T1b.Sólidos.

EL ESTADO SÓLIDO

Los sólidos se componen de partículas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras.

Sólidos cristalinosSe encuentran ordenados en estructuras repetitivas llamadasredes cristalinas, se fragmentan a lo largo de los planos de lared, por lo que los fragmentos mantienen similares ángulosinterfaciales y características estructurales.Los sólidos cristalinos tienen puntos de fusión bien definidos.Ej: NaCl

Sólidos amorfosNo tienen estructuras ordenadas y bien definidas, se rompende forma irregular dando bordes desparejos y ángulosirregulares.Pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversasporciones de la muestra, es decir que no tienen un Punto deFusión definido sino que al calentarlas se van ablandando y aciertas temperaturas es difícil determinar si se trata de unsólido muy blando o un líquido muy viscoso. Ej: vidrio,cerámicos, gomas, manteca.

Punto reticular o nodo: ión, átomo o molécula que se repite infinitamente

El patrón se repite en el espacio y forma el retículo cristalino

Líneas rectas imaginarias que forman la celdilla unidad

Sistemas cristalinos

Propiedades de las celdas unitarias

• Número de átomos, iones o moléculas por celda

• Relación entre el radio atómico y la arista de la celda

• Factor de empaquetamiento

• Densidad teórica

La unidad de volumen más pequeña de un cristal que reproduce por repetición la red cristalina, se llamacelda unitaria. Existen 7 sistemas cristalinos que conforman 14 tipos de redes cristalinas.

Sistemas cristalinos

Estructura cúbica simple

Estructura cúbica centrada en las caras (FCC)

4 especies por celdan° de coord = 12/4

a = 2Rn° de coord = 61 especie/celda

Estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC)

2 especies por celdan° de coord = 8

Estructura a (r)Número de

coordinación

Factor deempaqueta-

mientoEjemplos

Cúbica simple (CS)

a = 2r 6 0,52 Po

Cúbica centrada en el cuerpo (BCC)

a = 4r/√3 8 0,68Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr

Cúbica centrada en las caras (FCC)

a = 4r/√2 12 0,74Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt

Hexagonal compacta (HC)

a = 2r c/a = 1,633 a

12 0,74Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd

CLASIFICACIÓN DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS

Iónicos: formados por disposiciones infinitas de iones positivos y negativos, que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas

Metálicos: formados por disposiciones infinitas de iones positivos (metálicos) y electrones móviles.

Moleculares: Son sólidos formados por moléculas discretas unidas mediante fuerzas de Van de Waals.

Covalentes: formados por redes de átomos unidos por enlace covalente

POLIMORFISMO

LOS SÓLIDOS IÓNICOS

Cada ion se rodea del máximo número de iones del signo contrario dandoestructuras que mantienen la neutralidad eléctrica.El número de coordinación de un ion en un sólido iónico es el número de ionesde carga opuesta que tiene más próximos.

Fractura

Estructura cristalina del Cloruro de sodio

Estructura cristalina de la fluorita

LOS SÓLIDOS METÁLICOS

Los metales son maleables (se pueden trabajar bien en hojas) y dúctiles (se pueden convertir en alambres delgados)

LOS SÓLIDOS MOLECULARES

Están constituidos por moléculas independientes cohesionadas entre sí por fuerzasintermoleculares que son las responsables de la formación de las fases condensadas(líquidos y sólidos). Como la forma de la molécula casi nunca es esférica perfecta, elempaquetamiento no es tan simple como en los sólidos iónicos o metálicos.

Ej. no polar: Iodo. Fuerzas de London. Dipolo inducido-dipolo inducido

La molécula de iodo es diatómica y sus átomos están unidos por un enlace covalente (el más fuerte) pero la fuerza de atracción entre distintas moléculas es la más débil (London), aunque se hace apreciable por su gran número de electrones en movimiento. El iodo tiene puntos de fusión y ebullición bajos y sublima a temperaturas relativamente bajas y presión ambiente.

Ej polar: HCl. dipolo-dipolo. Estas fuerzas actúan en el sólido empaquetando las moléculas de modo que sus dipolos se enfrenten.A temperatura ambiente es un gas muy soluble en agua con la que reacciona, formando el anión cloruro y el catión hidrógeno

Puente de hidrógeno: Ej: el agua

En la estructura del hielo, una molécula de agua que está unida a cuatro moléculas vecinasen una coordinación tetraédrica por puentes de hidrógeno que mantienen a las moléculas enuna estructura rígida.Los átomos de oxígeno se ordenan en anillos hexagonales flexionados dispuestos en capas(formas hexagonales de los cristales de nieve).En el agua líquida, las moléculas de agua tienen enlaces de hidrógeno sólo con algunas desus vecinas lo que les permite empaquetarse más densamente, por ello, la densidad del agualíquida es mayor que la del hielo.

SiO2

LOS SÓLIDOS COVALENTES

Estas redes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (láminas) ó monodimensionales (cadenas), aunque sólo las primeras componen sólidos puramente covalentes. Los sólidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusión y ebullición por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen (enlaces covalentes). En los bi– y monodimensionales, las láminas ó cadenas se atraen por fuerzas débiles de Van der Waals

Ej: el cuarzoEn el cuarzo cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos de oxígeno, y cada átomo de oxígeno está enlazado a dos átomos de silicio, formando una red tridimensional infinita. Para romper los cristales hay que romper muchos enlaces covalentes, y de ahí su dureza y elevados puntos de fusión y ebullición.

Las propiedades físicas de los cristales dependen de su estructura y de sus fuerzas intermoleculares. Una misma sustancia puede cristalizaren diferentes estructuras que posean propiedades distintas (polimorfismo).

EL ESTADO SÓLIDO

Ej: el carbono

1) En forma de diamante, con hibridación sp3, de simetría cúbica y enlaces covalentes fuertes; es el más duro de los cristales y es aislante.

Ej: el carbono

2) En forma de grafito, con hibridación sp2, de simetría hexagonal, constituido por un apilamiento de planos con fuerzas de London, por la polarizabilidad de la capa de enlaces p. Cada plano es una red covalente de hexágonos, cuyos vértices están ocupados por átomos de carbono. El grafito es el más blando de los cristales y es conductor de la electricidad en la dirección de los planos de apilamiento debido a los electrones de los enlaces p.

EL ESTADO SÓLIDO

TOM y teoría de bandas

En las estructuras sólidas, como el número de orbitales es grande y la diferencia de energía entre ellos pequeña, se puede considerar como si los niveles de energía formaran bandas continuas. Pero, como algunos intervalos de energía no contienen orbitales, existen brechas energéticas entre las diferentes bandas.

La banda de valencia: está ocupada por los electrones de la última capa de los átomos. Estos son los que forman los enlaces entre los átomos, pero no intervienen en la conducción eléctrica.

La banda de conducción: está ocupada por los electrones libres, es decir, aquellos que pertenecen al conjunto de átomos por igual y pueden moverse libremente. Estos electrones son los responsables de conducir la corriente eléctrica. Si no existen electrones en esta banda, el material es aislante.

Estructura electrónica del diamante

2s

2p

E

Átomos aislados

2sp3

Hibridación sp3* (4)

* (4)

CLOAs con una unidad de enlace

gap

Bandas

BV

BC BV llena y BC vacía separadas por un ancho gap

Orbitales 2s y 2p del Carbono

Estructura electrónica del grafito

p* ()

pb ()

* (3)

b (3)

CLOAs con una unidad de enlace

2s

2p

E

Átomos aislados

Orbitales 2s y 2p del Carbono

Hibridación sp2

2sp2

BV

BC

Bandas

Banda parcialmente ocupada

Conductor eléctrico