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-1- TEMA 6 FORMACIÓN DE ENLACES CARBONO-HETEROÁTOMO 6.1. Enlaces carbono-halógeno 6.2. Enlaces carbono-oxígeno y carbono-azufre 6.3. Enlaces carbono-nitrógeno 6.1. ENLACES CARBONO-HALÓGENO Hasta ahora hemos examinado las diferentes reacciones que permiten la formación de enlaces carbono-carbono y por lo tanto construir esqueletos carbonados. Sin embargo, muchas moléculas orgánicas poseen otros elementos diferentes del carbono como halógenos, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc., es decir heteroátomos. A continuación estudiaremos que procesos conducen a la formación de enlaces carbono-heteroátomo. En general, los halógenos se consideran más como sustituyentes que como átomos integrales de la estructura fundamental de un compuesto orgánico. Los métodos más importantes para introducir un enlace carbono- halógeno pueden considerarse como reacciones de funcionalización o interconversión de grupos funcionales. Recordaremos aquí solo los aspectos mecanísticos de la formación de enlaces carbono-halógeno. En primer lugar, por ataque de un carbono sobre un ion haluro. Dentro de este primer tipo de procesos se encuentran en la serie alifática: la reacción de Finkelsten de intercambio de halógeno,
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TEMA 6 FORMACIÓN DE ENLACES CARBONO-HETEROÁTOMO
6.1. Enlaces carbono-halógeno
6.2. Enlaces carbono-oxígeno y carbono-azufre
6.3. Enlaces carbono-nitrógeno
6.1. ENLACES CARBONO-HALÓGENO
Hasta ahora hemos examinado las diferentes reacciones que permiten la
formación de enlaces carbono-carbono y por lo tanto construir esqueletos
carbonados. Sin embargo, muchas moléculas orgánicas poseen otros
elementos diferentes del carbono como halógenos, nitrógeno, oxígeno, azufre,
etc., es decir heteroátomos. A continuación estudiaremos que procesos
conducen a la formación de enlaces carbono-heteroátomo.
En general, los halógenos se consideran más como sustituyentes que
como átomos integrales de la estructura fundamental de un compuesto
orgánico. Los métodos más importantes para introducir un enlace carbono-
halógeno pueden considerarse como reacciones de funcionalización o
interconversión de grupos funcionales.
Recordaremos aquí solo los aspectos mecanísticos de la formación de
enlaces carbono-halógeno. En primer lugar, por ataque de un carbono sobre un
ion haluro.
Dentro de este primer tipo de procesos se encuentran en la serie
alifática: la reacción de Finkelsten de intercambio de halógeno,
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la formación de haluros de alquilo a partir de alcoholes o de ésteres de ácidos
sulfúrico y sulfónico,
la rotura de éteres y epóxidos,
o la reacción de von Braun que supone la ruptura de aminas terciarias
mediante bromuro de cianógeno para dar un bromuro de alquilo y una
cianamida disustituida.
En la serie aromática la formación de enlaces carbono-halógeno
mediante la introducción de un haluro se encuentra limitada casi
exclusivamente a reacciones de halo-deshalogenación que funcionan bien solo
si el anillo aromático está activado.
Por interacción de un carbono nucleófilo con una especie halógeno
electrófilo
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Este mecanismo tiene gran importancia en los sistemas aromáticos
donde su alta densidad electrónica atrae especies positivas y no negativas y la
halogenación constituye uno de los ejemplos más familiares al alumno de
química orgánica.
Los halógenos electrófilos permiten también introducir átomos de
halógeno en posición α de un grupo carbonilo,
o de un grupo carboxilo en presencia de un haluro de fósforo en la reacción
denominada de Helt-VoIhard-ZeIinskii.
Los sulfóxidos y las sulfonas pueden también clorarse en posición α con
NOCl, Cl2, ClTs, N-clorosuccinimida, etc. en medio básico.
Como vemos existen numerosos ejemplos de ambos tipos y hay que
señalar que si bien los iones haluros son nucleófilos débiles y requieren
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especies carbonadas fuertemente electrófilas, las especies halógeno positivo
son electrófilos muy poderosos.
Finalmente existe un tercer tipo de desconexión del enlace R-X,
siendo las reacciones radicálicas otro método importante de formación de
enlaces carbono-halógeno. Es posible introducir halógenos en alcanos por
tratamiento con cloro o bromo en presencia de luz visible o ultravioleta.
El bromo es más selectivo que el cloro. El flúor aunque también ha sido
utilizado es demasiado reactivo y difícil de controlar y las yodaciones se
intentan muy raramente ya que el ácido yodhídrico formado reduce al yoduro
de alquilo. También se utilizan N-haloaminas para tener una mayor
selectividad.
Por vía radical es posible también formar enlaces carbono-halógeno en
posición alílica,
o convertir aldehídos en cloruros de ácido siempre que el aldehído no posea
hidrógenos en posición α
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6.2. ENLACES CARBONO-OXIGENO Y CARBONO AZUFRE
A diferencia de los halógenos, los átomos de oxígeno y azufre pueden
unirse covalentemente a un carbono mediante dos enlaces en una molécula
neutra e incorporarse así al esqueleto de los compuestos orgánicos, además
de formar parte de los grupos funcionales sustituyentes de dicho esqueleto.
En el caso de la formación de enlaces carbono-oxígeno, la mayoría de
las reacciones son aquellas en que un carbono electrófilo interacciona con un
oxígeno nucleófilo.
Señalemos que aunque el sintón R2O- posee una carga negativa es
posible utilizar un equivalente sintético neutro, así los alcoholes o el agua son
suficientemente nucleófilos para reaccionar con el electrófilo.
Recordemos las reacciones de hidrólisis de haluros de alquilo o de
ésteres alquílicos de ácidos inorgánicos a alcoholes,
La formación de cetonas o ácidos carboxílicos por acción del agua sobre
gem-dihaluros y 1,1,1-trihaluros,
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la deshidratación de alcoholes a éteres y las reacciones de transeterificación en
acetales y ortoésteres,
las reacciones de esterificación de ácidos y transesterificación, por algunos
citar ejemplos.
La formación de enlaces entre un carbono nucleófilo y un oxígeno
electrófilo son mucho menos corrientes y desde un punto de vista sintético los
procedimientos más útiles son la epoxidación de alquenos y la reacción de
Baeyer-Villiger que permite oxidar a una cetona con agua oxigenada o un
peroxiácido para dar: un éster.
Análogamente la obtención de enlaces C-O por vía radicálica es
restringida y se utiliza casi exclusivamente para hidroxilar fenoles en posición
para u oxidarlos a quinonas.
En el caso de enlaces carbono-azufre la situación se complica debido a
los diferentes estados de oxidación del azufre. La formación de tioéteres R-S-R
o tioles R-S-H se realiza normalmente entre un azufre nucleófilo y un carbono
electrófilo. Sin embargo los óxidos de azufre son electrófilos y los sulfóxidos R-
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SO2X y las sulfonas R-SO2-R pueden prepararse por interacción de un carbono
nucleófilo y un azufre electrófilo, por ejemplo:
6.3. ENLACES CARBONO-NITRÓGENO
La formación de enlaces carbono-nitrógeno es aún más complicada. Un
átomo de nitrógeno sin carga puede estar unido por enlaces sencillos a tres
átomos diferentes como en las aminas, o mediante un doble enlace y uno
sencillo como en las iminas .
En un compuesto aromático puede reemplazar a un CH, recordar la
analogía benceno-piridina,
a un doble enlace –CH=CH- , como en la pareja benceno-pirrol.
EI nitrógeno unido a un carbono mediante un triple enlace constituye un
grupo ciano.
La existencia de nitrógenos tetracovalentes con carga positiva da lugar a
una complicación más aparente que real.
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El proceso más importante para la formación de un enlace carbono-
nitrógeno consiste en la acción de un carbono electrófilo sobre un nitrógeno
nucleófilo. El amoniaco y las aminas son buenos nucleófilos debido a que
poseen un par de electrones libres y reaccionan fácilmente con electrófilos en
alquilaciones, acilaciones y reacciones de condensación.
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Es decir que cuando un esqueleto molecular contiene un nitrógeno de
tipo amina, unido a tres átomos diferentes por enlaces sencillos, la desconexión
es casi siempre:
La especie es solo un sintón que representa un nitrógeno
nucleófilo y no iones amiduro. En ocasiones los amiduros alcalinos se utilizan
para formar enlaces carbono-nitrógeno, por ejemplo en la reacción de
Tschitschibabin de aminación de la piridina, pero son demasiado básicos para
ser nucleófilos útiles y causan reacciones de eliminación, transposiciones y
otras, no deseadas.
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De modo análogo para las amidas,
y para los dobles enlaces carbono-nitrógeno,
En nitrógenos tipo amina la interacción nitrógeno electrófilo y carbono
nucleófilo es muy rara. Existen algunas excepciones importantes como la
formación de aziridinas a partir de alquenos y nitrenos, donde en general R es
un grupo acilo.
El nitreno es una especie deficiente en electrones generada por
descomposición fotoquímica o térmica de la azida correspondiente.
En la transposición de Beckmann que tiene lugar cuando las oximas se
tratan con pentacloruro de fósforo u otro ácido apropiado interviene también un
nitrógeno electrófilo. El producto final es una amida con formación de un nuevo
enlace carbono-nitrógeno.
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En la serie aromática, especies con nitrógeno electrófilo como NO2+,
NO+, ArN2+son de gran importancia. Las dos primeras se utilizan únicamente
para la introducción de grupos funcionales pero los iones arildiazonio sirven
para formar esqueletos de moléculas orgánicas al reaccionar con fenoles,
enolatos y otros carbaniones estabilizados.
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Los nitrocompuestos pueden funcionar también como fuente de
nitrógeno electrófilo para reaccionar con un carbanión y originar un enlace
carbono-nitrógeno.
En la práctica este proceso es muy útil en química heterocíclica.
En cambio los derivados con un grupo nitroso pueden originar especies
de nitrógeno electrófilo y nucleófilo. Aunque el enlace N=O polar y puede
considerarse el análogo nitrogenado de un aldehído (nitrógeno electrófilo), su
nitrógeno lleva también un par de electrones desapareado que le confiere un
carácter nucleófilo.
En la mayoría de las reacciones en que interviene un grupo nitroso, el
nitrógeno actúa como electrófilo.
La acción de un nitroso derivado sobre un compuesto con hidrógenos
activos origina iminas.
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Esta última reacción indica otra posible desconexión, muy poco común
para un doble enlace carbono-nitrógeno.
De modo análogo a los ésteres carboxilato que actúan como agentes
acilantes son reactivos de nitrosación.
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Es posible también formar enraces carbono-nitrógeno fotoquímicamente;
a partir de alcanos por tratamiento con cloruro de nitrosilo (NOCI) y luz
ultravioleta.
