Introduccin

Introduccin

El Primer Principio de la Termodinmica se refiere a que slo pueden ocurrir procesos en los que la Energa total del Universo se conserva, pero an conservndose la energa total del sistema ms la de los alrededores, crees que los procesos esquematizados a continuacin ocurren en la secuencia planteada?

Efectivamente, ninguno de estos procesos ocurre tal y como se han planteado. De nuestra experiencia se deduce que el tiempo va en una direccin y que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. La funcin de estado cuya variacin en un proceso determina en qu sentido este tiene lugar, es la entropa (S). As, un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropa es mxima. El estado de equilibro de un sistema aislado es el de mxima probabilidad. Como en general los estados desordenados son ms probables que los ordenados, un sistema aislado que no est en equilibrio, evoluciona espontneamente hacia estados de mximo desorden.

Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo

En el siglo XIX a partir del trabajo de Carnot sobre el rendimiento de las mquinas de vapor, se obtuvo la expresin matemtica que permite medir cuantitativamente la tendencia de los sistemas a evolucionar, y en que sentido lo hacen, es decir, el cambio de entropa:

Las unidades en las que se mide S son J/K. La entropa es una funcin de estado, su variacin en un proceso termodinmico depende del estado inicial y del estado final del sistema, no de la trayectoria seguida en el cambio. La entropa es una propiedad extensiva.

Importante

En cualquier proceso S se determina midiendo el Q que se transferira en un proceso isotrmico reversible que conectara el estado final (2) y el estado inicial (1). Esto implica que si el proceso es irreversible el Q transferido no nos permite evaluar directamente S, por otra parte si el proceso no es isotrmico, la integral tampoco es inmediata.

Si el sistema termodinmico est en equilibrio con sus alrededores, no hay cambio en el sistema ni en los alrededores, por tanto Ssistema = - S alrededores

Como consecuencia:

A la expresin se le conoce como desigualdad de Clausius

Clculo de la variacin de entropa en procesos sencillos de sistemas cerrados

Proceso Cclico

En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible. Proceso Adiabtico Reversible

En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0.En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

Proceso Isotrmico Reversible

Proceso Isobrico Reversible

Si Cp es constante en el rango de T en que ocurre el proceso:

si no hay cambio de fase

Cambio de Fase Reversible a T y P constantes

El calor transferido a P constante es el cambio de entalpa

Fusin (de slido a lquido)H >0 luego S >0

Evaporacin (de lquido a gas)H >0 luego S >0

Sublimacin (de slido a gas)H >0 luego S >0

Cambio de Estado Reversible de un Gas Ideal:

Si Cv es constante en la regin de T en la que ocurre el proceso

Si adems el sistema que sufre el proceso termodinmico es un gas ideal (P=nRT/V)

Cambio de Estado Irreversible de un Gas Ideal:

La expresin es vlida tambin para cualquier cambio de estado (P1,T1,V1) ----> (P2,T2,V2), aunque sea irreversible. S es una funcin de estado, por tanto S en este proceso irreversible se calculara planteando un proceso reversible que conectara el estado inicial (P1,T1,V1) y el estado final (P2,T2,V2).

Tercer Principio de la Termodinmica

La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

Y segn el Tercer Principio: En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero

En Qumica, la principal aplicacin del concepto de entropa es que permite predecir cundo un proceso qumico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde en alcanzarse el equilibrio

De forma muy aproximada y general, podemos decir que:

En igualdad de condiciones P,T, las S de los gases son mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que las de los slidos (recordad la idea de mayor probabilidad)

Sustancias con molculas de tamao similar tienen entropas parecidas

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros y slidos puros, la S del sistema depender en general de la variacin del nmero de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si ngas disminuye S