TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE DE PALMA CON METANOL …
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IQ-2005-II-10 TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE DE PALMA CON METANOL POR CATÁLISIS HETEROGÉNEA USANDO CaO Y Fe 2 O 3 COMO CATALIZADORES GUSTAVO CHARRY PARRA Proyecto de Grado Asesor: EDGAR MAURICIO VARGAS SOLANO UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA 2005
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IQ-2005-II-10
TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE DE PALMA CON METANOL POR
CATÁLISIS HETEROGÉNEA USANDO CaO Y Fe2O3 COMO CATALIZADORES
GUSTAVO CHARRY PARRA
Proyecto de Grado
Asesor:
EDGAR MAURICIO VARGAS SOLANO
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA
2005
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AGRADECIMIENTOS
Este proyecto de grado se llevo a cabo bajo la dirección del Ingeniero Químico
Edgar Mauricio Vargas Solano, catedrático del Departamento de Ingeniería
Química de la Universidad de Los Andes. Me gustaría agradecerle por su apoyo
incondicional al proyecto. También a la empresa Interquim S.A. por donar materias
primas para la realización de la investigación.
Le dedico este trabajo a Dios, a mis padres y a mi familia que gracias a ellos he
culminado esta gran etapa de mi vida. Espero que esto sea un motivo de orgullo
para ellos por tanto esfuerzo y dedicación para hacer de mí una persona de bien.
Un especial agradecimiento a los que me ayudaron en el laboratorio, a Josué,
José Maria Robles, Andrés, Jaime, Sandra, Luís Fernando, ya que ustedes fueron
un gran apoyo para la realización de este proyecto.
A mis amigos Tatiana, Diana O, Diana C, Andrés, Nicolás, Cote y Erika gracias por
apoyarme en los mejores y peores momentos durante estos últimos años.
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TABLA DE CONTENIDO
1 INTRODUCCIÓN.........................................................................................................8
2 OBJETIVOS................................................................................................................10
3 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA...................................................................................11
3.1 APLICACIONES ................................................................................................11
3.2 ACEITES Y GRASAS .......................................................................................12
3.3 TRANSESTERIFICACIÓN- GENERALIDADES ..........................................13
3.4 VARIABLES QUE AFECTAN LA TRANSESTERIFICACIÓN ....................17
3.4.1 Acidez o Cantidad de Ácidos Grasos Libres en el Aceite...................17
3.4.2 Cantidad de Agua en la Mezcla de Reacción.......................................17
3.4.3 Relación Alcohol/Aceite ............................................................................18
3.4.4 Velocidad de Agitación.............................................................................18
3.4.5 Temperatura...............................................................................................19
3.4.6 Tipo de Aceite y Alcohol ...........................................................................19
3.4.7 Tipo de Catalizador y Cantidad...............................................................19
3.5 MECANISMOS DE REACCIÓN......................................................................20
3.5.1 Catálisis Ácida............................................................................................20
3.5.2 Catálisis Básica..........................................................................................21
3.6 REACCIONES SECUNDARIAS A LA TRANSESTERIFICACIÓN............22
3.6.1 Saponificación............................................................................................22
3.6.2 Esterificación..............................................................................................22
3.6.3 Hidrólisis......................................................................................................23
3.7 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA ..........................................24
3.8 PRODUCTOS DE LA TRANSESTERIFICACIÓN Y SU PURIFICACIÓN30
4 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................32
4.1 DISEÑO EXPERIMENTAL...............................................................................32
4.2 CRITERIOS PARA LA SELECCIÓN DE LOS CATALIZADORES............33
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4.3 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES....34
4.3.1 Calcinación:................................................................................................34
4.3.2 Caracterización..........................................................................................36
4.4 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE DE PALMA..........................................39
4.4.1 Índice de Acidez.........................................................................................40
4.4.2 Índice de Saponificación...........................................................................41
4.4.3 Índice de Yodo...........................................................................................43
4.4.4 Porcentaje de Humedad...........................................................................45
4.5 TRANSESTERIFICACIÓN...............................................................................46
4.5.1 Adecuación de Materias Primas..............................................................46
4.5.2 Cantidad Alimentada al reactor...............................................................47
4.5.3 Condiciones de Reacción.........................................................................49
4.5.4 Velocidad de Agitación.............................................................................50
4.5.5 Cuantificación.............................................................................................52
5 RESULTADOS Y ANÁLISIS ....................................................................................54
5.1 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR..................................................54
5.2 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE ...............................................................56
5.3 TRANSESTERIFICACIÓN...............................................................................57
5.4 EFECTO CANTIDAD DE CATALIZADOR ADICIONADO..........................66
5.5 ANÁLISIS POR INFRARROJO.......................................................................74
5.6 REUTILIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES .............................................79
6 CONCLUSIONES......................................................................................................81
7 RECOMENDACIONES.............................................................................................83
8 NOMENCLATURA ....................................................................................................84
9 BIBLIOGRAFÍA ..........................................................................................................85
10 ANEXOS .................................................................................................................89
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ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Reacciones consecutivas en la transesterificación de triglicéridos. ............................... 14
Figura 2. Mecanismo de Reacción Catálisis Ácida..................................................................... 20
Figura 3. Mecanismo de Reacción Catálisis Básica................................................................... 21
Figura 4. Reacción de Saponificación a partir de un ácido graso libre......................................... 22
Figura 5. Reacción de Saponificación a partir de un Ester.......................................................... 22
Figura 6. Reacción de Esterificación de un acido graso libre...................................................... 23
Figura 7. Reacción de hidrólisis de los Triglicéridos................................................................... 23
Figura 8. Diseño Experimental................................................................................................. 33
Figura 9. Reactor de Capacidad 5 litros.................................................................................... 48
Figura 10. Reactor de Capacidad 2 litros.................................................................................. 48
Figura 11. Diagrama de Operaciones. ...................................................................................... 53
Figura 12. Isotermas de Adsorción para CaO y Fe2O3............................................................... 55
Figura 13. Reacción de formación del ion metóxido................................................................... 60
Figura 14. Diagrama de Dispersión del Rendimiento Cuantificado por los Esteres Metíl icos......... 67
Figura 15. Diagrama de Dispersión del Rendimiento Cuantificado por la Glicerina ...................... 68
Figura 16. Gráfica de Probabilidad Normal de los Residuos. Rendimiento Esteres Metílicos........ 69
Figura 17. Gráfica de Residuos vs Valor Ajustado. Rendimiento por Esteres Metílicos................ 70
Figura 18. Gráfica de Probabilidad Normal de los Residuos. Rendimiento por Glicerina............... 70
Figura 19. Gráfica de Residuos vs Valor Ajustado. Rendimiento por Glicerina............................. 71
Figura 20. Espectros de Infrarrojo para el Aceite de Palma Colombiano y el Patrón de esteres
Metílicos (1%(w/w) de CaO Adicionado). .................................................................................. 75
Figura 21. Diferencia de enlaces de las moléculas de triglicérido y Metíl Ester............................ 75
Figura 22. Enlace identificado en la longitud de onda 1075-1020 ............................................... 76
Figura 23. Espectro de infrarrojo de esteres metíl icos para 2% (w/w) CaO.................................. 76
Figura 24. Espectro de infrarrojo de esteres metíl icos para 2.5% (w/w) CaO............................... 77
Figura 25. Espectro de glicerina para 1%CaO........................................................................... 78
Figura 26. Espectro de glicerina para 2.5%CaO........................................................................ 78
Figura 27. Espectro de glicerina para 2%CaO........................................................................... 78
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ÍNDICE DE ILUSTRACIONES Ilustración 1. Conversión del aceite de palma RBD usando CaO como catalizador...................... 59
Ilustración 2. Ninguna conversión del aceite de palma RBD usando Fe2O3 como catalizador....... 59
Ilustración 3. Separación de la fase ester y la fase glicerina....................................................... 64
Ilustración 4. Esteres Metílicos con mono-di-triglicéridos............................................................ 64
Ilustración 5. Esteres Metílicos................................................................................................. 65
Ilustración 6. Glicerina............................................................................................................. 65
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ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Composición de ácidos grasos de varios aceites.......................................................... 13
Tabla 2. Cantidad Calcinada de cada catalizador. ..................................................................... 36
Tabla 3. Características de los catalizadores............................................................................ 54
Tabla 4. Análisis Químico del Aceite de Palma Colombiano Grado RBD..................................... 56
Tabla 5. Condiciones de reacción para los 12 experimentos realizados...................................... 58
Tabla 6.Cálculo del Número de Reynolds para el reactor con capacidad de 5 litros..................... 61
Tabla 7. Cálculo del Número de Reynolds para el reactor con capacidad de 2 litros.................... 61
Tabla 8. Velocidad de agitación crítica y usada para ambos reactores........................................ 62
Tabla 9. Efecto de la cantidad de catalizador adicionado en la conversión de esteres metílicos. .. 66
Tabla 10. Resumen Análisis de varianza para el rendimiento de Esteres Metíl icos...................... 72
Tabla 11. Resumen Análisis de varianza para el rendimiento de Glicerina.................................. 72
Tabla 12. Media y desviación estándar del rendimiento usando CaO como catalizador ............... 73
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1 INTRODUCCIÓN
En la industria, los esteres metílicos de ácidos grasos son usados para la
producción de alcanolamidas, esteres isopropílicos, alcoholes grasos o también
pueden ser usados como combustible (Biodiesel). Las alconolamidas se usan
como agentes surfactantes no iónicos, emulsificantes y plastificantes. Los
alcoholes grasos se usan como aditivos en las industrias de cosméticos y
farmacéuticos como lubricantes y agentes plastificantes [Ref 23].
Por otro lado el incremento del uso del diesel en los países desarrollados, ha
intensificado la polución del aire y los niveles de CO2. El objetivo actual es la
búsqueda de nuevos combustibles que se puedan usar sin modificar los motores,
disminuyan la cantidad de emisiones a la atmósfera y que sean económicamente
competitivos. Los esteres metílicos parecen ser la mejor opción porque cumplen
con la mayoría de estos requerimientos.
Generalmente los esteres metílicos de ácidos grasos se producen por la
transesterificación de los triglicéridos presentes en los aceites con catalizadores
homogéneos básicos o ácidos como hidróxidos metálicos, alcóxidos y ácido
sulfúrico, obteniéndose como subproducto de la reacción glicerina. Existen
algunos problemas asociados al uso de estos como: la corrosión de los equipos
por los ácidos y las emulsiones cuando se utilizan básicos dificultando la
separación de los productos. Retirar el catalizador homogéneo y purificar los
esteres formados es un proceso costoso, haciendo que su uso como combustible
sea menos atractivo que el diesel del petróleo.
Para solucionar estos problemas, el uso de catalizadores heterogéneos ácidos o
básicos ha empezado a desarrollarse. Estos no presentan problemas de corrosión,
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ni forman emulsiones que dificulten la separación de las dos fases. Además
eliminar el catalizador de la mezcla pos reacción es sencillo, simplificando el
proceso de purificación y disminuyendo el costo de producción. Por el contrario de
los catalizadores homogéneos, estos pueden llegar a ser reutilizados. Los
catalizadores heterogéneos pueden ser usados en sistemas con alcoholes de
cadenas largas, en donde los catalizadores homogéneos son inactivos,
produciendo rendimientos altos.
El objetivo principal de este estudio es probar los catalizadores heterogéneos CaO
y Fe2O3 para la transesterificación del aceite de palma con metanol. Evaluando su
actividad catalítica mediante la cuantificación de los productos formados. También
encontrar el efecto producido debido a la cantidad de catalizador adicionado en la
reacción.
Colombia es el quinto productor más grande de aceite de palma a nivel mundial
teniendo la mayor tasa de crecimiento de producción (19.6%), produciendo así en
el año 2004 más de 630.000 toneladas de aceite de palma1. Es un mercado en
crecimiento y evaluarlo como aceite para la transesterificación podría convertir a
Colombia en una potencia de producción de esteres metílicos de ácidos grasos.
La metodología de este estudio comienza con una extensa revisión bibliográfica
para encontrar las condiciones favorables para la transesterificación de aceites.
Luego realizar la caracterización de las materias primas y describir el proceso de
producción de esteres metílicos a seguir de acuerdo con los materiales disponibles
en el laboratorio. Finalmente se realiza la cuantificación de los productos formados
por relaciones de peso, ya que la correcta cuantificación por cromatografía no fue
posible.
1 Fedepalma. Estadísticas. Recuperado el 8 de diciembre de 2005 de
http://www.fedepalma.org/estadisticas.htm
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2 OBJETIVOS
• Estudiar y determinar las variables del proceso que afectan la
transesterificación del aceite de palma con metanol por catálisis
heterogénea.
• Preparar los catalizadores CaO y Fe2O3 que se usarán en la
transesterificación por catálisis heterogénea del aceite de palma con
metanol.
• Comparar el rendimiento de producción de esteres metílicos por medio de
la transesterificación de aceite de palma con metanol a las mismas
condiciones de operación de los dos catalizadores anteriormente
mencionados.
• Estudiar la posible reutilización de los catalizadores CaO y Fe2O3 en la
transesterificación del aceite de palma con metanol por catálisis
heterogénea.
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3 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
3.1 APLICACIONES
En la industria los esteres metílicos de ácidos grasos (FAME su sigla en inglés)
sirven como materia prima para: la producción de alcoholes grasos, esteres
metílicos sulfonados, jabones metálicos, aminas y amidas. También se usan como
solventes en las formulaciones de adhesivos y combustibles renovables en
reemplazo del diesel (Biodiesel). De todas las aplicaciones anteriores, las de
mayor proyección son como combustible, agentes de actividad superficial y
tensoactivos o surfactantes [Ref 19].
Los esteres metílicos de ácidos grasos (FAME) han reemplazado el uso de ácidos
grasos en la industria debido a que existe un menor consumo energético en el
proceso (sobre todo en el proceso de purificación de glicerina) y se reduce la
inversión en los equipos de proceso [Ref 19].
También los FAME producidos a partir de aceites de coco, palma y soya se
sulfonan y se blanquean, para obtener compuestos que muestran buenas
características como agentes de actividad superficial, alta detergencia, poder
dispersante y emulsificante y niveles moderados de formación de espumas. Una
de las mayores ventajas es que por provenir de una fuente renovable, tienen un
menor impacto ambiental que los surfactantes del petróleo. La buena estabilidad
en condiciones de pH y temperatura favorecen la hidrólisis y pueden secarse por
dispersión para utilizarlos en detergentes domésticos y jabones en barra [Ref 19].
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El Biodiesel es una mezcla de ésteres alquílicos obtenidos a partir de la
transesterificación con alcoholes de los triglicéridos presentes en los aceites
vegetales. Los ésteres alquílicos poseen características físicas y fisicoquímicas
parecidas al gasóleo, lo que permite mezclarlos en cualquier proporción y usarlos
en los vehículos diesel convencionales, sin realizar importantes modificaciones en
el diseño básico del motor. Sin embargo, en proporciones superiores al 5% es
necesario reemplazar el material empleado en el circuito de alimentación de
combustible por otro más resistente, ya que se puede deteriorar por el mayor
poder disolvente del Biodiesel.
3.2 ACEITES Y GRASAS
Los aceites y las grasas son sustancias hidrofóbicas e hidroinsolubles, son
solubles en éter y otros disolventes orgánicos. Estas se componen cuando no
están refinadas de: triglicéridos, ácidos grasos libres, antioxidantes, pigmentos,
vitaminas y esteroles. De todos estos compuestos, los triglicéridos son los de
mayor interés para la producción de esteres alquílicos de ácidos grasos. Los
triglicéridos son esteres de glicerol y ácidos alifáticos de largas cadenas de
carbono saturadas o insaturadas, llamados ácidos grasos. La presencia en el
aceite de ácidos grasos libres es por a la descomposición de los triglicéridos
debido a un tratamiento químico o bacterial, la cual es acelerada por la luz y el
calor [Ref 4].
El grado de saturación de los aceites y las grasas esta determinado por el número
de dobles enlaces presentes en los ácidos grasos. Los aceites vegetales a altas
temperaturas pueden presentar problemas de polimerización gracias a sus ácidos
grasos insaturados. Esto se debe a la interacción entre moléculas, formando
largas aglomeraciones y produciendo gomas, esto no ocurre con las grasas
debido a su bajo contenido de ácidos grasos insaturados [Ref 11].
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La composición de diferentes aceites se muestra en la tabla 1. Como se observa
el aceite de palma esta conformado en su mayoría por ácidos grasos Palmítico
(42.8%) y Oleico (40.5).
Tabla 1. Composición de ácidos grasos de v arios aceites.
Fuente: Alape. F. (2004). Effects of the Use of Ultrasonic Waves on Biodiesel Production in Alkaline
Transesterification of Bleached Tallow and Vegetable Oils: Cavitation Model. Tesis de Doctorado
de Ingeniería Química. University of Puerto Rico-Mayagüez Campus. Mayagüez, Puerto Rico.
3.3 TRANSESTERIFICACIÓN- GENERALIDADES
La reacción de transesterificación es característica de los esteres, en la cual
reaccionan con ácidos grasos, alcoholes u otros esteres con el intercambio de los
grupos acilo.
La Transesterificación de un aceite o una grasa es una reacción de sustitución (se
desplaza un alcohol presente en el ester por otro alcohol), donde los triglicéridos
presentes reaccionan con alcohol, para formar esteres y como subproducto
glicerol. Como se ve en la figura 1, la reacción consiste en 3 reacciones
reversibles consecutivas. En la primera reacción los triglicéridos se convierten a
diglicéridos, luego se convierten a monoglicéridos y finalmente se forma la
glicerina, formando en cada reacción una molécula de ester.
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Figura 1. Reacciones consecutiv as en la transesterificación de triglicéridos2.
Se adiciona un exceso de alcohol logrando que el equilibrio se desplace hacia el
lado de los productos. La estequeometría de la reacción es 3:1 alcohol/triglicérido,
pero se usa una relación 6:1 alcohol/triglicérido para incrementar el rendimiento de
los productos.
Se usa catalizadores básicos, ácidos o enzimáticos para aumentar la velocidad de
reacción. Las reacciones catalíticas básicas son más usadas industrialmente
debido a que la velocidad de reacción es mayor que las reacciones catalizas por
ácidos. Además no existen problemas de corrosión en los equipos, como si lo
pueden presentan los ácidos. Los catalizadores básicos mas usados son NaOH,
KOH, carbonatos y sus respectivos alcóxidos de potasio y sodio. El hidróxido de
sodio es el más usado por su disponibilidad y bajo precio. La catálisis ácida tiene
rendimientos altos en la formación de esteres, pero la reacción es muy lenta y
requiriere temperaturas superiores a los 100°C y más de 3 horas para alcanzar la
conversión completa.
Generalmente se usan alcoholes simples en la transesterificación de aceites como
metanol, etanol, propanol y butanol. Metanol es el más usado comercialmente
debido a su naturaleza física y química (es de cadena corta y es un compuesto
2 Imagen tomada de: Fukuda H, Kondo A, Noda H (2001). Biodiesel Fuel Production by
Transesterification of Oils. Journal of Bioscience and Bioengineering. Vol 92. No. 5. pp 405-416.
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polar). Sin embargo el etanol esta siendo considerado debido a que es una fuente
renovable y no posee la misma toxicidad que el metanol.
Cuando la reacción tiene altos niveles de conversión, la mezcla de productos
forma dos fases líquidas y una fase sólida si se usa un catalizador sólido. La fase
inferior de la mezcla consiste en glicerina, alcohol y el catalizador (si se encuentra
en fase líquida). La fase superior de la mezcla consiste en ester, alcohol, trazas de
glicerina y catalizador líquido. Si la reacción no tiene una conversión alta, los
triglicéridos sin reaccionar y la glicerina se pueden solidificar y precipitarse en el
fondo de esta fase. Para relaciones molares mayores a 5.67 de metanol:aceite se
han reportado dificultades en la separación de la glicerina y el metanol [Ref 11].
La velocidad de reacción aumenta cuando se incrementa la temperatura. Sin
embargo la temperatura máxima de transesterificación no puede ser mayor al
punto de ebullición de los reactivos a la presión en la que se encuentren, ya que la
reacción ocurre en fase líquida. Típicas concentraciones de catalizadores
homogéneos están entre 0.5 y 1.5%(w/w) respecto al peso del aceite [Ref 27].
Se ha comparado el uso de aceite vegetal crudo y refinado para la
transesterificación, encontrando que el rendimiento de esteres metílicos se redujo
de 98% para el aceite refinado al 86% para el aceite crudo. Esta diferencia se
atribuyó a la mayor cantidad de ácidos grasos libres presentes en el aceite vegetal
crudo, también podría ser por la presencia de fosfolípidos, ya que serían una
fuente de destrucción del catalizador. Además se ha encontrado que componentes
de fósforo en el aceite reduce el rendimiento entre un 3 y 5% para niveles de
fósforo mayor a las 50 ppm, dificultando la separación entre la glicerina y los
esteres [Ref 9].
Es posible realizar la reacción de transesterificación sin catalizador. La
temperatura debe estar entre 300°C y 350°C y la relación molar de alimentación
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metanol/aceite es de 42:1. La reacción solo requiere 120 segundos, pero la pureza
del producto tiene que ser completamente caracterizada ya que puede formar
compuestos que no son esteres metílicos [Ref 9]. La velocidad de reacción es alta
entre un rango de temperaturas de 300°C y 500°C, pero a temperaturas
superiores de 400°C existe degradación térmica de las sustancias [Ref 11].
Las grandes velocidades de reacción con metanol supercrítico se deben a su
naturaleza hidrofóbica, donde los triglicéridos no polares se pueden disolver muy
bien en el metanol supercrítico para formar una mezcla de una sola fase alcohol-
aceite. Por lo contrario el metanol líquido es un solvente polar y tiene puentes de
hidrogeno entre OH oxígenos y OH hidrógenos para formar clústeres de metanol
disminuyendo la velocidad de reacción [Ref 8].
Se ha desarrollado un método para aumentar la velocidad de reacción de la
transesterificación. La reacción en las primeras etapas esta limitada por la baja
solubilidad del alcohol, especialmente del metanol en el aceite. Por eso se pensó
en adicionar un cosolvente a la mezcla de reacción, para crear una sola fase y
disminuir los problemas asociados a la transferencia de masa. Esto acelera
considerablemente la reacción completándola en unos minutos. Uno de los
problemas principales de este método es la recuperación y recirculación del
cosolvente, pero esto puede ser solucionado usando un cosolvente con punto de
ebullición cercano al del alcohol usado. También existe otro problema debido a la
toxicidad del cosolvente usado, ya que los que se han propuesto son el
tetrahidrofurano y metíl terciario butil éter [Ref 9].
La catálisis enzimática se realiza generalmente con lipasas, pero se deben tener
ciertas condiciones específicas para mantener la actividad del catalizador. Las
enzimas mas usadas son las hidrolíticas debido a su fácil disponibilidad y su fácil
manejo. Son estables, no necesitan co-enzimas y son totalmente tolerables a
solventes orgánicos [Ref 11].
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3.4 VARIABLES QUE AFECTAN LA TRANSESTERIFICACIÓN
3.4.1 Acidez o Cantidad de Ácidos Grasos Libres en el Aceite.
La presencia de ácidos grasos libres en el aceite puede tener efectos negativos en
la reacción cuando se usan catalizadores básicos homogéneos y algunos
catalizadores básicos heterogéneos. Debido a la neutralización del catalizador y
los ácidos grasos libres se forman jabones catalíticamente inactivos, estos
emulsifican la fase de glicerina en la fase orgánica, impidiendo la formación de
más producto (debido al carácter reversible de la reacción) y dificulta la separación
y purificación de las dos fases. Es por esto que recomiendan que el aceite debe
tener un valor acido menor a 1mg KOH/g o menor al 0.5% [Ref 19]. El consumo
del catalizador debido a la formación de jabones, disminuye la eficiencia catalítica,
aumentando la viscosidad y formando geles. Generalmente, los ácidos grasos
libres se eliminan por neutralización con NaOH y luego son retirados los jabones
formados y los fosfolípidos presentes por centrifugación. Luego el aceite se lava
con agua para retirar los jabones residuales y se elimina la humedad por
absorción o secado al vacío.
3.4.2 Cantidad de Agua en la Mezcla de Reacción.
El alcohol, el aceite y el catalizador deben estar en lo posible con el menor
contenido de agua. Debido a que puede ocurrir la hidrólisis de los triglicéridos
formando ácidos grasos libres y si se usa catalizador básico homogéneo se
produce la correspondiente neutralización y la formación de jabones. Se puede
realizar la reacción satisfactoriamente hasta con un 4% de agua en la mezcla de
los reactivos [Ref 15].
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3.4.3 Relación Alcohol/Aceite.
A medida que aumenta la relación alcohol/aceite disminuye la cantidad de mono,
di, triglicéridos y se incrementa la formación de esteres alquílicos. La literatura
sugiere que para una relación molar alcohol/aceite de 6:1 se obtiene la producción
máxima de esteres alquílicos con catalizadores homogéneos. A relaciones
superiores no se incrementa la formación de esteres alquílicos y se dificulta la
separación de las fases formadas después de la reacción. Por el contrario cuando
se usan algunos catalizadores heterogéneos, la relación molar alcohol/aceite de
9:1 es la óptima para la producción de esteres alquílicos, ya que a relaciones
molares mayores no se incrementa la producción de estos [Ref 12].
3.4.4 Velocidad de Agitación.
Al inicio de la reacción, el aceite y el alcohol forman un sistema de dos líquidos
inmiscibles (tres si se usa un catalizador heterogéneo), donde la velocidad de
reacción esta controlada por la difusión. Luego de iniciarse la reacción, debido al
carácter emulsificante de los di – monoglicéridos la mezcla de reacción se
transforma en un sistema cuasi-homogéneo, además cuando se usa un
catalizador homogéneo este ayuda a la miscibilidad de las dos fases. A medida
que aumenta el tiempo, los di-monoglicéridos van desapareciendo formando un
sistema de dos fases [Ref 19]. Es por esto que la velocidad de agitación debe
garantizar un régimen turbulento, es decir, números de Reynolds mayores a 10000
para disminuir las limitaciones por transferencia de masa [Ref 6].
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3.4.5 Temperatura.
Estudios realizados indican que la velocidad de reacción de la transesterificación
es doble por cada 10°C de incremento en la temperatura de reacción. También la
alcoholisis con catalizadores básicos homogéneos a temperaturas mayores a
16°C causan reacciones secundarias, generalmente la saponificación que es la
que predomina [Ref 21].
3.4.6 Tipo de Aceite y Alcohol.
La reacción de transesterificación esta fuertemente influenciada por la naturaleza
del aceite y del alcohol sin importar el catalizador. Es favorecida por la presencia
de insaturaciones en la cadena de carbonos del aceite y la actividad catalítica
crece cuando el aceite posee cadenas cortas. Por el contrario la actividad decrece
entre mas ramificado sea el alcohol, esto sugiere que el efecto estérico es quien
controla la actividad catalítica [Ref 1]. El uso de metanol facilita la separación
entre la glicerina y los esteres, mientras que el etanol la dificulta ya que se
necesita que el alcohol y el aceite estén libres de agua [Ref 23].
3.4.7 Tipo de Catalizador y Cantidad.
Los alcóxidos e hidróxidos de los metales alcalinos son los mejores catalizadores,
siendo el hidróxido de sodio el más usado por su bajo precio y su alta
disponibilidad. Generalmente la cantidad de catalizador adicionado varia entre
0.5% y 1.5% en peso respecto al aceite, ya que adicionar una mayor cantidad no
incrementa la conversión y si incrementa los costos, porque es necesario retirarlo
de los productos. También se han probado algunos catalizadores heterogéneos
debido a su fácil eliminación de lo productos.
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3.5 MECANISMOS DE REACCIÓN
Existen dos mecanismos de reacción dependiendo del tipo de catalizador usado,
ya sea ácido o básico.
3.5.1 Catálisis Ácida.
El mecanismo se presenta en la figura 2 aunque se muestra para los
monoglicéridos, puede extenderse para los di- y triglicéridos. El mecanismo
comienza con la protonación del grupo carbonilo del ester con el catalizador,
formando un carbocatión el cual sufre un ataque nucleofílico por parte del alcohol,
produciendo un compuesto intermedio tetraédrico, el cual elimina el glicerol para
formar el nuevo ester y regenerar el catalizador H+. De acuerdo a este mecanismo,
los ácidos carboxílicos se pueden formar por la reacción del carbocatión formado,
con agua presente en la mezcla de reacción. Esto indica que la transesterificación
con catalizadores ácidos debe ser llevada a cabo en ausencia de agua, para evitar
la formación competitiva de los ácidos carboxílicos, reduciendo la producción de
esteres alquílicos [Ref 23].
Figura 2. Mecanismo de Reacción Catálisis Ácida3
3 Imagen tomada de: Schuchardt U, Sercheli R, Vargas R.M.(1998).Transesterification of Vegetable
Oils: a Review. Journal of Brazil ian Chemist Society, Vol 9, No. 1, pp 199-210.
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21
3.5.2 Catálisis Básica.
El mecanismo de reacción se muestra en la figura 3. Como primer paso ocurre la
reacción del alcohol con el catalizador básico produciendo un alcóxido y el
catalizador protonado. Luego ocurre un ataque nucleofílico por parte del alcóxido
al grupo carbonilo del triglicérido formando un compuesto tetraédrico intermedio,
del cual se forma una molécula de ester alquílico y una molécula de diglicérido
aniónico. Como último paso se regenera el catalizador desprotonándose y
regenerándose para poder reaccionar con otra molécula de alcohol y comenzar
otro ciclo catalítico. Los diglicéridos y monoglicéridos se convierten a esteres
alquílicos y glicerina por el mismo mecanismo [Ref 23].
Figura 3. Mecanismo de Reacción Catálisis Básica4
4 Imagen tomada de: Schuchardt U, Sercheli R, Vargas R.M.(1998).Transesterification of Vegetable
Oils: a Review. Journal of Brazil ian Chemist Society, Vol 9, No. 1, pp 199-210.
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22
3.6 REACCIONES SECUNDARIAS A LA TRANSESTERIFICACIÓN
Durante la reacción de transesterificación pueden ocurrir una serie de reacciones
que pueden afectar la producción de esteres alquílicos, debido a la presencia de
agua o ácidos grasos libres en la corriente de alimentación al reactor.
3.6.1 Saponificación.
La reacción puede ocurrir a partir de un ester o de un ácido graso libre como se ve
en la figura 4 y 5, convirtiéndolos en una mezcla de sales de ácidos carboxílicos,
alcoholes y agua. El catalizador básico homogéneo se consume en la reacción
disminuyendo su actividad catalítica.
Figura 4. Reacción de Saponificación a partir de un ácido graso libre.
Figura 5. Reacción de Saponificación a partir de un Ester.
3.6.2 Esterificación.
La producción de esteres requiere de ácidos grasos libres (ácidos carboxílicos) y
alcoholes. Se usan catalizadores ácidos para la reacción, la cual es lenta en la
IQ-2005-II-10
23
presencia de ácidos débiles, por eso se usan ácidos fuertes como ácido sulfúrico y
fosfórico.
Figura 6. Reacción de Esterificación de un acido graso libre.
3.6.3 Hidrólisis.
La hidrólisis de triglicéridos forma un sistema de reacción de dos fases líquidas. La
fase acuosa consiste en agua y glicerina, mientras que la fase oleosa homogénea
consiste en triglicéridos y ácidos grasos libres. Se usan principalmente
catalizadores ácidos acelerando la reacción, sin embargo a altas temperaturas
existe una corrosión por estos. También se usan óxidos básicos dimetálicos como
catalizadores ya que tienen mayor actividad que los óxidos básicos
monometálicos. Cuando se desea realizar la reacción sin catalizador, debe
hacerse a temperaturas y presiones altas (más de 210°C) para que sea viable
económicamente. El incremento de la presión permite la solubilidad de las dos
fases formadas [Ref 11].
Figura 7. Reacción de hidrólisis de los Triglicéridos.5
5 Imagen tomada de: Khan A.K. (2002). Research into Biodiesel Kinetics and Catalyst
Development. Tesis de Pregrado. The University of Queensland. Queensland, Australia.
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24
3.7 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA
Los catalizadores usados para la transesterificación de aceites y grasas pueden
estar en fase líquida o fase sólida. Cuando el catalizador y la mezcla de reactivos
se encuentran en la misma fase se habla de catálisis homogénea, de lo contrario
es catálisis heterogénea.
Un catalizador comercial debe tener una actividad, selectividad y estabilidad para
que sea económicamente viable. La actividad se define como la velocidad de
reacción a ciertas condiciones para una cierta cantidad de masa de catalizador. La
selectividad es como el sistema a las condiciones de operación puede orientarse
en varias direcciones termodinámicamente posibles, favoreciendo fuertemente una
de estas direcciones. La estabilidad tiene en cuenta la vida útil del catalizador.
Los catalizadores sólidos se pueden clasificar según su naturaleza eléctrica. Los
catalizadores conductores de la corriente eléctrica como los metales y los
compuestos semiconductores, muestran conductividad a temperaturas altas, pero
que tiende rápidamente a cero cuando baja esta, como los óxidos de Zinc, Cromo
y Níquel. Estos son muy activos para reacciones de hidrogenación,
deshidrogenación y oxidación. Los catalizadores no conductores son cuerpos
iónicos cristalizados o amorfos (geles) sin cargas móviles en su masa, son óxidos
de metales difícilmente reducibles como los óxidos de silicio, aluminio y magnesio.
Las reacciones más comunes en los que se utilizan son las de deshidratación,
hidratación, isomerización, craqueo, alquilación, polimerización, transferencia de
hidrógeno [Ref 26].
Para la transesterificación de aceites, generalmente se usa catalizadores
homogéneos ácidos o básicos. Los catalizadores ácidos incluyen ácido sulfúrico,
fosfórico, clorhídrico y orgánicos sulfonados. Esta catálisis es mucho más lenta
que la básica homogénea, pero no forma jabones y se recomienda cuando los
IQ-2005-II-10
25
triglicéridos poseen altos contenidos de ácidos grasos libres porque pueden
producir esteres a partir de estos. Una desventaja de la catálisis ácida es que en la
reacción con ácidos grasos libres y alcohol produce agua, la cual inhibe la
esterificación y la transesterificación de los triglicéridos [Ref 5].
Los catalizadores básicos homogéneos poseen varios problemas cuando se usan
en la transesterificación de aceites. El catalizador disuelto en el medio de reacción
permanece en el producto, además si las materias primas no están libres de agua
y de ácidos grasos libres se pueden formar jabones, producto de la reacción con el
catalizador, disminuyendo la velocidad de reacción y la producción de esteres
alquílicos. La producción de jabones dificulta la separación entre la fase de la
glicerina y la fase de los esteres alquílicos debido a la formación de emulsiones
muy difíciles de separar. Para remover estos jabones de la fase ester se hace
mediante lavados con agua, lo cual hace el proceso de separación costoso.
Los catalizadores homogéneos básicos más usados son el hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio y metóxido de sodio. Se ha comparado el uso del metóxido
de sodio y el hidróxido de sodio mostrando que para una relación alcohol/aceite de
6:1, el metóxido al 0.5% es tan efectivo como el NaOH al 1%. En la industria no es
usado el metóxido de sodio porque el NaOH es más barato. Comparando el KOH
y el NaOH, este último es mejor catalizador debido a su menor precio, además se
requiere de menor cantidad para tener el mismo efecto que el KOH porque posee
un peso molecular más bajo y la solubilidad de las sales de sodio en los esteres es
menor que las sales de potasio [Ref 19].
Una de las ventajas de usar en la transesterificación catalizadores heterogéneos
(ácidos, básicos o enzimáticos) es la reducción de la cantidad de productos no
deseados. Además facilita la separación de los esteres y la glicerina después de la
reacción, debido a la insolubilidad de estos en el medio de reacción. También
poseen una larga vida de duración, recuperación, resistencia a altas temperaturas
IQ-2005-II-10
26
y gran área superficial [Ref 3]. La gran desventaja es que presentan velocidades
de reacción lentas cuando se comparan con los catalizadores homogéneos,
requiriendo mayor tiempo de reacción. Si se desea acelerar las velocidades de
reacción se pueden trabajar a temperaturas y presiones altas. La razón por la cual
las velocidades de reacción son mas lentas es debido a que la mezcla de reacción
forma tres fases alcohol-aceite-catalizador lo cual dificulta la velocidad de
transferencia de masa entre los reactivos.
Los catalizadores homogéneos básicos son menos activos o inactivos para
alcoholes de cadenas largas. Mientras que los catalizadores heterogéneos son
activos para este tipo de alcoholes, alcanzan conversiones del 95% en sistemas
en los cuales la catálisis homogénea no sirve. Además no producen ni corrosión,
ni emulsiones haciendo más fácil la separación de los productos que se obtienen.
Sin embargo estos sistemas presentan actividades menores respecto de los
catalizadores homogéneos para metanol y etanol [Ref 1].
Los catalizadores homogéneos actúan como solvente entre el alcohol y el aceite
vegetal, haciendo que los reactivos sean miscibles. Cuando el catalizador y el
alcohol se encuentran en el reactor, se forman pequeñas burbujas y la reacción de
transesterificación ocurre en la interfase de los reactivos. En un sistema
heterogéneo los reactivos están separados en dos fases lo cual retarda la
velocidad de reacción [Ref 12].
Para la alcoholisis, los catalizadores heterogéneos de los primeros metales de
transición tienden a envenenarse con agua, mientras que los metales pesados son
más durables pero muy tóxicos. Los compuestos de metales alcalino-térreos son
catalizadores efectivos para algunas reacciones de formación de esteres o
reacciones de sustitución. Carbonatos, acetatos, óxidos e hidróxidos de calcio y
bario son catalizadores activos para la producción de esteres de sorbitol de ácidos
grasos libres [Ref 25].
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27
Algunos catalizadores heterogéneos han sido estudiados para la
transesterificación aceites vegetales con diferentes alcoholes. Gryglewicz [Ref 10]
utilizó metanol y aceite de colsa refinado con un valor ácido de 0.2 mg KOH/gaceite
e índice de yodo de 121.1 mg I2/gaceite. La relación molar metanol/aceite fue de 4.5
y la de catalizador/aceite fue de 0.15. El tiempo de reacción para todos los
catalizadores fue de 2.5 horas a temperatura de ebullición del metanol a presión
atmosférica. Los catalizadores estudiados fueron óxido de magnesio, óxido de
calcio, hidróxido de calcio, metóxido de calcio e hidróxido de bario.
El hidróxido de Bario resultó ser ligeramente menos activo que el hidróxido de
sodio, mientras que el óxido de calcio fue el que presentó la velocidad de reacción
más baja. El metóxido de calcio presentó actividad catalítica media. El hidróxido
de calcio y el óxido de magnesio no mostraron actividad catalítica. Se encontró
que el hidróxido de bario era el catalizador heterogéneo más soluble de los
estudiados en metanol y se disocia fácilmente, desafortunadamente los
compuestos solubles de bario son altamente tóxicos. El hidróxido de calcio es
prácticamente insoluble en metanol, además su basicidad es menor que el
hidróxido de bario, por esta razón no presentó ninguna actividad. La relativa buena
solubilidad del óxido de magnesio en metanol no hace que el catalizador sea
activo ya que tiene propiedades básicas muy débiles. El metóxido de calcio es un
buen catalizador para la metanólisis, no es soluble pero forma una buena
suspensión con una área activa muy bien desarrollada, lástima que su costo sea
muy elevado. El óxido de calcio posee la desventaja de poseer tiempo de reacción
de 2-4 veces más que el hidróxido de sodio pero posee como ventaja su bajo
costo [Ref 10].
Peterson et al. [Ref 21] utilizaron aceite de Colsa crudo y metanol como alcohol
para la transesterificación. La relación molar metanol/aceite fue de 6:1, mientras
que la de catalizador/aceite fue variada entre 0.022 y 3.28. La reacción se llevo a
cabo temperatura de ebullición de la mezcla a presión atmosférica (60-63°C) y el
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28
tiempo de reacción fijado fue de 12 horas, ya que algunos catalizadores tienen
velocidades de reacción muy lentas, además para minimizar las limitantes por
velocidad en transferencia de masa. Se usaron tres soportes para los
catalizadores MgO, Al2O3 y SiO2, para tratar de estudiar el efecto del soporte
básico fuerte, básico débil y acido respectivamente. El criterio de selección de los
catalizadores fue por su basicidad.
Para reducir la humedad en la reacción, el catalizador después de ser preparado
fue secado a temperatura de ebullición del agua. Se encontró que los soportes
básicos MgO y Al2O3 produjeron cantidad considerable de jabones. El CaO-MgO
muestra una gran actividad catalítica ya que obtuvo un rendimiento parecido al de
un catalizador homogéneo, pero la gran cantidad de jabones formados descarta su
actividad comercial. Por lo contrario el CaO en polvo tuvo una conversión menor
que el soportado lo cual sugiere que los catalizadores heterogéneos para la
reacción de transesterificación pueden ser dos especies químicas para activar la
reacción. El K2CO3, K2CO3*MgO y K2CO3*Al2O3 obtuvieron buenos rendimiento
pero el carbonato se disocio del soporte y quedo en la solución de reacción. Los
catalizadores de Na2CO3 y Fe2O3 soportados no formaron esteres metílicos [Ref
21].
Hak-Joo Kim et al. [Ref 12] estudiaron el catalizador Na/NaOH/γAl2O3 en la
transesterificación del aceite de soya con metanol. Para una relación molar
alcohol/aceite de 9:1, 1 gr de catalizador y una temperatura de 60°C, el máximo
rendimiento obtenido fue del 80%.
Suppes et al. [Ref 25] transesterificaron el aceite de soya con di- y trietilenglicol,
con un tiempo de reacción de 3 horas, una temperatura de 200°C probando varios
catalizadores heterogéneos. La relación molar alcohol/aceite varió entre 8 a 10
dependiendo del alcohol utilizado y la cantidad de catalizador adicionado fue 1
mol. Para el óxido de calcio y el carbonato de calcio se produjeron cantidades
IQ-2005-II-10
29
idénticas de productos alcanzando una conversión mayor del 95%. Los carbonatos
de calcio, magnesio y zinc mostraron buena actividad catalítica produciendo
monoglicoles limpios. El carbonato de calcio fue escogido como catalizador debido
a su bajo precio, su baja solubilidad en aceite o grasas y su estructura puede ser
usado en reactores de flujo. Finalmente concluyeron que la cantidad de ácidos
grasos libres en el aceite no envenena el carbonato de calcio y el catalizador
esterificó los ácidos grasos libres obteniéndose menor cantidad de estos en la
mezcla post-reacción.
Leclercq et al. [Ref 14] probaron varios catalizadores heterogéneos para la
transesterificación de aceite de Colsa con metanol anhidro. Los sólidos usados
fueron hidróxido de bario, óxido de magnesio e hidrotalcita comercial, escogidos
por sus propiedades básicas, además de no lixiviarse en el medio de reacción.
Calcinaron el óxido de magnesio a 723K y 823K, obteniéndose un área especifica
de 300m2/g para la primera y un ligero decremento en el área para la segunda
temperatura de calcinación. La velocidad de agitación magnética fue de 700 rpm y
la relación molar alcohol/aceite fue variada entre 1 a 275 al igual que el tiempo de
reacción entre 1 y 22 horas. Encontraron que la actividad del óxido de magnesio
no se ve afectada si se calcina en presencia de aire o de nitrógeno, pero si se ve
afectada por la temperatura de calcinación. Si la temperatura de calcinación
cambia de 723K a 823K, el tiempo de reacción se disminuye de 22 horas a 1 hora,
reduciéndose solamente en un factor de 2 la conversión del aceite.
El uso de guanadinas hidrogenizadas en polímetros orgánicos como catalizadores
han sido probadas en un reactor continuo para la transesterificación de aceites. La
actividad del catalizador disminuye después de 1 hora de reacción, disminuyendo
la producción de esteres alquílicos. La posible causa de esto es la protonación
irreversible del catalizador, pero aun no hay pruebas que lo confirmen [Ref 11].
IQ-2005-II-10
30
3.8 PRODUCTOS DE LA TRANSESTERIFICACIÓN Y SU PURIFICACIÓN
Después de la transesterificación de los aceites, existe una mezcla de esteres
alquílicos, glicerina, alcohol, catalizador y tri-di-y monoglicéridos. Si la reacción
alcanza una buena conversión, la presencia de di-monoglicéridos es mínima. Se
reconoce fácilmente ya que los monoglicéridos producen turbidez (cristales) en la
mezcla de esteres.
Si se usa un catalizador heterogéneo este es retirado por filtración al vacío
dejando libre la mezcla pos reacción. La glicerina y los esteres alquílicos son
insolubles y se separan por diferencia de densidades con o sin la presencia del
alcohol. Esta separación generalmente ocurre rápidamente si la formación de
jabones es baja y puede ser finalizada por un tanque de separación o una
centrífuga. Cuando el nivel de ácidos grasos libres es mayor al 5%, los jabones
inhiben la separación entre los esteres y la glicerina, formando emulsiones durante
el lavado con agua [Ref 9].
La separación de los esteres de la glicerina puede realizarse en presencia de
alcohol o sin él, ya que el exceso de alcohol tiende a solubilizar las fases haciendo
lento el proceso. Debido al carácter reversible de la reacción, se recomienda mejor
en la presencia de alcohol.
La fase ester se lleva a una destilación flash, donde se recupera el alcohol y se
obtienen los esteres con el catalizador homogéneo y la glicerina remanente. Luego
se adiciona ácido o base, según el tipo de catalizador homogéneo utilizado para
eliminar cualquier residuo presente en la fase. Después se realiza un lavado con
agua para retirar la glicerina dispersa en gotas, las sales y el alcohol remanente
encareciendo el proceso de separación [Ref 19]. La neutralización del catalizador
antes del lavado con agua se realiza para minimizar la cantidad de agua requerida
para el lavado y para evitar la formación de emulsiones cuando se adiciona agua a
IQ-2005-II-10
31
la fase ester. Por último el agua remanente en los esteres alquílicos es retirada por
una destilación flash al vacío.
La glicerina obtenida contiene algo del exceso del alcohol, catalizador homogéneo
y jabones. Para purificarla, se adiciona ácido para romper los jabones formados en
ácidos grasos libres y sales. Los ácidos grasos libres son insolubles en la
glicerina, y se posicionan en la parte superior de la fase donde son retirados. Las
sales presentes en la glicerina pueden ser precipitadas y retiradas. El alcohol
remanente es removido por un proceso flash al vacío u otro tipo de evaporador
[Ref 9].
IQ-2005-II-10
32
4 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
4.1 DISEÑO EXPERIMENTAL
Los diseños factoriales son los más eficientes cuando se quiere estudiar los
efectos producidos por dos o más factores en un experimento. En un diseño
experimental se investigan todas las posibles combinaciones de los niveles de los
factores en cada ensayo completo o réplica del experimento. El efecto de un factor
se define como el cambio en la respuesta producida por un cambio en el nivel del
factor. A veces puede existir una interacción entre los factores, es decir que la
diferencia en la respuesta entre los niveles de un factor no es la misma en todos
los niveles de los otros factores. Para examinar los niveles de un factor se deben
mantener fijos los niveles de los otros factores [Ref 18].
La ventaja de este tipo de diseño de experimentos es que son más eficientes
(número de observaciones) que los experimentos de un factor a la vez y son
necesarios cuando alguna interacción puede estar presente con el propósito de
evitar consideraciones erróneas. Además permite estimar los efectos de un factor
en diversos niveles de los otros niveles produciendo así conclusiones que son
válidas sobre toda la extensión de las condiciones experimentales [Ref 18].
Teniendo en cuenta lo anterior, el diseño factorial planteado se muestra en la
figura 8. Según este existen dos factores cantidad de catalizador y tipo de
catalizador, uno con tres niveles y otro con dos niveles respectivamente. El
número total de pruebas a realizar con 2 réplicas cada una son 18 pruebas.
IQ-2005-II-10
33
Figura 8. Diseño Experimental.
4.2 CRITERIOS PARA LA SELECCIÓN DE LOS CATALIZADORES
Los criterios que se tuvieron en cuenta para la selección de los catalizadores
fueron: actividad (altas conversiones para pequeñas cantidades de catalizador
adicionado), selectividad (producciones altas del producto deseado suprimiendo
las reacciones consecutivas y competitivas), estabilidad (pequeños cambios del
catalizador durante el tiempo de uso y regeneración), reproducibilidad (facilidad en
su preparación), regeneración, toxicidad y costo [Ref 13].
Los sólidos fueron seleccionados teniendo en cuenta los estudios previos
realizados en la transesterificación de aceites. En el anexo 3 se encuentra la tabla
de decisión de los catalizadores.
Los catalizadores homogéneos son económicos, poseen tiempos de reacción
cortos y rendimientos altos, pero su selectividad no es buena. Además su
separación de los productos de reacción es complicada y no se pueden regenerar,
por lo cual no fueron escogidos.
Los catalizadores heterogéneos tienen la ventaja que pueden ser regenerados y
su separación es sencilla. El BaOH es un catalizador con buenos rendimientos y
selectividad muy buena, pero sus tiempos de reacción mayores respecto con los
catalizadores homogéneos, su toxicidad y su alto precio hace que no sea viable
IQ-2005-II-10
34
económicamente [Ref 10]. El CaOH no posee actividad por lo cual fue descartado
[Ref 10]. El MgO no tiene actividad y su selectividad no es buena [Ref 10 y 20].
Los carbonatos de sodio y potasio tienen costos bajos y una reproducibilidad
sencilla, sin embargo tiene bajos rendimientos y tiempos de reacción mucho
mayores que los catalizadores homogéneos. El CH3OCa tiene rendimientos
ligeramente menores con tiempos de reacción mayores que los catalizadores
homogéneos, pero tiene un alto costo [Ref 10]. Las enzimas por su difícil
reproducibilidad y alto costo fueron descartadas. El Fe2O3-MgO no tiene
selectividad y produjo jabones en sus reacciones secundarias [Ref 20].
El CaO fue escogido por su buena selectividad, reproducibilidad y regeneración.
Además posee un bajo costo y alta disponibilidad [Ref 20]. Aunque sus
rendimientos son menores y sus tiempos de reacción mayores que los
catalizadores homogéneos hace que sea un catalizador viable. El segundo
catalizador escogido fue Fe2O3 sin soporte, ya que el soporte utilizado produjo
grandes cantidades de jabones [Ref 20]. Este catalizador es económico y su
reproducibilidad es fácil, además posee propiedades básicas [Ref 20], por lo tanto
puede llegar a ser un catalizador viable. Adicionalmente los dos catalizadores
escogidos fueron de grado comercial debido a su menor costo respecto con los de
grado analítico. Se estudiará su actividad y así pensar utilizarlos en producción a
gran escala con la ventaja de ser más económicos.
4.3 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES
4.3.1 Calcinación.
Generalmente la calcinación de un catalizador se realiza para obtener una
estructura bien determinada de los agentes activos, además de mejorar la textura
de la superficie y de los volúmenes de poro.
IQ-2005-II-10
35
Durante la calcinación del catalizador ocurren algunas transformaciones químicas
y físico-químicas. Por ejemplo se crea una textura macroporosa debido a la
descomposición o volatilización de sustancias que se encontraban en el sólido en
el momento de su formación. También pueden ocurrir reacciones de síntesis
térmica con o sin la eliminación de componentes volátiles seguida por la
modificación de su estructura y en consecuencia su textura en la síntesis de
productos [Ref 13].
Específicamente en la calcinación de un componente cristalino ocurre dos etapas
consecutivas de transformación: la descomposición del sólido precursor, seguida
de la sinterización-cristalización del producto poroso. La descomposición del sólido
es la etapa decisiva ya que se crean los poros y la textura por la perdida de
moléculas complejas como el agua. Las nuevas estructuras empiezan a aparecer
las cuales son estructuras precarias, en cuanto se aumenta la temperatura se van
organizando, definiéndose la estructura del catalizador [Ref 13].
Antes de la calcinación de los catalizadores CaO y Fe2O3, fueron tamizados,
debido a su grado comercial poseían impurezas como piedras provenientes del
proceso de extracción de los mismos. El tamiz adecuado tenía un número de
malla 50, con una abertura de orificio de 300 micrómetros. Asegurándose así que
los catalizadores poseían diámetros iguales o cercanamente inferiores a 300
micrómetros.
En la Tabla 2 se muestra la cantidad calcinada de cada catalizador. La calcinación
se realizó a 550 °C y un tiempo de 4 horas en una mufla. Estas condiciones fueron
escogidas porque Leclercq et al. [Ref 14] obtuvieron buenos resultados en la
transesterificación de aceites vegetales calcinando catalizadores heterogéneos
básicos a esta temperatura, para incrementar su actividad catalítica.
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36
Tabla 2. Cantidad Calcinada de cada catalizador.
Catalizador Cantidad Calcinada (g) CaO 369
Fe2O3 173.2
4.3.2 Caracterización.
La catálisis heterogénea es un fenómeno de superficie, por lo cual el catalizador
debe tener la superficie activa más larga posible para cualquier cantidad dada.
Esa área debe ser topográficamente arreglada para optimizar la distribución de
poro y facilitar la adsorción de los reactivos y la desorción de los productos, es
decir debe limitar los fenómenos difusionales al máximo. Para determinar la
textura de un catalizador en polvo generalmente se halla su área específica total y
la distribución de poro en la cual la difusión intraganular depende.
Conocer la distribución de poro es esencial para la interpretación cinética de los
resultados experimentales cuando las restricciones internas de difusión son una
evidencia. La distribución de poro puede obtenerse por la isoterma de absorción-
desorción para el nitrógeno [Ref 13].
La superficie específica es la suma de la superficie exterior mas la interior del
catalizador. La superficie interior esta formada por las paredes de los poros y/o
fallas que se tenga y generalmente es mucho mayor que el área externa. La teoría
B.E.T es la mejor y más simple determinación de la superficie específica. El
método esta basado en la adsorción física de un gas inerte a temperatura
constante, generalmente es nitrógeno a la temperatura que es líquido. El principio
es determinar el punto en el cual una capa monomolecular de gas cubre la
superficie del catalizador [Ref 26].
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37
Las suposiciones en la que se basa la técnica son: La adsorción se produce en
capas superpuestas de moléculas; no hay heterogeneidad superficial o sea no hay
adsorción preferente en ningún punto de la superficie; las moléculas adsorbidas no
interactúan entre si; se supone un mecanismo determinado para la primera capa y
otro distinto para las demás. Los calores desarrollados por el fenómeno desde la
segunda capa en adelante, son iguales entre si e iguales al calor de
condensación, mientras que en la primera capa se desarrolla un calor de
adsorción. Se llega a la siguiente expresión isotérmica [Ref 26]:
smmS PP
cvc
cVPPvP
*)1(1
)(−
+=−
Ecuación 1.
Donde:
v: Volumen total de gas adsorbido sobre la superficie del adsorbente a
temperatura y presión estándar.
vm: Volumen de gas adsorbido cuando la superficie esta cubierta con una capa
monomolecular.
P: Presión Parcial del adsorbato.
Ps: Presión de saturación del adsorbato a la temperatura que se produce la
adsorción.
)( 1
* RTEE L
ecteC−
= Ecuación 2.
E1: Calor de adsorción en la primera capa.
EL: Calor de condensación.
R: Constante de los gases.
T: Temperatura absoluta.
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38
La ecuación 1 responde perfectamente a una recta cuando se grafica )( PPv
P
S − Vs
sPP
dentro del rango de presiones relativas (P/Ps) 0.05 y 0.30. La ecuación es
lineal debido a que para cualquier sistema dado vm y C son constantes. Donde:
CvC
m
)1( −=α (pendiente) y
Cvm
1=β (Intercepto con el eje y), reemplazando:
βα +=
1mv Donde α y β se pueden hallar gráficamente.
Para determinar la superficie específica es necesario determinar el valor vm, el
cual se explicó con anterioridad. Ya determinado este parámetro se puede hallar
la superficie cubierta por una monocapa de gas:
)/(*)/(
)/()()( 203
03
2 moleculaAmolcmV
molmoleculasNcmvmSm
m σ=
Ecuación 3.
Donde:
Vm: Volumen molar en (cm3/mol).
N0: Número de Avogadro (6.03*1023 moléculas/mol).
σ: Sección de superficie ocupada por una molécula adsorbida (A0^2/molécula).
En la actualidad el nitrógeno es casi universalmente utilizado como adsorbato y
valores de este se encuentran tabulados en función de la temperatura. La
superficie específica se expresa como:
IQ-2005-II-10
39
WS
gmSg =)/( 2
Ecuación 4.
Donde:
W: Peso (g) de la muestra ensayada.
El procedimiento seguido para hallar el área específica y la distribución de poro
para cada catalizador se describe a continuación:
• Se pesa la muestra antes de introducirla en el equipo. La cantidad de CaO
y Fe2O3 fue de 0.0110 g y 0.0105 g respectivamente. Luego este dato es
introducido en el software para el cálculo del área específica.
• La muestra se desgasifica a una temperatura de 300°C y una presión de
vacío de 0.5 atm. El tiempo de desgasificación es de 3 horas. El objetivo de
realizar este procedimiento es eliminar todas las moléculas de agua que no
pertenecen a la estructura del catalizador y dejar los poros y grietas libres
de agua.
• Antes de realizar la adsorción de Nitrógeno, se purga con Helio para
eliminar cualquier otro gas presente. Luego de esto se realiza la adsorción
de nitrógeno liquido a una temperatura de 77.4 K.
4.4 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE DE PALMA
Generalmente se acostumbra a determinar las constantes analíticas del aceite o
de la mezcla por medio de pruebas físicas y químicas que dan valores
característicos para las distintas sustancias. Los métodos físicos incluyen
densidad y punto de Humo, mientras que por los métodos químicos se pueden
IQ-2005-II-10
40
hallar el índice de acidez, saponificación, humedad entre otros. A continuación se
encuentra una breve descripción de las pruebas realizadas para la caracterización
del Aceite de Palma Colombiano grado RBD usado.
4.4.1 Índice de Acidez.
El índice de acidez son los miligramos de KOH necesarios para saturar los ácidos
grasos libres contenidos en un gramo de muestra. Es el resultado de la titulación
con una solución alcalina en presencia de Fenoftaleina. El procedimiento escogido
es según la norma colombiana ICONTEC 218:
1. Se prepara la solución de NaOH para la titulación con 100 ml de NaOH 1M y se
disuelve con un litro de agua destilada.
2. Se estandariza la solución de NaOH preparada titulándola con Biftalato de
potasio, usando como indicador la fenoftaleina.
3. En nuestro caso como el aceite de palma RBD es sólido a temperatura
ambiente la muestra se calienta a 10°C por encima de su punto de fusión. Luego
se pesa en un matraz una porción de muestra.
4. En un segundo matraz se calienta 50 ml de etanol a ebullición y se adiciona
como indicador fenoftaleina o azul de bromotimol. Mientras la temperatura del
etanol esta aún sobre 70°C se neutraliza cuidadosamente con una solución de
hidróxido de sodio o potasio. El punto final de la titulación se alcanza cuando la
adición de una gota de álcali produce un cambio ligero de color.
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41
5. Se agrega etanol neutralizado a la porción de ensayo en el primer matraz y se
mezcla muy bien. Se lleva el contenido a ebullición y se titula con la solución de
hidróxido de potasio o sodio hasta que ocurra el cambio de color.
6. Se determina el índice de acidez según:
mCVV
Ia*´)(1.56 −
=
Ecuación 5.
V: Volumen en mililitros de la solución volumétrica normalizada de hidróxido de
potasio o de sodio usada para la titulación de la muestra de aceite.
V´: Volumen en mililitros de la solución volumétrica normalizada de hidróxido de
potasio o de sodio usada para la titulación del etanol.
C: Concentración en moles por litro, de la solución volumétrica normalizada de
hidróxido de potasio o sodio.
m: Masa en gramos de la porción de ensayo.
4.4.2 Índice de Saponificación.
Es el número de miligramos de KOH requeridos para saponificar un gramo de
aceite o grasa. Su principal uso es para determinar el peso molecular del aceite.
En el procedimiento debe usarse el alcohol más puro posible para preparar el
KOH, debido a que el alcohol comercial contiene una cantidad apreciable de
aldehídos, los cuales en presencia de potasa forman una resina aldehídica
amarilla que se oscurece gradualmente dificultando la percepción del punto final.
El método de determinación consiste en saponificar completamente una cantidad
de la muestra por ensayar, con un exceso de solución alcohólica de hidróxido de
IQ-2005-II-10
42
potasio, para luego valorarla con ácido clorhídrico 0.5 N. El índice de
saponificación es inversamente proporcional a los pesos moleculares promedio de
los ácidos grasos presentes. El procedimiento escogido es según la norma
colombiana ICONTEC 335:
1. Preparar la solución de hidróxido de potasio 0.5 M. Para esto se hace refluir 1
litro de etanol con 8 g de hidróxido de potasio en ebullición durante 1 hora. Luego
se destila inmediatamente. Se disuelve la cantidad requerida de hidróxido de
potasio en el destilado. Se deja en reposo varios días luego se decanta el líquido.
2. Debido a que la muestra es sólida se calienta 10°C por encima de su punto de
fusión y se pesan 2 g en un matraz cónico.
3. Se añade a la muestra con una pipeta 25 ml de la solución etanólica de
hidróxido de potasio. Se conecta el condensador de reflujo al matraz y se coloca
este sobre la plancha de calentamiento. Se calienta hasta ebullición agitando
ligeramente por 1 o 2 horas.
4. Se estandariza la solución de HCL con una solución de hidróxido de sodio 1 M.
Usando como indicador para la titulación fenoftaleina.
5. Se añaden a la solución caliente 3 gotas de fenoftaleina o azul de bromotimol.
Se titula con la solución de HCL estandarizada hasta desaparezca el color de la
solución.
6. Se realiza un ensayo en blanco siguiendo el procedimiento anterior con 25 ml
de solución etanólica de hidróxido de potasio pero omitiendo la porción de aceite
de ensayo.
7. Se determina el índice de saponificación según:
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43
mcVVo
Is1.56**)( 1−
=
Ecuación 6.
Vo: Volumen en mililitros de la solución volumétrica normalizada de ácido
clorhídrico usada para la titulación del ensayo en blanco.
V1: Volumen en mililitros de la solución volumétrica normalizada de ácido
clorhídrico usada para la titulación de la muestra.
c: Concentración en moles por litro, de la solución volumétrica normalizada de
ácido clorhídrico.
m: Masa en gramos de la porción de ensayo.
4.4.3 Índice de Yodo.
Es el número de gramos de yodo absorbidos por 100 gramos de aceite. El punto
final se registra por la desaparición del complejo azul del yodo con el almidón. El
yodo se adiciona a los dobles enlaces presentes en los ácidos insaturados bajo
ciertas condiciones. El método consiste en la dilución de la porción de aceite en un
solvente y la adición del reactivo de Hanus. Después de un tiempo específico, se
adiciona yoduro de potasio y agua y se titula la liberación de yoduro con una
solución de Tiosulfato. El procedimiento escogido es según la norma colombiana
ICONTEC 283:
1. Se pesa 0.2 gr de la muestra en un matraz aforado. Debido a que la muestra es
sólida se calienta 10°C por encima de su punto de fusión.
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44
2. Se adiciona 20 ml del solvente (Cloroformo) y luego se adiciona con una pipeta
de 25 ml el reactivo de Hanus y se mantiene en un lugar oscuro durante 30
minutos agitando el matraz cada 5 minutos.
3. Se prepara un blanco con el solvente y el reactivo de Hanus pero omitiendo la
porción de aceite.
4. Al final del tiempo de reacción se adicionan 20 ml de yoduro de potasio y 100 ml
de agua destilada.
5. Se titula con una solución normalizada de Tiosulfato de Sodio de 0.1N hasta
obtener una coloración amarilla producida por casi la desaparición del yoduro
identificando dos fases.
6. Se adicionan 4 ml de la solución de almidón del 15% y se continúa la titulación
hasta que el color azul desaparezca después de la agitación vigorosa.
7. Paralelamente se lleva a cabo la determinación empleando el blanco en las
mismas condiciones.
8. Se determina el índice de Yodo según:
mVVc
IV)(**69.12
. 21 −=
Ecuación 7.
c: Concentración en moles por litro, de la solución de tiosulfato de sodio.
V1: Volumen en mililitros de la solución de tiosulfato de sodio empleado para el
ensayo blanco.
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45
V2: Volumen en mililitros de la solución de tiosulfato de sodio usado para la
determinación de la muestra.
m: Masa en gramos de la porción de ensayo.
4.4.4 Porcentaje de Humedad.
El método de Karl Fischer para determinar la cantidad de agua en una muestra
consiste en una titulación electroquímica de los productos obtenidos por la
reacción entre el reactivo de Karl Fischer y el agua presente en la muestra. El
reactivo de Karl Fischer consiste en yodo, dióxido de sulfuro, una base, y un
solvente (en nuestro caso es una mezcla 30% cloroformo y 70% metanol). En la
titulación la muestra es adicionada en una solución electrolítica (el reactivo de Karl
Fischer). La oxidación electrolítica causa la producción de yodo, de acuerdo con la
ley de Faraday, el yodo es producido en proporción de la cantidad de electricidad.
Esto significa que se puede determinar la cantidad de agua presente por la
cantidad de Culombios necesarios para la oxidación electrolítica, 1mg de Agua =
10.71 Culombios.
Procedimiento:
1. Determinar el titulo del equipo.
2. Debido a que el aceite de Palma es sólido se debe calentar la muestra 10 °C
por encima de su punto de fusión.
3. Recoger en una jeringa 3 ml aproximadamente del aceite y pesarlo.
4. Adicionar una pequeña cantidad de la muestra al equipo de Karl Fischer.
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46
5. Pesar la jeringa de nuevo con la cantidad remanente de muestra y hallar la
cantidad adicionada al equipo.
6. Determinar el porcentaje de humedad de la muestra como:
WTituloV
wwH cherliqKarlFis *)/(% =
Ecuación 8.
VliqKarlFisher: Volumen en mililitros del reactivo de Karl Fischer usado en la titulación.
W: Masa en gramos de la porción de ensayo.
4.5 TRANSESTERIFICACIÓN
4.5.1 Adecuación de Materias Primas.
El aceite de palma usado en la transesterificación es grado RBD (refinado,
blanqueado y desodorizado). El metanol anhidro fue donado por la empresa
Interquim S.A con una humedad del 0.1%(w/w). Se tuvo en cuenta que la cantidad
de agua presente en las materias primas fuera mínima, ya que puede afectar la
actividad del catalizador y la reacción. Generalmente el tratamiento para eliminar
los ácidos grasos libres en el aceite es la neutralización con NaOH, seguida de la
separación de los jabones y fosfolípidos por centrifugación. Posteriormente el
aceite se lava con agua para retirar los jabones residuales y finalmente se elimina
la humedad por absorción y/o secado al vacío [Ref 19]. El metanol Anhidro debido
a su baja humedad se mantuvo al máximo aislado del ambiente.
Se decidió trabajar con aceite de palma grado RBD como se mencionó
anteriormente se ha encontrado que el rendimiento de esteres metílicos se redujo
del 98% para el aceite refinado al 86% para el aceite crudo [Ref 9].
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47
Los catalizadores fueron calcinados por 4 horas a una temperatura de 550 °C y
luego fueron almacenados en desecador para evitar cualquier contacto con la
humedad del aire. El aceite fue calentado a 10°C más arriba de su punto de
fusión, es decir a una temperatura entre 40-50°C por 30 minutos a 1 hora, antes
de adicionarlo a la unidad de reacción.
4.5.2 Cantidad Alimentada al reactor.
Las reacciones de transesterificación se realizaron en dos reactores. El primero
es un reactor construido en acero inoxidable 316 que permite operaciones por
lotes. La unidad puede trabajar presionada hasta 100 psi con presión
autogenerada. Posee una capacidad de 5 litros y la temperatura máxima de
operación es de 170°C. El calentamiento se realiza con aceite térmico, a través de
una camisa que cuenta con un sistema de resistencias eléctricas. Posee una
válvula de descarga de los fondos y una para entrada de aire o gas. El sistema de
agitación esta compuesto por un variador de velocidad que se puede variar de 0 a
250 rpm. El agitador esta compuesto de dos aspas de 10 cm de diámetro cada
una y espaciadas entre si 10 cm. El reactor esta acoplado a un sistema de
rectificación compuesto de una columna empacada en acero inoxidable 316 y un
condensador de tubos y corazas de 1:1 en acero inoxidable 304. El sistema de
rectificación puede trabajar al vacío hasta una presión de 20 in Hg. El reactor debe
ser alimentado como mínimo 1 L.
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48
Figura 9. Reactor de Capacidad 5 litros.
El segundo reactor también esta construido en acero inoxidable 316 que permite
operaciones por lotes. La unidad puede trabajar presionada hasta 300 psi con
presión autogenerada. Posee una capacidad de 2 litros y la temperatura máxima
de operación es de 200°C. El calentamiento se realiza a través de una camisa con
un sistema de resistencias eléctricas y posee un serpentín de refrigeración para
disminuir la temperatura. El sistema de agitación esta compuesto por un variador
de velocidad que se puede variar de 0 a 470 rpm. El agitador esta compuesto de
un aspa de 5 cm de diámetro. El reactor debe ser alimentado como mínimo 0.5 L.
Figura 10. Reactor de Capacidad 2 litros.
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49
Como anteriormente se describió el peso del catalizador generalmente varia entre
0.5%-1.5% p/p respecto del aceite. Los catalizadores usados son grado comercial
por lo tanto la cantidad adicionada fue un poco mayor entre 1% a 2.5% p/p
respecto al aceite.
Según lo descrito anteriormente la relación molar metanol/aceite en el líquido
óptima para la transesterificación cuando se usan catalizadores heterogéneos
debe ser de 9:1 [Ref 12]. Sin embargo la relación molar adicionada fue un poco
mayor debido al sistema de presión autogenerada de los reactores, además deben
ser alimentados como mínimo 1 L y 500 ml respectivamente. Por lo tanto la
relación metanol/aceite adicionada fue de 25:1 para garantizar todas las
condiciones anteriores.
4.5.3 Condiciones de Reacción.
Como se describió con anterioridad, la reacción de transesterificación se ve
favorecida con la temperatura. Sin embargo la temperatura de la reacción no debe
ser muy alta debido a que los esteres metílicos y la glicerina son susceptibles a la
degradación térmica (250°C y 150°C respectivamente) [Ref 28]. Los buenos
resultados obtenidos por Albis et al. [Ref 3] a 125°C con catalizadores
heterogéneos, hace que esta temperatura sea la más adecuada para la
transesterificación con este tipo de catalizadores.
Para mantener los reactivos en fase líquida se debe mantener la presión del
sistema como mínimo a la presión de vapor del metanol a la temperatura del
reactor. El cálculo de la presión de vapor se halló en el Software Aspen Plus con el
método ideal. En el anexo 2 se encuentra la curva de la presión de vapor vs
temperatura, en la cual para una temperatura de 125°C la presión de vapor es de
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50
7.3 Bar. La presión manométrica del reactor se mantuvo a 6.57 Bar. El tiempo de
reacción fijado fue de 2 horas a 125°C.
4.5.4 Velocidad de Agitación.
Para el cálculo de la velocidad de agitación se tuvo en cuenta la recomendación
de trabajar a números de Reynolds mayores a 10000 [Ref 6]. El número de
Reynolds se calculó según la ecuación 9 para recipientes agitados.
mezcla
mezcla rpmDaµ
ρ*60
**Re
2
=
Ecuación 9.
Donde:
ρmezcla: Densidad de la mezcla de reacción a 125°C (Kg/m3).
Da: Diámetro del aspa del agitador (m).
rpm: revoluciones por minuto (min).
µmezcla: Viscosidad de la mezcla de la reacción a 125 °C (Kg/m*s).
Para hallar la viscosidad del aceite de palma a 125°C, se calculó a partir de la
ecuación 10 para extrapolar los datos encontrados en la literatura de la viscosidad
del aceite a diferentes temperaturas [Ref 22].
TB
ALn +=µ
Ecuación 10.
La gráfica realizada y los valores de las constantes Ay B se muestran en el anexo
4. Para calcular la viscosidad del metanol anhidro a la temperatura de la reacción
IQ-2005-II-10
51
se calculó en el Software Aspen Plus, el método usado fue UNIFAC. La viscosidad
de la mezcla se calculó según la ecuación 11 [Ref 22].
∑=i
iim LnxLn µµ
Ecuación 11.
Para la transesterificación con catálisis heterogénea, es importante una buena
suspensión del catalizador en el medio de reacción, con el fin de limitar los efectos
difusionales entre los reactivos y garantizar que todo el catalizador se encuentre
disperso en el medio de reacción. Las correlaciones desarrolladas para garantizar
la suspensión completa de sólidos consideran la condición de agitación mínima
para la suspensión. La facilidad de suspensión del sólido depende de las
propiedades de las partículas y del líquido como también de los patrones de
circulación en el tanque. Los investigadores en general han medido la velocidad
mínima de agitación para una suspensión completa de partículas, desarrollando
ecuaciones empíricas. La correlación empírica de Zwietering [Ref 16] se basa en
los datos para cinco tipos de impulsores en seis tanques agitados desde 6 in a 12
ft de diámetro. La velocidad crítica de agitación se obtiene según:
85.0
13.045.02.01.0 *)*
(***=
Da
bg
dsVc
pLiq ρρ
ν∆
Ecuación 12.
Donde:
Vc: Velocidad de Agitación Crítica (Rad/s).
s: Factor de Forma del aspa del agitador.
vLiq: Viscosidad Cinemática (m2/s).
dp: Diámetro de partícula (m).
g: Aceleración de la gravedad (m/s2).
IQ-2005-II-10
52
∆ρ: Diferencia entre la densidad del sólido y la densidad del líquido.
ρ: Densidad del líquido (Kg/m3).
Da: Diámetro de las aspas de Agitación (m).
oPesoLíquidPesoSólido
b *100=
4.5.5 Cuantificación.
La cuantificación de los esteres metílicos y la glicerina se realizó por relaciones de
peso. Se supuso que todas las muestras de esteres metílicos poseen la misma
pureza debido a que fueron sometidas al mismo tratamiento de purificación. Así la
concentración obtenida por la cromatografía de una sola prueba, aplica para todas
las demás. El rendimiento de esteres metílicos y de glicerina se calculó según las
ecuaciones 13 y 14.
3*)/(%*)/(
dimRe Pr
AceiteAceite
MEMEoducidosME
PMPesoConcPMPeso
ientoMEn =
Ecuación 13.
)/()/(
dimRe Pr
AceiteAceite
GlioducidaGli
PMPesoPMPeso
ientoGlin =
Ecuación 14.
El diagrama de operación para cada experimento se muestra en la figura 11.
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53
Figura 11. Diagrama de Operaciones.
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54
5 RESULTADOS Y ANÁLISIS
5.1 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR
El área específica es un criterio crucial para los catalizadores sólidos, porque
determina la accesibilidad a los sitios activos y la actividad catalítica del mismo.
Mientras que la arquitectura del poro controla los fenómenos de transporte y
gobierna la selectividad de la reacción catalizada [Ref 24]. El histograma de
distribución de poro y la gráfica de )( PPv
P
S − Vs
sPP
de cada catalizador se
encuentra en el anexo 1. Los resultados de la caracterización de los catalizadores
se encuentran en la tabla 3.
Tabla 3. Características de los catalizadores
Propiedad CaO Fe2O3 Área Específica (m2/g) 23.51 15.48
Diámetro de Poro promedio (Ǻ) 40 30-40
En el contexto de adsorción física los poros se clasifican según su diámetro de
poro en: Macroporos si es mayor de 500 Ǻ, Mesoporos cuando esta entre 20-500
Ǻ y Microporos es menor a 20 Ǻ [Ref 7]. Con base en lo anterior los catalizadores
poseen mesoporos en su estructura, ya que para el CaO la concentración de
poros se encuentra aproximadamente en los 40 Ǻ y para el Fe2O3 esta entre 30 y
40 Ǻ aproximadamente.
Las isotermas de adsorción obtenidas para cada catalizador (figura 12) confirman
la estructura mesoporosa de los catalizadores. La ausencia de microporos en la
estructura del catalizador se evidencia cuando a presiones bajas existe un
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55
crecimiento continuo en el volumen adsorbido, sin puntos de inflexión ni presiones
de transición, debido a que la adsorción continua ocurre en una superficie extensa
[Ref 24].
Figura 12. Isotermas de Adsorción para CaO y Fe2O3
La mesoporosidad en la estructura de los catalizadores, ayuda a limitar los efectos
asociados por transferencia de masa entre el catalizador y los reactivos. El tamaño
de poro es lo suficientemente grande para que las moléculas de aceite y de
alcohol puedan ser adsorbidas por el catalizador y reaccionar.
Por otra parte el área específica para el CaO y el Fe2O3 fueron 23.51 m2/g y 15.48
m2/g respectivamente. Estas áreas son muy bajas respecto de catalizadores
soportados, indicando la baja porosidad de los catalizadores ya que estos
incrementan considerablemente los sitios activos del catalizador, es decir su área
específica. Por lo tanto su actividad catalítica es baja.
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56
5.2 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE
Como vimos anteriormente caracterizar el aceite es de suma importancia porque
sus propiedades químicas afectan la reacción de transesterificación. Los
resultados de la caracterización del aceite se muestran en la tabla 4.
Tabla 4. Análisis Químico del Aceite de Palma Colombiano Grado RBD
Propiedad Unidades Valor Índice de acidez mg KOH/gaceite 0.56 ± 0.03
Humedad % (p/p) 0.59 ± 0.2
Índice de saponificación (mg KOH/gaceite) 188.41 ± 2.08
Índice de Yodo (g I2/100gaceite) 41.06 ± 11.9
Peso Molecular g/mol 893.27
Eliminar el agua y los ácidos grasos libres presentes en el aceite no fue necesario.
Se puede realizar la reacción de transesterificación satisfactoriamente hasta con
un 4%(p/p) de agua en la mezcla de los reactivos [Ref 15] siendo para nuestro
caso del 0.7 ± 0.2% (p/p) considerando la humedad del aceite y la del metanol. Sin
embargo esta poca cantidad de agua puede disminuir la actividad catalítica de los
catalizadores debido a la formación de los hidróxidos respectivos. Por otro lado se
obtuvo un índice de acidez de 0.56 ± 0.03 mg KOH/gaceite, y se recomienda un
índice de acidez menor 1 mg KOH/gaceite para la transesterificación de aceites
vegetales [Ref 19].
El índice de saponificación teórico para el aceite de palma crudo se encuentra
entre 205-195 mg KOH/gaceite [Ref 4], mientras que para el aceite caracterizado es
de 188.41 ± 2.08 mg KOH/gaceite, obteniéndose así un peso molecular promedio de
893.27 g/mol. La diferencia se debe a la baja acidez presente en el aceite de
palma grado RBD ya que durante el refinado del aceite se neutraliza gran cantidad
de ácidos grasos libres.
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57
Finalmente el índice de yodo como se explicó anteriormente indica el grado de
insaturación del aceite. Entre mayor sea el índice, mayor grado de insaturaciones
presenta el aceite. Para nuestro caso el índice de yodo fue de 41.06 ± 11.9
gI2/100gaceite el cual es muy bajo ya que se consideran altos índices de yodo a
partir de los 100 gI2/100gaceite [Ref 4]. El aceite de palma RDB se considera un
aceite saturado por presentar índices de yodo bajos y se atribuye al ácido
palmítico. Como consecuencia de esto su punto de congelación es alto, y el aceite
es sólido a temperatura ambiente. El bajo grado de insaturaciones presentes en el
aceite no favorece la reacción de transesterificación, ya que la presencia de
insaturaciones en la cadena de carbonos del aceite limita el impedimento estérico
[Ref 1].
5.3 TRANSESTERIFICACIÓN
Según el diseño de experimentos planteado con anterioridad el número total de
experimentos eran 18. Se realizaron un total de 12 experimentos, 2 réplicas para
los diferentes niveles del CaO y ninguna réplica de los niveles del Fe2O3 ya que no
presentó conversión alguna. En la tabla 5 se presentan las condiciones para cada
uno de los experimentos realizados.
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58
Tabla 5. Condiciones de reacción para los 12 experimentos realizados
Prueba # Tipo de
Catalizador
Aceite
(g)
Metanol
(ml)
% Catalizador
(w/w)
Presión
(bar)
Temperatura
(°C) 1 CaO 400 510 2 6,5 125
2 CaO 400 510 1 6,5 125
3 CaO 400 510 2,5 6,5 125
4 CaO 400 510 1 6,5 125
5 CaO 400 510 2 6,5 125
6 Fe2O3 600 680 1 6,5 125
7 Fe2O3 600 680 2,5 6,5 125
8 CaO 900 1020 2,5 6,5 125
9 CaO 600 680 2 6,5 125
10 CaO 600 680 1 6,5 125
11 CaO 600 680 2,5 6,5 125
12 Fe2O3 600 680 2 6,5 125
La conversión del aceite a esteres metílicos se evidencia con facilidad, ya que se
forman 3 fases: esteres metílicos, glicerina y catalizador, como se observa en la
ilustración 1. El metanol es soluble en la fase ester y en la fase de la glicerina,
mientras que el catalizador se precipita con el aceite que no reaccionó (algo de
este aceite es soluble en la fase de los esteres). Por el contrario cuando no existe
ninguna conversión se ve la presencia de dos fases: alcohol y aceite (ver
ilustración 2).
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59
Ilustración 1. Conv ersión del aceite de palma RBD usando CaO como catalizador
Ilustración 2. Ninguna conv ersión del aceite de palma RBD usando Fe2O3 como catalizador
Existen dos factores que parecen determinar la actividad del catalizador en la
reacción de transesterificación de aceites vegetales, la basicidad y su capacidad
de dispersarse en el medio de reacción, es decir la difusión [Ref 10].
Según la teoría de Lewis una base se define como el ion o molécula que dona un
par de electrones, es por esto que los elementos de los grupos I y II de la tabla
periódica se consideran bases fuertes debido a su baja electronegatividad y gran
radio iónico. Comparando los dos catalizadores, el CaO (electronegatividad 1,
radio iónico 0.99) es una base fuerte en comparación con el Fe2O3
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60
(electronegatividad 1.83 radio iónico 0.64). La dificultad de donar electrones por
parte del Fe2O3 hace que sea una base débil.
Con base en lo anterior el CaO se comporta como una base de Lewis ya que dona
un par de electrones al metanol para formar el ion metóxido. La reacción entre el
catalizador y el metanol para generar el ion metóxido de muestra en la figura 13.
OHOCHCaOHCHCaO 2233 )(2 +↔+
Figura 13. Reacción de formación del ion metóxido
Al inicio de la reacción se forma un sistema de tres fases inmiscibles alcohol-
aceite-catalizador, debido a que el metanol es un solvente polar y posee puentes
de hidrógeno y el catalizador heterogéneo es insoluble en el medio de reacción,
por lo tanto la velocidad de reacción esta controlada por la difusión. La ventaja de
la insolubilidad del catalizador en el medio de reacción (la solubilidad del CaO en
metanol es de 0.035 %6) facilita su eliminación de los productos.
Para tratar de evitar al máximo los problemas de difusión, la agitación en el reactor
debe garantizar régimen turbulento en el medio. En las tablas 6 y 7 se muestra el
número de Reynolds calculado para cada reactor. Como se explicó anteriormente,
se recomienda que sea mayor a 10000 para evitar las limitaciones por
transferencia de masa entre los reactivos [Ref 6]. La diferencia entre los dos
valores no afecta la reacción ya que valores mayores de 10000 no hay cambios
significativos en la producción de esteres.
6 Gryglewicz S. (1999). Rapaseed Oil Methyl Esters Preparation Using Heterogeneous Catalyst.
Biosource Technology, 70, pp 249-253.
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61
Tabla 6.Cálculo del Número de Reynolds para el reactor con capacidad de 5 litros
DensidadMezcla (125°C) (Kg/m3) 664,92
ViscosidadMezcla (125°C) (Kg/m*s) 0,002191
Agitación (rpm) 250
Diámetro Aspas (m) 0,1
Re 12643
Tabla 7. Cálculo del Número de Reynolds para el reactor con capacidad de 2 litros
Densidad (125°C) (Kg/m3) 664,94
Viscosidad (125°C) (Kg/m*s) 0,002192
Agitación (rpm) 418
Diámetro Aspas (m) 0,05
Re 16591
La velocidad crítica de agitación para ambos reactores confirma la suspensión de
los sólidos en el medio de dispersión. Considerando que el reactor de 2 litros tiene
un impulsor de hélice de tres palas y el reactor de 5 litros tiene un impulsor de
paleta de dos palas, los factores de forma correspondientes para cada uno son 9.8
y 11.5 [Ref 16]. El diámetro del agitador para el reactor de 5 litros es de 10 cm y
para el de 2 litros es de 5 cm. La viscosidad y la densidad de la mezcla líquida
fueron calculadas a la temperatura de la reacción, mientras que la densidad del
CaO teórica es de 3430 Kg/m3.7 Las velocidades críticas para cada reactor a las
cantidades extremas de catalizador adicionado se muestran en la tabla 8.
7 WebElements, Calcium Oxide. Recuperada el 24 de Enero de 2006 de
http://www.webelements.com/webelements/compounds/text/Ca/Ca1O1-1305788.html
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62
Tabla 8. Velocidad de agitación crítica y usada para ambos reactores.
Reactor Velocidad Crítica 2,5% CaO (rpm)
Velocidad Crítica 1% CaO (rpm)
Velocidad agitación usada (rpm)
Capacidad 5 L 239 212 250
Capacidad 2 L 407 362 417
Según los resultados mostrados, la velocidad crítica para ambos reactores a las
dos cantidades extremas de cantidad de catalizador, la velocidad de agitación
garantiza la suspensión de las partículas. Sin embargo la velocidad crítica para la
mayor cantidad de catalizador en ambos reactores (2.5% p/p CaO) es muy
cercano a la agitación usada para los experimentos y podría conllevar problemas
de mezclado precipitando el catalizador.
Los metóxidos formados como resultado de la reacción entre los óxidos metálicos
y el metanol son constituyentes de los centros activos de la superficie del
catalizador y no se encuentran dispersos en el medio de reacción [Ref 10]. Es por
esto que los tiempos de reacción son mayores para los catalizadores
heterogéneos y como se dijo anteriormente la velocidad de reacción esta limitada
por la difusión.
A medida que aumenta el tiempo, la formación de di – monoglicéridos emulsifican
el medio de reacción, transformándolo en un sistema cuasi-homogéneo, más
cuando se usa un catalizador homogéneo porque ayuda a la miscibilidad de las
dos fases [Ref 19]. Las emulsiones se forman porque estos compuestos
intermedios poseen grupos polares hidroxilos y grupos no polares de cadenas de
carbonos.
Los alcoholes de cadena corta como el metanol ayudan a estabilizar estas
emulsiones y aumentar la velocidad de reacción, ya que los alcoholes de cadenas
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largas no polares por poseer una parte polar y otra apolar, desestabilizan la
emulsión [Ref 17].
Ambos catalizadores presentan insolubilidad en el medio de reacción, pero la baja
basicidad del Fe2O3 no lo hace viable para la transesterificación de aceites
vegetales. La clasificación de catalizadores heterogéneos según la conductividad
eléctrica, ubica al Fe2O3 como un compuesto semiconductor y usado
generalmente para reacciones de oxidación como la del monóxido de carbono a
dióxido de carbono. Los compuestos de metales alcalino-terreos son catalizadores
efectivos para algunas reacciones de formación de esteres o reacciones de
sustitución. Carbonatos, acetatos, óxidos e hidróxidos de calcio y bario son
catalizadores activos para la producción de esteres de sorbitol de ácidos grasos
libres [Ref 25].
Fue necesario la purificación de las muestras al máximo ya que la cuantificación
de esteres metílicos se realizó por peso. Este método de cuantificación fue
escogido porque solo fue posible la realización de una cromatografía.
La separación de las fases por decantación se realizó en unos cuantos minutos
(ver ilustración 3), esto se debe a la no formación de jabones, además el metanol
facilita su separación. La formación de jabones se evidencia cuando existen
emulsiones de glicerina en la fase de los esteres metílicos, presentando la
dificultad de separación de las dos fases.
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Ilustración 3. Separación de la fase ester y la fase glicerina
Luego de separadas las fases y eliminado el metanol por destilación al vacío, se
observa turbidez en la fase de los metíl esteres por la presencia de mono-di-
triglicéridos. Estos forman emulsiones en la fase orgánica (metíl esteres) lo cual
dificulta su separación. Estos se van precipitando con el tiempo formando otra fase
y clarificando los esteres metílicos como se observa en la ilustración 4. La
presencia de estas sustancias fue confirmada con la cromatografía realizada a una
muestra.
Ilustración 4. Esteres Metílicos con mono-di-triglicéridos.
El problema de separar estas dos fases es que la fase inferior contiene algo de
esteres por lo cual es líquida y por simple decantación, ni por filtración es posible
separarlas. En consecuencia la separación se realizó extrayendo los esteres
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metílicos desde la parte superior con una jeringa, hasta obtener muestras como
las de la ilustración 5. Cabe anotar que existe algo de perdida de esteres
remanentes en la fase de los mono- y diglicéridos.
Ilustración 5. Esteres Metílicos
Para purificar la fase de la glicerina fue necesario eliminar el metanol remanente
luego de la destilación. Se introdujo en el horno por un periodo de 24 horas, ya
que después de este tiempo el peso de la muestra no varió.
Ilustración 6. Glicerina
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66
5.4 EFECTO CANTIDAD DE CATALIZADOR ADICIONADO
La cantidad de catalizador adicionado al medio de reacción afecta la producción
de esteres metílicos. Para evaluar el efecto producido se escogió el rendimiento
de metíl esteres y glicerina para su cuantificación. En la tabla 9 se muestra los
resultados para los dos catalizadores escogidos a los diferentes niveles de % de
catalizador. Para evitar cualquier contaminación de los resultados debido a efectos
de variables desconocidas durante el experimento, los experimentos se realizaron
de forma aleatoria.
Tabla 9. Efecto de la cantidad de catalizador adicionado en la conv ersión de esteres
metílicos.
Prueba #
Tipo de Catalizador
% Cat (w/w)
Metíl esteres (g)
Glicerina (g)
Densidad ME(gr/ml)
Rendim. ME
Rendim. Glicerina
1 CaO 2 229,59 30,3 0,904 0,57 0,76
2 CaO 1 205,04 31,7 0,904 0,51 0,73
3 CaO 2,5 169,22 27,9 0,903 0,42 0,68
4 CaO 1 215,69 25,0 0,902 0,54 0,69
5 CaO 2 235,00 27,6 0,904 0,58 0,74
6 Fe2O3 1 0,00 0,0 - 0,00 0,00
7 Fe2O3 2,5 0,00 0,0 - 0,00 0,00
8 CaO 2,5 407,50 57,3 0,899 0,45 0,67
9 CaO 2 318,00 44,4 0,900 0,53 0,72
10 CaO 1 340,21 36,0 0,898 0,56 0,68
11 CaO 2,5 291,10 33,7 0,904 0,48 0,66
12 Fe2O3 2 0 0 - 0,00 0,00
Al no presentar actividad catalítica el Fe2O3, sus datos no puedan ser incorporados
en el análisis estadístico porque no poseen variabilidad entre sus niveles. Por lo
tanto el análisis estadístico se limitó a los datos obtenidos con el CaO, suponiendo
un diseño de experimentos unifactorial.
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67
La diferencia entre la conversión obtenida por la medición de la glicerina y la del
esteres metílicos se debe al proceso de purificación de cada muestra. Durante la
purificación de los esteres se pierde una cantidad presente en la fase del aceite.
Por otra parte la glicerina puede tener algún contenido remanente de metanol o
agua que haciendo su peso un poco diferente.
Los diagramas de dispersión para el CaO (figura 14 y 15) muestran que si existe
una influencia de la cantidad de catalizador adicionado en la reacción, por la
diferencia de conversión en cada nivel. Sin embargo debe hacerse un análisis
estadístico para corrobar tal hecho.
Figura 14. Diagrama de Dispersión del Rendimiento Cuantificado por los Esteres Metílicos
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Figura 15. Diagrama de Dispersión del Rendimiento Cuantificado por la Glicerina
Cuando se desea comparar el efecto producido en la variable de respuesta por los
diferentes niveles de un factor el mejor método es el análisis de varianza [Ref 18].
El análisis de varianza presupone que tanto el error y las observaciones son
independientes y están normalmente distribuidas. Para comprobar este supuesto
se realiza por la graficación de los residuos los cuales se definen como:
ijijij yye∧
−=
Donde eij: residuo de la observación j del nivel o tratamiento i.
yij: es la ij-ésima observación.
ijy∧
: es la media de cada observación dentro del nivel.
Para comprobar la normalidad de los datos se construye una gráfica de
probabilidad normal, si la distribución de los errores es normal, la gráfica es una
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línea recta. Además los residuos deben estar a una distancia de no más de 3
unidades estándar del origen para que no sea un dato desviado. La gráfica de
residuos contra los valores ajustados ayuda a corroborar la normalidad de los
datos, en la cual los residuos no deben presentar ninguna tendencia. Estos
diagramas se encuentran en las figuras 16, 17 ,18 y 19 para los datos de
rendimiento tanto de glicerina como de esteres metílicos. Según las figuras existe
normalidad de los datos ya que cumplen con las condiciones anteriormente
descritas.
Figura 16. Gráfica de Probabilidad Normal de los Residuos. Rendimiento Esteres Metílicos
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70
Figura 17. Gráfica de Residuos v s Valor Ajustado. Rendimiento por Esteres Metílicos
Figura 18. Gráfica de Probabilidad Normal de los Residuos. Rendimiento por Glicerina
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71
Figura 19. Gráfica de Residuos v s Valor Ajustado. Rendimiento por Glicerina
La hipótesis nula supone que las medias de los tratamientos son iguales, es decir
la variable respuesta (en nuestro caso el rendimiento) no se ve afectada por los
diferentes niveles del factor estudiado. La hipótesis alterna es que al menos un par
de medias son diferentes.
aHo µµµ === ....21
211 µµ ≠=H
Para probar la hipótesis de igualdad de medias de los diferentes niveles, se utiliza
el siguiente criterio. Ho se rechaza si:
aNao FF −−> ,1,α
Donde Fo es la razón obtenida del análisis de varianza y Fα,a-1,N-a es la distribución
F con a-1, N-a grados de libertad (a número de niveles y N número de
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experimentos realizados) y α la probabilidad de cometer el error de rechazar Ho,
cuando Ho es cierta. Para nuestro caso esta probabilidad fue fijada en 0.05.
El análisis de varianza para los datos obtenidos de rendimiento tanto de metíl
esteres como de glicerina se muestran en las tablas 10 y 11.
Tabla 10. Resumen Análisis de v arianza para el rendimiento de Esteres Metílicos
Origen de las v ariaciones
Suma de cuadrados
Grados de libertad
Promedio de cuadrados Fo Probabilidad Fα,a-1,N-a
Entre grupos 0,01993 2 0,00996 11,56 0,0087 5,143
Dentro de los grupos 0,00517 6 0,00086
Total 0,02510 8
Tabla 11. Resumen Análisis de v arianza para el rendimiento de Glicerina
Origen de las v ariaciones
Suma de cuadrados
Grados de libertad
Promedio de cuadrados Fo Probabilidad Fα,a-1,N-a
Entre grupos 0,00773 2 0,004 9,829 0,013 5,143
Dentro de los grupos 0,00236 6 0,0001
Total 0,01008 8
El rendimiento para los esteres metílicos, el valor de Fo=11.56> Fα,a-1,N-a=5.14 por
lo cual se rechaza la hipótesis nula y se concluye que las medias de los niveles
son diferentes, es decir la cantidad de catalizador adicionado afecta
significativamente el rendimiento. De la misma manera el rendimiento para la
glicerina el valor de Fo=9.829> Fα,a-1,N-a=5.14 afirmando la conclusión anterior.
En la tabla 12 se muestra la media obtenida y la desviación estándar para el
rendimiento de cada uno de los niveles del CaO. Tanto la conversión por esteres
metílicos que por glicerina el peso óptimo analizado para las condiciones dadas es
de catalizador a adicionar es del 2% (w/w).
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Tabla 12. Media y desv iación estándar del rendimiento usando CaO como catalizador
% Catalizador (w/w) µME σME µGlicerina σGlicerina 1 0,54 0,027 0,70 0,025
2 0,56 0,030 0,74 0,021
2,5 0,45 0,031 0,67 0,011
La máxima conversión obtenida a este porcentaje de catalizador fue de 0.56±0.03
para el rendimiento cuantificado por la fase de los esteres y 0.74±0.021 para el
rendimiento cuantificado por la fase de la glicerina. La tendencia que se ve en la
figuras 14 y 15 que el rendimiento empieza a disminuir después de 2% w/w de
catalizador adicionado es debido a que se incrementa la cantidad de carga de
catalizador al reactor, aumentando la viscosidad de la mezcla presentando
problemas de mezclado y necesitando una mayor agitación.
Este máximo rendimiento no es tan alto como cuando se usan catalizadores
homogéneos (mayores del 95% [Ref 23]). Esto puede ser debido a muchas
razones, como el catalizador posee impurezas y un área activa tan pequeña, hace
que la actividad del catalizador no sea alta, necesitando más tiempo de reacción.
También puede afectar la poca cantidad de agua presente al catalizador. Ya que
el CaO al contando con el agua forma su hidróxido correspondiente, según con la
teoría de Lewis, los óxidos de los metales alcalino térreos son bases más fuertes
que sus respectivos hidróxidos. Entonces para los compuestos de calcio el poder
alcalino se puede ordenar como Ca(OH)2<CaO [Ref 10].
El rendimiento también se puede ver afectado por el tipo de aceite utilizado. La
transesterificación se ve favorecida por la presencia de insaturaciones en la
cadena de carbonos del aceite y la actividad catalítica crece cuando el aceite
posee cadenas cortas, ayudando a minimizar el efecto estérico y aumentando la
velocidad de reacción [Ref 1]. El aceite de palma grado RBD presentó un grado de
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74
insaturación bajo, y posee cadenas largas de carbonos entre C18 y C16 [Ref 4].
afectando la actividad catalítica, disminuyendo la velocidad de reacción debido al
efecto estérico.
5.5 ANÁLISIS POR INFRARROJO
El análisis de infrarrojo ayuda a identificar los enlaces característicos para
identificar sustancias, por medio de picos a ciertos números de onda en un
diagrama llamado espectro de infrarrojo. Es un análisis solo cualitativo, es decir
solo identifica las posibles sustancias presentes más no la cantidad presente en la
muestra. El equipo usado fue el Nicolet 380 FT-IR Spectrometer.
Para comprobar la producción de esteres metílicos y la glicerina producida por el
catalizador CaO, se compararon los espectros de las muestras con los espectros
patrones para cada sustancia. El patrón de esteres metílicos se obtuvo a partir de
la prueba caracterizada por cromatografía gas (88.3% de esteres metílicos, ver
anexo 5), mientras que el patrón de la glicerina se obtuvo de la base de datos
presentes en el equipo.
Fue necesario realizar la comparación entre el espectro patrón de los esteres
metílicos con el del aceite de palma para identificar los picos que los diferencian.
Como se observa en el círculo de la figura 20 el único número de onda
identificable que diferencia entre los dos se encuentra a los 1020 cm-1
aproximadamente (el espectro rojo son los esteres metílicos).
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75
Figura 20. Espectros de Infrarrojo para el Aceite de Palma Colombiano y el Patrón de esteres
Metílicos (1%(w/w) de CaO Adicionado).
El enlace que diferencia a la molécula de metíl ester y la de un triglicérido es el
que une a los glicéridos es decir, el enlace oxígeno-carbono-carbono. Como se
muestra en la figura 21.
Figura 21. Diferencia de enlaces de las moléculas de triglicérido y Metíl Ester
Entre una longitud de onda de 1075-1020 se encuentra la molécula de enlaces
mostrada en la figura 22.
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Figura 22. Enlace identificado en la longitud de onda 1075-1020
Esta figura indica que no existe el enlace oxígeno-carbono-carbono sino el enlace
oxígeno-carbono (enlazado con 3 hidrógenos) que es el característico de los
esteres metílicos.
Los espectros de los metíl esteres producidos para los diferentes niveles de
cantidad de CaO adicionado se muestran en la figuras 23 y 24. En todos se
observa el pico en el número de onda característico de los metíl esteres
confirmando su presencia. La intensidad del pico indica la pureza de la muestra,
sin embargo no puede ser cuantificada.
Figura 23. Espectro de infrarrojo de esteres metílicos para 2% (w/w) CaO.
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Figura 24. Espectro de infrarrojo de esteres metílicos para 2.5% (w/w) CaO.
Los espectros de glicerina producida para los diferentes niveles de cantidad de
CaO adicionado se muestran en la figuras 25, 26 y 27. Las muestras fueron
comparadas con el espectro presente en la base de datos del software del Nicolet
380 FT-IR Spectrometer. La longitud de onda característica de la glicerina son los
grupos funcionales OH de cada carbono, la cual se encuentra a un número de
onda de aproximadamente de 3350 cm-1(La curva con el pico más grande a este
número de onda es la curva de glicerina patrón). Como se observa los espectros
de la glicerina producida coincide con el espectro patrón. Esto indica la existencia
de glicerina en la muestra. La intensidad del pico indica la pureza de la muestra,
pero no puede ser cuantificada.
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Figura 25. Espectro de glicerina para 1%CaO
Figura 26. Espectro de glicerina para 2.5%CaO
Figura 27. Espectro de glicerina para 2%CaO
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79
Todos los espectros confirman la producción de esteres metílicos y glicerina en los
diferentes niveles del CaO.
5.6 REUTILIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES
La posible reutilización de los catalizadores fue solo evaluada para el CaO ya que
fue el único que presentó actividad catalítica. Luego de la reacción de
transesterificación, el catalizador y el aceite que no reaccionó se precipitan en el
fondo y es separado de los productos por filtración al vacío. Es importante
garantizar que el tamaño del poro del papel filtro tenga un diámetro menor al del
catalizador para su completa separación. El papel filtro utilizado tenía un diámetro
de 110 micrómetros, lo suficiente para no dejar pasar las partículas del CaO ya
que durante el tamizado, el diámetro de partícula promedio encontrado fue de 300
micrómetros.
Para reutilizar el catalizador en la transesterificación, es necesario separarlo del
aceite para calcinarlo y recuperar su actividad catalítica. Debido a que el aceite de
palma RBD es sólido a temperatura ambiente complica la separación. Hay que
tener en cuenta que es necesario eliminar todo el aceite del catalizador, ya que se
ha encontrado que el rendimiento se reduce en un 25% cuando se reutiliza el
catalizador debido a la presencia de triglicéridos y glicerina que no es eliminado
luego de la calcinación [Ref 14].
Se realizó filtración al vacío con el aceite caliente, sin embargo durante la filtración
se disminuye la temperatura y hace que el aceite se solidifique, imposibilitando la
separación. Otro método de separación probado fue por centrifugación, gracias a
la insolubilidad del catalizador en el aceite líquido. Lastima que las centrifugas
disponibles en el laboratorio no poseen calentamiento para mantener la mezcla lo
más caliente posible y no se solidifique el catalizador.
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80
Se propone el uso de solventes para retirar el aceite del catalizador. Los aceites
son solubles en eter y otros solventes orgánicos [Ref 4]. El solvente debe cumplir
dos condiciones importantes: que sea químicamente inactivo con el catalizador y
que el catalizador sea insoluble en el solvente.
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81
6 CONCLUSIONES
• Los catalizadores CaO y Fe2O3 calcinados presentaron una estructura
mesoporosa, limitando así los efectos asociados por transferencia de masa
entre el catalizador y los reactivos. Por otra parte su pequeña área
específica indica la baja actividad catalítica debido a la reducida cantidad de
sitios activos.
• El aceite de palma RBD colombiano caracterizado presenta un buen índice
de acidez y humedad, disminuyendo las posibles reacciones secundarias
durante la transesterificación. Sin embargo su bajo índice de yodo indica la
poca cantidad de insaturaciones en la cadena de carbonos, ayudando a
aumentar el impedimento estérico del mecanismo de reacción.
• La basicidad y la capacidad de dispersarse en el medio de reacción
determinan la actividad del catalizador en la transesterificación de aceites
vegetales. Ambos catalizadores presentan insolubilidad en el medio de
reacción, pero el Fe2O3 no presentó ninguna actividad catalítica por su baja
basicidad. Por el contrario la fuerte basicidad del CaO lo hace viable para la
reacción.
• La insolubilidad del catalizador en el medio de reacción facilita su
eliminación de los productos. No obstante los metóxidos formados son
constituyentes de la superficie del catalizador y la velocidad de reacción
esta limitada por la difusión, por lo cual la agitación en el reactor debe
garantizar régimen turbulento en el medio.
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• El tiempo de decantado para la separación de los esteres metílicos y la
glicerina fue corto, debido a la no formación de jabones, además el metanol
facilita su separación. Sin embargo se presenta algo de turbidez en la fase
orgánica debido a las emulsiones formadas por los mono- y diglicéridos
presentes.
• La cantidad de catalizador adicionado afecta significativamente la
conversión a esteres metílicos. El peso óptimo de catalizador a las
condiciones dadas es del 2% (w/w), después de esta cantidad de
catalizador se aumenta la viscosidad de la mezcla presentando problemas
de mezclado.
• La conversión máxima obtenida no es tan alta como con catalizadores
homogéneos, debido a que el CaO posee impurezas y una superficie activa
baja y al tipo de aceite insaturado utilizado.
• En el análisis por infrarrojo el único número de onda identificable que
diferencia los esteres metílicos y el aceite de palma se encuentra a los 1020
cm-1 aproximadamente. El posible enlace identificando es el enlace
oxígeno-carbono (enlazado con 3 hidrógenos) que es el característico de
los esteres metílicos.
• Para reutilizar el catalizador es necesario retirarle el aceite, pero como el
aceite de palma RBD es sólido a temperatura ambiente complica su
separación.
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7 RECOMENDACIONES
• Implementar técnicas de análisis cualitativas y cuantitativas para la
evaluación de los productos formados durante la transesterificación de
aceites vegetales con catalizadores heterogéneos. Así obtener una mejor
conclusión de la calidad y la cantidad de esteres metílicos producidos.
• Continuar con la investigación con el CaO como catalizador activo en la
transesterificación de aceites vegetales, utilizando materias primas de
grado comercial como aceite de palma crudo y metanol grado comercial.
• Aumentar el área activa del CaO para obtener un mayor rendimiento en la
reacción de transesterificación.
• Realizar un análisis económico para la producción de esteres metílicos
usando catalizadores heterogéneos como el CaO respecto de los
catalizadores homogéneos.
• Pensar en la posible utilización del CaO en reactores de flujo continuo para
su uso a nivel industrial.
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8 NOMENCLATURA
Cte: Constate.
S: Superficie cubierta por una monocapa de gas.
Sg: Superficie específica.
Ia: Índice de Acidez.
Is: Índice de Saponificación.
V.I: Índice de Yodo.
Re: Numero de Reynolds.
µm: Viscosidad de la Mezcla.
µi: Viscosidad del componente i de la mezcla.
xi: Fracción molar del Componente i de la mezcla.
PM: Peso Molecular.
ME: Esteres Metílicos.
Gli: Glicerina.
Ho: Hipótesis Nula.
µa: Media del nivel a.
σ: Desviación Estándar.
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25. Suppes G.J, Bockwinkel K, Lucas S, Botts J.B, Manson M.H, Heppert J.A.
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from waste cooking oil : 1.Process design and Technological Assessment.
Bioresource Techonology, 89, pp 1-16.
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89
10 ANEXOS
ANEXO 1
B.E.T CaO
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B.E.T Fe2O3
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91
Distribución de poro CaO
Distribución de poro Fe2O3
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ANEXO 2
Presión de Vapor del Metanol
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ANEXO 3 Activ idad Selectiv idad Estabilidad
Catalizador Rend. %Cat
(p/p)
Tiempo Otras
Reacciones
Separación Reproducibilidad Regeneración Toxicidad Costo
NaOH 98% 1-2 30 min Saponificación Complicada Fácil No Baja Bajo
KOH 98% 1-3 30 min Saponificación Complicada Fácil No Baja Bajo
H2SO4 98% 1-4 3 horas Esterificación Complicada Fácil No Alta Bajo
BaOH 95% 2,31 2,5 horas Ninguna Sencilla Fácil Si Alta Alto
CaOH 0 0,855 2,5 horas Ninguna Sencilla Fácil Si Baja Bajo
MgO 0 0,6 2,5 horas Saponificación Sencilla Fácil Si Baja Bajo
CaO 93% 0,84 2,5 horas Ninguna Sencilla Fácil Si Baja Bajo
CH3Oca 93% 1,065 2,5 horas Ninguna Sencilla Difícil Si Baja Alto
K2CO3 57% 0,3-0,5 12 horas Ninguna Sencilla Fácil Si Baja Bajo
Na2CO3 7,60% 0,3-0,5 12 horas Ninguna Sencilla Fácil Si Baja Bajo
Fe2O3-MgO 0 0,3-0,5 12 horas Saponificación Sencilla Difícil Si Baja Bajo
Enzimas 97% 48 horas Ninguna Sencilla Difícil Si - Alto
Sin
catalizador
95% - 4 min Ninguna - - - - -
La temperatura de la reacción para el H2SO4 fue de 100°C, para las enzimas de 30-40°C y sin catalizador fue a
condiciones supercríticas del metanol (350°C Y 35Mpa). Para los demás catalizadores la temperatura de reacción
fue de 60-70°C a presión atmosférica.
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ANEXO 4
Gráfica y ecuación para la viscosidad del aceite de palma dependiendo de la
temperatura.
Viscosidad Aceite de Palma dependiendo de la Temperatura
y = 7357x - 19,066R2 = 1
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325
1/T
Ln V
isco
sida
d
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ANEXO 5 Resultado de la cromatografía realizada a una muestra de Esteres Metílicos.
