Tema 4 La dirección del cambio químico. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el...
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Tema 4Tema 4
La dirección delLa dirección delcambio químicocambio químico
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?
CONTENIDOCONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.
2.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía.
3.- Cálculos de entropía.
4.- Interpretación molecular de la entropía.
5.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica.
6.- Variación de la entropía de reacción con la temperatura.
7.- Energía libre.
ESPONTANEIDAD.ESPONTANEIDAD.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.11
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sinnecesidad de ser impulsado por una influencia externa.
¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?¿Con el primer principio de la Termodinámica?
No
No
En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.
Primeros intentos de explicación
La dirección del cambio químico espontáneo es aquéllaen la que disminuye la entalpía del sistema.
Reacción exotérmica Reacción espontánea
Pero:
SEGUNDO PRINCIPIO DE LASEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA. ENTROPÍA.TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.22
1er Principio Energía interna (U)2º Principio Entropía (S)
21
rev12 T
QSSS
d
Entropía(S)
• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: JK-1
• En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica
Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
espontáneo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
Rudolf Julius Emmanuel Clausius(1822-1888)
“Der Energie der Welt ist konstant;die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”
1850: Teoría del calor. Energía como función de estado.
1854: Verwandlungsinhalt.
1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica
“La energía del mundo es constante;la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
Sent = 0 Suniv = Ssis
Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0
¡Ojo! Si no está aislado:
Hay que tener en cuentala variación de entropía del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
La entropía puede considerarse como una medida del desorden
S
Sólido Líquido Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolución
S
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?¿Acaso no disminuye la entropía?
Suniv = Ssis + Sent > 0
< 0 > 0
CÁLCULOS DE ENTROPÍA.CÁLCULOS DE ENTROPÍA.333.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.
21
revsis T
QS
d T=cte
T
T
1S rev2
1 revsis d
[Levine, pg 58-59,124]
1
2rev V
VlnnRTW
U = 0 (gas ideal y T=cte)1
2rev
revrev
V
VlnnRTQ
WQ0U
1
2sis V
VlnnRS
[Tema 3]
3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.
1
2sis V
VlnnRS S: función de estado
3.3. Cambio de fase.3.3. Cambio de fase.
cf
cfcf T
HS
ebull
vapvap T
HS
Vaporización: líqgas
> 0
> 0
> 0
Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0
Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,un valor aproximado de 87 JK-1mol-1.
3.4. Cambio de temperatura.3.4. Cambio de temperatura.
21
rev
T
QS
d
TnQ prev dCd
P = cte
[Tema 3]
1
2p
TT
p
T
Tlnn
T
TnS 2
1
C
dC
Si
Cp= cte
TnQ vrev dCd
V = cte
[Tema 3]
1
2v
TT
v
T
Tlnn
T
TnS 2
1
C
dC
Si
Cv= cte
INTERPRETACIÓN MOLECULARINTERPRETACIÓN MOLECULARDE LA ENTROPÍA.DE LA ENTROPÍA.44
Un sistema puede describirse de dos formas:* Macroscópicamente (P, V, T)* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicoscompatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicosasociados con un estado macroscópico determinado.
Estado macroscópico:* Ordenado* Desordenado
Estado microscópico:* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenadoporque tiene más estados microscópicos disponibles.
La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado quecorresponde al cambio de condiciones de baja probabilidada estados de probabilidad mayor.
Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?
“La vida es una lucha constante para poder generar suficienteentropía en nuestro entorno como para seguir construyendo ymanteniendo nuestras complejas interioridades”
[Atkins, pg 626]
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.ENTROPÍAS ABSOLUTAS.33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.55
H = Hprod - HreacNo la usamos porque no podemosmedir entalpías absolutas.
3er Principio de la Termodinámica:
La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
oT
T0
po0
oT
o STT
nSSS dC
TTT
HT
TT
HT
TS 298
T
(g)p
ebull
ovapT
T
(l)p
fus
ofusT
0
(s)po
298 ebull
ebull
fus
fus dC
dC
dC
Se tabulan entropías molares estándar
Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (Sº)
)reac(S)prod(SS o
reacreac
o
prodprod
o
[Mahan, pg 358]
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66
aA + bB cC + dD
aA+bB T2
cC+dD T1
cC+dD T2
aA+bB T1
H H
H2
H1
H2 = HH1+ H
T)B()A()D()C(HH
T)B()A(T)B()A(H
ppTT pp12
TT pp
TT pp
2
1
2
1
1
2
dCbCaCdCc
dCbCadCbCa
T)D()C(H 2
1
TT pp dCdCc
Cp
Ecuación de KirchhoffTHH 2
1
TT p12 dC
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66
aA + bB cC + dD
aA+bB T2
cC+dD T1
cC+dD T2
aA+bB T1
S S
S2
S1
S2 = SS1+ S
TT
)D()C(S 2
1
TT
pp ddCcC
TT
)B()A()D()C(SS
TT
)B()A(T
T
)B()A(S
2
1
2
1
1
2
TT
pppp12
TT
ppTT
pp
dCbCaCdCc
dCbCa
dCbCa
Cp/T
TT
SS 2
1
TT
p12 d
C
Si Cp=cte
1
2p1
TTp12 T
TlnST
T
1SS 2
1CdC
ENERGÍA LIBRE.ENERGÍA LIBRE.77Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Sup. P y T = ctes
Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis T
ΔH
T
QS sisent
ent
0STΔH;0ΔHST;0T
ΔHSS sissississis
sissisuniv
Hsis – TSsis < 0
Josiah Willard Gibbs(1839-1903)
Energía librede Gibbs (G)
G = H – TS
• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J
G=H – TS
• Si G < 0 proceso irreversible(espontáneo)
• Si G > 0 proceso no espontáneo• Si G = 0 proceso reversible
(equilibrio)
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentidode la disminución de G.
G=H – TS
H S G ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si H>TS(T bajas) Sí – –
+ si H<TS(T altas) No
+ si H>TS(T bajas) No + +
– si H<TS(T altas) Sí
+ – + No
Energía libre estándar de formación (Gfº) de una sustancia:Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.(Unid: Jmol-1)
)reac(G)prod(GG of
reacreac
of
prodprod
o
• Si Gº < 0 reactivos productos: espontánea• Si Gº > 0 reactivos productos: no espontánea
(reactivos productos: espontánea)• Si Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos productos
HfºSº
HºSº
Gº=Hº – TSº