teoria de cinetica quimica
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CINETICA QUIMICA
Conceptos básicos
La cinética química es una rama de la fisicoquímica que se encarga
del estudio de los mecanismos de reacción y de la velocidad
a la cual ocurren las reacciones químicas
Mecanismo de una etapa
aA bB
Mecanismo de dos etapas
aA a’A’
a’A bB
__________________
aA bB
Mecanismo de tres etapas
aA a’A’
a’A’ a”A”
a”A” bB
__________________
aA bB
[A]o
[B]o t
[B] = f(t)
[A] = g(t)
Reacción irreversible
A B
Reacción reversible
A B
[A]o
[B]o t
[A] = f(t)
[B] = g(t)
[A] = [A]eq = cte
[B] = [B]eq = cte
CINETICA
QUIMICA
EQUILIBRIO
QUIMICO
Equilibrio químico
a) Concentraciones en el equilibrio (t )
b) Efecto de la presión sobre el equilibrio
c) Efecto de la temperatura sobre el equilibrio
Cinética química
a) Evolución de las concentraciones con el tiempo
b) Tiempo necesario para alcanzar el equilibrio
c) Tiempo necesario para completar una reacción
d) Efectos de T, P y C sobre el tiempo de reacción
e) Mecanismo de reacción e influencia de catalizadores
Cinética química experimental
Experimento a T constante o variable
Tablas de datos
C vs t, n vs t, â vs t, P vs t
Interpretación de los datos de acuerdo
a un modelo de velocidad de reacción
Reacción en fase gaseosa
2N2O5 4NO2 + O2
2 moléculas de reactivo son consumidas
5 moléculas de productos son formadas
se pueden monitorear los cambios de presión del sistema en
función del tiempo (a temperatura y volumen constantes)
Tabla de datos : P vs t
Reacción en fase líquida
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
el avance de la reacción modifica su pH
pH = - log [H3O+]
se puede monitorear el pH en función del tiempo
Tabla de datos : pH vs t [H3O+] vs t
Métodos para cuantificar concentraciones
Espectroscopía de absorción atómica
Espectroscopía UV-Visible
Cromatografía de líquidos
Cromatografía de gases
Medidas gravimétricas
Medidas de presión
Potenciometría
Polarografía
etc
Cada técnica consume cierto tiempo de medición
la rapidez de la reacción determina la técnica a emplear
En general, se pueden medir concentraciones para
reacciones que ocurren en el rango
(varias horas 10-15
s)
Velocidad de reacción absoluta
La velocidad de reacción absoluta (v) de una reacción se define como la
variación de la concentración de cualquier especie (k) respecto al tiempo
v1A1 + v2A2 + vkAk + ........ + vmAm = 0
vk = negativo para reactivos
vk = positivo para productos
v1 d[k]
dtk
v
v > 0
Velocidad de reacción relativa
La velocidad de reacción relativa (vk) se define como la variación
de la concentración de la especie (k) respecto al tiempo
vd[k]
dtk
vk < 0 para k=reactivo vk > 0 para k=producto
si k es un reactivo, vk expresa la velocidad de desaparición de k
si k es un producto, vk expresa la velocidad de formación de k
vk = vkv
d[A]
dt
d[A]
dt. . . . . . >
d[A]
dtt1 t2 tj
t1 < t2 < ...... < tj
cuando t
d[A]
dt0
[A]o
d[A] / dt @ t1
d[A] / dt @ t2
t
t1 t2
Perfil de concentraciones para el reactivo A
d[B]
dt
d[B]
dt. . . . . . >
d[B]
dtt1 t2 tj
t1 < t2 < ...... < tj
cuando t
d[B]
dt0
[A]o
d[B] / dt @ t1
d[B] / dt @ t2
t
t1 t2
Perfil de concentraciones para el producto B
Ecuaciones de velocidad de reacción
Las ecuaciones de velocidad de reacción expresan la variación de
la concentración de alguna especie de interés con respecto al tiempo,
en función de las concentraciones de las especies que participan
en la reacción y de una o varias constantes de velocidad (k)
d[j ]
dtf(k , k , . . . k ,[j ], [j ], . . .[j ], . . .[j ])i
1 2 n 1 2 i m
En esta ecuación, [ji] representa la concentración de cualquier especie
ji que participa en la reacción y los parámetros k1, k2, .... kn son las
constantes de velocidad de reacción, cuyo numero “n” dependerá
del numero de reacciones existentes en el mecanismo de reacción
En ocasiones este tipo de ecuaciones se pueden determinar a partir
de la estequiometría de la reacción, pero esto no es general.
Generalmente, estas ecuaciones se determinan en base a los datos
[ji] vs t obtenidos experimentalmente
Reacción Ecuación de velocidad
A B d[A]/dt = -k
A B d[A]/dt = -k[A]
A B d[A]/dt = -k[A]2
A + B C d[A]/dt = -k[A][B]
En muchos casos, para una reacción del tipo
A + B + C productos
la ecuación de velocidad puede expresarse de la siguiente manera
d[A]/dt = - k[A][B]
[C]
En este tipo de casos se dice que la reacción es de orden “” respecto
a A, de orden “” respecto a B y de orden “” respecto a C.
El orden global se define como la suma de , , y .
---------------------------------------------------------------------
d[A]/dt = - k[A][B]
orden 1 respecto a A
orden 1 respecto a B
orden global 2
---------------------------------------------------------------------
d[A]/dt = - k[A]1/2
[B]
orden ½ respecto a A
orden 1 respecto a B
orden global 3/2
---------------------------------------------------------------------
d[A] / dt k[A][B]
[B] k'[C]
3/2
no se le asocia ningún orden
Reacciones elementales : molecularidad y orden de reacción
Una reacción elemental es aquella que sigue una secuencia de etapas
llamadas reacciones elementales
Reacción unimolecular
(CH2)3 CH3CH=CH2
para esta reacción la molecularidad es uno dado que el numero
de moléculas que reaccionan es uno
en este caso la reacción sigue una cinética de primer orden
d A
dtk A
[ ][ ]
Reacción bimolecular
H + Br2 HBr + Br
para esta reacción la molecularidad es dos dado que el numero
de moléculas que reaccionan es dos
en este caso la reacción sigue una cinética de segundo orden
d A
dtk A B
[ ][ ][ ]
para este tipo de reacciones,la ecuación de velocidad se puede inferir
de la reacción, sin embargo esto no es aplicable en todos los casos
Reacciones de primer orden
d[A]/[A] = - k dt
d ln [A] = - k dt
dln[A] k dt
0
t
[A]o
[A]
ln [A] - ln [A]o = - kt
A productos
d[A]/dt = - k[A]
ln [A] = ln [A]o - kt
d[A]/dt
[A]
m = -k
ln [A] = ln [A]o - kt
[A] = [A]o exp(- kt)
ln [A]
t
ln [A]o
m = -k
ln [A] = ln [A]o - kt
[A]
t
[A] = [A]o exp(- kt)k pequeña
k grande
Reacciones de pseudo-primer orden
d[A]/dt = - k[A][B]
si [B]o >> [A]o
k’ = k[B]o
A + B productos
d[A]/dt = - k’[A]
ln [A] = ln [A]o - k’t
ln [A]
t
ln [A]o
m = -k’
ln [A] = ln [A]o - k’t
Reacciones de segundo orden global en A
d[A]/[A]2 = - k dt
d[A]
[A]k dt
2
[A]o
[A]
0
t
kt[A]o
1
[A]
1
2A productos
d[A]/dt = - k[A]2
m = -k
d[A]/dt
[A]2
Reacciones de segundo orden global
Supongamos : A + B productos
[A] = [A]o - x
[B] = [B]o - x
d([A]o x)
dtk([A]o x)([B]o x)
dx
dtk([A]o x)([B]o x)
dx
([A]o x)([B]o x)kdt
dx
([A]o x)([B]o x)kdt
0
x
0
t
aA + bB productos
d[A]/dt = - k[A][B]
Integrando la ecuación anterior, se tiene :
kt1
[A]o [B]oln
[A]o
[A]o xln
[B]o
[B]o x
considerando que :
[A] = [A]o - x y [B] = [B]o - x
1
[A]o [B]oln
[A][B]o
[B][A]o
k t1
[ A ] o [ B ] oln
[ A ] [ B ] o
[ B ] [ A ] o
t
m = k
Reacciones reversibles de primer orden
esta reacción se puede descomponer en dos semi-reacciones
para este sistema de reacciones la ecuación de velocidad es :
d[A]
dtk[A] k'[B]
esta ecuación se resuelve con las siguientes condiciones
@ t = 0 [A] = [A]o
[B] = [B]o = 0
@ t > 0 [A] + [B] = [A]o
d[A]
dtk[A] k' ([A]o [A]
A Bk
k’
A Bk
B Ak’
d[A]
dt(k k' )[A] k'[A]o
d[A]
(k k' )[A] k'[A]odt
[A]o
[A]
0
t
integrando y rearreglando
[A]
[A]o
k' k exp[ (k k' )t]
k k'
sabiendo que [A]+[B]=[A]o
[B]
[A]o1
k' k exp[ (k k' )t]
k k'
[A] / [A]o
[B] / [A]o
t
Evaluando las ecuaciones anteriores en el equilibrio ( t )
[A]
[A]o
k'
k k'
[B]
[A]o
k
k k'
de la definición de la constante de equilibrio K
K[B]
[A]
K
k[A]o
k k'k'[A]o
k k'
Kk
k'
En general, para cualquier reacción en equilibrio, se puede
demostrar que la constante K es el cociente de las constantes
de velocidad de la reacción directa ( k ) e inversa ( k’ )
Tiempo de vida media
El tiempo de vida media ( t ½ ) de una especie dada “A”, es
el tiempo que transcurre para que su concentración
disminuya a la mitad de su valor inicial
Su determinación es una guía útil para la
especificación del orden de reacción
Caso 1. Cinética de primer orden
El conjunto de datos experimentales obedece la siguiente ecuación
d[A]
dtk[A]
ln[A]
[A]okt
@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2
ln[A]o / 2
[A]okt1 / 2
tln2
k1 / 2
Caso 2. Cinética de segundo orden global en A
Los datos experimentales obedecen la siguiente ecuación
d[A]
dtk[A]
2
1
[A]
1
[A]okt
@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2
2
[A]o
1
[A]okt1/2
t1/2
[A]o
ln2 / k
t1
k[A]o1/2
Caso 3. Cinética de n-esimo orden global en A
Los datos experimentales obedecen la siguiente ecuación
d[A]
dtk[A]
n
kt[A] - [A]o
n - 1
1-n 1-n
@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2
t1/2
1/[A]o
m = 1/k
t2 1
k(n 1)[A]o1/2
n 1
n 1
lnt ln2 1
(n 1)kln
1
[A]o1/2
n 1
n 1
lnt ln2 1
(n 1)k(1 n)ln[A]o1/2
n 1
ln t1/2
ln [A]o
m = 1-n
ln [(2n-1
-1)k-1
/(n-1)]
Caso 4. Cinética de segundo orden global para dos especies : A y B
d[A]/dt = - k[A][B]
@ t = t1/2 [A] = [A]o / 2
la concentración de B debe evaluarse en función
de la estequiometría global de la reacción
aA + bB productos
si la reacción comienza con B en exceso :
[B] = [B]o - (b/a)[A]o/2
t1
k([A]o [B]oln
([A]o / 2)[B]o
[A]o([B]o (b / a)[A]o / 2)1/ 2
t1
k([A]o [B]o)ln
[B]o
2[B]o (b / a)[A]o1/ 2
de esta ecuación se puede inferir que el tiempo de vida media
dependerá de las concentraciones iniciales de A y B
k t1
[ A ] o [ B ] oln
[ A ] [ B ] o
[ B ] [ A ] o
Efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad
La constante de velocidad de la mayoría de las reacciones químicas se
modifica con la temperatura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius
k A eEa
RT
A = factor pre-exponencial
Se interpreta como una medida de la rapidez a la cual ocurren las
colisiones entre las diferentes partículas que reaccionan. Las unidades
de este factor son las mismas que las unidades de k.
Ea = energía de activación
Es la energía mínima necesaria que deben tener las partículas
para que reaccionen (Ea > 0)
E
Avance de reacción
A
B
A---B
Ead Eai
Experimentalmente, se ha comprobado que los datos experimentales
de k vs T obedecen la siguiente ecuación
lnk lnAEa
RT
Una gráfica de (ln k) vs (1/T) permite determinar tanto la energía
de activación (Ea) como el factor de frecuencia (A)
La ordenada al origen (T ) tendrá el valor de (ln A)
ln k
1/T
m = - Ea/R
ln k = ln A - Ea/RT