TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari...
Transcript of TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari...
![Page 1: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/1.jpg)
1
Model de Hartree-Fock
TEMA 4(b)
![Page 2: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/2.jpg)
2
�Deducció de les equacions de Hartree-Fock� Antisimetria� Valors esperats amb determinants de Slater� Les equacions de Hartree-Fock� El teorema de Koopmans� Ortogonalitat dels orbitals� El terme d’intercanvi� El forat de Fermi� Equacions radials� Resultats� Exercicis
Sumari
Bibliografia� Woodgate, capítol x� Bransden, Joachain, capítol x
![Page 3: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Deducció de les equacions de Hartree-Fock
� Antisimetria
Estat antisimètric de N electrons: determinant de Slater
Els defectes principals del model de Hartree sóna) no té en compte l’espíb) no té en compte l’antisimetria (principi de Pauli)
Orbitals: exemple, electró j a l’orbital iOrtogonalitat
![Page 4: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/4.jpg)
4
� Valors esperats amb determinants
Permutacions de N índexos
Defininim:funció d’ona “de Hartree”
operador d’antisimetrització
és un projector i és Hermític.
![Page 5: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Ens interessen valors esperats amb
A 1 cos:
Òbviament
Només
Hem definit
![Page 6: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/6.jpg)
6
A 2 cossos: Només
Hem definit
terme directeterme d’intercanvi
tenim que
Energia total
![Page 7: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/7.jpg)
7
� Les equacions de Hartree-Fock
Minimitzarem
Kronecker
Tractament analític de les parts d’espí
![Page 8: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Minimització amb lligam
![Page 9: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/9.jpg)
9
� Equacions de Hartree-Fockorbital i al punt r1
Podem afegir el terme amb j = i als sumatoris ja que s’anul.len.
Potencial local
Potencial no local
simetria
Finalment
![Page 10: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/10.jpg)
10
El teorema de Koopmans
De l’equació de HF
O sigui:
Potencial deionització de l’electró i
Hem suposat que els orbitals no varien.
![Page 11: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/11.jpg)
11
� Ortogonalitat dels orbitals de Hartree-Fock
Si msi i msj son distints, els orbitals i i j són ortogonals per les parts d’espí.
Si msi i msj són iguals, les parts espaials són ortogonals per les equacions de HF. Demostració:
(ortogonals per espí o arm. esfèrics)
Resumint:
![Page 12: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/12.jpg)
12
El terme d’intercanvi
Si escrivim les equacions de HF en la forma
és la densitat efectiva amb la qual interactuaCoulombianament un electró que està al punt r1 de l’orbital i
Densitat d’intercanvi
La densitat d’intercanvi es resta de la densitat realL’electró ‘veu un forat’ a la densitat real, el forat de Fermi
![Page 13: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Propietats de la densitat d’intercanvi:
si ui es un orbital ocupatsi ui es un orbital buita)
b)
El forat de Fermi resta una unitat de càrrega globalmentper a orbitals ocupats.
c)
Al punt r2=r1 es resta tota la densitat d’espí
Conté contribucions dels orbitals amb espí igualal de ui
Com que el forat de Fermi disminueix la repulsió, els orbitals de Hartree-Fockestaran més lligats que els de Hartree.
![Page 14: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Les equacions radials de Hartree-Fock
Per àtoms de capa plena les parts angulars de les equacions de HF espoden eliminar analíticament, quedant les equacions per a les parts radials.
Densitat
Laplaciana
Equació de HF
Es simplificarà ?
![Page 15: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/15.jpg)
15Les condicions del Clebsch-Gordanrestringeixen la suma en λ’s
Exercici : demostrar que pel terme de potencial no local s’obté
Finalment, les equacions radials de HF
![Page 16: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/16.jpg)
16
� L’aproximació d’omplenament uniforme
Mitjançant els factors d’ocupació de capa
on Nnℓ és el nombre d’electrons a la capa nℓ podem fer la mitjanad’omplenament uniforme de totes les expressions que tenen sumes sobre capes
Per exemple, la densitat serà
![Page 17: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/17.jpg)
17
ResultatsCalculs numèrics de densitats atòmiques autoconsistents
HF applet a http://atoms.vuse.vanderbilt.edu/hf.htmlCharlotte Froese-Fisher
![Page 18: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/18.jpg)
18
Energies de correlació
HF reprodueix� energies totals a menys de 1%� l’ordenament de nivells de la taula periòdica� oscil.lacions dels potencials de ionització� és la referència per definir “l’energia de correlació”
Com que
Energies de HF en au
![Page 19: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/19.jpg)
19
Energies d’extracció de Ag+ (rydbergs)
Les propietats monolelectròniques van pitjor que les totalsHF no descriu les fragmentacions dels multiplets.
Més enllà de HF: mescla de configuracionsestats combinacions de determinants de Slater
![Page 20: TEMA 4(b) Model de Hartree-Fockdfs.uib.es/Nuclear/llorens/tema4b_atm.pdfExercicis Sumari Bibliografia Woodgate, capítol x Bransden, Joachain, capítol x Deducció de les equacions](https://reader030.fdocuments.mx/reader030/viewer/2022040222/5e434d08f25943602347ac05/html5/thumbnails/20.jpg)
20
Exercicis