Termoquímica

TEMA 1. TERMOQUÍMICA LAURA RUIZ BALLESTEROS 1

TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Una reacción química afecta tanto a la materia como a la energía (al modificarse la naturaleza de las sustancias, cambia la energía del sistema).

CONCEPTOS BÁSICOS: TTERMOQUÍMICAERMOQUÍMICA : Estudio de las variaciones de energía que suceden en las reacciones químicas.

OO CCALORALOR DEDE R REACCIÓNEACCIÓN : Cantidad de calor absorbido o desprendido en una reacción química, referido a las condiciones estándar (25oC, 1atm). REACCIÓN EXOTÉRMICA: Aquella reacción en la que se desprende calor. REACCIÓN ENDOTÉRMICA: Aquella reacción en la que se absorbe calor.

TTERMODINÁMICAERMODINÁMICA : Estudio de los procesos de transformación de trabajo en energía y viceversa. Sólo estudia los estados de equilibrio (las f. de estado no varían con respecto del tiempo).

OO SSISTEMAISTEMA TERMODINÁMICOTERMODINÁMICO : Parte concreta del universo separada de todo lo que le rodea por superficies reales o imaginarias: S.T. ABIERTO: Puede intercambiar materia y energía con el exterior.

Ej: Combustión de caliza en el exterior: Se intercambia O2 (externo) por CO2 (sale a la atmósfera) y se

produce calor. CaCO3(g )∆(recibe Ecalorífica)→

CO2 (g)+CaO(s )

S.T. CERRADO: Puede intercambiar sólo energía con el exterior.Ej: Combustión de caliza en un recipiente cerrado: Imposibilita la pérdida del CO2.

S.T. AISLADO O ADIABÁTICO: No puede intercambiar materia ni energía con el exterior. Ej: Universo.

OO EESTADOSTADO DEDE UNUN SISTEMASISTEMA : Se define por los valores que adquieren sus propiedades, ya sean microscópicas (de partículas individuales) o macroscópicas (de la sustancia). Destacan las variables termodinámicas (Composición, concentración, funciones de estado).

FUNCIONES DE ESTADO: Aquellas variables termodinámicas que sólo dependen del estado del sistema, no de los procesos que éste ha experimentado para alcanzarlo (P, V, T, U, H, S, G). De ellas se puede calcular la variación y no la integral.Las funciones de estado no son independientes entre sí.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La energía total de un sistema aislado permanece constante.

×× QQ: Calor suministrado al sistema durante el proceso, depende del proceso.×× WW: Trabajo de las fuerzas exteriores sobre el sistema, depende del proceso.×× ΔUΔU: Variación de la energía interna que experimenta el sistema. No

depende del proceso.

La ENERGÍA INTERNA , U, es una función de estadoEsto es porque es la energía de los movimientos de las partículas del sistema (E. cinética) y de las atracciones y repulsiones entre sus núcleos y electrones (E. potencial). Por tanto, su variación depende solo de la naturaleza química de los elementos de la reacción.

∆U=Q+W ext


Otro enunciado del primer principio de la termodinámica:No puede existir una máquina que produzca más trabajo que la energía que consume

(móvil perpetuo de primera especie).

TRABAJO:En la mayoría de las reacciones químicas, tiene lugar un trabajo de expansión (+) o contracción (-) en contra o a favor de la presión atmosférica. Si es una compresión:

W ext=F·∆ x= FS·S·∆ x=P·(V 0−V F)=−P·∆V W ext=−Pext ·∆V

Wext>0 : Compresión del sistema (se ejerce trabajo sobre él) Wext<0 : Expansión del sistema que realiza trabajo. Si el sistema exterior es el vacío: Pvacío=0 Wext=0

Como ∆U=Q+W :

CALOR:TA1 < TB1 TA2 = TB2

mA · cA · (T A2−T A1 )+mB· cB · (T B2−T B1 )=0

QA=Calor recibido por AQB=Calor cedido por B

m·c: Capacidad calorífica de un sistema (propiedad extensiva, depende de m). Es el calor necesario para aumentar o disminuir un grado de temperatura un sistema.

Si el sistema modifica su temperatura:Q=n·C e ·(T F−T 0)Q=m·ce ·(T F−T 0)

Ce= Capacidad calorífica molar (para aumentar 1 grado, 1 mol de sitema) (J

mol·grado )

ce= Calor específico (para aumentar 1 grado, 1 g de sitema) (J

g·K )

∆U=Q−P·∆V

0123456

Sólido

S y LT=cte

Líquido

L y G T=cte

Gas

Sól−Líq−Gas

S⃗e absorbeenergía´Se pierde Energía


Si el sistema modifica su estado de agregación (T=cte):Q=m·L Q=n·L

L= Calor latente de cambio de estado (JKg

o Jmol )

CALOR-TRABAJO COMO FUNCIONES DE ESTADOUn sistema intercambia energía con el exterior:El trabajo y el calor no son Funciones de Estado, sino energías en tránsito: Formas en que se transfiere la Energía entre los sistemas; y sus valores dependen de este proceso de transmisión. Sin embargo, hay dos casos en que sí que actúan como Funciones de Estado:EENTALPÍANTALPÍA : : CCALORALOR AA P PRESIÓNRESIÓN CONSTANTECONSTANTE Si en la reacción P permanece constante, hay que definir la ENTALPÍA :

Si hay un incremente de moles gaseosos Δn(g), se produce un intercambio de trabajo (aunque sea a presión constante).Si en la reacción P permanece constante (proceso isobaro), QP (calor de reacción a presión constante) es:∆U=QP−P·∆V=QP−P· (V F−V 0 )=QP−PFV F+P0V 0⇒QP= (U+PV )F−(U+PV )0=H2−H1=∆H

PPROCESOSROCESOS ISOCOROSISOCOROS : : CCALORALOR AA V VOLUMENOLUMEN CONSTANTECONSTANTE Si en la reacción V permanece constante (ΔV=0), P·ΔV=0. Por tanto, en todo proceso isocoro, Qv (calor de reacción a volumen constante) es:

RRELACIÓNELACIÓN ENTREENTRE Q Q VV YY Q Q PP

RREACCIONESEACCIONES DEDE SÓLIDOSSÓLIDOS YY LÍQUIDOSLÍQUIDOS La variación de volumen es tan pequeña que se considera despreciable ∆V ≈0, por lo que:

∆U ≈ ∆H QV ≈QP

RREACCIONESEACCIONES DEDE GASESGASES Las variaciones de volumen son considerables. Suponiendo gases ideales, y teniendo en cuenta que Δn=incremento del nº de moles de sustancias gaseosas:

P·V=n·R·T⟹ P·∆V=∆n·R·T⟹ ∆H−∆U=∆n·R·T

∆H=∆U+∆n·R·TSi el no de moles gaseosos en ambos miembros de la reacción es el mismo (Δn=0): QP=QV

Si el no de moles gaseosos aumenta: QP>QV

Si el no de moles gaseosos disminuye:QP<QV

∆ n=Σngases producto−Σ ng .reactivo

n solo de gases y en función de la relación estequiométrica

∆ H=∆U+P·∆V

QV=∆U


ENTALPÍA: CÁLCULOSLas ecuaciones termoquímicas se escriben acompañadas de su balance energético, generalmente referido a la entalpía, pues se verifican a P y T constante. Se cumple que:

EENTALPÍANTALPÍA DEDE DISOLUCIÓNDISOLUCIÓN Es la energía intercambiada cuando un mol de una sustancia se disuelve por completo en una cantidad suficiente de disolvente, de forma que por posterior dilución no se produzca ningún intercambio energético.

LLEYEY DEDE H HESSESS La entalpía es una función de estado, por lo que su valor sólo depende del estado inicial y final del sistema y no de los procesos intermedios. Esto representa la Ley de Hess:Cuando una reacción química se puede expresar como la suma algebraica de dos o más reacciones, la variación de entalpía total es igual a la suma algebraica de las variaciones de entalpia que tienen lugar en cada una de las reacciones parciales.

EENTALPÍASNTALPÍAS N NORMALESORMALES DEDE F FORMACIÓNORMACIÓN Entalpía normal o estándar de formación de un compuesto ∆ H F

0 , es la variación de la entalpía que tiene lugar cuando se forma un mol de dicho compuesto en su estado estándar, a partir de sus correspondientes elementos también en estado estándar.Como el estado normal de un elemento es el más estable en condiciones estándar, las entalpías normales de formación de los elementos en sus formas más estables son nulas.

Según se observa en la gráfica, en todos los procesos exotérmicos:

∆ H R0=Σ∆ H F (productos )

0 −Σ∆ H F (reactivos )0

Esto se generaliza teniendo en cuenta la estequiometria, de forma que:

EENERGÍASNERGÍAS DEDE E ENLACENLACE En una reacción, se rompen enlaces

(requiere aportar energía= Aumento de entalpía) y se forman otros (se desprende energía= La entalpía disminuye).Energía de enlace o de disociación, es la energía necesaria para romper los enlaces de un tipo determinado existentes en 1 mol de moléculas gaseosas en condiciones estándar.

∆ H0=∑ n·n°enlaces rotos ·E enlaces rotos−∑ n· n° enlaces creados· Eenlaces formados

Si∆ H<0 ,la reacciónes exot é rmica

Si∆ H>0 ,la reacciónesendotérmica

∆H R0=∑ np · ∆H F, p

0 −∑ nr ·∆H F, r0


La energía de enlace de una molécula diatómica es su energía de disociación. Si son moléculas poliatómicas:

o Con enlaces idénticos (CH4), la energía media de enlace es: Eenlace=Edisociación

n°de enlaceso Con enlaces diferentes (H2O), la energía media no se asemeja a ningún proceso real.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. LA ENTROPÍA En general, todos los procesos naturales son irreversibles. En estos procesos, se produce un aumento del “desorden” del sistema. Dice así el SEGUNDO PPIO. DE LA TERMODINÁMICA :

Todos los sistemas aislados tienden espontáneamente al desorden.

1) ENTROPÍAMagnitud de estado que determina el desorden de un sistema. Sólo puede medirse en los PROCESOS REVERSIBLES (aquellos cuyo sentido puede invertirse variando infinitesimalmente las condiciones externas), y que por tanto, se encuentran en estado de equilibrio.

En los procesos reversibles isotérmicos:

Así, cuando en un sistema aislado tiene lugar una reacción reversible, ∆ S=0 , xqQrev=0

En los procesos irreversibles:

En los procesos espontáneos (irreversibles), la variación de entropía es positiva ∆ S>0:

Así, se puede afirmar que la entropía del Universo crece constantemente con el tiempo, hasta que, al alcanzar su valor máximo no será posible ninguna transformación (muerte térmica del universo). Por ello, el tiempo va ligado al valor de la entropía.ENTROPÍAS DE LOS SISTEMAS:Si un sistema está muy desordenado, su entropía será grande. Así:

Sgases>Slíquidos>Ssólidoiónico>Ssólidometálico>Ssólido atómico

De donde se deduce el TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA :Un cristal perfecto, a la temperatura de 0 K, sin energía alguna de vibración, tendrá S=0

ENTROPÍA MOLAR ESTÁNDAR:Entropía molar estándar una sustancia, S0, es la diferencia de entropía de 1 mol de dicha sustancia en condiciones estándar con respecto a la que le corresponde en el cero absoluto.

VARIACIONES DE ENTROPÍA EN UNA REACCIÓN:

∆ S=Q rev

TQrev= Calor absorbido por el sistema.

Unidad = JKg

ó Jmol·Kg

∆ S>Qrev

T

(∆S)Sistemaaislado>0


En una reacción desaparecen unas sustancias y se generan otras cuyas entropías son diferentes, por lo que se genera una variación de entropía:

2) ENTROPÍAS EN SISTEMAS CERRADOS. ENERGÍA DE GIBBS.La mayoría de los sistemas intercambian energía con el exterior (cerrados), por lo que:

(∆S)Sistemacerrado+(∆S)Alrededores>0Y el sistema, espontáneamente minimiza su entalpía o maximiza su entropía.

EENERGÍANERGÍA DEDE G GIBBSIBBS OO E ENTALPÍANTALPÍA L LIBREIBRE Es una función de estado que mide la tendencia que tiene una reacción a producirse:

G=H−T ·SEn procesos isotérmicos (∆T=0) e isobaros (∆ P=0), esto se transforma en:

En procesos irreversibles Q<T·∆S→∆G<0 En procesos reversibles Q=T·∆ S→∆G=0

Para que un proceso isotérmico e isobaro que sucede en un sistema cerrado se produzca espontáneamente, es necesario que vaya acompañado de una disminución de ∆G→∆G<0

∆G<0→ El proceso es espontáneo.∆G=0→ El sistema se encuentra en equilibrio.∆G>0→ El proceso no es espontáneo. Es su inverso el que es espontáneo.

En resumen:SISTEMA CONDICIONES CONSTANTES ESPONTÁNEO SI...Abierto ------------ ------------Cerrado Presión y temperatura ∆G<0Aislado Energía y materia ∆ S>0

IINFLUENCIANFLUENCIA DEDE LALA T TEMPERATURAEMPERATURA ENEN LALA ESPONTANEIDADESPONTANEIDAD En un proceso isotérmico e isobaro, donde ∆G=∆H−T·∆ S , pueden darse 4 casos:

∆ H<0 ∆ S<0|T·∆ S|<∆ H⇒∆G<0 A temperaturas bajas, las r. exotérmicas

son espontáneas

|T·∆ S|>∆ H⇒∆G>0 A temperaturas altas, las r. exotérmicas son espontáneas

∆ H<0 ∆ S>0 ∆G<0 Las reacciones son siempre espontáneas

∆ H>0 ∆ S<0 ∆G>0 Las reacciones nunca son espontáneas

∆ H>0 ∆ S>0T·∆S<∆H⇒∆G>0 A temperaturas bajas, las r. endotérmicas

no son espontáneas

T·∆S>∆H⇒∆G<0 A temperaturas altas, las r. endotérmicas son espontáneas

EENTALPÍASNTALPÍAS L LIBRESIBRES N NORMALESORMALES DEDE F FORMACIÓNORMACIÓN

∆ SR0=∑ np · Sp

0−∑ nr · SF ,r0

Unidad = J

mol

∆G=∆H−T·∆ S


Entalpía libre normal o estándar de formación ∆GF0 , es la variación de la entalpía libre que

tiene lugar cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus correspondientes elementos en condiciones estándar.ΔG informa sobre la espontaneidad de las reacciones y de la estabilidad de un compuesto respecto a su descomposición, pero no sobre su velocidad:

∆GF0 <0→ El compuesto es estable, tanto más cuanto mayor sea ¿∆GF

0∨¿.

∆GF0 >0→ El compuesto se descompone en sus elementos espontáneamente.

Además, estas energías son aditivas, por lo que se cumple que en una reacción:

∆GR0=∑ np ·∆GF, p

0 −∑ nr ·∆GF, r0

Termoquímica

Documents

Transcript of Termoquímica