DIPLOMADO DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO Y GAS NATURAL

PROCESOS DE REFINACION

Santa Cruz, Julio de 2006

ÍNDICE

1. Glosario de términos generales.2. Propiedades fisicoquímicas de los hidrocarburos.3. Propiedades ligadas a la transformación líquido- sólido.4. Propiedades ligadas a la transformación líquido-gas.5. Propiedades ligadas a la combustión.6. Otras propiedades7. Preparación del petróleo crudo para su transformación.8. Destilación9. Unidades de fraccionamiento de gases10. Hidrorrefino.11.Procesos Catalíticos.12.Procesos térmicos.13.Obtención de lubricantes.14.

1. Glosario de términos generales

A continuación se detallan algunos términos y conceptos necesarios para el estudio de

los proceso en una refinería de petróleo. Los conceptos fundamentales son los

siguientes:

Petróleo

El petróleo fue denominado como “líquido oleoso, más ligero que el agua, de color

oscuro y olor fuerte, que se encuentra nativo en el interior de la tierra y a veces forma

grandes manantiales”

A la fecha es una fuente muy importante de energía en el planeta, sus utilizaciones

como fuente de energía y materia prima para la fabricación de compuestos químicos y

materiales lo constituyen como una de las materias más importantes estratégicamente en

la actualidad.

La composición de un petróleo típico por serie de hidrocarburos de acuerdo a los cortes

clásicos de la industria son:

Composición típica del petróleo

Si recurrimos a un análisis químico elemental composicional de algunos petróleos los

resultados presentan valores parecidos a la siguiente tabla:

Análisis composicional del petróleo

Refinación del petróleo

Se conoce como refinación del petróleo, al conjunto de procesos que se aplican al

petróleo crudo con la finalidad de separar sus componentes útiles y además, adecuar sus

características a las necesidades de una sociedad en cuanto a productos terminados.

 

La refinación del petróleo crudo se lleva a cabo en diferentes etapas para poder obtener

los diferentes productos energéticos, con la calidad con la que los consumimos

cotidianamente. La función de una refinería, es transformar el petróleo en productos

derivados que satisfagan la demanda en calidad y cantidad. Cabe destacar, que tal

demanda es variable con el tiempo, tanto en el volumen total de derivados como en su

estructura por productos.

 

La industria de refinación de petróleo encierra una serie de procesos físicos y químicos

a los que se somete el petróleo crudo para obtener de él por destilación y transformación

química, los diversos hidrocarburos o las familias de hidrocarburos.

 Dependiendo del tipo de petróleo a procesar y de las necesidades de productos

terminados, la estructura de una refinería puede cambiar, sin embargo, las operaciones

que se presentan más frecuentemente son:

 

Destilación primaria o atmosférica,

Destilación secundaria o al vacío,

Desintegración térmica,

Desintegración catalítica y

Otros procesos de refinación

o Reducción de viscosidad

o Reformación de naftas

o Desulfuración (hidrodesulfuración)

o Fraccionamiento de líquidos

o Alquilación

o Isomerización, etc.

Los hidrocarburos más conocidos en los procesos de refinación son los siguientes:

Proceso Tecnológico

Se entiende por proceso tecnológico a una serie de transformaciones químicas y físicas

que tienen lugar en un equipo o una planta por el cual el producto base se introduce y se

transforma en productos con características deseadas o definidas.

Balance de materialesSe define para un proceso tecnológico o para una unidad en base a la Ley de

Conservación de la masa. De tal forma que los materiales responden a la siguiente

relación:

Entrada + Generación = Salida + Acumulación

Un balance de masa en un proceso tecnológico nos permite una elección correcta del

esquema de un proceso tecnológico adecuado cuando se tienen muchas variables y se

pueden identificar las pérdidas de los productos. Se establece la composición y la

cantidad de productos secundarios y los contaminantes y también definir el flujo de los

productos que no pueden ser determinados experimentalmente.

Balance de Energía

El balance de energía de un proceso, una planta se basa en la ley de la conservación de

energía. La suma de las energías entrantes más la suma de energía existente o generada

debe ser igual a la suma de las energías que quedan ó acumuladas más la suma de las

energías salidas del proceso. De igual forma responde a la relación anterior.

Para el proceso de destilación del petróleo son muy importantes los balances térmicos.

Transformación

Representa la conversión realizada de materia prima en una etapa en un equipo de

proceso y puede ser representada por:

Rendimiento

De un proceso es el reporte de las cantidades de producto obtenido (GP) y la cantidad

teórica ó máxima de producto (Gi) que se puede obtener de la materia prima (M.P.)

En los procesos químicos resultan varios productos y se debe definir el rendimiento de

un producto de la M.P. transformada.

100*

int.

..%

roducidoPmolesdeM

dotransformaPmolesdeMdotransforma

100xG

G

I

P

100.

100....

....% x

dotransforma

utildotransfarmax

dotransformaPMmolitotal

produtoendatransformaPmoliM

Si el proceso de obtención se realiza en varias etapas, a las cuales les corresponde

El rendimiento total del proceso será

En los cálculos de los procesos químicos tecnológicos las unidades de medición más

usadas son el mol-gramo (mol), lb-mol y concentración molar, peso y porcentaje en

peso y volumen y porcentaje en volumen.

La fracción molar y el porcentaje molar

Fracción molar del componente i definida como la relación entre la masa del

componente i definida entre la relación entre el numero de moles de un componente de

la mezcla y el numero total de moles, es decir;

El porcentaje molar se define como la fracción molar multiplicada por 100.

2. Propiedades físico – químicas de los hidrocarburos

La propiedades de las fracciones del petróleo son dependientes de la naturaleza de la

materia prima es decir del origen del petróleo que esta sometidos a la transformación, de

los procesos tecnológicos, de la mezcla o de las mezclas que se realizaran en los

depósitos para luego su comercialización y diferentes usos transformación

La composición química diferente de la compleja de las fracciones del petróleo y en el

dominio múltiple de utilización de estos (carburantes, combustibles, lubricantes,

materiales de construcción, solventes industriales, materia primas para la síntesis

química, etc.) imponen la apreciación de la calidad de estos por las diferentes

n ..................32,1

i

ii N

Nx

propiedades físico – químicas, mecánicas y de rendimiento en los estándares de

laboratorio y el comportamiento en su utilización o aplicación.

Las principales propiedades físico – químicas determinadas en laboratorios de las

refinerías y los laboratorios de las empresas que la utilizan estos productos son:

Densidad, viscosidad , limite de destilación, perdidas de movilidad, presión de vapor,

combustión y temperatura de inflamación, acción corrosiva, estabilidad térmica y a la

oxidación, color, contenido de agua y sedimentos, residuo de carbón (tendencia a la

coquificación) y ceniza productos de la combustión .

Por otra parte, las consideraciones generales, cada familia de productos o cada uno de

los productos, en parte determinados por el uso de estos, tiene que cumplir propiedades

específicas.

Las propiedades de los productos petroleros se determinan mediante análisis de

laboratorio o mediante formulas empíricas, monogramas establecidos en base de los

datos experimentales que pueden diferir de un producto a otro. La otra alternativa es

utilizar los datos de simuladores comerciales.

A continuación describimos brevemente algunas de las propiedades más importantes:

Masa molecular aparente

Conocer la masa molecular de los hidrocarburos y fracciones del petróleo es importante

porque nos da indicaciones sobre la temperatura de ebullición. Con la ayuda de este

parámetro se puede calcular la fracción molar de un componente en una mezcla.

Por ejemplo conociendo la fracción molar de los vapores de productos del petróleo en

una mezcla con vapor de agua y utilizando la ley de Dalton, se puede calcular las

presiones parciales de vapor en diferentes puntos de una torre de destilación, las

presiones que son necesarias para determinar correctamente la temperatura de la torre.

Para mezclas con composición conocida la masa molecular media de una mezcla con

composición conocida es igual con la suma del producto entre la fracción molar y la

masa molecular de los componentes presentes en la mezcla o la fracción entre el peso

total de la mezcla y el número de moles de la mezcla

Donde:

Mm = representa la masa molecular de la mezcla

Mi = masa molecular de los componentes de la mezcla

xi = fracción molar de los componentes en la mezcla

gi = peso de los diferentes componentes en la mezcla

O también:

Densidad

La densidad (ρ) llamada también masa volumétrica de un producto y representa el peso

de la unidad de su volumen determinado en vacío y se expresa mediante la relación:

La densidad varia mucho con la temperatura por lo que se determina a una temperatura

definida, en muchos países es de 20 C o de 15 C o de 15,6 (60F) denominado como ρ15.

La densidad constituye una propiedad física de base de los derivados del petróleo y del

crudo el cual nos da indicaciones sobre la calidad de estos por Ej. el poder calorífico,

propiedades de la combustión, fluidez por un conducto, etc.

La densidad de los productos petroleros crece en el orden productos líquidos gasolinas

livianas, gasolinas medias, gasolinas pesadas, kerosén, diesel oil, aceites y asfalto.

En el caso de los hidrocarburos con el mismo numero de átomos de carbono en una

molécula, la densidad crece en el siguiente orden parafinas, naftenos, aromáticos, los

iso-parafínicos tienen una densidad menor que los normal parafínicos.

La densidad de los hidrocarburos cíclicos se incrementa con el número de ciclos en la

molécula y en los aromáticos que tienen cadenas parafínicas decrece con el incremento

de la longitud de estos.

En la práctica se encuentran diferentes nociones de esta característica:

Peso específico (llamado también peso volumétrico) representa la relación entre el

peso G y el volumen V del producto en ciertas condiciones de temperatura y presión,

dados por la relación en el cual g representa la aceleración gravitacional = 9.81 m/s2.

Otra unidad derivada de uso muy extendido es el grado API, en la jerga petrolera este

término es muy utilizado. A continuación presentamos una gráfica de equivalencia de

los grados API con el peso específico.

Densidad relativa

Llamada también masa volumétrica relativa es la relación entre la densidad del producto

y la densidad de otro producto de referencia llamado patrón, determinados a cierta

temperatura y presión.

Como producto de referencia para los productos líquidos, semi sólidos, sólidos se tomó

el agua destilada en vacío (sin trazas de gas) a la presión de 1.01325 bar (760 mmHg) y

a la temperatura de 4 C o de 15.6 C (60F) en función de los estándares de los países que

le adopten

Para el gas el producto de referencia es el aire a la misma presión y temperatura de 0C o

de 15C.

Viscosidad

La viscosidad es una propiedad de los fluidos que opone resistencia a fluir, como

resultado de la interacción mecánica de las partículas que esta constituida o es la

resistencia que ofrece un fluido a un movimiento, su rozamiento interno. Esta

resistencia obedece a dos fenómenos:

a) La cohesión molecular

b) La transferencia molecular de una capa a otra con la cual se establece una fuerza

tangencial.

-Viscosidad dinámica representa la relación entre las tensiones tangenciales y el

gradiente de velocidad en ese punto, las unidades de medidas en el sistema CGS es el

poise anotado con P (con el submúltiplo usado el cP centi poise) en el SI es N.m/s2, 1 P

= 0,1 N.m/s2

§

-Viscosidad cinemática es la relación entre la viscosidad dinámica de un producto y su

densidad, ambos determinados a la misma temperatura y presión es decir µ=η/ρ

-Unidades de medición en el sistema CGS es el Stokes (St) con un submúltiplo usado de

centistokes cSt y en el sistema internacional SI es el de m/s2, 1cSt = 0,1 m/s2

-La viscosidad no es una propiedad aditiva, por lo que en la mezcla de los derivados del

petróleo estas no pueden ser calculadas como media aritmética. Por lo que se

desarrollaron una serie de formulas y gráficos, las cuales nos dan resultados

aproximados y son validos en especial para la mezcla entre productos con propiedades

apropiadas.

-En el caso de mezclas de aceites, métodos más cómodos y más utilizados en la práctica

son los gráficos logarítmicos en el cual la variación de viscosidad y temperatura están

representadas por una línea recta

Con la ayuda de estos gráficos se pueden resolver dos tipos de problemas:

A) El cálculo la viscosidad del aceite que resulta por la mezcla de dos tipos de aceites A

y B en diferentes proporciones, los dos aceites teniendo una viscosidad diferente a la

misma temperatura.

B) Cálculo de las proporciones en el cual deben ser mezclados los dos aceites A y B con

viscosidad conocida, para obtener un aceite con una viscosidad deseada.

Se anota siempre con A el aceite con viscosidad menor y con B el aceite con viscosidad

mayor.

Para determinar la viscosidad de una mezcla de poli componentes se utiliza el método

de índice de mezcla con la ayuda de gráficos o valores dados en tablas.

Curvas de destilación en laboratorio.

Limites de destilación o curvas de destilación son utilizados para definir las

características comerciales de los productos del petróleo, también para el control de

calidad de estos.

Con esta finalidad se utiliza los métodos de destilación sin rectificación, que consta en

que los vapores formados por el calentamiento del producto del petróleo son eliminados

del balón de destilación, condensados a medida que se van formando y luego colectados

en un cilindro graduado. La destilación se la realiza en aparatos ASTM en condiciones

bien determinadas.

Los resultados de los análisis se expresa bajo la forma de porcentaje de destilación a

cierta temperatura, o también bajo la forma una temperatura dada destila cierto

porcentaje del hidrocarburo.

En función de los productos sometidos al análisis, la destilación se puede realizar a la

temperatura atmosférica o a una presión más baja.

Una destilación atmosférica se aplica a los derivados gasolinas, kerosén diesel oil en

general hasta una temperatura de 360 C.

También se puede realizar a productos pesados para conocer las fracciones livianas que

contienen o las fracciones que destilan hasta los 360 C.

Un ejemplo de curva de destilación, realizada en laboratorio es el siguiente:

Curva de destilación normal y acumulada

3. Propiedades ligadas en la transformación de la fase líquida – sólida

Las substancias puras son caracterizadas por las transformaciones líquido – sólido de

una temperatura de fusión (o cristalización). Los derivados del petróleo, siendo mezclas

complejas, no tienen una temperatura fija de fusión, se solidifican o se fusionan en un

intervalo de temperatura.

La solidificación se va realizando gradualmente, los derivados del petróleo al comienzo

se ponen mas viscosos, luego pierden el movimiento y al final se solidifican. Todas

estas transformaciones tienen temperaturas características, que se determinan

analíticamente.

Pérdida de movilidad

Propiedad que tienen los productos líquidos de perder su movilidad cuando están

sometidos a temperaturas bajas es llamada también el punto de congelamiento.

La perdida de movilidad se debe a la formación en la masa del producto a redes finas de

parafinas, o por el incremento exagerada de la viscosidad del producto, o puede ser por

ambos casos.

La red cristalina se forma por que los derivados del petróleo son mezclas complejas de

hidrocarburos, con diferentes puntos de escurrimiento, en el momento en el cuál son

enfriados o parte de los hidrocarburos parafínicos tienden a solidificarse, en la red

cristalina engloban también otros hidrocarburos líquidos.

Esta red cristalina crea en la masa del derivado una turbidez pero no se congela,

generalmente este punto de turbidez es siempre de 3 – 5 C mayor que el punto de

congelamiento, en el caso que el contenido de parafina es menor, el congelamiento se

produce por el incremento de la viscosidad con el descenso de la temperatura.

Temperatura de congelamiento

Es la temperatura mas alta en la cual un derivados del petróleo, supuesto al

enfriamiento, en condiciones bien definidas, estandarizadas, prácticamente se opone al

movimiento (deja de fluir).

El punto de congelamiento es de mucha importancia en el transporte de productos,

manipuleo, almacenamiento, como también en el uso de estos en los motores a

temperaturas bajas.

Temperatura de goteo

Representa la temperatura en la cual se produce la caída de la primera gota del derivado

a ser examinado cuando este, esta supuesto al calentamiento en condiciones bien

determinadas. Esta característica se determina especialmente a los productos pesados,

resinas, asfaltos, vaselinas y otros tipos de ungüentos.

Temperatura de turbidez

Se realiza a las fracciones de combustibles (gasolina, Jet fuel, diesel oil) y representa la

temperatura en la cual el combustible empieza a volverse turbio. La turbidez se produce

en el tiempo de enfriamiento por la aparición de los cristales de los hidrocarburos

parafínicos y los hidrocarburos aromáticos y del agua presente en los derivados

Punto de fluidez

Es la temperatura mínima la cual el producto petrolero enfriado en condiciones de

laboratorio bien definidas mantiene la propiedad de fluir.

Punto de turbidez

Es la temperatura el la cual el producto petrolero enfriado en condiciones de laboratorio

bien definido inicia una turbidez por la cristalización de unos hc de la masa del

producto.

Punto de cristalización

Es la temperatura la cual los cristales formados al enfriar el producto en condiciones de

laboratorio bien definidas desaparecen por la elevación de la temperatura.

Temperatura límite de filtración

Es la temperatura la cual un combustible para motor a diesel enfriado en condiciones de

laboratorio bien definidas no pasa el filtro o sobre pasa el tiempo de filtración.

4. Propiedades ligadas de la transformación de la fase líquido-gas

Presión de vapor

La presión de un líquido que esta en equilibrio con sus vapores a una temperatura dada,

esta se ocasiona por la migración de la molécula de la fase líquida a la gaseosaEsta

característica sirve para evaluar la intensidad de evaporación de una gasolina, la

tendencia de formar un tapón de vapor en los conductos, como también las perdidas de

los livianos en el manipuleo, transporte y almacenaje.

Ligada directamente a la presión de vapor esta la temperatura de ebullición. Para una

sustancia pura, la temperatura de ebullición representa la temperatura en el cual la

presión de los vapores saturados producidos del líquido iguala a la presión ejercida

sobre el líquido (la presión parcial del componente es igual a la presión total del

sistema).

Siendo los derivados del petróleo una mezcla compleja de los componentes, y no

representan puntos de ebullición fijos, por lo que son caracterizados por la temperatura

media de ebullición o por los límites de destilación.

Esta propiedad se determina por la temperatura y composición del líquido. Para una

sustancia pura, a cierta temperatura corresponde una sola presión de vapor, los vapores

tendrán la misma composición química que la del líquido.

Para una mezcla compleja como son las gasolinas a cierta temperatura corresponde

varias presiones de vapor, que dependen del porcentaje del vaporizado. La composición

química de los vapores depende de la temperatura y la proporción de los componentes

es diferente del líquido.

La presión de vapor nos da indicaciones para evaluar la intensidad de vaporización que

tiene las gasolinas, la tendencia de formar tapones de vapores en los conductos y la

perdida de fracciones livianas en su manipuleo (transporte y almacenaje) .

Para los gases licuados, la presión de vapor es una indicación necesaria para la

manipulación y su uso.

La variación de la presión de vapor en las gasolinas tiene influencia sobre el

funcionamiento del motor especialmente en el arranque del motor en frío, como la

formación de tapones de vapor el los conductos de admisión del tanque al carburador.

La formación de los tapones de vapor son bastante peligrosos especialmente en los

motores de aviación, porque vuelan a grandes alturas donde la presión atmosférica es

menor y por la cargas grandes de los motores se produce un calentamiento de estos.

La presión de vapor se determina en laboratorio, mediante el equipo de Reid, la presión

de vapor de Reid esta definida como la presión desarrollada por los vapores de cierto

volumen a la temperatura de 37.8C (100 F) en un equipo compuesto por dos

compartimiento, en la cual la relación entre el volumen de la compartimiento de aire y

el volumen del compartimiento de liquido es de 3,7 a 4,2 , mantener esta relación es

necesaria , porque la modificación de este tiene como efecto la obtención de otros

valores de presión de vapor.

Solubilidad

Los derivados del petróleo pueden ser completamente solubles en solventes como ser el

éter etílico, sulfuro de carbón, tetracloruro de carbono.

Existe también solventes parcialmente miscibles con los derivados del petróleo que son

los llamados solventes selectivos que mezclados con los derivados del petróleo forman

dos fases no miscibles:

- Extracto, que engloba al solvente y los componentes de las fracciones del petróleo

solubles en el solvente

- Refinado, que comprende las fracciones del petróleo no solubles en el solvente. Este

fenómeno tiene lugar si la mezcla se efectuó bajo la temperatura crítica de disolución.

La

Temperatura crítica de disolución es la temperatura mas baja, en condiciones bien

determinadas, donde los derivados del petróleo se disuelven y forman una sola fase con

un solvente selectivo.

La temperatura crítica de disolución en la anilina, llamado punto de anilina se utiliza

para determinar las características químicas de los derivados del petróleo (gasolinas, jet

fuel, diesel oil ).

Solventes parcial miscibles (SO2 en estado liquido, dietilenglicol furfural, etc.) son

usados para la extracción de aromáticos de las fracciones del petróleo y en otros

procesos industriales como el desparafinado, desasfaltado, etc.

Un solvente no miscibles con el petróleo es el agua, aunque su solubilidad es muy

pequeña (aproximadamente 0.01%), la presencia del agua lleva a problemas serios

como la corrosión, en el almacenaje y trasporte, accidentes fatales en la aviación a

reacción, por la formación de cristales de hielo en los conductos del motor

5. Propiedades ligadas a la combustión

Combustión

Es una propiedad de los derivados del petróleo, transformados en parte o en su totalidad

en vapores y la combinación rápida con el oxigeno del aire, cuando la mezcla se

enciende de una llama o es llevada a la temperatura de autoignición.

Los vapores de la superficie del combustible líquido se deben a la presión de este; la

altura de la llama y la velocidad de ignición depende de la composición del líquido, la

superficie de evaporación si este se encuentra en un tanque cerrado o abierto, si la

atmósfera sobre el líquido es agitada o tranquila, etc.

El calor desprendido por la combustión contribuye al inicio de una reacción en cadena,

de tal manera que la combustión continua sin el aporte de calor.

Temperatura de inflamaciónTemperatura de inflamación

Es la temperatura mas baja a la presión atmosférica normal, en la cuál en condiciones

bien definidas, los vapores emanados del producto forman con el aire una mezcla

explosiva y con la ayuda de una cerilla o chispa este se enciende inmediatamente y se

apaga.

Temperatura de igniciónTemperatura de ignición

Las condiciones son las mismas que para la temperatura de inflamación solo que en el

momento de ignición se mantiene encendida.

Temperatura de auto igniciónTemperatura de auto ignición

Se manifiesta cuando la mezcla se enciende sin la necesidad de una cerilla o chispa.

Estos varían con el número de moléculas de carbón.

Temperaturas de igniciónTemperaturas de ignición

Es la temperatura requerida para la ignición de un combustible en una mezcla de aire.

Gases combustibles con baja temperatura de ignición son menos estables.

Antidetonante, numero de octanos

La antidetonancia es una propiedad de las gasolinas que se utilizan para los motores a

combustión y es el producto que se añade a una gasolina para aumentar en número de

octanos y retardar la detonacia en los motores a explosión.

Si consideramos la figura en la cual v1 es el volumen del cilindro cuando el pistón esta

al final de compresión y v 2 es el volumen del cilindro al final de la expansión ,

entonces el reporte:

R es el llamado el reporte de compresión:

Cuando el reporte de compresión tiene valores mayores, será mayor el rendimiento del

motor. Pero en los reportes grandes de compresión se produce en el motor el fenómeno

de detonación que se oye bajo la forma de golpes característicos. Cuando se produce la

detonación el rendimiento del motor baja, las piezas en movimiento sufren golpes las

cuales llevan al desgaste intenso y algunas veces llevan a la rotura del cilindro.

La antidetonancia de los combustibles esta basada en la composición química de este y

los factores de construcción de los motores y de las condiciones de funcionamiento.

Los hidrocarburos parafínicos tienen una antidetonancia menor, en cambio los

hidrocarburos aromáticos y los iso parafinicos tienen una antidetonancia bastante alta.

La antidetonancia de una gasolina se expresa en números de octanos que esta

representado por el porcentaje de iso octano al cual se le asigno como el numero de

octanos igual a 100, y al normal heptano se le asigno un numero igual a cero, la

determinación del numero de octano de una gasolina es la comparación a una mezcla en

porcentaje de estos hidrocarburos.

Si se mezclan dos gasolinas provenientes de procesos diferentes el N. O. (número de

octanos) no es aditivo y para este caso se deberá de hablar del N.O. de mezcla.

Indice de cetano o índice diesel

En los motores a compresión la temperatura de auto ignición es muy importante si el

diesel se inyecta al aire comprimido en el cilindro del motor (a una temperatura de 500 a

600 ºC), no se inflama de inmediato después de la inyección, existe una tardanza a la

auto ignición.

Si este tiempo de tardanza es demasiado grande se produce el cascabeleo de los

pistones, que lleva a la perdida de potencia y daños al motor.

Un buen comportamiento a la auto ignición es característica de los hidrocarburos

parafínicos y la más baja son los de los hidrocarburos aromáticos.

Para caracterizar el diesel oil se introdujo la noción de índice de cetano que representa

el porcentaje de cetano (n-C16H34) al cual se le asigno un IC (Indice cetánico) igual a

100 y el α-metil naftalina con IC igual a cero.

Poder calorífico superior o bruto

Es el calor desarrollado de un combustible donde la temperatura de los productos antes

de la combustión y los productos resultantes de la combustión es de 20º C.

Por la combustión del carbón y del azufre resulta CO2 y SO2 en estado gaseoso, se

considera que no existe oxidación del N2 .

El agua contenida en los productos de combustión esta por debajo de los 100ºC es decir

en estado líquido.

Poder calorífico inferior o neto

Se calcula suponiendo que el agua contenida en los productos de combustión esta en

estado de vapor.

Limites de explosiónLimites de explosión

La combustión viva se produce cuando se tiene una combinación rápida con el oxigeno

realizada por una reacción en cadena y son caracterizadas por la aparición de una llama

y por desprendimiento de calor y luz.

La combustión de una mezcla de hidrocarburos y el aire se produce en ciertos límites

proporcionales de mezcla con el aire.

HIDROCARBURO% EN VOL DE

HC CON EL AIRE

METANO 5.0 - 15.0

ETANO 2.0 - 13.0

ETILENA 3.02 - 34.0

ACETILENA 2.5 - 80.0

PROPANO 2.1 - 9.5

n-BUTANO 1.8 - 8.4

L

os límites de explosión pueden ser modificados mediante la dilución con gases inertes,

en una relación mayor de gas inerte/gas inflamable, la explosión no tiene lugar.

6. Otras propiedades de los hidrocarburos

Corrosión

Acción corrosiva de los derivados del petróleo sobre los metales es generado de la

presencia de los ácidos minerales y alcalinos, compuestos de ácidos y bases orgánicos y

los compuestos con azufre proveniente de la materia prima o resultante del proceso de

transformación.

Los ácidos minerales y alcalinos no se encuentran como tales en el crudo o los

derivados del petróleo y aparecen después de algunas operaciones de transformación de

estos por ej., tratamiento con acido sulfúrico o hidróxido de sodio, en algunos casos se

forman de los productos que contienen sales de los ácidos nafténicos, ácidos y los

esteres sulfónicos, que se hidrolizan en el tiempo de almacenaje o la utilización bajo la

acción del agua a presiones elevadas.

Tanto los ácidos minerales, alcalinos como los compuesto ácidos orgánicos de los

derivados tienen una acción corrosiva sobre los metales con los que están en contacto,

así los alcalinos tienen una acción dañina sobre los piezas confeccionadas de aluminio y

sus aleaciones, y a los de cobre, en cambio los ácidos orgánicos corroen agresivamente

a las piezas de Pb, Cd, Zn y sus aleaciones con otros metales, son menos agresivos al

acero y Cu, la acción corrosiva se acentúa con la presencia del agua acumulada en el

almacenaje aparte de la acción corrosiva o parte de las substancias sólidas a

consecuencia de la corrosión son incorporadas en los combustibles o aceites,

produciendo taponamiento de los carburadores, filtros o eyectores de las bombas de

inyección

.

El azufre y sus derivados provienen del crudo, el contenido de estos son determinados

tanto en la proporción de estos en la materia prima como en el proceso tecnológico de

transformación. Compuesto como el hidrógeno sulfurado, mercaptanos y el azufre

elementar corroen el metal a las temperaturas normales, los otros compuestos de azufre

como los bisulfuros, tiofenes y mercaptanos superiores atacan el metal a las altas

temperaturas después de su descomposición térmica con la formación de compuestos

corrosivos.

Los métodos para la verificación de la acción corrosiva de los derivados se basa en los

estudios de comportamientos de barras metálicas de los métodos para la verificación de

la acción corrosiva de los derivados se basa en los estudios de comportamientos de

barras metálicas de cu o acero introducidas en el producto a ser analizado bajo

condiciones de temperatura y tiempo.

Estabilidad a la oxidación

Los derivados del petróleo se oxidan en diferentes modos en contacto con el oxigeno del

aire, que implica a la modificación de su calidad en el tiempo de almacenaje.

Las substancias resultantes de la oxidación, polimerización y condensación de los

hidrocarburos no saturados de los combustibles son conocidos como gomas, las gomas

son substancias pegajosas, no volátiles y poco solubles o insolubles en la gasolina

(bencina).

La formación de las gomas tiene lugar en el tiempo de almacenaje, transporte y

manipulación.

Cuanto mayor sea el contacto con el aire una superficie grande, mas rápido será el

proceso de aparición o intensificación del proceso de formación de las gomas, el

incremento de la temperatura acelera este fenómeno.

Según como las gomas existen en los derivados del petróleo en el momento de su

determinación o el tiempo de su formación, se utilizan denominaciones de gomas

actuales o gomas potenciales.

Por gomas actuales se entiende producto complejos de oxidación, polimerización y

condensación de los hidrocarburos existentes en los combustibles, su determinación se

realiza en equipos especiales y consiste en la evaporación a una cantidad determinada

del combustible en condiciones controladas de temperatura y flujo de aire.

Por gomas potenciales se entiende productos que se forman en el tiempo largos de

almacenaje, por los procesos de oxidación, polimerización y condensación, la

determinación consiste en la oxidación (envejecimiento acelerado) del combustible

dentro una bomba llena con oxigeno a la temperatura de 100c y un tiempo determinado.

Color

Representa uno de los criterios de apreciación comercial de los derivados del petróleo,

por ej. El color amarillento de una bencina da indicaciones sobre impurificaciones de

este con otro producto de color oscuro, o puede ser la tendencia a formar gomas si esta

bencina fue almacenada un tiempo bastante largo.

Las bencinas pueden ser coloreadas a propósito, rojas, violetas, azules, verdes, para

poner en evidencias que son bastante toxicas.

El color del keroseno y jet fuel depende en gran parte del grado de refinación de estos.

El gas oil presenta colores diferentes que dependen del proceso tecnológico de

refinación y los intervalos de destilación.

En los aceites minerales el color nos muestra el grado de refinación, generalmente los

aceites se obscurecen por los aditivos utilizados.

Contaminantes del petróleo

Los derivados del petróleo contiene agua en cantidades variables sean disueltas en

cantidades pequeñas sea en suspensión sea bajo la forma de emulsiones bien estables o

menos estables.

Algunos de los productos del petróleo son bastante higroscópicos (ej. El benceno y

aceite de transformadores) absorbiendo los vapores de agua de la atmósfera.

La presencia de trazas de agua en los combustibles de aviación puede llevar al

congelamiento de agua en los conductos de aspiración, lo cual lleva al paro de

funcionamiento de los motores, en caso de los vehículos tiene efectos en la rotación de

los motores.

La cantidad de agua de los derivados del petróleo se deterina por métodos de análisis

físico – químico de laboratorio se determina bajo la forma de suspensión o de emulsión,

estos métodos pueden cuantitativos o cualitativos.

Los métodos cualitativos se basa en la reacción del agua de la muestra a ser analizada

con algunas substancias químicas, o sea por determinación visual de transparencia.

Existen genéricamente contaminantes oleofílicos y contaminantes olefóbicos, tal como

se muestra en los siguientes cuadros:

Ceniza y residuo de carbono conradson

El contenido de cenizas se determina en los productos pesados para lo cual se calcinan

en un crisol evitando la inflamación de los vapores. A continuación se incinera el

residuo de carbono con una llama muy caliente, para quemar el carbón, después del

enfriamiento y desecación, no quedan sino las cenizas constituidas por sale minerales no

volátiles.

La determinación del residuo de carbono conradson se aplica a los productos no

volátiles, que se evaporan y someten a pirolisis en un crisol, después se inflaman los

vapores y cuando cesa la combustión, se calcinan al rojo el residuo en el crisol, previo

enfriamiento y desecación, se obtiene un residuo de cok del cual se deduce el contenido

en cenizas para conocer el residuo de carbono conradson.

El contenido en cenizas da idea de la cantidad de residuos sólidos que un gas oil, por ej.

Dejaría en los cilindros en las mejores condiciones de combustión completa, mientras

que el residuo de carbono da idea de la tendencia a formar cok o depósitos carbonoso en

el curso de una combustión incompleta del fuel oil.

7. Preparación del petróleo crudo para su transformación.

Las impurezas del crudo crean dificultades en su transformación. Los crudos extraídos

de los pozos contienen gases disueltos, agua con cloruros y partículas finas de arcilla

que son incorporados en el momento de la extracción.

Los gases se separan del crudo en separadores de alta y baja presión, el agua forma una

emulsión con el crudo por la mezcla intensa que ocurre en el tiempo de extracción la

cual se separa en las instalaciones de des emulsión.

Este trabajo es muy importante por el contenido de agua, que nos lleva a problemas

muy serios en el tiempo de transformación del crudo, como por ejemplo variaciones

bruscas de presión en el momento del calentamiento del crudo, lo que lleva al

incremento de consumo de combustible, los cloruros de Ca y Mg disueltos en el agua de

la emulsión se hidrolizan en el tiempo de su calentamiento a la temperatura de 150ºC

CaCl2 + 2 H2O --------- Ca(OH)2 + 2 HCl

MgCl2 + 2 H2O --------- Mg(OH)2 + HCl

El HCl resultante en presencia del agua corroe las instalaciones de transformación del

petróleo, el Cloruro de sodio en el transcurso del calentamiento se va deponiendo en los

tubos, llegando a tener una mala transferencia de calor provocando sobre calentamientos

locales que pueden llevar a roturas de los tubos.La emulsión es un sistema heterogéneo

formado de dos fases líquidas no miscibles: una fase continua, externa o medio de

dispersión y otra fase discontinua interna o dispersada. La emulsión es mas estable

cuando su viscosidad es mayor, es decir que con el incremento de la temperatura la

viscosidad disminuye y la estabilidad de la emulsión. Por lo que el crudo se precalienta

antes de realizar la desemulsión .El factor mas importante del que depende la

estabilidad de una emulsión es la presencia de unas sustancias llamadas emulsionadas,

las cuales reducen la tensión interfacial de las dos fases, esta propiedad de los

emulsionantes llevan el nombre de tenso activos (actividad superficial).En la emulsión

aceite-agua se distinguen tres grupos de emulsiones:Substancias fuertemente tenso

activas, con masa molecular pequeña (naftenatos de Ca y magnesio y algunas resinas

inferiores) que forman un película protectora, poco estable alrededor de la partícula de

la fase dispersa).Substancias débilmente tenso activas, con masa molecular grande

(asfaltenas) que forman un película de protección estable.Substancias sólidas que son

humedecidas en una de las fases y en presencia de las substancias tenso activas, forman

un blindaje fuerte alrededor de la partícula de la fase dispersa.Desde el punto de vista

de la emulsión y la estabilidad del emulsionante se puede decir en una emulsión la fase

que es un buen solvente para un emulsionante constituye la fase externa, es decir los

emulsionantes hidrofilicos (afinidad para el agua) formaran emulsiones de tipo aceite

dispersados en agua (O-A) y los emulsionantes oleofilicos (afinidad para los

hidrocarburos) forman emulsiones de tipo agua dispersa en aceite (A-O)Las emulsiones

de crudo – agua, tendiendo emulsionantes constituidos en especial de resinas oleofilicas,

este tipo es A-O.8. Destilación de hidrocarburosLa destilación de los hidrocarburos

es una de las operaciones unitarias más útiles para la separación de componentes en

mezclas de hidrocarburos, entre las especies químicas se distinguen las siguientes: El

componente más volátil (liviano) que tiene una temperatura de ebullición menor y una

presión de vapor mayor.El componente menos volátil (pesado) que tiene una

temperatura de ebullición mayor y una presión de vapor menor.Por el calentamiento la

mezcla de líquidos a la temperatura tºC se obtiene dos fases: una de vapor y la otra

líquida, después de un tiempo se establece un equilibrio termodinámico, según el

grafico.n1 numero de moléculas del componente más volátiln2 numero de

moléculas del componente menos volátilSi n1 = constante, n2 = constante; n1 > n2

cuando la temperatura es constante, se establece un equilibrio termodinámico

Una sumatoria de las destilaciones simples repetidas, lleva el nombre de destilación

fraccionada (rectificación).Mediante esta operación logramos separar el componente

más volátil y menos volátil.

Torre de fraccionamiento1.- Intercambiador de calor.2.- Torre de rectificación.3.-

Platos.4.- Condensador.5.- Vaso de reflujo.6.- Bomba.7.- Precalentador.F.- Moles/s, de

la mezcla de los componentes que alimentan la torre.xf.- Fracción molar del

componente mas volátil en la alimentación.P.- Moles/s, producto de cabeza.xp.-

Fracción molar del componente mas volátil, producto de cabeza.V.- Moles/s de la

mezcla que abandona la torre bajo la forma de vapores.yp.- Fracción molar del

componente mas volátil en la mezcla V.R.- Moles/s reflujo de cabeza.B.- Moles/s

producto de fondo.xb.- Fracción molar del componente mas volátil en el producto de

fondo.Una fotografía de un equipo de destilación de petróleo para producir sus

respectivos derivados es la siguiente:

Equipo de destilación de petróleo8. 1. Destilación fraccionadaLa destilación fraccionada

del petróleo crudo es más compleja, ya que la mezcla supuestamente al fraccionamiento

no es una mezcla binaria, es una mezcla de poli componentes. Los productos obtenidos

de una torre de fraccionamiento del petróleo crudo no son componentes en estado puro,

son fracciones con ciertos intervalos de destilación llamados: gasolinas, kerosén, diesel

oil, los cuales a su vez están constituidos de muchos individuos químicos.8.2.

Vaporización discontinua o diferencialLa Vaporización discontinua (diferencial) se

da cuando los vapores formados (más ricos en el componente volátil que la mezcla

inicial) son separados continuamente a medida que se forman estos. A medida que la

evaporación se va llevando, tanto los vapores resultantes y el líquido residual se

enriquecen en componentes mas pesados, la temperatura de vaporización crece

continuamente. 8.3. Vaporización continua o en equilibrioSe dice que la vaporización

es continua o en equilibrio, cuando los vapores se mantienen en contacto continúo en el

líquido residual, la composición de estas fases siendo constantes en el tiempo, dado el

hecho que está en equilibrio.Evidentemente que en este tipo de vaporizador la

temperatura en el vaporizador permanece constante. Ejm: en el proceso de vaporización

en una torre de destilación del petróleo crudo.El petróleo crudo es aspirado por una

bomba del tanque de almacenamiento, luego realiza intercambio de calor con los

productos que salen de la torre y luego al horno, donde se vaporiza parcialmente y entra

en la zona de vaporización de la torre (flasheo), separándose en dos fases que se

encuentran en equilibrio con los vapores que suben hacia la parte superior de la torre y

el liquido que baja al fondo de la torre.8.4 Vaporización en presencia de vapores de

agua.La vaporización en presencia de vapores de agua (vapor sobre calentado) es un

tipo de vaporización utilizado muy a menudo en los procesos de destilación en la

industria de transformación del petróleo.Se utiliza con las siguientes finalidades:a)

Realizar una circulación intensa del fluido en los diversos equipos de calentamiento

evitándose un sobre calentamiento local de la masa del fluido, el cual puede provocar

una descomposición térmica de este.b) Realizar una reducción a la temperatura de

vaporización de los productos pesados bajo las temperaturas de descomposición

térmica de estos (en los hornos tubulares y torres de destilación).Vamos a suponer que

el producto se vaporiza a una temperatura tºC, entonces cuando la presión de sus

vapores vence la presión externa que ejerce al líquido π. En el momento que se

introduce vapor sobre calentado en la masa del fluido bajo la forma de burbujas,

comienza la difusión en los vapores del hidrocarburo, en el interior de la burbuja.En este

caso, en la burbuja de vapor, la vaporización del hidrocarburo puede tener lugar a la

temperatura t1ºC menor que la tºC, ya que la presión parcial de los vapores de

hidrocarburos en la burbuja, la cual se suma a la presión parcial del vapor

sobrecalentado.Si deseamos obtener O kmoles de vapores de hidrocarburo, utilizamos

una cantidad A kmoles de vapor sobre calentado, la cual se establece así:a) Presión

parcial de los vapores de hidrocarburo en la mezcla de vapor sobrecalentado esta dado

por la relación de la ley de Dalton. Po = π yo = π Po Donde:Po =

presión parcial de los vapores del hidrocarburoπ = presión del sistemayo = fracción

molar de los vapores del hidrocarburo tºCSi exprimamos A y O en Kilogramos

A´= 18 A kg O´= Mo O kgY además

Mo = masa molecular de los vapores de hidrocarburoSi en la ecuación 1 se considera

O´ = 1 kgDonde A esta dada en kg de vapor sobrecalentado/ kg del hidrocarburo.8.5

Destilación Atmosférica (DA)El petróleo crudo es una mezcla compleja de poli

OO

O

PM

PA

)(18

componentes, se supone un fraccionamiento de donde se obtienen fracciones que tienen

diferentes usos, gasolina, kerosén, diesel oil, asfalto.Ya que el fraccionamiento se

realiza por destilación fraccionaria a una presión cercana de la presión atmosférica, es

por eso que se llama destilación atmosférica, también es llamada destilación

primaria.Esta destilación se realiza por lo general en torres contactoras de platos, con

diferentes configuraciones de bandejas, la figura muestra el esquema de una bandeja

con campanas o capuchones.

Secuencia ascendente de flujo de vapor y descendente de líquido

Reflujos.El reflujo tiene el rol de eliminar el calor de la torre de fraccionamiento

(generalmente de la cabeza de la torre) para realizar una condensación de los

componentes mas pesados del flujo ascendente de vapores, obteniéndose de esta manera

un flujo descendente de líquidos (reflujo interno) de plato en plato, y asegurar el

proceso de fraccionamiento.El Reflujo caliente, resulta de la condensación parcial de

los vapores que abandonan la torre, con la ayuda de un condensador montado en la

cabeza de la torre, como el reflujo caliente se encuentra a la temperatura de ebullición y

solo podrá tomar el calor necesario para su vaporización.El Reflujo frío, obtenido por la

condensación de los vapores y enfriamiento del líquido resultante con la ayuda de un

condensador tubular montado fuera de la torre.El reflujo frío absorberá una cantidad

mayor de calor que el reflujo caliente, por que absorberá el calor necesario para

calentar hasta la temperatura de vaporización y el calor necesario para su

vaporización.El Reflujo de circulación, resulta del liquido absorbido del plato dos o tres,

que esta a una temperatura t2, el liquido luego es enfriado a la temperatura t1 y

bombeado nuevamente a la torre sobre el plato numero uno, El absorberá el calor de la

torre necesario para ser calentado nuevamente de la temperatura t1 a la temperatura t2.

Se puede escribir: R [c (t2 – t1)] = QDe

donde resulta :El reflujo de circulación se utiliza en la transformación de los petróleos

crudos con un contenido alto de cloruros y compuestos con azufre que pueden dar lugar

a vapores con contenidos alto de ácido clorhídrico y sulfhídrico que abandonando la

cabeza de la torre y los cuales corroen los intercambiadores de calor. Al utilizar el

reflujo de circulación se reduce la cantidad de vapores de la cabeza de la torre (por la

cabeza solo salen los vapores que por la condensación dan productos que directamente a

los tanques de deposito), por lo tanto serán necesarios condensadores de cabeza con

una superficie menor, por lo que el mantenimiento y reparación serán menos costosas.

El Reflujo de intervalo es un reflujo de circulación que se introduce en un plato

intermediario. El reflujo de intervalo cumple los siguientes roles:a) Reducción de la

carga de vapores en la cabeza de la torre.b) El líquido caliente que se saca de la torre y

el cual se va utilizar como reflujo de intervalo, intercambiara calor con el crudo que

alimenta la torre realizándose una economía de calor al calentar la materia prima.El

reflujo de intervalo se utiliza cuando se debe aumentar la capacidad de transformación

de una torre de fraccionamiento (solo hasta cierto valor, para no interferir el proceso de

fraccionamiento) en el caso de las torres con diámetro reducido (las cuales no pueden

hacer frente a la cantidad grande de vapores) y a los hornos con una superficie de

)( 12 ttc

QR

intercambio pequeña (las cuales no hacen frente al calentamiento de la materia

prima).La distribución de la temperatura dentro de la torre tiene la característica

mostrada en la siguiente figura.

Ti

pos de instalaciones de destilación atmosféricaInstalaciones industriales de

destilación atmosférica. Pueden ser de diferentes tipos con una sola torre o con dos

torres, una torre y un vaporizador preliminar.a) Instalaciones de DA con una sola

torre.Este tipo de instalaciones son utilizadas en la destilación de crudos con un

contenido de gasolina de 15%, por que las gasolinas con un contenido de gasolina

mayor al 15 % ejerce una presión mayor a los intercambiadores, que deben ser gruesos

y por lo tanto caros. De igual manera son utilizados en la destilación de crudos con un

contenido mínimo de cloruros y ácido sulfhídrico, en caso contrario se produce una

corrosión intensa a la torre de fraccionamiento y los condensadores de cabeza.b)

Instalación de DA con dos torres de fraccionamiento.Este tipo de instalaciones puede

procesar crudos con un contenido alto de gasolina (sobre los 15%) por que parte de la

gasolinas se separan en la torre cero, antes de ser calentado en crudo en el horno (donde

se esa manera se reduce la presión). En las torres cero se realiza una excelente

separación de la gasolina liviana, si el crudo tiene contenido de azufre en cantidades

grandes el ácido sulfhídrico resultante se elimina por la cabeza de torre cero, siendo

protegida la torre principal de la corrosión. Este tipo de instalaciones son más caras que

las torres con una sola torre.

Diagrama de flujo de principio a una instalación de DA con dos torres.En la anterior

gráfica se distinguen las siguientes partes:1 Torre cero.2 Horno.3Torre de

fraccionamiento.4 intercambiadores de calorc) Instalaciones de DA con una torre y

un vaporizador preliminarEn las instalaciones modernas son caracterizadas por una

capacidad mayor de transformación del petróleo crudo (sobre los 2MM de toneladas de

crudo/ año), que llevan a una economía de inversión (consumo reducido de metal) y

gastos en la explotación frente a las instalaciones de destilación del petróleo crudo con

capacidades pequeñas. Una reducción substancial a estos gastos se realiza por el

acoplamiento de la instalación de DA con una instalación al vacío (DV) Productos

obtenidos y características de calidad.En las instalaciones de DA al petróleo crudo

por lo general, no se obtienen productos refinados directamente para su

comercialización.Los productos obtenidos son sometidos a unas operaciones de

refinación (separación de algunos componente no deseables) o a unos procesos termo-

catalíticos (con el propósito de mejorar diferentes propiedades y al final a unas

operaciones de mezcla (blending), los cuales se realizan en el área de tanques y después

estos procesos son comercializados.Los productos intermediarios obtenidos en la DA, es

necesario que cumplan ciertas propiedades, en función al producto refinado que se

quiera obtener. Estas propiedades deben ser previstas de acuerdo a las normas internas

de cada empresa y varían en función de la materia prima para su transformación.8.6

Destilación en Vacío al Residuo (DV)EL producto de fondo de la destilación

atmosférica, formada por hidrocarburos de larga cadena lineal pasa luego a la

destilación al vacío, que puede separar las fracciones pesadas reduciendo la presión a

niveles de vacío con el objetivo de disminuir las temperaturas necesarias para lograr la

destilación y además evitando el craquing de los hidrocarburos.Objetivos de una

destilación en vacío Las temperaturas de ebullición de los hidrocarburos existentes en

el residuo tienen valores muy altos, que por calentamiento antes de su evaporación,

comienza una descomposición térmica. Por lo que se procede con la evaporación de los

hidrocarburos a una presión mas baja (vació), en presencia de vapor sobrecalentado,

estos factores conducen a bajar los puntos de ebullición de los hidrocarburos, siendo

posible la evaporación antes de la descomposición térmica. El objetivo de esta

destilación es obtener productos pesados para la fabricación de aceites o la obtención de

materias primas para la transformación en los procesos termo catalíticos.Instalaciones

industriales de destilación al vacíoAl igual que las instalaciones de DA, las

instalaciones al vacío, están previstos de hornos tubulares donde se calienta el

residuo.Ya que la descomposición térmica al residuo en el momento de su

calentamiento baja la calidad del aceite (bajo punto de inflamación, bajar la viscosidad y

el índice de viscosidad) se debe dar una atención para poder reducir y controlar este

fenómeno, en el momento del calentamiento, que depende de su temperatura de

ebullición y el tiempo de estacionamiento en los hornos tubulares.Generalmente las

instalaciones de DV están acopladas a las de DA porque se tiene la ventaja que el

producto esta caliente, esto implica un consumo menor de combustible y por lo tanto un

ahorro de energía.El residuo de fondo es bombeado por los intercambiadores para su

calentamiento y luego entra al horno donde sale parcialmente vaporizada y entra en la

zona de vaporización de la torre de destilación al vacio. Los vapores de diesel, una

pequeña parte de vapor y no condensables abandonan la torre de fraccionamiento,

condensando parcialmente (es decir solo condensaran el diesel oil y una pequeña parte

del vapor de agua) el liquido se acumula en el vaso de reflujo de donde se introduce el

reflujo a la torre y el resto se envía al deposito. Los vapores y los gases no condensables

son aspirados por el sistema de vació de la torre, de dos etapas están constituidos por

condensadores barométricos uno grande y otro pequeño y los eyectores. Las fracciones

laterales de aceite liviano, aceite medio y aceite pesado después de los vasos de stripper

y luego de intercambiar calor son enfriados y enviados al área de tanques las

fracciones pesadas y el residuo de fondo realizan intercambio de calor con la materia

prima.Productos obtenidos en DV, características de calidad En las instalaciones de

destilación en vacío, los principales productos obtenidos son los aceites que después de

refinación y agregado de aditivos se transforman en aceites comerciales. Si se toma en

cuenta el uso de los aceites, estos se pueden agrupar de este modo:a) Aceites de motores

con carburador;b) Aceites de motores Diesel;c) Aceites de motores de avión;d) Aceites

de transmisión industriales; aceites hidráulicos;e) Aceites de cilindro;f) Aceites de

turbina;g) Aceites de compresores;h) Aceites electro aislantes;En la misma categoría,

los aceites se diferencian por la viscosidad a temperaturas representativas, para el

arranque en frío y para el funcionamiento normal.Se llaman aceites monogrado los

aceites que se utilizan en función de la estación (verano, invierno) y aceites multigrado

los aceites que se utilizan en todas las estaciones.Para los aceites lubricantes la

propiedad mas importante es la viscosidad. La viscosidad se muestra para algunos casos

importantes;motores con encendido por chispa es de 60 – 70 cST la 500Cmotores

Diesel lentos es de 40 – 65 cSt a 500Cmotores Diesel rápidos es de 75 – 120 cSt a

500Cmotores de aviación es de 150 – 175 cSt a 500C.También es importante la

variación de la viscosidad de los aceites lubricantes con la temperatura, expresada por el

índice de viscosidad Dean – Davis que tiene un valor de 90 – 130 para motores con

encendido por chispa y de 60 – 70 para motores Diesel.Aceites con viscosidades

idénticas pueden realizar coeficientes de fricción diferentes en las mismas condiciones

de uso, debido a la propiedad llamada ontuosidad, que aumenta de valor con la

proporción de compuestos polares en aceite.La estabilidad a la oxidación es otra

propiedad importante para los aceites lubricantes porque durante el uso, por oxidación

se forman ácidos, cetonas, polímetros, gomas que alteran las propiedades del aceita.

Para un arranque fácil se impone que la temperatura de congelamiento de los aceites sea

6 – 100C menor que la temperatura del medio ambiente en que se encuentra el motor.

Otras propiedades que se exigen a los aceites lubricantes son: contenido de azufre, cifra

de cok, falta de agua e impurezas mecánicas, alcalinidad, etc. Además los aceites tienen

propiedades específicas para el uso que tienen. Así, los aceites para :turborreactores

deben ser fluidos en los limites de temperatura de -600C …+500Cturbinas deben

tener tendencia de formar espuma muy baja y deben separarse fácil de las emulsiones

que forman con agua.Para maquinas frigoríficas no deben reaccionar con el agente

frigorífico (freones, CH3Cl)Los aceites aislantes utilizados en electrotécnica (aceites

de transformador, aceites para interruptores eléctricos, aceites para cables eléctricos),

deben tener propiedades dieléctricos y estabilidad a la oxidación.

Esqu

ema del proceso DA y DV en serie9. Unidades de fraccionamiento de gasesLa

necesidad de fraccionar los hidrocarburos ligeros es de mucho interés económico en el

proceso de transformación del petróleo crudo.En una refinería, la destilación inicial de

petróleo crudo, así como todas las unidades de transformación, producen fracciones

ligeras que es necesario separar para poder obtener la gasolina ligera estabilizada el

butano y propano comerciales, y los gases livianos. En ciertos casos el refinador puede

estar obligado a preparar materias primas para la petroquímica, con especificaciones

muy rigurosas, en cuanto a la calidad de los productos de base. Si el tonelaje empleado

es de poca importancia, por el contrario, será necesario, a menudo, utilizar técnicas de

separación física, al máximo de sus posibilidades, para que la separación sea,

prácticamente perfecta.En los pozos, se debe proceder, a menudo, a la estabilización del

petróleo crudo para que al transportarlo por un oleoducto, o por mar, se disminuyan las

pérdidas de operación y el riesgo de incendio.En el tratamiento de separación del gas

natural, se procede a la operación de separar la gasolina que contiene, con el fin de

eliminar las fracciones pesadas, que se podrían condensar, durante su transporte por un

oleoducto. Eventualmente, hay, incluso, que efectuar una desulfuración, para llevar el

contenido en compuestos corrosivos a un valor aceptable, según la calidad del acero

utilizado en la construcción de la línea de bombeoFraccionamiento de los gases en

refinería.En función de la capacidad se puede tener una sola ó dos unidades de

fraccionamiento de gases para tratar los diversos efluentes, una que trate los efluentes de

las destilaciones a presión atmosférica destilación inicial y cracking catalítico y otra que

reciba las fracciones ligeras de las unidades que trabajan a alta presión (reformado

catalítico e hidrotratamiento).Gases disponibles a baja presiónLas unidades de

destilación de petróleo crudo, sin equipo de predestilación y las torres de

fraccionamiento del efluente del cracking catalítico, función a una presiona que es

ligeramente, superior a la atmosférica. Las fracciones ligeras, cuya composición se

extiende, como media, desde los hidrocarburos como el metano a los de ocho números,

y que salen por la cabeza de la torre, se condensan parcialmente, llevándose, a

continuación, a un recipiente de reflujo donde las fracciones gaseosas se separan del

condensado, El estudio de los equilibrios liquido-vapor ha demostrado que tal

separación tiene una pésima selectividad, provocando una distribución de los

componentes intermedios en partes iguales en las dos fases.El principio de una

instalación de tratamiento de gases consiste en corregir esta mala selectividad.

Operando en tres etapas sucesivas.A) Recogida del gas para condensarlo,

selectivamente al máximo.B) Recogida del liquido total para eliminar, selectivamente,

los elementos mas ligeros que van a constituir el gas combustible.C) Fraccionamiento

del líquido obtenido en sus componentes: gasolina estabilizada, butano, propano.Gases

disponibles a presión alta.Las unidades de reformado catalítico (RC) , o desulfuración

catalítica, producen gases a presión elevada (20 a 40 Kg/cm2) muy ricos en hidrogeno.

A la salida de los reactores, el efluente se enfría y se envía a un recipiente de separación

de donde se saca el condensado, que será fraccionado en gas combustible (C2), propano,

butano y gasolinas mientras el gas rico en hidrogeno, es tomado de nuevo por el

compresor y recirculando con la carga a la entrada de los reactores.Tratamiento de los

gases naturales.Los gases naturales no son directamente utilizables a la salida del

pozo. Son, a menudo, una mezcla muy rica en metano que contiene proporciones

decrecientes de todos los hidrocarburos saturados, hasta los que tienen una ebullición

superrior a 200ºC. Además se encuentran en proporciones variables de nitrógeno,

carbónico, sulfhídrico, mercaptanos y otros compuestos sulfurados, así como agua, que

proviene de la capa productora. Por todo esto, es necesario someterlo a la siguiente serie

de tratamientos con el fin de darle las especificaciones que requiere su utilización.Los

tratamientos posibles pueden ser los siguiente:Expansión ala presión de tratamiento y

separación de agua.Desulfuración para eliminar los gases ácidos y los

mercaptanos.DeshidrataciónEliminación de las fracciones

condensables.Fraccionamiento del gas.Cricondemtérmico y cricondembáricoLa

más alta temperatura y presión en el cual las dos fases pueden coexistir en equilibrio.

Cuando la transformación tiene lugar P = ctte tenemos la línea A - A´. En el momento

que entra en la región de dos fases, el liquido empieza a vaporizarse poco a poco y la

vaporización llegue a su máximo, después del cual empieza a condensar aunque la

temperatura siga incrementándose, a la salida de las dos fases el producto se encuentra

nuevamente en estado líquido. Cuando la transformación tiene lugar a t = ctte tenemos

la línea B- B´. En el momento que ingresa a la zona de dos fases empieza a condensar y

la cantidad de líquido crece hasta un punto, después de la cual empieza a vaporizarse, la

cantidad de liquido baja aunque se incremente la presión, en el momento que sobre pasa

la región de dos fases el producto nuevamente se encuentra en fase de vapor.De esta

manera se recupera la gasolina de los gases provenientes de los yacimientos. Los gases

se encuentran a la presión alta en el punto B´ y por una simple reducción de presión

empieza a condensar. En el momento que se obtiene una cantidad máxima del

condensado es separado de los gases.

Diagrama de fases de un gas natural10. HidrorrefinoEl petróleo y sus fracciones son

mezclas complejas en las que junto a los hidrocarburos existen diversos compuestos que

contienen azufre, nitrógeno, oxigeno y metales. Estos compuestos, cuya naturaleza y

cantidad dependen de la procedencia del crudo y de las fracciones consideradas,

perjudican la buena calidad de los productos por razones de contaminación, de olor, de

corrosión y de estabilidad. Los tratamientos catalíticos, en presencia de hidrogeno son

los métodos mas utilizados para su eliminación.Reacciones especificasLas reacciones

de hidrorrefino se caracterizan por la ruptura de los enlaces C-S, C-O, C-N,

conduciendo a la formación de hidrocarburos y eliminación del S, N, O, en la forma de

H2S, NH3, H2O, respectivamente.Reacciones de hidrogenación de di olefinas a olefinas

y de saturación de olefinas:CH2=CH-CH=CH-CH3 + H2→CH2=CH-CH2-CH2-CH3

(a velocidades rápidas).CH2=CH-CH2-CH2-CH3 + H2→ CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 (a

velocidades más lentas).

Las reacciones de hidrorrefino son exotérmicas. Prácticamente, todas ellas pueden

considerarse completas, bajo presión de hidrogeno y por debajo de 400º C. las

reacciones de saturación de las olefinas lo son igualmente mientras que las reacciones

de saturación de los aromáticos son equilibradas.Catalizadores.-Los catalizadores

utilizados en hidrorrefino son catalizadores de hidrogenación resistentes al

envenenamiento por el azufre y el nitrógeno. Su carácter, saturante y de cracking, se

reducen al mínimo con el fin de obtener una buena selectividad de hidrorrefino y un

consumo de hidrógeno mínimo.Los catalizadores mas empleados son a base de óxido o

de sulfuro de metales como: Co, Ni, Fe, Mo, W, sobre soporte de alúmina. La formula

mas utilizada es la del “molibdato de cobalto sobre alumina”. El catalizador actuara en

forma de un complejo por ser más activo que el obtenido por simple mezcla de los

componentes Mo y Co.Estos catalizadores se introducen en los reactores en su forma

oxido y se sulfuran “in situ”. Su actividad es mas elevada en forma sulfuro que en forma

oxido. Su vida es larga, sobrepasan varios años pudiendo sufrir varias regeneraciones.

Estas se efectúan por combustión de los depósitos de cok con el aire diluido en el vapor

de agua. Debe controlarse la temperatura entre 500 y 550º según los catalizadores.

Descripción de los procesosSe pueden distinguir dos partes principales en las

instalaciones de hidrorrefino:a) La sección reactiva;

b) la sección de estabilización.Los procesos pueden funcionar según dos variantes

principales con, y sin, recirculación del gas de hidrogenación. La variante sin

recirculación se utiliza sobre todo para el tratamiento de los productos ligeros y,

concretamente, para el pre-tratamiento de las naftas utilizadas para el reformado

catalítico cuando la cantidad consumida de hidrogeno es pequeña y se dispone de

suficiente cantidad a la presión de operación. La variante con recirculación se utiliza en

los demás casos. Cuando la cantidad de azufre en la carga es elevada (superior a 1-2%),

se defuera el gas de recirculación por lavado (lavado con aminas…). La presencia

simultánea de cantidades importantes de azufre y de nitrógeno, conducente a la

formación de H2S y NH3, puede originar obstrucciones a causa del sulfuro de amonio,

particularmente en el circuito de recirculación, inconveniente que se remedia inyectando

agua antes del separador de alta presión, lo que permite arrastrar el amoníaco.Existen

numerosas variantes de los dos esquemas tipo: modificación del circuito de intercambio,

adición de un separador de baja presión, dos etapas a temperaturas diferentes en la

separación de alta presión, etc. Los reactores utilizados en hidrorrefino son de lecho fijo

(con excepción de los procesos de tratamiento de residuos que se presentarán más

adelante) y funcionan, generalmente, en corriente descendente, aunque existen unidades

que utilizan la corriente ascendente en el caso del tratamiento en fase mixta

(líquido/gas)No obstante ser la reacción exotérmica, su control sólo plantea problemas

en los casos particulares de cargas con elevado contenido de azufre y de hidrocarburos

olefínicos, o de cargas tratadas fuera de su límite máximo de formación de productos

indeseables (coquización del catalizador). En tales casos, se recurre a la inyección

escalonada en el reactor del gas de recirculación, o de una parte de la carga o del

producto.La corrosión es uno de los problemas delicados a considerarse en las

instalaciones de tratamiento con hidrógeno. En las secciones sometidas a bajas

temperaturas se utiliza acero al carbono y en las de altas temperaturas aceros del tipo 18

Cr/8 Ni e incluso 18Cr/8Ni/Mo en las condiciones severas.11. Cracking térmicoEl

cracking térmico es un proceso químico de transformación de los derivados del petróleo

que produce modificaciones químicas, destructivas, de las moléculas de materia prima

transformada.Los procesos destructivos de transformación de productos petrolíferos que

aparecieron hace aproximadamente 60 años tienen como objetivo la obtención de

combustible de motor de mejor calidad y de materia prima necesaria en la industria

petroquímica.Por procesos destructivos de transformación de productos petrolíferos se

entiende todos aquellos procesos de transformación química que tienen lugar por acción

del calor, en presencia o ausencia de catalizador, las reacción principales son las de

descomposición.Bases teóricas del cracking térmico En modo convencional, se

entiende por cracking térmico, los procesos que tienen lugar a presiones altas (encima

de 15 daN/cm2) y temperaturas en el rango de 470 – 550ºC, en fase liquida. El objetivo

principal es la obtención de gasolina de fracciones mas pesadas de petróleo. Por pirólisis

(cracking a presión baja) se entiende todo aquel proceso que tiene lugar a presión baja

(bajo 5 daN/cm2) y temperaturas mas altas, es decir, 800ºC en fase gaseosa, cuyo

objetivo principal es la obtención de alquenos inferiores (eteno, propeno) y en raros

casos la obtención de aromáticos necesarios para la industria petroquímica.Reacciones

principalesLas reacciones principales son aquellas de descomposición térmica de los

hidrocarburos con formación de hidrocarburos inferiores, coque de petróleo e

hidrogeno.Alcanos y alquenos inferiores (con hasta 4 átomos de carbono en la

molécula) necesita para su descomposición temperaturas altas y presiones bajas. Por

ejemplo, etano y propano se pueden descomponer térmicamente con velocidades

grandes a la temperatura de 700ºC y presión de 1-3 daN/cm2, según las

reacciones:C2H6 ↔ C2H4 + H2C3H8 ↔ C3H6 + H2Alquenos inferiores, a

presiones más altas, es decir, 15daN/cm2 y a temperatura por debajo de 500ºC pueden

polimerizar transformándose en productos líquidos.En condiciones de presión alta en el

cracking térmico, los aromáticos formados por deshidrogenación de los ciclohexanos se

pueden alquilar con eteno del medio de reacción.En conclusión, se puede decir que se

tienen que observar los siguientes puntos:En procesos industriales de pirolisis, las

reacciones que tienen lugar son las de descomposición térmica, faltando reacciones

secundarias de polimerización y alquilación.En procesos de cracking a altas presiones

tienen lugar las reacciones de descomposición térmica y reacciones secundarias

(polimerización, alquilación, condensación, etc.) que levaran a la formación de

productos con menor masa molecular que la materia prima y productos con masa

molecular mayor que la de la materia prima.Por ejemplo. Como se explica la

formación de unos productos pesados, sólidos, llamados carboizi, en el cracking térmico

a unas fracciones líquidos de petróleo (residuo de DA), a presión elevada:

Mecani

smo de las reacciones de descomposición térmica de hidrocarburosLa

descomposición es radical, y se realiza en las tres etapas siguientes::Reacción de

iniciación de la cadena, lenta (energía de activación grande E = 80Kcal/mol) que da

lugar a radicales libres por la ruptura de las moléculas iniciales. a)En los alcanos se

rompe el enlace C-C situado hacia el centro. b)En los alquenos se rompe el

enlace C-C de la posición β respecto del doble enlace. c)En los

alquil-aromáticos y alquilcicloalcanos se rompe el enlace C-C de la posición

β respecto del ciclo.Reacción de propagación de la cadena, se caracteriza por

velocidades grandes (energía de activación pequeña, E =8 - 15Kcal/mol). En este punto,

los radicales libres formados en la primera etapa se pueden descomponer en

continuación cuando la concentración de los hidrocarburos en la zona de reacción es

pequeña.Reacción de interrupción de la cadena, se produce debido a los choques de

los diversos radicales entre si y que llevan a la formación de moléculas neutras. Tienen

energía de activación pequeña pero no así velocidades grandes debido a que en cada

momento la concentración de radicales en la zona de reacción es pequeña.El proceso de

cracking térmico representa una serie de reacciones excesivas y paralelas que se pueden

escribir como sigue:

Factores que influyen en el proceso de cracking térmicoTemperatura

Las reacciones de descomposición térmica (principales) siendo irreversibles, la

temperatura solo puede modificar la velocidad de reacción y no así la composición de

los productos resultantes (la velocidad de reacción crece con la temperatura).Las

reacciones secundarias siendo reversibles, la temperatura modificara también el

equilibrio: reacciones de polimerización y alquilación siendo exotérmicas, el aumento

de temperatura no es favorable para esta reacción; reacciones de deshidrogenación de

ciclohexanos a aromáticos, siendo endotérmicas, el aumento de temperatura va

influenciar positivamente esta reacción.

b) Presión

En cuanto la presión en la zona de reacción aumenta, los radicales formados en la etapa

de iniciación tienen menores posibilidades de descomponerse en la etapa 2 y

posibilidades mas grandes de chocar (entre ellos o con moléculas no descompuestas)

por tanto va resultar una cantidad menor de productos inferiores, de descomposición.

Como la reacción de polimerización en fase gaseosa tiene lugar con la disminución del

número de moles, el aumento de la presión va influenciar positivamente el equilibrio de

la reacción (Principio de Le Chatellier-Braun). La situación es inversa para reacciones

de deshidrogenación del ciclohexano.

c) .Materia Prima

En la serie n-alcanos hasta el n-pentano, la constante de velocidad de descomposición

térmica aumenta con la masa molecular, después permanece casi constante. Los iso-

alcanos se descomponen térmicamente más rápido que los n-alcanos ( misma masa

molecular).

Para la misma temperatura la constante de velocidad de reacción en cracking térmico

aumenta con el aumento de limites de destilación de la fracción petrolífera ( residuo de

DA se descompone térmicamente mas fácil que un diesel) y tiene valores mas grandes

para materias primas parafinosas.

d) Vapores de agua.-

El vapor de agua, como diluyente inerte en la pirolisis de etano o del propano (que son

reacciones en fase liquida con aumento de numero de moles), disminuyendo la presión

parcial de los productos de reacción (hidrogeno, eteno, propeno) desplazara el equilibrio

de la reacción hacia la derecha. El vapor o los vapores se utilizan en el cracking térmico

de las materias primas residuales por su acción de disminuir la velocidad de formación

de los carboizi.

Procesos de cracking térmico

Existen varios procesos que pueden utilizar el craquing térmico y son los siguientes:

El cracking térmico del residuo obtenido en la destilación en vació del residuo de DA

para obtener combustibles pesados, proceso llamado reducción de viscosidad. La

temperatura en el horno de CT llega a 470oC y la presion a 15 daN/cm2.El cracking

térmico del residuo de DA, del residuo de DV para obtener el coke de petróleo, proceso

llamado coquificación. El cracking térmico del etano, propano, butano, gasolinas de

DA, fracciones medias (petróleo, gas oil de DA, gas oil de DV) para obtener etileno,

propileno, butenos, butadieno e hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xilenos,

etil-benceno), proceso llamado pirolisis.El proceso se desarrolla a temperaturas mayores

a 800oC. Con el aumento del peso molecular de la materia prima disminuye el

rendimiento en etileno y aumenta el rendimiento en productos mas pesados (olefinas,

aromáticos).

12.

Procesos químicosLos procesos químicos son transformaciones de algunas

substancias por el cual se obtienen productos terminados de diferente calidad que las

substancias introducidas. En estos procesos se produce una re distribución de los

electrones entre los átomos y se re organizan los átomos en la nuevas moléculas, esto es

lo que determina el cambio cualitativo que provienen por intermedio de estos productos

llamadas también reacciones químicas.Las fuerzas de valencia determina el sentido en

el cual se producen las transformaciones químicas que se desarrollan según leyes bien

establecidas, estas leyes pueden ser expresadas cuantitativamente por intermedio de

unas ecuaciones químicas que en modo general se pueden ser representas así:

aA + bB + ….+iI ------ a´A´+ b´B´+ ……. i´I´Los coeficientes a,b,…i y a´,

b´… i´, nos indican en que relación molar se encuentra las substancias A,B, …I que

entra en la reacción y las sustancias A´, B´… I´ que resultan dentro de un proceso

químico y se llama coeficientes estequiométricos.Los procesos o reacciones químicas se

desarrollan en una dirección, pero a medida que las concentraciones finales se

incrementan aparecen reacciones secundarias que su velocidad se incrementa hasta

igualar la velocidad de los procesos iniciales. En estas condiciones se establece un

equilibrio dinámico determinado por la igualdad de estas dos velocidades de las

reacciones secundarias llamadas equilibrio químico.En la práctica nos muestran que las

reacciones químicas se desarrollan con velocidades diferentes, algunos procesos

instantáneamente y otros que necesitan un tiempo bastante largo para poder llegar a ser

cuantitativamente mesurables Por ejemplo en la reacción de formación de agua de los

iones H+ y OH-, los procesos de neutralización de los ácidos y las bases se producen

en fracciones de millones de segundos, en cuanto la reacción de formación del agua de

hidrogeno y oxigeno en fase gaseosa a la temperatura y presión normal solo es posible

en la presencia de catalizadores.Las substancias presentan en lo general una inercia

química y energía que se consume para vencer esta inercia e iniciar la reacción química

y es llamada energía de activación.Las velocidades de reacción están influenciadas por

las propiedades internas de las sustancias y de los parámetros externos del sistema:

concentración de los reactantes, temperatura y presión.Reacción entre iones se

desarrolla con velocidades bastante altas y tienen lugar entre los iones existentes en

solución como consecuencia de los procesos de la disociación electrolítica:

A+ + B- ----------- ABEn estas condiciones la energía de activación necesaria

para vencer la inercia química es prácticamente nula.Reacciones entre moléculas se

producen solamente en condiciones energéticas especiales ya que para reaccionar las

moléculas deben pasar de la energía mínima que corresponde a un estado normal de

temperatura y presión a un nivel superior llamado estado de transición, estado activo, o

complejo activoEn el estado de transición se forman nuevas legaciones de valencia entre

los entre los reactantes simultáneamente y progresivamente con la rotura de las antiguas

legaciones, después de realizar el estado de transición, el proceso químico se desarrolla

espontáneamente, con un consumo de energía de activación mínimaEl complejo activo

el cual se forma de las moléculas activas es considerado como una especie de molécula

diferente de las moléculas iniciales y en equilibrio termodinámico con las moléculas del

reactanteDe todo lo explicado se puede resumir en lo siguiente:A + B2

A ….. B …… B AB + BReactantes Complejo activo

Productos finales Las reacciones de adición y substitución y las otras reacciones

más complicadas se producen según mecanismos similares y esto implica la existencia

de un estado de transición con la formación de un complejo activo.Reacciones entre

átomos y radicales. La acción prolongada a una fuente de energía sobre las moléculas de

los reactantes producen la rotura de legación covalente entre los átomos y electrones de

valencia y se redistribuyen con la formación a unos átomos o radicales libres.En

soluciones la legación química se puede romper de tal manera que un átomo o grupo de

átomos y mantienen ambos electrones de valencia y se transforman en iones negativos

y los otros en átomos o grupos de átomos en iones positivos.Los átomos y los radicales

libres se pueden obtener prácticamente por intermedio de varios procesos técnicos que

dependen en especial de la naturaleza de la fuente de calor y del modo como la energía

es transmitida a las moléculas del reactante.Bajo la acción de la energía térmica las

moléculas se pueden descomponer en átomos o radicales libres y el grado de

disociación crece proporcionalmente con la temperaturaH2 ----- 2H+C2 H6

----- 2CH-3La energía solar es absorbida de las moléculas que se descomponen con

la formación de átomos libres bastante reactivos Cl2 ------ 2Cl-Las descargas

eléctricas en los gases eleva el nivel de energía interna de las moléculas las cuales se

rompen en átomos o radicales libres O2 -----

2 O 2–Los átomos libres y radicales se pueden re combinar entre ellos por

intermedio de unas reacciones rápidas con la formación de nuevos productos estables

H + H ------- H2 O reaccionan con las moléculas inactivas y

forman compuestos estables y otros átomos o radicales libres

O- + O2 ------- O3 Los átomos libres y radicales tienen una

estabilidad reducida en el tiempo, pero por la frecuencia en que se producen cumplen

un papel bastante importante en el desarrollo de los procesos químicos y en especial en

aquellos en dominio de la tecnología orgánica.Los valores de la constante K son los

siguientes: C

onstante K Vs TemperaturaVelocidad de reacciónConocer la velocidad de reacción en

cual se desarrolla un proceso químico representa una importancia técnico económico

pues por que la velocidad de reacción constituye un elemento de base para la proyección

de los reactores químicos y también nos ofrece un criterio de comparación a la

productividad de los procesos tecnológicos.La velocidad de reacción de un procesos

químico esta determinado de reactividad química de la substancias de la presencia en el

sistema de unas substancias con propiedades catalíticas, de concentración de los

reactantes, temperatura y presión del sistema.Las moléculas de las substancias solo

reaccionan si están se ponen en contacto y tienen un nivel de energía correspondiente

del estado activo. El contacto entre las moléculas del reactante esta asegurado por los

choques entre las moléculas. La frecuencia de los choques esta definido por el numero

de choques entre las moléculas en una unidad de volumen en una unidad de tiempo y es

proporcional con la concentración y la temperatura de los reactantes.La concentración

de los reactantes disminuye a medida que se desarrolla la reacción química y en

consecuencia también bajara el número de choques entre las moléculas. La velocidad de

reacción también seguirá una evolución similar, registrándose una caída rápida en la

fase inicial seguida de una etapa más lenta y casi tendiendo a cero en la etapa final lo

que constituye la terminación de todas las moléculas de los reactantes.A la temperatura

constante la velocidad de reacción se puede expresar mediante la variación de

concentración en el tiempo de los reactantes es decir por la disminución de la

concentración de las substancias iniciales o el incremento de concentración de los

productos finales. La velocidad de reacción de un proceso

químico se puede expresar en relación con la variación de concentración de un solo

componente del sistema por que la relación molar en el cual se encuentra todas las

substancias de reacción esta defina por los valores de los coeficientes estequiométricos

del proceso respectivo.La elección del componente en función de cual se expresa la

velocidad de reacción de todo el proceso esta determinada de la facilidad con el cual se

puede medir la concentración en tiempo de la sustancia respectiva.Influencia de la

temperatura sobre la velocidad de reacción Se puede demostrar que solamente una

fracción de las moléculas que se chocan puede reaccionar es decir que solo una pequeña

parte son químicamente activos en condiciones normales de equilibrio

termodinámico.Experimentalmente se demostró que la velocidad de reacción se

incrementa con la temperatura y por lo tanto la actividad molecular depende en gran

medida del nivel energético en el cual se desarrolla el proceso químico.La dependencia

entre la velocidad de reacción y temperatura fue deducida inicialmente de datos

experimentales y reconfirmada posteriormente por los datos estadísticos de calculo y

puede ser escrita de la siguiente manera. En esta

ecuación k representa la constante de velocidad o velocidad especifica A el factor de

frecuencia de los choques de moléculas. E energía de activación para un mol de

reactante.T temperatura expresada en grados K.R constante de los gases perfectos.

13. Reformado catalíticoEl reformado catalítico permite la transformación de

cualquier gasolina pesada, de primera destilación, en carburante de número de octano

elevado, con rendimientos relativamente buenos. Es responsable, directamente, de la

carrera del octano de los años precedentes, cuando cada refinador trataba de vender, en

u mercado competitivo, una gasolina de mayor numero de octano que la de su

competidor.Las unidades de RC tratan, en general, gasolinas pesadas de la destilación

inicial correspondientes a los cortes C7 a 180 º C, que pueden transformarse de una

manera bastante flexible en carburantes de numero octánico sin Pb comprendidos entre

90 y 100.Los nuevos catalizadores muestra una selectividad mayor para las reacciones

de deshidrociclacion y de isomerización de las parafinas y de los naftenos en

comparación con las reacciones de hidrocraking y tienen una estabilidad mayor,

permitiendo trabajar con presiones bajas y altas temperaturas con relaciones bajas de

recirculación de hidrógeno.Los principales aspectos relacionados con la termodinámica

y las reacciones catalíticas de reformación, son los siguientes:Reacciones químicasEn

el proceso de RC tiene la finalidad de transformar las gasolinas de DA y otras que

pueden porvenir de (CT, Hidrocraking) que tiene un NO bajo (50-60) en gasolina con

un NO elevado (90-100) con un rendimiento del proceso entre 75 – 90%. De igual

manera en RC resulta una cantidad de Hc aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, etil-

benceno) que son MP para la petroquímica.Las reacciones químicas en el proceso de

RC son paralelas y sucesivas, realizadas por el catalizador y cumpliendo dos funciones:

metálica (Pt) que facilitan las reacciones de hidrogenación, deshidrogenación y ácida

(soporte de alumina o aluminosilícicato) que facilita las reacciones de isomerización e

hidrocrakingLas reacciones principales son:a) Deshidrogenación de ciclohexanos y

alquil – hexano a hidrocarburos aromáticos.Esta reacción es favorable por las altas

temperaturas (siendo endotérmicas), de las presiones bajas, (estando en fase gaseosa)

con el incremento del número de moles y de la relación mínima de H2/MP.

Las reacciones de descomposición que se tienen por hidrodesintegración llevan a

obtener hidrocarburos no saturados (y su proporción se incrementara cuanto mayor sea

el punto final de destilación de la gasolina). Estos hidrocarburos no saturados se

polimerizaran en los centros ácidos del soporte del catalizador.La formación de cok es

disminuida de la función hidrogenante del metal y depende también de la presión

parcial del hidrógeno de la zona de reacción.Catálisis de las reacciones de RC.Sobre

los catalizadores de RC más precisamente sobre el mecanismo de fabricación se publicó

muy poco por motivos de seguridad. Y consiste en soporte de alúmina en el cual se

encuentra precipita la Pt conjuntamente con uno o varios promotores metálicos. Los

catalizadores bimetalitos y poli metálicos mas conocidos son de las firmas Chevron,

UOP, Esso, Engelhard, IFP.Sobre la composición de los catalizadores, se emitieron

hipótesis sin conocer exactamente el modo de acción de los diferentes promotores y sin

hacer precisiones sobre la calidad específica de los soportes sobre el cual se depone los

metales.Las informaciones que se dan en relación con estos catalizadores bimetalitos en

relación a su funcionamiento en la explotación. En todos los casos se constato

rendimiento superior de gasolina y de hidrogeno, la estabilidad superior de los

catalizadores y de los ciclos de trabajo mas duraderas que los catalizadores

monometálicos. La estabilidad más elevada en el tiempo se debe a una resistencia más

alta frente a las deposiciones de cok.En lo que se refiere al mecanismo de acción de

estos catalizadores se admite que la fase metálica esta finamente dispersa sobre los

soportes ácidos. El modo y la estabilidad de estas dispersiones determinan en gran

medida la evolución relativa de las reacciones características que tienen lugar en la

Reformación.Catalizadores.Los catalizadores usados en el proceso de RC contienen 0.

– 0.7% de Pt y que el soporte es generalmente γ o η alumino, con un contenido de

halógenos (0.35 – 0.7 % Clor) o silicio-a lumina.Ya que los catalizadores contienen

halógenos, el contenido de agua es limitada, tanto en la MP (max 30 – 50 ppm) y en el

contenido de H2 recirculado (gases de recirculación) que previamente deben ser secados

en zeolitos (sitas moleculares).La vida de los catalizadores de Rc después de

regeneraciones repetidas es de 1..3 años. La regeneración de RC se realiza por la

introducción en el reactor un flujo de N2 o gases inertes con 0.2 … 2% de O2 a una

temperatura de 380 – 450 ºC.Ya a partir de 1969 se utiliza catalizadores

policomponentes Pt + Re o W o Pt + promotores (no Re) que llevan a un rendimiento

mayor de reformado con un NO elevado y mayor producción de H2 ( mayor que 2%gr

en los productos de reacción).Los factores que influyen en el proceso de RC.a)

Temperatura.El incremento de temperatura en el reactor lleva a las siguientes

consecuencias:Incremento del NO de la gasolina reformadaIncremento del

porcentaje de aromáticos en la gasolina reformada.Incremento del rendimiento de

gases e hidrogeno en los productos de reacción.Disminución de la cantidad de H2 en

los productos de reacción.Disminución del contenido de cok, sobre los

catalizadores.Relación H2/MPCuanto mayor es la relación de H2/MP, menor será

formación de cok sobre el catalizador.En la práctica la relación molar entre los gases de

recirculación (que contiene 80 – 95% moles de H2) y la materia prima comprendida en

3/1 (valores impuestos para evitar la deposición de cok) y 10/1 (valores impuestos de

los gastos).b) CaudalEl caudal tratado es inversamente proporcional con el tiempo de

contacto. Reducir el tiempo de contacto lleva: Incremento de NO del reformado

Disminución del rendimiento de gasolina Incremento del % de cok sobre el

catalizador Predominan las reacciones lentas: dehidrociclacion, hidrocraking de los

Hc livianos de la MP y desalquilación de HC pesados.Productos obtenidos

características de calidad y la utilización de estos.Las gasolinas de RC tienen un NO

elevado (COF = 78-100) gracias al contenido de aromáticos.Por esto las gasolinas de

RC constituyen un buen combustible de motores a explosión y un excelente medio de

obtención de aromáticos (Benceno, tolueno, Xilenos, e-benceno) para la industria

petroquímica.Los gases de RC contienen un contenido alto de H2 necesario para

diferentes procesos de hidrogenación.Presión de prueba y secado de la planta de

RC.Después del chequeo de la planta de RC sigue la operación de puesta en marcha. Es

importante la prueba de presión de los diferentes equipos (presión de prueba 1.5*

presión de trabajo del equipo).Secado de la parte de sello de los reactores por el cual se

pasa una corriente de aire caliente, la temperatura se va subiendo progresivamente,

según un programa.

14

. Extracción de los hidrocarburos aromáticosExtracción de los hidrocarburos

aromáticos de los cortes lubrificantes con disolventes selectivos. No hace mucho tiempo

que se emplean disolventes selectivos en el refino de los aceites lubrificantes. Antes de

1935, los destilados pesados desparafinados se trataban, generalmente con ácido

sulfúrico concentrado y con tierra decolorante, antes de convertirlos en aceites para la

lubricación de motores o de maquinarias.Los disolventes selectivos separan los aceites

en dos fracciones: una representa el lubrificante propiamente dicho (refinado) y la otra,

de menos calidad (extracto). Generalmente, el refino es la parte insoluble y el extracto

se disuelve enteramente en el disolvente.Los disolventes permiten preparar aceites

lubricantes que conservan, mucho mejor que en otras épocas, su viscosidad, a las

temperaturas de utilización en los motores. Dicho de otro modo, existen disolventes que

permiten extraer de los aceites lubrificantes los hidrocarburos de bajo índice de

viscosidad, dejando, en consecuencia un refinado con alto índice de viscosidad. El

tratamiento con ácido sulfúrico concentrado no era capaz de modificar esta propiedad de

los aceites. El tratamiento con disolventes ha permitido fabricar, por ejemplo, aceites

lubricantes para motores avio a partir de ciertos petróleos crudos. Durante mucho

tiempo, no se pudo, incluso, por falta de una técnica apropiada, fabricar aceites para

aviación a partir de los productos del petróleo. Todos los aviones de la guerra 1914 –

1918 iban lubricados con aceites de ricino.El trabajo de los laboratorios de investigación

consistía en encontrar un disolvente selectivo que tuviera una afinidad particular para

los hidrocarburos aromáticos, a la temperatura del tratamiento, dejando inalterados los

hidrocarburos parafínicos y nafténicos, permitiendo de este modo la fabricación de

aceites de alto índice de viscosidad. Se encontraron mas de 20 disolventes, la industria

de refino conservando 4: el fenol, el furfural, el duosol (la mezcla propano-cresol) y el

anhídrido sulfuroso. Los resultados obtenidos con uno u otro de estos disolventes son

bastante parecidos. Variables de sistema disolvente – aceitea) Naturaleza del

disolventeSe consideran, principalmente, dos propiedades del disolvente: su

selectividad y su poder disolvente.La selectividad corresponde a la afinidad preferente

del disolvente por determinado cuerpo, de modo que podrá extraerlo, mas o menos de la

mezcla constituida por el aceite, materia prima,El poder disolvente se expresa por la

cantidad de aceite, materia prima, que puede disolverse en la unidad de volumen, o de

peso, del disolvente.b) Relación del disolventeAl aumentar la relación del disolvente,

se disminuye la cantidad de refinado pero mejora su calidad.c) Temperatura de

extracciónEl poder disolvente aumenta con el aumento de la temperatura pero la

selectividad decrece, sobre todo en las proximidades de la temperatura de miscibilidad.

De hecho, con el aumento de la temperatura, el rendimiento en aceite refinado decrece y

el índice de viscosidad crece pasando por un máximo que corresponde a una

temperatura optima de extracción.d) La naturaleza de la materia primaEl

rendimiento y la calidad del aceite refinado aumenta con el carácter parafínico de la

materia prima.e) Método de extracción utilizadaLos mejores resultados se obtienen en

el caso de extracción continua en contracorriente. El incremento del rendimiento del

aceite refinado se puede realizar por la utilización de un reflujo de extracto pobre en

disolvente (30-70% en relación con la MP, tratamiento con furfural).Principio de la

operaciónEl contacto entre aceite y disolvente se realiza con una circulación a

contracorriente en una columna de discos o relleno, la relación y temperatura que

dependen de la naturaleza del aceite y del índice de viscosidad que se le quiera dar.En

general, como el poder disolvente del furfural aumenta con la temperatura y disminuye

con el peso molecular del aceite, la temperatura de tratamiento y la relación de

disolvente serán, tanto mas elevados, cuando mas pesados sean los destilados a

tratar.Por lo tanto los productos de la columna de extracción son los siguientes:a) Una

“fase refinado”, llamada “refinado mixto”, de naturaleza parafinosa y con un poco de

furfural (15 a 20%), por la parte superior o cabeza.b) Una “fase extracto”, llamada

“extracto mixto”, a base de furfural (85 a 95%), que contiene los compuestos

eliminados, por la parte inferior o fondo.Posteriormente, se recupera, por destilación, el

disolvente que luego se recircula, esta operación es mas larga para la fase extracto que

para la fase refinado y aun se complica por el hecho de que el furfural forma un

azeótropo con el agua.Por otra parte, hay 2 propiedades del furfural que son motivos de

constantes preocupaciones:a) Su oxidación, en presencia de aire atmosférico, o disuelto,

que conduce a productos ácidos, susceptibles de corroer el material de la unidad.b) La

formación de cok, notable a partir de unos 230ºC, que obliga a vigilar muy

estrictamente aparatos, equipos tubulares y, en particular, los lugares en que se alcanza

dicha temperatura. Debido a su alta selectividad, el furfural se utiliza en el refino de

todo tipo de aceites, ligeros, pesados, residuales, después de un previo desasfaltado.

Como el poder disolvente del furfural es máxima a temperaturas relativamente altas (60

– 150ºC) el proceso se puede aplicar a aceites con punto de congelación alto y a los con

viscosidad alta.La extracción se realiza con gradiente de temperatura (la temperatura en

el fondo de la torre es 25 – 45ºC mas baja que la temperatura en la cabeza de la torre), y

para aumentar el rendimiento de aceite refinado , en el fondo de la torre se introduce

extracto pobre en furfural (30 – 70% con respeto a la materia prima). Temperatura en la

cabeza de la torre de extracción es de 90 – 110ºC para aceites ligeros y 130 – 145ºC

para aceites pesados. La presión en la torre de extracción es de 1 a 5 bares. La

proporción disolvente-materia prima es de 2 hasta 3,5, en volumen. Descripción de la

unidadLa unidad puede dividirse en 4 secciones principales, las cuales describimos a

continuación:a) Circuito de tratamiento, en el que se eliminan los componentes

indeseables del aceite, tratado con el furfural, que entra en intimo contacto con el aceite,

en la torre de extracción.b) Circuito de refinado, en el que se recupera el furfural de la

fase refinado, por destilación al vació, con inyección de vapor, en el stripper de

refinado.c) Circuito de extracto, en el que se recupera el furfural de la fase extracto:

- por destilación seca, a presión reducida, en la torre de furfural. - por destilación

seca, a presión, en la torre de expansión del extracto. - por

destilación a vacío, con inyección de vapor, en el stripper del extracto.d)

Circuito de secado del disolvente, en donde se elimina el agua contenida en el furfural

procedente de los vapores de cabeza de los dos strippers de la torre de furfural y de la

torre de secado. El furfural seco se almacena en un recipiente y es devuelto, a través de

varios intercambiadores, a la torre de extracción y, como reflujo, a las diferentes torres y

strippers.La materia prima , el aceite, entra en el des aireado donde se elimina la

humedad y el aire contenidos (el aire disuelto oxida fácilmente al furfural, formando en

ácido pirimidico que tiene una acción catalítica de condensación y polimerización al

furfural en resinas que estas a su vez se transforman en cok) y después a la torre de

extracción que contiene camas rellenadas con anillos Raschig. El rol de los anillos

Raschig es el de permitir un contacto intimo entre las corrientes inversas de aceite y

furfural. El furfural, cuya densidad es superior a la del aceite, se inyecta por la parte

superior de la torre. Su temperatura condiciona la temperatura de cabeza de la torre. El

furfural encuentra en su descenso a la corriente ascendente de aceite, que disuelve

parcialmente. Lateralmente se efectuan 2 extracciones de extracto mixto que enfriados

se devuelven a la torre. Estas 2 circulaciones permiten ajustar la temperatura del fondo

de la torre al valor deseado, inferior al de la cabeza..El gradiente de temperatura tiene

por objeto provocar una segregación del aceite por el furfural que desciende,

asegurando una especie de reflujo interno, favorable al fraccionamiento.La base

refinado con 10 – 15% furfural abandona por gravedad la parte superior de la torre de

extracción, recibe calor del refinado que se enviá a los depósitos de almacenaje, se

calienta hasta 200ºC en el horno y con esta temperatura entra el vaporizador donde se

vaporiza, aproximadamente un 96% de furfural. Después, la fase refinado penetra en la

zona de expansión del stripper de refinado, mantenido bajo una presión absoluta de unos

100mm. El vapor de agua recalentada, inyectado en el fondo del stripper elimina las

ultimas trazas de furfural. En la cabeza del stripper se establece un reflujo de furfural.

Los vapores de cabeza, formados por vapor de agua y furfural, en forma azeotropica,

son condensados. El refinado final, extraído del fondo del stripper de refino, se enfriá y

es enviado al almacenamiento intermedio de lubrificantes.La fase extracto con 80 –

90% de furfural abandona por gravedad el fondo de la torre de extracción, se precalienta

con furfural liquido, entra por la parte inferior de la torre donde se elimina una parte de

furfural. La solución de extracto pobre en furfural deja la base de la torre, se calienta en

el horno y en el evaporador a presión se elimina otra parte de furfural. La solución de

extracto pobre en furfural deja el evaporador a presión, una parte se inyecta como

reflujo en la base de la torre donde se realizo la primera recuperación del furfural del

extracto y la otra parte, después de calentarse en el horno hasta 220 – 230ºC (encima de

esta temperatura el furfural se descompone) entra en el evaporador donde se elimina la

ultima parte de furfural. El extracto con trazas de furfural entra en el stripper de

extracto donde se eliminan las trazas de furfural por inyección con vapor. El extracto,

libre de furfural, deja el fondo del stripper e intercambia calor con la solución de

extracto y va al depósito. Los vapores de furfural separados en los evaporadores,

después de condensar pasan al vaso de almacenaje. El vapor de agua y el furfural

arrastrado en la cabeza de los 2 strippers de refinado y extracto (en forma de azeotropo

con 35% en peso de furfural y con punto de ebullición de 98ºC a presión atmosférica)

son condensados y recuperados en el acumulador en donde se separa en dos capas:-

La capa superior, rica en agua (contiene 6 – 7% de furfural) se introduce en la torre de

secado en la que se destila el azeotropo por inyección de vapor. El excedente de agua

con respeto al azeotropo permanece liquido y se purga por el fondo de la torre. Los

vapores de la torre regresan en el acumulador; - La capa inferior, rica en furfural

(contiene 89% furfural) se introduce en la torre para eliminación del furfural, a la que

sirve de reflujo. Los vapores de furfural seco, que suben de la sección inferior de la

torre, proporcionan el calor necesario para la destilación de la mezcla azeotropica; el

excedente de furfural seco (con respeto al 35% que contiene el azeotropo) permanece

líquido y desciende por la torre, luego se envía al recipiente de almacenaje. Los vapores

de azeótropo después de condensar son enviados en el acumulador.Productos

obtenidos, características de calidadEn comparación con la materia prima el aceite

refinado tiene cualidad superior (una densidad menor, índice de viscosidad mayor y

cifra de cok menor) Como desventajas se observan un ligero decrecimiento de la

viscosidad y un ligero aumento del punto de congelación.El extracto tiene densidad,

viscosidad y cifra de cok mayores y representa una buena materia prima para la

fabricación del negro de humo.15. Desasfaltación de residuosEl residuo de la

destilación a vació de los petróleos crudos, es decir, la parte mas pesada y mas

refractaria de la destilación, es, justamente, la que contiene las fracciones lubricantes

mas viscosas y, en consecuencia, de mayor valor.Podemos decir que la finalidad del

proceso es la obtención de aceites con mayor viscosidad, por la separación de los

compuestos asfálticos (resinas y asfaltenas) En la industria se usa como disolvente

selectivo el propano líquido por la gran selectividad y el poder de disolución no

polar.Siendo no polar el propano disolverá de los residuos los hidrocarburos no polares,

los con masa molecular mas pequeña siendo mas solubles (DEG, furfural, fenol, etc. son

solventes polares)El residuo estará formado de dos componentes: aceite (hidrocarburos)

y asfaltos (resinas y asfaltenas), al tratar con propano líquido resulta.

El mejor proceso que se conocía, antes de 1935, para eliminar el asfalto, era la

destilación fraccionada al vacío que separaba como destilados todos los lubricantes,

dejando, como residuo de la operación un producto asfáltico muy pesado. Se operaba a

un vacío lo mas elevado posible, favoreciendo la destilación con una inyección masiva

de vapor recalentado. A pesar del elevado vacío y de la inyección de vapor, era

necesario, generalmente, elevar la temperatura mas allá de 400ºC para destilar las

fracciones mas viscosas y obtener, finalmente, un residuo asfáltico seco. Esta

temperatura, relativamente alta, no dejaba de provocar un ligero cracking del destilado

viscoso cuyas consecuencias eran bastante difíciles de contrarrestar.Variables del

procesoa) Temperatura del proceso El poder disolvente del propano, por encima de

40ºC, en comparación a los solventes usuales (furfural, fenol, etc.) disminuye con el

aumento de la temperatura. Es decir, la selectividad del propano se incrementa con el

aumento de la temperatura de extracción. La calidad de los aceites desasfaltados, para

una relación propano constante, será mejor cuando la temperatura es mas grande, pero

el rendimiento del aceite menor.En la práctica industrial se trabaja con gradiente de

temperatura, en la cabeza de la torre de extracción la temperatura es de 75 – 90ºC y en

el fondo 45 – 60ºC, la presión será de 35…48daN/cm2, función de la pureza del

propano.b) Relación (rata) del disolventeUn incremento en la relación de propano,

con respeto al residuo incrementara el rendimiento en aceite desasfaltado (el propano

empieza a disolver aceites cada vez menos parafínicos), aumenta el masa molecular, la

densidad y la viscosidad del aceite así como el residuo de carbono Conradson. El índice

de viscosidad del aceite disminuye ligeramente. El punto de fusión del asfalto

precipitado aumenta con la relación propano – residuo. Industrialmente se utilizan

proporciones de propano de 350-425% , en peso/ materia prima.Unidad industrial de

desasfaltización La materia prima calentada a 60 – 70 ºC, entra en la parte superior de

la torre de desasfaltación y al descender por la torre entra en contacto con la corriente

ascendente de propano liquido introducido por un punto inferior de la torre, situado por

debajo del desviador del fondo. Como el propano frío encuentra al aceite que avanza

por la torre, la corriente ascendente de propano disolverá cada vez más productos no

deseados (asfaltos, resinas). Solo en la parte inferior de la torre queda sin disolver en

propano asfalto contenido en aceite. Este asfalto continúa descendiendo hasta el fondo

de la torre y la abandona para dirigirse a la sección de recuperación de disolvente de la

fase extracto.La disolución propano – aceite continua su recorrido hacia la cabeza de la

torre siendo calentada por el vapor de agua que circula a través de una serie de

serpentinas instaladas en la misma torre .Dichos productos forman una fase secundaria

que contiene resinas de propiedades intermedias entre las de asfalto y las del aceite.

Estas resinas, al descender, encuentran la corriente de propano ascendente que contiene

el aceite disuelto y se disuelven, progresivamente, en la solución de propano. La

repetición de estos procesos de disolución y precipitación origina el reflujo en esa parte

de la torre.En el lugar en que la materia prima entra en la torre, las resinas que todavía

no han sido disueltas son arrastradas por la corriente descendente de asfalto y lavadas a

medida que dicha corriente se acerca al fondo de la torre.La materia prima, separada se

su asfalto, camina hacia la cabeza de la torre que abandona para dirigirse a la sección de

recuperación de disolvente de la fase aceitosa (refinado). La columna esta prevista con

platos perforados (12 – 16). El propano líquido contiene máximo 2-3% de etano y 10-

20% propano.Recuperación del disolvente en la fase refinado (aceitosa)La solución

de aceite desasfaltado con 85 – 92% de propano sale por la cabeza de la torre de

desasfaltización y entra en dos evaporadores, calentados con vapor donde se elimina el

propano (en el primer evaporador se destila aproximadamente 60% del propano

contenido y en el segundo destila aproximadamente todo el propano).El resto de

propano es eliminado del aceite refinado, en el stripper con vapor. El aceite

desasfaltado y despropanizado deja el fondo del stripper , es enfriado y

almacenado.Recuperación del disolvente en la fase extracto (asfalto)El producto del

fondo de la torre de extracción con 35% propano, se calienta en el horno tubular,

a 200 – 250º y en el evaporador de alta presión (15 – 18 bar) se elimina la mayor parte

del propano en forma de gas. El asfalto líquido, a 250C con 1,1% de propano entra en el

stripper donde con inyección de vapor el propano con vapor sale por la cabeza, es

condensado, comprimido y enfriado para ser licuado. Por el fondo del stripper sale el

asfalto, es enfriado y almacenado. El propano separado en los evaporadores de alta

presión es enfriado, licuado y almacenado.Los resultados de algunas desasfaltación a

diferentes crudos, pueden ser los de los ejemplos:

16. DesparafinaciónLa desparafinación se realiza por un proceso de cristalización.

Cristalización es la operación de separar los componentes de una mezcla, por

cristalización, se practica desde hace mucho tiempo.En comparación con otros procesos

fiscos de separación, la cristalización ofrece una situación algo diferente, debido a las

particularidades del estado cristalino. Uno de los principales inconvenientes se deriva

del mayor costo de manipulación que, generalmente, presentan los sólidos respecto de

los líquidos.

La cristalización por etapasEs posible mejorar la eficiencia del proceso de

cristalización procediendo en varias etapas con inyección o no de disolvente entre cada

etapa de la cristalización. Si el cristal obtenido al final, puede alcanzar así una gran

pureza, el rendimiento por el contrario, continuara siendo bastante bajo.

Previo enfriamiento en tubos provistos de raspadores (chiller) la mezcla se envía aun

filtro que retiene los cristales en forma de una torre. Lavándose esta con disolvente, se

puede extraer una cierta cantidad del aceite retenido en la red cristalina después de

separarla del filtro, la torta se funde nuevamente y se diluye con disolvente y

nuevamente se enfría y se filtra hasta que la parafina no contenga mas del 5% de aceite

en el mejor de los casos.Anteriormente los aceites pesados que dan micro parafinas,

únicamente la centrifugación permitía una buena separación dando aceite claro de

congelación correcta y un residuo parafínico, muy rico en aceite, llamado petrolato,

materia prima par la fabricar ceras y vaselinas.Hoy en día esta técnica se ha

perfeccionado con la adición de un disolvente selectivo que permite una mejor

cristalización con una pequeña retención de aceite de aceite en los cristales.Condiciones

de utilización de los disolventes para el desparafinado.Vamos a definir algunos

términos empleados corrientemente por los técnicos de las refinerías.

Desparafinación de los

aceitesLos aceites lubrificantes de alta calidad se fabrican a partir de petróleos crudos

parafínicos, luego de la eliminación de la parafina (producto comercial con punto de

fusión 50-55º C) para bajar los puntos de congelación y así los aceites podrán ser

utilizados en cualquier estación.La desparafinación se realiza por enfriamiento de una

solución de aceite seguido de la filtración de la parafina cristalizada.Variables que

influyen el procesoa) Velocidad de enfriamientoEste parámetro debe tener valores

grandes para asegurar la eficiencia del sistema de enfriamiento. Velocidades muy

elevadas disminuyen la eficiencia del sistema de enfriamiento debido a la deposición de

sustancias sólidas sobre las paredes del cristalizador.La velocidad de enfriamiento debe

ser menor a la velocidad del crecimiento de los cristales que varia inversamente

proporcional con la viscosidad del disolvente de la solución de aceite que se desparafina

y con la solubilidad de los cristales en disolvente. Por esto la velocidad de enfriamiento

es mayor cuando la viscosidad del disolvente y la solubilidad de la fase sólida en

disolvente son más pequeñas.b) Velocidad de filtraciónLa velocidad de filtración es

mayor cuando los cristales formados tienen dimensiones más grandes que se obtienen

cuando la solubilidad de la fase sólida en solución disolvente - aceite es pequeña. Las

dimensiones de los cristales también esta en función de la naturaleza del aceite que será

desparafinado.La velocidad de filtración aumenta cuando el disolvente utilizado es

polar. c)Diferencial de temperatura (Δt)Esta diferencial de temperatura depende de la

solubilidad de la fase sólida en solución disolvente aceite. Cuando al solubilidad de la

fase sólida es grande, dicho diferencial de temperatura aumenta determinando costos

mayores para enfriamiento.La naturaleza y la composición del disolvente también

influyen esta diferencial de temperatura (ejm, Δt es mayor cuando se utiliza propano

líquido, y menor cuando se utiliza la mezcla cetonas – aromáticos.d) Naturaleza del

disolventeEl rol del disolvente es disminuir la viscosidad de la solución para facilitar la

precipitación de la fase sólida. Este debe asegurar un rendimiento máximo de aceite

desparafinado con punto de congelación deseado. Si durante la filtración, la temperatura

de filtración es menor a la temperatura crítica de solubilidad de un aceite desparafinado

en disolvente, entonces se forman dos fases, una líquida y otra sólida teniendo como

efecto la disminución del rendimiento del aceite desparafinado.La temperatura durante

la filtración es mayor cuando la solubilidad de la fase sólida en disolvente es menor.El

propano líquido y disolventes como: 1, 2- dicloro -etano y cloruro de metileno,

satisfacen estas condiciones. Se pueden obtener ventajas suplementarias si se utilizan

dos disolventes, uno asegurando la disolución del aceite y el otro permitiendo la

precipitación de la fase sólida. Mezcla de hidrocarburos aromáticos inferiores (benceno

y tolueno), con diferentes cetonas (acetona, metil-etil cetona) son los disolventes más

utilizados en la desparafinación de los aceites.Cuando el disolvente es más polar se

realizan velocidades de filtración más grandes y rendimientos de aceites desparafinados

más grandes.Cuando se utiliza como disolvente la mezcla cetona- aromáticos es muy

importante la composición del disolvente. Una proporción grande de aromáticos en la

mezcla disminuye la probabilidad de enfriamiento y el Δt, reduciendo la eficiencia

económica del proceso.Existe una composición óptima de la mezcla correspondiente a

un contenido mínimo de aromáticos, que se determina experimentalmente.Descripción

de la unidad de desparafinadoa) Desparafinación por filtro prensa- prensa en

fríoEs un método antiguo, poco eficaz y caro. Los destilados parafínicos se

desparafinaban por simple filtración, en frío: se dejaba, en la materia prima suficiente

cantidad de gas oil para que la velocidad no fuera demasiado elevada a las temperaturas

de filtración, permitiendo al aceite circular a una velocidad razonable a través del filtro

prensa.En la práctica, la mezcla a desparafinar se ajustaba a una viscosidad de 1,5 – 1,8º

E a 50º C y se enfriaba a menos 20º C.A esta temperatura se impulsaba la mezcla muy

pastosa a una presión de10 a 25 Kg./cm2 a través de los filtros prensa que contenían un

centenar de marcos .b) Desparafinación con disolventesEl disolvente ideal es la

mezcla de MEC- Hidrocarburos aromáticos (benceno- tolueno). La proporción del

disolvente/materia prima varía de 2 partes para aceites ligeros hasta 4 partes para aceites

residuales.La presencia del tolueno es necesaria para evitar la cristalización del benceno

a las temperaturas bajas de desparafinación. La solución de aceite parafínico se calienta

a 55- 70º C (con 25-30º sobre su punto de turbidez) para disolver completamente las

parafinas y favorecer la cristalización.El enfriamiento hasta el punto de turbidez se

puede realizar a velocidades grandes, después hasta la cristalización propiamente dicha

el enfriamiento se realiza con una velocidad máxima de 60- 80º C/h. y el enfriamiento

hasta la temperatura de filtración puede ser realizado con una velocidad muy elevada.La

temperatura de filtración es 3-10 º C bajo el punto de congelación del aceite de

desparafinado. El agua de la materia prima o del disolvente forma cristales de hielo que

tapan los poros de la tela de filtración debido a lo cual el contenido de agua de la

solución se mantiene menor a 0,5 %.La velocidad de filtración es 0,85 m3/(m2xh). La

torta de parafina contiene 6-8% aceite.La materia prima disuelta en la mezcla de los dos

disolventes se calienta hasta 55-70º C, y después se enfría con agua, con filtrado y con

amoníaco después de lo cual entra en el filtro rotativo que funciona bajo vacío.La

operación de filtración se realiza en atmósfera de gas inerte obtenido por la combustión

de un combustible gaseoso con cantidad de aire estrictamente necesario.Todos los

recipientes con disolvente están en atmósfera de gas inerte para reducir las perdidas de

disolvente, evitar la entrada de aire y humedad y prevenir la formación de mezclas

explosivas.El filtrado es enviado a la torre 1, compuesta de tres compartimentos, en el

compartimiento del medio donde se produce su expansión y vaporización. El disolvente

vaporizado se condensa y enfría para dirigirse nuevamente a la torre 1, en la parte

inferior de donde una bomba lo envía como líquido para lavado en el filtro.En el fondo

de la torre se acumula disolvente húmedo, proveniente de la solución de parafina que se

reintegra en el circuito. El filtrado aspirado del compartimiento del medio de la torre 1 y

calentado a 180-200º C en el horno e introducido en la parte superior de la torre 2

(presión 2-3 daN/cm2) donde destila casi todo el disolvente del filtrado. El disolvente

anhidro después de condensación se acumula en el compartimiento inferior de la torre 1.

El filtrado con 3-5% de disolvente deja la parte superior de la torre 1 y entra en el

stripper1 con vapor, de donde el disolvente separado es enviado al depósito. La

parafina del fondo del stripper, es enfriada y enviada al depósito.La torta de parafina se

lava con disolvente para aumentar el rendimiento en aceite desparafinado, se calienta,

se separa del agua, otra vez se calienta en el horno y entra en la torre 2 para la

destilación del disolvente. Los vapores separados en la cabeza de la torre 2 son

condensados y enviados a la parte inferior de la torre 1y la parafina separada en el fondo

va al stripper 2 donde por arrastre con vapor de agua se elimina el disolvente residual

de la parafina (gatsch) que después de enfriamiento es enviada a los tanques de

almacenamiento.Los vapores de agua y disolventes separados en los dos strippers,

condensados se acumulan en un vaso separador. El agua y el disolvente separados van

al stripper 3 para eliminar el MEC. Por el fondo del stripper se elimina agua y por la

cabeza los vapores de azeotropo MEC- agua (punto de ebullición 73,5º C) los que

condensan y son re introducidos en el vaso separador.Características de los productos

17. Blending de gasolinasEl blending o mezcla es una de las operaciones que permite un

mix de productos con el objetivo de preparar productos finales con propiedades dentro

de las normas.Diseño de un sistema avanzado de blending de gasolinasLas refinerías

actuales requieren de un cambio de organización en el uso eficiente y un estudio técnico

económico en el sistema de blending. La aplicación de hardware y sofware requiere de

un diseño y un costo efectivo en la implementación de sistema de control avanzado de

blending.Las refinerías operan cumpliendo las normas de protección al medio ambiente.

La gerencia deberá entender los beneficios del sistema de control avanzado de blending,

si ellos quieren instalar la tecnología que les podrá dar ventajas competitivas,

incluyendo analizadotes, sistema de distribución y control y el avanzado control de un

hardware.El problema es que muchas de las refinerías instalan componentes muy caros

con un retorno lento en los gastos de inversión e ignorando simplemente, los eficientes

componentes que pueden ser cargados para un mejor retorno de la inversión.

Analizador y sistema de muestreoAlgunos analizador en línea como la de la

Cooperative fuel Research (CFR) octane engines o el multi analizador casi infrarrojo

(NIR) que analiza la calidad de los componentes de la mezcla o productos de cabeza

que dependen en gran medida la base de la mezcla.Por ejemplo si una refinería tiene el

blending de tanque a tanque, dos tanques para finalizar la mezcla y no un analizador en

línea esto no añaden algún valor. Esto porque la calidad de los componentes estáticos

durante la mezcla y la proporción no varia usando el análisis de laboratorio para mezcla

de tanques.La figura muestra un típico de un analizador en línea y el análisis de

laboratorio para la mezcla de gasolinas utilizando solamente el CFR engines para un

solo producto o el analizador NIR para dos componentes y productos.La refinería que

solo tienen dos sets research octane number (RON) y el motor octane number (MON)

CFR engines solamente por cada producto, la calidad de stock donde solo se analiza en

el laboratorio.