TEMA 5Compuestos complejos

COMPUESTOS DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓNCOORDINACIÓN

Enlaces en los compuestos complejos. Índice de coordinación. Elemento central y ligandos. Factores que condicionan las configuraciones. Formulación y nomenclatura internacional. Carácter magnético y cálculo del momento magnético. Métodos experimentales utilizados en la determinación de estructuras de compuestos complejos. Aproximaciones teóricas que se utilizan para explicar enlaces y estructuras. Aplicación del método Enlace-Valencia para los principales índices de coordinación. Estabilidad de los complejos, factores que influyen en la misma. Nociones sobre la aplicación de la teoría del orbital molecular y del campo cristalino a los compuestos complejos.

Generalidades

Bibliografía a Consultar•Benassi-Pokolenko “ASPECTOS ESTRUCTURALES EN QUIMICA INORGANICA”  Capítulo V Pag. 165-203.•Butler- Harrod “QUIMICA INORGANICA. PRINCIPIOS Y APLICACIONES” Capítulos 12, 13 14. Pag 357 – 436.•Chang, “Temas de Química General Capítulo 22. pag 870-890.•Shriver- Atkins-Cooper “Química Inorgánica” Capítulo 6•Cartmell-Fowles “Valencia y Estructura molecular”. Capítulo12•Bell-Lott “Un esquema moderno de la Química Inorgánica”. Capítulo 6.•Cotton-Wilkinson “Química Inorgánica Avanzada”. Capítulo 5.•Huheey “Inorganic Chemistry”. Capítulo 11

El Enlace en los Compuestos de Coordinación

En esta sección se consideran los modelos de enlace que explican algunas características claves de los complejos: cómo se forman los enlaces metal-ligando, por qué prefieren ciertas geometrías, y por qué estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnéticos.

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN

Definición:Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligando están unidos a un elemento central metálico*, por enlaces de coordinación.

*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del átomo central

Estas especies se conocen como iones complejos o sencillamente complejos.Los compuestos que los contienen se denominan: Compuestos de Coordinación.

Propiedades y características

Un complejo es una especie química distinta, con propiedades físicas y químicas propias y diferentes al ion metálico y a los ligandos que lo componen.La formación de un complejo también puede cambiar drásticamente otras propiedades de los iones metálicos, como la facilidad de oxidación o de reducción.

P. ej., Ag+ se reduce fácilmente en agua (a Ag (s)).

En cambio [Ag(CN)2] no se reduce fácilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y esto lo estabiliza en el estado de oxidación de +1.

M L(m)

(0)(+n)(-n)

Formulación de compuesto complejos

Elemento central

Ligandos aniónicos

Numero de ligandos interviniente

Ligandos neutrosLigandos cationicos

corchetes Carga neta resultante

Ligando(L):Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones.

Elemento central (M):Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre, puro o híbrido.

Índice de Coordinación: Es el número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando.

Mn2(CO)10

El complejo puede ser una molécula neutraEl complejo puede ser una molécula neutra

Ejemplo: pentacarbonilmanganeso (0) Ejemplo: pentacarbonilmanganeso (0)

Co(NH3)6 Cl3

3+

El complejo puede ser un catión:El complejo puede ser un catión:

Ejemplo: cloruro de hexaamincobalto(III) Ejemplo: cloruro de hexaamincobalto(III)

Fe (CN)6

Ca2

4-

El complejo puede ser un anión:El complejo puede ser un anión:

Ejemplo: hexacianoferrato(II) de calcio Ejemplo: hexacianoferrato(II) de calcio

El elemento centralEl elemento central

Son elementos metálicos (principalmente elementos de transición) que tienden a perder electrones quedando como iones metálicos con carga positiva.

Son elementos metálicos (principalmente elementos de transición) que tienden a perder electrones quedando como iones metálicos con carga positiva.

Metales de Transición

Cr

[Ar]3d54s1

Fe

[Ar]3d64s2

Ni

[Ar]3d84s2

Cu

[Ar]3d104s1

[Kr]4d55s1

Mo

[Kr]4d105s1

Ag

[Xe]5d106s1

Au

Mn

[Ar]3d54s2

Co

[Ar]3d74s2

Según la IUPAC, un elemento de transición es un elemento cuyo átomo posee un subnivel “d” incompleto, o bien aquél que puede dar lugar a uno o varios cationes con un subnivel d incompleto.

En un compuesto complejo: En un compuesto complejo:

Los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis (aceptor de un par de electrones). Los aniones o moléculas con pares no compartidos pueden actuar como bases de Lewis (dador de un par de electrones) y asociarse al centro metálico.

LIGANDOS•Las moléculas o los iones que rodean a un ion metálico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (Latín ligare=unir).•Normalmente los ligandos son aniones o moléculas polares. Además tienen un par de electrones de valencia no compartidos:

H

H

H

HN

H

Cl(-)

C N(-)

Relación Tipo de ligando Ion

ComplejoAnionico->Ión Complejo Anionico

Neutro Ión Complejo Cationico

Tipo de Ligando

H

H

Cl(-)

•En muchos casos, podemos pensar en el enlace entre un ion metálico y sus ligandos como en una atracción electrostática entre el catión y los iones o dipolos negativos que lo rodean, orientados con sus extremos negativos hacia el ion metálico.

•Además corresponde la formación de estos compuestos a una reacción ácido-base de Lewis.

Como los iones metálicos tienen orbitales de valencia vacíos, pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptor de pares electrónicos). Ya que los ligandos tienen pares no compartidos de electrones, pueden funcionar como bases de Lewis (donadores de pares electrónicos). Podemos considerar que la unión entre un metal y un ligando se forma cuando se comparte un par de electrones que inicialmente estaba en el ligando:Ag+(ac) + 2

H

HN

HAg

H

HN

H

H

H N

H+

Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal o se acomplejan con el metal.

El metal central y los ligandos enlazados a él constituyen la Esfera de Coordinación.Al escribir la fórmula química para un compuesto de coordinación, utilizamos paréntesis rectangulares para indicar los grupos que están dentro de la esfera de coordinación y separarlo de otras partes del compuesto.

P. ej., [Cu(NH3)4]SO4 representa un compuesto de coordinación que consiste en el ion complejo [Cu(NH3)4]2+ y el ion SO4

2-Los 4 ligandos de amoniaco están enlazados directamente al ion cobre (II).

Ciertos ligandos poseen más de un átomo donador que se pueden coordinar a un ion metálico y pueden ocupar más de un sitio de coordinación. Se denominan ligandos polidentados

Los ligandos que poseen un solo átomo donador se denominan ligandos monodentados (Cl-, NH3)

Clasificación de los ligandosMonodentados

1 enlace /ligandoPolidentados

Mas de un enlace /ligando

O

H

Ligandos monodentados * Solo poseen un grupo dador accesible

El H2O es un buen ejemplo. Todos los iones metálicos forman acuo-complejos

Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ióncentral!!! [Fe(H2O)6]2+ también existe

Acuocomplejos:

[Ag(H2O)2]+ [Cu(H2O)4]2+ [Fe(H2O)6]3+

Aunque dispone de los pares de electrones no enlazantes, solo uno de ellos es accesible.

Ligandos polidentados: Quelantes

A los ligandos polidentados se los denominan agentes quelantes

En general, los agentes quelantes forman complejos más estables que los ligandos monodentados afines

Coen

en

en

HN2

HC2

HN2

HC2

= en = en etilendiamina

El ion [Co(en)3]3+ (tri(en)cobalto(III) contiene (3) ligandos de etilendiamina en la esfera octaédrica de coordinación del cobalto(III).

El elemento central recibe seis pares de electrones

(NC = 6)

Coen

en

en

H2N

NH2

CH2

CH2

en

L

L

Angulo de

mordedura

Este ligando, que se abrevia como “en”, tiene 2 átomos de N que tienen pares de electrones no compartidos.

Estos átomos donadores están apartados y permiten que el ligando se envuelva alrededor del ion metálico, con los 2 átomos de N acomplejándose simultáneamente con el metal en posiciones adyacentes.

La etilendiamina (en) es un ligando bidentado, así como:

C OO

O2-

CO

O2-

CO

O

ion oxalato ion carbonato

En general los agentes quelantes forman complejos más estables que los ligandos monodentados. Esto se ilustra por las Kf para:

[Ni(H2O)6]2+(ac) + 6NH3(ac) [Ni(NH3)6]2+

(ac) + 6H2O(l) Kf=4*108

[Ni(H2O)6]2+(ac) + 3en(ac) [Ni(en)3]2+

(ac) + 6H2O(l)Kf=2*1018

Aunque en ambos casos el átomo donador es N, [Ni(en)3]2+

(ac) tiene una Kf casi 1010 veces la del [Ni(NH3)6]2+

(ac)

Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)

H3C

H3C CH3

CH3OO

OO

C

C

C

C

N

N

N

NNi

H

H

(2) Dimetilglioximato

Complejo [Ni(DMG)2]

(2)Zn2+

N

O-

N

OZn+ 2

+ 2

8-hidroxiquinoleina

(1)

Ejemplos de complejos bidentados

C

Ni

H

ON

[Ni(DMG)2][Ni(DMG)2]

Ejemplos de complejos bidentados

Fe N C

Ejemplo de complejos polidentados

El ácido etilendiaminotetracético (EDTA),es un ligando hexadentado.Constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas)

N-CH2-CH2-N::

CH2-COOH

CH2-COO-Na+HOOC-CH2

Na+-OOC-CH2

Sal sódica del ácido etilendiamintetracético

Na2C10H14N2O8

EDTAEDTA

* Es una sustancia patrón primario

*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.

*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas)

La molécula contiene 6 grupos donadores

CH2 COOH

HOOC CH2 CH2 COOH

N CH2 CH2 N

HOOC CH2

: :

PbCH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

O

:N

:N

OO

O:

O:

O O

O

:

C

C

C

C

:

Quelantes: EDTA un ligando

hexadentado Los agentes quelantes como EDTA (etilendiaminotetraacetato) se emplean tanto en productos de consumo (alimentos) o en medicina para eliminar a iones metálicos perjudiciales para la salud

Complejo [Pb(EDTA)]2-

Los agentes quelantes se emplean para evitar las reacciones acostumbradas de un ion metálico, sin tener que eliminarlo de la solución.P. ej., si un ion metálico interfiere con un análisis químico, se puede acomplejar eliminando su interferencia. El agente quelante encubre al ion.

También se llaman agentes secuestrantes

LIGANDOS MONODENTADOS NEUTROS

Nombre Forma Carga Tipo de ligando

Acuo :OH2 0 Monodentado

Amin :NH3 0 Monodentado

Carbonilo :CO 0 Monodentado

Dinitrógeno :N2 0 Monodentado

Oxígeno :O2 0 Monodentado

Fosfina :PH3 0 Monodentado

Tri-R-fosfina :PR3 0 Monodentado

Nombre Forma Carga Tipo de ligando

Trifenilfosfina :P(C6H5)3 0 Monodentado

Arsina :AsH3 0 Monodentado

Tri-R-arsina :AsR3 0 Monodentado

R-amina :NR3 0 MonodentadoNitrosilo :NO 0 Monodentado

Piridina :N 0 Monodentado

Dimetilsulfuro S(CH3)2 0 Monodentado

LIGANDOS MONODENTADOS ANIÓNICOS

Nombre Forma Carga Tipo de ligando

ciano :CN- -1 Monodentado

s-tiociano :SCN- -1 Monodentado

iso-tiociano :NSC- -1 Monodentado

hidroxo :OH- -1 Monodentado

fluoro :F- -1 Monodentado

cloro :Cl- -1 Monodentado

bromo :Br- -1 Monodentado

iodo :I- -1 Monodentado

nitro :NO2- -1 Monodentado

Nombre Forma Carga Tipo de ligando

nitrito :ONO- -1 Monodentado

oxo :O2- -2 Monodentado

peroxo :O22- -2 Monodentado

hidruro :H- -1 Monodentado

tiosulfato :S2O3= -2 Monodentado

amido :NH2- -1 Monodentado

acetato CH3-CÖO- -1 Monodentado

glicinato :NH2-CH2-CH2-CÖO-

-1 Monodentado

LIGANDOS POLIDENTADOS NEUTROS

Nombre Forma Carga Tipo de ligando

etilendiamina(en)

:NH2-CH2-CH2-H2N: 0 bidentado

1,8-naftiridina 0 bidentado

2,2’-bipiridina

(bipi)

0 bidentado

1,10-fenantrolina

(fen)

0 bidentado

N N::

N N::

N N::

LIGANDOS POLIDENTADOS ANIÓNICOS

Nombre Forma Carga Tipo de ligando

oxalato -2 bidentado

carbonato CO32- -2 bidentado

sulfato SO42- -2 bidentado

Acetilacetonato

(acac)

-2 bidentado

CÖO-

CÖO-

CH3-C-CH2-C-CH3

O O= =

: :- -

Nombre Forma Carga

Tipo de ligando

Dimetilglioximato(DMG)

-2 bidentado

Etilendiaminotetraacetato(EDTA)

-4 hexadentado

NO

N

= =

: -

CH3-C C-CH3

: :HO

N-CH2-CH2-N

::CH2-COO-

CH2-COO--OOC-CH2

-OOC-CH2

Cargas

La carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el átomo central y los ligandos que lo rodean. En [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga sobre el complejo, si primero reconocemos a SO4

-2 como el ion sulfato y por consiguiente con -2.Debido a que el compuesto de coordinación es neutro, el ion complejo debe tener una carga 2+: [Cu(NH3)4]2+.

Podemos usar la carga del ion complejo para deducir el número de oxidación del Cu.Como los ligandos de NH3 son neutros, el número de oxidación del Cu debe ser +2.

+2 + 4 (0) = +2

Ejercicios...

1. ¿Cuál es el número de oxidación del metal central en [Co(NH3)5Cl](NO3)2?2. ¿Cuál es la carga del complejo formado por un ion metálico de platino (IV) rodeado por tres moléculas de amoniaco y tres iones bromuro?. Escriba además la fórmula del ion complejo.3. Dado que un ion complejo contiene un cromo (III) enlazado a cuatro moléculas de agua y a dos iones cloruro, escriba la fórmula.

Desarrollo...1. Los grupos NO3

- son el ion nitrato que tiene una carga de (1-), NO3

-. Los ligandos NH3 son neutros; el Cl- es un ion cloruro coordinado y por consiguiente tiene una carga de -1

La suma de todas las cargas debe ser = O: X + 5 (0) + (-1) + 2 (-1) = 0 [Co(NH3)5Cl](NO3)2

por consiguiente el número de oxidación del Co: X debe ser +3.

2. [PtBr3 (NH3)3]+

3. El metal tiene un número de oxidación +3, el agua es neutra, y el cloruro tiene una carga de (1-):

+3 + 2 (-1) + 4 (0) = +1 [CrCl2 (H2O)4]+

Reglas de Formulación y NomenclaturaPara escribir la fórmula de los complejos se coloca en primer lugar el símbolo del átomo o ion central y a su derecha se van anotando primero los ligandos aniónicos y luego los neutros, siguiendo dentro de cada clase un orden alfabético (orden basado en el símbolo de los átomos enlazados al ion central):

[Fe(CN)5(H2O)]2-Los iones CN-(-C≡N) antes que la molécula neutra de H2O

[Ni(CN)Cl3]2- Los iones CN- antes que el ión Cl-

[CrF2O]-Los iones F- antes que el ión O-2

Como se nombran: Al nombrar dichos compuestos, primero se mencionan los ligandos en orden alfabético.Sin importar si son aniónicos, catiónicos o neutros.

Debe precisarse que cuando se determina el orden alfabético no se tienen en cuenta los prefijos multiplicativos utilizados para indicar la presencia de varias moléculas de un mismo ligando. P. ej., acuo, diacuo y triacuo van antes que ciano.

Finalmente, cuando se han nombrado todos los ligandos se cita al átomo central: si se trata de un complejo aniónico, añadiendo a la raíz característica del átomo central la terminación ato e indicando el estado de oxidación de dicho átomo entre paréntesis.(nomenclatura de Stock)

Nomenclatura de compuestos complejos: Ejemplos•K4[Fe(CN)6]

hexacianoferrato(II) de potasio• [Co(NH3)6]Cl3

cloruro de hexaamincobalto(III)•[CoCl(NH3)5]Cl2

cloruro de pentaaminclorocobalto(III)•[CoCl(NO2)(NH3)4]Cl

cloruro de tetraamincloronitrocobalto(III)•[PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl

cloruro de diamincloro(metilamina)platino (II)

No entiendo n´a...

Por ejemplo:

[FeF6]3- ion hexafluoroferrato (III)[Fe(CN)5(H2O)]2- ion acuopentacianoferrato (III)

Si se trata de un complejo neutro o catiónico, no se añade ningún sufijo al nombre del átomo central.

Por ejemplo:

Fe(H2O)6]2+ ion hexaaquahierro (II)

Como alternativa a la nomenclatura de Stock puede utilizarse el sistema de Ewens-Bassett: después del nombre del ion se indica la carga global de éste entre paréntesis:

[Ag(NH3)2]+ ion diaminplata ion diaminplata (1+)

[V(CN)5(NO)]2-

ion pentacianonitrosilvanadato (III)

Ahora tu...

[NiCl3(ClO4)]2-

[OsCl5N]2-

[Mn(SCN)4(H2O)2]2-

[CoCl3(NH3)3]

Revisa tus respuestas...

•ion pentacloronitruroosmiato (IV) ion pentacloronitruroosmiato (2-)•ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (II) ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (2-)•triamintriclorocobalto (III) triamintriclorocobalto•ion tricloropercloratoniccolato (II)* ion tricloropercloratoniccolato (2-)*para evitar la palabra niquelato que puede confundirse con quelato (ligando unido al átomo centrala través de 2 o más puntos).

Un último detalle...

Hay algunos ligandos que son capaces de unirse al átomo central en dos formas distintas. P. ej., NO2

- puede unirse a través del oxígeno (-ONO, ion nitrito) o a través del nitrógeno (-NO2, ion nitro).

El SCN puede unirse por el azufre

(-SCN, ion tiocianato) o por el nitrógeno (-NCS, ion isotiocianato).

K4[Fe(CN)6] [Fe(CN)6]4-

Mg2[Ni(NCS)6] [Ni(NCS)6]4-

Ca[ICl4]2 [ICl4]-

hexacianoferrato (II) de potasio

Nombre de la sal

hexakis(isotiocianato)niccolato (II) de magnesio

tetracloroyodato (III) de calcio

Anión Catión

K+

Mg+

Ca+2

Complejo

Sales derivadas de Complejos...Como es lógico, los complejos se aislan en forma de sales. Éstas se nombran como tales, con la peculiaridad de que aquí el anión o el catión (o ambos) son iones complejos:

[Co(H2O)6]Cl2 [Co(H2O)6]2+

[FeN3(NH3)4(H2O)](NO3)2

[Cu(NH3)4]SO4

cloruro de hexacuocobalto (II)

Nombre de la sal

nitrato de acuotetraminhierro (III)

Sulfato de tetramincobre (II)

Catión Anión

Cl-

NO3-

SO4-2

Complejo

[FeN3(NH3)4(H2O)]2+

[Cu(NH3)4]2+

Sales derivadas de Complejos:

Tarea…eeeh...1. Hexacianovanadato (II) de calcio2. tetracloroplatinato (II) de potasio3. carboniltris(tiocianato)cobaltato (I) de sodio4. hexacianoferrato (II) de amonio5. hexacianoferrato (III) de amonio6. Pentacianonitrosilferrato (III) de amonio

7. cloruro de pentaminclorocromo (III)8. cloruro de tetramindiclorocromo (III)9. sulfato de hexaacuozinc (II)

10. nitrato de tetramincadmio (II)

Constantes de formación de algunos Constantes de formación de algunos iones metálicos complejos en agua a iones metálicos complejos en agua a 25°C25°C

Ion Complejo Kf Ecuación de equilibrioAg(NH3)2

+ 1,7*107 Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2

+(ac)

Ag(CN)2- 1*1021 Ag+

(ac) + 2CN-(ac) Ag(CN)2

-(ac)

Ag(S2O3)23- 2,9*1013 Ag +(ac) + 2S2O3

2-(ac) Ag(S2O3)2

3-(ac)

CdBr42- 5*103 Cd2+

(ac) + 4Br-(ac) CdBr4

2-(ac)

Cr(OH)4- 8*1029 Cr3+

(ac) + 4OH-(ac) Cr(OH)4

-(ac)

Co(SCN)42- 1*103 Co2+

(ac) + 4SCN-(ac) Co(SCN)4

2-(ac)

Cu(NH3)42+ 5*1012 Cu2+

(ac) + 4NH3(ac) Cu(NH3)42+

(ac)

Cu(CN)42- 1*1025 Cu2+

(ac) + 4CN-(ac) Cu(CN)4

2-(ac)

Ni(NH3)62+ 5,5*108 Ni2+

(ac) + 6NH3(ac) Ni(NH3)62+

(ac)

Fe(CN)64- 1*1035 Fe2+

(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)6

4-(ac)

Fe(CN)63- 1*1042 Fe3+

(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)6

3-(ac)