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Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.1
Tema 2. Variables y Relaciones Termodinámicas Ecuaciones fundamentales de la termodinámica: energía libre. Relaciones de Maxwell. Estrategias generales para la obtención de relaciones termodinámicas. Aplicaciones a sistemas mono-componentes. Criterios de equilibrio termodinámico: aplicación a sistemas bifásicos unarios. Breve introducción a la termodinámica estadística y al concepto estadístico de entropía y del máximo en la función de entropía.
2.1 Variables Experimentales Algunas variables experimentales son requeridas para la resolución de problemas termodinámicos. Estas cantidades son frecuentemente medidas en laboratorio y publicadas en base de datos.
2.1.1 Calores específicos o capacidad calorífica (Ci) El comportamiento térmico de una sustancia generalmente es reportado en términos de la capacidad calorífica. Esta cantidad es reportada experimentalmente por la medición del aumento en la temperatura cuando una cantidad de calor es transferida al sistema. Como el calor es una variable de proceso es necesario especificar el camino seguido. Generalmente, dichas mediciones se efectúan bajo dos procesos simples a presión constante y a volumen constante.
ii T
QC ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
=δ (2.1)
[ ] KmolJCi .=
Si el aumento en la temperatura se efectúa en un sistema a presión constante y el calor es transferido reversiblemente, luego la capacidad calorífica a presión constante Cp se define como:
PPP T
HmT
Qm
C ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
=δδ 11 (2.2)
Esta expresión es normalizada por unidad de mol de sustancia al ser tabulada. Para una sustancia pura en un sistema cerrado a presión constante el calor se reduce al cambio de entalpía de la sustancia.
Si la capacidad calorífica se mide en un sistema a volumen constante, se define la capacidad calorífica a volumen constante CV se define como:
VVV T
UmT
Qm
C ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
=δδ 11 (2.3)
Para una sustancia pura en un sistema cerrado a volumen constante, el trabajo de expansión es cero y el calor se reduce al cambio de energía interna de la sustancia.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.2
A presión atmosférica y a temperaturas cercanas a la ambiental se ha encontrado que el CI sigue un comportamiento empírico como:
2)(
TcbTaTCi ++= (2.4)
Donde a, b y c son constantes típicas del material. En el peor de los casos de un valor a condiciones estándares de presión y temperatura (298 K y 1 atm), expresado como: o
PC . A partir de es ultimo y de la relación de Mayer se puede obtener o
VC .
Capacidad Calórica para un Gas Ideal Se puede demostrar por teoría Cinética de gases que la capacidad calórica de un gas ideal es independiente de la temperatura y la presión, solo depende del número de átomos y su configuración molecular. La relación siguiente puede ser obtenida a partir de las definiciones y relaciones anteriores:
βα2TVCC PV −= (2.5)
Por tanto, RPPTRTTVCC VP ===− 2
2
αβα
Para un gas monoatómico se ha encontrado que: RCV 23
= y RRCP 25
23
=+=
2.1.2 Coeficientes Volumétricos
Para fluidos incompresibles (líquidos o sólidos) se require información sobre la capacidad de la sustancia a cambiar su volumen con un cambio de presión o de temperatura. Para ello, se usan los coeficientes volumétricos. Para un sistema homogéneo (una sola fase), la relación entre el cambio del volumen (variable dependiente), con temperatura y presión (variables independientes) viene dado por:
dPPVdT
TVPTdV
TP⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=),( (2.6)
Observe que el cambio del volumen, es un derivativo total y viene dado por la sumatoria
del cambio diferencial del volumen con la presión en una trayectoria isotérmica TP
V⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ y el
cambio diferencial del volumen con la temperatura PT
V⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ en una trayectoria isobárica.
El cambio diferencial de las variables independientes ),( PT se conocen como coeficientes volumétricos y estos se obtienen a partir de datos experimentales que miden el cambio del volume de una sustancia con el cambio de la temperatura o de la presión. Los coeficientes volumétricos ( Vα , Vβ ), son función de temperatura, presión y composición.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.3
Coeficiente de comprensión isotérmica ( Vβ ): Es determinado por la medición del cambio de volumen de una sustancia cuando presión es aplicada al sistema a temperatura constante.
TPV
V⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=1β (2.7)
[ ] 1−= atmβ Al ser normalizado, reporta el cambio fraccional del volumen con el incremento de la presión. Note el signo negativo indicando que el volumen disminuye al aumentar la presión.
TV P
VV ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
1β (2.8)
( )T
V PLLL
LLL ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= 321
321
1β
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
TTTV P
LLLPLLL
PLLL
LLL3
212
311
32321
1β
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=TTT
V PL
LPL
LPL
L3
3
2
2
1
1
111β
[ ]321 LLLV ββββ ++= Para un material isotrópico: 321 LLL βββ == El coeficiente de comprensión isotérmica se relaciona con el modulo de elasticidad (E) del material, de la siguiente manera:
ELV33 ≈= ββ
EV3
=β (2.9)
Coeficiente de expansión térmica (α)
Mide la expansión volumétrica como función de la temperatura a presión constante. Note el signo positivo indicando que el volumen aumenta al aumentar la temperatura.
PTV
V⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=1α (2.10)
[ ] 1−= Kα La definición anterior reporta el cambio fraccional del volumen del material con la temperatura. El coeficiente de expansión de cualquier material varía con la temperatura, la presión y la composición del sistema.
Tabla 2.1 coeficientes de expansión térmica para materiales comunes
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.4
Material αLx106 (K-1) αx106 (K-1) Aluminio 23.5 70.5 Cromo 6.5 19.5 Cobre 17.0 51.0 Potasio 83 250 Sodio 71 213
Alúmina (Al2O3) 7.6 23 Sílica (SiO2) 22.2 66
Carburo de Sílice (SiC) 4.6 14 Valores de coeficiente de expansión lineal, para sistemas isotrópicos el coeficiente de volumen es tres veces el lineal.
Coeficiente Lineal de Expansión Térmica:
Es una variación de la definición anterior, y contabiliza la expansión en una dimension.
P
L TL
L ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1α Unidades, SI = K-1
[ ]321 LLLV αααα ++=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
PPPV T
LLLTLLL
TLLL
LLL3
212
311
32321
1α
Para materiales Isótropos (mismas propiedades en todas las direcciones): 321 LLL ααα ==
LV αα 3=
( )P
V TLLL
LLL ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= 321
321
1α (2.11)
El cambio del volumen (variable dependiente) como función de temperatura, presión y usando la definición de los coeficientes volumétricos ( Vα , Vβ ) es: VdPVdTPTdV βα −=),( (2.12)
Coeficientes de Expansión y Compresión para un Fluido Incompresible Si bPa +=α y dTc +=β hay que establecer una trayectoria de integración, entre el estado inicial (T1,P1) y el final (T2, P2). El cambio de volume sera la sumatoria de dos trayectorias una isotérmica y otra isobárica, pero al ser conjugadas no importará el orden utilizado: (T1,P2) o (T2,P1)
dPdTcdTbPaPTvdv
TP 21),( +−+=
Suponiendo que los coeficientes volumétricos son constantes, integrando entre el estado de referencia conocido de volumen especifico, 0V a ),( 00 PT , y el estado de interés V a ),( PT :
( ) ( )[ ]00000 (exp),(),( PPTTPTVPTV −−−= βα (2.13)
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.5
Observe, que para obtener el volumen en un estado dado ),( PTV se necesita calcular el volumen relativo a un estado de referencia ),( 000 PTV que se conoce. No es válida para la transición de fase entre líquido y sólido, solo en la monofase, del punto triple hacia líuido o hacia sólido.
Coeficientes de Expansión y Compresión para un Gas Ideal
Estas ecuaciones son válidas para gases ideales, pero no se requieren ya que se dispone de la ecuación de estado: 0),,( =vPTf .
PRTv =
TPR
RTP
PRT
TRTP
TV
V PPGI
1.1==⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=α (2.14)
PPRT
RTP
PRT
PRTP
PV
V TTGI
1.12
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=β (2.15)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−=−=
2
1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2 lnlnln
),(
PP
TT
vv
PP
TT
vv
PdP
TdTdPdTPT
vdv βα
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.6
2.2 Variables Energéticas como función de variables mensurables Para la resolución de la 1era y 2da Ley de la termodinámica es necesario saber como estimar los cambios en las propiedades energéticas U, H y S así como otras que se definirán a continuación, para sustancias que no se comportan como un Gas Ideal.
2.2.1 Energía Interna (U) Sumatoria de todas las formas de energía microscópicas presente en el sistema. Función de estado. Posee unidades de energía y puede expresarse como energía interna específica. Por ejemplo, para un sistema cerrado:
WQU −=Δ
Que en forma diferencial queda como:
WQdU δδ −= Y se conoce en Termodinámica como la 1era Ley de la Termodinámica. Si se considera que los procesos que se llevan a cabo dentro del sistema son reversibles se puede expresar:
PdVWrev =δ y TdSQrev =δ Entonces,
PdVTdSdU −= (2.16)
Que es la denominada 1era Relación Fundamental de la Termodinámica.
2.2.2 Entalpía (H) Función de estado resultante de la combinación conveniente de otras funciones de estado.
PVUH +≡ (2.17) En general las relaciones resultantes de la termodinámica clásica habla en términos del cambio de entalpía:
VdPPdVdUdH ++≡ (2.18) Si se sustituye la definición de diferencial de energía interna en la ecuación anterior, se obtiene:
VdPTdSdH +≡ (2.19)
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.7
Esta ecuación es una forma alternativa de combinar la 1era y 2da Ley de la Termodinámica, y se denomina 2da Relación Fundamental de la Termodinámica. Esta variable resulta especialmente conveniente cuando se tratan de máquinas que operan cíclicamente o sistemas cerrados a presión constante, en cuyo caso el calor transferido se resume a:
PdHTdSQREV @==δ (2.20)
2.2.3 Energía Libre de Helmholtz (A) Es una función de estado, que mide la cantidad de energía que puede aprovecharse en forma de trabajo. Definida de forma arbitraria y conveniente para considerar pequeños cambios en el sistema, y simplificar la solución de algunas aplicaciones.
TSUA −≡ (2.21) El cambio en la Energía Libre de Helmholtz viene dado por:
PdVSdTSdTTdSdUdA −−=−−= (2.22) Esta última se denomina 3era Relación Fundamental de la Termodinámica. Por ejemplo, si el proceso es llevado a cabo a temperatura constante entonces:
TPdVdA @−= (2.23)
Por lo que para procesos isotérmicos el cambio en la Energía Libre de Helmholtz puede calcularse como el trabajo reversible total realizado en el sistema. La A proviene del alemán arbeiten que significa trabajo.
2.2.4 Energía Libre de Gibbs (G) Función de estado, definida de forma arbitraria y conveniente para considerar pequeños cambios en el sistema, y simplificar la solución de algunas aplicaciones.
TSPVUG −+= (2.24) El cambio en la Energía Libre de Gibbs viene dado por:
VdPSdTdG +−= (2.25)
Esta última se denomina 4ta Relación Fundamental de la Termodinámica, y es útil para simplificar la descripción de sistemas controlados en laboratorio tal que tanto la temperatura como la presión permanecen constantes. Por ejemplo, si el proceso es llevado a cabo a temperatura y presión constante entonces:
0, =PTdG (2.26)
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.8
De la discusión anterior podemos identificar cuatro (4) funciones o relaciones termodinámicas fundamentales las cuales proporcionan una descripción completa del estado termodinámico.
( )VSUUPdVTdSdU ,=⇒−≡ ( )PSHHVdPTdSdH ,=⇒+≡
( )VTAAPdVSdTdA ,=⇒−−≡ ( )PTGGVdPSdTdG ,=⇒+−= (2.27)
Las cuatro relaciones fundamentales, son funciones de estado y son válidas para sistemas de masa constate o flujo másico constante, sistemas homogéneo (Vapor o Gas, Líquido, Sólido), entre vapor sobrecalentado y vapor saturado, entre liquido comprimido y liquido saturado, y no son válidos en las zonas de transición.
2.3 Repaso de Derivadas Parciales Cuando una función depende de dos o mas variables z=z(x,y) y se desea examinar el valor de z respecto a una sola variable, se recurre a la definición de derivada parcial. Esta examina la variación de z con una variable dejando las otras variables constantes. Para z=z(x,y) la diferencial total de z con respecto a sus derivadas parciales respecto a variables independientes es:
dyyzdx
xzdz
xy⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= (2.29)
NdyMdxdz += (2.30)
Donde: yx
zM ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= y xy
zN ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= (2.31 a y b)
Por tanto, la derivada de M con respecto de y es: x
yxz
yM
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
=∂∂ 2
y la derivada de N con respecto de x es: y
yxz
xN
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
=∂∂ 2
las cuales son iguales:
yx xN
yM
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
xyz
yxz 22
(2.32)
Relación de Reciprocidad
y
yyyxzz
xxz
zx
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⇒=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ 11 (2.33)
Relación cíclica:
1−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⇒⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
yxzxzy xz
zy
yx
zx
yx
xz (2.34)
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.9
2.4 Relaciones de Maxwell Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, V, T y S de un sistema compresible simple entre sí se conocen como Relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs o Relaciones Fundamentales de la Termodinámica, explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinámicas. Todas las relaciones de Gibbs antes mencionadas son variables de estado y no de trayectoria, y se pueden deducir las siguientes relaciones:
VS SP
VT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ (2.35)
Ps SV
PT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ (2.36)
VT TP
VS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ (2.37)
PT TV
PS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ (2.38)
Estas se llaman relaciones de Maxwell y son de gran valor en termodinámica ya que brindan un medio para determinar el cambio de entalpía, entropía y energía interna, los cuales no son posibles medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T. Permiten substituir las variables no mesurables (U,H, S) por las variables mesurables (T, P, V). Son válidas para sistemas compresibles simples, pero relaciones similares pueden ser escritas para sistemas no compresibles que incluyen efectos eléctricos, magnéticos, etc. Se necesita transformar la primera y segunda relación fundamental eliminando las variables no mesurables (S) y reemplazándola por variables mesurables (T y P). Por ejemplo: Si se sabe que ),( VSUU = ya que PdVTdSdU −= por tanto la derivada total de U viene dada por:
dVVUdS
SUdU
SV⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
Según las propiedades de derivadas: TMSU
V==⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ y PN
VU
S−==⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
Entonces la segunda derivada da:
SVSVVS
USP
VT
SVU
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂ 22
la cual es una Relación de Maxwell.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.10
De igual forma se puede obtener la siguiente tabla de relaciones: Tabla 2.2. Tabla Resumen sobre Relaciones de Maxwell
RF DP RM Ec.
),( VSUU = PdVTdSdU −=
TSU
V=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
PVU
S−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ VS S
PVT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 2.35
),( PSHH = VdPTdSdH +=
TSH
P=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
VPH
S=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ PS S
VPT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 2.36
),( VTAA = PdVSdTdA −−=
STA
V−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
PVA
T−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ VT T
PVS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 2.37
),( PTGG = VdPSdTdG +−=
STG
P−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
VPG
T=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ PT T
VPS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 2.38
Ahora como VS
P⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ y
PSV
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ no se pueden medir experimentalmente se necesitan hacer
ciertas transformaciones, para eliminar S. A continuación: 2.4.1 Modificación de 1era RM
Para hacer este cambio de variables en la 1era RM (2.35): VS S
PVT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Se puede recurrir a la relación cíclica (2.5):
1−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
TVS SV
TS
VT
V
TV
S SP
SV
TSV
T⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 1
Por la relación recíproca:
T
TSVV
S
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 1
V
T
STSVS
VT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.11
y por la 3era RM vT T
PVS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ teniendo que:
V
V
STSTP
VT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Para remplazar el VT
S⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ por propiedades mensurables usamos la 1era RF:
PdVTdSdU −= Donde:
VVVV TST
TVP
TST
TU
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Pero V
V
VVV T
STC
TSTC
TUC ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⇒⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=∴⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
Por lo que la 1era RF que modificada en función de propiedades mensurables como:
VVS TP
CT
VT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
(2.35a)
2.4.2 Modificación de 2da RM
De manera similar la 2da RM: PS S
VPT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
1−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
TPS SP
TS
PT
P
TP
S SV
SP
TSP
T⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 1
T
TSPP
S
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 1
P
T
STSPS
PT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Para remplazar el PT
S⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ por propiedades mensurables usamos la 2da RF:
VdPTdSdH +=
donde:
PPPP TST
TPV
TST
TH
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
0
0
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.12
pero TpSP
P
PP
PP P
SCT
PT
TS
TC
TSTC
THC ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⇒⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⇒⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=∴⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
Finalmente recurrimos a la 4ta RM PT T
VPS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ , por lo que la 2era RM queda modificada
en función de propiedades mensurables como:
PpS TV
CT
PT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
(2.36a)
2.4.3 Volumen como función de T y P
Para un sistema homogéneo (una sola fase), la relación entre el cambio del volumen (variable dependiente), con temperatura y presión (variables independientes) viene dado por:
dPPVdT
TVPTdV
TP⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=),( (2.6)
o
dPdTPTdV βα +=),(
2.4.4 Entropía como función de T y P Consideramos ahora el problema análogo para la función de entropía ),( PTSS = : La correspondiente relación diferencial es:
dPPSdT
TSdS
TP⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
La segunda derivada parcial puede transformarse según la 4ta RM y la definición de coeficiente de expansión volumétrica:
αVTV
PS
PT=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Para la evaluación de la primera derivada parcial consideremos que para cualquier proceso reversible, la segunda ley establece que:
TdSQREV =δ Por tanto,
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= dPPSdT
TSTQ
TPREVδ
El calor absorbido para un proceso a presión constante puede ser escrito como:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.13
PP
PREV dT
TSTQ ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=δ
Que también podemos calcular como PPPREV dTCdHQ ==δ y que por comparación de estas últimas expresiones podemos obtener:
PP T
STC ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= o TC
TS P
P=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Por tanto, una relación general de la variación de la entropía de un sistema con la temperatura y la presión viene dado por:
dPTVdT
TPTCdS
P
P ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=),( (2.39)
Entropía como función de Temperatura y Volumen S=S(T,V):
Necesitamos:
( ) VVST
TSVTdS
TV∂⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+∂⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=,
De la RFda1 se obtiene dS :
dVTP
TdUdS +=
Dividiendo por ( )VT∂ se obtieneVT
S⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ :
VVV TV
TV
TU
TTS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 1
Reconociendo que:
( )VTCTU
VV
,=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ y
VTV
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ =0
Queda:
VVV
CTT
UTT
S 11=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Usando la RMera3 :
VT T
PVS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Luego, el cambio de la entropía ( )VTdS , :
( ) ( )dV
TPdT
TVTC
VTdSTV
V ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
,, (2.40)
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.14
2.4.5 Funciones de Energía en términos de T y P Se quiere convertir las expresiones fundamentales obtenidas para las energías en función de T y P. Para ello se necesitarán las dos expresiones obtenidas anteriormente para dV y dS. Transformación de la 1era Relación Fundamental U=U(S,V) a U=U(T,P)
PdVTdSdU −= Sabemos que:
dPPVdT
TVPTdV
TP⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=),( y
( ) PTVT
TC
PTdSPP
p ∂⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=,
Sustituyendo:
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= dP
PVdT
TVPdP
TVdT
TC
TPTdUTPPP
p,
Reagrupando:
( ) ( )( ) dPTVT
PVPdT
TVPPTCPTdU
PTPPp
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−= ,, (2.41)
Para una sustancia incompresible pueden sustituirse los coeficientes respectivos:
( )dPVdTVPdPVdTTC
TdU P βαα −−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
( ) ( )dPPVdTPVCdU P βαα −−−= (2.41 a)
Energía Interna como función de Temperatura y Volumen U=U(T,V): Ahore se quiere:
( ) dVVUdT
TUPTdU
TV⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=,
Sabiendo que :
( )VTCTU
VV
,=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Para TV
U⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ , se puede obtener dividiendo por ( )TV∂ a partir de RFera1
TTT VVP
VST
VU
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.15
Identificando la RMera3 :
VT TP
VS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Queda:
PTPT
VU
VT−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Luego:
( )[ ] dVPTPTdTVTCVTdU
VVTV
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+= ,),( (2.42)
P y VT
P⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ , es la presión y su derivativa, que se obtienen a partir de la EDE EXPLICITA
en presión. Transformación de la 2da Relación Fundamental H=H(S,P) a H=H(T,P)
A partir de la derivada total de H:
dPPHdT
THdH
TP⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
Derivando H en función de P: VPST
PPV
PST
PH
TTTT+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Por definición de calor específico: P
P THC ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= y por la 4ta RM: PT T
VPS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
dPTVTVdTPTCdH
PPTP
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−+= :),( (2.43)
V y PT
V⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA
en V.
Para una sustancia incompresible:
VdPdPVdTTC
TdH P +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= α
Reagrupando:
( )dPTVdTCdH P α−+= 1 (2.43 a)
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.16
Transformación de la 3era Relación Fundamental A=A(T,V) a A=A(T,P) De la RFera3
( ) PdVSdTVTdF −−=, Se requiere de una expresión del tipo:
( ) PPFT
TFPTdF
TP∂⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+∂⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=,
Hay que eliminar ),( PTdV con:
dPPVdT
TVPTdV
TP⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=),(
Sustituyendo:
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−−= dPPVdT
TVPSdTPTdF
TP,
Y reagrupando:
( ) dPPVPdT
TVPSPTdF
TP⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+−=, (2.44)
Para una sustancia incompresible:
( ) dPPVdTPVSdA βα ++−= (2.44 a) 2.4.6 Los Calores Específicos como Función de Variables Mesurables Calor específico a presión constante Por definición:
PP T
HTQCp ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
≡δ
Se requiere:
( )TPT T
HPP
PTCp⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂ ,
La entalpía es función de estado y cumple con características del diferencial exacto, los derivados cruzados de una función de estado son equivalentes:
PTTPT P
HTT
HPP
Cp⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.17
Se necesita TP
H⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ , se puede obtener a partir de RFda2
VdPTdSdH +=
Dividiendo por ( )TP∂ se obtiene:
TTT PPV
PST
PH
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Identificando la RMta4 :
PT TV
PS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Nos queda:
VTVT
PH
PT+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Ahora:
PPT TVTV
TPCp
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂
Aplicando la regla de cadena para el lado dereco:
PTPPT TVT
TV
TT
TV
PCp
,2
2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂
0=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
PP TV
TT
TV
Por tanto:
PTT TVT
PCp
,2
2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂
Integrando entre el estado de referencia de GI en el límite P=0 ⇒ )(0 TCP , y el estado real a P=P ),( PTCP :
∫∫ =∂⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=
P
PPT
tPCp
TC P PTVTPTC
P 0,
2
2),(
)(0 ),(
∫ = ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=
P
PPT
PP dPTVTTCPTC
0,
2
20 )(),( (2.45)
PTV
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂2
2: es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en volumen
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.18
Calor específico a volumen constante Por definición, el calor específico a presión constante es:
VV TU
TQCv ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
≡δ
Nos piden:
TVT
VTU
VVC
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂
Se supone que el calor específico es función de estado y cumple con características de un diferencial exacto, los derivados cruzados de una función de estado son equivalentes:
VTTV V
UTT
UV ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
Necesitamos TV
U⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ , se obtiene a partir de la primera relación fundamental:
( ) PdVTdSVSdU −=,
Dividimos por ( )TV∂ y se obtiene:
TTT VVP
VST
VU
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
De la 3ra RM:
VT TP
VS
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
PTPT
VU
VT−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Ahora:
VVPTT
V PTPT
TVU
TVC
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂
Aplicando la regla de cadena:
VVTVT
VTP
TPT
TP
TT
VC
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂
,2
2
0=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
VV TP
TP
TT
Queda
VTT
V
TPT
VC
,2
2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂
Integrando entre el estado de referencia de gas ideal, y el estado real. Observe en el límite que la presión sea cero en el comportamiento de GI, el volumen se hace infinito
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.19
V=∞ y el calor específico es )(0 TCV , al aumentar la presión el volumen real es V=V; y el calor específico a volumen constate es ),( VTCV :
∫∫ ∞=∂⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂=
V
VVT
VTC
TC V VTPTVTCV
V,
2
2),(
)(0 ),(
∫ ∞= ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+=
V
VPT
VV dVTPTTCVTC
,2
20 )(),( (2.46)
VTP
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂2
2, es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en presión
Relación entre los Calores Específicos Para obtener la relación entre los calores específicos, reconocemos el cambio de entropía como función de estado y
( )PTdS , = ( )VTdS ,
( ) ( )
dVTPdT
TVTC
dPTVdT
TPTC
TV
V
PP
p ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ,,
Eliminando dV con dPPVdT
TVPTdV
TP⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=),( :
( ) ( )
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛dP
PVdT
TV
TPdT
TVTC
dPTVdT
TPTC
TPTV
V
PP
p ,,
Recuerde que ),( PTdS es una función estado por lo tanto, los coeficientes de dT y dP son iguales:
( ) ( )dP
PV
TP
TVdT
TP
TV
TVTC
TPTC
TTPTPV
V
P
p
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ,,
El coeficiente de 0=dT
( ) ( ) TTP
TVVTCPTC
TPVp
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=− ,,
El coeficiente de 0=dP
0=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
TTP TP
PV
TV
Necesito TT
P⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ despejando: ⇒
T
P
TPVTV
TP
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.20
( ) ( ) TVP
TVT
PVTV
T
PVTV
TVT
TP
TVVTCPTC
TP
T
P
T
P
PTPVp ⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=−2
2
,,
( ) ( ) TVP
TVT
TP
TVVTCPTC
TPTPVp ⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=−2
,, (2.47)
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.21
2.4.7 Procedimiento General para obtención de Relaciones Termodinámicas
1. Identificación de las variables: Z=Z(X,Y) 2. Escribir la forma diferencial: dZ=MdX+NdY 3. Usar la Tabla 2.3 de esta guía para expresar dX y dY en términos de dT y dP:
dZ=M.(XTdT+XPdP)+N.(YTdT+YPdP) Donde los Xi y Yi son los coeficientes de dT y dP en la tabla 2.3.
4. Reagrupar términos: dZ=(M.XT + N.YT)dT +(M.XP+N.YP)dP 5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dZ=ZTdT+ZPdP, donde
ZT= M.XT + N.YT ZP= M.XP + N.YP
6. Comparar con coeficientes: P
T TZZ ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= y T
P PZZ ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
7. Resolver sistema de ecuaciones lineal 8. Revisar consistencia dimensional
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.22
Tabla 2.3 La relaciones energéticas como función de variables mesurables que se pueden usar con cualquier EDE
( )[ ] dPTVTVdTPTCPTdH
PPTp
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−+= ,),(
( ) ( )dP
TVdT
TPTC
PTdSPP
p ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
,,
( ) ( )( ) dPTVT
PVPdT
TVPPTCPTdU
PTPPp
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−= ,,
( ) dPPVPdT
TVPSPTdA
TP⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+−=,
( ) VdPSdTPTdG +−=,
V , PT
V⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA
en V.
( ) ( ) dVTPdT
TVTCVTdS
TV
V ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
,,
( )[ ] dVPTPTdTVTCVTdU
VVTV
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+= ,),(
P , VT
P⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ es la presión y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA
en presión Acuérdese que ( )PVUH Δ+Δ=Δ , se puede usar esta relación cuando la EDE es explicita en P, para calcular dH . Se obtiene ),( VTdU y después dH se obtiene a partir
)(PVddUdH +=
∫ ∞= ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+=
V
VPT
VV dVTPTTCVTC
,2
20 )(),(
∫ = ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=
P
PPT
Pp dPTVTTCPTC
0,
2
20 )(),(
( ) ( ) TVP
TVT
TP
TVVTCPTC
TPTPVp ⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=−2
,,
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.23
Aplicación a Sólidos y Líquidos que se comportan como fluidos incompresibles
( ) ( ) ( )PTVPTTV
TV
VPT V
PPV ,,1, αα =⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⇒⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
( ) ( ) ( )PTVPTTV
TV
VPT V
TTV ,,1, ββ −=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⇒⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
Para coeficientes volumétricos constantes:
( ) ( )00
),( PPTTVVLndPVdTVdVdP
PVdT
TVPTdV o
TP−−−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⇒−=⇒⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= βαβα
( )[ ] dPTVdTCdHdPTVTVdTPTCPTdH P
PPTp )1(,),( α−+=⇒
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−+=
( ) dPVdTT
CdSPTVT
TC
PTdS P
PP
p α−=⇒∂⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=,
( ) ( ) dPPVdTPVSdAdPPVPdT
TVPSPTdA
TPβα −+−=⇒⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−−=,
( ) VdPSdTPTdG +−=,
( )
( ) ( )dPTPVdTPVCdU
dPPVdT
TVPP
TVT
TC
TPTdU
P
TPPP
p
αβα −+−=⇒
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡∂⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=,
Tabla 4.5. Compilación de Funciones de estado expresadas en término de T y P (Tabla 4.5 del Dehoff)
RF (T,P) Ec.
dPVdTVdV βα −=
2.40
dPVdTTC
dS P α−= 2.41
( ) ( )dPTPVdTPVCdU P αβα −+−=
2.42
( )dPTVdTCdH P α−+= 1
2.43
( ) dPPVdTPVSdA βα ++−=
2.44
VdPSdTdG +−=
2.11
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.24
Aplicación a Gases Ideales
La EDE P
nRTVnRTPV =⇒=
P
nRTV
P=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
2PnRT
PV
T−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂ 0
2
2=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂
TTV
)(),()(),( 00
,2
20 TCPTCdP
TVTTCPTC PP
P
PPT
PP =⇒⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−= ∫ =
( )[ ] [ ] ( )[ ] dTTCTdHVVP
nRTVdPTVTVdTPTCPTdH Tp
PPTp =⇒=−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−⇒
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−+= )(0,),(
( ) dPVdTT
CdSPTVT
TC
PTdS P
PP
p α−=⇒∂⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=,
( ) ( ) dPPVdTPVSdAdPPVPdT
TVPSPTdA
TPβα −+−=⇒⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−−=,
( ) VdPSdTPTdG +−=,
( ) ( ) ( )dPTPVdTPVCdUdPPVdT
TVPP
TVT
TC
TPTdU PTPPP
p αβα −+−=⇒⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡∂⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−∂⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=,
INTEGRACIÓN DE VARIABLES DE ESTADO
Para estimar el cambio de las propiedades termodinámicas entre dos estados de equilibrio, se puede tomar la trayectoria azul o la trayectoria naranjada, el resultado es independiente de la trayectoria escogida, porque todas las propiedades energéticas y volumétricas son función de estado y no de trayectoria.
El cambio del volumen se puede obtener con la trayectoria azul a P1 y T2 o con la trayectoria naranja a P2 y T1. Separación de variables e integrando se obtiene entre dos estados ),( 000 PTv y ),( PTv .
T
P
(P1T1)
(P2T2)
T1
P1 P2
T2
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.25
E3. Relacione la entropía del sistema con la temperatura y el volumen Solución:
1. Identificación de las variables: ( )VTSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdTdS +=
3. Convertir diferenciales: )( dPVdTVNMdTdS βα −+=
4. Reagrupar términos: ( ) dPVNdTNVMdS βα −++=
5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dPVdTTC
dS P α−=
6. Comparar con coeficientes: αNVMTCP += y NVV βα −=−
7. Resolver sistema de ecuaciones lineal:
βα
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=TV
SN
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=βα 21 TVC
TTSM P
V
8. Revisar consistencia dimensional: [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]TPN
TPVdSNdP
TPVM
TPVdSMdT
=⇒==
=⇒==2
9. La entropía como función de T y V es: dVdTTVCT
dS P βα
βα
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
21
10. Y se puede demostrar (revisar libro) que además que:
TCTVC
TTS V
PV
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
βα 21
βα
βα 221 TVCC
TCTVC
T PVV
P −=⇒=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
Para un gas ideal esto se resume a:
( ) ( )RC
P
TP
RTCP
TTVCTVCC PPPPV −=−=−=−=
1
1
1
1 22
βα
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.26
E4. Relacione la entropía del sistema con la Presión y el volumen Solución:
1. Identificación de las variables: ( )VPSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdPdS +=
3. Convertir diferenciales: )( dPVdTVNMdPdS βα −+=
4. Reagrupar términos: ( ) ( )dPVNMdTNVdS βα −+=
5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dPVdTTC
dS P α−=
6. Comparar con coeficientes: αNVTCP = y βα NVMV −=−
7. Resolver sistema de ecuaciones lineal:
αTVC
VSN P
P=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= ααβ V
TC
PSM P
V
8. Revisar consistencia dimensional:[ ]
[ ]TPN
TVM
=
=
9. La entropía como función de T y V es: dVTVC
dPVTVC
dS PP
αα
α+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.27
E5. Halle la relación necesaria para calcular la Energía Libre de Helmholtz cuando se conocen P y V del estado inicial y final del sistema Solución:
1. Identificación de las variables: ( )VPAA ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdPdA += 3. Convertir diferenciales: )( dPVdTVNMdPdS βα −+=
4. Reagrupar términos: ( ) ( )dPVNMdTNVdS βα −+=
5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dPVdTTC
dS P α−=
6. Comparar con coeficientes: αNVTCP = y βα NVMV −=−
7. Resolver sistema de ecuaciones lineal:
αTVC
VSN P
P=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= ααβ V
TC
PSM P
V
8. Revisar consistencia dimensional: [ ]
[ ]TPN
TVM
=
=
9. La entropía como función de T y V es: dVTVCdPV
TVCdS PP
αα
α+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.28
E6. Derivar una expresión para el incremento de temperatura en un proceso en el cual el volumen del sistema cambia a entropía constante Solución:
1. Identificación de las variables: ya que toda la información que tenemos
desarrollada está en función de dT, cambiamos a : ( )VTSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdVMdTdS +=
Del ejemplo anterior obtuvimos que la entropía como función de T y V es:
dVdTTC
dVdTTVCT
dS VP β
αβα
βα
+=+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
21
3. Si resolvemos para dT: dVCTdS
CTdT
VV βα
−=
4. Como el proceso es isentrópico dS=0, entonces: ) SV
S dVCTdT
βα
−=
E7. Calcule el cambio de entropía cuando un mol de GI inicialmente a 298K y 1 atm es comprimido isotérmicamente hasta 1000 atm Solución:
1. Identificación de las variables: ( )PTSS ,=
2. Escribir la forma diferencial que relaciona estas variables: dPVdTTC
dS P α−=
3. Como el proceso fue isotérmico dT=0: dPVdS α−= 4. Ahora necesitamos una relación funcional entre V y P para este sistema constituido
por un GI: ) TT dPTP
RTdPVdS 1.−=−= α
5. El cambio de entropía del proceso se obtiene integrando la ecuación anterior:
) )∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−=−=Δ
2
1 1
221 lnln
P
P
PPTT P
PRPRdP
PRS
6. Para los valores del ejemplo:
) ( ) ( )molKJ
molKJ
PP
RS T 4.571
1000ln.3144.8ln1
2 −=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=Δ
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.29
E8. Calcule el cambio de entropía cuando un mol de GI se expande libremente al doble de su volumen Solución:
1. Identificación de las variables: ( )VTSS ,= 2. Escribir la forma diferencial que relaciona estas variables:
dVdTTC
dS V
βα
+=
3. Asumimos que el proceso es isotérmico reversible dT=0 y evaluamos parámetros para un GI:
dVVRdV
TPdVdS T ===
βα
4. El cambio de entropía del proceso se obtiene integrando la ecuación anterior:
) [ ]molKJR
VV
RVV
RdVVRS
V
VTT 90.22ln
2lnln
1
12
1 1
2 ==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==Δ ∫
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.30
E9. Derive la expresión para el calor absorbido por un mol de gas ideal para:
a) Cambio de presión isotérmico b) Cambio de volumen isobárico c) Cambio de temperatura isocórico
Solución: Dado que el calor es una variable de proceso el camino debe ser conocido para poder efectuar la integración. Si suponemos un proceso reversible el calor puede ser calculado como: TdSQ =δ Caso a.
1. Identificación de las variables: ( )PTSS ,=
2. Escribir la forma diferencial: dPVdTTC
dS P α−=
3. Como el proceso es isotérmico dT=0: dPVdS α−=
4. Como es un GI la expresión se reduce a: dPPRdP
TPRTdS −=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛−=1
5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es: dPP
RTTdSQ −==δ
6. al integrar: 1
2lnPP
RTQ −=
Caso b.
1. Identificación de las variables: ( )VPSS ,=
2. Escribir la forma diferencial: dVTVC
dPVTVC
dS PP
αα
α+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
3. Como el proceso es isobárico dP=0: dVTVCdS P
α=
4. Como es un GI la expresión se reduce a: dVVC
dS P=
5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es:
dVR
PCdV
VTC
TdSQ PP ===δ
6. Al integrar: ( )12 VVR
CPQ P −=
Caso c.
1. Identificación de las variables: ( )VTSS ,=
2. Escribir la forma diferencial: dVdTTC
dS V
βα
+=
3. Como el proceso es isocórico, dV=0: dTTC
dS V=
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.31
4. El ser GI no aporta mayor cambio a la expresión: dTTC
dS V=
5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es: dTCmTdSQ V==δ 6. Al integrar a Cv constante: ( )12 TTmCQ V −=
7. Esto coincide con el hecho derivado de la 1era Ley: UWQ Δ=− para un proceso a
V ctte el trabajo es nulo y: UQ Δ= y como es un GI el cambio de entropía es: ( )12 TTmCQ V −=
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.32
E10. Compare el cambio de entalpía sufrido por un mol de níquel inicialmente a 300 K y 1 atm, si se somete a dos procesos separados:
a) Aumento de temperatura isobáricamente hasta 1000 K b) Compresión isotérmica hasta 1000 atm
Solución: Se conoce para el níquel que:
( )molKJTxCP
21095.299.16 −+= , el ( ) ( )molmlatmKV 57.61,300 = , ( )Kx 11040 6−=α y
( )atmx 1105.1 6−=β
1. Identificación de las variables: ( )PTHH ,= 2. Escribir la forma diferencial: ( )dPTVdTCdH P α−+= 1
Caso a.
1. Como el proceso es isobárico dP=0: dTCdH P=
2. Por tanto el diferencial de entalpía es: ( )dTTxdH 21095.299.16 −+= 3. Al integrar:
( ) ( )molJTxTdTTxH
T
T
T
T
316.252
1095.299.161095.299.162
1
22
2
1
2 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+=Δ −−∫
Caso b.
1. Como el proceso es isotérmico dT=0: ( )dPTVdH α−= 1 2. Para integrar considero modelo de sólido incompresible por lo que dV=0 y aprox. α
como constante:
( ) ( )( ) ( )molJPPTVdPTVHP
P
1.64911 12
2
1
=−−=−=Δ ∫ αα
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.33
E11. Calcule el trabajo necesario para comprimir reversiblemente un mol de cobre inicialmente a 700 K y 1 atm hasta 10000 atm, si el mismo está contenido dentro de una chaqueta aislada Solución: De la 1era Ley tenemos que UWQ Δ=− para un proceso adiabático el calor es nulo y:
UW Δ=− y considerado modelo de sustancia incompresible el cambio de energía es: ( )12 TTmCU −=Δ para C cte. Quedando que: ( )1212 TTmCW −−= Por tanto, necesitamos
la temperatura final del cobre.
1. Identificación de las variables: ( )PSTT ,= ya que toda la información que tenemos desarrollada está en función de dT, cambiamos a : ( )PTSS ,=
2. Escribir la forma diferencial: dPVdTTC
dS P α−=
3. Resolver para dT: dPCTVdS
CTdT
PP
α+=
4. Como el proceso es adiabático y reversible: dS=0: dPCTVdT
P
α=
5. Para integrar considero modelo de sólido incompresible dV=0 y aprox. α y Cp
constantes: dPCV
TdT
P
α=
6. Al integrar: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
1
2
1
2 lnlnPP
CV
TT
P
α
7. Resuelvo para molmlV /11.7= , 16103.49 −−= Kxα , molKJC /27= : KT 6912 = 8. el trabajo necesario para comprimir será: ( ) JTTnCW 2431212 −=−−=
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.34
E12. Calcule el DG de Magnesia (MgO) cuando un mol es calentado desde 298 K a 1300 K a presión atmosférica Solución:
)/(1001.544.45 3 molKJTxCp −+= y )/(8.26298 molKJSo =
1. Identificación de las variables: ( )PTGG ,= 2. Escribir la forma diferencial: VdPSdTdG +−= 3. Resolver para dP=0: SdTdG −= 4. Como el cambio de entropía con la T no puede ser despreciado debe conseguirse
una expresión para S=S(T), de la tabla 3 tenemos que:
dPVdTTC
dS P α−= , Donde como P=ctte dTTC
dS P=
5. Integrando hallo una expresión para S: ∫∫+
==−TT
dTTbTadSKSTS
298298
)298()(
)298()298ln((ln)298()( nabTTaKSTS +−++=
6. Finalmente integro la expresión de G insertando la ec. hallada para S(T):
[ ]∫∫∫ ++=−=−=TTT
dTkbTTadTTSGTGdG298298298
ln)()298()(
DCTBTTATGTG +++=− 2ln)298()(
donde: 2982298))298ln(298(,2,,
2kbaDbCakBaA ++==−==
7. Finalmente G(T):
764.71051.201.279)ln(44.45)298()( 23 ++−−− − TxTTTGTG
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.35
E13. Calcule la entropía producida por la expansión irreversible de un mol de hierro puro inicialmente a 300 K y 100000 atm, contenido un sistema térmicamente aislado, si la presión del sistema es bajada hasta presión atmosférica. Solución: De la 1era Ley se tiene que: UWQ Δ=− Como es un proceso adiabático el calor es nulo y siendo un sólido el cambio volumétrico es despreciable, por tanto el trabajo también, por tanto:
0=ΔU Donde considerado modelo de sustancia incompresible el cambio de energía es:
( )12 TTmCU −=Δ para C ctte.
De la 2da Ley el cambio de entropía del proceso se debe únicamente a la generación de entropía, la cual debe ser positiva para este sistema aislado. Como la entropía es una función de estado el cambio en esta propiedad será el mismo independientemente del camino seguido es decir, podemos calcular este valor para una descompresión reversible a energía interna constante:
1. Identificación de las variables: ( )PUSS ,= 2. Escribir la forma diferencial: NdPMdUdS += 3. Usamos tabla 2.3 para resolver para dU:
( ) ( ) NdPdPTPVdTPVCpMdS +−+−= αβα
( ) ( )dPTPMVNdTPVCpMdS αβα −++−=
4. de la tabla 2.3 : dPVdTTC
dS P α−=
5. Comparando coeficientes: ( )TCpPVCpM =− α y ( ) ααβ VNTPMV −=+−
6. Por tanto: ( )αPVCpTCpM−
= y ( ))(
2
ααβ
PVCpTVTCpPVN
−−
=
7. para dU=0: ( ) dPPVCpTVTCpPVdS
)(
2
ααβ
−−
=
Numéricamente los términos PVα <<< Cp incluso a 100000 atm y TVα2 mucho más por tanto una buena aproximación:
dPTVdS −=
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.36
E14. Halle una expresión para el calor específico a presión constante en función de propiedades P-v-T y el coeficiente de Joule-Thomson Solución:
El coeficiente de Joule-Thomson se define como: h
J PT
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
∂∂μ y es una propiedad
fácilmente mensurable, pues, en principio basta con evaluar T y P antes y después de una válvula. Usando la relación cíclica podemos obtener una relación entre la derivada deseada y otras dos derivadas
1−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
PTh Th
hP
PT
∂∂
∂∂
∂∂
Donde: PT
hCp ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=∂∂ y
hJ P
T⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=∂∂μ por lo que
TJ
T
Jp Ph
hP
C ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ ∂∂
μ
∂∂
μ 11
Hace falta en este punto relacionar la derivada de la extrema derecha con propiedades volumétricas. Una manera es a partir de la relación fundamental:
vPsT
Ph
vdPTdsdh
TT+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛
+=
∂∂
∂∂
Que usando una relación de Maxwell PT T
vPs
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂ queda como se desea:
PT TvTv
Ph
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
y así ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛= vTvTC
PJp ∂
∂μ1
En la práctica, esta relación se podría utilizar para hallar el coeficiente de Joule-Thomson a partir del calor específico y propiedades volumétricas (o una ecuación de estado). Hallar el coeficiente de Joule-Thomson de manera indirecta, eludiendo los experimentos, es particularmente importante a ciertas condiciones donde las variaciones de temperatura con presión pueden ser pequeñas (piense por ejemplo que pasaría con un gas de comportamiento ideal).
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.37
E15. En un diagrama logP vs. h las líneas de entropía constante son casi rectas en la zona de vapor sobrecalentado. Demuestre que un proceso isentrópico llevado a cabo en esta zona podría ser descrito por la relación Pv = constante Solución:
Si la línea isentrópica es recta,
constante1
constante)log(
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
s
s
hP
P
hP
∂∂
∂∂
Pero como el proceso es isentrópico,
vhPds
vdPTdsdh
s
10
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
=+=
∂∂
Sustituyendo,
constante
constant1
=
=
Pv
ePv