Trabajo de Formación II: Estudio de la deposición de monocapas de AlN y superredes de TiN/AlN...

Estudio de la deposición de monocapas de AlN ysuperredes de AlN/TiN mediante sputtering pormagnetrón. Análisis de la cementación de aceros

mediante plasmas

Javier García Molleja

Trabajo de Formación II

Índice

1. Cementación iónica de aceros 4

2. Deposición de monocapas de AlN sobre sustrato de Si 19

3. Deposición de multicapas y superredes de AlN/TiN 50

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PREFACIO

El desarrollo tecnológico en la sociedad actual ha afectado a multitud de ramas teóricasy experimentales, tales como el campo de la industria y la ingeniería. Este avance seencuentra en la búsqueda de nuevos materiales con unas buenas y mejoradas propiedades,capaces de rendir en sus funciones durante mucho más tiempo y con unos costes defabricación ín�mos. Por tanto, a la hora de fabricar utensilios se hace evidente la necesidadde ciertos estudios físicos para descubrir cuáles materiales son los indicados para ciertasaplicaciones.

Los últimos análisis se centran en la modi�cación de la capa super�cial de un sustratomediante un proceso difusivo y en la deposición directa de un material sobre aquél. Existenmultitud de técnicas para conseguir estos dos resultados, pero el uso de plasmas se estáconvirtiendo en algo común y de uso obligatorio, ya que la gran reproducibilidad y facilidadde trabajar con plasmas, unido a su bajo coste y temperaturas no muy elevadas losconvierten en candidatos ideales de tratamiento.

El proceso difusivo con resultados más prometedores es la cementación iónica, yaque se están dando los primeros pasos para la comprensión de los mecanismos involucra-dos además de realizar estudios sobre el proceso que lleva la mejora de las propiedadesmecánicas de los materiales. Es una técnica análoga a la nitruración iónica, por lo que sinconsiderar el cambio de especies, los procesos cinéticos del plasma deberán ser análogosigualmente.

La deposición de materiales sobre un sustrato se lleva a cabo mediante la conocidatécnica de sputtering por magnetrón, que presenta numerosas ventajas respecto a las an-teriores técnicas, ya sea en una mejora de la adherencia o en la realización de estructurasmuy bien texturadas. La deposición se puede llevar a cabo mediante la fabricación demonocapas y de multicapas o superredes, con diferentes propiedades y características encada caso. En el supuesto de una deposición de superredes aparecen propiedades nuncavistas hasta la fecha, a causa de la gran cantidad de átomos super�ciales respecto a lacantidad de átomos másicos, a los pequeños espesores de las capas que conlleva la apari-ción de esfuerzos que dan lugar a estructuras cristalinas metaestables y al hecho de quelos granos son interrumpidos en su crecimiento de una manera drástica.

Por lo tanto, este trabajo de formación consiste en el estudio y análisis crítico de laliteratura cientí�ca publicada en los últimos años, en el área de la deposición de nitrurossobre la super�ce de un sustrato, ya sea en monocapas o multicapas, atendiendo también ala corriente dedicada a modi�car las propias super�cies, como la cementación. La �nalidadde este trabajo entonces se centra en la puesta en contacto con los últimos avances en elconocimiento producidos en dichas áreas.

Javier García Molleja Trabajo de Formación II

4 1 CEMENTACIÓN IÓNICA DE ACEROS

1. Cementación iónica de aceros

En la sección se va a tratar de analizar las condiciones experimentales y de caracteri-zación para lograr modi�car la super�cie del acero mediante la cementación iónica. Estatécnica es una variante de la nitruación por lo que aún no está muy avanzada, así que tam-bién se recogen algunos artículos versados en otras técnicas de modi�cación super�cial.Como la principal aplicación de los aceros tratados se centra en la industria automotriz yen la fabricación de herramientas se hace indispensable analizar las propiedades tribológ-icas de estos materiales tratados, tanto su dureza, como su resistencia a la corrosión y aldesgaste. Además, se introducen artículos versados en la comparación de la nitruracióncon la cementación, así como su combinación.

Akita M., Tokaji K.: E�ect of carburizing on notch fatigue behaviour in AISI316 austenitic steel ; Surface & Coatings Technology 200 (2006) 6073-6078 Elsustrato de acero posee 16 mm de diámetro y una composición conocida. Se le aplica untratamiento durante una hora a 1353 K en una solución, seguido de un paso de refrig-eración mediante aceite. Tras esto se lleva a cabo un proceso de maquinado. Los estudiosempleados parten de dos con�guraciones de fatiga: forma de lupa y con muescas de igualprofundidad y varios radios. Esto, por consiguiente, hace que existan varios factores deconcentración de tensión. Se lleva a cabo un tratamiento pionita durante 35 horas a 773 Ken una mezcla de CO y H2. Durante el proceso, el carbono se difunde sin formar carburosde cromo, aumentando la dureza y la resistencia al desgaste, sin perder las propiedadesausteníticas. Por último, se realiza la prueba de fatiga de doblado rotatorio a 19 Hz. Elexamen morfológico se lleva a cabo mediante SEM.

La dureza del material tratado es de 940 HV y este valor va decreciendo hasta el delacero a los 40−50 �m de profundidad. Se tiene que la intensidad de fatiga decrece cuandoaumenta Kt (el factor de concentración de tensión). Esta intensidad de fatiga aumenta enla carburización, en gran medida en la muestra plana y decrece cuando aumenta Kt hastallegar a la saturación. No se aprecian fracturas propagándose. Con Kt = 2,08 y 3,55 lasfracturas aparecen cuando se ejerce una gran tensión. Para Kt = 6,50 es independientela fractura con la tensión. En las muestras carburizadas y sin tratar existe una bajasensibilidad en la muesca y aumenta muy poco en el caso de la carburización.

Trabajo de Formación II Javier García Molleja

1 CEMENTACIÓN IÓNICA DE ACEROS 5

Figura 1: Micrografía SEM de la super�cie de la fractura cerca de la iniciación de éstaen el especimen cementado con Kt = 2,08. a) Super�cie. b) Subsuper�cie. El sitio deiniciación de la fractura queda indicado con la �echa.

Figura 2: SEM de la zona de fractura del especimen cementado con Kt = 6,50. a) Super-�cie. b) Subsuper�cie.

Baek J.M., Cho Y.R., Kim D.J., Lee K.H.: Plasma carburizing process forthe low distortion of automobile gears; Surface and Coatings Technology 131(2000) 568-573 Como sustratos se usan aceros AISI 4120 de dimensiones consistentescon su acabado en marchas de espuela y de sol. El sistema de tratamiento posee unacámara de carburización y otra de apagado. El plasma se crea con una fuente DC pulsadaa 50 kHz y 20 kW de potencia. Antes de llevar a cabo el tratamiento, los sustratos secalientan a 1200oC y se les realiza una limpieza por sputtering con Ar/H2 (50/50) durante100 minutos. Tras esto se le aplica un remojo de 20 minutos para alcanzar la temperaturade 930oC. El plasma de carburización contiene Ar, H2 y CH4 ó C3H8. Tras el arranque dela carburización es necesario que se dé la difusión para lograr buenas propiedades. Parare�nar el grano es necesario descender la temperatura hasta los 860oC, apagando despuéscon aceite a 65oC. Estas marchas tratadas se cotejan con un patrón. El estudio se centraen la observación de la desviación de los ángulos. Se analizan cuatro dientes espaciados90o y se realiza un análisis estadístico. Mediante un indentador Vickers a 100 g se estudiala punta y la raíz. Los análisis de la microestructura se hacen con SEM tras un procesode corrosión.

Las conclusiones a las que llega este artículo son que se mejoran las propiedades dedistorsión por debajo de 2 mm. La uniformidad de las zonas profundas depende del gasutilizado para cementar: el metano mejora al propano. Utilizando propano el per�l de



error baja ≈ 57% y con metano ≈ 50%. Recurriendo al tratamiento con plasmas semejora la profundidad efectiva un 35% respecto a la carburización clásica.

Figura 3: SEM de los dientes de una marcha cementados mediante propano. a) Marchaen forma de sol. b) Marcha en forma de espuela.

Béjar M.A., González C.: Nitruración de dientes de engranajes en un plasmade N2-H2-CH4; Matéria, Vol 8, No 2 (2003) 115-123 Las probetas de acero SAE4140 fueron nitruradas con una fuente DC usando una atmósfera de 80%N2-19%H2-1%CH4. Las probetas poseen una serie de dientes en los que se estudiarán los resultadosen la zona del fondo, en la media y en la parte superior. En cada sesión se varió latemperatura (480, 525, 570oC), el tiempo (2, 3 y 5 horas) y la presión (2, 5 y 12 Torr).

Los autores concluyen que el espesor depende de la duración del proceso y la presiónde trabajo, aunque en el fondo del diente el aumento del espesor es menor. Se concluyeque cuando se manejan los valores máximos de temperatura, tiempo y presión se alcanzala mayor dureza. Se indica que en la capa compuesta aparece Fe3N que reduce la fragi-lidad. Por último, es necesario destacar que la microdureza aumenta con la duración yla temperatura, pero en cierto punto alcanza un valor máximo y empieza a decrecer amayores valores.

Figura 4: In�uencia del tiempo en la microdureza con un tratamiento de 570oC a 12 Torr.



Figura 5: In�uencia de la temperatura en la dureza con un tratamiento de 5 horas a 12Torr.

Figura 6: In�uencia de la presión en la microdureza con un tratamiento de 570oC durante5 horas.

Jacquet P., Rousse D.R., Bernard G., Lambertin M.: A novel technique tomonitor carburizing processes; Materials Chemistry and Physics 77 (2002)542-551 En este trabajo se expone una hoja de hierro a una zona carburizante mientrasque la otra cara a una atmósfera descarburizante. Por consiguiente se da la difusión delcarbono dentro de la hoja. Como gas carburizante se recurre al propano (C3H8). Lamonitorización se basa en que en el estado estacionario el �ujo de C que sale de la hojase relaciona con el �ujo que entra, por lo que se puede insertar una sonda. Cuando sesatura el carbono comenzarán a aparecer precipitados. Si al �nal no se apaga el procesolos carburos formados se disolverán dentro de la hoja. La ecuación de balance de masaestablece que la variación temporal de la concentración volumétrica de carbono es ladivergencia del �ujo de C más un término que considera la precipitación o disolución. Lascondiciones de contorno consideran el coe�ciente de transferencia de masa.

El método de carburización puede ser monitorizado y se aplica para estudiar el �ujoy la concentración de carbono, desarrollar ciclos en los que no intervenga la difusión,



investigar la variación de parámetros, proveer simulaciones y cuanti�car la precipitacióny la disolución.

Figura 7: Montaje experimental del sensor a presión atmosférica. 1: Celda experimental, 2:Entorno controlado térmicamente, 3: Hoja de hierro, 4: Lado izquierdo, 5; Lado derecho,6: Entrada de nitrógeno, 7: Entrada de gas carburizante, 8: Entrada de hidrógeno, 9:Entrada de vapor de agua, 10: Catarómetro.

Kim K.J., Ginsztler J., Nam S.W.: The role of carbon on the occurrence ofgrain boundary serration in an AISI 316 stainless steel during aging heat treat-ment ; Materials Letters 56 (2005) 1439-1443 Se llevan a cabo tres tratamientosdiferentes sobre el acero AISI 316 variando el contenido de carbono para obtener así tresmuestras diferentes. Se realizan varios tratamientos térmicos para observar el compor-tamiento del contorno de los granos dentados: se calientan las muestras a 1050oC duranteuna hora, se inactivan con agua (o se refrigera el horno), se vuelve a tratar a una tempe-ratura entre 650 − 850oC durante 1 − 5 horas y se vuelve a refrigerar con agua. Aparte,una de las muestras se carburiza a 1100oC durante 2 horas en polvo de carbón vegetal;de esta manera se puede declarar que los bordes de los granos están in�uenciados por elcarbono.

Los resultados muestran que los granos están dentados cuando hay un alto contenidoen carbono, ya que éste es un aleante intersticial que crea granos dentados sin formarcarburos. La energía de esfuerzo de distorsión de la red que posee carbono en excesoactúa como fuerza que interviene en la formación de los granos dentados, disminuyendoasí la energía del borde de grano.



Figura 8: Morfología del borde de grano tras un tratamiento de cementación.

Kula P., Pietrasik R., Dybowski K.: Vacuum carburizing-process optimization;Journal of Materials Processing Technology 164-165 (2005) 876-881 Comosustrato se recurre al acero templado C20 de forma cilíndrica. Además, se crean hojasde 0,2 mm de espesor de hierro Armco. Se carburizaron en vacío a 920 − 950oC con gasapagado. Se usó una técnica de ciclos de carburización y otra de empuje y difusión. Elcontenido de carbono se mide usando un analizador de C y otro de azufre eliminandopoco a poco las capas externas mediante sputtering. También se realizan estudios a partirde SIMS de tiempo de vuelo con 69Ga+ a 25 keV y se obtuvieron espectros positivos ynegativos sin superar la dosis de 7 ⋅ 1012 cm−2.

Como conclusión, se ve que existen muchos fenómenos durante la carburización yson difíciles de controlar. Por tanto, el tiempo de tratamiento no debería ser largo parano superar el máximo de solubilidad. Si se crean carburos se alterará inevitablemente ladifusión. La precipitación de C no es una desventaja, ya que en las primeras etapas tambiénse descomponen hidrocarburos. Los procesos de simulación no consideran reacciones.

Figura 9: SIMS de tiempo de vuelo de los iones positivos que provienen del acero Armcotratado mediante cementación a 950oC.

Okumiya M., Tsunekawa Y., Matsumoto T., Tanaka K., Nagai T.: Carbon con-tent control in plasma carburizing using process parameter and probe methods;



Surface and Coatings Technology 174-175 (2003) 1171-1174 Se recurren a pro-betas con bajo contenido en carbono. El especimen se coloca en un cátodo rodeado porseis ánodos por los que se introducirá el gas. Se evacúa la cámara a 1,33 ⋅ 10−1 Pa y secalienta a 1293 K. Se introduce el gas de trabajo, que será metano-hidrógeno y se mantienea 3,99 ⋅ 102 Pa. Los valores de temperatura y densidad electrónicas se miden con sonda deLangmuir.

Las conclusiones a las que llegan los autores son que el contenido de carbono aumentaal aumentar la corriente, la tensión del plasma y el tiempo de la sesión. Analíticamente, sedetermina el contenido de C a partir de una fórmula que contiene las variables de tiempo,tensión del plasma y corriente, por lo que se ve claro que al variar estos parámetrosse alterará la cantidad de carbono. Se observó que el carbono decrece curvilinealmentesi aumenta la temperatura electrónica, luego un control a partir de ésta es difícil. Sinembargo, el C crece linealmente con la densidad electrónica, por consiguiente es un buenparámetro de control.

Figura 10: Dependencia entre la temperatura electrónica y el contenido de carbono.

Figura 11: Dependencia entre la densidad electrónica y el contenido de carbono.

Selçuk B., Ipek R., Karami³ S.: A study on friction and wear behaviour ofcarburized, carbonitrided and borided AISI 1020 and 5115 steels; Journal ofMaterials Processing Technology 141 (2003) 189-196 Las muestras son bloquesde dimensiones de 20x20x30 mm, los cuales se someten a un proceso de carburización, de



carbo-nitruración y boronización. Para el posterior examen metalográ�co estos bloquesfueron seccionados, pulidos y corroidos con una solución que contenía un 2% de nital.Se hicieron estudios de rayos X. Los ensayos tribológicos analizaron el desgaste mediantela técnica pin-on-disk con una contraparte de acero AISI 8640 en forma de disco conduraciones de la sesión de 10 a 540 s, con una velocidad lineal de 3,6 m/s y una cargaaplicada entre 50− 355 N.

Los autores demuestran que la carbo-nitruración es efectiva para conseguir el endurec-imiento del sustrato, aunque su profundidad efectiva (distancia desde la super�cie hastala profundidad donde se alcanza una dureza de 500−550 HV) es menor que la del materialcarburizado. La borinización da lugar a capas frágiles, por lo que este tratamiento se haceefectivo sólo para tratamientos termoquímicos y la acción de cargas ligeras.

Figura 12: Microestructura de las capas tratadas: a) Capa borinizada a 950oC durante 90minutos; b) Capa carbo-nitrurada a 860oC durante 3,5 horas.

Sun Y.: Kinetics of low temperature plasma carburizing of austenitic stainlesssteels; Journal of Materials Processing Technology 168 (2005) 189-194 Secompara la actividad cinética en los aceros AISI 316, 304 y 321. El plasma se creó conuna fuente DC y las muestras se colocaron entonces en el cátodo, controlando mediantetermopar la temperatura durante todo el proceso. La sesión comienza por evacuar lacámara, se calienta la muestra hasta la temperatura de trabajo, se origina una descargaglow y tras la sesión se deja enfriar. La temperatura varió entre 300− 600oC y el tiempoentre 3− 40 horas. El gas de trabajo posee carbono y la presión de trabajo se sitúa entre2− 10 mbar.

El proceso crea capas sin precipitados, duras y resistentes a la corrosión. Se demuestraque la cinética depende de la temperatura y el tiempo y se localiza principalmente en ladifusión. Al incrementar la temperatura y el tiempo aumenta en consecuencia el espesorde la capa, aunque aparecerán carburos que desmejoran la resistencia a la corrosión. El



molibdeno aumenta la cinética de la cementación y permite aumentar los parámetros sinaparecer precipitados.

Figura 13: Dependencia del espesor de la película con la temperatura.

Figura 14: Dependencia del espesor de la película con la raíz cuadrada del tiempo.

Tokaji K., Kohyama K., Akita M.: Fatigue behaviour and fracture mechanismof a 316 stainless steel hardened by carburizing ; International Journal of Fa-tigue 26 (2004) 543-551 Se recurre al tratamiento pionita a una temperatura de 773K durante 15 − 35 horas. Los gases que se utilizan son CO y H2. Con este tratamientoel carbono se difunde sin crear carburos de cromo y por lo tanto aumenta la dureza y laresistencia al desgaste sin pérdida de ductilidad ni pérdida de anti-corrosión.

Los estudios se hacen en aire y en solución de 3% de NaCl. La dureza de las muestrasaumentan a 800 y 1000 HV para tiempos de 15 y 35 horas, respectivamente. A los 40 �mde profundidad se alcanza la dureza del material base. Se comprueba mediante análisisque la intensidad de tensión aumenta y la ductilidad disminuye. Si los estudios se realizanen aire se observa un aumento de la intensidad de fatiga (y de su límite) en las muestrascementadas, propiedad que depende de la profundidad. Gracias a los análisis en la soluciónse ve que el material no pierde propiedades.

Las fracturas se inician al comienzo del estudio en la frontera de la zona cementadacon un crecimiento discontinuo y que no depende del entorno.



Figura 15: Ilustración esquemática que muestra el mecanismo de fractura en las capascementadas.

Tsujikawa M., Noguchi S., Yamauchi N., Ueda N., Sone T.: E�ect of molyb-denum on hardness of low-temperature plasma carburized austenitic stainlesssteel ; Surface & Coatings Technology 201 (2007) 5102-5107 Como sustratos seemplean dos tipos de acero: AISI 304 y 316 (con el primero sin presencia de Mo y el se-gundo a un 2%) y mediante difracción de rayos X se conocen sus respectivos parámetrosde red. El plasma se crea con fuente DC y los especímenes se colocan en el cátodo. Laevacuación de la cámara llega a 1,33 ⋅ 10−1 Pa y se trabaja a 6,67 ⋅ 102 Pa. Se genera enesta atmósfera una descarga glow que produce un calentamiento en la muestra a causadel bombardeo iónico. Se estudian tres tiempos diferentes (2, 4 y 8 horas) con la mismacombinación de gases: 50%Ar-45%H2-5%CH4.

Los resultados obtenidos dan a entender que el espesor y la dureza de la capa cemen-tada es mayor si el sustrato es el 316, no presentando precipitados y con una estructuracristalina de tipo cúbica centrada en las caras expandida. Los estudios demuestran variosdefectos en la red tales como apilamiento y dislocaciones. La capa se explica entoncescomo una alta supersaturación de carbono en la austenita, otorgando alta dureza a lamuestra. Se determina además que la expansión de red es mayor en el acero 316 por losagregados de Mo-C presentes.



Figura 16: In�uencia de la condición de carburización en el parámetro de red de la estruc-tura austenítica expandida.

Tsujikawa M., Yamauchi N., Ueda N., Sone T., Hirose Y.: Behavior of carbonin low temperature plasma nitriding layer of austenitic stainless steel ; Surface& Coatings Technology 193 (2005) 309-313 El sustrato es acero AISI 316 y se tratapreviamente con una solución, se corta y se pule hasta lograr un acabado espejado. Elplasma se crea con una fuente DC donde los sustratos se colocan en el cátodo con untermopar adjunto para determinar la temperatura que alcanzan. La cámara se evacúaa 1,33 ⋅ 10−1 Pa y se trabaja a 6,67 ⋅ 102 Pa. El tratamiento se da a 723 K durante 8horas. Se plantean varias combinaciones de gas: una nitruración con 80% N2 -20% H2,una cementación con 50% Ar -45% H2 -5% CH4 y una nitrocarburación con 80% N2

-15% H2 -5% CH4. La microestructura se analiza con XRD mediante radiación Cu K� a40 kV y 150 mA. Se realizan estudios con GDOES. La prueba tribológica se realizó conuna bola de Si3N4 sobre una placa deslizante. Se aplicó una carga de 18 N durante 4000revoluciones. Se aplican estudios mediante pro�lómetro y la corrosión se analiza con unasolución al 10% de NaCl.

Los estudios revelan que la capa carburizada se ve empujada por la capa de post-nitruración. Estas capas poseen diferentes durezas. Se tiene además que el tratamientosecuencial posee buena resistencia a la corrosión. En cambio, en el tratamiento simultáneose observa una desmejoría de esta resistencia. Se puede indicar la localización de la faseS del carbono al combinar los dos tratamientos.



Figura 17: Per�les de profundidad GDS de a) Nitruración y cementación simultánea du-rante 8 horas; b) Nitruración y post-cementación durante 4 horas cada paso; c) Nitruracióny post-cementación durante 4 horas cada paso a 450oC.

Tsujikawa M., Yoshida D., Yamauchi N., Ueda N., Sone T., Tanaka S.: Sur-face material design of 316 stainless steel by combination of low temperaturecarburizing and nitriding ; Surface & Coatings Technology 200 (2005) 507-511El sustrato de acero AISI 316 se coloca en el cátodo de una descarga glow de plasma ori-ginada mediante una fuente DC. La evacuación de la cámara permite llegar a una presiónbase de 1,33 ⋅ 10−1 Pa y a partir de ahí llegar a la presión de trabajo de 6,67 ⋅ 102 Pa.El tratamiento se realiza durante 8 horas a una temperatura de 723 K. La atmósfera detrabajo presentará según la sesión varias combinaciones de gases: si sólo realizamos ni-truración el gas será 80%N2-20%H2, para el caso de únicamente cementación tendremos50%Ar-45%H2-5%CH4, mientras que para el caso de realizar una carbo-nitruración lamezcla será 80%N2-15%H2-5%CH4.

Referente a los resultados del artículo, la capa cementada se ve empujada por la capadel proceso de post-nitruración. Estas capas obtenidas poseen diferentes durezas, perose advierte que este tratamiento secuencial posee una buena resistencia a la corrosión.Sin embargo, un tratamiento simultáneo desmejora esta resistencia. Se puede imponer la



localización de la fase S del carbono al combinar los dos tratamientos.

Figura 18: Fotografías de las super�cies tratadas con plasma.

Ueda Y., Kanayama N., Ichii K., Oishi T., Miyake H.: Metallurgical char-acteristics of the plasma (ion)-carburized layer of austenitic stainless steelSUS316L; Surface & Coatings Technology 193 (2005) 50-54 El acero se tratacon una solución, se le aplica nitrógeno líquido y se electropule. Una vez realizada lalimpieza previa se coloca dentro de una cámara de 520 L de volumen. Tras evacuarlay calentar la muestra se limpia mediante sputtering durante 30 min en una mezcla de50%Ar-50%H2 a 106 Pa. Tras esto se trabajará con un plasma de CH4-H2 a 1303 Kdurante 4 y 8 horas a una presión de 346 Pa.

Los análisis de GDOES (espectroscopía óptica de emsión de descarga glow) fuera de lacapa cementada indican que las intensidades del C, Cr y Mo caen a su nivel más bajo. Encambio, las intensidades de Fe, Ni y Si alcanzan un pico. La cementación hizo decrecer laintensidad del manganeso, y éste se difunde más rápido si no hay metano en la atmósfera.



Figura 19: Per�l de la distribución de intensidades de los elementos al cementar iónica-mente con plasma un sustrato a 1303 K, 14,4 ks y GDOES.

Yin R.: Carburization of 310 stainless steel exposed at 800�1100oC in 2%CH4/H2 gas mixture; Corrosion Science 47 (2005) 1896-1910 Como sustrato seutiliza acero 310SS. Éste constituye una única fase y no hay precipitados en los bordes degrano. Previamente se cortan las muestras y se limpian con acetona. Tras la exposición secortan, pulen y corroen (se usa una parte de HNO3 más cuatro partes de HCl con H2O2).El aparato se evacúa y se purga con Ar. Como gas de trabajo se usa 2%CH4 y H2 a 2 atma temperatura de 800, 900, 1000 y 1100oC. Se realizan cálculos para conocer la actividaddel carbono y la presión parcial de oxígeno. El tratamiento consta de 10 ciclos de 50 horascada uno. En cada ciclo entonces se pesa la muestra. Finalmente, las fases obtenidas seestudian con SEM y XRD.

Como conclusión se tiene que los tratamientos por debajo de 1000oC presentan car-burización y oxidación y por encima de esta temperatura carburización y reducción. Pordebajo de 1000oC se da la aparición de óxidos (de cromo y manganeso) y carburos (comolos de cromo y hierro) y por encima del valor sólo aparecen carburos. Por debajo de estatemperatura se gana poco peso debido a la protección de las capas externas de óxidosy a la poca acumulación de carbono. Por encima de 1000oC se gana mucho peso por lapoca protección de las capas discontinuas de carburo y la gran acumulación de carbono. A1100oC se gana menos peso debido al astillado (spalling) de las aleaciones. Se tiene que aalta temperatura se disuelven las capas de cromo, cosa que no pasa a bajas temperaturas.La continuidad de la capa escalada depende de la segregación de Cr y por debajo existeuna resistencia a la carburización.



Figura 20: Especimen tratado a 1000oC.

Figura 21: Especimen tratado a 1100oC.


2 DEPOSICIÓN DE MONOCAPAS DE ALN SOBRE SUSTRATO DE SI 19

2. Deposición de monocapas de AlN sobre sustrato deSi

El nitruro de aluminio es un material cerámico que goza de multitud de propiedadesadecuadas para una buena aplicación, debido a su carácter piezoeléctrico, sus propiedadesópticas y acústicas, etc. Al ser aislante las técnicas de deposición han de cambiar respectoa las de la anterior sección, por lo que normalmente se recurre al uso de sputtering pormagnetrón. Esta técnica se puede realizar usando corriente continua o radio frecuencia,cada una con sus ventajas y desventajas. Todas las condiciones experimentales y estudiosde caracterización se centran en conseguir una deposición de AlN que presente una buenatextura en la dirección indicada por el plano (0002), para que así de este modo exploteen el mayor grado posible sus propiedades.

Acosta J., Rojo A., Salas O., Oseguera J.: Process monitoring during AlNdeposition by reactive magnetron sputtering ; Surface & Coatings Technology201 (2007) 7992-7999 La medida de la presión se realiza mediante baratrón. La at-mósfera de trabajo de caracterizaba contínuamente con OES y sonda de Langmuir a 35mm del magnetrón. El blanco es de aluminio y de 50,8 mm de diámetro. El gas por tantoconstaba de 14 sccm de argón y 2 sccm de nitrógeno. Se utilizó como sustrato una aleaciónde aluminio pulido y limpiado ultrasónicamente. Se alcanza una presión base de 3,9 ⋅ 10−3

Pa y se limpió aquél con plasma de Ar. Fue variando la presión de trabajo (0,5, 0,6, 0,8,1,0, 1,2 Pa). En otra sesión se varió por tanto la presión para comprobar la existenciade ciclos de histéresis. El blanco se operó a 450 V y 0,5 − 0,74 A. Los estudios de OESanalizan las longitudes de onda comprendidas entre 250 y 450 nm. Además, se hicieronestudios SEM con EDS, XPS y GAXRD (Glancing Angle X-Ray Di�raction, Difracciónde Rayos X con Ángulo Oblicuo) a 0,5o de incidencia.

Las conclusiones se centran en la importante cuestión de caracterizar correctamentela atmósfera de trabajo. Se observa además una correlación entre los resultados obtenidosmediante OES y Langmuir. También se advierte una relación entre el contenido de Ar+ yla tasa de sputtering de Al. No se aprecian nitruros debido a la baja concentración de N2.Si se tiene una alta presión base aparecerán en las capas depositadas óxidos e hidróxidos.A pesar de los intentos, no fue posible estudiar concienzudamente el ciclo de histéresiscon estas técnicas.


20 2 DEPOSICIÓN DE MONOCAPAS DE ALN SOBRE SUSTRATO DE SI

Figura 22: Arriba: intensidad de luz captada con OES en función de la presión. Abajo:Densidad iónica en función de la presión captada por sonda de Langmuir.

Adamczyk J., Horny N., Tricoteaux A., Jouan P.-Y., Zadam M.: On the useof response surface methodology to predict and interpret the preferred c-axisorientation of sputtered AlN thin �lms; Applied Surface Science 254 (2008)1744-1750 La deposición de capas de AlN se lleva a cabo con magnetrón DC con unblanco de Al sobre un sustrato de Si(100) limpiado ultrasónicamente. La distancia blanco-sustrato en la cámara de deposición es de 3 cm y se llegó a una presión base de 1 ⋅ 10−5

mTorr. El gas empleado en la sesión fue una mezcla de Ar y N2. Primeramente se depositauna capa de Al durante 10 minutos para mejorar la adherencia y se predeposita AlN conel obturador cerrado para que el magnetrón trabaje en la condición de deposición. Lacaracterización se llevó a cabo con XRD usando radiación Cu K� a 40 kV y 30 mA en lacon�guración de Bragg�Brentano.



El método estadístico busca las condiciones de descarga óptimas para obtener AlN(0002)aunque las conclusiones obtenidas dependen en gran manera de las características delaparato de sputtering. Llevando a cabo quince sesiones se obtienen los grá�cos de super-�cie de respuestas e isorrespuestas para determinar la condición óptima.

Figura 23: Cálculo de super�cies de respuestas y algunas isorrespuestas. a) 25% de ni-trógeno, b) 375 mA, c) 4 mTorr.

Altun H., Sen S.: The e�ect of DC magnetron sputtering AlN coatings on thecorrosion behaviour of magnesium alloys; Surface & Coatings Technology 197(2005) 193-200 Se pulieron los sustratos de magnesio y se depositaron en una cámaraen donde la distancia blanco-sustrato es de 90 mm. Estos sustratos se limpiaron con unplasma de Ar. La deposición de AlN se realizó con una polarización del sustrato de −60V a presión de 0,4 Pa con el magnetrón a 5 A durante 90 minutos. Antes de depositar elnitruro de aluminio se coloca una intercapa de Al para mejorar la adhesión y la resistenciaa la corrosión. Se realiza una prueba de polarización eletroquímica con electrodo de Mgy de calomel y la muestra en 0,6 M de NaCl a 1 mV/s.

Los autores analizan la in�uencia de la deposición en la corrosión del sustrato. ConXRD y SEM se observa un aumento de la resistencia. Se tiene que el factor clave en lacorrosión son los defectos estructurales, de ≈ 100− 150 �m de diámetro. También in�uyeque la monocapa sea lisa y se determina la mayor resistencia cuando la capa de AlN quedapasivada.



Figura 24: Variación potenciodinámica con respecto a la densidad de corriente de variossustratos recubiertos de AlN.

Barshilia H.C., Deepthi B., Rajam K.S.: Growth and characterization of alu-minum nitride coatings prepared by pulsed-direct current reactive unbalancedmagnetron sputtering ; Thin Solid Films 516 (2008) 4168-4174 Los sustratos em-pleados para la deposición de AlN son de Si(100). El blanco del magnetrón es de aluminiode 75 mm de diámetro, existiendo además una fuente iónica de Kaufmann. El sustrato,previamente, se limpia mediante ultrasonidos. La presión base de la cámara es de 4,0⋅10−4

Pa y se trabaja con una mezcla de gases de argón y nitrógeno a 4,0 ⋅ 10−1 Pa. Los autoresrealizan una limpieza previa del sustrato con Ar+. Con motivo de mejorar la adhesiónse depositan 100 nm de aluminio. Para medir el espesor se utiliza un microscopio óptico,deduciendo un espesor de 2,2 �m. La polarización del sustrato se varió entre 0 y −150V y su temperatura varía también entre 100 y 350oC. El �ujo de nitrógeno varió de 4 a12 sccm. La caracterización de la capa se realizó con XRD de radiación Cu K� a 40 kVy 40 mA y XPS con radiación Al K�. A la hora de comprobar los cambios estructuralesse aplica la técnica micro Raman, AFM y elipsometría en donde la longitud de onda dela fuente varió entre 300 y 1200 nm. Por último, la dureza se midió con un indentadorBerkovich con una carga de 5 mN.

La conclusión de este trabajo indica que a 300oC y baja polarización se consiguenbuenas películas. Además, XRD indica la presencia de estructura policristalina y XPS de-muestra la existencia de AlN. La técnica Raman determina la presencia de AlN hexagonalen granos pequeños. Por último, se puede decir que la capa posee gran dureza y un índicede refracción cercano a 2.



Figura 25: Difractogramas de las muestras de AlN según la variación de polarización.

Figura 26: Difractogramas de las muestras de AlN según la variación de la temperaturadel sustrato.

Brien V., Miska P., Bolle B., Pigeat P.: Columnar growth of AlN by r.f. mag-netron sputtering: Role of the {1013} planes; Journal of Crystal Growth 307(2007) 245-252 La presión base que alcanzó la cámara se consideró óptima al alcanzarlos 1 ⋅ 10−6 Pa de H2O. La frecuencia que se aplica al magnetrón RF es de 13,56 MHz,recurriendo al pulsado y sin aplicar polarización. El blanco sobre el que se entrega la po-tencia es de aluminio de 60 mm de diámetro y la distancia blanco-sustrato es de 150 mm.Se utiliza una mezcla de un 75% de nitrógeno a 1,5 sccm y un 25% de argón a 0,5 sccm.La deposición se realiza sobre sustratos de Si(001) limpios con ultrasonidos. Además, selleva a cabo una limpieza del blanco con sputtering de Ar. Para lograr alcanzar el equi-librio térmico en la cámara se opera en las condiciones de trabajo durante 30 minutosantes de comenzar la deposición. La temperatura del sustrato se mantuvo siempre a 50oCy mediante un re�ectómetro se puede determinar en todo momento el espesor de la capadepositada. La presión de trabajo fue de 3− 5 Pa entregando al blanco una potencia de50 − 100 W. La deposición se considera un éxito si la capa posee poca cantidad de O2

y alcanza un espesor de 200 nm. Dichas capas se caracterizaron mediante SEM a 5 kV,TEM a 200 kV, AFM en modo tapping con una velocidad de barrido de 1 �m/s, EDX,AES y XRD con radiación Cu K� en el modo de �guras multipolares.

Los autores indican que se logra la deposición de AlN con baja energía de las especies



presentes. Además, notan una in�uencia del plano {1013} en la formación de la würtzita,ya que estos planos fomentan un crecimiento más lento.

Figura 27: a) Imagen SEM de la sección transversal de la capa de AlN donde se observala estructura columnar. b) Imagen AFM en modo derivativo donde se localiza la formahexagonal de la base de la columna.

Brien V., Pigeat P.: Correlation between the oxygen content and the mor-phology of AlN �lms grown by r.f. magnetron sputtering ; Journal of CrystalGrowth 310 (2008) 3890-3895 El sustrato empleado fue Si(001) limpiado con ultra-sonidos. La cámara se evacúa hasta llegar a una presión parcial de H2O de 1 ⋅ 10−6 Pa.Los sustratos no son polarizados durante la sesión y la fecuencia por la que se entregaenergía al magnetrón posee un valor de 13,56 MHz. El magnetrón posee un blanco deAl de 60 mm de diámetro, colocado a 150 mm del sustrato y limpiado previamente consputtering de Ar. El gas de trabajo es una mezcla de 75% de nitrógeno y 25% de argón enel cual se introduce O2 a 5 sccm, por lo que el conjunto llegó a una presión de trabajo de0,2− 5 Pa. Para lograr un equilibrio térmico en la cámara se operó en las condiciones detrabajo durante 30 minutos antes de realizar la deposición. La temperatura del sustratose mantuvo a 330 K. Tras la deposición, las capas se estudiaron mediante TEM a 200 kV,EDX, micropartido de la capa, nanosonda de 14 nm y AES con sputtering de Ar paraanalizar la composición según la profundidad.



En este trabajo se determina que el O2 entra en la estructura de w-AlN por los defectospuntuales. Si la cantidad de oxígeno es grande se observa una disminución del tamaño degrano y a un 50% at. de oxígeno se obtiene una capa amorfa. En cambio, si el oxígeno estápresente entre un 5 y un 30% at. no se observa la formación de AlNO ni Al2O3 cristalinos.Por último se concluye que el O2 afecta las propiedades físicas de la capa depositada. Secomprueba que este elemento afecta a las propiedades de fotoluminiscencia de tierrasraras, por lo que es útil conocer la localización del oxígeno.

Figura 28: a) Imagen TEM transversal de la capa con un 5% at. de oxígeno. b) ImagenTEM de la capa con un contenido de 15− 30% at. de O. c) Imagen TEM de AlN con un50− 55% at. de oxígeno.

Brudnik A., Czapla A., Kusior E.: AlN thin �lms prepared by optical emissionspectroscopy-controlled reactive sputtering ; Thin Solid Films 478 (2005) 67-71 La deposición se lleva a cabo mediante un magnetrón DC balanceado con blancode aluminio. El proceso se consigue dejando al sustrato a potencial �otante y está a 35mm del blanco. La deposición se realiza a una temperatura de 300oC y a 1 Pa de presiónusando una mezcla de gases de Ar y N2. Previamente la cámara se evacuó a 2 ⋅ 10−4 Pa yse lleva a cabo una limpieza mediante sputtering de Ar a 300 W durante 10−20 minutos.Tras la limpieza se introduce la mezcla y se mantienen las condiciones de trabajo durante10 minutos con el obturador cerrado para evitar la deposición. El �ujo de argón fue de 6,0sccm y el de nitrógeno fue de 2,4 − 2,8 sccm observando un ciclo de histéresis medianteemisión óptica. Como sustrato se usó vidrio a diferentes temperaturas, estudiando esteefecto con XRD con radiación Cu K� y GID a una incidencia de 1,5o. La transmitancia semidió con una fuente de longitud de onda comprendida entre � = 0, 3−2,5 �m. Mediante



la transmitancia puede determinarse el espesor.Los estudios concluyen que las películas son transparentes y se depositan a una tasa

de 0,3− 0,7 nm/s. Cuando crece la tasa decrece la cantidad de nitrógeno y la transmisióndecrece para � < 0,5 �m. Esto se debe a la adición de aluminio a la película de AlN. Seobserva que debido al aumento de la temperatura del sustrato se previene esta adición.

Figura 29: Transmisión catacterística de la película de AlN depositada a 125oC a dosintensidades de sputtering diferentes.

Cherng J.S., Lin C.M., Chen T.Y.: Two-step reactive sputtering of piezoelec-tric AlN thin �lms; Surface & Coatings Technology 202 (2008) 5684-5687 Enel magnetrón se coloca un blanco de Al y la cámara se llena de una mezcla de nitrógenoy argón. La fuente que alimenta al magnetrón es DC pulsada y se tiene que la distanciablanco-sustrato es de 7 cm. Los sustratos empleados fueron de Si(100) limpiados ultra-sónicamente y corroídos mediante una solución de HF. La presión base fue de 3 ⋅ 10−6

Torr y se limpió el blanco con un sputtering de Ar durante 20 minutos y durante 5 conel gas de trabajo. Tras la deposición de la capa se obtuvo un espesor de 1,9 �m. Estadeposición se dio en dos pasos: un primero de 10 minutos seguido de un segundo de 50minutos. Para el caso de la capa superior (segundo paso) se mantiene siempre la mismacondición y para la capa base (primer paso) se va variando un parámetro por sesión (yasea la presión, la potencia o el porcentaje de nitrógeno). Los estudios de caracterizaciónse llevan a cabo mediante XRD en la con�guración de Bragg�Brentano, realizando unbalanceo alrededor de (0002) para analizar la inclinación columnar y aplicando la técnicasen2 para identi�car las tensiones residuales.

Los autores concluyen que si los dos pasos se hacen con presiones diferentes se notauna mejora de la textura (0002), ajustando entonces a partir de este punto el balanceo, latasa de deposición y la tensión aplicada. El proceso de crecimiento domina al cambiar deun paso a otro la presión y la potencia. En cambio, el proceso de nucleación predominaal cambiar el porcentaje de nitrógeno de la atmósfera de un paso a otro.



Figura 30: Anchura del pico de rayos X y tasa de deposición en función de la presión detrabajo. Se compara los resultados de la deposición mediante un paso y mediante dos.

Chiu K.-H., Chen J.-H., Chen H.-R., Huang R.-S.: Deposition and character-ization of reactive magnetron sputtered aluminum nitride thin �lms for �lmbulk acoustic wave resonator ; Thin Solid Films 515 (2007) 4819-4825 La de-posición se hizo mediante un magnetrón RF con un blanco de aluminio de 6 pulgadas dediámetro. El gas entra en la cámara siguiendo el modo ducha. El sustrato es calentadodurante 30 minutos a 150oC para eliminar las impurezas adsorbidas. La presión base al-canzada fue de 5,8 ⋅ 10−5 Pa y la cámara se calienta entonces a la temperatura deseada.Antes de depositar la capa de AlN se depositó un búfer (una capa amortiguadora) de Pt.Se hicieron varias sesiones en las que se variaron los parámetros de trabajo. Los estudiosde caracterización se realizaron mediante XRD y SEM de emisión de campo. Se prestauna atención especial a la orientación del eje c y a la constante térmica K2

t . Por último,las super�cies fueron estudiadas mediante AFM.

En cada sesión se varió un parámetro por vez. Éstos fueron la potencia, la temperatura,el porcentaje de nitrógeno, la presión total, la distancia blanco-muestra y la rugosidaddel sustrato. Las conclusiones obtenidas son que los fallos de apilamiento desaparecen arugosidades del sustrato menores a 1 nm. Además, se tiene que la buena orientación delAlN en el eje c se consigue con 1400 W de potencia aplicada al magnetrón, 80% de N2,sustrato a 400oC, presión total de 0,8 Pa, distancia blanco-sustrato de 7,5 cm y búfer deplatino liso. Se recrea entonces la estructura típica del AlN: columnas de base hexagonal.



Figura 31: Grá�cas que demuestran el comportamiento de los picos de rayos X y la tasade deposición en función de la variación de los parámetros experimentales.

Fardeheb-Mammeri A., Assouar M.B., Elmazria O., Gatel C., FundenbergerJ.-J., Benyoucef B.: c-axis inclined AlN �lm growth in planar system for shearwave devices; Diamond & Related Materials 17 (2008) 1770-1774 Se utilizacomo sustrato Si(111) y se usa un blanco de Al. Los gases empleados para depositar sonargón y nitrógeno y la técnica empleada es sputtering por magnetrón RF. La temperaturase puede variar de la ambiente hasta 400oC y la presión de trabajo varía entre 4 ⋅ 10−3

a 2 ⋅ 10−2 mbar. Se �ja la concentración de nitrógeno en la mezcla de gases a un 70%.La presión base necesaria para comenzar la sesión es de 2 ⋅ 10−7 mbar. Se indica que ladeposición de AlN se realiza sobre un búfer de SiO2. Al ser este búfer amorfo, las columnasde AlN crecerán según la anisotropía del �ujo. Los estudios se llevan a cabo mediante XRD(con�guración de Bragg-Brentano y variación de �). Además, se aplican análisis de SEMde emisión de campo, TEM con transformada de Fourier y SAED.

Los estudios indican que el eje c del nitruro de aluminio aparece inclinado hasta13o respecto a la normal del sustrato. Se tiene que un 74% de las columnas apareceninclinadas. Esta inclinación entonces depende de la presión, la temperatura y la incidenciaoblicua de las partículas. Un estudio acústico de estas películas de AlN demuestra que



aparece un corte en SAW (Surface Acoustic Wave, Onda Acústica Super�cial). Con estosresultados se puede explicar de manera más sencilla el modo de crecimiento.

Figura 32: Imagen SEM que muestra la inclinación columnar.

Figueroa U., Salas O., Oseguera J.: Deposition of AlN on Al substrates byreactive magnetron sputtering ; Surface & Coating Technology 200 (2005) 1768-1776 El sustrato utilizado es una aleación de aluminio de 5,1 cm de diámetro pulido ylimpiado ultrasónicamente. Los blancos del magnetrón son de cromo, titanio y aluminio.La capa de adhesión siempre se deposita mediante sputtering y la de AlN se depositamediante sputtering reactivo. Tras limpiar con sputtering de Ar los blancos y el sustratose pasa a la deposición de la capa adherente. Para cambiar de blanco se hace necesarioventear la cámara, por lo que siempre es obligatorio volver a hacer vacío y realizar unalimpieza con Ar. El gas de trabajo es una mezcla de argón y nitrógeno y la presión totalde este gas varió en cada sesión: 0,1, 0,4 y 0,8 Pa. La distancia blanco-sustrato es de2,5 cm y la deposición dura 2 horas con 6 sccm de Ar y 2 sccm de N2. Los estudios aposteriori fueron con microscopio óptico, SEM con EDS (Energy Dispersive Spectroscopy,Espectroscopía Dispersiva en la Energía) e indentaciones Knoop aplicando una carga de50 gf. Por último se hicieron pruebas de rayado (scratch test) e indentaciones Vickers paraconocer la adhesión.

Los autores tienen que a altas presiones se da AlN(001) con una super�cie rugosa,mientras que a bajas presiones se da AlN(002) debido a las pocas moléculas presentesen la cámara y a la energía de bombardeo del argón. La capa de adhesión permite queel AlN crezca columnarmente. Si las capas son de Cr ó Ti, se favorece la estructura Z1de Thorton, y si la capa es de Al se favorece una estructura ZT columnar. Aparece unvínculo entre densidad columnar y dureza. Las pruebas indican una pobre adherencia alsustrato, lo que sugiere que la limpieza de éste fue bastante pobre. Por último, se llega a



la conclusión de que el comportamiento de fractura del AlN depende de las columnas, delespesor de la capa y de las propiedades de la película y el sustrato.

Figura 33: Imágenes SEM que estudian la realización de la deposición según varias pre-siones de trabajo y varios tipos de intercapa adherente.

Figueroa U., Salas O., Oseguera J.: Production of AlN �lms: ion nitridingversus PVD coating ; Thin Solid Films 469-470 (2004) 295-303 La técnica dedeposición PVD se hace sobre sustratos de vidrio, utilizando un blanco de aluminio de 50,8mm de diámetro en un magnetrón DC desbalanceado. El gas de trabajo es una mezcla denitrógeno y argón llegando a una presión de trabajo de 0,2 Pa a 6 sccm de Ar y 2 sccm deN2. La distancia blanco-sustrato varía entre 2,5 y 3 cm. Previamente a la introducción delos gases, la cámara se evacúa a 1 ⋅ 10−3 Pa y se limpia el blanco mediante sputtering. Ladeposición dura 2 horas y se aplica una tensión al blanco de 250− 270 V. Para el procesode nitruración se llevó a cabo una limpieza con sputtering antes del proceso. La presiónde trabajo fue de 80 Pa de 12 sccm de Ar, 3 sccm de H2 y 42 sccm de N2. Las muestras secaracterizaron con XRD en geometría rasante y en Bragg�Brentano. También se hicieronestudios con microscopía óptica, SEM con EDS y XPS.

Se tiene que la técnica PVD mejora los logros de la nitruración, ya que da capas lisas,uniformes y de gran espesor en muy poco tiempo. Además, las condiciones de PVD seconsiguen antes y son más fáciles de controlar. El mecanismo de deposición que proponenlos autores sugiere que la energía de las especies determinan la estructura, por tanto se



tiene que en la nitruración las energías de las especies involucradas son mayores y producensputtering de la super�cie.

Figura 34: a) y b) Patrones de GIXRD de muestras nitruradas. c) y d) Patrones de XRDde películas depositadas mediante sputtering.

Guo Q.X., Tanaka T., Nishio M., Ogawa H.: Growth properties of AlN �lmson sapphire substrates by reactive sputtering ; Vacuum 80 (2006) 716-718 Paradepositar una capa de AlN sobre un sustrato de za�ro se usa un magnetrón RF con unblanco de 10 mm de diámetro y utilizando una atmósfera de Ar y N2. La presión baseentonces es de 10−5 Pa. El za�ro inicialmente se limpia con ultrasonidos y siempre está a100oC. Los estudios �nales se realizan con pro�lómetro, AFM y transmisión óptica.

Los autores estudiaron la potencia RF y sus consecuencias en el crecimiento de lacapa, la rugosidad y la transmitancia. Si se incrementa la potencia la tasa de crecimientoaumenta, decreciendo entonces la rugosidad y aparece un cambio en la cima de absorciónen donde � toma valores mayores por la presencia de defectos creados por el bombardeode los iones.



Figura 35: Izquierda: Variación de la tasa de deposición con la potencia RF suministrada.Derecha: Variación de la rugosidad super�cial con la potencia.

Kamohara T., Akiyama M., Ueno N., Kuwano N.: Improvement in crystalorientation of AlN thin �lms prepared on Mo electrodes using AlN interlayers;Ceramics International 34 (2008) 985-989 La deposición se realiza en sustratos deSi(100) mediante un magnetrón RF. Se tiene que la distancia blanco-sustrato es de unos83 mm y que la cámara se evacúa a 2 ⋅ 10−4 Pa. La deposición se realiza a 300oC a unapresión total de 0,5 Pa de una mezcla de argón y nitrógeno que contiene un 50% deN2. La descarga se da a 400 W aplicados sobre un blanco de aluminio de 3 pulgadasde diámetro. Este blanco se limpia previamente mediante sputtering durante 10 minutosutilizando las condiciones de trabajo. La intercapa de AlN se deposita de tal manera quese pueden conseguir espesores entre 0 y 200 nm, depositando sobre ésta 1 �m de AlN. Elmolibdeno se deposita utilizando un blanco de 3 pulgadas de diámetro aplicando 100 Wen una atmósfera de 0,3 Pa de Ar. La limpieza de este blanco se hizo durante 5 minutoscon un sputtering en las condiciones de trabajo. El espesor de la capa de Mo alcanza los200 nm. El análisis de toda la estructura se lleva a cabo mediante XRD con radiaciónCu K� para obtener curvas de balanceo (rocking curves) y �guras polares. Además, lamorfología puede investigarse mediante TEM a 200 kV.

Se tiene �nalmente que la cristalinidad y la orientación de la capa de AlN sobre loselectrodos de Mo se mejoran con la inclusión de intercapas de AlN. Se observa además quela intensidad de los picos de XRD y las curvas de balanceo dependen del espesor de dichaintercapa, apareciendo una fuerte textura de �bra en los planos (0001) y (110). Además,aparece una relación heteroepitaxial local a pesar de las simetrías cristalinas diferentesdel nitruro de aluminio y el molibdeno.



Figura 36: Figuras polares de rayos X de la película de AlN y el electrodo de Mo. a)AlN(0002), b) AlN(0111), c) Mo(110), d) Mo(200).

Figura 37: Ilustración esquemática de la estructura.

Khoshman J.M., Kordesch M.E.: Optical characterization of sputtered amor-phous aluminum nitride thin �lms by spectroscopy ellipsometry ; Journal ofNon-Crystalline Solids 351 (2005) 3334-3340 La deposición de la capa de nitrurode aluminio se llevó a cabo mediante magnetrón RF con blanco de aluminio. La presiónbase a la que llegó la cámara fue de 4 − 6 ⋅ 10−7 Torr y la de trabajo fue 5 ⋅ 10−3 Torr.La potencia aplicada al magnetrón fue de 139 W y los sustratos utilizados fueron vidrioy Si(111). Existió un control de temperatura por el cual el sustrato se mantuvo siemprepor debajo de 325 K. Para medir el espesor de la capa depositada se recurre a la deposi-ción simultánea sobre un cristal vibrante. La estructura de la capa se determinó medianteXRD barriendo el detector entre 2� = 20− 100o. Los estudios de elipsometría se hicieronvariando la longitud de onda de la fuente entre 200 y 1400 nm determinando en cadamomento los valores de Δ y Ψ.

Los autores proponen un modelo y lo ajustan según los datos experimentales consegui-dos; de esta forma estudian las constantes ópticas y las propiedades de polarización. Secalcula entonces que el salto de energías prohibidas es de 5,81 eV y la dependencia angularde la re�ectividad p-polarizada posee un ángulo de Brewster de 61o y un ángulo principal



de 64o. Los estudios con rayos X demuestran la amor�cidad de las películas obtenidas.Como conclusión se llega a que AlN posee una transmisión altamente polarizada y bajaabsorción.

Figura 38: a) Parámetros elisométricos medidos y su ajuste según el modelo utilizado de 50nm de a-AlN sobre c-Si(111). b) Índice de refracción y coe�ciente de extinción obtenidoscon el modelo de Cauchy�Urbach.

Lin C.-Y., Lu F.-H.: Oxidation behavior of AlN �lms at high temperatureunder controlled atmosphere; Journal of the European Cermanic Society 28(2008) 691-698 Con sputtering por magnetrón desbalanceado se deposita AlN sobreSi. El blanco del magnetrón es de aluminio y la presión base es de 2,7 ⋅ 10−4 Pa, llegandoa un valor de trabajo de 0,53 Pa. La tensión de polarización del sustrato es de −315 V auna temperatura de 190oC. Los gases utilizados fueron Ar a 50 sccm y N2 a 200 sccm y lasesión de deposición duró alrededor de 20 minutos. La capa depositada posee un espesorde 480 nm y se recoció después a 700− 1200oC con �ujos de aire, nitrógeno y N2+H2. Laestructura cristalina se midió mediante XRD con radiación Cu K� a 40 kV y 30 mA ydispersión Raman con láser de He�Ne de 633 nm a 25 mW. También se realizaron estudiosde SEM de emisión de campo y AFM.

Los autores demuestran que con el recocido aparece una degradación y depende delgas utilizado durante el proceso de recocido. La oxidación de la capa queda indicada porla energía libre de Gibbs. En el estudio se localizan fases de Al2O3.



Figura 39: Espectros de difracción de rayos X de películas de AlN depositadas tal cual ypelículas recocidas en a) Aire, b) Nitrógeno c) N2/H2 = 9 a 700 − 1200oC durante doshoras.

Liu W.-J., Wu S.-J., Chen C.-M., Lai Y.-C., Chuang C.-H.: Microstructuralevolution and formation of highly c-axis-oriented aluminum nitride �lms by re-actively magnetron sputtering deposition; Journal Crystal Growth 276 (2005)525-533 Se utilizaron sustratos de Si(100) tipo-p que se limpiaron previamente conultrasonidos. Mediante la técnica EBE (Electron Beam Epitaxy, Epitaxia de Haz Elec-trónico) se depositan sobre los sustratos una capa de Ti, sobre el cual se depositó la capade AlN mediante magnetrón RF con un blanco de aluminio de 50 mm de diámetro. Elgas empleado fue una mezcla de argón y nitrógeno. La cámara se evacuó a 8,0 ⋅ 10−4 Pay se hio una limpieza mediante sputtering. El sustrato entonces se calienta a 50, 150, 250y 350oC, el cual está a una distancia del blanco de 50 mm que se le aplica una poten-cia de 165 W. La sesión de deposición dura alrededor de 6 horas, en las que para cadacapa se varió la temperatura del sustrato y la cantidad de N2 presente en la atmósfera.El AlN entonces se estudió mediante XRD a 35 kV y 30 mA, AFM, SEM, XPS (X-rayPhotoelectron Spectroscopy, Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X), XTEM, TEMde alta re�ectividad con EDS. Los resultados analizados se comparan con los obtenidospreviamente según una bibliografía recopilada.



Las condiciones experimentales logran depositar AlN(002) y es posible su aplicaciónpara construir resonadores. La mejor orientación se alcanza con 0,5 Pa, 350oC y 75% deN2. Esta orientación se mejora aún más con una temperatura del sustrato de 250oC y un85% de nitrógeno en la mezcla de gases. Si la tasa de deposición es alta se obtiene unaestructura amorfa, la cual cambia a cristalina si esta tasa disminuye. Esta conclusión sug-iere un tratamiento de dos pasos: baja tasa de deposición para conseguir una orientaciónpreferencial y después una alta tasa para conseguir textura. Los análisis de microestruc-tura revelan que sobre Ti/Si se tiene una capa de TiO2/AlN amorfo sin la estructuracolumnar de Al2O3/capa de transición/AlN(002).

Figura 40: Observaciones HRTEM/EDS que indican los rasgos transversales de las pelícu-las de AlN depositadas sobre Ti/Si que poseen una delgada capa de óxido de titanio, unacapa amorfa sin alúmina, una capa de transición y una capa columnar. b), c) y d) sonaumentos localizados de a).

Matsunami N., Venkatachalam S., Tazawa M., Kakiuchida H., Sataka M.: Ionbeam characterization of rf-sputter deposited AlN �lms on Si(111); NuclearInstruments and Methods in Physics Research B 266 (2008) 1522-1526 Elmagnetrón posee un blanco de Al y se le conecta a una fuenta RF. El sustrato se mantienea una temperatura de 250oC en una atmósfera de N2 a ≈ 0,3 Pa. Previamente, estossustratos de Si(111) se aclaran ultrasónicamente. Los estudios se hacen con XRD deradiación de Cu K�. Tras la identi�cación del pico (0002) se intenta su optimización conla variación de la temperatura del sustrato y la presión de nitrógeno. Las mejoras entoncesse analizan con RBS usando He+ a 1,8 MeV y NRA con d+ a 1,2 MeV para identi�car



el carbono y el oxígeno presente. Además, las caracterizaciones super�ciales se realizaronutilizando AFM.

Los autores identi�can la existencia de orientaciones tanto en el eje c como en el ejea. Parece ser que no existe correlación entre la presencia de impurezas de hierro, argón ycarbono con la cristalinidad y la orientación. Sin embargo, se detecta una gran cantidadde O en la interfase. Los autores estudian además la viabilidad de la deposición de unacapa de búfer de Al para mejorar la adherencia y la formación de la estructura cristalina.Por último, se ve que es posible comparar la intensidad de los picos de XRD con la tensiónpresente.

Figura 41: a) Espectro RBS de la capa de AlN sobre Si. (surf) indica la energía dedispersión del He sobre Al y N localizados en la super�cie; (int) indica la energía dedispersión con los átomos de la interfase. El detector se coloca a 160o. b) Espectro deNRA con la detección de protones que provienen de 12C y � originados del 16C presentesen la super�cie y en la interfase. Se incide a 30o y el detector está a 160o.

Medjani F., Sanjinés R., Allidi G., Karimi A.: E�ect of substrate temperatureand bias voltage on the crystallite orientation in RF magnetron sputtered AlNthin �lms; Thin Solid Films 515 (2006) 260-265 Se depositó AlN a una presiónde 0,5 Pa mediante magnetrón RF bajo una mezcla de argón y nitrógeno. La presión base



previa fue de 10−4 Pa. Se tiene que el �ujo total es de 18 sccm y la mezcla contiene un 14%de N2. La potencia aplicada fue 150 W y la distancia blanco-muestra fue de 65 mm, dondeel sustrato es de Si(100). El proceso de deposición se hizo a temperatura ambiente, a 400y a 800oC y el sustrato se polarizó a 0, �25, �75 y �100 V. Para medir el espesor de la capase recurre al uso del pro�lómetro. Los estudios se llevan a cabo con XRD de radiación CuK� en con�guración Bragg�Brentano y en rasante a 4o de incidencia. Mediante el análisisde la curvatura del sustrato se estima la tensión residual que posee la capa. Mediante unindentador Berkovich se determina la dureza, el módulo de Young y la rigidez en dondelas tomas se hacen hasta llegar a los 100 nm de profundidad para despreciar la in�uenciadel sustrato.

Los análisis demuestran que la estructura del AlN es würtizítica con orientación pref-erencial de (001) que cambia a (100) al aumentar la temperatura y la polarización. Sise aumenta la polarización la tensión extensiva cambia a compresiva. Además, la durezadecrece con la polarización, aunque aumenta con la temperatura.

Figura 42: Patrones de difracción de rayos X en incidencia rasante del AlN depositadoa: a) Temperatura ambiente, b) 400oC, c) 800oC a varias polarizaciones negativas delsustrato.



Figura 43: Grá�co esquemático de: a) Estructura hexagonal de würtzita del AlN, b)Átomos y moléculas incidentes en el plano (001). N son las grandes esferas y Al laspequeñas.

Pantojas V.M., Otaño-Rivera W., Caraballo J.N.: Statistical analysis of thee�ect of deposition parameters on the preferred orientation of sputtered AlNthin �lms; Thin Solid Films 492 (2005) 118-123 Sobre un sustrato de SiO2/Si(111)se deposita AlN mediante magnetrón DC con un blanco de aluminio en una atmósferade argón y nitrógeno, con un 18% de este último. El sustrato se limpia previamente conultrasonidos y la cámara se evacúa a 6,6 ⋅10−5 Pa. Los estudios se realizan aplicando FTIR(Fourier Transform Infra-Red, Transformada de Fourier de Infrarrojos), pro�lometría ySEM. El espesor de todas las capas alcanzó el micrómetro y la tasa de deposición variósegún la potencia suministrada al blanco: 5 nm/min a 100 W, 40 nm/min a 150 W y 109nm/min a 200 W. Además, se realiza un estudio meticuloso con XRD usando radiación CuK� variando los ángulos !, 2�, ' y � de manera manual. El posterior análisis estadísticose lleva a cabo mediante el estudio de la respuesta super�cial. Para cada capa se varióla temperatura del sustrato (entre 300 y 400oC), la potencia (entre 300 y 400 W) y lapresión total de trabajo (entre 0,66 y 11,33 Pa).

Como parámetro de alineación para el análisis mediante el método estadístico se con-sideró el producto de la anchura total a mitad de altura (FWHM) medido con � y 2�.El rango de temperaturas en las que se realizaron deposiciones es demasiado bajo, por loque no in�uyó determinantemente en la orientación del cristal. Por tanto, sólo hay queconsiderar la presión y la potencia para obtener la respuesta super�cial y conseguir hacerpredicciones.



Figura 44: Grá�co de la respuesta super�cial del parámetro textura Δ� × Δ2� comofunción de la potencia de deposición y la presión.

Pessoa R.S., Murakami G., Massi M., Maciel H.S., Grigorov K., da Silva So-brinho A.S., Petraconi G., Marcuzzo J.S.: O�-axis growth of AlN thin �lms byhollow cathode magnetron sputtering under various nitrogen concentrations;Diamond & Related Materials 16 (2007) 1433-1436 La deposición se lleva a cabomediante magnetrón DC de cátodo hueco. El gas empleado en el estudio es una mezclade argón y nitrógeno, con el cociente entre gases variando entre 0 y 100% de N2. La ge-ometría empleada hace que el magnetrón quede fuera del eje unos 90o para así mejorar launiformidad. La distancia blanco-sustrato es de 1,5 cm y la distancia entre cátodos llegaa ser 2,5 cm. Se tiene que la presión de trabajo es de 0,7 Pa y la corriente que provoca ladescarga es de 200 mA. Mediante el empleo de un espectrómetro de masas cuadrupolar seestudia la concentración de Al y AlN según el porcentaje de nitrógeno en la atmósfera. Elsustrato empleado es Si(100) sobre el que se depositó AlN durante 30 minutos, operandoel blanco 10 minutos antes en las condiciones de trabajo para lograr una entrada en elrégimen. Durante todo el proceso el sustrato no superó los 50oC. Los métodos de análisisfueron el pro�lómetro, XRD en con�guración de Bragg�Brentano y AFM.

En este artículo se demuestra que con un análisis espectral de masas se logran encontrarlas condiciones idóneas. Por otro lado, con XRD se ve que una gran cantidad de AlN en elplasma no favorece el crecimiento cristalino. Por consiguiente, la fase hexagonal se consiguecuando el porcentaje de nitrógeno en la atmósfera es inferior a un 30%. Mediante AFMse concluye que mientras más nitrógeno presente en la cámara habrá menos rugosidad ymenores tamaños de grano. Finalmente, los autores corroboran que la diagnosis de plasmaes una buena técnica de optimización.



Figura 45: Izquierda: Dependencia de la tasa de deposición con la concentración de ni-trógeno. Derecha: Variación de la concentración de las especies de Al y AlN como funcióndel porcentaje de nitrógeno en la atmósfera. Región I: fase Al, Región II: fase Al+AlN,Región III: fase AlN (blanco nitrurado).

Riekkinen T., Nurmela A., Molarius J., Pensala T., Kostamo P., Ylilammi M.,van Dijken S.: In�uence of the seed layer on structural and electro-acousticproperties of sputter-deposited AlN resonators; Thin Solid Films (2009), doi:10.1016j.tsf.2009.04.060 La deposición de AlN se logra con un magnetrón DC conun blanco de Al. La cámara soporta un recocido para eliminar contaminantes pudiendoasí llegar a la presión base de 1 ⋅ 10−8 mbar. Los sustratos de Si(001) tipo-n tambiénsoportan este recocido. El proceso de deposición se lleva a cabo con una potencia de 1750W con la temperatura del sustrato entre 200 y 400oC. Como atmósfera se usa una mezclade argón y nitrógeno. Una vez depositada la capa de AlN se le cubre con una capa deMo. También se realizan deposiciones sobre re�ectores de Bragg. Las semillas empleadaspara comprobar el crecimiento del AlN fueron titanio, níquel y TiW. Las capas entoncesse caracterizan con XRD usando radiación Cu K� en con�guración de Bragg�Brentano,SEM a 5 kV, AFM en modo tapping (golpeteo) con punta de silicio y a una frecuencia de300 kHz, un análisis de pro�lometría para conocer la tensión y un analizador de red paradeterminar el acoplamiento electro-acústico.

Se tiene que si se deposita una semilla de Ti con un espesor de 20 nm hace que lapelícula sea llana, con granos pequeños y elongados en (110) para el caso del molibdeno yen (002) para el caso del nitruro de aluminio. Gracias a esta morfología la con�guraciónposee muy buenas propiedades electro-acústicas. Por otro lado, si se usan semillas de Niy TiW aparecerán rugosidades, granos grandes y agrupaciones de material no orientado.



Figura 46: Izquierda: Imágenes SEM de la morfología de la super�cie del Mo tras ladeposición de las semillas de TiW, Ni y Ti. Derecha: Imágenes AFM de la morfología dela super�cie del AlN tras la deposición de 10 nm Ni/300 nm Mo ó 20 nm Ti/300 nm Mo.El espesor de AlN es de 1300 nm.

Sa� I.: Recent aspects concerning DC reactive magnetron sputtering of thin�lms: a review ; Surface and Coatings Technology 127 (2000) 203-219 El autordeclara que el gas reactivo afecta al blanco y al sustrato en la técnica de sputtering pormagnetrón: el primero se envenena y el segundo ayuda a condensar la película. Además, setiene que variando el �ujo de gas puede identi�carse un ciclo de histéresis. Esto se solucionaincrementando la velocidad de bombeo, incrementando la distancia blanco-sustrato, ob-struyendo el �ujo hacia el cátodo y pulsando el �ujo. Por otro lado, analizando la emisióny controlando la tensión se evitan inestabilidades en la descarga. La emisión falla cuandohay erosión y la tensión cuando la diferencia es poca entre los dos regímenes. En el casode que el blanco quede envenenado con una película aislante se comprueba un aumentode la carga y una bajada de la tasa de sputtering, pudiéndose crear un arco. Éstos lo-gran evitarse usando fuentes RF y con técnicas pulsadas unipolares y bipolares (con unoo dos magnetrones). Queda destacado que la con�guración bipolar con fuente AC lograbombardear las capas aislantes.



Figura 47: El comportamiento de histéresis del sputtering por magnetrón reactivo.

Venkataraj S., Severin D., Drese R., Koerfer F., Wuttig M.: Structural, opticaland mechanical properties of aluminium nitride �lms prepared by reactive DCmagnetron sputtering ; Thin Solid Films 502 (2006) 235-239 Se utiliza un blancode Al de 76 mm de diámetro colocado en un magnetrón DC. La presión base es de 10−4 Pay la distancia blanco-sustrato es de 55 mm. Se tiene que el gas de trabajo es una mezclade Ar y N2 a una presión total de 0,8 Pa, consiguiendo la descarga al aplicar 500 mA.El �ujo de nitrógeno varió entre 0− 8 sccm. Se emplean como sustratos Si(100), gra�to,cuarzo y vidrio. Se hicieron estudios sobre la aparición de un ciclo de histéresis del blancocon el cristal de cuarzo. Las técnicas de caracterización empleadas fueron XRR, XRDen con�guración de Bragg�Brentano barriendo el detector entre 2� = 20 − 70o. Además,se pueden realizar estudios para determinar la densidad y las oscilaciones, al igual que



la rugosidad. También se hacen estudios de transmitancia y elipsometría, ajustando lascurvas obtenidas con simulaciones teóricas. Por último se tiene que un estudio de lacurvatura de la oblea del sustrato indica la existencia de tensiones.

Se concluye que el blanco de aluminio no presenta un ciclo de histéresis en ningúncaso. Además, con RBS se comprueba que a baja cantidad de N2 la película no es este-quiométrica, por lo que debe utilizarse un �ujo superior a 4,75 sccm. También se tieneque XRR indica que la densidad depende de la cantidad presente de N2. Por tanto, laestequiometría se consigue con una tasa de deposición de 0,35 nm/s y la rugosidad de-crece al aumentar la cantidad de nitrógeno. Todo lo anterior indica que con �ujos muybajos y muy altos se consigue la creación de una estructura cristalina. También se de-muestra que la transparencia se incrementa junto a la cantidad de nitrógeno, obteniendouna transparencia máxima al utilizar un sustrato de cuarzo. El índice de refracción deluz de longitud de onda de 533 nm es próximo a 1,9 y este valor apenas cambia con lavariación de la cantidad de N2 presente en la atmósfera. Finalmente se llega a ver que lacapa de AlN posee una tensión extensiva.

Figura 48: a) Tasa de crecimiento de la película de AlNx como función del �ujo de ni-trógeno. b) Variación de la densidad de la película de AlNx como función del �ujo de N2

tal como se midió por XRR.

Wu Z.G., Zhang G.A., Wang M.X., Fan X.Y., Yan P.X., Xu T.: Structure andmechanical properties of Al/AlN multilayer with di�erent AlN layer thick-ness; Applied Surface Science 253 (2006) 2733-2738 Para la deposición se usaun magnetrón DC cerca de la temperatura ambiente, depositando el material sobre unsustrato de Si(111) sin polarizar y limpiado ultrasónicamente. La cámara se evacúa a1,0 − 2,0 ⋅ 10−3 Pa. Para conseguir las capas de aluminio se introduce en la cámara Ara 4 sccm y en una presión de 0,45 − 0,5 Pa mientras que se le otorga al blanco de Aluna potencia de 500 W para lograr su evaporación. En cambio, para depositar nitruro de



aluminio se introduce N2 a 50 sccm en una presión de 0,70− 0,75 Pa mientras el blancosoporta 750 W de potencia. Gracias a estos parámetros se obtiene una interfase de�nida.La primera capa despositada es de Al para así mejorar la adhesión; la última es de AlNpara proteger al sustrato de la oxidación. El espesor de cada capa de Al fue de 2,9 nmy de 1,13 − 6,81 nm para el AlN, obteniendo en total 40 bicapas. Se realizan entoncesestudios de LAXAD y GAXAD de un grado de incidencia, nanoindentación Berkovich,desgaste en con�guración ball-on-disk con una bola de acero de 3 mm de radio, aplicandouna carga de 1 N a un radio de 6 mm a una temperatura de 20 − 28oC y una humedadrelativa del 40− 60%, mientras el disco gira a 100 rpm.

Se tiene que la monocapa de AlN posee estructura hexagonal con orientación preferen-cial indicada por el plano (100), aunque si forma parte de la multicapa será de orientación(002). En el caso de un espesor de 1,1 nm se tiene que el AlN será amorfo. Los autoresresaltan que la dureza de la multicapa aumenta con el espesor de la capa de AlN. Cuan-do el espesor de esta capa es de 6,81 nm la dureza llega a 11,67 GPa, valor superior alpredicho por la regla de la mezcla. En cambio, si el espesor de AlN es de 1,1 nm se tieneun menor coe�ciente de fricción. Por último, si el espesor es mayor que 2,27 nm no seobservan cambios en la multicapa.

Figura 49: Coe�ciente de fricción contra tiempo de deslizamiento de las multicapas deAl/AlN con diferentes espesores de las capas de AlN: a) 1,13 nm, b) 2,27 nm, c) 3,41 nm,d) 4,54 nm, e) 6,81 nm.

Xu X.-H., Wu H.-S., Zhang C.-J., Jin Z.-H.: Morphological properties of AlNpiezoelectric thin �lms deposited by DC reactive magnetron sputtering ; ThinSolid Films 388 (2001) 62-67 La deposición se lleva a cabo con magnetrón DC conun blanco de aluminio de 6 cm de diámetro. En la cámara se introducen tanto argón comonitrógeno tras la evacuación a 5⋅10−5 Pa. La temperatura del sustrato se calcula en 100oC,el cual es Si(111), ya que su coe�ciente de expansión térmica es parecido al coe�ciente del



nitruro de aluminio. El blanco se limpia mediante un sputtering de Ar durante 15 minutosy durante 5 usando las condiciones de trabajo. La sesión de deposición dura entre 40 y 60minutos. Los estudios se llevan a cabo con XRD, AFM y AES.

Este artículo apunta a que la cristalinidad del AlN depende de la presión, la distanciablanco-sustrato y la potencia. Con poca presión y a muy corta distancia se da la formaciónde AlN(002), mientras que con alta presión y una gran distancia se obtiene AlN(100). Porotro lado, el AlN(002) se consigue a alta potencia (40 − 65 W), mientras que AlN(100)se obtiene con potencias más bajas. En estas experiencias la rugosidad media es de 1,468nm y el pico más alto llega hasta los 13,056 nm. Finalmente, se indica que la composiciónlongitudinal es homogénea y el cociente Al/N es 1:1 lo que indica perfecta estequiometría.

Figura 50: Arriba Iquierda: Patrones XRD del AlN a diferentes presiones de trabajo (50%N2, 50 W y D = 4 cm). Arriba Centro: Patrones XRD del AlN a diferentes distanciasblanco sustrato D (50% N2, 50 W, 0,3 Pa). Arriba Derecha: Patrones XRD del AlN adiferentes potencias del blanco (50% N2, 0,3 Pa, D = 4 cm). Abajo: Estructura cristalinadel AlN.

You Y.Z., Kim D.: In�uence of incidence angle and distance on the struc-ture of aluminium nitride �lms prepared by reactive magnetron sputtering ;Thin Solid Films 515 (2007) 2860-2863 El sustrato limpiado ultrasónicamente es



de Si(100) tipo-p y se usa para la deposición un magnetrón RF que evapora un blanco dealuminio de 6 pulgadas de diámetro. El gas reactivo es una mezcla de argón y nitrógenoque se inserta tras la evacuación de la cámara hasta los 1,3 ⋅10−5 Pa. Se hizo una limpiezamediante sputtering durante 10 minutos usando las condiciones de trabajo. Se tiene quela temperatura del sustrato se mantuvo a 70oC y la potencia del blanco varió entre 150 y450 W, dejando al silicio puesto a tierra. Los parámetros de potencia y �ujo de nitrógenose cambiaron hasta conseguir una condición óptima, variando desde entonces la distanciablanco-sustrato (desde 10 hasta 3 cm) y el ángulo de inclinación (desde 45 hasta 0o). Lasmuestras entonces se estudiaron con XRD de radiación de Cu K� en con�guración deBragg�Brentano, AFM en modo no contacto y usando una punta de nanotubo de car-bono, SEM a 20 kV y elipsometría con láser de Xe para conocer Ψ y Δ, determinando apartir de éstos el espesor y el índice de refracción.

Los autores obtienen AlN(002) a una inclinación de 0o y una distancia blanco-muestrade 3 cm. Al aumentar entonces la distancia se va perdiendo la orientación preferencial,apareciendo los planos AlN(100), AlN(002) y AlN(111). Al aumentar el ángulo de inci-dencia se tiene un gran aumento de la porosidad y la rugosidad.

Figura 51: a) y c) muestra SEM transversal y super�cial, respectivamente, de la deposiciónrealizada con un ángulo de incidencia de 45o. b) y d) muestra SEM transversal y super�cial,respectivamente, de la deposición con un ángulo de incidencia de 0o.

Zhang J.X., Chen Y.Z., Cheng H., Uddin A., Yuan S., Pita K., AnderssonT.G.: Interface study of AlN grown on Si substrates by radio-frequency mag-netron reactive sputtering ; Thin Solid Fims 471 (2005) 336-341 La técnica dedeposición es sputtering por magnetrón en donde se coloca un blanco de aluminio de 120mm de diámetro. Los sustratos empleados fueron Si(100) y Si(111). La presión base a la



que se llegó en la cámara fue de 5 ⋅ 10−7 Torr y se introdujo tras este paso una mezcla deAr y N2 hasta llegar a los 6 mTorr. La deposición de la capa de AlN duró una hora sum-inistrando una potencia de 300 W y manteniendo el sustrato a 350oC. La caracterizaciónse realizó recurriendo a XRD con radiación Cu K�1 en con�guración Bragg�Brentano yla de incidencia rasante. También se recurrió al uso de TEM y de AFM en modo tapping.

Los estudios indicaron que en ambos sustratos se logró la deposición de w-AlN ori-entado en el eje c. Se observa que entre la película y el sustrato existe una delgadacapa desordenada que quizás contenga oxinitruros. Todas las muestras poseyeron estruc-tura columnar de eje (0002) aunque se tiene que la orientación rotacional es totalmentealeatoria. El estudio mediante AFM demuestra que las super�cies son lisas. Los autoresproponen que como paso siguiente es útil estudiar estos pasos pero colocando previamenteuna capa de búfer de GaN.

Figura 52: Micrografía transversal mediante HRTEM de la capa de AlN depositada sobrea) Si(111) y b) Si(100). Se identi�can varios planos, ya que los parámetros de red sonresolubles. Las capas de transición amorfas se dan en la interfase y se delimitan mediantelineas.

Zhang J.X., Cheng H., Chen Y.Z., Uddin A., Yuan S., Geng S.J., Zhang S.:Growth of AlN �lms on Si(100) and Si(111) substrates by reactive magnetronsputtering ; Surface & Coatings Technology 198 (2005) 68-73 El magnetrónutilizado para la deposición es RF con un blanco de Al de 120 mm de diámetro. Lossustratos se limpian previamente con soluciones. La presión base que se alcanza es de2,8 ⋅ 10−7 Torr y tras esto se inserta una mezcla de gases que contiene argón y nitrógeno.Con esta mezcla se hace un trabajo previo con el magnetrón durante 10 ó 20 minutospara alcanzar un régimen estacionario antes de depositar. La sesión de deposición duróuna hora aplicando 200 − 500 W al magnetrón y manteniendo el sustrato a 350oC. Ladistancia blanco-muestra se �ja en 8 cm y la presión de trabajo empleada es de 6 mTorr.Con estos parámetros se logra depositar una capa de 200−260 nm. Los estudios de análisisde las capas depositadas son XRD, SEM de emisión de campo, FTIR y TEM.



Antes de depositar AlN sobre el sustrato se coloca un búfer de GaN, por lo que lacapa de AlN que yace sobre ella estará altamente orientada. Los estudios de observaciónde la orientación y el esfuerzo nos permiten conocer que la orientación del sustrato in�uyeen gran manera. Se tiene que entre AlN(0001) y Si(100) se da una gran desadaptación,la cual conlleva la aparición de un gran esfuerzo, que no cambia al variar la potenciaaplicada. Por otra parte, si el sustrato es Si(111) el esfuerzo aumenta con la potencia.Esta dependencia puede provenir de los defectos que se dan en la capa y las propiedadestérmicas diferentes entre capa y sustrato.

Figura 53: Espectros de rayos X obtenidos de las películas de AlN depositadas a potenciasde 200, 300, 400 y 500 W sobre a) sustratos de Si(100) y b) sustratos de Si(111).


50 3 DEPOSICIÓN DE MULTICAPAS Y SUPERREDES DE ALN/TIN

3. Deposición de multicapas y superredes de AlN/TiN

Las multicapas y superredes últimamente están cobrando gran relevancia a la horade elegir un material para depositar sobre un sustrato, debido a las nuevas y mejoradaspropiedades que presentan de por sí. En los artículos siguientes se hacen multitud deexperimentos para comprobar por qué presentan tales propiedades y qué mecanismos sonlos responsables para que así se puedan modi�car a voluntad. Debido a la gran versatil-idad y a la multitud de propiedades que se pueden conseguir mediante la fabricación demulticapas, esta sección se centra en el análisis de las superredes de nitruro de aluminioy nitruro de titanio. En el caso que nos incumbe, las características tribológicas se tornanen fundamentales, por lo que atenderemos a los pasos que toman los autores para con-seguir multicapas de extrema dureza y de gran resistencia al desgaste. Esto se obtiene,parece ser, por la transformación de la estructura cristalina del nitruro de aluminio, quepasa bajo ciertas condiciones de la fase hexagonal würtzítica a la fase metaestable cúbicacentrada en las caras.

Abadias G., Michel A., Tromas C., Jaouen C., Dub S.N.: Stress interfaciale�ects and mechanical properties of nanoscale multilayered coatings; Surface& Coatings Technology 202 (2007) 844-853 En este artículo se determina que lasmulticapas con las propiedades físicas mejoradas sólo se obtienen gracias a la técnicade PVD. Para una buena aplicación industrial de estos compuestos debe combinarsela �abilidad y la reproducibilidad, junto a una consideración de la naturaleza de lasinterfases y del nivel de tensión. Es lógico que la interfase afecte las propiedades mecánicasy tribológicas de los materiales. Para caracterizar las multicapas es posible aplicar unatécnica basada en el efecto anómalo de los rayos X, tanto en la con�guración de difraccióncomo en la de re�ectividad. Los autores indican que es posible llevar a cabo estudiosin situ al analizar la curvatura de la oblea. Como conclusión, el artículo menciona quelas tendencias actuales de la fabricación de superredes se centran en tres métodos: capasalternas de nitruros duros y metales dúctiles; metal blando incluido en matriz dura denitruro, y metal junto a un elemento del grupo IIIA ó IVA para otorgarle una contribucióncerámica y la adición de carbono o nitrógeno.


3 DEPOSICIÓN DE MULTICAPAS Y SUPERREDES DE ALN/TIN 51

Figura 54: Representación esquemática de materiales duros de diferentes clases: covalente(negro), metálico (azul) y óxido (rojo). Se muestran los rangos de dureza típicos.

Auger M.A., Sanchez O., Ballesteros C., Jergel M., Aguilar-Frutis M., FalconyC.: TiN/AlN bilayers and multilayers grown by magnetron co-sputtering ; ThinSolid Films 433 (2003) 211-216 La deposición de la multicapa se hizo mediante unmagnetrón de cátodo dual balanceado con blancos de titanio y aluminio inmersos en unaatmósfera de argón y nitrógeno. Al ser una técnica de sputtering reactivo se tiene que latasa de deposición será más elevada, por lo que puede recurrirse a una fuente DC, quealimenta a los blancos con una potencia de 100 W. La presión base llegó a un valor de10−6 mbar. Para lograr la creación de capas de TiN ó AlN estequiométricas la mezclade gases fue de 10,2 sccm de Ar y 0,8 sccm de N2 y de 5,9 sccm de Ar y 23,6 sccm deN2, respectivamente. Entonces la presión de trabajo se mantuvo entre 2− 4 ⋅ 10−3 mbar.Como sustrato se utiliza Si(100) a 6,5 cm de los blancos. Para determinar el espesor decada capa individual se coloca una máscara en el sustrato. Las técnicas de caracterizaciónempleadas fueron indentaciones Berkovich, XRD de radiación Cu K� en con�guraciónBragg�Brentano y en incidencia rasante a 0,5, 1 y 1,5o, TEM, AFM y elipsometría (apesar de que la capa de TiN es altamente absorbente).

El artículo muestra que cuando el espesor de las capas de AlN y TiN son semejantes ladureza alcanza un máximo, aumentando este valor al crecer el número de interfases. Losestudios con rayos X indican la obtención de w-AlN(002) y fcc-TiN(111) poco desarrolladacada estructura. Cuando se tiene que Λ = 5 nm los granos son �nos y están restringidos.Se concluye �nalmente que un aumento del número de interfases bloquea la dislocación ycon TiN:AlN ≈ 1 la textura llega a di�cultar las dislocaciones, trasladándolas a la interfaseo a los bordes de grano.



Figura 55: Patrones de difracción en incidencia rasante de la bicapa BTA5 (una bicapa deTiN y AlN de igual espesor cada capa individual) para diferentes ángulos de incidencia�. Las líneas continuas y punteadas muestran la posición y las intensidades relativas delas fases w-AlN y c-TiN, respectivamente.

Bhattacharyya D., Mara N.A., Hoagland R.G., Misra A.: Nanoindentationand microstructural studies of Al/TiN multilayers with unequal volume frac-tions; Scripa Materialia 58 (2008) 981-984 El sustrato en el que se lleva a cabola deposición es de SiO2/Si. La primera capa depositada es la de TiN y la última Alpara mejorar la adherencia al sustrato y la resistencia a la oxidación, respectivamente.La razón de espesores Al:TiN es de 9:1 que se mantiene siempre aunque se altere el valordel periodo de bicapa Λ. Para caracterizar las multicapas se realizan estudios de TEM,nanoindentación, AFM y XRD.

Los autores obtienen que la dureza de la multicapa es incluso mayor que la predicciónrealizada mediante la regla de mezclas y con Λ ≥ 100 nm se observa un comportamientoHall�Petch, por lo que la dureza aumenta al disminuir el espesor, alcanzando un máximocon el espesor de la capa de Al de 9 nm y el espesor de TiN de 1 nm. Se detecta unagran fortaleza, que no llega a explicarse con el modelo de fuerza imagen, por lo que habráque tener en cuenta la estructura y la discontinuidad de los planos de deslizamiento. Porúltimo, se concluye que a menores espesores de capa hay menos apilamiento en los bordesde indentación, ya que al aumentar la dureza se da menos penetración.



Figura 56: a) Imagen AFM de la super�cie indentada en donde se muestra apilamientode material en el borde de la indentación. b) Per�l de línea correspondiente para laprofundidad.

Chen D., Ma X.L., Wang Y.M.: Thickness-dependent structural transforma-tion in the AlN �lm; Acta Materialia 53 (2005) 5223-5227 Los estudios re-alizados mediante TEM sobre muestras indican que es posible la creación de c-AlN aldepositarlo sobre TiN(001), resultado con�rmado con análisis de HRTEM a 200 kV. De-bido a esta evidencia experimental se puede realizar un estudio teórico para predecir losprocesos que se desencadenan durante la deposición. Los cálculos parten de los primerosprincipios y recurren al uso de un pseudopotencial de onda plana. Gracias a este méto-do se descubre que los enlaces Al-N y Ti-N a través de la interfase son muy favorables.La simulación del crecimiento pseudomór�co de la superred se consigue minimizando laenergía total en los cálculos. Se colocan en el modelo zonas de TiN másico que encierranzonas de relajación y las propias capas de AlN. Variando el número de multicapas y lascondiciones de contorno se obtendrán resultados diferentes. También han de considerarselas interacciones de los cristales iónicos, el comportamiento dinámico, las fuerzas inter-atómicas y la relajación. Por último, pueden calcularse las energías de red másicas dew-AlN y TiN.

Los autores consiguen descubrir que la transformación cúbica a hexagonal del nitrurode aluminio sobre TiN se da cuando su espesor supere los ≈ 1, 95 nm. Se concluye entonces



que la formación de c-AlN a bajos espesores se achaca a las bajas energías de esfuerzo yde interfase presentes.

Figura 57: Simulación de la transformación continua de AlN cúbico a su contrapartehexagonal con un sustrato de TiN tras 0, 80, 140, 410 y 300000 pasos de tiempo a 300K. Las primeras cuatro con�guraciones se proyectan en la dirección [010]TiN, mientrasque la última se observa a través de [010]TiN/[1210]AlN para observar así los rasgos de laestructura hexagonal.

Chen D., Wang Y.M., Ma X.L.: Size-e�ect on stress behavior of the AlN/TiN�lm; Acta Materialia 57 (2009) 2576-2582 El estudio de multicapas puede llevarsea cabo desde un punto de vista teórico al usar los primeros principios para construirla estructura B1-AlN/TiN y mantener la coherencia interfásica, o sea, que el AlN seacúbico también. Para determinar las trayectorias atómicas se emplea un modelo dinámicocristalo-químico. Además, se varió el número de capas para determinar su in�uencia yaparte se analizan las fuerzas interatómicas. Para realizar una buena adaptación a larealidad se introducen en el modelo zonas de relajación. Si se estudia la multicapa desdeel punto de vista de una agrupación de cristales iónicos se debe considerar la atracción deCoulomb y la repulsión de Pauli. Además, un estudio de la función de distribución radialindica la estructura cristalina, por lo que es posible comprender el cambio de c-AlN aw-AlN.

Los autores concluyen que la tensión no sólo depende del espesor de la capa de AlN, sinotambién de la relajación estructural y la distribución de esfuerzos. También se compruebaque cuando la capa de AlN supera un espesor crítico se da un cambio de estructuracristalina y una vez relajada esta estructura los esfuerzos comienzan a concentrarse enla interfase. Por consiguiente, la tensión depende de la estructura de la interfase y suvariación con la relajación de esfuerzos.



Figura 58: Esquema de la celda de superred de B1-AlN/TiN(001). Cada zona H1 posee 6monocapas de TiN, tres de las cuales se designan como sustratos y los átomos están enposiciones �jas, mientras que las otras 3 más cercanas a la interfase pueden relajar susposiciones. Las zonas H2 contienen un número variable de capas.

Ersen O., Tuilier M.-H., Thobor-Keck A., Rousselot C., Cortès R.: Relationbetween interfacial structure and mechanical properties in AlN/TiN bilayersinvestigated by EXAFS ; Nuclear Instruments and Methods in Physics Re-search B 234 (2005) 308-320 La deposición se llevó a cabo mediante del uso demagnetrones con blancos de 0,2 m de diámetro. Se aplicó potencia DC al blanco de Ti,mientras que el blanco de Al soportó potencia RF. La cámara alcanzó una presión basede 10−5 Pa y la de trabajo fue de 0,8 Pa gracias a la inclusión de Ar a 4 sccm y de N2 a 30sccm para lograr un efectivo envenenamiento de los blancos. La distancia blanco-sustratoes de 0,06 m y la temperatura del sustrato se mantiene a 293 K, los cuales fueron Si(100) yCu, limpiados y sometidos a sputtering. Estos sustratos se sometieron a una polarizaciónRF. Ésta provoca un bombardeo de iones sobre el sustrato que llega a inducir cambiosestructurales y morfológicos. Se llevaron a cabo tres procesos diferentes: una polarizacióndel sustrato tras la deposición; una polarización durante el proceso, y una mezcla de lasdos anteriores. La caracterización de las multicapas se basó en el estudio mediante pro-�lómetro, GDOES a 700 V detectando las señales de Cu, N, Ti, Al y O, nanodurezaVickers mediante un indentador Berkovich con una carga de 5 mN y la técnica EXAFScon radiación de Al K� proviniente de la luz de un sincrotrón.

La conclusión a la que llega el artículo es que si no existe polarización de la muestraEXAFS revela la formación de Ti1−xAlxN y en el caso de que se dé la polarización sedetecta un decrecimiento en el número de pares enlazados de Al-Ti, creando por consigu-iente un orden local alrededor del titanio y del aluminio. Por último, se demuestra quela mejora de la dureza por parte de la multicapa se debe a los cambios estructurales que



aparecen al depositar bajo estas condiciones.

Figura 59: Izquierda: Datos crudos de los espectros de absorción del borde K del Al paralos casos a y bd de las capas de AlN y AlN/TiN. Derecha: Típicos espectros de absorcióndel borde K del Ti para las bicapas a (sin polarización), b (polarización a 300 W trasla deposición), d (polarización a 30 W durante la deposición) y bd (mezcla de las dosanteriores) de las capas de AlN/TiN.

Karimi A., Allidi G., Sanjines R.: Relative orientation of the constituents onthe degree of crystallographic coherence in AlN/TiN superlattices; Surface &Coatings Technology 201 (2006) 4062-4067 El sustrato utilizado es Si(100) y ladeposición se realiza mediante sputtering por magnetrón de cátodo dual. El gas que seutiliza en el proceso es una mezcla de argón y nitrógeno con una razón de N2/Ar = 0,1para la deposición de TiN y de 0,2 para la de AlN. La temperatura del sustrato se mantuvoa 400oC y la textura de la multicapa se regula cambiando la polarización y la potenciaRF que se suministra a cada blanco. El espesor total de la multicapa llegó a ser de 1�m. Aparte de esta sesión, se lograron depositar monocapas para conocer la orientaciónpreferencial másica y los criterios de adaptación que se cumplen. Los estudios se llevana cabo mediante XRD con radiación Cu K� en con�guración de Bragg�Brentano a lahora de analizar las orientaciones c ó a del AlN, ya que en el caso del TiN aparecen lasorientaciones mezcladas. Por último, se les hace también análisis TEM.

El artículo llega a la conclusión de que la superred epitaxial muestra una texturafuera del plano. Si los procesos cinéticos son muy elevados la superred posee orientación(111), mientras que a baja cinética aparece la (002), en donde cada una de las dos ori-entaciones afectan en mayor o menor medida la calidad de la interfase. La superredAlN(002)/TiN(111) muestra una gran orientación. Se tiene además que el �ujo y la en-ergía de los iones que bombardean la muestra in�uyen en la coherencia. Si el sustrato estáaltamente polarizado se nota una desaparición de los poros. Los datos también indicanque aparece c-AlN pseudomór�co respecto a la capa inferior de TiN, pero que al aumentarel espesor se transforma en w-AlN debido a la relajación de las tensiones.



Figura 60: Patrones de difracción de rayos X obtenidos de dos series de multicapas deAlN/TiN depositadas a 400oC. a) Tensión de polarización Vb = −25 V con débil textura(002). b) Vb = −100 V con fuerte textura (111).

Mei F.H., Shao N., Dai J.W., Li G.Y.: Coherent growth and superhardnesse�ect of AlN/TiN nanomultilayers; Materials Letters 58 (2004) 3477-3480La deposición de las multicapas estuvo dirigida a variar el periodo de bicapa Λ entre 2 y50 nm. Esta deposición se hizo con magnetrón RF usando blancos de aluminio y titaniode 75 mm de diámetro. El sustrato utilizado fue Si limpiado ultrasónicamente. La presiónbase de la cámara de deposición fue de 1 ⋅ 10−4 Pa y se trabaja a 4,0 ⋅ 10−1 Pa de argóny 1 ⋅ 10−1 Pa de nitrógeno. La potencia soportada por el blanco de Al fue de 110 Wy el de Ti fue de 400 W. El valor de Λ se varió rotando el portamuestras a diferentesvelocidades. Los estudios de caracterización se llevaron a cabo con TEM, XRD de bajoángulo y microdureza con indentador Knoop con una carga de 25 gf durante 10 s.

Debido al efecto plantilla de la capa de TiN se obtiene AlN cúbico siempre que Λ seapequeño, creciendo entonces coherentemente. En cambio, si se aumenta el valor de Λ seobtiene la estructura hexagonal. Experimentalmente se tiene que la dureza de la multicapacrece al decrecer Λ. Este aumento de dureza es enorme hasta que se alcanza el valor deΛ = 2 nm. La explicación de la dureza se debe al campo de esfuerzo del AlN cúbico.



Figura 61: Dureza medida y corregida frente a los periodos de modulación de las nano-multicapas de AlN/TiN.

Perusko D., Milosavljevic M., Milinovic V., Timotijevic B., Zalar A., KovacJ., Pracek B., Jeynes C.: On the ion irradiation stability of Al/Ti versusAlN/TiN multilayers; Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchB 266 (2008) 2503-2506 Para la deposición se usan blancos de aluminio y titanioy para evaporarlos se recurre a una fuente de argón con energía de 1,5 keV. La presiónbase de la cámara es de 1 ⋅ 10−6 mbar y las condiciones de trabajo se �jan con presionesparciales: pAr = 1⋅10−3 mbar y pN2 = 3⋅10−4 mbar. La deposición se realizó sobre sustratosde Si(100) corroídos con HF y limpiados posteriormente mediante sputtering. La primeracapa depositada fue Ti en un caso y TiN en el otro para así evitar la contaminación delsustrato al volver a estar en contacto con el aire. La irradiación entonces se llevó a caboa 500 kV con Ar+ a 200 keV, simulando sus efectos con el programa TRIM. Además, seestudiaron las muestras irradiadas con TEM a 120 kV usando el modo de imagen brillantey RBS recurriendo a He+ a 1,5 MeV y colocando el detector a 148,2 y 172,8o.

El artículo determina que la multicapa de AlN/TiN presenta una mayor estabilidadbajo el bombardeo de argón, mientras que en la multicapa de Al/Ti aparece un entremez-clado que aumenta con la �uencia de iones. Por consiguiente, la irradiación aumenta eltamaño de grano, aunque no destruye totalmente la con�guración de multicapa. Al tenerentonces que los nitruros no se mezclan y la estructura no llega a degradarse del todoqueda demostrada la inmiscibilidad del AlN/TiN.



Figura 62: Imágenes TEM de campo brillante de la sección transversal. a) Al/Ti de-positado tal cual. Al/Ti tras la implantación de 2 ⋅ 1016 iones/cm2. c) AlN/TiN tras laimplantación de 2 ⋅ 1016 iones/cm2.

Setoyama M., Irie M., Ohara H., Tsujioka M., Takeda Y., Nomura T., Kita-gawa N.: Thermal stability of TiN/AlN superlattices; Thin Solid Films 341(1999) 126-131 El método de deposición fue mediante la implantación iónica por arcocatódico sobre sustratos de carburo cementado. El espesor total de las multicapas alcanzólos 3 �m con Λ = 0,2 nm. Para mejorar la adhesión de la superred al sustrato se deposi-taron 0,2 �m de TiN como intercapa. Los estudios de análisis de la estabilidad térmica serealizan mediante TEM a 400 kV. El calentamiento a altas temperaturas se realiza a unatasa de 40− 100 K/minuto empezando por el valor ambiental y llegando a los 973 K y deeste valor se pasa a los 1473 K a una tasa de 20 K/minuto, dejando la superred durante15 minutos a ese valor máximo de temperatura. Todo el proceso se grabó mediante unavideocámara. Además, se hacen estudios con TEM y XRD a tras recocer la superred enatmósfera de H2 durante una hora a 1073 y 1373 K. Los barridos de XRD se hicieron abajos (2� = 1−11o) y altos (2� = 30−45o) ángulos partiendo de la temperatura ambientehasta los 1273 K bajo una atmósfera de N2 para evitar la oxidación. Este proceso constade varias secciones: la primera comprende las temperaturas que van de la ambiente hastalos 773 K en donde la tasa de calentamiento es de 10 K/minuto y las mediciones se tomana intervalos de 20 K, y la segunda parte de 773 K y termina a los 273 K a una tasa de 5K/minuto tomando difractogramas cada 30 minutos (enfriamiento realizado tras tener la



superred a 1273 K durante 3,5 horas).

Los autores entonces logran depositar superredes de TiN/AlN policristalinas. Se ad-vierte que hasta los 1273 K se mantiene la superred con las capas de AlN con estructuracúbica. Esta estructura se mantuvo por 20 minutos a una temperatura de 1473 K y por3,5 horas a la temperatura de 1273 K. Todo esto concluye que la superred posee una bue-na estabilidad térmica y por tanto se pueden usar para recubrir herramientas de corte.Sin embargo, un recocido a altas temperaturas hace que la superred se convierta en unaestructura con granos de un diámetro entre 20 y 50 nm. Este recocido hace que la estruc-tura cúbica del AlN se transforme en hexagonal, destruyendo así la estructura de superred.Además, se observa en el proceso una difusión a gran rango siendo ésta la responsablede la destrucción por encima de los 1233 K. Existe también una difusión de corto rangoentre los 1073 y los 1233 K que incrementa la de�nición de las interfases de la superred.

Figura 63: Izquierda: Espectros de difracción de rayos X a bajo ángulo de la superred deTiN/AlN con un periodo de 2,92 nm a temperatura ambiente (tras la deposición), 773,873, 973, 1073, 1173 y 1273 K. Derecha: Espectros de difracción de rayos X a gran ángulode la superred de TiN/AlN de periodo de 2,92 nm a 783, 883, 983, 1083, 1183 y 1273 K.



Figura 64: Izquierda: Espectros de difracción de rayos X a bajo ángulo de la superred deTiN/AlN con un periodo de 2,92 nm manteniendo la temperatura de 1273 K tras 0, 1, 2 y3 horas. Derecha: Espectros de difracción de rayos X a gran ángulo de la misma superreden condiciones idénticas que la imagen de la izquierda.

Setoyama M., Nakayama A., Tanaka M., Kitagawa N., Nomura T.: Formationof cubic-AlN in TiN/AlN superlattice; Surface and Coatings Technology 86-87 (1996) 225-230 Como método de deposición se recurre a la implantación iónicamediante arco. La presión base que alcanza la cámara es de 2,7 ⋅ 10−3 Pa y se introduceposteriormente argón hasta llegar a los 7,8 Pa. Los sustratos fueron silicio y carburocementado (WC-Co) limpiados con acetona mediante ultrasonidos. También se limpianmediante un sputtering de Ar polarizándolos a −1000 V. Tras esto, se vuelve a evacuar lacámara para introducir nitrógeno hasta los 3,9 Pa. Las multicapas se crean con diferentesperiodos, cosa que se consigue al rotar los sustratos a una velocidad comprendida entre 1y 30 rpm. La corriente entregada al blanco de Ti es de 80 A y la entregada al blanco deAl es de 100 A. Los sustratos se polarizaron durante el tratamiento a −200 V, alcanzandouna tasa de deposición de 1,5 �m/hora. La caracterización se llevó a cabo a partir demediciones de dureza con un indentador Knoop con una carga de 50 g. Para evitar lain�uencia del sustrato el espesor total de las multicapas alcanzó los 1,3 �m. Se aplicaademás XRD en el modo de análisis de películas delgadas, TEM, TED y FFT.

Las superredes de TiN/AlN se fabricaron con un periodo que osciló entre 1 y 35 nm. Seobserva que la dureza depende de Λ y el valor máximo se obtiene a los 2,5 nm. En este caso,el nitruro de aluminio posee una estructura cristalina de NaCl, la cual existe normalmentea altas presiones. Como c-AlN es muy duro, se espera entonces que la superred que locontenga también lo sea. Por último, se tiene que a grandes Λ aparece una orientaciónparticular entre las capas de TiN y AlN al transformarse éste de cúbico a hexagonal.



Figura 65: Patrones de difracción de rayos X de la superred de TiN/AlN con periodos a)Λ = 2,5 nm. b) Λ = 30 nm.

Tien S.-K., Duh J.-G.: Comparison of microstructure and phase transforma-tion for nanolayered CrN/AlN and TiN/AlN coatings at elevated temperaturesin air environment ; Thin Solid Films 515 (2006) 1097-1101 Mediante el uso demagnetrones RF se logran depositar superredes de Λ = 4 nm sobre Si(100) y Al2O3. Losblancos poseen un diámetro de 50,8 mm y están a 60,0 mm de donde se coloca el sustrato.La cámara se bombea entonces a 8,0 ⋅ 10−4 Pa y se tiene que el sustrato se mantienea una temperatura de 300oC mientras se gira a 20 rpm. Para mejorar la adherencia, sedepositan capas de Cr ó Ti de 40 nm de espesor. El gas de trabajo es nitrógeno a unapresión de 2,0 ⋅ 10−1 Pa. La caracterización constó de dos cálculos gravimétricos: con un�ujo de aire a 30 sccm se varía la temperatura desde el valor ambiental hasta los 950oC, ycon un recocido a 800oC durante 4 horas para determinar la estabilidad térmica. Tambiénse realizaron estudios de AES, TEM con EDS bajo una inclinación de 3− 8o a 4,5 keV ypruebas de nanoindentación con una carga de 5 mN.

Los autores consiguen entonces crear multicapas sin recurrir a la polarización delsustrato con una dureza mucho mayor que la predicción realizada mediante la aplicaciónde la regla de la mezcla. Cuando se les aplica el recocido, la dureza de la multicapa deCrN/AlN decrece poco y la de TiN/AlN decrece drásticamente. En el caso de la superredde CrN/AlN existe una capa superior amorfa rica en aluminio y con nanoestructuracon exceso de oxígeno. En cambio, para la superred de TiN/AlN aparece una capa ricaen aluminio, otra de nanocristales mezclados y otra de TiO2 con aluminio reducido y degrandes granos, favoreciendo por tanto las fracturas y su propagación a altas temperaturas.Todo esto implica que la capa de Al no impide la difusión del oxígeno hacia el interior.



Como una conclusión se tiene que la buena resistencia a la oxidación y la gran estabilidadtérmica de la multicapa de CrN/AlN se debe a la presencia de Al2O3 y de Cr2O3.

Figura 66: Per�les de profundidad AES de los recubrimientos de multicapa a) TiN/AlNy b) CrN/AlN a 800oC durante 1 hora.

Vasco Boutos T., Sanjinés R., Karimi A.: E�ects of deposition temperatureand bilayer thickness on the mechanical properties of AlN/TiN multilayer thin�lms; Surface & Coatings Technology 188-189 (2004) 409-414 Las multicapas sedepositaron sobre sustratos de Si(100) y WC-Co mediante un magnetrón RF manteniendouna temperatura en la cámara entre 50 y 800oC. La presión base de dicha cámara es de10−5 Pa y se introduce posteriormente una atmósfera de argón y nitrógeno. La capa deTiN se deposita ajustando el �ujo de N2 a 1,0 sccm y el de Ar a 10 sccm; mientras quepara depositar la capa de AlN el �ujo de N2 es de 2 sccm y el de Ar es 10 sccm. La presióntotal de trabajo siempre se mantuvo en 0,5 Pa. Antes de la deposición, los sustratosse pulieron y se limpiaron ultrasónicamente y con sputtering. La cámara impone unadistancia blanco-sustrato de 6,5 cm. Durante la sesión los sustratos se polarizan a −100V. Las muestras depositadas entonces se analizan con TEM a 200 kV, HRTEM a 300 kV,XRD de radiación de Cu K� en geometría de Bragg�Brentano y rasante de incidencia de



4o. Además se hicieron estudios de nanoindentación, de RBS y PIXE (Proton InducedX-ray Emission, Emisión de rayos X Inducidos por Protones) utilizando p+ a 2,5 MeV.

Los autores concluyen que la dureza aumenta por existencia de la interfase, ademásde la propia estructura de cada capa. Se observa que la diferente expansión térmica de ca-da capa origina tensiones internas. Trabajando a altas temperaturas se obtiene TiN(200)debido a que este plano posee la mínima energía super�cial, mientras que a bajas tem-peraturas se tiene TiN(111) debido a la presencia de tensiones residuales, favoreciendoentonces la propagación de fracturas. En cualquier caso siempre se consigue h-AlN(001)pero se ve que a altas temperaturas se mejora la calidad de los picos de difracción deXRD, aunque no su altura, a pesar de la aparición de c-AlN. Cuando se tiene que Λ ≈ 3nm se experimenta un aumento de dureza a causa del módulo de corte, de las interfasescoherentes y de la tensión compresiva originada por la formación de c-AlN.

Figura 67: Espectros XRD �−2� de películas delgadas de multicapa de AlN/TiN. a) Efectode la deposición con la temperatura, donde la orientación preferencial de TiN cambia de(111) a (200), al igual que la cantidad de c-AlN crece con la temperatura. b) Patrón XRDde una película depositada a 400oC en donde se muestra la coexistencia de c-AlN y w-AlN.La inserción es la deposición de AlN a temperatura ambiente, con�rmando la presenciade la estructura würtzítica.



Wong M.-S., Hsiao G.-Y., Yang S.-Y.: Preparation and characterization ofAlN/ZrN and AlN/TiN nanolaminate coatings; Surface and Coatings Tech-nology 133-134 (2000) 160-165 Para realizar la deposición se recurre a un magnetróntri-cátodo con blancos de 5 cm de diámetro. La potencia otorgada a los blancos será DC yDC pulsada, debido a la naturaleza aislante del AlN. Además, la polarización del sustratose puede hacer mediante DC ó RF. Como gas de trabajo se puede usar sólo argón o unamezcla de Ar y N2. A partir de los datos de la tasa de deposición es posible conocer elvalor de Λ. La deposición se hizo en varios sustratos, tales como Si(100), acero, acero in-oxidable y vidrio, todos ellos pulidos y limpiados ultrasónicamente. Además, se les realizauna última limpieza mediante sputtering. Cuando la atmósfera consta de una mezcla degases se �jan los �ujos a 70 sccm para el argón y 8 sccm para el nitrógeno, llegando auna presión total de 1,0 Pa. El sustrato se polarizó a −150 V durante la sesión de 60− 90minutos y la presión base requerida para comenzar el proceso fue de 1,3 ⋅ 10−4 Pa. Latemperatura del sustrato se mantuvo siempre a 200oC y los blancos evaporaron a 300 W.Para lograr la estructura de superred el sustrato giró a 0, 1− 14 rpm. La caracterizaciónse llevó a cabo gracias a la aplicación de HRTEM, XRD e indentaciones tipo Vickers.

Los autores demuestran que al depositar sobre TiN una capa de AlN ≲ 2 nm cristalizaen forma cúbica fcc y al aumentar este espesor cristalizará de forma hexagonal. Por tanto,la multicapa obtenida de AlN/TiN es cúbica, de interfases planas, de capas discretas y deuna alta dureza. En cambio, la multicapa de AlN/ZrN no está muy texturada y no se daen ningún caso la creación de c-AlN, por lo que no es apreciable un aumento de dureza.Todo esto concluye que la adaptación de red juega un importante papel en la formaciónde la multicapa. Además, se observa que el bombardeo iónico debido a la polarizacióndel sustrato afecta a la textura de la multicapa y a la presencia de picos satélites en losdifractogramas de rayos X (los cuales indican la presencia de estructura de superred).

Figura 68: Izquierda: Dureza de las muestras nanolaminadas de AlN/TiN y AlN/ZrNfrente al espesor del periodo. Derecha: Dureza de las muestras nanolaminadas de AlN/TiNy AlN/ZrN frente a la tensión de polarización del sustrato.

Yao S.H., Kao W.H., Su Y.L., Liu T.H.: E�ect of periods on wear perfor-mance of TiN/AlN superlattice �lms; Materials Science and Engineering A



392 (2005) 380-385 Para depositar se utilizan dos magnetrones: uno balanceado yotro desbalanceado. Cada uno posee dos blancos. Para crear la estructura de multicapase debe rotar el sustrato y dependiendo de la velocidad con que se haga cambiará el valorde Λ. El magnetrón desbalanceado se conecta a un oscilador para obtener campos mag-néticos externos a una frecuencia de 6,78 MHz, valor que permite eliminar e�cientementelos iones que rodean el blanco. En éste se colocará el blanco de aluminio, mientras que enel balanceado se coloca el blanco de titanio. Para mejorar la adherencia de la multicapaal sustrato se deposita una capa de titanio. Como sustratos se utilizó Si(100) y acerosen barra pulidos y limpios. Éstos están a 10 cm de los blancos. La cámara se evacúa a3,75 ⋅ 10−7 Pa y tras esto se lleva a cabo un sputtering de argón. La presión de trabajoes de 1,13 ⋅ 10−5 Pa, con el gas empleado siendo una mezcla de Ar y N2 cuyos �ujosvarían en función de la sesión. La temperatura del sustrato es de 200oC y la descargaen el blanco de Ti se logra con 3 A, mientras que la descarga en el Al se consigue a 4kW. La deposición se consigue a partir de la técnica de arco pulsado a una frecuencia de150 kHz, polarizando al sustrato con una tensión de −50 V. Para analizar las muestrasse aplica GDOES, SEM, XRD, dureza Vickers mediante un indentador Knoop con unacarga de 0,01 kgf, pro�lómetro, prueba de rayado y análisis tribológico de desgaste pordeslizamiento con la con�guración cylinder-on-plate con contraparte de acero ejerciendouna carga de 50 N durante 6 minutos y girando a 10 Hz con un radio de 0,2 mm.

Según los estudios el sputtering reactivo a alta tasa de deposición puede depositar lasuperred con Λ = 2,4 − 67,6 nm. La mayor dureza, adhesión y resistencia al desgaste seda con un periodo de bicapa de Λ ≤ 3,6 nm, ya que a estos espesores se da la apariciónde c-AlN.

Figura 69: Patrones de difracción de rayos X de las superredes de TiN/AlN. a) 10 sccmde N2 y Λ = 50,6 nm, b) 15 sccm de N2 y Λ = 67,6 nm, c) 20 sccm de N2 y Λ = 27,3 nm,d) 1 rpm y Λ = 12,7 nm, e) 3 rpm y Λ = 3,6 nm y f) 5 rpm y Λ = 2,4 nm.



Yao S.H., Kao W.H., Su Y.L., Liu T.H.: On the tribology and micro-drillingperformance of TiN/AlN nanolayer coatings; Materials Science and Engineer-ing A 386 (2004) 149-155 Para depositar las multicapas se usa un plasma de arco aalta velocidad ayudado por la técnica de PVD. Se usan dos magnetrones: uno balanceadocon blanco de Ti y otro desbalanceado (aplicando una frecuencia FM) con blanco de Al.Sobre el sustrato, para mejorar la adherencia, se deposita una capa de búfer de Ti. Comosustratos se utilizan probetas de acero y Si(100). La distancia blanco-sustrato es igual a10 cm y la presión base que se alcanza es de 3,75 ⋅ 10−7 Pa. Tras este paso se recurre auna limpieza mediante la formación de un arco de Ar+. La intercapa de titanio posee unespesor de 0,1 �m y después se alcanzan las condiciones de trabajo a 1, 13 ⋅ 10−5 Pa, 3 Asobre el blanco de Ti, 4 kW sobre el blanco de Al a una frecuencia de 150 kHz y polarizan-do el sustrato a −50 V. En las sesiones se varió el �ujo de nitrógeno. La caracterizaciónconstó de una prueba de dureza mediante indentador Vickers aplicando una carga de 10gf, SEM, XRD con radiación de Cu K� y GDOES. La rugosidad y el desgaste puedenmedirse con un pro�lómetro. Se comprueba la adhesión de la multicapa mediante pruebade rayado. Por último, se tiene que la resistencia al desgaste se puede medir a partir deldeslizamiento sin lubricante de un cilindro sobre una placa con 50 N de carga, 0,2 mmde radio del cilindro durante 6 minutos a 10 Hz de frecuencia. También se lleva a cabo elanálisis del desgaste de la multicapa depositada en las esquinas de un taladro.

Los autores consiguen obtener multicapas con valores de Λ que varían entre 2,4 y 67,6nm. La velocidad de rotación del sustrato y el �ujo de N2 también in�uyen en los valoresde Λ, del espesor total y de la composición química. Cuando Λ ≤ 3,6 nm se obtiene c-AlNy cuando Λ > 3,6 nm se consigue w-AlN. También se demuestra que al decrecer el valorde Λ aumenta la dureza, la adhesión y la resistencia al desgaste. Por consiguiente, el mejorcomportamiento mecánico se alcanza cuando la multicapa posee c-AlN. Además, se tieneque estas multicapas se desgastan 1,8 veces menos que una monocapa de TiN cuandose las aplica en el recubrimiento de maquinados, dejando los agujeros presentes en estasherramientas con las paredes lisas.

Figura 70: Carga crítica (Lc) de los recubrimientos de nanocapas de TiN/AlN frente alperiodo.



Figura 71: Profundidad de desgaste y coe�ciente de fricción de recubrimientos de nanoca-pas de TiN/AlN frente al periodo.

Yao S.H., Su Y.L., Kao W.H., Liu T.H.: Tribology and oxidation behaviorof TiN/AlN nano-multilayer �lms; Tribology International 39 (2006) 332-341Para el proceso de deposición se usa un magnetrón balanceado para evaporar Ti y otrodesbalanceado para depositar Al, ambos blancos de forma rectangular (430x150 mm2).Los magnetrones se activan de tal manera que quedan desfasados 180o en la aplicaciónde potencia, evitando así el problema anódico del aluminio. Previamente, los sustratos sepulen y se limpian ultrasónicamente. Se observa que la distancia blanco-sustrato es de 100mm. La cámara entonces se evacúa a 5 ⋅ 10−5 Torr, pasando después a una limpieza conAr y depositando posteriormente 0,1 �m de Ti para mejorar la adhesión. Los �ujos deargón y nitrógeno se variaron según la sesión manteniendo �jo en su lugar la presión total(1,5 ⋅ 10−3 Torr), la corriente que circula por los blancos (3 A para el titanio y 4 kW parael aluminio), la polarización del sustrato (−50 V) y la temperatura del sustrato (195oC).Los sustratos son de Si(100) y aceros de barra. Para lograr analizar las multicapas seaplica GDOES, SEM, XRD con radiación de Cu K�, microdureza Vickers mediante unindentador Knoop aplicando 10 gf, una prueba de rayado, pro�lometría y desgaste pordeslizamiento recíproco usando la con�guración cylinder-on-disk con contraparte de acerodurante 6 minutos con carga de 50 N y a una frecuencia de 10 Hz a un radio de 0,2 mm.Por último se llevó a cabo un tratamiento de oxidación mediante un horno con aire encirculación durante una hora a 200− 800oC.

Los autores consiguen depositar multicapas con esta técnica, llegando a periodos com-prendidos entre Λ = 2,4−67,6 nm con una buena resistencia a la oxidación, mucho mejorincluso que la que posee el TiN. Con Λ ≈ 3,6 nm se percibe un aumento máximo de ladureza, de la adhesión y de la resistencia al desgaste.



Figura 72: Representaciones de la distribución elemental frente a la distancia para películasnano-multicapas de TiN/AlN antes de la prueba de oxidación: a), y tras la prueba deoxidación a: b) 600 y c) 800oC. El espesor de la película es de 2,0 �m y el sustrato en a)es Si, mientras que en b) y c) es SKH51.


Trabajo de Formación II: Estudio de la deposición de monocapas de AlN y superredes de TiN/AlN...

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