Trabajo 5 Electro
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COAGULACIÓN Y ELECTROCOAGULACIÓN DE EMULSIONES DE ACEITE EN EL AGUA RESUMEN En este trabajo se comparan las eficacias de la química y la electroquímica rup tura de emulsiones de aceite en agua (O/W) con sales de aluminio de hidrolización. Se haya obtenido que la eficiencia de lo procesos no depende directamente de la tecnologíade dosificación, sino de la co ncentración total de aluminio y pH. Este últimoparámetro cambia de una manera d iferente en el producto químico y los procesos electroquímicos: el pH aumenta durante los experimentos electroquímicos desde el sistema electroquímic o conduce a la formación del hidróxido de aluminio como producto neto final, pero disminuye en los convencionales debido a las propiedades de las sales de aluminioácidos añadido (AlCl3 o Al2(SO4)3). E l rompimiento de las emulsiones ocurresolamente en el rango de pH entre 5 y 9, y la cantidad de aluminio necesario paraproducir la desestabilización de la emu lsión es proporcional a la concentración de aceite. Los electrolitos que contienen cloruros mejoran la eliminación de COD en comparación con aquellas que contienen iones sulfato. Precipitados de hidróxido de aluminio fueron encontrados para ser la principal especiepresente en la solución en las condiciones en las que se ha favorecido e l proceso deruptura. En consecuencia, el apego de más de una gota de aceite en un momento a un precipitado cargada de partículas (floculación puente) se propuso como el mecan ismo primario de desestabilización. Introducción Emulsiones de aceite en agua (O/W) son ampliamente utilizadas en la industria del metal proceso, puesto-que estos líquidos proporcionan la combinación de enfr iamiento y lubricación requerida por numerosas operaciones metalúrgicas. Estas emulsiones se agotan con utilizan como-pierden sus propiedades y convertir los residuos que deben ser tratados para reducirel impacto de su descarga. El tratamiento de-los desechos dela tesis se ha abordadomediante difer entes técnicas, pero los más comúnmente utilizados son procesos dememb rana (microfiltración y ultrafiltración) [1,2], desestabilización quím ica(convencional.coagulación) [36] y la desestabilización electroquími co (electrocoagulación)-[7-11]. Menos comúnmente utilizados son los procesos biológicos, ya que este t ipo de fluidosindustriales contiene biocidas (tales,como compuestos de azufre y nitrógenoheterocíclicos) para evitar,su degradación [12]. Así , cuando el efluente es altamente contaminado concompuestos solubles y
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ELETROQUIMICA
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COAGULACINYELECTROCOAGULACINDEEMULSIONESDEACEITE ENELAGUARESUMEN
Enestetrabajosecomparanlaseficaciasdelaqumicaylaelectroqumicarupturade emulsionesdeaceite en agua(O/W)consalesdealuminiodehidrolizacin.Sehaya obtenidoquelaeficienciadelo procesosnodependedirectamentedelatecnologadedosificacin,sinodelaconcentracintotaldealuminioypH.Esteltimoparmetrocambiadeunamaneradiferenteenelproducto qumicoylosprocesos electroqumicos:elpH aumentadurantelosexperimentoselectroqumicosdesdeelsistemaelectroqumico conducealaformacindelhidrxidodealuminiocomoproductonetofinal,pero disminuyeenlosconvencionalesdebido alaspropiedadesdelassalesdealuminiocidosaadido(AlCl3oAl2(SO4)3).ElrompimientodelasemulsionesocurresolamenteenelrangodepHentre5y9,ylacantidaddealuminionecesarioparaproducirladesestabilizacindelaemulsinesproporcionalalaconcentracinde aceite.Los electrolitosque contienenclorurosmejoranlaeliminacindeCODen comparacin conaquellasque contienen ionessulfato.Precipitadosdehidrxidodealuminiofueronencontradosparaserlaprincipalespeciepresenteenlasolucinenlascondicionesenlasquesehafavorecidoelprocesoderuptura.En consecuencia,elapegodemsdeunagotadeaceiteenunmomentoaun precipitadocargadadepartculas(floculacinpuente)sepropusocomoelmecanismo primariodedesestabilizacin.
Introduccin Emulsionesdeaceite en agua(O/W)sonampliamenteutilizadasenlaindustriadel metalproceso,puesto-queestoslquidosproporcionanlacombinacindeenfriamientoy lubricacinrequeridapornumerosasoperacionesmetalrgicas.Estasemulsionesseagotanconutilizancomo-pierdensuspropiedadesyconvertirlos residuosquedebensertratadosparareducirelimpactodesudescarga.Eltratamientode-losdesechosdelatesissehaabordadomediantediferentestcnicas,perolosmscomnmenteutilizadossonprocesosdemembrana(microfiltracinyultrafiltracin)[1,2],desestabilizacinqumica(convencional.coagulacin)[36]yladesestabilizacinelectroqumico(electrocoagulacin)-[7-11].Menoscomnmenteutilizadossonlosprocesosbiolgicos,yaqueestetipodefluidosindustrialescontienebiocidas(tales,comocompuestosdeazufreynitrgenoheterocclicos)paraevitar,sudegradacin[12].As,cuandoelefluenteesaltamentecontaminadoconcompuestossolublesyellosnopuedeneliminarseconotrastcnicas,destilacin[13]puedeserunaalternativaatractiva,a pesardesualtocostodeoperacin.Enelprocesodedesestabilizacinqumica,esgeneralmentelaadicindesalesmetlicas(deFe3 +oAl3 +)dehidrolizacincomocoagulantesreactivos,mientras queelmtodoelectroqumicoconsisteenlageneracinin,situdecoagulantesporoxidacinelectrolticadeun,materialdel nodoapropiado(por ejemplo,hierrooaluminio).Estoscoagulantespromocinelrompimientodelaemulsindebido alareduccindelacargasuperficialdelasgotas,causandolacoalescenciadelasgotitasdeaceiteylaposteriorseparacindelasfasesacuosasyaceitosasmedianteestablecimientoconvencionaloflotacinporaire disuelto.Segnlaliteratura[14],elmecanismoprincipaldedesestabilizacineselaccesoriodeadsorcindemacromolculasamsdeunagotaenunmomento(puentearfloculacin).Desestabilizacinporpolmerosadsorbentes nopuedetambinserpromovidoa travsdelmecanismodelafloculacindeagotamiento(quecausanunaatraccindbilentrelasgotitasdeaceite).Elprimermecanismoimplicanormalmenteespeciescargadas elctricamentecomoreactivo,comopuedencombinarestasespecies(porfuerzaselctricasatractivas)conlosopuestocargadas elctricamentesitiosactivosqueestnpresentesenlasuperficiedelagota.Ademsdeabsorbermacromolculascausandolafloculacinpuente,algunosautoreshanreportadolaeliminacindeaceiteemulsionadosefluentesporlaspropiedadesdeadsorcindecrecimientohidrxidosmetlicos(hidrxidosdehierroyaluminio)[10,11],queformanncleosdepartculas.Alrededordeestosncleos,capasdeadsorcindecationesyanionesseorganizan.Elncleojunto conlacapadeadsorcinformanunapartcula(delhidrxidodelmetal),quetieneunapequeacargapositivaytienemuyaltacapacidaddeadsorcindeaceitegotitas[10].Larupturadeemulsionesporsolucindedosificacinsehadiscutidoampliamenteenlaliteratura.Sin embargo,lacomparacindelosmecanismosdeesteprocesoyaquellosqueocurreduranteelprocesodedosificacinelectroqumicoesmenosestudiada.Enestecontexto,algunasventajassondivulgadosenlaliteraturaparalatcnicaelectroqumica,tales comolageneracindeburbujas(elH2producidoenlareduccindeagua)enlasuperficiedel ctodo.Estasburbujasdegeneranunamezclasuaveenelsistemaquepromueveelprocesodefusin(electroflocculation)[15]ylaseparacindelasgotitascoaligadas,quepuedeserllevadaalacimadelasolucin,dondesepuederecogerfcilmenteysequitarn(procesoelectroflotation)[16,17].ElobjetivodeestetrabajoescompararlaeficienciadelaqumicaylaelectroqumicarupturadeemulsionesO/Wconsalesdealuminiodehidrolizacinydeterminarlas similitudesodiferenciasqueexistenentreambosdesestabilizacinprocesos.Paracumpliresteobjetivo,losexperimentosfueronplaneadosparasatisfacercondicionessimilaresentreambastecnologas,especialmenteen trminosdedosisdealuminioypH.Losresultadoshansidointerpretadosen trminosdelosmecanismospropuestospreviamenteenlaliteraturaparalacomprensindelasemulsionesO/Wrompiendoelproceso.
Experimental
2.1.O/WemulsionesLafaseoleosadelaemulsinestcompuestaporunaceitelubricantecomn(REPSOLELITETDI15W40suministradoporREPSOL-YPF,Espaa)yunaceitesoluble(SOL1000proporcionadosporMolydal,Francia).Paraprepararlaemulsin,lamismacantidaddelubricantesyaceitessolubles(50: 50,w/w)semezclaronyseagitahastaobtenerunlquidohomogneo.Entonces,elelectrolitosoporte(NaCloNa2SO4)disueltoenaguaosmotizadaseaadilentamentemientras,quelamezclaseseagitaparaobtenerfinalmentelaemulsindeaceite,enelagua.Lacantidadtotaldeaceiteagregadoalaemulsinestabaenlagama1500 6000mgdm3(0,15 0.6%deaceiteenla emulsin).
DispositivosexperimentalesLosexperimentosdecoagulacinsellevaronacaboenunbenchscaleplanta(descritoen otra parte[18]).Enlaelectroqumicaexperimentos,vinoelreactivocoagulantedeladisolucindealuminiosecolocanelectrodos(tipol18)enunsolocompartimientoceldadeflujoelectroqumico.Amboselectrodos(nodoyctodo)erancuadradasenforma(ladode10cm)yladistancia entreelectrodosera9mm.LacorrienteelctricaseaplicutilizandounDCPowerSupplyFA-376PROMAX.Elvoltajeylacorrienteque fluyea travsdelaclulasemidieronconunmultmetro(KEITHLEY2000Digital).LaemulsinO/Wsealmacenenuntanquedevidriode5000cm3,movidoporunagitadordevarilladeaceroinoxidablesuperior(HEIDOLPHRZR2041)ydistribuidoa travsdelaclulaelectrolticaporunabombaperistltica.Unbao termostatizadopermitemantenerlatemperaturaenelpuntodeseado.Parallevaracaboelqumicocoagulacinexperimentaelbenchscaleexperimentalplantafuemodificadocambiandolaceldaelectroqumicaflujoporunreactordeflujonico(conlamismageometra)eincluyendounasolucindealuminio(deAlCl3oAl2(SO4)3)sistemadedosificacin.
ProcedimientoexperimentalSerealizaronexperimentosdecoagulacinelectroqumicabajocondicionesdecaracterizacin.Antesdecadaexperimentoloselectrodosfuerontratadosmedianteenjuagueconunasolucinde1.30MHClpararechazarcualquierefectodebido alaprehistoriadiferentedelaelectrodos.Enelmododefuncionamientocontinuo,laemulsinO/Wfuebombeadadesdeeltanquedealimentacinalaclula(oreactor)yluegofuerecogidaenuntanquediferente.Las muestrasfuerontomadasalasalidadelaclulaydej60minparapermitirlacoalescenciadelosfases.Esteperodofueseleccionadodespusdealgunosexperimentospreliminares.Despusdeestetiempo,potencialzeta(usandounZetasizerNanoZS(Malvern,Reino Unido)),elbacalao(utilizandounanalizadordeHACHDR2000)ypH(usandounmedidordepHinoLabWTW)fueronmedidosalafaseacuosa.Experimentosdecoagulacinqumicasiguieronelmismoprocedimiento.Sin embargo,enestecasoelaluminiofueaadidopordosificacindeunasolucinque contieneAlCl3oAl2 (SO4) 3.Serealizaronvariosexperimentosqumicosdiscontinuasporrecirculacindelefluentedelreactoraltanquedealimentacin.Adems,serealizaronalgunosexperimentosdecoagulacinqumicadiscontinuoenunmontajeexperimentaldepruebaestndartarro.Enms tardeestosexperimentos,unacantidadfijadecoagulantefueagregadaalaemulsinydespusdequeelsolutionwasagitavigorosamente.Losprocedimientosparatomarymedirlasmuestraseranlosmismosusadosparalosexperimentosdecoagulacincontinuo.
MedicindelelectroaluminiodisueltoenlaclulaLaheterogeneidaddelaemulsinylaformacindedosfasesdespusdelafusindificultanlamedidaexactadelaelectrodissolveddealuminiototalenlacelda.todos losexperimentos,comomuchosfuentedeerrorespuedeestarpresente(lacuantificacindelosvolmenesdelasfases,determinacindealuminioenambasfases,...).Paraobtenerdatosprecisos,todoslosexperimentoselectroqumicosfuerepetidamanteniendolasmismascondicionesdeoperacinycambiandolaemulsinO/Wporunasolucinacuosaconlamismaconcentracindeelectrolito.Resultadosobtenidosenexperimentospreliminaresdemuestranquelaconcentracindealuminionoesafectadaporelcontenidodeaceitesyentoncesseobtieneunamedicinmsprecisaysimpleconesteprocedimiento.Entonces,semidilaconcentracindealuminiooff.lineusandouninductivamenteacopladoPlasmaLIBERTYSEQUENTIALVARIANsegnunmtodoestndar[19](espectroscopiadeemisindeplasma).Paradeterminarlaconcentracintotalde aluminio,Lasmuestrasfuerondiluido50/50(v/v)conHNO34Nparaasegurarlatotalsolubilidaddealuminio.SemuestraunacaracterizacincompletadeesteprocesoBrasil-Argentinaendatoscomplementarios..Caracterizacindelasespeciesdealuminiodehidrlisisgeneradosenladosificacinqumicaaluminioparacaracterizarlasespeciesdehidrlisisresultantedelaadicindealuminioenlacoagulacindelasprocesos,variosserealizaronexperimentosdelote.Enestosexperimentos,unacantidadfijadecoagulante-solucin(AlCl3oAl2(SO4)3)fueagregadoaunasolucinacuosa(NaCloNa2SO4,querepresentalaemulsinO/Wenunprocesodecoagulacin)ydespusquelasolucinseagitavigorosamente.Acontinuacin,setomaronmuestrasysemidielpH,las concentracionesdealuminiosolubleytotalypotencialeszeta(filtrandolasmuestrasutilizandomembranasde0,45m).Adems,lacaracterizacindelaespeciesdealuminiohidrolizadogeneradasseharealizadopormtodoferron[20-23].Estemtodoconsisteenelmonitoreodeespectroscopiatiempodereaccin(8-hydroxy-7-iodo-5-quinolinesulfoniccido)aluminio-ferron,paraformaruncomplejoquetieneunaabsorcinmximade364nm.Lasespeciesmonomricasreaccionancasiinstantneamenteconferron,mientras quelasespeciespolimricastienenunatasamuchoms lentadereaccinconestecompuesto.LaspartculasdelprecipitadoprcticamentenoreaccionanconFerrn.Por lo tanto,estemtodopermitedistinguirentreespeciesmonomricas,polimricasoprecipitadas.Se realiz la medicin analtica filtrando las muestras utilizando membranas de 0,45 m para eliminar las partculas de precipitado.Una vez quelamuestrasefiltra,seagregaunaalcuotaaunvolumendesolucinsaturadaferronrecinpreparadaAsferronesenexceso,lasolucindepH5enunacetatotamponado.Inmediatamente,laabsorbanciadelamuestrasecontrolaconeltiempo,hasta queseobtengaunvalorconstante,lo queesindicativodelfinaldelareaccin.Trazandoellogaritmodelaluminiono reaccionadofrentealtiempo,laproporcindeespeciesdealuminioquereaccionarrpidoylentamenteconferron(esdecir,especiesmonomricasypolimricas)puedeserestimada[20,22,23].Unacaracterizacincompletadeestasespeciesparalascondicionesusadasenestetrabajosemuestraendatoscomplementarios.
Resultadosydiscusin3.1.respuestadinmicadelosprocesosderupturacontinuosEncualquierprocesoqumico,paracaracterizarelcomportamientodeunsistemacontinuo,tantolarespuestadinmica(cambiosenlos parmetrosdelapuesta en marchaenelestado estacionario)yelcomportamientosteadystatetienenqueserestudiada.Enestecontexto,paracompararlarespuestasdinmicasdelaqumicaylosprocesoselectroqumicosderupturacontinuos,algunosexperimentosfueronplaneadasparalograrconcentracinsimilarestado estacionariodealuminioypHvalores.Comosemostrardetrs,loscambiosenelpHsondiferentesenlaqumicaylaelectroqumicaexperexperiments.Por lo tanto,paraalcanzarlos valoresdepHsimilaresenestadoestacionario,elpHinicialdelasemulsionesO/Wenlaqumicaylosexperimentoselectroqumicostenanqueserdiferente.Figs.1y2muestranlasrespuestasdinmicastpicasparalaconcentracindealuminio,pH,bacalaoyzetaposibles(paraambosprocesosdecoagulacinqumicayelectroqumica).Puedebeobservedqueelprocesoelectroqumiconecesitauntiempomayorparalograrlaconcentracindealuminiodeestadoestacionario.As,enlaFigura1bsepuedeobservarunarespuestainversadelpHconeltiempo(sucesivaaumentoydisminucindelpH)duranteelexperimentoelectroqumico,siendoestacaractersticadelcomportamientodeprocesoscomplejos.As,enelprocesoelectroqumico,lareduccincatdicadeH2OhaceelpHaumenta,mientras quelaformacindelasespeciesdealuminiodiferentesporlacombinacindelaelectrodissolvedAl + 3ionesconlos ionesdel oxhidrilosegnalequilibrioreacciones[23]ylaoxidacindelaguaenelnododeplomoaladisminucinenelpH.Porelcontrario,disminuyeelpHenelprocesoqumicodebido alaspropiedadescidasdelaAlCl3,comosecombinaelaluminioagregadoalsistemaconlos ionesdel oxhidrilosegnlasreaccionesdeequilibriode lasespeciesdealuminio[23],produciendodisminucinenelpH.Figura2amuestraloscambiosenelzetapotencialesconeltiempoduranteelproducto qumicoylosexperimentosdecoagulacinelectroqumica.Sepuedeobservarquelas respuestassimilaresseobtienenmediantedostcnicas:losvaloresinicialesdepotencialzetasonnegativos(alrededorde60milivoltio),ylaadicindealuminioconducealaumentodeesteparmetroaalcanzarvaloresalrededordeceroenelestado estacionario.Finalmente,enlaFigura2bsepuedeobservarqueambosprocesossoncapacesdedisminuirelbacalaodelosresiduos,debidoalaadicindelaluminioqueproduceladesestabilizacindelaemulsin.As,sepuedeverqueambosprocesoslogransimilarporcentajemudanzas,ligeramentemayoresquelosobtenidosenelprocesoqumico.
4.conclusionesDeestetrabajo,puedenobtenerselassiguientesconclusiones:-Laelectrocoagulacinylacoagulacinconvencionalconsalesdealuminiodehidrolizacinpuedenaplicarsecon xitoeneltratamientodeemulsionesdeaceite enelagua.LaeficienciadelosprocesosnodependedirectamentedelatecnologadedosificacinsinodelaconcentracintotaldealuminioypH.Esteltimolos cambiosdeparmetrosdeunamaneradiferenteenelproducto qumicoylosprocesoselectroqumicos:elpHaumentadurantelosexperimentoselectroqumicos,perodisminuyeenelconvencional.HasidoencontrqueelrompimientodelaemulsinslosellevaacaboenelrangodepHentre5y9,yquelacantidaddealuminionecesarioparaproducirladesestabilizacindelaemulsinesproporcionalalaconcentracindeaceite.Adems,seobtienemejoreficaciaeneltratamientodelas emulsionesque contienenionesclorurocomoelectrolito,quelosobtenidosenmediosulfato.-Elmecanismodedesestabilizacinquepermiteexplicarlasobservacionesexperimentaleseselaccesoriodemsdeunagotadeaceiteenunmomentodeunapartculapositivamentecargadadeprecipitadodehidrxidodealuminio,lograndoqueelcontenidodemateria orgnicaenlasgotitasvinculadospuedecolocarselo suficientementecercanoparapromoverlafusindelafaseoleosa.
-Paralamismaconcentracindealuminio,laspequeasdiferenciasobservadasentrelaqumicaylosprocesoselectroqumicospuedenexplicarseen trminosdelosdistintoscambiosenelpHquese produceenambosprocesos.Por lo tanto,unajustecuidadosoelpHinicialdelaemulsin(quedebeserdiferenteparaelproducto qumicoylosprocesoselectroqumicos)puedealcanzaraltasmudanzasCODporambastecnologasdecoagulacin.EstoscambiosenelpHpuedentambinserinfluidosporelmododeoperacin
