T E S I SQUE PARA OBTENER EL GRADO DE: DOCTOR EN CIENCIAS PRESENTA: RAMSES GARCIA INZUNZA DIRECTOR DE TESIS: DR. BENJAMIN VALDEZ SALAS CO-DIRECTOR DE TESIS: DR. JOSE MARA BASTIDAS RULL Mexicali, B. C. 21 de Febrero de 2014INHIBIDORES DE CORROSIN DE ACERO EN MEDIOS CIDOS A PARTIR DE EXTRACTOS NATURALES UNIVERSIDAD AUTNOMA DE BAJA CALIFORNIA INSTITUTO DE INGENIERA MAESTRA Y DOCTORADO EN CIENCIAS E INGENIERA DEDICATORIAS A mis padrespor ser mi ejemplo, por su apoyo, comprensin, amory darme los cimientos y valores para la realizacin de cualquier meta que me proponga. A mi hermano con el cario y amor de siempre. A mis tos y primos que siempre estarn presentes. A Priscilla con amor,que an no me explico la conexin y el entendimiento que tenemos. AGRADECIMIENTOS A la UNIVERSIDADAUTONOMADEBAJACALIFORNIA por que durante toda mi vida ha marcado etapas muy especiales tanto acadmicas como personales. AlInstitutodeIngenieradelaUABC quemebrindsuapoyoy hasidopartedeuna etapa decisiva de mi vida. AlConsejoNacionaldeCienciayTecnologa(CONACYT)porbrindarmelafacilidadde culminar esta meta profesional y otorgarme la beca. AlDr.BenjamnValdezSalasporsuasesoraparalarealizacindeestatesisytodas sus consideraciones a lo largo de estos cuatro aos. AlDr.MichaelSchorrporsusacertadosconsejosyrespaldoenciertosmanuscritosy tenerme presente en los trabajos realizados. AlDr.JosMaraBastidasqueconsusadecuadassugerenciasenriquecieroneste trabajo. A mis maestros (Dr. Juan Manuel Cobo, Dr. Roumen Zlatev, Dra. Margarita Stoycheva, Dr. NestorSantilln,Dra.GiselaMontero,Dra.MnicaCarillo,Dr.NicolaNedved)y compaerosdelInstitutodeIngenierayatodoslosquemeconcedieronsuapoyo acadmico y de equipo de laboratorio. "La gran belleza de nuestra ciencia estriba en que un descubrimiento, por grande o pequeo que sea, en lugar de agotar el tema de investigacin, abre las puertas a otro conocimiento ms profundo y ms amplio en desbordante hermosura y utilidad". Michael Faraday (1791-1867) CONTENIDO ndice de tablas.I ndice de figuras II ResumenV Abstract..VI 1. INTRODUCCIN. 1 1.1 Antecedentes....... 2 1.2 Planteamiento del problema 3 1.3 Justificacin........... 3 1.4 Hiptesis.................... 4 1.4.1 Objetivos . 5 2. MARCO TERICO .......6 2.1 Definicin de Corrosin. 6 2.2 Clasificacin de la Corrosin. 62.3 Mtodos de Control para la Corrosin..13 2.4Corrosin y la Estructura Atmica15 2.5 Qumica y la Electroqumica de la Corrosin.16 2.5.1 Corrosin en cidos.16 2.5.2Corrosin en Soluciones Neutras y Alcalinas .17 2.5.3 Productos de la Corrosin...18 2.5.4 Electroqumica de la Corrosin....18 2.5.5 Reacciones Andicas 19 2.5.6. Reacciones Catdicas..20 2.5.7 Definicin de Electrodo21 2.5.8 Celdas Electroqumicas..22 2.5.8.1Celdas Electrolticas.23 2.5.8.2Celdas Galvnicas23 2.6 Termodinmica de la Corrosin.24 2.6.1 Potencial Electroqumico y Potencial de Electrodo25 2.6.2 Ecuacin de Nernst.282.6.3Diagramas de Pourbaix29 2.7 Cintica de la Corrosin31 2.7.1 Leyes de Faraday312.7.2 Ecuacin de Arrhenius..32 2.7.3 Cintica del Electrodo en Equilibrio.332.7.4 Potencial de Corrosin y Densidad de Corriente.352.8 Mtodos Electroqumicos.352.8.1 Curvas de Polarizacin Potenciodinmicas362.8.1.1 Polarizacin..37 2.8.2 Resistencia a la Polarizacin Lineal422.8.3 Espectroscopa de Impedancia Electroqumica442.8.3.1 Diagrama de Nyquist.45 2.8.3.2Diagrama de Bode.49 2.9 Isotermas de Adsorcin50 2.9.1 Tipos de Isotermas de Adsorcin.52 2.9.1.1 Isoterma de Langmuir54 2.10 Introduccin a la Termodinmica56 2.10.1Parmetros termodinmicos de las Isotermas de Adsorcin58 2.11 Inhibidores y Extractos.59 2.11.1Inhibidores de corrosin..60 2.11.1.1 Clasificacin de los inhibidores de corrosin.612.11.1.2 Adsorcin de un inhibidor a la superficie del metal64 2.11.1.3Mtodos de estudio de los inhibidores.66 2.11.1.4Evaluacin de inhibidores672.11.1.5Uso de inhibidores de corrosin68 2.11.1.6Desarrollos recientes.732.11.1.7Restricciones al empleo de los inhibidores.742.11.2Extractos de plantas vegetales772.11.2.1Larrea tridentata78 2.11.2.2Pachycormus discolor84 2.12 Limpieza y decapado cido de piezas metlicas85 2.12.1Desengrasado.87 2.12.1.1Desengrase con solventes88 2.12.2Decapado..89 2.12.2.1Mtodos de Decapado..90 2.12.3Enjuagues93 2.13 Principios bsicos de la separacin Fitoqumica de Productos Naturales...95 2.13.1Seleccin, identificacin taxonmica y recoleccin de plantas..96 2.13.1.1Consideraciones en la recoleccin..96 2.13.2 Secado y trituracin del material..96 2.13.3 Extraccin..97 2.13.3.1Solventes de extraccin.97 2.13.3.2Procesos de extraccin98 2.13.3.3Obtencin del extracto por concentracin....... 100 2.13.4 Ensayos morfolgicos, anatmicos y organolpticos.100 2.13.4.1Anlisis organolptico1002.13.5 Ensayos FsicoQumicos cualitativos y cuantitativos..101 2.13.5.1Ensayos cuantitativos..1022.13.5.2Ensayos cualitativos..104 3. METODOLOGA.108 3.1 Procedimientos Experimentales.108 3.1.1 Materiales..108 3.1.2 Preparacin de los Extractos Vegetales108 3.1.2.1 Desengrasado ..108 3.1.2.2 Preparacin de Extractos Etanlicos.109 3.1.2.3 Preparacin de Extractos Acuosos .109 3.1.3Ensayos fsico-qumicos..110 3.1.3.1 Color.110 3.1.3.2 ndice de hinchamiento..110 3.1.3.3 Sabor.110 3.1.3.4 Densidad110 3.1.3.5 Alcaloides.111 3.1.3.6 Pptidos y -aminocidos.111 3.1.3.7 Triterpenos y/o esteroides..111 3.1.3.8 Quinonas112 3.1.3.9Lactonas.112 3.1.3.10Lpidos y aceite esencial.112 3.1.3.11Saponinas.112 3.1.3.12Fenoles y /o taninos.112 3.1.3.13Azcares reductores..113 3.1.3.14Flavonoides..113 3.1.3.15Glucsidos cardiotnicos...113 3.1.3.16Anlisis por Infrarrojo113 3.1.3.17Cromatografa en Columna..114 3.1.4Soluciones115 3.1.4.1 Preparacin de HCl 1M.116 3.1.4.2Preparacin de Soluciones a diferentes concentraciones116 3.1.5 Mtodo gravimtrico (prdida de peso)116 3.1.6 Mediciones electroqumicas..120 3.1.6.1 Tcnica Tafel.120 3.1.6.2Tcnica de Resistencia a la Polarizacin121 3.1.6.3Mediciones de Impedancia Electroqumica121 3.1.7 Fotomicrografas e Imgenes de Microscopia Electrnico de Barrido121 4.RESULTADOS Y DISCUSIN..123 4.1Obtencin de los extractos..123 4.1.1.Extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata..123 4.1.2Extracto etanlico de las hojas de Pachycormus discolor.124 4.2Ensayos fisicoqumicos124 4.2.1 Ensayos fisicoqumicos del extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata.124 4.2.1.1Anlisis de infrarrojo del extracto acuoso de las hojas Larrea tridentata..125 4.2.2Ensayos fisicoqumicos del extracto etanlico de Pachycormus discolor.......126 4.2.2.1 Anlisis de infrarrojo del extracto etanlico de las hojas Pachycormus discolor127 4.3Estudios gravimtricos (Prdida de peso)..128 4.3.1Estudios gravimtricos de extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata.129 4.3.2Estudios gravimtricos de extracto etanlico de las hojas de Pachycormus discolor..129 4.4Estudios de Polarizacin.130 4.4.1Tcnica de Tafel al extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata .130 4.4.2Tcnica de Tafel al extracto etanlico de las hojas de Pachycormus discolor 131 4.4.3Resistencia a la Polarizacin Linealal extracto etanlico del Pachycormus discolor.1334.5Efecto de la temperatura134 4.5.1Efecto de la temperatura del extracto etanlico de la planta Pachycormus discolor ..134 4.5.2Efecto de la temperatura del extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata .135 4.6Isotermas de Adsorcin y Parmetros Termodinmicos de Adsorcin.136 4.6.1Isotermas de Adsorcin del extracto etanlico de las hojas de Pachycormus discolor137 4.6.2Parmetros Termodinmicos del extracto etanlico dePachycormus discolor..138 4.6.3Isotermas de Adsorcin del extracto acuoso de las hojas deLarrea tridentata.140 4.6.4Parmetros Termodinmicosdel extracto acuoso de las hojas deLarrea tridentata..141 4.7Estudios de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica.143 4.7.1Extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata..143 4.8Fotomicrografas e imgenes de microscopa electrnico de barrido148 4.8.1Extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata..148 5.CONCLUSIONES.157 Bibliografa......161 Apndices167 Apndice I Potencial Estndar (Ep)Me (vs SHE) de Metales en Soluciones Acuosas a 25 C168 Potencial Estndar (Ep)Me vs SHE de Reacciones Catdicas de Procesos de Corrosin de Metales, a 25 C.169 Apndice II Proteccin Catdica 170 Apndice III Polarizacin.174 Apndice IV Inhibidores verdes (amigables con el medio ambiente).177 Apndice V Cromatografa en Columna179 Anexos.184 I NDICE DE TABLAS Tabla 2.1 Estndares para la Evaluacin de Inhibidores de Corrosin 68 Tabla 2.2 Ejemplos de inhibidores usados en recubrimientos para la proteccin de acero.. 71 Tabla 2.3. Inhibicin de la corrosin en soluciones cidas. 72 Tabla 3.1. Eluyentes utilizados en cromatografa de columna115 Tabla 4.1. Ensayo fitoqumico para el extracto acuoso de las hojas de Larrea Tridentata...125 Tabla 4.2. Ensayo fitoqumico para el extracto acuoso de las hojas de Pachycormus discolor.127 Tabla 4.3. Velocidades de corrosin con y sin extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata..128 Tabla 4.4. Eficiencia de la inhibicin de extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata.128 Tabla 4.5. Velocidades de corrosin con y sin extracto etanlico de las hojas de Pachycormusdiscolor. 129 Tabla 4.6. Eficiencia de la inhibicin de extracto etanlico de las hojas de Pachycormus discolor..129 Tabla 4.7. Parmetros de polarizacin para acero al carbono en HCl 1M a temperaturaambiente a diferentes concentraciones de extracto acuoso de Larrea tridentata.131 Tabla 4.8. Parmetros de polarizacin para acero al carbono en HCl 1M a temperatura ambiente a diferentes concentraciones de extracto etanlico de Pachycormus discolor..132 Tabla 4.9. Valores de resistencia a la polarizacin para acero al carbn en HCl 1M a diferentes temperaturas en ausencia y presencia de varias concentracionesde extracto etanlico de Pachycormus discolor133 Tabla 4.10. Velocidades de corrosin a diferentes temperaturas para el extracto de las hojas Larrea tridentata a diferentes concentraciones135 Tabla 4.11. Parmetros de adsorcin(pendiente,K y r2)dePachycormus discolor en solucin HCl 1M obtenidos de las Isotermas de Langmuir a diferentes temperaturas.138 Tabla 4.12. Parmetros termodinmicos de adsorcin de extracto etanlico de Pachycormus discolor en acero al carbn 1018 en solucin HCl 1 M a diferentes temperaturas139 Tabla4.13.Parmetros de adsorcin(pendiente,K y r2)deLarreatridentata en solucin HCl 1M obtenidos de las Isotermas de Langmuir a diferentes temperaturas. 141 Tabla 4.14. Parmetros termodinmicos de adsorcin de extracto acuoso de Larrea tridentataen acero al carbn 1018 en solucin HCl 1 M a diferentes temperaturas.142 Tabla 4.15. Parmetros de impedancia electroqumica en la inhibicin de acero en HCl 1M.. 146 II NDICE DE FIGURAS Figura 2.1 Clasificacin de la corrosin de acuerdo a la apariencia del metal corrodo.8 Figura 2.2 a) la corrosin localizadayb) la corrosin localizada por picaduras..8 Figura 2.3 Corrosin por erosin.10 Figura 2.4 Corrosin por fisuras..12 Figura 2.5 Corrosin uniforme.13 Figura 2.6. Celda electroltica para la obtencin de metales activos mediante electrolisisde slidos fundidos como el NaCl.. 23 Figura 2.7 Celda galvnica de Zn-Cu24 Figura 2.8 Esquema general de aparicin de potencial de electrodo: a) equilibrio b) no equilibrio27 Figura 2.9 Zonas termodinmicamente estables..30 Figura 2.10 Arreglo de cationes en solucin acuosa. .34 Figura 2.11 Esquema del perfil de energa del electrodo en equilibrio.34 Figura 2.12 Curva de Polarizacin Potenciodinmica.36 Figura 2.13 Polarizacin de un material a travs de los diagramas de Evans38 Figura 2.14 Cintica de los dos procesos, andico y catdico..38 Figura 2.15 Esquema de una reaccin andica en el diagrama de Tafel40 Figura 2.16 Representacin del vector de Impedancia en el plano complejo..46 Figura 2.17 Sealde voltaje sinusoidal .47 Figura 2.18 El circuito equivalente de Randles.47 Figura 2.19 Diagrama de Nyquist o de Cole.48 Figura 2.20 Diagrama de Bode Z y diagrama de ngulo de fase para circuitos de la figura 2.1849 Figura 2.21 Adsorcin fsica o fisisorcin51 Figura 2.22. Isotermas de adsorcin experimentales.53 Figura 2.23 Relacin entre la concentracin del inhibidor y la velocidad de corrosin..60 Figura 2.24 Relacin entre la concentracin del inhibidor y el grado de inhibicin61 Figura 2.25 Curva de polarizacin en presencia de inhibidor catdico62 Figura 2.26 Diagrama de polarizacin de un metal activo-pasivo mostrando la dependencia de la corriente con la concentracin de un inhibidor63 Figura 2.27 Representacin esquemtica de la doble capa elctrica64 Figura 2.28 Variacin del potencial en la doble capa65 Figura 2.29 Larrea tridentata78 Figura 2.30 Pachycormus discolor84 Figura 2.31 Decapado por inmersin en tanque91 Figura 2.32 Decapado por aspersin.91 Figura 2.33 Procesos que posee una planta dedicada a limpieza o decapado de partes metlicas95 Figura 3.1 Destilacin al vaco de extracto etanlico de Pachycormus discolor109 Figura 3.2 Espectrmetro PERKIN-ELMER100 FTIR.114 III Figura 3.3 Cupones de acero al carbn AISI 1018117 Figura 3.4 Bao de temperatura constante con un microprocesador de control de temperatura118 Figura 3.5 Equipo de medicin electroqumica.120 Figura 3.6 Microscopio electrnico de Barrido JSM-6010LV/6010LA JEOL122 Figura 4.1 Extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata123 Figura 4.2 Anlisis de IR de extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata126 Figura 4.3 Espectro de IR de extracto etanlico de las hojas de Pachycormus discolor.127 Figura 4.4 Curvas andica y catdica del acero al carbn 1018 en solucin de HCl 1M enausencia y presencia extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata..130 Figura 4.5 Curvas andica y catdica del acero al carbn 1018 en solucin de HCl 1M enausencia y presencia extracto etanlico de las hojas de Pachycormus discolor..131 Figura 4.6 Efecto de la temperatura en presencia de extracto etanlico de las hojas dePachycormus discolor a diferentes temperaturas.134 Figura 4.7 Variacin de la cobertura de superficie () con la concentracin del extracto acuoso de Larrea tridentata de acero al carbono en HCl 1 M a diferentes temperaturas.135 Figura 4.8 Isoterma de adsorcin de Langmuir de extracto etanlico de las hojas dePachycormus discolor en acero al carbn 1018 en solucin de HCl 1M...137 Figura 4.9 Variacin de

con la Temperatura139 Figura 4.10 Isoterma de adsorcin de Langmuir de extracto acuoso de las hojas de Larrea tridentata en acero al carbn 1018 en HCl 1M..140 Figura 4.11 Variacin de

frente a la Temperatura..142 Figura 4.12 Mediciones de EIS en acero al carbn en medios cidos sin y con presencia de inhibidor a diferentes concentraciones.143 Figura 4.13. Circuito equivalente que modela los datos de la figura 4.12..144 Figura 4.14. Circuito equivalente al de la figura 4.13; Cad 0 y Rad 0146 Figura 4.15. Fotomicrografas de acero antes y despus de la inmersin HCl 1M a distintas temperaturas...149 Figura 4.16 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl sin extracto acuoso de Larrea tridentata.151 Figura 4.17 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl sin extracto acuoso de Larrea tridentata.151 Figura 4.18 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl sin extracto acuoso de Larrea tridentata..152 Figura 4.19 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl con extracto acuoso de Larrea tridentata..152 Figura 4.20 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl con extracto acuosode Larrea tridentata.153 Figura 4.21 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl con extracto acuoso de Larrea tridentata153 Figura 4.22 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl con extracto acuosode Larrea tridentata154 IV Figura 4.23 Superficie de acero despus de la inmersin en HCl con extracto acuosode Larrea tridentata..154 Figura 4.24 Superficie metlica de acero pulida hasta grano 600155 Figura 4.25 Superficie metlica de acero pulida hasta grano 600..155 Figura 4.26 Superficie metlica de acero pulida hasta grano 600...156 Figura 4.27 Superficie metlica de acero pulida hasta grano 600156 V RESUMEN Lasindustriasdedicadasalamanipulacin,aplicacinydesarrollodematerialesmetlicos, como el acero al carbono, as como tambin las industrias de servicio especializadas en el decapado por inmersindepiezasymaterialesdelicados,yaquellasqueestncomprometidasaacidificarpozos paraestimularlaproductividaddescomponiendoyeliminandolosdepsitosminerales,tienencomo grantareayresponsabilidadelmanejoadecuadodeloscidosminerales,yaseacidoclorhdricoo sulfrico,ademsdeposeerlashabilidadesy conocimientosparaaplicarun tratamientoapropiadoal acero en cuestin. Con este panorama en puerta, es de suma importancia el tratamiento qumico que se aplica a las piezas o tuberas de acero.Usualmenteenelprocesodedecapadoolaacidificacindepozosempleancidoclorhdrico para realizar esta tarea. Sin embargo un inadecuado manejo o la falta de conocimiento en esta tcnica, deteriora el acero, repercutiendo en procesos subsecuentes comoestaado, fosfatizado y galvanizado oafectandolastuberasqueseutilizanparabombearelcidoenlospozos.Normalmentepara protegerelmetalyretardarsuoxidacinocorrosin,seempleanlosllamadosinhibidoresde corrosin,loscualessonsustanciasqumicasqueadicionadasenpequeaconcentracinalmedio reducen considerablemente la velocidad de corrosin. Unagranvariedaddecompuestosorgnicoseinorgnicoshansidoinvestigadoscomo sustancias que inhiben la corrosin de distintos metales y aleaciones. En este trabajo se desarrolla y evala dos inhibidores de corrosin de acero en medios cidos a partir de extracto naturales, los cuales son extrados de dos plantas endmicas de la pennsula de Baja California, comnmente conocidas como La Gobernadora (Larrea tridentata) y el rbol del Elefante (Pachycormus discolor).Elestudioconsisteenlabsquedabibliogrficaparaobtenerinformacindelasplantasms abundantesytpicasdelareginNortedelapennsuladeBajaCalifornia.Elprocesodeextraccin involucra la primera parte del proceso experimental. La planta de La Gobernadora es evaluada como unextractoacuoso,mientrasqueelextractodelToroteColoradoesevaluadocomounextracto etanlico.Los extractos naturales se aaden al medio cido a diferentesconcentraciones, los cuales son evaluados a diferentes temperaturas, para monitorear la corrosin. VI Losestudiosparamonitorearlacorrosinconsistenenmedicionesdeprdidasdepeso,as comocurvasdepolarizacin,estudioselectroqumicosalaresistenciaalapolarizaciny espectroscopiadeimpedanciaelectroqumica.Apartirdeesosdatos,parmetrostermodinmicose isotermas de adsorcin son analizados para visualizar y comprender la forma en que acta el inhibidor de corrosin. Por otra parte los dos extractos naturales son analizados mediante espectroscopa de infrarrojo conTransformadasdeFourier,FTIR,porsussiglaseningls.ElextractonaturalacuosodeLa Gobernadoraesfraccionadoporcromatografaencolumna,parapoderidentificarcompuestoso metabolitos que estn relacionados con el fenmeno de inhibicin de la corrosin del acero. As mismo, se han capturado imgenes, a travs del microscopio metalogrfico y electrnico de barridoalacero,despusdehabersesometidoalainmersinencidoclorhdricoconysinextracto acuoso de las hojas de La Gobernadora. Todas las tcnicas aplicadas estn orientadas a estudiar el fenmeno de inhibicin de corrosin de cada uno de los extractos. Adems de abrir el panorama de los productos naturales en el campo de lacorrosin,comounaformadeprevencinydisminucindelusodecompuestostxicosygenerar conciencia al cuidado del medio ambiente y al empleo de tecnologas menos dainas y ms limpias. VII ABSTRACT The industries involved in the handling, application and development of metallic materials such as carbon steel, as well as specialized service industries inacid pickling, and those who are committed toacidifywellstostimulateproductionofoilandgasbyproductivitydecomposingandremoving mineraldeposits,havethegreattaskandresponsibilitytomanageappropriatelythemineralacids, eitherhydrochloricorsulfuricacidsusedacid,theknowledgeaboutthecorrosionprocessandthe chemicalsusedinthedifferentoperationsortreatmentofitsurfaceswillbeacriticalfactorforthe preservation of steel infrastructures Usuallytheacidpicklingprocessandacidificationwellsusehydrochloricacid.However, improper handling or lack of knowledge in this technique, causes steel corrosion, affecting subsequent processes such as tinned, galvanized and phosphating or having an negative impact into the pipes that areusedtopumpacidintothewells.Frequentlytoprotectthemetalandretardtheiroxidationor corrosion, is used so-called corrosion inhibitors, which are chemicals substances that are added in small concentration to the medium and reduced the rate of corrosion significantly.Abroadvarietyoforganicandinorganiccompoundscorrosioninhibitorshavebeen investigated as substances that inhibit the corrosion of many metals and alloys. In this work are developed and evaluated two inhibitors corrosion of carbon steel in acid media from natural extracts, which are extracted from two endemic plants of the peninsula of Baja California, commonlyknownasCreosoteBush(Larreatridentata)andrboldelElefante(Pachycormus discolor). The study consists in the literature search to obtain information about the more abundant and typicalplantsoftheNorthregionofthepeninsulaofBajaCalifornia.Theextractionprocessinvolves thefirstexperimentalprocess.TheplantofCreosotebushisevaluatedasaqueousextract, meanwhile the rbol del Elefante extract as ethanolic extract.Thenaturalextractsareaddedtotheacidmediaatdifferentconcentrations,whichtheyare evaluated at different temperatures, to monitor the corrosion. Thestudiestomonitorthecorrosionconsistonweightlossmeasurements,aswellas polarizationcurves,electrochemicalstudiesofpolarizationresistanceandimpedanceelectrochemical VIII spectroscopy.Fromthisdata,thermodynamicparametersandadsorptionisothermsareanalyzedin order to comprehend and visualize the inhibition action. Intheotherhand,thetwonaturalextractsareanalyzedbyFTIRspectroscopy.Theaqueous extractofCreosoteBushisfractionedbycolumnchromatographytoidentifythechemistbondsor compounds that are in relationship with the phenomena of corrosion inhibition of the carbon steel.Inthisway,weregottakingimagesbymetallographicandscanningelectronicmicroscopeto thesteel,afterhadbeenimmersedtothetestinhydrochloricacid withand withoutaqueous extract leaves of Creosote Bush. All of the techniques used were oriented to study the corrosion inhibition phenomena of each extract.Furthermore,establishanewpanoramaofthenaturalproductsinthecorrosionfieldas prevention and mitigation of theuse of toxic compounds and bring outconscious to theenvironment caring and developing of harmless and clean technologies. IX 1 CAPITULO 1. INTRODUCCION Los metales rara vez son encontrados en estado puro; casi siempre se les halla en combinacin qumicaconunoomselementosnometlicos,yelmineralesgeneralmenteunaformaoxidadade metal;paralograrqueelmineralsetransformenenmetalpuro,sedebeaplicarunacantidad significativadeenerga.Estaenergapuedeaplicarseporvasmetalrgicasoqumicas;tambindebe aplicarseenergaadicionalbajolaformadetrabajoenfroomedianteprocesosdefundicin necesariosparatransformarelmetalpuroenunapiezadetrabajo.Sepuedeentenderlacorrosin comolatendenciadeunmetalproducidoyformadograciasaunaaplicacinsustancialdeenerga para volver a su estado natural demenor energa.Estatendencia natural del metalocasiona muchas prdidas econmicas, ya sea, los costos de reponer estructuras y maquinaria corrodas, o componentes como tubos condensadores, silenciadores, tejados metlicos, las cuales causan un dao ms grave a la industria,debidoalainterrupcinenlaproduccinmientrasduralareparacindecomponentes daadosporcorrosin.Otrasprdidasqueadolecelaindustriayqueesmsgraveparalasociedad, son los casos de prdida de salud o vida, por explosiones o fallos imprevistos de instalaciones qumicas, accidentesdeaviacin,ferrocarriloautomvil,debidosafallosrepentinosporcorrosindepiezas importantes,causandoprdidasinvaluables,esdecir,afectandolasaludhumana.Porotrolado,los derramesdesustanciasocasionadosporfallasdecorrosinentanquesytuberastienenunalto impacto ecolgico, ya que generalmente contaminan al medio ambiente. [1] Porladimensinyefectodeestefenmeno,tanperniciosoentodaslasesferasdelavida socioeconmicadelanacin,adquiereimportanciadecisivaenlosprocesosproductivosindustriales, por todo esto, se evidencia el uso de mtodos de proteccin contra la corrosin.Unodelosprincipales mtodosparacombatirlacorrosineselusodeinhibidoresloscuales sonsustanciasqueseutilizanenbajasconcentracionesparacontrolarlosefectosdelacorrosinen procesosindustrialesporelcontactoconsolucionesacuosasotambinseaplicancomocompuestos inhibidores en la formulacin de pinturas anticorrosivas para ambientes agresivos [2].La importancia y eleccin de los inhibidores deriva de diferentes circunstancias: Los materiales que se van a proteger. El tiempo efectivo de proteccin (1 semana, 1 mes, 1 ao etc.). El mtodo de aplicacin (inmersin, aspersin, cepillado etc.) Tipo de proteccin requerida (en proceso, almacenamiento o embarque). Manejo de la pieza y eliminacin de la huella digital. 2 Tipo y espesor del recubrimiento deseado Condiciones de almacenaje, empaque y/o embarque. Condiciones de temperatura, humedad y condiciones ambientales. Mtodos de remocin (si son requeridos) Interaccin con procesos subsecuentes, si no es removido. Requerimientos ambientales, de salud y de seguridad Tipo de producto deseado Base aceite/Solvente o Base agua. 1.1 ANTECEDENTES Esinteresantehacernotarqueelcampodelainhibicindelacorrosinnosobligaa regresarnosalpasadocomoresultadodelaumentodelaconcienciadesaludylosriesgosecolgicos llamandolaatencinabuscarinhibidoresnotxicos,queseencuentrasobretodoenlaclasede productosnaturales.EnlaEdadMedia(i.e.,desdeelsiglo5toalsiglo15vo),elusodeextractosde plantas (harina, salvado, levadura, y una mezcla de aceite vegetal y melaza, y almidn) para decapado deartculosdemetalpormaestrosarmeroshasidoreportado [3-4]. Sinembargo,lainformacin disponibleindicaqueelprimerdocumentoqueapareceparaelusodeinhibidoresdecorrosines descritaporMarangoniyStephanelli,quienesusaronextractodesalvadoentreotrassustanciaspara inhibirlacorrosindehierroencidos [5]. Pocosaosdespus,laprimerapatenteparainhibirla corrosinfuedadaaBaldwinen1895[4], quienespecificelusodeunproductonatural,melazay aceite vegetal, para decapado de chapas de acero en cidos.En1900laPatentedeUS640491(EstadosUnidosdeAmrica)esdadaaRobinsony Sutherland,ellosusaronalmidn,unmaterialbiodegradable.En1930,extractosdeplantas(tallos secos,hojasysemillas)decelidonia(Chelidoniummajus)yotrasplantassonusadasencidosde decapado,comoH2SO4.[4],En1970sy80s,elestudiodeextractosdeplantacomoinhibidoresde corrosin se hizo ms extensa. Basndoseenpreviostrabajosdelos70sy80s,uno podrapensarquehabrunaumentoen laspublicacionesyelusodeextractosdeplantascomoinhibidoresdelacorrosinenmetalesenlos 90s.Estenofueelcaso,yaquelaliteraturabuscadaindicalocontrario.Laraznnoesajenaalas dificultades en el aislamiento y purificacin de los ingredientes activos de los extractos como la mayoradelosencuestadoresinsistieronquelosprincipiosactivosresponsablesdelainhibicindebendeser identificados y probados, junto con la aplicacin de las leyes para el uso de inhibidores eco-amigables. 3 Al comienzo de este nuevo milenio, varios grupos de investigacin mostraron un incremento en elintersenelusodeproductosnaturalescomoinhibidoresdecorrosindandocomoresultado muchosdatosdeextractosdeplantascomoinhibidoresdecorrosin.Desdeel2002,numerosos compuestosorgnicosnotxicosalmedioambiente,ascomoextractosvegetalessehanestudiado parainhibirlacorrosindediferentesmetales,comoaluminio,cobreyprincipalmentehierroysus aleaciones.Diversosestudiosempleanderivadosdeftalenas,taninosyaminocidosparaevitary/o disminuir la corrosin en el cobre en diversos medios ya sean cidos o alcalinos [6]. El aceite de palma, un producto natural, econmico viable y el segundo lugar dentro de la produccin mundial de aceites y grasas, despus del aceite de soya se ha usado como inhibidor de corrosin para aluminio en solucin cida [7]. Para el hierro y sus aleaciones se han investigado muchos extractos acuosos y alcohlicos de plantasdediferentespartesdelmundo,parainhibirlacorrosinenmedioscidos,porejemplo, extractosacuososdelashojasdeAzadirachtaindica,DaturaStramonium,Curcumalonga,extracto etanlicodeAloevera,entremuchasotras.Ascomovegetalesyfrutasloscualesseconsumen mundialmente, entre los que destacan el extracto acuoso de mango, de naranja, maracuy, anacardo y del ajo. [8] 1.2PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El proceso de decapado en acero y la acidificacin de los pozos deben de utilizar como medida decontrol y proteccin inhibidores de corrosin. Es importante remarcar que el inhibidor de corrosin debe deser econmicamente viable,no sea txico al medio ambiente,ni a la salud humana, adems, de que debe de ser eficiente. Hoy en da, la poltica mundial apunta hacia una economa ms sustentable [9-10], que cuide el medioambienteausaralternativasmsecolgicas.Losrequisitosambientalesqueseimponen actualmentenosobliganatomarconcienciasobreelusoyeldesarrollodeinhibidoresqumicosms limpios y de los riesgos de salud asociados con el uso de inhibidores inorgnicos peligrosos y txicos. 1.3JUSTIFICACIN Elhierroysusaleacionessonhoyporhoyelmaterialmetlicomsutilizadoparala construccindeinfraestructuraenelmundo,debidoasucosto,disponibilidadyaltaresistencia mecnica. Sin embargo es bastante sensible a la corrosin y por ello debe ser protegido a travs de la aplicacin de distintos mtodos, por ejemplo, los inhibidores de corrosin.4 Existenantioxidantesnaturalesloscualespuedenserusadoscomoinhibidoresdecorrosin. Estosinhibidoresorgnicospuedensersintetizadosoextradosdehierbasaromticas,especiesy plantas medicinales [11-12]. Eldesarrollodelosinhibidoresdecorrosinbasadosencompuestosorgnicosheterocclicos los cualescontiene tomos denitrgeno, oxgeno y azufreest creciendo de manera muy interesante endiversoscamposdelaindustria:automotriz,construccin,qumica,alimentos,agua,energa, vehculosmarinos,petrleo,etc.Estudioshandemostradoquelaeficienciadelosinhibidoresde corrosinorgnicossedebeaqueestoscompuestosposeensucapadeelectronesllenayadems tienen electrones sin compartir, tales como tomos de Nitrgeno, Azufre, Fsforo y Oxgeno los cuales pueden promoverse a los metales de transicin ya que estos metales tienen el orbital d desapareado, permitiendounaadsorcinfsicaoqumicadeelectronesalasuperficiedel metal.Esporesoquela corrosinpuedesersuprimidaalformarseunacapaprotectoradeinhibidororgnico.Almismo tiempo,laeficienciadeestosinhibidoresdependedelanaturalezaydelestadodelasuperficie metlica, la composicin qumica y la estructura del inhibidor. [13] Adems,laestabilidaddelaspelculasadsorbidasdelinhibidorqueseformansobrela superficiemetlicaparaprotegercontralacorrosindependedepropiedadesfsico-qumicasdela molcula,relacionadasconsusgruposfuncionales,aromaticidad,losposiblesefectosestricos, densidad electrnica de los tomos donadores, el tipo de medio en donde se presenta la corrosin y la naturaleza de la interaccin entre el inhibidor y la superficie metlica[14]. 1.4 HIPTESIS Al comparar los diferentes estudios de diversos grupos de investigacin que emplean extractos acuosos y etanlicosparainhibirlacorrosindelaceroconplantasdetipodesrtico, mediterrneo o comestibles,esposibleincluirplantasdeldesiertodelestadodeBajaCalifornia,comolaLarrea tridentata(Gobernadora),situadaeneldesiertodeArizonaySonora,yotraplantaendmicadela Pennsula de Baja California, en este caso se ha seleccionado la planta Pachycormus discolor (rbol del Elefante), situada entre el paralelo 28 y 29. 5 1.5OBJETIVOS Objetivo General ExtraercomponentesdeplantasnativasdelEstadodeBajaCalifornia(Larreatridentatay Pachycormusdiscolor),parasuanlisiscomoinhibidordecorrosinenaceroalcarbn,ascomo estudiar el mecanismo de inhibicin de sus extractos en la corrosin en ambientes acuosos cidos. Objetivos Especficos 1.IdentificarlaspropiedadesqumicasdelasplantasnativasmencionadasdelestadodeBaja California, como potenciales inhibidoras de la corrosin en acero. 2. Extraccin en fase acuosa y etanlica de las respectivas plantas.3. Evaluar la eficiencia de la extraccin de la planta, como inhibidor de corrosin en aleaciones de acero.4. Mediciones de prdida de peso para el monitoreo de la corrosin.5. Construir curvas de polarizacin y espectroscopa de impedancia electroqumica.6. Evaluacin del grado de eficiencia de inhibicin de corrosin. 7. Anlisis del mecanismo de actuacin del inhibidor.8. Tomar micrografas e imgenes de microscopa electrnico de barrido. 6 CAPITULO 2. MARCO TERICO 2.1 DEFINICIN DE CORROSINQuesla corrosin?Lacorrosinsepuededefinir demuchas maneras.Algunasdefiniciones sonmuydirectasyseenfocanaunaformaespecficadecorrosin,mientrasqueotrassonmuy generales y cubren muchas formas de deterioro. La palabra corroer se deriva del latn corrodere, que significaroerlaspiezas.Paranuestrospropsitos,lacorrosinsepuedecaracterizarcomouna reaccinqumicaoelectroqumicaentreunmaterialusualmenteunmetalysuambienteque produce un deterioro del material y de sus propiedades. Desde una perspectiva termodinmica, la tendencia a disminuir el nivel de energa es la fuerza principal que induce la corrosin de los metales. 2.2 CLASIFICACIN DE LA CORROSINLa corrosin es un fenmeno natural producto de una reaccin qumica o electroqumica entre unmaterial,generalmentemetlico,ysumedioambiente(agua,suelo,humedad)queproduceun deterioro del metal incluyendo sus propiedades, adems es causada por una reaccin oxido reduccin [15 -16]. La forma ms comn de clasificarla es la siguiente. 1.Segn la naturaleza del agente corrosivo. De acuerdo a este factor la corrosin de metales puede ser qumica o electroqumica.Corrosin qumica. Es un proceso espontneo, resultado de la interaccin fisicoqumica con un medioambientedegasolquidonoelectrolito,duranteelcual,laoxidacindelmetalylareduccin del agente oxidante del medio ambiente se realizan en paralelo. Este es el mecanismo de corrosin de metales expuestos en altas temperaturas, en atmsfera seca y presencia de gases tales como el aire, oxgeno, amnica, dixido de carbono, cloro o productos decombustinyenmedioslquidosdenoelectrolitoscomoelpetrleo,gasolina,aceites, hidrocarburos, distintos solventes orgnicos, bromo lquido, etctera. Algunas particularidades de este tipo de corrosin son las siguientes: 7 1)Lacorrosinesunareaccinqumicaheterognea,queocurrenlasuperficiemetlicaen contacto con el gas o lquido corrosivo no electrolito. 2)Losproductosdecorrosinhabitualmenteseconservansobrelasuperficiedelmetalyel desarrollo posterior del proceso de corrosin depende de la estructura, composicin qumica y propiedadesmecnicasdelacapaasformada.Enlamayoradeloscasos,estacapade productosdecorrosindificultaelaccesodeloxidantehastalasuperficiemetlica,loque demora el proceso de corrosin debido a una formacin ms lenta de la capa de productos de corrosin. La corrosin qumica se puede representar a travs de la velocidad de crecimiento del espesor delacapadeproductosdecorrosindy/d(donde:yeselespesordelacapa;eseltiempo).Sise conoceelvalordeladensidaddeestacapaysedeterminaelcambiodelamasadelamuestra corroda, se puede calcular fcilmente el espesor y su cambio con el tiempo. Corrosinelectroqumica. Esunprocesoespontneodedestruccindelos metales,debidoa su interaccin fisicoqumica con el ambiente que incluye un electrolito. Como resultado de esto, en dos actosocurrenlosfenmenosoxidacindelmetal,generandosusionesylareduccindelagente oxidante, el cual forma parte del ambiente corrosivo y cuyas velocidades dependen principalmente, del potencialdelmetalelcualrepresentalaenergalibredeGibbsylaconcentracindelasustancia oxidanterespectivamente.Esteeseltipodecorrosinmscomnenlaprctica,asmismoelms peligrosoparalosmetales.Lacorrosinelectroqumicaeslacausadeladestruccindemetales expuestosacondicionesatmosfricas(corrosinatmosfrica),suelo,distintoselectrolitosacuosos (aguademar,aguadulce,disolucionesdesales,cidosybases)ynoacuosos(salesfundidas, electrolitos orgnicos, etc.). 2.-Mecanismodecorrosin.Estecomprendelasreaccioneselectroqumicasobien,las reacciones qumicas. 3.-Aparienciadelmetalcorrodo.Lacorrosinpuedeseruniformeyentonceselmetalse corroe a la misma velocidad en toda su superficie, o bien, puede ser localizada, en cuyo caso solamente resultan afectadas reas pequeas. La clasificacin por apariencia, uniforme o localizada, es muy til para una discusin preliminar queencasoderequerirseenformamscompleta,necesitadelestablecimientodelasdiferencias entre la corrosin localizada de tipo macroscpico y el ataque microscpico local. (Fig 2.1) 8

Galvnica Erosin MacroscpicaGrietas Picaduras Exfoliacin LocalizadaAtaque selectivo CorrosinIntergranular Microscpica Fractura por tensin Uniforme Fig. 2.1. Clasificacin de la corrosin de acuerdo a la apariencia del metal corrodo Corrosinlocalizada.Cuandosonafectadaspequeasreasdelmetal.Asuvezlacorrosin localizadasedivideenmacroscpicalocalizadaymicroscpicalocal.Elpicadopuedeocurrirenla superficiedelmetaloaleacinexpuestalibrementeyendondelasuperficienoeshomogneaesto quieredecirquepresentaceldaslocalespordiferenciasmetalrgicas(composicinyestructuradel metal) bajo depsitos de materia extraa o como imperfecciones en la pelcula que los recubre [15]. En lafigura2.2a)y2.2b)semuestralacorrosinlocalizadaycorrosinlocalizadaporpicaduras respectivamente. Figura2.2Tiposdecorrosinlocalizada.Enestafigurasepuedeapreciara)lacorrosinlocalizadayb)la corrosin localizada por picaduras. 9 Corrosin galvnica. Se presenta, cuando dos metales diferentes en contacto o conectados por mediodeunconductorelctrico,sonexpuestosaunasolucinconductora.Enestecaso,existeuna diferencia en potencial elctrico entre los metales diferentes y sirve como fuerza directriz para el paso de la corriente elctrica a travs del agente corrosivo, de tal forma que el flujo de corriente corroe uno de los metales del par formado. Mientras ms grande es la diferencia depotencial entrelos metales, mayor es la probabilidad dequesepresentelacorrosingalvnicadebindosenotarqueestetipodecorrosinslocausa deterioro en uno de los metales, mientras que el otro metal del par casi no sufre dao. El metal que se corroe recibe el nombre de metal activo, mientras que el que no sufre dao se le denomina metal ms noble. La relacin de reas entre los dos metales es muy importante, ya queun rea muy grande de metal noble comparada con el metal activo, acelerar la corrosin, y por el contrario, una mayor rea del metal activo comparada con el metal noble disminuye el ataque del primero. La corrosin galvnica a menudo puede ser reconocida por el incremento del ataque junto a la unin de los metales, y este tipo puede ser controlado por el uso de aislamientos o restringiendo el uso de uniones de metales cuando ellos forman diferencias de potencial muy grande en el medio ambiente enelqueseencuentran.Ladiferenciadepotencialpuedesermedida,utilizandocomoreferenciala seriegalvnicadelosmetalesyaleacionesquesepresentanmsadelante,enlaseriedelos potenciales tipo (standard) de xido de reduccin. Otromtodoparareducirlacorrosingalvnica,esevitarlapresenciadegrandesreasde metal noble con respecto a las de metal activo. Corrosin por erosin. Es un ataque acelerado por la alta velocidad del flujo, un lavado lejos de proteger la pelcula mecnicamente lo distribuye el metal, es decir, es la destruccin de un metal por la accindelaabrasin ola friccincausadapor elflujodelquido ogas(conslidossuspendidos osin ellos)[15],lafigura2.3 muestra estetipodecorrosin.Algunosdelos mtodosqueseempleanpara evitar los ataques por erosin son el empleo de materiales ms duros o, cambios en la velocidad o en el ambiente. 10 Figura 2.3 Corrosin por erosin. Lacorrosinporcavitacinydesgaste(fretting)sonformasespecialesdelacorrosinpor erosin.Laprimeraescausadaporlaformacinycolapsodeburbujasdevaporenlasuperficiedel metal. Las altas presiones producidas por este colapso pueden disolver el metal, remover las partculas protectoras, etc. La corrosin por desgaste (fretting) ocurre cuando las piezas de metal se deslizan una sobre la otra, causando dao mecnico a una o ambas piezas y el deslizamiento es generalmente un resultado de la vibracin. Lacorrosinsecreequejuegaunodelossiguientespapeles:elcalordelafriccinoxidael metal y a continuacin el xido se desgasta, o bien, la remocin mecnica de las partculas protectoras dexido, o los productos dela corrosin resultantes, dan como resultado la exposicin desuperficies limpias del metal al medio agresivo, en tal forma que el fenmeno corrosivo se acelera. La corrosin por deslizamiento se atena utilizando materiales de construccin ms duros, empleando lubricacin o bien incrementando la friccin hasta un punto tal en que el deslizamiento es imposible. Corrosinporgrietas.Lascondicionesambientalesenunagrieta,puedenconeltiempo volversemuydiferentesdelasexistentesenunasuperficielimpiayabierta,porloqueunmedio ambiente muy agresivo puede desarrollar y causar corrosin en las grietas. Lasgrietasohendedurasgeneralmenteseencuentranenlosempaques,traslapes,tornillos, remaches,etc.,ytambinpuedenformarsepordepsitosdesuciedad,productosdelacorrosiny raspaduras en las pelculas de recubrimiento. La corrosin por agrietamiento, generalmente se atribuye a los siguientes factores: a).- Cambios de acidez en la grieta o hendidura. b).- Escasez de oxgeno en la grieta. c).- Desarrollo de iones diferentes en la hendidura. d).- Agotamiento de Inhibidor en la grieta. 11 Al igual que todas las formas de corrosin localizada, la corrosin por agrietamiento no ocurre entodaslascombinacionesmetal-agentecorrosivo,yalgunosmaterialessonmssusceptiblespara producirlaqueotros,comoporejemploaqullosquedependendelaspelculasprotectorasdexido formadasporelaireparaadquirirsuresistenciaalacorrosin,talycomosucedeconelacero inoxidableyeltitanio.Estosmaterialespuedenseraleadosparamejorarsuresistenciayeldiseo deberhacersedetalmanera,quesereduzcanlashendiduras,tratandodemantenerlassuperficies limpias para combatir este tipo de corrosin. Corrosin por picaduras. La corrosin por picadura se presenta por la formacin de orificios en unasuperficierelativamentenoatacadaylaspicaduraspuedentenervariadasformas,sedescribe como corrosin por concentracin de pilas pues resulta de la existencia de potenciales electroqumicos diferentesdentroyfueradelaspicaduras,porunadiferenciadeconcentracindeoxgeno.Las picadurasconfaltadeoxgeno,actancomonodoyelmaterialnoatacado,comoctodo.La corrosin por picaduras es un proceso lento que puede llevarse meses y aos antes de ser visible, pero quenaturalmente,causarfallasinesperadas.Elpequeotamaodelapicaduraylasminsculas cantidades de metal que se disuelven al formarla, hacen que la deteccin de sta sea muy difcil en las etapas iniciales. Corrosinporexfoliacin.Lacorrosinporexfoliacinesunacorrosinsubsuperficialque comienzasobreunasuperficielimpia,peroqueseesparcedebajodeella,difieredelacorrosinpor picadura en que el ataque tiene una apariencia laminar, las capas completas de material son corrodas yelataqueesgeneralmentereconocidoporelaspectoescamosoyampolladodelasuperficie.Este mecanismoesconocidoenlasaleacionesdealuminioysecombateutilizandoaleacioneso tratamientos trmicos. Corrosin por ataque selectivo. Se produce al efectuarse la remocin de uno de los elementos deunaaleacinsiendoelejemplomscomnlaeliminacindelzincenaleacionesdecobre-zinc, conocidoconelnombrededezincificacin.Estefenmenocorrosivoproduceunmetalporosoque tiene propiedades mecnicas muy pobres y el remedio a este caso es el empleo dealeacionesque no sean susceptibles a este proceso. Corrosinintergranular.Cuandounmetalfundidosecuelaenunmolde,susolidificacin comienzaconlaformacindencleosalazar,cadaunodeloscualescreceenunarregloatmico regularparaformarloqueseconoceconelnombredegranosocristales.Sinembargo,debidoala nucleacinalazar,losplanosdelostomosenlascercanasdelosgranosno encajanperfectamente bienyelespacioentreellosrecibeelnombredelmitedegrano.Loslmitesdegranosonaveces 12 atacadospreferencialmenteporunagentecorrosivoyelataqueserelacionaconlasegregacinde elementos especficos o por la formacin de un compuesto en el lmite. El fenmeno de lmite de grano que causa la corrosin intercristalina, es sensible al calor por lo quelacorrosindeestetipo,esunsubproductodeuntratamientotrmicocomolasoldaduraoel relevado de esfuerzos y puede ser corregido por otro tipo de tratamiento trmico o por el uso de una aleacin modificada. Corrosinporfisurasoesfuerzos.Sepresentacuandounmetalestsometido simultneamentealaaccindeunmediocorrosivoyatensionesmecnicasdetraccin.Seforman fisurasquepuedensertransgranulantesointergranulantesyquesepropaganhaciaelinteriordel metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura [15], ver la figura 2.4. Conocida tambin como corrosin bajo tensin. Figura 2.4 Corrosin por fisuras. La corrosin por fatiga, es una forma especial del tipo de corrosin de fractura por tensin y se presenta en ausencia de medios corrosivos, debido a esfuerzos cclicos repetidos. Estas fallas son muy comunes en estructuras sometidas a vibracin continua. La corrosin por fatiga, se incrementa naturalmente con la presencia de un medio agresivo, de talformaqueelesfuerzonecesarioparaproducirlacorrosinporfatiga,sereduceenalgunas ocasiones hasta la mitad del necesario, para producir la falla en aire seco. Corrosin uniforme. Cuando un metal se corroe a la misma velocidad en toda su superficie. Se lleva a cabo sobre grandes reas de la superficie de un metal. Esta se puede desarrollar en un ambiente hmedo o seco y puede ocasionarsequmica oelectroqumicamente[15]. Este tipo decorrosin es el ms comn y fcil de predecir, este tipo de corrosin se muestra en la figura 2.5. 13 Figura 2.5 Corrosin uniforme. 2.3 METODOS DE CONTROL PARA LA CORROSION Actualmente, existen varios mtodos para controlar, disminuir y prevenir la corrosin metlica. Sinembargo,estosintentosparainterferircon el mecanismodecorrosinnosoncapacesdeevitarla en su totalidad. Existen cinco mtodos primarios de control de la corrosin [17]: 1. Seleccin de materiales. Cada metal y aleacin tiene un comportamiento nico e inherente ante la corrosin que se ve reflejado en la posicin que toma en la serie electroqumica de metales o en unaseriegalvnica.Puedeestarenelintervalodealtaresistenciademetalesnoblesopasivospor ejemplo, oro y platino, o en el de baja resistencia de metales activos, como el sodio y el magnesio. Adems,laresistenciaalacorrosindeunmetaldependedelambientealcualseencuentra expuesto.Tomandoenconsideracinestospuntos,sepuedellevaracabounabuenaseleccinde materiales para un uso especfico. 2. Recubrimientos. Los recubrimientos para la proteccin contra la corrosin se pueden dividir en dos grandes grupos: los metlicos y los no metlicos (orgnicos e inorgnicos). Con cualquier tipo de recubrimientoqueseseleccioneelobjetivoeselmismo:aislarlasuperficiemetlicadelmedio corrosivo. El concepto de aplicacin de un recubrimiento con un metal ms noble sobre un metal activo sebasaenlaventajadeunamayorresistenciaalacorrosindelmetalnoble.Unejemplodeesta aplicacin es el acero recubierto con estao. Alternativamente, un metal ms activo se puede aplicar, y en este caso el recubrimiento se corroe, o sacrifica, en vez del sustrato. Un ejemplo de este sistema es el acero galvanizado, en el que el recubrimiento de zinc se corroe preferentemente y protege al acero. 14 Los recubrimientos no metlicos pueden ser orgnicos e inorgnicos. La funcin primaria de un recubrimiento orgnico en la proteccin contra la corrosin es aislar el metal del ambiente corrosivo. Adicionalmente,formaunabarreraparaextinguirlacorrosin;elrecubrimientoorgnico puede contener inhibidores de corrosin. Existenmuchasformulacionesderecubrimientosorgnicos,ascomotambinunaamplia variedad de procesos de aplicacin para seleccionar de un producto dado o una condicin de servicio. Los recubrimientos no metlicos inorgnicos incluyen porcelanas, tintas de cemento y silicatos, recubrimientosvtreosyotroscermicosresistentesalacorrosin.Aligualquelosrecubrimientos orgnicos, los inorgnicos se utilizan para aplicaciones en corrosin como recubrimientos de barrera. 3.Proteccincatdica. La proteccincatdicasuprimelacorrientedecorrosinquecausael dao en una celda decorrosin eimpulsa la corrientepara dirigirla a la estructura metlica quese va proteger. De esta manera, se previene la corrosin o disolucin del metal. En la prctica, la proteccin catdicasepuededesarrollarpordosmtodosdeaplicacin,lacualdifiereenlafuentede alimentacindelacorrienteprotectora.Unsistemadecorrienteimpresautilizaunafuentedepoder para forzar la corriente de un nodo inerte a la estructura metlica a ser protegida. Unsistemadenododesacrificioutilizanodosdemetalactivo,comozincomagnesio,los cuales son conectados a la estructura para proporcionarles la corriente de proteccin catdica. 4. Diseo. La aplicacin de principios de diseo puede eliminar muchos problemas de corrosin yreduceeltiempoycostoasociadosconelmantenimientoyreparacin.Lacorrosinocurre frecuentementeenespaciospequeosoresquiciosenlosqueelmediocorrosivoempiezaaserms agresivo. Estas reas se pueden eliminar o minimizar en el proceso de diseo. Donde la corrosin bajo esfuerzo es posible, los componentes se pueden disear para operar en niveles de esfuerzo menores a los que podran colapsarse. 5. Inhibidores de corrosin. En la lucha de corrosin, uno de los mtodos ms modernos para combatirlacorrosinsellamainhibidoresdecorrosin,yeselobjetodeestudiodeestetrabajode tesis. Estas sustancias actan como catalizadores negativos de la reaccin de corrosin, y dentro de los requisitos que deben cumplir, a grandes rasgos, se encuentran los siguientes [18]: a)Existencia de compatibilidad con el sistema a proteger. b)Estabilidad trmica a las condiciones de operacin. 15 c)De fcil manejo y almacenamiento. d)Econmico. e)No alterar el proceso del sistema a proteger. El uso de inhibidores como aditivos a los ambientes corrosivos, para reducir la corrosin de los metales en el ambiente, es un medio importante de combate de la corrosin. Algunos ejemplos de inhibidores utilizados para minimizar la corrosin del hierro y el acero en soluciones acuosas, son los cromatos, los fosfatos y los silicatos. Para minimizar la corrosin del hierro y del acero en solucin cida, se usan materiales de sulfuros orgnicos y amidas. El uso de inhibidores no selimita al control dela corrosin del hierro y el acero, sino que,con frecuencia son eficientes con el acero inoxidable y otros materiales de aleacin. Laeficienciadeuninhibidoraumentagradualmenteconelincrementodelaconcentracin; pero los inhibidores que se consideran convenientes desde el punto de vista prctico y el econmico se usan en cantidades de menos de 0.1% en peso. Enalgunoscasos,lacantidaddeinhibidorqueseencuentrapresenteescrtica,yaqueuna deficiencia puede dar como resultado un ataque localizado o de picaduras, con la consecuencia de que los resultados son todava ms destructivos que si no se encontrara presente el inhibidor. 2.4CORROSIN Y LA ESTRUCTURA ATMICA Enlanaturalezaseencuentrandiversosmetalesloscualesreaccionandediferenteformaal medioambienteenqueestnexpuestos,estoesdebidoalaspropiedadesqumicasyfsicasque poseen. Todoslosmetalesposeendiferentetendenciaacorroerse,esdecir,unmetalsecorroems rpido que otro en el mismo entorno. Por ejemplo el magnesio en agua salada tiende a corroerse ms rpidoqueelaceroalcarbn.Estosedebealacomposicinqumicaylaestructuraatmicadelos metales en s. Unelementoqumicocualquiera,comocadaunode los metales, estconstituidopor tomos idnticosynicosenelUniverso.Cadatomoestformadodeunncleoconteniendopartculas elementalescomolosprotonesylosneutrones.Loselectrones,unidadeselementalesdecarga elctricanegativa,rodeanalncleoformandounanubequeenvuelvealncleoatmico.Los electrones en un tomo ocupan niveles energticos especficos y de diverso orden. Es decir, de acuerdo 16 alaposicindeunelectrneneltomo,aquelposeermayoromenorenerga.Dependiendodel nmero de electrones, las capas y orbitales se irn llenando de stos en diversos niveles y por lo tanto susenergasserndiferentesdetomoatomo.Estaestructuraestreflejadaenelarreglo encontrado en la tabla peridica de los elementos. Lasenergasdeuntomosurgenpuesdeenergasdecorrelacindebidasprincipalmentea interaccionesentreelectronesafectandosucampoelectrosttico.Estoesmuyimportanteenla qumicadeloselementosyaquelasenergasqueseinvolucranestndirectamenterelacionadascon las reactividades qumicas o con las diferentes tendencias para cambiar de un estado libre, como en el caso de un metal, a un estado de in metlico, en donde el tomo ha cedido uno o ms electrones. Unareaccindecorrosinpuedeexpresarseparcialmenteporlaionizacindeunmetal,es decir,elprocesoporelcualuntomometlicopierdeelectronesyquedacargadoconunexcesode cargaspositivas(igualesalascargasnegativasdeloselectronesqueseperdieron).Dichaentidad cargada constituye un in positivo o catin.As pues: MM+n + ne (2.1) Siendo M un metal de valencia n, M+n su forma inica y el nmero de electrones cedidos. 2.5 QUIMICA Y LA ELECTROQUIMICA DE LA CORROSION La corrosin como una reaccin qumica, para poder comprender el fenmeno corrosivo como elresultadodeunareaccinqumica,esnecesariodisponerdealgunosprincipioselementalesde qumica, los cuales se enunciarn brevemente a continuacin. 2.5.1 CORROSIN EN CIDOS. Es de todos conocidos que una de las formas de obtener hidrgeno en el laboratorio, es colocar un pedazo de zinc metlico dentro de un vaso conteniendo un cido diluido, tal como el clorhdrico o el sulfrico. Aldepositarseelzincenlasolucincida,elzincseatacarpidamentedesprendindoseel hidrgeno, tal y como se indica en las reacciones 2.2 y 2.3: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 (2.2) 17 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 (2.3) Otros metales tambin son corrodos o disueltos por medio de cidos liberando hidrgeno. Fe + 2HCI = FeCI2 + H2 (2.4) 2Al + 6HCI = 2AlCI3 + 3H2 (2.5) Lasreacciones2.4y2.5 muestranqueelfierroyaluminiotambinsoncorrodosporelcido clorhdrico. 2.5.2CORROSIN EN SOLUCIONES NEUTRAS Y ALCALINAS. Lacorrosindelosmetalestambinpuedepresentarseenagualimpia,aguademar, solucionessalinasysolucionesalcalinasobsicas.Enlamayoradeestossistemas,lacorrosin solamenteocurrecuandostascontienenoxgenodisuelto.Lassolucionesacuosasdisuelven rpidamente el oxgeno del aire, siendo ste la fuente de oxgeno requerida en los procesos corrosivos. Lacorrosinmsfamiliardeestetipo,eslaoxidacindelfierrocuandoseexponeaunaatmsfera hmeda o bien en agua. 4Fe + 6H2O + 3O2 = 4Fe(OH)3 (2.6) Estareaccinmuestraqueelfierrosecombinaconelaguayeloxgenoparadarnosla substancia insoluble de color caf rojizo que es el hidrxido frrico. Durante la oxidacin en la atmsfera, existe la oportunidad dequeel producto dela reaccin se seque, por lo que el hidrxido frrico se deshidrata y forma el xido caf rojizo que es tan familiar. 2Fe (OH)3 = Fe2O3 + 3H2O(2.7) Reacciones similares se presentan cuando el zinc se expone al agua o en aire hmedo. 2Zn + 2H2O + O2 = 2Zn(OH)2 (2.8) Zn(OH)2 = ZnO + H2O(2.9) El xido de zinc resultante es el depsito blanco que se observa en los equipos galvanizados. 18 2.5.3 PRODUCTOS DE LA CORROSIN. Eltrminoproductosdelacorrosinserefierealassubstanciasobtenidasdurantelas reacciones de corrosin y estas pueden ser solubles como en el caso del cloruro de zinc y del sulfato de zinc o insolubles como en el caso del xido de fierro e hidrxido de fierro. La presencia de los productos de la corrosin es una de las formas por las cuales se detecta sta, por ejemplo el xido. Sin embargo, es conveniente notar que los productos insolubles de la corrosin no siempresonvisibles,porejemploalexponerunapiezadealuminioalaire,seformaunapelculade xido casi invisible queprotege al metal de un ataqueposterior y la pelcula es casi invisibleporque es extraordinariamente delgada, siendo esta la razn del uso extensivo del aluminio en la construccin de ventanas, canceles y molduras automotrices. 2.5.4 ELECTROQUMICA DE LA CORROSIN. Unareaccinelectroqumicasedefinecomounareaccinqumicaenlacualexisteuna transferenciadeelectrones,esdecir,esunareaccinqumicaquecomprendeelfenmenode oxidacin y reduccin. Como la corrosin metlica es casi siempre un proceso electroqumico, es muy importante comprender la naturaleza bsica de las reacciones electroqumicas. La definicin anterior de reaccin electroqumica puede ser mejor comprendida observando en detalleunareaccintpicadecorrosin,asporejemplolareaccindelzincconelcidoclorhdrico, quedamejorexpresadarecordandoqueelcidoclorhdricoyelclorurodezincestnionizadosen soluciones acuosas, por lo que podemos escribir: Zn + 2H+ + 2Cl- = Zn++ + 2Cl- + H2 (2.10) Cuando la reaccin se escribe en esta forma es obvio que el in cloruro no participa en forma directa en la reaccin puesto que el in cloruro aparece en ambos miembros dela ecuacin y no es alterado por la reaccin de corrosin, es decir, la valencia del in cloruro permanece sin cambio. De acuerdo a lo anterior, la ecuacin 2.10 se puede escribir en forma simplificada como: Zn + 2H+ = Zn++ + H2(2.11) Esta ltima ecuacin indica que la corrosin del zinc en cido clorhdrico consiste simplemente en la reaccin entre el zinc y los ioneshidrgeno que producen iones zinc y gas hidrgeno. Durante estareaccinelzincesoxidadoaioneszincesdecir,lavalenciadelzincseincrementay simultneamente los iones hidrgeno son reducidos a gas hidrgeno disminuyendo su valencia. Porloanterior,lareaccin2.11puedesersimplificadoanmsaldividirlaenunareaccinde oxidacin y una reaccin de reduccin. 19 Zn = Zn++ + 2e (2.12) Oxidacin (reaccin andica) 2H+ + 2e = H2(2.13) Reduccin (reaccin catdica) cuya suma nos da: Zn + 2H+ = Zn++ + H2 (2.11) Unareaccindeoxidacintalcomolaecuacin2.12,significaunincrementoenelestadode oxidacinovalenciaconproduccindeelectronesyenformasimilar,lareaccindereduccin representa una disminucin en el estado de oxidacin o valencia y el consumo de electrones tal y como se ve en la ecuacin 2.12. La suma de las reacciones 2.12 y 2.13 nos dan la reaccin total (reaccin No.2.11). Entrminosdecorrosin,unareaccindeoxidacinrecibeelnombredereaccinandica, mientras que a la reaccin de reduccin se le denomina reaccin catdica. Todo proceso de corrosin necesita por lo menos una reaccin de oxidacin y una reaccin de reduccin,porloquepodemosresumirquelasreaccionesdecorrosinsonelectroqumicasen naturalezaydebidoaestoesposibledividirelprocesodelacorrosin,enreaccionesandicasy reacciones catdicas que permiten simplificar la presentacin de la mayora de los procesos. 2.5.5 REACCIONES ANDICAS. Duranteelataquecorrosivolareaccinandicasiempreeslaoxidacindeunmetalaun estado superior de valencia, por ejemplo las reacciones 2.14, 2.15, 2.16 y 2.17. Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2(2.14) Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 (2.15) Fe + 2HCI = FeCI2 + H2(2.16) 2Al + 6HCI = 2AlCI3 + 3H2 (2.17) Todasellas,representanlareduccindelosioneshidrgenoagashidrgenoenforma semejante a la reaccin 2.13 y la nica diferencia entre ellas, es la naturaleza de sus procesos andicos de oxidacin. Lo anterior permite ver que la reaccin por cidos es muy simple ya que en cada caso, la reaccin catdica es simplemente el desprendimiento de gas hidrgeno de acuerdo a lo explicado en la reaccin 2.13. Este desprendimiento de hidrgeno ocurre con una gran variedad de metales y de cidos, tales como el clorhdrico, sulfrico, fluorhdrico, actico, frmico y otros cidos orgnicos solubles en agua. 20 Separando las reacciones 2.14, 2.15, 2.16 y 2.17.en reacciones andicas y catdicas, vemos que lasecuaciones2.14y2.15representanlaoxidacindelzincasusiones,talcomoseindicaenlas siguientes reacciones andicas: Zn = Zn+2 + 2e(2.12) Fe = Fe+2 + 2e (2.18) Al = Al+3 + 3e (2.19) Deacuerdoconestasreacciones,lareaccinandicasepuederepresentarenformageneral como sigue: M = M+n + ne(2.1) Es decir, la corrosin del metal M da por resultado su oxidacin para formar iones con valencia +n y la liberacin de n electrones. Elvalordendependedelanaturalezadelmetal,asporejemplo,laplataesmonovalente mientrasqueotrosmetalescomoelfierro,titanioyuraniosonpolivalentesyalgunospuedentener cargaspositivastanelevadascomo8.Laecuacin2.1esentoncesgeneralyseaplicaatodaslas reacciones de corrosin. 2.5.6.- REACCIONES CATDICAS. Hayvariasreaccionescatdicasqueseencuentrandurantelacorrosindelosmetales,tales como las que se enlistan a continuacin: Desprendimiento de hidrgeno 2H+ + 2e = H2(2.13) Reduccin de oxgeno (en soluciones cidas) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O(2.20) Reduccin de oxgeno (en soluciones neutras o alcalinas) O2 + 2H2O + 4e = 4OH-(2.21) Reduccin de iones metlicos Fe+3 + 1e = Fe+2 (2.22) Depsito de metal Cu+2 + 2e = Cu(2.23) La reduccin de iones hidrgeno con desprendimiento de hidrgeno ya fue considerada y no se discutir ms. 21 La reduccin del oxgeno, ecuaciones 2.20 y 2.21, es una reaccin catdica muy comn ya que el oxgeno est presente en la atmsfera y las soluciones estn expuestas a la misma. Lareduccindeionesmetlicosyeldepsitodemetalesaunqueesmenosfrecuente,causa problemas de corrosin muy severos. Todasestasreaccionestienenencomnqueconsumenelectronesytodaslasreaccionesde corrosin son simplemente combinaciones de una o ms de las reacciones catdicas indicadas, unidas con una reaccin andica similar a la ecuacin 20. Podemosestablecerentoncesquelamayoradeloscasosdecorrosinmetlicapuedenser reducidos a estas seis ecuaciones ya sea en forma aislada o en combinaciones, as por ejemplo, el zinc se corroe en agua o aire hmedo en la siguiente forma: 2Zn = 2Zn+2 + 4e oxidacin (2.24 ) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- reduccin (2.21 ) 2Zn + 2H2O + O2 = 2Zn+2 + 4OH- 2Zn(OH)2 (2.25 ) Los productos de esta reaccin son iones zinc Zn+2 y iones OH-, que inmediatamente reaccionan para formar el hidrxido de zinc Zn(OH)2 , insoluble. Durante la corrosin pueden ocurrir ms de una reaccin de oxidacin y de reduccin, as por ejemplo,duranteelataquedeunaaleacin,lostomosdeloscomponentesmetlicospasanala solucinenformadeiones,comosucedeconlaaleacindecromofierroendondetantoelcromo como el fierro son oxidados a iones. Alconsiderarlacorrosindelzincenunasolucindecidoclorhdricoconteniendooxgeno disuelto,haylaposibilidaddedosreaccionescatdicas;eldesprendimientodelhidrgenoyla reduccindeloxgeno,porloquelavelocidaddecorrosindelzincseincrementa.Loanteriorindica quelassolucionescidasconteniendooxgenodisueltooexpuestasalaire,songeneralmentems corrosivasqueloscidos exentosdeaireycomoconclusinsepuede establecerquelaremocindel oxgenodelassolucionescidaslashace menos corrosivas.Esteesun mtodo comnparareducirla corrosividaddemuchosmediosambientesenlosquelaremocindeloxgenopuedehacersepor medios qumicos o mecnicos. 2.5.7 DEFINICIN DE ELECTRODO Loselectrodossonsuperficiesenlascualestienenlugarlassemireaccionesdeoxidacino reduccin,ypuedenonoparticiparenlasreacciones.Losquenoreaccionanrecibenelnombrede electrodosinertes,ysinqueimporteeltipodecelda,electrolticaogalvnica,loselectrodosse 22 identifican de la manera siguiente. El ctodo se define como el electrodo donde ocurre la reduccin, al igualqueunaespecieganaelectrones[19].Elnodoeselelectrododondeocurrelaoxidacin.Cada uno de estos puede ser electrodo positivo o negativo [19]. El potencial de electrodo (E) es la diferencia depotencialelctricoentreunmetalyelelectrolitoconelcualestencontacto.Noesposible determinar de manera absoluta su valor, siempre es necesario medirlo con respecto a otro electrodo u otra interface metal-electrolito [20]. Usualmentelospotencialesdeelectrodosereportanconrespectoalelectrodoestndarde hidrgeno,E.S.H.Enestoscasoslospotencialescorrespondenalafemdeunaceldaformadaporel electrodoestndardehidrgenoyporotralainterfacemetal-electrolitocorrespondiente[20]. Electrodoauxiliar:Esaquelelectrodoqueenunaceldaelectroqumicaesusadoparatransferir corriente hacia o desde un electrodo de trabajo, se le conoce tambin como contraelectrodo. Generalmenteestahechodematerialnocorrosivo.Puedeserunalambredeplatinoouna barra de grafito [20]. Electrodo de referencia: Electrodo que tiene un potencial estable y reproducible, elcualpuedeserusadoenlamedidadeotrospotencialesdeelectrodo[20].Puedeserdecalomel saturado (Hg/HgSO4), Cu/CuSO4, o tambin Ag/AgCl. Electrodo de trabajo: Electrodo deprueba en una celda electroqumica. Es el electrodo donde tiene lugar la reaccin de inters [20]. Paraempezarareconocerlascaractersticasprincipalesdeunaceldaelectroqumica, primeramente se empezara por la descripcin y clasificacin de la misma. 2.5.8 CELDAS ELECTROQUMICAS Deestamaneraunaceldaelectroqumica,esundispositivoqueencuyointeriorsellevana cavo reacciones de tipo electroqumico ya sea para generar una corriente de electrones o para producir una reaccin qumica. Una parte importante de las celdas electroqumicas son los electrodos. Las celdas electroqumicas se clasifican en dos tipos: 1.Lasceldaselectrolticassonaquellasenlasquelaenergadeunafuenteexternahaceque ocurran reacciones qumicas no espontneas. 2.Lasceldasgalvnicassonaquellasenquelasreaccionesqumicasespontneasgeneran electricidad y la suministran a un circuito externo. 23 2.5.8.1 Celdas electrolticas Enalgunasceldaselectroqumicassehacequeocurranreaccionesqumicasnoespontneas (que favorecen la formacin de reactivos) por suministro de corriente elctrica. Este proceso se conoce como electrlisis. Una celda electroltica se compone deun recipiente dondese encuentra el material de reaccin equipado con electrodos sumergidos en el material de reaccin y conectados a una fuente decorrientedirecta.Depreferenciasedebenutilizarelectrodosinertesquenoparticipenenla reaccin. Enlasceldaselectrolticas,elnodoeselelectrodopositivoyelctodoeselelectrodo negativo. La direccin de flujo espontneo de electrones o partculas con carga negativa es de negativo a positivo. En lafigura 2.6, se muestra un ejemplo de celda electroltica utilizada para la obtencin de metalesactivosmedianteelectrolisisdeslidosfundidos,enestecasoladescomposicindelNaCl fundido. Figura 2.6. Celda electroltica para la obtencin de metales activos mediante electrolisis de slidos fundidos como el NaCl [21]. 2.5.8.2 Celdas galvnicas Cuandodosmetalesdiferentes,quetienen,porlotantoreactividadesdiferentes,son sumergidosenunamismasolucinconductora,alacualllamamoselectrolito,ysonconectados elctricamente entre s, se tendr un flujo de electrones del metal ms activo o andico hacia el metal ms noble o catdico, dejando al material andico con una deficiencia deelectrones (figura 2.7). Esto trae como consecuencia que el metal ms activo o nodo se disuelva, es decir, se corroa [22]. 24 Figura 2.7 Celda galvnica de Zn-Cu Entodaslasceldasvoltaicas,loselectronesliberadosenelnodofluyenhaciaelcatado,en este tipo de celda si se requiere, se puede insertar un ampermetro en el alambre y determinar el flujo decorriente.Esbiensabidoquesiunodeestoscomponentesfalla,elprocesoelectroqumicono tendr lugar. La corrosin ocurre en lo fundamental como se ha descrito anteriormente: una reaccin electroqumica(porquehayflujodeelectronesytambintransformacionesqumicas)quesellevaa cabo simultneamente en zonas catdicas y andicas. Debequedarclaroqueunprocesodecorrosininvolucratantolareaccinandicacomola catdica, y que si una de las dos reacciones falla, el proceso de corrosin se detiene [22]. 2.6 TERMODINAMICA DE LA CORROSIN Laenergadeunsistema puedemedirseentrminosdeloqueseconocecomoenergalibre (G). Se pueden presentar tres casos: Elcambiodeenergalibre(G)espositiva.Elmetalesactivoypuedeexistircorrosin.Esel caso ms frecuente entre los metales de uso comn. SinembargopuedeocurrirqueauncuandoGseamayorqueceroelmetalenvezde presentarcorrosin,permaneceaparentementesinseratacado.Sedicequeelmetalesta pasivado. Por otro lado si el cambio de energa libre (G)es cero o negativa el metal,es indiferente a los agentesagresivoshabituales,nosiendoposibleningunareaccindecorrosin.Eselcasode los metales nobles. 25 Sisedeseaconocerlaposibilidaddequeunareaccindecorrosin ocurraespontneamente bajo ciertas circunstancias reales, se deben conocer los cambios energticos asociados con la reaccin. La energa que posea el metal antes y despus de corroerse. El cambio de energa libre esta dado por: G= nii (estado final) - nii (estado inicial)(2.26) Dondenii esla sumatoria delos potencialesqumicos del i-esimo compuesto en sus estados final e inicial. Cuanto mayor sea el cambio de energa, mayor ser la tendencia a que el proceso ocurra [23]. Sielsignodebalanceesnegativoimplicaqueestpasandodeunestadodemayorenergaa otrodemenor.Aestetipodeprocesoselellamaespontneoyocurreenlanaturalezaporsisolo liberando energa. Si el cambio de energa libre en una reaccin es igual al trabajo reversible total que se puede realizar, entonces: (2.27) Donde G es el cambio de energa libre de una reaccin espontnea, W es cualquier tipo de trabajo (elctrico, expansin, gravitacional, etc.). 2.6.1 POTENCIAL ELECTROQUMICO Y POTENCIAL DE ELECTRODO [24] La derivada parcial de la energa libre total electroqumica (G) de una especie, con respecto al nmero de moles con los que participa, cuando todos otros factores (T, P, por ejemplo) son constantes, sedenominapotencialelectroqumicodelmetal.Estepotencialesanlogodelpotencialqumicode una especie, pero en este caso estn incluidas las contribuciones qumica y elctrica en la energa libre de Gibbs. Cuandounmetalsesumergeenunelectrolito,comoresultadodelintercambiodecargas elctricas en la interfase metal-solucin electroltica, como por ejemplo, transporte de cationes desde el metal hacia el electrolito y viceversa, o la adsorcin de iones o molculas polares de la solucin sobre la superficie metlica, surge salto de potencial, llamado potencial de electrodo (P.E.). Su valor absoluto nosepuedecalcularnimedir.Porlotanto,paradeterminarelvalordelP.E.esnecesarioarmaruna 26 celda electroltica de un electrodo (el metal de inters) y otro electrodo de referencia (ER), sumergirlos en el mismo conductor inico y medir el voltaje del circuito externo as formado. Estevoltajesereconocetambincomofuerzaelectromotriz(fem).Losvaloresdelos electrodos son medidos habitualmente con respecto del valor del electrodo de hidrgeno saturado (en ingls, Saturaded Hydrogen Electrode, abreviado como SHE). Con mayor importancia en la prctica son el electrodo de calomel y electrodo de referencia Cu/CuSO4, entre otros. Sus valores respectivos vs SHE a25Cson:+.240Vy+0.318V.Cuandoelmetalestencontactoconlasolucindeelectrolito,se pueden establecer dos tipos de potenciales: Potencialdeequilibrio:Potencialestticodelelectrodocuandoelelectrodoyelelectrolito estn en equilibrio con respecto a una reaccin electroqumica especfica. Esimportantenotar queeste potencial surgecuando en el proceso deintercambio participan solamentelosionesdelmetaldadoyelmetalestenequilibrioconsuspropiosionesqueforman parte de la solucin. Al establecerse el potencial de equilibrio de un metal (Eeq)Me, existe un balance de cargas y masas, y por lo tanto no se observa ms prdida de masa (m=0). Elpotencialdeequilibriosepuedemedirformandouncircuitoelectroqumicoentreel electrodo de trabajo y un electrodo de referencia, o calcular a partir de la ecuacin de Nernst: (Eeq)Me= (Eeq)ME + RT/nFlog aMe n+ (2.28) Donde(Eeq)MEeselpotencialestndardelelectrodo(metal),cuandolaactividadinicaaMe n+=1; R es la constante de gas; T es la temperatura absoluta; F es la constante de Faraday; y n la valencia oestadodeoxidacindelionmetlicoenelelectrolito.Deestamaneraelpotencialdeequilibrio depende de la naturaleza del metal, la actividad inica del metal en la solucin y de la temperatura. En el apndice I se presentan los potenciales estndar de muchos metales y reacciones de inters, desde el punto de vista del proceso de corrosin. En general, entre ms negativo es el potencial de electrodo del metal, lo que es equivalente a un mayor exceso de energa libre de Gibbs, mayor ser la tendencia a corrosin de este metal. Esimportantemencionarquelosvaloresdelpotencialdeequilibrioopotencialestndarno daninformacinalrespectodelavelocidadconlacualocurrelacorrosindelmetal,sino termodinmicamentela posibilidad dequehaya o no corrosin y con qufacilidad sedesarrolla sta.Unesquemageneral,quemuestracomoocurreelpotencialdeequilibrioenlainterfasemetal-electrolito, se presenta en la figura 2.8. 27 Figura 2.8. Esquema general de aparicin de potencial de electrodo: a) equilibrio; b) no equilibrio. Los dos procesos que ocurren son los siguientes: 1)Andico:pasodeionesmetlicosdesdeelmetalhacialasolucinyformacindeiones hidratados en solucin acuosa: Me + mH20 Men+ mH20 + ne- (2.29) Cuya velocidad corresponde al nmero de iones que han pasado por la interfase metal-solucin y por lo tanto, puede ser expresada con la corriente correspondiente I1. 2)Catdico:pasodeionesdelmetaldesdelasolucinhaciaelmetalysuincorporacin posterior en la red cristalina del metal: Men+ mH20 + ne- Me + mH20(2.30) Donde la velocidad puede ser expresada con la corriente correspondiente I1. En el momento de equilibrio dinmico del proceso de corrosin, las velocidades o corrientes parciales de los procesos andico y catdico son iguales: I1 = I1 = I0(2.31) DondeI0eslacorrientedeintercambioentreelmetalylasolucindelelectrolito,que caracterizaelequilibriodinmicoentreelmetalylasolucin.Ladensidaddelacorrientede intercambio Io (mA/cm2; A/dm2, etctera) es un parmetro caractersticopara cada metal y a este valor corresponde el potencial de equilibrio del electrodo. 28 Cuando en el proceso de intercambio entre el metal y el electrolito participan no solamente los ionesdelmetal,sinootrosionesomolculas,surgeelpotencialdenoequilibriodelmetal.Por ejemplo,alsumergirunaplacadehierroensolucindecido,ademsdeintercambiodeionesde hierro es posible el de iones de hidrgeno del cido, es decir, en la interfase metal-electrolito dos tipos deionestomanparteenlasreaccioneselectroqumicasparcialesdecorrosin.Deestamanera,se realizandosparesdereaccionescatdica/andica,conun totaldecuatroreaccionesparciales,conla participacin de estos iones (Fig. 2.8b). 2.6.2 ECUACIN DE NERNST El cambio de energa libre de Gibbs G , es una medida de la espontaneidad del proceso que se lleva a cabo a temperaturas y presin constantes. Puesto que la fem, E, de una reaccin redox indica si lareaccinesespontnea,lafemyelcambiodeenergalibreestnrelacionadossegnlaecuacin 2.32 [15]. G =- nFE(2.32) Donde n y F son valores positivos, Un valor positivo de E origina un valor negativo de G , tanto unvalorpositivodeEcomounvalornegativodeGindicanquelareaccinesespontnea.Cuando todoslosreactivosyproductosseencuentranensuestadoestndar,sepuedemodificarlaecuacin (2.32) para relacionar G con E . G= -nFE(2.33) Ladependenciadelafemdelaceldarespectodelaconcentracinseobtieneapartirdela dependencia del cambio de energa libre respecto de la concentracin. Como el cambio de energa libre de Gibbs (G), guarda relacin con el cambio de energa libre estndar (G ): G= G + RT ln K(2.34) La cantidad K es la constante de la Ley de Accin de Masas, cuya forma es la de la expresin de la constante de equilibrio salvo que las concentraciones son las que existen en una mezcla de reaccin enunmomentodado,ylaconstantedeFaradayFeslacantidaddeelectricidadnecesariaparael depsito o disolucin (corrosin) de un equivalente gramo. Considerando un sistema redox cualquiera: Aa+ bBcC + dD(2.35) En la cual de acuerdo a la Ley de Accin de Masas se tiene: 29

Sustituyendo las ecuaciones (2.32), (2.33) y (2.34) en la ecuacin (2.35) se tiene: -nFE =-nFE +RT ln

(2.36) Despejando E de esta ecuacin (2.36) se obtiene: E =(-nFE +RT ln

(-

) (2.37) Simplificando la ecuacin (2.37) se obtiene la ecuacin de Nernst: E = E -

(2.38) La cual tambin es posible expresarla como: E = E -

E -

(2.39) Las ecuaciones (2.38) y (2.39) permiten hallar la fem que una celda produce en condiciones no estndar, o bien determinar la concentracin de un reactivo o producto midiendo la fem de la celda. LaecuacindeNernstesmuytil,puestoquepermitecalcularelpotencialEyasesposible compararlo con el potencial estndar E, lo cual identifica el sentido en el cual se desplazara la reaccin redox cualquiera. Aplicado a las reacciones de corrosin servir para conocer en qu condiciones tiene lugar y en cuales no existe dicho riesgo [15]. 2.6.3 DIAGRAMAS DE POURBAIX Cuandosepreguntabajoqucondicionesocurrelacorrosindeunmetaldeintersen soluciones acuosas, la respuesta habitualmente se puede encontrar en los Diagramas de Pourbaix, que muestran las regiones de estabilidad termodinmica del metal y su corrosin. En ellos se representan el potencial electroqumico como funcin del pH dela solucin acuosa del electrolito. Un indicador para latendenciaalacorrosinesel valordelpotencialdel metal,elcual estrelacionadoestrechamente conelvalordelaenergalibredeGibbs,comosemencionanteriormente.Sielpotencialesms 30 negativo, ms se corroe el metal y viceversa. Los diagramas de Pourbaix nos dan informacin muy til sobrelaexistenciadeotrosestadosdelmetaltermodinmicamenteposibles,ademsdesuestado activo o de corrosin, en funcin principalmente del pH del ambienteacuoso y del valor del potencial del metal. Estos son conocidos como estado pasivo del metal y estado inmune donde el metal no sufre corrosin.Estosdatossonlabasedealgunosmtodosdeproteccincontralacorrosindelos metales, como son la proteccin andica y la proteccin catdica. Los diagramas presentan los distintos estados isotrmicos de fases en equilibrio de un sistema metal-agua,encoordenadaspotencial-pH,reflejandoaselequilibrioprincipalmetalionmetlico xido (hidrxido) del metal. De esta manera, los diagramas reflejan grficamente la dependencia de los potencialesdeequilibriodediferentesmetalescomofuncindelpHdelasolucinacuosa(ambiente corrosivo). Porestarazn,ademsdelosposiblesestadosdeoxidacinocorrosindelmetal,se presentandoslneasquecorrespondenalosequilibriosexistentesparaionesdelagua(H+/H2yOH-/O2),queparticipanenlasreaccionescatdicasdelprocesodecorrosin.Sinembargo,algunas reaccionesdependen no solamentedelas actividades delos ionesH+ y OH-, sino delas actividades de otrosiones,agentescorrosivosocontaminantesdelasolucinacuosa(cloruros,nitratos,nitritos, sulfatos),quepodrninfluirenelprocesodecorrosindelmetal,asmismo,delaactividaddelos iones metlicos del equilibrio MeMen+. En estos casos, se introducen en los diagramas de Pourbaix familias de lneas que representan los equilibrios existentes en el sistema de corrosin. En la siguiente figura se presentan las zonas de pasividad, inmunidad y corrosin. Figura 2.9 Zonas termodinmicamente estables. LacorrosinesposibleenlasreasqueindicanlosDiagramasdePourbaix,dondelosiones insolublesdelmetalsonestables.Elmetalesposiblementeresistentealacorrosinopasivadoen reas donde un oxido es estable. En reas donde solo la forma reducida del metal es estable, el metal 31 es termodinmicamente inmune a la corrosin. El potencial puede localizarse en el rea de inmunidad por proteccin catdica [15]. 2.7 CINTICA DE LA CORROSIN Parapredecirlavelocidadalacualelmetalsevaacorroernecesitamosincluirfactores cinticos[15].Haymuchosmsfactoresquesepuedenconsiderarqueobstaculizanofacilitanel proceso mismo, hacindolo ms o menos difcil. As pasa con la cintica de una reaccin electroqumica comoloeselcasodelacorrosin,endondesiemprehabrunadificultaddadaavencerparaqueel procesoocurra,apesardequelatermodinmicadicequelareaccinesespontneayqueocurrir desdeunpuntodevistaenergtico[22].Parapredecirlavelocidadalacualelmetalsecorroees necesario incluir factores cinticos. La cintica indica la cantidad de metal por unidad de tiempo que se disuelve en un medio dado, cuando un sistema este desplazado de una situacin de equilibrio [22]. La cintica indicar la cantidad demetal por unidad detiempo quese est disolviendo en un medio dado, cuando un sistema est desplazando de una situacin de equilibrio [15]. 2.7.1 LEYES DE FARADAY LasleyesdeFaradaydelaelectrlisis,comoseconocenhoyda,fueronformuladasentrelos aos1833y1834,cuandoMichaelFaradaypubliclosresultadosdeunaampliaseriede investigaciones acerca de las relaciones entre la cantidad de electricidad que atraviesa una disolucin y la cantidad de material que se libera en los electrodos. Pueden enunciarse de la siguiente manera [25]: I.Lamasadeunelementodepositadaenunelectrodoesproporcionalalacantidadde electricidad Q que pasa a travs de la disolucin del electrlito o del electrlito fundido. II.Lasmasasdeelementosquesedepositanenloselectrodossonproporcionalesalos equivalentes qumicos. Cualquier reaccin electroqumica produce o consume electrones. De esta manera la velocidad de flujo del electrn desde o hacia la interfase reactante es una medicin de la velocidad de la reaccin. El flujo del electrn es medido convencionalmentecomoI, en amperes, donde 1 ampere,esigual a 1 coulombdecarga(6.2X1018electrones)porsegundo.LaproporcionalidadentreIylamasa reaccionante m, es una reaccin dada por la ley de Faraday:

(2.40) 32 DondeFeslaconstantedeFaraday(96500coulombs/equivalente),neselnmerode equivalentesintercambiados,aelpesoatmicoyteltiempo.Utilizandolareaccinandicadelzinc como ejemplo se tiene: Zn Zn 2++ 2e- (2.12) Dos equivalentes son transferidos por cada tomo en peso que reacciona. De esta manera, n=2 yneselnmerodeelectronestransferidosoelcambiodenmerode oxidacindurantelareaccin. Dividiendo la ecuacin (2.40) junto por t y la superficie de rea A, se obtiene la velocidad de corrosin. m=

(2.41) En dondei es definida como la densidad decorriente. En la ecuacin anterior semuestra una proporcionalidad entre la prdida de masa por unidad de rea y por unidad de tiempo (ej. mg/dm2/da) ydensidaddecorriente(ej.mA/cm2).Laconstantedeproporcionalidadincluyea/nFyacualquier actorparalaconversindelasunidades.Ladensidaddecorrienteesproporcionalalavelocidadde corrosin porquela misma concentracin dela corriente en un rea desuperficie pequea resulta en una larga velocidad de corrosin. La velocidad de corrosin es inversamente proporcional al rea de la misma corriente disuelta. La densidad de corriente puede ser medida rutinariamente en forma precisa para valores bajos comode10-9A/cm2ytambinparavaloresmsaltosenA/cm2.Deestaformalasmediciones electroqumicas son muy sensibles y tiles para el estudio de la corrosin en laboratorio y campo. 2.7.2 ECUACIN DE ARRHENIUS En la cintica de la corrosin la ecuacin de Arrhenius puede describir la velocidad de corrosin de la siguiente manera, la velocidad de una transformacin es controlada por la magnitud de una o ms barrerasdeenergaquesonmuyparticulares,lascualesuntomoouniondebensuperarparasu transformacin. Estospuntossonlamximaenergadeestadodetransicinintermediaatravsdelacuallo tomosoionesdebenpasarparatransformarseenunnuevocomponente,estaenergarequeridase llama energa de activacin, es decir, la energa de activacin es la energa mnima que se necesita para iniciar una reaccin qumica y es representada por G*. 33 Lafraccindepartculasatransformarenunpequeotiempodeterminado,sedenomina velocidad de reaccin r, y depende del valor de energa de activacin. Una expresin para la velocidad de reaccin es la ecuacin de Arrhenius:

(2.41) LaaplicacindelaecuacindeArrheniusenunprocesodeelectrodo,debeseraplicadabajo trminoselctricos.Losionestransportadosalotroladodeunelectrodotomancargaelctrica,para que la velocidad de reaccin r, en la ecuacin anterior, pueda ser sustituida por una corriente elctrica i.LaenergadelprocesoeselproductodelacargayelpotencialE,atravsdelcualestaes transportada [22]. El cambio de energa libre G, de un proceso de electrodo es: G=-nFE(2.42) Dondeneselnmerodecargadelionespecieopartculatransferidaenelproceso,Fesla constante de Faraday. Reemplazando r en la ecuacin de Arrhenius, (ecuacin 2.41), por i se obtiene: i= kexp

(2.43) 2.7.3 CINTICA DEL ELECTRODO EN EQUILIBRIO Elequilibrioenelelectrodoesdinmicoylasespeciesinicassonproducidasydescargadas simultneamente superficie conductora. Tomando la disolucin del un metal como un ejemplo se tiene [25]: Mn++ne- M (2.1) Elmetalsedisuelvecomo ionyesdepositadodevueltaenlasuperficieala misma velocidad. Desde el equilibrio del electrodo no hay cambio en la energa libre de Gibbs G, en uno u otro proceso reversibleadelantado.Elcambioqumicodeenergalibreacausadeladisolucinodepositacinde metales,esbalanceadoporlacantidadequivalentedetrabajoelctricohechoporlosionesenel campoelctricoimpuestoporelpotencialdelelectrodoenequilibrio.Desdequelosionesson 34 cargados el flujo deiones constituyedos igualdades y decorrientes elctricas opuestas, las corrientes salientesyentrantesal metalsedenotancomoiei,respectivamente,sonllamadas comocorrientes parciales, su magnitud en el equilibrio es llamada, cambio de densidad de corrienteio : i =i = i0 (2.44) Laenergadeactivacineselexcesodeenergaquedebeseradquiridaparatransformarlos tomosdelmetalenlasuperficiemetlicaaionesmetlicosdisueltos.Estoesporquelosiones completamente disueltos no pueden aproximarse a cerrar la superficie metlica en el plano externo de Helmholtz debido a que son obstruidos por su propia cubierta y la monocapa de molculas sujetadas a lasuperficiemetlicacomoseilustraenlafigura2.10.Porlotantolostomosdelmetalson parcialmente disueltos nicamente durante la transformacin, por lo que es un alto estado de energa transitoria. El perfil de energa libre para la reaccin se muestra en la figura 2.11. Aplicando la ecuacin (2.45) se tiene el cambio de la densidad de corriente en funcin de la energa libre de activacin. I0 = i = i = k exp

(2.45) Figura 2.10 Arreglo de cationes en solucin acuosa. Este diagrama esquemtico representa el arreglo de cationes en solucin acuosa donde la carga negativa se encuentra en la superficie metlica [25]. Figura 2.11 Esquema del perfil de energa del electrodo en equilibrio [25]. 35 2.7.4 POTENCIAL DE CORROSIN Y DENSIDAD DE CORRIENTE Cuando un metal como el zinc se corroe en un medio cida, las reacciones andica y catdica, dan la reaccin de media celda y ocurren simultneamente en la superficie [25]. ZnZn 2+ + 2e-(2.12) 2H+ + 2e- H2(2.13) Cuandounmetalseencuentrasumergidoenunasolucinelectrolitoenelqueexisten varias reacciones que se llevan a cabo al mismo tiempo, y adems no hay paso de corriente, el potencial de la interfasemetal-electrolitosellamapotencialdecircuitoabierto,mixtoodecorrosin.Sisehace circularunacorrientepordichoelectrodo,elpotencialvariaryelnuevovalordelpotencialE depender de la corriente. La diferencia entre ambos potenciales se denomina polarizacin. Lasecuaciones(2.12)y(2.13)tienensupropiopotencialdeelectrododemediaceldae intercambio dedensidad decorriente. Decualquier modo los dos potenciales deelectrodos de media celda no coexisten separados en una superficie elctricamente conductora. Cada polarizacin o cambio depotencial para un valor intermedio comn esllamado potencial decorrosinEcorr. Elpotencial de corrosinesreferidoaunpotencialmixtodesdeunacombinacinomezcladeunpotencialde electrododemediaceldaparalasreaccionesmostradasenlasecuaciones(2.12y2.13).Avecesel hidrgenoesreferidocomounaoxidacinporquesirveparaoxidarelmetaldisolviendocationespor reduccin en la reaccin catdica (ecuacin 2.13). Como las reacciones (2.12 y 2.13) se polarizan en la mismasuperficie,elpotencialdeelectrododemediaceldacambiarespectivamentedeacuerdoalas ecuaciones (2.46 y 2.47), hasta que llega a ser igual a Ecorr, la ecuacin (2.46), es idntica a la ecuacin (2.47) asumiendo por un momento que la polarizacin por concentracin es ausente. a= a log

(2.46) c =c log

(2.47) 2.8 MTODOS ELECTROQUMICOS El proceso decorrosin se componededos reaccioneselectroqumicas queocurren al mismo tiempocuandounmetalseexponealambienteenunelectrolito,porestaraznlatcnicas electroqumicasconstituyenunaherramientamuyvaliosaparahacermedicionesyestudiosdel 36 procesodecorrosineinclusoanivelinterfaseentreelsustratometlicoycapasdeproductosde corrosinformados.Lastcnicaselectroqumicaspuedenutilizarseparaestudiarlosmecanismosde acciny velocidadesdecorrosin enmediosespecficos,astambinpara medirocontrolarelpoder oxidante del medio electroltico [25]. Como la naturaleza de los procesos de corrosin es electroqumica, se han utilizado diferentes tcnicaselectroqumicasconelpropsitodeconocerlavelocidaddecorrosin.Lastcnicas electroqumicas se basan en la ley de Faraday a causa de la relacin existente entre la transferencia de cargas elctricas, el flujo de masa y la densidad de corriente elctrica [25]. La ventaja de los mtodos electroqumicos es el corto tiempo de prueba, su alta confiabilidad y posibilidaddeanalizarelprocesodecorrosin,sinembargolaprincipaldesventajaeslanecesaria perturbacindelsistemaaplicandouncambioenelpotencial,locualpuedegenerarcambiosenel sistema. Las perturbaciones ms o menos irreversibles que puede causar la polarizacin, dependen de laintensidaddelasealdeamplitud.Losmtodoselectroqumicospermitenlimitareltiempode perturbacin(impulsoscortos),oaplicarlasealaunavelocidadtalquenopuedentenerlugar fenmenosdetransportequemodifiquenlasconcentracionesdereactantesyproductosenlos alrededoresdel electrodo,odelassustanciasabsorbidas,comoes elcasodelassealesdecorriente alterna de frecuencia suficientemente elevada [25]. 2.8.1 CURVAS DE POLARIZACIN POTENCIODINMICAS LasCurvasdePolarizacinPotenciodinmicas(figura2.12)sonaquellosdiagramasque presentan las reacciones andica y catdica de un sistema en proceso de corrosin en un determinado intervalodesealdeamplitud,mediantelascurvasdepolarizacinpotenciodinmicassepuede determinarcuandounmetalessusceptiblealacorrosinuniformeyalacorrosinporataque localizado. Figura 2.12 Curva de Polarizacin Potenciodinmica. 37 LasCurvasdePolarizacinPotenciodinmicassonherramientasmuytilesparaestudiarla cintica y los mecanismos de reaccin del proceso de corrosin, su aplicacin consiste en el control del potencial o la corriente, aplicando un barrido a velocidad constante, registrando el barrido de potencial en el rango seleccionado y graficando la corriente generada entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, este mtodo electroqumico es llamado Curva de Polarizacin Potenciodinmica, se representa grficamentemedianteelpotencialconrespectoalelectrododereferencia(generalmenteelectrodo de calomel saturado) contra la densidad de corriente. Demaneraprctica,elpotencialdeelectrodoesreportadoconrespectoaloselectrodosde referencia.As,cuandoelpotencialespositivosignificaqueelsistemametal-electrolitoactacomo ctodoenlaceldaelectroqumica,mientrasquesielpotencialesnegativoelelectrodoactacomo nodo. Esta tcnica es de alto campo puesto que emplea sobrepotenciales mayores de 120mV y hasta 300mV c