Tratamiento de Efluentes Tratamiento de Efluentes

conteniendo Cianuroconteniendo Cianuro

PUC-RioPUC-Rio

Luiz TeixeiraLuiz TeixeiraCristian MárquezCristian Márquez

Problemas Ambientales GlobalesAtmósfera / Aguas / Suelos / Vida

Reducción de capa de Ozono Efecto Estufa Deforestamiento / Desertificación Pérdida de Fertilidad de Suelos Contaminación de Aguas Amenaza a Bio-diversidad

Principales Acuerdos Internacionales

Efecto EstufaProtocolo de Kioto / Bonn 2001

Resíduos TóxicosConvención de Basiléia

Desenvolvimiento Sustentable

Bio-Diversidad y Conv. ClimaRio-92 / Rio+10

Capa de OzonoAcuerdo de Montreal

Mayores Contaminantes en Potencial

Minería Metalurgía Siderurgia Industria Química en Gral Extracción / Refinación

Petróleo Ind. Petroquímica Prod. Cemento Ind. Têxtil / Gráfica Prod. Defensivos Agrícolas Agricultura Convencional Centros Urbanos

CAMINOS A SEGUIR

Industrialización c/ Conservación Ambiental

Pensar globalmente / Agirr localmente.

Desenvolvimento SustentableExplotar los recursos naturales disponibles sin comprometer

las geraciones futuras. Tecnologías + Limpias

Control de Polución en Ind. Química

Legislación Ambiental Los Código de 3 Rs:

Reducción

Re-utilización

Reciclaje Control de Emisiones:

Gases

Efluentes Líquidos

Resíduos Sólidos

USO DE OXIDANTES EN TRATAMIENTO DE EMISIONESUSO DE OXIDANTES EN TRATAMIENTO DE EMISIONES

• Conversión de contaminantes en productos finales no contaminantesConversión de contaminantes en productos finales no contaminantes

• Conversión de contaminantes en substancias bio- degradablesConversión de contaminantes en substancias bio- degradables

• Remoción de color y olorRemoción de color y olor

• Pre - oxidacción compuestos orgánicos refractarios a Trat. Bio.Pre - oxidacción compuestos orgánicos refractarios a Trat. Bio.

• Precipitación de ciertos metales pesadosPrecipitación de ciertos metales pesados

PERÓXIDO DE HIDROGENOPERÓXIDO DE HIDROGENO

•Fórmula: HFórmula: H22OO22

•Líquido / Miscible en Água Líquido / Miscible en Água • Benefícios OperacionaisBenefícios Operacionais

•Oxidante (*) potenteOxidante (*) potente

•No - contaminanteNo - contaminante• Benefícios AmbientalesBenefícios Ambientales

Sistemas PeroxidadosSistemas Peroxidados

• HH22OO2 2 directodirecto

• Fenton (FeFenton (Fe2+2+ + H + H22OO22))

•Ácido de Caro (HÁcido de Caro (H22SOSO55))

• Foto-Ativado (UV + HFoto-Ativado (UV + H22OO22))

SISTEMAS PEROXIDADOSSISTEMAS PEROXIDADOS

HH22OO22 (Aplicación Directa) (Aplicación Directa)

- Almacenamiento y dosage simples- Almacenamiento y dosage simples

- Decomp. ambientalmente compatible- Decomp. ambientalmente compatible- HH22OO2 2 = H= H22O + 1/2 OO + 1/2 O22

- Miscibilidad total en agua- Miscibilidad total en agua

- Elevado Potencial Redox- Elevado Potencial Redox- HH22OO2 2 + 2H+ 2H++ + 2e + 2e-- = 2H = 2H22O eO eoo = +1.76 V = +1.76 V

HH22OO22

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RNs 2000RNs 2000

EfluenteEfluente

CatalisadorCatalisador

HH22OO22

p/HICp/HIC

LICLICNaOHNaOH

Fenton:Fenton: Fe Fe 2+ 2+ + H + H22OO2 2 = Fe = Fe 3+ 3+ + OH + OH-- + OH + OH . .

(e(eoo = + 2.8 V) = + 2.8 V)

SISTEMAS PEROXIDADOSSISTEMAS PEROXIDADOS

SISTEMAS PEROXIDADOSSISTEMAS PEROXIDADOS

Ácido de Caro - HÁcido de Caro - H22SOSO55

HH22SOSO4 4 + H+ H22OO22 = H = H22SOSO5 5 ++ HH22OO

eeoo = + 1.84 V = + 1.84 V

SISTEMAS PEROXIDADOSSISTEMAS PEROXIDADOS

HH22OO2 2 Foto-Ativado com UVFoto-Ativado com UV

HH22OO22 + + (UV) (UV) 2 OH 2 OH..

eeoo = + 2.8 V = + 2.8 V

254 nm254 nm

Tratamiento de Efluentes Tratamiento de Efluentes contendo Cianurocontendo Cianuro

Hidrólisis de CianatoHidrólisis de Cianato

CNOCNO- - + 2 H+ 2 H22OO = NH = NH44+ + + CO + CO33

2-2-

Precipitación de ferro cianurosPrecipitación de ferro cianuros

2M2M2+2+ + Fe(CN) + Fe(CN)664-4- = M = M22Fe(CN)Fe(CN)66 (s) (s)

Detoxificación con HDetoxificación con H22OO22

CNCN- - + H+ H22OO2 2 = CNO= CNO- - + H+ H22O O

M(CN)M(CN)442- 2- + 4 H+ 4 H22OO2 2 + 2 OH+ 2 OH- - = M(OH)= M(OH)22 (s) + 4 CNO (s) + 4 CNO-- + 4 H + 4 H22OO

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El cianuro total incluye el cianuro libre, el cianuro Wad,

más los complejos de hierro cianurados no tóxico.

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Cianuro TotalSe denomina así a todos los compuestos de cianuro existentes en una solución acuosa. El cianuro total incluye el cianuro libre, los cianuros simples y todos los cianuros complejos.

Cianuro Disociable con Acido Debil (CN wad)Es un término analítico utilizado para designar a los compuestos de cianuro que se disocian con un ácido débil, normalmente a pH 4.5. Estos compuestos exhiben un grado de estabilidad muy variado y de tendencia a descomponerse y formar cianuro libre muy por debajo de los cianuros de hierro.

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Complejos fuertemente cianuradosLa estabilidad de estos complejo de cianuro metálico varía de acuerdo a los metales presentes en la lixiviación.

Nombre Fórmula

Ferricianuro (III) Fe(CN)6 -3

Ferricianuro (II) Fe(CN)6 -4

Tetracianomercurato (II) Tetracianomercurato (II) Hg(CN)4 -2

Tricianocuprato (I) Tricianocuprato (I) Cu(CN)3 -2

Dicianargentato (I) Dicianargentato (I) Ag(CN)3 -2

Dicianaurato (I) Dicianaurato (I) Au(CN)2 -2

Tetracianocincato (II) Tetracianocincato (II) Zn(CN)4 -2

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TiocianatosLa presencia de Tiocianato, SCN- en efluentes resultas de la reacción del cianuro con iones sulfuros desprendidos de los sulfuros metálicos durante la lixiviación.

CianatoEl cianato de produce debido a la reacción de oxidación del ión cianuro libre por medio de un agente oxidante como H2O2 ó H2SO5: ½ O 2 (ac) + CN- ----- OCN-

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Cianuro Libre

El cianuro libre describe tanto el ion cianuro que se disuelve en agua de proceso como cualquier cianuro de hidrógeno (HCN) que se forma en la solución. Las briquetas sólidas de cianuro para formar el ion sodio y el anión cianuro (CN) este anión se une con el hidrógeno para formar el HCN molecular.

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Termodinámica del CianuroEl proceso de cianuración se realiza en medio alcalino (pH=10.5) para tener una máxima presencia de agente acomplejante en el medio acuoso (CN-), el HCN no es deseable por su alta volatilización y por ser el agente letal de los compuestos de cianuro, por ser un gran secuestrante de oxígeno del torrente sanguíneo.

CianatoEl cianato de produce debido a la reacción de oxidación del ión cianuro libre por medio de un agente oxidante como H2O2 ó H2SO5: ½ O 2 (ac) + CN- ----- OCN-

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Diagrama de Predominancia Cianuro - Agua

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Cianuro Libre

El cianuro libre es una especie estable en medios no muy oxidantes, geoquímicamente hablando en medios anaeróbicos, es por ello que se le considera una especie biodegradable pues es expuesto al sol y a un medio aireado se degrada fácilmente, en la plantas metalúrgicas para fines medioambientales este proceso debe ser acelerado y el objetivo es la oxidación del ión cianato especie que es menos tóxica y biodegradable, tal como se aprecia en el diagrama de Pourbaix.

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Sistema CN – H2O

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RNs 2000RNs 2000

Acido de Caro

El Acido de Caro (H2SO5) se produce por la mezcla de

ciertos grados de concentración de H2SO4 y H2O2

de acuerdo a la siguiente reacción:

H2SO4 + H2O2 = H2SO5 + H2O

Es la nueva tendencia limpia y efectiva en la destrucción

de Cianuro.

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Comparando con el H2O2, el Acido de Caro es un agente

oxidante más fuerte y posee mayor estabilidad catalítica

en la descomposición por transición de iones metálicos.

El Potencial Redox en ambos agentes es como sigue:

H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O Eo = 1.77 v

H2SO5 + 2H+ + 2e- = H2SO4 + H2O Eo = 1.81v

Oxidación c/ H2O2 y Acido de Caro

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* Características : Alta Velocidad de oxidación Fácil de operar Trabaja en efluentes de soluciones y pulpas Baja inversión en operación de costos. Se genera in situ La producción es instantánea y exotérmica Después de generado se puede dosificar con

solución a tratar

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Química del Proceso

Oxidation of Free cyanide:

CN- + H2SO5 + 2 OH- = CON- + 2H2O + SO4 2-

Oxidation of weakly acid dissociable complexes (Cu,Zn)

M(CN)42- + 4H2SO5 + 10 OH- = M(OH)2 (s)

+ 4 CON- + 8 H2O + 4 SO42-

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Hidrolysis del Cianuro:

CON- + 2H2O = NH4 + + CO32-

Precipitación de complejos de fierro cianuro con la combinación de iones Cu, Zn y Fe:

2M 2+ + Fe (CN)6 4- = M2Fe(CN)6 (s)

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El Acido de Caro oxida las especies tiocianato (SCN-) lo que el H2O2 no lo puede realizar solo:

SCN- + 4 H2SO5 + 10 OH- = 5 SO4 2- + CON- + 9H2O

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Ejemplo: Precipitación de Mn+2 Adición de cal a pH > 7.0

Mn+2 + 2OH- = Mn(OH) 2 (s)

Con PAO se controla desde pH entre 6 - 9

Mn 2+ + H2O2 + 2OH- = MnO2 (s) + 2 H2O

Mn 2+ + H2SO5 + 2OH- = MnO2 (s) + H2SO5 + H2O

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Ejemplo: Remoción de Arsénico

Adición de cal a pH > 7.0 La reacción de oxidación acuosa del As (III) y Fe (II)

– AsO2- + H2O2 AsO4

3- + 2 H+

– 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ 2 Fe3+ + 2 H2O

Una vez formado, estas especies reaccionan con el Fe3+

contenidos en la solución y produciendo FeAsO4:

– Fe3+ + AsO43- FeAsO4 (s)

Los iones de Ca2+ están disponibles para precipitar As (V) con la formación de la especies de Ca3(AsO4)2.

– 3 Ca2+ + 2 AsO43- Ca3(AsO4)2 (s) + 6 H+

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Precipitación de Mercurio

Mercurous sulphate : Hg/Hg 2 SO 4/

Este Hg 2+ es muy tóxico pero el Caro´s Acid convierte el Hg 2+ en mercurio elemental Hg0 detoxificandolo.

Hg 2+ + H + -------- Hg 2 SO 4 (pp) + 2H+

Mercury oxide : Hg/HgO/ (OH-)

alkaline solutions

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Generación Acido de Caro

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En Resumen:

Acido de Caro realiza las siguientes funciones principales:

1. Destrucción de Cianuro 2. Precipitación de Metales pesados 3. Entre otras aplicaciones

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RNs 2000RNs 2000

Observaciones:

Cada Planta Minera tiene distintas soluciones a tratar y depende de la distribución de especies, así como los factores de la mineralogía, condiciones de lixiviación.

La distribución de especies: cianuro, tiocianato, iones metálicos, pH, presencia de sólidos en el efluente, temperatura, determinarán la adecuada detoxificación con Acido de Caro en:

Tiempo de Reacción Consumo de Acido de Caro

Necesidad de neutralización

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RNs 2000RNs 2000

Plantas en el Perú que destruyen

Cianuro con Tecnología Solvay

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RNs 2000RNs 2000

Fábrica da Peróxidos do Brasil em Curitiba Fábrica da Peróxidos do Brasil em Curitiba Capacidade: 90 000 t/a HCapacidade: 90 000 t/a H22OO22 a 100% a 100%

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RNs 2000RNs 2000

Trat. Efluentes CN em planta de extração metalúrgicaTrat. Efluentes CN em planta de extração metalúrgica

Gold Mine in PeruGold Mine in Peru

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RNs 2000RNs 2000

Tanque de Mezcla y de Destrucción de Cianuro en la Solución Mineral con Caro’s Acid

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Mezcla en Línea de H2SO4 y H2O2 Generación de Caro’s Acid

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RNs 2000RNs 2000

Destrucción de cianuro con H2O2

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RNs 2000RNs 2000

Mezcla de H2SO4 y H2O2 - Generación de Caro’s Acid

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RNs 2000RNs 2000

Mezcla de Acido de Caro y Solución MineralDestrucción de Cianuro en Línea

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RNs 2000RNs 2000

Destrucción de Cianuro con H2O2

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RNs 2000RNs 2000

Destrucción de Cianuro con Acido de Caro

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RNs 2000RNs 2000

Destrucción de Cianuro con Acido de Caro

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RNs 2000RNs 2000Generadores de Acido de Caro

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RNs 2000RNs 2000

ClO- + HClO- + H22OO22 2 O° HCl + H 2 O° HCl + H22O Eo = O Eo = 2.9 mv 2.9 mv

Oxidación Avanzada: Generación Oxígeno Singlet

(O°)

2 CN-  +  2 O° + 2 OH- H2O + 2 CNO- 

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Oxidación Avanzada: Generación Oxígeno Singlet

(O°) Ca(ClO)2 + H2O2    CaCl2 + H2O + 3 O°  Eo = Eo = 2.9 mv2.9 mv

Ca(ClO)2 + 2 H2O2   CaCl2 + 2 H2O + 4 O°

SCN-  +  4 O° +  H2O    CNO-  +  H2SO4

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Solvay Caro’s Acid vs Otros Procesos

H2O2:

Oxidante Líquido concentrado Proceso limpio Muy baja inversión en sistema de dosificación Operación simple Costo de Químicos: Solo en H2O2 pero muy alto su consumo Disuelve Cu en efluentes que actúa como catalizador Alto consumo para el efluente slurry Elevados tiempos de residencia

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RNs 2000RNs 2000

Proceso Hipoclorito

CN- + ClO- + H2O = CNCl + 2 OH-

CNCl + H2O = CNO - + Cl- + H2O

CON- + 2 H2O = NH4 + + CO3 -2

Proceso es eficiente y rápido pero en los últimos 10 años muchas plantas en el mundo vienen cambiando a H2O2, INCO o Caro’s Acid

No es un Proceso limpio, destruye CN y produce tóxicos persistentes como las Cloro Aminas

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RNs 2000RNs 2000

Residual de Cl en el efluente, no ayuda a la recirculación del agua o la descarga a los rios

OCl - + NH3 = NH2Cl + OH-

NH2Cl + OCl- = NHCl2 + OH-

NHCl2 + OCl- = NCl3 + OH-

Baja inversión en equipos de dosificación Hipoclorito no es muy estable en su

almacenamiento

PERÓXIDOSPERÓXIDOSTECNOLOGIA EM PEROXIDADOSTECNOLOGIA EM PEROXIDADOS