TEMA 4

OTROS ASPECTOS DE LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE

PROGRAMA

Tema 4. OTROS ASPECTOS DE LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE

9 Efecto del in comn en los equilibrios cido-base9Disoluciones reguladoras9Resumen Indicadores cido-base (Prctica 4)9Reacciones de neutralizacin y curvas de valoracin (Prctica 4)

EFECTO DEL IN COMN EN LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE

La disolucin contiene inicialmente, adems de un cido dbil unabase dbil, una segunda fuente de uno de los iones producidos en laionizacin del cido o la base (Un in comn con el cido o la basedbil)Tres casos diferentes:

1. Disolucin de cidos dbiles y cidos fuertes (Bases dbiles y bases fuertes) Ejemplo: HC2H3O2 + HCl NH3 + NaOH

2. Disoluciones de cidos dbiles y sus sales. Ejemplo: HC2H3O2 +NaC2H3O2

3. Disoluciones de Bases dbiles y sus sales. Ejemplo: NH3 y NH4Cl

Caso 1: Mezclas de cido dbil y cido fuerte (base dbil + base fuerte)

Caso 2 y 3: Disoluciones reguladoras

1.- Mezcla de cido dbil y cido fuerteConsideremos una disolucin con dos cidos:

Uno fuerte: HCl con Ca = 0,100M

Uno dbil HAc (CH3-COOH) con Cs = 0,100M

Equilibrios y Expresin de las constantes:

HCl + H2O Cl- + H3O+ Ka >> Ca = 0,100M

Cs = 0,100M

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + H2O OH- + H3O+

Balance de masas: Ca = [Cl-] = 0,100M

Cs = [Ac-] + [HAc] = 0,100M

Balance de cargas: [Cl-] + [Ac-] + [OH-] = [H3O+]

> @> @> @ 53 108,1

x

HAcAcOHKa

> @> @ 143 101 xOHOHKWLa [H3O+] en disolucin ser la suma de:Los H+ del cido fuerteLos H+ del cido dbilLos H+ del agua

De Ka se despeja [HAc]:

Se sustituye en el balance de masas:

En el balance de cargas : [Cl-] + [Ac-] + [OH-] = [H3O+], se sustituyen [Ac-] y [Cl-]por su valor resultando:

Los protones procedentes del agua pueden despreciarse: (KW = 1,0x10-14)

Los protones del cido fuerte (totalmente disociado) sern: Ca = 0,100M

Los protones del cido dbil [H+] + Ka [H+] resultando la ecuacinglobal:

> @> @> @ 53 108,1

x

HAcAcOHKa

x

xxKa

100,0)100,0

Se puede considerar:

0,100 +x 0,100 [

100,0100,0 xKa MxKax 5108,1

> @ MxOH 100,0108,1100,0 53 #

[H+] = 0,9998M pH =1,00

Otra forma de resolver:HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

Ca = 0,100M

Cs = 0,100M

pH = 1

Si en disolucin no hubiese HCl, la concetracin de [H3O+] sera:

> @> @> @ 53 108,1

x

HAcAcOHKa x

xKa 100,02

100,0108,1

25 xx

> @ > @ AcOHMxx 33103,1Por tanto, al aumentar la concentracin de [H3O+] en disolucin, por adicinde un cido fuerte, se produce un efecto de in comn, y por el principio deLe Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la formacin de HAc, por tantomenor disociacin

Adicin de [H3O+]

CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+

El equilibrio se desplaza para formar ms CH3-COOH

pH = 2,89

Mezcla de base fuerte con base dbil

NaOH + H2O Na+ + OH-

Adicin de OH-

NH3 + H2O NH4+ + OH-

El equilibrio se desplaza para formar NH3MENOR DISOCIACIN

Calcular las concentraciones de [OH-], [H3O+], [NH3], [NH4+] y [Na+] en unadisolucin que es 0,150 M en NH3 y 0,100 M en NaOH.Kb(NH3) = 1,8x10-5

2.- Mezclas de cidos dbiles y sus sales

La sal de un cido dbil en disolucin acuosa est totalmentedisociada, el anin es un in comn con el equilibrio de ionizacindel cido dbil.

NaC2H3O2 (ac) Na+ + C2H3O2-

Adicin de C2H3O2-

HC2H3O2 (ac) + H2O H+ + C2H3O2-

El equilibrio se desplaza para formar

HC2H3O2

Calcule [H3O+] y [CHO2-] en una disolucin que es 0,100 M en HCHO2y 0,150 M en NaCHO2 Ka = 1,8x10-4Petrucci, 10 Ed. Captulo 17. Ejemplo prctico 17.2 A

3.- Mezclas de bases dbiles y sus sales

NH4Cl Cl- + NH4+

Adicin de NH4+

NH3 + H2O OH- + NH4+

El equilibrio se desplaza para formar NH3

DISOLUCIONES REGULADORASUna disolucin reguladora es aquella cuyo valor de pH cambia sololigeramente cuando se le adicionan pequeas cantidades de cidos ode bases.Se les denomina tambin:

xDisolucin amortiguadorax Disolucin tampn x Bufer

Existen dos tipos de disoluciones reguladoras:

a) cidos o bases fuertes, moderadamente concentrados. Laintroducin de una pequea cantidad de cido o de base en ladisolucin modifica muy poco la concentracin total de cido o debase presente

b) Mezcla de cido dbil y su base conjugada o de base dbil y cidoconjugado. La adicin de una pequea cantidad de cido o de basemodifica muy poco la relacin cido/Base del sistema regulador, dela que depende el pH del sistema.

Las disoluciones reguladoras comunes (HA/NaA) tienen dos componentes:

Uno cido (HA): capaz de neutralizar las bases que se aadan Otro bsico (NaA): capaz de neutralizar los cidos que se aadan

CLCULO DEL PH DE UNA DISOLUCIN REGULADORA

Supongamos una disolucin reguladora (HA/NaA) formada por:

un cido dbil HA de concentracin Ca , con constante de acidez Ka y su base conjugada NaA con una concentracin Cb.

Equilibrios:

HA + H2O H+ + A-

NaA + H2O Na+ + A-

A- + H2O HA + OH-

H2O + H2O H3O+ + OH-

> @> @> @HA

AHKa

> @> @> @

AHAOHKb

Kw = [OH-] [H3O+]

Debido al efecto delion comn, El HAprcticamente no sedisocia. [HA] Ca

Kb @> @> @HA

AHKa

> @> @> @XC

XCXKa

ba

Si Ca-;&DSi &E;&E

> @> @> @a

Ba C

CHK

> @a

ba C

COHK logloglog 3 > @

a

ba C

COHK logloglog 3

a

ba C

CpHpK log a

ba C

CpKpH log

Aplicando logaritmos y operando

Ecuacin de Henderson-Hasselbach Si Ca = Cb pH = pKa

La ecuacin de Henderson-Hasselbach solo es til cuando se puede considerarque las concentraciones de equilibrio son iguales a las concentraciones iniciales.

es decir [HA] = Ca y [A-] = Cb.

Para que esto ocurra Ca y Cb deben ser relativamente elevadas y Ka pequea

Ca y Cb deben superar al menos en un factor de 100 al valor de Ka

Ejemplo: Calcular el pH de una disolucin formada por HC2H3O2/ NaC2H3O2a) Cuando la concentracin de ambas especies en disolucin es 0,1 M.b) Cuando [NaC2H3O2 ] = 0,2 M y [HC2H3O2] = 0,3 M.Dato: Ka = 1,8x10-5 M

HC2H3O2 + H2O C2H3O2- + H3O+

NaC2H3O2 + H2O C2H3O2 - + Na+

C2H3O2 - + H2O HC2H3O2 + OH-

H2O + H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+ ][OH-]= 1,0x10-14

105

14

105,5108,1100,1

xxxKb

Balance de masas: Ca + Cb = [C2H3O2 - ] + [HC2H3O2] =0,1 + 0,1 = 0,2 Cb = [Na+] = 0,1 M

Balance de cargas: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [A-]

Cb + [H3O+] = [OH-] + [A-]

a) Como [HC2H3O2 ] = [NaC2H3O2]

Ka = [H3O+] = 1,8x10-5 Log Ka = Log [H3O+] = log 1,8x10-5

pKa = pH = 4,74

Cambiando el signo

b) Empleando la ecuacin de Henderson-Hasselbach

a

ba C

CpKpH log

56,43,02,0log74,4 pH

a

ba C

CpKpH log 1,01,0log apKpH 74,4 apKpH

Una disolucin de NH3/NH4Cl es una disolucin reguladora? Qun es elcido y quin la base?. Sabiendo que Kb del NH3 es 1,8x10-5 y suponiendo Ca = Cb Cual ser el pH de esa disolucin? Cul ser el intervalo deregulacin de esta disolucin?Petrucci, 10 Ed. Captulo 17. Ejemplo 17.3 pgina 752

A partir de la ecuacin de Henderson-Hasselbach se pueden deducirlas siguientes propiedades:

a) En una disolucin reguladora HA/A- se introduce un cido fuerte(HCl) en concentracin Cx. La base existente en la disolucinreguladora neutralizar al cido fuerte

b) En una disolucin reguladora HA/A- se introduce una base fuerte(NaOH) de concentracin Cm. El cido existente en la disolucinreguladora neutralizar a la base aadida.

Las formas cida y bsica de la mezcla reguladora se denominan:RESERVA CIDA Y RESERVA BSICA O ALCALINA

c) La dilucin de una mezcla reguladora afecta por igual a Ca y Cb, porlo tanto no modifica la acidez de la disolucin reguladora pero s sucapacidad reguladora ya que disminuyen las concentraciones de lasreservas cida y alcalina.

Capacidad reguladora e intervalo de regulacin

La capacidad reguladora se define como la cantidad de cido o de baseque pueden aadirse a una disolucin reguladora sin que el pH de lamisma vare en ms de una unidad.

La capacidad reguladora de una disolucin es mxima cuando Ca = Cb

El intervalo de regulacin es el intervalo de pH en el que una disolucinreguladora neutraliza eficazmente los cidos y bases aadidos ymantiene el pH prcticamente constante. A efectos prcticos, esteintervalo es de 2 unidades de pH

Ejemplo:HC2H3O2/NaC2H3O2 (pKa = 4,74)

Intervalo de regulacin: pH = pKa 1 pH = 4,74 1

Si se aade HCl el pH deber disminuir, se podr aadir una [HCl] en (moles/L) mientras que el pH no descienda de 3,74. A partir de ah ladisolucin deja de ser reguladora

Si se aade NaOH el pH deber aumentar, se podr aadir una [NaOH](moles/ L) mientras el pH no suba de 5,74. A mayor concentracin deNaOH la disolucin deja de ser reguladora

EN RESUMEN:

Para que una disolucin reguladora sea eficaz debe cumplirse:

1.- < <

a

ba C

CpKpH log 1

110log aa pKpKpH

1101log aa pKpKpH

1r apKpH

2.- La molaridad de ambos componentes de la disolucin reguladora debe superar el valor de Ka al menos en un factor de 100.

Intervalo de regulacin

Se ha preparado 1,00 L de una disolucin reguladora con concentraciones0,350 M de NaCHO2 (formiato sdico) y 0,550 M de HCHO2 (cido frmico)a) Cul es el pH inicial de esta disolucin?

b) Cul es el pH despus de la adicin de 0,0050 moles de HCl (aq)

c) Cul sera el pH despus de la adicin de 0,0050 moles de NaOH a ladisolucin reguladora inicial?

(Suponga, en todos los casos, que el volumen se mantiene en 1,0 L)

Dato: Ka = 1,8x10-4

Petrucci, 10Ed. Captulo 17. Ejemplo prctico 17.6 A

Algunas disoluciones reguladorasSISTEMA pKa Intervalo de

regulacinH-COOH/H-COONa

3,75Ka = 1,8x10-4

3,75 r 1

HAc/NaAc 4,75Ka = 1,8x10-5

4,75 r 1

HCO3-/H2CO3 6,3Ka1=4,4x10-7

6,3 r 1

NH3/NH4+ 9,25Kb = 1,8x10-5

9,25 r 1

Preparacin de disoluciones reguladorasUna disolucin reguladora de cido dbil y su base conjugada puedeprepararse de varias formas:

iMezcla de cido dbil y la sal de su base conjugada (HA + NaA), bienmezclando disoluciones de concentracin conocida de ambas sustancias,bien mezclando una disolucin del cido con una masa conocida de sal

iMezcla de cido dbil y base fuerte (reactivo limitante) (HA+ NaOH)iMezcla de cido fuerte (reactivo limitante) y sal de base que forma parte dela disolucin reguladora (HCl + NaA)

Cuantos gramos de (NH4)2SO4 deben disolverse en 0,500 Litros deNH3 0,35 M para obtener una disolucin con un pH = 9,0 (Suponerque el volumen de la disolucin se mantiene en 0,500 L)Dato: Kb (NH3) = 1,8x10-5Petrucci, 10 Ed. Captulo 17. Ejemplo prctico 17.5 A

Justificar que una mezcla de una base fuerte como NaOH (por ejemplo 30mL de NaOH 0,1 M) con un cido dbil como HC2H3O2 (por ejemplo 70 mL deHC2H3O2 0,1 M) pueden ser una disolucin reguladora

Justifique que una mezcla de un cido fuerte ((por ejemplo 20 mL deHCl 0,1 M) y una sal de un cido dbil (por ejemplo 80 mL deNaC2H3O2 0,1 M) pueden ser una disolucin reguladora.Petrucci, 10 Ed. Captulo 17. Ejemplo prctico 17.3 A

APLICACIONES DE LAS DISOLUCIONES REGULADORAS

1. Mantenimiento del pH de los lquidos fisiolgicos del cuerpo humano. cada lquido fisiolgico tiene un nivel caracterstico normal de pH:Sangre arterial: pH= 7,4 (Tampn bicarbonato H2CO3/HCO3-) pKa= 6,4Sangre venosa: pH= 7,35 Lquido intersticial: pH= 7,35. (Tampn fosfato HPO42-/H2PO4-) (pKa = 6,8)Lquido intracelular: pH= 6 - 7,4Orina: pH= 4,5 - 8 HCl gstrico: pH= 0,8Los tampones son los primeros responsables de mantener estosniveles de pH constantes aunque en el organismo se produzcan altascantidades de cidos debido al metabolismo. As, los tampones son elprimer nivel de defensa contra los cambios de pH

2.- Regulan la actividad enzimtica en el organismo humano, que esmxima entre pH 6 y 8

3.- Aplicaciones Industriales:En la Industria agrcola, se usan para la fertirrigacin y la agriculturahidropnica (cultivar plantas usando soluciones minerales y no suelo agrcola).La variacin de pH afecta a la solubilidad de la mayora de las salesminerales.Existe un pH idneo para cada planta dependiendo de su fisiologa y de losminerales que requiere, pero, como norma general, podemos decir queprecisan un pH ligeramente cido (5.5-7) salvo excepciones como las habascon pH un tanto bsico (7.4-8.1)En la Industria alimentaria , por ejemplo, nos indica si la carne es apta parael consumo humano. Si la carne est entre pH 5.4 y 7.0, es apta para elconsumo, pero a lo largo del tiempo el pH disminuye, hecho que indica que suconsumo no es pertinente. En la industria vincola, las variaciones de pH enla elaboracin del vino deben oscilar entre 2.8 y 3.5. A pH superior a 3.5determinadas bacterias pueden atacar el vino y producir variaciones en elsabor.

4.- Aplicaciones farmacuticas, por ejemplo, para el diseo de losmedicamentos es necesario saber el pH de la zona del cuerpo en quetrabajar el frmaco, ya que si bajo ese pH las protenas que queremos usarse desnaturalizan el medicamento no tendr efecto alguno.

Tampn bicarbonato Es el tampn ms importante de la sangre (pH = 7,4), representa el 75% de lacapacidad buffer total de la sangre.Es un tampn muy eficaz porque la relacin HCO3-/ H2CO3 es muy alta, lo quesupone una alta capacidad para amortiguar los cidos.Se trata de un sistema abierto ya que el CO2 puede ser eliminado muyrpidamente en la respiracin, los H+ se pueden eliminar por va renal y elHCO3- puede reemplazarse en la orina.En realidad, este tampn est compuesto por dos equilibrios:

H2CO3 CO2 + H2O

H2CO3 HCO3- + H+

Cuando el pH disminuye, el bicarbonato toma los protoneslibres. As, el equilibrio se desplaza hacia el H2CO3, que asu vez, mediante la reaccin catalizada por la anhidrasacarbnica (glbulos rojos), cede una molcula de H2O y seconvierte en CO2, el cual se elimina a travs de lospulmones.Por el contrario, si el pH de la sangre aumenta, se formaHCO3- a partir de H2CO3, lo que conduce a mayor captacinde CO2.