Tema4.MaterialesCERAMICOS.sintesisSOL.gel

SSííntesis Solntesis Sol--gelgel

Índice

•Introducción general•Precursores•Partículas coloidales & sol•Gelificación•Envejecimiento•Secado•Aplicaciones del método sol-gel

Introducción general

•Historia•Sol, gel, gelificación•El procesamiento sol-gel•Desarrollos recientes?•Ventajas y limitaciones

INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN: Historia

~ 1850: Ebelman/Graham TEOS + H2O -> SiO2

~ 1870: Cossa geles de alúmina

~ 1920s: Secado supercrítico (Kistler). aerogeles

~ 1920s: Stock/Somienski silazanos Si3N4

~ 1990s: Uso de surfactantes

~ 1990s: HOIMs

1984: Tohge Primer gel de Boro

A partir de 1960 desarrollo para catalizadores. Control de tamaño y forma

A partir de 1970 interés creciente

Polvos de alta pureza (submicrónico a nano)Conductores electrónicos e iónicosCombustibles nuclearesMateriales magnéticos…

Sol: Suspensión estable de partículas sólidas coloidales en un medio líquido (2-200 nm ; 103-109 átomos por partícula)–Disolvente: Agua, acuoso, alcohol –Macromoléculas (proteinas) coloides reales–Subdivididos en partículas menores: Ej: Pequeñas partículas de Alúmina

INTRODUCCIÓN: Sol/Gel

Gel: Red (porosa) tridimensional formada por interconexión de partículas sólidas en un medio líquido–Su crecimiento lo limita el recipiente. –Macromoléculas (proteinas) coloides reales – Gel coloidal–Subdivididos en partículas menores – Gel polimérico–Disolvente: Hidrogel/alcogel.–Geles secos: Xerogel/aerogel

INTRODUCCIÓN: Proceso Sol/Gel

Definiciones:-Óxidos multicomponente homogéneos a escala atómica-Precursores tipo alcoxido-Para producir óxidos inorgánicos (coloides o alcoxidos)

Ruta coloidal para sintetizar materiales cerámicos, en la que una de las etapas transcurre por un estado sol y/o gel

INTRODUCCIÓN: Proceso Sol/Gel

Reactividad químicaCinéticaEstabilidad suspensiones

PolimerizaciónDificultad creciente

Técnicas de procesamiento convencionales

INTRODUCCIÓN: Desarrollos recientes

Recubrimientos:-Antireflectivos-Absorbentes en IR o visible-Conductores eléctricos-Antioxidantes, antierosión,…

Nuevas fibras cerámicas (composites)

Polvos cerámicos “avanzados” con propiedades ferroeléctricas, piezoeléctricas, ópticas…

Nuevos vidrios o vitrocerámicas a partir de polvos sol-gel

Nuevos materiales HOIM.

Estructuras con porosidad controlada.

INTRODUCCIÓN: Ventajas y limitaciones

Control sobre la composición

Pureza - Purificación previa de los precursores- Bajas temperaturas de procesamiento- Coloide sólido en medio líquido (free from dust) (nuclear fuels)

Control sobre la cinética (Tª y dilución)Control sobre la nucleación y crecimiento de las partículas (forma, tamaño y distribución de tamaños finales)

Procesamiento de vidrios- Problemas asociados a la alta fluidez- Problemas de miscibilidad para determinadas composiciones

Óxidos mixtos a nivel atómico

Precio de los precursores (especialmente los alcóxidos)Velocidad de procesamiento¿Escalado?

Precursores

•Introducción•Disolventes•Transformaciones en disolución•Sales metálicas•Alcóxidos•Silicatos

PRECURSORES: Introducción

Reactivosen disolución

Transformacionesquímicas

Dispersión de partículas coloidalesvs

Aglomeraicón para formar el gel

Sales metálicas: MmXn , M-metal, X-aniónAlcóxidos: M(OR)n , M-metal, ROH alcohol

Selección de disolvente

Organometálicos: M-C (necesario para no oxídicos)

Polvos precursores por descomposición de sales o molienda y redispersión en un medio líquido

PRECURSORES: Disolventes

Clasificación:-Polares/ No polares-Ácidos/bases (Bronsted/Lewis)-Anfóteros (agua, alcoholes primarios,…)

Utilización de disolventes orgánicosControlan la reactividad de los alcóxidos con el aguaDirige la estructura de los productos

O

HH+

-

PRECURSORES: Transformaciones en disolución

Nucleófugo o grupo salienteElectrófiloElectropositivo

NucleófiloNucleófiloElectronegativo

Comportamiento en reaciones de sustitución

DenominaciónTipo de ligando

Número de coordinación: Es el número de pares de electrones que son aceptados por un átomo central, el cual en su gran mayoría es un átomo del bloque d o elemento de transición.Ligandos: Las especies que se unen al átomo central.Monodentadospolidentados

Esfera de coordinación: Al conjunto de el átomo central y los diversos ligandos

Números de coordinación: a) El tamaño del átomo central b) El tamaño de los ligantesc) Las interacciones entre las cargas de ligantes y átomo central.


Mecanismos de transformación de los complejos- Adición (esfera de coordinación incompleta) AN

- Sustitución

Tipos de reacciones de sustitución de ligando:

Disociativo (D): intermedio con un número de coordinación inferior al complejo inicial. (SN1)

[MLnX] → [MLn] + X (Reacción de equilibrio)[MLn] + Y → [MLnY]

Asociativo (A): Intermedio con un número de coordinación superior al complejo inicial. (SN2)

[MLnX] + Y → [MLnXY] → [MLnY] + X

Intercambio (I): No existe evidencia de intermedio (SN2)Se diferencia entre intercambio asociativo (Ia) o disociativo (Id) según si la velocidad es muy o poco sensible al grupo entrante respectivamente.


Factores que afectan al mecanismo de transformación de los complejos- Estéricos (asociativo -> disociativo)- Efecto quelato (ligandos polidentados, acac)

ΔG=ΔH-TΔS

EstabilidadMultidentado > Estabilidadmonodentado

PRECURSORES: Sales metálicas

Disolución de sales metálicas

MX -> Mz+ + Xz-

Solvatación de los iones

[M(H2O)N]z+ 4 < N < 8

Ej: [Al(H2O)6]3+


Hidrólisis o desprotonación de metales solvatados

Formación de ligandos hidroxo

[M(OH2)N]z+ + H2O [M(OH)(OH2)N-1](z-1)+ + H3O+

[M(OH2)N-h]z+ + hH2O [M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+ + hH3O+

Formación de ligandos oxo

[M(OH)(OH2)N-1](z-1)+ + H2O [MO(OH2)N-1](z-2)+ + H3O+


Modelo de la carga parcial(tendencia a igual electronegatividad, potencial)

Tipo de complejo

cargaNumero coordinacionelectronegatividad del metalpH del medio)


Reacciones de condensación

SustituciónM1-OX + M2-OY M1-O-M2 + OY

X

M1-OX + M2-OY M1-O-M2-OY

X

Adición

H

M1-OH + M2-OH2 M1-O-M2 + H2O Olación

M1-OH + M2-OH M1-O-M2 + H2O Oxolación

La presencia de los contra-aniones afecta al tamaño y morfología de las partículas

PRECURSORES: Alcóxidos

M(OR)z M metal de transición

Principales diferencias respecto a los Si(OR)4

- Menor electronegatividad (mas reactivos para hidrólisis, condensación…)- Presentan varios estados de oxidacion (pueden expandir su esfera por olacion…)- Estricto control de las condiciones de manejo- Difícil estudio de su cinética de hidrólisis y condensación

M= SiM= Otro metal


Mecanismos de hidrólisis y condensación

AN + transferencia H+ = SN

cinética


Tipo de oligómero

Número de coordinaciónCarga del metalLigandoDisolvente


Influencia de los catalizadores

M-OR + H3O+ M+ ORH + H2O Mejor grupo saliente

L-OH + :B L-O- + BH+ Mejor nucleófilo

Estructura hidrólisis, oxolación, alcoxolación, olaciónM, R

vHidrólisis y vcondensación >>


Modificación química

ROH, Cl, ácidos, bases, quelantes reducir la v hidrólisis y cond

SN o AN

ROH Intercambio de alcohol, efectos estéricosCl, MCln + ROH

PRECURSORES: Silicatos

Un caso particular Bajas v de cond e hidrolisis

Comportamiento al paso de membranas del Si(OH)4 (Freundlich, 1926)

Diferente comportamiento a la polimerización (Iler)

-Polimerización de monómeros para formar partículas-Crecimiento de las partículas-Unión de las partículas para formar cadenas


pHPresencia de salesTemperatura


Dependencia del pH

pH < 22 < pH < 7pH > 7

IEP y PZC 1-3Ionización a pH >7

pH 2-7

-Si-OH + OH- -Si-O- + H2O (rápido)

-Si-O- + HO-Si- -Si-O-Si + OH-

(lento)> [OH-] > v conden

Los OH más ácidos son los de los silanoles más sustituidos

Monómero –(lento)- dímero - trímero- tetrámero-ciclo-…- red


No hay repulsiónCrecimiento + agregación

Baja solubilidad (Partículas finales 2-4 nm)

CrecimientoAdición de unidades <PM (polimerización)Agregados de partículas para formar cadenas

pH 2 región “metaestable”


pH < 2

> [H+] > v condenCatálisis ácida-Si-OH + H3O+ -Si+ +2H2O-Si+ + HO-Si –Si-O-Si- + H+

H-SiOR(OH2)+

F- modifica la solubilidad tiempo de gelificación


A pH>7 partículas cargadas

V Adición de monómerosX Formación agregados

Disolución de las pequeñas y unión de los monómeros a las grandes


Solubilidad f(T)

Modificación de la doble capa

PRECURSORES: Silicatos (Alcóxidos)

SíntesisSiCl4 + ROH Si(OR)4 + 4HCl

Organoalcoxysilanos

PRECURSORES: Silicatos (Alcóxidos)

Hidrólisis con catálisis ácida/básica de alcóxidos

La condensación comienza antes de finalizar la hidrólisis

El ROH no es solo disolvente

Relación H2O:Si (r)

Características del producto final f(tipo catálisis, r,..)

Ácida y r bajo más ramificaciónBásica y r alto más “particulados”

Partículas coloidales

•Estabilidad de los coloides•Partículas dispersas a partir de soluciones

Nucleación homogénea/heterogéneaOtros métodos

Partículas coloidales: Estabilidad de los coloides

Fase dispersanteFase dispersa

Fuerzas intermoleculares entre partículas coloidales

Fuerzas de van der Waals (atracción)

Fuerzas electrostáticas (repulsión)

ENERGÍA DE INTERACCIÓN TOTAL

(V o Eint)

V = Einteracción = Eatracción + Erepulsión

Componente Componentede atracción de repulsión

- +

ENERGÍA DE INTERACCIÓN TOTAL

(V o Eint)

V = Einteracción = Eatracción + Erepulsión

Componente Componentede atracción de repulsión

- +Teoría DLVO

(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)


2 partículas del mismo tipo

FUERZAS DE VAN DER WAALS

ATRACTIVAS

Dr

D/r pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte

D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil

A = constante de Hamaker Eatr = - A r12D


pH < PZC M-OH + H+ M-OH2+

pH > PZC M-OH + OH- M-O- + H2O

pH = PZC M-OH Partícula sin carga



El potencial z se mide experimentalmente

+

+

++

+

++

+

+

++

+

+

+

++

+

++

+

+

++

+

r R

Fuerzas electrostáticas repulsivas


•rd es el espesor de la doble capa de iones.

••ζζ potencial zeta

Erep = cte r2 ζζ2 e-D/rd

R

a) Es el espesor de la doble capa de iones.

b) Se calcula a partir de la teoría de Debye-Huckel

rd = ε R T

2 r I2 b

c) Depende de la fuerza iónica (I)

LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IONICA

Donde rd :

rd

0

1/2



La barrera de energía marca la estabilidad de la suspensión

Se puede alterar con la concentración de sales

Silica caso particular (baja cteHamacker)

Depende del tamaño de la partícula


Crecimiento en soluciones estables

Al alcanzar un tamaño determinado se detiene la coagulación o el crecimiento posterior


Estabilización estérica

1) Cubrir toda la superficie

2) Unido firmemente

3) Espesor

4) Solvatación


Estabilización electrostérica

Facilita la redispersión

Partículas en un coloide ~ átomos en un fluido

Partículas dispersas a partir de soluciones

¿Polvo cerámico ideal?

PuroEstequiometría controladaDensoForma regular (esfera)Tamaño uniforme (pequeño)

Síntesis sol-gel (sol-precipitación?)


Teoría de Lamer- Dinegar

I PrenucleacíonII NucleaciónIII Crecimiento

No se consideran crecimientos secundarios

Inicio: Cambio de Tª o pH

Separación II-III Tamaño uniforme

Nucleación homogénea


Nucleación heterogénea

Adición o creación de “semillas” en la disolución(Muchas nucleaciones homogéneas son en realidad heterogéneas)

Completa separación nucleación crecimiento (sólo crecimiento)

Abre la puerta a la formación de polvos nanocompuestos


Otros métodos

Aerosol (suspensiones coloidales de gotas de líquido en un vapor)Descomposición de disoluciones por evaporación (EDS)Se introduce en forma de spray una disolución en el horno. Se seca la gota y la sal descompone en óxido (<550ºC).Tª del horno muy por encima, ~900-1000ºC. Evaporación flash.

Métodos en fase vaporReacciones provocadas por altas temperaturas (oxidación reducción, descomposición…)Ventajas (homogeneidad, pureza, tamaño partícula, materiales no oxídicos)Según la fuente de calor:Horno:Zr(OC4H9)4 + N2 ZrO2 + alcohol+ olefinas // SiCl4 + O2 SiO2 + Cl2Láser:3SiH4 + 4NH3 Si3N4 + 12H2 // 2SiH4 + C2H4 2SiC + 6H2Haz de electrones:MgO, CaO, Al2O3… (< 10 nm)Plasma:Óxidos, carburos, nitruros, boruros…Oxidación en llama:Oxidación de haluros silice “fume” (pirogénica), alúmina…

Gelificación

•Descripción•Teorías

ClásicaPercolativa

Gelificación: Descripción

tgel depende del tipo de gel

“spanning cluster”

Gelación:

Velocidades de hidrólisis, condensación y difusión de los clusters

< tgel

> Relación H2O/alcóxido> Tª> [alcóxido]< Tamaño grupo alcóxido

Gelificación: TeoríasTeoría clásica (Flory y Stockmayer)Del total de enlaces que se pueden establecer en un sistema que estápolimerizando, ¿cuál es la fracción necesaria (pc) para formar una molécula infinitamente larga (“spanning cluster”)?

Simplificaciones:Todos los enlaces tienen la misma reactividadSólo hay enlaces entre polímeros, no dentro del polímero (no hay ciclos)

pc=1/(z-1) Grado de reacción críticoDistribución de especies de acuerdo al tamaño molecularImplica un aumento de densidad

Gelificación: Teorías

Teoría de percolación

Umbral de percolación, punto de gelificación.-Percolación de ocupación (~ 16 vol%). Distribución aleatoria de puntos.-Percolación de enlace. Más parecido a la gelificación. Asume un monómero en cada punto.

Envejecimiento (Ageing)

•Descripción•Sinéresis•Propiedades

Ageing: Descripción

Gel

Punto de gelificación

Ageing

Polimerización: Aumento de las conexiones en la red por condensación-Si-OH + HO-Si -Si-O-Si- + H2OLa sinéresis seria la expulsión de agua hacia el exterior con una reducciónCurado: Disolución y reprecipitación debido a diferencias en solubilidadNo hay contracción

Transformaciones de fase: Microsinéresis, cristalizaciónCambios estructurales

Ageing: Sinéresis

¿Cómo puede producir contracción la formación de enlaces?

Condensación por enlace directo

La flexión de las cadenas permite la condensación

Reducción de la interfase sólido-líquido

Ageing: Sinéresis

Cinética de contracción de geles de sílice en función del pH

pH >> 1.7pH << 1.7

< tinducción< vcontracción

SiO2 IEP =1.7

La vcontracción-Menor para estructuras mayores-Depende de la composición del líquido en los poros-Ósmosis por efecto de sales

Ageing: Propiedades

Propiedades del gel = propiedades de la red + propiedades del líquidoEj: Módulo

Aumento la viscosidad

Disminución de la microporosidad

Disminución del área superficial

Aumenta la rigidez (crecimiento de los cuellos entre las partículas)

Secado

•Descripción•Etapas•Modificación del secado

Secado: Descripción

Eliminación del líquido para obtener la red tridimensional que forma el sólido

Cierto para los aerogeles

Xerogel

La estructura del xerogel está determinada por el gel

Secado: Descripción

Secado: Etapas

Velocidad constanteVelocidad de evaporación independiente del tiempo. Contracción de la red para evitar la formación de interfases sólido-vapor. Punto críticoEl radio del menisco es similar al tamaño de poroEtapas de velocidad decrecienteProcesos de evaporación que tienen lugar en el interior de los poros

Secado: Etapas

Etapas de velocidad de secado decreciente

a) Hay un camino continuo para el flujo de líquido.La evaporación ocurre fundamentalmente en la superficie exterior.

b) El flujo de líquido es menor que la velocidad de evaporación. La evaporación ocurre en el interior del poro

Secado: Modificación

Reducir el riesgo de fractura durante el secado y preservar la estructura del gel

AgeingLa etapa de ageing hace la estructura del gel más resistenteAditivos químicosSurfactantes para disminuir la tensión interfacial.DCCA, ej: Formamida. También modifican el tiempo de secado. Secado supercríticoSe evita la interfase líquido-vapor. No hay presíón capilar. Freeze-dryingNo permite formar geles monolíticos. Preserva la nanoestructura de las partículas

AguaTc= 374 ºC

Pc= 22.0 MPa

Evolución estructural

Características de los geles secos- Elevada área superficial: Xerogel 500-900m2/g, aerogel ~ 1000 m2/g- Poros pequeños

Sistemas cristalinos- Deshidratación

- Transformaciones de fase

Aplicaciones del método sol-gel

•Películas delgadas y recubrimientos•Materiales monolíticos•Polvos•Fibras•Geles porosos y membranas

Una de las principales aplicaciones (spin-coating o dip-coating)Recubrimientos ópticos, de protección o decorativos.

Ópticos- Controlar el índice de refracción- Δn en recubrimientos multicapa

Aplicaciones: Películas delgadas y recubrimientos

Componentes electro-ópticos:-Mejor control de la estequiometría-Dificultad para aumentar el espesor

Protección- Pasivación- Se preparan a baja Tª- Poco espesor- Frágiles

La menor dimensión > 1mm

Potencial: Formas complejas y consolidación a baja Tª

Aplicaciones ópticas-Fibra óptica-Lentes y otros componentes ópticos “near net shape”

Ventajas-Pureza-Simplicidad (no hace falta pulido)-Porosidad de los geles (aerogeles)-Vidrios de bajo CTE

Aplicaciones: Materiales monolíticos

Punto de partida para muchos procesamientos cerámicos policristalinos

Aplicaciones:-Catalizadores-Pigmentos-Abrasivos-Combustibles nucleares-Rellenos para cromatografía.

Ventajas:-Forma y tamaño controlados-Homogeneidad a escala molecular-Mayor reactividad(¿?)

Inconvenientes:-Coste-Largos tiempos de procesamiento-Bajos rendimientos

Hay patentes de su uso para aplicaciones dentales y biomédicas, herbicidas…

Aplicaciones: Polvos

Ajuste adecuado de la viscosidad del sol

Variantes:-Fibras a partir de preformas-Pintado con el sol viscoso-Congelación unidireccional del gel (soporte de catalizadores)

Ventajas-Componentes refractarios obtenidos a baja Tª-Resistente a ataque químico

Ej: Fibras con alto contenido en ZrO2Tejidos “refractarios”Refuerzos

Aplicaciones: Fibras

Microfiltros (50 nm-1µm), membranas (< 50 nm), ósmosis inversa, cromatografía, catálisis…

Potencial.-Elevada área superficial y pequeño tamaño de poro

Aplicaciones: Geles porosos y membranas

Ventajas respecto a las membranas poliméricas-Esterilización a mayor Tª-No contraen o expanden al contacto con líquidos- Más resistentes a la abrasión

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