INFLUENCIA DEL ENVEJECIMIENTO A ELEVADAS TEMPERATURAS SOBRE LA ALEACION HP MODIFICADA Y SUS EFECTOS SOBRE SUS

PROPIEDADES MECANICAS

Aldo Garófoli *1, Cesar Lanz 1, Matías Sosa 1 y Alberto Picasso 1,2

*1 Laboratorio de Metalurgia y Tecnología Mecánica – Universidad Nacional del Sur Av. Alem 1253 – Bahía Blanca, Buenos Aires, Argentina

correo-e: garofoli@uns.edu.ar 2 Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires, Argentina

RESUMENAl analizar los cambios en la microestructura, de un acero inoxidable austenítico (serie HP) modificado con Nb, sometido a un proceso de envejecimiento a temperaturas entre 1023 y 1223K a distintos tiempos, se observó una disminución en la. Estos cambios, fueron analizados y presumiblemente, se sospecha que los mismos fueron originados por un proceso de coalescencia en los carburos secundarios, responsables del incremento en la dureza. El objetivo de este trabajo fue, determinar el comportamiento del material bajo condiciones de tracción para una misma temperatura y diferentes tiempos de envejecimiento, consistente con el comportamiento observado en la curva de dureza. Se determinó, la tensión de fluencia, la tensión máxima y la ductilidad del material en muestras de ensayo. Nuestros resultados son analizados y discutidos en función de aquellos obtenidos por otros autores, para estudios similares.

Palabras claves: acero austenítico, ensayos mecánicos, cambios en la ductilidad.

1. INTRODUCCIÓN

Las aleaciones colables de base hierro son utilizadas ampliamente en la industria petroquímica,

especialmente bajo extensos tiempos de exposición en el rango de temperaturas entre 1123 y

1423K. La moderada resistencia mecánica a altas temperaturas no es el único requerimiento, sino

que también se necesita de una buena resistencia a la degradación superficial a altas

temperaturas; tal como, oxidación en caliente, corrosión y una buena resistencia a la fatiga térmica.

La mayoría de las aleaciones en este sistema Fe-Ni-Cr contienen Cr por encima del 15% para

mejorar su resistencia a la degradación superficial a altas temperaturas y Ni en alrededor de un

25% para estabilizar la estructura austenítica con buena resistencia a altas temperaturas. La

aleación HP modificado con Nb es producida en la forma de tubos colados por centrifugación y es,

principalmente, utilizada en la industria petroquímica en hornos reformadores y de pirólisis. La

microestructura deseada puede ser modificada mediante tratamientos térmicos, a través de

modificaciones en los procesos de precipitación de carburos primarios y secundarios bajo

condiciones de envejecimiento. Un número importante de estudios han sido realizados para

evaluar los cambios de fase durante los procesos de tratamiento térmico y la influencia de la

microestructura sobre la resistencia mecánica, ya sea a temperatura ambiente como a altas

temperaturas [1-4]. La producción de tubos utilizando la técnica de colado por centrifugación

mejora la resistencia al creep a través de modificaciones en la morfología de la microestructura y la

presencia de fases más estables durante su extensa exposición a altas temperaturas. Las redes de

carburos eutécticos primarios, parece tener un importante rol en la resistencia al deslizamiento de

bordes de grano. La precipitación secundaria de carburos de Cr finos de forma cuboidal deberían

actuar como barreras al movimiento de dislocaciones.

En este trabajo, se presentan datos experimentales de microestructura y dureza Vickers de

muestras envejecidas a varias temperaturas entre 1023 y 1223K, y de tracción a temperatura

ambiente para muestras envejecidas a 1023K.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se emplearon muestras que fueron extraídas por corte de tubos de 110 mm de diámetro medio y

11 mm de espesor de pared. Se determinó la composición química del material, cuyos resultados

se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Composición química nominal (% en peso).

Material C Si Mn Cr Ni Nb Fe Otros

HP modificado 0,6 1,8 2 25 35 1,34 Bal. Mo

Los tratamientos térmicos de envejecimiento, tanto de muestras para análisis microestructural

como para ensayos de tracción, fueron realizados en hornos resistivos al aire; para luego extraer

las muestras a diferentes períodos de tiempo y finalmente enfriarlas al aire. Para revelar la

microestructura de las mismas, se realizó un pulido mecánico con papel abrasivo hasta grado 1200

seguido del pulido final con pasta de diamante de 0,3 micrones y luego, se efectuó el ataque

químico utilizando como electrolito una solución de ácido oxálico al 10% en agua, a una tensión de

3V durante 10 segundos, a temperatura ambiente. La caracterización de la microestructura, se

realizó mediante microscopía óptica (MO), haciendo uso de un microscopio marca Leica equipado

con un sistema de digitalización de imágenes. Además, se recurrió al análisis microestructural

mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando un microscopio electrónico de barrido

marca JEOL modelo JSM 35 CF.

Para la determinación de dureza Vickers, las muestras fueron pulidas con papeles abrasivos hasta

alcanzar el grado 600. Bajo estas condiciones, se realizó la determinación utilizando un durómetro

Vickers marca OSHMA, aplicando una carga de 1 kgf durante 15 segundos.

Por otra parte, se realizaron ensayos de tracción de probetas envejecidas a 1023K, mediante el

uso de una máquina universal de ensayos marca EMIC línea DL 10000 con una capacidad de

carga de 100kN.

3. ANALISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.

3.1 Microestructura as cast

En la Figura 1a, puede observarse la microestructura de tipo dendrítico de la aleación en la

condición as-cast obtenida mediante microscopía óptica. Se observan carburos eutécticos

primarios, ricos en Cr, con una morfología tipo esquelética, como así también, los carburos

eutécticos primarios ricos en Nb con forma romboidal y angulosa. Estos carburos se encuentran en

los bordes interdendríticos y de grano.

Figura 1 a) Microestructura dendrítica as-cast obtenida mediante: a) microscopía óptica (500X), y b) SEM

(4000X), en la que se distinguen carburos más oscuros ricos en Cr (A) y más brillantes ricos en Nb (B)

En la Figura 1b, se muestra la microestructura de la aleación en la condición as-cast, observada

mediante SEM y en la que se distinguen dos tipos de carburos. Utilizando la técnica EDAX, pudo

determinarse el espectro de composición de los mismos, resultando que los carburos más oscuros

son ricos en Cr, y los más claros son ricos en Nb.

A continuación, en la Figura 2, pueden apreciarse los espectros EDAX correspondientes a los

carburos oscuros y brillantes, observados en la Figura 2.

Figura 2 Espectros EDAX correspondientes a los carburos oscuros A (ricos en Cr) y brillantes B (ricos en Nb)

A

B

a b

A B

De acuerdo con los datos presentados anteriormente, es posible conjeturar que en la condición as

cast, la aleación HP modificada con Nb presenta una microestructura dendrítica con una matriz

austenítica y carburos eutécticos primarios interdendríticos, ricos en Cr por un lado y ricos en Nb,

por el otro. Algunos autores [5-7], han podido confirmar que el compuesto rico en Nb es un carburo

del tipo MC (M= Nb); mientras que, el compuesto rico en Cr sería un carburo del tipo M7C3 (M= Cr,

Ni, Fe).

3.2 Medición de dureza Vickers

En la Figura 3, se presenta un gráfico que muestra la evolución de la dureza Vickers en función del

tiempo de envejecimiento para dos temperaturas. Se observa que, la misma evoluciona desde el

valor para la condición as cast hasta alcanzar un valor máximo y luego, disminuye

apreciablemente.

Figura 3 Dureza Vickers en función del tiempo de envejecimiento para dos temperaturas, 1023 y 1223K

Este comportamiento podría estar asociado a un fenómeno de nucleación, crecimiento y

coalescencia de partículas precipitadas. A efectos de comprender este proceso, muestras

envejecidas se observaron mediante microscopía óptica y SEM, particularmente aquellas

envejecidas a 1023K, donde es posible seguir en mayor detalle la evolución de la microestructura

pues el proceso es más lento que a temperaturas de envejecimiento superiores. El incremento en

la dureza Vickers, desde su condición as cast hasta el valor máximo, posiblemente sea debido a la

precipitación de carburos secundarios en la matriz.

En la Figura 4a, se aprecia la microestructura para una muestra sub envejecida a 1023K durante

430 horas. Se encontró que, la precipitación secundaria producida durante el envejecimiento se

inicia en una región muy próxima a los precipitados primarios, aumentando su fracción en volumen

y hacia la matriz.

Figura 4 a) Microestructura sub envejecida con 430 horas de tratamiento (1000X), y b) Microestructura de

una probeta de tracción con 1200 horas de tratamiento (1000X)

Por otro lado, luego de realizado el ensayo de tracción, se extrajo una muestra de la cabeza de la

probeta envejecida por 1200 horas para el análisis con microscopía óptica, ver Figura 4b. Resulta

interesante notar la diferencia entre la morfología que presentan los carburos primarios observados

en la Figura 4a, y aquella perteneciente a los observados en la Figura 4b. En el último caso, los

carburos primarios ya no presentan una morfología típica del eutéctico, sino que engrosan su

tamaño y tienen formas irregulares. Además, se aprecia el cambio en la tonalidad, lo cual indicaría

un cambio en la composición química del mismo. Tal fenómeno, parece estar asociado a la

transformación del carburo eutéctico primario tipo MC rico en Nb, en un compuesto rico en Si. [8]

MATIAS LO PONDRIA ASI:

Se realiza un análisis por microscopía óptica del extremo tomado de una probeta envejecida

durante 1200hs que ha sido sometida a ensayo de tracción, ver Figura 4b.Es notable la diferencia

entre la morfología que presentan los carburos primarios observados en la Figura 4a y la

morfología que presentan los carburos observados en la Figura 4b.Se puede observar que los

carburos de la Figura 4b no conservan la morfología típica de los carburos primarios del eutéctico,

sino que poseen forma irregular y de mayor tamaño. El cambio en el tono de los colores de estos

carburos, puede indicar que ha habido un cambio en su composición química, fenómeno que

a b

puede estar asociado a transformación del carburo eutéctico primario tipo MC rico en Nb, en un

compuesto rico en Si. [8]

En la Figura 5, se aprecia la microestructura de una muestra envejecida 1055 horas a 750ºC.

Puede observarse la presencia de carburos finos secundarios en la región interdendrítica.

Empleando la técnica EDAX, se encontró que los precipitados formados en la matriz son ricos en

Cr. Probablemente, estos compuestos sean carburos del tipo M23C6 (M= Cr, Ni, Fe), tal como ha

sido observado por otros autores [9-11]. Pueden observarse algunos indicios que señalarían un

proceso de coalescencia; partículas muy próximas unas de otras y otras, prácticamente en pleno

proceso de coalescer. Sin embargo, es necesario realizar estudios más profundos con otras

técnicas tales como microscopía electrónica de transmisión (TEM), para asegurar la veracidad de

esta sospecha.

Figura 5 Microestructura obtenida por SEM de una muestra con 1055 horas de tratamiento a 1023K (4000X).

Espectros EDAX de los carburos primarios, se observa que son ricos en Cr.

En la Figura 6, se muestra el análisis por difracción de rayos X sobre una muestra envejecida,

donde se observan los picos característicos de compuestos ricos en niobio y en cromo. Además,

pueden apreciarse varios compuestos ricos en silicio, como se aprecia a continuación. Cabe

aclarar, que el pico más elevado presente en el análisis de difracción, corresponde a la matriz

austenítica. Se aclara, que el pico más elevado que se muestra en el análisis de difracción,

corresponde al de la matriz austenítica.

Figura 6 Difracción de rayos X de microestructura sobre envejecida (1100 horas)

En base a los resultados expuestos anteriormente, la pérdida en los valores de dureza luego de

alcanzado su valor máximo, podría estar asociada con el fenómeno de coalescencia de

precipitados de tipo M23C6 en la matriz, lo cual coincide con lo observado por otros autores [12,13].

De manera similar, para el caso del envejecimiento a 1223K, un proceso de coalescencia también

ocurriría pero a una velocidad mayor, influenciado por la difusión.

3.3 Ensayos de tracción

Por otro lado, luego de los ensayos de tracción realizados en probetas envejecidas a 1023K hasta

1200 horas, ver Figura 9, se notó que la resistencia máxima del material se mantiene

prácticamente constante a pesar de que el mismo disminuyó su dureza, tal como se ha explicado

anteriormente. Este comportamiento puede estar relacionado con la transformación de los carburos

primarios ricos en Nb en compuestos ricos en Si, coincidiendo con lo señalado por otros autores

[14-16].

Figura 9 Curvas de tracción para las tres probetas envejecidas a distintos tiempos

Agregaría curva de tracción as cast

4. CONCLUSIONES

Luego del estudio realizado sobre la aleación HP modificado con Nb, consistente tanto en la

caracterización microestructural en su condición as cast y luego del envejecimiento a 1023K, como

así también en la determinación de dureza y propiedades mecánicas para distintos tiempos de

envejecimiento; es posible arribar a una serie de conclusiones. En primer lugar, se ha observado

que la microestructura de la aleación en estado as cast, está formada por una matriz austenítica y

una red de carburos eutécticos primarios ricos en niobio del tipo MC (M=Nb), y ricos en cromo del

tipo M7C3 (M= Cr, Ni, Fe). La evolución cinética de la microestructura envejecida a 1023K y a

diferentes tiempos, muestra la precipitación de los carburos secundarios del tipo M23C6. El

fenómeno de coalescencia de los precipitados secundarios durante el sobre envejecimiento,

aparentemente es responsable de la disminución de dureza de la aleación. Sin embargo, esto no

parece provocar el empobrecimiento de las propiedades mecánicas, según muestran los resultados

obtenidos mediante ensayos de tracción, los que arrojaron que la resistencia máxima se mantiene

prácticamente constante. Además, la ductilidad disminuye apreciablemente con respecto a la

correspondiente para la condición as cast. Posiblemente, la transformación de carburos eutécticos

primarios ricos en Nb del tipo MC hacia compuestos ricos en Si, sería responsable de tal

comportamiento.

Con el objeto de analizar el comportamiento durante el servicio de la aleación HP modificado con

Nb, se ha realizado su caracterización microestructural para muestras envejecidas a 1023 °K

durante distintos períodos de tiempo y en su condición de As Cast. También se ha hecho la

determinación de sus propiedades mecánicas y producto de estos resultados es posible arribar a

una serie de conclusiones. En primer lugar, se ha observado que la microestructura de la aleación

en estado as cast, está formada por una matriz austenítica y una red de carburos eutécticos

primarios ricos en niobio del tipo MC (M=Nb), y ricos en cromo del tipo M7C3 (M= Cr, Ni, Fe). La

evolución cinética de la microestructura envejecida a 1023K y a diferentes períodos de tiempo,

muestra la precipitación de los carburos secundarios del tipo M23C6. Aparentemente el fenómeno

de coalescencia de los precipitados secundarios durante el sobre envejecimiento, es el

responsable de la disminución de dureza de la aleación. Sin embargo, dicho proceso no parecería

provocar el empobrecimiento de las propiedades mecánicas, ya que los resultados obtenidos

mediante ensayos de tracción, demuestran que la resistencia máxima se mantiene prácticamente

constante. Se confirma mediante los ensayos mecánicos que la ductilidad disminuye

apreciablemente con respecto a la correspondiente para la condición as cast. Se sospecha que la

transformación de carburos eutécticos primarios ricos en Nb del tipo MC hacia compuestos ricos en

Si, sería responsable de tal comportamiento.

5. REFERENCIAS

Las referencias tienen que tener este formato:

[2] H. Autor, N. Autor, Titulo del Trabajo, Abreviatura Revista, Vol. - Número, pp. , AÑO

[1] U. Hamidi, H. Tawancy, S. Jaroudi, Carburization of Fe-Ni-Cr alloys at high temperatures, Mater Sci Poland, Vol. 24, Número 2/1, pp (319-331). , 2006.

[2] L. de Almeida, A. Freitas Ribeiro, I. Le May ,Microstructural Characterization of Modified 25Cr- 35 Ni Centrifugally Cast Stels Furnaces Tubes , Mater Charact, Vol. 49, N° 2,pp. 219 – 229, 2002.

[3] D. Knowes , C. Thomas , D. Keen, Q. Chen, In Service Embrittlement of a cast 20Cr32Ni1Nb component used in steam reformed applications , Int J of Press Vess and Pip, Vol. 81, pp. 499–506, 2004.

[4] I. Sustaita-Torres, S. Haro-Rodríguez, M. Guerrero-Mata, M. de la Garza, E. Valdés, F. Deschaux-Beaume, R. Colás, Aging of the cast 35Cr-45Ni heat resistant alloy, Mater Chem and Phys , Vol 1, N°133, pp 1018-1023 , 2012.

[5] D. Powell, R. Pilkington, D. Miller, Acta Metall., The Presipitations Characteristics of 25 Cr 25 Ni 1Nb Stabilized Stainless Steel, Vol. 36, N° 3, pp. 713-724, 1988.

[6] D. Bagnoli y J. Krupowicz, Experiences Whit Ethylene Heather Tube Carburization,Houston,TX ,NACE, Corrosion/ 92, Paper N° 307,1992.

[7] M. Mostafaei, M. Shamanian, A. Saatchi, H. Purmohamad, M. Amini, S. Mir, A. Shirani, J. Ezadi, Effect of Aging Temperature on Structural Evolution of HP-Nb Heat Resistant Steel, Int. J. of ISSI, Vol. 6 – Número 1, pp. 30-33, 2009.

[8] S. Shi and J.C. Lippold, Microstructure Evolution during Service Exposure of Two Cast, Heat-Resisting Stainless Steels HP-Nb modified and 20-32Nb, Materials Characterization, 59, N°8, pp 1029-1040. 2008.

[9] R. Pankiw, D. Voke, Precipitation and Its Effect on the Design of Cast Heat Resistant Alloys Corrosion 2007, Vol 1 , N° 07424 , pp 102-111, 2007.

[10] O. Joos, The Efect of Temperature of the microstructural stability of an HP40 alloy Corrosion , NACE, Paper N° 07426, 2007.

[11] Almeida Soares GD, Almeida LH, Silveira TL, May IL. Niobium additions in HP heat-resistant cast stainless steels. Mater Charact N° 29,pp 387–96.1992.

[12] M. Hättestrand, H. Andrén, Evaluation of Particle Size Distributions of Precipitates in a 9% Chromium Steel Using Energy Filtered Transmission Electron Microscopy, Micron, Vol. 32, N°8, pp. 789-797, 2001.

[13] Hu Zhengfei, Yang Zhenguo. Identification of the precipitates by TEM and EDS in

X20CrMoV12.1 for Long-term Service at elevated temperature, J.Mater. Eng. &

Perform N°12,Vol 1, pp106-11. 2003.

[14] Hu Zheng-Fei Zheng-Guo Yang, et al. An investigation of the embrittlement in

X20CrMoV12.1 power plant steel after long-term service exposure at elevated

temperature, Material Sci & Eng.Vol 8,N°383,pp 224-8. 2004.

[15] J. Rodríguez, S. Haro, A. Velasco, R. Colás, Aging of cast Ni-base heat resisting

alloy , Intl. J. Cast Met, Vol. 17, N° 5, p 188-192, 2004.

[16] Barbabela GD, Almeida LH, Silveira TL, May IL. Role of Nb in modifying the microstructure of heat-resistant cast HP steel. Mater Charact N°26,pp193–7.1991.

Agradecimientos

Los autores de este trabajo desean agradecer a la SGCyT de la Universidad Nacional del Sur y a la Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires (CICPBA) por el apoyo recibido durante la realización del presente proyecto de investigación.