se distribuyan más o menos con simetría alrededor de un valor promedio. Estos errores se deben a numerosas variables no controlables que son parte inevitable de toda medición física o química. Muchos factores contribuyen al error aleatorio, pero ninguno puede identificarse o medirse con certeza ya que individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse. Sin embargo, el efecto acumulativo de cada uno ocasiona que los datos de una serie de mediciones repetidas fluctúen al azar alrededor de la media.

b. Error sistemático o determinado: ocasiona que la medida de una serie de datos sea distinta al valor aceptado. Existen tres tipos de errores sistemáticos:

i. Los que se deben al instrumento de medida: pueden ser porque tengan pequeños defectos o por inestabilidad de sus componentes. Estos defectos se pueden eliminar al calibrar el instrumento.

ii. Los errores del método: el comportamiento físico o químico no ideal de los reactivos y de las reacciones que se emplean introducen con frecuencia errores asociados al método. Este comportamiento no ideal puede deberse a que algunas reacciones sean lentas o que no se completen, a la inestabilidad de algunas especies, a la baja especificidad de gran parte de los reactivos y a las reacciones secundarias que interfieren con el proceso de medición.

iii. Los errores personales: abarca tres tipos de errores: el primero, asociado a la apreciación personal; el segundo, es el prejuicio, el cual es una tendencia natural de estimar las lecturas de una escala en un sentido tal que se tienda a mejorar la precisión de un conjunto de datos, o bien, se puede retener una idea preconcebida del verdadero valor de la medición, por lo que inconscientemente se hace que los resultados caigan muy cerca de ese valor; el tercer tipo de error, es el error grueso el cual es un tipo de error esporádico, suelen ser grandes y pueden hacer que un resultado sea alto o bajo, llevando a la obtención de resultados disparatados, muy distintos de los demás datos del conjunto de mediciones repetidas.

2. Parámetros estadísticos:

En los análisis se suelen llevar a cabo un procedimiento analítico de dos a cinco porciones de la muestra. Cada uno de los resultados del conjunto de mediciones rara vez son idénticos y se hace necesario tomar el mejor valor central del conjunto. El esfuerzo adicional que demanda analizar varias muestras se justifica de dos maneras: primero, el valor central de un conjunto debería ser más confiable que cualquiera de los resultados individuales y segundo, la dispersión de los datos debería proporcionar una medida de la incertidumbre asociada al parámetro.

a. Media ( ): media aritmética o promedio, es el valor que se obtiene al dividir la suma

de las mediciones repetidas entre el número de mediciones del conjunto.

b. Mediana: es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos repetidos. La mediana de un conjunto de datos impar se evalúa directamente tomando como tal el valor central del conjunto ordenado de forma ascendente o descendente. Para un conjunto par de datos se toma el promedio del par central.

c. Dispersión a rango (w): es la diferencia entre el valor más grande y el más pequeño del conjunto de datos.

d. Desviación estándar (s): la desviación estándar de la muestra esta dada por la ecuación:

N-1 = número de grados de libertad.

e. Varianza (s2): es el cuadrado de la desviación estándar:

f. Coeficiente de variación (CV): con frecuencia los químicos se refieren a la desviación estándar en términos relativos más que en términos absolutos. La desviación estándar relativa se calcula al dividir la desviación estándar entre la media de la serie de datos. A la desviación estándar relativa multiplicada por 100% se le conoce como coeficiente de variación (CV)

Ejemplo 1: Calcular la media, mediana, rango, desviación estándar, varianza y coeficiente de variación para los siguientes resultados de 6 determinaciones repetidas de hierro en muestras de una solución acuosa de un patrón que contiene 20 ppm de hierro (II)

19.4 ppm de hierro (II)

19.5 ppm de hierro (II)

19.6 ppm de hierro (II)

19.8 ppm de hierro (II)

20.1 ppm de hierro (II)

20.3 ppm de hierro (II)

Solución:

Cálculo de la desviación estándar:

Muestra

1 19.4 0.16

2 19.5 0.09

3 19.6 0.04

4 19.8 0.00

5 20.1 0.09

6 20.3 0.25

g. Límites de confianza (LC): en la prácticap se trabaja con un número finito de observaciones, y no se conoce (media de la población infinita) ni (desviación

estándar de la población, pero si y s las cuales son solo un estimado de y . Ya que

estos estimados están sujetos a incertidumbre, lo que se tiene en realidad es una especie de curva de distribución confusa en la cual hay que basarse para hacer cualquier predicción que se desee.

Con frecuencia, las limitaciones de tiempo o de cantidad de muestra disponible son barreras que impiden estimar con exactitud. En estos casos con solo una serie de mediciones repetidas debe obtenerse no solo la media, sino también un estimado de la precisión. La desviación s, calculada a partir de un conjunto pequeño de datos puede ser incierta, razón por la cual necesariamente los limites de confianza son mas amplios cuando no se tienen un buen estimado de.

Para justificar la variabilidad de s, se utiliza un parámetro estadístico importante, el valor de t:

t depende del nivel de confianza deseado, pero también depende del número de grados de libertad con que se calculo s. La tabla 1 proporciona valores de t para algunos grados de libertad.

Tabla 1. Valores de t con diversos niveles de probabilidad.

Fuente: Skoog West (2005)

Los límites de confianza para de N mediciones repetidas se pueden obtener a partir

de t por medio de la ecuación

LC para

Ejemplo 2. Un químico determinó el porcentaje de hierro en un mineral y obtuvo los siguientes resultados:

Calcule el 90% de intervalo de confianza de la media

Solución: para 4 mediciones (N -1 = 3) t = 2.35

3. ¿Qué es precisión?

Este término se utiliza para describir que tan reproducibles son las mediciones, es decir, que tan semejantes son los resultados que se han obtenido exactamente de la misma manera. Por lo general, la precisión de una medición se puede determinar simplemente repitiendo la medición en porciones semejantes dela muestra.

Para describirla precisión de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres términos: la desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación.

Estos términos son una función de la desviación de la media, di, o simplemente la desviación, que se define como:

4. ¿Qué es la exactitud?

El término exactitud indica que tan cercana esta una medición de su valor verdadero o aceptado, y se expresa como error.

a. Error absoluto (E):

El error absoluto de una medición es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero. El signo del error absoluto indica si el valor en cuestión es alto o bajo. Si el resultado de una medición es bajo, su signo es negativo; si el resultado de la medición es alto, el signo es positivo.

El error absoluto E en la medición de una cantidad Xi esta dado por la ecuación:

Donde Xt es el valor verdadero o aceptado de la cantidad.

b. Error relatico (Er):

El error relativo de una medición es el error absoluto dividido entre el valor verdadero. El error relativo se puede expresar en porcentaje, partes por mil o partes por millón, dependiendo de la magnitud del resultado. Este se expresa como:

5. Diferencia entre precisión y exactitud.

La exactitud mide la concordancia entre un resultado y su valor verdadero; la precisión mide la concordancia entre varios resultados que se han obtenido de la misma manera. En la siguiente figura se ilustran los términos precisión y exactitud. A veces se pueden tener resultados muy precisos pero poco exactos en otros casos se obtienen resultados muy exactos pero poco precisos.

Fuente: Skoog West (2005)

6. Criterios para rechazar resultados divergentes. Prueba del cociente Q.

Algunas veces, cuando una persona está realizando una serie de mediciones repetidas, se enfrenta con un resultado que parece estar fuera de grupo, y entonces debe decidir si descarta este resultado para una consideración posterior.

Para ello existen varios procedimientos. El ensayo Q es muy fácil de aplicar, para ello debe contarse con una serie de 3 o más resultados. La prueba Q se aplica como sigue:

Paso 1: Calcular el rango w de los resultados. Paso 2: Encontrar la diferencia entre el resultado sospechoso y su valor más cercano. Paso 3: Dividir la diferencia obtenido en el paso 2 entre el rango calculado en el paso 1

para obtener el coeficiente de descarte Q. Paso 4: Consultar la tabla de valores Q. (Ver tabla 2) Paso 5: si el valor calculado Q es mayor que el valor de la tabla, el resultado se puede

descartar con un 90% de confianza de que en realidad estuvo sujeto a algún factor que no actuó sobre los resultados.

Xq = resultado dudoso.Xn = resultado más próximo al valor dudoso.

Tabla 2. Valores críticos para el coeficiente de rechazo Q.

Fuente: Skoog West (2005)

Ejemplo 3. En el análisis de una muestra de calcita se obtienen porcentajes de CaO de: 55.95, 56.04, 56.23, 56.00 y 56.08. el tercer valor parece ser dudoso, ¿Debe ser retenido o descartarse?

Solución. Ordenar la serie de datos de forma ascendente o descendente.

55.95

56.00

56.04

56.08

56.23 (valor dudoso)

Se calcula el rango:

La diferencia entre el valor más dudoso y el valor más cercano es:

El valor de Q experimental es:

Para 5 determinaciones Qcrit al 90% de confianza es de 0.642

0.54 0.642

Se debe retener este resultado con este nivel de confianza.

Bibliografía

MARTÍNEZ W., H. (1996) Manual de Química Analítica Cualitativa. Valencia, Venezuela: Ediciones Universidad de Carabobo

HIGSON, S. (2007) Química Analítica. México: Editorial Mc Graw Hill.

SKOOG; WEST. (2007) Fundamentos de Química Analítica. México: Editorial Mc Graw Hill.