TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: DOCTORADO EN POLÍMEROS

AUTOR: EDGAR GERARDO DE CASAS ORTÍZ FIRMA

TITULO: Síntesis de polietileno funcionalizado • mediante catalizadores metalocenos.

- ASESOR: Dr. Gregorio Cadenas Pliego FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 16 de Diciembre de 2009

da

Sello de la Institución Dr. Juan Mendez Noneil Director General del CIQA

e

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

Tesis de Doctorado

Síntesis de polietilenó fun cionalizado mediante catalizadores metalocenos

Presentada por:

LCQ. Edgar Gerardo De Casas Ortiz

Para obtener el grado de

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesor: Dr. Gregorio Cadenas Pliego

Saltillo Coahuila México CENTRO DE INFORMACIÓN Diciembre 2009

2 5 FEB 2010

RECIBID<?'

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Polímeros

TESIS

Síntesis de polietileno funcionalizado mediante catalizadores metalocenos

Presentada por:

EDGAR GERARDO DE CASAS ORTÍZ

Para obtener el grado de:

DOCTOR EN POLÍMEROS

Asesorado por:

Dr. Gregorio Cadenas Pliego

SINODALES

Dr. Eduardo Ramírez Vargas nchez Valdés Presidente Secretario

Dra. Graciel rías García Dr. Ricardo López González ler. Voeil

2do. Vocal

1 ' Dr. Ma. Esthr Sánchez Castro

3er. Vocal Saltillo, Coahuila Diciembre, 2009

DECLARACIÓN

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en

la Parte de Resultados y Discusiones .de este documento y que forman parte

de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el

período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será

- propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 16 de diciembre de 2009

Nombre y Firma

DEDICATORIA

A Dios porque gracias a El sigo con vida y por sus bendiciones día a día,

a Jesucristo por el es El único intercesor y sentir la vida diferente y al

Espíritu Santo por caminar conmigo en todos los aspectos de mi vida porque El es mi Libertador, Salvador y Proveedor.

Apocalipsis 21:6

A mi papa Gerardo de Jesús De Casas Gurrola y a mi mama Maria Francisca Ortiz Ramos porque desde siempre me han querido, así como por sus enseñanzas y comprensión a lo largo de mi vida que siempre me motivan y no me dejan caer, por los tiempos buenos y momentos difíciles que hemos vivido.

Con cariño para mis hennanas Judith, Ariadna Jeannette y Citalli Lizeth por su amor y comprensión y porque se que vienen tiempos mejores.

A mi sobrino Jeshua Yael que quiero mucho y que vea que con empeño y buscando los medios El siempre nos lleva de victoria en victoria a pesar de todo.

Al pastor Ricardo Moro y a la pastora Yolanda Pinelo por ser mi nueva familia en Cristo y por las enseñanzas de las buenas nuevas de salvación.

A mis abuelitas porque son parte de mi, así como a mis abuelos y familiares.

Marcos 12:30 "Y amarás al Señor tu Dios con todo tu corazón, y con toda tu alma, y con tu mente y con todas tus fuerzas. Este es el principal mandamiento". (R/V1 960)

AGRADECIMIENTOS

Al CONACyT por su apoyo económico brindado mediante la beca 170353 para la tesis doctoral.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por su apoyo a lo largo de mi formación académica, así como para la realización del presente trabajo de investigación.

Al Dr. Juan Mendez Noneil director de CIQA por la facilidad prestada para la realización de la presente investigación.

A la MC Leticia Rodríguez por sus consejos y apoyo desde el inicio de la tesis hasta su culminación.

Al COECYT y al Gobierno del Estado de Coahuila por fomentar la ciencia y tecnología mediante su apoyo con la beca terminal de doctorado del FONCYT 2009 C-05.

A los sinodales Dr. Eduardo Ramírez y Dr. SaúI Sánchez por su tiempo invertido y por las sugerencias a lo largo de la tesis. Así como al Dr. Ramiro Guerrero por sus observaciones realizadas en el desarrollo de la tesis.

A los sinodales la Dra. Graciela Arias, Dra. Esther Sánchez y al Dr. Ricardo López por sus observaciones y tiempo dedicado a la revisión del documento.

A mi asesor el Dr. Gregorio Cadenas Pliego por su apoyo.

Al Dr. Luis Ernesto Elizalde director de posgrado de CIQA, a la MC Isaura G. Yañez F. y Dra. Graciela Morales por ser parte importante en la última etapa de la tesis.

Al Dr. Román Torres y Dr. Alfredo Rosales por su colaboración en diferentes etapas de la tesis.

A la MC Rosario Rangel, MC José Guadalupe Telles Padilla, al LCQ Alejandro Espinosa por la preparación y caracterización de muestras por FTIR.

A la MC Blanca Huerta por su colaboración en las mediciones de rayos x y DSC, así como a la TLQ Marcelina Sánchez y LCQ Guadalupe Méndez por las mediciones de DSC de los polímeros sintetizados.

A la MC Teresa Rodríguez y MC Silvia Torres por su ayuda en la preparación y caracterización de los pesos moleculares mediante GPC.

A la Dra. Silvia Solís por las facilidades prestadas y su colaboración para la caracterización de los polímeros.

Al LCQ Luis Enrique Vielma, así como a los integrantes del Laboratorio de Caracterización Química por las atenciones y facilidades prestadas tanto de material y equipos para la caracterización de los polímeros.

Al MC Ernesto Hernández por su colaboración en la medición del ángulo de contacto y comentarios al respecto.

A la MC Brunni Segui, Lic. Patricia Flores, Lic. Daniel Alvarado y QFB José Luís de la Peña por su apoyo en la búsqueda bibliografica desde las materias hasta culminar la tesis.

Al Dr. Roberto Benavides por su colaboración y quien fue uno de los primeros en acercarme a la investigación.

Al Dr. Isidro Palos por su ayuda en el desarrollo de la síntesis de monómeros y catalizadores.

A mis amigos Lupe Telles, Isidro Palos, Heriberto Beltrán y a Gabriel Lara por las vivencias de nuestra amistad.

A Víctor, Ernesto y Pablo por su ayuda en la ultima etapa de la tesis.

A la TLQ Mancela García por su colaboración con préstamo de material para las diferentes síntesis.

A la CP Imelda Vargas y Lic. Nancy Espinoza por su ayuda y apoyo con los trámites ante CONACYT e internos.

Así como a todos los que directa e indirectamente formaron parte de esta investigación como amigos (as), maestros tanto de CIQA como desde mis inicios y conocidos que me ayudaron con un granito de su ayuda y apoyo.

GRACIAS

ÍNDICE

RESUMEN.......................................... . ..................... . ............................ . ..... ....

ÍNDICE ... .. .......................................... . ............... . ........... .. ............................. . iii

INTRODUCCIÓN ........ . ..................................................................... . ............. 1

1.1 Poliolefinas funcionalizadas .................................... . ......... . ..... ... ............. .......1

1.2 Polimerización por extrusión reactiva ............... . ........... . ............ . ............................ 3

1.3 Método post-polimerización .... . ..................... . ....... . ......... . ...... .. ....................... 3

1.4 Polimerización directa ... . .......... . ................ . ........ . ........ .. .................. . ...... ..........

1.4.1 Copolimerización con antioxidantes .......... ... ............... ... .......................... ........5

1.4.2 Copolimerización de olefinas con monómeros polares de cadena larga........................6

1.4.3 Copolimerización de olefinas con monómeros polares pre-acomplejados con

alquilaluminio.......................... . ......................... ................... . ................. 8

1.4.4 Copolimerización de olefinas con compuestos de boro ........... ... ..................... .......9

1.4.5 Homopolimerización y copolimerización de olefinas con monómeros con

grupos de protección alquilsilano....... ..................... .... .................................. .. .... 10

1.5 Catalizadores metalocenos .......................... .. ........................ .............. . ....... . ....... 14

1.6 Síntesis de monómeros vinílicos del tipo sililviniléter ...... .... .......... .. ................ .. ........ 19

1.7 Trialquilsilanos como grupo de protección del grupo hidroxilo .............. .. ....... .............. 19

1.8 Ángulo de contacto ....... . ............... . ............ ... ........ ................ . ............. . ....... 22

HIPÓTESIS ...... . ............... . ....................................... ... ............................. .. ... .25

OBJETIVO GENERAL ........ . ................. .... ....... . ....... . ......................... ................ 26

DESARROLLO EXPERIMENTAL.... ........................ .... ... . ............. ... . ................... 27

4.1 Purificación de disolventes y reactivos .................................... . ... .... . ............... 27

4.2 Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio .................... .29

4.3 Síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio ... . ...... . ......... . ........... .. ................. 33

4.4 Síntesis de monómeros polares. . ..... .. ................. . .............. .. ... .... ... .............. ...34

4.5 Metodología de la polimerización de etileno con catalizadores metalocenos................38

4.6 Metodología para la copolimerización de etileno con monómeros polares

mediante catalizadores metalocenos.. ...... . ... ... . ...... . ...... . .............. . ...................... 39

4.7 Metodología empleada para la homopolimerización de etileno con el catalizador

tricloruro de indeniltitanio-MAO ................................ ... ... . ............. . ............ 40

4.8 Metodología para la copolimerización de etileno con monómeros polares con el

sistema catalítico tricloruro de indeniltitanio-MAO ....................... . ... .. .... . ............. 41

4.9 Caracterización de los catalizadores, monómeros, polímeros y copolímeros... ................. 42

S. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .... . ......................... .... . ........................ .. .............. 45

5.1 Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio.. ............ 46

5.1.1 Síntesis del ligante n-butilciclopentadieno ........... . ... . ........... . ..... --- ................ 46

5.2 Caracterización del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de

zirconio... . ...... .. ... . ............ . ... . ..... . .............. . .............. ... .................... . ............ 58

5.3 Síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio ................................. . ............ 61

5.4 Caracterización del catalizador tricloruro de indeniltitanio ... .. .... . ................ ... ..... . ..... 61

5.5 Síntesis de monómeros polares. ..... . .............. .... ... . ............. . .... . ................... ..62

5.5.1 Síntesis de los monómeros del tipo CH2 CHOSiR3 .... .............................. . ... ................. 65

5.5.2 Síntesis del aliltrimetilviníloxisilano ...................... ....................... ............ ...68

5.5.3 Caracterización del monómero trialquilviníloxisilano .............. ........ ................ 70

5.5.4 Caracterización del monómero dimetilfenilviníloxisilano por RMN de 'H.............72

5.5.5 Caracterización del monómero dimetilfenilviníloxisilano por RMN 13C....................73

5.5.6 Caracterización del aliltrimetilviníloxisilano por RMN de 'H ............................74

5.5.7 Caracterización del aliltrimetilviníloxisilano por RMN de '3C ........ . ............... ....76

iv

COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON MONÓMEROS POLARES............................79

6.1 Copolimerización de etileno con monómeros polares de cadena corta con el

sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12/MAO ..... . ........................................ . ....... ...79

6.1.1 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando

como cocatalizador mMAO .............. . ............... . ............. .. ...... . .................... 85

6.2 Homopolimerización de etileno con el sistema catalítico

(nBuCp)2ZrC12/mMAO... ............ . ....... . .... .... ............. . ............ . ................... 87

6.3 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano. ........................... .....90

6.3.1 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano a una relación

[mMAO]/[catalizador] de 1500...................................................................95

6.3.2 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano a una relación

[mMAO]/[catalizador] de 3000.................................................................103

COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON ALILTRIMETILVINILOXISILANO..... ............ 110

COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO EL MONÓMERO

4-PENTEN-1-TRIMETILOXISILANO .............. . ............... .. ............ . .......... . ................ ... ....... ... ....... 113

8.1 Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano ..... ........ ......... .118

PO LIMERIZACIÓN DE ETILENO CON EL SISTEMA CATALÍTICO TRICLORURO DE

INDENILTITANIO ACTIVADO CON mMAO...... ........................ . ............. .. ........ .......130

9.1 Polimerización de etileno en diferentes disolventes ....... .. ................ . ........ ......131

9.1.1 Estudio del efecto de la temperatura de polimerización de etileno, ......................... 133

9.1.2 Influencia del cocatalizador en la polimerización con etileno ............. . ............. 135

9.2 Tiempo de activación ................................... .. ............ ... . ....................... 138

9.3 Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano mediante

tricloruro de indeniltitanio-mMAO ........ ... ........................... . .............. .... ....... 139

9.4 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando el

sistema catalítico tricloruro de indeniltitanio-mMAO ............. . .................... . ........ 144

y

RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA MEDICIÓN DEL ÁNGULO DE

CONTACTO... ... ........... . ..................... . ....... . ............ ... ........ ................................. 154

10.1 Ángulo de contacto de polietileno polar con el catalizador tricloruro de

indeniltitanio..... ...... ---- .................................................... . ........................ 161

CONCLUSIONES... ........ . ... . ....... . .......... ... . ........ . ................. ... . ........ . .......... ..167

PERSPECTIVAS ............. ---- ........ .. ................... . ....................... . ............... . ......... 169

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...... . ......... ..................................... . ................ ...170

LISTA DE FIGURAS ................. .. ....... . ........... . .......... ... ................ .. ......... . ...... 174

LISTA DE TABLAS.... ............ . ...... ... ................ .. ...................... . ...... . ........... ..178

vi

RESUMEN

La naturaleza inerte de las poliolefinas las limita en algunas aplicaciones como adhesión

a superficies polares y compatibilización con polímeros con grupos reactivos

principalmente, debido a este factor la incorporación de grupos funcionales en las

poliolefinas incrementara sus propiedades químicas, ampliando de esta manera sus

aplicaciones. Por ésta razón se han desarrollado diversos métodos de obtención, para la

funcionalización de poliolefinas, el cual representa un reto para cada uno de estos

métodos.

Por lo anteriormente expuesto, en el presente trabajo de investigación se llevó a cabo la

síntesis de polietileno funcionalizado con grupos hidroxilo (OH), mediante la

- copolimerización de etileno con monómeros polares empleando catalizadores

metalocenos, los monómeros polares fueron protegidos con compuestos de silicio que

presentan diferente efecto estérico y que pueden ser fácilmente eliminados post-

polimerización para generar la funcionalidad OH.

Los catalizadores que se emplearon fueron el dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)

de zirconio [(nBuCp)2ZrC12] y tricloruro de indeniltitanio (IndTiCl3), en el caso del

primer catalizador, se realizó un estudio detallado de la síntesis del ligante y se logró

establecer una ruta de síntesis con un rendimiento alto en comparación al método de

síntesis convencional (21% vs 75%), esta parte de la investigación permitió optimizar la

obtención del catalizador (nBuCp)2ZrC12; el catalizador IndTiCl3 no presentó

dificultades para ser sintetizado y no fue necesario estudiar su síntesis.

Los catalizadores metalocenos fueron activados con metilaluminoxano modificado

(mMAO), las relaciones molares [mMAO]/[Zr] fueron de 300, 1500, 3000; y para

- [niMAO]/[Ti] en el rango molar de 10-300, las copolimerizaciones fueron estudiadas

con diferente relación monómero/Catalizador.

Los monómeros polares que se emplearon fueron el trimetilviníloxisilano,

dimetilfenilviníloxisilano, aliltrimetilviníloxisilano, 4-penten-1-trimetiloxisilano y 4-

penten-1-triisopropiloxisilano, en todos los casos se logró obtener polietileno

funcionalizado con grupos OH, sin embargo la investigación realizada concluyó que los

monómeros protegidos con el grupo trimetilsilano no fueron del todo adecuados para

ser empleados en la copolimerización con etileno, debido a que su empleo provocó

disminución de la actividad catalítica y bajos niveles de incorporación del monómero

polar, los monómeros dimetilfenilviníloxisilano y 4-penten-1-triisopropiloxisilano

presentaron un mejor comportamiento en la copolimerización con etileno, la estructura

química de los monómeros permitió sintetizar polietileno polar con buena actividad.

El polietileno funcionalizado sintetizado con el monómero dimetilfenilviníloxisilano

presentó en su estructura grupos OH unidos directamente a la cadena principal, lo cual

debe destacarse debido a que este tipo de polietilenos no están reportados en la literatura

con catalizadores metalocenos.

La obtención de polietileno funcionalizado sugiere que la estrategia empleada en el

presente proyecto de investigación fue correcta y que el impedimento estérico de los

monómeros polares juega un papel importante para evitar hasta un cierto grado la

desactivación de las especies activas en el proceso de copolimerización de etileno con

monómeros polares. Además los polietilenos polares sintetizados en el presente

proyecto de investigación presentaron estructuras diferentes a las conocidas.

Finalmente es importante señalar que la copolimerización de etileno empleando el

sistema catalítico IndTiCl3/mMAO condujo a la obtención de polietileno polar usando

relaciones molares [Al]/[Ti] 300, lo que representa sin duda alguna un método de

síntesis económico debido a que la mayoría de los catalizadores metalocenos clásicos

utilizan relaciones molares de [Al]/[Catalizador] k 1000.

Se evaluó la propiedad de adhesión de los polímeros sintetizados, por medio de las

mediciones de ángulo de contacto. Los polietilenos sintetizados con el catalizador

tricloruro de indeniltitanio y con dimetifenilviníloxisilano son los que presentaron mejor

adhesión respecto a los sintetizados con el catalizador de zirconio.

INTRODUCCIÓN

1. Introducción

1. INTRODUCCIÓN

1.1. Poliolefinas funcionalizadas

Las poliolefinas son unos de los plásticos de mayor producción a nivel mundial, esto se debe

en parte a la gran variedad de aplicaciones en las que son utilizadas; dentro de las poliolefinas

destaca el polietileno el cual es uno de los plásticos que más se produce a nivel industrial;

existen diferentes tipos de polietileno:

Polietileno de baja densidad (LDPE) -

. Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)

. Polietileno de alta densidad (HDPE)

La producción de estos polímeros se realiza mediante procesos de alta y baja presión de

etileno en los que se utilizan diferentes sistemas catalíticos de compuestos organometálicos 21,

específicamente el polietileno de alta densidad se obtiene principalmente con catalizadores

metalocenos, los cuales presentan la ventaja de producir polietilenos de alta densidad y alto

peso molecular con distribuciones de peso molecular angosto, además de emplear para su

proceso de polimerización presiones de etileno y temperaturas menores a las empleadas en

otros métodos de producción como la polimerización de etileno por medio de radicales

libres 31.

Las aplicaciones en las que se emplea el polietileno son muy extensas y variadas, las cuales

van desde una bolsa de supermercado hasta la fabricación de chalecos antibalas 11.

A pesar de que las poliolefinas son ampliamente utilizadas en un gran rango de aplicaciones,

debido a sus propiedades mecánicas y químicas así como su procesabilidad y bajos costos,

presentan sin embargo un inconveniente que las limita en algunos usos como son en adhesión,

tintura, impresión o compatibilidad con otros polímeros funcionales, lo cual se debe a la falta

de grupos funcionales en su estructura1.

1. Introducción

Por consiguiente, la modificación de poliolefinas ha sido un área de interés creciente como

una ruta para productos de alto valor 41.

El interés de obtener poliolefinas funcionales raclica en que estos polímeros presentarán un

incremento en sus propiedades, ya que los grupos funcionales contienen polaridad o

reactividad en las cadenas del polímero. Los polímeros funcionales están enfocados a impartir

nuevas propiedades a los materiales, los cuales se han desarrollado para un amplio rango de

diversas aplicaciones, esto es en parte a que los grupos polares ejercen un control importante

sobre la adhesión, propiedades barrera de oxígeno, propiedades de superficie como tintura,

impresión, resistencia a disolventes y la miscibilidad con otros polímeros.

Es por ello que los polímeros funcionales continuarán siendo demandados debido a que

expanden las propiedades y el rango de aplicación de su contraparte no-funcional. Sin

embargo, uno de los principales factores del lento crecimiento de los polímeros funcionales ha

sido la relativa complejidad y los costos de su preparación. La síntesis de polímeros

funcionales es frecuentemente dificil de lograr debido a la incompatibilidad química y a la

separación de fases que sufren los catalizadores e iniciadores 2'41.

Hoy en día se cuenta con poca bibliografia acerca de polímeros funcionales, específicamente

aquellos relacionados con las poliolefinas, sin embargo en años recientes esta línea de

investigación presenta un avance significativo en el área de síntesis de polímeros funcionales.

En la actualidad existen diversos métodos de polimerización para la incorporación de grupos

funcionales en las poliolefinas tales como la polimerización directa, post-polimerización y

extrusión reactiva.

2

1. Introducción

1.2. Polimerización por extrusión reactiva

El método de polimerización por extrusión reactiva es el más utilizado para incorporar grupos

polares a las poliolefinas, especialmente al polietileno y propileno, los cuales han sido

extensamente investigados encontrándose en la literatura uno de los ejemplos más conocidos

es la reacción de polietileno o polipropileno con anhídrido maléico 5 .

Este tipo de técnica involucra la activación del polímero por esfuerzos de corte en presencia de

radicales libres de iniciadores, lo cual genera radicales en la cadena de polímero para hacerlos

reaccionar con anhídrido maléico y monómeros acrílicos entre otros 6'121.

Las poliolefinas con grupos funcionales en su estructura son ampliamente empleadas como

compatibilizantes en mezclas de poliolefinas con polímeros polares tales como poliamidas

entre otros. Pero desafortunadamente la polimerización por extrusión reactiva presenta

diversas reacciones indeseables durante la fase de mezclado, las cuales dan como

consecuencia un material entrecruzado y degradación del mismo.

1.3. Método post-polimerización

La modificación de poliolefinas mediante la técnica de post-polimerización es uno de los

métodos alternos, consiste en disolver el polímero (polietileno o polipropileno) empleando un

disolvente, posteriormente se adicionan lo reactivos para introducir in situ a grupos

funciona1es 7'8'91, generalmente la mayoría de estos estudios se basan en grupos reactivos, los

cuales generen radicales en la cadena de la poliolefma, estos sitios activos serán los

responsables de reaccionar químicamente con compuestos orgánicos y formar la

funcionalidad.

Esta modificación presenta el inconveniente de disolver primeramente el polímero, problemas

de alta viscosidad y las reacciones de entrecruzamiento típicas en procesos de radicales libres.

3

1. Introducción

1.4. Polimerización directa

El método de polimerización directa para la síntesis de poliolefinas funcionalizadas involucra

la polimerización de una olefina (etileno, propileno) con un comonómero que contiene el

grupo funcional que se desea incorporar. Este método esta limitado por la habilidad de los

grupos funcionales a coordinarse con los componentes catalizador/cocatalizador, causando así 11 la desactivación del catalizador 3 . Para resolver este problema, se han empleado diferentes

estrategias encaminadas a evitar la desactivación del sistema catalítico utilizado en la

polimerización de la olefina, siendo una de la más utilizadas la separación del grupo funcional

del doble enlace polimerizable 101, empleando monómeros que contengan en su estructura un

doble enlace, una cadena alquílica y la funcionalidad de interés por ejemplo CH2=CH-(CH2)n-

OH; otra de las estrategias para evitar que el sistema catalítico se desactive es mediante la

protección del grupo funcional por medio de agentes de protección, los cuales incrementan el

efecto estético alrededor del grupo funcional, previniendo de esta manera la coordinación de

los átomos polares como oxígeno o nitrógeno con el catalizador, una vez realizada la

polimerización se regenera la funcionalidad por un tratamiento químico; y finalmente otra de

las posibles vías para la funcionalización de poliolefinas es mediante la pre-complejación de

los monómeros polares con alquilaluniinio o con agentes de boro14 , en la Figura 1 se

representan los métodos utilizados para obtener poliolefinas funcionalizadas vía

polimerización directa.

4

1. Introducción

Estrategias utilizadas en la polimerización directa para la síntesis de poliolefinas funcionalizadas

Separación del grupo funcional

IOH

Pre-acomplejamiento COfl Grupos de alquilaluminio o agentes de boro protección

1J ,siR3

R= alquil

Figura 1. Principales métodos utilizados en la polimerización directa de monómeros polares

con olefinas

1.4.1. Copolimerización con antioxidantes

Otra de las opciones que se han desanollado como una vía alterna para la obtención de

poliolefinas funcionalizadas, es utilizar grupos antioxidantes en la estructura del monómero

polar. Wilen y col, estudiaron la polimerización de etileno con el monómero polar 6-terbutil-2-

(1,1 -dimetilhept-6-enil)-4-metilfenol con tres diferentes catalizadores metalocenos activados

con MAO, los resultados presentaron una incorporación del comonómero de 6.7 % en peso, la

temperatura de polimerización se llevó a cabo en el rango de 20-30 oc, se observó que con el

incremento de la temperatura de polimerización no se presentaba actividad, indicando con ello

que a temperaturas altas el catalizador es más sensible y por consiguiente se degradar'l]

11

1. Introducción

Los puntos de fusión de los polímeros diminuyeron con el incremento del contenido del

comonómero en el polietileno, en la Figura 2 se presenta el esquema de síntesis.

CH2=CH2 + ===\\ Catalizador/MAO

H

H

Figura 2. Polimerización de etileno con 6-terbutil-2-( 1,1 -d imetilhept-6-enil)-4-metjlfenol con metalocenos activados con MAO

1.4.2. Copolimenzación de olefinas con monómeros polares de cadena larga

La copolimerización de etileno con el monómero polar 10 undecen-l-ol empleando el

catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio {(nBuCp)2ZrC121 activado con

MAO, condujo a la funcionalización del polietileno con un porcentaje de incorporación del

monómero polar de 1.7 % mol, las copolimerizaciones se llevaron a 60 y 80 oc, a la

temperatura de 60 oc se obtuvo un mejor comportamiento del sistema catalítico. Las

copolimerizaciones realizadas indicaron una disminución de la actividad catalítica con el

incremento de la concentración del monómero polar, así mismo los puntos de fusión de los

polímeros funcionalizados disminuyeron con el incremento del grupo hidroxilo en el polietiIeno131.

1. Introducción

En un estudio posterior se llevó a cabo la funcionalización de propileno y etileno con el

monómero polar lO-undecen-l-ol, en este estudio se utilizaron catalizadores de zirconio con

diferentes ligantes; revelando esta investigación que la estructura del catalizador juega un

papel importante en la incorporación de grupos polares en las poliolefinas. Los resultados

obtenidos indicaron que el comonómero se incorpora hasta en un 3 % mol, cuando se emplea

el catalizador Me2Si[2-Me-4,5-benzolnd]2ZrC12; de igual manera que en el estudio anterior se

observó que la actividad del catalizador se vio afectada por la presencia del monómero polar.

La influencia de la temperatura de polimerización en la composición del polímero fue

investigada, a la temperatura de 50 oc se logró obtener la mayor incorporación del monómero

polar, así mismo los copolímeros obtenidos presentaron una disminución considerable en el

- punto de fusión 141

Aaltonen y Lofgren consideraron investigar el papel que juega la longitud de cadena alquílica

del monómero polar, empleando para ello los monómeros 5-hexen-1-o1 y 10-undecen-1-ol, el

sistema catalítico empleado fue (nBucp)2ZrC12/MAO, los resultados obtenidos indicaron que

a medida que se incrementa la longitud de cadena (grupos metilenos) entre el doble enlace y el

grupo funcional el porcentaje de incorporación del monómero polar aumenta115 .

Otro estudio interesante fue el desarrollado por Lofgren y col. en 1998, investigaron la

copolimerización de etileno con diferentes monómeros polares que contienen grupos

funcionales como ácido carboxílico, éster e hidroxilo, empleando el sistema catalítico

(nBuCp)2ZrC12/MAO; los resultados mostraron un comportamiento similar a los estudios

anteriormente señalados, es decir la actividad del sistema catalítico depende de la

- concentración del monómero polar y del grupo polar que se utilice, la disminución de la

actividad catalítica fue más evidente con el monómero que contiene ácido carboxílico como

grupo funcional; el orden en que disminuye la actividad catalítica en base al grupo funcional

fue el siguiente: ácido carboxílico>éster>hidroxilo, los copolimeros obtenidos presentaron

índices de polidispersidad entre 3 y 6.8[16].

7

1. Introducción

1.4.3. Copolimerización de olefinas con monómeros polares pre-complejados con

alquilaluminio

Marques y colaboradores copolimerizaron etileno y propileno con los monómeros 10-

undecen-1-ol y 5-penten-1-ol, los monómeros fueron tratados con trimetilaluminio (TMA)

antes de ser copolimerizados, la complejación de los monómeros polares con TMA no resultó

ser una alternativa muy adecuada debido a que de manera general la actividad del catalizador

disminuyó a mayor concentración de monómero polar, a pesar del tratamiento de

complej ación del monómero polar con TMA no fue posible evitar la desactivación parcial del

catalizador por la presencia del monómero polar; otra de las explicaciones que atribuyeron a la

pobre obtención de copolímeros, fue la poca solubilidad en el medio de reacción que presentan

los copolímeros que contienen unidades tnmetilaluminio-grupo polar.

Al igual que en investigaciones previas el monómero 10-undecen-1-ol fue el que presentó

mayor incorporación respecto al 5-penten-1-ol tanto en la copolimerización de etileno como

propileno'7" 8]

En un estudio posterior Fink analizó diferentes catalizadores de zirconio en la

copolimenzación de etileno con los monómeros polares 10-undecen-1-ol y 5-norboneno-2-

metanol; los monómeros polares primeramente se acomplejaron con triisobutilaluniinio

(TIBA) durante tres horas en una relación molar 1:1. El sistema catalítico presentó un

comportamiento similar en cuanto a la disminución en la actividad, conforme se incrementó la

concentración de monómero polar; un punto a resaltar en esta investigación fue la formación

de geles entrecruzados durante los primeros minutos de reacción, esto último como resultado

del complejamiento de los monómeros con el TIBA 191.

El 5-norboneno-2-metanol presentó un peso molecular en peso máximo de 12,000 glmol y

una distribución bimodal, con un máximo de incorporación de 3.6 % mol.

En la Figura 3 se presenta esquema de la copolimenzación de etileno con el monómero 5-

norboneno-2-metanol pre-complejado con alquilaluminio.

/

HCI

1. Introducción

Al

+ catalizador/MAO

CH =CH 2 2 Z¿

Figura 3. Esquema de polimerización de etileno con 5-norboneno-2-metanol acomplejado

con alquilaluminio

1.4.4. Copolimerización de olefinas con compuestos de boro

Otra de las alternativas para incorporar grupos polares en las polilolefinas es mediante el uso

de compuestos de boro, este método ha sido ampliamente estudiado por Chung que ha

investigado principalmente compuestos de boro como agentes de transferencia y

posteriormente una vez obtenido el polímero se lleva a cabo la incorporación de grupos

funcionales mediante el ataque químico sobre los compuestos de boro, el inconveniente que

presenta el utilizar este tipo de compuestos son las etapas posteriores de reacción del polímero,

así como los reactivos para llevar a cabo la funcionalización posterior; los tiempos de reacción

son prolongados de 6 a 24 horas, además presentan etapas de purificación y disolución del

polímero que son tediosas y dificiles de realizar debido a la baja solubilidad de los

polímerost9'20221.

1. Introducción

Como se ha descrito la mayoría de las estrategias que se han empleado para la

funcionalización de olefinas con catalizadores metalocenos consisten en:

Monómeros polares con el grupo funcional alejado del enlace vinílico.

Pre-reacción de monómeros polares con alquilaluminio previo a la polimerización.

Polimerización de olefinas con boranos, y tratamientos químicos post-polimerización

con diferentes reactivos.

La mayoría de los grupos funcionales requieren estrategias de protección-desprotección para

utilizarse en la copolimerización con olefinas con catalizadores metalocenos, los grupos de

protección que generalmente se emplean son organoaluminios, organoboranos y

organosilanos141. Estos últimos son muy empleados en la síntesis de compuestos orgánicos

para la protección del grupo hidroxilo, debido a que el grupo silil es fácilmente removido en

condiciones suaves1231; por lo cual representa una alternativa para la síntesis de poliolefinas

funcionalizadas.

1.4.5. Homopolimerización y copolimerización de olefmas con monómeros con grupos de

protección alquilsilano

Waymouth estudió la homopolimerización de dienos conteniendo grupos polares hidroxilo

protegidos con aquilsilanos, la polimerización se realizó con los catalizadores

bis(entametilciclopentadienil) de dimetil zirconio (Cp*ZrMe2) y etil bis(tetrahidro- 1 -indenil)

de dimetil zirconio (EBTHI)ZrMe2 activados con boranost241 , dando como resultado

actividades catalíticas bajas; destacando la polimerización de heptadieno con el catalizador

Cp*ZrMe2, la cual condujo a la fonnación de ciclos. Los polímeros resultantes fueron tratados

con una solución de metanol-ácido clorhídrico formando con ello polialcoholes en los sitios en

los cuales se encontraban los grupos O-SiMe3 tal como se ilustra en la Figura 4, en el caso de

las aminas terciarias la hidrólisis condujo a policloruro de amonio.

10

1. Introducción

OS1Me3 Catahzador TÇJÍ.TJ HCI

OSiMe3 OS1Me3 OSIMe3 OH ¿H OH

Figura 4. Homopolimerización de dienos protegidos con trimetilsilano

Asimismo Stheling y colaboradores reportaron la homopolimerización de monómeros

vinílicos de aminas terciarias con diferentes sustituyentes alquil (Figura5), los cuales presentan

un efecto estérico importante alrededor del átomo de nitrógeno. Las polimerizaciones se

llevaron a cabo con el sistema catalítico (Cp*ZrMe2)Iboranos, la temperatura de

polimerización fue de 22 °C. La actividad del catalizador fue baja con los monómeros 5-N,N-

dimetilamino- 1 -penteno y 5-N,N-dietilamino- 1 -penteno; en cambio cuando se utilizó el

monómero 5-N,N-diisopropilamino- 1 -penteno se observó buena actividad catalítica, el

resultado indicó que los sustituyentes voluminosos isopropilo presentan un efecto estérico

importante para evitar la desactivación de las especies activas responsables de la

polimerización 251.

H 2) Catalizador

N [~'(CCH~3 /N R R N R= metil / \

etil R R

fenil isopropil

Figura 5. Homopolimerización de amino-olefinas con metalocenos

continuando la investigación de monómeros con aminas terciarias Waymouth y col. en 1999

llevaron a cabo la polimerización del monómero 5-N,N-di1sopropilamino en la polimerización

con alfa olefinas empleando catalizadores metaloceno activados con boranos. Los

11

1. Introducción

catalizadores utilizados fueron el Cp*ZrMe2 y (EBTHI)ZrMe2, la polimerización de 5-N,N-

diisopropilamino con 1-hexeno y 1-penteno presentó bajos rendimientos con ambos

catalizadores, mostrando un mejor desempeño el catalizador (E13THI)ZrMe2; además

observaron que conforme se incremento la concentración del monómero polar se presentó

menor rendimiento 261.

H2)

~—N —i<

+ Catalizador

Figura 6. Esquema de polimerización de alfa olefinas con 5-N,N-diisopropilamino-1 -penteno

Por otra parte Fink y Goretzki reportaron la copolimenzación de etileno con 5-norboneno-2-

metanol protegido con los grupos trimetilsilil y triisopropil usando el sistema catalítico

dicloruro de isopropilciclopentadienil indenil de zirconio activado con MAO (iPr(Cp1nd)Zr02/Ivfj\O) Los resultados obtenidos indicaron que el grupo de protección

trimetilsilil no pudo prevenir la desactivación del catalizador por la adición del monómero

polar; en contraste se obtuvieron buenas actividades y contenido de comonómero en el

polímero cuando se empleo el triisopropilsilil como grupo de protección, teniendo un máximo

de incorporación de 2% mol, a una relación molar [MAO]/[catalizador] de 4800, los polímeros

obtenidos presentaron una disminución en los puntos de fusión de acuerdo a la incorporación

del monómero polar 27 . El esquema de síntesis se muestra en la Figura 7.

12

1. Introducción

SIR3

CH =CH + u cataIizador/MA

2 2

R = metll, isopropil

OH

Figura 7. Polimerización de etileno con 5-norboneno-2-metiloxitrialquilsilano

De manera general la mayoría de las investigaciones reportadas acerca de la funcionalización

de poliolefinas con catalizadores metalocenos, se basan principalmente en el estudio de

- monómeros polares con el grupo funcional alejado del enlace vinílico, el monómero 10-

undecen- 1 -ol presenta este tipo de estructura y se ha estudiado mediante la pre-reacción del

monómero polar con alquilaluminio, esta estrategia conduce a un inconveniente la formación

de geles, lo que trae consigo una menor solubilidad del polímero, dificultando la

- caracterización y el análisis del polímero.

Otra de las alternativas que se han estudiado es la protección del grupo polar con alquilsilano

resultando una buena estrategia ya que se favorece la incorporación del monómero polar en el

polímero.

Debido al interés de obtener poliolefinas funcionalizadas se propuso en la presente

investigación, estudiar la copolimenzación de etileno con monómeros polares empleando

catalizadores metalocenos; los monómeros polares seleccionados para este estudio son de

13

1. Introducción

cadena corta del tipo alquilsililviniléter y monómeros con el grupo funcional hidroxilo

protegido con grupos trialquilsilano (monómeros de cadena larga), este tipo de monómeros

presentan un efecto estérico importante con el cual promueven la incorporación del monómero

polar en la poliolefina, además la desprotección para generar el grupo hidroxilo (OH) se

realiza en condiciones suaves de reacción.

En la siguiente sección (1.5) se destacan algunos antecedentes relacionados con los

catalizadores metalocenos con la finalidad de conocer más sobre este tipo de catalizadores y

obtener buenas bases para el mejor entendimiento de su comportamiento en las reacciones de

polimerización; también se describe en la sección (1.6) antecedentes relacionados con la

síntesis de los monómeros que se emplearon en el presente trabajo de investigación.

1.5. Catalizadores metalocenos

En los años 50's con el descubrimiento de los catalizadores de Ziegler-Natta en 1953 se dio

inicio a una amplia investigación en el área de las poliolefinas, siendo esto el preámbulo del

desanollo de los catalizadores homogéneos metalocenos del grupo IV (Zr,Hf,Ti); resultando

una de las áreas con mayor desarrollo dentro de catálisis y química organometálica;

destacando la síntesis y comercialización de nuevos polímeros como una nueva tecnología de

polimerización'-41

Los catalizadores metalocenos consisten en un metal de transición del grupo IV, los cuales

tienen diferentes ligantes, entre los más empleados se mencionan ciclopentadienilos, indenilos

y fluorenilos, además existen catalizadores en los que los ligantes están unidos por átomos de

silicio y/o carbonos a los cuales se les denomina catalizadores puenteados, y existen también

los catalizadores denominados de medio sándwicht28'291 (Figura 8).

14

1. Introducción

Zr( CI í - n

Polietileno de alta densidad

Poliestireno Sindiotactico

Polipropileno Isotactico

Figura 8. Diferentes catalizadores metalocenos y unos de sus principales productos

Una amplia variedad de catalizadores metalocenos han sido sintetizados a través de los años;

vanando específicamente los ligantes, con este tipo de catalizadores se ha podido polimerizar

una gran variedad de olefinas como etileno, propileno, butadieno, 1-hexeno, entre otros,

además de este tipo de monómeros, también se han podido polimenzar monómeros vinílicos

como estireno conduciendo a poliestireno sindiotáctico e isotáctico; la importancia de algunos

catalizadores metalocenos especialmente los de medio sándwich radica en que le infieren

tacticidad a monómeros como propileno y estireno, logrando materiales que solamente con

este tipo de catalizadores han podido ser sintetizados 30391.

15

1. Introducción

El descubrimiento e introducción de metilaluniinoxano (MAO), como una nueva clase de

activadores de alquilaluminio, en la polimerización de coordinación con monómeros

olefinicos fue el preámbulo de una mayor investigación con metalocenos debido a su

eficiencia en la polimerización de etileno y propi1eno 291.

Los sistemas catalíticos en donde se emplea MAO como cocatalizador requieren de una mayor

concentración molar del MAO en comparación al catalizador, relaciones molares [Al]/[MAO]

altas conducen a la obtención de polímeros con buena actividades catalítica.

En general la mayoría de los catalizadores metalocenos emplean como cocatalizador el MAO,

que se obtiene por la hidrólisis parcial del tnmetilaluminio, este compuesto contiene

oligómeros y su peso molecular oscila entre los 150-800 glmol, a pesar de que el MAO es el

cocatalizador más empleado en metalocenos aún no se conoce la estructura química exacta 30 »

321, pero se infiere que contiene unidades repetitivas ya sean en forma lineal [Al(Me)O} y/o en

forma de cúmulos o agregados, en la Figura 9 se representa una de las probables estructuras

propuestas para el MAO.

CH3

/ 1 / Al Al Al

CH3 ) 3 /n

Figura 9. Estructura lineal del metilaluminoxano

El MAO puede ser preparado por varios métodos, preferiblemente es sintetizado por el

contacto de agua con una solución de trialquilaluminio en un disolvente aromático o

hidrocarburo.

La principal función del MAO en la polimerización con catalizadores metalocenos es la

formación de la especie activa, el primer paso es la alquilación del catalizador intercambiando

los átomo de cloro por grupos metilo del MAO, posteriormente el MAO saca un grupo metilo,

16

1. Introducción

reduciendo el metal y formando con ello la especie activa, un catión en el metal del catalizador

y el anión en el cocatalizador tal como se describe en la Figura 10 [28,32,331•

L\Cl

M /\ +MAO

L Cl

L \ /CH3

/ L CI

L\ CH

/\ L Cl

L \M " ,CH3

- /

+ MAO

L

L= ligante M= Zirconio ciclopentadienil Titanio indenil Hafmio fluorenil

Figura 10. Activación del catalizador metaloceno con MAO

Además de los activadores de alquilaluminio en la polimerización con catalizadores

metalocenos se han estudiado activadores con compuestos de boro, los cuales se utilizan en

menor relación activador-catalizador en las polimerizaciones, pero a pesar de ello el MAO

continua siendo hasta la fecha el cocatalizador más utilizado en el área de metalocenos, esto

debido a la alta productividad que se obtiene con MAO.

Un aspecto importante de los catalizadores metalocenos radica en su alta actividad de

polimerización, la cual esta en función del tipo de ligantes del catalizador así como del

monómero a polimerizar, de la temperatura de reacción, del tiempo y de la relación

[cocatalizador]/[catalizador].

Otra de las ventajas que presentan los polímeros sintetizados con catalizadores metalocenos

son distribuciones de peso molecular angosto y la obtención de polímeros con tacticidad, tal es

el caso de polipropileno y poliestireno; la tacticidad de los polímeros es inferida por la

17

1. Introducción

simetría y los diferentes sustituyentes de los ligantes del catalizador que poseen los

catalizadores metalocenos; a pesar de contar con dichas ventajas a nivel industrial son escasos

los procesos que cuentan con la tecnología de metalocenos.

Continuamente los sistemas metaloceno-aluminoxanos son empleados en la síntesis de

homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de olefinas; principalmente estas investigaciones

se enfocan en su mayoría en la homopolimerización de etileno y propileno; sin embargo

dentro de las áreas de interés en la síntesis de polímeros lo constituye la incorporación de

grupos funcionales en las poliolefinas, específicamente en el polietileno y propileno, debido a

que con la incorporación de grupos reactivos en las poliolefmas se incrementaran sus

propiedades y amplían el rango de sus aplicaciones 4'28'401.

En la siguiente sección de los antecedentes se explicará brevemente la síntesis de monómeros

polares del tipo alquilsililviniléter y sobre la protección del grupo hidroxilo mediante grupos

de protección trialquilsilano. Debido a que la protección de grupos funcionales es muy exigida

en síntesis de diversos compuestos, tanto en el área de química orgánica como en bioquímica

específicamente en la síntesis de proteínas donde se requiere la mayoría de las veces la

protección de diferentes grupos funcionales tales como hidroxilo; permitiendo con ello que se

lleven a cabo reacciones específicas y evitando así reacciones no deseables que alteren la

síntesis, además de que permiten reacciones selectivas. El grupo de protección en etapas

posteriores pueden ser removido una vez que ya no se requiera, regenerando así la función del

grupo protegido1411.

Dentro de los grupos de protección para el grupo funcional hidroxilo destacan los grupos

alquilsilano, siendo muy requeridos, debido a que sus diferentes sustituyentes proveen de un

efecto estérico importante, además otro aspecto a resaltar es la remoción del grupo de

protección alquilsilano en medio ácido a básico para regenerar al grupo polart23'4131.

18

1. Introducción

1.6. Síntesis de monómeros vinílicos del tipo sililviniléter

La síntesis de monómeros vinílicos de cadena corta del tipo sililviniléter fue reportada por

Michel Jung y Roberto Blum [441 en 1977, la síntesis de este tipo de monómeros consistió en

dos etapas, la primera de ellas fue la ruptura del tetrahidrofurano en presencia de una base

fuerte como n-butillitio, el resultado fue la formación de enolato de litio, el cual

posteriormente se hizo reaccionar con diferentes compuestos trialquilsilano, tales como

clorotrimetilsilano y cloroterbutildimetilsilano, con este procedimiento se logró obtener los

monómeros trimetilviníloxisilano y terbutildimetilviníloxisilano con rendimientos del 83 % y

70 % respectivamente, en la Figura 11 se presenta el esquema de síntesis general.

(0) + nBuLi + CH2=CH2 +

OLi +R3S1CI - +

OS1R3 LiCI

Rmetil terbutil isopropil fenil

Figura 11. Síntesis de monómeros de cadena corta sililviniléter

1.7. Trialquilsilanos como grupo de protección del grupo hidroxilo

El uso de grupos de protección para grupos funcionales como hidroxilo, ácido carboxílico,

amino entre otros es muy utilizado para llevar a cabo reacciones selectivas, en las cuales se

evita con ello que el grupo funcional sufra de reacciones no deseables con lo cual se

disminuya el rendimiento o se tengan dificultades de separación de productos. Asimismo otra

de las ventajas que ofrecen los grupos de protección está dada porque al término de las

reacciones específicas el grupo de protección puede ser removido regenerando el grupo

funcional.

19

1. Introducción

Existen diversos factores para determinar la elección de un grupo de protección los cuales se

enumeran a continuación:

Seleccionar el grupo funcional que se desea proteger.

Estabilidad química del grupo de protección.

La facilidad de remover el grupo de protección, cuando éste ya no sea requerido.

Se han creado una gran variedad de grupos de protección que cumplen con los requisitos

anteriores, los clorotnalquilsilanos son los más utilizados en la protección del grupo funcional

hidroxilo, debido a la estabilidad química que presentan los grupos silil, además que la

desprotección se puede realizar ya sea en medio ácido ó medio básico 23'4131.

En el caso específico del grupo funcional hidroxilo uno de los métodos que están reportados

en síntesis orgánica, es mediante la reacción del grupo hidroxilo ya sea con hidruro de sodio o

sodio metálico para la formación de alcóxido de sodio 41'451, para posteriormente llevar a cabo

la reacción de silación, en la cual se hace reaccionar el alcóxido de sodio con

cloroalquilsilanos, obteniendo finalmente el grupo hidroxilo protegido con alquilisilano

(Figura 12).

o - •1 2ROH + 2Na s 2R-0 Na + H2

R-0 Na + RSiCI RO-SiR'+ NaCI

metil isopropil terbutil

Figura 12. Síntesis del grupo hidroxilo protegido por alquilsilano

20

1. Introducción

Entre los compuestos trialquilsilanos más utilizados en la protección del grupo hidroxilo se

encuentran el trimetilsilano, dimetilterbutilsilano, dimetilisopropilsilano y triisopropilsilano,

cabe mencionar que la desprotección de estos compuestos se realiza con facilidad y es llevada

a cabo en condiciones básicas, por ejemplo con fluoruro de tetrabutilamonio ó en condiciones

ácidas mediante una solución de metanol en ácido clorhídrico.

En la presente investigación estudiamos la copolimenzación de etileno con monómeros de

cadena corta del tipo tnalquilvinilsililéter (C1-12=CH-0-SiR3), el empleo de estos monómeros

es de interés debido a que no se han considerado en este tipo de investigaciones y los posibles

copolímeros que se obtengan presentarán características estructurales diferentes a los

copolímeros obtenidos en investigaciones antes realizadas.

Además de lo anterior, el utilizar monómeros con el grupo funcional hidroxilo protegido con

grupos trialquilsilano, representa una buena estrategia para obtener polietileno ftmcionalizado

con el sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12IMAO, debido a que los grupos alquilos proporcionan

diferente impedimento estérico para impedir que el heteroátomo de oxígeno interaccione con

el catalizador y favoreciendo con ello la incorporación del monómero polar en el polietileno,

- para generar de esta manera polietileno funcionalizado vía metalocenos.

* Los grupos de protección trialquilsilano seleccionados para esta investigación fueron

propuestos en base a su estabilidad química y al efecto esténco que los sustituyentes alquil

proporcionan grupos voluminosos, que pudieran evitar la desactivación del catalizador por la

presencia del monómero polar, además la desprotección es un proceso fácil de realizar en

medio ácido ó básico.

Como parte de explorar nuevas alternativas para la síntesis de poliolefinas funcionalizadas en

la presente investigación se realizó el estudio de la polimerización de etileno con el catalizador

de medio sándwich tricloruro de indeniltitanio (IndTiC13) ya que no está reportado la

copolimenzación de etileno con monómeros polares con este catalizador; la finalidad de llevar

a cabo el estudio se debe a que el catalizador presenta tolerancia para polimenzar monómeros

polares como cloruro de vinilo y éteres vinílicos, lo cual hace factible la obtención de

21

1. Introducción

poliolefinas funcionalizadas con los monómeros de cadena corta y con el grupo de protección

trialquilsilano.

1.8 Ángulo de contacto

Dentro de las aplicaciones de importancia que requieren las poliolefinas es la

compatibilización con otros materiales como vidrio, aluminio, metal, polímeros de ingeniería

entre otros 46 ; esta compatibilización está relacionada con la adhesión entre las fuerzas de

atracción que existen entre los átomos, la adhesión manifiesta las fuerzas de interacción y

atractivas entre los átomos, siendo las más importantes los puentes de hidrógeno, van der

Waals y las dipolo-dipolo, en las cuales la interacción de las moléculas esta en función de los

movimientos de los electrones dentro de las moléculas, en el caso específico del polietileno las

fuerzas de van der Waals son las que se ejercen debido a su estructura 471.

Para analizar las interacciones mencionadas anteriormente se utiliza la medición de ángulo de

contacto mediante un goniómetro, las mediciones del ángulo de contacto en la interfase de un

sólido/líquido se utilizan para determinar la energía superficial y la adhesión en polímeros.

Para determinar la energía superficial se requiere medir el ángulo de contacto con más de un

líquido; en el caso de la adhesión se puede relacionar directamente con el ángulo de contacto y

el factor de interacción del líquido 48'491.

Los resultados de la medición del ángulo de contacto pueden ser empleados para calcular el

trabajo de adhesión como se describe a continuación.

22

1. Introducción

La ecuación general que correlaciona la humectación y el comportamiento de los enlaces en la

interfase de sistema de vapor-líquido-sólido en un equilibrio termodinámico es:

Wa = 7sv + Tlv - 7s1 (1)

donde el trabajo de adhesión (Wa) representa la energía de interacción entre un líquido y un

sólido, se relaciona a las energías de la superficie de un sólido ysv y el líquido Y1v, combinado

con la energía interfacial de un sólido-líquido 'ysi.

Cuando se emplea el método sessile drop de un líquido en un sólido sigue la ecuación de

Young's [503

Ysi = Ysv - yicosO (2)

donde O es el ángulo de contacto. Combinando estas dos ecuaciones (ecuación 1 y 2) resulta

en:

Wa = 'yi(l+cosO) (3)

Los elementos que están presentes en la medición son tres fases líquido-sólido-vapor los

cuales están en un equilibrio termodinámico (Figura 13).

G aire-liquido

U sólido - cr rqui-ólido

Figura 13. Elementos que interactúan en la medición de¡ ángulo de contacto

23

1. Introducción

El ángulo de contacto es una medición que relaciona la habilidad de un líquido para mojar una

superficie. El método se basa en medir el ángulo entre la tangente de una gota de un líquido

depositada sobre la superficie de un sólido. La medición del ángulo de contacto se relaciona

con la energía superficial y la adhesión del material (sólido) debidas a las interacciones polares

y no polares; así mismo se menciona en la literatura que la afinidad del ángulo de contacto

entre una gota de un líquido y una superficie de un sólido se puede deducir que a ángulos

grandes el material tiene pobre humectación ó ángulos menores el carácter de la superficie

presenta una buena humectación y en algunos casos se llega a una humectación -

completa 51'52'53 (Figura 14).

pobre humectación

buena humectación

humectación complete 1 1

Figura 14. Carácter de humectación de una superficie sólida conforme al comportamiento del

ángulo de contacto

La medición del ángulo de contacto provee información importante, ya que la concentración

de grupos polares en la superficie del polietileno se relacionará como una medida de los

componentes polares en la superficie con la tensión de humectación y con el trabajo de

adhesión 501, ya que si presenta mejoras en estas propiedades la superficie de los polietilenos -

tendrán la habilidad para aceptar y retener adhesivos, cubiertas, etc. A su vez se podrán utilizar

como componentes en masterbatch ó compatibilizantes para mejorar las interfases de -

mezclado con otros sistemas poliméricos.

Con la presencia de grupos polares en el polietileno se espera un incremento en el trabajo de

adhesión y una disminución en el ángulo de contacto.

24

HIPÓTESIS

2. Hipótesis

2. HIPÓTESIS

La polimerización de etileno con catalizadores metalocenos es un método de

polimerización bien establecido que conduce a la obtención de polietileno con buena

actividad catalítica, la copolímerización de etileno con monómeros que presentan en su

estructura el grupo polar hidroxilo disminuye la actividad en forma importante, se espera

que la protección del grupo polar hidroxilo (OH) con compuestos de trialquilsilano, que

puedan ser hidrolizados fácilmente después del proceso de copolimerización, eviten la

disminución de la actividad y conduzcan a la síntesis de polietileno con grupos hidroxilo,

dependiendo de la estructura del monómero polar se pueden obtener polietilenos con el

grupo hidroxilo unido directamente a la cadena principal o separado por una cadena

alifática.

25

OBJETIVOS

3. Objetivos

3. OBJETIVO GENERAL

Sintetizar polietileno funcionalizado con grupos hidroxilo mediante la

copolimerización de etileno con monómeros polares empleando catalizadores

metalocenos.

OBJETIVOS PARTICULARES

. Sintetizar monómeros de cadena corta del tipo sililviniléter [CH2CHOSi(Alquil)3]

Sintetizar monómeros con el grupo hidroxilo protegido con grupos alquilsilano con

diferente efecto estérico.

- • Estudiar con detalle la síntesis del ligante n-butilciclopentadieno, con la finalidad

de conseguir una ruta que conduzca a la obtención del catalizador (nBuCp)2ZrCl2

con alto rendimiento.

Estudiar la copolimerización de etileno con monómeros polares de cadena corta

sintetizados con el catalizador dicloruro de bis(nbutilciclopentadieno) de zirconio.

Investigar la copolimerización de etileno con monómeros polares empleando el

catalizador de medio sándwich tricloruro de indeniltitanio.

wei

DESARROLLO EXPERIMENTAL

4. Desarrollo experimental

4. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Todas las reacciones de síntesis de catalizadores y de monómeros en sus diferentes etapas se

llevaron a cabo en atmósfera inerte de argón, empleando una línea de argón-vacío mediante la

técnica de Schlenk.

La purificación de reactivos y disolventes se llevó a cabo de acuerdo a métodos de

purificación reportados en la literatura 1541•

4.1 Purificación de disolventes y reactivos

Tolueno

El tolueno se lavó varias veces con ácido sulfúrico concentrado, posteriormente el disolvente -

se neutralizó hasta obtener un pH neutro con lavados continuos de agua destilada, el

disolvente se traspasó a un contenedor ámbar, al cual se le adicionó cloruro de calcio (CaC12)

y se dejó reposar al menos 24 horas para eliminar el exceso de agua. Después se decantó a un

contenedor con hidruro de litio aluminio (LiAllL) y se puso a reflujo por cuatro horas,

posteriormente se destiló a un contenedor con una aleación de sodio-potasio, y nuevamente

fue puesto a reflujo por cuatro horas, después de este tratamiento el tolueno se destiló para ser

empleado en diferentes reacciones.

Isooctano (2,2, 4-trimetilpentano)

La purificación del isooctano se llevó a cabo siguiendo el mismo procedimiento que el

tolueno. La única diferencia es el tiempo de reflujo a 12 h.

Tetrahidrofurano (THF)

Primeramente se lavó el THF tres veces con hidróxido de potasio (KOH), posteriormente se

reflujó con KOH por tres horas, el paso siguiente es destilar el THF a un contenedor con

LiAIH4 y a continuación se puso a reflujo por tres horas, después se destiló a un contenedor

con sodio—benzofenona y se dejó a reflujo durante de cinco horas, y finalmente se destiló a un

Schlenk.

27

4. Desarrollo experimental

Purficación de n-hexano

En un embudo de separación se agregó 1 L de hexano en 100 mL de ácido sulfúrico

concentrado, se agitó varias veces y enseguida se lavó con agua destilada hasta pH neutro. Se

dejó en un recipiente en contacto con cloruro de calcio por 24 horas, el hexano es decantado a

un contenedor con LiAIH4 y a continuación se puso a reflujo por tres horas, al termino de este

-

tiempo se destiló a una aleación de sodio-potasio y se llevó a reflujo por tres horas,

posteriormente se destiló a un contenedor con sodio metálico y a continuación se puso a

reflujo durante tres horas.

Purficación de cioroirimetilsilano

En un matraz Schlenk se agregó clorotrimetilsilano e hidruro de calcio, la mezcla se puso en

agitación magnética durante cinco horas, posteriormente se destiló a un Schlenk, la solución

del destilado se enfrió a —70 oc y mediante una trampa de vacío en nitrógeno líquido se

evacuó el ácido clorhídrico residual, el clorotrimetilsilano purificado se almacenó a O °c.

Purficación de cloruro de metileno

El cloruro de metileno se puso a reflujo en pentóxido de fósforo (P205) durante cinco horas,

después se destiló a una aleación de sodio-potasio y se puso a reflujo 3 horas.

Purflcación de éter etílico

El éter etílico se sometió a reflujo con sodio metálico por 8 horas, después se destiló a un

contenedor con LiA1H4 y nuevamente fue puesto a reflujo durante 5 horas, después de este

tiempo el éter se destiló a un contenedor con sodio metálico y fue puesto a reflujo durante 3

horas, por último es destilado a un Schlenk y almacenado a O °c.

Isobutilviniléter (Aldrich co.)

En un matraz Schlenk se adicionó isobutilvimléter e hidruro de calcio, la mezcla se dejó en

agitación magnética durante cinco horas, posteriormente se destiló a un Schlenk y se almacenó

aO°c.

28

4. Desarrollo experimental

4.2 Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio

La síntesis del catalizador se realizó de acuerdo a lo reportado a la literatura, modificando la

síntesis del 1igante 551.

Síntesis del n-butilciclopentadieno

La síntesis del ligante n-butilciclopentadieno se llevó a cabo por los procedimientos A, B, C y

D, con la finalidad de explorar condiciones de reacción que favorezcan mejores rendimientos

del ligante, entre estos destaca la variación de las relaciones molares del metalante, la

modificación del disolvente y el haluro de alquilo.

Método A

El ciclopentadieno fue obtenido a partir del cracking del diciclopentadieno, la temperatura de

destilación es de 30-35 oc a presión reducida (líquido incoloro con olor característico).

En un matraz bola de tres bocas provisto con refrigerante y agitación magnética, se pesaron

0.46 mol (llg) de hidruro de sodio en 50 mL de éter etílico previamente purificado, se

agregaron 0.42 mol (27.82 g) de ciclopentadieno por medio de un embudo de adición, la

solución se dejó reaccionado durante 12 horas, observándose un cambio de color café a rojo,

terminado el tiempo de reacción se filtró.

El ciclopentadienuro de sodio se hizo reaccionar con 0.42 moles (43 mL) de clorobutano, la

adición se realizó gota a gota a O °c, la solución se dejó reaccionando a temperatura ambiente

durante 18 horas, el compuesto fue destilado a presión atmosférica, el n-butilciclopentadieno

es un líquido de color amarillo paja, el cual se obtuvo con un rendimiento del 12 %.

Se utilizó el mismo procedimiento de síntesis del anión del ciclopentadienuro de sodio,

variando la concentración de hidruro de sodio a una relación molar de [cp]:[NaH] de 1:1.7,

obteniendo el ligante n-butilciclopentadieno en un 21 % de rendimiento.

4. Desarrollo experimental

Método B

La síntesis es llevada a cabo siguiendo el procedimiento del método A, únicamente se

modificó el disolvente THF en lugar de éter etílico en la primera etapa de metalación. La

segunda etapa de alquilación se llevó a cabo de igual manera que el método A, obteniendo un

17% de rendimiento del ligante.

El n-butilciclopentadieno se sintetizó nuevamente variando la relación molar de [Cp: [NaH] a

1:1.7, resultando en un rendimiento del 32 % del ligante.

Método C

En un matraz de tres bocas se pesaron 0.4 mo! (9.2 g) de sodio metálico, enseguida se

adicionaron 100 mL de THF, se hicieron reaccionar con 0.4 mo! (26.4 g) de ciclopentadieno,

se dejó reaccionando a temperatura ambiente durante 8 horas, la solución cambió de incolora a

un color rosa.

A la solución se le adicionaron 0.4 moles de clorobutano gota a gota a O OC, se dejó

reaccionado 18 horas a temperatura ambiente, finalmente se filtró, obteniéndose 43 % de

rendimiento.

Método D

La síntesis del anión de ciclopentadienuro de sodio se realizó de igual manera que el método

C, modificando el haluro de alquilo de clorobutano por bromobutano. Obteniendo el ligante

n-butilciclopentadieno en un 75 % de rendimiento.

El ligante n-butilciclopentadieno se analizó por RMN de 'H y por Cromatografia de Masas

(GC-MS), con la finalidad de caracterizar y analizar los posibles isómeros que se puedan

formar durante la síntesis del ligante.

RMN de 1H (THF-d8): 3 6.3 (m, 1H, Cp), 6.17 (m, 1H, Cp), 6.10 (m, 1H, Cp) 5.94 (m, 111,

Cp), 2.8 (m, 111, isómero A), 2.9 (m, 1H, isómero B), 2.3 (m, 211, Ç-CH), 1.5 (m, 214, Ç-

CH2-CH3), 1.3 (m, 214, jj-CH3), 0.9 (s, 311, CH3).

RMN de 13C (THF-d8): 3 151 (C-CH2), 43 (CH2 isómero A), 41(CH2 isómero B), 34 (Ç-

C), 30 (Ç-CH2), 23 (CI--CH3), 14 (CH3).

30

4. Desarrollo experimental

Espectrometría de masas: tiempo de elución de la muestra 2.8 minutos y 3.46 minutos; los

fragmentos 122m1z C9H14, 82 m!z C6H7, 65m/z C5H5.

Síntesis del anión de n-butilciclopentadienil de litio

En un matraz bola de tres bocas equipado con agitación magnética y refrigerante se

adicionaron 150 mL de tolueno y 0.263 mol (32.14 g) de n-butilciclopentadieno, los cuales se

hicieron reaccionar con 0.263 mol (164 mL) de n-butillitio 1.6 M, el cual es adicionado gota a

gota mediante un embudo de adición a -40 oc, la solución se dejó reaccionar a temperatura

ambiente por 15 horas, después se procedió a filtrar para eliminar las sales de cloruro de litio

formadas como subproducto de reacción. El anión n-butilciclopentadienil de litio es un solidó

de color blanco, el cual es muy reactivo por lo que la caracterización es muy complicada de

realizar, por lo cual se maneja con cuidado. El anión se lavó y filtró con tolueno para

purificarlo.

Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio

En un Schlenk de 500 mL se adicionaron 0.0250 mol (3.3 g) de n-butilciclopentadieno de litio

en 150 mL de tolueno, a la solución se le agregaron 0.0128 mol (2.98 g) de tetracloruro de

zirconio (ZrC14), la mezcla de reacción se dejó durante 4 días, al término de ello se filtró y el

filtrado se le adicionaron 70 mL de cloruro de metileno y hexano, la solución se llevó a —35

°C, esto con la finalidad de inducirle la formación de cristales del compuesto, después de 12

horas se filtró y lavó con hexano y cloruro de metileno (2:1) y/y continuamente durante 15

días hasta obtener una solución de color verde esmeralda y cristales gris plata, finalmente se

filtró la solución obteniéndose el catalizador dicloruro de bis(n-butilcic!opentadieni!) de

zirconio en 55 % de rendimiento.

RMN de 'H (C6D6): 5.70-5.90 (dd, 1H, -CH=), 2.60 (m, 2H, Ç-Cp), 1.40 (q, 2H, Ç-

CH2), 1.20 (m, 211, -CH3), 0.82 (t, 3H,

RMN 13C (CrD6):15 135 C, 117 CH=, (33, 30, 23 CH2), 13.5 CH3.

31

4. Desarrollo experimental

FTIR del dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio: 3106 cm 1 estiramiento (=C-H),

2957 cm' CH2 estiramiento simétrico, 2926 cm' CH2 estiramiento asimétrico, 2859

estiramiento CH3, 1670 cm' C=C estiramiento, 1459 cm' flexión asimétrica CH3, 1380 cm

CH3 estiramiento simétrica, 1491 cm' flexión tijera CH2, flexión C-H fuera del plano 1000-

650 cm'.

- Tncloruro de n-butilciclopentadienil de zirconio

El catalizador de tricloruro de n-butilciclopentadienil de zirconio (nBuCpZrC13) se obtuvo

como un subproducto intermedio de la síntesis del dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de

zirconio, al terminar la etapa de metalación del anión n-butilciclopentadienil de litio con el

ZrC4, se procedió a filtrar la mezcla, el producto sólido color café se separó y lavó

primeramente con tolueno caliente. Posteriormente se lavó en cloruro de metileno y hexano

varias veces, y después de cada lavado la solución se llevó a temperaturas de -30 °C y

finalmente el compuesto es un sólido de color verde militar.

Zr

C C1C1

RMN de 111 (C7H8-d): 3 5.70-5.90 (dd, 1H, -CH=), 2.60 (m, 2H, Ç-Cp), 1.40 (q, 2H, Ç-

CH2), 1.20 (m, 2H, -CH3), 0.82 (t, 3H, LHJ.

32

4. Desarrollo experimental

4.3 Síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio

La síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio está compuesta de diversas etapas de

reacción, las cuales requieren de atmósfera inerte debido a la sensibilidad de los compuestos

involucrados, se llevó a cabo de acuerdo a lo reportado por Thomas y col 561.

Síntesis de indeniliíio

En un matraz de tres bocas provisto con agitador magnético se adicionó 0.09 mol (10.656 g)

de indeno, después se añadieron gota a gota por medio de un embudo de adición 20 mL de

hexano en 0.09 mol (46 mL) de n-BuLi 1.6 M, la reacción se mantuvo en agitación magnética

por 10 horas, a una temperatura de -40 oc. La mezcla se filtró en un embudo de filtración, se

lavó con hexano, y se secó a vacío, el compuesto es un sólido de color blanco.

Síntesis de trimetilindenilsilano

A un matraz bola de tres bocas se adicionaron 60 mL de éter etílico y 0.074 mol (9.032 g) de

indenilitio, el matraz se colocó a una temperatura de -40 °c y se adicionaron 0.074 moles (9.4

mL) de cloruro de trimetilsilano, se dejó calentar hasta temperatura ambiente, y se puso en

agitación magnética por 12 horas. Enseguida se destiló fraccionadamente a una presión de 35

mm Hg, obteniendo un líquido aceitoso color amarillo paja.

Síntesis del tricloruro de indeniltitanio

Se destilaron 0.057 mol (10.832 g) tetracloruro de titanio (Tic14) y se mezclaron en un

embudo de adición con 100 mL de cloruro de metileno, esta mezcla se adicionó a un matraz

Schlenk conteniendo 0.051 mol (9.744 g) de trimetilindenilsilano disueltos en 35 mL de

cloruro de metileno, la reacción se dejó en agitación por 12 horas a temperatura ambiente. Una

vez finalizado el tiempo, se evaporó el disolvente presente en el medio, se le adicionaron 50

mL de cloruro de metileno. Se dejó cristalizar a —20 oc, el compuesto se obtiene en forma de

cristales de color rojo obscuros, con un rendimiento del 85 %.

RIv1N 'H (CDC13): ó 7.82 (dd, 2H, ar), 7.50 (dd, 21-1, ar), 7.19 (d, 211), 7.16 (t, 1H).

33

4. Desarrollo experimental

4.4 Síntesis de monómeros polares

La síntesis del monómero trimetilviníloxisilano, dimetilfenilviníloxisilano y

dimetilisopropilviníloxisilano se llevaron a cabo de acuerdo a lo reportado en la literatura.

Síntesis del enolato de litio

En un matraz de tres bocas provisto con un agitador magnético, se adicionó un exceso de

tetrahidrofurano previamente purificado (0.4 mo!), posteriormente se adicionó gota a gota 0.3

mol (196 mL) de n-BuLi a temperatura ambiente, la reacción se mantuvo en agitación

magnética por un período de 16 horas. Enseguida se le evaporó el disolvente por medio de una

trampa de vacío con nitrógeno líquido a presión reducida, obteniendo finalmente el enolato de

litio en forma de gel de un color verde claro; este compuesto es muy inestable debido a ello se

tienen precauciones en su manejo.

Síntesis de trimetilvinioxisilano

El enolato de litio se disuelve en 60 mL de THF y se hace reaccionar con 0.3 mo! (50 mL) de

cloruro de trimetilsilano, la adición se llevó a cabo gota a gota mediante un embudo de adición

en agitación a —78 oc, una vez que se termina la adición se dejó reaccionar a temperatura

ambiente en agitación magnética constante por un tiempo de 16 horas. Después se evaporó el

disolvente mediante una trampa de vacío con nitrógeno líquido a presión reducida, el producto

es lavado con hexano previamente purificado y se filtró para eliminar las sales de cloruro de

litio, finalmente el monómero es destilado a presión atmosférica, punto de ebullición 75 °c, obteniendo un 80 % de rendimiento. Líquido incoloro con olor característico.

RMN 'H (cDc13): 8 6.40 (dd, 1H, CH-O), 4.40 (d, 1H, =cH), 4.10 (d, 1H, =CH),

0.20 (s, 9H, CH3-Si).

34

4. Desarrollo experimental

La síntesis de los monómeros dimetilfenilviníloxisilano y dimetilisopropilviníloxisilano se

llevaron a cabo siguiendo el procedimiento de la síntesis del trimetilviníloxisilano; una vez

formado el enolato de litio se hace reaccionar con el cloruro de trialquilsilano correspondiente.

Dimetilfenilviníloxisilano

Líquido incoloro con olor característico, el compuesto se obtuvo en 90 % de rendimiento,

punto de ebullición 36-37 oc a presión reducida.

RMN de 'H (CDC13): 3 7.6 (m, 1H, ar),7.4 (m, 4H, ar), 6.4 (dd, 111, =CH-O), 4.5 (d, 1H,

HC=), 4.2 (d, 1H, HC=), 0.3 (s, 6H, Ç-Si).

RMN 13C (CDC13): 3 146 (=CH-O), 136.7 (C-Si), 133 (ar, CH),

130 (ar, CH=), 128 (ar, CH), 95 (CH2=)

Dimetilisopropilvinioxisilano

—Si—

Líquido incoloro con olor característico, se obtuvo en 85 % de rendimiento, punto de

ebullición 65-68 °C a presión reducida.

RMN de 'H (CDC13): 3 6.4 (dd, 1H, =CH-O), 4.4 (d, 1H, HC=), 4.1 (d, 1H, HC), 1 (d, 6H,

CH -CH), 0.3 (m, 111, CH-CH3), 0.1(s, 6H, j-Si).

35

4. Desarrollo experimental

Síntesis del monómero aliltrimetilvinioxisilano

En un matraz de tres bocas de 250 mi, provisto con agitador magnético y con refrigerante, se

agregaron 0.88 mo! (21 g) de hidruro de sodio en 50 mL de tolueno, los cuales se hicieron

reaccionar con 0. 29 mo! (20 mL) de alilalcohol en 20 mL de tolueno, la adición se llevó a

cabo en embudo de adición gota a gota, la solución se dejó reaccionando a temperatura

ambiente y en agitación controlada durante 16 horas. Una vez obtenido el alcóxido de sodio se

procede a la filtración de la solución.

El alcóxido de sodio se hizo reaccionar con 0.29 mol (27 mL) de clorotrimetilsilano, la

temperatura de adición fue de -40 oc, al término de la adición se dejó reaccionando 16 horas a

temperatura ambiente y en agitación magnética. Una vez concluido el tiempo de reacción la

solución se filtró para eliminar las sales de cloruro de sodio y enseguida se destiló el

monómero a presión atmosférica. El monómero aliltrimetilviniloxisilano se obtuvo como un

líquido cristalino en un 88 % de rendimiento, punto de ebullición de 104 °C a presión

atmosférica.

CH2

o

-Si-

RMN de 1H (CDC13): l 5.90 (m, 1H, =CH-CH2), 5.20 (dd, 111, CH2=), 5.0 (dd, 1H, CH2=),

4.10 (dt, 211, CH2-0), 0.20 (s, 9H, CH3).

RMN 13C (CD03): 137 (=cH), 114 (CH2=), 63 (CH2-0), -0.49 (CH3).

36

4. Desarrollo experimental

Síntesis del 4-penten-1-trimetiloxisiiano

En un matraz de tres bocas provisto con agitador magnético y con refrigerante, se pesaron 0.57

mol (13.6 g) de hidruro de sodio, enseguida se adicionaron 100 mL de tolueno, posteriormente

se mezclaron 0.19 mol (20 mL) de 4-penten-1-ol en 20 mL de tolueno en un embudo de

adición, agregándose gota a gota a temperatura ambiente, la solución se dejó reaccionar

durante 16 horas, una vez concluido el tiempo de reacción se filtró la solución.

El alcóxido de sodio se hace reaccionar con 0.19 mol (24 mL) de clorotnmetilsilano en 50 mL

de tolueno, la adición se realizó mediante un embudo de adición gota a gota a O °C y se deja

reaccionar a temperatura ambiente en agitación magnética por 16 horas. Una vez concluido el

tiempo de reacción la solución se filtró para eliminar el cloruro de sodio formado como

subproducto y enseguida se destiló el monómero a presión atmosférica.

El monómero 4-penten-1-trimetiloxisilano es un líquido incoloro, se obtuvo en un 80 % de

rendimiento, punto de ebullición 90-110 oc a presión atmosférica, la caracterización del

monómero se realizó por RMN de 'H.

(H2)3

- Si-

RMN de 'H (cDC13): 3 5.9 (m, 111, =CH), 5.2 (dd, 1H, cH2=), 5 (dd, 1H, cH2=), 3.8 (t, 2H,

CH2-0), 2.3 (c, 211, Çfl-cH=), 1.8 (m, 2H, j-CH2-0), 0.3 (s, 9H, ÇH-Si).

La síntesis del monómero 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano se llevó a cabo siguiendo el mismo

procedimiento de la síntesis del monómero 4-penten- 1 -trimetiloxisilano, utilizando el cloruro

de triisopropilsilano en lugar del cloruro de trimetilsilano.

37

4. Desarrollo experimental

Monómero 4-penten-1-iriisopropiioxisilano

(?H2)3

Líquido incoloro, punto de ebullición 60-62 oc a presión reducida, se obtuvo en un 70 % de

rendimiento.

RMN de 111 (CDC13): 5.9 (m, 1H, =CH), 5.1 (dd, 1H, c112=), 5 (dd, 1H, CH2=), 3.7 (m, 2H,

CH2-0), 2.2 (m, 211, ÇjCH=), 1.6 (m, 211, Çj-CH2-0), 1.2 (c, 3H, CH-Si),

1.1 (s, 18H, CH3-CH).

4.5 Metodología de la polimerización de etileno con catalizadores metalocenos

Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en un reactor Parr 5100 de vidrio de 600

mL, provisto con termostato, controlador de presión y de agitación.

Procedimiento de curado del reactor.

El reactor fue expuesto a un procedimiento denominado curado de reactor, previo a cada

polimerización. Este procedimiento de curado consistió en someter el vaso de vidrio del

reactor y los accesorios metálicos (propela, tomillos y ajuste) a 150 oc en una estufa de

calentamiento durante 18 horas, después de ello se ajustaron en el soporte del reactor y es

sometido a vacío, se dejó así hasta temperatura ambiente y se verifican posibles fugas, al no

presentar se adicionaron 250 mL de una solución de trimetilaluminio en tolueno (60/40) y/y, la

solución se calentó a 90 °C durante 3 horas, al término de ello la solución se dejó enfriar y se

subió a un contenedor mediante presión de argón.

38

4. Desarrollo experimental

Para obtener resultados más confiables, al reactor nuevamente se le hizo un vacío para

asegurar la eliminación de humedad, de esta manera el reactor esta preparado para polimerizar

con catalizadores metalocenos.

4.6 Metodología para la copolimerización de etileno con monómeros polares mediante

catalizadores metalocenos

Una vez concluido el curado previo del reactor, se programó la temperatura que se requiere

para polimenzar, posteriormente se adicionó el cocatalizador (mMAO) y el disolvente, el

monómero polar fue introducido al sistema de polimerización mediante una jeringa con

presión de argón, la solución se dejó en agitación y el reactor fue saturado con presión de

etileno.

Enseguida el catalizador se adicionó mediante una bureta de adición con presión de argón,

dando con ello inicio a la polimerización, la presión de etileno se mantuvo constante durante el

tiempo de reacción estipulado. La polimerización se terminó cerrando la entrada de etileno al

sistema y con la despresurización del reactor; enseguida el sistema catalítico fue desactivado

mediante la adición de metanol. El polímero se precipitó en una solución de metanol en ácido

clorhídrico, manteniéndose en agitación magnética durante 3 horas, enseguida se filtró y lavó

con metanol, finalmente el sólido es llevado a secar en una estufa de vacío a 70 oc por 12

horas.

En la Figura 15 se ilustra el sistema de homopolimenzación y copolimerización de etileno con

monómeros polares mediante catalizadores organometálicos.

cm

4. Desanollo experimental

4-MAO

Figura 15. Sistema de polimerización de etileno con monómeros polares

4.7 Metodología empleada para la homopolimerización de etileno con el catalizador

tricloruro de indeniltitanio-MAO

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor Pan 5100 de vidrio de 600 mL con

termostato, controlador de presión y de agitación, el reactor fue curado previo antes de cada

polimerización, siguiendo el procedimiento de curado del reactor descrito anteriormente.

Una vez concluido el curado del reactor, se ajustó a la temperatura de polimerización, se

adicionaron el disolvente y el cocatalizador mMAO, posteriormente el catalizador en tolueno

es adicionado mediante una bureta de adición con presión de argón. La solución se dejó en

agitación (la velocidad de agitación es de 420 rpm) durante 1:30 minutos; después el reactor

fue saturado con presión de etileno, dando inicio la polimerización; la presión de etileno se

mantuvo constante durante el tiempo que duró la polimerización.

La polimerización se terminó cenando la entrada de etileno al sistema y mediante la

despresurización del reactor; el sistema catalítico es desactivado mediante la adición de

metanol. El polímero se precipitó en una solución de metanol en ácido clorhídrico con

4. Desarrollo experimental

agitación magnética, después fue filtrado y lavado con metanol, finalmente es llevado a secar

en una estufa de vacío a 70 oc por 12 horas.

4.8 Metodología para la copolimerización de etileno con monómeros polares con el

sistema catalítico tricloruro de indeniltitanio-MAO

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor Pan 5100 de vidrio de 600 mL con

termostato, controlador de presión y de agitación, se procedió a un curado previo del reactor

tal como se describió anteriormente.

Al término del curado del reactor, se ajustó a la temperatura de polimerización, enseguida se

introdujo el disolvente al vaso del reactor y después fue adicionado mMAO, a continuación se

adicionó el monómero polar mediante una jeringa y posteriormente el catalizador en tolueno

es adicionado mediante una bureta de adición con presión de argón; después el reactor fue

saturado con presión de etileno, dando inicio la polimerización; la presión de etileno se

mantuvo constante durante el tiempo en que duró la polimerización.

La polimerización se terminó de igual manera que en los procedimientos anteriores, así mismo

se llevó a cabo la hidrólisis, lavado y secado el polímero bajo los mismos pasos.

j

41

4. Desarrollo experimental

4.9 Caracterización de los catalizadores, monómeros, polimeros y copolímeros

Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

Para los análisis de resonancia magnética nuclear se utilizó un espectrómetro JEOL de 300

MHz. En el análisis de los monómeros, ligante, aniones y catalizadores se utilizaron diferentes

disolventes deuterados como cloroformo (CDC13), tetrahidrofurano THF-d8, benceno (C6D6),

la mayoría de los análisis se llevaron a cabo a temperatura ambiente.

La composición y cuantificación de los copolímeros se analizó mediante resonancia magnética

nuclear de protón (RMN de 111).

En el caso de los copolímeros de polietileno se utilizó 1,1,2,2 tetracloroetano deuterado-d2

(C2HDCI4) como disolvente y se analizaron a una temperatura de 110 oc, así mismo con la

finalidad de obtener datos más confiables, los espectros se obtuvieron con un número de

acumulaciones mayor a 1000 scans, para disminuir la relación señal/ruido al máximo 57 .

Cromatografia de Gases-Espectrometría de masas (GC-MS)

Esta técnica de caracterización se utilizó para identificar las fracciones e isómeros del ligante

n-butilciclopentadieno. Las muestras se analizaron en un Cromatógrafo de Gases

Thermofinnigan Trace y detector de masas DSQ, con un una columna analítica HP5, con un

diámetro interno de 0.2 mmy de 25 metros de longitud.

- Cromatografía de permeación en gel (GPC)

El peso molecular de los polietilenos fue determinado mediante la caracterización por GPC,

así como su índice de polidispersidad. Las soluciones de las muestras fueron inyectadas a un

equipo de cromatografia de permeación en gel Alliance Waters GPCV-2000.

42

4. Desarrollo experimental

Preparación de las muestras. Se pesaron 10 miligramos (mg) de cada una de las muestras y se

disolvieron en 10 ml. de 1,2,4-Triclorobenceno por una hora a 170 °C. Después la solución se

filtró en filtros de acero inoxidable (0.45t) para eliminar material insoluble.

Condiciones de la determinación:

Temperatura: 140° C

Fase móvil: 1, 2,4-Triclorobenceno

Volumen de inyección: 300 .tL

Columnas: 2 lineales y una de 10Á.

Detectores: Índice de refracción (I.R.).

Curva de calibración. La curva de calibración fue construida con base en 10 estándares de

poliestireno (PS), cuyos pesos moleculares varian desde 1,480 hasta 3,114,000 los cuales

fueron preparados bajo las mismas condiciones que las muestras.

Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC)

El análisis termodinámico de los copolímeros se llevó a cabo en un calorímetro diferencial de

barrido DSC 2920 de TA Instrument. Se pesaron 10 mg de muestra y se colocaron en un

porta-muestras de aluminio y se encapsularon bajo presión.

Los análisis se efectuaron a una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min con

flujo de nitrógeno (N2), se realizaron tres barridos para cada muestra, (primer calentamiento

10 °C/min. para borrar la historia térmica, enfriamiento 10°C/mm., segundo calentamiento 10

°C/min. en el cual se anotan las transiciones térmicas de la muestra).

Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR)

Los espectros de Infrarrojo se llevaron a cabo en un espectrómetro Nicolet Magna IR 5100, el

corrido de los espectros fue de la región de 600 cm 1- 3600 cm 1, con 32 scans de barrido, para

analizar los grupos polares presentes en el polietileno.

Los polímeros se analizaron en forma de película, la cual se obtuvo mediante el uso del equipo

FilmMaker.

43

4. Desarrollo experimental

Preparación de las muestras: Se pesaron 30 mg de polímero, enseguida se colocó la muestra en

el FilmMaker programándose a una temperatura de 120 oc con presión mecánica durante un

minuto, finalmente se obtiene la película. El espesor de cada una de las películas es de 0.025

mm.

Ángulo de contacto

Las mediciones del ángulo de contacto se llevaron a cabo en un goniómetro Ramé Hart 100-00

- (Ramé Hafl Inc), las películas se analizaron mediante el método sessile drop, se utilizaron 5

microlitros de agua desionizada para cada una de las mediciones, el contenido del agua se

depositó utilizando una jeringa micrométrica sobre la superficie plana de la película e

inmediatamente se realizó la medición de la tangente de la gota sobre la película; se realizaron

tres mediciones. Mediante esta técnica de caracterización se analizaron propiedades de

adhesión.

Además se estudió el ángulo de contacto dinámico realizando mediciones cada minuto hasta el

minuto 15, con los datos se calculó la histéresis del ángulo de contacto.

La superficie de las películas es muy importante que sea homogénea para medir el ángulo de

contacto sin factores externos que influyan en la medición como la rugosidad, por ello las

películas se prepararon de la siguiente manera.

Preparación de muestras: en el FilmMaker se prepararon las películas de igual manera que las

- películas para FTIR, bajo las mismas condiciones y espesor, la superficie de las películas de

cada una de las muestras es homogénea, no presentaron defectos o imperfecciones como

burbujas entre otros.

44

5. Resultados y Discusión

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En esta sección se presentan los resultados obtenidos del estudio relacionado con la

copolimerización de etileno con monómeros polares, empleando los catalizadores

dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio (nBuCp)2ZrCl2 y tricloruro de

indeniltitanio (IndTiCl3) activados con metilaluminoxano (MAO). La finalidad de este estudio

fue lograr la síntesis de polietileno funcionalizado con grupos OSi(Alquil)3, la desprotección

del grupo se logró fácilmente con metanol acidificado, conduciendo a polietileno que contiene

grupos hidroxilo a lo largo de la cadena.

La discusión de los resultados se dividió en tres secciones, la primera conesponde a la síntesis

de los catalizadores organometálicos, la segunda a la síntesis de los monómeros polares y la

tercera se refiere a la copolimerización de etileno con los monómeros polares empleando un

catalizador de zirconio y otro de titanio. A continuación se presenta un breve índice donde se

aprecia el orden con el que se llevará a cabo la discusión de resultados del presente trabajo de

investigación.

Síntesis y caracterización del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de

- zirconio.

Síntesis y caracterización del catalizador tricloruro de indeniltitanio.

Síntesis y caracterización de monómeros polares.

Copolimerización de etileno y monómeros polares empleando el sistema catalítico

(nBuCp)2ZrC12/MAO.

Copolimerización de etileno y monómeros polares empleando el sistema catalítico

IndTiCl3/MAO.

45

5. Resultados y Discusión

Es importante hacer mención que todas las actividades realizadas en el presente estudio

requieren condiciones de reacción libres de humedad y oxígeno razón por lo cual se llevaron a

cabo en atmósfera inerte de argón mediante una línea de argón-vacio, empleando la técnica

Schlenk.

5.1. SÍNTESIS DEL CATALIZADOR DICLORURO DE BIS(n-BUTILCICLOPENTADIENIL)

DE ZIRCONIO

La síntesis del catalizador está compuesta de tres diferentes etapas, la primera de ellas

corresponde a la síntesis del ligante n-butilciclopentadieno, la segunda se refiere a la

metalación del ligante y la tercera corresponde a la reacción del ligante metalado con la sal de

zirconio para la formación del catalizador (nBuCp)2ZrC12.

5.1.1 Síntesis del ligante n-butilciclopentadieno

La síntesis de ligantes n-alquilciclopentadienilos es un método de síntesis bien conocido en la 11 literatura 58 , la síntesis inicia con la obtención del ciclopentadieno a partir del cracking del

diciclopentadieno, una vez obtenido el compuesto ciclopentadieno debe manejarse en

atmósfera de argón a baja temperatura, debido a que pueden dimerizar con suma facilidad,

posteriormente se realizó la metalación del ciclopentadieno y finalmente la alquilación, una

vez obtenido el alquilciclopentadieno se procedió a su purificación la cual fue complicada

debido a que estos compuestos también forman dímeros por una reacción intramolecular de

Diels-Alder, sin embargo la facilidad para formar dímeros de los alquilciclopentadienos debe

ser menor respecto al que presenta el compuesto ciclopentadieno, para lograr una purificación

adecuada es necesario realizar múltiples destilaciones y retro Diels-Alder.

En general la síntesis de este tipo de ligantes es complicada debido a que se pueden obtener

varios subproductos de reacción como ciclopentadienos con diferente grado de sustitución, los

ciclopentadienos monosustituidos se obtienen como una mezcla de regioisómeros 58 , es decir

sustitución del ciclopentadieno en las posiciones 1, 2 y S. En principio estos regioisómeros

pueden ser separados si se desea, para la síntesis de catalizadores metalocenos del tipo

5. Resultados y Discusión

[(RCp)2ZrCl2 (R= grupo alquilo)] no es necesario separar la mezcla de regioisómeros debido a

que todos conducen al mismo producto organométalico, en la Figura 16 se representan la

estructura de la mezcla de regioisómeros esperados en la síntesis del ligante

n-butilciclopentadieno.

Además de estos subproductos mencionados, es común obtener en la mezcla de reacción

ciclopentadieno sin reaccionar y diciclopentadieno, el cual se forma cuando no se tiene el

manejo adecuado para evitar la dimerización, su presencia puede ser detectada fácilmente por

RMN de 1 H mediante la presencia de señales características entre 5-6 ppm.

A c

Ji

Figura 16. Regioisómeros del ligante n-butilciclopentadieno

La síntesis de los ligantes alquilciclopentadienilos es importante debido a que son la materia

prima para la preparación de los catalizadores del tipo [(RCp)2ZrCl2 y (RCp)ZrC13 (R= grupo

alquilo)], la obtención de este tipo de catalizadores es complicada debido a que la sal de litio

del ligante reacciona en forma heterogénea con la sal de zirconio (ZrCL) y los rendimientos

son bajos, esto significa que para lograr la obtención de cantidades importantes de catalizador

a nivel laboratorio, es necesario contar con un método de síntesis del ligante

alquilciclopentadieno que permita su obtención con buen rendimiento, por esta razón en la

presente investigación se estudiaron los factores que favorecen la síntesis del ligante.

47

5. Resultados y Discusión

La síntesis del ligante n-butilciclopentadieno se realizó por cuatro diferentes métodos

(A,B,C,D), como resultado se determinó que el disolvente, la base empleada para formar el

anión del ciclopentadieno y el sustrato empleado para realizar la alquilación del

ciclopentadieno juegan un papel importante en la síntesis, en la Figura 17 y 18 se presentan los

esquemas de síntesis seguidos para la obtención del ligante n-butilciclopentadieno.

O + x Disolvente

7 Na1 + tH2

X= NaH, Na metálico

Disolvente= THF, éter etílico

Figura 17. Metalación del ciclopentadieno

Na + X

Disolvente

Temp.Ambiente

X= Cl,Br

Disolvente= THF, éter etílico

+ NaX

Figura 18. Esquema de alquilación del ciclopentadienuro de sodio

El método A consistió en emplear éter etílico como disolvente e hidruro de sodio en la

metalación del ciclopentadieno, en el método B se utilizó tetrahidrofurano (THF) como

disolvente e hidruro de sodio para la metalación, en estos dos métodos de síntesis se utilizó

clorobutano para realizar la alquilación del ciclopentadieno; los métodos C y D consistieron

en emplear sodio metálico para la metalación del ciclopentadieno, en estos procedimientos de

síntesis se utilizó como agente alquilante clorobutano y bromobutano respectivamente.

01

5. Resultados y Discusión

En la tabla 1 se presentan los rendimientos obtenidos en la síntesis del ligante

n-butilciclopentadieno.

Tabla 1. Rendimientos del ligante n-butilciclopentadieno

Método A B C D

Rendimiento 12%a 17%a - -

Rendimientob 21%b 32%b 43% 75%

Rendimiento obtenido empleando una relación molar [NaH]/[Cp] de 1.1

Rendimiento obtenido empleando una relación molar [NaH]/[Cp] de 1.7

- En todos los procedimientos de síntesis el compuesto ciclopentadieno se obtuvo a partir del

cracking del diciclopentadieno mediante una destilación fraccionada a presión reducida en el

rango de temperatura 30-35 oc.

En el método A el ciclopentadieno se hizo reaccionar con hidruro de sodio (NaH) empleando

dos relaciones molares [NaH]/[cp] 1.1 y 1.7, las reacciones fueron conducidas en éter etílico

como disolvente, se empleó un exceso de NaH debido a que este agente desprotonante puede

sufrir descomposición cuando se encuentra almacenado por largos períodos de tiempo, además

se consideró que con este exceso la formación del ciclopentadienuro de sodio (cpNa) se

lograría al 100 % y la reacción equimolecular de cpNa con el clorobutano conduciría a n-

butilciclopentadieno en alto rendimiento. Los resultados obtenidos indicaron que al

incrementar la cantidad de NaH el rendimiento del compuesto de n-butilciclopentadieno

aumentó, en la tabla 1 se muestran los rendimientos obtenidos, cuando se utilizó un 70 % de

exceso de NaH el rendimiento con que se obtuvo el ligante n-butilciclopentadieno fue del

21 %, mientras que con sólo el 10 % de exceso de NaH el rendimiento fue del 12 %; es decir

se obtuvo una disminución del rendimiento cercano al 50 %.

El resultado obtenido confirmó las suposiciones, el método que utilizó mayor exceso de NaH

presentó el mejor rendimiento, sin embargo los rendimientos obtenidos en ambos casos son

bajos, con la finalidad de obtener en mayor cantidad el anión ciclopentadienuro de sodio el

NaH se aumentó hasta un 150 %, desafortunadamente este procedimiento resultó muy

impráctico debido a que una vez formado el CpNa la eliminación del exceso de NaH fue

5. Resultados y Discusión

muy complicado y demandó mucho tiempo, debido a que el sobrante NaH que se encuentra en

la placa porosa del filtro de separación, quedó impregnado con una buena cantidad del filtrado

(CpNa). Realizando los pasos siguientes de síntesis para obtener el ligante de interés condujo

prácticamente al mismo rendimiento (19 %), que el método que utilizó 70 % de exceso de

NaH.

En el método de síntesis B se modificó el disolvente éter etílico por THF en la etapa de

metalación del ciclopentadieno con hidruro de sodio, conforme transcurrió el tiempo de

reacción se observó que el anión ciclopentadienuro de sodio presentó una mayor solubilidad

en THF, posteriormente la adición de clorobutano se llevó a cabo de igual manera que el

procedimiento A, con las relaciones molares de [NaH]/[Cp] de 1.1 y 1.7 se logró obtener el

n-butilciclopentadieno en 17 % y 32 % de rendimiento respectivamente.

Los resultados obtenidos en los métodos A y B indicaron que la síntesis del ligante

n-butilciclopentadieno requiere de un exceso del 70 % de NaH y de THF para obtener el

ligante en rendimientos moderados.

Con la finalidad de aumentar el rendimiento del ligante n-butilciclopentadieno, la metalación

del ciclopentadieno se realizó con sodio metálico en THF (Método C), el manejo del reactivo

fue menos complicado respecto al NaH, experimentalmente se observó que el sodio metálico

reaccionó inmediatamente con el ciclopentadieno produciendo gas hidrógeno, detectado en el

burbujeador de mercurio, una vez formado el CpNa la alquilación se realizó con clorobutano

siguiendo el procedimiento de los métodos A y B, con estas condiciones de reacción el

n-butilciclopentadieno se logró obtener en un 43 % de rendimiento, el resultado indica que el

sodio metálico es un agente metalante más efectivo que el NaH para formar el CpNa.

El utilizar NaH para este tipo de reacciones puede ser complicado debido a que el hidruro de

sodio tiende fácilmente oxidarse y la cantidad de reactivo empleada puede ser incierta, para el

caso del sodio metálico ocurre algo similar; es decir el compuesto es susceptible a

descomponerse con facilidad formando una capa de óxido en su superficie, sin embargo a

50

5. Resultados y Discusión

diferencia de lo que ocurre con el NaH, esta capa de óxido logra removerse en forma mecánica

y por lo tanto la cantidad del reactivo empleado es conocida con mayor exactitud.

Una vez determinado que la metalación del n-butilciclopentadieno fue más efectiva con sodio

metálico, se realizó una modificación al método de síntesis C, la cual consistió en utilizar

como agente alquilante el brornobutano (Método U), esta modificación resultó ser muy

significativa y se logró obtener el ligante n-butilciclopentadieno con un 75 % de rendimiento,

sin duda alguna esto se debe a que los reactivos alquilantes clorobutano y bromobutano

presentan reactividades diferentes, debido a que el átomo de bromo es un mejor grupo saliente

respecto al átomo de cloro favoreciendo la reacción de sustitución nucleofihica 41'451, es decir

durante el proceso de sustitución de los halógenos el átomo de bromo puede acomodar mejor

la carga negativa en comparación al átomo de cloro debido a que es un átomo de mayor

tamaño.

El ligante n-butilciclopentadieno fue caracterizado por RMN de 'H (Figura 19), el espectro de

protón fue obtenido a temperatura ambiente en THF-d8, el espectro presenta un patrón de

acoplamiento muy complejo lo cual sugiere la presencia de los regioisómeros ilustrados en la

Figura 16, en la región comprendida entre 2.6-3.2 ppm se espera la presencia de tres señales

correspondientes a los regioisómeros, sin embargo sólo se observan dos señales centradas en

-

2.8 y 2.9 ppm, lo que sugiere que sólo se formaron dos regioisómeros de los tres posibles, la

similitud en el patrón de acoplamiento de estas señales y el desplazamiento químico apuntan a

la formación de los isómeros A y B que son los que presentan la estructura más similar.

En la región comprendida entre 5.9-6.7 ppm se localizan las resonancias correspondientes a

los protones del anillo de cinco miembros, en base al valor de la integral fue posible reconocer

el conjunto de señales para cada isómero, la señal centrada en 5.94 ppm integra para 1.4 y es

asociada con las señales centradas en 6.4 y 6.34 ppm corresponden a uno de los isómeros A o

B, las otras señales asociadas tienen una integración aproximada de 1.0 y se localizan en 6.09

ppm, 6.17 ppm y 6.34 ppm que integra para un valor similar.

51

4.7

('p

J,

í u 1 11- 1

6.7 5.7 2.7 2.7 1.7 0.7

5. Resultados y Discusión

0.9

1.3

2.3 (1

A

2.2 r 029

Figura 19. Espectro de RMN 1H del ligante n-butilciclopentadieno obtenido en THF-d8 a temperatura ambiente

Las resonancias localizadas centradas en 2.8 y 2.9 ppm son correspondientes a los protones

CH2 del anillo de cinco miembros, la relación de las integrales para cada protón fue 1 y 1.4

respectivamente, la señal localizada a frecuencias bajas corresponde al isómero A debido a

que los protones del fragmento CH2 se localizan más próximo a la cadena alquílica que puede

disminuir el efecto electroatractor de los carbonos con hibridación sp2, esto permite que la

densidad electrónica en estos protones sea mayor, una vez identificada esta señal y conociendo

el valor de integración unitario para cada protón se determinaron las señales correspondientes

para cada isómero y la relación molar con la cual se formaron 42 % para el isómero A y 58%

para el isómero B, sin embargo es importante aclarar que no es posible realizar la asignación

inequívoca para cada protón en cada isómero debido a que el patrón de acoplamiento que

52

5. Resultados y Discusión

presentan es similar y complicado, ocasionado por los acoplamientos a larga distancia en el

anillo de cinco miembros.

Los protones de la cadena alquílica presentaron el mismo desplazamiento químico para el

isómero A y B sus señales se localizan en 0.9 ppm (s,CH3), 1.3 ppm (m,CH2), 1.5 ppm

(q,CH2) y 2.3 ppm (m,CH2).

El espectro de protón del n-butilciclopentadieno también presentó evidencias de la formación

del dímero, la presencia del compuesto fue detectada por pequeñas señales entre 5-6 ppm las

cuales son características de este compuesto, como se señaló con anterioridad este tipo de

compuestos es capaz de dimerizar con relativa facilidad aún a temperatura ambiente, con la

finalidad de confirmar la presencia del dímero.

Una muestra del ligante n-butilciclopentadieno fue sometida a 70 oc en un tubo de RMN, a

- medida que trascurre el tiempo de calentamiento se observó que las señales del ligante

disminuyeron de intensidad y aparecieron otras en 5-6 ppm y 0.9-3.2 ppm correspondientes al

dímero del n-butilciclopentadieno, evidentemente este experimento demostró la facilidad con

la que el ligante n-butilciclopentadieno puede ser dimerizado y dio una idea clara del manejo

que debe tener este compuesto.

La caracterización del ligante n-butilciclopentadieno por RMN '3C (Figura 20), dio

información importante que confirmó lo determinado por RMN 'H, el espectro presentó dos

señales para cada tipo de carbono en los isómeros, esta característica fue claramente observada

en el carbono cuaternario del ciclo de cinco miembros (151 ppm y 148 ppm) y el carbono

metileno del ciclo (43.8 ppm y 41.7 ppm). En los carbonos de la cadenas alquílica el Ca y Cf3

- (cuatro señales entre 30-34 ppm) y C (23-24 ppm), el carbono del grupo metilo presentó el

mismo desplazamiento localizado en 14 ppm.

El ligante n-butilciclopentadieno también fue caracterizado por RMN 13C acoplado a protón,

con esta técnica fue posible determinar el tipo de carbono para la mayoría de las señales

observadas en el espectro de RMN 13C, dentro de lo más importante que se puede señalar de

este espectro fue la presencia de tres tripletes centrados en 43.8 y 41.7 correspondientes al

carbono del grupo CH2 del ciclo de cinco miembros, es importante señalar que esta

53

5. Resultados y Discusión

información confirma de manera contundente que en la síntesis del ligante

n-butilciclopentadieno sólo se forman los isómeros A y B.

9

150 130 110 90 70 50 30 10 ppm

Figura 20. Espectro de RMN 13C del ligante n-butilciclopentadieno obtenido en THF-d8 a temperatura ambiente

La caracterización por espectrometría de gases-masas confirmó lo observado por la técnica de

RMN de H y 13C, el cromatograma de gases-masas del ligante n-butilciclopentadieno -

básicamente presentó dos picos, uno en 2.8 minutos que corresponde a los isómeros del ligante

n-butilciclopentadieno y otro en 3.46 minutos que corresponde al dímero del ligante el cual -

puede ser formado térmicamente durante su paso por la columna del equipo.

54

5. Resultados y Discusión

Una vez obtenido el ligante n-butilciclopentadieno se hizo reaccionar con n-butillitio en

tolueno para obtener el anión n-butilciclopentadienuro de litio (nBuCp Li), la adición del

n-butillitio se llevó a cabo a —40 °C, posteriormente se dejó reaccionar a temperatura ambiente

por 15 horas para asegurar y favorecer la reacción, el compuesto nBuCp Li fue obtenido con

100 % de rendimiento y fue identificado por RMN 1 H. Después de obtener el anión, se hizo

reaccionar con tetracloruro de zirconio empleando como disolvente tolueno y una relación

molar [ligante]/[sal de zirconio] de 2.1:1, la reacción se llevó a cabo por un tiempo de 4 días

debido a que es una reacción heterogénea y lenta, después de este tiempo la mezcla de

reacción se filtró para eliminar los sólidos de la reacción. El filtrado se purificó obteniendo el

catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio en 55 % de rendimiento

basado en los moles del ligante empleado, es importante señalar que se utilizó 10 % de exceso

del ligante para evitar la formación del subproducto de reacción RCpZrCI3, además de esta

- manera se evitó la presencia de la sal metálica (ZrCI4) en la mezcla de reacción ya que

complica la purificación del compuesto de interés.

La purificación del catalizador (nBuCp)2ZrC12 se realizó mediante recristalizaciones a baja

temperatura empleando hexanos y cloruro de metileno como disolvente, se logró obtener el

compuesto de interés como un sólido gris plata, que presentó un punto de fusión de 89-92 oc

similar al que se reporta en la literatura (93 °C). cabe señalar que la presencia del compuesto

cpzrc13 no fue detectada en los sólidos obtenidos mediante recristalización; sin embargo el

- análisis de los sólidos de reacción insolubles (ver parte experimental) determinó la presencia

de un compuesto en forma de oligómeros que concuerda con la fórmula del catalizador

tricloruro de n-butilciclopentadienil de zirconio (nBucpZrc13).

El estudio de la síntesis del catalizador (nBucp)2Zrcl2 realizado en la presente investigación

estableció que la etapa determinante para obtener el catalizador con alto rendimiento fue la

última etapa de síntesis, por esta razón si se pretende obtener el catalizador con un mayor

rendimiento se requiere un estudio detallado de la reacción de nBucp Liy Zrc14, aunque

evidentemente esto no podría ser fácil debido a que la reacción se realiza en un medio

heterogéneo.

Es importante señalar que la síntesis del catalizador inicialmente se realizó con el ligante

sintetizado con el método A conduciendo a 6.6 % de rendimiento del catalizador en base a los

55

5. Resultados y Discusión

moles del ligante, como se puede apreciar el presente estudio condujo a un método de síntesis,

en el cual se lograron obtener buenas cantidades de catalizador para llevar a cabo una

investigación más detallada.

Una vez sintetizado y purificado el catalizador fue caracterizado por RMN 111 y FTIR, en la

Figura 21 se presenta el esquema de síntesis del catalizador.

+ nBuLi

Ó

Adición a -4OC +

\ / Li 1 Butano

CI

7 Li ++ ZrCI4 Zr /+ I(nBuCp)ZrC13]

CI Oligomero

Figura 21. Esquema de síntesis del catalizador dicloruro de

bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio

Los sólidos de la reacción obtenidos durante la purificación del catalizador fueron lavados con

tolueno caliente, después de evaporar la solución se obtuvo un sólido de color verde militar

(18 %), insoluble en la mayoría de los disolventes, esta característica impidió realizar una

caracterización completa y sólo se caracterizó por RMN de 'II (Figura 22). El análisis de los

subproductos en la preparación de catalizadores metalocenos, sugiere que el sólido puede

corresponder a oligómeros puenteados por el átomo de cloro del catalizador medio sándwich

(nBuCp)ZrC13. El sólido verde militar se logró solubilizar parcialmente en THF-d8, el espectro

de RMN de 'II obtenido a 55 oc (Figura 22), presentó una línea base con poca definición

56

5. Resultados y Discusión

debido a que la relación señal/ruido no es la adecuada debido a la baja solubilidad del

compuesto, además se observaron señales anchas lo que sugiere la presencia de una estructura

oligomérica, desafortunadamente no fue posible realizar un estudio de temperatura variable a

mayor temperatura, debido a que al tratar de analizar la muestra en tolueno deuterado, no se

logró disolver, probablemente debido a un cambio en la aglomeración del compuesto. A pesar

de no lograr caracterizar la especie monomérica del compuesto (nBuCp)ZrC13 es importante

señalar que los desplazamientos químicos de las resonancias anchas del espectro de protón

concuerdan con la estructura propuesta.

9

9

8/

\ 7

6/" ci

b(3 4 2\ THF

1"° 6.2 52 4-2 3-2 2.2 1.2 0.2

Figura 22. Espectro de RMN 1H del catalizador [(nBuCp)ZrCI3]x, obtenido en THF-d8 a una temperatura de 55 oc

El espectro de RMN de 111 presentó una resonancia centrada en 6.4 ppm correspondiente a los

protones del anillo de cinco miembros, mientras que la señal localizada en 2.7 ppm se asignó a

los protones del fragmento Cp-C112-, los protones asignados presentan desplazamientos

químicos a frecuencias bajas en comparación a los presentados en el compuesto

(nBuCp)2ZrCl2, lo que apoya esta caracterización debido a que el efecto inductivo de los tres

átomos de cloro es mayor al que presentan los dos átomos de cloro en el catalizador

57

5. Resultados y Discusión

(nBuCp)2ZrC12, el efecto inductivo mencionado no fue tan importante en el resto de la cadena

alquílica, los protones se localizaron en 1.6 ppm (CH2), 1.3 ppm (CH2) y 0.9 ppm (C1-13), los

desplazamientos químicos son similares a los observados en el catalizador (nBuCp)2ZrC12.

Otra prueba que apoya la estructura propuesta fue la relacionada con la actividad catalítica del

compuesto (nBuCp)ZrC13 en la polimerización de etileno, en las mismas condiciones de

reacción su actividad catalítica fue 2.5 veces menor que la presentada por el catalizador

(nBuCp)2ZrC12, la menor capacidad para polimerizar etileno se asocia a los puentes que

existen entre los átomos de cloros y átomos de zirconios presentes en una estructura

oligómerica con interacciones Cl --- Zr --- Cl --- Zr ---- Cl.

5.2. Caracterización del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio

El catalizador se disolvió en benceno deuterado para ser caracterizado por RMN, la muestra se

analizó a temperatura ambiente, la caracterización e identificación se describe a continuación.

El espectro de RMIN de 'H del catalizador (nBuCp)2ZrCl2 ilustrado en la Figura 23, presentó

dos grupos de resonancias, a frecuencias altas se presentan las señales de los protones del

radical butilo (0-3.0 ppm), mientras que a frecuencias bajas se observaron las señales de los

protones del ciclopentadieno (5.5-6.0 ppm). Entre 0.5 y 3.0 ppm se localizan las

correspondientes a los protones de la cadena alquílica, por el valor de la integral es posible

diferenciar los protones del grupo metileno (H2, H3, H4) y metilo (Hi), el valor de la integral

fue de 2 y 3 respectivamente, los protones (H2, H3, H4) presentan un desplazamiento químico

que está en función de la posición que guarda con respecto al ciclopentadieno entre más cerca

estén del ciclo su resonancia se localiza a frecuencia baja, este comportamiento se explica por

el efecto inductivo que ejerce el ciclopentadieno y se puede apreciar claramente en el espectro

asignado de la Figura 23.

58

5. Resultados y Discusión

pprn 6 5.5 5 45 4 35 3 2.5 2 LS 1 05 O

Figura 23. Espectro de RMN de 1H del (nBuCp)2ZrC!2 en C6D6 a temperatura ambiente

El otro grupo de resonancias se localiza en la región olefinica (5.5 a 6.0 ppm y corresponden

a los protones del anillo de cinco miembros (H5 y H6), los protones alfa (H5) y beta (H6)

presentan un sistema de acoplamiento del tipo AA'XX' con una constante de acoplamiento de

2.7 Hz, los protones H5 presentaron un acoplamiento adicional de 0.52 Hz debido al

acoplamiento a cuatro enlaces [4J(HH)] con los protones H4 (sólo se observa por expansión de

la señal), los protones H6 no presentaron acoplamiento adicional debido a que el acoplamiento

5J(HH)]< 4J(HH) y no se logró detectar en el equipo JEOL de 300 MHz. Estas evidencias

espectroscópicas aportaron un método sencillo para identificar los protones H5 y H6 del

ciclopentadieno que se localizan en 5.7 y 5.9 ppm respectivamente, otro dato que apoya la

asignación fueron los desplazamientos químicos reportados del compuesto (EtCp)2ZrC12, en la

Figura 24 se presentan la asignación completa 59'601.

59

5. Resultados y Discusión

1

4 23

Q 5 CI

6.21 / 6.31 Zr

136.6) \c, 112.2

115.8

Figura 24. Desplazamientos químicos de RMN 1 H y 13C del compuesto (EtCp)2ZrCl2.

La caracterización del catalizador del (nBuCp)2ZrC12 por RMN de 13C también fue realizada

para confirmar la obtención del compuesto (Figura 25), los carbonos del ciclopentadieno

presentaron un desplazamiento químico muy similar al del compuesto (EtCp)2ZrCl2. El

carbono ipso (C 0) C5 se localiza a frecuencia baja respecto a los carbonos C6 y C7. Los

carbonos de la cadena alquílica (Ci, C4) mostraron un comportamiento similar observado en

el espectro de RMN de 1 H es decir entre más cerca estén del ciclopentadieno su resonancia se

localiza a frecuencia baja.

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm

Figura 25. Espectro RMN de 13C del (nBuCp)2ZrCl2 en C6D6 a temperatura ambiente

5. Resultados y Discusión

5.3. SÍNTESIS DEL CATALIZADOR TRICLORURO DE INDENILTITANIO

La síntesis del tricloruro indeniltianio se llevó a cabo de acuerdo a lo reportado por Thomas y

c01. 561, en donde se partió de la reacción de indeno con el n-butillitio, una vez obtenido el

anión se hizo reaccionar con cloruro de trimetilsilano, para finalmente reaccionar con

tetracloruro de titanio, la solución se dejó reaccionado y se llevó a —20 oc para la formación

del catalizador, los cristales formados se lavaron con hexano y finalmente se caracterizaron

por RMN de 1 H. El rendimiento de la síntesis del catalizador fue del 85 %.

5.4. Caracterización del catalizador tricloruro de indeniltitanio

El espectro de RMN de 1 H (Figura 26) del catalizador tricloruro de indeniltitanio presenta una

señal con multiplicidad de doble de dobles a frecuencia baja en 7.8 ppm correspondiente a los

-

protones H4 y H7, en 7.5 ppm se observa un doble de dobles asignados a los protones H5 y

H6 del anillo de seis carbonos.

Entre 7.1-7.3 ppm se encuentran los hidrógenos del anillo de cinco miembros, los protones

1-1I-1-13 se presentan un doblete como señal centrada en 7.25 ppm, mientras que el protón H2

presentó una señal en forma de triplete localizada en 7.05 ppm. La caracterización por

RMN de 'H del catalizador tricloruro de indeniltitanio presentó las mismas características

espectroscópicas reportadas, este hecho confirmó su síntesis en la presente investigación.

61

5. Resultados y Discusión

6 2 4 5 5 4

7 6<-\

CI

II

8.6 . 8.4 82 8.0 72 7.6 7_a 7.2 7.0 68 0.0 64 6.2 60 3.8 5.6

Figura 26. Espectro de RMN de 1H del catalizador IndTiC13 analizado en CDCI3 a temperatura

ambiente

5.5. SÍNTESIS DE MONÓMEROS POLARES

El objetivo principal del presente trabajo de investigación fue sintetizar polietileno

funcionalizado con grupos polares, específicamente se pretendió introducir a este polímero

grupos hidroxilo; debido a que esto representa el blanco de varias investigaciones

encaminadas a incrementar las aplicaciones del polietileno, como por ejemplo aumentar su

afinidad con otros polímeros polares.

Para llevar a cabo el objetivo planteado se seleccionaron dos posibilidades, la primera

consistió en sintetizar polietileno polar con grupos hidroxilo directamente unidos a la cadena -

del polietileno, mientras que la segunda fue introducir estos grupos polares a la cadena del

polietileno separados por una cadena alquílica de diferente longitud.

Una estrategia para realizar la obtención de polietileno con las características estructurales

señaladas, fue realizar la copolimerización de etileno con monómeros polares protegidos con

trialquilsilano empleando catalizadores del tipo metaloceno, la formación del grupo hidroxilo

62

5. Resultados y Discusión

se puede realizar mediante la desprotección química del copolímero polietileno-grupo polar.

Cabe señalar que se eligió funcionalizar el polietileno con grupos hidroxilo debido a que es un

grupo polar que en principio se puede introducir empleando estrategias adecuadas, la

funcionalización de etileno con otros grupos polares como aminas, ácidos carboxílicos, etc,

representa un mayor reto y no fue considerado en el presente trabajo de investigación.

Se seleccionaron seis monómeros polares protegidos con el grupo químico trialquilsilano

(SiR3), los monómeros sintetizados en el presente trabajo de investigación fueron los

siguientes: dimetilfenilviníloxisilano (1), dimetilisopropilviníloxisilano (2),

trimetilviníloxisilano (3), aliltrimetilviníloxisilano (4), 4-penten-l-trimetiloxisilano (5), 4-

penten-1-triisopropiloxisilano (6), en la Figura 27 se representa su estructura química.

—i-- —di--

1 2 3

CH2

- CH2 CH 1 2

o CH2 CH2 CH2 o

-Si— CH2

—Si---

4 5

Figura 27. Estructura de los monómeros polares protegidos del tipo sililviniléter

Los monómeros polares 1-3 presentan la estructura química adecuada para sintetizar

polietileno con grupos hidroxilo unidos directamente a la cadena del polímero, los monómeros

4-6 fueron empleados para sintetizar polietileno que contiene en su estructura el grupo

63

5. Resultados y Discusión

hidroxilo separado por un grupo metileno (monómero 4) y por tres grupos metilenos para el

caso de los monómeros 5 y 6. Los seis monómeros sintetizados presentan un impedimento

estérico importante alrededor del átomo de silicio para evitar la interacción del átomo de

oxígeno en el proceso de copolimerización. En la Figura 28 se representa la estructura de los

polietilenos polares que se pretenden obtener con los monómeros 1-6.

R= S(CH3)2C6H5 Monómero 1-3

R= Si(CH3)2CH(CH3)2

R= Si(CH3)3 El

R= CH20Si(CH3)3

R=(CH2)3OSi(C1-13)3 Monómero 4 R=(CH2)3OSi[CH(CH3)2]3

Monómero 5 y 6

Figura 28. Estructura de polietilenos po'ares

Los monómeros 1-6 fueron sintetizados con rendimientos del 70 al 90 %, pero debido a la

pureza requerida en las copolimerizaciones con catalizadores metalocenos fue necesario

realizar la purificación tres veces y el rendimiento en que se obtuvieron disminuyó un 10 %

MM

5. Resultados y Discusión

aproximadamente, en la sección de la parte experimental se presentan los rendimientos

obtenidos para cada monómero y los detalles de la síntesis; a continuación se discute la

síntesis de los monómeros 1-3 y 4-6 por separado debido a que la ruta de síntesis fue diferente

para cada grupo de monómeros.

* 5.5.1 Síntesis de los monómeros del tipo CH2=CHOSiR3

La síntesis de los monómeros trimetilviníloxisilano, dimetilfenilviníloxisilano y

dimetilisopropilviníloxisilano (1-3) se llevaron a cabo en dos etapas, la primera de ellas

consiste en la formación del enolato de litio a partir de la ruptura del tetrahidrofurano (THF)

en presencia de una base fuerte como n-butillitio y la segunda etapa es la reacción del enolato

de litio con el reactivo trialquilciorosilano correspondiente. A continuación se describe el

proceso general de síntesis de los monómeros 1-3, tomando como ejemplo la síntesis del

monómero trimetilviníloxisilano, también se discuten los inconvenientes que se presentaron

durante la obtención y purificación de los monómeros.

En la primera etapa de la síntesis se hizo reaccionar THF con n-butillitio, la solución

inmediatamente adquirió un color amarillo tenue, conforme continuó la reacción se observó un

desprendimiento de un gas que fue constante en las primeras dos horas de reacción,

posteriormente el burbujeo del gas fue muy lento.

El gas que se desprendió de la reacción es una mezcla de etileno y butano que se genera

debido a la ruptura del THF. El mecanismo que se ha propuesto consiste en la ruptura del THF

provocado por la eliminación del hidrógeno alfa del THF (Figura 29), después de la

eliminación del hidrógeno se forma gas butano y se deslocaliza la carga negativa mediante la

formación y ruptura de enlaces, finalmente se forma el enolato de litio y el gas etileno. Cabe

señalar que esta reacción ha sido estudiada por diversos investigadorest43441, los cuales han

podido evidenciar la formación de los subproductos, pero ci enolato de litio debido a su

inestabilidad química no ha podido ser analizado.

5. Resultados y Discusión

BuLi <Q Temp. amb

C2H4

ETAPA 1

Li + CISiR3

Temp. amb. OSiR3

1 R=(CH3)2(C6H5) 2 R=CH(CH3)2 3 R=CH3

ETAPA 2

Figura 29. Esquema de síntesis de los monómeros de¡ tipo CH2=CHOSiR3

Una vez que se obtiene el enolato de litio se hizo reaccionar con clorotrimetilsilano por 16

horas a temperatura ambiente, terminado el tiempo de reacción se filtró la solución y se destiló

tres veces para obtener el monómero 3 en forma líquida con un 80 % de rendimiento.

Mediante el procedimiento descrito se llevó a cabo la síntesis de los monómeros 1-3. En la

tabla 2 se presenta el rendimiento con el cual fueron obtenidos y el punto de ebullición que

presentaron los monómeros.

Tabla 2. Rendimiento y punto de ebullición de los monómeros 1-3

Monómero Rendimiento

(%)

Punto de ebullición

(°C)

1 90 36-37"

2 85 6568b

3 80 75a

a) Destilado a presión atmostrica, b) Destilado a presión reducida

5. Resultados y Discusión

La obtención de los monómeros del 1-3 por la ruta de síntesis ilustrada en la Figura 29,

representó un procedimiento sencillo para obtener los monómeros de interés, pero en el caso

del monómero 3 se presentaron algunas complicaciones durante el proceso de purificación por

destilación. Ya que la separación por este método no fue lo suficientemente adecuada para

nuestros objetivos, después de la primera destilación, el monómero se obtiene con una

cantidad importante de THF, la cual puede ser disminuida considerablemente por subsecuentes

destilaciones. Sin embargo no se elimina completamente el THF y las señales de este

disolvente pueden ser detectadas por RMN de 1, a pesar de que la diferencia en el punto de

ebullición del monómero trimetilviníloxisilano y el THF son de 75 oc y 67 °C

respectivamente.

El procedimiento de síntesis es muy tedioso debido a que la eliminación del THF requiere de

la purificación del monómero 3 por tres destilaciones, por lo que condujo a la obtención del

monómero en un 70 % de rendimiento, el espectro de RMN de 'H del monómero purificado

indicó la presencia de THF.

La nueva modificación del método de síntesis desarrollada en el presente trabajo de

investigación, permitió obtener el monómero de manera más sencilla y rápida con un 85 % de

rendimiento con una pureza mayor al obtenido por el método original, desafortunadamente los

esfuerzos por obtener el compuesto libre de THF no fueron exitosos y el monómero 3 fue

obtenido con trazas de THF, como fue indicado por su espectro de RMN de 1 H.

El inconveniente de las trazas de THF presentes en el monómero 3 en el presente estudio

radica en que su estructura contiene un átomo de oxígeno el cual puede interaccionar con el

catalizador y desactivarlo; a pesar de lo anteriormente señalado el monómero 3 fue empleado

en la copolimerización con etileno, sin embargo la actividad que se observó fue muy pobre,

este comportamiento se atribuye a la presencia del THF.

La síntesis y obtención de los monómeros 1 y 2 por el método descrito no presentó ningún

inconveniente, ambos monómeros fueron obtenidos con rendimientos altos y libres de

impurezas que pudieran interferir en la copolimerización con etileno, la eliminación total del

disolvente se logró gracias a que el punto de ebullición que presentaron los monómeros 1 y 2

son más altos en comparación al del THF, de tal manera que éste puede ser eliminado

mediante un vacío moderado a temperatura ambiente o bien por destilación fraccionada.

67

5. Resultados y Discusión

5.5.2. Síntesis del aliltrimetjlvjnfloxjsjlano

En química orgánica una ruta de síntesis empleada para la protección del grupo hidroxilo es

mediante la metalación de un alcohol con sodio metálico o hidruro de sodio para la formación

de alcóxido de sodio, el cual posteriormente se hace reaccionar con grupos de protección

cloroalquilsilanos obteniendo finalmente el grupo hidroxilo protegido por un grupo

alquilsilanot41'45 . Por medio de esta ruta de síntesis se llevó a cabo la protección del grupo

hidroxilo, haciendo reaccionar el alcohol con hidruro de sodio para formar el alcóxido de

sodio y posteriormente se hizo reaccionar con grupos alquilsilanos (Figura 30), los

monómeros sintetizados por este procedimiento fueron el 4, 5 y 6. En la tabla 3 se muestran

los rendimientos de los monómeros 4-6.

CH2=CH-L-OH NaH

CH2 CH-L-0Na + Tolu eno

CH2=CH-L-0 Na

4 L=CH2 5 L=CH2CH2CH2 6 L=CH2CH2CH2

4 L=CH2 5 L=CH2CH2CH2 6 L=CH2CH2CH2

R3SiCI

Tolueno CH2=CH-L-0-SiR3

4 R=(CH3)3 5 R=(CH)3 6 R=[C11(CH3)2]

Figura 30. Síntesis de monómeros vinílicos con grupo hidroxilo protegido por alquilsilanos en

la formación de los monómeros 4-6

5. Resultados y Discusión

Tabla 3. Rendimientos de los monómeros 4-6

Monómero Rendimiento

(%)

Punto de ebullición

(°C)

4 88 104a

5 80 90_11a

6 70

a) Destilado a presión atmosférica, b) Destilado a presión reducida

A continuación se describe el procedimiento general de síntesis tomando como base la síntesis

del monómero aliltrimetilviníloxisilano, como se señaló en la sección 5.1.1, la reacción

química de metalación del ciclopentadieno empleando NaH no fue completa cuando se utilizó

una relación molar 1:1 para lograr la reacción total se requirió una relación molar de 1.7. Para

el caso de la metalación de alcoholes la reacción se podría favorecer empleando una relación

molar menor debido a que el alcohol alilico presenta una mayor reactividad frente al NaH en

comparación al ciclopentadieno, desde el punto de vista práctico es muy complicado realizar

reacciones con exceso de NaH en THF, debido a que la eliminación de NaH es dificil.

Por esta razón la metalación de los alcoholes precursores de los monómeros 4-6 se realizó con

3 equivalentes de NaH y se utilizó tolueno como disolvente, un disolvente donde NaH es

completamente insoluble y facilita la eliminación del agente metalante.

La primera etapa de la síntesis del aliltrimetilviníloxisilano comprendió la formación del

alcóxido de sodio, por la reacción del alcohol precursor con NaH, durante esa etapa se

presentó el desprendimiento de hidrógeno a través de un burbujeador debido a la reacción

oxidación-reducción, en este caso el hidrógeno del grupo hidroxilo se reduce a hidrógeno

gaseoso mientras que el metal alcalino se oxida a catión, la reacción oxidación-reducción fue

un proceso lento que se realizó aproximadamente en 16 horas. En la segunda etapa de síntesis

se hizo reaccionar el alcóxido de sodio obtenido con trimetilclorosilano, la temperatura de

adición fue de —40 °C debido a que el alcóxido es un poderoso nucleófilo y reacciona

Mo

5. Resultados y Discusión

favorablemente con un sustrato trimetilciorosilano que posee un buen grupo saliente, estas

cuestiones conducen a una reacción exotérmica que debe ser controlada para evitar reacciones

laterales, finalizando la adición se dejó reaccionar a temperatura ambiente por 16 horas,

posteriormente se filtró la solución para eliminar las sales de cloruro de sodio formadas como

subproducto de la reacción y finalmente se destiló el monómero a presión atmosférica, el

rendimiento fue de 88 %.

La purificación de los monómeros 4-6 se realizó mediante destilación fraccionada, el hecho de

no usar THF o disolventes con pares de electrones libres durante el proceso de purificación,

facilitó la purificación de los mismos; sin embargo los altos puntos de ebullición que

presentaron fueron desfavorables y fue necesario realizar tres destilaciones, durante las cuales

no se observó la formación de polímero, a pesar de realizar la destilación sin un inhibidor de

radicales libres, no obstante para el monómero 6 se detectó la presencia del compuesto

[(CH3)2CH}3Si-O-Si[CH(CH3)2]3 que presentó un punto de ebullición de 48-50 °C, lo que

indico indudablemente la descomposición del monómero. Debido a este hecho el monómero

sólo fue destilado una vez.

En la siguiente sección se discute la caracterización por medio de RMN de 1 H y 13c de los

monómeros 1 y 4, los cuales fueron seleccionados debido a su estructura química, en las tablas

4 y 5 se presenta un resumen de los desplazamientos químicos de los monómeros.

5.5.3. Caracterización del monómero trialquilviníloxisilano

La estructura química de los monómeros 1-3 es muy similar, el fragmento CH2=cH-0 fue

detectado por RMN 1 H con relativa facilidad debido a que el valor unitario de la integración,

constantes de acoplamiento (cis, trans y gem), así como el desplazamiento químico

proporciona información importante para identificar este fragmento.

De manera general se detectó que la constante de acoplamiento trans (13.7 Hz) > Cis (5.8

Hz)> Gem (0.83 Hz) concuerda con la mayoría de los compuestos reportados que presentan en

su estructura protones olefínicos 57'60'69 . En la Figura 31 se puede apreciar la similitud de los

desplazamientos químicos de protón y carbono trece de los monómeros 1-3.

el

70

5. Resultados y Discusión

A continuación se presentan los espectros de RMN H y 13C del monómero 1, la descripción y

asignación de las señales es un ejemplo adecuado que representa la manera de como se

asignaron los monómeros del tipo CH2=CHOSi(Alquil)3.

95.4)I

.1

136.7 128.1 -

133.6 130.1

RMN 'H

0.1

0.2 1.0

2

RMN '3c

94.2 147.0

—Si— 0.3

17.0 12.5

4.1 6.4

4.4 —Si---- 0.2

3

95 .0 =<i 46 .0

—Si---- 0.0

Figura 31. Desplazamientos químicos de RMN de 1H y 13C de los monómeros 1-3

71

5. Resultados y Discusión

5.5.4. Caracterización del monómero dimetilfenilviníloxisilano por R1\'IN de 'H

A continuación se describe el espectro de RMN de 11-1 del monómero

dimetilfenilviníloxisilano, el espectro fue obtenido en CDC13 a 40 oc con la finalidad de

aumentar la resolución, en la Figura 32 se presenta la numeración empleada para la

asignación.

—Si— 3 41

7

Figura 32. Asignación de los protones del dimetilfenilviníloxisilano

El espectro de RMN de 1 H del monómero dimetilfenilviníloxisilano (Figura 33) presentó tres

señales en la región olefinica con el mismo valor de la integral (1:1:1), una señal doble que

presentó un desplazamiento químico en 4.2 ppm y una constante de acoplamiento de 5.87 Hz,

la señal fue asignada al protón Ha, el mismo valor de la constante de un acoplamiento lo

presentó la señal doble de dobles (dd) localizado en 6.4 ppm, la otra constante de

acoplamiento presentó un valor de 13.8 Hz, los valores de las constantes de acoplamiento

indican que la señal dd pertenece al protón H2, que presentó acoplamiento cis con el protón

Ha y trans con el protón Hb localizado en 4.5 ppm. Las demás señales esperadas para el

monómero 1 fueron fácilmente asignadas debido a que se observan en una región donde no

hay traslape de señales, la señal de los protones H3 se localiza a campo alto en 0.3-0.45 ppm,

mientras que la señal de los protones del anillo aromático se observaron como dos grupos de

señales sin multiplicidad, centradas en 7.4 ppm.

72

5. Resultados y Discusión

L

L 1

Figura 33. Espectro RMN de 11-1 del monómero dimetilfenilviníloxisilano en CDCI3 a 40 oc

5.5.5. Caracterización del monómero dimetilfenilvinioxisilano por RMN 'C

Con la finalidad de lograr la caracterización completa por RMN del monómero 1, se obtuvo el

espectro de RMN de 13C del monómero dimetilfenilviníloxisilano, el análisis se efectuó a

40 °C empleando como disolvente CDC13 (Figura 34). El espectro presentó a frecuencia baja

dos señales en 95.4 ppm y 146 ppm, estas señales fueron observadas en los monómeros 1-3 y

fueron asignadas a los carbonos Cl y C2 respectivamente, la señal del carbono C2 presentó

una mayor desprotección debido a que se encuentra en la posición a al heteroátomo de

oxígeno, las señales de los carbonos del anillo aromático se asignaron de la siguiente manera,

la señal del Cjps<> fue la más pequeña de la región aromática y presentó el mayor

desplazamiento químico 136.7 ppm, la señal del carbono para al átomo de silicio también es

73

5. Resultados y Discusión

pequeña y se observó en 130.1 ppm, las señales de los carbonos orto y meta presentaron una

intensidad similar (igual número de carbonos), se localizaron en 128.2 y 133.6 ppm

respectivamente, la asignación se basó en el efecto de electro-donación del átomo de silicio,

este debe ser mayor para dos carbonos de las posiciones orto respecto de los carbonos

localizados en la posición meta 60'69 .

6

3

Ha H

Hb \ 7 0

—Si---- 3

41 C2

cl Lj6

150 140 130 120 110 100 90 go 70 60 50 10 30 20 10 0 pp

Figura 34. Espectro RMN 13C del monómero dimetilfenilviníloxisilano en CDCI3 a 40 oc

5.5.6. Caracterización del aliltrimetilviníloxisilano por RMN de 'H

Con la finalidad de identificar los monómeros 4-6, fueron caracterizados por RMN de 1H al

igual que en el caso de los monómeros 1-3, sólo se describe la caracterización e identificación

del monómero aliltrimetilviniloxisilano, en la Figura 35 se presenta la numeración empleada

para la asignación.

74

5. Resultados y Discusión

Ha Hc 1 2

HbSi

Figura 35. Numeración emp'eada para la asignación del monómero 4

El espectro de RMN de 'H obtenido en CDC13 a temperatura ambiente, presentó un singulete a

campo alto con un desplazamiento químico de 0.2 ppm, la integración corresponde a 9

protones respecto a las otras señales observadas a frecuencias bajas, el singulete fue asignado

a los protones del grupo metilo H4. En 4.1 ppm se localizó una señal con una multiplicidad

doble de triples (dt) asignado al H3, con valores de constantes de acoplamiento de 4.7 Hz y

1.65 Hz debido a los acoplamientos a tres y cuatro enlaces a través del doble enlace, la

constante de acoplamiento con He es a tres enlaces y debe ser la mayor respecto a la que

presenta con los protones Ha y Hb (a cuatro enlaces), el valor de la integración corresponde a

dos protones y fue otra huella que indicó que la señal dt en 4.1 ppm pertenece a los protones

metilenicos H3, los protones del doble enlace se localizaron entre 5.0 ppm y 6.0 ppm la

relación de las integraciones fue 1:1:1 de acuerdo a lo esperado. La señal del protón He fue la

más compleja debido a que presentó las constantes de acoplamiento más grandes (JHc-Ha,

JHc-Hb y JHc-H3), las señales de los protones Hb y Ha se asignaron por el valor de la

constante de acoplamiento, Hb presentó una constante de acoplamiento de 15.1 Hz debido al

acoplamiento trans con He, mientras que Ha presentó una constante de acoplamiento menor

de 10.2 Hz por el acoplamiento cis con He, la constante de acoplamiento geni entre Ha y Hb

no fue determinada por la resolución del espectro.

75

5. Resultados y Discusión

Ha Hc

CH3

Hb CH2-0-Si-CH3 1

2. CH3

Hc HbHa

III

66 6.4 6,2 60 58 5.6 54 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.0 3,6

-

F11' 7 5 TT]T'TT{ ......... , í5'11—T"T[T3f'T—pr'1i Ti' J'l

l-1TlJT

70 no no so so 40 48 05 00 75 1 1 5 1 0 05 88

Figura 36. Espectro RMN de 1 H del aliltrimetilviníloxisilano en CDCI3 a temperatura ambiente

5.5.7. Caracterización del aliltrimetilviníloxisilano por R1VIN de '3C

La caracterización del aliltrimetilviníloxisilano por RIvIN de '3C fue realizada en CDC13 a

temperatura ambiente, el espectro de carbono presentó únicamente cuatro señales (Figura 37),

a frecuencia baja se localizaron dos señales de los carbones olefmnicos en 114.3 ppm y 137.3

ppm y fueron asignadas a los carbones C2 y Cl respectivamente, a frecuencia alta se localiza

una señal en 63.6 ppm, el desplazamiento químico corresponde a carbonos unidos a un

heteroátomo de oxígeno y fue asignada al carbono C3, en —0.49 ppm se localizó la señal de los

carbonos C4, nuevamente su desplazamiento químico no da lugar a dudas que la señal

pertenece a un carbono unido a un átomo de silicio que presenta efecto de protección a sus

átomos vecinos.

76

5. Resultados y Discusión

1 2 C4

==\ 3 Cft

o -S i-4 1—

C3 C3

Ci C2

'... .-

..50 30 20 10 140 130 120 110 100 90 80 70 60 40 0

pprn

Figura 37. Espectro RMN 13C del aliltrimetilviníloxisilano en CDCI3 a temperatura ambiente

Tabla 4. Desplazamientos químicos de RMN de 1H correspondiente a los monómeros 3-6

Monómero Ha Hb H2

(ppm) H3 H4 H5 H6 H7

4.1 4.4 6.4 0.2 d,1H d,IH dd,1H s,9H

5.0 5.2 5.9 4.1 0.2 dd,1H dd,IH m,1H dt,2H s,9H

5.0 5.2 5.9 2.3 1.8 3.8 0.3 dd,1H dd,1H m,1H c,2H m,2H t,2H s,9H

5.0 5.1 5.9 2.2 1.6 3.7 1.2 1.1 6 dd,1H dd,1H m,1H m,2H m,2H m,2H c,1H s,18H

77

5. Resultados y Discusión

Tabla 5. Desplazamientos químicos de RMN de 13C correspondiente a los monómeros 3-4

Monómero Ci C2 C3 C4 (ppm)

3 95 146 0.0

4 137 114 63 -0.49

78

6. Resultados y Discusión

6. COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON MONÓMEROS POLARES

Como se estableció previamente, el objetivo principal del presente trabajo de investigación

consiste en la obtención de polietileno con grupos polares empleando catalizadores

metalocenos activados con MAO, los catalizadores empleados fueron (nBuCp)2ZrCl2 y

IndTiCl3, estos catalizadores se pueden manejar con relativa facilidad en atmósfera de argón y

son estables térmicamente, lo que facilita su empleo en las reacciones de homopolimerización

y copolimerización de etileno con monómeros polares.

Los monómeros polares seleccionados fueron de cadena corta del tipo CH2 CH-OSiR3 y de

cadena larga del tipo CH2=CH-(C112)OSiR3 (R=grupo alquilo), la forma de como se

presentan los resultados será la siguiente:

Copolimerización de etileno con monómeros polares de cadena corta con el sistema

catalítico (nBuCp)2ZrCl2/MAO.

Copolimerización de etileno con diferentes monómeros polares de cadena larga con el

sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12/MAO.

Homopolimerización de etileno con el sistema catalítico IndTiCl3/MAO.

Copolimerización de etileno con diferentes monómeros polares empleando el sistema

catalítico IndTiCl3/MAO.

6.1 Copolimerización de etileno con monómeros polares de cadena corta con el sistema

catalítico (nBuCp)2ZrCl2IMAO

Las reacciones de copolimerización de etileno con monómeros polares empleando

catalizadores metalocenos fue realizada en el laboratorio utilizando un reactor Pan 5100 de

baja presión de 600 mL diseñado con una configuración del reactor ideal para este tipo de

homopolimerizaciones y copolimerizaciones de etileno empleando catalizadores

organometálicos.

6. Resultados y Discusión

Es importante recalcar que la copolimerización con monómeros polares es un proceso

complicado debido a la tendencia de desactivación que presentan la especies activas durante el

proceso de copolimerización y requiere de un sistema de argón-vacío y bureta de adición de

reactivos con presión baja.

El sistema catalítico que se utilizó fue compuesto de un catalizador a base de zirconio activado

con metilaluminoxano [(nBuCp)2ZrC12IMAO] y fue seleccionado debido a que ha sido

probado con éxito en la homopolimerización de etileno empleando diferentes condiciones de

reacción tanto en fase homogénea como heterogénea 13"51, en el laboratorio su actividad

catalítica fue estudiada en fase homogénea en la polimerización de etileno en isooctano

empleando 1.6X10 6 moles de Zr ([MAO]/[Zr]= 2500) a so oc a una presión de 40 psi etileno

(Experimento 1), la actividad fue de 4200 Kg polímero/mol Zr-h. El resultado obtenido

ofreció una buena base para comparar nuestros resultados obtenidos en la copolimerización de

etileno con monómeros polares, es importante mencionar que el sistema catalítico

(nBucp)2Zrcl2/MAO ([MAO]/[Zr]= 2500) es preparado por separado y fue adicionado al

reactor de vidrio Pan de 600 mL que contenía el etileno a 40 psi y temperatura seleccionada,

al momento de adicionar el sistema catalítico se produjo un aumento de temperatura de 4 oc

indicativo que la polimerización se efectuó e inmediatamente se observó la formación de

polietileno.

Una vez determinados los parámetros de reacción favorables en la polimerización de etileno

cuando se empleó el sistema catalítico (nBucp)2ZrcI2IMAO, se procedió a realizar la

copolimerización de etileno con el monómero dimetilfenilviníloxisilano (Figura 38), las

condiciones de reacción fueron idénticas a las descritas en el experimento 1. La concentración

del comonómero que se utilizó fue 0.01 mol, en esta reacción no se observó el aumento de

temperatura que anteriormente fue detectado en el experimento 1, después de una hora de

reacción no se detectó la formación de polímero, ante esta situación se procedió a modificar

diferentes variables de polimerización como presión de etileno y temperatura de reacción para

encontrar los parámetros de reacción favorables en la copolimerización de etileno con

monómeros polares de cadena corta (Experimentos 2-5), los resultados se muestran en la tabla

6.

6. Resultados y Discusión

=\

9 + CH2=CH2 n(BuCp)2ZrCl2/MAO No hay formación de polímero

—Si—

Figura 38. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano

Tabla 6. Copolimerizaciones de etileno con dimetilfenilviníloxisilano

con diferentes condiciones de polimerización

Experimento Condiciones

analizadas

Actividad catalítica

(Kg polímero)/mol Zr*h

la 50°C,40 psi 4200

Copolimerización de etileno con dimetilfeniviníloxisilano

2 50°C,40 psi N.p

3 70°C,40 psi N.p

4 50°C ,80 psi Trazas

5 70°C, 80 psi N.p

Disolvente Isooctano, 1.6xl0' mol Zr, 0.06 mol de MAO, 40 minutos,

0.01 mol de monómero polar, a: homopolimerización de etileno.

N.p: no polimerizó.

El análisis de los datos de la tabla 6 indica que la copolimerización de etileno con monómeros

polares es un proceso no favorable, aún cuando se incrementó la presión y temperatura para

favorecer la reacción de copolimerización. El experimento 4 fue la única prueba donde se

obtuvieron indicios de la factibilidad de copolimerizar etileno con monómeros polares con el

sistema catalítico (nBuCp)2ZrCl2/MAO.

6. Resultados y Discusión

El experimento 1 (blanco de reacción) apoya de manera categórica que bajo esas condiciones

de reacción se lleva a cabo la formación de la especie activa de zirconio que participa en la

polimerización, evidentemente el incremento de presión y temperatura (Experimentos 3-5)

debería favorecer la formación de polímero hasta un cierto punto y disminuir probablemente

cuando las condiciones de reacción son muy drásticas (Experimento 5); sin embargo los

experimentos en presencia del monómero polar no reflejaron esta situación planteada y la nula

formación de polímero indicó que la especie activa se formó y se desactivó rápidamente.

La estructura del monómero dimetilfenilviníloxisilano podría ser la causa de que no se formó

polímero en los experimentos 2-5, afortunadamente dentro del plan original que se propuso, se

contempló la síntesis de diferentes monómeros de cadena corta del tipo CH2=CH-OSiR3

(R=grupo metilo, isopropilo) como trimetilviníloxisilano y dimetilisopropilviníloxisilano, los

monómeros no presentan en su estructura enlaces de átomos de silicio con átomos de carbono

con hibridación sp2 que pudieran reaccionar durante el proceso de copolimerización, además

presentan un mayor efecto estérico en comparación al monómero dimetilfenilviníloxisilano

que debe evitar la interacción del heteroátomo de oxígeno con la especie activa.

Una vez que se analizaron las posibles soluciones para obtener polietileno funcionalizado con

grupos polares, se procedió a copolimerizar etileno con los monómeros trimetilviníloxisilano y

dimetilisopropilviníloxisilano, en esta ocasión las condiciones de reacción fueron las

empleadas en los experimentos 1 y 4 (Tabla 7), desafortunadamente las copolimerizaciones

fueron completamente inhibidas, no se logró obtener polímero en ningún caso.

M.

6. Resultados y Discusión

Tabla 7. Resultados de la copolimerización de etileno

con los monómeros 2 y 3

Experimento Condiciones analizadas Actividad catalítica

(Kg polímero)/mol Zr*h

Copolimerización con dimetilisopropilviníloxisilano

6 50°C,40 psi N.p

7 50°C,80 psi N.p

Copolimerización con trimetilvinfloxisilano

8 50°C,40 psi Trazas

9 50°C,80 psi N.p

N.p: no polimerizó

Los resultados obtenidos hasta esta etapa del proyecto indicaron que la copolimerización de

etileno con monómeros polares del tipo sililviniléter es un proceso muy complicado de

realizar, esto puede ser atribuido a la destrucción de la especie activa por la estructura del

monómero polar, sin embargo la polimerización de monómeros que presentan en su estructura

el fragmento OSi(R3) ha sido demostrado con éxito empleando el sistema catalítico

(Cp)2ZrMe2/(C6F5)3 241, otro reporte que apoya la factibilidad del proyecto planteado es la

facilidad con que se logró polimerizar éteres vinílicos con catalizadores de medio sándwich de

titanio 611, recientemente en el grupo de trabajo se logró la homopolimerización y

copolimerización de isobutilviniléter y terbutilviniléter empleando catalizadores medio

sándwich de titanio activados con baja concentración de MAO 62'63 . Estos antecedentes

plantearon que el proyecto propuesto se podría realizar empleando el monómero

isobutilviniléter debido a que su estabilidad química ha sido probada en la polimerización con

catalizadores metalocenos, en la Figura 39 se presenta el esquema de síntesis.

*3

6. Resultados y Discusión

+ CH2=CH2 n(BuCp)2ZrCl2/MAO

Figura 39. Copolimerización de etileno con isobutilviniléter

Además de cambiar el monómero se realizaron otras modificaciones que consistieron en variar

los moles del catalizador y la relación molar [MAO]/[Zr], en la Tabla 8 se resumen las

condiciones de reacción y los resultados obtenidos en los dos experimentos.

Tabla 8. Resultados de la copolimerización de etileno con isobutilviniléter

Actividad Experimento Condiciones analizadas [MAO]/[Zr]

catalítica

loa 50°C,40 psi 500 665

50°C,40 psi 1500 36.84

a) 1.6 x1O' mol Zr; b) 1.6 x10° mo! Zr; 150 mL isooctano, 0.01 mol

monómero polar, 40 rninutos,420 rpm

actividad catalítica= (Kg polímero)/mol Zr*h

Los resultados de la tabla 8 fueron más alentadores en comparación a los obtenidos en los

experimentos 2-7, a pesar que la actividad catalítica de los experimentos lo-li no es para nada

comparable a la obtenida en el experimento 1. Los resultados de la tabla 8 sugieren que una

condición que favorece la copolimerización con monómeros polares es aumentar la

concentración del catalizador empleando relaciones molares [MAO]/[Zr] bajas, aunque en el

caso de los monómeros del tipo CH2=CH-OSiR3, las características químicas del enlace

O-Si(R3) podrían cambiar este comportamiento, aún cuando no se contaba con experimentos

especiales para determinar la reactividad del enlace O-Si, las investigaciones del grupo de

6. Resultados y Discusión

trabajo aflojaron datos que indican que la homopolimerización de los monómeros CH2=CH-

OSiR3 empleando relaciones [MAO]/[Ti] ~lOO es un proceso no favorab1e 62 , a pesar de lo

anteriormente escrito se procedió a realizar la copolimerización del monómero

dimetilfenilviníloxisilano empleando las condiciones de reacción del experimento 8, sólo se

logró obtener trazas de polímero.

Hasta este punto se contó con varios factores que señalaron la dificultad de obtener

copolímeros de etileno con monómeros polares, por lo que solamente quedaban por evaluar

dos estrategias, la primera apuntaba a cambiar el catalizador metaloceno por otro que

presentará mejor incorporación de a-olefinas y la segunda cambiar el tipo de cocatalizador,

ambas estrategias se evaluaron durante el trabajo de investigación como se discute más

adelante.

Debido a que el catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio si presentó

actividad con el monómero isobutilviniléter, se procedió a utilizar el cocatalizador mMAO;

porque es un reactivo que está en mayor concentración que el MAO con lo cual se tendrá una

mayor eficiencia en la polimerización, debido a que el mMAO puede generar mayor número

de especies activas, y con ello contrarrestar la coordinación del monómero polar con el

catalizador.

6.1.1 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando como

cocatalizador mMAO

La copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano (Experimento 12), se realizó

empleando las mismas condiciones de reacción del experimento 10, además se supuso que los

residuos de trimetilaluminio que contiene el MAO comercial podrían reaccionar con el

monómero dimetilfenilviníloxisilano y se cambió el cocatalizador MAO por

metilaluminoxano modificado (mMAO) que contiene una menor cantidad de trimetilaluminio,

el esquema de síntesis se presenta en la Figura 40.

Otra razón que justificó el cambio de cocatalizador fue que el mMAO presenta mayor

estabilidad térmica y puede ser almacenado durante largos períodos de tiempo 641, en cambio el

MAO se degrada lentamente y pierde su poder activante con el tiempo, determinar su

(nBuCp)2ZrC12 H2C= CH2

mMAO

mMAO= *_(o__Al-)_(o_AF)_*

6. Resultados y Discusión

disminución de actividad respecto al tiempo quedo fuera del alcance del presente trabajo de

investigación.

Figura 40. Esquema de la síntesis de polietileno con el monómero dimetilfenilviníloxisilano

Efectivamente las modificaciones realizadas en el experimento 12 dieron un resultado

favorable, desde que se adicionó el sistema catalítico se observó un aumento de temperatura

de 4-5 °C, la solución del reactor cambió de incolora a lechosa a medida que transcurrió la

reacción, una vez que terminó el tiempo de polimerización el polímero se precipitó en una

solución de metanol acidificado, se logró obtener una actividad catalítica de 170 Kg PE/mol

Zr-h.

En resumen la modificación de MAO por mMAO y el aumento de la concentración del

catalizador de zirconio (Experimento 10) fueron factores claves y determinantes para el

desarrollo del estudio de la polimerización de etileno con monómeros polares.

Desafortunadamente llegar hasta este punto fue tedioso y largo debido a que requirió de varios

intentos de copolimerización, una vez que se demostró que el sistema catalítico de

(nBuCp)2ZrC12/mMAO presentó actividad en la copolimerización de etileno con monómeros

polares de cadena corta, cuando se emplean concentraciones de catalizador del orden 1X10 5

mol.

Se procedió a estandarizar las polimerizaciones de etileno con el sistema catalítico de

(nBuCp)2ZrC12/mMAO, además se tomó la decisión de emplear las relaciones

6. Resultados y Discusión

[mMAO]/[catalizador] de 300, 1500 y 3000 debido a que en este rango la mayoría de los

catalizadores metalocenos presentan buena actividad, de antemano se espera que la relación

[mMAO]/[catalizador] de 300 presente una actividad significativamente baja; sin embargo

consideramos importante estudiar esta relación debido a que la homopolimerización de éteres

vinílicos y sililviniléteres se realizó con éxito empleando relaciones bajas de [MAO]/[Ti] [65],

en la siguiente sección se discuten los detalles.

En la tabla 9 se enlistan las condiciones de polimerización tanto para las

homopolimerizaciones de etileno como para las copolimerizaciones de etileno con monómeros

polares. Esto con la finalidad de estandarizar los resultados.

Tabla 9. Parámetros de polimerización

Material Condiciones de polimerización

Catalizador 0.000016 mol

Etileno 40 psi

Cocatalizador mMAO

Isooctano 150 mL

Tiempo 40 minutos

Velocidad de agitación 420 rpm

Temperatura 50°C

6.2 Homopolimerización de etileno con el sistema catalítico (nBuCp)2ZrCl2/mMAO

La homopolimerización de etileno en un reactor Pan de 600 mL normalmente requiere de

concentraciones del catalizador metaloceno del orden 1Xl0 6 mol, el calor de polimerización

que se genera puede ser adecuadamente controlado, una cantidad menor puede conducir a

disminución de la actividad catalítica debido a que los niveles de impurezas se mantienen en

los mismos valores, mientras que un aumento de la concentración provoca un calor de

6. Resultados y Discusión

polimerización dificil de controlar con el sistema de enfriamiento que posee el reactor Pan de

600 mL (baño de recirculación con anticongelante). Durante esta investigación fue necesario

trabajar a niveles de concentración 1X10 5 mol del catalizador (nBuCp)2ZrC12, es decir una

concentración que es dificil de controlar en un reactor de 600 mL, el primer intento de

polimerización de etileno empleando las condiciones de reacción del experimento 12 (sin

monómero polar) condujo inmediatamente a una gran cantidad de polietileno, la temperatura

aumentó de so oc hasta 102 oc durante los primeros 5 minutos de polimerización, la reacción

exotérmica no se controló y fue necesario abortar la polimerización.

Introduciendo un sistema de enfriamiento adicional, se logró controlar el arranque de la

polimerización y el incremento de temperatura fue de 61 °c, una vez resuelto el problema

técnico se procedió a realizar la homopolimerización de etileno empleando una relación molar

de [mMAO]/[catalizador] de 300, 1500 y 3000, estas polimerizaciones de etileno se realizaron

con la finalidad de utilizarlos como blancos de reacción, en la tabla 10 se presentan los

resultados de las homopolimerizaciones realizadas.

Tabla 10. Homopolimerización de etileno con (nBuCp)2ZrCl2/mMAO

Experimento [mMAO]/[Zr] Tm

(°c)

Actividad catalítica

(Kg PE/mol Zr*hr)

13 300 132.58 1402

14 1500 133.79 3678

15 3000 134.25 5030

La homopolimerización de etileno con el sistema catalítico (nBucp)2Zrcl2/mMAO, es un

proceso que ha sido probado por diferentes grupos de investigación 1 3, la polimerización

procede sin ningún inconveniente si se cuenta con las condiciones de reacción adecuadas en

relación a la pureza de reactivos, disolventes etc. Los datos de la tabla 10, indican que la

reacción procedió de acuerdo al comportamiento esperado en los catalizadores metalocenos;

es decir a medida que se incrementa la relación molar de [mMAO]/[Zr] la actividad catalítica

aumenta, los polietilenos producidos presentaron temperatura de fusión típicas de polietileno

lineal de alta densidad (HDPE) [66]

6. Resultados y Discusión

Tabla 11. Pesos moleculares de homopolímero de polietileno

Experimento Mn

(g/mol)

Mw

(glmol)

IPD

(Mw/Mn)

13 6375 17860 2.8

14 12843 45201 3.5

15 22856 76641 3.35

IPD. Indice de polidispersidad

Los polietilenos obtenidos en los blancos de reacción fueron caracterizados por DSC, los

termogramas presentaron una transición endotérmica correspondiente a la temperatura de

fusión de los polímeros, en los tres polietilenos analizados por DSC el pico de la fusión fue

estrecho, en la Figura 41 se presenta el termograma correspondiente del polietileno obtenido

en el experimento 15.

1 6

4.

21 53C ?34 ()J/ç

o

o _ ......

43°C ;B 4J/g

20 '.0 HO 103 2Z Ternpçratjr- (°c) Jn1vrsa Vi 1013 lA !nstruiir

Figura 41. Termograma del polietileno obtenido en el experimento 15

6. Resultados y Discusión

6.3 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano

La copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano se representa en la Figura 42, se

realizó con las condiciones de reacción señaladas en los blancos de reacción. La concentración

de catalizador empleada fue 1.6X10 5 mol, debido a que se obtuvieron buenos resultados

utilizando mMAO en los experimentos anteriores, para las siguientes copolimerizaciones se

emplearon diferentes relaciones molares [mMAO]I[Zr] de 300, 1500 y 3000; además se

variaron las concentraciones de monómero polar desde 0.005-0.02 mol.

+ CH2=CH2 1 )(nBuCp)2ZrCl2/mMAO

2) MeOH/HCI

[mMAO]/[Catalizador] de 300,1500,3000

[Zr]= 1.6 x 1 5 mol

Figura 42. Esquema de síntesis de polietileno con monómeros polares vía metalocenos

La forma clásica como se termina la copolimerización de etileno con el monómero polar es

adicionando una solución de metanol y ácido clorhídrico (MeOHIHCI), el mMAO se hidrolizó

y permaneció soluble en solución ácida, el polietileno polar se precipita en metanol y se lava

nuevamente con metanol limpio, este procedimiento permite obtener el polímero libre de

residuos metálicos; es decir, en forma pura para ser caracterizado por diferentes técnicas

espectroscópicas tales como Resonancia Magnética Nuclear (RMN), Calorimetría de Barrido

Diferencial (DSC), Espectrometría de Infrarrojo con Trasnsformada de Fourier (FTIR) y

Cromatografia de Permeación en Gel (GPC).

6. Resultados y Discusión

Cabe mencionar que la estructura del polietileno que se obtiene en la síntesis contiene el grupo

sililoxi (Si-0) en el polímero, el cual al momento de hidrolizarse en medio ácido (metanol

acidificado) se presenta la desprotección del átomo de oxígeno, conduciendo a la formación

del grupo hidroxilo mediante una sustitución nucleofilica Sn2 (Figura 43).

La ventaja de utilizar grupos alquilsilano está en función de la facilidad de hidrólisis,

quedando finalmente el grupo hidroxilo en la cadena polimérica del polietileno.

MeOH/HCI

OH

H+

OH {tJ

Figura 43. Esquema de la hidrolisis del grupo OSiR3 del monómero dimetilfenilviníloxisilano

A continuación se presentaran los resultados de la copolimerización de etileno con

dimctilfenilviníloxisilano a una relación molar de [mMAO]/[catalizador] de 300 (Tabla 12).

91

6. Resultados y Discusión

Tabla 12. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano a una relación molar de

[mMAO]/[Catalizador] de 300

Experimento Monómero polar

(mol)

Actividad catalítica

Kg polímero/[Zr] * [h]

16 0.005 Trazas

17 0.01 Trazas

18 0.015 N.p

19 0.02 N.p

N.p no polimerizó

Los resultados de las polimerizaciones empleando una relación molar de

[mMAO]/[catalizador] de 300, variando únicamente la concentración de monómero polar

mostraron que en los experimentos que se utilizaron bajas concentraciones de comonómero de

0.005 y 0.01 mol (Experimentos 16, 17) presentaron actividad catalítica baja, sólo se

obtuvieron trazas de polímero; lo que indica que al incrementarse la concentración de

monómero polar en la polimerización con etileno se favorece la desactivación del catalizador

debido a la coordinación del monómero polar hacia el catalizador. Si se comparan los

resultados obtenidos con la actividad alcanzada en la homopolimerización de etileno,

empleando diferentes relaciones molares [mltvlAO]/[Zr] (ver tabla 10), se puede deducir que el

papel que juega la concentración del monómero polar es determinante en la actividad

catalítica.

La idea de obtener polietileno polar con baja concentración de mMAO no resultó; el efecto del

mMAO puede ser completamente visualizado en la tabla 12, todo parece indicar que se

requieren concentraciones altas de catalizador (mayores a la concentración típica de

1X10 5) y de mMAO para obtener el polietileno polar, si estas condiciones están presentes se

asegura la formación de las especies activas y la protección de las mismas con el exceso de

mMAO, en otras palabras el monómero polar baja la actividad del sistema y entre más

concentración del monómero polar, se requiere más concentración del catalizador

(nBuCp)2ZrC12 y del activador mMAO.

92

6. Resultados y Discusión

Los experimentos realizados claramente confirmaron este razonamiento y se puede afirmar

que no es posible obtener polietileno polar cuando uno de los componentes del sistema

catalítico se encuentra en baja concentración, la afirmación puede ser cierta para los

catalizadores del grupo IV que presentan reactividad similar, otros catalizadores de níquel,

cromo y paladio que presentan un mayor número de electrones en su última capa podrían tener

un comportamiento diferente167 .

La desactivación del catalizador debido a la presencia del monómero polar es conocida en la

síntesis directa con catalizadores metálicos, ya que los monómeros polares con heteroátomos

como oxígeno, nitrógeno y azufre presentan mucha afinidad con el sistema catalítico, atribuido

a la naturaleza química que poseen 4'61. Los pares de electrones libres de los heteroátomos

están disponibles para ser compartidos con cualquier especie deficiente en electrones, la

especie activa responsable de la polimerización es deficiente en electrones y posee orbitales

libres para coordinarse con los pares de electrones libres de los heteroátomos, el posible

esquema de la desactivación se presenta en la Figura 44.

R1= CH2CH R2= alquil o silil

Cp®

M—O-R1 + R2W Cp

Figura 44. Coordinación del monómero polar con el centro metálico del catalizador

La coordinación del oxígeno del monómero polar hacia el centro metálico tiende a formar una

nueva especie la cual ya no es activa a la polimerización, este proceso se podría evitar si los

sustituyentes del monómero polar poseen un efecto estérico importante; sin embargo esto

también podría ser contraproducente debido a que la inserción del doble enlace al enlace Zr-

Carbono podría ser muy impedida.

93

6. Resultados y Discusión

La caracterización de los polietilenos polares obtenidos en los experimentos 16-17 no se

realizó completamente debido a la cantidad de muestra obtenida, para confirmar que realmente

el polvo obtenido pertenece a polietileno funcionalizado las muestras fueron analizadas por

DSC, los termogramas de los polímeros presentaron una transición exotérmica ancha que fue

asignada a la temperatura de fusión de los polímeros, localizada entre 125.1 oc y 124.0 oc

correspondiente a los polietilenos funcionalizados de los experimentos 16 y 17

respectivamente, cabe señalar que el valor es inferior al que presentaron los polietilenos

obtenidos en el blanco de reacción (Experimentos 13-15), este hecho sugiere que el polvo

obtenido pertenece a un polietileno funcionalizado; sin embargo el porcentaje de

incorporación del monómero polar no fue determinada por las razones expuestas. En la Figura

45 se presenta el termograma del polietileno funcionalizado obtenido en el experimento 17; el

hombro de fusión en iii oc se debe al proceso de síntesis ya que no se realizó un segundo

calentamiento para borrar la historia térmica del polímero.

/

93711C / - ti 1,3e.c

22.&Ifa -. ENFRMIEMTO

CÁLNTM4IENTO I115eeC 229,74

1Il22C

12403C

¿o 10 150 UP Tempernture ') IW Va ID T

Figura 45. Termograma del polietileno funcionalizado obtenido en el experimento 17

wm

6. Resultados y Discusión

6.3.1 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano a una relación

ImMAOI/Ecatalizadorl de 1500

La copolimerización de etileno con el monómero dimetilfenilviníloxisilano, a una relación

molar [mMAO]/[catalizador] de 1500, fue investigada con la finalidad de conocer hasta que

relación molar el monómero polar no impide la copo]imerización, las reacciones se realizaron

manteniendo la concentración del catalizador en 1.6X10 5 mol, la concentración de monómero

de 0.005-0.02 mol y quintuplicando la concentración de mMAO empleada en los

experimentos 16-19. Los resultados se presentan en la tabla 13.

Tabla 13. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano

empleando la relación molar [mMAO]/[Zr] de 1500

Experimento Monómero

polar (mol)

Actividad catalítica

20 0.005 691

21 0.01 656

22 0.015 482

23 0.02 259

a.- Actividad catalítica: Kg po1ímero/cata1izador]horaJ

El análisis de los resultados de la copolimerización de etileno con el monómero

dimetilfenilviníloxisilano, empleando la relación molar [mMAO]I[Zr] de 1500, dio

información importante para conocer el proceso de copolimerización y confirmó algunas

observaciones que fueron señaladas anteriormente. Al comparar con los resultados de los

experimentos 16-19 se pudo inferir inmediatamente que en los experimentos 20-23 el aumento

de la concentración de inMAO provocó un efecto favorable, se logró obtener polietileno polar

con actividades en el rango de 259 - 691 Kg/molZr-h, los valores de la actividad fueron

inferiores al que se obtuvo en el blanco de reacción con la misma relación molar

[inMAO]/[Zr] de 1500 (3678 Kg/molZr-h), en el mejor de los casos la actividad catalítica se

redujo cinco veces. Esto confirma que los catalizadores metalocenos del grupo IV son

excelentes compuestos para lograr la homopolimerización de etileno y propileno; sin embargo

95

6. Resultados y Discusión

si se desea copolimerizar estos monómeros con ct-olefinas mayores (por ejemplo, 1-buteno),

su habilidad para incorporar estos comonómeros puede ser limitada, aún más si la ct-olefina es

un monómero polar la efectividad de los catalizadores metalocenos es muy restringida.

En el caso de los experimentos 20-23 se logró obtener poliolefinas polares con rendimientos

aceptables a pesar de lo complicado que resultó ser su síntesis, hasta este punto del trabajo se

pudo confirmar la obtención de poliolefinas polares empleando catalizadores metalocenos del

grupo IV.

Desde el punto de vista científico los resultados obtenidos en los experimentos 20-23 pueden

ser el inicio de una serie de investigaciones que involucren la utilización de polietileno polar

con características estructurales especiales. La incorporación del monómero polar fue

confirmada por diferentes técnicas de caracterización mencionadas anteriormente, el análisis

termodinámico de los polímeros se caracterizó mediante la técnica de DSC para determinar la

transición térmica correspondiente a la temperatura de fusión del polietileno modificado

químicamente (Tabla 14), los resultados indicaron temperaturas de fusión en el intervalo de

125 °C-134 °C, la disminución de la temperatura de fusión sugiere la incorporación del

monómero polar debido a la introducción del monómero dimetilfenilviníloxisilano a la cadena

del polietileno, lo cual provocó que el empaquetamiento de las cadenas sea con menor orden

disminuyendo la cristalinidad del polímero.

Tabla 14. Datos de copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano

empleando la relación molar [mMAO]/[Zr] de 1500

Experimento Monómero polar

(mol)

Tm

(°C)

AHf

(J/g)

% Cristalinidad % mol de

incorporación

20 0.005 128.32 157 54 0.16

21 0.010 126.48 167.1 58 0.24

22 0.015 122.96 107 37 2.29

23 0.020 124.4 90.54 31 2.36

% incorporación.- El porcentaje de incorporación mol de monómero polar se determinó

por RMN de 'H.

% Cristalinidad= AHf polímero sintetizado/AH polietileno 100 % cristalino (287.06 J/g)

6. Resultados y Discusión

Utilizando la técnica de DSC se obtuvieron los valores de cristalinidad de los polietilenos

sintetizados, en base al AH de fusión obtenido respecto al reportado en la bibliografia para el

polietileno 100 % crisitalino. El porcentaje de cristalinidad de los polietilenos funcionalizados

presentaron de igual manera que en la temperatura de fusión una disminución en los valores,

esta disminución se debe a que la estructura cristalina se ve afectada directamente por el tipo

de estructura del monómero polar incorporado en el polietileno, estos limitan la rotación de los

átomos de los grupos hidroxilo unidos directamente en la cadena polimérica, por consiguiente

los pliegues de las cadenas hacen que se empaqueten de manera menos ordenada produciendo

cristales menos perfectos. Y en parte a que se pueden generar interacciones químicas dipolo-

dipolo, y puentes hidrogeno entre los grupos hidroxilo incorporados en las cadenas, además de

las interacciones intermoleculares van der Waals del polietileno, afectando el

empaquetamiento de las cadenas reflejándose en una menor crisitalinidad a medida que se

encuentra en mayor concentración molar el dimetilfenilviníloxisilano incorporado en el

polietileno. Es importante mencionar que los grupos hidroxilo por diferentes técnicas como

FTIR, RIvIN de H se ha evidenciado su incorporación en el polietileno por lo cual este tipo de

interacciones intermoleculares que se mencionan son responsables del comportamiento

térmico de los polietilenos sintetizados.

La disminución del punto fusión, se detectó en los polímeros obtenidos de los experimentos

22-23, que presentaron los porcentajes de incorporación de monómero polar más altos. El

experimento 20 presentó un porcentaje de incorporación muy bajo de 0.16 % y no se reflejó en

la temperatura de fusión del polímero que presentó un valor de 134°C similar al obtenido en el

polietileno del blanco de reacción del experimento 14 (133.7 °C).

La transición endotérmica correspondiente a la temperatura de fusión tiende a un corrimiento a

menor temperatura, a medida que aumenta el contenido de monómero polar, la introducción

de grupos funcionales (OH) a la cadena del polietileno le confiere mayor imperfección a la

microestructura de sus cristales, en la Figura 46 se presenta el termograma del polietileno

polar obtenido en los experimentos 20-23.

97

6. Resultados y Discusión

La disminución en los valores en el punto de fusión obtenidos en las copolimerizaciones de

etileno con dimetilfenilviníloxisilano, está directamente relacionada con diferentes factores

que se considera como los responsables de los valores resultantes en la fusión del polímero, ya

que se considera la longitud de la cadena del monómero polar, la concentración del mismo en

el polietileno y el peso molecular del polímero como factores que pueden afectar el

crecimiento de los cristales en el polímero [1,20],

DMF 0,020

1 DMF 0.015

DMF 0.010

o . DMFO.005 o u-

96 100 104 108 112 116 120 124 128 132 136 140

Temperatura (C)

Figura 46.Termogramas de polietileno modificado con dimetilfenilviníloxisilano a una relación

molar de [mMAO]/[Zr] de 1500

La temperatura de fusión (Tm) utilizando una relación molar de 1500, mostró la tendencia de

desplazarse a valores menores conforme el porciento de incorporación aumenta en el

polietileno, lo que hace suponer que a medida en que haya más grupos funcionales en la

cadena polimérica éstos cambiaran el orden estructural, generando así cadenas mas rígidas,

dificultando su movilidad y menores temperaturas de fusión. El comportamiento en el punto

de fusión para el caso de la polimerización a 0.02 y 0.015 mol de comonómero presentó

valores de temperaturas de fusión muy similares, estas temperaturas están en función del

porcentaje de incorporación de monómero polar en el polietileno.

10

6. Resultados y Discusión

La temperatura de fusión con valores menores a los Tm de los polietilenos utilizados como

blanco observado en la transición exotérmica, también puede ser causado por una disminución

de la masa molecular, debido a la formación de diferentes especies activas que producen

cadenas de polímeros de diferentes tamaños, sin embargo esta suposición fue descartada

debido a que se confirrnó la formación de cadenas de polietileno funcionalizadas de similar

tamaño y atribuimos que la Tm está relacionada directamente con la estructura del monómero

incorporado y al porcentaje de incorporación del monómero polar.

Considerando que estos copolímeros presentan propiedades mecánicas las cuales están

influenciadas por el tipo de estructura molecular dentro de la cadena del polímero y entre las

cadenas, en particular en lo que se refiere a la longitud de cadena del comonómero; en éste

sistema el comonómero está directamente unido a la cadena de polietileno, al hidrolizarse el

grupo hidroxilo queda pendiente de la cadena polimérica, el grado de libertad de giro del

grupo funcional dará un diferente orden en el polímero, conduciendo a una disminución

significativa en el punto de fusión del copolímero.

Cabe mencionar que la determinación de la temperatura de fusión de los polietilenos es muy

importante, por ello se homologaron los parámetros de caracterización para cada uno de los

polietilenos analizados; es decir se llevó a cabo un primer calentamiento, posteriormente un

enfriamiento y finalmente un segundo calentamiento, siendo ésta última la temperatura de

fusión que se reporta, cada una de las corridas fue a una velocidad de 10 °C/min, la

temperatura máxima de calentamiento hasta 160 °C en nitrógeno.

Los copolímeros de polietileno sintetizados en los experimentos 20-23, fueron analizados por

GPC, con la finalidad de conocer el peso molecular y la polidispersidad de los copolímeros

obtenidos con diferentes concentraciones del monómero polar, en la tabla 15 se presentan los

resultados.

6. Resultados y Discusión

Tabla 15. Datos de GPC de copolímeros de polietileno-dimetilfenilviníloxisilano

empleando una relación molar [mMAO]/[Zr] de 1500

Experimento Monómero polar

(mol)

Mn

(g/mol)

Mw

(g/mol)

IPD

20 0.005 7079 14999 2.1

21 0.010 4348 9198 2.11

22 0.015 2896 5270 1.8

23 0.02 4586 8181 1.9

IPD.- Indice de polidispersidad

Los datos obtenidos por GPC también reflejó el efecto de la concentración del monómero

polar en la copolimerización, a medida que aumentó la concentración del monómero

dimetilfenilviníloxisilano los pesos moleculares disminuyeron, los valores se localizan en el

intervalo 2896-7079 g/mol, los valores son muy bajos si se comparan con los polietilenos

obtenidos en los blancos de reacción presentados en la tabla 11.

Evidentemente la concentración del monómero polar afecta significativamente la actividad

catalítica y en consecuencia el crecimiento de las cadenas de polímero cuando se emplea el

catalizador (nBuCp)2ZrCl2, por los valores del índice de polidispersidad (IPD) estrechos (1.8-

2.1) se puede inferir que un sólo tipo de especie activa es formada por la reacción de la especie

activa original con monómero dimetilfenilviniloxisilano, el comportamiento es diferente al

reportado en la literatura en los cuales se obtienen polidispersidades más amplias; es decir, se

espera que a medida que se incrementa la concentración del monómero polar el IPD aumenta

de 2.4 hasta 5.4 e inclusive se pueden observar en los cromatogramas la definición de curvas

bimodales [13-16]

En cuanto a la actividad catalítica, se observó una disminución constante conforme se

incrementa la concentración de monómero polar (Figura 47), esta disminución es debido a la

coordinación del átomo de oxígeno del monómero polar hacia la especie activa responsable de

la polimerización desactivando parcialmente a la especie activa.

100

.5

.2

3 o

.3

.0

6. Resultados y Discusión

751

601 o E E 6 451 a. en

te . 301

o 151

> u

Actividad CataRtica --% de 1nornoreión

Concentración de Monómero Polar (mol)

Figura 47. Influencia de la concentración de monómero polar en la polimerización

«actividad catalítica, • incorporación monómero polar

La disminución en la actividad catalítica por efecto del monómero polar también se ha

presentado en los diferentes sistemas catalíticos formados con catalizadores metalocenos.

Los reportes mencionan que al incrementarse la cantidad de monómero polar con diferentes

grupos funcionales como hidroxilo, carboxilo, amino y con diferente longitud de cadena se

disminuye considerablemente la actividad catalítica.

Es importante señalar que en la literatura no existen reportes de obtención de polietileno

funcionalizado empleando monómeros que presentan el grupo polar unido directamente al

doble enlace.

En la Figura 47 también se puede apreciar claramente el efecto que presenta el monómero

polar en la copolimerización con etileno, al incrementar la concentración de monómero polar

se provoca una disminución de la actividad catalítica e induce a un porcentaje de

incorporación mayor.

101

6. Resultados y Discusión

El polímero se hidrolizó en medio ácido durante tres horas y media como ya se mencionó en la

sección 6.3, se desprotege el átomo de oxígeno, conduciendo al grupo hidroxilo en el

polietileno.

Los polietilenos se caracterizaron por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de

protón RMN de 1 H, debido a que por medio de esta técnica de caracterización se puede

cuantificar el monómero polar incorporado en el polietileno, además de que es una

herramienta que sirve para corroborar la presencia de señales de grupos característicos 57'601.

Para el análisis de los polietilenos se eligió el tetracloroetano deuterado, debido a que el

polietileno fue soluble, además de que se ha reportado en varias investigaciones se usó en

análisis de RIvIN con poliolefinas. Los análisis de RMN de 11-1 se llevaron a cabo a más de

1000 scans para mejorar el número de acumulaciones señal/ruido1571, así mismo se corrieron a

una temperatura de 110 °C. En la Figura 48 se presenta el espectro de RMN de 1 H

correspondiente a un polietileno funcionalizado con el grupo OH, a frecuencia alta en 1.3 ppm

se asignan los metilenos correspondientes del polietileno; a frecuencia baja entre 4.93.1 ppm

se localiza el metino que contiene el grupo funcional hidroxilo, la señal en 6 ppm corresponde

al disolvente deuterado.

c

555fl s 1 rF5l5 5 TT 5 5 sJ o sMo ajo 41.

i-a-r - r-j-r-r rrr lmrJ 1-rr-T- CfT a --nn--ra-rr jmr rc[rrr[r 1 1 rr f, 5 rT TT 7 5 rr c1r r

Figura 48. Espectro de RMN de 1H del polietileno con dimetilfenilviníloxisilano

102

6. Resultados y Discusión

6.3.2 Copolimerización de etileno con dim etilfenilviníloxisil ano a una relación

ImMAOI/ [catalizador] de 3000

Continuando con el estudio de la copolimerización de etileno con el monómero

-

dimetilfenilviníloxisilano se procedió a emplear una relación molar de [mMAO]/[catalizador]

de 3000, los resultados se concentran en la tabla 16.

Tabla 16. Resultados de la polimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano a una

relación [mMAO]/ [catalizador] de 3000

Experimento Monómero polar

(mol)

Actividad

catalítica

Mn

gimol

Mw

gimo!

IPD

24 0.02 331.3 3376 5991 1.7

25 0.015 336.3 7055 16621 2.35

26 0.010 405.64 4031 7989 1.98

27 0.005 684.96 7280 15575 2.13

IPD.- Indice de polidispersidad, Actividad catalítica.- Kg polímero /[catalizador]*[hora]

Al incrementar la concentración de mMAO en la copolimerización se tiene como efecto la

formación de una mayor cantidad de especies activas con el catalizador, como resultado se

obtiene una mayor actividad del sistema catalítico, compensando de este modo la

desactivación que pudiese presentarse por el efecto de la coordinación del sistema catalítico

con el monómero polar.

Los resultados fueron positivos, esto a pesar de que en teoría un incremento en la

concentración mMAO en la polimerización pudiese interaccionar con el monómero polar

alquilando y formando así un enlace Al-O (Figura 49), formando cúmulos o agregados los

cuales disminuirían la formación de especies activas con el catalizador y por otra parte se

tendría una menor concentración de monómero polar para incorporarse en la cadena

polimérica en crecimiento.

103

6. Resultados y Discusión

Afortunadamente a pesar de que se utilizó una mayor concentración de mMAO en las

polimerizaciones, no se generaron geles de entrecruzamiento durante la reacción como lo

reportado por Fink y Correira 17191.

______ /R l Ø4 Al

1NR1 Rx R1

_=\ o

+ Al

NR

Rx —R1

Figura 49. Posible interacción entre el monómero y MAO

Cabe destacar que las copolimerizaciones de los experimentos 24-27 se mantuvieron estables

en lo que respecta al incremento de la temperatura, se presentó un incremento de temperatura

de 4-5 °C, pero no como en el caso de la homopolimerización de etileno (Experimento 15), en

la que fue necesario adaptar un sistema de enfriamiento alterno que mantuviese el control

sobre la temperatura, en este caso el monómero polar fue el factor para no utilizar un sistema

de enfriamiento alterno.

A pesar de que se incrementó la concentración de mMAO la actividad catalítica del

catalizador no fue mayor que cuando se utilizó una relación molar de [mMAO]/[catalizador]

de 1500 (Tabla 14), la concentración mayor de mMAO favorece la formación de especies

activas, pero también provoca la terminación del crecimiento de cadenas de polímero por

alquilación de mMAO, lo cual es lógico ya que al momento de generarse las especies activas

con el catalizador, empiezan a crecer las cadenas poliméricas y la otra cantidad de inMAO que

está sin reaccionar, puede preferir reaccionar con las cadenas en crecimiento, conduciendo a

una menor actividad catalítica.

En lo que se refiere a los pesos moleculares, el mayor peso molecular correspondió a la

polimerización en que utilizó la concentración de monómero polar 0.015 mol, además en los

cromatogramas se presentaron distribuciones bimodales, las cuales pueden formarse por

diferentes tipos de especies activas generadas en el medio de reacción. Este mismo

104

6. Resultados y Discusión

comportamiento lo presentaron otros sistemas catalíticos con monómeros polares 13161,

asumiendo que se debe a diferentes especies activas que se generan en el medio de reacción.

El mecanismo para generar diversas especies aún no esta elucidado, por lo que para

proponerlo se requiere de emplear moléculas deuteradas en el catalizador, así como en el

monómero, para determinar el mecanismo y clasificar las especies activas es algo que requiere

de tiempo y altos costos, lo cual no es el enfoque del presente trabajo de investigación.

Los polietilenos polares de los experimentos 24-27 también se caracterizaron por DSC y RMN

de 'H, los resultados se anexan en la tabla 17.

Tabla 17. Puntos de fusión e incorporación de los polietilenos funcionalizados

Experimento Monómero polar

(mol)

Tm

(°C)

AHf

(J/g)

% Cristalinidad % mol de

incorporación

24 0.02 125.02 112.5 39 3.1

25 0.015 126.06 121.3 42 1.04

26 0.010 126.38 143.9 50 1.25

27 0.005 129.12 169.5 59 0.76

% Cristalinidad= AHf polímero sintetizado/AH polietileno 100 % cristalino

De igual manera que en el caso de las copolimerizaciones de etileno con

dimetifenilviníloxisilano empleando una relación molar de 1500 se obtienen polietilenos con

menor cristalinidad y menores valores en la temperatura de fusión a medida que se

incrementa la concentración de monómero polar.

En lo que respecta al porcentaje de cristalinidad de los polietilenos funcionalizados se observa

claramente que la incorporación de los grupos hidroxilo unidos directamente en la cadena

principal genera que se formen cristales con menor perfección resultando valores con menor

porcentaje de cristalinidad respecto al polietileno 100 % cristalino.

La Figura 50 presenta los termogramas de los polietilenos polares sintetizados con diferentes

concentraciones de monómero polar. En cada uno de los termogramas se puede observar un

sólo pico de fusión, con un ligero desplazamiento a menores temperaturas de fusión.

105

6. Resultados y Discusión

DMF 0.020

1 DMF 0.015

.2 DMF 0.010 u

DMF 0.005 o

U.

Endo

108 112 116 120 124 128 1$2 1$b 140

Temperatura (°C)

Figura 50. Termogramas de DSC de polietilenos funcionalizados a una relación molar de

[mMAO]/[Zr] de 3000

El comportamiento térmico de los polietilenos polares de los experimentos 24-27 fue muy

similar al que presentaron los polietilenos obtenidos en los experimentos 20-23, es decir que la

incorporación del grupo hidroxilo a la cadena principal de polietileno disminuye el punto de

fusión aún cuando la incorporación se lleve a cabo en porcentajes bajos, la incorporación del

monómero polar afecta el orden de la cadena polimérica generando con ello menores

temperaturas de fusión.

Todo parece indicar que el exceso de mMAO se coordina con el oxigeno del monómero polar,

cuando éste se aproxima a la especie activa el átomo de oxígeno se encuentra bloqueado y no

puede interaccionar con la especie activa favoreciendo la coordinación por el doble enlace del

monómero polar y la inserción en la especie activa de la cadena en crecimiento.

106

6. Resultados y Discusión

Mediante la técnica de caracterización de espectroscopia por infrarrojo se puede confirmar la

presencia del comonómero en el polietileno, la muestra del polímero se preparó en un

FilmMaker, en forma de película con un espesor de 0.025mm para cada una de las peliculas,

por lo que la intensidad de absorción en los espectros de FTIR será de acuerdo a la cantidad de

monómero polar contenido en el polietileno.

Se corrieron las películas de homopolímero de polietileno y los polietilenos modificados, los

espectros se muestran en la Figura 51. Analizando los espectros se destaca las bandas de

absorción en la región de 800-1100 cm 1, correspondientes a los estiramientos del enlace

carbón-oxígeno (C-O) que presentan los polietilenos polares sintetizados, estas absorciones no

fueron observados en el homopolímero de polietileno.

La intensidad de la banda de absorción se incrementa conforme se emplea una mayor

concentración de monómero polar. La señal de 909 cm es la que presenta un mayor

incremento y mayor intensidad conforme se incrementa la concentración de

dimetilfenilviníloxisilano, esta absorción corresponde a las flexiones fuera del plano del

enlace C-O; también se observa claramente en el espectro de infrarrojo que el polímero de

polietileno utilizado como blanco no presenta estas señales debido a la ausencia de un grupo

funcional, además en 1094 cm 1 en los polietilenos sintetizados con dimetilfenilviníloxisilano

se encuentran los estiramientos asignados al enlace C-O, en 720 cm t los CH2 característicos

del polietileno 69'701.

Figura 51. Absorción en FTIR del enlace C-O de los polietilenos modificados químicamente

107

6. Resultados y Discusión

El uso de la técnica de FTIR para la caracterización de compuestos es muy utilizada en síntesis

de polímeros, pero en lo que respecta a la polimerización de poliolefinas con monómeros

polares son pocos los estudios que la emplean en sus investigaciones, tal es el caso de Hakala

y c01.16 1 los cuales se han apoyado en esta técnica de caracterización para confirmar la

incorporación de monómeros polares en olefinas, principalmente para evidenciar grupos

carboxilo de ácido carboxílico en la región de 1650-1700 cm'; en el caso de monómeros con

el grupo funcional hidroxilo se ha empleado principalmente la técnica de caracterización de

RMN de 'H para evidenciar y cuantificar la incorporación de monómero polar en poliolefinas.

La composición de los polímeros se determinó por RMN de 'H, mediante la integración de las

señales en 5 ppm conespondientes al metino unido al grupo funcional hidroxilo del monómero

polar dimetilfenilviníloxisilano hidrolizado y los metilenos del polietileno en 1.2 ppm,

calculándose así el porcentaje mol de incorporación del monómero polar en el polietileno, los

análisis de RMN de 1H se llevaron a cabo a más de 1000 scans para mejorar el número de

acumulaciones señallruido.

La copolimerización de etileno con monómeros de cadena corta del tipo sililviníléter ofrece

ciertas ventajas en comparación con las copolimerizaciones que emplean monómeros de

cadena larga, entre ellas se pueden mencionar las siguientes:

. Evitar poner en contacto el monómero polar con alquil-aluminio por tiempos

prolongados para acomplejar el monómero con el aluminio y que éste a su vez actué

como un agente de protección.

No se forman geles de entrecruzamiento durante la polimerización.

Reducción de etapas de reacción debido a que la hidrólisis se efectúa al momento de

terminar la polimerización.

0 Estructura diferente del polietileno funcionalizado.

6. Resultados y Discusión

La estructura del polietileno funcionalizado (PE-OH), puede ser comparable a la del

polivinílalcohol (PVA), debido a que el grupo hidroxilo se encuentra unido directamente a la

cadena principal, quedando el grupo funcional pendiente de la cadena, en la Figura 52

claramente se observa que las estructuras presentan cierta similitud.

A

B

Figura 52 A) Polietileno funcionalizado con dimetilfenilviníloxisilano, B) PVA comercial

La estructura del PE-OH sintetizado en el presente trabajo de investigación incrementó las

propiedades de adhesión en comparación con otros polietilenos polares que presentan el grupo

hidroxilo por medio de una cadena alifática, en la sección 10 de la presente investigación se

discutirá esta propiedad de adhesión.

La siguiente sección de resultados y discusión, corresponde a la copolimerización de etileno

con monómeros con diferente longitud de cadena que presenta el heteroátomo de oxígeno

separado del doble enlace por una cadena de metilenos.

La selección de los monómeros aliltrimetilviníloxisilano (4), 4-penten- 1 -trimetiloxisilano (5),

4-penten-1 -triisopropiloxisilano (6) fue bajo la suposición de que entre más separado esté el

heteroátomo del enlace vinílico el porciento de incorporación de los monómeros polares en el

polietileno será favorecido.

109

7. Resultados y Discusión

7. COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON ALILTRIMETILVINÍLOXISILANO

Sobre la base de los resultados obtenidos en la copolimerización de etileno con

dimetilfenilviníloxisilano, se planteó la posibilidad de estudiar la polimerización de etileno

con un monómero el cual presentará el grupo funcional más alejado del doble enlace, ya

que se espera que con este incremento en la longitud se presente un mayor porcentaje de

incorporación del monómero en el polietileno, por lo que se sintetizó el monómero

aliltrimetilviníloxisilano, el cual tiene un metileno más respecto al monómero

trimetilviníloxisilano.

+ CH=CH 1)n(BuCO2ZrCl2/mMA0

CH2 2) MeOH/HCI

9 72

—i— OH

Figura 53. Esquema de síntesis de la copolimerización de etileno con

aliltrimetilvin íloxisilano

Las copolimerizaciones se realizaron manejando las mismas condiciones de polimerización

con dimetilfenilviníloxisilano, los resultados se presentan en la siguiente tabla, en ella se

puede observar resultados inesperados debido a que en teoría un incremento en la longitud

del monómero polar traería mejores condiciones de incorporación, pero la

copolimerización en donde se utilizó una alimentación de 0.02 mol de monómero polar,

trajo como consecuencia una menor incorporación respecto al monómero

dimetilfenilviníloxisilano, además cuando se utilizó 0.015 mol de monómero polar se

obtuvo la no formación de polímero, esto es indicio de que el sistema catalítico no tolera la

presencia del monómero aliltrimetilviníloxisilano, a pesar de que se pensaba que el

aumento de un metileno presentaría mayor porcentaje de incorporación.

110

7. Resultados y Discusión

Tabla 18. Resultados con el monómero aliltrimetilviníloxisilano

Experimento Monómero Mn Mw Tm % mol de [mMAO]/[Zr]

po!ar (mo!) (g/mol) (gimo!) (°C) incorporación

28 0.02 3000 7022 15742 133.2 0.19

29 0.015 1500 1 Np 1 Np 1 Np Np

N.p.- no polimerizó

En las polimerizaciones con el sistema catalítico con dimetilfenilviníloxisilano empleando

una relación molar de [mMAO]i[catalizador] de 3000, a una concentración de 0.02 mol se

obtuvo un mayor porcentaje de incorporación (3 mo!), pero en el caso del

aliltrimetilviníloxisilano la incorporación es muy baja, de hecho resultó ser la

incorporación más baja comparada con las polimerizaciones con dimetilfenilviníloxisilano.

Se podría deducir que la concentración de mMAO pudo interferir en los resultados, ya que

se piensa que a altas concentraciones de mMAO se podría acomplejar el monómero, pero

al realizar la polimerización de 1500 el resultado de la polimerización a una concentración

de 0.015 mol no polimerizó, descartando la alquilación entre el mMAO y el monómero

puesto que no puede ser un factor concluyente a estos resultados.

Analizando estos resultados previos se prefirió no polimerizar a una relación molar de

[mMAO]i[cata!izador] de 300, puesto que en las anteriores relaciones de 1500 y 3000 el

catalizador no fue activo en presencia del aliltrimetilviníloxisilano, por lo que a una

relación menor como la de 300 se tendrían resultados desfavorables.

La búsqueda de respuestas a los resultados de la baja actividad del catalizador en los

experimentos 28 y 29, además del bajo porcentaje de incorporación se logró descifrar, esto

posiblemente está dado por la estructura del monómero polar, debido a que los electrones

disponibles del oxígeno del monómero aliltrimetilviníloxisilano tiende a coordinarse con el

centro metálico del catalizador, presentándose un rearreglo en los metilenos y el metino del

monómero, generándose un estado de transición, el que finalmente da paso a la formación

de un ciclo de seis miembros (Figura 54), el cual se reporta en química orgánica y

organometálica como anillos o ciclos muy estables, en los que hay un periodo de

formación y posteriormente una interacción entre los electrones muy fuerte 41'45'58'681,

afectando directamente en nuestro estudio a la propagación de cadena.

111

7. Resultados y Discusión

Figura 54. Formación de anillo de seis miembros entre el monómero y el centro metálico

Una vez analizado los resultados en la copolimerización de etileno con

aliltrimetilviníloxisilano, se procedió a sintetizar un monómero que presentase una mayor

longitud en la cadena alifática que el aliltrimetilviníloxisilano, por lo que se seleccionó al

4-penten- 1 -trimetiloxisilano. El grupo de protección sigue siendo el trimetilsilano, lo que

va a variar es la distancia del enlace vinílico respecto al del heteroátomo de oxígeno, para

evitar con ello una desactivación del catalizador e incrementar la incorporación del

comonómero en el polietileno.

112

:iflhi,i!flM1

8. COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON EL MONÓMERO 4-PENTEN-1-

TRIMETILOXISILANO

La síntesis de] monómero 4-penten-1-trimetiloxisilano (5) se llevó a cabo de acuerdo a lo

planteado en la sección de la parte experimental, la opción de emplear este tipo de

monómero fue con la finalidad de evaluar su comportamiento, ya que presenta una mayor

longitud en la cadena alifática, por lo que en teoría se tendrá mayor incorporación en el

polietileno.

+ CH2CH2 1) (nBuCp)2ZrCl2/mMA0

H2)3 2)Me0H/HCI

—Si- 1

y

Figura 55. Esquema de síntesis de la copolimerización de etileno con el 4-penten-1-

trimetiloxisilano

Las copolimerizaciones de etileno con el 4-penten-1-trimetiloxisilano (5) se llevaron a

cabo a una relación molar de [mMAO]/[Zr] de 1500 y 3000 debido a que estas relaciones

fueron las que dieron los mejores resultados cuando se empleó el monómero

dimetilfenilviníloxisilano (1) en los experimentos 20-27.

Con la relación molar [mMAO]/[Zr] de 3000 se realizaron los experimentos 30 y 31

empleando 0.015 y 0.010 moles del monómero polar respectivamente, la concentración de

monómero es intermedia respecto a las utilizadas en los experimentos 20-27, los resultados

se presentan en las tablas 19 y 20.

113

8. Resultados y Discusión

Tabla 19. Resultados de la copolimerización de etileno con 4-penten-1-trimetiloxisilano a

una relación molar [mMAO]/[Zr] de 3000

Experimento Monómero polar Actividad Tm

(mol) Catalítica a (°C)

30 0.015 253.4 129.6

L °

31 130.29 0.010 260.3

a.- Kg po1imero/catahzadorjihoraj

El sistema catalítico fue activo en ambos experimentos, la temperatura de fusión de los

copolímeros sugiere la incorporación del monómero polar 5, sin embargo la cantidad de

copolímero fue menor respecto a la obtenida en los experimentos 25 y 26 (Tabla 16), la

actividad catalítica se afectó drásticamente por el tipo de monómero empleado, el efecto es

más notorio en las copolímerizaciones que emplearon 0.0 15 moles de monómero polar.

En relación al peso molecular en número (Mn) y el porcentaje de incorporación (Tabla 20),

el Mn de los copolímeros obtenidos con el monómero de cadena larga 5 son ligeramente

superiores en comparación a los copolímeros obtenidos con el monómero de cadena corta

(1).

Tabla 20. Comparación de los resultados de los experimentos 30 y 31 con los respectivos

de 25 y 26

1 Experimento Mn Mw 1 mol de 1 IPD

g/mol g/mol incorporación

30 8622 20823 2.41 0.14

u 1 ;rWi l~ ?J6621 i 1 1.L

31 680 182.5.1 0.17

H-'D.- Indice de poildispersidad

114

El porcentaje de incorporación del monómero polar de cadena larga 5 fue menor con

respecto al monómero de cadena corta 1, esto se puede explicar en base al efecto estérico

del grupo Si(CH3)3 todo apunta a que no es lo suficientemente grande y evita la

coordinación-inserción del monómero, para el caso del monómero de cadena corta el grupo

Si(CH3)2C6H5, presenta un tamaño similar, sin embargo el radical fenilo es plano y puede

acomodarse para que el proceso coordinación-inserción se realice. En la sección 8.1 se

discutirán resultados interesantes debido a que se analiza el efecto que tiene cambiar el

grupo de protección del monómero polar 5 por otro que presenta un mayor efecto estérico

como Si[CH(CH3)2]3.

Los resultados son nuevamente inesperados debido a que según los reportes de la literatura

entre más alejado esté la funcionalidad del doble enlace, la actividad se incrementa. En el

presente trabajo se demostró que para el caso de monómeros polares alílicos éste

comportamiento no se cumple.

Hacer una comparación con los datos de la literatura es complicado debido a que en este

tipo de estudios, todas las variables que intervienen pueden afectar drásticamente los

resultados y es dificil separar su efecto, además las condiciones de reacción no son

completamente similares y únicamente se puede hacer uso de las tendencias observadas en

otros estudios.

En el presente trabajo de investigación se puede hacer un análisis de la estructura del

monómero polar y la posible interacción con la especie activa similar al realizado con el

monómero aliltrimetilviníloxisilano, es decir primeramente se examinó la posibilidad de

formar ciclos estables con el monómero 4-penten- 1 -trimetiloxisilano y el átomo de Zr de la

especie activa (Figura 56).

ç7

..—Si 6 /\ Si

MONOMERO 4 MONOMERO 5

Figura 56. Posible interacción del monómero polar con el catalizador metaloceno

115

8. Resultados y Discusión

En la Figura 56 se puede apreciar la estructura química que se sugiere que se forma una

vez que se realizó la primera inserción de los monómeros polares 4 y 5, el empleo del

monómero polar 4 conduce a un ciclo de cinco miembros estable, este hecho impidió

completamente la copolimerización como se demostró experimentalmente (Experimento

29), para el caso del monómero polar 5 sólo se pueden formar ciclos de 7 miembros que no

presentan estabilidad alta, de tal manera que pueden existir en un equilibrio formando y

rompiendo el enlace de coordinación, esto explica hasta un cierto punto porque se

disminuye la actividad en los experimentos 30 y 31.

Como se señaló anteriormente las copolimerizaciones de etileno con el monómero 4-

penten-1-trimetiloxisilano se estudió con la relación molar de [mMAO]/[Zr] de 1500 con la

finalidad de comparar los resultados con los obtenidos a la relación molar [mMAO]/[Zr] de

3000, la cantidad de monómero polar fue la misma de los experimentos 30 y 31, los

resultados se presentan en la tabla 21.

Tabla 21. Resultados obtenidos con el monómero 4-penten-1-trimetiloxisilano

[mMAO]/[Zr] de 1500

Experimento Monómero polar

(mo!)

Actividad

Catalítica a Tm

(°C)

32 0.015 Np Np

33 0.010 Trazas Trazas

34 0.005 227.2 129.3

Np.- no polimerizó, a.- Kg polímero/[catalizador]*[hora]

La obtención de copolímeros no fue exitosa, el hecho de disminuir la relación

[mMAO]/[Zr] (Exp 32 y 33) conduce casi a la supresión de la actividad catalítica, la

relación del monómero y el catalizador ([M]/[Zr]) fue aproximadamente de 500 y 1000,

suficiente para ser desactivado en un sistema de polimerización con baja concentración de

mMAO, este resultado confirmó que el grupo de protección Si(CH3)3 no es adecuado para

realizar la copolimerización de etileno con monómeros polares protegidos. Con la finalidad

de conocer hasta que punto se favorece la copolímerización el número de moles del

monómero se disminuyó a 0.005 en este caso la relación molar [M]/[Zr] fue

aproximadamente de 330, con este cambio se logró obtener copolimero con una actividad

116

8. Resultados y Discusión

de 227.2 Kg/mo!. Zr.h. el Mn fue de 11151 g/mol y el porcentaje de incorporación fue de

0.27.

Los polietilenos polares obtenidos en esta sección se caracterizaron por RMN de H,

debido a los bajos porcentajes de incorporación del monómero polar, la determinación por

esta técnica resultó ser muy complicada y fue necesario obtener espectros con buena

resolución y un número grande de acumulaciones, en la Figura 57 se presenta el espectro

del copolimero obtenido en el experimento 34.

El espectro sin expansión presentó únicamente una señal en 1.32 ppm asignada a los

metilenos del polietileno, en la expansión de !a zona media del espectro se observó en la

región de 3.4 a 3.7 ppm dos señales asignadas a los metilenos del grupo CH2-0H. El hecho

de presentar dos señales podría indicar que el grupo de protección no fue completamente

removido con la so!ución de CH30H/HCI; sin embargo la ausencia de señales en O ppm

correspondientes a los metilos grupo Si(CH3)3 descartó esta posibilidad, otra forma de

-

explicar la presencia de dos señales es que parte de los grupos CH2-OH se encuentren

unidos a residuos de hidrólisis del mMAO, lo que es muy lógico ya que es común

encontrar residuos del cocatalizador en este tipo de polimerizaciones.

380 370 360 3.30 340 330

[3 T T T f11i [IFF T F [I FrTJ[rT1TfFTFT 1 t

8 0 75 70 65 6,0 5,5 5.0 4,5 4.0 35 3.0 2 5 2.0 1,5 1 0

Figura 57. Espectro de RMN de 1H de la polimerización de etileno 4-penten-1-

trimetiloxisilano

117

8. Resultados y Discusión

De la serie de experimentos realizados en la sección 8, se puede concluir que la

copolimerización de etileno con el monómero polar 4-penten-l-trimetiloxisilano sólo se

favorece cuando la relación molar [rnMAO]I[Zr] es mayor de 1500 y la concentración del

monómero polar es baja, para emplear concentraciones de monómero mayores es necesario

incrementar la relación molar [mMAO]/[Zr]. Cuando los sistemas catalíticos son sensibles

a compuestos polares la copolimerización de etileno con monómeros polares es un proceso

muy complicado y únicamente si se estudian en detalle las condiciones de reacción para

cada sistema en específico es posible lograr la obtención de poliolefinas polares.

Como anteriormente se señaló, cambiar el grupo de protección del monómero polar 5 por -

otro que presente mayor efecto estérico fue una idea interesante y fue visualizada desde el

inicio del proyecto para tratar de explicar los resultados, en la siguiente sección se discuten

los resultados de la copolímerización de etileno con el monómero 4-penten-l-

triisopropiloxisilano 6.

8.1 COPOLIMERtZACIÓN DE ETILENO CON 4-PENTEN-1-TRIISOPROPILOXISILANO

La modificación del monómero 4-penten- 1 -trimetiloxisilano 5 se realizó protegiendo el

monómero 4-penten-1-ol con el grupo Si[CH(C1-13)2]3 (sección 5.5.2), el objetivo de

emplear este monómero polar fue incrementar el impedimento estérico alrededor del átomo

de oxígeno para evitar que se favorezca la coordinación con la especie activa. La correcta

protección del monómero con un grupo más voluminoso conduciría a la obtención de

mayor cantidad de copolímero y Mn más alto a los previamente obtenidos con el

monómero 5, el porcentaje de incorporación es dificil de predecir debido a que si el efecto

estérico es demasiado grande se impide la desactivación del catalizador pero también se

puede evitar la coordinación e inserción del monómero polar a la cadena del polietileno

que se está formando.

La copolimerización de etileno con el monómero polar 4-penten-1-triisopropiloxisilano 6

se llevó a cabo empleando las relaciones molares [mMAO]/[Zr] de 300, 1500 y 3000, en la

Figura 58 se presenta el esquema de síntesis.

118

8. Resultados y Discusión

cH2)3 + CH2=CH2 1) (nBuCp)2ZrCl2/mMAO

2) MeOH/HCI si

Figura 58. Síntesis de polietileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

De acuerdo a los resultados obtenidos previamente la relación molar [mMAO]/[Zr] de 300

no conduce a buenos resultados y sólo se logran obtener trazas de polietileno polar cuando

se empleó el monómero dimetilfenilviníloxisilano, sin embargo se decidió estudiar esta

relación debido a que en principio los cambios que se realizaron a la serie de experimentos

de la sección 8.1 representan la estrategia más acertada para obtener buenos resultados aún

a relaciones molares tan bajas de [mlVIAO]/[Zr] como 300, los moles del monómero polar

se variaron de 0.005 a 0.02 (Experimentos 35-38). Los resultados obtenidos indicaron que

aún con los cambios realizados el sistema catalítico no es capaz de copolímerizar ambos

monómeros, en el mejor de los casos se logró obtener trazas de copolímeros, es indudable

que se presentó una mejora, ya que se consiguió sintetizar copolímeros con relaciones

molares [mMAO]I[Zr] menores de 1500 lo que no se había logrado hasta esta serie de

experimentos, el comportamiento fue muy similar al que presentó en los experimentos 16 y

17 que emplearon el monómero polar dimetilfenilviníloxisilano.

La copolimerizaciones de etileno con el monómero polar 4-penten-1-triisopropiloxisilano

empleando el sistema catalítico (nBuCp)2ZrCl2ImMAO fue realizado con la relación molar

[mMAO]I[Zr] de 1500, nuevamente se varió la cantidad de los moles del monómero polar

de 0.005-0.02 (Exp. 39-42), los resultados se presentan en la tabla 22.

119

8. Resultados y Discusión

Tabla 22. Resultados de la copolimerización de etileno con 4-penten-1- triisopropiloxisilano [mMAO]/[ZrJ de 1500

Experimento Monomero polar

(mol)

Actividad

Catalítica a

Tm

(°C)

Hf

(J/g)

%Cristalinidad

39 0.020 10.3 121.1 122.3 42

40 0.015 120.6 120.87 139.8 48

41 0.010 368.2 124.7 154.7 53

42 0.005 1087.5 125.64 130.3 42

a.- Kg poiimero/catalizadorj'horaj

% Cristalinidad= ¿Hfpolietileno sintetizado/iHfpo1ieti1eno 100% cristalino

Los resultados fueron satisfactorios, en todos los casos se logró obtener copolímeros, la

actividad presentó la misma tendencia observada anteriormente, es decir se incrementa a

medida que se reduce la cantidad de moles del monómero polar, en el mejor de los casos se

logró obtener 1087.5 KgImol Zr.h (Experimento 42), la temperatura de fusión y el

porcentaje de cristalinidad en todos los copolímeros nuevamente fue menor del blanco de

reacción (134°C), lo que indica que la inserción del monómero polar fue favorecida con la

estrategia que se planteó.

La actividad obtenida en el experimento 42 representó el mejor resultado en cuanto a la

actividad del sistema, y confirmó que aumentar el volumen estérico del grupo protector en

los monómeros polares favorece la obtención de polietilenos polares. Con la finalidad de

conocer más efectos que provocó emplear el monómero 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano 6;

en la Figura 59 se presentan los termogramas de fusión de los polietilenos sintetizados con

el 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano.

120

8. Resultados y Discusión

ISP 0.020

ISP 0.015

ISP 0.010

SP 0.005

Endo

100 104 108 112 116 120 124 128 132 136 140

Temperatura (C)

Figura 59. Termogramas de fusión referentes a una relación molar de

[mMAO]/[Zr] de 1500

Los polietilenos obtenidos en los experimentos 39-42 también fueron caracterizados por

GPC y RMN de 'H (Tabla 23).

Tabla 23. Resultados del peso molecular y de¡ porcentaje de incorporación de etileno con 4-penten-1 -triisopropiloxisilano

Experimento Mn

g/mol

Mw

glmol IPD

% mol de

incorporación

39 53240 122452 2.3 0.28

40 46245 101263 2.18 0.21

41 34475 109630 3.18 0.15

42 29896 67721 2.26 0.10

Los datos obtenidos por cromatografia de permeación en gel indicaron categóricamente el

que utilizar el monómero polar 6 fue la clave para obtener polietilenos polares con pesos

moleculares Mn de 29896 a 53240 g/mol, los valores representan los Mn más altos

obtenidos hasta esta parte del proyecto de investigación.

121

8. Resultados y Discusión

Con relación al porcentaje de incorporación del monómero polar 6, los valores obtenidos

son menores que los experimentos que emplearon el monómero polar

dimetilfenilviníloxisilano que logra incorporar hasta 2 % del monómero, sin embargo

fueron superiores a los valores de incorporación de los experimentos 30 y 31 que

emplearon el monómero 4-penten-1-trimetiloxisilano (5).

Los índices de polidispersidad fueron en todos los casos dentro del rango de valores

reportados para la polimerización de etileno es decir entre 2-3.3.

Las copolimerizaciones de etileno con el monómero polar 4-penten-1-triisopropiloxisilano

empleando el sistema catalítico (nBuCp)2ZrCl2/mMAO fue realizado con la relación molar

[rnMAO]I[Zr] de 3000, esta relación proporcionó buenos resultados cuando se empleó el

monómero de cadena corta 1 y el monómero de cadena larga 5, esta cuestión experimental

fue fundamental para continuar la investigación sobre esta dirección, de esta manera se

emplearon las mismas cantidades de comonómero polar que los experimentos realizados

con la relación [mMAO]I[Zr] de 1500 con la finalidad de comparar los resultados y

confirmar el efecto que presenta el incremento de la relación molar [mMAO]/[Zr] en las

copolimerizaciones, los resultados se presentan en la tabla 24.

Tabla 24. Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano a una relación molar EmMAO1/FZr1 de 3000

Experimento Monómero polar

(mol)

Actividad

Catalítica a

Tm

(°C)

AHf

(J/g)

% cristalinidad

43 0.02 107.28 127.3 147.9 51

44 0.015 482 124.81 188.2 65

45 0.010 993 128.2 216.9 75

46 0.005 1948 128.62 182.62 63

a.- Kg poIimero/[cata1izador]horaJ

% Cristalinidad= AHf polímero sintetizado!LH polietileno 100 % cristalino

Los valores de las Tm de los polietilenos funcionalizados con el monómero 4-penten-1-

triisopropiloxisilano presentaron una disminución considerable conforme se incrementa la

concentración de monómero polar en las copolimerizaciones. En el caso del porcentaje de

cristalinidad presentaron mayores valores respecto a los resultados de la

copolimerizaciones con el dimetilfenilviníloxisilano.

122

8. Resultados y Discusión

En este sistema el porcentaje de incorporación del 4-penten-1-triisopropiloxisilano es

mucho menor respecto al monómero dimetilfenilviníloxisilano; presentando por

consiguiente menores interacciones intermoleculares dipolo-dipolo y puentes hidrógenos

entre los grupos funcionales (OH), pennitiendo de esta manera que se plieguen mejor las

cadenas poliméricas y la formación de cristales con lo cual aumenta el porcentaje de

cristalinidad.

Como se puede observar los resultados obtenidos fueron exitosos y ratificaron que todas

las suposiciones realizadas para mejorar el desempeño del sistema catalítico

(nBuCp)2ZrCl2/mMAO en la copolimerización de etileno con monómeros polares fueron

acertadas, la serie de experimentos confirmaron las observaciones que se señalaron durante

la discusión de resultados de la presente investigación; es decir, el incremento de la

relación molar [mMAO]/[Zr] de 1500 a 3000 conduce a un aumento en la actividad

catalítica, esto sólo fue posible grácias a que se empleó un grupo de protección voluminoso

que impide la interacción del átomo de oxígeno con el átomo de Zr de la especie activa, en

la Figura 60 se ilustra gráficamente el efecto de la relación molar [mMAO]/[Zr] y su

relación con la concentración del monómero.

2500

IMA01/[Zr]1500

- -. - [MA0I/F2r]3000 2000

CU

1500

u

1

1000 ..

500

o 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

Concentración comonómero

- Figura 60. Efecto de la actividad catalítica respecto a la relación [mMAO]/[Zr]

Es evidente que a mayor concentración del mMAO ([mMA0]/[Zr]=3000) la formación de

especies activas se favorece, otra función que realiza el exceso de m.MAO es proteger a la

especie activa mediante interacciones electrostáticas, esto provoca que monómeros

pequeños se polimericen más fácilmente que aquellos de mayor tamaño.

123

ft- MONOMERO 6

8. Resultados y Discusión

El análisis de los resultados fue interesante debido a que se logró observar claramente el

incremento de la actividad catalítica a medida que la concentración del monómero polar

disminuye, los valores de la actividad fueron de 107-1948 KgImolZr.h., estos resultados

sugieren que el equilibrio que se propone en la especie activa se encuentra desplazado

hacia la derecha para éste monómero (Figura 61), para el caso del monómero 5 la

concentración de las dos especies probablemente sea similar.

Figura 61. Coordinación del 4-penten-1-triisopropiloxisilano con el centro metálico

En esta serie de experimentos se logró obtener la actividad más alta del sistema catalítico

(nBuCp)2ZrCl2ImIVIAO cuando se copolimerizó etileno con monómeros polares, es

evidente que la disminución de la actividad catalítica no se puede evitar por completo, y

nuestros diferentes resultados conducen a valores de actividad menores que los blancos de

reacción mencionados en la tabla 10 (1402-5030 Kglmol.Zr.h), sin embargo el valor de

1948 KgImolZr.h puede ser considerado como aceptable.

Los copolímeros de etileno con el monómero polar 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano

obtenidos con la relación molar [mMAO]/[Zr] de 3000 fueron caracterizados por GPC,

FTIRyRMNde 'H.

La cromatografia de permeación en gel presentó resultados muy interesantes (Tabla 25), el

Mn se mantienen en valores muy próximos a 35000 g/mol, con excepción del experimento

46, el Mn se afectó muy poco por la presencia del monómero polar, los valores de IPD son

congruentes con los reportados para la polimerización por coordinación de olefmas 2'28'291.

124

Tabla 25. Resultados de los pesos moleculares a una relación molar de

[mMAOJ/[ZrJ de 3000

Experimento Monómero polar Mn

g/mol

Mw

g/mol IPD

%molde

incorporación

43 0.020 39161 102618 2.62 0.136

44 0.015 32739 82787 2.52 0.22

45 0.010 11898 34215 2.87 0.108

46 0.005 13233 42274 3.19 0.11

Los resultados de GPC demuestran que el empleo del monómero de cadena larga

protegidos con grupos voluminosos es una estrategia muy útil para preparar polietilenos

funcionalizados con el grupo hidroxilo con Mn relativamente altos.

El porcentaje de incorporación del monómero 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano en el

polietileno fue determinado empleando la técnica de RMN de protón, los espectros

presentaron entre 3.6 y 3.8 ppm dos tripletes que fueron asignados a los hidrógenos

metilénicos del CH2-01-1, la presencia de dos tripletes indica que algunas cadenas que

presentan la funcionalidad CH2-OH se encuentran coordinadas a residuos de hidrólisis del

mMAO. A frecuencia alta se observó la resonancia de los protones CH2 pertenecientes a la

cadena principal. La relación de las integrales de las señales mencionadas se utilizó para

determinar el porcentaje de incorporación del monómero polar. Es importante señalar que

por el tipo de polimerización se espera que la incorporación del monómero sea al azar en

todos los casos.

125

8. Resultados y Discusión

1 3 1 r1 jrrs rr rri -i

4.20 4.00 3.80 3.60 3.40 3.20

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.44 1.5 1.0

Figura 62. Espectro de RMN de 1H de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

Los valores del porcentaje de incorporación obtenidos presentaron la misma tendencia

observada previamente; es decir a mayor concentración del monómero polar la

incorporación se favorece, en la Figura 63 se puede apreciar claramente el comportamiento

cuando se emplearon las relaciones [rnMAO]I[Zr] de 1500 a 3000.

0.50 - - - [MAOJ/[Zxj 1500

[MA0]/(Zr]3000 fr

0.40

E -, 0.30

0 -- u .- - & 0.20 o - u

0.10 •

0.00 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

Concentración comonómero

Figura 63. Porcentaje de incorporación del 4-penten-1 -triisopropiloxisilano

El menor porcentaje de incorporación en los experimentos realizados con la relación molar

[mMAO]/[Zr] de 3000 se explica por las interacciones de la especie activa con el exceso

de mMAO, estas interacciones bloquean la entrada del comonómero, a medida que las

126

interacciones disminuyen la entrada del monómero polar se favorece y el proceso de

coordinación inserción es más factible de realizarse.

Mediante la técnica de caracterización de espectroscopia de infrarrojo se llevaron a cabo

estudios comparativos de las muestras de los polietilenos funcionalizados con monómero

polar, obteniendo al igual que en el caso de la polimerización de etileno con

dimetilfenilviníloxisilano bandas características en la región de 800-1100 cm 1, lo cual

indicó la incorporación del monómero polar 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano en el

polietileno, debido a que estas bandas de absorción corresponden a los estiramientos C-O

pertenecientes al monómero polar. De igual manera las bandas de absorción en dicha

región muestran que la intensidad de las bandas se incrementa a medida que el porcentaje

de incorporación del monómero polar aumenta, esta situación experimental confirma la

determinación realizada por RMN de 'H.

Figura 64. Espectro de infrarrojo de polietileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

correspondiente a una relación [mMAO]/[Zr] de 3000

127

8. Resultados y Discusión

Recapitulando los resultados obtenidos, se pueden hacer observaciones interesantes del

presente trabajo de investigación, las cuales pueden ser consideradas como conclusiones

parciales entre las que se pueden señalar se encuentran:

y' La copolimerizaciones de etileno con monómeros polares empleando el sistema

catalítico (nBuCp)2ZrC12ImMAO es un proceso complicado, pero puede realizarse

seleccionando adecuadamente la estructura del monómero polar, concentración del

monómero, concentración del catalizador y la relación molar [mMAO]/[Zr].

/ Los monómeros polares que presentan el heteroátomo a al doble enlace son

excelentes candidatos para ser empleados cuando uno de los sustituyentes es un

anillo aromático.

/ Monómeros de cadena larga que presentan la funcionalidad 3 al doble enlace no

son adecuados para este tipo de copolimerizaciones debido a que forman

estructuras estables que impiden la copolimerización.

/ Monómeros de cadena larga que presentan la funcionalidad x al doble enlace

conducen a buenos resultados sólo cuando el grupo protector es voluminoso tal

como Si[C11(C113)2]3.

/ La concentración del catalizador debe ser mayor que 1X10 5, por debajo de esta

cantidad el nivel de impurezas es muy importante y puede afectar la

copolimerización. La relación molar del monómero y catalizador no debe ser alta y

preferentemente dentro del rango 300-1300.

/ Las relaciones molares [niMAO]/[Zr] deben ser ~ a 1500.

/ La obtención de polietilenos que presentan el grupo OH unido directamente a la

cadena principal se debe realizar con el monómero dimetilfenilviníloxisilano 1 y el

polietileno que presente el grupo OH separado de la cadena principal por 3 grupos

CH2, se sintetizan a partir del monómero 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano (6).

128

8. Resultados y Discusión

La estructura química que se forma una vez que se inserta la unidad del monómero polar

también explica adecuadamente los resultados obtenidos (Figura 65), sólo en el caso del

monómero 4 la interacción entre los átomos de Zr y oxígeno es favorecida y en

consecuencia la polimerización es impedida.

ç7

\® Zr

/ Illillul, O

si

o, MONOMERO 1 MONOMERO 4 MONOMERO 6

NO FAVORABLE FAVORABLE NO FAVORABLE

Figura 65. Interacción Zirconio-Oxígeno de los monómeros polares

129

9. Resultados y Discusión

9. POLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON EL SISTEMA CATALÍTICO

TRICLORURO DE INDENILTITANIO ACTIVADO CON mMAO

Dentro de los objetivos del presente trabajo de investigación se planteó la posibilidad de

llevar a cabo un estudio de la polimerización de etileno con el catalizador del tipo medio

sándwich tricloruro de indeniltitanio (IndTiCl3) activado con mMAO, ya que este sistema

catalítico ha mostrado ser capaz de polimerizar monómeros polares 63'651. Primeramente se

evaluaron las condiciones de homopolimerización favorables para el etileno con el sistema

catalítico IndTiCl3/mMA0, la finalidad fue determinar la actividad del catalizador con

diferentes condiciones de reacción; posteriormente se estudió la copolimerización de

etileno con monómeros polares, los resultados que se obtuvieron en el presente estudio son

de importancia en el área de síntesis de polímeros con metalocenos debido a que no existen

reportes de la copolimerización de etileno con monómeros polares del tipo sililviniléter con

catalizadores de medio sándwich de titanio.

El estudio de las homopolimerizaciones de etileno con el sistema catalítico

IndTiCI3/mMAO (Figura 66) se realizó manteniendo la presión de etileno constante a 42

psi, la finalidad de este estudio fue conocer el comportamiento de la homopolimerización

de etileno variando los siguientes parámetros de polimerización:

Disolvente

Temperatura de reacción

Diferentes relaciones molares [mMAO]/[Ti]

mMAO + Ti CH2CH2 di

CI

Figura 66. Polimerización de etileno con el sistema catalítico 1ndTiC13/mMA0

130

9. Resultados y Discusión

9.1 Polimerización de etileno en diferentes disolventes

La homopolimerización de etileno con el sistema tricloruro de indeniltitanio/mMAO se

estudió en disolventes con diferente polaridad (isooctano, tolueno y cloruro de metileno),

esto con el fin de investigar el efecto de la polaridad del disolvente en la actividad del

catalizador. Las polimerizaciones se realizaron bajo las mismas condiciones de

polimerización variando únicamente el disolvente, los resultados obtenidos se muestran en

la tabla 26, así como las condiciones de polimerización empleadas.

Tabla 26. Polimerización de etileno en diferentes disolventes con lndTiCl3ImMAO

Experimento Disolvente Mw

g/mol IPD

Actividad

catalíticaa

47 Isooctano 260065 9.15 0.236

48 Tolueno trazas Trazas trazas

49 Cloruro de metileno 105889 9.7 37.3

42 psi de presión de etileno,150 mL de disolvente, 420 rpm, 40 minutos, relación molar de

[mMAO]/[Ti] de 300, temperatura 25 °C, IPD.-índice de polidispersidad

a.- Kg polímero! [Ti]*hora,

Los resultados de los experimentos del 47 al 49 muestran que al emplear un disolvente con

mayor polaridad como cloruro de metileno la actividad del catalizador es mayor respecto a

isooctano y tolueno, estos resultados concuerdan a lo reportado por diferentes autores, los

cuales mencionan que a mayor polaridad del disolvente se incrementa la actividad del

catalizador 71'721.

- Como se puede observar en los resultados de la tabla 26, la polimerización con isooctano

condujo a un polietileno con el más alto peso molecular en comparación con los demás

- disolventes, pero en cuanto a la actividad catalítica la polimerización realizada en cloruro

de metileno fue 30 veces más activa.

131

9. Resultados y Discusión

La especie activa generada por la reacción del catalizador tricloruro de indeniltitanio con

mMAO puede ser estabilizada en cloruro de metileno mediante interacciones

electrostáticas, en disolventes polares la separación del catión y anión debe ser mayor que

en disolventes con menor polaridad, en la Figura 67 se ilustra la estabilización del

catalizador.

4:: \e - MAO Ti

/\ CH3 CH3 CH2Cl2

Figura 67. Par jónico del tricloruro de indeniltitanio/mMAO en cloruro de metileno

La actividad baja observada en la polimerización que se utilizó tolueno sugiere que la

especie activa podría tener una forma de estabilización diferente a la mencionada

anteriormente; es decir, una posible coordinación del anillo aromático del tolueno hacia el

centro metálico del catalizador podría explicar este hecho (Figura 68), ejemplos de este

tipo de interacción se mencionan en diferentes investigaciones 3'71'721. En vista de este

resultado se llevó a cabo otra polimerización de etileno con tolueno incrementando la

concentración de catalizador, pero a pesar de ello el resultado fue el mismo no hay

formación de polímero, por lo que la coordinación del tolueno con el átomo metálico de

titanio pudiera ser el factor que retarda la formación de las especies activas. Debido a la

cantidad de trazas que se obtuvieron impidieron su caracterización.

MAO

Ti CH3

CH3 CH3

Figura 68. Coordinación del tolueno con el centro metálico del catalizador

132

9. Resultados y Discusión

El efecto de la polaridad del disolvente fue muy evidente, la actividad catalítica se

favoreció con el disolvente de mayor polaridad, el par jónico formado del sistema catalítico

se encuentra separado a mayor distancia a medida que aumenta la polaridad del medio

(cloruro de metileno> tolueno> isooctano) favoreciendo con ello la inserción del

monómero de etileno. Estudios anteriores por Coevet y colaboradores confirman este

comportamiento, en donde el cloruro de metileno favorece el incremento en la actividad

catalítica en la polimerización de olefinas con catalizadores metalocenos clásicos de

zirconio 71'723. Así mismo este comportamiento se observó con el sistema catalítico

tricloruro de indeniltitanio-mMAO en cloruro de metileno como disolvente, en el cual se

incrementa la actividad catalítica a pesar de emplear bajas concentraciones de mlvIAO, lo

cual se explica que a mayor polaridad del disolvente el par iónico se estabiliza

favoreciendo la propagación de las especies activas para la inserción de las unidades

monoméricas hacia el centro metálico del catalizador.

Una vez analizados los resultados de las polimerizaciones de etileno con diferentes

disolventes, se concluyó que el par jónico del sistema catalítico formado en el disolvente

de mayor polaridad es más activo, debido a que se encuentra más separado en este medio y

la interacción del par jónico es débil, favoreciendo la inserción de etileno, por las razones

señaladas se decidió continuar estudiando la polimerización de etileno con el disolvente

cloruro de metileno; una vez seleccionado el disolvente el siguiente parámetro de reacción

que se procedió a analizar fue la temperatura de polimerización.

9.1.1 Estudio del efecto de la temperatura de polimerización de etileno

El sistema catalítico IndTiCl3/mMAO en cloruro de metileno fue estudiado a tres

diferentes temperaturas a 25, 30 y 40 °C, la polimerización de etileno con el catalizador

tricloruro de indeniltitanio, fue estable en ambos casos durante la polimerización, la

solución mantuvo una misma coloración (solución de color roja) durante el tiempo que

duró la polimerización, al ser desactivado el catalizador la solución cambia a incolora, el

polímero se lavó en metanol, y fue secado para posteriormente ser analizado por GPC, en

la tabla 27 se presentan los resultados obtenidos.

133

9. Resultados y Discusión

Tabla 27. Estudio de la temperatura en la polimerización de etileno

Experimento Temperatura Mw

g/mol IPD

Actividad

Catalítica a

50 25 °C 105889 9.7 37.29

51 30°C 27193 3.3 72.7

52 40°C Nc Nc Nc

Condiciones de polimerización: 42 psi de presión de etileno, 150 mL de disolvente,

420 rpm, 40 minutos, [mMAOJ/[Ti] de 300, Nc.- no se caracterizó

a.- Kg polímero! [Ti]*hora, IPD.-índice de polidispersidad

Las condiciones de polimerización se mantuvieron igual que el estudio de las

polimerizaciones con diferentes disolventes.

Los resultados de la tabla 27 muestran que la polimerización de etileno a 25 °C, condujo a

un polietileno de mayor peso molecular respecto a la polimerización a 30 °C, y en

contraparte a 30 °C se obtiene el doble de actividad catalítica. Se consideró que investigar

la polimerización de etileno a 25 °C, permitiría estudiar un rango más amplio de relaciones

molares [mMAO]/[Ti]. La polimerización a 40 °C resultó muy exotérmica, por lo que se

detuvo a los 2 minutos de reacción para evitar problemas, puesto que para controlar la

temperatura en el sistema de reacción se requiere de hacer modificaciones en la

configuración del reactor, para evitar esto se decidió estudiar en detalle la polimerización

de etileno a 25 °C, debido a que se eliminan los problemas generados por altas presiones,

además de que a 40 °C es muy probable que la alta viscosidad desgaste las partes metálicas

del reactor.

Un aspecto interesante que se observó en estas polimerizaciones de etileno con el

catalizador medio sándwich de titanio, está dado por los índices de polidispersidad amplios

a 25 °C, lo cual indica que existen diferentes especies activas en el medio de

polimerización, estas pueden generarse durante el transcurso de la polimerización, por la

reducción del catalizador de Ti (IV) a Ti (II). A 30 °C se disminuye el índice de

134

9. Resultados y Discusión

polidispersidad de 9 hasta 3, indicando que la formación de especies activas es más

homogénea a esta temperatura.

En resumen se decidió estudiar la polimerización de etileno a la temperatura que ofrece

mayor seguridad, es decir a 25 oc ya que se evita estar cerca del punto de ebullición del

disolvente y se eliminan los problemas generados por altas presiones y de viscosidad.

- 9.1.2 Influencia del cocatalizador en la polimerización con etileno

Para estudiar la homopolimerización de etileno a diferentes relaciones molares

[mMAO]/[Ti] con el catalizador medio sándwich de titanio (IndTiC13) se decidió

- seleccionar una concentración de catalizador para homologar los resultados, por lo que la

concentración de 0.00009 mol de catalizador fue la seleccionada, debido a que con esa

concentración del experimento 51 de la tabla 27 presentó mayor actividad catalítica

respecto a los demás experimentos. Además para las pruebas con monómeros polares se ha

observado con catalizadores metalocenos de zirconio una disminución en la actividad

catalítica por la presencia de monómeros polares. El utilizar mayor concentración de

catalizador pudiera contrarrestar este efecto en la copolimerización con monómeros polares

con el catalizador IndTicl3.

Una vez analizados el efecto del disolvente y la temperatura de reacción con el catalizador

de tricloroindeniltitanio activado con mMAO, se procedió al estudio de la influencia de la

concentración del cocatalizador (mMAO) en la polimerización de etileno con el catalizador

de tricloruro de indeniltitanio, para ello se emplearon diferentes relaciones molares de

[mMAO]/[catalizador] de 30, 50, 100, 250 y 300. Como se puede observar en la mayoría

de las polimerizaciones se emplearon relaciones molares muy bajas en comparación con

los sistemas catalíticos clásicos de metalocenos. Por lo que se recalca el hecho de utilizar

bajas cantidades de mMAO, es una contribución en el área de síntesis de poliolefinas con

catalizadores metalocenos que le da un realce importante a la investigación ya que se

reducen los costos de producción, siendo esto un factor muy importante en el aspecto

económico para su posible aplicación en el sector industrial.

135

9. Resultados y Discusión

En la tabla 28 se concentran los resultados de las polimerizaciones empleando diferente

concentración de cocatalizador.

Tabla 28. Polimerización de etileno con lndTiCl3/mMAO a diferentes relaciones

molares

Experimento [mMAO]/[Ti]

Mw

glmol

IPD

Tm

(°C)

Actividad

Catalítica a

53 30 153018 14.46 131.81 15.15

54 50 597111 17.5 132.9 88.24

55 100 280915 2.6 129.64 83.77

56 250 274503 13.1 131.76 85.3

57 300 13408 5.8 131.9 87.7

[Catalizador] 0.00009 mol, 42 psi de etileno, 420 rpm, 25°C, 40 minutos, 150 mL disolvente

a.- Kg polímero/ [Ti]*hora, IPD.- Índice de polidispersidad, Tm.- punto de fusión

Los resultados experimentales indicaron un incremento significativo en la actividad

catalítica con el incremento de la relación molar de [mMAO]/[Ti], donde se puede

observar que la actividad catalítica del catalizador presentó un máximo cuando se utilizó

una relación molar de 50, lo cual difiere en las polimerizaciones de metalocenos con

poliolefinas en donde generalmente se requiere un exceso de mMAO para lograr una

actividad catalítica alta en el sistema, siendo este un hecho a resaltar del presente trabajo de

investigación ya que el catalizador es activo a relaciones molares de [mMAO]/[Ti] < 300,

lo cual representa una disminución en los costos de producción y una innovación

tecnológica en el área de catalizadores organometálicos en poliolefinas.

136

9. Resultados y Discusión

La modificación de la concentración de mMAO en la polimerización de etileno con el

sistema catalítico IndTiCl3/mMAO presentó cambios relevantes en el peso molecular de

los polímeros, ya que a medida que se incrementó la concentración de mMAO, el peso

molecular presentó cambios muy significativos, se obtuvo un peso molecular alto de

597,000 glmol a una relación molar de 50. Por otro lado cuando se utilizó la relación molar

[mMAO]/[Ti] de 300 se logró obtener un polietileno con el peso molecular más bajo de

13,408 glmol, el comportamiento puede ser atribuido a reacciones de transferencia de

cadena provocadas por el mMAO.

Los índices de polidispersidad obtenidos son amplios en la mayoría de las

polimerizaciones, lo cual indica que participan varias especies catalíticas durante el

transcurso de la polimerización; en el caso en que se empleó una relación molar de

[mMAO]/[Ti] de 100 se obtuvo un índice de polidispersidad más angosto de 2.6, en

cambio la relación molar de 50 fue la que presentó un índice de polidispersidad mayor con

un valor de 17.5; el análisis de los resultados sugieren que bajo las condiciones de reacción

estudiadas la relación molar de [niMAO]/[Ti] de 100 es la adecuada para realizar la

homopolimerización de etileno.

El comportamiento que presentan los puntos de fusión de los polietilenos analizados por

DSC son muy similares, la temperatura de fusión fue de un rango de 129-132 °C, siendo la

polimerización en donde se empleó una relación molar de 50 la que presentó el punto de

fusión más alto de 132.9 °C. Los polietilenos obtenidos están clasificados en el rango de

polietilenos de alta densidad.

En general se obtuvieron actividades catalíticas muy similares en las polimerizaciones de

los experimentos 54-57, en un rango de 83-88 KglmolTi-h, esto indica que el catalizador es

activo manteniendo un mismo comportamiento, siendo la excepción la polimerización en

la que se empleó la concentración más baja de mMAO (Experimento 53) correspondiente a

[mMAO]/[Ti] de 30.

137

9. Resultados y Discusión

9.2 Tiempo de activación

El tiempo de activación del catalizador juega un papel importante en las polimerizaciones

con catalizadores metalocenos ya que el tiempo de activación se refiere al tiempo en que

está en contacto el catalizador con el cocatalizador, lo cual influye directamente en la

generación de las especies activas. Como ya se mencionó en la sección 9.1, en donde

claramente se sugería un mayor tiempo de activación para la polimerización de etileno con

tolueno como disolvente, debido a la interacción del tolueno con el catalizador de titanio.

El tiempo de activación para cada una de las polimerizaciones de etileno con el sistema

catalítico IndTiC13/mMAO fue de un minuto y medio, este tiempo de activación fue

seleccionado en base a investigaciones previas desarrolladas en el grupo de investigacion [65] en las que se utilizó el sistema catalítico IndTiC13/mMAO en la polimerizacion de

monómeros polares como cloruro de vinilo y éteres vinílicos; el tiempo de activación para

la generación de especies activas fue de un minuto y medio.

Al igual que en estas investigaciones previas, el tiempo de activación de un minuto y

medio en la polimerización con etileno resultó ser un tiempo adecuado para la formación

de las especies activas, y se logró obtener polietileno con bajas relaciones molares de

[mMAO]/[Ti] a temperatura ambiente, los resultados obtenidos son muy interesantes

debido a que la mayoría de las polimerizaciones de etileno se realizan a relaciones molares

de [mMAO]/[Ti] mayores a 500 y a temperaturas mayores a 50 °C [12,28,29]•

Es importante señalar que cuando se emplearon tiempos de activación mayores a 1.5

minutos, la actividad catalítica disminuyó ligeramente y fue más evidente en aquellas

polimerizaciones que emplearon tiempo de activación de 7 minutos.

Una vez que fueron analizados los parámetros óptimos para la polimerización de etileno -

con el sistema catalítico tricloruro de indeniltitanio/mMAO, se procedió a estudiar las

copolimerizaciones de etileno con los monómeros polares 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano

y dimetilfenilviníloxisilano, los cuales se ilustran en la Figura 69.

138

9. Resultados y Discusión

2 =\

o

CH3\ ? /CH3 CH—S—CU

CH— Si— CH

CH H 6 - /\ CH3 cH3

a) b)

Figura 69. Monómeros polares a) 4-penten-1-triisopropiloxisilano,

- b) dimetilfenilviníloxisilano

9.3 Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano mediante

tricloruro de indeniltitanio-mMAO

Una vez obtenidos los parámetros óptimos de polimerización de etileno con el

IndTiCl3/mMAO se procedió a realizar la copolimerización de etileno con monómeros

polares, para ello primeramente se seleccionó al monómero polar 4-penten-l-

triisopropiloxisilano, debido a que dio resultados positivos en la copolimerización de

etileno con el sistema catalítico dicloruro de bisbutilciclopentadienil de zirconio activado

con ITIMAO, ya que el grupo trisopropilsilano mostró un efecto estérico importante para

lograr la incorporacion en el polietileno, por lo cual se pensó que era posible de obtener

polietileno funcionalizado con el catalizador de medio sándwich de titanio con el

monómero 4-penten-1-triisopropiloxisilano; en la tabla 29 están contenidos los parámetros

de reacción del experimento 58.

139

9. Resultados y Discusión

Tabla 29. Condiciones de polimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

mediante lndTiCl3ImMAO

Catalizador 0.000126 mol

mMAO 0.0067 mol

Monómero polar 0.01 mol

Presión de etileno 42 psi

Disolvente 150 mL de cloruro de metileno

Velocidad de agitación 420 rpm

Temperatura 25°C

Tiempo 40 minutos

La polimerización de etileno con 4-penten-l-triisopropiloxisilano (Figura 70), se llevó a

cabo siguiendo el método de polimerización de etileno con IndTiCI3/mMAO, cambiando la

secuencia de adición de reactivos al reactor, específicamente la adición del monómero

polar.

La secuencia de alimentación de reactivos en la polimerización fue la siguiente, en primer

lugar se adicionó el disolvente, enseguida el mMAO, posteriormente el monómero polar se

dejó en agitación por un minuto para eliminar posibles impurezas con el mMAO,

finalmente se adicionó el catalizador por medio de una bureta de adición, y se presurizó

con etileno hasta 42 psi manteniendo la alimentación de etileno continua durante 40

minutos, la polimerización se terminó de la misma manera como se señaló anteriormente.

140

9. Resultados y Discusión

mMAO+ + (

1)CH2=CH

No pohmerizó CH2)3

Ti 2 ClIci

2) MeOH/HCI >_j,', <

Figura 70. Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano con

IndTiCI3/mMAO

El resultado de la polimerización etileno con 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano con el

sistema catalítico de titanio no fue favorable, esto se pudo observar desde el primer minuto

de reacción, en donde claramente se pudo ver que en los primeros 50 segundos de reacción

al estar en contacto el monómero polar y el catalizador de titanio, éste último se desactivó.

Un factor que evidencia y corrobora esta afirmación esta dado por el cambio de color

característico del catalizador, el cual pasó de rojo a incoloro en fracción de segundos, a

pesar de ello se generó un incremento en la temperatura de 2 oc pero durante los 40

minutos de reacción la solución no presentó la formación de precipitado o de turbidez que

indicara la presencia de polímero o trazas, al desactivar con metanol acidificado.

La no formación del polímero se explica en función a la secuencia de adición de los

reactivos al reactor, el catalizador al estar en contacto con el monómero polar reacciona

antes de ser activado por el MAO, se pensó que manteniendo en contacto el catalizador con

el MAO por 7 minutos sería tiempo suficiente para generar las especies activas, también se

pensó que la concentración de cocatalizador no fue la suficiente, pero se utilizó una

relación molar de [mMAO]/[Ti] de 300 pensando que al emplear monómeros polares el

sistema catalítico requeriría de mayor concentración de mMAO para evitar que se

desactive el catalizador, quedando demostrado que la relación molar de [mMAO]I[Ti] de

50 es la que presentó mayor actividad catalítica respecto a las demás relaciones molares en

la homopolimerización con etileno, por lo cual se descartó esta posibilidad para explicar el

porque no hubo formación de polímero.

Este resultado previo dio la información requerida para continuar la evaluación del sistema

catalítico de titanio con monómeros polares, por lo que fue necesario cambiar la secuencia

de adición de reactivos al reactor para establecer un método que sea la base de

polimerizaciones de etileno con monómeros polares para investigaciones posteriores.

141

9. Resultados y Discusión

Una segunda y tercera polimerización se llevaron a cabo (ver Tabla 30) adicionando los

reactivos en el siguiente orden disolvente, mMAO, catalizador, después de adicionar el

catalizador el reactor se presurizó con etileno, y se dejó en alimentación continua por seis

minutos a 42 psi y enseguida se cerró la alimentación de etileno y el reactor se

despresurizó hasta 20 psi de presión de etileno, inmediatamente se adicionó el monómero

polar mediante una bureta de adición, y enseguida se volvió a alimentar de etileno

continuamente restableciendo a 42 psi, al llegar a los 40 minutos se desactiva el sistema de

igual manera que los experimentos anteriores; el esquema de síntesis se ilustra en la Figura

71.

CH2=CH2 mMAO +

CH C1 ' Ci

CI 1)

2)3

y

2) MeO H/HCI

Figura 71. Síntesis de etileno con 4- penten-1-triisopropiloxisilano con lndTiCI3

Los cambios de adición de reactivos fueron fundamentales para la obtención de polietileno,

ya que en la polimerización anterior no hubo la formación de polímero, esto se debió a que

durante el primer minuto de polimerización el monómero polar al estar en contacto directo

con el catalizador se coordinó y desactivó el catalizador de manera inmediata, no

permitiendo que se coordinara con el cocatalizador para la generación del sitio activo. En

cambio al modificar el orden de adición de reactivos se favoreció la generación de sitios

activos. Debido a que de esta manera si hubo tiempo suficiente para ello. Sin embargo, la

adición del monómero polar en la polimerización después de 6 minutos de reacción afectó

al sistema catalítico, este cambio fue gradual conforme transcurrió el tiempo de

polimerización, ya que se presentó una disminución en la temperatura, pero a diferencia de

la anterior polimerización aún después de adicionarse el monómero polar la solución del

reactor conservó el color rojo, lo que indica que el sistema no se desactivó totalmente y de

inmediato como en la reacción anterior.

142

9. Resultados y Discusión

Tabla 30. Resultados de la copolimerización de etileno con 4-penten-1- trilsopropiloxisilano con lndTiCl3Im MAO

Experimento Monómero polar Actividad Mn Mw % mol de IPD

(mol) catalítica C g/mol g/mol incorporación

59a 0.005 4.9 1425 15721 11 1.3

0.01 12.8 8648 38120 4.3 0.126

42 psi de presión de etileno, 150 mL de disolvente, 420 rpm, 40 mtnutos, a.- reiacion molar

[mMAOI/[Ti] de 300 y b [mMAOI/[TiJ de 50, temperatura 25 oc

c.- Kg polímero! [Ti]*hora, IPD.-índice de polidispersidad

Una vez determinado el método de copolimerización en el cual se activó el catalizador de

manera favorable en el experimento 60, la concentración de monómero polar y la relación

molar de mMAO]/[Ti] para observar silos cambios también favorecen al sistema, debido

a que al utilizar una relación molar de [mMAO]/[Ti] de 50 (Experimento 54) el sistema

catalítico presentó mayor actividad.

Como se mencionó anteriormente, la modificación en el procedimiento de polimerización

resulta favorable para la formación de polímero, éste método de polimerización presenta la

ventaja de que el sistema catalítico no se desactiva en el primer minuto de polimerización

por la presencia del monómero polar como sucedió anteriormente.

La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con los parámetros de reacción descritos en

la tabla 29, los cuales se seleccionaron con base a los resultados de los estudios previos de

etileno, el catalizador presentó actividad y se mantuvo estable durante el transcurso de la

copolimerización, la solución conservó su color característico (rojo).

El efecto del monómero polar se observa claramente en el peso molecular del polímero,

trayendo consigo una disminución en el Mw y en los índices de polidispersidad, este

último se favorece porque existen especies catalíticas en menor cantidad que en el blanco

de polietileno.

143

9. Resultados y Discusión

En el experimento 57 se utilizó una relación molar de [mMAO]/[Ti] de 300 a una

concentración de 0.005 mol de monómero polar, la cual presentó un índice de

polidispersidad amplio con un valor de 11, lo que hace suponer que están presentes varias

especies activas.

Para el experimento 60 se decidió realizar la copolimerización a una relación molar de

[mMAO]/[Ti] de SO, debido a que se obtuvo mejor actividad catalítica y mayor peso

molecular, a su vez se modificó la concentración de monómero polar esta vez se

incrementó a 0.01 mol para ver las diferencias en el porcentaje de incorporación así como

su comportamiento en los demás parámetros.

Los polietilenos en ambos casos presentaron índices de polidispersidad amplios con

valores de 4 a 11, esto implica que en el mecanismo de reacción están presentes diferentes

especies activas, lo cual da como resultado índice de polidispersidad mayor que los

obtenidos con catalizadores metalocenos clásicos.

Es evidente que en la copolimerización de etileno con el 4-penten-1-triisopropiloxisilano

está presente un buen porcentaje de incorporación, lo cual sugiere que el sistema catalítico

tricloruro de indeniltitanio es capaz de incorporar monómeros polares en el polietileno.

9.4 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando el sistema

catalítico tricloruro de indeniltitanio-mMAO

Se optó emplear el monómero de cadena corta dimetilfenilviníloxisilano en la

copolimerización con etileno debido a que se logró un buen porcentaje de incorporación en

el polietileno con el catalizador de zirconio (nBuCp)2ZrCl2 activado con mMAO.

La copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano se llevó a cabo a una relación

molar de [mMAO]/[Ti] de 50, a diferentes concentraciones de monómero polar (0.02-

0.005 mol) tal como se describe en la Figura 72. La elección de la relación molar de

[mMAO]/[Ti] de 50 se debió a que presentó mayor actividad catalítica por lo que se

deduce que al interaccionar con el monómero que contiene el grupo polar, se tendrá un

equilibrio para evitar la posibilidad de que se desactive el catalizador por la concentración

de monómero polar.

144

9. Resultados y Discusión

CH2 mMAO +

cIci —\ ci 1)

LJ

2) MeOH/HCI

Figura 72. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano mediante el sistema catalítico tricloruro de indeniltitan io/mMAO.

Los resultados obtenidos de la copolimerización de etileno con el dimetilfenilviníloxisilano

empleando una relación molar de [mMAO]/[Ti] de 50 se anexan en la tabla 31.

Tabla 31. Resultados de la copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano mediante lndTiCl,/mMAO

Monómero polar Actividad Mw Experimento IPD

(mol) catalítica a g/mol

Homopolímero de 61 57.9 248439 11.4

polietileno

62 0.02 18.25 Nd Nd

63 0.015 14.12 Nd Nd

64 0.01 16.64 175569 3.29

65 0.005 16.15 137601 7.25

42 psi de presión de etileno, 150 mL de disolvente, 420 rpm, 40 minutos,

[mMAO]/[Ti] de 50, 25 oc

a.- Kg polímero/ En1*hora IPD.-índice de polidispersidad

Nd.- las muestras no fueron solubles, Bco.- Polietileno utilizado como blanco

145

9. Resultados y Discusión

Las copolimerizaciones de etileno con dimetilfenilviniloxisilano con IndTiCl3/mMAO se

llevaron a cabo de acuerdo al procedimiento anterior de copolimerización de etileno con el

monómero 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano (Experimentos 59 y 60).

Las polimerizaciones presentaron un buen comportamiento térmico, ya que se mantuvieron

temperaturas de reacción controlada, pero de igual manera que en la polimerización de

etileno con 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano se evidenció una disminución significativa en

la temperatura de polimerización, una vez adicionado el monómero polar, pero a pesar de

ello se mantuvo estable la polimerización. Así mismo otra característica que presentaron

estas copolimerizaciones de etileno con dimetilfenilviníloxisilano, al igual que las

homopolimerizaciónes con etileno, fue que la solución conservó el color característico del

catalizador un color rojo hasta el final del tiempo de polimerización, lo que indica que el

sistema catalítico estaba activo y a su vez al momento de adicionar metanol acidificado

para desactivar la polimerización la solución pasó de rojo a incólora en fracción de

segundos, corroborando la desactivación del sistema catalítico.

Otro resultado interesante a destacar es sobre la actividad catalítica del catalizador ya que

a pesar de que se emplearon concentraciones altas de monómero polar de 0.02, 0.015 y

0.01 mol el sistema se mantuvo activo y con un comportamiento muy similar a la

polimerización en la que se utilizó 0.005 mol de monómero polar.

A pesar de que el método de polimerización del sistema catalítico IndTiCl3/mMAO no es

igual que el sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12/mTvIAO, los resultados indican que el

catalizador de medio sándwich de titanio fue más tolerante a monómeros polares de cadena

corta, ya que en cada una de las concentraciones de monómero polar el sistema se mantuvo

activo, en cambio con el catalizador de zirconio se presentó un comportamiento general de

que a medida que se incrementa la concentración de monómero polar la actividad catalítica

disminuye, específicamente en algunos casos cuando se emplearon concentraciones de

0.02 y 0.0 15 mol el sistema catalítico es desactivado por el monómero polar. Lo cual trajo

consigo una disminución muy marcada en la actividad catalítica, incluso en algunas

ocasiones no hay formación de polímero y en otras solamente se obtuvieron trazas.

146

9. Resultados y Discusión

Una posible explicación de porque el catalizador de medio sándwich de titanio es tolerable

a concentraciones mayores a 0.005 mol es porque es estable química y térmicamente

debido a su estructura, ya que los ligantes indenilo estabilizan mejor el átomo metálico del

catalizador que los ligantes Cp sustituidos (n-butilciclopentadienil), haciendo que las

interacciones electrostáticas del ligante indenilo hacia el titanio mantengan un equilibrio, el

cual le permite una mejor difusión de las especies activas en el medio de

polimerización 36'58'731.

En la tabla 32 se concentran la caracterización por RMN de 'H y por DSC de los

polietilenos ftmncionalizados con dimetilfenilviníloxisilano mediante el IndTiC13.

Tabla 32. Porcentaje de incorporación del dimetilfenilviníloxisilano y comportamiento térmico

Experimento Monómero Tm ttHf % % mol de

polar (°C) (JIg) Cristalinidad incorporación

(mol)

61 Bco 132.61 160.3 55.8 Bco

62 0.02 129.3 191.2 66 Nd

63 0.015 131.57 202.6 70.5 Nd

64 0.010 129.55 185.6 64 Nd

65 0.005 130.47 130.47 45 0.068

4Z PSI de presión de etileno, 150 mL de disolvente, 420 rpm, 40 minutos,

[mMAOJ/[Ti] de 50, 25 °C, Nd.- Las muestras no fueron solubles

Bco.- polietileno utilizado como blanco

% Cristalinidad= AHfpolietileno sintetizado /AHfpolietileno 100% cristalino

El análisis térmico de los polímeros con el catalizador de titanio mostró un

comportamiento de igual manera que el catalizador de zirconio en el que se puede observar

que hay una pequeña disminución en la temperatura de fusión y en el porcentaje de

cristalinidad de cada una de las muestras de los copolímeros respecto al polietileno

utilizado como blanco. Las diferencias en cuanto a la disminución se deben a la presencia

147

9. Resultados y Discusión

de grupos funcionales, los cuales presentan diferente estructura química a la del

homopolímero de etileno.

La estructura de polietileno funcionalizado presenta un grupo OH que está unido

directamente a la cadena polimérica, esta modificación influye en el rearreglo de los

cristales, por el volumen que ocupa y por el medio ambiente químico que presenta el grupo

hidroxilo. Estas diferencias, respecto al polietileno, son las que hacen que se presenten una

menor temperatura de fusión de los polietilenos modificados con dimetilfenilviníloxisilano,

como ya se comentó en la sección 6, corroborando este comportamiento debido al grupo

funcional.

Como ya se discutió anteriormente sobre la influencia de la longitud de cadena en el

resultado del punto de fusión, en este sistema catalítico se confirma que la estructura del

monómero polar influye directamente en el rearreglo de las cadenas trayendo como

consecuencia una disminución en el punto de fusión.

Por lo que este catalizador de medio sándwich de tricloruro de indeniltitanio representa una

opción muy interesante para la investigación de poliolefinas funcionalizadas con

monómeros polares de cadena corta del tipo sililviniléter.

El sistema catalítico de tricloruro de indeniltitanio activado con mIMAO presentó un

comportamiento similar en cuanto a la disminución de la actividad catalítica de los

copolímeros de polietileno con monómeros polares respecto al homopolímero del

polietileno; cuando se copolimerizó la actividad catalítica cayó un 70 % en comparación

con el blanco, mientras que las copolimerizaciones presentan un comportamiento diferente

a los valores reportados con el catalizador de zirconio, evidentemente los valores de la -

actividad catalítica en las polimerizaciones en presencia del monómero polar disminuyeron

hasta un valor de 14-18, este comportamiento difiere a lo reportado en la funcionalización

de poliolefinas con metalocenos, esto se puede ser resultado, debido a que no hay cambios

muy pronunciados con los valores (14-1 8), estos valores tan cercanos se pueden explicar

en base a la estabilidad química del catalizador en presencia de monómeros polares. Esta

tolerancia a dichos compuestos se correlaciona directamente con la estructura del

catalizador de medio sándwich, ésta le permite una mejor coordinación entre las unidades

148

9. Resultados y Discusión

monoméricas de etileno como del dimetilfenilviniloxisilano, resultando en cantidades de

polímero similar en cada una de las polimerizaciones, esto independientemente de la

concentración de monómero polar presente en la reacción.

En lo referente a los pesos moleculares de los copolímeros de etileno en los que la

alimentación de monómero polar fue de 0.02 y 0.015 mol, los copolímeros presentaron el

inconveniente de no ser solubles en diferentes solventes orgánicos, esto como

consecuencia de la posible estructura obtenida de la polimerización y a un alto peso

molecular. El peso molecular en peso del homopolímero es alto con un valor aproximado

de 248,000 gImo!, por lo que se puede deducir que en la polimerización el monómero polar

al unirse a la cadena en crecimiento se pudo haber incorporado más unidades de monómero

consecutivas, las cuales al hidrolizarse en medio ácido se generaron moléculas hidrofilicas

capaces de generar atracciones polares como la generación de interacciones de

coordinación de puentes hidrógeno conduciendo a la combinación con otras cadenas;

formando interfases de uniones químicas que derivan en la formación de redes moleculares

de altos peso molecular.

Otra de las hipótesis es la formación de geles de entrecruzamiento entre las cadenas de

polímero debido a la combinación de los siloxanos, que al comenzar a hidrolizarse se

pudieron formar compuestos Si-0-Si causando con ello posibles cadenas que son dificiles

de disolver o en cadenas que posiblemente se entrecruzaron entre las cadenas con grupos

hidroxilos con cadenas poliméricas conteniendo el grupo dimetilfeniloxisilano sin

hidrolizar, en donde las interacciones entre los electrones del oxígeno con el silicio se

coordinan y los hidrógenos del hidroxilo con el oxígeno alfa al silicio. Las posibles

cadenas entrecruzadas se muestran en la Figura 73.

149

9. Resultados y Discusión

H

Figura 73. Posibles redes de entrecruzamiento

Debido a la falta de solubilidad de los polietilenos sintetizados, por los altos pesos

moleculares y las posibles interacciones entre las cadenas poliméricas del polietileno

funcionalizado con IndTICl3/mMAO; no se analizaron por RMN de H las muestras

correspondientes a los experimentos 62,63 y 64.

La caracterización de los copolímeros de polietileno con dimetifenilviníloxisilano con el

sistema catalítico IndTiCl3/mMAO a una relación molar de [MAO]/[catalizador] de 50 se

llevaron a cabo mediante diferentes técnicas de caracterización para corroborar la

incorporación del monómero polar en el polietileno. Una de estas fue mediante el análisis

de FTIR como se puede observar en la Figura 74, en donde se presentan las bandas de

absorción características del enlace C-O en diferentes regiones del espectro, estas bandas

no las presentó el polietileno sin funcionalizar, estos resultados claramente demuestran que

se incorporaron unidades de monómero polar con grupos funcionales en el polietileno, lo

cual indica que el sistema catalítico de IndTiCl3/mMAO es capaz de funcionalizar

poliolefinas con monómeros polares de cadena corta.

150

9. Resultados y Discusión

Un aspecto importante que se observó en los espectros de FTIR está dado por la intensidad

de absorción del grupo hidroxilo en la región de 3100-3600 cm 1, estas bandas resultaron

ser de mayor intensidad en comparación a los espectros de FTIR de los polímeros

sintetizados con el catalizador de zirconio, estos últimos presentaron menor absorción en la

región de absorción del grupo hidroxilo en dicha región, en los espectros de la Figura 74 se

puede también observar la absorción en la región de 1100 cm 1 correspondiente a los

estiramientos del enlace C-O asignado a la incorporación de los monómeros polares en la

cadena polimérica, de igual manera en 800 cm 1 se observan las flexiones fuera del plano

asignadas al enlace C-O.

Figura 74. Espectros de FTIR de los polietilenos modificados con dimetilfenilviníloxisilano

con lndTiC13

La explicación del porque el sistema catalítico es capaz de funcionalizar poliolefinas esta

en función de su versatilidad ya que la estructura de medio sándwich le permite un mayor

ángulo ó espacio de contacto del monómero polar a incorporarse, además de que tiene

buena estabilidad térmica y lo más importante es que ha demostrado la capacidad química

para polimerizar monómeros polares como éteres vinílicos, sililviniléter y cloruro de

vinilo.

151

9. Resultados y Discusión

La clave radica en esta última propiedad de que su estabilidad química le hace un

catalizador versátil con un área de investigación importante dentro de la síntesis de nuevos

polímeros con propiedades específicas y con la aportación en el área organometálica.

El sistema catalítico de tricloruro de indeniltitanio presenta varias ventajas respecto al

sistema catalítico de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio-MAO, se puede

ver claramente que presenta un comportamiento más estable, la temperatura de

polimerización se mantuvo constante, es decir, no presentó grandes variaciones, se logró -

un medio de reacción favorable con el cloruro de metileno, además en lo que corresponde a

la actividad catalítica presentó un comportamiento muy similar en las copolimerizaciones;

caso contrario con el sistema catalítico de zirconio, en el cual al incrementar la

concentración de comonómero polar variaban demasiado los valores de actividad del

catalizador.

Con el IndTiC13/mMAO se obtienen altos pesos moleculares de polietileno superiores a

500,000 g/mol y otro de los puntos a destacar del catalizador, lo representa que es tolerable

a los monómeros polares de cadena corta aún y a pesar de las bajas concentraciones de

mMAO, este punto es muy importante debido a que se reducen costos de producción y es

un método en el que se favorece incorporar monómeros polares en la cadena de polietileno

a bajas concentraciones de mMAO lo cual difiere a la teoría y experimentación de los

parámetros de los metalocenos clásicos.

Un factor que es la base de la hipótesis y justificación de la presente propuesta doctoral, es

el empleo de monómeros de cadena corta del tipo siliviniléter, debido a este tipo de

monómeros al incorporase en la cadena de polietileno influye en las temperaturas de fusión -

de los polietilenos, en la actividad del catalizador, en propiedades de adhesión, la cual se

discutirá más delante en la sección 10.

152

9. Resultados y Discusión

Es importante tomar en cuenta el orden de adición de los reactivos, el disolvente, el tiempo

de reacción, el catalizador y el monómero polar, ya que todo es un conjunto, en el que cada

uno de estos factores juegan un papel importante en la polimerización de etileno con

monómeros del tipo sililviniléter mediante metalocenos, por lo que la presente

investigación es una alternativa para la funcionalización de poliolefinas con metalocenos.

Con esto se concluye parcialmente que sí es factible obtener polietileno funcionalizado con

el catalizador tricloruro de indeniltitanio activado con mMAO, además presentó mejor

tolerancia a los monómeros polares; y polietilenos de alto peso molecular a bajas

concentraciones de mMAO

153

10. Resultados y Discusión

10. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE LA MEDICIÓN DEL ÁNGULO DE

CONTACTO

La importancia de la medición del ángulo de contacto está dada por la relación de la

humectabilidad de las películas de polímeros, además de ello se puede calcular el trabajo de

adhesión de la superficie de la película, esto nos indica la capacidad que tendrá en aceptar

adhesivos o su aplicación en mezclas con otros polímeros con grupos polares 46481.

Los polietilenos sintetizados en este trabajo de investigación contienen grupos funcionales en

pequeñas concentraciones, sobre los cuales se determinan las interacciones interfaciales

químicas, las cuales dependen en gran medida de la estructura de la molécula del grupo -

funcional, ya que influye el grado de libertad de la molécula polar en las interacciones entre la

gota de agua y los componentes polares del polietileno.

La medición del ángulo de contacto se llevó a cabo debido a que la mayoría de los polietilenos

polares sintetizados presentaron adherencia a materiales de vidrio y de aluminio, caso contario

con el polietileno sin modificar el cual no presentó este comportamiento singular, este tipo de

interacción de adherencia se observó al momento de preparar las películas para ser

caracterizadas por FTIR; esto debido a que los polietilenos sintetizados contienen grupos

funcional OH.

Es importante mencionar que además de analizar el ángulo de contacto estático (0), el cual es

al momento de colocar la gota de un líquido polar, se procede a medir la tangente de la gota

del líquido respecto a la película; también se llevó a cabo la medición del ángulo de contacto

dinámico (Of), el cual consiste en registrar mediciones del ángulo de contacto respecto al

tiempo, en este caso en particular se realizaron las mediciones de ángulo de contacto cada

minuto hasta el minuto 15 para cada una de las películas. Con la medición del ángulo de

contacto dinámico a diferentes intervalos de tiempo se analiza la histéresis del ángulo de

contacto (A0) de los polímeros 48 .

154

10. Resultados y Discusión

La histéresis de los polímeros nos indica el grado de expansión de la gota de agua en función

del tiempo de contacto con la superficie de la película. La histéresis (Ecuación 4) es el cambio

del ángulo de contacto inicial en base al valor de la medición final.

A0=O-0f (Ec.4)

AO = histéresis del ángulo de contacto

O= ángulo de contacto inicial

Of = ángulo de contacto final

Como se mencionó en la sección de la parte experimental la superficie de la película es

homogénea y de superficie plana para descartar ruido en la medición del ángulo de contacto,

ya que éste es muy sensible a la forma de la película si presenta rugosidad, burbujas y otros

defectos se altera la posición del líquido respecto a la superficie externa de la película. Las

mediciones de ángulo de contacto se realizaron por triplicado para cada una de las muestras

analizadas, con la finalidad de verificar los resultados.

Los resultados de las mediciones de ángulo de contacto se llevaron a cabo con un goniómetro

(Ramé Hart) por el método de sessile drop, primeramente se realizaron las mediciones con un

polietileno sin modificar, el cual se utilizó como blanco, este polietileno presentó una lectura

inicial de 90°. Esta medición es la referencia que nos indicó la modificación que vaya teniendo

el ángulo de contacto de los polietilenos funcionalizados con metalocenos.

Se procedió a evaluar los polietilenos funcionalizados con el monómero polar 4-penten- 1-

triisopropiloxisilano, los resultados de las mediciones del ángulo de contacto se presentan en

la tabla 33, los resultados indican que los polietilenos polares muestran una disminución en los

valores del ángulo de contacto respecto al polietileno sin modificar.

155

10. Resultados y Discusión

Tabla 33. Valores de adhesión y ángulo de contacto del polietileno con

4-penten-1 -triisopropiloxisilano

Muestra O Of A0 Wa

(Grados) (Grados) (Grados) (mJ/m2)

Homopolímero de 90° 50° 400 74

polietileno

[mMA0]/[Zr]=3000

PEISP 0 015 780 490 290 87.7

PEISP 0.01 840 610 230 79.75

[mMA0]/[Zr]=1 500

PEISP 0.005 800 480 320 84.7

0.- Angulo de contacto del agua

Wa.-Trabajo de adhesión =72.2*(1+cos0,

¿0.- Histéresis del ángulo de contacto

La identificación de las muestras de la tabla 33 se refiere a la polimerización de etileno con el

monómero polar 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano abreviado como PEISP y enseguida la

concentración del monómero polar utilizada en la polimerización, por ejemplo PEISP 0.015

corresponde a la copolimerización de etileno con el 4-penten-1-triisopropiloxisilano a una

concentración de 0.0 15 moles de monómero polar.

Los resultados de la tabla 33 reflejan que existe una disminución en los valores de ángulo de

contacto para cada uno de los polietilenos modificados químicamente respecto al polietileno

utilizado como blanco, esto debido a diferentes factores como la estructura del polímero, la

concentración de grupos funcionales en el polietileno y el tipo de monómero polar.

Conforme se analizaron las muestras la tendencia de disminución en el ángulo de contacto nos

indica que a mayor concentración de grupos reactivos presentes en la superficie de la película,

la energía superficial se incrementa. Esto último sugiere que la disminución en el ángulo de

contacto incrementa la adhesión de las películas, por lo tanto se observa que a medida que se

tiene mayor porciento de grupos polares existe una mayor adhesión de las películas respecto a

la película de polietileno sin ftmcionalizar.

156

10. Resultados y Discusión

La variación en los ángulos de contacto que presentan los polietilenos funcionalizados está en

función de las fuerzas de interacción entre la superficie de la película con el agua, generándose

fuerzas de atracción dipolo-dipolo, van der Waals y puentes hidrógeno entre el grupo hidroxilo

y la molécula de agua conduciendo a una mayor adhesión en el polietileno polar respecto al

sin modificar [47,74]

Como se comentó anteriormente, se realizó un estudio del ángulo de contacto dinámico

respecto al tiempo, en el que cada minuto se realiza la lectura del valor de ángulo de contacto,

para después calcular la histéresis del ángulo de contacto (AO). Las mediciones se realizaron

cada minuto hasta el minuto 15 (of). El comportamiento de las mediciones de ángulo de

contacto dinámico de las películas del polietileno con el monómero 4-penten-1-

triisopropiloxisilano tiende a una disminución en promedio de 2° por minuto en cada una de

las muestras analizada. Este factor se relaciona directamente con la estructura del monómero

polar en el polietileno, debido a que la estructura del grupo funcional interactúa directamente

mediante fuerzas de cohesión entre las partículas del agua con la parte polar del copolímero

resultando interacciones fuertes como las de puente hidrógeno entre el átomo de oxígeno e

hidrógeno del agua y del monómero polar, este conjunto de interacciones afecta directamente

el grado de humectación de la película de polietileno funcionalizado con el agua, este efecto se

observa en la expansión de la gota de agua sobre la película conforme transcurre el tiempo

(Figura75).

(oi) Figura 75. Histéresis del ángulo de contacto de polietileno polar modificado con el

4-penten-1 -triisopropiloxisilano

157

10. Resultados y Discusión

Está claro que a mayores tiempos de contacto hay mayor difusión, lo que traerá consigo

trabajo de adhesión mayor. En la mayoría de los polietilenos polares la histéresis es menor que

el blanco de referencia lo que apoya lo descrito anteriormente. El polietileno polar (PEISP

0.01) presentó mayor expansión de la gota de agua sobre la película llegando hasta un valor de

ángulo de contacto (Oc) de 23°.

La medición del ángulo de contacto, el inicial y de expansión al minuto 15, nos da

información directa de la superficie de la muestra (Figura 76), y es posible determinar si ésta

presenta rugosidad, homogeneidad y contaminación, en el caso de las mediciones del ángulo

de contacto de los polietilenos polares no se presentó dificultad en la medición por la

superficie de la película, siendo esto favorable ya que la medición es directa y no se presentan

problemas por factores secundarios relacionados con la superficie del polímero, descartando

con ello rugosidad e imperfecciones en la superficie de la película.

85

80 El lb PE ISP 3000 0.015

t 75 •PEISP 15000.005

70 u

65 lo

1

-60 6

2 .0 55 u 50

a 45

40

0 3 6 9 12 15

Tiempo (minutos)

Figura 76. Ángulo de contacto en función del tiempo

A continuación se discutirán los resultados del análisis de las películas de polietileno polar con

el monómero polar de cadena corta dimetilfenilviníloxisilano (PEDMF). Los resultados de las

mediciones de ángulo de contacto de las películas se concentran en la tabla 34, la abreviatura

158

10. Resultados y Discusión

de las muestras se asignaron de igual manera que para las muestras del monómero 4-penten- 1-

triisopropiloxisilano.

En cada uno de los ángulos de contacto (Os) de los polietilenos polares se refleja claramente

que hay una diminución en los valores del ángulo de contacto respecto al valor del polietileno

sin modificar, el polietileno que presentó menor valor del ángulo de contacto de 82°

corresponde a la copolimerización de etileno con dimetifenilviníloxisilano a una relación

molar de [mMAO]/[Zr] de 1500 utilizando una concentración de 0.02 moles de monómero

polar.

Tabla 34. Ángulo de contacto de polietileno modificado con

dimetilfenilviníloxisilano

Muestra O O - AO Wa

(Grados) (Grados) (Grados) (mJ/m2)

Homopolímero polietileno 900 500 400 74

[mMAO]/[Zr] 3000

PEDMF 0.02 850 600 250 78.4

PEDMFOO1 860 680 180 772

PEDMFO.005 830 520 310 81

[mMA0]/[Zr]1 500

PEDMF 0.02 820 500 320 82.5

PEDMF 0.005 880 520 36° 74.7

O.- ángulo de contacto, AO.- histéresis ángulo de contacto, Wa.- trabajo de adhesión

En lo que respecta a la histéresis del ángulo de contacto que presentan los polietilenos

modificados con dimetilfenilviníloxisilano, estos presentaron una tendencia de una

disminución gradual de 10 por minuto, lo cual se puede apreciar claramente en la Figura 77,

este comportamiento diferente se puede explicar en base a la estructura de la cadena corta en

el polietileno, en la que el grupo funcional presente en la cadena polimérica de la poliolefma

tiende a interaccionar con los átomos de la molécula del agua desionizada a una menor

distancia, lo que hace que el grupo funcional reaccione más directamente, disminuyendo

gradualmente el ángulo de contacto.

159

10. Resultados y Discusión

95

90

851

o 80

75

70 <nib 0PEDMF30000.005

65 9PEDMF30000.02

60 PEDMF3000 0.01

55

50

45

0 5 10 15 20

Tiempo

Figura 77. Comportamiento del ángulo de contacto en función del tiempo

El ángulo de contacto dinámico de los polietilenos polares modificados con el

dimetilfenilviníloxisilano presentaron una disminución en el ángulo de contacto (10 por

minuto) en comparación con los polietilenos modificados con el monómero 4-penten-1-

triisopropiloxisilano (2° por minuto).

La estructura del monómero polar juega un papel importante debido a que se presentan dos

tipos de polietilenos con ramificaciones diferentes, en la Figura 78 la imagen de la izquierda

(a) se puede observar que la estructura es similar a un polietileno lineal de baja densidad por el

tamaño de sus ramificaciones, esta cadena polimérica presenta diferente reactividad que la

cadena que contiene el grupo hidroxilo más alejado de la cadena principal (b), donde se puede

apreciar que este tipo de polietileno es parecido a un polietileno de baja densidad por su

tamaño de cadena de tres metilenos más respecto al polietileno anterior; esta diferencia

también infiere en la propiedad de adhesión observándose en los valores del ángulo de

contacto. Resumiendo podemos concluir parcialmente que la longitud del grupo funcional

juega un papel importante en la propiedad de adhesión.

160

10. Resultados y Discusión

OH

a b

Figura 78. Polietitenos funcionalizados con metalocenos

La adhesión que presentan las muestras sugiere que a medida que contengan mayor

concentración de grupos funcionales, el polietileno presenta menor ángulo de contacto lo que

se relaciona directamente con la hidroficidad del polietileno, otra manera de relacionar los

valores de los ángulos de contacto está dada por la tensión superficial de las muestras, en la

que a menor ángulo de contacto, la tensión se incrementa debido a las interacciones

moleculares de los grupos polares presentes en el polietileno con la gota de agua sobre la

superficie; este incremento en la tensión superficial trae consigo mejoras en las propiedades de

adhesión a superficies más polares, así como una mejor interfase en el mezclado con

polímeros de ingeniería como el nylon, policarbonato entre otros, además de poder utilizarse

en mezclas como masterbatch para mejorar propiedades con cargas y composites.

10.1 Ángulo de contacto de polietileno funcionalizado con el catalizador tricloruro de

indeniltitanio

También se realizaron las mediciones de ángulo de contacto para los polietilenos polares

obtenidos con el sistema catalítico tricloruro de indeniltitanio/mMAO, mediante la

copolimerización de etileno con el monómero polar dimetilfenilviníloxisilano (PETiDMF), los

resultados se presentan en la tabla 35. Los polietilenos obtenidos a mayor y menor

concentración de monómero polar (0.02 y 0.005 mol), son las que mostraron mayor trabajo de

adhesión respecto a las otras dos concentraciones intermedias de monómero polar, en el caso

de la película PETiDMF 0.02 en la que se utilizó una concentración de 0.02 mol de monómero

polar se logró mayor trabajo de adhesión y a su vez la película presentó mayor humectación.

161

10. Resultados y Discusión

Tabla 35. Resultados del ángulo de contacto con el sistema catalítico lndTiCl3/mMAO

Muestra O Of AO Wa

(Grados) (Grados) (Grados) (mJ/m2)

Homopolímero 870 490 380 75.89

de polictileno

EVOH comercial 650 370 280 102.7

PETiDMF 0.02 67° 390 28° 100 4

PETiDMF 0.015 860 600 260 77.2

PETiDMFOO1 850 540 310 784

PETiDMF 0.005 790 470 320 85.9

O.- ángulo de contacto, AO.- histéresis ángulo de contacto, Wa.- trabajo de adhesión

El comportamiento de la gota de agua respecto al tiempo, fue muy variado; lo cual se explica

en función del efecto de la interacción de las fuerzas de atracción de los grupos funcionales y

el agua, ya que al contener un número mayor de grupos polares incorporados las interacciones

son más fuertes. Esta variación en los valores de los ángulos de contacto podría relacionarse

también con la difusión de los grupos funcionales hacia la molécula de agua desionizada por

efecto de la estructura del polímero.

95

85

1::

. 55 PETHDMF 0.02

.2 PETIDMF 0.015 45

A PETIDMF 0.01

35

25

0 5 10 15 20

Tiempo (minutos)

Figura 79. Comportamiento del ángulo de contacto respecto al tiempo con tndTiCl3/mMAO

162

10. Resultados y Discusión

Los grupos hidroxilo tienden a formar puentes hidrógenos los cuales presentan energías de

interacción altas, favoreciendo la coordinación de los grupos funcionales con la molécula de

agua, en la Figura 80 se muestra este tipo de interacción.

Figura 80. Puente hidrógeno entre el agua y la superficie del polietileno modificado

- Todos los polietilenos polares presentan fuertes atracciones químicas debido a las

interacciones de los grupos funcionales OH contenidos en la superficie de los mismos, lo que

nos permite concluir que los grupos funcionales incorporados en el polietileno modifican la

superficie del mismo; y por consiguiente presentan diferentes interacciones químicas, las

cuales tienden a valores de ángulo de contacto menores de 90° y a incrementar los valores de

trabajo de adhesión, estas diferencias son más marcadas en los polietilenos obtenidos mediante

la copolimerización de etileno con el monómero polar dimetilfenilviníloxisilano empleando el

catalizador IndTiCl3, la longitud de cadena del enlace del grupo funcional en la cadena

polimérica si es un factor importante en la difusión del grupo funcional en la superficie de la

película, lo cual se refleja en el comportamiento de la disminución en el ángulo de contacto,

esta disminución nos permite apreciar que los polietilenos presentan mayor humectación a

compuestos polares como el agua.

De manera general se observó que a medida que se presentan mayor número de grupos

funcionales incorporados en el polietileno el ángulo de contacto tiende a disminuir, siendo esto

relacionado con la modificación del polietileno, con lo cual trae como consecuencia una

mayor adhesión del polietileno funcionalizado en comparación con el polietileno sin

funcionalizar.

163

10. Resultados y Discusión

La Figura 81 muestra algunas de las imágenes capturadas durante la medición del ángulo de

contacto (Of), siendo más evidente la expansión de la gota de agua desde un inicio en la

muestra de dimetilfenilviníloxisilano con el sistema catalítico tricloruro de indeniltitanio a una

concentración molar de 0.02 de monómero polar.

a b

Figura 81. Alta humectación de la película de polietileno polar, a) polietileno sin modificar,

b) polietileno funcionalizado con grupos OH (PETiDMF 0.02)

Las fuerzas de atracción de van der Waals que prevalecen en el polietileno pueden generar

empaquetamientos resultado de las interacciones entre los mismos átomos del polietileno, más

aparte de que en el sistema se presentan grupos hidroxilo, los cuales presentan fuertes

interacciones moleculares de alta energía (puentes hidrógeno) lo que los hacen ser un enlace

de los mas fuertes, este tipo de interacción se favorece entre los átomos del agua desionizada

con los hidroxilos incorporados en la cadena polimérica, así como en interacciones

intermoleculares de los grupos hidroxilo de las cadenas poliméricas.

La superficie de la película al estar en contacto con el agua por varios minutos permite que la

humectación incremente gradualmente, este fenómeno se da específicamente en función de las

interacciones entre los componentes moleculares del polímero con el agua, excluyendo la

rugosidad de la película, ésta última aseveración se fundamenta en la preparación de la

película de polietileno mediante el FilniMaker, el cual es un accesorio del FTIR NICOLET, el

cual permite obtener superficies y espesores controlados para análisis que requieren que estos

factores no afecten la medición de diferentes propiedades como de adhesión por ángulo de

contacto y caracterización de muestras por FTIR.

164

10. Resultados y Discusión

Debido a que los polietilenos de los experimentos 62 y 63 (Muestras PETiDMF 0.02 y 0.015)

no fueron solubles en diferentes disolventes se procedió a analizar mediante el ángulo de

contacto un polímero comercial en forma de pelet, el etilenvinilalcohol (EVOH) con una

composición de 44 % de polietileno, con el fin de analizar el comportamiento del polímero

comercial ya que presenta componentes químicos similares al polietileno sintetizado con el

sistema catalítico IndTiC13/niMAO.

La medición del ángulo de contacto se realizó tomando en cuenta las mismas condiciones que

se hicieron para el caso de las muestras de polietileno polar, es decir se preparó la muestra en

forma de película de igual manera que las películas anteriores con el mismo espesor, mediante

el método sessile drop, obteniendo un valor del ángulo de contacto de 65°, el cual es

únicamente dos grados menor que el que presentó el polietileno polar obtenido en la

copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano (PETiDMF 0.02) con el catalizador

TndTiCl3, lo que hace suponer que este polietileno polar sintetizado en el laboratorio presenta

un buen porciento de incorporación del monómero polar en el polietileno.

Una de las técnicas de caracterización que puede corroborar esta suposición es mediante FTIR,

debido a que los polietilenos polares presentaron bandas de absorción más intensas en la

región de 3200-3400 cm 1 y en 1100 cm 1 correspondiente al enlace C-O, por lo que se puede

afirmar que contienen un porcentaje alto de monómero polar en el polietileno.

Un aspecto importante del que hay que hacer mención es que la estructura del polietileno

modificado con dimetilfenilviníloxisilano es similar a la del polivinilalcohol (PVA), debido a

ello la estructura de los polímeros representan un factor de comparación con el EVOH, lo que

sugiere que los valores del ángulo de contacto que presentan ambos polímeros analizados son

debido a la similitud de la estructura y componentes químicos de cada uno de ellos.

Esto pudiese explicar los valores en la medición del ángulo de contacto muy cercanos debido a

que presentan interacciones químicas como van der Waals, dipolo-dipolo y puentes de

hidrogeno por lo que las interacciones químicas son muy similares en los polietilenos

sintetizados en la presente investigación, tanto con el catalizador dicloruro de

165

10. Resultados y Discusión

bis(nbutilciclopentadienil) de zirconio como con el catalizador de medio sándwich tricloruro

de indeniltitanio respecto al polímero comercial EVOH.

Por lo que este tipo de polietilenos polares sintetizados mediante catalizadores metalocenos

representan un potencial en el área de empaques, ya que está reportado que el EVOH es

empleado en la industria del empaque por sus propiedades de resistencia a los gases, por lo

que sería interesante llevar a cabo un estudio posterior, más detallado, para evaluar el

comportamiento de este tipo de polietilenos con el grupo hidroxilo incorporado directamente a

la cadena principal.

Resumiendo se observó que evidentemente los polietilenos modificados con grupos hidroxilo

vía metalocenos, presentaron menores valores de ángulo de contacto respecto al polietileno sin

modificar, lo que ños infiere que presentan mejores interacciones químicas con moléculas

hidrofilicas, a su vez la propiedad de adhesión es mayor en la mayoría de los polietilenos

funcionalizados respecto al polietileno sin funcionalizar, además de que con el ángulo de

contacto dinámico se obtuvo información de la humectación de las películas en función del

tiempo de contacto con moléculas polares.

Como se puede apreciar a través de esta investigación la síntesis de polietilenos polares con

monómeros siliviniléter mediante catalizadores metalocenos, es un método que permite

obtener polietilenos funcionalizados con superficies con grados de humectación interesantes,

los mejores resultados se obtienen cuando se utiliza el catalizador tricloruro de indeniltitanio

con dimetilfenilviniloxisilano.

166

CONCLUSIONES

11. Conclusiones

11. CONCLUSIONES

Se logró obtener polietileno funcionalizado con grupos hidroxilos, mediante la

copolimerización de etileno con monómeros de cadena corta del tipo sililviniléter, y con

monómeros con el grupo hidroxilo protegido con trialquilsilano vía catalizadores

metalocenos.

Además se concluye que los polietilenos funcionalizados presentan diferentes estructuras a

las reportadas con catalizadores metalocenos.

La modificación de la síntesis del ligante n-butilcilopentadienil por diferentes métodos de

síntesis logró mejorar su rendimiento de 12 a 75%.

Los monómeros polares siliviniléter se obtuvieron en porcentajes de rendimiento del 80%

en promedio.

El polietileno funcionalizado con el monómero de cadena corta dimetilfenilviníloxisilano

con los catalizadores dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio y tncloruro de

indeniltitanio activados con mMAO, presenta una estructura similar al polivinilalcohol.

La estructura del aliltrimetilviníloxisilano favorece una coordinación muy estable con el

centro metálico del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio, a esto

se le atribuye que presente una baja incorporación.

El grupo de protección trimetilsilano en las copolimerizaciones con etileno no presenta

suficiente estabilidad química para impedir la desactivación del catalizador metaloceno,

por consiguiente menor incorporación del monómero en el polietileno.

A medida que se incrementa la concentración de monómero polar, la actividad catalítica

disminuye y en contraparte se incrementa el porciento de incorporación en el polietileno.

Se determinó la metodología para la homopolimerización de etileno y copolimerización de

etileno, con monómeros polares con el sistema catalítico tncloruro de indeniltitanio-

mMAO.

167

11. Conclusiones

La polaridad del disolvente influye directamente en la actividad catalítica del sistema

catalítico tricloruro de indeniltitanio-mIVIAO, presentando mayor actividad en cloruro de

metileno.

Representa una innovación tecnológica la homopolimerización de etileno y la

copolimerización de etileno con monómeros polares, con el catalizador de medio

sándwich, tricloruro de indeniltitanio; debido a que se utilizaron bajas relaciones molares

de [mMAO]/[Ti] < 300.

Altos pesos moleculares en peso (567,000 g/mol) y mayor actividad catalítica en la

polimerización con etileno se obtuvieron a una relación molar de [mMAO]/[Ti] de 50.

Las películas de polietileno modificadas químicamente, presentan cambios más

pronunciados en el trabajo de adhesión, cuando contienen mayor concentración de grupos

funcionales, lo cual se aprecia directamente en la medición del ángulo de contacto.

El polietileno polar modificado con dimetilfenilviníloxisilano sintetizado con tricloruro de

indeniltitanio presentó el mayor trabajo de adhesión de los polietilenos funcionalizados

sintetizados con metalocenos, en el presente trabajo de investigación.

168

12. Perspectivas

12. PERSPECTIVAS

Investigar la copolimerización de etileno, con monómeros polares, protegidos con

diferentes sustituyentes alquilsilano; empleando con el catalizador tricloruro de

indeniltitanio.

Estudiar la compatibilización con polímeros, que contengan grupos reactivos en su

cadena y evaluar propiedades mecánicas.

Escalamiento de la síntesis de polietileno funcionalizado con grupos polares (OH)

mediante catalizadores metalocenos para estudiar las propiedades mecánicas y

reológicas.

13. Referencias Bibliográficas

13. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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173

LISTA DE FIGURAS

14. Lista de Figuras

14. LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Principales métodos utilizados en la polimerización directa de monómeros

polares con olefinas

Figura 2. Polimerización de etileno con 6-terbutil-2-( 1,1 -dimetilhept-6-enil)-4-metilfenol

con metalocenos activados con MAO

Figura 3. Esquema de polimerización de etileno con 5 -norboneno-2-metanol acomplejado

con alquilaluminio

Figura 4. Homopolimerización de dienos protegidos con trimetilsilano

Figura 5. Homopolimerización de amino-olefinas con metalocenos

Figura 6. Esquema de polimerización de alfa olefinas con 5-N,N-diisopropilamino-1-

penteno

Figura 7. Polimerización de etileno con 5-norboneno-2-metiloxitrialquilsilano

Figura 8. Diferentes catalizadores metalocenos y unos de sus principales productos

Figura 9. Estructura lineal del metilaluminoxano

Figura 10. Activación del catalizador metaloceno con MAO

Figura 11. Síntesis de monómeros de cadena corta sililviniléter

Figura 12. Síntesis del grupo hidroxilo protegido por alquilsilano

Figura 13. Elementos que interactúan en la medición del ángulo de contacto

Figura 14. Carácter de humectación de una de una superficie sólida conforme al

comportamiento del ángulo de contacto

Figura 15. Sistema de polimerización de etileno con monómeros polares

Figura 16. Regioisómeros del ligante n-butilciclopentadieno

Figura 17. Metalación del ciclopentadieno

Figura 18. Esquema de alquilación del ciclopentadienuro de sodio

Figura 19. Espectro de RMN 'H del ligante n-butilciclopentadieno obtenido en THF-d8 a

temperatura ambiente

174

14. Lista de Figuras

Figura 20. Espectro de RMN 13C del ligante n-butilciclopentadieno obtenido en THF-d8 a

temperatura ambiente

Figura 21. Esquema de síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de

zirconio

Figura 22. Espectro de RMN 'H del catalizador [(nBuCp)ZrCI3]x, obtenido en

THF-d8 a una temperatura de 55 °C

Figura 23. Espectro de RMN de 'H del (nBuCp)2ZrCl2 en C6136 a temperatura ambiente

Figura 24. Desplazamientos químicos de RMN 'H y 13C del compuesto (EtCp)2ZrC12

Figura 25. Espectro RMN de 13C del (nBuCp)2ZrCl2 en C6D6 a temperatura ambiente

Figura 26. Espectro de RMN de 'H del catalizador IndTiCl3 analizado en CDC13 a

temperatura ambiente

Figura 27. Estructura de los monómeros polares protegidos del tipo sililviniléter

Figura 28. Estructura de polietilenos polares

Figura 29. Esquema de síntesis de los monómeros del tipo CFI2=CHOSiR3

Figura 30. Síntesis de monómeros vinílicos con grupo hidroxilo protegido por alquilsilanos

en la formación de los monómeros 4-6

Figura 31. Desplazamientos químicos de RMN de 1 H y 13C de los monómeros 1-3

Figura 32. Asignación de los protones del dimetilfenilviníloxisilano

Figura 33. Espectro RMN de 1H del monómero dimetilfenilviníloxisilano en CD03 a 40

OC

Figura 34. Espectro RMN 13C del monómero dimetilfenilviníloxisilano en CDC13 a 40 oc

Figura 35. Numeración empleada para la asignación del monómero 4

Figura 36. Espectro RMN de 11-1 del aliltrimetilviníloxisilano en CDC13 a temperatura

ambiente

Figura 37. Espectro RMN 13C del aliltrimetilviníloxisilano en CDC13 a temperatura

ambiente

Figura 38. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano

Figura 39. Copolimerización de etileno con isobutilviniléter

Figura 40. Esquema de la síntesis de etileno con el monómero dimetilfenilviníloxisilano

Figura 41. Termograma del polietileno obtenido en el experimento 15

Figura 42. Esquema de síntesis de polietileno con monómeros polares vía metalocenos

175

14. Lista de Figuras

Figura 43. Esquema de la hidrolisis del grupo OSiR3 del monómero

dimetilfenilviniloxisilano

Figura 44. Coordinación del monómero polar con el centro metálico del catalizador

Figura 45. Termograma del polietileno funcionalizado obtenido en el experimento 17

Figura 46.Termogramas de polietileno modificado con dimetilfenilviníloxisilano a una

relación molar de [nIMAO]/[Zr] de 1500

Figura 47. Influencia de la concentración de monómero polar en la polimerización

actividad catalítica, .incorporación monómero polar

Figura 48. Espectro de RMN de 'H del polietileno con dimetilfenilviníloxisilano

Figura 49. Posible interacción entre el monómero y MAO

Figura 50. Termogramas de DSC de polietilenos funcionalizados a una relación molar de

[mMAO]/[Zr] de 3000

Figura 51. Absorción en FTIR del enlace C-O de los polietilenos modificados

químicamente

Figura 52 A) Polietileno funcionalizado con dimetilfenilviníloxisilano, B) PVA comrercial

Figura 53. Esquema de síntesis de la copolimerización de etileno con

aliltrimetilviníloxisilano

Figura 54. Formación de anillo de seis miembros entre el monómero y el centro metálico

Figura 55. Esquema de síntesis de la copolimerización de etileno con el 4-penten-1-

trimetiloxisilano

Figura 56. Posible interacción del monómero polar con el catalizador metaloceno

Figura 57. Espectro de RrvIN de 111 de la polimerización de etileno 4-penten-l-

trimetiloxisilano

Figura 58. Síntesis de polietileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

Figura 59. Termogramas referentes a una relación molar de [mMAO]/[Zr] de 1500

Figura 60. Efecto de la actividad catalítica respecto a la relación [mMAO]I[Zr]

Figura 61. Coordinación del 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano con el centro metálico

Figura 62. Espectro de RMN de 'H de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

Figura 63. Porcentaje de incorporación del 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano

176

14. Lista de Figuras

Figura 64. Espectro de infrarrojo de polietileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

correspondiente a una relación [mMAO]/[Zr] de 3000

Figura 65. Interacción Zirconio-Oxígeno de los monómeros polares

Figura 66. Polimerización de etileno con el sistema catalítico IndTiC13/mMAO

Figura 67. Par iónico del tricloruro de indeniltitanio/mMAO en cloruro de metileno

Figura 68. Coordinación del tolueno con el centro metálico del catalizador

Figura 69. Monómeros polares a) 4-penten-1-triisopropiloxisilano,

b) dimetilfenilviníloxisilano

Figura 70. Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano con

IndTiCl3/mMAO

Figura 71. Síntesis de etileno con 4-penten- 1 -triisopropiloxisilano con IndTiCl3

Figura 72. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano mediante el sistema

catalítico tricloruro de indeniltitanio/niMAO.

Figura 73. Posibles redes de entrecruzamiento

Figura 74. Espectros de FTIR de los polietilenos modificados con

dimetilfenilviníloxisilano con IndTiC13

Figura 75. Histéresis del ángulo de contacto de polietileno polar modificado con el

4-penten- 1 -triisopropiloxisilano

Figura 76. Ángulo de contacto en función del tiempo

Figura 77. Comportamiento del ángulo de contacto en función del tiempo

Figura 78. Polietilenos funcionalizados con metalocenos

Figura 79. Comportamiento del ángulo de contacto respecto al tiempo con

IndTiCl3/mMAO

Figura 80. Puente hidrógeno entre el agua y la superficie del polietileno

Figura 81. Alta humectación de la película de polietileno polar a) polietileno sin modificar,

b) polietileno funcionalizado con grupos OH (PETiDMF 0.02)

177

15. Lista de Tablas

15. LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Rendimientos del ligante n-butilciclopentadieno

Tabla 2. Rendimiento y punto de ebullición de los monómeros 1-3

Tabla 3. Rendimientos de los monómeros 4-6

Tabla 4. Desplazamientos químicos de RMN de 1 H correspondiente a los monómeros 3-6

Tabla 5. Desplazamientos químicos de RMN de 13C correspondiente a los monómeros 3-4

Tabla 6. Copolimerizaciones de etileno con dimetilfenilviniloxisilano con diferentes

condiciones de polimerización

Tabla 7. Resultados de la copolimerización de etileno con los monómeros 2 y 3

Tabla 8. Resultados de la copolimerización de etileno con isobutilviníléter

Tabla 9. Parámetros de polimerización

Tabla 10. Homopolimerización de etileno con (nBuCp)2ZrCl2/mMAO

Tabla 11. Pesos moleculares de homopolímero de polietileno

Tabla 12. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano a una relación molar

de [rnMAO]/[Catalizador] de 300

- Tabla 13. Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando la relación

molar [niMAO]/[Zr] de 1500

Tabla 14. Datos de copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando

la relación molar [mMAO]/[Zr] de 1500

Tabla 15. Datos de GPC de copolímeros de polietileno-dimetilfenilviníloxisilano

empleando una relación molar [mMAO]/[Zr] de 1500

Tabla 16. Resultados de la polimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano a una

relación [mMAO]I [catalizador] de 3000

Tabla 17. Puntos de fusión e incorporación de los polietilenos funcionalizados

Tabla 18. Resultados con el monómero aliltrimetilviniloxisilano

Tabla 19. Resultados de la copolimerización de etileno con 4-penten-1-trimetiloxisilano a

una relación molar [mMAO]/[Zr] de 3000

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15. Lista de Tablas

Tabla 20. Comparación de los resultados de los experimentos 30 y 31 con los respectivos

de 25 y 26

Tabla 21. Resultados obtenidos con el monómero 4-penten- 1 -trimetiloxisilano

[mMAO]/[Zr] de 1500

Tabla 22. Resultados de la copolimerización de etileno con 4-penten-1-

triisopropiloxisilano [mMAO]I[Zr] de 1500

Tabla 23. Resultados del peso molecular y del porcentaje de incorporación de etileno con

4-penten- 1 -triisopropiloxisilano

Tabla 24. Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano a una relación

de [mMAO]/[Zr] de 3000

Tabla 25. Resultados de los pesos moleculares a una relación molar de [mMAO]/[Zr] de

3000

Tabla 26. Polimerización de etileno en diferentes disolventes con IndTiCl3/mMAO

Tabla 27. Estudio de la temperatura en la polimerización de etileno

Tabla 28. Polimerización de etileno con IndTiCl3/mMAO a diferentes relaciones molares

Tabla 29. Condiciones de polimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano

mediante IndTiCl3/mMAO

Tabla 30. Resultados de la copolimerización de etileno con 4-penten-1-

triisopropiloxisilano con IndTiCl3/mMAO

Tabla 31. Resultados de la copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano

mediante IndTiCl3/mMAO

Tabla 32. Porcentaje de incorporación del dimetilfenilviníloxisilano y comportamiento

térmico

Tabla 33. Valores de adhesión y ángulo de contacto del polietileno con

4-penten- 1 -triisopropilviniloxisilano

Tabla 34. Ángulo de contacto de polietileno modificado con dimetilfenilviniloxisilano

Tabla 35. Resultados del ángulo de contacto con el sistema catalítico IndTiCl3/mMAO

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