Tema Siete

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TEMA VII ELEMENTOS DEL BLOQUE (p) PRIMER AL SEPTIMO GRUPO REPRESENTATIVOS Características del bloque (p) Este bloque está formado por los grupos representativos del tercero al séptimo; los electrones diferenciales en todos ellos son electrones “p”, aquí les semejanzas no son solamente a nivel de grupo, sino que también existen las semejanzas en diagonal. A diferencia de los elementos del bloque (s), que presentaban grandes semejanzas, aquí se observan mas bien diferencias muy marcadas, que van desde el tamaño de las redes cristalinas, propiedades físicas, capacidad de combinación, propiedades químicas no solo de los elementos sino también de compuestos de similar composición. Los elementos del bloque (p) se subdividen en cada grupo en dos subgrupos, esto de acuerdo a la estructura del penúltimo nivel. En el primer subgrupo se encuentran aquellos elementos que en su penúltimo nivel presentan 2 u 8 electrones y que representan un nivel completo; en el segundo subgrupo se encuentran aquellos elementos que en el penúltimo nivel tienen 18 electrones, que en la mayoría representa solo una capa completa, pero no un nivel completo. I.- Tercer grupo representativo Los elementos que conforman este grupo son el Boro, Aluminio, Galio, Indio y Talio; todos los elementos de este grupo presentan 3 electrones en el nivel de valencia, distribuidos de la siguiente manera: ns 2 , np 1 . El primer subgrupo está formado por el Boro y el Aluminio que tienen completos sus penúltimos niveles (el Boro 1s 2 y el Aluminio 2s 2 2p 6 ), y en el segundo subgrupo se encuentran los restantes elementos, que en su penúltimo nivel presentan 18 electrones ubicados en los orbitales s,p y d. El Boro es el primer elemento de este grupo y tiene algunas propiedades similares al Silicio, al igual que éste, es un elemento no metálico. En los últimos 20 a 30 años, la química del Boro ha alcanzado un gran avance en el que resaltan las técnicas de preparación. El Aluminio es anfótero pero con propiedades fuertemente inclinadas al comportamiento metálico y los restantes elementos del grupo son de carácter metálico.

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EL OXIGENO Y EL AGUA

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TEMA VIIELEMENTOS DEL BLOQUE (p)PRIMER AL SEPTIMO GRUPO REPRESENTATIVOS

Caractersticas del bloque (p)

Este bloque est formado por los grupos representativos del tercero al sptimo; los electrones diferenciales en todos ellos son electrones p, aqu les semejanzas no son solamente a nivel de grupo, sino que tambin existen las semejanzas en diagonal. A diferencia de los elementos del bloque (s), que presentaban grandes semejanzas, aqu se observan mas bien diferencias muy marcadas, que van desde el tamao de las redes cristalinas, propiedades fsicas, capacidad de combinacin, propiedades qumicas no solo de los elementos sino tambin de compuestos de similar composicin.

Los elementos del bloque (p) se subdividen en cada grupo en dos subgrupos, esto de acuerdo a la estructura del penltimo nivel. En el primer subgrupo se encuentran aquellos elementos que en su penltimo nivel presentan 2 u 8 electrones y que representan un nivel completo; en el segundo subgrupo se encuentran aquellos elementos que en el penltimo nivel tienen 18 electrones, que en la mayora representa solo una capa completa, pero no un nivel completo.I.- Tercer grupo representativoLos elementos que conforman este grupo son el Boro, Aluminio, Galio, Indio y Talio; todos los elementos de este grupo presentan 3 electrones en el nivel de valencia, distribuidos de la siguiente manera: ns2, np1.

El primer subgrupo est formado por el Boro y el Aluminio que tienen completos sus penltimos niveles (el Boro 1s2 y el Aluminio 2s22p6), y en el segundo subgrupo se encuentran los restantes elementos, que en su penltimo nivel presentan 18 electrones ubicados en los orbitales s,p y d.El Boro es el primer elemento de este grupo y tiene algunas propiedades similares al Silicio, al igual que ste, es un elemento no metlico. En los ltimos 20 a 30 aos, la qumica del Boro ha alcanzado un gran avance en el que resaltan las tcnicas de preparacin. El Aluminio es anftero pero con propiedades fuertemente inclinadas al comportamiento metlico y los restantes elementos del grupo son de carcter metlico.

Estado Natural.-

Todos los elementos de este grupo se encuentran en la naturaleza solo en forma combinada, el ms frecuente de todos es el Aluminio, que como se indic anteriormente es el tercer elemento en frecuencia en la corteza terrestre, despus del Oxgeno y el Silicio, en el grupo le sigue en abundancia el Boro pero es mucho ms escaso.

Entre los minerales del boro tenemos el Brax Na2B4O710H2O y el cido brico H3BO3. El aluminio se encuentra en una serie de aluminatos y aluminosilicatos, entre los que destacan el caoln o colineta que es un aluminosilicato bsico; otros minerales importantes son el corindn (Al2O3), la hidrargilita Al(OH)3, la criolita (Na3AlF6), la Gibosita (Al2O33H2O), la bauxita (Al2O32H2O) y el disporo ((Al2O3H2O). Tambin algunas piedras semipreciosas que son modificaciones polimorfas del corindn, entre ellos tenemos al zafiro, rub y otros. Los otros tres elementos se encuentran muy dispersos y no forman yacimientos ni presentan minerales propios, acompaan en forma de trazas a otros elementos que se presentan en forma de sulfuros y piritas.Enlaces que forman.-

El Boro debido a su pequeo radio, tiene sus electrones de valencia muy fuertemente atrados hacia el ncleo, lo que imposibilita la formacin de cationes, este hecho hace diferente al Boro de los dems elementos del grupo.Para el Boro, el enlace covalente es caracterstico, aunque puede ser altamente polar. En la mayora de sus compuestos el Boro presenta deficiencia de electrones, debido a su estructura electrnica, formando solo tres enlaces siempre sencillos en los que se presenta la hibridacin del tipo sp2 quedando un orbital p vaco. Sin embargo, el Boro presenta tambin un grupo grande de compuestos complejos, en los que el boro es tetravalente, recibiendo un par de electrones de un ligando, siendo siempre su nmero de coordinacin 4.

El Boro tampoco puede ganar electrones y transformarse en anin sencillo; como anin solo acta en forma de aniones complejos, en los que se presenta como tomo central, como en el anin tetrahidroborato (III) [BH4], por lo tanto el boro no forma enlaces inicos.

Los restantes elementos del grupo se diferencian del Boro por el hecho de que pueden formar cationes M+3, perdiendo sus tres electrones de valencia; sin embargo, estos enlaces inicos presentan cierto carcter covalente, que va disminuyendo a medida que se desciende en el grupo. Tambin en este sentido crece la tendencia de los elementos a formar cationes M+, siendo el Tl+ el ms estable, incluso ms estable que el Tl+3.Tambin estos elementos tienen gran tendencia a formar complejos, en los que el nmero de coordinacin es 4 al igual que el Boro, como ser en el tetrahidroaluminato (III) de Litio (Li[AlH4]; pero tambin presenta nmero de coordinacin 6 como men el hexafluoro aluminato (III) de sodio (Na3[AlF6]).

Obtencin.-El Boro puede obtenerse por reduccin del anhdrido brico B2O3 con Mg a temperaturas altas, a su vez el anhdrido brico se obtiene por deshidratacin del cido brico como se puede ver a continuacin:B2O3 + 3Mg 3MgO + BEl Boro obtenido se separa en forma de un polvo oscuro impuro llamado Boro amorfo, se purifica disolviendo el MgO en cido clorhdrico, esto sin embargo, encarece el mtodo.

Tambin es posible obtener Boro cristalino y puro haciendo pasar bromuro de boro e hidrgeno sobre un filamento calentado a temperatura sobre los 1100C. la diferencia no radica solo en la pureza del boro obtenido, sino tambin en el hecho de que siendo sus cristales ms grandes, es ms duro, dureza que sobrepasa al carborundo, tambin difiere por su reactividad, que es menor que la del boro amorfo; sin embargo, debemos recalcar que no se trata de diferentes formas alotrpicas, sino mas bien de diferencias debido al tamao y pureza de los cristales formados.El aluminio en cambio, se obtiene por electrlisis; el electrolito para este efecto es una solucin que se prepara disolviendo xido de aluminio a 1000C en criolita fundida. El xido se obtiene a partir de la bauxita o de otros minerales similares. La reaccin catdica es la siguiente:

Al+3 + 3e Al Los restantes elementos de este grupo, al no tener minerales propios, se obtienen durante proceso de obtencin de otros minerales, as el Galio y el Indio durante los procesos de obtencin del Zinc y Plomo; el Talio a partir de los polvos retenidos durante la tostacin de algunas piritas.Propiedades fsicas.-

Propiedad/elementoBAlGaInTl

Nmero atmico513314981

Peso atmico10,81126,98269,720114.82204,37

Radio atmico (nm)0,0880,1430,1220,1620,171

Istopos naturales10; 11*2769*, 71113, 115#203, 205*

Densidad (g/ml)2,462,705,917,2811,85

Punto de fusin C2177660,129,75156,3303,5

Punto de ebullicin C36582450198020701487

Electronegatividad segn Pauling2,01,61,61,71,8

Potencial ionizacin (kJ/mol)801578579558589

Potencial elctrico E0 (V)+1,66+0,53+0,340,72

* Istopo ms frecuente

Como se indic anteriormente, el boro puede presentarse como amorfo y como cristalino, sin embargo, el primero es en realidad un boro microcristalino de caractersticas similares a las del cristalino, la diferencia es solo en el tamao de sus cristales y en la pureza de los mismos, presentando ambos, diferencias en cuanto a dureza y aspecto. El boro amorfo es un polvo caf oscuro, en tanto que el cristalino est formado por cristales negros y brillantes; ambas formas son malas conductoras de la corriente elctrica, siendo el cristalino ms duro que el amorfo.El aluminio es un metal blando y brillante, conduce muy bien el calor y la corriente elctrica, no presenta formas alotrpicas.

Propiedades qumicas.-

El pronunciado carcter no metlico del Boro lo hace tan diferente del aluminio y de los restantes elementos de este grupo, en cuanto a sus reacciones qumicas, que se hace necesario estudiarlo en forma separada.Como ya indicamos, el boro amorfo es ms reactivo que el cristalino, esto por presentar mayor superficie de contacto. Con el oxgeno recin se combina a los 700C; tambin los halgenos exceptuando el flor, reaccionan con el boro recin a temperaturas elevadas.

El aluminio en cambio, es un elemento relativamente muy reactivo, sin embargo se cubre rpidamente de una capa de xido, que es muy consistente y que disminuye enormemente su reactividad, por ser impenetrable para muchos reactivos, que de otra manera lo atacan.

Una vez formada la capa de xido, el aluminio no reacciona con el oxgeno ni con el vapor de agua; si esta capa se evita, ya sea por amalgamacin o por accin del cloruro de sodio, el aluminio reacciona violentamente con el oxgeno y forma el xido respectivo, la capa de xido tambin puede ser alterada por cidos y lcalis, debido a su carcter anftero. Una vez alterada la capa protectora, los cidos o los lcalis atacarn al aluminio produciendo hidrgeno:Al2O3 + 6HCl 2AlCl3 + H2O

2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H22Al2O3 + 6NaOH 2Na3AlO3 + 3H2O

2Al + 6NaOH 2Na3AlO3 + 3H2Frente al cido ntrico concentrado, el aluminio se pasiva, es decir, si bien existe un ataque inicial, este da lugar a la formacin de una capa protectora que evita que siga el ataque.

La fcil reaccin del aluminio con el oxgeno, permite su uso al estado puro y a temperaturas elevadas para la obtencin de una serie de metales y esto a partir de sus xidos, el mtodo recibe el nombre de aluminiotermia usado tambin en algunos casos de soldadura, como ser de rieles.

Compuestos con hidrgeno.-Hidruros: Si bien todos forman hidruros covalentes, presentan algunas diferencias y tambin similitudes; ninguno se prepara por sntesis directa. Sus diferencias son en cuanto a estructura, frmulas globales y propiedades qumicas. Los hidruros del boro y del aluminio son los que presentan ms diferencias y los de galio, indio y talio son similares a los del aluminio.Estructuralmente los hidruros de boro, llamados tambin boranos, han intrigado a los qumicos, debido a la deficiencia de electrones existente. Las frmulas empricas son de dos tipos: BnHn+4 que responde a un mayor nmero de compuestos y BnHn+6 muy poco frecuentes y que responden a compuestos mucho ms inestables que los primeros.

El ms estable de los boranos es el diborano (B2H6), que pertenece al primer grupo, es el ms estudiado y en realidad el primer compuesto de la serie, ya que el monoborano BH3 no existe en forma independiente. Para la obtencin del diborano, existen varios mtodos, entre ellos:

2BCl3 + 5H2 B2H5Cl + 5HCl

Los productos de esta reaccin se condensan y el clorodiborano sufre una desproporcin ya a 0C:

6B2H5Cl 5B2H6 + 2BCl3Otro mtodo de obtencin del diborano es por reaccin del BCl3 con un hidruro complejo como el tetrahidro aluminato (III) de Litio Li[AlH4]:

Li[AlH4] + 4BCl3 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H6Si bien el diborano tiene una frmula global igual al etano, difiere de ste, no solo en sus propiedades sino tambin en la estructura de su molcula, esto debido a que el diborano es una molcula deficitaria en electrones en tanto que el etano es un hidrocarburo saturado:H H H

B B

H H H

Esta estructura est de acuerdo con sus propiedades, tanto fsicas como qumicas; es una molcula diamagntica, es decir no presenta electrones apareados. Por reacciones de sustitucin, es posible reemplazar dos de los tres hidrgenos unidos a cada tomo de boro, es decir, el diborano solo es capaz de reemplazar cuatro hidrgenos, dos en cada tomo de boro. La molcula de diborano se convierte fcilmente en compuestos que contienen el grupo BH3.Los boranos son muy reactivos, cuando son calentados al rojo se descomponen proporcionando una mezcla de boro elemental e hidrgeno. Todos se hidrolizan, pero la facilidad de esta reaccin vara de un borano a otro, as, el diborano se hidroliza fcilmente a temperatura ambiente:B2H6 + H2O 2H3BO3 + 6H2en tanto que el hexaborano completa su hidrlisis recin a temperaturas elevadas. Tambin reaccionan con el CO en forma reversible proporcionando una borina carbonilo BH3:CO, que es gaseosa y a 100C est disociada en 95%.

El diborano reacciona con los halgenos en forma general, dando derivados halogenados del diborano, sin embargo la reaccin no es siempre la misma; as, con el cloro reacciona violentamente para dar nicamente tricloruro de boro, mientras que con el bromo la reaccin es lenta, incluso a 100C y los productos son tribromuro de boro y boranos sustituidos, predominando el monobromuro B2H5Br.

Adems de estos hidruros simples, el boro forma tambin hidruros complejos que presentan el anin tetrahidroborato (III), habindose preparado tetrahidroboratos de metales alcalinos, de magnesio, calcio, berilio, aluminio y de algunos metales de transicin. El ms importante es el de sodio Na[BH4] porque a partir de ste se preparan los restantes. Este anin es tetradrico y, si bien no es muy estable frente al agua, es el nico hidruro que puede usarse en medio acuoso. Todos los hidruros complejos del boro son excelentes agentes reductores y son utilizados en sntesis orgnica.El hidruro de aluminio no existe en forma de monmero, pero s como polmero (AlH3)n y se forma cuando el cloruro de aluminio reacciona con el hidruro de litio en medio no acuoso (ter por ejemplo):

4LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3LiCl

3Li[AlH4] + AlCl3 (AlH3)4 + 3LiCl

El hidruro de aluminio es soluble en ter, sin embargo su solubilidad disminuye cuando aumenta el grado de polimerizacin, es mucho menos estable que los boranos y ya a 100C se descomponen en sus elementos; en presencia del agua hidrolizan inmediatamente, por lo que no puede ser utilizado en medios acuosos.Compuestos con oxgeno.-

Oxidos: Tanto el boro como el Aluminio forman xidos que responden a la frmula global M2O3, sin embargo, las caractersticas de ambos son completamente diferentes.

El xido de boro B2O3 es un xido cido y es un verdadero anhdrido, ya que comnmente se obtiene por deshidratacin, a temperaturas elevadas, del cido brico:2H3BO3 B2O3 + 3H2OEste xido es un buen agente deshidratante y reacciona con el agua formando nuevamente cido brico.El xido de aluminio Al2O3, es en cambio un xido anftero, pero se diferencia tambin del xido de boro por presentarse en tres formas polimorfas llamadas a, b y g; siendo la ms estable la a o sea el corindn. El xido de aluminio es insoluble en agua, forma sin embargo dos hidratos: el monohidrato Al2O3H2O y el trihidrato Al2O33H2O. por su carcter anftero se disuelve en cidos y lcalis.

Adems del xido de aluminio puro o de los hidratados, existen minerales que reciben el nombre de espinelas y que se caracterizan por ser xidos mixtos del tipo MO Al2O3 donde M puede ser Mg+2, Zn+2 u otro catin +2.

Compuestos oxihidrogenados.-

Acidos oxcidos: El boro forma el cido brico, que se encuentra en la naturaleza y adems otros dos que se obtienen por deshidratacin controlada de ste, como el cido metabrico, o el tetrabrico, ambos inestables, siendo ms conocidas sus sales:4H3BO3 4HBO2 + 4H2O

4HBO2 H2B4O7 + H2O

Todos estos cidos son dbiles y en las soluciones acuosas de estos cidos, se presentan pequeas cantidades de metabrico y tetrabrico. A partir de estos cidos se derivan una serie de sales, siendo la ms representativa el brax Na2B4O7c10H2O; tambin se conocen sales de estos cidos con otros metales alcalinos, siendo todos solubles en agua, en cambio las sales de los restantes metales son insolubles en agua.Hidrxidos: El aluminio forma un compuesto que se llama hidrxido de aluminio y tiene por frmula Al(OH)3, que es insoluble en agua y presenta carcter anftero, es decir, que puede reaccionar como un cido o una base, dependiendo este comportamiento del medio en el que se encuentra:Al(OH)3 (s) Al+3(aq) + 3OH(aq)

Al(OH)3 (s) H+(aq) + AlO2(aq) + H2O

Cuando el Al(OH)3 reacciona como una base forma sales que en solucin acuosa presentan el catin hexaacuo aluminio (III); debido a la hidrlisis del catin aluminio, las sales de aluminio de cidos dbiles son inestables en soluciones acuosas, ya que precipitan inmediatamente formando Al(OH)3, de ah que varias no se conocen. En cambio cuando acta como cido da origen a sales que en solucin acuosa presentan el anin aluminato AlO33. Estos se encuentran tambin hidratados y es ms correcto escribirlos como [Al(OH)6] 3; los aluminatos de los metales alcalinos sufren una fuerte hidrlisis en solucin acuosa y cuando a estas soluciones se agrega CO2 precipita el Al(OH)3.Otros compuestos representativos.-

Compuestos halogenados: Tanto el boro como el aluminio forman trihaluros con todos los halgenos del tipo MX3. se trata de compuestos covalentes, siendo los de aluminio ms polares que los de boro. Son molculas planas ya que presentan hibridacin sp2. Los halogenuros de boro hidrolizan fcilmente formando una mezcla de cidos:

4BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HBF4BX3 + 3H2O H3BO3 + 3HX

Los halogenuros de aluminio tambin hidrolizan, dando como productos siempre Al(OH)3, que como se indic anteriormente, es insoluble en agua. Debido a la deficiencia de electrones en las molculas de halogenuros, tanto de boro como de aluminio, se observa en ambos una gran tendencia a formar iones complejos con molculas o aniones capaces de donar pares de electrones, como ser amoniaco, compuestos orgnicos oxigenados, halogenuros y otros. Para el boro el ms importante e interesante es el BF4, que da lugar a un cido fuerte, el cido tetrafluoro metabrico HBF4; este complejo sin embargo, no se conoce con otros halgenos debido al factor espacial. El aluminio en cambio, forma varios de estos complejos como ser el anin tetracloro aluminato (III) [AlBr4] ; no se conoce el similar con el yodo por ser el anin yoduro demasiado grande. Tambin se conoce el anin hexafluoro aluminato (III) [AlF6] 3, presente en la criolita. Estudios realizados con el cloruro de aluminio en solventes como el benceno, que no tiene tendencia a formar complejos, han demostrado que ste se presenta en forma de dmero y que recin a temperaturas sobre los 800C se disocia como monmero.

Cl Cl ClAl AlCl Cl ClSin embargo, los haluros de aluminio pueden formar complejos con alcoholes, teres, cetonas y aldehdos, siendo todos tetradricos: Cl Cl Al

Cl O CH3 CH3

Compuestos nitrogenados.-

Son de carcter covalente, es decir que los enlaces entre los elementos de este grupo y el nitrgeno, son covalentes polares y a medida que descendemos por el grupo, la polaridad de dicho enlace aumenta. El boro y el aluminio forman nitruros cuyas frmulas empricas son BN y AlN; sin embargo, son diferentes estructuralmente: el nitruro de boro tiene la estructura del grafito, en tanto que el de aluminio tiene la estructura del diamante, ambos presentan puntos de fusin elevados y se obtienen por sntesis directa a temperaturas elevadas.Es interesante un compuesto formado por el boro, nitrgeno e hidrgeno, que recibe el nombre de borazol o boraceno (B3N3H6) que es una triamin triborina. Cuando el diborano reacciona con el amoniaco produce una sustancia blanca no voltil y soluble en agua, cuya probable frmula emprica es B2H62NH3 y que posiblemente sea una sal de amonio o una sal compleja a la que se le asigna diversas frmulas estructurales como:

NH4[H3B NH2 BH3]

[H2B(NH3)2][BH4]

NH4BH2NH2BH4Si este compuesto es calentado a 200C se transforma en el borazol, cuya molcula es isoelctrica con el benceno, es decir ambos tiene igual nmero de electrones participando en los enlaces y suele llamarse tambin benceno inorgnico, siendo ms bsico que el benceno, el borazol presenta la siguiente estructura:

HB

H N N H

H B B H

N

H

.Otros compuestos de inters.-

Entre otros compuestos del boro se tienen los boruros, que son compuestos binarios entre el boro y otro elemento, que se caracterizan unos por su alta dureza, otros por sus puntos de fusin muy elevados y otros por su alta resistencia qumica. Todas estas propiedades en su conjunto las presenta el carburo de boro B4C, que en realidad no es un boruro por ser el carbono ms electronegativo que el boro.El aluminio forma una serie de sales que son importantes, como el sulfato de aluminio, los alumbres y los aluminosilicatos: El sulfato de aluminio Al2(SO4)3, se presenta en la naturaleza, pero se prepara tambin haciendo reaccionar un xido, generalmente bauxita, con cido sulfrico. Comercialmente se expende como un producto cristalino que presenta 18 molculas de agua, de las cuales 12 estn ligadas al catin, 3 al anin y las restantes 3 son molculas de agua reticular. Si bien el sulfato de aluminio es soluble en agua, hidroliza en solucin acuosa formando una leve gelatina, que a veces no es perceptible:Al2(SO4)3 + 6H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4Esta reaccin le da carcter cido a las soluciones acuosas del sulfato de aluminio, pero es la que posibilita su uso como clarificante de aguas, ya que el hidrxido formado, por su carcter gelatinoso, presenta una gran superficie de contacto que atrapa las impurezas.

Los alumbres son sulfatos dobles que pueden ser considerados derivados del sulfato de aluminio. Cristalizan isomrficamente con 12 o 24 molculas de agua; originalmente solo se consideraban alumbres a los sulfatos dobles de aluminio y un metal +1, hoy se conocen con este nombre a todos los sulfatos dobles de dos metales, uno con nmero de oxidacin +1 y otro +3, su frmula general es M+3M+(SO4)2; M+ puede ser Li, Na, K, Rb, Cs o NH4+, en tanto que M+3 puede ser Al, Fe, Cr, Mn o Co. El alumbre ms comn es el KAl(SO4)212H2O que es usado comnmente junto al alumbre de amonio NH4Al(SO4)212H2O y al sulfato de aluminio como mordiente en diferentes tinturas.Los aluminosilicatos, son productos naturales muy frecuentes en la corteza terrestre, como el caoln, la greda, las zeolitas y algunas piedras preciosas y semipreciosas. Cuando el caoln se mezcla con algunas gredas especiales, se obtiene una masa que es muy plstica y fcil de moldear, que al cocer, se obtienen las cermicas. Los productos de cermica fina se elaboran con caoln puro, al que se adiciona alumbre finamente molido, slice blanca y agua, esta masa se hace cocer a 800C 900C en hornos especiales. II.- Cuarto grupo representativoEl cuarto grupo representativo del bloque (p) est conformado por el Carbono, Silicio, Germanio, Estao y Plomo, todos ellos tienen en su ltimo nivel 4 electrones distribuidos como ns2 np2. Por la estructura de su penltimo nivel, se divide en dos subgrupos, el carbono y el silicio pertenecen al primer subgrupo (presenta niveles completos), en tanto que el Ge, Sn y Pb pertenecen al segundo subgrupo y presenta solo capas completas con 18 electrones: (n1)s2, (n1)p6 y (n1)d10, existiendo grandes diferencias a lo largo de este grupo.

El carbono y el silicio son elementos de carcter eminentemente no metlico, el germanio es considerado un anftero con caractersticas ms o menos equilibradas, en tanto que el estao y el plomo, sitien son anfteros, presentan ms caractersticas metlicas que no metlicas.

El nmero de oxidacin ms estable en los primeros es +4 y a medida que se desciende en el grupo aumenta la estabilidad del nmero de oxidacin +2 y disminuye la del +4. El Carbono y el silicio son predominantemente tetravalentes, en tanto que los ms pesados son exclusivamente divalentes.

Los primeros de este grupo no forman complejos, en cambio los ms pesados presentan esta tendencia.

El carbono presenta propiedades muy especiales, no solo en este grupo, sino en el contexto de toda la Tabla Peridica; su capacidad de formar largas cadenas lineales, ramificadas o tambin redes espaciales, no es imitada por ningn otro elemento; este hecho ha dado lugar al desarrollo de la Qumica del Carbono o la mal llamada Qumica Orgnica, en la que se estudian los compuestos que forma el carbono con el hidrgeno, oxgeno, nitrgeno y otros pocos elementos, que llegan a varios miles de compuestos.

Es interesante tambin el hecho que el Carbono y el Silicio estn en un mismo grupo de la Tabla Peridica, siendo el primero el elemento bsico de la materia llamada orgnica, en tanto que el segundo es parte integrante de los minerales o materia inorgnica, en forma de slice o de diferentes silicatos y aluminosilicatos.

Estado natural.-

El silicio es el elemento ms abundante de este grupo y el segundo ms abundante en la corteza terrestre, no se encuentra libre y solo se presenta en forma combinada como slice o arena (SiO2) y en los diferentes silicatos y aluminosilicatos que acompaan a los minerales o son parte integrantes de los mismos.

El carbono se presenta libre en la naturaleza en forma de grafito y de diamante; combinado se encuentra formando una gran variedad de carbonatos, dixido de carbono y en diferentes compuestos orgnicos como los hidrocarburos (petrleo, gas natural), protenas, ADN y otros, tambin en los diferentes carbones que son mezclas de hidrocarburos y carbono elemental.

El Germanio, si bien es muy escaso, forma un mineral propio llamado germanita, que es una calcopirita de germanio Cu3(Fe,Ge)S4; tambin acompaa a los minerales de zinc, siempre combinado y no libre.

El estao y el plomo se encuentran preponderantemente en forma combinada y muy rara vez libres. El mineral del estao es la casiterita SnO2 y en menor grado la pirita estannfera SnFeS2. El plomo se presenta principalmente como galena PbS, pero tambin en forma de carbonatos y sulfatos como la cerusita PbCO3 y la anglesita PbSO4.

Tipos de enlaces que forman.-

Todos los elementos de este grupo tienen la capacidad de formar 4 enlaces covalentes sencillos, en los que se presenta con la configuracin hbrida sp3. Esta situacin se ve ms acentuada en el carbono y al descender en el grupo va disminuyendo la estabilidad de las estructuras tetradricas. El carbono a diferencia de los restantes elementos del grupo, presenta tambin la posibilidad de formar enlaces mltiples, que pueden ser dobles ( y ) y triples ( y 2). Adems, como ya se dijo anteriormente, el carbono tiene la capacidad de formar largas cadenas en las que los tomos de carbono se encuentran unidos ya sea por enlaces sencillos o mltiples; estas cadenas pueden presentar ramificaciones o formar redes espaciales, las cadenas pueden ser abiertas o cerradas formando ciclos.

Si bien el silicio tambin puede formar cadenas, stas no presentan ms de 10 tomos y enlazados solo por enlaces sencillos Si Si; el silicio no presenta la capacidad de formar enlaces mltiples y los enlaces Si Si son ms dbiles que los de C C. los restantes elementos del grupo no tienen la capacidad de formar enlaces M M.

A medida que descendemos en el grupo, aparece en los elementos ms pesados la tendencia a formar cationes +2 y +4, por lo tanto estos elementos pueden formar tambin enlaces inicos, siendo el Sn+4 y el Pb+2 los cationes ms estables para estos elementos. Los elementos ms livianos probablemente pueden formar tambin compuestos inicos en los que se presentan como aniones, sin embargo estos no son aniones independientes sino derivados de algunos hidruros.

Formas alotrpicas.-

Algunos elementos de este grupo se presentan en estado elemental en diferentes formas alotrpicas, como el caso del carbono que se presenta como diamante y como grafito; ambos se diferencian por su estructura, aspecto y sus propiedades.

El diamante es una molcula gigante, que posee simetra cbica, en la que cada tomo de carbono se encuentra enlazado con otros 4 dispuestos en forma tetradrica, la longitud de estos enlaces es la de un enlace sencillo, es decir que presenta hibridacin sp3. Debido a esta estructura, el diamante es la sustancia natural ms dura y pose uno de los puntos de fusin ms elevados entre las sustancias elementales (alrededor de 3600C). no presenta electrones no localizados o libres, lo que le da propiedades de aislante frente a la corriente elctrica. Su transparencia y su elevado ndice de refraccin, hacen de l una joya muy valiosa y una sustancia de excelentes propiedades pticas.

En el grafito, se forman ciclos de seis tomos de carbono en los que cada uno est unido a tres tomos vecinos formando capas o estratos, la longitud de los enlaces CC en el grafito es mayor a la de un enlace doble pero menor a la de un sencillo, la distancia es similar a la de dos tomos en una molcula de benceno, es decir que tambin se presentan enlaces con electrones libres o no localizados con hibridacin sp2, en cambio la distancia entre dos carbones correspondientes a dos capas vecinas es casi el doble de la distancia de dos tomos de carbono en una misma capa. La unin entre las capas se debe a enlaces por fuerzas de Van der Waals, que son ms dbiles a las de los enlaces covalentes a lo largo de una capa, lo que hace que el grafito no presente la dureza del diamante y permiten que las capas se deslicen una encima de otra posibilitando que el grafito sea un excelente lubricante slido. Por otra parte, debido a la presencia de electrones no localizados, el grafito es un buen conductor de la corriente elctrica, propiedad que es anisotrpica, ya que solo se manifiesta a lo largo de las capas , siendo casi nula en forma perpendicular a las mismas. Adems de estas dos modificaciones, se conoce el llamado carbono amorfo (holln y carbn activo) que en realidad es una microvariedad del grafito. Desde el punto de vista termodinmico, el grafito es la forma alotrpica ms estable, tanto a 25C y a 1 atm, como a temperaturas superiores y presiones ms altas.

Industrialmente se produce grafito cuando el carbono amorfo a presiones elevadas es calentado a altas temperaturas y sus vapores son posteriormente condensados. Se ha preparado tambin diamante en forma artificial, pero debido a que el grafito es termodinmicamente ms estable y que las temperaturas y presiones de equilibrio son demasiado elevadas, el proceso resulta ser demasiado caro y complicado, adems los cristales obtenidos no son ms grandes que los granos de azcar, lo que no justifica el esfuerzo ni el costo.

El silicio es en cierto modo anftero al estado elemental, pero sus dos formas no son verdaderas formas alotrpicas, una es un producto gris, con brillo metlico y conductor de corriente elctrica, se le llama silicio cristalino; la otra forma es un polvo caf, que es de caractersticas no metlicas. Ambas formas son estructuralmente iguales, presentan la estructura del diamante aunque en el aspecto se parece ms al grafito, por ser opacos y de color oscuro. Qumicamente, las dos formas son iguales, solo que el silicio cristalino se comporta como semiconductor, es decir que al aumentar la temperatura aumenta la conductividad elctrica. El germanio no presenta formas alotrpicas y su estructura es como la del diamante.

El estao presenta al menos tres formas alotrpicas: el estado gris o no metlico, llamado tambin Sn que es un polvo microcristalino, estable a temperaturas bajas (por debajo de 13,2C) de estructura similar al diamante; el estao blanco, llamado tambin Sn que presenta estructura metlica, por su color se parece a la plata, es estable a temperaturas por sobre los 13,2C y por debajo de los 161C; sobre esta temperatura se presenta el estao frgil o rmbico, llamado tambin Sn que como su nombre lo indica es frgil, propiedad que aumenta a medida que aumenta la temperatura, al alcanzar los 200C, su fragilidad es tan grande que puede ser pulverizado fcilmente. El plomo solo se conoce en forma cristalina y presenta la clsica red metlica.

Obtencin.-

Como se indic anteriormente, no convienen preparar diamantes en forma artificial, ya que los cristales obtenidos son pequeos, generalmente, lo que se hace es dar un pulido especial a los diamantes naturales, para realzar sus propiedades pticas; los diamantes ms pequeos y menos perfectos se dejan para el uso de abrasivos que es el uso que se le da a los diamantes artificiales, pero mientras no se disponga de energa ms barata, el proceso es muy caro y no se justifica la inversin.

El grafito en cambio si se produce industrialmente y en grandes cantidades, para ello se parte de carbono amorfo a presiones y temperaturas elevadas, tambin se puede partir de coque, con descargas elctricas de alta intensidad y en ausencia total de oxgeno, lo que hace que se vaya grafitizando el coque, es decir que se hace cada vez ms conductor.

Por otra parte es importante la obtencin industrial de carbono activo, activando el carbono amorfo, esta activacin se realiza con vapor de soluciones cidas (agua acidulada con cido clorhdrico), usando para el efecto carbn vegetal.

El silicio gris se obtiene por reduccin del dixido de silicio SiO2 contenido en la arena con coque en hornos elctricos, aunque el silicio obtenido no es puro, debido a las impurezas propias de la arena:

SiO2 + C Si + 2CO

Este mtodo se usa para producir ferrosilicio, que es una aleacin de hierro y silicio usando slice y xido frrico. El ferrosilicio se usa como aditivo para diferentes aleaciones; Tambin se produce silicio cristalino por reduccin de hexafluorosilicato de sodio con aluminio.

En cambio la reduccin del tetracloruro de silicio con sodio o zinc produce silicio de alta pureza, pero de la variedad no metlica:

SiCl4 + 4Na Si + 4NaCl

SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl

Este silicio no metlico se puede transformar en la variedad cristalina por recristalizacin en plata fundida.

El proceso de obtencin del germanio es bastante ms complicado, ya que para esto se usa como materia prima las cenizas finas de los hornos a gas o coque, que contienen pequesimas cantidades de xido germnico, el cual es reducido con hidrgeno.

El estao se obtiene por reduccin de la casiterita con carbn, tambin se regenera en grandes proporciones de diferentes aleaciones, el proceso depende de la pureza del mineral original. En nuestro pas, la produccin de estao es reciente ya que antes se exportaba solo el mineral bruto. El proceso se lleva a cabo empleando carbn vegetal, el estao as obtenido se purifica mediante el proceso de fundicin y por flotacin en las plantas de La Palca y Vinto.

El plomo se obtiene a partir de la galena, la que primero por tostacin, se convierte en xido el que luego es reducido con coque, calcita y limaduras de hierro; el plomo as obtenido tiene un alto contenido de impurezas, su purificacin se realiza por electrlisis.

2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2PbO + C Pb + CO

PbS + Fe Pb + FeS

Propiedades fsicas.-

Ni el silicio ni el carbono son solubles en la mayora de los solventes comunes, ambos son netamente de carcter no metlico, en cambio el estao, el germanio y el plomo son mas bien metlicos, aunque presentan carcter anftero; en el estado elemental, la dureza disminuye conforme se desciende en el grupo. La siguiente tabla nos muestra un resumen de estas propiedades:Propiedad/elementoCSiGeSnPb

Nmero atmico614325082

Peso atmico12,0111528,08672,59118,69207,19

Radio atmico (nm)0,0770,1170,1220,140,175

Istopos naturales12*; 13; 14**28*; 29; 3070; 72; 73; 74*; 76112; 114 115; 116 117; 118 119;120* 122; 124204; 206 207;208*

Densidad (g/ml)D = 3,51

Gr = 2,272,335,36B = 7,28G = 5,7511,34

Punto de fusin CD = 3570Gr = 4000#1414937232328

Punto de ebullicin C> 45002355282722671750

Electronegatividad segn Pauling2,51,92,01,91,9

Potencial de ionizac. (kJ/mol)1086786762709716

Potencial elct. E0 (V) M > M+2 + 2e- -0,23+0,136+0,126

* Istopo ms frecuente** istopo radiactivo # a 63,5 atmD = diamante Gr = grafito G = Gris B = BlancoPropiedades qumicas.-

Comparativamente el diamante es menos reactivo que el grafito, tambin el silicio cristalino es un poco menos reactivo que el silicio amorfo; el carbono es relativamente inerte a temperatura ordinaria, pero cuando se calienta reacciona con un gran nmero de elementos y compuestos, el silicio es bastante poco reactivo a temperatura ordinaria, solo lo ataca el flor; a temperaturas ms altas que la ambiental reacciona con varios elementos y sustancias, el silicio es ms reactivo que el carbono, por lo que requiere de condiciones menos drsticas que ste.. la reactividad de los restantes elementos del grupo es mayor, es decir que reaccionan ms fcilmente que el carbono y el silicio y es muy parecida entre el germanio, estao y plomo.

Compuestos con el hidrgeno.- Hidruros: Los hidruros de carbono y silicio son todos de carcter covalente, ambos forman una serie de diferentes hidruros que responden a diferentes frmulas globales, entre ellas se tiene los alcanos CnH2n+2 (donde n puede ser valores muy grandes); los silanos SimH2m+2 en los que m puede asumir valores hasta 10, sin embargo, los valores de m entre 6 y 10 son muy inestables. A diferencia del silicio, el carbono puede formar otros hidruros, los que presentan enlaces mltiples, entre los que se tiene los alquenos CnH2n y alquinos CnH2n-2 puede formar adems hidruros cclicos y aromticos, sin embargo, el estudio de estos compuestos no corresponde a esta materia.

Comparativamente, los silanos son ms reactivos que los alcanos, si comparamos el metano con el silano, el primero se descompone en sus elementos a los 800C y el silano a 450C, ambos arden en presencia de oxgeno, pero sus temperaturas de ignicin son diferentes, la del silano est cercana al ambiente, en cambio la del metano es a 450C 500C, el silano se hidroliza fcilmente en soluciones alcalinas, en especial si son dbilmente bsicas;

SiH4 + H2O + 2OH SiO3= + 4H2La basicidad necesaria para esta hidrlisis se da ya cuando se tiene una solucin acuosa en presencia de vidrio, lo que no permite usar envases de vidrio para el silano. El metano no hidroliza ni reacciona con el agua; el silano es un excelente reductor y no as el metano. Los dos primeros silanos son gaseosos y los dems lquidos y los superiores llegan a ser slidos.

El germanio tambin forma hidruros similares a los silanos, pero solo son ms o menos estables el monogermano, el digermano y el trigermano, los otros elementos forman solo SnH4 y PbH4. La fuerza de los enlaces decrece a medida que desciende en el grupo, por lo que los ltimos no forman cadenas largas y el Sn y Pb no forman cadenas.Compuestos con oxgeno.-

Oxidos: Los elementos de este grupo forman xidos que forman las frmulas globales MO y MO2. Todos los elementos forman estos dixidos y a excepcin del silicio, todos forman el monxido aunque se malogrado obtener un compuesto de SiO que en realidad es una mezcla estequiomtrica de Si y SiO2. Como el carcter de los xidos es muy variado, por lo que los estudiaremos prcticamente en forma individual.

Compuestos oxigenados del carbono y del silicio.-

Monxido de carbono: En el laboratorio se puede conseguir CO por deshidratacin del cido frmico CHOOH con H2SO4 concentrado, esta reaccin es insoluble en agua y hasta se puede recibirlo en agua. Se trata de un xido inerte, que en condiciones normales es un gas incoloro, inodoro e inspido y altamente txico lo que es muy peligroso pues no se lo puede detectar directamente, su accin txica se debe a que reacciona con la hemoglobina formando carbonilhemoglobina evitando la formacin de oxihemoglobina que se encarga de llevar oxgeno a los tejidos. El CO es un excelente combustible, arde con llama azul produciendo CO2 en una reaccin fuertemente exotrmica:

2CO + O2 1000C CO2 H = 135,5 Kcal

Es un excelente agente reductor, cuyo poder se incrementa cuando aumenta la temperatura; a temperaturas elevadas es capaz de reducir a varios xidos metlicos, proceso usado ampliamente en la industria metalrgica. La reduccin de agua con CO es una reaccin muy importante para la obtencin de hidrgeno (mtodo de Bosch):

CO + H2O(g) CO2 + H2Industrialmente se obtiene por reduccin del CO2 con coque al rojo, pero tambin por combustin del carbono en una cantidad insuficiente de aire a temperaturas mayores a 1000C, de acuerdo a las reacciones:

CO2 + C 1000C 2CO

2C + O2 >1000C 2COEsta reaccin no solo produce CO, sino tambin una serie de xidos superiores, su estructura es muy discutida, es tal vez, el nico compuesto del carbono en el que el carbono no es tetravalente algunas de las estructuras hbridas o con electrones no localizados se proponen para este compuesto:

+ C O - C = O - C O +

Estas estructuras permiten explicar ciertas propiedades del CO, como ser el hecho de que la molcula posee un momento dipolar muy pequeo.

El dixido de carbono: se obtiene casi como nico producto durante la combustin total del carbono libre o combinado, en presencia de exceso de aire. Sin embargo, existen muchos mtodos, tanto industriales como de laboratorio, para su obtencin, as, por descomposicin trmica de los carbonatos (un caso concreto es la calcinacin de la caliza en las caleras) o por accin de cidos sobre los diferentes carbonatos o tambin en las industrias fermentativas:

CaCO3 CaO + CO2

CO3= + 2H+ CO2 + H2O

El dixido de carbono es un gas inodoro e incoloro, que no es txico aunque es irrespirable pues es asfixiante. Es de carcter cido, fcil de licuar e inclusive de solidificar; sublima a la presin atmosfrica a -78C, en estado slido recibe el nombre de hielo seco y se utiliza en procesos de refrigeracin; es un xido sumamente estable, recin a temperaturas sobre los 1000C se descompone, no es combustible ni comburente siendo ms pesado que el aire.

O C O - O C O + + O C O -Es un gas soluble en agua, en un litro se disuelven 3,367g en condiciones normales, estas soluciones son ligeramente cidas, debido a que se presentan los siguientes equilibrios:

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3

H+ + CO3=

El dioxido de silicio SiO2 forma parte constitutiva de la corteza terrestre, se presenta en tres modificaciones cristalogrficas de las cuales la ms estable es el cuarzo (sistema hexagonal), le sigue la tridimita (sistema rmbico) y finalmente la cristobalita (sistema tetragonal)estas formas y otras posibles pero inestables son materiales polmeros tridimensionales en los que cada tomo de silicio se encuentra enlazado a cuatro tomos de oxgeno formando tetraedros, en los que cada tomo de oxgeno es comn a dos de ellos. La slice se funde alrededor de los 1700C formando un lquido muy viscoso y transparente y que puede trabajarse en forma similar al vidrio y que tiene tendencia a sobreenfriarse formando la slice vtrea, que a diferencia del vidrio, tiene un coeficiente de dilatacin trmica muy pequeo deja pasar muy bien los rayos ultravioleta y soporta muy bien los cambios bruscos de temperatura. Desde el punto de vista qumico, es extraordinariamente estable, es inerte frente a los halgenos y la ataca solo el flor, tambin es inerte frente a los cidos excepto el fluorhdrico, que lo convierte primero en un tetrafluoruro voltil y luego en cido hexafluorosilcico:

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2OSiF4 + 2HF H2SiF6A temperaturas elevadas el SiO2 es reducido por los metales alcalinos, alcalino trreos, aluminio y el carbono y se obtiene Si elemental. La fusin de slice con xidos, hidrxidos o carbonatos alcalinos la convierte en silicatos:

SiO2 + 2Na2O Na4SiO4SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O

SiO2 + 2K2CO3 K4SiO4 + 2CO2El dixido de silicio es un xido cido, sin embargo ninguno de los mltiples cidos ha sido aislado y solo se conocen las sales de los mismos.

Compuestos oxigenados del germanio, estao y plomo: los tres elementos forman xidos de caractersticas similares, todos forman monxidos MO y dixidos MO2; en el caso del plomo se conoce adems un xido mixto Pb3O4.Los xidos de germanio son de carcter anftero, el monxido se oxida fcilmente a dixido al ser calentado en presencia de aire, oxidacin que tambin es provocada por el cido ntrico; el dixido de germanio es dimorfo y una de las modificaciones es soluble en agua y de carcter cido, en tanto que la otra es insoluble; el cido germnico no se conoce libre pero si sus sales.

Entre los xidos de estao el ms estable es la casiterita SnO2 que se encuentra en la naturaleza, en tanto que el monxido se oxida libremente en presencia de aire. En el caso del plomo, es a la inversa, el ms estable es el monxido y el dixido por leve calentamiento se descompone, lo que hace del SnO un buen agente reductor y del PbO2 un agente oxidante. Los monxidos de estao y plomo son de carcter anftero pero con fuerte inclinacin a ser bsicos, frente a los cidos forman las sales respectivas y frente a las bases los estannitos y plumbitos complejos: [M(OH)4]2. el xido plumboso se presenta en dos modificaciones, una roja y otra amarilla que difieren entre s por su estabilidad trmica y estructura cristalina: la roja es estable a temperaturas bajas y cristaliza en el sistema tetragonal, en tanto que la amarilla es estable a temperaturas ms altas y cristaliza en el sistema rmbico, es insoluble en agua pero debido a su carcter anftero se disuelve en cidos y bases, cuando se calienta en presencia de oxgeno, se presenta el minio Pb3O4, que se descompone a 470C nuevamente a monxido y libera oxgeno.

6PbO + O2 2Pb3O4El minio es un polvo rojo-naranja, insoluble en agua, es un xido mixto o sea un xido plumboso-plmbico y se comporta como tal, con cido ntrico proporciona nitrato de plomo y dixido de plomo, este ltimo insoluble en cido ntrico, con cido clorhdrico forma el cloruro y libera cloro, mientras que con cido sulfrico forma sulfato y libera oxgeno.

Compuestos oxihidrogenados: Acidos oxcidos de carbono y silicio: Ninguno de los cidos de estos elementos se conoce puro, pero si sus sales o como soluciones muy diluidas. El cido carbnico H2CO3 es un cido dbil, diprtico que es producto de la disolucin del CO2 en agua, habindose demostrado que menos del 1% del dixido disuelto se presenta como cido, siendo un cido diprtico, es capaz de formar dos tipos de sales, los bicarbonatos y los carbonatos.

El cido silcico no se conoce libre ni en soluciones acuosas, aunque se han hecho varios intentos de preparar este cido no ha sido confirmada su presencia como tal.

Como derivados de los cidos del carbono y el silicio, se tienen varios compuestos como:

Los bicarbonatos: llamados tambin hidrogenocarbonatos o carbonatos cidos que son de carcter inico, son solubles en agua y al estado slido solo se conocen los de los metales alcalinos y el de amonio, los restantes solo se conocen en solucin acuosa, que cuando se intenta obtenerlos por cristalizacin de la solucin, se forman los carbonatos correspondientes perdiendo CO2.

Los carbonatos: tambin son de carcter inico y presentan el in CO3=, los de los metales alcalinos incluyendo el amonio, son muy solubles en agua, siendo el de litio el menos soluble, en cambio todos los dems son insolubles en agua y solo pueden solubilizarse cuando se los ataca con cidos o cuando sus suspensiones son tratadas con CO2, a excepcin de los alcalinos, todos los carbonatos son trmicamente inestables, se descomponen a temperaturas relativamente bajas, que van desde los 450C y van en aumento al aumentar la alcalinidad. Entre los carbonatos ms importantes tenemos el de sodio Na2CO3 o Soda Solvay, el de potasio K2CO3 y el de calcioCaCO3.

Los silicatos: se presentan en grandes cantidades en la naturaleza, todos son de estructura tetradrica, con unidades SiO44 unidos de diferentes formas entre s, todos los silicatos, tanto los naturales como los preparados industrialmente son trmicamente estables a diferencia de los carbonatos. Los silicatos alcalinos son los nicos que son medianamente solubles en agua. Se obtienen industrialmente por fusin de arena con el carbonato alcalino correspondiente, quedando determinada la composicin del producto por la relacin entre los reactivos; as, los productos que tienen relaciones molares de SiO2:M2O de 1,5,:1 hasta 4:1, dan soluciones verdaderas, mientras que las que contienen mayor cantidad de slice forman suspensiones coloidales.

Por estudio de difraccin de rayos X se ha demostrado que las unidades de los cristales de todos los tipos de silicatos son tetradricos cuya unin y ordenamiento difieren de una a otro, los silicatos naturales se clasifican en 4 grupos:

Silicatos con aniones independientes de SiO44: entre estos tenemos al olivino Mg2SiO4, al granate Ca3Al2(SiO4)3. Como se indica, presentan aniones independientes, no forman anillos, ni cadenas, ni redes.

Silicatos con aniones formando pequeas cadenas o ciclos: Son de dos tipos, los que presentan pequeas cadenas abiertas, formadas por la unin de unos pocos aniones SiO44 entre los que tenemos a la torveitita Sc2Si2O7 y aquellos que presentan ciclos formados por tres o cuatro aniones SiO44 como el berilo Be3Al2Si6O18.

Silicatos con largas cadenas sencillas o dobles: estos presentan largas cadenas formadas por aniones SiO44 que pueden ser sencillas o dobles, que se encuentran unidas entre s espordicamente. Entre las primeras tenemos el asbesto y entre las segundas las arcillas.

Silicatos con redes tridimensionales: en este grupo se encuentran los feldespatos, la gran mayora de los aluminosilicatos, las zeolitas y algunas piedras preciosas, similar estructura presenta la slice.

Vidrios: el vidrio comn que se fabrica fundiendo arena con caliza y Soda Solvay, es en realidad una solucin sobreenfriada de silicatos de sodio y calcio. Otros tipos de vidrio tienen otros cationes que le confieren propiedades diferentes, as tenemos vidrios con cationes de potasio, que son vidrios duros, con cationes de potasio y bario que son los vidrios corona, la presencia de pequeas cantidades de cationes de metales de transicin hacen que el vidrio tome diferentes colores, as, cationes frricos le dan color pardo, cationes cpricos color turquesa, cationes niquelosos color verde, cationes cobaltosos color violceo.

En el vidrio pyrex o termorresistente, algunos aniones silicatos estn sustituidos por aniones boratos, de ah que el nombre correcto es vidrio borosilicado, tiene su punto de fusin ms alto que el vidrio comn, por lo que puede ser calentado a temperaturas mayores, pero igualmente no resiste cambios bruscos de temperatura.

Intercambiadores inicos: Originalmente se utilizaban diferentes zeolitas para este fin, estas presentan los cationes sodio unidos libremente a los aniones silicatos y aluminatos, lo que posibilita su uso como ablandador de aguas duras. Hoy en da las zeolitas han sido sustituidas casi en su totalidad por resinas orgnicas sintticas, ya que estas intercambian no solo los cationes, sino tambin los aniones del agua dura, sustituyndolos por hidrogeniones y oxhidrilos, es decir, no introducen iones extraos al agua.

Vidrio soluble y silicagel: los silicatos sdicos o de potasio que presentan relaciones de Na2O:SiO2 o de K2O:SiO2 entre 1,5:1 hasta 4:1 reciben el nombre de vidrios solubles, son sustancias transparentes y solubles en agua en proporciones definidas, cuando estas soluciones se acidulan con un cido mineral HCl por ejemplo, precipita una gelatina que responde a la frmula SiO2xH2O. Por calentamiento, se obtiene un producto slido, prcticamente deshidratado (queda un remanente de 5% de agua) que presenta una gran superficie de contacto, por lo que es un excelente absorbente y como se rehidrata con facilidad, es un excelente agente deshidratante y desecante; comercialmente se conoce como silicagel o gel de slice.

Compuestos oxihidrogenados de germanio, estao y plomo: Los xidos de germanio, estao y plomo son todos insolubles en agua, exceptuando el SnO2 sin embargo, por su carcter anftero son solubles en cidos y lcalis; al disolverse en hidrxidos alcalinos, estos forman oxianiones de la forma M(OH)42 y M(OH)62 es decir, los germanitos y germanatos, los estannitos y estannatos y finalmente los plumbitos. Cuando estos xidos reaccionan con cidos minerales forman las sales correspondientes que presentan los cationes M+2 y M+4.

Otros compuestos representativos.-

Compuestos con azufre: Tambin aqu se distinguen dos tipos de compuestos, los del carbono y silicio por una parte y los de germanio, estao y plomo por otra, en forma general se los llama sulfuros, aunque solo son verdaderos los del segundo subgrupo.

Los sulfuros del silicio y carbono se forman por reaccin directa entre stos y el azufre a temperaturas elevadas y en ausencia de oxgeno. El disulfuro de carbono CS2 es un lquido incoloro, mayormente de olor desagradable por estar contaminado con otros sulfuros, lo que tambin puede darle coloracin amarillenta. Es altamente txico. Es un solvente de gran importancia; estructuralmente se parece al CO2 siendo tambin su molcula lineal; se hidroliza con agua caliente. Al igual que el CO2, que al reaccionar con xidos bsicos da lugar a los carbonatos, los sulfuros dan lugar a los tiocarbonatos al reaccionar con los sulfuros correspondientes:

CS2 + Na2S Na2CS3 El disulfuro de silicio es un slido cristalino, sus cristales estn formados por unidades tetradricas como en el SiO2 ya que el silicio no puede formar enlaces dobles como el carbono; se hidroliza con agua fra.

Los sulfuros de germanio, estao y plomo son mas bien sulfuro de carcter metlico, se conocen dos tipos, MS y MS2 sin embargo, este ltimo no se conoce en el caso del plomo. Todos se pueden obtener por sntesis directa calentando el metal con azufre a temperaturas elevadas o tambin por reaccin de las sales de estos elementos con sulfuro de hidrgeno; son insolubles en agua y cido clorhdrico, solo se disuelven en cidos oxidantes como el cido ntrico concentrado.

Compuestos con los halgenos: Tambin aqu se distinguen dos grupos de acuerdo a las propiedades de los compuestos, al igual que en los sulfuros.

El carbono solo se combina en forma directa con el flor, los restantes se preparan en forma indirecta; en cambio en el silicio, por su mayor reactividad, todos se preparan en forma directa. Los halogenuros de carbono y silicio son en cierto modo, derivados de los hidrocarburos y los hidrosilanos, siendo ms notoria esta situacin en el carbono.En el caso del Ge, Sn y Pb se conocen dos tipos, MX2 y MX4. Son mas bien de carcter covalente aunque en todos los casos los enlaces covalentes son altamente polares, lo que aumenta a medida que descendemos en el grupo y si ascendemos del yodo al flor. El cloruro estannoso es soluble en agua y solventes orgnicos y es un excelente agente reductor, el plumboso es insoluble en agua fra y no presenta propiedades reductoras, ambos son solubles en HCl concentrado y dan lugar a iones complejos MCl4. Los tetrahalogenuros tambin son de carcter covalente altamente polar, fcilmente se hidrolizan, inclusive en presencia dela humedad del aire, no se conocen los tetrayoduros ni tetrabromuros de plomo pues son oxidados por el Pb (IV), con HCl concentrado o con soluciones concentradas de NH4Cl, forman iones complejos MCl6.Compuestos con el Nitrgeno: Se conocen en el carbono, germanio, estao y plomo, pero no de silicio. Con el carbono forma una serie de compuestos muy variados que en su mayora son estudiados como compuestos orgnicos, un compuesto es gas diciano (CN)2 que se forma por sntesis directa del carbono y el nitrgeno del aire en un arco voltaico, es un gas sumamente venenoso con propiedades qumicas similares a los halgenos.

Carburos: Son compuestos binarios entre el carbono y otros elementos, generalmente metlicos, pero se conocen carburos del boro y del silicio; tienen caractersticas muy variadas pero presentan gran dureza y puntos de fusin elevados. Se conocen tres tipos:

Los carburos salinos: formados por el carbono y metales alcalinos y alcalinotrreos, son derivados mayormente del acetileno y presentan el ion acetileniuro (C=C)=

Los carburos intersticiarios: formados con los elementos de transicin, los ms importantes son los de tungsteno, titanio y vanadio; presentan propiedades similares a los elementos que los forman, pero son ms duros y ms frgiles que stos, debido a los tomos de carbono que se ubican en los espacios intersticiarios de la red cristalina de los metales, su resistencia qumica se ve mejorada. A este grupo pertenecen tambin los aceros, que son carburos de hierro.

Los carburos covalentes: como los de silicio o carborundo SiC y boro B4C; ambos presentan enlaces covalentes, y mayormente forman macromolculas similares a las del diamante, son extraordinariamente duros, de elevados puntos de fusin y relativamente inertes desde el punto de vista qumico. El carborundo se usa como material termorresistente (se puede utilizar hasta 2000C) y como abrasivo en la fabricacin de esmeriles; el B4C es an ms duro y buen conductor de corriente elctrica.

Siliconas: Bajo el nombre de siliconas se conoce un gran grupo de sustancias polmeras, que cada vez van tomando mayor importancia en la industria, en la medicina y otros campos. Se trata de cadenas que presentan radicales alquilo o arilo y que estn enlazadas entre por oxgeno y silicio. Estos compuestos pueden ser lquidos o slidos, plsticos o elsticos, son incoloros, inodoros e inspidos, no voltiles, insolubles en agua y poco reactivos qumicamente. Son aislantes de la corriente elctrica, repelen el agua y los lquidos tienen tensin superficial pequea, lo que implica que con facilidad mojan las superficies. Sus propiedades varan de acuerdo a la calidad del radical orgnico y de acuerdo a la longitud de las cadenas, sin embargo, todos son estables en un gran rango de temperatura.

III.- QUINTO GRUPO REPRESENTATIVO

El quinto grupo representativo de la Tabla Peridica comprende al Nitrgeno, Fsforo, Arsnico, antimonio y bismuto, todos estos elementos presentan 5 electrones de valencia, ubicados en su ltimo nivel, distribuidos como ns2 np3, el nitrgeno presenta una estabilidad excepcional en el contexto del grupo.

En este grupo al igual que los anteriores, tambin se presentan dos subgrupos de acuerdo a la configuracin electrnica del penltimo nivel, el primero formado por el nitrgeno y el fsforo que presenta un grupo de electrones completos similar al gas noble anterior y el segundo formado por el arsnico, antimonio y bismuto, que presentan una configuracin con 18 electrones en el penltimo nivel. En este grupo, tambin se presenta una transicin regular del carcter no metlico al metlico al descender en el grupo, as, el nitrgeno y el fsforo son netamente no metlicos, el arsnico es anftero con tendencias hacia el no metlico y el antimonio y bismuto, si bien son anfteros, sus tendencias se inclinan ms hacia el carcter metlico.

Estado natural.-

Entre estos elementos, solo el nitrgeno y rara vez el bismuto se encuentran libres en la corteza terrestre en cantidades apreciables, el arsnico y el antimonio pueden encontrarse libres pero solo en pequeas cantidades. El fsforo por su alta reactividad, nunca se encuentra libre.

El nitrgeno libre se encuentra en el aire formando un 78 80% en volumen, (75-78% en peso), aumentando estos porcentajes levemente en las capas superiores de la atmsfera, tambin se lo encuentra combinado en la corteza terrestre formando parte de varios minerales, mayormente en forma de nitratos como el salitre que es una mezcla de nitrato y yodato de potasio, pero tambin se encuentra en variados compuestos orgnicos, en forma de aminas, amidas, aminocidos, protenas, vitaminas y otros. El porcentaje total de nitrgeno en la corteza terrestre es sin embargo pequeo encontrndose entre los primeros veinte elementos en abundancia.

El fsforo tiene varios minerales en los que siempre se presenta como fosfato como la fosforita o fosfato bsico de calcio Ca3(PO4)2Ca(OH)2 y las diferentes apatitas que son halgeno-fosfatos de calcio como la cloro apatita 3Ca3(PO4)2CaCl2 o la fluoro apatita 3Ca3(PO4)2CaF2 tambin se encuentra fsforo en la materia orgnica, ligado en forma de cido fosfrico H3PO4 y tiene gran importancia para los organismos vivos, ya que es parte importante del ADN, tambin es constituyente de los huesos donde se encuentra en forma de fosfatos e hidroxifosfatos de calcio.El arsnico y el antimonio se presentan preferentemente combinados mayormente como sulfuros, con la arsenopirita FeAsS, la cobaltina CoAsS, el auripigmento As2S3 llamado as por su color dorado, el rejalgar As4S4, la antimonita SbS3. el arsnico se encuentra adems en forma de arseniuros como la esmaltina CoAs2, la niquelina NiAs y rara vez se encuentra en forma de xido arsenioso As2O3que en realidad es un producto del accionar del agua sobre los minerales de arsnico. Tambin se encuentra en algunas especies de mar, en el ajo y en la cebolla, pero en cantidades muy pequeas.Tanto el arsnico como el antimonio se encuentra generalmente acompaando, en forma de sulfuros, a la mayora de las piritas, de ah que si se utiliza el SO2 producido por tostacin de estos minerales, ste se encuentra contaminado por derivados oxigenados de estos elementos.

El bismuto se encuentra formando minerales en forma de sulfuros Bi2S3 y de xidos Bi2O3.

Istopos.-

El fsforo, el arsnico y el bismuto presentan un solo istopo no radiactivo natural, en tanto que el nitrgeno y el antimonio presentan dos cada uno: el N-14, N-15, Sb-121 y Sb-123, siendo el primero el ms frecuente de cada uno, ambos no radiactivos.Artificialmente se han preparado varios istopos de los elementos de este grupo, todos lgicamente radiactivos. Los de nitrgeno presenta tiempo de vida media muy cortos, el istopo artificial del fsforo ms importante es el P-32 y emite partculas , se aplica en investigaciones en el campo qumico, bioqumico y agroqumico, su vida media es de 14 das, los otros elementos tambin tienen varios radioistopos pero que no revisten importancia alguna.

Enlaces que forman.-

Existe una marcada diferencia entre el N y los dems elementos de este grupo en cuanto a los enlaces que forman: debido a que el N presenta sus electrones de valencia en el segundo nivel, carece de orbitales d, por lo que solo presenta hibridaciones del tipo sp3, sp2 y sp, mientras que los dems elementos presentan las hibridaciones sp3 y adems la sp3d. Esta estructura del N le permite formar enlaces sencillos, dobles y triples, siendo sin embargo cuatro enlaces permitidos, es decir, es tetravalente al igual que el carbono.El nitrgeno no presenta cationes independientes, sin embargo puede formar enlaces inicos como es el caso de los nitruros alcalinos en los que se presenta como anin N; el nitrgeno presenta molculas biatmicas, en las que dos tomos de N forman un enlace triple, son molculas diamagnticas, muy estables ya que disocian a temperaturas muy elevadas (a 3000C solo se disocia un 0,0075%).

El fsforo, que a pesar de estar en el mismo subgrupo del nitrgeno en lo que a estructura electrnica se refiere, se diferencia de este porque adems de ser tetravalente, puede ser tambin pentavalente, sin embargo solo forma enlaces sencillos, tampoco puede formar cationes independientes y al igual que el nitrogeno forma enlaces inicos en forma de anin fosfuro P3.El arsnico, antimonio y bismuto forman enlaces covalentes sencillos y mayormente altamente polares. La capacidad de formar enlaces covalentes decrece a medida que aumenta el radio atmico; el nmero de enlaces que forman van de 3 hasta 6, siendo este ltimo caso poco frecuente.

El bismuto forma tambin enlaces inicos, en los que se presenta como cationes Bi+3 y Bi+5 y que son independientes en tanto que el arsnico y el antimonio no forma cationes independientes, pero si acuocomplejos o hidroxicomplejos en medio acuoso o ms complicados si vara el medio. Todos estos cationes participan en enlaces inicos.

Formas alotrpicas.-

El N no presenta formas alotrpicas, en cambio los restantes elementos del grupo presentan varias formas alotrpicas.El fsforo se presenta en tres formas alotrpicas que son: el fsforo blanco, violeta y negro; la roja en realidad no es una forma alotrpica sino que es una pseudoforma, una mezcla del blanco y el violeta.

El fsforo blanco es de aspecto ceroso, de color blanco amarillento, por lo que tambin se lo llama fsforo amarillo, su punto de fusin es 44,1C y su punto de ebullicin es de 280C (ambos medidos en ausencia de aire), es fuertemente txico, insoluble en agua, por lo que comnmente se lo guarda bajo agua para evitar su contacto con el oxgeno del aire; se disuelve en solventes orgnicos comunes, como disulfuro de carbono, benceno y otros; estudios estructurales han demostrado que la molcula de fsforo blanco es tetradrica y responde a la frmula P4 las que se encuentran en los cristales de fsforo, en el fsforo lquido y en sus vapores. Es extraordinariamente reactivo y arde en forma espontnea en el aire, su punto de ignicin es muy cercano a la temperatura ambiente 35C.El fsforo violeta es un polvo de color rojo-violeta, ms denso que el blanco, insoluble en agua, disulfuro de carbono y otros solventes orgnicos comunes y es menos txico que el blanco. Se obtiene cuando el fsforo blanco es calentado en ausencia de aire hasta temperaturas menores del punto de ebullicin, esta transformacin es lenta y puede acelerarse en presencia de luz intensa o por catalizadores como ser trazas de yodo. En todas las condiciones el fsforo blanco tiene una presin de vapor ms alta que el violeta, por lo que este ltimo es ms estable, en especial a temperatura ambiente, su punto de fusin es de 600C pero sublima a 400C y la cristalizacin de sus vapores nos da fsforo blanco.

El fsforo negro es otra forma alotrpica que se obtiene cuando el fsforo blanco es calentado a 200C y sometido a presiones del orden de 12000 atm. La presin puede ser reducida cuando se usa un catalizador de mercurio y se siembra con un cristal de fsforo negro. Es un slido negruzco que por su aspecto recuerda al grafito y al igual que este presenta estructura estratificada. A diferencia de las modificaciones anteriores, conduce corriente elctrica y el calor. Es considerada una modificacin metlica del fsforo.El arsnico y el antimonio se presentan en dos modificaciones alotrpicas, la gris o metlica y la amarilla o no metlica. En ambos casos la menos estable es la amarilla, se forma al enfriar bruscamente los vapores del elemento correspondiente en ausencia de luz. Son similares al fsforo blanco, presentando tambin el aspecto ceroso, son solubles en disulfuro de carbono, benceno, glicerina y otros solventes orgnicos, tambin forman molculas tetraatmicas y tetradricas. A temperatura ambiente se transforman en la forma gris, esta transformacin es acelerada por accin de luz o aumento de la temperatura. Las formas grises son ms estables, ms densas y presentan el tpico brillo metlico, si bien conducen el calor, no conducen corriente elctrica y son insolubles en disulfuro de carbono.El Bismuto presenta una sola forma alotrpica similar a la metlica del arsnico y el antimonio, aunque no forma la modificacin amarilla, presenta varias submodificaciones.

Obtencin.-

Debido a que los elementos de este grupo se encuentran en formas muy variadas en la naturaleza y siendo sus propiedades diferentes, los mtodos de obtencin tambin lo son.

El nitrgeno forma aproximadamente el 78% de la atmsfera, por lo que el aire es la fuente ms barata para su obtencin, sin embargo, el gas de generador permite obtener cantidades considerables de nitrgeno. Para obtener el nitrgeno a partir del aire, primeramente se eliminan las impurezas mecnicas mediante filtros adecuados, posteriormente se eliminan el vapor de agua y dixido de carbono mediante compresiones en pasos sucesivos o haciendo pasar el aire a travs de filtros de cal. Posteriormente se refrigera el aire comprimido y se procede a una expansin rpida, lo que produce un mayor enfriamiento, este ciclo de compresin y expansin se repite varias veces hasta alcanzar temperaturas que son suficientemente bajas para licuar el aire, compuesto ahora solo por oxgeno, nitrgeno y gases nobles. Al calentar esta mezcla primero se destilan helio y nen, luego el nitrgeno quedando solo oxgeno, y los restantes gases nobles. El nitrgeno obtenido comercial contiene entre 1% a 3% de oxgeno, el que se puede quitar si es necesario hacindolo pasar sobre cobre caliente o sales de cromo (III), el nitrgeno se entrega comprimido o licuado en garrafas.En laboratorio se puede conseguir nitrgeno de alta pureza pero en pequeas cantidades por descomposicin de algunos compuestos nitrogenados, por diferentes mtodos:

Descomposicin trmica: usando azida de sodio NaN3, nitrito de amonio NH4NO2 o dicromato de amonio NH4Cr2O7. Reacciones de xido-reduccin: a partir de amoniaco NH3, xido de dinitrgeno (nitroso) N2O.

El fsforo se obtiene a partir de la fosforita Ca3(PO4)2 o de la fluoroapatita 3Ca3(PO4)2CaF2, por reduccin con carbn en hornos elctricos a 1400C, en ausencia total de oxgeno, aadindole slice. Para separar en forma de escorias a los productos de calcio que se forman. El fsforo as obtenido se encuentra en estado gaseoso debido a la temperatura de trabajo que requiere el proceso, posteriormente es licuado por condensacin con vapore de agua y luego de ser recalentado, se recibe en agua donde se solidifica bruscamente formando fsforo blanco.El arsnico y el antimonio se obtienen por reduccin de sus sulfuros y posterior purificacin por sublimacin, mientras que el bismuto se obtiene por reduccin de su xido.

Propiedades fsicas.-El nitrgeno es un gas en condiciones normales, incoloro, inodoro e inspido, no es txico pero es irrespirable. Tanto al estado lquido como slido es incoloro, es poco soluble en agua y bastante menos que el oxgeno. Los restantes elementos de este grupo son todos slidos en condiciones normales y los colores y aspectos varan de acuerdo a las modificaciones que presentan.Propiedad/elementoNPAsSbBi

Nmero atmico715335183

Peso atmico14,006730,973874,9216121,75208,98

Radio atmico (nm)0,0700,1100,1210,1410,146

Istopos naturales14*; 153175121*;123 209

Densidad (g/ml)0,81 (liq)1,17 (g/l)B = 1,82

V = 2,34G = 5,7A = 2,03G = 6,68A = 5,39,8

Punto de fusin C- 210B = 44,1V 600814#631271

Punto de ebullicin C- 196 B = 280612 Subl13801560

Electronegatividad segn Pauling3,02,22,22,01,9

Potencial de ionizac. (kJ/mol)14021012944832703

* Istopo ms abundante # a 28 atm

B = Blanco V = violeta G = Gris A = amarilloPropiedades qumicas.-Las propiedades de este grupo difieren grandemente en los elementos de este grupo:

Hidruros: los elementos de este grupo forman una serie de hidruros, los formados por el nitrgeno, fsforo, arsnico y antimonio tienen enlaces covalentes, mientras que el bismuto forma uno de carcter intermedio. Entre los principales compuestos formados por estos elementos con el hidrgeno tenemos: Amoniaco: en condiciones normales es un gas incoloro, txico y de olor penetrante y desagradable. Es muy soluble en agua, hasta 53 g NH3 en 100 g de agua, normalmente es usado en solucin, las soluciones concentradas son entre 25% al 30% en volumen, dependiendo de la presin y la temperatura; a temperaturas muy bajas, se han aislado dos hidratos que son el monohidrato NH3H2O punto fusin = 79C y el hemihidrato 2NH3H2O de punto fusin = 78,8C. es de suponer que el agua est ligada al amoniaco por puentes de hidrgeno.La molcula de amoniaco tiene una estructura piramidal, los ngulos de enlace son de 107, que es el que correspondera a los orbitales p que participan en la formacin del enlace. La mayora de los autores atribuyen este hecho a la presencia de orbitales hbridos sp3 en el nitrgeno y muy pocos autores lo atribuyen a la alta polaridad del enlace NH.

En el amoniaco puro, tanto lquido como slido, las molculas se encuentran unidas por puentes de hidrgeno, de ah que los puntos de fusin y ebullicin sean relativamente ms altos en comparacin con los similares del grupo. (del amoniaco: -78C y -33C respectivamente, del fosfato -132C y -87,4C respectivamente). El amoniaco se descompone por calentamiento, sin embargo se necesitan temperaturas mayores a 450C.El amoniaco no arde en el aire en condiciones normales, pero si lo hace en una atmsfera de oxgeno, obtenindose N2 y agua. Si esta reaccin se realiza en presencia de un catalizador de platino incandescente, el producto que se obtiene es NO, reaccin de gran importancia en la obtencin industrial de HNO3El NH3 al disolverse en e agua forma NH4OH, segn algunos autores, probablemente un hidrato, en todo caso existe una disociacin parcial, lo que da lugar a la formacin de cationes amonio y aniones oxidrilo, lo que da a la solucin un carcter bsico, por eso se considera el hidrxido de amonio una base dbil. El catin amonio tiene estructura tetradrica y los cuatro enlaces tienen enlaces iguales, lo que refuerza la teora de que existen enlaces hbridos sp3 en el amoniaco. El amoniaco reacciona con los cidos formando sales, las cuales presentan similitudes con la de los metales alcalinos especialmente los de potasio y rubidio; se diferencian de estas sales porque los hidrxidos alcalinos desplazan a las sales de amonio liberando amoniaco. Algunas sales de amonio subliman por calentamiento, mientras que otras se descomponen liberando amoniaco y el cido correspondiente. Fosfamina: El fosfato o fosfatina PH3, es el similar del amoniaco, tambin es llamado fosfina; se obtiene calentando fsforo blanco con una solucin concentrada de hidrxido de sodio en ausencia total de oxgeno, el aire se elimina inyectando al reactor un gas inerte (nitrgeno o un gas noble). Durante este proceso se obtiene tambin una pequea cantidad de difosfano P2H4 que se separa del fosfato por enfriamiento debido a que presentan puntos de fusin bastante diferentes. Al igual que el amoniaco, el fosfato es un gas txico, de olor penetrante y repelente. Sus puntos de fusin y de ebullicin son ms bajos que los del amoniaco por no presentar como aquel, puentes de hidrgeno. La solubilidad en agua es mucho menor que el amoniaco, probablemente a la imposibilidad del fsforo de formar puentes de hidrgeno. Las molculas de fosfatina son piramidales, pero los ngulos HPH son de 93 lo que indica que no existen orbitales hbridos como los del amoniaco.

En comparacin del amoniaco, el fosfano es trmicamente menos estable y reacciona con el oxgeno ya a temperatura ambiente, siendo esta reaccin a los 150C explosiva. El fosfano es un agente reductor ms fuerte que el amoniaco y muchsimo menos bsico, sus soluciones son casi neutras, forma sales iguales al amonio llamados fosfonios PH4+, las que son muy inestables siendo la ms estable el ioduro de fosfonio PH4I que se descompone en solucin acuosa.NH3PH3

Punto de fusin (C)- 77,5- 133,81

Punto de ebullicin (C)- 33,42- 87,78

Solubilidad (g/100 ml agua)250,001

Hidruros de arsnico, antimonio y bismuto: La arsenamina o arsina,AsH3 y la estibina o estibamina SbH3, son los similares de la fosfatina, sin embargo, no presentan propiedades bsicas ni forman sales. El hidruro de bismuto es un hidruro intermedio, es muy inestable y muy buen agente reductor.

Hidracina y difosfamina: La hidracina N2H4 y la difosfamina o difosfano, tambin son hidruros covalentes al igual que el amoniaco y fosfato, ambos tienen estructuras similares a las del etano: H H H H

N N P P

H H H H

Se diferencian del etano, porque uno de los enlaces CH est sustituido por los pares de electrones que presentan los tomos de nitrgeno fsforo, adems a diferencia del etano, son lquidos y se descomponen por calentamiento; ambos son excelentes reductores y se encienden solos en presencia del aire, la hidracina suele utilizarse como combustible en cohetera.

La hidracina es soluble en agua mientras que el difosfano no lo es. La hidracina en solucin acuosa tiene carcter bsico y se comporta como base dbil, forma dos tipos de sales N2H5+ y N2H6+2; el difosfano no es de carcter bsico ni forma sales.

Acido azoico: Finalmente, se conoce otro hidruro que solo se presenta en el nitrogeno, que es el cido azoico HN3, es un hidruro covalente pero de carcter cido, en condiciones normales es un lquido incoloro, txico y explosivo, con los metales forma sales llamadas azidas, la ms importante es la azida de sodio NaN3. El cido azoico es interesante desde el punto de vista estructural, los tres tomos de nitrgeno estn unidos formando una cadena lineal, sin embargo sus enlaces son diferentes entre s y con el hidrgeno se enlaza uno de los tomos de N formando un ngulo: N N N

H

La longitud del enlace a es mayor que el b, esta situacin ya no se presenta en las sales donde los enlaces son iguales, es un cido dbil y sus sales presentan propiedades similares a la de los halogenuros, sus sales alcalinas son solubles en agua y a diferencia del cido libre, no son explosivas, aunque tambin se descomponen por calentamiento.

Derivados del amoniaco: Existe un gran nmero de derivados inorgnicos del amoniaco resultantes de la sustitucin de uno, dos o tres tomos de hidrogeno por tomos metlicos, estos compuestos amidas, imidas y nitruros respectivamente. Adems de estos derivados, se encuentran otros derivados de carcter orgnico, en las que se tiene radicales orgnicos que sustituyen a los hidrgenos generando las aminas y las amidas dependiendo del tipo de radical, por ltimo se conoce la hidroxilamina.

Las amidas alcalinas se obtienen por sntesis directa, debiendo trabajarse en medio de amoniaco lquido:

2Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2A partir de las amida alcalinas, se obtienen todas las dems hacindolas reaccionar con las sales respectivas, tambin en medio de amoniaco lquido. No se puede trabajar en medio acuoso debido al efecto nivelador, ya que el anin amida es ms bsico que el anin oxidrilo del agua, reacciona violentamente con el agua y producen el hidrxido alcalino y amoniaco.

Las imidas han sido estudiadas muy poco en comparacin con las amidas y los nitruros, las ms importantes son las de litio y las de plomo.

Se conocen un gran nmero de nitruros, tanto de metales como de no metales. Sus propiedades estn determinadas por el tipo de enlace que existe entre el nitrgeno y el elemento que los acompaa; los hay inicos, covalentes e intersticiarios, entre los nitruros inicos se tienen los de litio y probablemente los dems alcalinos, los de los alcalinotrreos, los de cobre (I) y los de torio. Todos son cristalinos de puntos de fusin elevados, hidrolizan por accin del agua. Todos se obtienen por sntesis directa o por desamonacin a temperaturas elevadas de las amidas correspondientes:

3(NH2)2Ba N2Ba3 + NH3Los nitruros covalentes estn formados por el nitrogeno y elementos no metlicos como el boro, silicio, flor, fsforo, cloro, pero tambin de aluminio y otros, muchos de ellos son voltiles. En este grupo tambin se encuentra el ciangeno (CN)2; el enlace caracterstico de estos compuestos es el covalente, aunque puede ser polar.

Los nitruros intersticiarios los forma el nitrgeno con la mayora de los metales de transicin, como el titanio, tungsteno, circonio y otros; en su mayora presentan puntos de fusin extremadamente altos y una dureza extraordinaria, algunos presentan brillo metlico y conducen la corriente elctrica. En ellos, los pequeos tomos de nitrogeno ocupan los espacios intersticiarios de las redes metlicas.

De todos los nitruros mencionados, solo los inicos sufren hidrlisis, es decir, reaccionan con el agua, reaccin que en algunos casos puede ser violenta debido al carcter fuertemente bsico de algunas amidas que se forman como subproductos.

La hidroxilamina NH2OH, tambin es considerada un derivado del amoniaco, es slida en condiciones normales, muy inestable, ya a 15C se inicia su descomposicin, dando lugar a la formacin de nitrgeno, agua, amoniaco y una serie de diferentes xidos entre los que domina el N2O. si la temperatura aumenta la descomposicin puede ser explosiva, es de carcter bsico aunque mucho menor al amoniaco, puede formar sales en los que predomina el catin hidroxilamonio NH3OH+, estables solo en solucin acuosa. La hidroxilamina es un buen agente reductor en medio alcalino, aunque manifiesta tambin, leves propiedades oxidantes. Forma igual que el amoniaco, compuestos de coordinacin.

Compuestos con el oxgeno: Todos los elementos del quinto grupo forman xidos que corresponden a la frmula global M2O3, en tanto que los de forma global M2O5 se conocen solo en el nitrogeno, fsforo y arsnico; en el caso del antimonio y bismuto, solo se conocen estos xidos hidratados. Adems de estos xidos, el nitrgeno forma una serie de otros xidos, que responden a los otros nmeros de oxidacin entre +1 y +5; estos pueden ser xidos cidos N2O3 y N2O5, xidos inertes como N2O y NO e incluso un xido mixto NO2.

Oxidos inertes: Entre estos tenemos al monxido de dinitrgeno N2O o tambin xido nitroso y al monxido de nitrgeno NO.

El N2O se obtiene por un calentamiento cuidadoso de una mezcla de nitrato de sodio y sulfato de amonio, la mezcla mencionada reemplaza al nitrato de amonio que se usaba originalmente, ya que es demasiado explosivo:2 NaNO3 + (NH4)2SO4 Na2SO4 + 2N2O + H2O

El N2O formado es gaseoso e insoluble en agua caliente, por lo que es recibido sobre ella, es un gas incoloro, de olor dulzn, estable a temperatura ambiente y mayores, se descompone recin a los 600C dando nitrgeno y oxgeno, de ah que algunos elementos como el carbono o el cobre, arden en su presencia cuando se encuentra sobre esta temperatura. Su estructura es lineal y los tomos de N se encuentran unidos entre s presentando hbridos de resonancia:N N O N N O

Siendo la longitud del enlace NN menor a la de un enlace doble pero mayor a un triple, el enlace NO menor a un enlace sencillo pero mayor a un doble algunos autores consideran al cido hiponitroso como un derivado del monxido de dinitrgeno, pero ste no es soluble en agua fra y no reacciona con ella ni con lcalis, su solucin es neutra, por tanto se dice que es un xido inerte. El N2O presenta propiedades anestsicas, aunque muy suaves, por lo que se usa en intervenciones quirrgicas menores, actualmente est siendo reemplazado por otros productos, produce euforia cuando es administrado en pequeas dosis, recibe el nombre de gas hilarante y en la actualidad es suministrado para disminuir las depresiones debidas a la anestesia en cirugas mayores.El NO es el principal producto de la reaccin entre el cobre y el cido ntrico de mediana concentracin:

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2NO

Durante esta reaccin se obtienen tambin otros xidos de nitrgeno, que a diferencia del NO son solubles en agua o reaccionan con ella, por lo que se los puede separar haciendo burbujear los vapores obtenidos a travs de agua. Industrialmente se lo prepara por oxidacin cataltica del amoniaco usando malla de platino incandescente como catalizador:

4NH3 + 52 6 H2O + 4NO

Tambin se puede preparar por sntesis directa, pero esto requiere temperaturas de 3000C, lo que implica el uso de arco voltaico y el consiguiente elevado consumo de energa. Es un gas incoloro, inodoro e insoluble en agua, condensa produciendo un lquido de color azul intenso; a temperatura ambiente reacciona con facilidad con el oxgeno, transformndose en NO2 lo que hace dificultoso su manejo. Es trmicamente estable y se descompone en sus elementos recin a 1000C, esto nos indica que elementos como el fsforo o el magnesio arden en l, cuando se encuentran sobre esta temperatura. Reacciona con soluciones de sales ferrosas formando un complejo de color caf verdoso caracterstico Fe[(H2O)6-x(NO)x], la formacin de este complejo se usa para reacciones de identificacin de nitritos y nitratos. La molcula de NO es paramagntica, lo que implica la presencia de electrones no apareados.

Oxidos cidos: El Nitrgeno forma dos xidos cidos: el trixido de dinitrgeno N2O5 y el pentxido de dinitrgeno N2O5.

El trixido de dinitrgeno es el anhdrido del cido nitroso, se prepara por enfriamiento de una mezcla equimolar de NO y NO2. existe solo al estado slido y lquido y a temperaturas por debajo de 25C, por encima de esta temperatura comienza a descomponerse. Es soluble en agua y su solucin es de carcter cido y es inestable por encima de 0C. Al estado slido es de color azul, con los hidrxidos reacciona formando los nitritos correspondientes, que son mucho ms estables.

El pentxido de dinitrgeno es el anhdrido del cido ntrico y se prepara por deshidratacin del mismo con P2O5 o por reaccin del ozono con el dixido de nitrgeno de acuerdo a las reacciones:

6HNO3 + P2O5 3N2O5 + 2H3PO42NO2 + O3 3N2O5 O2Cuando est en estado gaseoso se presenta en forma de monmero, con enlaces covalentes polares; en cambio en estado slido, es de carcter indiscutiblemente inico, habindose demostrado que en la red cristalina el anhdrido ntrico existen cationes nitronio NO3+ y aniones nitrato NO3, en conclusin, en el estado slido el pentxido de nitrgeno es en realidad un nitrato de nitronio. En el estado lquido se ha encontrado la presencia de ambas estructuras . con el agua reacciona con facilidad proporcionando el cido ntrico. Oxidos mixtos: el dixido de nitrgeno NO2 es el nico xido mixto que forma el nitrgeno. Se forma fcilmente a partir del NO por accin del aire o del oxgeno; sin embargo, puede prepararse tambin a partir del cido ntrico concentrado sobre cobre o por calentamiento suave del nitrato plumboso. El NO2 obtenido en estas reacciones se recibe en un tubo en U sumergido en un bao refrigerante, para separarlo de esta manera de los otros gases que podran formarse.Es un gas de color pardo rojizo, de olor penetrante y desagradable, condensa a los 2,1C y forma un lquido amarillo, a los 11,2C se solidifica y forma cristales casi incoloros con leve coloracin amarillenta. El color aumenta a medida que aumenta la temperatura debido a que los dmeros formados se disocian, la disociacin es total a los 140C, a esta temperaturase descompone en NO y O2.Se dice que es un xido mixto, pues se comporta como una mezcla de pentxido y trixido que son los anhdridos, sin embargo, el dixido no es un anhdrido de un cido aislado y con agua produce la mezcla de cidos, si existe una concentracin mayor de cationes hidronio el producto es un cido y monxido de nitrgeno. Las molculas del monmero son paramagnticas, en tanto que las del dmero son diamagnticas, esto se debe a que en el primero se presenta un nmero impar de electrones mientras que en el segundo presenta un nmero par, presentan el fenmeno de resonancia, donde la longitud del enlace NO es menor al de un enlace sencillo pero mayor al de un enlace doble.

Oxidos del fsforo: Forma solo xidos cidos, el fosforoso P4O6 y el fosfrico P4O10. Ambos se obtienen por sntesis directa, el primero con cantidad limitada de oxgeno y el segundo en exceso de oxgeno:

P4 + 3O2 P4O6P4 + 5O2 P4O10La primera reaccin produce en realidad una mezcla de ambos xidos de acuerdo a la reaccin siguiente, de la mezcla se separa el P4O6 por filtracin con lana de vidrio a 50C y posterior condensacin de los vapores por enfriamiento con hielo.(x+y)P4 + (3x+5y)O2 xP4O6 + y P4O10El P4O6 es el anhdrido del cido fosforoso, es un slido incoloro, de aspecto ceroso, es txico y arde al ser calentado en presencia de aire, produciendo el P4O10. en fro se combina con el agua, proporcionando cido fosforoso, en cambio en caliente dismuta, siendo una reaccin violenta, que puede ser hasta explosiva:

P4O6 + 6H2O 4H3PO3

P4O6 + 6H2O 3H3PO4 + PH3Cuando el P4O6 se calienta en total ausencia de oxgeno a 440C, se forma un polmero de frmula emprica (PO2)n pudiendo ser interpretado como una mezcla de xido fosforoso y fosfrico similar al dixido de nitrgeno pero mucho menos frecuente.El P4O10 es el anhdrido del cido fosfrico; se obtiene al quemar fsforo blanco en exceso de oxgeno y tambin al quemar P4O6:P4 + 5O2 P4O10

P4O6 + 2O2 P4O10El P4O10 reacciona violentamente con el agua para formar una mezcla de cidos entre los que predomina el fosfrico, debido a esta propiedad se lo utiliza como deshidratante. Tanto el P4O6 como el P4O10 son tetradricas.

ntre estos tenemos al monxido de dinitrgeno N2O o tambin xido nitroso y al monxido de nitrgeno NO.

Oxidos del arsnico, antimonio y bismuto: Como se indic anteriormente, se conocen que los tres elementos forman xidos de la forma M2O3