Tema 2 Estructuras de los sólidos cristalinos 2B... · 2017. 2. 13. · En los materiales amorfos,...
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Tema 2Estructuras de los sólidos cristalinos
220017 Ciencia de Materiales 1/28
Los materiales se categorizan en cristalinos o amorfos dependiendo de la disposición de
sus componentes (átomos, iones o moléculas).
En los materiales cristalinos, las partículas componentes muestran un orden regular,
que da como resultado un patrón que se repite en las tres dimensiones del espacio y a lo
largo de muchas distancias atómicos. Los sólidos cristalinos poseen internamente un
orden de largo alcance. La situación en un cristal es tal que el entorno de un determinado
tipo de átomo siempre es el mismo (mismos átomos vecinos y a idénticas distancias).
En los materiales amorfos, los átomos siguen un ordenamiento muy localizado,
restringido a pocas distancias atómicas y que por lo tanto, no se repite en las tres
dimensiones del espacio.
Orden y desorden
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Representación esquemática bidimensional de los conceptos de (a) largo alcance y (b) corto alcance.Los puntos pueden representar un átomo, una molécula, o un grupo de átomos o de moléculas.
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Cristal y celda unidadCristalAgrupación de átomos o iones que se encuentran en las posiciones de equilibrio (fuerza nula y
energía mínima) constituyendo una estructura ordenada, periódica y repetitiva que se extiende en
las tres direcciones del espacio generando orden de largo alcance
Celda unidadVolumen repetitivo más pequeño que contiene el patrón completo de la estructura de un cristal.
Está demostrado que sólo existen 7 tipos distintos de celda unidad, capaces de rellenar
completamente el espacio tridimensional, sin dejar huecos libres. A estos 7 tipos de celda unidad
se les denomina sistemas cristalinos.
La celda unidad está definida por 3 longitudes axiales y por 3 ángulos axiales. Estos 6 valores son
conocidos como constantes reticulares o también como parámetros reticulares (o de red).
a, b, c : longitudes axiales, , : ángulos axiales
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Constantes reticulares(parámetros reticulares)
Los 7 sistemas cristalinos
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Estructura cristalina
Las celdas unidad tienen una serie de puntos (nudos) que no sólo están situados en los
vértices, sino también en el centro de las mismas o en el centro de sus caras.
El átomo, molécula o grupo de átomos o moléculas que debe asociarse a cada nudo de la red
para reproducir todo el cristal se denomina base o motivo.
De este modo, una estructura cristalina se construye colocando una base (motivo) en cada
uno de los nudos. Se ha demostrado que para reflejar todas las simetrías posibles de las redes
tridimensionales, sólo son necesarias 14 estructuras cristalinas (redes de Bravais).
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Estructura cristalina : redes de Bravais
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Nomenclatura cristalográfica : Direcciones
1. Reposicionamiento del vector (si es necesario)
haciéndolo pasar por el origen
2. Leer las proyecciones en términos de las longitudes
axiales de la celda unidad a, b y c
3. Ajustar al mínimo valor entero
4. Valores entre corchetes, sin comas : [u v w]
Ej.: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 2 0 1 ]
-1, 1, 1
z
x
Algoritmo
Para expresar índices negativos se coloca un guion superior[ 1 1 1 ]=>
y
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Cuando existen direcciones que por razones de simetría de lacelda unidad son equivalentes entre sí, se dice que pertenecen auna misma familia de direcciones cristalográficos < u v w >.
Nomenclatura cristalográfica : Planos
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Los planos cristalográficos se denotan mediante los índices de Miller, que son los valores
recíprocos (inversos) de las tres intersecciones de un plano con los ejes de la celda unidad.
Algoritmo1. Leer las intersecciones de los planos con los ejes en términos proporcionales de las
longitudes axiales a, b y c
2. Obtener el valor inverso de las intersecciones
3. Reducir al valor mínimo entero
4. Los índices se expresan entre paréntesis, sin comas (h k l)
5. Los índices negativos se expresan con un guion superior
¡¡¡Atención!!! el origen utilizado no puede pertenecer NUNCA al plano
Los índices de Miller, no sólo aluden a un planocristalográfico, sino que corresponden a toda una serie deplanos cristalográficos paralelos y equidistantes entres sí.
Cuando existen planos que por razones de simetría de la celdaunidad son equivalentes entre sí, se dice que pertenecen auna misma familia de planos cristalográficos { h k l }..
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z
x
ya b
c
4. Índices de Miller (110)
a b cz
x
ya b
c
4. Índices de Miller (200)
1. Intersecciones 1 1 2. Inversos 1/1 1/1 1/
1 1 03. Reducción 1 1 0
1. Intersecciones 1/2 2. Inversos 1/½ 1/ 1/
2 0 03. Reducción 2 0 0
a b c
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Nomenclatura cristalográfica : Planos
z
x
ya b
c
4. Índices de Miller (634)
1. Intersecciones 1/2 1 3/4a b c
2. Inversos 1/½ 1/1 1/¾
2 1 4/3
3. Reducción 6 3 4
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Nomenclatura cristalográfica : Planos
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Características de una estructura cristalina
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Volumen de la celda unidad (Vc)
Vc = a·b·c (1- cos2 - cos2 - cos2 + 2·cos ·cos ·cos ) expresión general
Vc = a3 caso particular para una celda unidad cúbica
Número de átomos por celda unidad (n)
n = ni + ½ nc + ⅛ nv
Valida excepto para prisma hexagonal
ni : átomos en el centro de la celda unidad
nc : átomos en el centro de las caras de la celda unidad
nv : átomos en los vértices de la celda unidad
Fracción de empaquetado atómico (fv)
Es la fracción de espacio ocupado por los átomos de la celda unidad.
Si existe únicamente un tipo de átomos y éstos se consideran esferas perfectas de radio R,
la fracción de empaquetado atómico se calcula como:
fv=n (
43π R3)
Vc
Características de una estructura cristalina
Densidad atómica lineal ([u v w])
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a
[110]
Densidad atómica planar/superficial ((h k k))
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Características de una estructura cristalina
Densidad teórica ()
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VCNA
n A =
n = nº átomos en la celda unidad
A = masa atómica
VC = volumen de celda unidad
NA = nº de Avogadro = 6.023 x 1023 átomos/mol
Número (o índice) de coordinación
Es el número de vecinos más próximos que rodean a un átomo dado.
Forma y número de los intersticios
Los espacios no ocupados (vacíos) de una estructura reciben el nombre de intersticios.
El número, tipo y ubicación de los intersticios de una estructura es una cuestión de
relativa importancia, ya que a menudo estas oquedades sirven de alojamiento a átomos
extraños/ajenos a los que conforman la estructura cristalina.
Los metales tienden a una elevada compactación de sus átomos debido a que:
-Generalmente, sólo está presente un elemento químico. Por tanto, los radios atómicos son iguales
-El enlace metálico no es direccional
-Las distancias entre átomos vecinos tienden a ser pequeñas para minimizar la energía de enlace
-La nube electrónica protege los núcleos de los átomos vecinos
Estructuras cristalinas metálicas
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La mayoría de elementos metálicos cristaliza siguiendo alguno de estos 3 tipos de estructuras:
Cúbica centrada en las caras
(face centered cubic , FCC)
Cúbica centrada en el interior
(body centered cubic, BCC)Hexagonal compacta
(hexagonal close packed, HCP)
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Los átomos están en contacto a lo largo de la diagonal del cubo. En esta estructura, las diagonalesdel cubo representan las direcciones de empaquetado compacto.
Estructura cúbica centrada en el interior (cuerpo) (BCC)
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aR
a
a2
a3
La longitud de la dirección de empaquetado compacto abarca 4 veces el radio atómico. Por trigonometría 4R =
Direcciones de empaquetado compacto 3 a
aR
-La celda unidad contiene un total de 2 átomos (1 át. central + 8 át. vértices · ⅛)
-El número de coordinación es 8.
-El factor de empaquetado atómico es 0,68.
a
Los átomos están en contacto a lo largo de la diagonal de las caras del cubo. En esta estructura,las diagonales de las caras del cubo son las direcciones de empaquetado compacto.
Estructura cúbica centrada las caras (FCC)
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La longitud de la dirección de empaquetado compacto abarca 4 veces el radio atómico. Por trigonometría: 4R =
Direcciones de empaquetado compacto 2 a
-La celda unidad contiene un total de 4 átomos (6 át. centro de las caras · ½ + 8 át. vértices · ⅛).
-El número de coordinación es 12.
-El factor de empaquetado atómico es 0,74.
aR
a
a
2a
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Los átomos están en contacto a lo largo de las aristas de las bases del prisma. En esta estructura,las aristas de las bases del prisma son las direcciones de empaquetado compacto.
Estructura hexagonal compacta (HCP)
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La longitud de la dirección de empaquetado compacto abarca 2 veces el radio atómico. Por tanto 2R = a
Direcciones de empaquetado compacto
-La celda unidad contiene un total de 6 átomos.(2 át. x ½ (centro de las bases) + 3 át. (capa intermedia) + 12 át. x 1/6 (vértices del prisma)
-El número de coordinación es 12.
-El factor de empaquetado atómico es 0,74.
R
c
aa
Octaédricos(I.O.)
Tetraédricos(I.T.)
Intersticios octaédricos y tetraédricos en BCC, FCC, HCP
Át/celda I.O. I.T.
2 6 12
4 4 8
6 6 12
BCC
FCC
HCP
FCC HCP BCC
FCC, HCP
Intersticiosregulares
BCC
Intersticiosno regulares
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Densidad atómica lineal: BCC vs FCC
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BCC FCC
*El asterisco marca la dirección más compacta de cada estructura
[1 0 0]
[1 1 0]
[1 1 1]
[1 0 0] [1 1 0] [1 1 1]
FCC
[1 0 0] [1 1 1][1 1 0]
BCC
(1 0 0)(1 0 0) (1 0 0)
Densidad atómica superficial: BCC vs FCC
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BCC FCC
*El asterisco marca el plano más compacto de cada estructura
(1 0 0) (1 1 0) (1 1 1) (1 0 0) (1 1 0) (1 1 1)
FCCBCC
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Origen de las estructuras BCC, FCC y HCP
Los átomos se apilan en planos, surgiendo distintas opciones de ordenamiento y compactación.
Posteriormente, los planos se apilan unos sobre otros, para formar estructuras tridimensionales.
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A B C A B C A B C …
CC
ABC
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A B A B A B A …
c
a
A
B
A
Origen de las estructuras BCC, FCC y HCP
FCC y HCP sí son consideradas estructuras compactasBCC no es consideradauna estructura compacta
BCC FCC HCPfv = 0,68 fv = 0,74 fv = 0,74
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Alotropía (polimorfismo)
Se define como la capacidad que poseen algunos materiales para existir en más de una
forma o estructura cristalina en la misma fase o estado de la materia. Él termino alotropía
suele reservarse para hacer referencia de este comportamiento en elementos puros
mientras que el término polimorfismo se usa para elementos compuestos.
La existencia de una estructura cristalina u otra depende principalmente de la temperatura y
presión exteriores. La transformación alotrópica a menudo repercute en la densidad y en
las propiedades físicas del material.
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Resumen BCC, FCC, HCP
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a vs R
Número de coordinación
Átomos por celda
fv
Octaédricos
TetraédricosInterst.
BCC FCC HCP
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Las filas de átomos de los planos cristalográficos de un cristal, constituyen una especie de rejilla periódica, que
puede exhibir fenómenos de difracción si se irradia con la radiación apropiada. Para que estos fenómenos
puedan ponerse de manifiesto, la longitud de onda de la radiación ha de ser comparable, pero algo menor, a la
distancia entre las rendijas de la supuesta rejilla.
Dado que la distancia interatómica típica en los sólidos cristalinos viene a ser de unos 2.5 Å, los efectos de
difracción de esta «rejilla» podrían ponerse de manifiesto irradiando con longitud de onda del orden de 1 a 2 Å.
Los rayos X tienen longitudes de onda en este rango del espectro electromagnético, de ahí que este tipo de
radiación sea prolíficamente empleada en el estudio de los materiales.
Pues bien, cuando un haz de rayos X incide sobre un material cristalino, es dispersado de modo similar a como
lo hace la luz cuando incide sobre un espejo. La principal diferencia radica en que los espejos reflejan la luz
independientemente de cual sea el ángulo de incidencia de la radiación, mientras que los planos atómicos solo
reflejan (difractan) los rayos X cuando forman un ángulo determinado con ellos. Esto es así, porque se
producen fenómenos de interferencia destructiva en la mayor parte de las direcciones, sin embargo, debido a la
ordenación periódica de los átomos en el material, las ondas dispersadas se refuerzan en ciertas direcciones.
Estas direcciones de difracción vienen determinadas por la denominada ley de Bragg.
nλ = 2⋅dhkl⋅senθ
Determinación de estructuras cristalinas por difracción de rayos X
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Determinación de estructuras cristalinas por difracción de rayos XLa hipótesis de Bragg consiste en imaginar la difracción como una reflexión de
los rayos X originada por "espejos" imaginarios formados por planos de átomos
de la red cristalina (mostrados como líneas horizontales que pasan por los
centros dispersores, es decir, por los átomos que se muestran como círculos
azules en la imagen de la izquierda). Debido a la naturaleza repetitiva del
cristal, estos planos estarían separados entre sí por distancias constantes dhkl.
Los dos haces de rayos X, de longitud de onda , inciden en fase sobre sendos
planos imaginarios, con un ángulo de incidencia , y forman un frente de ondas
(primera línea verde de la izquierda).
Para que existe una reflexión cooperativa (constructiva) que refuerce el haz de
rayos X, es necesario que tras la reflexión ambos haces sigan estando en fase
(última línea verde de la derecha), situación que sólo ocurrirá si la diferencia de
caminos recorridos por los frentes de onda OF y OH (frentes de onda antes y
después de la reflexión) es un número entero de veces la longitud de onda.
Esa condición equivale a decir, que la suma de los segmentos FG y GH
corresponde a un número entero (n) de veces la longitud de onda:
FG + GH = n
Ya que FG = GH y sen , entonces sen FG/D d·sen FG
Lo que se convierte en la anteriormente mencionada ley de Bragg :
n 2 dhkl sen
Cuando los frentes de onda emergentes (tras la reflexión)están en fase, se observará intensidad reflejada, es decir,se estará cumpliendo la ley de Bragg.
Cuando los frentes de onda emergentes (tras la reflexión)están en oposición de fase, no se observará intensidadreflejada, es decir, no se estará cumpliendo la ley de Bragg.
dhkl es conocida como la distancia interplanar entre dos planos
paralelos y consecutivos de una serie de planos (h k l)
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Determinación de estructuras cristalinas por difracción de rayos X
Estructura cristalina
Reflexiones presentes
Reflexiones ausentes
BCC (h + k + l) = par (h + k + l) = impar
FCC(h k l) todos pares o todos impares
(h k l) ni todos pares ni todos impares
dh k l= a
h2 k2+l2
Relación entre la distancia interplanar de un plano (h k l) con la constante reticular para una estructura cúbica
Criterios de extinción de planos cristalográficos en estructuras BCC y FCC
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