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TÉCNICASESPECTROSCÓPICASUV-VIS
Maribel Hernández Guerrero Departamento de Procesos y Tecnología, División de Ciencias Naturales e Ingeniería,
UAM-Cuajimalpa, México, D.F., México
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UV-VIS:SecciónUno
EspectroelectromagnéAcoEspectroscopía
Métodosespectroscópicos
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Espectroscopía
EstudiodelainteraccióndelamateriaylaenergíaelectromagnéAca
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EspectroElectromagnéAco
RadiaciónGamma
RayosX UV
VisIR Micro-
ondas Radio
Regiónvisible400nm–800nm
Regiónultravioleta200nm–400nm
FueradelintervalodeLavisiónhumana
Radiacióncósmica
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MétodosEspectroscópicosBasadosenRadiaciónElectromagnéAca
Técnica Longituddeonda Númerodeonda,cm-1
Emisiónderayosgamma 0.005-1.4Å -
Absorción,emisión,fluorescenciaydifracciónderayosx
0.1-100Å -
Absorciónultravioletadevacío 10-180nm 1x106a5x104
Absorción,emisiónyfluorescenciaultravioletavisible
180-780nm 5x104a1.3x104
AbsorcióninfrarrojaydispersiónRaman
0.78–300μm 1.3x104a3.3x101
Absorcióndemicroondas 0.75a3.75mm 13-27
Resonanciadeespínelectrónico
3cm 0.33
ResonanciamagnéAcanuclear 0.6–10m 1.7x102a1x103
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Interaccióndelaluzconunmaterial
Luz Material
Transmisión
colornaranja
Absorción
Inte
racciónde
la
Radiacióncon
moléculas
Reflexión Negro
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ElEspectroVisibleyelColor
λAbsorbida/nm Colorobservado
380-460 Amarillo
380-500 Naranja
440-560 Rojo
480-610 Morado
540-650 Azul
380-420y610-700 Verde
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UV-VIS:SecciónDos
EspectroscopíaUltravioleta-VisiblePrincipiosBásicos
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AnálisisporUV
NoesunatécnicadefiniAvaparaidenAficación;secomplementaconIRyRMN
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AbsorbanciaProporcionalalnúmerodemoléculasque
absorben
AbsorciónProcesoenelquelaenergíaelectromagnéAcase
transfierealosátomos,ionesomoléculasdeunamuestra.Laabsorciónprovocaqueestasparhculaspasendelestadofundamentalaun
estadoexcitadodeenergíasuperior
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EsAmacióndeconcentraciónconinstrumentación
MediciónColorimétrica
Similara
ConcentradaDiluida
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VariablesqueinfluyenenlaAbsorbancia
• Naturalezadeldisolvente• pHdelasolución• Temperatura
• Concentracionesdeelectrolitos• Substanciasinterferentes
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EfectodelaConcentración
Absorbancia
Transmitancia
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AbsorcióndeUV/vis
M+hvM*Especieatómicao
molecular
Fotón
Especieexcitada
TiempodevidadeM*10-8a10-9s
M*M+calorM*(Nuevas
especies“reacciónfotoquímica”)Fluorescencia
MedidoporRelajación
Absorción=excitacióndeelectronesdeenlace
2Etapas1.-Excitación2.-Relajación
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AtenuacióndeunHaz
ParacompensarestosefectossemidelapotenciadelhaztransmiAdoporunaceldaquesoloconAenesolventeysecomparaconlalecturadelanalitoomuestra
Pérdidasporreflexióneninterfaces
Hazincidente,Io Hazemergente,I
Pérdidaspordispersiónenladisolución
Pérdidasporreflexióneninterfacesl
T=I/Io
Transmitancia
Absorbancia
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AbsorAvidad/CoeficientedeExAnción
CanAdaddeluzabsorbidaporunasoluciónporunidad de concentración por unidad delongitud (trayectoria de luz). Se llamaabsorAvidadmolar(ε)cuandolaconcentraciónesdadaenmol/L
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Transmitancia
Fraccióndeluzdeunalongituddeondaquepasaatravésdeunamuestra
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EvoluAon300UV-visSpectrophotometer(ThermoScienAfic)
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Eleccióndesolvente
Solvente Longituddeondamínima(nm)Debajodeellanodebeusarseel
solvente
Agua 200
Etanol 220
Éter 210
Acetonitrilo 185
Solvente Longituddeondamínima(nm)Debajodeellanodebeusarse
elsolvente
Hexano 200
Ciclohexano 200
Benceno 280
Tetraclorurodecarbono
260
Dioxano 320
SolventespolaresSolventesnopolares
Laposicióndelasbandasdeabsorciónparauncompuestodependedelsolvente
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AnálisisCuanAtaAvoporUV-vis
• SensibilidadcaracterísAca10-4a10-5• SelecAvidadmoderadaaalta
• Buenaprecisión(incerAdumbre1a3%)
• Adquisicióndedatossencilla
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AnálisisCuanAtaAvoporUV-vis
El95%delasdeterminacionescuanAtaAvasenel campo de la salud se lleva a cabo porespectrofotometríaUV-vis.
Másde3millonesdeensayosdiariosenEU*
• R.W.BirkeyR.Mavrodineanu,AccuracyinAnalyAcalSpectrophotometry,NBSSpecialPublicaAon260-281,pág1.Washington,DC:NaAonalBureauofStandards,1983• J.A.HowellyL.G.Hargis,Anal.Chem.,1996,68,169R• Skoog,Holler,Nieman,PrincipiosdeAnálisisInstrumental,5taEd.,Mc.GrawHillInteramericana,2001
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EspectroUV-vis
λmáx
Absorbancia
LongituddeOnda/nm
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AplicacionesaEspeciesAbsorbentes
• Compuestosorgánicosconcromóforos• Especies inorgánicas (ejemplos: metales detransiciónyaenumerados)
• OtrasespeciesIones(ejemplos:nitrito,nitratoycromato)
Tetraóxido de osmio y rutenio, yodomolecular,ozono
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LeydeBeer
C,aI0 Il
I0>I
Absorbancia
Concentración
Excepciones:haysubstanciasqueinclusoa10-6MnocumplenconlaleydeBeer
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EfectodeConcentración
Intensidaddebandaaumenta
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UnidadesparalaabsorpAvidadmolar
DeacuerdoalaleydeBeeryaloyaestudiado¿cuálessonlasunidadesdelaabsorpAvidad
molar?
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CálculoconlaLeydeBeer
• ¿CuáleslaAdeunasubstancia2.5x10-5M,conε=7,500M-1cm-1?
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LeydeBeer(Mezclas)
C,aI0 Il
I0>I
Atotal=A1+A2+…+An
=ε1bc1+ε2bc2+…+εnbcn
Másdeunasubstanciaabsorbente
(b)
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ParaMezclas
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CurvasPatrón
1.- Preparar soluciones con concentraciones conocidas(almenos6)
2.- Determinar la mejor longitud de onda para elcompuesto(medianteunbarrido)
3.-Medirtransmitancia/absorbanciaparalassoluciones4.-Graficarabsorbanciacontraconcentración5.-Medir transmitancia/absorbancia de la muestraproblema
6.- Interpolar la concentración de la muestra en lagráfica
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CurvaPatróndeFructosa• Si la absorbancia de la muestra es 0.50, encuentre su
concentraciónmolar
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DatosEspectrales
Ordenadas
Abscisas
%TransmitanciaAbsorbanciaLog(Absorbancia)AbsorAvidadMolar
LongituddeondaNúmerodeondaFrecuencia
Skoog,Holler,Nieman,PrincipiosdeAnálisisInstrumental,5taEd.,Mc.GrawHillInteramericana,2001
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UV-VIS:SecciónTres
Especies adecuadas para el Análisis porEspectrofotometríaUltravioleta-Visible
TransicionesporAbsorbanciaUltravioleta-Visible
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Especiesabsorbentes
Electronesabsorbentes
ionesMoléculasorgánicas
Anionesinorgánicos
Noenlazantes
AlrededordeátomosOxígeno,halógenos,azufreynitrógeno
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Cromóforos
Gruposfuncionalesmolecularesqueabsorbenaciertaslongitudesdeonda
ConAenenelectronesdevalenciaconenergíadeexcitaciónbaja
estadofundamentala
estadoexcitado
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Cromóforos
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Cromóforos
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Cromóforos
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EnlaceResponsabledeinteraccionesentreátomosymoléculas,confiereestabilidadacompuestos
diatómicosopoliatómicos
EnmoléculasorgánicasEnlacessencillos–Orbitalesmolecularessigma(σ)
(electronesσ)
Dobleenlace–Orbitalsigma(σ)(pardeeenlazantes)
Orbitalmolecularpi(π)(pardee)LospicosdeabsorciónserelacionanconlosAposdeenlace
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TransicionesElectrónicas1) Electronesπ,σyn
2) Electronesdyf
3) Electronesdetransferenciadecarga
σσ* nσ* nπ* ππ*
AltaenergíaUVenvacíoλ<185nm
enoenlazantesλ<150-250nm
MáscomunesenUV-visenoenlazantesEnlacesmúlAplesλ=200–600nm
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NivelesdeEnergíaElectrónicosdeOrbitalesMoleculares
σ
π
π*
n
σ*
Energía
σσ
*
ππ*
nσ*
nπ*
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CromóforosOrgánicosComunesOrientaciónparaidenAficacióndegruposfuncionales(lasposicionesdelosmáximossonafectadasporeldisolvente)
Skoog,Holler,Nieman,PrincipiosdeAnálisisInstrumental,5taEd.,Mc.GrawHillInteramericana,2001
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Transiciónσσ*
Molécula Enlace λMáxabsorción/nm
Metano C-H 125
Etano C-C 135
EsteApodetransiciónnoseobservaenlaregiónultravioleta
LafuerzadelenlaceC-C<C-H=menosenergíaparaexcitación=mayorλ
Transiciónquerequierealtasenergías.Restringidaalultravioletadevacío(λ<185nm)
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Transición nσ*
Molécula λMáxabsorción/nm
Agua 160
CH3OH 184
CH3Cl 173
Máximodeabsorciónsedesplazaalongitudesdeondamáscortasensolventespolares(agua,etanol)
ParacompuestossaturadosconparesdeelectronesnocomparAdos(noenlazantes)
nσ*
Polar
MenosPolar
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Transicionesynπ*
Absorp@vidadesmolaresentre10y100Lcm-1mol-1(200a700nm)
Ocurrenengruposfuncionalesnosaturados(esdecirconelectronesπ)
nπ*
ππ*
DesplazamientoBatocrómico(haciaelrojo)Ensolventesmáspolaresseobservaundesplazamientoalongitudesdeondamás
largas(menorfrecuencia).Desplazamientomenora5nm.
ππ*
nπ*DesplazamientoHipsocrómico(haciaelazul=energíadeenlacehidrógeno)Ensolventesmáspolareshayundesplazamientoalongitudesdeondamáscortas.En
solventescomoaguaoetanoleldesplazamientoesde30nmómásInteraccionesdipolo-dipoloentrelosprotonesdelsolventeyelpardeelectronesno
enlazantes.
Absorp@vidadesmolaresentre1y10Lcm-1mol-1ππ*
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EfectodelaConjugaciónConjugación.-Enlacessimplesodoblesalternados
LasmoléculasaltamenteconjugadasAenencolor
Licopeno:pigmentovegetal(tomatesysandías)
Caroteno:Absorciónentre400y500nm
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Fotosíntesis
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Fotosíntesis
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Fotosíntesis
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Fotosíntesis
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Fotosíntesis
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Laλmáxyεaumentanamedidaqueelnúmerodedoblesenlacesconjugadosaumenta
Compuestoλmáxε
EfectoBatocrómico
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EfectodeConjugaciónenAbsorción
Skoog,Holler,Nieman,PrincipiosdeAnálisisInstrumental,5taEd.,Mc.GrawHillInteramericana,2001
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AuxocromoEsungrupofuncionalquenoabsorbeenlaregiónultravioletaperoAeneelefectodedesplazarlospicosdeuncromóforohacialongitudesdeondamáslargas.
Unauxocromoincrementalaintensidaddelospicos
Compuesto BandaB(picodébil)
λmáx/nm
Bencenoλ=184nm(picointenso)
C6H6 256
Fenol C6H5OH 270
Anilina C6H5NH2 280
-OHy–NH2Aenenefectoauxocrómicosobreelcromóforobenceno
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EfectodelSolventeInterferenciaconlaestructurafinadelespectro
Influyeenlaposicióndelmáximodeabsorción
Solventespolarescomoagua,alcoholes,ésteresycetonaseliminanlaestructurafinadelespectro
Acetaldehído
Skoog,Holler,Nieman,PrincipiosdeAnálisisInstrumental,5taEd.,Mc.GrawHillInteramericana,2001
¿Batocrómicoohipsocrómico?
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AbsorciónporTransferenciadeCargaObservadaencomplejosinorgánicos(complejosdetransferenciadecarga,principalmentelosqueincluyen
unionmetálico)Complejo.-Tipodecompuestoenelquelasmoléculasoionesformanunenlaceconátomosoionesmetálicos
Paralatransferenciadecarga
ComponentedadordeelectronesComponenteaceptordeelectrones
Absorción
Transferenciadeunedesdeeldadorhastaunorbitaldelaceptor
(Procesodeoxidación/reduccióninterno)
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Ejemplo:Complejohierro(III)/Aocianato
Complejohierro(III)/Aocianato(1)Fotón
(2)TransferenciadeedelAocianatoaunorbitaldelhierro(III)
(3)Especieexcitadahierro(II)yradicalneutroSCN
(4)Elevuelveasuestadooriginal/disociacióndelcomplejoexcitadoenproductosdeoxidación/reducción
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Electronesdyf• Metalesdetransición(grupos3a12periodos4a7)
Transicionesdeelectrones3dy4d• Seriedelantánidos(númeroatómico57a71)yachnidos(númeroatómico89a103)
Transicionesdeelectrones4fy5f
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc21 Ti22 V23 Cr24Mn25
Fe26 Co27 Ni28 Cu29 Zn30
Y39 Zr40 Nb41Mo42
Tc43 Ru44 Rh45 Pd46 Ag47 Cd48
Lu71 Hf72 Ta73 W74 Re75 Os76 Ir77 Pt78 Au79 Hg80
Lr103
Rf104
Db105
Sg106
Bh107
Hs108
Mt109
Ds110
Rg111
Uub112
MetalesdeTransición
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AbsorciónporIonesLantánidosyAchnidos
• LosionesdelamayoríadeloselementoslantánidosyachnidosabsorbenenUV-vis
• Sus orbitales internos (electrones 4f y 5f) estánprotegidos por orbitales con mayores númeroscuánAcosporloque:
Tienen picos de absorción caracterísAcos biendefinidos y estrechos poco afectados por el ligandoasociadoconelionmetálicoLasbandasnosevenafectadasporeldisolvente
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EspectrosdeAbsorcióndeIonesLantánidos
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AbsorciónporElementosdela1ray2daseriedeMetalesdeTransición
• Los iones y complejos de estas dos series absorbenradiación visible en uno o todos sus estados deoxidación
• Presentanbandasdeabsorciónanchasinfluenciadasporelentorno
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EspectrosdeAbsorcióndeIonesdeMetalesdeTransición
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UV-VIS:SecciónCuatro
ElEspectrofotómetroysusComponentes
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EspectrofotómetroInstrumentoqueregistralongitudesdeondaalas
cualesocurreabsorciónasícomoelgradodeabsorciónacadalongituddeonda
ComponentesFuentesderadiación
SelectordelongituddeondaRecipientesparamuestra
DetectorProcesadordeseñal
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Fuentesderadiación
• LámparasdetungstenoLámparadetungsteno-halógeno(hastaλ<320nm)
• LámparasdedescargaHidrógenoodeuterio(λentre160y360nm)Mercurio(λ253.7nm)Ne,Ar,Kr,Xe(UVcercanoλ200-380nm)ArcoXe(λ300-1300nm)
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TiposdeInstrumentos
• Hazsencillo• Doblehaz• Doblehaztemporal
• MulAcanal
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HazSencillo
Skoog,Holler,Nieman,PrincipiosdeAnálisisInstrumental,5taEd.,Mc.GrawHillInteramericana,2001
Monocromadorofiltro:Permiteseleccionarunalongituddeonda
Extremoinferiordelongituddeonda190a210nmExtremosuperiordelongituddeonda800a1000nm
Equipadosconlámparasdewolframioydehidrógenoodeuteriointercambiables
ExacAtudenlalongituddeonda±0.5nma±2nmExacAtudfotométrica±0.005A
Computadora
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HazDoble
Skoog,Holler,Nieman,PrincipiosdeAnálisisInstrumental,5taEd.,Mc.GrawHillInteramericana,2001
Divisordehaz=espejo
Mediciónsimultaneadereferenciaymuestra
ExacAtudfotométrica±0.003A
Computadora
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RecipientesparalaMuestra
• CeldasocubetasVentanasperfectamenteperpendicularesLongitudcomún1cm
HuellasdacAlaresygrasaenlasceldasalteranlascaracterísAcasdetransmisión
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RecipientesparalaMuestra
• CeldasocubetasVentanasperfectamenteperpendicularesLongitudcomún1cm
HuellasdacAlaresygrasaenlasceldasalteranlascaracterísAcasdetransmisión
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RecipientesparalaMuestra
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UV-vis
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UV-vis
h�ps://www.mt.com/us/en/home/applicaAons/ApplicaAon_Browse_Laboratory_AnalyAcs/uv-vis-spectroscopy.html